KR101830206B1 - 차광막 형성용 티타늄 블랙 분산 조성물과 그 제조방법, 흑색 감방사선성 조성물, 흑색 경화막, 고체촬상소자, 및 흑색 경화막의 제조방법 - Google Patents

차광막 형성용 티타늄 블랙 분산 조성물과 그 제조방법, 흑색 감방사선성 조성물, 흑색 경화막, 고체촬상소자, 및 흑색 경화막의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (A) 티타늄 블랙 및 Si원자를 포함하는 피분산체, (B) 분산제, 및 (C) 유기용매를 함유하고, 상기 피분산체의 90% 이상이 16㎚∼30㎚의 범위의 입경을 갖고, 또한 상기 피분산체에 있어서의 Si원자와 Ti원자의 함유 질량비(Si/Ti비)가 0.20∼0.50인 고체촬상소자용 티타늄 블랙 분산 조성물을 제공한다.

Description

차광막 형성용 티타늄 블랙 분산 조성물과 그 제조방법, 흑색 감방사선성 조성물, 흑색 경화막, 고체촬상소자, 및 흑색 경화막의 제조방법{TITANIUM BLACK DISPERSION COMPOSITION FOR FORMING LIGHT BLOCKING FILM AND METHOD OF PRODUCING THE SAME, BLACK RADIATION-SENSITIVE COMPOSITION, BLACK CURED FILM, SOLID-STATE IMAGING ELEMENT, AND METHOD OF PRODUCING BLACK CURED FILM}
본 발명은 차광막 형성용 티타늄 블랙 분산 조성물과 그 제조방법, 흑색 감방사선성 조성물, 흑색 경화막, 고체촬상소자, 및 흑색 경화막의 제조방법에 관한 것이다.
디지털 카메라 등에는 고해상도의 촬상 유닛이 탑재되어 있다. 이러한 촬상 유닛은 일반적으로 CCD(Charge Coupled Device) 이미지 센서나 CMOS(Complementary Metal-Oxide Semiconductor) 이미지 센서 등의 고체촬상소자를 구비하고 있다. 고체촬상소자(이하, 「이미지 센서」라고도 함)에서는 많은 광전변환소자가 배열된 수광부의 둘레 가장자리에 옵티컬 블랙 영역(암전류 계측 영역) 주변회로가 배치되어 있고, 전하의 전송, 암전류의 계측, 신호의 증폭 등이 행해지고 있다. 이 부위에 광이 입사되면 노이즈가 발생하고, 이미지 센서의 화질이 저하된다. 이들 문제를 방지하기 위해서 이 영역의 광입사측에는 차광부(블랙 매트릭스)가 설치되어 있다.
블랙 매트릭스는 차광성의 흑색 색재를 분산시킨 분산 조성물과, 중합성 화합물, 광중합 개시제, 그 밖의 성분을 함유하는 감방사선성 조성물로 하고, 이것을 이용하여 포토리소그래피법 등에 의해 패턴 형성함으로써 제조되어 있다.
고체촬상소자용의 블랙 매트릭스를 형성하기 위한 조성물로서는 카본 블랙이나 티타늄 블랙 등의 흑색 색재를 함유하는 감방사선성 조성물이 알려져 있다.
종래, 차광성의 블랙 매트릭스로서는 오로지 카본 블랙이 다용되어 왔지만, 카본 블랙으로 차광성을 높이려고 하면 카본 블랙의 충전량을 높이는 것이 필요하게 된다. 이 때문에 차광재인 카본 블랙의 농도가 높은 분산 조성물, 또는 감방사선성 조성물이 차광층의 패턴 성형에 필요하게 된다. 그러나, 높은 차광성을 얻기 위해서 카본 블랙의 함유량을 늘리면 카본 블랙의 분산성이 곤란해지고, 또한 패턴 성형성이 악화된다고 하는 문제도 발생하고 있었다.
높은 차광성이 얻어지고, 박막으로도 높은 차광성을 얻을 수 있는 흑색 색재로서 티타늄 블랙을 사용하는 것이 제안되어 있다. 예를 들면, 특허문헌 1에는 고체촬상소자의 주변 차광 재료로서 티타늄 블랙을 사용한 차광막 형성용 조성물이 개시되어 있다. 또한, 티타늄 블랙이 갖는 높은 차광성을 얻기 위해서 티타늄 블랙을 표면 처리하는 것도 여러가지 제안되어 있다. 예를 들면, 특허문헌 2에는 이산화규소 미립자에 의해 피복되어 이루어지는 티타늄 블랙 입자를 포함하는 흑색 수지 조성물이 개시되어 있다.
일본 특허 공개 2007-115921호 공보 일본 특허 공개 2002-285007호 공보
그러나, 티타늄 블랙은 비중이 크기 때문에 분산하는 것이 어렵고, 분산해도 시간이 경과하면 티타늄 블랙이 침강해 버리는 등의 문제가 있어, 상기 특허문헌 1, 2에 기재되는 조성물에 대해서도 경시 안정성은 불충분하다.
또한, 티타늄 블랙을 함유하는 감방사선성 조성물은 차광성이기 때문에 상기 조성물을 포토리소그래피법에 의해 패턴 형상의 차광막 형성에 사용했을 경우에는 노광광이 조성물층을 투과하기 어렵기 때문에 차광막 주변부에 감방사선성 조성물로부터 유래되는 잔류물(이하, 본 명세서에서는 적당하게 「잔사」라고 칭한다.)이 발생하기 쉽다고 하는 문제가 있다
본 발명은 상기 상황을 감안하여 이루어진 것으로서, 이하의 목적을 달성하는 것을 과제로 한다.
즉, 본 발명의 목적은 경시 안정성이 우수한 고체촬상소자용 티타늄 블랙 분산 조성물 및 그 제조방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명이 다른 목적은, 경시 안정성이 우수하고, 또한 차광막 등의 흑색 경화막 형성에 사용했을 때에 상기 경화막의 형성 영역 밖에 있어서의 감방사선성 조성물 유래의 잔사 발생이 억제된 고체촬상소자용 흑색 감방사선성 조성물, 그 흑색 감방사선성 조성물을 이용하여 형성된 흑색 경화막 및 그 제조방법, 그리고 그 흑색 경화막을 구비한 고화질의 고체촬상소자를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 예의 검토를 거듭한 결과, 하기에 나타내는 수단에 의해 상기과제를 해결할 수 있는 것을 찾아내고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
<1> (A) 티타늄 블랙 및 Si원자를 포함하는 피분산체, (B) 분산제, 및 (C) 유기용매를 함유하고, 상기 피분산체의 90% 이상이 16㎚∼30㎚의 범위의 입경을 갖고, 또한 상기 피분산체에 있어서의 Si원자와 Ti원자의 함유 질량비(Si/Ti비)가 0.20∼0.50인 고체촬상소자용 티타늄 블랙 분산 조성물.
<2> 상기 <1>에 기재된 티타늄 블랙 분산 조성물, (D) 광중합성 화합물, 및 (E) 광중합 개시제를 함유하는 고체촬상소자용 흑색 감방사선성 조성물.
<3> <2>에 있어서, 상기 (D) 광중합성 화합물이 옥심 화합물인 것을 특징으로 하는 고체촬상소자용 흑색 감방사선성 조성물.
<4> <2> 또는 <3>에 있어서, 불소계 계면활성제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 고체촬상소자용 흑색 감방사선성 조성물.
<5> 상기 <2>∼<4> 중 어느 하나에 기재된 흑색 감방사선성 조성물을 경화해서 얻어진 흑색 경화막.
<6> 상기 <5>에 기재된 흑색 경화막을 구비한 고체촬상소자.
<7> 상기 <2>∼<4> 중 어느 하나에 기재된 흑색 감방사선성 조성물을 규소 기판 상에 도포해서 흑색 감방사선성 조성물층을 형성하는 공정과, 상기 흑색 감방사선성 조성물층을 패턴 형상으로 노광하는 공정과, 노광 후의 상기 흑색 감방사선성 조성물층을 현상해서 패턴을 형성하는 공정을 갖는 흑색 경화막의 제조방법.
<8> 상기 <1>에 기재된 고체촬상소자용 티타늄 블랙 분산 조성물의 제조방법으로서, 산화티타늄, 실리카 입자, 및 제 1 분산제를 포함하는 혼합액을, 산소분위기 하에서 750℃∼1100℃의 온도에서 가열한 후 환원 처리함으로써 티타늄 블랙 및 Si원자를 포함하는 피분산체를 얻는 공정과, 상기 티타늄 블랙 및 Si원자를 포함하는 피분산체, 제 2 분산제, 및 유기용매를 포함하는 혼합액을 분산 처리하는 공정을 갖는 고체촬상소자용 티타늄 블랙 분산 조성물의 제조방법.
(발명의 효과)
본 발명에 의하면 경시 안정성이 우수한 고체촬상소자용 티타늄 블랙 분산 조성물 및 그 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명에 의하면 경시 안정성이 우수하고, 또한 차광막 형성에 사용했을 때에 차광막의 형성 영역 밖에 있어서의 감방사선성 조성물 유래의 잔사 발생이 억제된 고체촬상소자용 흑색 감방사선성 조성물, 그 흑색 감방사선성 조성물을 이용하여 형성된 차광성이 우수한 차광막 및 그 제조방법, 그리고 그 차광막을 구비한 고화질의 고체촬상소자를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 고체촬상소자용 티타늄 블랙 분산 조성물 및 그 제조방법, 고체촬상소자용 흑색 감방사선성 조성물에 대해서 상세하게 설명한다.
[고체촬상소자용 티타늄 블랙 분산 조성물과 그 제조방법, 및 고체촬상소자용 흑색 감방사선성 조성물]
본 발명의 고체촬상소자용 티타늄 블랙 분산 조성물(이하, 단지 「분산 조성물」이라고도 칭한다.)은 (A) 티타늄 블랙 및 Si원자를 포함하는 피분산체, (B) 분산제, 및 (C) 유기용매를 함유하고, 상기 피분산체의 90% 이상이 16㎚∼30㎚의 범위의 입경을 갖고, 또한 상기 피분산체에 있어서의 Si원자와 Ti원자의 함유비(Si/Ti비)가 질량 기준으로 0.20∼0.50인 고체촬상소자의 차광막 형성용 티타늄 블랙 분산 조성물이다.
또한, 본 발명의 고체촬상소자용 흑색 감방사선성 조성물(이하, 단지 「감방사선성 조성물」이라고도 칭한다.)은 본 발명의 티타늄 블랙 분산 조성물, (D) 광중합성 화합물, 및 (E) 광중합 개시제를 함유하는 감방사선성 조성물이다.
즉, 본 발명의 감방사선성 조성물은 본 발명의 티타늄 블랙 분산 조성물에 함유되는 (A) 티타늄 블랙 및 Si원자를 포함하는 피분산체, (B) 분산제. 및 (C) 유기용매와 함께 (D) 광중합성 화합물, 및 (E) 광중합 개시제를 함유하고, 상기 피분산체의 90% 이상이 16㎚∼30㎚의 범위의 입경을 갖고, 또한 상기 피분산체에 있어서의 Si원자와 Ti원자의 함유 질량비(Si/Ti비)가 0.20∼0.50인 것이다.
본 발명의 티타늄 블랙 분산 조성물 및 감방사선성 조성물은 고체촬상소자에 있어서의 규소 기판 상에 형성되는 차광막, 반사방지막, 고체촬상소자의 유효 화소영역(촬상부)의 둘레 가장자리에 배치되는 차광막, 그 밖의 막의 형성에 적합하게 사용된다.
이하, 본 발명의 티타늄 블랙 분산 조성물 또는 감방사선성 조성물에 함유되는 각 성분에 대해서 순차적으로 설명한다.
[(A) 티타늄 블랙 및 Si원자를 포함하는 피분산체]
본 발명의 티타늄 블랙 분산 조성물 및 감방사선성 조성물은 (A) 티타늄 블랙 및 Si원자를 포함하는 피분산체(이하, 단지 「피분산체」라고도 칭한다.)를 함유한다.
본 발명의 분산 조성물에 있어서는 피분산체의 90% 이상이 16㎚∼30㎚의 범위의 입경을 갖는 입자이며, 또한 상기 피분산체 내의 Si원자와 Ti원자의 함유 질량비(Si/Ti)가 0.20∼0.50인 것을 필요로 한다.
본 발명의 감방사선성 조성물은 본 발명의 분산 조성물로부터 유래되는 피분산체를 함유한다. 상기 감방사선성 조성물 및 이것을 경화해서 얻어진 경화막(차광막) 중에 함유되는 피분산체에 대해서도 그 90% 이상이 30㎚ 이하의 입경을 갖는 입자이며, 또한 상기 피분산체 내의 Si원자와 Ti원자의 함유 질량비(Si/Ti비)는 0.20∼0.50이다.
본 발명에 있어서의 피분산체의 입경이란 피분산체의 입자지름을 의미하고, 입자지름이란 입자의 외표면의 투영 면적과 같은 면적을 갖는 원의 직경이다. 입자의 투영 면적은 전자 현미경 사진에 의한 촬영에 의해 얻어진 면적을 측정하고, 촬영 배율을 보정함으로써 얻어진다.
여기에서, 본 발명에 있어서의 피분산체는 1차입자의 상태인 것, 응집체(2차입자)의 상태인 것의 쌍방을 포함한다.
본 발명에 있어서의 피분산체는 90% 이상이 16㎚∼30㎚의 범위의 입경을 갖는 입자이며, 상기 입경은 17㎚∼27㎚의 범위인 것이 바람직하게, 17㎚∼23㎚의 범위인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서의 피분산체 중의 Si원자와 Ti원자의 함유 질량비(Si/Ti비)는 0.20∼0.50의 범위이며, 0.25∼0.47의 범위인 것이 바람직하고, 0.30∼0.45의 범위인 것이 보다 바람직하다.
피분산체의 입경 및 Si/Ti비가 상기 범위이면 피분산체를 포함하는 티타늄 블랙 분산 조성물의 제조가 용이하고, 경시 안정성에 대해서도 향상된다. 또한, 상기 티타늄 블랙 분산 조성을 포함하는 감방사선성 조성물을 이용하여 포토리소그래피법으로 차광막을 형성한 때에는 잔사의 발생이 저감된다.
본 발명에 있어서의 피분산체의 제조방법으로서는 산화티타늄, 실리카 입자, 및 분산제를 포함하는 혼합액을 산소분위기 하에서 고온(750℃∼1100℃)의 온도에서 가열한 후, 환원 처리하는 방법을 들 수 있다.
보다 상세하게는, 예를 들면 원료가 되는 산화티타늄, 실리카 입자, 및 분산제를 포함하는 혼합액을 조제하고, 상기 혼합액을 산소분위기 하, 750℃∼1100℃ (바람직하게는 850℃∼1000℃)의 온도에서 가열한 후 질소 치환하고, 또한 암모니아 가스에 의해 환원 처리하는 방법에 의해 본 발명에 있어서의 피분산체를 적합하게 얻을 수 있다.
상기 방법에 있어서 사용하는 실리카 입자의 양을 적당하게 선택함으로써 최종적으로 얻어지는 피분산체의 입경을 16㎚∼30㎚의 범위로 제어할 수 있다.
상기 분산제는, 예를 들면 후술하는 (B) 티타늄 블랙 분산 조성물 및 감방사선성 조성물에 함유되는 분산제이어도 좋다.
피분산체에 있어서의 Si/Ti비를 0.20∼0.50의 범위로 하기 위해서는 이하와 같은 수단을 사용할 수 있다.
예를 들면, 상기한 산화티타늄과 실리카 입자의 혼합물을 분산함으로써 분산 조성물을 얻고, 이 분산 조성물을 고온에서 환원 처리함으로써 얻는 방법에 있어서는 산화티타늄과 실리카 입자의 혼합비를 변경함으로써 얻을 수 있다.
또한, 예를 들면 일본 특허 공개 2008-266045공보의 단락번호 [0005] (6) 및 동 공보의 단락번호 [0016]∼[0021]에 기재된 방법에 준거한 방법에 의해서도 피분산체에 있어서의 Si/Ti비를 조정할 수 있다.
본 발명의 감방사선성 조성물을 경화해서 얻어진 경화막(차광막) 중에 함유되는 피분산체에 대해서도 그 90% 이상이 16㎚∼30㎚의 범위의 입경을 갖는 입자이며, 또한 피분산체 내의 Si원자와 Ti원자의 함유비(Si/Ti비)가 0.20∼0.50의 범위이다. 입경 및 Si/Ti비의 바람직한 범위에 대해서도 상술의 범위와 같다.
본 발명에 있어서는 티타늄 블랙 및 Si원자를 포함하는 피분산체의 90% 이상이 16㎚∼30㎚의 범위의 입경을 갖고, 또한 상기 피분산체에 있어서의 Si원자와 Ti원자의 함유비(Si/Ti비)가 0.20∼0.50의 범위임으로써 이 피분산체를 포함하는 본 발명의 분산 조성물 및 감방사선성 조성물의 경시 안정성이 양호하게 되고, 상기 감방사선성 조성물을 이용하여 차광막을 형성했을 때에는 차광막의 형성 영역 밖에 있어서의 감방사선성 조성물 유래의 잔사의 발생이 저감된다. 또한, 잔사는 티타늄 블랙, 수지 성분 등의 감방사선성 조성물로부터 유래되는 성분을 포함하는 것이다.
본 발명의 분산 조성물 및 감방사선성 조성물의 경시 안정성이 양호한 이유로서는 상세한 메커니즘은 불분명하지만, 피분산체에 Si원자가 소정의 비율로 존재함으로써 조성물에 함유되는 분산제와 피분산체에 포함되는 티타늄 블랙의 흡착이 최적인 상태가 되기 때문이라고 추측하고 있다.
또한, 본 발명의 감방사선성 조성물을 사용함으로써 경화막을 형성할 때에 잔사가 저감되는 이유는 아직 명확하지는 않지만, 본 발명에 있어서의 피분산체는 그 90% 이상이 16㎚∼30㎚의 소입경을 갖고 있고, 또한 상술과 같이 분산제와 피분산체에 포함되는 티타늄 블랙의 흡착이 최적인 상태인 것으로부터 감방사선성 조성물에 있어서의 피분산체의 응집이 효과적으로 저감되기 때문에, 본 발명의 감방사선성 조성물을 경화막의 형성에 사용했을 때에는 미세한 피분산체가 균일하게 분산되어진 상태의 막형성이 가능해지고, 결과적으로 피분산체의 응집체에 기인하는 잔사가 저감되기 때문이라고 추측하고 있다.
또한, 티타늄 블랙은 자외로부터 적외까지의 광범위에 걸치는 파장영역의 광 에 대한 차광성이 뛰어나기 때문에 본 발명의 분산 조성물 또는 감방사선성 조성물 을 이용하여 형성된 차광막은 뛰어난 차광성을 발휘한다.
본 발명의 티타늄 블랙 분산물 또는 감광성 수지 조성물에 함유되는 피분산체에 대해서 그 90%가 16㎚∼30㎚의 입경을 갖는지의 여부를 판단하기 위해서는 하기에 나타내는 방법(A-1)을 사용한다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 경화해서 얻어진 경화막(차광막)에 함유되는 피분산체에 대해서 그 90%가 16㎚∼30㎚의 입경을 갖는지의 여부를 판단하기 위해서는 하기에 나타내는 방법(A-2)을 사용한다.
<방법(A-1)>
티타늄 블랙 분산물 또는 감광성 수지 조성물을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(이하, PGMEA라고도 약칭한다.)에 의하여 100배로 희석한 시료액을 조제한다. 얻어진 시료액을, 카본 포일 상에 적하, 건조시켜서 투과형 전자현미경을 이용하여 형태 관찰 사진을 촬영한다. 얻어진 사진으로부터 입자 400개에 대해서 외표면의 투영면적을 구하고, 이 면적에 상당하는 원의 지름을 산출하여 도수분포를 평가한다.
<방법(A-2)>
차광막이 형성된 기판으로부터 경화막을 깎아내고, 이것을 석영 보드 상에 싣고 전기로를 사용해서 100mL/min의 산소 플로우 하에서 500℃에서 60분간 가열 처리해서 분체를 얻는다. 가열 처리에 의해 얻어진 분체를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 이용하여 100배로 희석해서 시료액을 조제한다. 얻어진 시료액을 카본 포일 상에 적하, 건조시켜서 투과형 전자현미경을 이용하여 형태 관찰 사진을 촬영한다. 얻어진 사진으로부터 입자 400개에 대해서 외표면의 투영면적을 구하고, 이 면적에 상당하는 원의 지름을 산출하여 도수분포를 평가한다.
본 발명의 티타늄 블랙 분산 조성물 또는 감방사선성 조성물에 함유되는 피분산체 내의 Si원자와 Ti원자의 함유비(Si/Ti)가 0.20∼0.50의 범위인지의 여부를 판단하기 위해서는 하기에 나타내는 방법(B-1) 또는 방법(1-2)을 사용한다.
<방법(B-1)>
티타늄 블랙 분산 조성물 또는 감방사선성 조성물을 산소분위기 중에서 가열 처리하고, 티타늄 블랙 입자를 포함하는 피분산체를 인출한다.
티타늄 블랙 분산 조성물 또는 감방사선성 조성물을 20㎎ 칭량하고, 여기에, HF 0.1mL, HNO3(10%aq.) 1mL, H2SO4(5%aq.) 1mL, 및 HCL(3%aq.) 1mL를 첨가하고, 마이크로파 용해를 액온 180℃에서 행한다.
그 후, 이 혼합액에 H2O를 100mL가 될 때까지 첨가하고, 이것을 ICP-OES(Attom, 상품명:SII사 제품)에 제공하고, 원소분석을 행한다. 얻어진 결과로부터 Si/Ti의 질량비를 산출한다.
<방법(B-2)>
티타늄 블랙 분산 조성물 또는 감방사선성 조성물을 소형 로터리킬른(가부시키가이샤 모토야마 제품)을 이용하여 산소분위기 중에서 700℃로 가열하고, 30분간 유지한 후에 냉각하여 분체를 2g 얻고, 얻어진 분체를 두께 0.2㎜의 텅스텐판 상에 싣고, 이것을 전자선 가열 기구를 구비한 진공 챔버 내에 설치하고, 진공도를 10-5Torr 이하로 해서 전자선 가열에 의해 1000℃로 30초 가열 처리한다. 가열 처리한 분체에 대해서 전계방출형 주사 전자현미경 S-4800(상품명, 히타치 테크놀로지즈사 제품) 및 에너지 분산형 형광X선 검출기 INCA Energy PentaFETx3(상품명, Oxford사 제품)을 이용하여 Si원자량, Ti원자량을 구하고, Si/Ti비를 산출한다.
또한, 본 발명의 감방사선성 조성물을 경화해서 얻어진 경화막(차광막)에 함유되는 피분산체에 대해서 그 피분산체 내의 Si원자와 Ti원자의 함유비(Si/Ti)가 0.20∼0.50인지의 여부를 판단하기 위해서는 하기에 나타내는 방법(C)을 사용한다.
<방법(C)>
차광막이 형성된 기판을 분할함으로써 차광막의 단면을 제작하고, 이 단면에 대해서 에너지 분산형 형광X선 분석장치에 의해 차광막 표면에 있어서의 Si원자량과 Ti원자량을 얻을 수 있다. 이들 양비를 차광막 중의 Si/Ti로서 평가한다.
이 때의 에너지 분산형 형광X선 분석으로서는 상기 주사형 전자현미경으로서 히타치 하이테크롤로지사 제품 S-4800(상품명), 및 에너지 분산형 형광X선 검출기로서 Oxford사 제품 INCA Energy PentaFETx3(상품명)을 마찬가지로 사용할 수 있다.
이하, 티타늄 블랙에 대해서 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에 있어서 티타늄 블랙이란 티타늄 원자를 갖는 흑색 입자이며, 바람직하게는 저차원 산화티타늄이나 산질화티타늄 등의 흑색 입자이다.
티타늄 블랙은 분산성 향상, 응집성 억제 등의 목적으로 필요에 따라 입자표면을 수식하는 것이 가능하다. 입자표면의 수식으로서는, 예를 들면 산화규소, 산화티타늄, 산화게르마늄, 산화알루미늄, 산화마그네슘, 산화지르코늄 등으로 피복 처리가 가능하고, 또한 일본 특허 공개 2007-302836호 공보에 나타내어지는 바와 같은 발수성 물질에 의한 처리도 가능하다.
티타늄 블랙의 시판품의 예로서는 티타늄 블랙 10S, 12S, 13R, 13M, 13M-C, 13R, 13R-N, 13M-T[상품명: 이상, 미츠비시 마테리알(주) 제품], T랙(Tilack) D[상품명: 아코 카세이(주) 제품] 등을 들 수 있다.
티타늄 블랙의 제조방법으로서는 이산화티타늄과 금속티타늄의 혼합체를 환원 분위기에서 가열해 환원하는 방법(일본 특허 공개 소49-5432호 공보에 기재된 방법), 사염화티타늄의 고온 가수분해로 얻어진 초미세 이산화티타늄을 수소를 포함하는 환원 분위기 중에서 환원하는 방법(일본 특허 공개 소57-205322호 공보에 기재된 방법), 이산화티타늄 또는 수산화티타늄을 암모니아 존재 하에서 고온 환원하는 방법(일본 특허 공개 소 60-65069호 공보, 일본 특허 공개 소 61-201610호 공보에 기재된 방법), 이산화티타늄 또는 수산화티타늄에 바나듐 화합물을 부착시키고, 암모니아 존재 하에서 고온 환원하는 방법(일본 특허 공개 소61-201610호 공보에 기재된 방법) 등이 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 적용되는 티타늄 블랙으로서는 개개의 입자의 1차 입경 및 평균 1차 입경 모두가 작은 것이 바람직하다.
본 발명의 티타늄 블랙 분산 조성물 및 감방사선성 조성물은 티타늄 블랙을 1종만을 함유하는 것이라도 좋고, 2종 이상을 함유하고 있어도 좋다.
또한, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 한에 있어서, 티타늄 블랙과 함께 분산성, 착색성 등을 조정할 목적으로 Cu, Fe, Mn, V, Ni 등의 복합 산화물, 산화코발트, 산화철, 카본 블랙, 아닐린 블랙 등으로 이루어지는 흑색 안료를 1종 또는 2종 이상을 조합시켜서 피분산체로서 병용해도 좋다.
이 경우, 전체 피분산체 중의 50질량% 이상을 티타늄 블랙 입자로 이루어지는 피분산체가 차지하는 것이 바람직하다.
또한, 후술하는 바와 같이 차광성의 조정 등을 목적으로 해서 본 발명의 효과를 손상하지 않는 한에 있어서 티타늄 블랙 및 Si원자를 포함하는 피분산체(입자)와 함께, 다른 착색제(유기안료나 염료 등)를 소망에 의해 병용해도 좋다.
