KR101669025B1 - 차광막용 착색 조성물, 차광 패턴, 그 제조방법, 고체촬상소자, 및 그 제조방법 - Google Patents

차광막용 착색 조성물, 차광 패턴, 그 제조방법, 고체촬상소자, 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 티타늄 원자를 포함하는 흑색 티타늄 안료에서 선택되는 적어도 1종과, 적색 유기안료, 황색 유기안료, 자색 유기안료 및 오렌지색 유기안료로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 유기안료를 포함하고, 파장 650nm에서의 광투과율이 0.2%이도록 막을 형성했을 때에 파장 400∼700nm의 광투과율의 최대치가 1.5% 이하이며, 그 최대 투과율을 나타내는 파장을 400∼550nm에 갖고, 파장 400nm에서의 광투과율이 0.1% 이상인 차광막용 착색 조성물을 제공한다.

Description

차광막용 착색 조성물, 차광 패턴, 그 제조방법, 고체촬상소자, 및 그 제조방법{COLORED COMPOSITION FOR LIGHT-SHIELDING FILM, LIGHT-SHIELDING PATTERN, METHOD FOR FORMING THE SAME, SOLID-STATE IMAGE SENSING DEVICE, AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME}
본 발명은 블랙 티타늄 등의 티타늄 원자(Ti)를 포함하는 흑색 안료를 사용한 차광막용 착색 조성물, 차광 패턴, 그 형성방법, 고체촬상소자, 및 그 제조방법에 관한 것이다.
액정표시장치에 사용되는 컬러필터에는 착색 화소 간의 광을 차폐함으로써 콘트라스트를 향상시키는 등의 목적으로 블랙 매트릭스로서 공지된 차광막이 구비되어 있다. 또한, 고체촬상소자에 있어서는 이면측의 차광이나 화소 간의 적외 영역의 차광으로 인한 노이즈 발생 방지, 화질의 향상 등의 목적으로 차광 필터막이 설치된다.
액정표시장치용 블랙 매트릭스 또는 고체촬상소자에 사용되는 차광 필터막(차광막)을 형성하기 위한 조성물로서는 카본블랙, 블랙 티타늄 등의 흑색 착색재를 함유하는 감광성 수지 조성물이 알려져 있다.
구체적으로는, 예를 들면 광학 농도의 향상 등을 위해서 특정한 X선 회절 피크 강도비를 갖는 블랙 티타늄을 포함하는 감광성 수지 조성물(예를 들면, 일본 특허 제3724269호 및 국제공개 제2005/037926호 팜플렛) 및 특정한 질소 농도나 특정한 결정자 직경을 갖는 블랙 티타늄을 포함하는 감광성 수지 조성물(예를 들면, 일본 특허공개 2006-182627호 공보, 일본 특허공개 2006-206891호 공보, 일본 특허공개 2006-209102호 공보 참조)이 감광성 수지 조성물로서 제안되어 있다. 또한, 차광성 재료로서 유기안료와 산화 티타늄 안료 및/또는 산질화 티타늄으로 이루어진 안료 혼합물을 함유하는 안료 분산 조성물이 개시되어 있다(예를 들면, 일본 특허공개 평 10-1626호 공보 참조).
또한, 고체촬상소자에는 컬러필터 및 컬러필터를 통해서 수광하는 수광소자 상에 배치된 마이크로렌즈 상방에 소자에 입사되는 광의 양을 저감시키고, 광로를 조절하는 등을 위해서 차광 부분을 가진 광투과성 광학부재가 일반적으로 배치된다. 이러한 광학부재에도 차광 부분이 형성되어 있고, 이 차광 부분은, 예를 들면 광투과 부분 이외의 영역에 금속막을 증착하고, 카본블랙 등의 흑색제를 포함하는 레지스트 재료를 사용해서 흑색막을 형성하는 등에 의해 형성되어 있다.
종래부터, 카본블랙을 포함하는 막은 광범위의 파장영역에 걸쳐서 높은 차광 농도를 제공할 수 있기 때문에 널리 이용되고 있다. 카본블랙을 포함하는 막의 광학 농도는 장파장측으로부터 단파장측으로 점차적으로 높아지고, 따라서 장파장측과 비교하여 단파장 영역의 광학 농도가 극히 높다. 그 결과, 제조시에 예를 들면 g선, h선, i선 등의 자외영역의 광으로 패턴 노광할 때 광이 막의 내부까지 도달하지 않아서 노광이 불충분해지므로 패턴 형상의 열화 또는 박리가 초래되기 쉽다.
티타늄 블랙은 적외영역 등의 장파장의 광을 차단하는 차광성을 갖지만, 단파장측에 대해서는 광을 투과할 수 있다. 그 결과, 자외영역의 광으로 패턴 노광을 양호하게 행할 수 있다. 그러나, 실제로는 티타늄을 포함하는 흑색 안료로 흑색 착색된 색상은 그 투과 영역이 가시영역(400∼700nm)도 포함한다. 따라서, 가시영역에서의 차광성은 범용의 카본블랙에 비하여 낮아지기 쉬워서 투과한 광이 디바이스 상의 노이즈가 되는 경우가 있다.
또한, 증착에 의해 막을 형성할 경우, 공정이 번잡하다는 문제 이외에, 수축으로 인하여 막 표면이 뒤틀려서 밀착 불량을 초래하기 쉬운 문제가 있다. 또한, 증착 막은 광반사성을 가져서 그 악영향이 염려될 수 있다.
한편, 최근에는 특히 고체촬상소자의 소형화가 촉진되고 있다. 고체촬상소자용 컬러필터에 있어서는 착색 패턴의 박층화(예를 들면 두께 1㎛ 이하)가 요구되고, 또한 차광막도 박막화에 대응하는 기술이 요구되고 있다.
본 발명은 상기 사정의 관점에서 이루어진 것이며, 차광막용 착색 조성물, 차광 패턴, 차광 패턴의 형성방법, 고체촬상소자, 및 고체촬상소자의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 카본블랙을 사용한 차광막과 같이 넓은 파장영역에서 우수한 차광능을 갖고 또한 400nm 미만의 단파장영역에서는 광(i선 등)의 투과율을 유지하기 위해서, 흑색 티타늄 안료를 포함하는 조성에 대하여 가시영역의 투과율을 선택적으로 저하시킴으로써 패턴 형성성 및 밀착성을 높일 수 있다고 하는 지견에 의거하여 달성된 것이다.
본 발명의 제 1 실시형태에 의하면, 티타늄 원자를 포함하는 흑색 티타늄 안료에서 선택되는 적어도 1종의 안료와, 적색 유기안료, 황색 유기안료, 자색 유기안료 및 오렌지색 유기안료를 포함하는 군에서 선택되는 적어도 1종의 유기안료를 포함하는 차광막용 착색 조성물로서, 파장 650nm에서의 광투과율이 0.2%이도록 막을 형성했을 때에 파장 400∼700nm의 광투과율의 최대치가 1.5% 이하이며; 최대 투과율을 나타내는 파장을 400∼550nm에 갖고; 또한 파장 400nm에서의 광투과율이 0.1% 이상인 것을 특징으로 하는 차광막용 착색 조성물을 제공한다.
본 발명의 제 2 실시형태에 의하면, 상기 제 1 실시형태에 기재된 차광막용 착색 조성물을 지지체 상에 부여해서 착색막을 형성하는 공정, 상기 착색막을 패턴형상으로 노광하는 공정, 및 노광 후의 상기 착색막을 현상해서 차광 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 차광 패턴의 형성방법을 제공한다.
본 발명의 제 3 실시형태에 의하면, 티타늄 원자를 포함하는 흑색 티타늄 안료에서 선택되는 적어도 1종의 안료와, 적색 유기안료, 황색 유기안료, 자색 유기안료 및 오렌지색 유기안료로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 유기안료를 포함하는 착광막으로서, 파장 650nm의 광투과율이 0.2%일 때에 파장 400∼700nm의 광투과율의 최대치가 1.5% 이하이며, 최대 투과율을 나타내는 파장을 400∼550nm에 갖고, 파장 400nm에서의 광투과율이 0.1% 이상인 차광막을 제공한다.
본 발명의 제 4 실시형태에 의하면, 상기 제 2 실시형태에 기재된 차광 패턴의 형성방법에 의해 형성된 차과막을 제공한다.
본 발명의 제 5 실시형태에 의하면, 적어도 컬러필터 및 수광영역을 구비한 반도체 기판의 수광면측에 배치된 광투과성 부재 상에 상기 제 1 실시형태에 기재된 차광막용 착색 조성물을 부여해서 착색막을 형성하는 공정, 상기 형성된 착색막을 패턴 형상으로 노광하는 공정, 노광 후의 상기 착색막을 현상해서 차광 패턴을 형성하는 공정, 및 상기 차광 패턴을 형성한 후의 상기 반도체 기판을 소정의 소자로 분리하여 고체촬상소자를 제조하는 공정을 포함하는 고체촬상소자의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 제 6 실시형태에 의하면, 복수의 수광소자를 포함하는 반도체 기판, 각각의 수광소자에 대향하여 배치되고 상기 수광소자에 입사하는 광을 집광하는 집광 기능을 갖는 광학부재, 상기 수광소자와 상기 광학부재 사이에 배치된 컬러필터, 및 상기 컬러필터와 대향하지 않는 상기 광학부재의 측에 설치되고, 상기 복수의 수광소자와 대향하는 영역 이외의 영역의 적어도 일부에 티타늄 원자를 포함하는 흑색 티타늄 안료에서 선택되는 적어도 1종의 안료와, 적색 유기안료, 황색 유기안료, 자색 유기안료 및 오렌지색 유기안료에서 선택되는 적어도 1종의 유기안료를 포함하고, 파장 650nm에서의 광투과율이 0.2%일 때에 파장 400∼700nm의 광투과율의 최대치가 1.5% 이하이며, 최대 투과율을 나타내는 파장을 400∼550nm에 갖고, 파장 400nm에서의 광투과율이 0.1% 이상인 차광 패턴을 갖는 광투과성 부재를 포함하는 고체촬상소자를 제공한다.
본 발명의 제 7 실시형태에 의하면, 상기 제 3 실시형태 또는 제 4 실시형태에 기재된 차광막을 포함하는 고체촬상소자를 제공한다.
본 발명의 실시형태에 대해서 하기 도면에 근거해서 상세하게 설명한다.
도 1은 고체촬상소자의 구성예를 나타내는 개략단면도이다.
도 2는 도 1의 촬상 유닛을 확대해서 나타내는 개략단면도이다.
이하, 본 발명의 차광막용 착색 조성물, 차광 패턴, 그 형성방법, 고체촬상소자, 및 그 제조방법에 대해서 상세하게 설명한다.
<차광막용 착색 조성물>
본 발명의 차광막용 착색 조성물은 티타늄 원자를 포함하는 흑색 티타늄 안료와, 적색 유기안료, 황색 유기안료, 자색 유기안료 및 오렌지색 유기안료에서 선택되는 적어도 1종의 유기안료를 포함하고, 파장 650nm에서의 광투과율이 0.2%이도록 막을 형성했을 때에 파장 400∼700nm의 광투과율의 최대치가 1.5% 이하이고, 최대 투과율을 나타내는 파장을 400∼550nm에 갖고, 파장 400nm에서의 광투과율이 0.1% 이상이도록 구성된다.
본 발명의 제 1 실시형태에 있어서, 착색 재료로서 흑색 티타늄 안료와 적색 유기안료, 황색 유기안료, 자색 유기안료 및 오렌지색 유기안료에서 선택되는 유기안료를 조합함으로써 종래의 카본블랙 및 블랙 티타늄 등의 조성계에서는 달성하기 불가능했던 소정의 광투과 특성이 실현된다. 이 점에 있어서, 제 1 실시형태에 의한 본 발명은 노이즈 방지에 필요한 차광능을 갖고, 세밀하고, 또한 박리가 억제된 착색 패턴을 얻을 수 있다. 증착에 의존하지 않으므로, 휘어짐에 의한 막표면의 박리도 발생하지 않는다.
따라서, 노이즈가 적고 색재현성이 우수한 컬러필터 뿐만 아니라 고체촬상소자를 제공할 수 있다.
또한, 노광시의 광의 파장영역에서의 투과율을 제어함으로써 노광시의 광확산에 의한 패턴 형상의 확대 및 패턴 단면이 기판에 가까울수록 얇아지는 역테이퍼화를 억제할 수 있다.
즉, 흑색 티타늄 안료는 적외영역의 광을 차광할 수 있고 또한 노광에 사용되는 광의 파장을 포함하는 저파장측에서는 광이 투과시킬 수 있고, 또한 그 범위가 가시영역(특히 400∼700nm)에 미친다. 이러한 이유 때문에, 차광이 필요한 적외영역 및 가시영역을 선택적으로 차광하기 위해서, 단파장영역에서 지나치게 높은 차광능을 나타내는 카본블랙 등을 대신하여 적색 유기안료, 황색 유기안료, 자색 유기안료 및 오렌지색 유기안료에서 선택되는 유기안료를 사용한다. 구체적으로는, 조성물의 파장 650nm에서의 광투과율이 0.2%이도록 막을 형성했을 때에 파장 400∼700nm의 광투과율의 최대치를 1.5% 이하이고, 최대 투과율을 나타내는 파장을 400∼550nm에 갖고, 파장 400nm에서의 광투과율을 0.1% 이상으로 함으로써, 넓은 파장영역에서 차광에 필요한 소정의 흑색 농도(예를 들면, 광학 농도(OD) 3 이상)를 확보할 수 있다.
또한, 광학 농도(OD)는 Shimadzu Corporation 제품의 UV-3600을 사용하여 얻어진 막의 투과율 측정을 행하고, 얻어진 투과율(%T)을 하기 식에 의해 변환해서 OD값으로 한다.
OD값=-Log(%T/100)
본 발명에 있어서는 필요한 차광능과 패턴 박리의 방지 효과를 높이는 관점에서, 파장 650nm에서의 광투과율이 0.2%이도록 막을 형성했을 때에 파장 400∼700nm에서의 광투과율의 최대치가 1.5% 이하(바람직하게는 0.01∼1.0%)이며, 최대 투과율을 나타내는 파장이 400∼550nm(바람직하게는 400∼460nm)이고, 파장 400nm에서의 광투과율이 0.1% 이상(바람직하게는 0.35∼1.0%)이다.
광투과율을 상기 범위로 조정하는 방법의 예로는 (1) 흑색 티타늄 안료와 적색 유기안료, 황색 유기안료, 자색 유기안료 및 오렌지색 유기안료에서 선택되는 유기안료의 혼합 비율을 조정하는 방법, (2) 유기안료의 종류를 소망에 따라서 선택하는 방법, 및 기타 방법을 들 수 있다.
구체적으로는, 흑색 티타늄 안료 및 유기안료의 혼합 비율은 유기안료(orp)와 흑색 티타늄 안료(tip)를 질량비(tip:orp)가 90:10∼40:60을 충족하도록 혼합함으로써 상기 투과율로 조정할 수 있다. 차광성과 밀착성 효과의 향상의 관점에서는 질량비(tip:orp)가 90:10∼60:40을 충족시키는 범위 내인 것이 보다 바람직하다.
또한, 적색 유기안료 및/또는 황색 유기안료에 대한 흑색 티타늄 안료의 질량비(tip:orp)가 90:10∼40:60(보다 바람직하게는 90:10∼60:40)을 충족시킬 경우가 바람직하고, 디케토피롤로피롤계 안료, 페릴렌계 안료, 나프톨 AS계 안료 및 안트라퀴논계 안료에서 선택되는 유기안료에 대한 흑색 티타늄 안료의 질량비(tip:orp)가 90:10∼40:60(보다 바람직하게는 90:10∼60:40)을 충족시킬 경우가 보다 바람직하다.
또한, 흑색 티타늄 안료의 차광막용 착색 조성물 중에 있어서의 함유량은 상기 흑색 티타늄 안료와 유기안료의 혼합 비율의 범위 내에서 조성물의 전체 고형분에 대해서 20질량% 이상인 것이 바람직하다. 흑색 티타늄 안료의 함유량이 20질량% 이상이면, 적외영역에 있어서 우수한 차광성을 나타내고, 단파장영역(특히 400nm 미만)에서는 광투과성이 높고, 또한 세밀하고 밀착성이 우수한 착색 패턴을 얻을 수 있다. 흑색 티타늄 안료의 함유량은 조성물의 전체 고형분에 대하여 25∼70질량%가 보다 바람직하고, 25∼50질량%가 더욱 바람직하다.
또한, 흑색 티타늄 안료의 전체 안료 중에서의 함유량은 전체 안료에 대하여 35질량% 이상인 것이 바람직하다. 흑색 티타늄 안료의 전체 안료에 대한 함유량이 35질량% 이상이면, 차광성이 가시광영역에서 나타나고 또한 적외영역에서의 차광성이 유지되고, 따라서 단파장영역(특히 400nm 미만)에서는 우수한 광투과성을 얻을 수 있다. 이러한 점에서, 넓은 파장영역에서 차광성이 우수하고, 세밀하고, 박리되기 어려워서 높은 밀착성을 갖는 착색 패턴을 얻을 수 있다. 흑색 티타늄 안료의 함유량은 조성물의 전체 안료분 질량에 대하여 40∼90질량%가 보다 바람직하고, 50∼90질량%가 더욱 바람직하다.
-흑색 티타늄 안료-
본 발명에 있어서의 흑색 티타늄 안료는 티타늄원자를 포함하는 흑색 입자(흑색 안료)이다. 흑색 티타늄 안료는 바람직하게는 저차원 산화 티타늄, TiNxOy(x 및 y는 2 미만의 실수)으로 표시되는 산질화 티타늄 등이다.
흑색 티타늄 안료의 표면은 분산성 향상, 응집성 억제 등을 향상시킬 목적으로 필요에 따라 수식될 수 있다. 구체적으로, 표면은 산화 규소, 산화 티타늄, 산화 게르마늄, 산화 알루미늄, 산화 마그네슘 또는 산화 지르코늄으로 피복할 수 있다. 또한, 일본 특허공개 2007-302836호 공보에 기재된 발수성 물질로 표면 처리하는 것도 가능하다.
상기 흑색 티타늄 안료의 제조방법의 예로서는 이산화 티타늄과 금속 티타늄의 혼합체를 환원 분위기 하에서 가열하여 환원을 행하는 방법(일본 특허공개 소49-5432호 공보 참조), 사염화 티타늄의 고온 가수분해에 의해 얻어진 초미세 이산화 티타늄을 수소를 포함하는 환원 분위기 중에서 환원하는 방법(일본 특허공개 소57-205322호 공보 참조), 이산화 티타늄 또는 수산화 티타늄을 암모니아 존재하에서 고온에서 환원하는 방법(일본 특허공개 소 60-65069호 공보 및 일본 특허공개 소 61-201610호 공보 참조), 이산화 티타늄 또는 수산화 티타늄에 바나듐 화합물을 부착시키고, 암모니아 존재하에서 고온 환원을 행하는 방법(일본 특허공개 소61-201610호 공보 참조) 등을 들 수 있다. 그러나, 흑색 티타늄 안료의 제조방법은 이들에 한정되는 것은 아니다.
흑색 티타늄 안료의 평균 1차 입자지름은 특별히 제한은 없지만, 분산성 및 착색성의 관점에서 3nm∼2000nm인 것이 바람직하고, 10nm∼500nm인 것이 보다 바람직하고, 10nm∼100nm인 것이 특히 바람직하다.
상기 흑색 티타늄 안료의 비표면적은 특별히 한정이 없지만, 흑색 티타늄 안료를 발수화제로 표면 처리한 후의 발수성에 대해 소정 성능을 얻기 위해서, BET법에 의해 측정한 값이 약 5㎡/g∼150㎡/g인 것이 바람직하고, 약 20㎡/g∼100㎡/g이 더욱 바람직하다.
흑색 티타늄 안료의 시판품의 예로서는 Mitsubishi Material Corporation(Jemco Inc. 제품) 제품의 블랙 티타늄 10S, 12S, 13R, 13M, 13M-C, 13R, 13R-N, 13M-T, Ako Kasei Co., Ltd. 제품의 TILACK D 등을 들 수 있다.
흑색 티타늄 안료는 단독으로 사용해도 좋고 또는 2종 이상 조합해서 사용해도 좋다.
-유기안료-
본 발명에 있어서의 유기안료로서는 적색 유기안료, 황색 유기안료, 자색 유기안료 및 오렌지색 유기안료에서 선택되는 안료를 사용한다. 적색 유기안료의 예로는 C.I. Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 9, 10, 14, 17, 22, 23, 31, 38, 41, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49, 49:1, 49:2, 52:1, 52:2, 53:1, 57:1, 60:1, 63:1, 66, 67, 81:1, 81:2, 81:3, 83, 88, 90, 105, 112, 119, 122, 123, 144, 146, 149, 150, 155, 166, 168, 169, 170, 171, 172, 175, 176, 177, 178, 179, 184, 185, 187, 188, 190, 200, 202, 206, 207, 208, 209, 210, 216, 220, 224, 226, 242, 246, 254, 255, 264, 270, 272, 279 등을 들 수 있다.
자색 유기안료의 예로서는 C.I. Pigment Violet 1, 2, 19, 23, 27, 29, 32, 37, 42 등을 들 수 있다.
황색 유기안료의 예로는 C.I. Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 20, 24, 31, 32, 34, 35, 35:1, 36, 36:1, 37, 37:1, 40, 42, 43, 53, 55, 60, 61, 62, 63, 65, 73, 74, 77, 81, 83, 86, 93, 94, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 123, 125, 126, 127, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 161, 162, 164, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 179, 180, 181, 182, 185, 187, 188, 193, 194, 199, 213, 214 등을 들 수 있다.
또한, 오렌지색 유기안료의 예로서는 C.I. Pigment Orange 2, 5, 13, 16, 17:1, 31, 34, 36, 38, 43, 46, 48, 49, 51, 52, 55, 59, 60, 61, 62, 64, 71, 73 등을 들 수 있다.
유기안료 중에서, 단파장영역(특히 400nm 이하)에서의 광투과율에 대한 악영향이 없고 가시영역에서의 차광성을 높이는 관점에서 디케토피롤로피롤계 안료, 페릴렌계 안료, 벤즈이미다졸론계 안료, 페리논계 안료, 나프톨 AS계 안료, 안트라퀴논계 안료, 피라졸론계 안료 또는 이소인돌리논계 안료가 바람직하고, 디케토피롤로피롤계 안료, 페릴렌계 안료, 나프톨 AS계 안료 또는 안트라퀴논계 안료가 보다 바람직하다. C.I. Pigment Red 122, 150, 171, 175, 177, 209, 224, 242, 254, 255, 264; C.I. Pigment Yellow 11, 24, 108, 109, 110, 138, 139, 150, 151, 154, 167, 180, 185; 또는 C.I. Pigment Orange 36, 38, 43, 64, 71이 특히 바람직하다.
-상기 안료 이외의 기타 안료-
본 발명의 차광막용 착색 조성물에는 상기 안료 이외에 광투과 영역과 차광 영역에서의 광의 투과성을 조절하는 등의 목적으로 녹색, 청색, 흑색 등의 기타 색의 유기안료나 체질안료를 필요에 따라서 조합하여 사용한다. 기타 색의 유기안료의 예로서는 C.I. Pigment Green 7, 10, 36, 37, 58; C.I. Pigment Blue 1, 2, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 22, 60, 64, 66, 79, 80; C.I. Pigment Brown 25, 28; C.I. Pigment Black 1, 7 등을 들 수 있다. 상기 체질안료의 예로서는 황산 바륨, 탄산 바륨, 탄산 칼슘, 실리카, 염기성 탄산 마그네슘, 알루미나 화이트, 클로스 화이트, 티타늄 화이트, 하이드로탈사이트 등을 들 수 있다. 체질안료의 사용량은 흑색 티타늄 안료 100질량부에 대하여 바람직하게는 5∼50질량부이며, 더욱 바람직하게는 10∼40질량부이다.
상기 흑색 티타늄 안료 및 상기 유기안료를 포함한 전체 안료의 차광용 착색 조성물 중에 있어서의 함유량으로서는 착색 조성물의 전체 고형분에 대하여 15∼60질량%가 바람직하고, 25∼60질량%가 보다 바람직하다. 전체 안료의 함유량이 상기 범위 내일 경우, 가시광영역으로부터 적외영역에 있어서 차광성이 우수하고, 단파장영역(특히 400nm 미만)에서의 광투과성이 높고, 세밀하고, 밀착성이 우수한 착색 패턴을 얻을 수 있다.
본 발명의 차광막용 착색 조성물은 상기 안료 이외에 광중합 개시제, 중합성 화합물 또는 수지를 함유시켜서 광경화성이도록 구성되는 것이 바람직하다. 또한, 차광막용 착색 조성물은 상기 안료가 분산되도록 안료 분산제 및/또는 안료 유도체를 포함해도 좋다.
-수지-
본 발명의 차광막용 착색 조성물은 수지(후술하는 분산제 이외의 수지)의 적어도 1종을 함유하는 것이 바람직하다.
수지로서는 선상 유기 폴리머를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 선상 유기 폴리머로서는 임의의 공지의 폴리머를 사용할 수 있고, 수성 현상 또는 약알칼리 수성 현상을 가능하게 하기 위해서 바람직하게는 물 또는 약알칼리수에 가용성 또는 팽윤성인 선상 유기 폴리머가 선택된다.
선상 유기 폴리머는 막형성제로서 뿐만 아니라 물, 약알칼리수 또는 유기용제 현상제로서 목적한 용도에 따라서 선택하여 사용된다. 예를 들면, 수가용성 유기 폴리머를 사용하면 수현상을 행할 수 있다.
선상 유기 폴리머로서는 측쇄에 카르복실산기를 갖는 라디칼 폴리머, 예를 들면 일본 특허공개 소 59-44615호, 일본 특허공고 소 54-34327호, 일본 특허공고 소 58-12577호, 일본 특허공고 소 54-25957호, 일본 특허공개 소 54-92723호, 일본 특허공개 소 59-53836호, 및 일본 특허공개 소 59-71048호에 기재되어 있는 것, 즉 카르복실기를 포함하는 모노머를 단독중합 또는 공중합에 의해 형성한 수지, 산무수물을 포함하는 모노머의 호모폴리머 또는 코폴리머의 산무수물 유닛을 가수분해, 하프 에스테르화 또는 하프 아미드하여 형성한 수지, 및 에폭시 수지를 불포화 모노 카르복실산 또는 산무수물에 의해 변성시킨 에폭시아크릴레이트를 들 수 있다. 카르복실기를 포함하는 모노머의 예로서는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 4-카르복실스티렌 등을 들 수 있고, 산무수물을 포함하는 모노머의 예로서는 무수 말레산 등을 들 수 있다. 또한, 마찬가지로 측쇄에 카르복실산기를 갖는 산성 셀룰로오스 유도체도 포함된다. 또한, 히드록실기를 갖는 폴리머에 환상 산무수물을 부가시킴으로서 제조된 유도체 등도 유용하다.
선상 유기 폴리머 중에서 약알칼리수에 가용성 또는 팽윤성인 선상 유기 폴리머를 이하 「알칼리 가용성 수지」라고도 한다.
이들 중에서, 측쇄에 알릴기 또는 비닐에스테르기 및 카르복실기를 갖는 (메타)아크릴 수지, 일본 특허공개 2000-187322호 공보 및 일본 특허공개 2002-62698호 공보에 기재된 측쇄에 이중결합을 갖는 알칼리 가용성 수지, 또는 일본 특허공개 2001-242612호 공보에 기재된 측쇄에 아미드기를 갖는 알칼리 가용성 수지가 막강도, 감도 및 현상성 사이의 밸런스가 우수하기 때문에 적합하다. 또한, 일본 특허공고 평 7-12004호, 일본 특허공고 평 7-120041호, 일본 특허공고 평 7-120042호, 일본 특허공고 평 8-12424호, 일본 특허공개 소 63-287944호, 일본 특허공개 소 63-287947호, 일본 특허공개 평 1-271741호, 일본 특허공개 10-116232호 등에 기재된 산기를 포함하는 우레탄계 바인더 폴리머, 및 일본 특허공개 2002-107918호에 기재된 산기와 이중결합을 측쇄에 갖는 우레탄계 바인더 폴리머는 강도가 우수하므로 내인쇄성/저노광 적성의 점에서 유리하다. 또한, 유럽 특허 993966호 명세서, 유럽 특허 1204000호 명세서, 및 일본 특허공개 2001-318463호 공보 등에 기재된 산기를 포함하는 아세탈 변성 폴리비닐알콜계 바인더 폴리머가 막강도와 현상성 사이의 밸런스가 우수하기 때문에 적합하다. 또한, 수용성 선상 유기 폴리머로서 폴리비닐 피롤리돈, 폴리에틸렌옥시드 등이 유용하다. 또한, 경화막의 강도를 높이기 위해서 알콜 가용성 나일론, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판과 에피클로로히드린의 폴리에테르 등도 유용하다.
상기 수지 중에서, 중합성기를 갖는 수지가 바람직하고, 상기 중합성기로서 이중결합을 포함하는 수지가 보다 바람직하고, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 갖는 수지가 더욱 바람직하다. 수지는 랜덤 폴리머, 블럭 폴리머, 그래프트 폴리머 등 중 어느 것이어도 좋다.
또한, 수지의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 5,000 이상이며, 더욱 바람직하게는 10,000∼300,000의 범위 내이며, 수 평균 분자량은 바람직하게는 1,000 초과이며, 더욱 바람직하게는 2,000∼250,000의 범위 내이다. 다분산도(중량 평균 분자량/수 평균 분자량)은 1 이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1.1∼10의 범위 내이다.
수지는 단독으로 사용해도 좋고 또는 2종 이상을 병용해도 좋다.
차광막용 착색 조성물의 전체 고형분 중에 있어서의 수지의 함유량(2종 이상일 경우는 총 함유량)은 특별히 제한은 없지만, 본 발명의 제 1 실시형태에 의한 효과를 보다 효과적으로 얻는 관점에서 5∼50질량%가 바람직하고, 10∼40질량%가 보다 바람직하고, 10∼35질량%가 특히 바람직하다.
-중합성 화합물-
본 발명의 차광막용 착색 조성물은 중합성 화합물의 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다.
중합성 화합물의 예로서는 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 부가 중합성 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 중합성 화합물은 말단 에틸렌성 불포화 결합을 적어도 1개 갖는 화합물, 바람직하게는 말단 에틸렌성 불포화 결합을 2개 이상 갖는 화합물에서 선택된다. 이러한 화합물군은 본 산업분야에 있어서 널리 알려져 있으며, 본 발명에 있어서는 이것들은 특별히 한정없이 사용될 수 있다. 이들은, 예를 들면 프리폴리머, 2량체, 3량체, 올리고머, 또는 그 혼합물 또는 그 (코)폴리머 중 어느 화학적 형태이어도 좋다.
상기 모노머 및 그 (코)폴리머의 예로서는 불포화 카르복실산(예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 이소크로톤산, 말레산 등), 그 에스테르류 또는 아미드류, 및 이들의 (코)폴리머를 들 수 있고, 바람직하게는 불포화 카르복실산과 지방족 다가 알콜 화합물의 에스테르, 불포화 카르복실산과 지방족 폴리아민 화합물의 아미드류, 또는 이들의 (코)폴리머를 들 수 있다. 또한, 히드록실기, 아미노기, 메르캅토기 등의 구핵성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르 또는 아미드류와 단관능 또는 다관능 이소시아네이트류 또는 에폭시류의 부가 반응생성물, 단관능 또는 다관능의 카르복실산과의 탈수-축합 반응생성물 등도 적합하게 사용된다. 또한, 이소시아네이트기, 에폭시기 등의 친전자성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르 또는 아미드와 단관능 또는 다관능 알콜, 아민 또는 티올의 부가 반응생성물, 및 할로겐기, 토실옥시기 등의 탈리성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르 또는 아미드와 단관능 또는 다관능 알콜, 아민 또는 티올의 치환 반응생성물도 적합하다. 또한, 다른 예로서 상기 불포화 카르복실산 대신에 불포화 포스폰산, 스티렌, 비닐에테르 등으로 변경한 화합물군을 사용해도 좋다.
지방족 다가 알콜 화합물과 불포화 카르복실산의 에스테르 모노머의 구체예로서는 아크릴산 에스테르로서 예를 들면 에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디아크릴레이트, 테트라메틸렌글리콜 디아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(아크릴로일옥시프로필)에테르, 트리메틸올에탄 트리아크릴레이트, 헥산디올 디아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디올 디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 펜타에리스리톨 디아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 디아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트, 소르비톨 트리아크릴레이트, 소르비톨 테트라아크릴레이트, 소르비톨 펜타아크릴레이트, 소르비톨 헥사아크릴레이트, 트리(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 폴리에스테르 아크릴레이트 올리고머, EO 변성 이소시아누르레이트 트리아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한, 메타크릴산 에스테르의 예로서 테트라메틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리메타크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 헥산디올 디메타크릴레이트, 펜타에리스리톨 디메타크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리메타크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨 디메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사메타크릴레이트, 소르비톨 트리메타크릴레이트, 소르비톨 테트라메타크릴레이트, 비스[p-(3-메타크릴옥시-2-히드록시프로폭시)페닐]디메틸메탄, 비스-[p-(메타크릴옥시에톡시)페닐]디메틸메탄 등을 들 수 있다. 또한, 이타콘산 에스테의 예로서는 에틸렌글리콜 디이타코네이트, 프로필렌글리콜 디이타코네이트, 1,3-부탄디올 디이타코네이트, 1,4-부탄디올 디이타코네이트, 테트라메틸렌글리콜 디이타코네이트, 펜타에리스리톨 디이타코네이트, 소르비톨 테트라이타코네이트 등을 들 수 있다. 또한, 크로톤산 에스테르의 예로서는 에틸렌글리콜 디크로토네이트, 테트라메틸렌글리콜 디크로토네이트, 펜타에리스리톨 디크로토네이트, 소르비톨 테트라디크로토네이트 등을 들 수 있고, 이소크로톤산 에스테르의 예로서는 에틸렌글리콜 디이소크로토네이트, 펜타에리스리톨 디이소크로토네이트, 소르비톨 테트라이소크로토네이트 등을 들 수 있다. 또한, 말레산 에스테르의 예로서는 에틸렌글리콜 디말레이트, 트리에틸렌글리콜 디말레이트, 펜타에리스리톨 디말레이트, 소르비톨 테트라말레이트 등을 들 수 있다. 기타 에스테르의 예로서는 일본 특허공고 소 51-47334호 공보, 일본 특허공개 소 57-196231호 공보 기재의 지방족 알콜계 에스테르류, 일본 특허공개 소 59-5240호 공보, 일본 특허공개 소 59-5241호 공보 및 일본 특허공개 평 2-226149호 공보 기재의 방향족 골격을 갖는 것, 일본 특허공개 평 1-165613호 공보 기재의 아미노기를 갖는 것 등도 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 상술한 에스테르 모노머는 혼합물로서도 사용할 수 있다.