티타늄 블랙 분산 조성물 중의 피분산체의 함유량은 분산 조성물의 전체 고형분에 대하여 5질량%∼60질량%인 것이 바람직하고, 10질량%∼50질량%인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 감방사선성 조성물 중의 피분산체의 함유량은 감방사선성 조성물의 전체 고형분에 대하여 2.5질량%∼30질량%인 것이 바람직하고, 5질량%∼20질량%인 것이 더욱 바람직하다.
여기에서 분산 조성물 중의 전체 고형분, 및 감방사선성 조성물 중의 전체 고형분이란, 각각 분산물 또는 감방사선성 조성물에 포함되는 전체 질량으로부터 유기용매를 제외한 질량을 말한다.
본 발명에 있어서는 피분산체 중의 Si원자와 Ti원자의 질량 환산에 의한 함유 질량비(Si/Ti)가 질량 환산으로 0.20∼0.50의 범위인 것을 요한다.
이하, 피분산체에 Si원자를 도입할 때에 사용되는 재료에 대해서 서술한다.
피분산체에 Si원자를 도입할 때에는 실리카 등의 Si함유 물질을 사용하면 좋다.
본 발명에 사용할 수 있는 실리카로서는 침강 실리카, 퓸드 실리카, 콜로이달 실리카, 합성 실리카 등을 들 수 있고, 이것들을 적당하게 선택해서 사용하면 좋다.
실리카는 시판품으로서도 입수 가능하고, 예를 들면 신닛테츠 마테리알즈 제품, HS-101, HS-102, HS-103, HS-104, HS-105, HS-106, HS-107, HS-201, HS-202, HS-203, HS-204, HS-205, HS-301, HS-302, HS-303, HS-304, HS-305(상품명); 우베닛토카세이 제품, 하이프레시카(HIPRESICA) SS, 하이프레시카 TS, 하이프레시카 BS, 하이프레시카 SP, 하이프레시카 FQ(상품명); 캬봇 제품, CAB-O-SIL(등록상표) LM-150, CAB-O-SIL(등록상표) LM-150, CAB-O-SIL(등록상표) S-17D 등을 사용할 수 있다.
또한, 실리카 입자의 입경이 본 발명에 의한 차광막을 형성했을 때에 막두께와 같은 정도의 입경이면 차광성의 저하를 야기하기 때문에 실리카 입자로서 미립자 타입의 실리카를 사용하는 것이 바람직하다. 미립자 타입의 실리카의 예로서는, 예를 들면 AEROSIL(등록상표) 90, AEROSIL(등록상표) 130, AEROSIL(등록상표) 150, AEROSIL(등록상표) 200, AEROSIL(등록상표) 300, AEROSIL(등록상표) 380, AEROSIL(등록상표) OX 50, AEROSIL(등록상표) EG 50, AEROSIL(등록상표) TT 600, AEROSIL(등록상표) 200 SP, AEROSIL(등록상표) 300 SP, AEROPERL(등록상표) 300/30, AEROSIL(등록상표) R 972, AEROSIL(등록상표) R 974, AEROSIL(등록상표) R 104, AEROSIL(등록상표) R 106, AEROSIL(등록상표) R 202, AEROSIL(등록상표) R 805, AEROSIL(등록상표) R 812, AEROSIL(등록상표) R 812 S, AEROSIL(등록상표) R 816, AEROSIL(등록상표) R 7200, AEROSIL(등록상표) R 8200, AEROSIL(등록상표) R 9200, AEROSIL(등록상표) MOX 80, AEROSIL(등록상표) MOX 170, AEROSIL(등록상표) COK 84, AEROSIL(등록상표) RY 50, AEROSIL(등록상표) NY 50, AEROSIL(등록상표) RY 200, AEROSIL(등록상표) RY 200, AEROSIL(등록상표) RX 50, AEROSIL(등록상표) NAX 50, AEROSIL(등록상표) RX 200, AEROSIL(등록상표) RX 300, AEROSIL(등록상표) R 504, AEROPERL(등록상표) 300/30, VP AEROPERL(등록상표) P 25/20M05; 쇼쿠바이 카세이 제품 S6, MA1004(상품명, 이하 같음), MA1006, MA1010, MA1013, MX030W, MX050W, MX100W, KE-E30, KE-E40, KE-E50, KE-E70, KE-E150, KE-P10, KE-P30, KE-P50, KE-P100, KE-P150, KE-P250; 신닛테츠 마테리알즈 제품 HS-101(상품명, 이하 같음), HS-102, HS-103, HS-104, HS-105, HS-106, HS-107, HS-201, HS-202, HS-203, HS-204, HS-205, HS-301, HS-302, HS-303, HS-304, 및 HS-305; 우베닛토카세이 제품, 하이프레시카 SS(상품명, 이하 같음), 하이프레시카 TS, 하이프레시카 BS, 하이프레시카 SP, 및 하이프레시카 FQ; 캬봇 제품, CAB-O-SIL(등록상표, 이하 같음) LM-150, CAB-O-SIL LM-150, 및 CAB-O-SIL S-17D 등을 사용할 수 있지만 이것들에 한정되지 않는다.
[(B) 분산제]
본 발명의 티타늄 블랙 분산 조성물 및 감방사선성 조성물은 (B) 분산제를 함유한다.
본 발명에 있어서의 (B) 분산제로서는 고분자 분산제[예를 들면, 폴리아미드아민과 그 염, 폴리카르복실산과 그 염, 고분자량 불포화산 에스테르, 변성 폴리우레탄, 변성 폴리에스테르, 변성 폴리(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴계 공중합체, 나프탈렌술폰산 포르말린 축합물], 및 폴리옥시에틸렌알킬인산 에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 알칸올아민, 및 안료 유도체 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 (B) 분산제는 그 구조로부터 직쇄상 고분자, 말단변성형 고분자, 그래프트형 고분자, 및 블록형 고분자로 더 분류할 수 있다.
본 발명에 있어서의 (B) 분산제는 티타늄 블랙 및 소망에 의해 병용하는 안료 등의 피분산체의 표면에 흡착하여 재응집을 방지하도록 작용한다. 그 때문에, 안료 표면으로의 앵커 부위를 갖는 말단변성형 고분자, 그래프트형 고분자, 블록형 고분자가 바람직한 구조로서 들 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서의 (B) 분산제는 피분산체의 표면을 개질함으로써 분산 수지의 흡착을 촉진시키는 효과를 갖는다.
본 발명에 사용할 수 있는 (B) 분산제의 구체예로서는, BYK Chemie사 제품 「Disperbyk-101(상품명, 폴리아미드아민 인산염), 107(상품명, 카르복실산 에스테르), 110(상품명, 산기를 포함하는 공중합물), 130(상품명, 폴리아미드), 161, 162, 163, 164, 165, 166, 170, 180(상품명, 고분자 공중합물)」, 「BYK-P104, P105(상품명, 고분자량 불포화 폴리카르복실산), EFKA사 제품 「EFKA 4047, 4050, 4010, 4165(상품명, 폴리우레탄계), EFKA4330, 4340(상품명, 블록 공중합체), 4400, 4402(상품명, 변성 폴리아크릴레이트), 5010(폴리에스테르아미드), 5765(상품명, 고분자량 폴리카르복실산염), 6220(상품명, 지방산 폴리에스테르), 6745(상품명, 프탈로시아닌 유도체), 6750(상품명, 아조안료 유도체)」, 아지노모또파인테크노(주) 제품 「아지스퍼(AJISPER) PB821, PB822」, 교에이샤 카가쿠(주) 제품 「플로우렌(FLOWLEN) TG-710(우레탄 올리고머)」, 「폴리플로우(POLYFLOW) No. 50E, No. 300(상품명, 아크릴계 공중합체)」, 구스모토 카세이(주) 제품 「디스파론(DISPARLON) KS-860, 873SN, 874, #2150(상품명, 지방족 다가 카르복실산), #7004(폴리에테르에스테르), DA-703-50, DA-705, DA-725」, 카오(주) 제품 「데몰(DEMOL) RN, N(상품명, 나프탈렌술폰산 포르말린 중축합물), 데몰 MS, C, SN-B(상품명, 방향족 술폰산 포르말린 중축합물)」, 「호모게놀(HOMOGENOL) L-18(상품명, 고분자 폴리카르복실산)」, 「에뮬겐(EMULGEN) 920, 930, 935, 985(상품명, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르)」, 「아세타민(ACETAMIN) 86(스테아릴아민아세테이트)」, 루브리졸사 제품 「솔스퍼스(SOLSPERSE) 5000(프탈로시아닌 유도체), 22000(상품명, 아조안료 유도체), 13240(폴리에스테르아민), 3000, 17000, 27000(상품명, 말단부에 기능부를 갖는 고분자), 24000, 28000, 32000, 38500(그래프트형 고분자)」, 닛코 케미컬사 제품 「닛콜(NIKKOL) T106(폴리옥시에틸렌소르비탄모노올레이트), MYS-IEX(상품명, 폴리옥시에틸렌모노스테아레이트)」등을 들 수 있다. 또한, 가와켄 파인케미칼(주) 제품 히노액트(HINOACT) T-8000E 등의 양성(兩性) 분산제도 들 수 있다.
이들 (B) 분산제는 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합시켜서 사용해도 좋다.
(그래프트 공중합체: 특정 수지A)
본 발명에 있어서는 (B) 분산제로서 그래프트 공중합체(이하, 「특정 수지A」라고도 함)를 사용하는 것도 바람직하다. (B) 분산제로서 그래프트 공중합체를 사용함으로써 분산성 및 보존 안정성을 보다 향상시킬 수 있다.
특정 수지A의 산가는 5.0mgKOH/g 이상 200mgKOH/g 이하의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10mgKOH/g 이상 150mgKOH/g 이하의 범위이며, 더욱 바람직하게는 60mgKOH/g 이상 150mgKOH/g 이하의 범위이다.
특정 수지A의 산가가 200mgKOH/g 이하이면 차광막을 형성할 때의 현상시에 있어서의 패턴 박리가 보다 효과적으로 억제된다. 또한, 특정 수지A의 산가가 5.0mgKOH/g 이상이면 알칼리 현상성이 보다 양호하게 된다. 또한, 특정 수지A의 산가가 60mgKOH/g 이상이면 티타늄 블랙의 침강을 보다 억제할 수 있고, 조대입자수를 보다 적게 할 수 있으며, 티타늄 블랙 분산 조성물 또는 감방사선성 조성물의 경시 안정성을 보다 향상시킬 수 있다.
본 발명에 있어서 특정 수지A의 산가는, 예를 들면 분산제 중에 있어서의 산기의 평균 함유량으로부터 산출할 수 있다. 또한, 특정 수지A의 구성 성분으로서 포함될 수 있는 산기를 함유하는 모노머 단위의 함유량을 변화시킴으로써 원하는 산가를 갖는 수지를 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서의 특정 수지A의 중량 평균 분자량은 차광막을 형성할 때에 있어서, 현상시의 패턴 박리 억제와 현상성의 관점으로부터 10,000 이상 300,000 이하인 것이 바람직하고, 15,000 이상 200,000 이하인 것이 보다 바람직하며, 20,000 이상 100,000 이하인 것이 더욱 바람직하고, 25,000 이상 50,000 이하인 것이 특히 바람직하다.
또한, 특정 수지A의 중량 평균 분자량은, 예를 들면 GPC에 의해 측정할 수 있다
그래프트 공중합체로서는 수소원자를 제외한 원자수가 40∼10000의 범위인 그래프트쇄를 갖는 것이 바람직하다. 이 경우의 그래프트쇄란 공중합체의 주쇄의 근원으로부터 주쇄로부터 분기되어 있는 기의 말단까지를 나타낸다.
이 특정 수지A는 티타늄 블랙 입자에 분산성을 부여할 수 있는 분산 수지이며, 뛰어난 분산성과, 그래프트쇄에 의한 용매와의 친화성을 갖기 때문에 티타늄 블랙 입자의 분산성, 및 시간 경과 후의 분산 안정성이 우수하다. 또한, 감방사선성 조성물로 했을 때에 그래프트쇄의 존재에 의해 중합성 화합물 또는 기타의 병용가능한 수지 등과의 친화성을 가지므로 알칼리 현상에서 잔사를 발생시키기 어려워진다.
또한, 이 특정 수지A에 카르복실산기 등의 알칼리 가용성의 부분구조를 더 도입함으로써 알칼리 현상에 의한 패턴 형성을 위해서 현상성을 부여하는 수지로서의 기능도 부여할 수 있다.
따라서, 상기 그래프트 공중합체에 알칼리 가용성의 부분구조를 도입함으로써 본 발명의 티타늄 블랙 분산 조성물은 티타늄 블랙 입자의 분산에 불가결한 분산 수지 자체가 알칼리 가용성을 갖게 된다. 이러한 티타늄 블랙 분산물을 함유하는 감방사선성 조성물은 노광부의 차광성에 뛰어난 것이 되고, 또한 미노광부의 알칼리 현상성이 향상된다.
그래프트쇄가 길어지면 입체 반발 효과가 높아져서 분산성은 향상되지만, 한편 그래프트쇄가 지나치게 길면 티타늄 블랙으로의 흡착력이 저하해서 분산성은 저하되어 버린다. 이 때문에, 본 발명에서 사용되는 그래프트 공중합체로서는 그래프트쇄 1개당의 수소원자를 제외한 원자수가 40∼10000인 것이 바람직하고, 그래프트쇄 1개당의 수소원자를 제외한 원자수가 50∼2000인 것이 보다 바람직하며, 그래프트쇄 1개당의 수소원자를 제외한 원자수가 60∼500인 것이 더욱 바람직하다.
그래프트쇄의 폴리머 구조의 예로서는 폴리(메타)아크릴, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리우레아, 폴리아미드, 폴리에테르 등을 들 수 있다. 그래프트쇄로서는 그래프트 부위와 용매의 상호 작용성을 향상시키고, 그것에 의해 분산성을 높이기 위해서 폴리(메타)아크릴, 폴리에스테르, 또는 폴리에테르를 갖는 그래프트쇄인 것이 바람직하고, 폴리에스테르 또는 폴리에테르를 갖는 그래프트쇄인 것이 보다 바람직하다.
이러한 폴리머 구조를 그래프트쇄로서 갖는 매크로모노머의 구조로서는, 폴리머 주쇄부와 반응 가능한 치환기를 갖고, 또한 본 발명의 요건을 만족시키고 있으면 특별하게 한정되지 않지만, 바람직하게는 반응성 이중결합성 기를 갖는 매크로모노머를 적합하게 사용할 수 있다.
특정 수지A의 합성에 적합하게 사용되는 시판의 매크로모노머로서는 AA-6[상품명, 도아고세이(주)], AA-10[상품명, 도아고세이(주) 제품], AB-6[상품명, 도아고세이(주) 제품], AS-6[상품명, 도아고세이(주)], AN-6[상품명, 도아고세이(주) 제품], AW-6[상품명, 도아고세이(주) 제품], AA-714[상품명, 도아고세이(주) 제품], AY-707[상품명, 도아고세이(주) 제품], AY-714[상품명, 도아고세이(주) 제품], AK-5[상품명, 도아고세이(주) 제품], AK-30[상품명, 도아고세이(주) 제품], AK-32[상품명, 도아고세이(주) 제품], 블렘머(BLEMMER) PP-100[상품명, 니치유(주) 제품], 블렘머 PP-500[상품명, 니치유(주) 제품], 블렘머 PP-800[상품명, 니치유(주) 제품], 블렘머 PP-1000[상품명, 니치유(주) 제품], 블렘머 55-PET-800[니치유(주) 제품], 블렘머 PME-4000[상품명, 니치유(주) 제품], 블렘머 PSE-400[상품명, 니치유(주) 제품], 블렘머 PSE-1300[상품명, 니치유(주) 제품], 블렘머 43PAPE-600B[상품명, 니치유(주) 제품] 등을 사용할 수 있다. 이 중에서도, 바람직하게는 AA-6[도아고세이(주) 제품], AA-10[상품명, 도아고세이(주)], AB-6[상품명, 도아고세이(주) 제품], AS-6[상품명, 도아고세이(주)], AN-6[상품명, 도아고세이(주) 제품], 블렘머 PME-4000[상품명, 니치유(주) 제품] 등을 사용할 수 있다.
특정 수지A에 있어서의 그래프트 부위로서는 적어도 하기 식(1)∼식(4) 중 어느 하나로 나타내어지는 구조단위를 포함하는 것이 바람직하고, 적어도 하기 식(1A), 하기 식(2A), 하기 식(3A), 하기 식(3B), 및 하기 식(4) 중 어느 하나로 나타내어지는 구조단위를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
Figure 112011095323390-pat00001
식(1)∼식(4)에 있어서, X1, X2, X3, X4, 및 X5는 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. X1, X2, X3, X4, 및 X5로서는 합성 상의 제약의 관점으로부터는, 바람직하게는 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1∼12의 알킬기이며, 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기인 것이 보다 바람직하며, 메틸기가 특히 바람직하다.
식(1)∼식(4)에 있어서, Y1, Y2, Y3, 및 Y4는 각각 독립적으로 2가의 연결기를 나타내고, 상기 연결기는 특별히 구조상 제약되지 않는다. Y1, Y2, Y3, 또는 Y4로 나타내어지는 2가의 연결기로서, 구체적으로는 하기의 (Y-1)∼(Y-20)의 연결기 등이 예로서 들 수 있다. 하기에 나타낸 구조에 있어서 A, B는 각각 식(1)∼식(4)에 있어서의 좌말단기 및 우말단기와의 결합부위를 의미한다. 하기에 나타낸 구조 중, 합성의 간편성으로부터 (Y-2) 또는 (Y-13)인 것이 보다 바람직하다.
Figure 112011095323390-pat00002
식(1)∼식(4)에 있어서, Z1, Z2, Z3, 및 Z4는 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타낸다. 상기 유기기의 구조는 특별하게 한정되지 않지만, 구체적으로는 알킬기, 수산기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로아릴옥시기, 알킬티오에테르기, 아릴티오에테르기, 헤테로아릴티오에테르기, 및 아미노기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 Z1, Z2, Z3, 및 Z4로 나타내어지는 유기기로서는 특히 분산성 향상의 관점으로부터 입체 반발 효과를 갖는 것이 바람직하고, Z1∼Z3으로 나타내어지는 유기기로서는 각각 독립적으로 탄소수 5∼24의 알킬기 또는 탄소수 5∼24의 알콕시기가 바람직하고, 그 중에서도 특히 각각 독립적으로 탄소수 5∼24의 분기 알킬기를 갖는 알콕시기 또는 탄소수 5∼24의 환상 알킬기를 갖는 알콕시기가 바람직하다. 또한, Z4로 나타내어지는 유기기로서는 각각 독립적으로 탄소수 5∼24의 알킬기가 바람직하고, 그 중에서도 특히 각각 독립적으로 탄소수 5∼24의 분기 알킬기 또는 탄소수 5∼24의 환상 알킬기가 바람직하다.
식(1)∼식(4)에 있어서, n, m, p, 및 q는 각각 1∼500의 정수이다.
식(3)에 있어서 p가 2∼500일 때, 그래프트 공중합체 중에 복수 존재하는 R3은 서로 같아도 달라도 좋다. 식(4)에 있어서 q가 2∼500일 때, 그래프트 공중합체 중에 복수 존재하는 X5 및 R4는 서로 같아도 달라도 좋다.
또한, 식(1) 및 식(2)에 있어서 j 및 k는 각각 독립적으로 2∼8의 정수를 나타낸다. 식(1) 및 식(2)에 있어서의 j 및 k는 분산 안정성, 현상성의 관점으로부터 4∼6의 정수가 바람직하고, 5가 가장 바람직하다.
식(3)중, R3은 분기 또는 직쇄의 알킬렌기를 나타내고, 탄소수 1∼10의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 2 또는 3의 알킬렌기인 것이 보다 바람직하다.
식(4) 중, R4는 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, 이 1가의 유기기로서는 특별히 구조상 한정은 되지 않는다. R4로서 바람직하게는 수소원자, 알킬기, 아릴기, 및 헤테로아릴기를 들 수 있고, 더욱 바람직하게는 수소원자 또는 알킬기이다. 상기 R4가 알킬기일 경우, 상기 알킬기로서는 탄소수 1∼20의 직쇄상 알킬기, 탄소수 3∼20의 분기상 알킬기, 또는 탄소수 5∼20의 환상 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1∼20의 직쇄상 알킬기가 보다 바람직하며, 탄소수 1∼6의 직쇄상 알킬기가 특히 바람직하다.
특정 수지A에 있어서, 식(1)∼식(4)으로 나타내어지는 구조단위는 질량 환산으로 특정 수지A의 총 질량에 대하여 10% ∼90%의 범위에서 포함되는 것이 바람직하고, 30%∼70%의 범위에서 포함되는 것이 보다 바람직하다. 식(1)∼식(4)으로 나타내어지는 구조단위가 이 범위 내에서 포함되면 티타늄 블랙 입자의 분산성이 높고, 차광막을 형성할 때의 현상성이 양호하다.
또한, 특정 수지A에 있어서는 2종 이상의 구조가 다른 그래프트 부위를 함유할 수 있다.
상기 식(1)으로 나타내어지는 구조단위로서는 분산 안정성, 현상성의 관점으로부터 하기 식(1A)으로 나타내어지는 구조단위인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 식(2)으로 나타내어지는 구조단위로서는 분산 안정성, 현상성의 관점으로부터 하기 식(2A)으로 나타내어지는 구조단위인 것이 보다 바람직하다.
Figure 112011095323390-pat00003
식(1A) 중, X1, Y1, Z1 및 n은 상기 식(1)에 있어서의 X1, Y1, Z1 및 n과 동의이며, 바람직한 범위도 같다.
식(2A) 중, X2, Y2, Z2 및 m은 상기 식(2)에 있어서의 X2, Y2, Z2 및 m과 동의이며, 바람직한 범위도 같다.
또한, 상기 식(3)으로 나타내어지는 구조단위로서는 분산 안정성, 현상성의 관점으로부터 하기 식(3A) 또는 식(3B)으로 나타내어지는 구조단위인 것이 보다 바람직하다.
Figure 112011095323390-pat00004
식(3A) 또는 식(3B) 중, X3, Y3, Z3 및 p는 상기 식(3)에 있어서의 X3, Y3, Z3 및 p와 동의이며, 바람직한 범위도 같다.
특정 수지A로서는 상기 식(1A)으로 나타내어지는 구조단위를 갖는 것이 보다 바람직하다.
특정 수지A에는 그래프트 부위 이외에 티타늄 블랙 입자와 상호작용을 형성할 수 있는 관능기를 도입할 수 있다.
이 티타늄 블랙 입자와 상호작용을 형성할 수 있는 관능기로서는, 예를 들면 산기, 염기성기, 배위성기, 반응성을 갖는 관능기 등을 들 수 있고, 특정 수지A에는 산기를 갖는 구조단위, 염기성기를 갖는 구조단위, 배위성기를 갖는 구조단위, 반응성을 갖는 구조단위를 이용하여 도입된다.
티타늄 블랙 입자와 상호작용을 형성할 수 있는 관능기인 산기로서는, 예를 들면 카르복실산기, 술폰산기, 인산기, 페놀성 수산기 등이 있고, 특히 바람직한 것은 티타늄 블랙 입자에의 흡착력이 양호하고, 또한 그 분산성이 높은 카르복실산기이다. 특정 수지A에는 이들 산기를 1종 또는 2종 이상 가져도 좋다.
또한, 이러한 산기를 도입함으로써 특정 수지A의 알칼리 현상성을 향상시킨다고 하는 이점도 갖는다.
특정 수지A에 공중합 성분으로서 도입될 수 있는 산기를 갖는 구조단위의 바람직한 함유량은 0.1몰% 이상 50몰% 이하이며, 특히 바람직하게는 알칼리 현상에 의한 화상 강도의 손상 억제라고 하는 관점으로부터 1몰% 이상 30몰% 이하이다.
티타늄 블랙 입자와 상호작용을 형성할 수 있는 관능기인 염기성 기로서는, 예를 들면 제1급 아미노기, 제2급 아미노기, 제3급 아미노기, N원자를 포함하는 헤테로환, 아미드기 등이 있고, 특히 바람직한 것은 안료에의 흡착력이 양호하고, 또한 그 분산성이 높은 제3급 아미노기이다. 특정 수지A에는 이들 염기성 기를 1종 또는 1종 이상 도입할 수 있다.
특정 수지A에 공중합 성분으로서 도입될 경우, 염기성 기를 갖는 구조단위의 바람직한 함유량은 특정 수지A에 있어서의 전체 구조단위에 대하여 0.01몰% 이상 50몰% 이하이며, 특히 바람직하게는 현상성 저해 억제라고 하는 관점으로부터 0.01몰% 이상 30몰% 이하이다.
티타늄 블랙 입자와 상호작용을 형성할 수 있는 관능기인 배위성 기, 및 반응성을 갖는 관능기로서는, 예를 들면 아세틸아세톡시기, 트리알콕시실릴기, 이소시아네이트기, 산무수물, 산염화물 등을 들 수 있다. 특히 바람직한 것은 안료에의 흡착력이 양호하고 분산성이 높은 아세틸아세톡시기이다. 특정 수지A에는 이들 기를 1종 또는 1종 이상 가져도 좋다.
특정 수지A의 공중합 성분으로서 도입될 수 있는 배위성 기를 갖는 구조단위또는 반응성을 갖는 구조단위의 바람직한 함유량은, 특정 수지A의 전체 구조단위에 대하여 0.5몰% 이상 50몰% 이하이며, 특히 바람직하게는 현상성 저해 억제라고 하는 관점으로부터 1몰% 이상 30몰% 이하이다.
본 발명에 있어서의 특정 수지A가 그래프트 부위 이외에 티타늄 블랙 입자와 상호작용을 형성할 수 있는 관능기를 가질 경우, 상술한 바와 같은 각종의 티타늄 블랙 입자와 상호작용을 형성할 수 있는 관능기를 함유하고 있으면 좋고, 이들 관능기가 어떻게 도입되어 있는지는 특별하게 한정은 되지 않지만, 하기 일반식(i)∼일반식(iii) 중 어느 하나로 나타내어지는 단량체로부터 얻어지는 구조단위 중 적어도 1종을 이용하여 도입되어 있는 것이 바람직하다.
Figure 112011095323390-pat00005
일반식(i)∼일반식(iii) 중, R1, R2, 및 R3은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자(예를 들면, 불소원자, 염소원자, 브롬원자 등), 또는 탄소원자수가 1∼6인 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등)를 나타낸다.
R1, R2, 및 R3은 보다 바람직하게는 각각 독립적으로 수소원자, 또는 탄소원자수가 1∼3인 알킬기이며, 가장 바람직하게는 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기이다. R2 및 R3은 각각 수소원자인 것이 특히 바람직하다.
일반식(i) 중의 X는 산소원자(-O-) 또는 이미노기(-NH-)를 나타내고, 산소원자인 것이 바람직하다.
또한, 일반식(ii) 중의 Y는 메틴기 또는 질소원자를 나타낸다.
또한, 일반식(i)∼일반식(ii) 중의 L은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 상기 2가의 연결기의 예로서는 2가의 지방족기(예를 들면, 알킬렌기, 치환 알킬렌기, 알케닐렌기, 치환 알케닐렌기, 알키닐렌기, 및 치환 알키닐렌기), 2가의 방향족기(예를 들면, 아릴렌기, 및 치환 아릴렌기), 2가의 복소환기 및 그것들과 산소원자(-O-), 유황원자(-S-), 이미노기(-NH-), 치환 이미노 결합(-NR31-, 여기에서 R31은 지방족기, 방향족기 또는 복소환기) 또는 카르보닐 결합(-CO-) 중 하나 이상과의 조합 등을 들 수 있다.
상기 2가의 지방족기는 환상 구조 또는 분기 구조를 갖고 있어도 좋다. 상기지방족기의 탄소원자수는 1∼20이 바람직하고, 1∼15가 보다 바람직하고, 1∼10이 더욱 바람직하다. 지방족기는 불포화 지방족기보다 포화 지방족기 쪽이 바람직하다. 또한 지방족기는 치환기를 갖고 있어도 좋다. 치환기의 예로서는 할로겐원자, 히드록실기, 방향족기 및 복소환기를 들 수 있다.
상기 2가의 방향족기의 탄소원자수는 6∼20이 바람직하고, 6∼15가 더욱 바람직하고, 6∼10이 가장 바람직하다. 또한, 상기 방향족기는 치환기를 갖고 있어도 좋다. 치환기의 예는 할로겐원자, 히드록실기, 지방족기, 방향족기 및 복소환기를 들 수 있다.
상기 2가의 복소환기는 복소환으로서 5원환 또는 6원환을 갖는 것이 바람직하다. 복소환에 다른 복소환, 지방족환 또는 방향족환 중 1개 이상이 축합되어 있어도 좋다. 또한, 복소환기는 치환기를 갖고 있어도 좋다. 치환기의 예로서는 할로겐원자, 히드록시기, 옥소기(=O), 티옥소기(=S), 이미노기(=NH), 치환 이미노기(=N-R32, 여기에서 R32는 지방족기, 방향족기 또는 복소환기), 지방족기, 방향족기 및 복소환기를 들 수 있다.
L은 단결합, 알킬렌기 또는 옥시알킬렌 구조를 포함하는 2가의 연결기인 것이 바람직하다. 옥시알킬렌 구조는 옥시에틸렌 구조 또는 옥시프로필렌 구조인 것이 보다 바람직하다. 또한 L은 옥시알킬렌 구조를 2 이상 반복해서 포함하는 폴리옥시알킬렌 구조를 포함하고 있어도 좋다. 폴리옥시알킬렌 구조로서는 폴리옥시에틸렌 구조 또는 폴리옥시프로필렌 구조가 바람직하다. 폴리옥시에틸렌 구조는 -(OCH2CH2)n-으로 나타내어지고, n은 2 이상의 정수가 바람직하며, 2∼10의 정수인 것이 보다 바람직하다.
일반식(i)∼일반식(iii) 중, Z는 그래프트 부위 이외에 티타늄 블랙 입자와 상호작용을 형성할 수 있는 관능기를 나타내고, 카르복실산기, 제3급 아미노기인 것이 바람직하고, 카르복실산기인 것이 보다 바람직하다.
일반식(iii) 중, R4, R5, 및 R6은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자(예를 들면 불소, 염소, 브롬 등), 탄소원자수가 1∼6의 알킬기(예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기 등), -Z, 또는 -L-Z를 나타낸다. 여기에서 L 및 Z는 상기에 있어서의 L 및 Z와 동의이며, 바람직한 예도 같다.
R4, R5, 및 R6으로서는 각각 독립적으로 수소원자, 또는 탄소수가 1∼3의 알킬기가 바람직하고, 수소원자가 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서는 일반식(i)으로 나타내어지는 단량체로서 R1, R2, 및 R3이 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기이며, L이 알킬렌기 또는 옥시알킬렌 구조를 포함하는 2가의 연결기이며, X가 산소원자 또는 이미노기이며, Z가 카르복실산기인 화합물이 바람직하다.
또한, 일반식(ii)으로 나타내어지는 단량체로서 R1이 수소원자 또는 메틸기이며, L이 알킬렌기이며, Z가 카르복실산기이며, Y가 메틴기인 화합물이 바람직하다.
또한, 일반식(iii)으로 나타내어지는 단량체로서 R4, R5, 및 R6이 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기이며, L이 단결합 또는 알킬렌기이며, Z가 카르복실산기인 화합물이 바람직하다.
이하에, 일반식(i)∼일반식(iii)으로 나타내어지는 단량체(화합물)의 대표적인 예를 나타낸다.
상기 단량체의 예로서는 메타크릴산, 크로톤산, 이소크로톤산, 분자 내에 부가중합성 이중결합과 수산기를 갖는 화합물(예를 들면 메타크릴산 2-히드록시에틸)과 숙신산 무수물의 반응물, 분자 내에 부가중합성 이중결합과 수산기를 갖는 화합물과 프탈산 무수물의 반응물, 분자 내에 부가중합성 이중결합과 수산기를 갖는 화합물과 테트라히드록시프탈산 무수물의 반응물, 분자 내에 부가중합성 이중결합과 수산기를 갖는 화합물과 무수 트리멜리트산의 반응물, 분자 내에 부가중합성 이중결합과 수산기를 갖는 화합물과 피로멜리트산 무수물의 반응물, 아크릴산, 아크릴산 다이머, 아크릴산 올리고머, 말레산, 이타콘산, 푸말산, 4-비닐벤조산, 비닐페놀, 4-히드록시페닐메타크릴아미드 등을 들 수 있다.
특정 수지A 중에 있어서의 산성기를 갖는 단량체 등의 티타늄 블랙 입자와 상호작용을 형성할 수 있는 관능기의 함유량은 티타늄 블랙 입자와의 상호작용, 분산 안정성, 및 현상액으로의 침투성의 관점으로부터 특정 수지A에 대하여 0.05질량%∼90질량%가 바람직하고, 1.0질량%∼80질량%가 보다 바람직하며, 10질량%∼70질량%가 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명의 티타늄 블랙 분산 조성물에 포함되는 특정 수지A는 화상 강도 등의 여러가지 성능을 향상시킬 목적으로, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 한에 있어서 상기 그래프트 부위(그래프트쇄를 갖는 구조단위) 및 티타늄 블랙 입자와 상호작용을 형성할 수 있는 관능기를 갖는 구조단위에 추가해서, 또한 여러가지 기능을 갖는 다른 구조단위, 예를 들면 분산 조성물에 사용되는 (C) 유기용매와의 친화성을 갖는 관능기 등을 갖는 구조단위를 공중합 성분으로서 포함할 수 있다.
특정 수지A에 공중합 가능한 공중합 성분으로서는, 예를 들면 아크릴산 에스테르류, 메타크릴산 에스테르류, 스티렌류, 아크릴로니트릴류, 메타크릴로니트릴류 등에서 선택되는 라디칼 중합성 화합물을 들 수 있다.
이들을 1종 또는 2종 이상 사용할 수 있고, 특정 수지A 중 이들 공중합 성분의 적합하게 사용되는 함유량은 0몰% 이상 90몰% 이하이며, 특히 바람직하게는 0몰% 이상 60몰% 이하이다. 함유량이 상기 범위에 있어서 충분한 패턴 형성성이 유지된다.
특정 수지A를 합성할 때에 사용되는 용매로서는, 예를 들면 에틸렌디클로리드, 시클로헥사논, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 2-메톡시에틸아세테이트, 1-메톡시-2-프로판올, 1-메톡시-2-프로필아세테이트, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 톨루엔, 아세트산 에틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸 등을 들 수 있다. 이들 용매는 단독으로 사용해도 2종 이상 혼합해서 사용해도 좋다.
이러한 특정 수지A의 구체예로서는 이하의 예시화합물 1∼예시화합물 54를 들 수 있다. 또, 각 구성단위(주쇄 부분)의 첨자는 질량%이다.
Figure 112011095323390-pat00006
Figure 112011095323390-pat00007
Figure 112011095323390-pat00008
Figure 112011095323390-pat00009
Figure 112011095323390-pat00010
Figure 112011095323390-pat00011
Figure 112011095323390-pat00012
Figure 112011095323390-pat00013
Figure 112011095323390-pat00014
Figure 112011095323390-pat00015
Figure 112011095323390-pat00016
Figure 112011095323390-pat00017
Figure 112011095323390-pat00018
Figure 112011095323390-pat00019
Figure 112011095323390-pat00020
(양성 공중합체: 특정 수지B)
또한. 본 발명에 있어서의 (B) 분산제로서는 하기에 나타내는 양성의 공중합체도 바람직한 형태이다. 즉, (b-1) 아미노기 및 함질소 헤테로환기로부터 선택된 적어도 하나의 기를 갖는 모노머, (b-2) 카르복실기를 갖는 모노머, 및 (b-3) 중량 평균 분자량이 1,000 이상 50,000 이하인 매크로모노머의 공중합체(이하, 적당하게 「특정 수지B」라고 칭한다.)도 바람직한 형태로서 들 수 있다.
이하에, 특정 수지B를 상세하게 설명한다.
특정 수지B는 원료 물질로서 (b-1) 아미노기 및 함질소 헤테로환기로부터 선택된 적어도 하나의 기를 갖는 모노머, (b-2) 카르복실산기를 갖는 모노머, (b-3) 중량 평균 분자량이 1,000 이상 50,000 이하인 매크로모노머, 및 필요에 따라서 임의의 다른 모노머를 사용하고, 이것들을 공중합함으로써 제조되는 것이다.
이하, 특정 수지B를 얻기 위한 원료 물질인 (b-1) 아미노기 및 함질소 헤테로환기로부터 선택된 적어도 하나의 기를 갖는 모노머, (b-2) 카르복실기를 갖는 모노머, 및 (b-3) 중량 평균 분자량이 1,000 이상 50,000 이하인 매크로모노머에 대하여 설명한다.
<(b-1) 아미노기 및 함질소 헤테로환기로부터 선택된 적어도 하나의 기를 갖는 모노머>
(b-1) 아미노기 및 함질소 헤테로환기로부터 선택된 적어도 하나의 기를 갖는 모노머(이하, 적당하게, 「모노머(b-1)」이라고 칭한다.)는 아미노기 및 함질소 헤테로환기로부터 선택된 적어도 하나의 기를 갖고, 또한 중량 평균 분자량이 50 이상 1,000 이하인 모노머이다.
모노머(b-1)이 갖는 아미노기로서는 1급, 2급 및 3급의 아미노기를 들 수 있고, 분산 안정성의 관점으로부터는 2급 또는 3급의 아미노기인 것이 바람직하고, 3급의 아미노기인 것이 보다 바람직하다. 상기 아미노기로서는 탄소수 1∼10의 직쇄 또는 분기상의 알킬기, 탄소수 3∼10의 시클로알킬기, 또는 탄소수 6∼15의 아릴기를 갖는 아미노기가 바람직하고, 탄소수 1∼5의 직쇄 또는 분기상의 알킬기를 갖는 아미노기가 가장 바람직하다. 상기 아미노기의 구체예로서는 -NHMe, -NHEt, -NHPr, -NHiPr, -NHBu, -NH(tert-Bu), -NMe2, -NEt2, -NPr2, -NPh2, 모르폴리노기 등을 들 수 있다. (여기에서, Me는 메틸기를 나타내고, Et는 에틸기를 나타내고, Pr은 프로필기를 나타내고, Bu는 부틸기를 나타내고, Ph는 페닐기를 나타낸다.)
모노머(b-1)이 갖는 함질소 헤테로환기는 환 구조 내에 적어도 하나의 질소원자를 갖는 환상 치환기이며, 상기 환 구조는 포화환이여도 불포화환이여도 좋고, 단환이여도 축합환이여도 좋으며, 무치환이여도 치환기를 갖고 있어도 좋다. 또한, 모노머(b-1)로부터 유래되는 함질소 헤테로환기는 특정 수지B에 있어서 측쇄 구조 중에 포함되어 있어도, 주쇄 구조 중에 포함되어 있어도 좋지만, 분산성 및 분산 안정성의 관점으로부터는 측쇄 구조 중에 포함되는 것이 보다 바람직하다.
함질소 헤테로환기의 구체예로서는, 예를 들면 피롤리딘, 피롤린, 테트라히드로피리딘, 피페라진, 호모피페라진, 피페리딘, 트리아진, 모르폴린, 헥사메틸렌테트라민, 디아자비시클로운데센, 데카히드로퀴놀린, 디아자비시클로옥탄, 피롤리디논, δ-발레로락탐, 숙신이미드, 글루타르이미드, 이미다졸리돈, 테트라히드로피리미돈, 우라졸, 디히드로우라실, 바르비투르산, 인돌, 카르바졸, 줄로리딘, 페녹사진, 페노티아진, 옥시인돌, 페난트리디논, 이사틴, 프탈이미드, 디이미노이소인돌린, 이미노이소인돌리논, 디이미노벤즈이소인돌린, 나프탈이미드, 퀴나졸린디온, 피롤, 포르피린, 포르피린 금속 착체, 프탈로시아닌, 프탈로시아닌 금속 착체, 나프탈로시아닌, 나프탈로시아닌 금속 착체, 피라졸, 이미다졸, 트리아졸, 테트라졸, 이소옥사졸, 옥사졸, 이소티아졸, 티아졸, 티아디아졸, 티아트리아졸, 이미노스틸벤, 아자인돌, 인다졸, 벤즈이미다졸, 벤조트리아졸, 아자벤즈이미다졸, 안트라닐, 벤즈이소옥사졸, 벤즈옥사졸, 벤조티아졸, 벤조푸라잔, 벤조티아디아졸, 트리아졸피리미딘, 트리아졸피리딘, 푸린, 크산틴, 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피리미돈, 우라실, 피라진, 퀴놀린, 아크리딘, 신놀린, 벤조신놀린, 퀴녹살린, 퀴나졸린, 퀴녹살린, 페나진, 페난트롤린, 페리미딘, 아크리돈 등의 함질소 헤테로환기를 들 수 있고, 이것들은 무치환이여도 치환기를 갖고 있어도 좋다.
함질소 헤테로환기의 보다 바람직한 예로서는 인돌, 카르바졸, 페녹사진, 페노티아진, 옥시인돌, 페난트리디논, 이사틴, 프탈이미드, 디이미노이소인돌린, 이미노 이소인돌리논, 디이미노벤즈이소인돌린, 나프탈이미드, 퀴나졸린디온, 피롤, 피라졸, 이미다졸, 트리아졸, 테트라졸, 이소옥사졸, 옥사졸, 이소티아졸, 티아졸, 티아디아졸, 티아트리아졸, 이미노스틸벤, 아자인돌, 인다졸, 벤즈이미다졸, 벤조트리아졸, 아자벤즈이미다졸, 안트라닐, 벤즈이소옥사졸, 벤즈옥사졸, 벤조티아졸, 벤조푸라잔, 벤조티아디아졸, 트리아졸 피리미딘, 트리아졸 피리딘, 푸린, 크산틴, 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피리미돈, 우라실, 피라진, 퀴놀린, 아크리딘, 신놀린, 벤조 신놀린, 퀴녹살린, 퀴나졸린, 퀴녹살린, 페나진, 페난트롤린, 아크리돈을 들 수 있다.
모노머(b-1)이 갖는 함질소 헤테로환기가 가져도 좋은 치환기로서는, 할로겐원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로환기, 시아노기, 히드록실기, 니트로기, 카르복실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 실릴옥시기, 헤테로환 옥시기, 아실옥시기, 카르바모일옥시기, 알콕시카르보닐옥시기, 아릴옥시카르보닐옥시기, 아미노기(알킬아미노기, 아닐리노기를 포함함), 아실아미노기, 아미노카르보닐아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 술파모일아미노기, 알킬 또는 아릴술포닐아미노기, 메르캅토기, 알킬티오기, 아릴티오기, 헤테로환 티오기, 술파모일기, 술포기, 알킬 또는 아릴술피닐기, 알킬 또는 아릴술포닐기, 아실기, 아릴옥시카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 아릴 또는 헤테로환 아조기, 이미드기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스피닐옥시기, 포스피닐아미노기, 실릴기 등을 들 수 있다.
함질소 헤테로환기가 가져도 좋은 치환기에 대해서 이하에 더욱 상세하게 설명한다.
상기 치환기로서는 할로겐원자(예를 들면 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자), 알킬기(직쇄 또는 분기의 치환 또는 무치환의 알킬기이며, 바람직하게는 탄소수 1∼30의 알킬기이며, 예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, t-부틸, n-옥틸, 2-클로로에틸, 2-시아노에틸, 2-에틸헥실), 시클로알킬기(바람직하게는, 탄소수 3∼30의 치환 또는 무치환의 시클로알킬기, 예를 들면 시클로헥실, 시클로펜틸을 들 수 있고, 다환 구조의 시클로알킬기, 예를 들면 비시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 5∼30의 치환 또는 무치환의 비시클로알킬기이며, 예를 들면 비시클로[1,2,2]헵탄-2-일, 비시클로[2,2,2]옥탄-3-일)나 트리시클로알킬기 등의 다환 구조의 기를 들 수 있다. 바람직하게는 단환의 시클로알킬기, 비시클로알킬기이며, 단환의 시클로알킬기가 특히 바람직하다.),
알케닐기(직쇄 또는 분기의 치환 또는 무치환의 알케닐기이며, 바람직하게는 탄소수 2∼30의 알케닐기이며, 예를 들면 비닐, 알릴, 프레닐, 게라닐, 올레일), 시클로알케닐기(바람직하게는 탄소수 3∼30의 치환 또는 무치환의 시클로알케닐기이며, 예를 들면 2-시클로펜텐-1-일, 2-시클로헥센-1-일을 들 수 있고, 다환 구조의 시클로알케닐기, 예를 들면 비시클로알케닐기(바람직하게는 탄소수 5∼30의 치환 또는 무치환의 비시클로알케닐기이며, 예를 들면 비시클로[2,2,1]헵토-2-엔-1-일, 비시클로[2,2,2]옥토-2-엔-4-일)나 트리시클로알케닐기이며, 단환의 시클로알케닐기가 특히 바람직하다.), 알키닐기(바람직하게는 탄소수 2∼30의 치환 또는 무치환의 알키닐기, 예를 들면 에티닐, 프로파르길, 트리메틸실릴에티닐기),
아릴기(바람직하게는 탄소수 6∼30의 치환 또는 무치환의 아릴기이며, 예를 들면 페닐, p-톨릴, 나프틸, m-클로로페닐, o-헥사데카노일아미노페닐), 헤테로환기(바람직하게는 5∼7원의 치환 또는 무치환, 포화 또는 불포화, 방향족 또는 비방향족, 단환 또는 축환의 헤테로환기이며, 보다 바람직하게는 환 구성 원자가 탄소원자, 질소원자 및 유황원자로부터 선택되고, 또한 질소원자, 산소원자 및 유황원자 중 어느 하나의 헤테로원자를 적어도 1개 갖는 헤테로환기이며, 더욱 바람직하게는 탄소수 3∼30의 5 또는 6원의 방향족의 헤테로환기이다. 예를 들면, 2-푸릴, 2-티에닐, 2-피리딜, 4-피리딜, 2-피리미디닐, 2-벤조티아졸릴), 시아노기, 히드록실기, 니트로기, 카르복실기,
알콕시기(바람직하게는 탄소수 1∼30의 치환 또는 무치환의 알콕시기이며, 예를 들면 메톡시, 에톡시, 이소프로폭시, t-부톡시, n-옥틸옥시, 2-메톡시에톡시), 아릴옥시기(바람직하게는 탄소수 6∼30의 치환 또는 무치환의 아릴옥시기이며, 예를 들면 페녹시, 2-메틸페녹시, 2,4-디-t-아밀페녹시, 4-t-부틸페녹시, 3-니트로페녹시, 2-테트라데카노일아미노페녹시), 실릴옥시기(바람직하게는 탄소수 3∼20의 실릴옥시기이며, 예를 들면 트리메틸실릴옥시, t-부틸디메틸실릴옥시), 헤테로환 옥시기(바람직하게는 탄소수 2∼30의 치환 또는 무치환의 헤테로환 옥시기이며, 헤테로환부는 상술의 헤테로환기에서 설명된 헤테로환부가 바람직하고, 예를 들면 1-페닐테트라졸-5-옥시, 2-테트라히드로피라닐옥시),
아실옥시기(바람직하게는 포르밀옥시기, 탄소수 2∼30의 치환 또는 무치환의 알킬카르보닐옥시기, 탄소수 6∼30의 치환 또는 무치환의 아릴카르보닐옥시기이며, 예를 들면 포르밀옥시, 아세틸옥시, 피발로일옥시, 스테아로일옥시, 벤조일옥시, p-메톡시페닐카르보닐옥시), 카르바모일옥시기(바람직하게는 탄소수 1∼30의 치환 또는 무치환의 카르바모일옥시기이며, 예를 들면 N,N-디메틸카르바모일옥시, N,N-디에틸카르바모일옥시, 모르폴리노카르보닐옥시, N,N-디-n-옥틸아미노카르보닐옥시, N-n-옥틸카르바모일옥시), 알콕시카르보닐옥시기(바람직하게는 탄소수 2∼30의 치환 또는 무치환 알콕시카르보닐옥시기이며, 예를 들면 메톡시카르보닐옥시, 에톡시카르보닐옥시, t-부톡시카르보닐옥시, n-옥틸카르보닐옥시), 아릴옥시카르보닐옥시기(바람직하게는 탄소수 7∼30의 치환 또는 무치환의 아릴옥시카르보닐옥시기이며, 예를 들면 페녹시카르보닐옥시, p-메톡시페녹시카르보닐옥시, p-n-헥사데실옥시페녹시카르보닐옥시),
아미노기(바람직하게는 아미노기, 탄소수 1∼30의 치환 또는 무치환의 알킬아미노기, 탄소수 6∼30의 치환 또는 무치환의 아릴아미노기, 탄소수 0∼30의 헤테로환 아미노기이며, 예를 들면 아미노, 메틸아미노, 디메틸아미노, 아닐리노, N-메틸-아닐리노, 디페닐아미노, N-1,3,5-트리아진-2-일아미노), 아실아미노기(바람직하게는 포르밀아미노기, 탄소수 1∼30의 치환 또는 무치환의 알킬카르보닐아미노기, 탄소수 6∼30의 치환 또는 무치환의 아릴카르보닐아미노기이며, 예를 들면 포르밀아미노, 아세틸아미노, 피발로일아미노, 라우로일아미노, 벤조일아미노, 3,4,5-트리-n-옥틸옥시페닐카르보닐아미노), 아미노카르보닐아미노기(바람직하게는 탄소수 1∼30의 치환 또는 무치환의 아미노카르보닐아미노기, 예를 들면 카르바모일아미노, N,N-디메틸아미노카르보닐아미노, N,N-디에틸아미노카르보닐아미노, 모르폴리노카르보닐아미노), 알콕시카르보닐아미노기(바람직하게는 탄소수 2∼30의 치환 또는 무치환 알콕시카르보닐아미노기이며, 예를 들면 메톡시카르보닐아미노, 에톡시카르보닐아미노, t-부톡시카르보닐아미노, n-옥타데실옥시카르보닐아미노, N-메틸-메톡시카르보닐아미노),
아릴옥시카르보닐아미노기(바람직하게는 탄소수 7∼30의 치환 또는 무치환의 아릴옥시카르보닐아미노기이며, 예를 들면 페녹시카르보닐아미노, p-클로로페녹시카르보닐아미노, m-n-옥틸옥시페녹시카르보닐아미노), 술파모일아미노기(바람직하게는 탄소수 0∼30의 치환 또는 무치환의 술파모일아미노기이며, 예를 들면 술파모일아미노, N,N-디메틸아미노술포닐아미노, N-n-옥틸아미노술포닐아미노), 알킬 또는 아릴술포닐아미노기(바람직하게는 탄소수 1∼30의 치환 또는 무치환의 알킬술포닐아미노기, 탄소수 6∼30의 치환 또는 무치환의 아릴술포닐아미노기이며, 예를 들면 메틸술포닐아미노, 부틸술포닐아미노, 페닐술포닐아미노, 2,3,5-트리클로로페닐술포닐아미노, p-메틸페닐술포닐아미노), 메르캅토기,
알킬티오기(바람직하게는 탄소수 1∼30의 치환 또는 무치환의 알킬티오기이며, 예를 들면 메틸티오, 에틸티오, n-헥사데실티오), 아릴티오기(바람직하게는 탄소수 6∼30의 치환 또는 무치환의 아릴티오기이며, 예를 들면 페닐티오, p-클로로페닐티오, m-메톡시페닐티오), 헤테로환 티오기(바람직하게는 탄소수 2∼30의 치환 또는 무치환의 헤테로환 티오기이며, 헤테로환부는 상술의 헤테로환기에서 설명된 헤테로환부가 바람직하고, 예를 들면 2-벤조티아졸릴티오, 1-페닐테트라졸-5-일티오), 술파모일기(바람직하게는 탄소수 0∼30의 치환 또는 무치환의 술파모일기이며, 예를 들면 N-에틸술파모일, N-(3-도데실옥시프로필)술파모일, N,N-디메틸술파모일, N-아세틸술파모일, N-벤조일술파모일, N-(N'-페닐카르바모일)술파모일), 술포기,
알킬 또는 아릴술피닐기(바람직하게는 탄소수 1∼30의 치환 또는 무치환의 알킬술피닐기, 6∼30의 치환 또는 무치환의 아릴술피닐기이며, 예를 들면 메틸술피닐, 에틸술피닐, 페닐술피닐, p-메틸페닐술피닐), 알킬 또는 아릴술포닐기(바람직하게는 탄소수 1∼30의 치환 또는 무치환의 알킬술포닐기, 6∼30의 치환 또는 무치환의 아릴술포닐기이며, 예를 들면 메틸술포닐, 에틸술포닐, 페닐술포닐, p-메틸페닐술포닐), 아실기(바람직하게는 포르밀기, 탄소수 2∼30의 치환 또는 무치환의 알킬카르보닐기, 탄소수 7∼30의 치환 또는 무치환의 아릴카르보닐기이며, 예를 들면 아세틸, 피발로일, 2-클로로아세틸, 스테아로일, 벤조일, p-n-옥틸옥시페닐카르보닐), 아릴옥시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 7∼30의 치환 또는 무치환의 아릴옥시카르보닐기이며, 예를 들면 페녹시카르보닐, o-클로로페녹시카르보닐, m-니트로페녹시카르보닐, p-t-부틸페녹시카르보닐),
알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 2∼30의 치환 또는 무치환 알콕시카르보닐기이며, 예를 들면 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, t-부톡시카르보닐, n-옥타데실옥시카르보닐), 카르바모일기(바람직하게는 탄소수 1∼30의 치환 또는 무치환의 카르바모일, 예를 들면 카르바모일, N-메틸카르바모일, N,N-디메틸카르바모일, N,N-디-n-옥틸카르바모일, N-(메틸술포닐)카르바모일), 아릴 또는 헤테로환 아조기(바람직하게는 탄소수 6∼30의 치환 또는 무치환의 아릴아조기, 탄소수 3∼30의 치환 또는 무치환의 헤테로환 아조기(헤테로환부는 상술의 헤테로환기에서 설명된 헤테로환부가 바람직하다), 예를 들면 페닐아조, p-클로로페닐아조, 5-에틸티오-1,3,4-티아디아졸-2-일아조), 이미드기(바람직하게는 탄소수 2∼30의 치환 또는 무치환의 이미드기이며, 예를 들면 N-숙신이미드, N-프탈이미드), 포스피노기(바람직하게는 탄소수 2∼30의 치환 또는 무치환의 포스피노기, 예를 들면 디메틸포스피노, 디페닐포스피노, 메틸페녹시포스피노), 포스피닐기(바람직하게는 탄소수 2∼30의 치환 또는 무치환의 포스피닐기이며, 예를 들면 포스피닐, 디옥틸옥시포스피닐, 디에톡시포스피닐),
포스피닐옥시기(바람직하게는 탄소수 2∼30의 치환 또는 무치환의 포스피닐옥시기이고, 예를 들면 디페녹시포스피닐옥시, 디옥틸옥시포스피닐옥시), 포스피닐아미노기(바람직하게는 탄소수 2∼30의 치환 또는 무치환의 포스피닐아미노기이고, 예를 들면 디메톡시포스피닐아미노, 디메틸아미노포스피닐아미노), 실릴기(바람직하게는 탄소수 3∼30의 치환 또는 무치환의 실릴기이며, 예를 들면 트리메틸실릴, t-부틸디메틸실릴, 페닐디메틸실릴)를 들 수 있다.