또한, 지방족 폴리아민 화합물과 불포화 카르복실산의 아미드 모노머의 구체예로서는 메틸렌비스아크릴아미드, 메틸렌비스메타크릴아미드, 1,6-헥사메틸렌 비스아크릴아미드, 1,6-헥사메틸렌 비스메타크릴아미드, 디에틸렌트리아민 트리스아크릴아미드, 크실릴렌 비스아크릴아미드, 크실릴렌 비스메타크릴아미드 등을 들 수 있다. 기타 바람직한 아미드계 모노머의 예로서는 일본 특허공고 소 54-21726호에 기재된 시클로헥실렌 구조를 갖는 것을 들 수 있다.
또한, 이소시아네이트와 히드록실기의 부가 반응에 의해 제조된 우레탄계 부가 중합성 화합물도 적합하고, 그 구체예로서는 일본 특허공고 소 48-41708호 공보에 기재된 분자당 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물에 하기 일반식(A)으로 표시되는 히드록실기를 포함하는 비닐 모노머를 부가시킨 분자당 2개 이상의 중합성 비닐기를 포함하는 비닐우레탄 화합물 등을 들 수 있다.
CH2=C(R4)COOCH2CH(R5)OH …（A)
[일반식(A) 중, R4 및 R5는 각각 독립적으로 H 또는 CH3을 나타낸다]
이들 중합성 화합물에 대해서, 그 구조, 및 단독 사용 또는 병용 및 첨가량 등의 적용 방법의 상세한 것은 차광막용 착색 조성물의 최종적인 성능설계에 따라 임의로 설정할 수 있다. 예를 들면, 감도의 관점에서는 분자당 불포화기 함량이 많은 구조가 바람직하고, 많은 경우에는 2관능성 이상이 바람직하다. 또한, 경화막의 강도를 높이기 위해서는 3관능성 이상의 것이 좋고, 4관능성 이상이 바람직하다. 또한, 다른 관능성/다른 중합성기(예를 들면 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 스티렌계 화합물 및 비닐에테르계 화합물)를 병용함으로써 감도와 강도 모두를 조절하는 것도 유효하다. 또한, 중합성 화합물의 선택 및 사용법은 차광막용 착색 조성물에 함유되는 기타 성분(예를 들면, 광중합 개시제, 착색제(안료, 염료), 바인더 폴리머 등)과의 상용성 및 분산성에 대한 중요한 요인이며, 예를 들면 저순도 화합물의 사용이나 2종 이상의 병용에 의해 상용성을 향상시킬 수 있다. 또한, 기판 등의 경질 표면과의 밀착성을 향상시키기 위해서 경우에 따라서 특정 구조를 선택할 수도 있다.
차광막용 착색 조성물의 전체 고형분 중에 있어서의 중합성 화합물의 함유량(2종 이상일 경우에는 총 함유량)은 특별히 한정은 없지만, 본 발명의 제 1 실시형태의 효과를 효과적으로 얻는 관점에서는 10∼80질량%가 바람직하고, 15∼75질량%가 보다 바람직하고, 20∼60질량%가 특히 바람직하다.
-광중합 개시제-
본 발명의 차광막용 착색 조성물은 광중합 개시제의 적어도 1종을 함유하는 것이 바람직하다. 광중합 개시제는 상기 광중합성 화합물을 중합시킬 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 특성, 개시 효율, 흡수 파장, 입수성, 비용 등의 관점에서 선택된다.
광중합 개시제의 예로서는 할로메틸옥사디아졸 화합물 및 할로메틸-s-트리아진 화합물에서 선택되는 적어도 하나의 활성 할로겐 화합물, 3-아릴 치환 쿠마린 화합물, 로핀 2량체, 벤조페논 화합물, 아세토페논 화합물 및 그 유도체, 시클로펜타디엔-벤젠-철 착체 및 그 염, 옥심계 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 컬러필터의 박리(특히 구조를 갖는 기판 상에 컬러필터를 형성했을 때의 박리)를 보다 억제하는 관점 등으로부터 옥심계 화합물이 바람직하다.
상기 옥심계 화합물(이하, 「옥심계 광중합 개시제」라고도 함)은 특별히 한정은 없고, 그 예로는 일본 특허공개 2000-80068호 공보, WO02/100903A1, 일본 특허공개 2001-233842호 공보 등에 기재된 옥심계 화합물을 들 수 있다.
구체적인 예로서는 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-부탄디온, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-펜탄디온, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-헥산디온, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-헵탄디온, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(메틸페닐티오)페닐]-1,2-부탄디온, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(에틸페닐티오)페닐]-1,2-부탄디온, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(부틸페닐티오)페닐]-1,2-부탄디온, 1-(O-아세틸옥심)-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온, 1-(O-아세틸옥심)-1-[9-메틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온, 1-(O-아세틸옥심)-1-[9-프로필-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온, 1-(O-아세틸옥심)-1-[9-에틸-6-(2-에틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온, 1-(O-아세틸옥심)-1-[9-에틸-6-(2-부틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
이들 중에서, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온 또는 1-(O-아세틸옥심)-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온이 특히 바람직하고, 구체예로서는 CGI-124, CGI-242(이상, Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd. 제품) 등을 들 수 있다.
또한, 일본 특허공개 2007-269779호 공보에 기재된 바와 같은 특정 치환기를 갖는 옥심 화합물 또는 일본 특허공개 2009-191061호 공보에 기재된 바와 같은 티오아릴기를 갖는 옥심 화합물이 바람직하다.
구체적으로는 옥심 화합물로서는 하기 일반식(I)으로 표시되는 화합물이 바람직하다. 또한, 옥심 결합의 N-O 결합에 대해서 (E) 이성질체 또는 (Z) 이성질체 형태의 옥심 화합물이어도 좋고, 또는 (E) 이성질체 형태의 옥심 화합물 및 (Z) 이성질체 형태의 옥심 화합물의 혼합물이어도 좋다.
Figure 112012007723657-pct00001
상기 일반식(I) 중, R 및 B는 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타내고, A는 2가의 유기기를 나타내고, Ar은 아릴기를 나타낸다.
R로 표시되는 1가의 치환기로서는 1가의 비금속 원자단인 것이 바람직하다.
상기 1가의 비금속 원자단의 예로서는 알킬기, 아릴기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 복소환기, 알킬티오카르보닐기, 아릴티오카르보닐기 등을 들 수 있다. 또한, 이들 기는 1개 이상의 치환기를 갖고 있어도 좋다. 또한, 상기 치환기는 다른 치환기로 더 치환되어 있어도 좋다.
치환기의 예로서는 할로겐원자, 아릴옥시기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아실옥시기, 아실기, 알킬기, 아릴기 등을 들 수 있다.
치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기로서는 탄소원자수 1∼30개의 알킬기가 바람직하고, 구체예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 도데실기, 옥타데실기, 이소프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 1-에틸펜틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 트리플루오로메틸기, 2-에틸헥실기, 페나실기, 1-나프토일메틸기, 2-나프토일메틸기, 4-메틸술파닐페나실기, 4-페닐술파닐페나실기, 4-디메틸아미노페나실기, 4-시아노페나실기, 4-메틸페나실기, 2-메틸페나실기, 3-플루오로페나실기, 3-트리플루오로메틸페나실기, 및 3-니트로페나실기를 예시할 수 있다.
치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기로서는 탄소원자수 6∼30개의 아릴기가 바람직하고, 구체예로는 페닐기, 비페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 9-안트릴기, 9-페난트릴기, 1-피레닐기, 5-나프타세닐기, 1-인데닐기, 2-아줄레닐기, 9-플루오레닐기, 터페닐기, 쿼터페닐기, o-, m- 및 p-톨릴기, 크실릴기, o-, m- 및 p-쿠메닐기, 메시틸기, 펜탈레닐기, 비나프탈레닐기, 터나프탈레닐기, 쿼터나프탈레닐기, 헵탈레닐기, 비페닐레닐기, 인다세닐기, 플루오란테닐기, 아세나프틸레닐기, 아세안트릴레닐기, 페날레닐기, 플루오레닐기, 안트릴기, 비안트라세닐기, 터안트라세닐기, 쿼터안트라세닐기, 안트라퀴놀릴기, 페난트릴기, 트리페닐레닐기, 피레닐기, 크리세닐기, 나프타세닐기, 플레이아데닐기, 피세닐기, 페릴레닐기, 펜타페닐기, 펜타세닐기, 테트라페닐레닐기, 헥사페닐기, 헥사세닐기, 루비세닐기, 코로네닐기, 트리나프틸레닐기, 헵타페닐기, 헵타세닐기, 피란트레닐기, 및 오발레닐기를 들 수 있다.
치환기를 갖고 있어도 좋은 아실기로서는 탄소원자수 2∼20개의 아실기가 바람직하고, 구체예로는 아세틸기, 프로파노일기, 부타노일기, 트리플루오로아세틸기, 펜타노일기, 벤조일기, 1-나프토일기, 2-나프토일기, 4-메틸술파닐벤조일기, 4-페닐술파닐벤조일기, 4-디메틸아미노벤조일기, 4-디에틸아미노벤조일기, 2-클로로벤조일기, 2-메틸벤조일기, 2-메톡시벤조일기, 2-부톡시벤조일기, 3-클로로벤조일기, 3-트리플루오로메틸벤조일기, 3-시아노벤조일기, 3-니트로벤조일기, 4-플루오로벤조일기, 4-시아노벤조일기 및 4-메톡시벤조일기를 들 수 있다.
치환기를 갖고 있어도 좋은 알콕시카르보닐기로서는 탄소원자수 2∼20개의 알콕시카르보닐기가 바람직하고, 구체예로는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로폭시카르보닐기, 부톡시카르보닐기, 헥실옥시카르보닐기, 옥틸옥시카르보닐기, 데실옥시카르보닐기, 옥타데실옥시카르보닐기 및 트리플루오로메틸옥시카르보닐기를 들 수 있다.
치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴옥시카르보닐기의 구체예로는 페녹시카르보닐기, 1-나프틸옥시카르보닐기, 2-나프틸옥시카르보닐기, 4-메틸술파닐페닐옥시카르보닐기, 4-페닐술파닐페닐옥시카르보닐기, 4-디메틸아미노페닐옥시카르보닐기, 4-디에틸아미노페닐옥시카르보닐기, 2-클로로페닐옥시카르보닐기, 2-메틸페닐옥시카르보닐기, 2-메톡시페닐옥시카르보닐기, 2-부톡시페닐옥시카르보닐기, 3-클로로페닐옥시카르보닐기, 3-트리플루오로메틸페닐옥시카르보닐기, 3-시아노페닐옥시카르보닐기, 3-니트로페닐옥시카르보닐기, 4-플루오로페닐옥시카르보닐기, 4-시아노페닐옥시카르보닐기 및 4-메톡시페닐옥시카르보닐기를 들 수 있다.
치환기를 갖고 있어도 좋은 복소환기로서는 질소원자, 산소원자, 황원자 또는 인원자를 포함하는 방향족 또는 지방족의 복소환이 바람직하다.
구체예로는 티에닐기, 벤조[b]티에닐기, 나프토[2,3-b]티에닐기, 티안트레닐기, 푸릴기, 피라닐기, 이소벤조푸라닐기, 크로메닐기, 크산테닐기, 페녹사티이닐기, 2H-피롤릴기, 피롤릴기, 이미다졸릴기, 피라졸릴기, 피리딜기, 피라지닐기, 피리미디닐기, 피리다지닐기, 인돌리지닐기, 이소인돌릴기, 3H-인돌릴기, 인돌릴기, 1H-인다졸릴기, 푸리닐기, 4H-퀴놀리디닐기, 이소퀴놀릴기, 퀴놀릴기, 프탈라지닐기, 나프티리디닐기, 퀴녹살리닐기, 퀴나졸리닐기, 신놀리닐기, 프테리디닐기, 4aH-카르바졸릴기, 카르바졸릴기, β-카르볼리닐기, 페난트리디닐기, 아크리디닐기, 퍼이미디닐기, 페난트롤리닐기, 페나지닐기, 페나르사지닐기, 이소티아졸릴기, 페노티아지닐기, 이소옥사졸릴기, 푸라자닐기, 페녹사지닐기, 이소크로마닐기, 크로마닐기, 피롤리디닐기, 피롤리닐기, 이미다졸리디닐기, 이미다졸리닐기, 피라졸리디닐기, 피라졸리닐기, 피페리딜기, 피페라지닐기, 인돌리닐기, 이소인돌리닐기, 퀴누클리디닐기, 모르폴리닐기 및 티옥산트릴기를 들 수 있다.
치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬티오카르보닐기의 구체예로는 메틸티오카르보닐기, 프로필티오카르보닐기, 부틸티오카르보닐기, 헥실티오카르보닐기, 옥틸티오카르보닐기, 데실티오카르보닐기, 옥타데실티오카르보닐기 및 트리플루오로메틸티오카르보닐기를 예시할 수 있다.
치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴티오카르보닐기의 구체예로는 1-나프틸티오카르보닐기, 2-나프틸티오카르보닐기, 4-메틸술파닐페닐티오카르보닐기, 4-페닐술파닐페닐티오카르보닐기, 4-디메틸아미노페닐티오카르보닐기, 4-디에틸아미노페닐티오카르보닐기, 2-클로로페닐티오카르보닐기, 2-메틸페닐티오카르보닐기, 2-메톡시페닐티오카르보닐기, 2-부톡시페닐티오카르보닐기, 3-클로로페닐티오카르보닐기, 3-트리플루오로메틸페닐티오카르보닐기, 3-시아노페닐티오카르보닐기, 3-니트로페닐티오카르보닐기, 4-플루오로페닐티오카르보닐기, 4-시아노페닐티오카르보닐기 및 4-메톡시페닐티오카르보닐기를 들 수 있다.
상기 B로 표시되는 1가의 치환기는 아릴기, 복소환기, 아릴카르보닐기 또는 복소환 카르보닐기를 나타낸다. 또한, 이들 기는 1개 이상의 치환기를 갖고 있어도 좋다. 치환기로서는 상술한 R로 표시되는 1가의 치환기를 예시할 수 있다. 또한, 상술한 치환기는 다른 치환기로 더 치환되어 있어도 좋다.
그 중에서도, 이하에 나타내는 구조가 특히 바람직하다.
하기 구조 중, Y, X 및 n은 후술하는 일반식(II)에 있어와 같은 의미이고, 바람직한 예도 같다.
Figure 112012007723657-pct00002
상기 일반식(I) 중, A로 표시되는 2가의 유기기의 예로서는 탄소원자수 1∼12개의 알킬렌기, 탄소원자수 6∼12개의 시클로헥실렌기, 탄소원자수 2∼12개의 알키닐렌기를 들 수 있다. 또한, 이들 기는 1개 이상의 치환기를 갖고 있어도 좋다. 치환기로서는 상술한 치환기를 예시할 수 있다. 또한, 상술한 치환기는 다른 치환기로 더 치환되어 있어도 좋다.
이들 중에서도, 감도를 높이고 가열 경시에 의한 착색을 억제하는 점으로부터 A는 무치환의 알킬렌기, 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, tert-부틸기 및 도데실기) 치환 알킬렌기, 알케닐기(예를 들면, 비닐기 및 알릴기) 치환 알킬렌기, 또는 아릴기(예를 들면, 페닐기, p-톨릴기, 크실릴기, 쿠메닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기 및 스티릴기) 치환 알킬렌기가 바람직하다.
상기 일반식(I) 중, Ar로 표시되는 아릴기는 탄소원자수 6∼30개의 아릴기가 바람직하고, 또한 치환기를 갖고 있어도 좋다. 상기 치환기로서는 상술한 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기의 구체예로서 열거한 치환기를 예시할 수 있다.
이들 중에서, 감도를 높이고 가열 경시에 의한 착색을 억제하는 점으로부터 치환 또는 무치환의 페닐기가 바람직하다.
일반식(I)에 있어서, 감도의 점에서 상기 Ar과 인접하는 S로 형성된 「SAr」의 구조는 이하에 나타낸 구조인 것이 바람직하다. 또한, Me는 메틸기를 나타내고, Et는 에틸기를 나타낸다.
Figure 112012007723657-pct00003
옥심 화합물은 하기 일반식(II)으로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure 112012007723657-pct00004
상기 일반식(II) 중, R 및 X는 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타내고, A 및 Y는 각각 독립적으로 2가의 유기기를 나타내고, Ar은 아릴기를 나타내고, n은 0∼5의 정수이다. 일반식(II)에 있어서 R, A 및 Ar은 상기 일반식(I)에 있어서의 R, A 및 Ar과 동일한 의미이며, 바람직한 예도 같다.
상기 X로 표시되는 1가의 치환기의 예로서는 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실옥시기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아미노기, 복소환기 및 할로겐원자를 들 수 있다. 또한, 이들 기는 1개 이상의 치환기를 갖고 있어도 좋다. 치환기로서는 상술한 R로 표시되는 1가의 치환기를 예시할 수 있다. 또한, 상술한 치환기는 다른 치환기로 더 치환되어 있어도 좋다.
이들 중에서도, 용제용해성과 장파장영역의 흡수 효율 향상의 점으로부터 X는 알킬기가 바람직하다.
또한, 식(II)에 있어서의 n은 0∼5의 정수를 나타내고, 0∼2의 정수가 바람직하다.
상기 Y로 표시되는 2가의 유기기로서는 이하에 나타내는 구조를 들 수 있다. 또한, 이하에 나타내는 기에 있어서, 「＊」은 상기 일반식(II)에 있어서 Y와 인접하는 탄소원자와의 결합 위치를 나타낸다.