상기 관능기 중에서 수소원자를 갖는 것은, 이것을 제거하고 상기 어느 하나의 기로 더욱 치환되어 있어도 좋다. 그러한 관능기의 예로서는 알킬카르보닐아미노술포닐기, 아릴카르보닐아미노술포닐기, 알킬술포닐아미노카르보닐기, 아릴술포닐아미노카르보닐기를 들 수 있고, 구체적으로는 메틸술포닐아미노카르보닐, p-메틸페닐술포닐아미노카르보닐, 아세틸아미노술포닐, 벤조일아미노술포닐기를 들 수 있다.
모노머(b-1)로서는 분산 안정성, 현상성 및 내광성의 관점으로부터 아미노기, 피리디닐기, 이미다조일기, 프탈이미드기, 나프탈이미드기, 벤즈이미다졸기, 또는 아크리돈기를 갖는 모노머인 것이 바람직하고, 아미노기 또는 나프탈이미드기를 갖는 모노머인 것이 더욱 바람직하다.
모노머(b-1)로서는 아미노기 및 함질소 헤테로환기로부터 선택된 적어도 하나의 기를 갖고, 또한 중량 평균 분자량이 50 이상 1,000 이하인 공지의 모노머를 사용할 수 있다. 상기 모노머로서는 중합성의 관점으로부터는 아크릴계 모노머 또는 스티렌계 모노머인 것이 바람직하고, 하기 일반식(K)으로 나타내어지는 아크릴계 에스테르 모노머, 또는 하기 일반식(L)으로 나타내어지는 스티렌계 모노머인 것이 가장 바람직하다. 이러한 모노머를 사용함으로써 특정 수지B는 측쇄 부분에 할로겐화아연 프탈로시아닌 안료와 강하게 상호작용할 수 있는 아미노기 또는 함질소 헤테로환기를 가질 수 있기 때문에, 티타늄 블랙 분산 조성물 및 흑색 감방사선성 조성물의 분산 안정성 및 내광성이 향상된다.
Figure 112011095323390-pat00021
일반식(K) 중, RA는 수소원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기, 히드록시메틸기, 불소원자, 또는 염소원자를 나타낸다. B는 산소원자, -N(RB)-를 나타낸다. RB는 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 또는 아릴기를 나타낸다. C는 2가의 연결기를 나타낸다. A는 아미노기 또는 함질소 헤테로환기를 나타낸다.
일반식(K)에 있어서의 RA로서는 특히 수소원자 및 메틸기가 바람직하다.
C로 나타내어지는 2가의 연결기로서는 탄소수 2∼20의 알킬렌기, 탄소수 2∼20의 알킬렌아미노카르보닐기, 탄소수 5∼10의 시클로알킬렌기, 및 탄소수 6∼10의 아릴렌기가 바람직하고, 탄소수 2∼10의 알킬렌기, 및 탄소수 2∼10의 알킬렌아미노카르보닐기가 가장 바람직하다.
RB로 나타내어지는 알킬기로서는 탄소수 1∼10의 알킬을 들 수 있고, 특히 탄소수 1∼5의 알킬기가 바람직하다. A로 나타내어지는 아미노기 또는 함질소 헤테로환기로서는 모노머(b-1)이 갖는 아미노기 또는 헤테로환기로서 상기한 것과 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
Figure 112011095323390-pat00022
일반식(L) 중, A는 아미노기 또는 함질소 헤테로환기를 나타낸다. A로 나타내어지는 아미노기 또는 헤테로환기는 모노머(b-1)이 갖는 아미노기 또는 헤테로환기로서 상기한 것과 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
모노머(b-1)은 1종만을 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
이하, 모노머(b-1)의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이것들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 구체예 (M-1)∼(M-23), (M-31)∼(M-50) 중, RA는 수소원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기, 히드록시메틸기, 불소원자, 또는 염소원자를 나타낸다.
Figure 112011095323390-pat00023
Figure 112011095323390-pat00024
구체예 (M-1)∼(M-23), (M-31)∼(M-50) 중에서도 RA가 수소원자 또는 메틸기인 구체예 (M-1)∼(M-6), (M-9)∼(M-16), (M-21)∼(M-23), (M-37), (M-40), (M-47), (M-48), (M-49)가 바람직하고, 특히 RA가 수소원자 또는 메틸기인 구체예 (M-1), (M-2), (M-11), (M-12), (M-37), (M-47), 또는 (M-48)이 분산 조성물의 분산 안정성, 및 분산 조성물을 사용한 감방사선성 조성물이 나타내는 현상성의 관점으로부터 특히 바람직하다.
<(b-2) 카르복실기를 갖는 모노머>
(b-2) 카르복실기를 갖는 모노머(이하, 적당하게, 「모노머(b-2)」라고 칭한다.)는 적어도 1개의 카르복실기를 갖고, 또한 중량 평균 분자량이 50 이상 500 이하인 모노머이다.
모노머(b-2)로서는 적어도 1개의 카르복실기를 갖고, 또한 중량 평균 분자량이 50 이상 500 이하인 공지의 모노머를 사용할 수 있지만, 중합성의 관점으로부터는 아크릴계 모노머 또는 스티렌계 모노머인 것이 바람직하고, (메타)아크릴계 에스테르 모노머 및 (메타)아크릴계 아미드 모노머가 가장 바람직하다.
모노머(b-2)는 1종만을 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
이하, 모노머(b-2)의 구체예를 나타내지만 본 발명은 이것들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 구체예 (M-24)∼(M-30), (M-51) 및 (M-52) 중, RA는 수소원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기, 히드록시메틸기, 불소원자, 또는 염소원자를 나타낸다.
Figure 112011095323390-pat00025
Figure 112011095323390-pat00026
구체예 (M-24)∼(M-30), (M-51), (M-52) 중에서도 RA가 수소원자 또는 메틸기인 구체예 (M-24) 및 (M-29)가 분산 조성물의 분산 안정성, 및 분산 조성물을 사용한 감방사선성 조성물이 나타내는 현상성의 관점으로부터 특히 바람직하고, 특히 RA가 수소원자 또는 메틸기인 (M-24)가 가장 바람직하다.
<(b-3) 중량 평균 분자량이 1,000 이상 50,000 이하인 매크로모노머>
(b-3) 중량 평균 분자량이 1,000 이상 50,000 이하인 매크로모노머(이하, 적당하게 「매크로모노머(b-3)」이라고 칭한다.)는 상기 중량 평균 분자량을 갖고, 또한 말단에 중합성 기를 갖는 올리고머 또는 폴리머이다.
매크로모노머(b-3)의 중량 평균 분자량은 1,000 이상 50,000 이하이며, 1,000 이상 20,000 이하인 것이 바람직하고, 2,000 이상 10,000 이하인 것이 더욱 바람직하고, 2,000 이상 5,000 이하인 것이 가장 바람직하다. 매크로모노머(b-3)의 중량 평균 분자량이 이 범위에 있음으로써 분산 조성물의 분산성, 분산 안정성, 및 분산 조성물을 사용한 감방사선성 조성물이 나타내는 현상이 향상된다.
또한, 본 명세서 있어서의 중량 평균 분자량은 GPC(겔투과 크로마토그래피)법으로 측정된 폴리스티렌 환산치이다.
매크로모노머(b-3)로서는 공지의 매크로모노머를 사용할 수 있다.
매크로모노머(b-3)의 예로서는 도아고세이(주) 제품의 매크로모노머 AA-6(말단기가 메타크릴로일기인 폴리메타크릴산 메틸), AS-6(말단기가 메타크릴로일기인 폴리스티렌), AN-6S(말단기가 메타크릴로일기인 스티렌과 아크릴로니트릴의 공중합체), AB-6(말단기가 메타크릴로일기인 폴리아크릴산 부틸), 다이셀 카가쿠 고교(주) 제품의 프락셀(PLACCXEL) FM5(메타크릴산 2-히드록시에틸의 ε-카프로락톤 5몰당량 부가품), FA10L(아크릴산 2-히드록시에틸의 ε-카프로락톤 10몰당량 부가품), 및 일본 특허 공개 평 2-272009호 공보에 기재된 폴리에스테르계 매크로모노머를 들 수 있다. 이들 중에서도 특히 유연성 또한 친용제성이 우수한 폴리에스테르계 매크로모노머가 분산 조성물의 분산성, 분산 안정성, 및 분산 조성물을 사용한 감방사선성 조성물이 나타내는 현상성, 내광성의 관점으로부터 특히 바람직하고, 또한 하기 일반식(M)으로 나타내어지는 폴리에스테르계 매크로모노머가 가장 바람직하다.
Figure 112011095323390-pat00027
일반식(M) 중, R1A는 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다. R2A는 알킬렌기를 나타낸다. R3A는 알킬기를 나타낸다. n은 5∼100의 정수를 나타낸다.
R2A로서는 특히 탄소수 5∼20의 직쇄 또는 분기의 알킬렌기가 바람직하고, -(CH2)5-가 가장 바람직하다. R3A로서는 탄소수 5∼20의 직쇄 또는 분기의 알킬기가 바람직하다. n으로서는 5∼30의 정수가 바람직하고, 10∼20의 정수가 가장 바람직하다.
매크로모노머(b-3)은 1종만을 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
특정 수지B는 모노머(b-1)로부터 유래되는 반복단위를 특정 수지B의 전체 질량에 대하여 10∼50질량% 함유하는 것이 바람직하고, 15∼45질량% 함유하는 것이 더욱 바람직하고, 20∼40질량% 함유하는 것이 가장 바람직하다. 모노머(b-1)로부터 유래되는 반복단위의 함유량이 이 범위에 있음으로써 분산 조성물의 분산성 및 분산 안정성과, 분산 조성물을 사용한 감방사선성 조성물이 나타내는 현상액 내성이 더욱 향상된다.
특정 수지B가 갖는 모노머(b-1)로부터 유래되는 반복단위는 아미노기를 필수로 함유하는 것이 분산성 및 분산 안정성의 관점으로부터 바람직하다.
특정 수지B가 갖는 모노머(b-1)로부터 유래되는 반복단위는 분산성 및 분산 안정성의 더나은 향상의 관점으로부터는 아미노기 및 함질소 헤테로환기의 쌍방을 함유하는 것이 보다 바람직하고, 상기 함질소 헤테로환기를 특정 수지B의 측쇄 구조 중에 함유하는 것이 더욱 바람직하다.
특정 수지B가 갖는 모노머(b-1)로부터 유래되는 반복단위에 있어서의 아미노기와 함질소 헤테로환기의 함유 비율(아미노기:함질소 헤테로환기, 질량비)은 100:0∼5:95가 바람직하고, 100:0∼10:90이 더욱 바람직하고, 100:0∼15:85가 가장 바람직하다.
특정 수지B의 산가는 10mgKOH/g∼200mgKOH/g인 것이 바람직하고, 20mgKOH/g∼150mgKOH/g인 것이 더욱 바람직하고, 40mgKOH/g∼100mgKOH/g인 것이 가장 바람직하다. 특정 수지B의 산가가 이 범위에 있음으로써 분산 조성액의 분산성 및 분산 안정성과, 분산 조성물을 사용한 감방사선성 조성물이 나타내는 현상성이 향상된다. 특정 수지B의 산가는 염기 적정에 의해 측정할 수 있다.
모노머(b-2)로부터 유래되는 반복단위는 특정 수지B의 산가가 상기 범위가 되도록 특정 수지B 중에 포함되는 것이 바람직하다.
특정 수지B는 매크로모노머(b-3)으로부터 유래되는 반복단위를, 특정 수지B의 전체 질량에 대하여 15∼90질량% 함유하는 것이 바람직하고, 25∼80질량% 함유하는 것이 더욱 바람직하고, 35∼60질량% 함유하는 것이 가장 바람직하다. 매크로모노머(b-3)으로부터 유래되는 반복단위의 함유량이 이 범위에 있음으로써 분산 조성물의 분산성 및 분산 안정성과, 분산 조성물을 사용한 감방사선성 조성물이 나타내는 현상성이 더욱 향상된다.
특정 수지B의 구체예로서는 후술하는 실시예에 있어서 합성예와 함께 나타낸 수지 (J-1)∼(J-9), (J-12)∼(J-20) 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
특정 수지B는 GPC법에 의한 폴리스티렌 환산치로서 중량 평균 분자량이 5,000 이상 30,000 이하인 것이 바람직하고, 7,000 이상 25,000 이하인 것이 더욱 바람직하고, 10,000 이상 20,000 이하인 것이 가장 바람직하다. 특정 수지B의 중량 평균 분자량이 이 범위에 의해 분산 조성액의 분산성 및 분산 안정성과, 분산 조성물을 사용한 감방사선성 조성물이 나타내는 현상성이 더욱 향상된다.
특정 수지B에 있어서의 모노머(b-1)로부터 유래되는 반복단위, 모노머(b-2)로부터 유래하는 반복단위, 및 매크로모노머(b-3)으로부터 유래되는 반복단위의 함유비(b-1:b-2:b-3, 질량비)로서는, 10∼50:2∼30:30∼80이 바람직하고, 20∼50:5∼20:40∼70이 보다 바람직하며, 20∼40:8∼20:40∼60이 더욱 바람직하다.
특정 수지B는 경화성을 나타내는 것이라도 좋다.
특정 수지B의 경화성을 향상시키기 위해서는 중합성 기를 더 도입해도 좋다. 중합성 기의 도입방법으로서는, 예를 들면 특정 수지B가 갖는 카르복실기와 에폭시기를 함유하는 (메타)아크릴레이트(예를 들면 메타크릴산 글리시딜 등)를 반응시키는 방법, 특정 수지B가 갖는 히드록실기와 이소시아네이트기를 함유하는 (메타)아크릴레이트 또는 중합성 기를 함유하는 환상 산무수물을 반응시키는 방법, 등의 공지의 방법을 사용할 수 있다.
특정 수지B가 중합성을 가질 경우, 중합성 기를 갖는 반복단위는 특정 수지B의 전체 질량에 대하여 5∼50질량% 함유되는 것이 바람직하고, 10∼40질량% 함유되는 것이 보다 바람직하다.
특정 수지B는 용제에의 용해성이나 도포성을 향상시키기 위해서 상기 이외의 반복단위를 함유해도 좋다. 그러한 반복단위의 예로서는 (메타)아크릴산 알킬, (메타)아크릴산 시클로알킬, (메타)아크릴산 아랄킬, (메타)아크릴산 아미드, (메타)아크릴산 2-히드록시에틸, 스티렌 등으로부터 유래되는 반복단위를 들 수 있다.
특정 수지B는 원료 물질로서 모노머(b-1), 모노머(b-2), 매크로모노머(b-3), 및 필요에 따라서 임의의 다른 모노머를 사용하여 라디칼 중합으로 제조하는 것이 바람직하다. 라디칼 중합법으로 특정 수지B를 제조할 때의 온도, 압력, 라디칼 개시제의 종류 및 그 양, 용매의 종류 등등의 중합 조건은 상법과 같다.
본 발명의 분산 조성물은 특정 수지B의 함유에 의해 분산성 및 분산 안정성이 뛰어나기 때문에 티타늄 블랙 입자를 포함하는 피분산체를 고농도로 함유시키는 것이 가능하다.
(측쇄에 알킬렌옥사이드를 갖는 반복단위를 갖는 수지: 특정 수지C)
본 발명에 있어서의 (B) 분산제의 바람직한 형태의 하나로서는 상술한 각 분산제의 외에 측쇄에 알킬렌옥사이드를 갖는 반복단위를 갖는 수지(이하, 「특정 수지C」라고도 한다)도 들 수 있다.
측쇄에 알킬렌옥사이드를 갖는 반복단위를 형성하기 위한 모노머로서는, 예를 들면 측쇄에 에틸렌옥사이드를 함유하는 모노머를 들 수 있다. 상기 측쇄에 에틸렌옥사이드를 함유하는 모노머의 예로서는 하기 일반식(N)으로 나타내어지는 모노머를 들 수 있다.
Figure 112011095323390-pat00028
일반식(N) 중, A는 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다. B는 수소원자, 치환 또는 미치환의 아릴기, 치환 또는 미치환의 직쇄 또는 분기쇄 알킬기를 나타낸다. B로서 바람직하게는 탄소수 12 이하의 알킬기 또는 수소원자이며, 더욱 바람직하게는 탄소수 4 이하의 알킬기 또는 수소원자이며, 가장 바람직하게는 메틸기이다. n은 1∼100이며, 보다 바람직하게는 3∼30, 더욱 바람직하게는 7∼11, 가장 바람직하게는 8∼10이다.
측쇄에 알킬렌옥사이드를 갖는 반복단위를 형성하기 위한 모노머로서는, 예를 들면 니치유 가부시키가이샤 제품의 폴리알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트인 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
블렘머 PME 시리즈(메톡시폴리에틸렌글리콜모노메타크릴레이트, 예를 들면 블렘머 PME-100, PME-200, PME-400, PME-1000, PME-4000), 블렘머 AME 시리즈(메톡시폴리에틸렌글리콜모노아크릴레이트, 예를 들면 블렘머 AME-400), 블렘머 PLE 시리즈(라우로일옥시폴리에틸렌글리콜모노메타크릴레이트), 블렘머 ALE 시리즈(라우로일옥시폴리에틸렌글리콜모노아크릴레이트), 블렘머 PSE 시리즈(스테아록시폴리에틸렌글리콜모노메타크릴레이트), 블렘머 ANE 시리즈(노닐페녹시폴리에틸렌글리콜모노아크릴레이트), 블렘머 PE 시리즈(폴리에틸렌글리콜모노메타크릴레이트, 예를 들면 블렘머 PE-90, PE-200, PE-350), 블렘머 AE 시리즈(폴리에틸렌글리콜모노 아크릴레이트, 예를 들면 블렘머 AE-90, AE-200, AE-400).
특정 수지C는 알칼리 가용성을 촉진하는 기(이하, 산기라고도 함)를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 산기로서는, 예를 들면 카르복실기, 인산기, 술폰산기, 페놀성 수산기 등을 들 수 있고, 유기용제에 가용이며 약알카리 수용액에 의해 현상 가능한 것이 바람직하고, (메타)아크릴산이 특히 바람직한 것으로서 들 수 있다. 특정 수지C에 포함되는 산기는 1종만이어도 좋고, 2종 이상이어도 좋다.
특정 수지C에 산기를 도입하기 위해서는, 예를 들면 산기를 갖는 모노머 및/또는 중합 후에 산기를 부여할 수 있는 모노머를 특정 수지C를 중합하기 위한 모노머 성분으로서 사용하면 좋다. 이들 모노머는 1종만 사용해도 좋고, 2종 이상 사용해도 좋다. 특정 수지C에 중합 후에 산기를 부여할 수 있는 모노머로서는, 예를 들면 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트 등의 수산기를 갖는 모노머, 글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 에폭시기를 갖는 모노머, 2-이소시아네이트에틸(메타)아크릴레이트 등의 이소시아네이트기를 갖는 모노머 등을 들 수 있다. 또한, 중합 후에 산기를 부여할 수 있는 모노머를 이용하여 특정 수지C에 산기를 도입할 경우에는, 중합 후에 예를 들면 다음에 서술하는 산기를 부여하기 위한 처리를 하면 좋다. 중합 후에 산기를 부여하는 처리는 모노머의 종류에 따라 다르고, 예를 들면 다음의 처리를 들 수 있다.
수산기를 갖는 모노머를 사용할 경우이면, 예를 들면 숙신산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 말레산 무수물 등의 산무수물을 부가시키는 처리를 들 수 있다. 에폭시기를 갖는 모노머를 사용할 경우이면, 예를 들면 N-메틸아미노벤조산, N-메틸아미노페놀 등의 아미노기와 산기를 갖는 화합물을 부가시키거나, 또는 예를 들면 (메타)아크릴산과 같은 산을 부가시킨 후에 발생된 수산기에, 예를 들면 숙신산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 말레산 무수물 등의 산무수물을 부가시키는 처리를 들 수 있다.
이소시아네이트기를 갖는 모노머를 사용할 경우이면, 예를 들면 2-히드록시 부티르산 등의 수산기와 산기를 갖는 화합물을 부가시키는 처리를 들 수 있다.
상기 모노머 외에, 특정 수지C를 형성할 수 있는 모노머의 구체예로서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 알킬(메타)아크릴레이트, 아릴(메타)아크릴레이트, 비닐 화합물, N위치 치환 말레이미드 모노머 등의 모노머를 들 수 있다.
알킬(메타)아크릴레이트 및 아릴(메타)아크릴레이트로서는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 톨릴(메타)아크릴레이트, 나프틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트 등, 비닐 화합물로서는 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 글리시딜메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 비닐아세테이트, N-비닐피롤리돈, 테트라히드로푸르푸릴메타크릴레이트, 폴리스티렌 매크로모노머, 폴리메틸메타크릴레이트 매크로모노머 등, N위치 치환 말레이미드 모노머로서는 일본 특허 공개 평 10-300922호 공보에 기재된 N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 등을 들 수 있다. 또한, 이것들의 모노머는 1종만을 사용해도 좋고, 2종 이상을 사용해도 좋다.
특정 수지C로서는 메톡시폴리에틸렌글리콜모노메타크릴레이트, 메타크릴산, 및 벤질메타크릴레이트를 적어도 포함하는 3원계 이상 폴리머가 보다 바람직하고, 가장 바람직한 것은 메톡시폴리에틸렌글리콜모노메타크릴레이트, 메타크릴산, 및 벤질메타크릴레이트를 적어도 포함하는 4원계 이상 폴리머이다.
특정 수지C는 GPC법에 의한 폴리스티렌 환산치로서 중량 평균 분자량이 5000 이상 700000 이하인 것이 바람직하고, 8000 이상 30000 이하인 것이 더욱 바람직하고, 9000 이상 11000 이하인 것이 가장 바람직하다.
이하에, 특정 수지C의 구체예를 예시하지만 본 발명은 이것들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 각 구성단위(주쇄 부분)의 첨자는 몰%이다. 또한, iBu는 이소부틸기를 나타낸다.
Figure 112011095323390-pat00029
본 발명의 분산 조성물에 있어서의 (B) 분산제의 함유량은 피분산체의 총질량에 대하여 20∼80질량%가 바람직하고, 20∼50질량%가 보다 바람직하고, 20∼45질량%가 더욱 바람직하다. (B) 분산제의 함유량이 이 범위에 있음으로써 분산 조성물에 있어서의 피분산체의 고농도화를 충분하게 달성할 수 있다. 이 때문에, 예를 들면 본 발명의 분산 조성물을 함유하는 감방사선성 조성물을 고체촬상소자의 차광막 형성 용도에 사용했을 경우에 박막화에 의한 해상력 향상이 가능해진다. (B) 분산제는 1종만을 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
본 발명의 티타늄 블랙 분산물에 있어서의 (B) 분산제의 함유량으로서는 피분산체(티타늄 블랙 입자로 이루어지는 피분산체 및 다른 착색제 등으로 이루어지는 피분산체를 포함함)의 전체 고형분에 대하여 1질량%∼90질량%가 바람직하고, 3질량%∼70질량%가 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 감방사선성 조성물에 있어서의 (B) 분산제의 함유량으로서는 피분산체(티타늄 블랙 입자를 포함하는 피분산체 및 다른 착색제 등으로 이루어지는 피분산체를 포함함)의 전체 고형분에 대하여 1질량%∼90질량%가 바람직하고, 3질량%∼70질량%가 보다 바람직하다.
[(C) 유기용매]
본 발명의 티타늄 블랙 분산 조성물 및 감방사선성 조성물은 (C) 유기용매를 함유한다.
(C) 유기용매의 예로서는 예를 들면 이하의 것을 들 수 있다.
에스테르류로서, 예를 들면 아세트산 에틸, 아세트산-n-부틸, 아세트산 이소부틸, 포름산 아밀, 아세트산 이소아밀, 아세트산 이소부틸, 프로피온산 부틸, 부티르산 이소프로필, 부티르산 에틸, 부티르산 부틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 옥시아세트산 알킬(예를 들면 옥시아세트산 메틸, 옥시아세트산 에틸, 옥시아세트산 부틸(예를 들면 메톡시아세트산 메틸, 메톡시아세트산 에틸, 메톡시아세트산 부틸, 에톡시아세트산 메틸, 에톡시아세트산 에틸 등)), 3-옥시프로피온산 알킬에스테르류(예를 들면 3-옥시프로피온산 메틸, 3-옥시프로피온산 에틸 등(예를 들면 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸 등)), 2-옥시프로피온산 알킬에스테르류(예:2-옥시프로피온산 메틸, 2-옥시프로피온산 에틸, 2-옥시프로피온산 프로필 등(예를 들면 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 프로필, 2-에톡시프로피온산 메틸, 2-에톡시프로피온산 에틸)), 2-옥시-2-메틸프로피온산 메틸 및 2-옥시-2-메틸프로피온산 에틸(예를 들면 2-메톡시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산 에틸 등), 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 프로필, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 2-옥소부탄산 메틸, 2-옥소부탄산 에틸 등, 및 에테르류로서 예를 들면 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라히드로푸란, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트 등, 및 케톤류로서 예를 들면 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논 등, 및 방향족 탄화수소류로서 예를 들면 톨루엔, 크실렌 등이 적합하게 들 수 있다.
유기용매는 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 조합시켜서 사용해도 좋다.
유기용매를 2종 이상 조합시켜서 사용할 경우, 특히 바람직하게는 상기 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 락트산 에틸, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 아세트산 부틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 2-헵타논, 시클로헥사논, 에틸카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르, 및 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트로부터 선택되는 2종이상으로 구성되는 혼합 용액이다
티타늄 블랙 분산 조성물에 포함되는 (C) 유기용매의 양으로서는, 상기 분산 조성물의 전량에 대하여 10질량%∼80질량%인 것이 바람직하고, 20질량%∼70질량%인 것이 보다 바람직하고, 30질량%∼65질량%인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 감방사선성 조성물에 포함되는 (C) 유기용매의 양으로서는 감방사선성 조성물의 전량에 대하여 10질량%∼90질량%인 것이 바람직하고, 20질량%∼80질량%인 것이 보다 바람직하고, 25질량%∼75질량%인 것이 더욱 바람직하다.
[(D) 중합성 화합물]
본 발명의 감방사선성 조성물은 (D) 중합성 화합물을 함유한다.
중합성 화합물로서는, 구체적으로는 말단 에틸렌성 불포화 결합을 적어도 1개, 바람직하게는 2개 이상 갖는 화합물로부터 선택된다. 그 중에서도 4관능 이상의 다관능 중합성 화합물이 바람직하고, 5관능 이상의 다관능 중합성 화합물이 더욱 바람직하다.
이러한 화합물군은 해당 산업분야에 있어서 널리 알려져 있는 것이며, 본 발명에 있어서는 이것들을 특별하게 한정 없이 사용할 수 있다. 이것들은, 예를 들면 모노머, 프리폴리머, 즉 2량체, 3량체 및 올리고머, 또는 그것들의 혼합물 및 그것들의 다량체 등의 화학적 형태의 어느 것이라도 좋다. 본 발명에 있어서의 중합성 화합물은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
보다 구체적으로는 모노머 및 그 프리폴리머의 예로서는, 불포화 카르복실산(예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 이소크로톤산, 말레산등)이나 그 에스테르류, 아미드류, 및 이것들의 다량체를 들 수 있고, 바람직하게는 불포화 카르복실산과 지방족 다가알코올 화합물의 에스테르, 및 불포화 카르복실산과 지방족 다가아민 화합물의 아미드류, 및 이것들의 다량체이다. 또한, 히드록실기나 아미노기, 메르캅토기 등의 구핵성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르 또는 아미드류와, 단관능 또는 다관능 이소시아네이트류 또는 에폭시류의 부가반응물이나, 단관능 또는 다관능의 카르복실산과의 탈수축합 반응물 등도 적합하게 사용된다. 또한, 이소시아네이트기나 에폭시기 등의 친전자성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르 또는 아미드류와, 단관능 또는 다관능의 알코올류, 아민류, 티올류의 부가반응물, 또한 할로겐기나 토실옥시기 등의 탈리성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르 또는 아미드류와, 단관능 또는 다관능의 알코올류, 아민류, 티올류의 치환 반응물도 바람직하다. 또한, 별도의 예로서 상기 불포화 카르복실산 대신에 불포화 포스폰산, 스티렌 등의 비닐벤젠 유도체, 비닐에테르, 알릴에테르 등으로 치환한 화합물군을 사용하는 것도 가능하다.
이것들의 구체적인 화합물로서는, 일본 특허 공개 2009-288705호 공보의 단락번호 [0095]∼[0108]에 기재되어 있는 화합물을 본 발명에 있어서도 적합하게 사용할 수 있다.
또한, 상기 중합성 화합물로서는 적어도 1개의 부가중합 가능한 에틸렌기를 갖는, 상압 하에서 100℃ 이상의 비점을 가지는 에틸렌성 불포화기를 가지는 화합물도 바람직하다. 그 예로서는 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트 등의 단관능의 아크릴레이트나 메타아크릴레이트; 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메티롤에탄트리(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 헥산디올(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리(아크릴로일옥시프로필)에테르, 트리(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 글리세린이나 트리메티롤에탄 등의 다관능 알코올에 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드를 부가시킨 후 (메타)아크릴레이트화한 것, 일본 특허 공고 소 48-41708호, 일본 특허 공고 소 50-6034호, 일본 특허 공개 소 51-37193호 각 공보에 기재되어 있는 것 같은 우레탄(메타)아크릴레이트류, 일본 특허 공개 소 48-64183호, 일본 특허 공고 소 49-43191호, 일본 특허 공고 소 52-30490호 각 공보에 기재되어 있는 폴리에스테르아크릴레이트류, 에폭시 수지와 (메타)아크릴산의 반응 생성물인 에폭시아크릴레이트류 등의 다관능의 아크릴레이트나 메타아크릴레이트 및 이것들의 혼합물을 들 수 있다.
다관능 카르복실산에 글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 환상 에테르기와 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물을 반응시켜 얻어지는 다관능 (메타)아크릴레이트 등도 들 수 있다.
또한, 그 밖의 바람직한 중합성 화합물로서 일본 특허 공개 2010-160418, 일본 특허 공개 2010-129825, 일본 특허 4364216 등에 기재되는 플루오렌환을 갖고, 에틸렌성 불포화기를 2관능 이상 갖는 화합물, 카도 수지(cardo resin)도 사용하는 것이 가능하다.
또한, 상압 하에서 100℃ 이상의 비점을 갖고, 적어도 1개의 부가중합 가능한 에틸렌성 불포화기를 가지는 화합물로서는 일본 특허 공개 2008-292970호 공보의 단락번호 [0254]∼[0257]에 기재된 화합물도 바람직하다.
상기 이외에, 하기 일반식(MO-1)∼(MO-5)으로 나타내어지는 라디칼 중합성 모노머도 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 식 중, T가 옥시알킬렌기인 경우에는 탄소원자측의 말단이 R에 결합한다.
Figure 112011095323390-pat00030
Figure 112011095323390-pat00031
상기 일반식에 있어서 n은 0∼14이며, m은 1∼8이다. 1분자 내에 복수 존재하는 R, T는 각각 동일이여도, 달라도 좋다.
상기 일반식(MO-1)∼(MO-5)으로 나타내어지는 중합성 화합물의 각각에 있어서 복수 존재하는 R 중 적어도 1개는 -OC(=O)CH=CH2, 또는 -OC(=O)C(CH3)=CH2로 나타내어지는 기를 나타낸다.
상기 일반식(MO-1)∼(MO-5)으로 나타내어지는 중합성 화합물의 구체예로서는, 일본 특허 공개 2007-269779호 공보의 단락번호 0248∼단락번호 0251에 기재되어 있는 화합물을 본 발명에 있어서도 적합하게 사용할 수 있다.
또한, 일본 특허 공개 평 10-62986호 공보에 있어서 일반식(1) 및 일반식(2)으로서 그 구체예와 함께 기재된 상기 다관능 알코올에 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드를 부가시킨 후에 (메타)아크릴레이트화한 화합물도 중합성 화합물로서 사용할 수 있다.
그 중에서도, 중합성 화합물로서는 디펜타에리스리톨트리아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-330; 니폰 카야쿠 가부시키가이샤 제품), 디펜타에리스리톨테트라아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-320; 니폰 카야쿠 가부시키가이샤 제품), 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-310; 니폰 카야쿠 가부시키가이샤 제품), 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD DPHA; 니폰 카야쿠 가부시키가이샤 제품), 및 이것들의 (메타)아크릴로일기가 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 잔기를 개재하고 있는 구조가 바람직하다. 이것들의 올리고머 타입도 사용할 수 있다. 이하에 바람직한 중합성 화합물의 형태를 나타낸다.
중합성 화합물로서는 다관능 모노머이며, 카르복실기, 술폰산기, 인산기 등의 산기를 갖고 있어도 좋다. 에틸렌성 화합물이 상기와 같이 혼합물일 경우와 같이 미반응의 카르복실기를 갖는 것이면 이것을 그대로 이용할 수 있지만, 필요에 있어서 상술의 에틸렌성 화합물의 히드록실기에 비방향족 카르복실산 무수물을 반응시켜서 산기를 도입해도 좋다. 이 경우, 사용되는 비방향족 카르복실산 무수물의 구체예로서는 무수 테트라히드로프탈산, 알킬화 무수 테트라히드로프탈산, 무수 헥사히드로프탈산, 알킬화 무수 헥사히드로프탈산, 무수 숙신산, 무수 말레산을 들 수 있다.
본 발명에 있어서 산기를 갖는 모노머로서는 지방족 폴리히드록시 화합물과 불포화 카르복실산의 에스테르이며, 지방족 폴리히드록시 화합물의 미반응의 히드록실기에 비방향족 카르복실산 무수물을 반응시켜서 산기를 갖게 한 다관능 모노머가 바람직하고, 특히 바람직하게는 이 에스테르에 있어서 지방족 폴리히드록시 화합물이 펜타에리스리톨 및/또는 디펜타에리스리톨인 것이다. 시판품으로서는, 예를 들면 도아 고세이 가부시키가이샤 제품의 다염기산 변성 아크릴 올리고머로서 M-510, M-520 등을 들 수 있다.
이것들의 모노머는 1종을 단독으로 사용해도 좋지만, 제조 상 단일의 화합물을 사용하는 것은 어렵기 때문에 2종 이상을 혼합해서 사용해도 좋다. 또한, 필요에 따라서 모노머로서 산기를 갖지 않는 다관능 모노머와 산기를 갖는 다관능 모노머를 병용해도 좋다.
산기를 갖는 다관능 모노머의 바람직한 산가로서는 0.1∼40mg-KOH/g이며, 특히 바람직하게는 5∼30mg-KOH/g이다. 다관능 모노머의 산가가 지나치게 낮으면 현상 용해 특성이 떨어지고, 지나치게 높으면 제조나 취급이 곤란해져 광중합 성능이 떨어지고, 화소의 표면 평활성 등의 경화성이 떨어지게 된다. 따라서, 다른 산기의 다관능 모노머를 2종 이상 병용할 경우, 또는 산기를 갖지 않는 다관능 모노머를 병용할 경우, 전체의 다관능 모노머로서의 산기가 상기 범위에 들어가도록 조정하는 것이 바람직하다.
또한, 중합성 모노머로서 카프로락톤 구조를 갖는 다관능성 단량체를 함유하는 것도 바람직한 형태이다.
카프로락톤 구조를 갖는 다관능성 단량체로서는 그 분자 내에 카프로락톤 구조를 갖는 한 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 트리메티롤에탄, 디트리메티롤에탄, 트리메티롤프로판, 디트리메티롤프로판, 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨, 트리펜타에리스리톨, 글리세린, 디글리세롤, 트리메티롤멜라민 등의 다가알코올과, (메타)아크릴산 및 ε-카프로락톤을 에스테르화함으로써 얻어지는 ε-카프로락톤 변성 다관능 (메타)아크릴레이트를 들 수 있다. 그 중에서도 하기 일반식(Z-1)으로 나타내어지는 카프로락톤 구조를 갖는 다관능성 단량체가 바람직하다.
Figure 112011095323390-pat00032
일반식(Z-1) 중, 6개의 R은 모두가 하기 일반식(Z-2)으로 나타내어지는 기이거나, 또는 6개의 R 중 1∼5개가 하기 일반식(Z-2)으로 나타내어지는 기이며, 나머지가 하기 일반식(Z-3)으로 나타내어지는 기이다.
Figure 112011095323390-pat00033
일반식(Z-2) 중, R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, m은 1 또는 2의 수를 나타내고, 「*」은 결합손인 것을 나타낸다.
Figure 112011095323390-pat00034
일반식(Z-3) 중, R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, 「*」은 결합손인 것을 나타낸다.
이러한 카프로락톤 구조를 갖는 다관능성 단량체는, 예를 들면 니폰 카야쿠(주)에서 KAYARAD DPCA 시리즈로서 시판되고 있고, DPCA-20[식(Z-2)으로 나타내어지는 기의 수=2, m=1, R1이 모두 수소원자인 화합물], DPCA-30[식(Z-2)으로 나타내어지는 기의 수=3, m=1, R1이 모두 수소원자인 화합물], DPCA-60[식(Z-2)으로 나타내어지는 기의 수=6, m=1, R1이 모두 수소원자인 화합물], DPCA-120[식(Z-2)으로 나타내어지는 기의 수=6, m=2, R1이 모두 수소원자인 화합물] 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서 카프로락톤 구조를 갖는 다관능성 단량체는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서의 특정 모노머로서는 하기 일반식(Z-4) 또는 일반식(Z-5)으로 나타내어지는 화합물의 군에서 선택되는 적어도 1종인 것도 바람직하다.
Figure 112011095323390-pat00035
상기 일반식(Z-4) 및 일반식(Z-5) 중, E는 각각 독립적으로 -((CH2)yCH2O)-, 또는 -((CH2)yCH(CH3)O)-를 나타내고, y는 각각 독립적으로 0∼10의 정수를 나타내고, X는 각각 독립적으로 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 수소원자, 또는 카르복실기를 나타낸다.
상기 일반식(Z-4) 중, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기의 합계는 3개 또는 4개이며, m은 각각 독립적으로 0∼10의 정수를 나타내고, 각 m의 합계는 0∼40의 정수이다. 단, 각 m의 합계가 0인 경우, X 중 어느 1개는 카르복실기이다.
상기 일반식(Z-5) 중, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기의 합계는 5개 또는 6개이며, n은 각각 독립적으로 0∼10의 정수를 나타내고, 각 n의 합계는 0∼60의 정수이다. 단, 각 n의 합계가 0인 경우, X 중 어느 1개는 카르복실기이다.
상기 일반식(Z-4) 중, m은 0∼6의 정수가 바람직하고, 0∼4의 정수가 보다 바람직하다.
또한, 각 m의 합계는 2∼40의 정수가 바람직하고, 2∼16의 정수가 보다 바람직하며, 4∼8의 정수가 특히 바람직하다.
상기 일반식(Z-5) 중, n은 0∼6의 정수가 바람직하고, 0∼4의 정수가 보다 바람직하다.
또한, 각 n의 합계는 3∼60의 정수가 바람직하고, 3∼24의 정수가 보다 바람직하며, 6∼12의 정수가 특히 바람직하다.
또한, 일반식(Z-4) 또는 일반식(Z-5) 중의 -((CH2)yCH2O)- 또는 -((CH2)yCH(CH3)O)-는 산소원자측의 말단이 X에 결합하는 형태가 바람직하다.
상기 일반식(Z-4) 또는 일반식(Z-5)으로 나타내어지는 화합물은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상 병용해도 좋다. 특히, 일반식(ii)에 있어서 6개의 X 모두가 아크릴로일기인 형태가 바람직하다.
또한, 일반식(Z-4) 또는 일반식(Z-5)으로 나타내어지는 화합물의 중합성 화합물 중에 있어서의 전체 함유량으로서는 20질량% 이상이 바람직하고, 50질량% 이상이 보다 바람직하다.
상기 일반식(Z-4) 또는 일반식(Z-5)으로 나타내어지는 화합물은 종래 공지의 공정인 펜타에리스리톨 또는 디펜타에리스리톨에 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드를 개환 부가반응에 의해 개환 골격을 결합하는 공정과, 개환 골격의 말단 수산기에, 예를 들면 (메타)아크릴로일클로라이드를 반응시켜서 (메타)아크릴로일기를 도입하는 공정으로부터 합성할 수 있다. 각 공정은 잘 알려진 공정이며, 당업자는 용이하게 일반식(Z-4) 또는 일반식(Z-5)으로 나타내어지는 화합물을 합성할 수 있다.
상기 일반식(Z-4) 또는 일반식(Z-5)으로 나타내어지는 화합물 중에서도 펜타에리스리톨 유도체 및/또는 디펜타에리스리톨 유도체가 보다 바람직하다.
구체적으로는, 하기 식(a)∼식(f)으로 나타내어지는 화합물(이하, 「예시화합물 (a)∼(f)」라고도 함)을 들 수 있고, 그 중에서도 예시화합물 (a), (b), (e), (f)가 바람직하다.
Figure 112011095323390-pat00036
Figure 112011095323390-pat00037
일반식(Z-4), 일반식(Z-5)으로 나타내어지는 중합성 화합물의 시판품으로서는, 예를 들면 사토머사 제품의 에틸렌옥시쇄를 4개 갖는 4관능 아크릴레이트인 SR-494, 니폰 카야쿠 가부시키가이샤 제품의 펜틸렌옥시쇄를 6개 갖는 6관능 아크릴레이트인 DPCA-60, 이소부틸렌옥시쇄를 3개 갖는 3관능 아크릴레이트인 TPA-330 등을 들 수 있다.
또한, 중합성 화합물로서는 일본 특허 공고 소 48-41708호, 일본 특허 공개 소 51-37193호, 일본 특허 공고 평 2-32293호, 일본 특허 공고 평 2-16765호에 기재되어 있는 것 같은 우레탄아크릴레이트류나, 일본 특허 공고 소 58-49860호, 일본 특허 공고 소 56-17654호, 일본 특허 공고 소 62-39417호, 일본 특허 공고 소 62-39418호 기재의 에틸렌옥사이드계 골격을 갖는 우레탄 화합물류도 바람직하다. 또한, 중합성 화합물로서 일본 특허 공개 소 63-277653호, 일본 특허 공개 소 63-260909호, 일본 특허 공개 평 1-105238호에 기재되는 분자 내에 아미노 구조나 술피드 구조를 갖는 부가중합성 화합물류를 사용함으로써 매우 감광 스피드가 우수한 경화성 조성물을 얻을 수 있다.
중합성 화합물의 시판품으로서는 우레탄 올리고머 UAS-10, UAB-140(산요고쿠사쿠펄프사 제품), UA-7200(신나카무라 카가쿠사 제품), DPHA-40H(니폰 카야쿠사 제품), UA-306H, UA-306T, UA-306I, AH-600, T-600, AI-600(교에샤 제품) 등을 들 수 있다.
이들 중합성 화합물에 대해서 그 구조, 단독 사용인가 병용인가, 첨가량 등의 사용 방법의 상세한 것은 감방사선성 조성물의 최종적인 성능설계에 맞춰서 임의로 설정할 수 있다. 예를 들면, 감도의 관점에서는 1분자당의 불포화기 함량이 많은 구조가 바람직하고, 대부분의 경우에는 2관능 이상이 바람직하다. 또한, 감방사선성 조성물막의 강도를 높이는 관점에서는 3관능 이상의 것이 좋고, 또한 다른 관능기수·다른 중합성 기(예를 들면 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 스티렌계 화합물, 비닐에테르계 화합물)의 것을 병용함으로써 감도와 강도의 양쪽을 조절하는 방법도 유효하다. 또한, 3관능 이상의 것에서 에틸렌옥사이드쇄 길이가 다른 중합성 화합물을 병용하는 것이 감방사선성 조성물의 현상성을 조절할 수 있고, 뛰어난 패턴 형성능을 얻을 수 있다고 하는 점에서 바람직하다.
또한, 감방사선성 조성물에 함유되는 다른 성분(예를 들면 광중합 개시제, 피분산체, 알칼리 가용성 수지 등)과의 상용성, 분산성에 대하여도 중합성 화합물의 선택·사용법은 중요한 요인이며, 예를 들면 저순도 화합물의 사용이나 2종 이상의 병용에 의해 상용성을 향상시킬 수 있는 경우가 있다. 또한, 지지체 등의 경질 표면과의 밀착성을 향상시키는 관점에서 특정의 구조를 선택할 수도 있다.
본 발명의 감방사선성 조성물 중에 있어서의 중합성 화합물의 함유량은 감방사선성 조성물 중의 고형분에 대하여 0.1질량%∼90질량%가 바람직하고, 1.0질량%∼50질량%가 더욱 바람직하고, 2.0질량%∼30질량%가 특히 바람직하다.
[(E) 광중합 개시제]
본 발명의 감방사선성 조성물은 (E) 광중합 개시제를 함유한다.
본 발명에 있어서의 (E) 광중합 개시제(이하, 단지 「중합 개시제」라고 하는 경우가 있다.)로서는 이하에 서술하는 광중합 개시제로서 알려져 있는 것을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 광중합 개시제로서는 상기 중합성 화합물의 중합을 개시하는 능력을 갖는 한 특별히 제한은 없고, 공지의 광중합 개시제 중에서 적당하게 선택할 수 있다. 예를 들면, 자외선 영역으로부터 가시의 광선에 대하여 감광성을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 광여기된 증감제와 어떠한 작용을 일으켜서 활성 라디칼을 생성하는 활성제라도 좋고, 모노머의 종류에 따라 양이온 중합을 개시시키는 개시제라도 좋다.
또한, 광중합 개시제는 약 300㎚∼800㎚(330㎚∼500㎚가 보다 바람직하다.)의 범위 내에 적어도 약 50의 분자 흡광 계수를 갖는 화합물을 적어도 1종 함유하고 있는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 (E) 광중합 개시제로서는, 예를 들면 할로겐화 탄화수소유도체(예를 들면 트리아진 골격을 갖는 것, 옥사디아졸 골격을 갖는 것 등), 아실포스핀옥사이드 등의 아실포스핀 화합물, 헥사아릴비이미다졸, 옥심 유도체 등의 옥심 화합물, 유기과산화물, 티오 화합물, 케톤 화합물, 방향족 오늄염, 케토옥심에테르, 아미노아세토페논 화합물, 히드록시아세토페논 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 옥심 화합물이 바람직하다.
상기 트리아진 골격을 갖는 할로겐화 탄화수소 화합물로서는, 예를 들면 와카바야시 등 저, Bull. Chem. Soc. Japan, 42, 2924(1969) 기재의 화합물, 영국 특허 1388492호 명세서 기재의 화합물, 일본 특허 공개 소 53-133428호 공보 기재의 화합물, 독일국 특허 3337024호 명세서 기재의 화합물, F.C. Schaefer 등에 의한 J.Org.Chem.; 29, 1527(1964) 기재의 화합물, 일본 특허 공개 소 62-58241호 공보 기재의 화합물, 일본 특허 공개 평 5-281728호 공보 기재의 화합물, 일본 특허 공개 평 5-34920호 공보 기재 화합물, 미국 특허 제4212976호 명세서에 기재되어 있는 화합물 등을 들 수 있다.
상기 미국 특허 제4212976호 명세서에 기재되어 있는 화합물로서는, 예를 들면 옥사디아졸 골격을 갖는 화합물(예를 들면 2-트리클로로메틸-5-페닐-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(4-클로로페닐)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(1-나프틸)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(2-나프틸)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리브로모메틸-5-페닐-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리브로모메틸-5-(2-나프틸)-1,3,4-옥사디아졸; 2-트리클로로메틸-5-스티릴-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(4-클로로스티릴)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(4-메톡시스티릴)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(1-나프틸)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(4-n-부톡시스티릴)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리브로모메틸-5-스티릴-1,3,4-옥사디아졸 등) 등을 들 수 있다.
또한, 상기 이외의 중합개시제로서 아크리딘 유도체(예를 들면 9-페닐아크리딘, 1,7-비스(9,9'-아크리디닐)헵탄 등), N-페닐글리신 등, 폴리할로겐 화합물(예를 들면 4브롬화탄소, 페닐트리브로모메틸술폰, 페닐트리클로로메틸케톤 등), 쿠마린류(예를 들면 3-(2-벤조푸라노일)-7-디에틸아미노쿠마린, 3-(2-벤조푸로일)-7-(1-피롤리디닐)쿠마린, 3-벤조일-7-디에틸아미노쿠마린, 3-(2-메톡시벤조일)-7-디에틸아미노쿠마린, 3-(4-디메틸아미노벤조일)-7-디에틸아미노쿠마린, 3,3'-카르보닐비스(5,7-디-n-프로폭시쿠마린), 3,3'-카르보닐비스(7-디에틸아미노쿠마린), 3-벤조일-7-메톡시쿠마린, 3-(2-푸로일)-7-디에틸아미노쿠마린, 3-(4-디에틸아미노신나모일)-7-디에틸아미노쿠마린, 7-메톡시-3-(3-피리딜카르보닐)쿠마린, 3-벤조일-5,7-디프로폭시쿠마린, 7-벤조트리아졸-2-일쿠마린, 또한 일본 특허 공개 평 5-19475호 공보, 일본 특허 공개 평 7-271028호 공보, 일본 특허 공개 2002-363206호 공보, 일본 특허 공개 2002-363207호 공보, 일본 특허 공개 2002-363208호 공보, 일본 특허 공개 2002-363209호 공보 등에 기재된 쿠마린 화합물 등), 아실포스핀옥사이드류(예를 들면 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸-펜틸페닐포스핀옥사이드, Lucirin TPO 등), 메탈로센류(예를 들면 비스(η5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)-비스 (2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)-페닐)티타늄, η5-시클로펜타디에닐-η6-쿠메닐-아이언(1+)-헥사플루오로포스페이트(1-) 등), 일본 특허 공개 소 53-133428호 공보, 일본 특허 공고 소 57-1819호 공보, 동 57-6096호 공보, 및 미국 특허 제3615455호 명세서에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.
상기 케톤 화합물로서는, 예를 들면 벤조페논, 2-메틸벤조페논, 3-메틸벤조페논, 4-메틸벤조페논, 4-메톡시벤조페논, 2-클로로벤조페논, 4-클로로벤조페논, 4-브로모벤조페논, 2-카르복시벤조페논, 2-에톡시카르보닐벤조페논, 벤조페논테트라카르복실산 또는 그 테트라메틸에스테르, 4,4'-비스(디알킬아미노)벤조페논류(예를 들면 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스디시클로헥실아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디히드록시에틸아미노)벤조페논, 4-메톡시-4'-디메틸아미노벤조페논, 4,4'-디메톡시벤조페논, 4-디메틸아미노벤조페논, 4-디메틸아미노아세토페논, 벤질, 안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 2-메틸안트라퀴논, 페난트라퀴논, 크산톤, 티오크산톤, 2-클로로-티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 플루올레논, 2-벤질-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-1-부타논, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-1-프로파논, 2-히드록시-2-메틸-[4-(1-메틸 비닐)페닐]프로판올 올리고머, 벤조인, 벤조인에테르류(예를 들면 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인프로필에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인페닐에테르, 벤질디메틸케탈), 아크리돈, 클로로아크리돈, N-메틸아크리돈, N-부틸아크리돈, N-부틸-클로로아크리돈 등을 들 수 있다.
중합 개시제로서는 히드록시아세토페논 화합물, 아미노아세토페논 화합물, 및 아실포스핀 화합물도 적합하게 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들면 일본 특허 공개 평 10-291969호 공보에 기재된 아미노아세토페논계 개시제, 일본국특허 제4225898호 공보에 기재된 아실포스핀옥사이드계 개시제도 사용할 수 있다.