Figure 112012007723657-pct00005
그 중에서도, 고감도화의 관점에서 하기에 나타내는 구조가 바람직하다.
Figure 112012007723657-pct00006
또한, 옥심 화합물은 하기 일반식(III)으로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure 112012007723657-pct00007
상기 일반식(III) 중, R 및 X는 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타내고, A는 2가의 유기기를 나타내고, Ar은 아릴기를 나타내고, n은 0∼5의 정수이다.
식(III)에 있어서의 R, X, A, Ar 및 n은 상기 일반식(II)에 있어서의 R, X, A, Ar 및 n과 각각 동일한 의미이며, 바람직한 예도 같다.
바람직하게 사용되는 옥심 화합물의 구체예(B-1)∼(B-10)를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112012007723657-pct00008
이들 광중합 개시제는 증감제나 광안정제와 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 차광막용 착색 조성물에는 상기 광중합 개시제 이외에 다른 공지의 개시제를 사용해도 좋다.
광중합 개시제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 함유할 수 있다.
본 발명의 효과를 보다 효과적으로 얻는 관점에서, 차광막용 착색 조성물의 전체 고형분 중에 있어서의 광중합 개시제의 함유량(2종 이상일 경우는 총 함유량)은 3∼20질량%가 바람직하고, 4∼19질량%가 보다 바람직하고, 5∼18질량%가 특히 바람직하다.
-분산제-
본 발명에 있어서의 분산제로서는 고분자 분산제[예를 들면, 폴리아미도아민과 그 염, 폴리카르복실산과 그 염, 고분자량 불포화산 에스테르, 변성 폴리우레탄, 변성 폴리에스테르, 변성 폴리(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴계 코폴리머, 및 나프탈렌술폰산 포르말린 축합물], 폴리옥시에틸렌알킬 포스페이트 에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 알칸올아민, 안료 유도체 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 분산제는 그 구조에 따라 직쇄상 폴리머, 말단 변성 폴리머, 그래프트 폴리머, 및 블록형 폴리머로 분류할 수 있다.
분산제는 흑색 티타늄 안료 및 병용하는 유기안료의 표면에 흡착되어 재응집을 방지하도록 작용한다. 이러한 이유 때문에, 그래프트 폴리머, 선상 폴리머의 말단에 산성기를 갖는 폴리머, 그래프트 폴리머의 말단에 산성기를 갖는 폴리머, 스타 폴리머, 블럭 폴리머 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 분산 안정성의 관점에서 그래프트 폴리머가 바람직하다.
또한, 안료 유도체는 분산제의 안료 표면을 개질할 때 분산 수지의 흡착을 촉진시키는 효과를 갖는다.
상기 그래프트 폴리머의 주쇄 구조로서는 특별히 한정은 없고, 그 예로는 폴리(메타)아크릴 구조, 폴리에스테르 구조, 폴리우레탄 구조, 폴리우레아 구조 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 합성 용이성의 점으로부터 폴리(메타)아크릴 구조가 바람직하다.
상기 그래프트 폴리머로서 그래프트 코폴리머를 사용할 수 있다.
그래프트 코폴리머로서는 수소원자를 제외한 원자수가 40∼10000개의 범위 내인 그래프트쇄를 갖는 것이 바람직하다. 여기에서의 그래프트쇄란 코폴리머의 주쇄 근원으로부터 주쇄로부터 분기된 기의 말단까지를 나타낸다.
차광막용 착색 조성물에 있어서, 이 그래프트 코폴리머는 흑색 티타늄 안료에 분산성을 부여하는 분산 수지이며, 우수한 분산성과 그래프트쇄에 의한 용매에 대한 친화성을 갖기 때문에 흑색 티타늄 안료의 분산성 및 경시후의 분산 안정성이 우수하다. 또한, 감광성 수지 조성물로 했을 때 그래프트쇄에 의한 중합성 화합물, 기타 병용가능한 수지 등에 대한 친화성을 가지므로, 알칼리 현상시 잔사가 발생하기 어렵다.
그래프트쇄의 길이가 길어지면 입체 반발 효과가 높아져서 분산성은 향상된다. 한편, 그래프트쇄의 길이가 지나치게 길면 흑색 티타늄 안료에의 흡착력이 저하해서 분산성은 저하된다. 이 때문에, 본 발명에서 사용되는 그래프트 코폴리머로서는 그래프트쇄당 수소원자를 제외한 원자수가 40∼10000개의 범위 내인 그래프트쇄를 갖는 것이 바람직하고, 그래프트쇄당 수소원자를 제외한 원자수가 50∼2000개의 범위 내인 그래프트쇄를 갖는 것이 보다 바람직하고, 그래프트쇄당 수소원자를 제외한 원자수가 60∼500개의 범위 내인 그래프트쇄를 갖는 것이 더욱 바람직하다.
그래프트쇄의 폴리머 구조로서는 폴리(메타)아크릴, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리우레아, 폴리아미드, 폴리에테르 등을 사용할 수 있지만, 그래프트 부위와 용매의 상호 작용성을 향상시키고 이것에 상응하여 분산성을 향상시키는 관점에서 폴리(메타)아크릴 구조, 폴리(메타)아크릴, 폴리에스테르 또는 폴리에테르를 갖는 그래프트쇄인 것이 바람직하고, 폴리에스테르 또는 폴리에테르를 갖는 것이 보다 바람직하다.
이러한 폴리머 구조를 그래프트쇄로서 갖는 매크로모노머의 구조로서는 폴리머 주쇄부와 반응가능한 치환기를 갖고, 본 발명의 제 1 실시형태의 요건을 충족시키는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 반응성 이중결합을 형성할 수 있는 기를 갖는 매크로모노머를 적합하게 사용할 수 있다.
그래프트 코폴리머의 합성에 적합하게 사용되는 시판의 매크로모노머로서는 AA-6(Toagosei Co., Ltd. 제품), AA-10(Toagosei Co., Ltd. 제품), AB-6(Toagosei Co., Ltd. 제품), AS-6(Toagosei Co., Ltd. 제품), AN-6(Toagosei Co., Ltd. 제품), AW-6(Toagosei Co., Ltd. 제품), AA-714(Toagosei Co., Ltd. 제품), AY-707(Toagosei Co., Ltd. 제품), AY-714(Toagosei Co., Ltd. 제품), AK-5(Toagosei Co., Ltd. 제품), AK-30(Toagosei Co., Ltd. 제품), AK-32(Toagosei Co., Ltd. 제품), BLEMMER PP-100(NOF Corporation 제품), BLEMMER PP-500(NOF Corporation 제품), BLEMMER PP-800(NOF Corporation 제품), BLEMMER PP-1000(NOF Corporation 제품), BLEMMER 55-PET-800(NOF Corporation 제품), BLEMMER PME-4000(NOF Corporation 제품), BLEMMER PSE-400(NOF Corporation 제품), BLEMMER PSE-1300(NOF Corporation 제품), BLEMMER 43PAPE-600B(NOF Corporation 제품) 등이 사용된다. 이 중에서도, 바람직하게는 AA-6(Toagosei Co., Ltd. 제품), AA-10(Toagosei Co., Ltd. 제품), AB-6(Toagosei Co., Ltd. 제품), AS-6(Toagosei Co., Ltd. 제품), AN-6(Toagosei Co., Ltd. 제품), BLEMMER PME-4000(NOF Corporation 제품) 등이 사용된다.
본 발명에 있어서의 그래프트 코폴리머에 있어서의 그래프트 부위는 적어도 하기 일반식(1)∼일반식(5) 중 어느 하나로 표시되는 구조 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
Figure 112012007723657-pct00009
일반식(1)∼일반식(5)에 있어서, X1, X2, X3, X4, X5 및 X6은 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. 합성에 있어서의 제약의 관점에서, 바람직하게는 수소원자, 보다 바람직하게는 탄소원자수 1~12개의 알킬기이며, 수소원자 또는 메틸기가 더욱 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.
일반식(1)∼일반식(5)에 있어서, Y1, Y2, Y3, Y4 및 Y5는 각각 독립적으로 2가의 연결기를 나타내고, 구조상 특별히 제약은 없다. 구체예로는 하기 (Y-1)~(Y-20) 의 연결기 등을 들 수 있다. 하기 구조에 있어서 A 및 B는 각각 일반식(1)∼일반식(5)에 있어서의 좌말단기와 우말단기 사이의 결합을 나타낸다. 하기에 나타낸 구조 중, 합성 용이성의 점으로부터 (Y-2) 및 (Y-13)인 것이 보다 바람직하다.
Figure 112012007723657-pct00010
일반식(1)∼일반식(5)에 있어서, Z1, Z2, Z3, Z4 및 Z5는 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타내고, 특별히 구조는 한정되지 않는다. Z1, Z2, Z3, Z4 및 Z5의 구체예로는 각각 독립적으로 히드록실기, 알킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로아릴옥시기, 알킬티오에테르기, 아릴티오에테르기, 헤테로아릴티오에테르기, 아미노기 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 특히 분산성 향상의 관점에서 입체 반발 효과를 갖는 것이 특히 바람직하다. 탄소원자수 5~24개의 알킬기가 바람직하고, 그 중에서도 탄소원자수 5~24개의 분기상 알킬기 또는 탄소원자수 5~24개의 환상 알킬기가 특히 바람직하다.
일반식(1)∼일반식(5)에 있어서, n, m, p, q 및 r은 각각 1~500의 정수를 나타낸다.
그래프트 코폴리머에 있어서, 일반식(1)∼일반식(5)으로 표시되는 구조 단위는 그래프트 코폴리머의 총질량에 대하여 10질량%∼90질량%의 범위 내의 양으로 포함하는 것이 바람직하고, 30질량%∼70질량%의 범위 내에서 포함하는 것이 보다 바람직하다. 이 범위 내이면 흑색 티타늄 안료의 분산성이 높고, 흑색 티타늄 안료를 레지스트에 사용했을 때의 현상성이 양호하다. 또한, 본 발명에 사용되는 그래프트 코폴리머에 있어서, 2종 이상의 구조가 다른 그래프트 코폴리머를 함유할 수 있다.
일반식(5) 중, R은 1가의 유기기를 나타내고, 구조는 특별히 한정하지 않는다. R은 바람직하게는 수소원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기이며, 더욱 바람직하게는 수소원자 또는 알킬기이다. 또한, R로서는 그래프트 공중합된 생성물 중에 구조가 다른 2종 이상의 R을 사용해도 좋다.
그래프트 코폴리머로서, 그래프트 부위 이외에 흑색 티타늄 안료와 상호작용을 형성할 수 있는 관능기를 도입할 수 있다. 그 중에서, 예를 들면 산성기를 갖는 구조 단위, 염기성기를 갖는 구조 단위, 배위성기를 갖는 구조 단위, 반응성을 갖는 구조 단위 등을 들 수 있다.
상기 산성기의 예로서는 카르복실산기, 술폰산기, 인산기, 페놀성 히드록실기 등을 들 수 있고, 흑색 티타늄 안료에의 흡착력이 양호할 뿐만 아니라 분산성이 높은 카르복실산기가 특히 바람직하다. 이들을 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
이러한 산성기를 도입함으로써 그래프트 코폴리머의 알칼리 현상성을 향상시킨다고 하는 이점이 얻어진다.
그래프트 코폴리머에 적합하게 사용되는 이들 공중합 성분의 함유량은 0.1몰%~50몰%이며, 특히 바람직하게는 알칼리 현상에 의한 화상 강도의 손상 억제의 관점에서 1몰%~30몰%이다.
상기 염기성기의 예로는 제 1 급 아미노기, 제 2 급 아미노기, 제 3 급 아미노기, N원자를 포함하는 헤테로환, 아미드기 등을 들 수 있고, 안료에의 흡착력이 양호하고 또한 분산성이 높은 제 3 급 아미노기가 특히 바람직하다. 이들을 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 그래프트 코폴리머에 적합하게 사용되는 이들 공중합 성분의 함유량은 0.01몰%~50몰%이며, 특히 바람직하게는 현상성 저해 억제의 관점에서 0.01몰%~30몰%이다.
배위성기를 갖고 반응성을 갖는 기의 예로서는 아세틸아세톡시기, 트리알콕시실릴기, 이소시아네이트기, 산무수물, 산염화물 등을 들 수 있고, 안료에의 흡착력이 양호해서 분산성이 높은 아세틸아세톡시기가 특히 바람직하다. 이들을 단독으로 또는 복수종 조합하여 사용할 수 있다. 그래프트 코폴리머에 적합하게 사용되는 이들 공중합 성분의 함유량은 0.5몰%~50몰%이며, 특히 바람직하게는 현상성 저해 억제의 관점에서 1몰%~30몰%이다.
그래프트 부위 이외에 흑색 티타늄 안료 및/또는 유기안료와 상호작용을 형성할 수 있는 관능기의 구조는 상기 관능기를 포함하고 있으면 특별히 한정되지 않지만, 하기 일반식(i)∼(iii)으로 표시되는 모노머로부터 얻어지는 반복단위의 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다.
Figure 112012007723657-pct00011
상기 일반식(i)∼(iii) 중, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자(예를 들면, 불소, 염소, 브롬 등), 또는 탄소원자수 1∼6개의 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등)을 나타낸다.
R1, R2 및 R3은 보다 바람직하게는 수소원자, 또는 탄소원자수 1∼3개의 알킬기이며, 가장 바람직하게는 수소원자 또는 메틸기이다. R2 및 R3은 수소원자인 것이 특히 바람직하다.
X는 산소원자(-O-) 또는 이미노기(-NH-)를 나타내고, 산소원자인 것이 바람직하다.
L은 단결합 또는 2가의 연결기이다. 2가의 연결기의 예로서는 2가의 지방족기(예를 들면, 알킬렌기, 치환 알킬렌기, 알케닐렌기, 치환 알케닐렌기, 알키닐렌기, 및 치환 알키닐렌기), 2가의 방향족기(예를 들면, 아릴렌기 및 치환 아릴렌기), 2가의 복소환기, 및 산소원자(-O-), 황원자(-S-), 이미노기(-NH-), 치환 이미노기(-NR31-, 여기에서 R31은 지방족기, 방향족기 또는 복소환기), 카르보닐기(-CO-) 등과의 그 조합물을 들 수 있다.
상기 2가의 지방족기는 환상 구조 또는 분기상 구조를 갖고 있어도 좋다. 상기 지방족기의 탄소원자수는 1∼20개가 바람직하고, 1∼15개가 보다 바람직하고, 1∼10개가 더욱 바람직하다. 지방족기는 불포화 지방족기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 포화 지방족기이다. 또한, 지방족기는 치환기를 갖고 있어도 좋다. 치환기의 예로서는 할로겐원자, 히드록실기, 방향족기 및 복소환기를 들 수 있다.
상기 2가의 방향족기의 탄소원자수는 6∼20개가 바람직하고, 6∼15개가 더욱 바람직하고, 6∼10개가 가장 바람직하다. 또한, 상기 방향족기는 치환기를 갖고 있어도 좋다. 치환기의 예로는 할로겐원자, 히드록실기, 지방족기, 방향족기 및 복소환기를 들 수 있다.
상기 2가의 복소환기는 5원환 또는 6원환을 갖는 복소환이 바람직하다. 복소환에 다른 복소환, 지방족환 또는 방향족환과 축합하여 있어도 좋다. 또한, 복소환기는 치환기를 갖고 있어도 좋다. 치환기의 예로서는 할로겐원자, 히드록시기, 옥소기(=O), 티옥소기(=S), 이미노기(=NH), 치환 이미노기(=N-R32, 여기에서 R32는 지방족기, 방향족기 또는 복소환기), 지방족기, 방향족기 및 복소환기를 들 수 있다.
L은 단결합, 알킬렌기, 또는 옥시알킬렌 구조를 포함하는 2가의 연결기인 것이 바람직하다. 옥시알킬렌 구조는 옥시에틸렌 구조 또는 옥시프로필렌 구조인 것이 보다 바람직하다. 또한, L은 옥시알킬렌 구조를 2개 이상 포함하는 폴리옥시알킬렌 구조를 포함하고 있어도 좋다. 폴리옥시알킬렌 구조는 폴리옥시에틸렌 구조 또는 폴리옥시프로필렌 구조인 것이 바람직하다. 폴리옥시에틸렌 구조는 -(OCH2CH2)n-으로 표시되고, 여기서 n은 바람직하게는 2 이상의 정수를 나타내고, 2∼10의 정수인 것이 보다 바람직하다.
상기 일반식(i)∼(iii) 중, Z는 그래프트 부위 이외에 흑색 티타늄 안료 및/또는 유기안료와 상호작용을 형성할 수 있는 관능기를 나타내고, 카르복실산 또는 제 3 급 아미노기인 것이 바람직하고, 카르복실산인 것이 보다 바람직하다. 또한, Y는 메틴기 또는 질소원자를 나타낸다.
상기 일반식(iii) 중, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자(예를 들면, 불소, 염소, 브롬 등), 또는 탄소원자수 1∼6개의 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등), Z, 또는 -L-Z를 나타낸다. 여기에서, L 및 Z는 상기와 동일하게 정의된다. R4, R5 및 R6은 수소원자, 또는 탄소원자수 1∼3개의 알킬기가 바람직하고, 수소원자가 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 일반식(i)으로 표시되는 모노머로서 R1, R2 및 R3이 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, L이 알킬렌기, 또는 옥시알킬렌 구조를 포함하는 2가의 연결기를 나타내고, X가 산소원자 또는 이미노기를 나타내고, Z가 카르복실산을 나타내는 화합물이 바람직하다. 또한, 상기 일반식(ii)으로 표시되는 모노머로서 R1이 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, L이 알킬렌기를 나타내고, Z가 카르복실산을 나타내고, Y가 메틴기를 나타내는 화합물이 바람직하다. 또한, 상기 일반식(iii)으로 표시되는 모노머로서 R4, R5 및 R6이 수소원자 또는 메틸기를 나타내며, Z가 카르복실산을 나타내는 화합물이 바람직하다.