히드록시아세토페논계 개시제로서는 IRGACURE-184, DAROCUR-1173, IRGACURE-500, IRGACURE-2959, IRGACURE-127(상품명: 모두 치바 재팬사 제품)을 사용할 수 있다. 아미노아세토페논계 개시제로서는 시판품인 IRGACURE-907, IRGACURE-369, 및 IRGACURE-379(상품명: 모두 치바 재팬사 제품)를 사용할 수 있다. 아미노아세토페논계 개시제로서 365㎚ 또는 405㎚ 등의 장파 광원에 흡수 파장이 매칭된 일본 특허 공개 2009-191179 공보에 기재된 화합물도 사용할 수 있다. 또한, 아실포스핀계 개시제로서는 시판품인 IRGACURE-819나 DAROCUR-TPO(상품명: 모두 치바 재팬사 제품)을 사용할 수 있다.
중합 개시제로서 보다 바람직하게는 옥심 화합물을 들 수 있다. 옥심 화합물의 구체예로서는 일본 특허 공개 2001-233842호 기재의 화합물, 일본 특허 공개 2000-80068호 기재의 화합물, 일본 특허 공개 2006-342166호 기재의 화합물을 사용할 수 있다.
본 발명에서 중합 개시제로서 적합하게 사용할 수 있는 옥심 유도체 등의 옥심 화합물로서는, 예를 들면 3-벤조일옥시이미노부탄-2-온, 3-아세톡시가미노부탄-2-온, 3-프로피오닐옥시가미노부탄-2-온, 2-아세톡시아미노펜탄-3-온, 2-아세톡시 이미노-1-페닐프로판-1-온, 2-벤조일옥시이미노-1-페닐프로판-1-온, 3- (4-톨루엔술포닐옥시)이미노부탄-2-온, 및 2-에톡시카르보닐옥시이미노-1-페닐프로판-1-온 등을 들 수 있다.
옥심 화합물로서는 J.C.S.Perkin II(1979년) pp.1653-1660), J.C.S.Perkin II(1979년) pp.156-162, Journal of Photopolymer Science and Technology(1995년) pp.202-232, 일본 특허 공개 2000-66385호 공보 기재의 화합물, 일본 특허 공개 2000-80068호 공보, 일본 특허 공표 2004-534797호 공보, 일본 특허 공개 2006-342166호 공보의 각 공보에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.
시판품으로는 IRGACURE OXE-01(BASF사 제품), IRGACURE OXE-02(BASF사 제품)도 바람직하게 사용된다.
또한 상기 기재 이외의 옥심 화합물로서 카르바졸 N위치에 옥심이 연결된 일본 특허 공표 2009-519904호 공보에 기재된 화합물, 벤조페논 부위에 헤테로 치환기가 도입된 미국 특허 7626957호 공보에 기재된 화합물, 색소 부위에 니트로기가 도입된 일본 특허 공개 2010-15025호 공보 및 미국 특허 공개 2009-292039호 기재의 화합물, 국제 공개 특허 2009-131189호 공보에 기재된 케토옥심계 화합물, 트리아진 골격과 옥심 골격을 동일 분자 내에 함유하는 미국 특허 7556910호 공보에 기재된 화합물, 405㎚에 흡수 극대를 갖고 g선 광원에 대하여 양호한 감도를 갖는 일본 특허 공개 2009-221114호 공보 기재의 화합물 등을 사용해도 좋다.
바람직하게는 또한, 일본 특허 공개 2007-231000호 공보, 및 일본 특허 공개 2007-322744호 공보에 기재되는 환상 옥심 화합물에 대하여도 적합하게 사용할 수 있다. 환상 옥심 화합물 중에서도 특히 일본 특허 공개 2010-32985호 공보, 일본 특허 공개 2010-185072호 공보에 기재되는 카르바졸 색소에 축환된 환상 옥심 화합물은 높은 광흡수성을 가져 고감도화의 관점으로부터 바람직하다.
또한, 옥심 화합물의 특정 부위에 불포화 결합을 갖는 일본 특허 공개 2009-242469호 공보에 기재된 화합물도 중합 불활성 라디칼로부터 활성 라디칼을 재생함으로써 고감도화를 달성할 수 있어 바람직하게 사용할 수 있다.
가장 바람직하게는, 일본 특허 공개 2007-269779호 공보에 나타내어지는 특정 치환기를 갖는 옥심 화합물이나, 일본 특허 공개 2009-191061호 공보에 나타내어지는 티오아릴기를 갖는 옥심 화합물을 들 수 있다.
구체적으로는, 옥심 화합물로서는 하기 식(OX-1)으로 나타내어지는 화합물이 바람직하다. 또한, 옥심의 N-O 결합이 (E)체의 옥심 화합물이여도, (Z)체의 옥심 화합물이여도, (E)체와 (Z)체의 혼합물이여도 좋다.
Figure 112011095323390-pat00038
식(OX-1) 중, R 및 B는 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타내고, A는 2가의 유기기를 나타내고, Ar은 아릴기를 나타낸다.
식(OX-1) 중, R로 나타내어지는 1가의 치환기로서는 1가의 비금속 원자단인 것이 바람직하다.
상기 1가의 비금속 원자단으로서는 알킬기, 아릴기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 복소환기, 알킬티오카르보닐기, 아릴티오카르보닐기 등을 들 수 있다. 또한 이들 기는 1개 이상의 치환기를 갖고 있어도 좋다. 또한 상술한 치환기는 또 다른 치환기로 치환되어 있어도 좋다.
치환기로서는 할로겐원자, 아릴옥시기, 알콕시카르보닐기 또는 아릴옥시카르보닐기, 아실옥시기, 아실기, 알킬기, 아릴기 등을 들 수 있다.
치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기로서는 탄소수 1∼30의 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 도데실기, 옥타데실기, 이소프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 1-에틸 펜틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 트리플루오로메틸기, 2-에틸헥실기, 페나실기, 1-나프토일메틸기, 2-나프토일메틸기, 4-메틸술파닐페나실기, 4-페닐술파닐페나실기, 4-디메틸아미노페나실기, 4-시아노페나실기, 4-메틸페나실기, 2-메틸페나실기, 3-플루오로페나실기, 3-트리플루오로메틸페나실기, 및 3-니트로페나실기를 예시할 수 있다.
치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기로서는 탄소수 6∼30의 아릴기가 바람직하고, 구체적으로는 페닐기, 비페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 9-안트릴기, 9-페난트릴기, 1-피레닐기, 5-나프타세닐기, 1-인데닐기, 2-아줄레닐기, 9-플루오레닐기, 터페닐기, 쿼터페닐기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, 크실릴기, o-쿠메닐기, m-쿠메닐기 및 p-쿠메닐기, 메시틸기, 펜타레닐기, 비나프타레닐기, 터나프타닐기, 쿼터나프타레닐기, 헵타레닐기, 비페닐레닐기, 인다세닐기, 플루오란테닐기, 아세나프틸레닐기, 아세안트릴레닐기, 페날레닐기, 플루오레닐기, 안트릴기, 비안트라세닐기, 터안트라세닐기, 쿼터안트라세닐기, 안트라퀴놀릴기, 페난트릴기, 트리페닐레닐기, 피레닐기, 크리세닐기, 나프타세닐기, 플레이아데닐기, 피세닐기, 페릴레닐기, 펜타페닐기, 펜타세닐기, 테트라페닐레닐기, 헥사페닐기, 헥사세닐기, 루비세닐기, 코로네닐기, 트리나프틸레닐기, 헵타페닐기, 헵타세닐기, 피란토레닐기, 및 오발레닐기를 예시할 수 있다.
치환기를 갖고 있어도 좋은 아실기로서는 탄소수 2∼20의 아실기가 바람직하고, 구체적으로는 아세틸기, 프로파노일기, 부타노일기, 트리플루오로아세틸기, 펜타노일기, 벤조일기, 1-나프토일기, 2-나프토일기, 4-메틸술파닐벤조일기, 4-페닐술파닐벤조일기, 4-디메틸아미노벤조일기, 4-디에틸아미노벤조일기, 2-클로로벤조일기, 2-메틸벤조일기, 2-메톡시벤조일기, 2-부톡시벤조일기, 3-클로로벤조일기, 3-트리플루오로메틸벤조일기, 3-시아노벤조일기, 3-니트로벤조일기, 4-플루오로벤조일기, 4-시아노벤조일기, 및 4-메톡시벤조일기를 예시할 수 있다.
치환기를 갖고 있어도 좋은 알콕시카르보닐기로서는 탄소수 2∼20의 알콕시카르보닐기가 바람직하고, 구체적으로는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로폭시카르보닐기, 부톡시카르보닐기, 헥실옥시카르보닐기, 옥틸옥시카르보닐기, 데실옥시카르보닐기, 옥타데실옥시카르보닐기, 및 트리플루오로메틸옥시카르보닐기를 예시할 수 있다.
치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴옥시카르보닐기로서 구체적으로는, 페녹시카르보닐기, 1-나프틸옥시카르보닐기, 2-나프틸옥시카르보닐기, 4-메틸술파닐페닐옥시카르보닐기, 4-페닐술파닐페닐옥시카르보닐기, 4-디메틸아미노페닐옥시카르보닐기, 4-디에틸아미노페닐옥시카르보닐기, 2-클로로페닐옥시카르보닐기, 2-메틸페닐옥시카르보닐기, 2-메톡시페닐옥시카르보닐기, 2-부톡시페닐옥시카르보닐기, 3-클로로페닐옥시카르보닐기, 3-트리플루오로메틸페닐옥시카르보닐기, 3-시아노페닐옥시카르보닐기, 3-니트로페닐옥시카르보닐기, 4-플루오로페닐옥시카르보닐기, 4-시아노페닐옥시카르보닐기, 및 4-메톡시페닐옥시카르보닐기를 예시할 수 있다.
치환기를 갖고 있어도 좋은 복소환기로서는 질소원자, 산소원자, 유황원자 또는 인원자를 포함한 방향족 또는 지방족의 복소환이 바람직하다.
구체적으로는, 티에닐기, 벤조[b]티에닐기, 나프토[2,3-b]티에닐기, 티안트레닐기, 푸릴기, 피라닐기, 이소벤조푸라닐기, 크로메닐기, 크산테닐기, 페녹사티이닐기, 2H-피롤릴기, 피롤릴기, 이미다졸릴기, 피라졸릴기, 피리딜기, 피라지닐기, 피리미디닐기, 피리다지닐기, 인돌리지닐기, 이소인돌릴기, 3H-인돌릴기, 인돌릴기, 1H-인다조릴기, 푸리닐기, 4H-퀴놀리지닐기, 이소퀴놀릴기, 퀴놀릴기, 프탈라지닐기, 나프티리디닐기, 퀴녹살리닐기, 퀴나졸리닐기, 신놀리닐기, 프테리디닐기, 4aH-카르바졸릴기, 카르바졸릴기, β-카르볼리닐기, 페난트리디닐기, 아크리디닐기, 페리미디닐기, 페난트롤리닐기, 페나지닐기, 페나르사지닐기, 이소티아졸릴기, 페노티아지닐기, 이속사졸릴기, 푸라자닐기, 페녹사지닐기, 이소크로마닐기, 크로마닐기, 피롤리디닐기, 피롤리닐기, 이미다졸리디닐기, 이미다졸리닐기, 피라졸리디닐기, 피라졸리닐기, 피페리딜기, 피페라지닐기, 인돌리닐기, 이소인돌리닐기, 퀴누클리디닐기, 모르폴리닐기, 및 티오크산트릴기를 예시할 수 있다.
치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬티오카르보닐기로서 구체적으로는, 메틸티오카르보닐기, 프로필티오카르보닐기, 부틸티오카르보닐기, 헥실티오카르보닐기, 옥틸티오카르보닐기, 데실티오카르보닐기, 옥타데실티오카르보닐기, 및 트리플루오로메틸티오카르보닐기를 예시할 수 있다.
치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴티오카르보닐기로서 구체적으로는, 1-나프틸티오카르보닐기, 2-나프틸티오카르보닐기, 4-메틸술파닐페닐티오카르보닐기, 4-페닐술파닐페닐티오카르보닐기, 4-디메틸아미노페닐티오카르보닐기, 4-디에틸아미노페닐티오카르보닐기, 2-클로로페닐티오카르보닐기, 2-메틸페닐티오카르보닐기, 2-메톡시페닐티오카르보닐기, 2-부톡시페닐티오카르보닐기, 3-클로로페닐티오카르보닐기, 3-트리플루오로메틸페닐티오카르보닐기, 3-시아노페닐티오카르보닐기, 3-니트로페닐티오카르보닐기, 4-플루오로페닐티오카르보닐기, 4-시아노페닐티오카르보닐기, 및 4-메톡시페닐티오카르보닐기를 들 수 있다.
상기 식(OX-1) 중 B로 나타내어지는 1가의 치환기로서는 아릴기, 복소환기, 아릴카르보닐기, 또는 복소환 카르보닐기를 나타낸다. 또한, 이들 기는 1개 이상의 치환기를 갖고 있어도 좋다. 치환기로서는 상술한 치환기를 예시할 수 있다. 또한, 상술한 치환기는 또 다른 치환기로 치환되어 있어도 좋다.
그 중에서도, 특히 바람직하게는 이하에 나타내는 구조이다.
하기의 구조 중, Y, X, 및 n은 각각, 후술하는 식(OX-2)에 있어서의 Y, X, 및 n과 동의이며, 바람직한 예도 같다.
Figure 112011095323390-pat00039
상기 식(OX-1) 중, A로 나타내어지는 2가의 유기기로서는 탄소수 1∼12의 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 알키닐렌기를 들 수 있다. 또한, 이들 기는 1개 이상의 치환기를 갖고 있어도 좋다. 치환기로서는 상술한 치환기를 예시할 수 있다. 또한, 상술한 치환기는 또 다른 치환기로 치환되어 있어도 좋다.
그 중에서도, 식(OX-1)에 있어서의 A로서는 감도를 향상시키고, 가열 경시에 의한 착색을 억제하는 점으로부터 무치환의 알킬렌기, 알킬기(예를 들면 메틸기, 에틸기, tert-부틸기, 도데실기)로 치환된 알킬렌기, 알케닐기(예를 들면 비닐기, 알릴기)로 치환된 알킬렌기, 아릴기(예를 들면 페닐기, p-톨릴기, 크실릴기, 쿠메닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 스티릴기)로 치환된 알킬렌기가 바람직하다.
상기 식(OX-1) 중, Ar로 나타내어지는 아릴기로서는 탄소수 6∼30의 아릴기가 바람직하고, 또한, 치환기를 갖고 있어도 좋다. 치환기로서는 먼저 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기의 구체예로서 예시한 치환 아릴기에 도입된 치환기와 같은 것을 예시할 수 있다.
그 중에서도, 감도를 높이고, 가열 경시에 의한 착색을 억제하는 점으로부터 치환 또는 무치환의 페닐기가 바람직하다.
식(OX-1)에 있어서는 상기 식(OX-1) 중의 Ar과 그것에 인접하는 S로 형성되는 「SAr」의 구조가, 이하에 나타내는 구조인 것이 감도의 점에서 바람직하다. 또한, Me는 메틸기를 나타내고, Et는 에틸기를 나타낸다.
Figure 112011095323390-pat00040
옥심 화합물은 하기 식(OX-2)으로 나타내어지는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure 112011095323390-pat00041
(식(OX-2) 중, R 및 X는 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타내고, A 및 Y는 각각 독립적으로 2가의 유기기를 나타내고, Ar은 아릴기를 나타내고, n은 0∼5의 정수이다.)
식(OX-2)에 있어서의 R, A, 및 Ar은 상기 식(OX-1)에 있어서의 R, A, 및 Ar과 동의이며, 바람직한 예도 같다.
상기 식(OX-2) 중, X로 나타내어지는 1가의 치환기로서는 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실옥시기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아미노기, 복소환기, 할로겐원자를 들 수 있다. 또한, 이들 기는 1개 이상의 치환기를 갖고 있어도 좋다. 치환기로서는 상술한 치환기를 예시할 수 있다. 또한, 상술한 치환기는 또 다른 치환기로 치환되어 있어도 좋다.
이들 중에서도, 식(OX-2)에 있어서의 X로서는 용제 용해성과 장파장 영역의 흡수 효율 향상의 점으로부터 알킬기가 바람직하다.
또한 식(2)에 있어서의 n은 0∼5의 정수를 나타내고, 0∼2의 정수가 바람직하다.
상기 식(OX-2) 중, Y로 나타내어지는 2가의 유기기로서는 이하에 나타내는 구조를 들 수 있다. 또한, 이하에 나타내어지는 기에 있어서 「*」은 상기 식(OX-2)에 있어서 Y와 인접하는 탄소원자와의 결합 위치를 나타낸다.
Figure 112011095323390-pat00042
그 중에서도 고감도화의 관점으로부터 하기에 나타내는 구조가 바람직하다.
Figure 112011095323390-pat00043
또한 옥심 화합물은 하기 식(OX-3)으로 나타내어지는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure 112011095323390-pat00044
(식(OX-3) 중, R 및 X는 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타내고, A는 2가의 유기기를 나타내고, Ar은 아릴기를 나타내고, n은 0∼5의 정수이다.)
식(OX-3)에 있어서의 R, X, A, Ar, 및 n은 상기 식(OX-2)에 있어서의 R, X, A, Ar, 및 n과 각각 동의이며, 바람직한 예도 같다.
이하, 바람직하게 사용되는 옥심 화합물의 구체예(C-4)∼(C-15)를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이것들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112011095323390-pat00045
Figure 112011095323390-pat00046
옥심 화합물은 350㎚∼500㎚의 파장영역에 극대 흡수 파장을 갖는 것이며, 360㎚∼480㎚의 파장영역에 흡수 파장을 갖는 것이 바람직하고, 365㎚ 및 455㎚의 흡광도가 높은 것이 특히 바람직하다.
옥심 화합물은 365㎚ 또는 405㎚에 있어서의 몰 흡광계수는 감도의 관점으로부터 1,000∼300,000인 것이 바람직하고, 2,000∼300,000인 것이 보다 바람직하며, 5,000∼200,000인 것이 특히 바람직하다.
화합물의 몰 흡광계수는 공지의 방법을 사용할 수 있지만, 구체적으로는 예를 들면 자외 가시 분광 광도계(Varian사 제품 Carry-5 spctrophotometer)로, 아세트산 에틸 용매를 사용하여 0.01g/L의 농도에서 측정하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 중합개시제는 필요에 따라서 2종 이상을 조합시켜서 사용해도 좋다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 사용되는 (E) 중합 개시제로서는 노광 감도의 관점으로부터 트리할로메틸트리아진 화합물, 벤질디메틸케탈 화합물, α-히드록시케톤 화합물, α-아미노케톤 화합물, 아실포스핀 화합물, 포스핀옥사이드 화합물, 메탈로센 화합물, 옥심 화합물, 트리알릴이미다졸 다이머, 오늄 화합물, 벤조티아졸 화합물, 벤조페논 화합물, 아세토페논 화합물 및 그 유도체, 시클로펜타디엔-벤젠-철 착체 및 그 염, 할로메틸옥사디아졸 화합물, 3-아릴 치환 쿠마린 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물이 바람직하다.
더욱 바람직하게는, 트리할로메틸트리아진 화합물, α-아미노케톤 화합물, 아실포스핀 화합물, 포스핀옥사이드 화합물, 옥심 화합물, 트리알릴이미다졸 다이머, 오늄 화합물, 벤조페논 화합물, 아세토페논 화합물이며, 트리할로메틸트리아진 화합물, α-아미노케톤 화합물, 옥심 화합물, 트리알릴이미다졸 다이머, 벤조페논 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물이 가장 바람직하다.
특히, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 고체촬상소자의 차광막의 제작에 사용할 경우에는, 미세한 패턴을 샤프한 형상으로 형성할 필요가 있기 때문에, 경화성과 함께 미노광부에 잔사가 없이 현상되는 것이 중요하다. 이러한 관점으로부터는, 중합개시제로서는 옥심 화합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 특히, 고체촬상소자에 있어서 미세한 패턴을 형성할 경우 경화용 노광에 스텝퍼를 사용하지만, 이 노광기(스텝퍼)는 할로겐에 의해 손상될 경우가 있고, 중합 개시제의 첨가량도 낮게 억제할 필요가 있기 때문에, 이들 점을 고려하면 고체촬상소자와 같은 미세 패턴을 형성하기 위해서는 (E) 중합 개시제로서는 옥심 화합물을 사용하는 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 감방사선성 조성물에 함유되는 (E) 중합 개시제의 함유량은, 감방사선성 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.1질량% 이상 50질량% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5질량% 이상 30질량% 이하, 더욱 바람직하게는 1질량% 이상 20질량% 이하이다. 이 범위에서 양호한 감도와 패턴 형성성이 얻어진다.
[(F) 기타 첨가제]
본 발명의 감방사선성 조성물에는 본 발명의 티타늄 블랙 분산 조성물, (D) 광중합성 화합물, 및 (E) 광중합 개시제에 추가하여, 목적에 따라서 여러 가지 첨가제를 사용할 수 있다.
(F-1) 알칼리 가용성 수지
본 발명의 감방사선성 조성물은 또한 (F-1) 알칼리 가용성 수지를 함유하는 것이 바람직하다. 알칼리 가용성 수지를 함유함으로써 현상성·패턴 형성성이 향상된다.
알칼리 가용성 수지로서는 선상 유기 고분자 중합체이며, 분자(바람직하게는 아크릴계 공중합체, 스티렌계 공중합체를 주쇄로 하는 분자) 중에 적어도 1개의 알칼리 가용성을 촉진하는 기를 갖는 알칼리 가용성 수지 중에서 적당하게 선택할 수 있다. 내열성의 관점으로부터는 폴리히드록시스티렌계 수지, 폴리실록산계 수지, 아크릴계 수지, 아크릴아미드계 수지, 아크릴/아크릴아미드 공중합체 수지가 바람직하고, 현상성 제어의 관점으로부터는 아크릴계 수지, 아크릴아미드계 수지, 아크릴/아크릴아미드 공중합체 수지가 바람직하다.
알칼리 가용성을 촉진하는 기(이하, 산기라고도 함)로서는, 예를 들면 카르복실기, 인산기, 술폰산기, 페놀성 수산기 등을 들 수 있지만, 유기용제에 가용이며 약 알카리 수용액에 의해 현상 가능한 것이 바람직하고, (메타)아크릴산이 특히 바람직한 것으로서 들 수 있다. 이것들 산기는 1종만이여도 좋고, 2종 이상이여도 좋다.
상기 중합 후에 산기를 부여할 수 있는 모노머로서는, 예를 들면 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트 등의 수산기를 갖는 모노머, 글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 에폭시기를 갖는 모노머, 2-이소시아네이트에틸(메타)아크릴레이트 등의 이소시아네이트기를 갖는 모노머 등을 들 수 있다. 이들 산기를 도입하기 위한 단량체는 1종만이여도 좋고, 2종 이상이여도 좋다. 알칼리 가용성 바인더에 산기를 도입하기 위해서는, 예를 들면 산기를 갖는 모노머 및/또는 중합 후에 산기를 부여할 수 있는 모노머(이하 「산기를 도입하기 위한 단량체」라고 칭할 경우도 있다.)를 단량체 성분으로서 중합하도록 하면 좋다. 또한, 중합 후에 산기를 부여할 수 있는 모노머를 단량체 성분으로서 산기를 도입할 경우에는, 중합 후에 예를 들면 후술하는 것 같은 산기를 부여하기 위한 처리가 필요하다.
알칼리 가용성 수지의 제조에는, 예를 들면 공지의 라디칼 중합법에 의한 방법을 적용할 수 있다. 라디칼 중합법으로 알칼리 가용성 수지를 제조할 때의 온도, 압력, 라디칼 개시제의 종류 및 그 양, 용매의 종류 등등의 중합 조건은 당업자에 있어서 용이하게 설정 가능하며, 실험적으로 조건을 정하도록 할 수도 있다.
알칼리 가용성 수지로서 사용되는 선상 유기 고분자 중합체로서는 측쇄에 카르복실산을 갖는 폴리머가 바람직하고, 메타크릴산 공중합체, 아크릴산 공중합체, 이타콘산 공중합체, 크로톤 산공중합체, 말레산 공중합체, 부분 에스테르화 말레산 공중합체, 노볼락형 수지 등의 알칼리 가용성 페놀 수지 등, 및 측쇄에 카르복실산을 갖는 산성 셀룰로오스 유도체, 수산기를 갖는 폴리머에 산무수물을 부가시킨 것을 들 수 있다. 특히, (메타)아크릴산과 이것과 공중합 가능한 다른 단량체의 공중합체가 알칼리 가용성 수지로서 바람직하다. (메타)아크릴산과 공중합 가능한 다른 단량체로서는 알킬(메타)아크릴레이트, 아릴(메타)아크릴레이트, 비닐 화합물 등을 들 수 있다. 알킬(메타)아크릴레이트 및 아릴(메타)아크릴레이트로서는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 톨릴(메타)아크릴레이트, 나프틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트 등, 비닐 화합물로서는 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 글리시딜메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 비닐아세테이트, N-비닐피롤리돈, 테트라히드로푸르푸릴메타크릴레이트, 폴리스티렌 매크로모노머, 폴리메틸메타크릴레이트 매크로모노머 등, 일본 특허 공개 평 10-300922호 공보에 기재된 N위치 치환 말레이미드 모노머로서 N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 등을 들 수 있다. 또한, 이것들의 (메타)아크릴산과 공중합 가능한 다른 단량체는 1종만이여도 좋고, 2종 이상이어도 좋다.
알칼리 가용성 수지로서는 하기 일반식(ED)으로 나타내어지는 화합물(이하 「에테르 다이머」라고 칭할 경우도 있다.)을 필수로 하는 단량체 성분을 중합해서 이루어지는 폴리머(a)를 필수성분인 폴리머 성분(A)으로서 포함하는 것도 바람직하다. 이에 따라, 본 발명의 감방사선성 조성물은 내열성과 함께 투명성에도 매우 뛰어난 경화 도막을 형성할 수 있다.
Figure 112011095323390-pat00047
일반식(ED) 중, R1 및 R2는 각각 독립하여 수소원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼25의 탄화수소기를 나타낸다.
상기 에테르 다이머를 나타내는 상기 일반식(ED) 중, R1 및 R2로 나타내어지는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼25의 탄화수소기로서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, t-아밀, 스테아릴, 라우릴, 2-에틸헥실 등의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기; 페닐 등의 아릴기; 시클로헥실, t-부틸시클로헥실, 디시클로펜타디에닐, 트리시클로데카닐, 이소보르닐, 아다만틸, 2-메틸-2-아다만틸 등의 지환식기; 1-메톡시에틸, 1-에톡시에틸 등의 알콕시기로 치환된 알킬기; 벤질 등의 아릴기로 치환된 알킬기; 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도 특히, 메틸, 에틸, 시클로헥실, 벤질 등과 같은 산이나 열에 의해 탈리되기 어려운 1급 또는 2급 탄소의 치환기가 내열성의 점에서 바람직하다.
상기 에테르 다이머의 구체예로서는, 예를 들면 디메틸-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디에틸-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(n-프로필)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(이소프로필)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(n-부틸)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(이소부틸)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(t-부틸)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(t-아밀)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(스테아릴)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(라우릴)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(2-에틸헥실)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(1-메톡시에틸)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(1-에톡시에틸)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디벤질-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디페닐-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디시클로헥실-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(t-부틸시클로헥실)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(디시클로펜타디에닐)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(트리시클로데카닐)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(이소보르닐)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디아다만틸-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(2-메틸-2-아다만틸)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도 특히, 디메틸-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디에틸-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디시클로헥실-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디벤질-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트가 바람직하다. 이들 에테르 다이머는 1종만이어도 좋고, 2종 이상이어도 좋다. 상기 일반식(ED)으로 나타내어지는 화합물 유래의 구조체는 그 밖의 단량체를 공중합시켜도 좋다.
또한, 본 발명에 있어서의 감방사선성 조성물의 가교 효율을 향상시키기 위해서 중합성 기를 갖는 알칼리 가용성 수지를 사용해도 좋다. 중합성 기를 갖는 알칼리 가용성 수지로서는 알릴기, (메타)아크릴기, 알릴옥시알킬기 등을 측쇄에 함유한 알칼리 가용성 수지 등이 유용하다. 상술의 중합성 기를 함유하는 폴리머의 예로서는, 다이아날(DIANAL) NR 시리즈(미쓰비시레이온 가부시키가이샤 제품), Photomer 6173(COOH 함유 polyurethane acrylic oligomer. Diamond Shamrock Co.Ltd.,제품), 비스코트(VISCOA) R-264, KS 레지스트 106(모두 오사카 유기 카가쿠 고교 가부시키가이샤 제품), 사이크로머(CYCLOMER) P 시리즈, 프락셀 CF200 시리즈(모두 다이셀 카가쿠 고교 가부시키가이샤 제품), Ebecryl 3800(다이셀 유시비 가부시키가이샤 제품) 등을 들 수 있다. 이들 중합성 기를 함유하는 알칼리 가용성 수지로서는 미리 이소시아네이트기와 OH기를 반응시켜 미반응의 이소시아네이트기를 1개 남기고, 또한 (메타)아크릴로일기를 포함하는 화합물과 카르복실기를 포함하는 아크릴 수지의 반응에 의해 얻어지는 우레탄 변성한 중합성 이중결합 함유 아크릴 수지, 카르복실기를 포함하는 아크릴 수지와 분자 내에 에폭시기 및 중합성 이중결합을 함께 갖는 화합물의 반응에 의해 얻어지는 불포화기 함유 아크릴 수지, 산 펜던트형 에폭시아크릴레이트 수지, OH기를 포함하는 아크릴 수지와 중합성 이중결합을 갖는 2염기 산무수물을 반응시킨 중합성 이중결합 함유 아크릴 수지, OH기를 포함하는 아크릴 수지와 이소시아네이트와 중합성 기를 갖는 화합물을 반응시킨 수지, 일본 특허 공개 2002-229207호 공보 및 일본 특허 공개 2003-335814호 공보에 기재되는 α위치 또는 β위치에 할로겐원자 또는 술포네이트기 등의 탈리기를 갖는 에스테르기를 측쇄에 갖는 수지를 염기성 처리를 행함으로써 얻어지는 수지 등이 바람직하다.
알칼리 가용성 수지로서는 특히, 벤질(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산 공중합체나 벤질(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산/다른 모노머로 이루어지는 다원공중합체가 바람직하다. 이 밖에, 2-히드록시에틸메타크릴레이트를 공중합 한 것, 일본 특허 공개 평 7-140654호 공보에 기재된 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트/폴리스티렌 매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-히드록시에틸메타크릴레이트/폴리스티렌 매크로모노머/메틸메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-히드록시에틸메타크릴레이트/폴리스티렌 매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체 등을 들 수 있다.
알칼리 가용성 수지로서는 상기한 알칼리 가용성 수지 중에서도 측쇄에 중합성 기를 가진 알칼리 가용성 수지가 바람직하다.
알칼리 가용성 수지의 산가로서는 바람직하게는 10mgKOH/g∼200mgKOH/g, 보다 바람직하게는 10mgKOH/g∼100mgKOH/g인 것이 바람직하고, 15∼80mgKOH/g인 것이 가장 바람직하다.
또한, 알칼리 가용성 수지의 중량 평균 분자량(Mw)으로서는 5,000∼20,000이 바람직하고, 8,000∼18,000이 더욱 바람직하고, 10,000∼15,000이 가장 바람직하다.
본 발명의 감방사선성 조성물에 있어서의 알칼리 가용성 수지의 함유량은 조성물의 전체 고형분 중에 대하여 0.1질량%∼40.0질량%인 것이 바람직하고, 차광막 등의 경화막의 박리 억제와 현상 잔사 억제의 양립의 관점으로부터는 1.0질량%∼40.0질량%인 것이 보다 바람직하며, 5.0∼30.0질량%인 것이 더욱 바람직하다.
(F-2) 착색제
본 발명의 감방사선성 조성물에는 소망의 차광성을 발현시키도록 공지의 유기안료나 염료 등의 무기안료 이외의 (F-2) 착색제를 병용하는 것이 가능하다.
병용할 수 있는 (F-2) 착색제로서는, 유기안료에서는 예를 들면 일본 특허 공개 2008-224982호 공보 단락번호 [0030]∼[0044]에 기재된 안료나, C.I.Pigment Green 58, C.I.Pigment Blue 79의 Cl 치환기를 OH로 변경한 것 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 바람직하게 사용할 수 있는 안료로서 이하의 것을 들 수 있다. 단, 본 발명에 적용할 수 있는 (F-2) 착색제는 이것들에 한정되는 것은 아니다.
C.I.Pigment Yellow 11, 24, 108, 109, 110, 138, 139, 150, 151, 154, 167, 180, 185,
C.I.Pigment Orange 36, 38, 62, 64,
C.I.Pigment Red 122, 150, 171, 175, 177, 209, 224, 242, 254, 255,
C.I.Pigment Violet 19, 23, 29, 32,
C.I.Pigment Blue 15:1, 15:3, 15:6, 16, 22, 60, 66,
C.I.Pigment Green 7, 36, 37, 58,
C.I.Pigment Black 1
또한, (F-2) 착색제로서 사용 가능한 염료의 예로서는 특별히 제한은 없고, 공지의 염료를 적당하게 선택해서 사용할 수 있다. 예를 들면, 일본 특허 공개 소 64-90403호 공보, 일본 특허 공개 소 64-91102호 공보, 일본 특허 공개 평 1-94301호 공보, 일본 특허 공개 평 6-11614호 공보, 일본 특허 등록 2592207호, 미국 특허 제4,808,501호 명세서, 미국 특허 제5,667,920호 명세서, 미국 특허 제5,059,500호 명세서, 일본 특허 공개 평 5-333207호 공보, 일본 특허 공개 평 6-35183호 공보, 일본 특허 공개 평 6-51115호 공보, 일본 특허 공개 평 6-194828호 공보, 일본 특허 공개 평 8-211599호 공보, 일본 특허 공개 평 4-249549호 공보, 일본 특허 공개 평 10-123316호 공보, 일본 특허 공개 평 11-302283호 공보, 일본 특허 공개 평 7-286107호 공보, 일본 특허 공개 2001-4823호 공보, 일본 특허 공개 평 8-15522호 공보, 일본 특허 공개 평 8-29771호 공보, 일본 특허 공개 평 8-146215호 공보, 일본 특허 공개 평 11-343437호 공보, 일본 특허 공개 평 8-62416호 공보, 일본 특허 공개 2002-14220호 공보, 일본 특허 공개 2002-14221호 공보, 일본 특허 공개 2002-14222호 공보, 일본 특허 공개 2002-14223호 공보, 일본 특허 공개 평 8-302224호 공보, 일본 특허 공개 평 8-73758호 공보, 일본 특허 공개 평 8-179120호 공보, 일본 특허 공개 평 8-151531호 공보 등에 기재된 색소를 들 수 있다.
염료가 갖는 화학 구조로서는 피라졸아조계, 아닐리노아조계, 트리페닐메탄계, 안트라퀴논계, 안트라피리돈계, 벤질리덴계, 옥소놀계, 피라졸로트리아졸아조계, 피리돈아조계, 시아닌계, 페노티아진계, 피롤로피라졸아조메틴계, 크산텐계, 프탈로시아닌계, 벤조피란계, 인디고계, 피로메텐계 등의 화학 구조를 들 수 있다.
본 발명의 감방사선성 조성물에 있어서의 (F-2) 착색제로서는, 상기 조성물이 필수로 함유되는 (A) 피분산체와 조합시켰을 경우에 경화성과 차광성을 양립할 수 있다고 하는 관점으로부터 오렌지 안료, 적색 안료, 및 바이올렛 안료로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 유기안료가 바람직하고, 가장 바람직하게는 적색 안료와의 조합이다.
본 발명에 있어서의 피분산체와 조합시켜서 사용되는 오렌지 안료, 적색 안료, 및 바이올렛 안료로서는, 예를 들면 상기에서 예시한 「C.I.Pigment Orange」, 「C.I.Pigment Red」, 「C.I.Pigment Violet」에 속하는 각종 안료를, 목적으로 하는 차광성에 따라 적당하게 선택하면 좋다. 차광성 향상의 관점으로부터는 C.I.Pigment Violet 29, C.I.Pigment Orange 36, 38, 62, 64, C.I.Pigment Red 177, 254, 255 등이 바람직하다.
(F-3) 증감제
본 발명의 감방사선성 조성물에는 (E) 광중합 개시제의 라디칼 발생 효율의 향상, 감광 파장의 장파장화의 목적으로 (F-3) 증감제를 함유하고 있어도 좋다.
(F-3) 증감제로서는 사용되는 (E) 광중합 개시제를 전자 이동 기구 또는 에너지 이동 기구로 증감시키는 것이 바람직하다.
(F-3) 증감제의 바람직한 예로서는 일본 특허 공개 2008-214395호 공보의 단락번호 [0085]∼[0098]에 기재된 화합물을 들 수 있다.
(F-3) 증감제의 함유량은 감도와 보존 안정성의 관점으로부터 감방사선성 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.1질량%∼30질량%의 범위 내인 것이 바람직하고, 1∼20질량%의 범위 내인 것이 보다 바람직하며, 2∼15질량%의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다.
(F-4) 중합 금지제
본 발명의 감방사선성 조성물에는 상기 조성물의 제조 중 또는 보존 중에 있어서 중합성 화합물의 불필요한 열중합을 저지하기 위해서 소량의 (F-4) 중합 금지제를 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용할 수 있는 (F-4) 중합 금지제로서는 하이드로퀴논, p-메톡시 페놀, 디-t-부틸-p-크레졸, 피로갈롤, t-부틸카테콜, 벤조퀴논, 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), N-니트로소페닐히드록시아민 제1세륨염 등을 들 수 있다. 그 중에서도 p-메톡시페놀이 바람직하다.
중합금지제의 첨가량은 감방사선성 조성물의 전체 고형분에 대하여 약 0.01질량%∼약 5질량%가 바람직하다.
또한, 필요에 따라서 산소에 의한 중합 저해를 방지하기 위해서 베헨산이나 베헨산 아미드와 같은 고급 지방산 유도체 등을 첨가하여 도포 후의 건조의 과정에서 도포막의 표면에 고급 지방산 유도체 등을 편재시켜도 좋다. 고급 지방산 유도체의 첨가량은 전체 조성물의 약 0.5질량%∼약 10질량%가 바람직하다.
(F-5) 밀착 향상제
본 발명의 감방사선성 조성물에는 지지체 등의 경질 표면과의 밀착성을 향상시키기 위해서 (F-5) 밀착 향상제를 첨가할 수 있다.
(F-5) 밀착 향상제로서는 실란계 커플링제, 티타늄 커플링제 등을 들 수 있다.
실란계 커플링제로서는 γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, γ-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-아크릴옥시프로필트리에톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란이 바람직하고, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란이 바람직하게 들 수 있다.
(F-5) 밀착 향상제의 함유량은 감방사선성 조성물의 전체 고형분 중 0.5질량%∼30질량%인 것이 바람직하고, 0.7질량%∼20질량%인 것이 보다 바람직하다.
(F-6) 계면활성제
본 발명의 감방사선성 조성물에는 도포성을 보다 향상시키는 관점으로부터 각종의 계면활성제를 첨가해도 좋다. 계면활성제로서는 불소계 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 등의 각종 계면활성제를 사용할 수 있다. 이들 중에서도 불소계 계면활성제가 바람직하다.
특히, 본 발명의 감방사선성 조성물은 불소계 계면활성제를 함유함으로써 도포액으로서 조제했을 때의 액 특성(특히, 유동성)이 보다 향상되기 때문에, 도포 두께의 균일성이나 액 절약성을 보다 개선할 수 있다.
즉, 불소계 계면활성제를 함유하는 감방사선성 조성물을 적용한 도포액을 이용하여 막 형성할 경우에 있어서는 피도포면과 도포액의 계면 장력을 저하시킴으로써 피도포면으로의 흡습성이 개선되어 피도포면으로의 도포성이 향상된다. 이 때문에, 소량의 액량으로 수㎛ 정도의 박막을 형성했을 경우이여도 두께 불균일이 적은 균일 두께의 막 형성을 보다 적합하게 행할 수 있는 점에서 유효하다.
불소계 계면활성제 중의 불소 함유율은 3질량%∼40질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5질량%∼30질량%이며, 특히 바람직하게는 7질량%∼25질량%이다. 불소 함유율이 이 범위 내인 불소계 계면활성제는 도포막의 두께의 균일성이나 액 절약성의 점에서 효과적이며, 감방사선성 조성물 중에 있어서의 용해성도 양호하다.
불소계 계면활성제로서는, 예를 들면 메가팩(MEGAFAC) F171, 동 F172, 동 F173, 동 F176, 동 F177, 동 F141, 동 F142, 동 F143, 동 F144, 동 R30, 동 F437, 동 F475, 동 F479, 동 F482, 동 F554, 동 F780, 동 F781[이상, DIC(주) 제품], 플루오라드(FLUORAD) FC430, 동 FC431, 동 FC171[이상, 스미토모스리엠(주) 제품], 써프론(SURFLON) S-382, 동 SC-101, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC1068, 동 SC-381, 동 SC-383, 동 S393, 동 KH-40[이상, 아사히가라스(주) 제품] 등을 들 수 있다.
비이온계 계면활성제로서 구체적으로는 글리세롤, 트리메티롤프로판, 트리메티롤에탄 및 그것들의 에톡시레이트 및 프로폭시레이트(예를 들면 글리세롤프로폭실레이트, 글리세린에톡시레이트 등), 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜디라울레이트, 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트, 소르비탄 지방산 에스테르(BASF사 제품의 플루로닉(PLURONIC) L10, L31, L61, L62, 10R5, 17R2, 25R2, 테트로닉(TETRONIC) 304, 701, 704, 901, 904, 150R1 등을 들 수 있다.
양이온계 계면활성제로서 구체적으로는, 프탈로시아닌 유도체[상품명:EFKA-745, 모리시타 산교(주) 제품], 오르가노실록산 폴리머 KP341[신에츠 카가쿠 고교(주) 제품], (메타)아크릴산계 (공)중합체 폴리플로우 No.75, No.90, No.95[교에이샤 카가쿠(주) 제품], W001[유쇼(주) 제품] 등을 들 수 있다.
음이온계 계면활성제로서 구체적으로는, W004, W005, W017[유쇼(주)사 제품] 등을 들 수 있다.
실리콘계 계면활성제로서는, 예를 들면 토레이다우코닝(주) 제품 「도레이 실리콘 DC3PA」, 「도레이 실리콘 SH7PA」, 「도레이 실리콘 DC11PA」, 「도레이 실리콘 SH21PA」, 「도레이 실리콘 SH28PA」, 「도레이 실리콘 SH29PA」, 「도레이 실리콘 SH30PA」, 「도레이 실리콘 SH8400」, 모멘티브 퍼모먼스 마테리알즈사 제품 「TSF-4440」, 「TSF-4300」, 「TSF-4445」, 「TSF-4460」, 「TSF-4452」, 신에츠 실리콘 가부시키가이샤 제품 「KP341」, 「KF6001」, 「KF6002」, 빅케미사 제품 「BYK307」, 「BYK323」, 「BYK330」 등을 들 수 있다.
계면활성제는 1종만을 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합시켜도 좋다.
계면활성제의 감방사선성 조성물로의 첨가량은 감방사선성 조성물의 전체 질량에 대하여 0.001질량%∼2.0질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.005질량%∼1.0질량%이다.
(F-7) 기타 첨가제
또한, 감방사선성 조성물은 증감색소나 개시제의 활성방사선에 대한 감도를 한층 향상시키거나, 또는 산소에 의한 광중합성 화합물의 중합 저해를 억제하는 등의 목적으로 공증감제를 함유해도 좋다. 또한, 경화 피막의 물성을 개량하기 위해서 희석제, 가소제, 감지화제 등의 공지의 첨가제를 필요에 따라서 첨가해도 좋다.
[티타늄 블랙 분산 조성물의 제조방법]
본 발명의 티타늄 블랙 분산 조성물의 제조방법은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 상술의 방법에 의해 티타늄 블랙 및 Si원자를 포함하는 피분산체를 얻는 공정과, 상기 티타늄 블랙 및 Si원자를 포함하는 피분산체, 분산제, 및 유기용매를 포함하는 혼합액을 분산 처리하는 공정을 갖는 방법인 것이 바람직하다. 분산 처리는, 예를 들면 교반기, 호모지나이저, 고압 유화 장치, 습식 분쇄기, 습식 분산기 등을 이용하여 행할 수 있다.
또한, 분산 처리는 2회 이상의 분산 처리(다단 분산)에 의해 행해도 좋다.
[흑색 감방사선성 조성물의 제조방법]
본 발명의 흑색 감방사선성 조성물의 제조방법에 대해서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 본 발명의 티타늄 블랙 분산 조성물, (D) 중합성 화합물, (E) 광중합 개시제, 및 소망에 의해 병용되는 각종의 첨가제를 혼합하는 방법을 들 수 있다.
상기와 같이 해서 얻어진 흑색 감방사선성 조성물은 바람직하게는 구멍지름 0.01∼3.0㎛, 보다 바람직하게는 구멍지름 0.05∼0.5㎛ 정도의 필터 등을 이용하여 여과 선별한 후 사용에 제공할 수도 있다.
[흑색 경화막 및 그 제조방법]
다음에 본 발명의 흑색 경화막 및 그 제조방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 흑색 경화막은 고체촬상소자가 구비하는 흑색 경화막이며, 본 발명의 감방사선성 조성물을 경화시켜서 얻어진다.
본 발명의 흑색 경화막은 고체촬상소자가 구비하는 차광막, 반사방지막, 그 밖의 막으로서 적용할 수 있다.
본 발명의 흑색 경화막은 고체촬상소자가 갖는 규소 기판 상에 본 발명의 흑색 감방사선성 조성물을 이용하여 형성할 수 있다.
규소 기판은 미리 한쪽 면에 촬상소자를 형성한 것이라도, 흑색 경화막 형성 후에 촬상소자를 형성해도 좋다.
또한, 흑색 경화막 형성 후에 착색 화소를 형성해도 좋고, 흑색 경화막의 형성 전에 착색 화소를 형성해도 좋다.
흑색 경화막의 막두께로서는 특별하게 한정은 없지만, 본 발명에 의한 효과를 보다 효과적으로 얻는 관점으로부터는, 건조 후의 막두께로 0.5㎛∼8.0㎛의 범위가 바람직하고, 1.0㎛∼7.0㎛의 범위가 보다 바람직하며, 2.0㎛∼5.0㎛의 범위가 더욱 바람직하다.
패턴 형성 후의 흑색 경화막의 사이즈(1변의 길이)로서는, 본 발명에 의한 효과를 보다 효과적으로 얻는 관점으로부터는 10㎛∼400㎛의 범위가 바람직하고, 50㎛∼300㎛의 범위가 보다 바람직하며, 200㎛∼300㎛의 범위가 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서의 흑색 경화막의 바람직한 제조방법은 본 발명의 감방사선성 조성물을 규소 기판 상에 도포해서 흑색 감방사선성 조성물층을 형성하는 공정(이하, 적당히 「감방사선성 조성물층 형성 공정」이라고 약칭한다.)과, 상기 흑색 감방사선성 조성물층을 패턴 형상으로 노광하는 공정(이하, 적당하게 「노광 공정」이라고 약칭한다.)과, 노광 후의 상기 흑색 감방사선성 조성물층을 현상해서 패턴을 형성하는 공정(이하, 적당하게 「현상 공정」이라고 약칭한다.)을 갖는 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명에 있어서의 흑색 경화막의 제조방법에 있어서의 각 공정에 대하여 설명한다.
[흑색 감방사선성 조성물층 형성 공정]
우선, 감방사선성 조성물층 형성 공정에서 사용되는 기판에 대하여 설명한다.
컬러필터에 사용되는 기판으로서는, 예를 들면 고체촬상소자 등에 사용되는 광전 변환 소자 기판, 예를 들면 규소 기판이나, 플라스틱 기판을 들 수 있다.
또한, 플라스틱 기판은 그 표면에 가스 배리어층 및/또는 내용제성 층을 갖고 있는 것이 바람직하다.
감방사선성 조성물층 형성 공정에 있어서 감방사선성 조성물을 기판에 형성하는 방법으로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 스핀 도포법, 슬릿 앤드 스핀법, 스핀리스 도포법 등의 슬릿 노즐을 사용하는 방법이 바람직하다.
기판 상에 감방사선성 조성물에 의한 도포막을 형성할 때에 고체촬상소자용의 차광막에서는 도포막의 두께(프리베이킹 처리 후)는 0.5㎛∼8.0㎛의 범위가 바람직하고, 1.0㎛∼7.0㎛의 범위가 보다 바람직하며, 2.0㎛∼5.0㎛의 범위가 더욱 바람직하다.
감방사선성 조성물층 형성 공정에 있어서, 통상은 도포 후에 프리베이킹 처리를 실시한다. 필요에 따라서는 프리베이킹 전에 진공처리를 실시할 수도 있다.
진공 건조의 조건은 진공도가 통상 0.1torr∼1.0torr, 바람직하게는 0.2torr∼0.5torr정도이다.
또한, 프리베이킹 처리는 핫플레이트, 오븐 등을 이용하여 50℃∼140℃의 온도 범위에서, 바람직하게는 70℃∼110℃정도이며, 10초∼300초의 조건에서 행할 수 있다. 또한, 프리베이킹 처리에는 고주파 처리 등을 병용해도 좋다. 고주파 처리는 단독으로도 사용 가능하다.
[노광 공정]
노광 공정에서는 상술한 바와 같이 해서 형성된 감방사선성 조성물로 이루어지는 감방사선성 조성물층에 대하여 소정의 마스크 패턴을 통해서 노광을 행한다. 노광시에 사용되는 방사선으로서는 g선, h선, i선, j선 등의 자외선이 바람직하다.
특히, 고체촬상소자용의 차광막을 제조할 때에는 스텝퍼 노광기로, 주로 i선을 사용하는 것이 바람직하다.
[현상 공정]
현상 공정에서는 노광 후의 감방사선성 조성물층의 미노광부(미경화부)를 현상액에 용출시켜 경화분만을 기판 상에 잔존시킨다. 현상 온도로서는 통상 20℃∼30℃이며, 현상 시간으로서는 20초∼90초이다. 현상액으로서는 미경화부에 있어서의 감방사선성 조성물의 도포막을 용해하는 한편, 경화부를 용해하지 않는 것이면, 어느 것이나 사용할 수 있다. 구체적으로는, 여러 가지 유기용매의 조합이나 알칼리성의 수용액을 사용할 수 있다.
현상에 사용되는 유기용매로서는 본 발명에 있어서의 감방사선성 조성물을 조제할 때에 사용할 수 있는 상술의 (C) 유기용매를 들 수 있다.
또한, 알칼리성의 수용액으로서는, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수, 에틸아민, 디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 콜린, 피롤, 피페리딘, 1,8-디아자비시클로-[5,4,0]-7-운데센 등의 알칼리성 화합물을, 농도가 0.001질량%∼10질량%, 바람직하게는 0.01질량%∼1질량%가 되도록 용해한 알칼리성 수용액을 들 수 있다.
바람직하게는 유기 알칼리성의 수용액이다. 알칼리성 수용액에는, 예를 들면 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기용매나 계면활성제 등을 적당량 첨가할 수도 있다.
현상 방식은 패들 방식, 딥 방식, 샤워 방식, 스프레이 방식 등 어떤 것이어도 좋고, 이것에 스윙 방식, 스핀 방식, 초음파 방식 등을 조합시켜도 좋다. 현상액에 접촉하기 전에 피현상면을 미리 물 등으로 적셔 두어 현상 불균일 방지할 수도 있다. 또한, 기판을 경사시켜서 현상할 수도 있다.
[후경화 공정]
상기한 현상에 의해 패턴을 형성하는 공정의 뒤에, 또한, 얻어진 패턴을 보다 경화시키는 후경화 공정을 실시하는 것이 바람직하다. 후경화 공정은 가열 및/또는 노광(자외선 조사)에 의해 행하지만, 얻어진 패턴을 더욱 경화시키고, 착색 화소 형성의 패턴 형성 공정에서의 패턴의 용해 등을 방지하거나, 패턴 형성된 차광막의 화소의 내용제성을 향상시키거나 할 수 있다. 후경화 공정은 자외선 조사에 의한 것이 바람직하다.
가열 처리(후가열, 포스트베이킹)에 의한 후경화 공정은 잉여의 현상액을 세정 제거하는 린스 처리를 거쳐서 건조를 실시한 후에 실시된다. 린스 처리는 통상은 순수로 행하지만, 액 절약을 위해서 최종 세정에서 순수를 사용하고, 세정 초기는 사용이 끝난 순수를 사용하거나, 또한 기판을 경사시켜서 세정하거나, 초음파 조사를 병용하거나 하는 방법을 사용해도 좋다.
린스 처리 후, 액 제거, 건조를 한 후에, 통상 약 200℃∼250℃의 가열 처리를 행한다. 이 가열 처리(포스트베이킹)는 현상 후의 도포막을 상기 조건이 되도록 핫플레이트나 컨벡션 오븐(열풍순환식 건조기), 고주파 가열기 등의 가열 수단을 이용하여 연속식 또는 배치식으로 행할 수 있다. 가열 처리 시간은 30초∼30000초가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 60초∼1000초이다.