또한, 이러한 경우에 상기 화합물은 상기 일반식(1)으로 표시되는 구조 단위를 갖고, 또한 Y1이 (Y-2) 또는 (Y-13)을 나타내는 경우가 특히 바람직하다.
이하에, 일반식(i)∼(iii)으로 표시되는 대표적인 화합물의 예를 열거한다:
메타크릴산, 크로톤산, 이소크로톤산, 분자 내에 부가 중합성 이중결합과 히드록실기를 갖는 화합물(예를 들면, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트)과 숙신산 무수물의 반응생성물, 분자 내에 부가 중합성 이중결합과 히드록실기를 갖는 화합물과 프탈산 무수물의 반응생성물, 분자 내에 부가 중합성 이중결합과 히드록실기를 갖는 화합물과 테트라히드록시프탈산 무수물의 반응생성물, 분자 내에 부가 중합성 이중결합과 히드록실기를 갖는 화합물과 무수 트리멜리트산의 반응생성물, 분자 내에 부가 중합성 이중결합과 히드록실기를 갖는 화합물과 피로멜리트산 무수물의 반응생성물, 아크릴산, 아크릴산 다이머, 아크릴산 올리고머, 말레산, 이타콘산, 푸마르산, 4-비닐벤조산, 비닐페놀, 4-히드록시페닐 메타크릴아미드 등을 들 수 있다.
그래프트 코폴리머 중에 있어서의 산성기를 갖는 모노머 등과 같은 흑색 티타늄 안료 및/또는 유기안료와 상호작용을 형성할 수 있는 관능기의 함유량은 분산 안정성 및 현상액으로의 침투성의 관점에서 그래프트 코폴리머에 대하여 0.05∼90질량%가 바람직하고, 1.0∼80질량%가 보다 바람직하고, 10∼70질량%가 더욱 바람직하다.
또한, 차광막용 착색 조성물에 포함되는 그래프트 코폴리머는 화상 강도 등의 성능을 모두 향상시킬 목적으로 본 발명의 제 1 실시형태의 효과를 손상시키지 않는 범위 내에서 상기 그래프트 부위를 갖는 구조 단위 및 흑색 티타늄 안료 및/또는 유기안료와 상호작용을 형성할 수 있는 관능기 이외에 공중합 성분으로서 각종 기능을 더 갖는 기타 구조 단위, 예를 들면 분산물에 사용되는 분산용제에 대해 친화성을 갖는 관능기 등을 갖는 구조 단위를 포함할 수 있다.
본 발명에 의한 그래프트 코폴리머에 있어서, 공중합성 공중합 성분의 예로는 아크릴산 에스테르류, 메타크릴산 에스테르류, 스티렌류, 아크릴로니트릴류, 메타크릴로니트릴류 등에서 선택되는 라디칼 중합성 화합물을 들 수 있다. 이들을 단독으로 또는 2종 이상 병용하여 사용할 수 있고, 그래프트 코폴리머 중 이들 공중합 성분의 함유량은 0몰%~90몰%이며, 특히 바람직하게는 0몰%~60몰%이다. 이 범위 내의 함유량을 가짐으로써 충분한 패턴 형성이 달성될 수 있다.
그래프트 코폴리머를 합성할 때에 사용되는 용매의 예로서는 이염화 에틸렌, 시클로헥사논, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 2-메톡시에틸아세테이트, 1-메톡시-2-프로판올, 1-메톡시-2-프로필 아세테이트, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 톨루엔, 에틸아세테이트, 메틸락테이트, 에틸락테이트 등을 들 수 있다. 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용해도 좋다.
이들 그래프트 코폴리머의 구체예로서는 이하의 예시 화합물 1∼53을 들 수 있다. 또한, 각 구성 단위(주쇄 부분)의 붙여진 숫자(wt%)는 질량기준(질량%)이다.
Figure 112012007723657-pct00012
Figure 112012007723657-pct00013

Figure 112012007723657-pct00014
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또한, 본 발명에 있어서의 분산제는 안료표면을 개질함으로써 분산 수지의 흡착을 촉진시키는 효과를 갖는다.
본 발명에 있어서는 흑색 티타늄 안료의 침강 현상을 보다 효과적으로 방지해서 분산성을 비약적으로 향상시키는 점에서 산가가 50mgKOH/g 이상인 분산제가 바람직하고, 70∼200mgKOH/g인 분산제가 바람직하다. 분산제의 산가가 50mgKOH/g 이상이면 블랙 티타늄(및 필요에 따라 병용하는 안료)의 표면에 흡착하기 쉬워서 재응집을 방지하도록 작용한다. 또한, 흑색 티타늄 안료, 또는 적색, 황색 또는 오렌지색의 유기안료의 표면에 앵커 부위를 갖기 때문에 말단 변성 폴리머, 블록형 폴리머가 바람직하다.
상기 그래프트 코폴리머 이외의 분산제의 예로서는 폴리아미도아민과 그 염, 폴리카르복실산과 그 염, 고분자량 불포화산 에스테르, 변성 폴리우레탄, 변성 폴리에스테르, 변성 폴리(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴계 코폴리머, 나프탈렌술폰산 포르말린 축합물, 폴리옥시에틸렌알킬포스페이트 에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 알칸올아민, 안료 유도체 등의 고분자 분산제를 들 수 있다. 본 발명에 사용가능한 분산제의 구체예로서는 BYK Chemie 제품의 「Disperbyk-101(폴리아미도아민염 포스페이트), 107(카르복실산 에스테르), 110(산기를 포함하는 코폴리머), 130(폴리아미드), 161, 162, 163, 164, 165, 166, 170(고분자 코폴리머)」, 「BYK-P104, P105(고분자량 불포화 폴리카르복실산), EFKA 제품의 「EFKA4047, 4050, 4010, 4165(폴리우레탄계), EFKA4330, 4340(블록 코폴리머), 4400, 4402(변성 폴리아크릴레이트), 5010(폴리에스테르아미드), 5765(고분자량 폴리카르복실레이트), 6220(지방산 폴리에스테르), 6745(프탈로시아닌 유도체), 6750(아조 안료 유도체)」, Ajinomoto Fine Techno Co., Inc. 제품의 「AJISPUR PB821, PB822」, Kyoeisha Chemical Co., Ltd. 제품의 「FLOWLEN TG-710(우레탄 올리고머)」, 「POLYFLOW No. 50E, No.300(아크릴계 코폴리머)」, Kusumoto Chemical Ltd. 제품의 「DISPERON KS-860, 873SN, 874, #2150(지방족 다가 카르복실산), #7004(폴리에테르에스테르), DA-703-50, DA-705, DA-725」, Kao Corporation 제품의 「DEMOL RN, N(나프탈렌술폰산 포르말린 중축합물), MS, C, SN-B(방향족 술폰산 포르말린 중축합물)」, 「HOMOGENOL L-18(고분자량 폴리카르복실산)」, 「EMULGEN 920, 930, 935, 985(폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르)」, 「ASETAMINE 86(스테아릴아민아세테이트)」, The Lubrizol Corporation 제품의 「SOLSPERSE 5000(프탈로시아닌 유도체), 22000(아조 안료 유도체), 13240(폴리에스테르아민), 3000, 17000, 27000(말단에 관능부위를 갖는 폴리머), 24000, 28000, 32000, 38500(그래프트 폴리머)」, Nikko Chemicals Co., Ltd. 제품의 「NIKKOL T106(폴리옥시에틸렌소르비탄 모노올레이트), MYS-IEX(폴리옥시에틸렌 모노스테아레이트)」등을 들 수 있다. 또한, Kawaken Fine Chemicals Co., Ltd. 제품의 HINOACT T-8000E 등의 양쪽성 분산제도 들 수 있다.
이들 분산제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
분산제의 중량 평균 분자량으로서는 현상시의 패턴 박리 억제와 현상성의 관점에서 10,000~300,000이고, 15,000~200,000이 바람직하고, 20,000~100,000이 더욱 바람직하고, 25,000~50,000이 특히 바람직하다. 또한, 중량 평균 분자량은, 예를 들면 GPC에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 차광막용 착색 조성물의 전체 고형분 중에 있어서의 분산제의 함유량으로서는 분산성 및 분산 안정성의 관점에서 0.1∼50질량%의 범위가 바람직하고, 5∼40질량%의 범위가 보다 바람직하고, 10∼30질량%의 범위가 더욱 바람직하다.
-용제-
본 발명의 차광막용 착색 조성물은 용제로서 각종 유기용제를 사용할 수 있다.
용제의 예로서는 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥산, 에틸아세테이트, 에틸렌디클로라이드, 테트라히드로푸란, 톨루엔, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 디메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 아세틸아세톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, 디아세톤알콜, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜 에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜 모노이소프로필 에테르, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르 아세테이트, 3-메톡시프로판올, 메톡시메톡시에탄올, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 3-메톡시프로필아세테이트, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 메틸락테이트, 에틸락테이트, 메틸 3-에톡시프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸카르비톨 아세테이트, 부틸카르비톨 아세테이트 등을 들 수 있다.
이들 유기용제의 2종 이상을 혼합하는 것도 바람직하다. 이 경우, 특히 바람직하게는 상기 메틸 3-에톡시프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 에틸락테이트, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 부틸아세테이트, 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 2-헵타논, 시클로헥사논, 에틸카르비톨 아세테이트, 부틸카르비톨 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 및 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트에서 선택되는 2종 이상으로 이루어진 혼합 용액이다.
이들 용제는 단독으로 또는 조합하여 사용해도 좋다. 이들 용제에 대한 고형분의 농도는 2∼60질량%인 것이 바람직하다.
-계면활성제-
본 발명의 차광막용 착색 조성물에는 도포성 향상의 관점에서 각종 계면활성제를 첨가해도 좋다. 계면활성제로서는 불소계 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 규소계 계면활성제 등의 각종 계면활성제를 사용할 수 있다.
특히, 본 발명의 차광막용 착색 조성물에 불소계 계면활성제를 배합함으로써 도포액을 제조할 때에 액특성(특히, 유동성)이 향상되므로, 도포후 균일성 및 액절약성을 더욱 개선할 수 있다.
즉, 불소계 계면활성제를 함유하는 차광막용 착색 조성물을 적용한 도포액을 사용해서 막형성할 경우에 피도포면과 도포액 사이의 계면장력을 저하시켜서 피도포면에의 젖음성을 개선하고 피도포면에의 도포성을 향상시킬 수 있다. 따라서, 소량의 액량으로 수 ㎛ 정도의 두께를 가진 박막을 형성했을 경우에도 불소계 계면활성제가 두께 불균일이 작은 균일한 두께의 막을 보다 적합하게 형성할 수 있는 점에서 유효하다.
불소계 계면활성제 중의 불소 함유율은 3질량%∼40질량%가 적합하고, 보다 바람직하게는 5질량%∼30질량%이며, 특히 바람직하게는 7질량%∼25질량%이다. 불소 함유율이 상기 범위 내인 불소계 계면활성제는 도포 두께의 균일성 및 액절약성의 점에서 효과적이고, 착색 감광성 조성물 중에 있어서의 용해성도 양호하다.
불소계 계면활성제의 예로서는 MEGAFAC F171, 동 F172, 동 F173, 동 F176, 동 F177, 동 F141, 동 F142, 동 F143, 동 F144, 동 R30, 동 F437, 동 F475, 동 F479, 동 F482, 동 F780, 동 F781(이상, DIC Corporation 제품), FLUORAD FC430, 동 FC431, 동 FC171(이상, Sumitomo 3M, Ltd. 제품), SURFLON S-382, 동 SC-101, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC1068, 동 SC-381, 동 SC-383, 동 S393, 동 KH-40(이상, Asahi Glass Co., Ltd. 제품), SOLSPERSE 20000(the Lubrizol Corporation 제품) 등을 들 수 있다.
비이온계 계면활성제의 구체예로서는 글리세롤, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 및 그들의 에톡실레이트 또는 프로폭실레이트(예를 들면, 글리세롤프로폭실레이트, 글리세린에톡실레이트 등), 폴리옥시에틸렌 라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌 올레일에테르, 폴리옥시에틸렌 옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌 노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜 디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜 디스테아레이트 및 소르비탄 지방산 에스테르(BASF SE 제품의 PLURONIC L10, L31, L61, L62, 10R5, 17R2, 25R2 및 TETRONIC 304, 701, 704, 901, 904 및 150R1 등을 들 수 있다.
양이온계 계면활성제의 구체예로는 프탈로시아닌 유도체(상품명: EFKA-745; Morishita Chemical Industry Co., Ltd. 제품), 오르가노실록산 폴리머 KP341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제품), (메타)아크릴산계 (공)중합체 POLYFLOW No. 75, No. 90, No. 95(이상, Kyoeisha Chemical Co., Ltd. 제품), W001(이상, Yusho Co., Ltd. 제품) 등을 들 수 있다.
음이온계 계면활성제로서 구체예로는 W004, W005 및 W017(이상, Yusho Co., Ltd. 제품) 등을 들 수 있다.
규소계 계면활성제의 예로서는 「TORAY SILICON DC3PA」, 「TORAY SILICON SH7PA」, 「TORAY SILICON DC11PA」, 「TORAY SILICON SH21PA」, 「TORAY SILICON SH28PA」, 「TORAY SILICON SH29PA」, 「TORAY SILICON SH30PA」 및 「TORAY SILICON SH8400」(이하, Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd. 제품), 「TSF-4440」, 「TSF-4300」, 「TSF-4445」, 「TSF-4460」 및 「TSF-4452」(이하, Momentive Performance Materials Inc. 제품), 「KP341」, 「KF6001」및 「KF6002」(이상, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제품), 「BYK307」, 「BYK323」 및 「BYK330」(이상, BYK Japan K. K. 제품) 등을 들 수 있다.
계면활성제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
계면활성제의 첨가량은 차광막용 착색 조성물의 전체 질량에 대하여 0.001질량%∼2.0질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.005질량%∼1.0질량%이다.
-기타 성분-
차광막용 착색 조성물은 증감제, 공증감제, 열중합 방지제, 지지체 등의 경질 표면과의 밀착성을 향상시키는 밀착 향상제(실란계 커플링제, 티타늄 커플링제 등), 경화막의 물성을 개량하기 위한 무기충전제, 가소제, 증감제 등의 공지의 첨가제 등의 성분을 함유해도 좋다. 또한, 차광막용 착색 조성물은 필요에 따라서 연쇄이동제, 노광 또는 현상 후의 후가열에 의해 경화도를 높이기 위해서 아조계 화합물, 과산화물계 화합물등의 열중합 개시제, 열중합 성분, 알콕시벤조페논 등의 자외선흡수제, 디옥틸프탈레이트 등의 가소제, 저분자량 유기 카르복실산 등의 현상성 향상제, 기타 충전제, 상기 알칼리 가용성 수지 이외의 고분자 화합물, 산화 방지제, 응집 방지제 등의 각종 첨가물, 및 막의 강도 및 감도를 향상시킬 목적으로 다관능 티올 또는 에폭시 화합물을 함유할 수 있다.
상기 증감제로서는 전자이동 메카니즘 또는 에너지 이동 메카니즘에 따라 상술한 광중합 개시제를 증감시킬 수 있는 것이 바람직하다. 증감제는, 예를 들면 이하에 열거하는 화합물류에 속하고, 또한 그 예로는 300∼450nm의 파장영역에 흡수 파장을 갖는 것을 들 수 있다. 구체적으로, 다핵 방향족류(예를 들면, 페난트렌, 안트라센, 피렌, 페릴렌, 트리페닐렌, 9,10-디알콕시안트라센), 크산텐류, 티오크산톤류, 시아닌류, 메로시아닌류, 프탈로시아닌류, 티아진류, 아크리딘류, 안트라퀴논류, 스쿠알륨류, 아크리딘 오렌지류, 쿠마린류, 케토쿠마린류, 페노티아진류, 페나진류, 스티릴벤젠류, 아조 화합물, 디페닐메탄류, 트리페닐메탄류, 디스티릴벤젠류, 카르바졸류, 포르피린, 스피로 화합물, 퀴나크리돈, 인디고, 스티릴, 피릴륨화합물, 피로메텐 화합물, 피라졸로트리아졸 화합물, 벤조티아졸 화합물, 바르비투르산 유도체, 티오바르비투르산 유도체, 아세토페논, 벤조페논, 티오크산톤, 미힐러케톤 등의 방향족 케톤 화합물, N-아릴옥사졸리디논 등의 복소환 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 상기 공증감제는 상기 광중합 개시제 또는 상기 증감제의 활성 방사선에 대한 감도를 한층 향상시키거나 또는 산소에 의한 광중합성 화합물의 중합 저해를 억제하는 등의 작용을 한다. 공증감제의 예로서는 아민류(트리에탄올아민, 에틸 p-디메틸아미노벤조산 에스테르, p-포르밀디메틸아닐린, p-메틸티오디메틸아닐린 등), 티올 및 술피드류(2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 2-메르캅토벤조이미다졸, 2-메르캅토-4(3H)-퀴나졸린, β-메르캅토나프탈렌 등), 아미노산 화합물(예: N-페닐글리신 등), 유기금속 화합물(예: 트리부틸주석 아세테이트 등), 수소 공여체, 황 화합물(예: 트리티안 등) 등을 들 수 있다.