노광(후노광)에 의한 후경화 공정(자외선 조사 공정)은 g선, h선, i선, KrF, ArF, 자외광, 전자선, X선 등에 의해 행할 수 있지만, g선, h선, i선, UV광이 바람직하고, 특히 자외광이 바람직하다. 현상 공정 후의 패턴에 상기 노광 공정에 있어서의 노광량의 10배 이상의 조사 광량의 자외광을 조사하는 것이 바람직하다. 자외광의 조사 광량은 상기 노광 공정의 노광량의 12배 이상 200배 이하가 바람직하고, 15배 이상 100배 이하가 보다 바람직하다. 광원으로서는, 예를 들면 고압 수은램프, 저압 수은램프 등을 사용할 수 있다.
후경화 공정에 있어서는 후노광과 후가열은 병용해도 좋고, 이 경우는 어느쪽을 먼저 행해도 좋지만, 후가열에 앞서 후노광을 실시하는 것이 바람직하다. 후노광으로 경화를 촉진시킴으로써 후가열 과정에서 보여지는 패턴의 열 처짐이나 푸팅(footing)에 의한 형상의 변형을 억제하기 위해서이다.
이렇게 하여 얻어진 차광막을 갖는 규소 기판 상에 색분해용의 착색 화소가 형성되어 고체촬상소자로서 사용된다. 착색 화소는 복수 색상의 화소로 구성되지만, 상기 패턴 형성 공정(및 필요에 따라서 후경화 공정)을 소망의 컬러수에 맞춰서 반복함으로써 소망의 수의 색상으로 구성된 색분해용의 컬러필터를 제작할 수 있다.
<고체촬상소자>
본 발명의 고체촬상소자는 상술의 흑색 경화막을 구비하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 고체촬상소자로서는, 예를 들면 본 발명의 흑색 경화막으로 이루어지는 차광막(블랙 매트릭스)과, 필요에 따라 다른 색(3색 또는 4색)의 화소로 이루어지는 패턴 형상 피막을 갖는 컬러필터를 구비해서 구성할 수 있다.
본 발명에 있어서의 고체촬상소자는 주변부에 있어서의 차광능의 저하가 억제되고, 또한 얻어진 패턴의 잔사가 저감되며, 또한 패턴의 직선성이 양호하므로 노이즈를 저감할 수 있고, 색재현성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 있어서의 고체촬상소자의 구성으로서는, 상술의 차광막(블랙 매트릭스) 등의 흑색 경화막이 구비된 구성이며, 고체촬상소자로서 기능하는 구성이면 특별하게 한정은 없지만, 예를 들면 기판 상에 고체촬상소자(CCD 이미지 센서, CMOS 이미지 센서 등)의 수광 에리어를 구성하는 복수의 포토다이오드 및 폴리실리콘 등으로 이루어지는 수광소자를 갖고, 기판의 수광소자 형성면의 반대측의 면에 본 발명에 따른 블랙 매트릭스가 구비된 구성 등을 들 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 주지를 넘지 않는 한 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 기재하지 않는 한 「부」는 질량기준이다. 또한, 실온은 25℃를 가리킨다.
(티타늄 블랙의 제작)
입경 15㎚의 산화티타늄 MT-150A[상품명:테이카(주) 제품]을 100g, BET 표면적 300㎡/g의 실리카 입자 AEROPERL(등록상표) 300/30(에보닉 제품)을 25g, 및 Disperbyk 190(상품명:빅케미사 제품)을 100g 칭량하고, 이온전기 교환수 71g을 첨가해서 KURABO 제품 MAZERSTAR KK-400W를 사용하여 공전 회전수 1360rpm, 자전 회전수 1047rpm에서 20분간 처리함으로써 균일한 혼합물 수용액을 얻었다. 이 수용액을 석영 용기에 충전하고, 소형 로터리킬른(가부시키가이샤 모토야마 제품)을 이용하여 산소분위기 중에서 920℃로 가열한 후 질소로 분위기를 치환하고, 동 온도로 암모니아 가스를 100mL/min으로 5시간 흘림으로써 질화 환원 처리를 실시했다. 종료 후 회수한 분말을 유발에서 분쇄하고, 분말상의 비표면적 73㎡/g의 티타늄 블랙 A(피분산체)를 얻었다.
또한, 티타늄 블랙 A의 제작에서 사용한 실리카 입자 AEROPERL을, 각각 12.5g, 10g, 5g, 30g으로 함으로써 각각 티타늄 블랙 B, 티타늄 블랙 C, 티타늄 블랙 X, 및 티타늄 블랙 Y를 얻었다.
(분산제 1의 합성)
500mL 삼구 플라스크에 ε-카프로락톤 600.0g, 2-에틸-1-헥사놀 22.8g을 도입하고, 질소를 불어넣으면서 교반 용해했다. 모노부틸주석옥사이드 0.1g을 첨가하고, 100℃로 가열했다. 8시간 후 가스크로마토그래피로 원료가 소실된 것을 확인후 80℃까지 냉각했다. 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 0.1g을 첨가한 후, 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트 27.2g을 첨가했다. 5시간 후, 1H-NMR로 원료가 소실된 것을 확인 후 실온까지 냉각하고, 고체상의 전구체 M1[하기 구조]을 200g 얻었다. M1인 것은 1H-NMR, IR, 질량분석에 의해 확인했다.
Figure 112011095323390-pat00048
상기 전구체 M1을 30.0g과, NK 에스테르 CB-1[2-메타크릴로일옥시에틸프탈산, 신나카무라 카가쿠 고교(주) 제품]을 70.0g과, 도데실메르캅탄 2.3g과, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 233.3g을 질소치환한 삼구 플라스크에 도입하고, 교반기[신토 카가쿠(주): 쓰리원 모터]로 교반하고, 질소를 플라스크 내에 흘리면서 가열해서 75℃까지 승온했다. 이것에 2,2-아조비스(2-메틸프로피온산)디메틸[와코쥰야쿠(주) 제품의 「V-601」] 0.2g을 첨가하고, 75℃에서 2시간 가열 교반을 행했다. 2시간 후, 또한 V-601을 0.2g 첨가해서 3시간, 가열 교반 후 하기 분산제 1의 30질량% 용액을 얻었다.
Figure 112011095323390-pat00049
분산제 1의 조성비, 산가, 및 중량 평균 분자량(Mw)은 이하와 같다. 또한, 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하고, 폴리스티렌 환산으로 산출한 값이다. GPC는 HLC-8020GPC[토소(주) 제품]를 사용하고, 컬럼을 TSKgel SuperHZM-H, TSKgel SuperHZ4000, TSKgel SuperHZ200(토소사 제품)으로 해서 측정했다.
·조성비 : x=35(질량%), y=65(질량%)
·산가 : 80mgKOH/g
·Mw : 30,000
(분산제 2의 합성)
1,000mL 삼구 플라스크에 1-메톡시-2-프로판올 210g을 넣고, 질소기류 하 85℃까지 가열했다. 이것에 벤질메타크릴레이트 63.4g, 이소부틸메타크릴레이트 64.7g, 메타크릴산 29.0g, 블렘머 PME-400(상품명, 니치유 가부시키가이샤 제품, 메톡시폴리에틸렌글리콜모노메타크릴레이트) 24.0g, V-601(와코쥰야쿠 제품) 4.15g을 1-메톡시-2-프로판올 212g에 첨가해서 조제한 용액을 2시간 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후, 5시간 더 가열해서 반응시켰다.
이어서, 가열을 멈추고, 이하의 구조 및 모노머 비율을 갖는 4원계 공중합체(분산제 2)를 포함하는 용액을 얻었다. 분산제 2의 고형분 농도는 30질량%, 중량 평균 분자량은 11000, 산가는 43.0mgKOH/g이었다.
Figure 112011095323390-pat00050
[실시예 1∼4, 비교예 1∼3]
1. 티타늄 블랙 분산 조성물의 조제
<티타늄 블랙 분산 조성물 A의 조제>
하기 조성 1에 나타내는 성분을 교반기(IKA사 제품 EUROSTAR)를 사용하여 15분간 혼합하고, 분산물 a를 얻었다.
(조성 1)
·(A) 피분산체 : 상기에서 제작된 티타늄 블랙 A 25부
·(B) 분산제 : 상기에서 얻어진 분산제 1의 30질량% 용액 25부
·(C) 유기용매 : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 50부
얻어진 분산물 a에 대하여 고토부키 고교(주) 제품의 울트라 아펙스밀 UAM015을 사용해서 하기 조건으로 분산 처리를 행하고, 실시예 1의 티타늄 블랙 분산 조성물 A를 얻었다.
(분산 조건)
·비드 지름 : φ0.05㎜
·비드 충전율 : 75체적%
·밀 주속 : 8m/sec
·분산 처리하는 혼합액 양 : 500g
·순환유량(펌프 공급량) : 13kg/hour
·처리액 온도 : 25∼30℃
·냉각수 : 수도수
·비드밀 환상 통로 내 용적 : 0.15L
·패스 횟수 : 90패스
<티타늄 블랙 분산 조성물 B, C, X, Y, Z의 조제>
실시예 1의 티타늄 블랙 분산 조성물 A의 조제에 있어서 사용한 티타늄 블랙 A를 티타늄 블랙 B, C, X, Y, 미츠비시 마테리알 제품의 티타늄 블랙 「13M-T(상품명)」로 한 것 이외는, 티타늄 블랙 분산 조성물 A와 마찬가지로 해서 실시예 2, 실시예 3 및 비교예 1∼3의 티타늄 블랙 분산 조성물 B, C, X, Y, Z를 얻었다.
<티타늄 블랙 분산 조성물 H의 조제>
실시예 2의 티타늄 블랙 분산 조성물 B의 조제에 있어서 사용한 분산제 1의 30질량% 용액을, 상기에서 얻어진 분산제 2의 30질량% 용액으로 변경한 것 이외는 티타늄 블랙 분산 조성물 B와 마찬가지로 해서 티타늄 블랙 분산 조성물 H를 얻었다.
-티타늄 블랙 분산 조성물의 평가-
상기에서 얻어진 각 티타늄 블랙 분산 조성물에 대해서 피분산체의 Si/Ti비, 및 피분산체의 입경을 측정했다.
<Si/Ti비>
얻어진 티타늄 블랙 분산 조성물 A, B, C, H, X, Y, 및 Z의 각각으로부터 분취한 측정용 시료를, 시판의 석영 보트 상에 싣고, 전기로를 사용해서 100mL/min의 산소 플로우 하에서 500℃에서 60분간 가열 처리했다. 가열 처리에 의해 얻어진 분체에 대해서 S-4800[상품명, (주)히타치 테크놀러지즈 제품], 및 INCA EnergyPentaFETx3(Oxford사 제품)을 이용하여 Si원자량, Ti원자량을 구하고, Si/Ti비를 산출했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<피분산체의 입경>
티타늄 블랙 분산 조성물 A, B, C, H, X, Y, 및 Z를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 이용하여 100배로 희석하고, 이것을 카본 포일 상에 적하, 건조하고, 이것을 TEM에 의해 관찰함으로써 피분산체의 평균 입경, 및 20㎚ 이하의 입경을 갖는 피분산체의 비율(%)을 평가했다. 또한, 평가에서는 입경을 원환산에 의해 평가하고 샘플링수를 400으로 했다.
그 결과, 티타늄 블랙 분산 조성물 A, B, C, H, X, Y, 및 Z에 함유되는 피분산체의 평균 입경은 각각, 20㎚, 21㎚, 21㎚, 21㎚, 32㎚, 15㎚, 75㎚이었다.
또한, 20㎚ 이하의 입경을 갖는 피분산체의 비율(%)은 표 1에 나타내는 바와 같았다.
<경시 안정성의 평가>
티타늄 블랙 분산 조성물 A, B, C, X, Y, 및 Z로부터 분취한 평가용 시료 100g을 유리병에 넣고, 실온 하에 4개월간 정치하여 상청액을 5g 채취했다. 채취한 액을 유리 웨이퍼 상에 스핀코터를 사용해서 도포하고, (주)시마즈 세이사쿠쇼 제품 분광기「UV-3600(상품명)」에 의해 파장 500㎚에 있어서의 흡광도(OD1)를 측정했다.
정치 전의 티타늄 블랙 분산 조성물에 대해서도, 정치 후의 것과 마찬가지로 해서 파장 500㎚에 있어서의 흡광도(OD0)를 측정했다.
정치 보관 전후의 흡광도의 비를 하기 식에 의해 산출하고, 경시 안정성을 평가했다.
경시 안정성(%)=[정치 후의 500㎚에 있어서의 흡광도(OD0)/정치 전의 500㎚에 있어서의 흡광도(OD1)]×100
Figure 112011095323390-pat00051
표 1에 나타내는 바와 같이, 실시예의 티타늄 블랙 분산 조성물 A, B, C, 및 H는 비교예의 티타늄 블랙 분산 조성물 X 및 Z와의 대비에 있어서 어느 것이나 뛰어난 경시 안정성을 나타내는 것을 알 수 있다.
2. 흑색 감방사선성 조성물의 조제
(바인더 용액 1의 조제)
1,000mL 삼구 플라스크에 1-메톡시-2-프로판올 159g을 넣고, 질소기류 하 85℃까지 가열했다. 이것에 벤질메타크릴레이트 63.4g, 메타크릴산 72.3g, V-601(와코쥰야쿠 제품) 4.15g을 1-메톡시-2-프로판올 159g에 첨가해서 조제한 용액을 2시간 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후, 5시간 더 가열해서 반응시켰다.
이어서, 가열을 멈추고 벤질메타크릴레이트/메타크릴산(30/70mol비)의 공중합체를 포함하는 용액을 얻었다.
다음에, 얻어진 공중합체 용액 중 120.0g을 300mL 삼구 플라스크에 옮기고, 글리시딜메타크릴레이트 16.6g, p-메톡시페놀 0.16g을 첨가하여 교반하고 용해시켰다. 용해 후 트리페닐포스핀 3.0g을 첨가하고, 100℃로 가열하여 부가반응을 행하였다. 글리시딜메타크릴레이트가 소실된 것을 가스크로마토그래피로 확인하고, 가열을 멈췄다. 반응액에 1-메톡시-2-프로판올 184g을 첨가하고, 중량 평균 분자량 12,000(GPC법에 의해 구한 폴리스티렌 환산치), 산가 35mgKOH/g, 고형분 30질량%의 바인더 용액 1을 조제했다.
(바인더 용액 2의 조제)
다이셀 카가쿠 고교(주) 「사이크로머 P ACA230A(상품명, 고형분 55%, 중량 평균 분자량 14000, 산가 20mgKOH/g)」에 1-메톡시-2-프로판올을 추가하여 고형분을 30질량%로 한 바인더 용액 2를 조제했다.
(흑색 감방사선성 조성물 A의 조제)
하기 조성 2의 성분을 교반기로 혼합하여 실시예 1의 흑색 감방사선성 조성물 A를 조제했다.
(조성 2)
·티타늄 블랙 분산 조성물 A 50부
·(F-1) 알칼리 가용성 수지 : 바인더 용액 1 17.0부
·(D) 광중합성 화합물 : KAYARAD DPHA[디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 니폰 카야쿠(주) 제품] 5.0부
·(E) 광중합 개시제 : IRGACURE OXE02(하기 구조, BASF사 제품) 2.5부
Figure 112011095323390-pat00052
·(F-4) 중합 금지제 : p-메톡시페놀 0.003부
·(F-6) 계면활성제 : 메가팩 F781[불소계 계면활성제, DIC(주) 제품]
0.01부
·(C) 유기용매 : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 10부
·(C) 유기용매 : 시클로헥사논 10부
(흑색 감방사선성 조성물 B, C, H, X, Y, 및 Z의 조제)
흑색 감방사선성 조성물 A의 조제에 있어서, 조성 2에 나타내어지는 성분 중 티타늄 블랙 분산물 A를 티타늄 블랙 분산 물 B, C, H, X, Y, 및 Z로 각각 변경한 것 이외는 흑색 감방사선성 조성물 A와 마찬가지로 해서 실시예 2∼4 및 비교예 1∼3의 흑색 경화성 조성물 B, C, H, X, Y, 및 Z를 조제했다.
-흑색 감방사선성 조성물의 평가-
상기에서 얻어진 각 흑색 감방사선성 조성물에 대해서 피분산체의 Si/Ti비, 피분산체의 입경, 및 경시 안정성에 대해서 평가했다.
<Si/Ti비>
얻어진 흑색 감방사선성 조성물 A, B, C, H, X, Y, 및 Z의 각각으로부터 분취한 측정용 시료를 시판의 석영 보트 상에 실어 전기로를 사용해서 100mL/min의 산소 플로우 하에서 500℃로 60분간 가열 처리했다. 가열 처리에 의해 얻어진 분체에 대해서 S-4800[상품명, (주)히타치 테크놀러지즈 제품], 및 INCA EnergyPentaFETx3(Oxford사 제품)을 이용하여 Si원자량, Ti원자량을 구하고, Si/Ti비를 산출했다.
그 결과, 각 흑색 감방사선성 조성물 중의 피분산체에 있어서의 Si/Ti비는 티타늄 블랙 분산 조성물 A, B, C, H, X, Y, 및 Z에 포함되는 피분산체에 있어서의 Si/Ti비와 같은 결과이었다.
결과를 표 2에 나타낸다.
<피분산체의 입경>
흑색 감방사선성 조성물 A, B, C, H, X, Y, 및 Z를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 이용하여 100배로 희석하고, 이것을 카본 포일 상에 적하, 건조하고, 이것을 TEM에 의해 관찰함으로써 피분산체의 평균 입경을 측정했다.
그 결과, 각 흑색 감방사선성 조성물에 포함되는 피분산체의 입경은 티타늄 블랙 분산 조성물 A, B, C, X, Y, 및 Z에 포함되는 피분산체의 입경과 같은 결과이었다.
결과를 표 2에 나타낸다.
<경시 안정성의 평가>
흑색 감방사선성 조성물 A, B, C, X, Y, 및 Z로부터 분취한 평가용 시료 100g을 유리병에 넣고, 실온 하에서 4개월간 정치하여 상청액을 5g 채취했다. 채취한 액을 유리 웨이퍼 상에 스핀코터를 사용해서 도포하고, (주)시마즈 세이사쿠쇼 제품의 분광기 「UV-3600(상품명)」에 의해 파장 500㎚에 있어서의 흡광도(OD1)를 측정했다.
정치 전 흑색 감방사선성 조성물에 대해서도 정치 후의 것과 마찬가지로 해서 흡광도(OD0)를 측정했다.
정치 보관 전후의 흡광도의 비를 하기 식에 의해 산출하고, 경시 안정성을 평가했다.
경시 안정성(%)=(정치 후의 500㎚에 있어서의 흡광도/정치 전의 500㎚에 있어서의 흡광도)×100
결과를 표 2에 나타낸다.
3. 차광막(흑색 경화막)의 형성
상기에서 얻어진 흑색 감방사선성 조성물 A, B, C, X, Y, 및 Z를 각각 기판인 실리콘 웨이퍼에 스핀코트법으로 도포하고, 그 후에 핫플레이트에서 120℃로 2분 가열하여 흑색 감방사선성 조성물 도포층을 형성했다. 이어서, 얻어진 도포층을 i선 스텝퍼를 사용하고, 10㎛/10㎛의 라인 앤드 스페이스 패턴을 갖는 포토마스크 을 통해서 노광량 100mJ/㎠로부터 100mJ/㎠씩 변경시켜서 노광했다. 노광 후의 도포층에 대하여 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드 0.3% 수용액을 사용하고, 23℃ 60초간 패들 현상을 행하였다. 그 후에 순수를 사용해서 스핀 샤워로 린스를 행하고, 또한 순수로 수세하고, 실시예 1∼실시예 3 및 비교예 1∼비교예 3의 패턴 형상의 차광막을 얻었다.
-차광막의 평가-
상기에서 얻어진 각 패턴 형상의 각 차광막(경화막)에 대하여 막중에 포함되는 피분산체의 Si/Ti비, 피분산체의 입경, 및 잔사에 대해서 평가했다.
<Si/Ti비>
각 차광막이 형성되어 있는 기판을 분할하여 차광막의 단면을 제작했다.
얻어진 단면에 대해서 (주)히타치 하이 테크놀러지즈 제품 「S-4800」 및 Oxford사 제품 「INCA EnergyPentaFETx3」에 의해 Si원자량, Ti원자량을 구하고, Si/Ti비를 산출했다.
그 결과, 각 차광막에 포함되는 피분산체의 Si/Ti비는 티타늄 블랙 분산 조성물 A, B, C, X, Y, 및 Z에 포함되는 피분산체에 있어서의 Si/Ti비와 같은 결과(표 1에 나타내는 결과)이었다.
<피분산체의 입경>
각 차광막의 각각에 대해서 스패튤러를 이용하여 깎아낸 측정용 시료를, 시판의 석영 보트 상에 실어 전기로를 사용해서 100mL/min의 산소 플로우 하에서 500℃로 60분간 가열 처리했다. 가열 처리에 의해 얻어진 분체에 대해서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 이용하여 100배 용액을 제작하고, 이것을 카본 포일 상에 적하, 건조하고, 이것을 TEM에 의해 관찰함으로써 피분산체의 평균 입경을 측정했다.
그 결과, 각 차광막에 포함되는 피분산체의 입경은 티타늄 블랙 분산 조성물 A, B, C, X, Y, 및 Z에 포함되는 피분산체의 입경과 같은 결과(표 1에 나타내는 결과)이었다.
<잔사의 평가>
각 패턴 형상의 각 차광막의 현상부에 대해서 주사형 전자현미경[상품명 : S-4800, (주)히타치 하이테크놀로지 제품]에 의해 관찰하고, 기판 상에 있어서의 현상 잔사의 유무를 평가했다.
기판 상에 10㎚ 이상의 잔사가 관찰되지 않는 것이 차광막으로서 양호한 것을 나타낸다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112011095323390-pat00053
표 2에 나타내어지는 바와 같이, 실시예의 흑색 감방사선성 조성물 A, B, C, 및 H는 비교예의 흑색 감방사선성 조성물 X, Y, Z와의 대비에 있어서 어느 것이나 뛰어난 경시 안정성을 나타내고, 또한 이것을 사용한 차광막의 형성에 있어서는 현상부(차광막의 형성 영역 밖)에 현상 잔사가 관찰되지 않았다.
[실시예 5]
실시예 2의 흑색 감방사선성 조성물 B의 조제에 있어서 바인더 용액 1을 바인더 용액 2로 변경한 것 이외는, 실시예 2와 마찬가지로 해서 흑색 감방사선성 조성물 D를 제작했다.
[실시예 6]
실시예 4의 흑색 감방사선성 조성물 D의 조제에 있어서, 중합성 화합물을 하기에 나타내는 중합성 화합물로 변경한 것 이외는 실시예 4와 마찬가지로 해서 흑색 감방사선성 조성물 E를 제작했다.
·KAYARAD DPHA[디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 니폰 카야쿠(주) 제품]
2.5부
·ATM-35E[하기 구조, 신나카무라 카가쿠 고교(주) 제품] 2.5부
Figure 112011095323390-pat00054
[실시예 7]
실시예 2의 흑색 감방사선성 조성물 B의 조제에 있어서, 중합성 화합물을 하기에 나타내는 중합성 화합물로 변경한 것 이외는 실시예 2와 마찬가지로 해서 흑색 경화 조성물 F를 제작했다.
·KAYARAD DPHA[디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 니폰 카야쿠(주) 제품]
2.5부
·A-TMMT[하기 구조, 신나카무라 카가쿠 고교(주) 제품] 2.5부
Figure 112011095323390-pat00055
[실시예 8]
실시예 6의 흑색 감방사선성 조성물 F의 조제에 있어서, 광중합 개시제를 하기에 나타내는 광중합 개시제로 변경한 것 이외는 실시예 6과 마찬가지로 해서 흑색 감방사선성 조성물 G를 제작했다.
·IRGACURE OXE1(하기 구조, BASF사 제품) 2.5부
Figure 112011095323390-pat00056
실시예 5∼8에서 조제한 각 흑색 감방사선성 조성물에 대해서 실시예 1과 마찬가지로 해서 평가했다. 결과를 하기 표 3에 나타낸다.
Figure 112011095323390-pat00057
표 3에 나타내는 바와 같이, 실시예 5∼8의 흑색 감방사선성 조성물에 대해서도 어느 것이나 뛰어난 경시 안정성을 나타내고, 또한 이것을 사용한 차광막의 형성에 있어서는 현상부(차광막의 형성 영역 밖)에는 현상 잔사가 관찰되지 않았다.

Claims (8)

  1. (A) 티타늄 블랙 및 Si원자를 포함하는 피분산체, (B) 분산제, 및 (C) 유기용매를 함유하고, 상기 피분산체의 90% 이상이 16㎚∼30㎚의 범위의 입경을 갖고, 또한 상기 피분산체에 있어서의 Si원자와 Ti원자의 함유 질량비(Si/Ti비)가 0.20∼0.50인 것을 특징으로 하는 고체촬상소자용 티타늄 블랙 분산 조성물.
  2. 제 1 항에 기재된 고체촬상소자용 티타늄 블랙 분산 조성물, (D) 광중합성 화합물, 및 (E) 광중합 개시제를 함유하는 것을 특징으로 하는 고체촬상소자용 흑색 감방사선성 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 (E) 광중합 개시제는 옥심 화합물인 것을 특징으로 하는 고체촬상소자용 흑색 감방사선성 조성물.
  4. 제 2 항에 있어서,
    불소계 계면활성제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 고체촬상소자용 흑색 감방사선성 조성물.
  5. 제 2 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 고체촬상소자용 흑색 감방사선성 조성물을 경화해서 얻어진 것을 특징으로 하는 흑색 경화막.
  6. 제 5 항에 기재된 흑색 경화막을 구비한 것을 특징으로 하는 고체촬상소자.
  7. 제 2 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 고체촬상소자용 흑색 감방사선성 조성물을 규소 기판 상에 도포해서 흑색 감방사선성 조성물층을 형성하는 공정과, 상기 흑색 감방사선성 조성물층을 패턴 형상으로 노광하는 공정과, 노광 후의 상기 흑색 감방사선성 조성물층을 현상해서 패턴을 형성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 흑색 경화막의 제조방법.
  8. 제 1 항에 기재된 고체촬상소자용 티타늄 블랙 분산 조성물의 제조방법으로서:
    산화티타늄, 실리카 입자, 및 제 1 분산제를 포함하는 혼합액을 산소분위기 하, 750℃∼1100℃의 온도에서 가열한 후 환원 처리함으로써 티타늄 블랙 및 Si원자를 포함하는 피분산체를 얻는 공정과,
    상기 티타늄 블랙 및 Si원자를 포함하는 피분산체, 제 2 분산제, 및 유기용매를 포함하는 혼합액을 분산 처리하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 티타늄 블랙 분산 조성물의 제조방법.
KR1020110127075A 2010-12-28 2011-11-30 차광막 형성용 티타늄 블랙 분산 조성물과 그 제조방법, 흑색 감방사선성 조성물, 흑색 경화막, 고체촬상소자, 및 흑색 경화막의 제조방법 KR101830206B1 (ko)

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