또한, 상기 열중합 방지제를 첨가함으로써 조성물의 제조 또는 보존 중에 광중합성 화합물의 불필요한 열중합을 저지할 수 있다. 열중합 방지제의 예로서는 하이드로퀴논, p-메톡시페놀, 디-t-부틸-p-크레졸, 피로갈롤, t-부틸카테콜, 벤조퀴논, 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), N-니트로소페닐히드록시아민 세륨(I)염 등을 들 수 있다. 또한, 필요에 따라서 산소에 의한 중합 저해를 방지하기 위해서 베헨산, 베헨아미드 등의 고급 지방산 유도체 등을 첨가해도 좋고, 또한 고급 지방산 유도체를 도포 후의 건조 도중 도포 표면에 편재시켜도 좋다.
본 발명의 차광막용 착색 조성물은, 예를 들면 고체촬상소자에 있어서, 반도체 기판의 수광소자 형성면에 있어서의 수광영역 이외의 영역을 차광하는 용도, 반도체 기판의 수광소자 형성면의 반대측을 차광하는 용도, 컬러필터 및 수광소자 등의 수광영역을 구비한 반도체 기판의 수광면측에 배치된 광투과성 부재의 광투과 부분 이외의 영역을 차광하는 용도 등의 각종 용도에 적합하게 사용될 수 있다. 광투과성 부재의 광투과 영역 이외의 영역을 차광할 경우, 예를 들면 웨이퍼 상에 설치된 수광소자, 컬러필터 및 마이크로렌즈 상에 광투과성 부재를 설치하고, 웨이퍼 레벨에서 그 광투과 영역 이외의 영역에 대하여 후술하는 바와 같은 도포막 형성 공정에 의해 본 발명의 차광막용 착색 조성물을 로딩하여 노광 공정과 패턴 형성 공정을 실시함으로써 차광 패턴을 형성할 수 있다.
<차광막 및 차광 패턴의 형성방법>
본 발명의 차광막(차광 패턴을 포함함)은 티타늄 원자를 포함하는 흑색 티타늄 안료에서 선택되는 적어도 1종의 안료와, 적색 유기안료, 황색 유기안료, 자색 유기안료 및 오렌지색 유기안료로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 유기안료를 포함하고, 파장 650nm에서의 광투과율이 0.2%이도록 막을 형성했을 때에 파장 400∼700nm의 광투과율의 최대치가 1.5% 이하이고, 최대 투과율을 나타내는 파장을 400∼550nm에 갖고, 파장 400nm에서의 광투과율이 0.1% 이상이도록 구성된다.
본 발명의 차광막은 바람직하게는 상술한 본 발명의 차광막용 착색 조성물을 사용하여 차광막용 착색 조성물을 지지체 상에 부여해서 착색막을 형성하는 공정(이하, 「착색막 형성 공정」이라고 함), 상기 형성된 착색막을 패턴 형상으로 노광하는 공정(이하, 「노광 공정」이라고 함), 노광 후의 상기 착색막을 현상해서 차광 패턴을 형성하는 공정(이하, 「패턴 형성 공정」이라고 함)을 포함함으로써 제조된다.
본 발명의 컬러필터는 차광능이 우수하여서 막을 구조가 있는 기판 상에 형성했을 경우에도 박리가 억제된다.
차광막의 두께는 특별히 한정하지 않지만, 본 발명의 효과를 보다 효과적으로 얻는 관점에서 0.1㎛∼10㎛가 바람직하고, 0.3㎛∼5.0㎛가 보다 바람직하고, 0.5㎛∼3.0㎛가 특히 바람직하다. 또한, 컬러필터의 패턴 사이즈는 특별히 한정하지 않지만, 본 발명에 의한 효과를 보다 효과적으로 얻는 관점에서 1000㎛ 이하가 바람직하고, 500㎛ 이하가 보다 바람직하고, 300㎛ 이하가 특히 바람직하다. 하한은 1㎛가 바람직하다.
차광막은 파장 650nm에서의 광투과율이 0.2%일 때 파장 400∼700nm의 광투과율의 최대치는 1.5% 이하이며, 그 최대 투과율을 나타내는 파장이 400∼550nm이고, 파장 400nm에서의 투과율이 0.1% 이상인 관계를 갖는다. 바람직한 투과율은 상술한 바와 같다.
이하, 본 발명의 차광 패턴의 형성방법에 있어서의 각 공정을 설명한다.
-착색막 형성 공정-
착색막 형성 공정에서는 지지체 상에 본 발명의 차광막용 착색 조성물을 부여해서 착색막을 형성한다. 차광막용 착색 조성물은 차광막용 착색 조성물을 소망의 지지체 상에 도포, 잉크젯법에 의한 토출 등에 의해 부여할 수 있다.
지지체의 예로서는 액정표시소자 등에 사용되는 소다 유리, 붕규산 유리 및 석영 유리, 및 이들에 투명 도전막을 부착하여 얻은 것, 촬상소자 등에 사용되는 광전변환소자 기판, 예를 들면 실리콘 기판 등, 상보성 금속 산화막 반도체(CMOS) 기판 등을 들 수 있다. 또한, 지지체는 이면 조사 소자 등에도 사용될 수 있다. CMOS 기판 등으로서 착색막이 그 위에 설치된 보호막 상에 형성되어 있는 것이 바람직하고, 보호막의 예로서는 SiN, SiON, SiO2 등의 무기막을 들 수 있다. 또한, 이들 지지체 상에는 필요에 따라 상부의 층과의 밀착성 개량, 물질의 확산 방지, 또는 기판 표면의 평탄화를 위해서 언더코팅층이 설치되어도 좋다. 본 발명에서의 차광 패턴 및 그 형성방법에 있어서는 지지체로서 구조가 있는 기판(즉, 패턴 구조물이 형성된 기판)을 사용했을 경우에 본 발명에 의한 박리 억제의 효과가 보다 효과적으로 나타난다. 패턴 구조물로서는 박막 트랜지스터, 광전변환소자, 패시베이션막 등의 각종 패턴 구조물이어도 좋고, 또한 형성할 컬러필터에 앞서 이미 기판 상에 형성되어 있는 착색 패턴(예를 들면, 적색 패턴, 녹색 패턴, 청색 패턴, 투명 패턴 등)이어도 좋다.
지지체 상에 본 발명의 차광막용 착색 조성물의 도포방법으로서는 슬릿 도포, 잉크젯법, 회전 도포, 캐스팅 도포, 롤 도포, 스크린 인쇄법 등의 각종 도포방법을 사용할 수 있다. 차광막용 착색 조성물의 도포막 두께(건조 막두께)로서는 해상도와 현상성의 관점에서 0.35㎛∼3.0㎛가 바람직하고, 0.50㎛∼2.5㎛가 보다 바람직하다.
지지체 상에 도포된 차광막용 착색 조성물은 통상 70℃∼130℃에서 2분∼4분 정도의 조건하에서 건조되어 착색막이 형성된다.
-노광 공정-
노광 공정에서는 상기 도포막 형성 공정에서 형성된 착색막을, 예를 들면 마스크를 통해서 패턴 형상으로 노광해서 경화시킨다(마스크를 통해서 노광할 경우에는 광조사된 도포막 부분만이 경화된다).
노광은 방사선의 조사에 의해 행하는 것이 바람직하고, 노광을 행할 때에 사용할 수 있는 방사선으로서는 특히 g선, h선, i선 등의 자외선(바람직하게는 350∼450nm의 파장영역)이 바람직하게 사용되고, 고압 수은등이 보다 바람직하다. 조사 강도는 5mJ∼3000mJ가 바람직하고, 10mJ∼2000mJ가 보다 바람직하고, 10mJ∼1000mJ가 가장 바람직하다.
노광은 프록시미티 방식, 미러 투영 방식 및 스텝퍼 투영식 노광장치 방식 중 어느 하나로 행해도 좋지만, 특히 스텝퍼 투영식 노광장치 방식(스텝퍼 투영 노광장치를 사용한 스텝퍼 투영식 노광장치 방식)로 노광을 행하는 것이 바람직하다. 스텝퍼 투영식 노광장치 방식은 노광량을 단계적으로 변동하면서 노광을 행하여 패턴을 형성하는 것이며, 스텝퍼 투영식 노광장치 노광을 행했을 때에 특히 직사각형의 패턴을 부여하는 특성을 개선시킬 수 있다.
또한, 스텝퍼 투영식 노광장치로의 노광시 사용되는 노광장치로서는, 예를 들면 i선 스텝퍼 투영식 노광장치(상품명: FPA-3000i5+, Canon Inc. 제품) 등을 사용할 수 있다.
-패턴형성 공정-
상기 노광 공정에 이어서, 노광 후의 착색막을, 예를 들면 알칼리 현상 처리에 의해 현상해서 차광 패턴을 형성한다. 패턴형성 공정에서는 노광 공정에 있어서의 착색막의 비조사 부분을 알칼리 수용액 등에 용해시켜 광조사된 부분만이 남도록 분리한다.
현상액으로서는 기재 상의 회로 등에 어떠한 손상도 야기하지 않는 유기 알칼리 현상액이 바람직하다. 현상 온도는 통상 20℃∼30℃이며, 현상 시간은 20∼240초이다.
상기 현상액의 예로서는 유기 알칼리 화합물을 0.001∼10질량%, 바람직하게는 0.01∼1질량%의 농도가 되도록 순수로 희석한 알칼리성 수용액을 들 수 있다. 유기 알칼리 화합물로서는, 예를 들면 암모니아수, 에틸아민, 디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 콜린, 피롤, 피페리딘, 1,8-디아자비시클로-[5,4,0]-7-운데센 등을 사용할 수 있다. 또한, 알칼리성 수용액을 현상액으로서 사용하는 경우, 일반적으로 현상 후에 순수로 세정(린스)하는 것이 행해진다.
본 발명의 차광 패턴의 형성방법에 있어서는 상기 착색막 형성 공정, 노광 공정 및 패턴형성 공정 이외에, 필요에 따라 현상 후의 패턴을 가열 및/또는 노광에 의해 경화하는 경화 공정을 행해도 좋다.
본 발명의 차광막은 적어도 컬러필터 및 수광영역을 구비한 반도체 기판의 수광면측에 배치된 광투과성 부재에 설치되어 광투과성 부재의 광투과 영역 이외의 부분에 광을 인도하여 그 광량을 조절하기 위한 차광막으로서 작용할 수 있다.
<고체촬상소자 및 그 제조방법>
본 발명의 제 1 실시형태에 의한 고체촬상소자는 본 발명의 상기 컬러필터를 포함하도록 구성된다. 본 발명의 고체촬상소자는 차광능이 우수하고 박리가 적은 본 발명의 컬러필터를 포함하므로, 노이즈가 저감되어 그 색재현성이 우수하다.
본 발명의 고체촬상소자의 구성은 본 발명의 차광막을 포함하는 구성이며, 고체촬상소자로서 기능하는 구성이면 특별히 한정은 없다. 예를 들면, 고체촬상소자는 지지체 상에 고체촬상소자(CCD 촬상소자, CMOS 촬상소자 등)의 수광 영역을 구성하는 복수의 포토다이오드, 폴리실리콘 등으로 이루어진 수광소자를 갖고, 지지체의 수광소자 형성면측(예를 들면, 수광부 이외의 부분, 색조정부 등) 또는 상기 형성면측의 반대측에 본 발명의 차광막을 갖는다.
또한, 본 발명의 제 2 실시형태에 의한 고체촬상소자는:
복수의 수광소자를 포함하는 반도체 기판,
각 수광소자에 대향하여 배치되고 수광소자에 입사하는 광을 집광하는 집광 기능을 갖는 광학부재,
수광소자와 광학부재 사이에 배치된 컬러필터, 및
컬러필터와 대향하지 않는 광학부재측에 설치되고, 복수의 수광소자와 대향하는 영역 이외의 영역의 적어도 일부에 티타늄 원자를 포함하는 흑색 티타늄 안료에서 선택되는 적어도 1종의 안료와, 적색 유기안료, 황색 유기안료, 자색 유기안료 및 오렌지색 유기안료에서 선택되는 적어도 1종의 유기안료를 포함하고, 파장 650nm의 광투과율이 0.2%일 때에 파장 400∼700nm의 광투과율의 최대치가 1.5% 이하이며, 그 최대 투과율을 나타내는 파장이 400∼550nm이며, 또한 파장 400nm에서의 광투과율이 0.1% 이상인 차광 패턴을 갖는 광투과성 부재를 포함하도록 구성된 것이다.
이 광투과성 부재는 상술한 본 발명의 차광막용 착색 조성물을 사용해서 형성된 차광 패턴을 갖는 광투과성 부재로 할 수 있다.
제 2 실시형태의 고체촬상소자는 차광막용 착색 조성물을 사용해서 형성된 차광 패턴을 갖는 광투과성 부재를 포함하기 때문에, 차광능이 우수하고, 광량의 집광 및 광로의 조절이 양호하고, 박리가 적고, 색재현성이 우수하다.
상기 반도체 기판은 지지체, CCD 촬상소자(고체촬상소자)의 수광 영역을 구성하는 복수의 포토다이오드, 폴리실리콘 등으로 이루어진 전송 전극, 포토다이오드 및 전송 전극 상에 설치된 포토다이오드의 수광유닛만이 개구된 텅스텐 등으로 이루어진 차광막, 및 차광막 상에 차광막의 전면 및 포토다이오드 수광부를 덮도록 형성된 질화 실리콘 등으로 이루어진 디바이스 보호막을 포함하는 것이어도 좋다.
상기 광학부재는, 예를 들면 입사한 광을 수광 영역에 집광하기 위한, 예를 들면 마이크로렌즈 등이어도 좋다.
상기 광투과성 부재는 컬러필터와 수광소자 등의 수광영역을 구비한 반도체 기판 상의 수광면측에 배치되는 광학부재이며, 예를 들면 웨이퍼 상에 상기 웨이퍼로부터 순서대로 포토다이오드(수광소자), 컬러필터 및 마이크로렌즈를 순차로 설치한 구조 상에 배치되어도 좋다. 이 광투과성 부재는 입사광을 투과시키는 광투과부(바람직하게는 입사광을 집광하는 렌즈 부재 등의 집광 수단), 및 상기 광투과부를 제외한 영역에 형성되고, 티타늄 원자를 포함하는 흑색 티타늄 안료, 및 적색 유기안료, 황색 유기안료, 자색 유기안료 및 오렌지색 유기안료에서 선택되는 유기안료를 포함하고, 파장 650nm의 광투과율이 0.2%일 때에 파장 400∼700nm의 광투과율의 최대치가 1.5% 이하이며, 최대 투과율을 나타내는 파장을 400∼550nm에 갖고, 파장 400nm에서의 광투과율이 0.1% 이상인 차광 패턴(차광부)를 포함하는 구성이어도 좋다.
고체촬상소자의 구성예를 도 1∼도 2를 참조해서 나타낸다. 또한, 도 1∼도 2에서는 각 부를 명확히 하기 위해서 두께와 폭 사이의 비율은 무시하고 일부 과장되어 있다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 고체촬상장치(9)는 직사각형 형상의 고체촬상소자(10) 및 고체촬상소자(10)의 상부에 유지되어 이 고체촬상소자(10)를 밀봉하는 투명한 커버 유리(11)를 구비하고 있다. 또한, 이 커버 유리(11) 상에는 스페이서(21)를 통해서 렌즈층(53)이 중첩되어 있다. 렌즈층(53)은 지지체(51)와 렌즈재(52)로 구성되어 있다. 렌즈층(53)은 지지체(51)와 렌즈재(52)가 일체되어 성형되도록 구성되어도 좋다. 지지체(51)로서 사용되는 기판은 그 형태는 특별히 한정되지 않고, 액정표시소자 등에 사용되는 소다 유리, 붕규산 유리, 석영 유리 등이 사용될 수 있다. 렌즈층(51)의 주변영역(LS)에 미광이 입사하면 광의 확산에 의해 렌즈재(52)에서의 집광의 효과가 약해져서 촬상부(10a)에 도달하는 광이 저감된다. 또한, 미광에 의해 노이즈도 발생한다. 그 때문에, 이 렌즈층(51)의 주변영역(LS)은 흑색 티타늄 안료를 포함하는 차광막(54)을 구비하여 차광을 행한다.
고체촬상소자(10)는 수광면인 촬상부(10a)에 형성된 광학상을 광전변환하여 화상 신호로서 출력한다. 이 고체촬상소자(10)는 2매의 기판을 갖는 적층 기판(지지체)(12)을 포함한다. 적층 기판(12)은 동일 사이즈의 직사각형 형상의 칩 기판(12a) 및 회로 기판(12b)으로 이루어지고, 칩 기판(12a)의 이면에는 회로 기판(12b)이 적층되어 있다.
칩 기판(12a)으로서 사용되는 기판의 종류는 특별히 한정되지 않고, 액정표시소자 등에 사용되는 소다 유리, 붕규산 유리 및 석영 유리, 및 이것에 투명 도전막을 부착시킴으로써 얻어진 것, 광전변환소자 기판, 예를 들면 실리콘 기판 등, 산화막, 질화 실리콘 등이 사용된다.
칩 기판(12a)의 표면 중앙부에는 촬상부(10a)가 설치된다. 또한, 촬상부(10a)의 주변영역(S)에 미광이 입사하면, 이 주변영역(S) 내의 회로로부터 암전류(노이즈)가 발생하기 때문에 이 주변영역(S)에는 흑색 티타늄 안료를 포함하는 차광막(55)이 설치되어 차광을 행한다. 칩 기판(12a)의 표면 가장자리에는 복수의 전극 패드(17)가 설치되어 있다. 전극 패드(17)는 칩 기판(12a)의 표면에 설치된 신호선(도시하지 않음)(본딩 와이어 구비 가능)을 통해서 촬상부(10a)에 전기적으로 접속되어 있다.
회로 기판(12b)의 이면에는 각 전극 패드(17)의 실질적으로 기본 위치에 각각의 외부 접속단자(18)가 설치되어 있다. 각각의 외부 접속단자(18)는 적층 기판(12)을 수직으로 관통하는 관통 전극(19)을 통해서 각각의 전극 패드(17)에 접속되어 있다. 또한, 각각의 외부 접속단자(18)는 배선(도시하지 않음)을 통해서 고체촬상소자(10)의 구동을 제어하는 제어 회로, 고체촬상소자(10)로부터 출력되는 촬상 신호를 화상 처리하는 화상처리 회로 등에 접속된다.
도 2에 나타낸 바와 같이, 촬상부(10a)는 반도체 기판(25) 상에 설치된 수광소자(21), 컬러필터(22), 마이크로렌즈(23) 등의 각각의 유닛으로 구성된다. 컬러필터(22)는 청색 화소(40B), 적색 화소(40R), 녹색 화소(40G) 및 블랙 매트릭스(41)를 갖는다.
반도체 기판(25)으로는 상술한 칩 기판(12a)과 마찬가지로 액정표시장치에 사용되는 유리 기판, 고체촬상소자에 사용되는 광전변환소자 기판 등의 공지의 각종 기판을 사용할 수 있다. 반도체 기판(25)의 표층에는 p-웰층(26)이 형성되어 있다. 이 p-웰층(26) 내에는 n형 층으로 이루어지고 광전변환에 의해 신호 전하를 생성해서 축적하는 수광소자(21)가 정방 격자 형상의 배열로서 형성되어 있다.
수광소자(21)의 한 측에는 n형 층으로 이루어진 수직 전송로(28)가 p-웰층(26)의 표층의 판독 게이트부(27)를 통해서 형성된다. 또한, 수광소자(21)의 다른 측에는 p+형 층으로 이루어진 소자분리 영역(29)을 통해서 인접 화소에 속하는 수직 전송로(28)가 형성되어 있다. 판독 게이트부(27)는 수광소자(21)에 축적된 신호 전하를 수직 전송로(28)에 의해 판독하기 위한 채널 영역이다.
반도체 기판(25)의 표면 상에는 ONO(Oxide-Nitride-Oxide)막으로 이루어진 게이트 절연막(31)이 형성되어 있다. 이 게이트 절연막(31) 상에는 수직 전송로(28), 판독 게이트부(27) 및 소자분리 영역(29)의 대략 상방부를 덮도록 폴리실리콘 또는 어모퍼스실리콘으로 이루어진 수직 전송 전극(32)이 형성되어 있다. 수직 전송 전극(32)은 수직 전송로(28)를 구동해서 전하 전송을 행하는 구동 전극 및 판독 게이트부(27)를 구동해서 전하 판독을 행하는 판독 전극으로서 기능한다. 신호 전하는 수직 전송로(28)로부터 수평 전송로 및 출력부(플로팅 디퓨젼 앰프)(둘 다 도시하지 않음)로 이 순서로 전송된 후, 전압 신호로서 출력된다.
수직 전송 전극(32) 상에는 그 표면을 덮도록 텅스텐 등으로 이루어진 차광막(34)이 형성되어 있다. 차광막(34)은 수광소자(21) 바로 상부에 개구부를 가져서 그 이외의 영역에 대해 차광을 행한다. 차광막(34) 상에는 BPSG(보로포스포실리케이트 유리, borophospho silicate glass)로 이루어진 절연막(35), P-SiN으로 이루어진 절연막(패시베이션막)(36), 투명 수지 등으로 이루어진 하부 평탄화막(37) 등 으로 이루어진 투명한 중간층이 설치되어 있다. 컬러필터(22)는 중간층 상에 형성되어 있다.
제 3 실시형태의 고체촬상소자는 적어도 컬러필터 및 수광영역을 구비한 반도체 기판의 수광면측에 배치된 광투과성 부재의 상부에 상술한 본 발명의 차광막용 착색 조성물을 도포해서 도포막을 형성하는 공정(도포막 형성 공정), 이렇게 형성된 도포막을 패턴 형상으로 노광하는 공정(노광 공정), 노광 후의 도포막을 현상해서 차광 패턴을 형성하는 공정(패턴 형성 공정), 및 차광 패턴을 형성한 후의 반도체 기판을 소정의 소자 디바이스로 분리해서 고체촬상소자를 형성하는 공정(이하, 「소자형성 공정」이라고 함)을 포함하는 방법(본 발명의 고체촬상소자의 제조방법)에 의해 제조된 것이다.
제 3 실시형태의 고체촬상소자에 있어서는 그 광투과성 부재에 형성된 차광 패턴은 차광능이 우수하여 웨이퍼 상에 직접 웨이퍼 레벨로 형성된 차광 패턴의 박리가 억제된다.
본 발명의 고체촬상소자의 제조방법에 있어서의 도포막 형성 공정, 노광 공정 및 패턴 형성 공정은 상술한 본 발명의 차광 패턴의 형성방법과 동일한 방법으로 행할 수 있다. 여기에서, 고차광성의 차광 패턴이 광투과성 부재의 광투과 부분 이외의 영역에 선택적으로 형성되어서 광투과 부분의 수광영역에 소정의 광량으로 광로에 광이 입사될 수 있다.
제 3 실시형태에 있어서는 차광 패턴을 적어도 컬러필터와 수광소자 등의 수광영역을 구비한 반도체 기판 상에 웨이퍼 레벨로 형성하기 때문에, 차광 패턴이 형성된 반도체 기판을 소자 형성 공정에 의해 소정의 소자 디바이스로 분리하여 각각의 고체촬상소자로 한다.
실시예
이하, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 주지를 벗어나지하지 않는 한 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 특별히 언급하지 않는 한, 「부」및 「%」는 질량부 및 질량% 기준이다.
(실시예 1)
<분산제의 합성>
500mL 3구 플라스크에 ε-카프로락톤 600.0g 및 2-에틸-1-헥산올 22.8g을 도입하고, 질소를 주입하면서 교반 및 용해했다. 이것에 모노부틸주석옥시드 0.1g을 첨가한 다음, 100℃에서 가열했다. 8시간 후, 가스 크로마토그래피로 원료가 소실된 것을 확인한 후, 혼합물을 80℃까지 냉각했다. 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 0.1g을 첨가한 후, 이것에 2-메타크릴로일옥시에틸 이소시아네이트 27.2g을 첨가했다. 5시간 후, 1H-NMR로 원료가 소실된 것을 확인한 후, 그 혼합물을 실온까지 냉각하여 고체상의 전구체 M1[하기 구조]를 200g 얻었다. M1인 것을 1H-NMR, IR 및 질량분석에 의해 확인했다.
Figure 112012007723657-pct00020
상기 전구체 M1 30.0g, NKester CB-1 70.0g, 도데실메르캅탄 2.3g, 및 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 233.3g을 질소 치환한 3구 플라스크에 도입하고, 교반기(Shinto Scientific Co., Ltd.: 쓰리원 모터)로 교반하고, 질소를 플라스크 내로 흘리면서 75℃까지 가열했다. 이것에, 디메틸 2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트)(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제품의 「V-601」) 0.2g을 첨가한 후, 75℃에서 2시간 가열 및 교반했다. 2시간 후, V-601 0.2g을 더 첨가한 다음, 3시간 가열 및 교반하여 하기 분산제 1의 30% 용액을 얻었다.
분산제 1의 조성비는 x=35질량%, y=65질량%이며, 분산제 1의 산가 및 중량 평균 분자량(Mw)은 각각 80mgKOH/g 및 31000이었다.
또한, 중량 평균 분자량은 겔투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 측정하고 폴리스티렌 환산치로서 산출하여 얻은 값이다. GPC는 TSKgel SuperHZM-H, TSKgel SuperHZ4000 및 TSKgel SuperHZ200(Tosoh Corporation 제품)을 컬럼으로서 사용하는 HLC-8020GPC(Tosoh Corporation 제품)를 사용하여 측정했다.
Figure 112012007723657-pct00021
<안료 분산액의 조제>
하기 조성의 성분을 모두 혼합하고, 호모지나이저를 사용해서 회전속도 3000rpm의 조건하에서 3시간 혼합 교반하여 혼합 용액으로 했다. 블랙 티타늄 및 적색 유기안료의 함유 비율을 하기 표 1에 나타낸다.
<조성>
·블랙 티타늄(13M-T, Mitsubishi Materials Corporation 제품; 흑색 티타늄 안료) ···25부
·적색 유기안료(IrgazinDPP Red BTR, Ciba Specialty Chemicals 제품; 디케토피롤로피롤계 안료) ···8.4부
·상기 분산제 1 ···11.3부
·프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 ···55.3부
이렇게 얻어진 혼합 용액에 대하여 분산장치(비드밀)로서 Kotobuki Industries Co., Ltd. 제품의 ULTRA APEX MILL UAM015를 사용해서 분산 처리를 개시했다.
<분산 조건>
·비즈 지름: φ0.05mm
·비즈 충전율: 75체적%
·밀 주속: 12m/sec
·분산 처리하는 혼합액량: 680g
·순환 유량(펌프 공급량): 13kg/hour
·처리 액체의 온도: 25∼30℃
·냉각수: 수돗물
·비즈밀 환상 통로의 내용적: 0.15L
분산 개시 후, 상기 조건하에서 분산 처리를 행하면서 30분 간격(1회 패스 시간)으로 체적 평균 입자지름을 측정했다. 이 때, 체적 평균 입자지름은 분산 시간(패스 횟수)과 함께 감소했지만, 변동량은 점차 적어졌다. 또한, 분산 시간을 30분 더 연장했을 때의 1패스당 체적 평균 입자지름의 변화가 10nm 이하가 되는 시점(즉, 체적 평균 입자지름의 변화가 10nm/패스 이하가 되는 시점; 여기까지의 과정이 「제 1 단계」에서의 분산 처리임)에서, 분산액에 이하에 나타내는 분산제 1의 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 용액 120g을 첨가했다.
<조성>
·상기 분산제 1 ···30부
·프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 ···70부
이 용액(분산제)의 첨가 후, 분산 처리를 10패스 더 계속하고, 1패스(30분간)당 체적 평균 입자지름의 변화가 10nm 이하로 복귀되는 시점(여기까지의 과정이 「제 2 단계」에서의 분산 처리임)에서 블랙 티타늄 분산액을 완성함으로써 안료 분산액을 조제했다.
<감광성 수지 조성물의 조제>
하기 조성을 혼합함으로써 감광성 수지 조성물(차광막용 착색 조성물)을 제조했다.
<감광성 수지 조성물의 조성>
·상기 안료 분산액 ···50부
·디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트(하기 T-1) ···8부
·옥심계 광중합 개시제(하기 K-1) ···5부
·수지(하기 J-1; 중량 평균 분자량 Mw는 이하에 나타냄) ···10부
·프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 ···27부
Figure 112012007723657-pct00022
<컬러필터의 제조>
6인치의 실리콘 웨이퍼 및 유리 기판(Cornig 1737)을 준비하고, 이 실리콘 웨이퍼 상에 또는 유리 기판 상에 상기 얻어진 차광막용 착색 조성물을 스핀코트법에 의해 각각 도포하고, 핫플레이트에서 120℃에서 2분간 가열하여 착색막을 형성했다. 그 다음에, 이 착색막에 대하여 프록시미티 방식의 노광장치를 사용하고 100㎛ 격자형상의 포토마스크를 통해서 노광량 400mJ/㎠(조도 50mW/㎠)에서 노광했다. 노광 후의 착색막을 23℃의 테트라메틸암모늄 히드록시드 0.3% 수용액으로 덮고, 60초간 정치했다. 막의 정치후, 순수를 회전식 노즐로 샤워상으로 분무하고, 0.3% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액으로 씻어 내고, 순수로 수세하여 사이즈 100㎛ 격자의 차광 패턴을 얻었다.
<평가>
실리콘 웨이퍼 또는 유리 기판 상에 형성한 차광 패턴에 대해서 하기 평가를 행했다. 평가 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
(2.1) 차광 패턴의 형상 및 박리
SEM(S-4800H, Hitachi High-Technologies Corporation 제품)을 사용하여 유리 기판 또는 실리콘 웨이퍼 상에 형성한 차광 패턴을 막 표면에 수직한 방향으로 절단함으로써 얻어진 절단면을 20,000배로 관찰하고, 절단면의 형상과 박리의 유무를 하기의 평가 기준에 따라서 평가했다. 또한, 절단면의 형상이 역테이퍼 및 순테이퍼인 경우, 차광 패턴의 차광성이 균일하지 않고, 표시 화상의 콘트라스트가 손상되어서 디바이스의 성능이 열화된다.
<평가 기준>
A: 박리가 없고, 절단면은 직사각형이었다.
B: 약간의 박리가 보여졌고 절단면은 다소 순테이퍼상이었지만, 실용상 허용가능한 범위내이었다.
C: 박리가 여러 군데에서 보였고, 절단면은 역테이퍼상이었다.
D: 박리는 없었지만, 절단면은 명백히 역테이퍼상이었다.
E: 전면에 걸쳐서 박리가 보였고, 절단면도 역테이퍼상이었다.
(2.2) 투과율
상기에서 얻어진 차광막용 착색 조성물을 사용하고, 노광을 포토마스크를 통하지 않고 전면에 걸쳐 행한 것 이외에는 상기 컬러필터의 제조의 경우와 동일한 조건 하에서 유리 기판(Cornig 1737) 상에 형성된 차광막의 파장 650nm에서의 광투과율이 0.2%이도록 막 두께를 조정하여 차광막을 형성했다. 형성된 차광막의 파장 400∼700nm에서의 최대 투과율(%) 및 최대 투과율을 나타내는 파장(nm)을 U-4100[Hitachi High-Technologies Corporation 제품]을 사용해서 측정했다.
(2.3) 노이즈
도 1에 나타낸 바와 같이, 실리콘 웨이퍼 상의 촬상부(10a)의 주변영역(S) 및/또는 유리 기판 상의 렌즈층(53)의 주변영역(LS)에 차광 패턴을 형성하고, 고체촬상소자를 구동해서 노이즈에 의한 영향의 유무를 하기의 평가 기준에 따라서 평가했다.
<평가 기준>
A: 노이즈의 억제가 적어서 디바이스에의 영향은 보여지지 않았다.
B: 노이즈에 의한 영향이 약간 보여졌지만 실용상 허용가능한 범위내이었다.
C: 노이즈 저감 효과가 작고, 디바이스 동작에 영향을 미쳤다.
(실시예 2∼15, 비교예 1∼4)
실시예 1에서의 안료 분산액의 조제에 사용한 적색 유기안료의 종류, 비율 등을 하기 표 1 또는 표 2에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 컬러필터를 제조하고 평가했다. 평가 결과를 하기 표 1 또는 표 2에 나타낸다.
Figure 112012007723657-pct00023
Figure 112012007723657-pct00024
상기 표 1 또는 표 2에 나타낸 바와 같이, 차광 패턴을 컬러필터 및 수광소자를 구비한 반도체 기판의 수광면측에 배치되는 소위 웨이퍼 레벨 렌즈 등의 유리 기판(광투과성 부재)에 직접 웨이퍼 레벨로 직접 형성할 경우, 실시예에서는 파장 400∼700nm에서의 광투과율이 약간 억제됨과 아울러 파장 400nm에서의 단파장영역에서는 광투과율이 유지되었다. 또한, 형성된 차광 패턴은 단면 형상이 직사각형이고 박리의 발생이 없는 차광 패턴으로서 얻어질 수 있었다. 즉, 도 1에 나타낸 바와 같이, 실리콘 웨이퍼 상의 촬상부(10a)의 주변영역(S) 및 유리 기판 상의 렌즈층(53)의 주변영역(LS) 중 어느 것에도 차광막을 적용가능했다. 또한, 막을 실리콘 웨이퍼 상에 형성할 경우에도, 차광 패턴을 유리 기판(광투과성 부재)에 웨이퍼 레벨로 직접 형성할 경우와 마찬가지로 박리의 발생이 없이 직사각형의 단면 형상을 가진 차광 패턴을 얻을 수 있었다. 그 결과, 실리콘 웨이퍼 상의 촬상부(10a)의 주변영역(S) 및 유리 기판 상의 렌즈층(53)의 주변영역(LS)에 차광막을 형성한 고체촬상소자에서는 디바이스 노이즈가 약간 억제되었다. 또한, 실리콘 웨이퍼 상의 촬상부(10a)의 주변영역(S) 및 유리 기판 상의 렌즈층(53)의 주변영역(LS) 중 어느 하나에 차광막을 형성했을 경우에도 동일한 디바이스 노이즈 저감 효과를 얻을 수 있었다.
반면에, 비교예에서는 단면형상이 경사진 테이퍼상이어서 박리도 방지할 수 없었다. 그러므로, 제조된 고체촬상소자의 노이즈가 거의 억제되지 않았다.
이하, 제 1 실시형태에 의한 본 발명의 예시된 실시형태를 기재한다. 그러나, 본 발명은 하기 실시형태에 한정되지 않는다.
<1> 티타늄 원자를 포함하는 흑색 티타늄 안료에서 선택되는 적어도 1종의 안료와, 적색 유기안료, 황색 유기안료, 자색 유기안료 및 오렌지색 유기안료로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 유기안료를 포함하는 차광막용 착색 조성물로서:
파장 650nm에서의 광투과율이 0.2%이도록 막을 형성했을 때에 파장 400∼700nm의 광투과율의 최대치가 1.5% 이하이며; 최대 투과율을 나타내는 파장을 400∼550nm에 갖고; 또한 파장 400nm에서의 광투과율이 0.1% 이상인 차광막용 착색 조성물.
<2> <1>에 있어서, 상기 흑색 티타늄 안료(tip)와 상기 유기안료(orp)의 질량비(tip:orp)는 90:10∼40:60인 차광막용 착색 조성물.
<3> <2>에 있어서, 상기 흑색 티타늄 안료의 함유량은 착색 조성물의 전체 고형분에 대하여 20질량% 이상인 차광막용 착색 조성물.
<4> <2> 또는 <3>에 있어서, 상기 흑색 티타늄 안료의 함유량은 전체 안료 질량에 대하여 35질량% 이상인 차광막용 착색 조성물.
<5> <1>~<4> 중 어느 하나에 있어서, 상기 유기안료의 적어도 1종은 디케토피롤로피롤계 안료, 페릴렌계 안료, 벤즈이미다졸론계 안료, 페리논계 안료, 나프톨 AS계 안료, 안트라퀴논계 안료, 피라졸론계 안료, 또는 이소인돌리논계 안료인 차광막용 착색 조성물.
<6> <1>~<5> 중 어느 하나에 있어서, 광경화성이고, 또한 수지, 중합성 화합물 및 광중합 개시제를 더 포함하는 차광막용 착색 조성물.
<7> <6>에 있어서, 고체촬상소자용 컬러필터의 제조에 사용되는 차광막용 착색 조성물.
<8> <1>~<7> 중 어느 하나에 있어서, 상기 흑색 티타늄 안료와 상기 유기안료를 포함한 전체 안료의 함유량은 착색 조성물의 전체 고형분에 대해서 15~60질량%인 차광막용 착색 조성물.
<9> <6> 또는 <7>에 있어서, 상기 수지는 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 갖는 수지인 차광막용 착색 조성물.
<10> <6> 또는 <7>에 있어서, 상기 광중합 개시제는 옥심계 광중합 개시제인 차광막용 착색 조성물.
<11> <1>~<10> 중 어느 하나에 있어서,
산가가 50mgKOH/g 이상인 분산제를 더 포함하는 차광막용 착색 조성물.
<12> <6>~<11> 중 어느 하나에 기재된 차광막용 착색 조성물을 지지체 상에 부여하여 착색막을 형성하는 공정; 상기 착색막을 패턴 형상으로 노광하는 공정; 및 노광 후의 상기 착색막을 현상해서 차광 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 차광 패턴의 형성방법.
<13> 티타늄 원자를 포함하는 흑색 티타늄 안료에서 선택되는 적어도 1종의 안료와, 적색 유기안료, 황색 유기안료, 자색 유기안료 및 오렌지색 유기안료로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 유기안료를 포함하는 차광막으로서:
파장 650nm의 광투과율이 0.2%일 때에 파장 400∼700nm의 광투과율의 최대치가 1.5% 이하이며; 최대 투과율을 나타내는 파장을 400∼550nm에 갖고; 또한 파장 400nm에서의 광투과율이 0.1% 이상인 것을 특징으로 하는 차광막.
<14> <12>에 기재된 차광 패턴의 형성방법에 의해 형성된 차광막.
<15> 적어도 컬러필터 및 수광 영역을 구비한 반도체 기판의 수광면측에 배치된 광투과성 부재 상에 <6>~<11>에 기재된 차광막용 착색 조성물을 부여해서 착색막을 형성하는 공정; 상기 형성된 착색막을 패턴 형상으로 노광하는 공정; 노광 후의 상기 착색막을 현상해서 차광 패턴을 형성하는 공정; 및 상기 차광 패턴을 형성한 후의 상기 반도체 기판을 소정의 소자로 분리하여 고체촬상소자를 제조하는 공정을 포함하는 고체촬상소자의 제조방법.
<16> 복수의 수광소자를 구비한 반도체 기판; 각 수광소자와 대향하여 배치되어 수광소자에 입사하는 광을 집광하는 집광기능을 갖는 광학부재; 상기 수광소자와 상기 광학부재 사이에 배치된 컬러필터; 및 상기 컬러필터와 대향하지 않는 상기 광학부재의 측에 설치되고, 상기 복수의 수광소자와 대향하는 영역 이외의 영역의 적어도 일부에 티타늄 원자를 포함하는 흑색 티타늄 안료에서 선택되는 적어도 1종의 안료와, 적색 유기안료, 황색 유기안료, 자색 유기안료 및 오렌지색 유기안료에서 선택되는 적어도 1종의 유기안료를 포함하고, 파장 650nm의 광투과율이 0.2%일 때에 파장 400∼700nm의 광투과율의 최대치가 1.5% 이하이며, 그 최대 투과율을 나타내는 파장을 400∼550nm에 갖고, 또한 파장 400nm에서의 광투과율이 0.1% 이상인 차광 패턴을 갖는 광투과성 부재를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체촬상소자.
<17> <13> 또는 <14>에 기재된 차광막을 포함하는 고체촬상소자.
본 발명에 의하면, 단파장영역(예를 들면, 400nm 미만)에서의 광투과를 유지하고, 적외선영역 및 가시영역(예를 들면, 400~700nm)에 대한 차광특성이 높고(즉, 흑색 밀도), 또한 구조를 갖는 기판의 박리 발생을 억제하는 차광막용 착색 조성물이 제공된다.
또한, 본 발명에 의하면, 차광능이 우수하고 박리가 적은 차광 패턴 및 그 형성방법이 제공된다.
또한, 본 발명에 의하면, 노이즈가 적고 색 재현성이 우수한 고체촬상소자 및 그 제조방법을 제공한다.
일본 특허출원 2009-160703호 및 2009-187166호의 전체 내용을 여기에 참조로서 원용한다.
상술한 본 발명의 실시형태의 개시는 예시 및 설명을 목적으로 제공한 것이다. 이것은 본 발명을 총망라 또는 개시된 정밀한 형태로 한정하는 것은 아니다. 명백히, 당업자에게 있어서 각종 수정 및 변형이 가해질 수 있는 것은 명백하다. 본 발명의 원리 및 그 실용상 적용을 최선으로 설명하기 위해 상기 실시형태를 선택하여 설명함으로써 당업자가 각종 실시형태에 대한 본 발명을 이해할 수 있고 또한 검토한 특정 용도에 적합하게 각종 수정을 행할 수 있다. 하기 청구항 및 그것에 상당한 것에 의해 본 발명의 범위가 한정된다.
여기에서, 본 명세서에서 언급한 공보, 특허 출원 및 기술 기준은 모두 각각 개개의 공보, 특허 출원 또는 기술 기준은 구체적으로 또한 개별적으로 참조로서 원용함을 나타낸 정도와 동일하게 참조로 원용한다.

Claims (62)

  1. 티타늄 원자를 포함하는 흑색 티타늄 안료에서 선택되는 적어도 1종의 안료와, 적색 유기안료, 황색 유기안료, 자색 유기안료 및 오렌지색 유기안료로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 유기안료를 포함하는 차광막용 착색 조성물로서:
    파장 650nm에서의 광투과율이 0.2%이도록 막을 형성했을 때에 파장 400∼700nm의 광투과율의 최대치가 1.5% 이하이며, 최대 투과율을 나타내는 파장을 400∼550nm에 갖고, 또한 파장 400nm에서의 광투과율이 0.1% 이상이며,
    상기 흑색 티타늄 안료(tip)와 상기 유기안료(orp)의 질량비(tip:orp)는 75:25∼40:60인 것을 특징으로 하는 차광막용 착색 조성물.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 흑색 티타늄 안료의 함유량은 착색 조성물의 전체 고형분에 대하여 20질량% 이상인 것을 특징으로 하는 차광막용 착색 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 흑색 티타늄 안료의 함유량은 전체 안료 질량에 대하여 35질량% 이상인 것을 특징으로 하는 차광막용 착색 조성물.
  5. 제 1 항, 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
    상기 유기안료의 적어도 1종은 디케토피롤로피롤계 안료, 페릴렌계 안료, 벤즈이미다졸론계 안료, 페리논계 안료, 나프톨 AS계 안료, 안트라퀴논계 안료, 피라졸론계 안료, 또는 이소인돌리논계 안료인 것을 특징으로 하는 차광막용 착색 조성물.
  6. 제 1 항, 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
    상기 차광막용 착색 조성물은 광경화성이고, 또한 수지, 중합성 화합물 및 광중합 개시제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 차광막용 착색 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서,
    고체촬상소자용 컬러필터의 제조에 사용되는 것을 특징으로 하는 차광막용 착색 조성물.
  8. 제 1 항, 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
    상기 흑색 티타늄 안료와 상기 유기안료를 포함한 전체 안료의 함유량은 착색 조성물의 전체 고형분에 대해서 15~60질량%인 것을 특징으로 하는 차광막용 착색 조성물.
  9. 제 6 항에 있어서,
    상기 수지는 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 갖는 수지인 것을 특징으로 하는 차광막용 착색 조성물.
  10. 제 6 항에 있어서,
    상기 광중합 개시제는 옥심계 광중합 개시제인 것을 특징으로 하는 차광막용 착색 조성물.
  11. 제 1 항, 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
    산가가 50mgKOH/g 이상인 분산제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 차광막용 착색 조성물.
  12. 제 6 항에 기재된 차광막용 착색 조성물을 지지체 상에 부여하여 착색막을 형성하는 공정;
    상기 착색막을 패턴 형상으로 노광하는 공정; 및
    노광 후의 상기 착색막을 현상해서 차광 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 차광 패턴의 형성방법.
  13. 티타늄 원자를 포함하는 흑색 티타늄 안료에서 선택되는 적어도 1종의 안료와, 적색 유기안료, 황색 유기안료, 자색 유기안료 및 오렌지색 유기안료로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 유기안료를 포함하는 차광막으로서:
    파장 650nm의 광투과율이 0.2%일 때에 파장 400∼700nm의 광투과율의 최대치가 1.5% 이하이며; 최대 투과율을 나타내는 파장을 400∼550nm에 갖고; 또한 파장 400nm에서의 광투과율이 0.1% 이상이며, 상기 흑색 티타늄 안료(tip)와 상기 유기안료(orp)의 질량비(tip:orp)는 75:25∼40:60인 것을 특징으로 하는 차광막.
  14. 제 12 항에 기재된 차광 패턴의 형성방법에 의해 형성된 것을 특징으로 하는 차광막.
  15. 적어도 컬러필터 및 수광 영역을 구비한 반도체 기판의 수광면측에 배치된 광투과성 부재 상에 제 6 항에 기재된 차광막용 착색 조성물을 부여해서 착색막을 형성하는 공정;
    상기 형성된 착색막을 패턴 형상으로 노광하는 공정;
    노광 후의 상기 착색막을 현상해서 차광 패턴을 형성하는 공정; 및
    상기 차광 패턴을 형성한 후의 상기 반도체 기판을 소정의 소자로 분리하여 고체촬상소자를 제조하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 고체촬상소자의 제조방법.
  16. 복수의 수광소자를 포함하는 반도체 기판;
    각 수광소자와 대향하여 배치되고 수광소자에 입사하는 광을 집광하는 집광기능을 갖는 광학부재;
    상기 수광소자와 상기 광학부재 사이에 배치된 컬러필터; 및
    상기 컬러필터와 대향하지 않는 상기 광학부재의 측에 설치되고, 상기 복수의 수광소자와 대향하는 영역 이외의 영역의 적어도 일부에 티타늄 원자를 포함하는 흑색 티타늄 안료에서 선택되는 적어도 1종의 안료와, 적색 유기안료, 황색 유기안료, 자색 유기안료 및 오렌지색 유기안료에서 선택되는 적어도 1종의 유기안료를 포함하고, 파장 650nm의 광투과율이 0.2%일 때에 파장 400∼700nm의 광투과율의 최대치가 1.5% 이하이며, 그 최대 투과율을 나타내는 파장을 400∼550nm에 갖고, 파장 400nm에서의 광투과율이 0.1% 이상이며, 상기 흑색 티타늄 안료(tip)와 상기 유기안료(orp)의 질량비(tip:orp)는 75:25∼40:60인 차광 패턴을 갖는 광투과성 부재를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체촬상소자.
  17. 제 13 항에 기재된 차광막을 포함하는 것을 특징으로 하는 고체촬상소자.
  18. 제 14 항에 기재된 차광막을 포함하는 것을 특징으로 하는 고체촬상소자.
  19. 제 1 항, 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
    상기 유기안료는 C.I. Pigment Red 179, C.I. Pigment Red 224, C.I. Pigment Red 254, C.I. Pigment Violet 29, C.I. Pigment Yellow 139, C.I. Pigment Orange 34, C.I. Pigment Orange 36, C.I. Pigment Orange 38, C.I. Pigment Orange 43, C.I. Pigment Orange 62, C.I. Pigment Orange 64 및 C.I. Pigment Orange 71로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 차광막용 착색 조성물.
  20. 제 1 항, 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
    옥심계 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 차광막용 착색 조성물.
  21. 제 20 항에 있어서,
    상기 옥심계 화합물이 하기 식으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 차광막용 착색 조성물.
    Figure 112016002598320-pct00027
  22. 티타늄 원자를 포함하는 흑색 티타늄 안료에서 선택되는 적어도 1종의 안료와, 적색 유기안료, 황색 유기안료, 자색 유기안료 및 오렌지색 유기안료로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 유기안료를 포함하는 차광막용 착색 조성물로서:
    파장 650nm에서의 광투과율이 0.2%이도록 막을 형성했을 때에 파장 400∼700nm의 광투과율의 최대치가 1.5% 이하이며, 최대 투과율을 나타내는 파장을 400∼550nm에 갖고, 또한 파장 400nm에서의 광투과율이 0.1% 이상이며,
    상기 유기안료의 적어도 1종은 디케토피롤로피롤계 안료, 페릴렌계 안료, 벤즈이미다졸론계 안료, 페리논계 안료, 나프톨 AS계 안료, 피라졸론계 안료, 또는 이소인돌리논계 안료인 것을 특징으로 하는 차광막용 착색 조성물.
  23. 제 22 항에 있어서,
    상기 흑색 티타늄 안료(tip)와 상기 유기안료(orp)의 질량비(tip:orp)는 90:10∼40:60인 것을 특징으로 하는 차광막용 착색 조성물.
  24. 제 23 항에 있어서,
    상기 흑색 티타늄 안료의 함유량은 착색 조성물의 전체 고형분에 대하여 20질량% 이상인 것을 특징으로 하는 차광막용 착색 조성물.
  25. 제 23 항 또는 제 24 항에 있어서,
    상기 흑색 티타늄 안료의 함유량은 전체 안료 질량에 대하여 35질량% 이상인 것을 특징으로 하는 차광막용 착색 조성물.
  26. 제 22 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 차광막용 착색 조성물은 광경화성이고, 또한 수지, 중합성 화합물 및 광중합 개시제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 차광막용 착색 조성물.
  27. 제 26 항에 있어서,
    고체촬상소자용 컬러필터의 제조에 사용되는 것을 특징으로 하는 차광막용 착색 조성물.
  28. 제 22 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 흑색 티타늄 안료와 상기 유기안료를 포함한 전체 안료의 함유량은 착색 조성물의 전체 고형분에 대해서 15~60질량%인 것을 특징으로 하는 차광막용 착색 조성물.
  29. 제 26 항에 있어서,
    상기 수지는 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 갖는 수지인 것을 특징으로 하는 차광막용 착색 조성물.
  30. 제 26 항에 있어서,
    상기 광중합 개시제는 옥심계 광중합 개시제인 것을 특징으로 하는 차광막용 착색 조성물.
  31. 제 22 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 있어서,
    산가가 50mgKOH/g 이상인 분산제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 차광막용 착색 조성물.
  32. 제 26 항에 기재된 차광막용 착색 조성물을 지지체 상에 부여하여 착색막을 형성하는 공정;
    상기 착색막을 패턴 형상으로 노광하는 공정; 및
    노광 후의 상기 착색막을 현상해서 차광 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 차광 패턴의 형성방법.
  33. 티타늄 원자를 포함하는 흑색 티타늄 안료에서 선택되는 적어도 1종의 안료와, 적색 유기안료, 황색 유기안료, 자색 유기안료 및 오렌지색 유기안료로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 유기안료를 포함하는 차광막으로서:
    파장 650nm에서의 광투과율이 0.2%일 때에 파장 400∼700nm의 광투과율의 최대치가 1.5% 이하이며, 최대 투과율을 나타내는 파장을 400∼550nm에 갖고, 또한 파장 400nm에서의 광투과율이 0.1% 이상이며,
    상기 유기안료의 적어도 1종은 디케토피롤로피롤계 안료, 페릴렌계 안료, 벤즈이미다졸론계 안료, 페리논계 안료, 나프톨 AS계 안료, 피라졸론계 안료, 또는 이소인돌리논계 안료인 것을 특징으로 하는 차광막.
  34. 제 32 항에 기재된 차광 패턴의 형성방법에 의해 형성된 것을 특징으로 하는 차광막.
  35. 적어도 컬러필터 및 수광 영역을 구비한 반도체 기판의 수광면측에 배치된 광투과성 부재 상에 제 26 항에 기재된 차광막용 착색 조성물을 부여해서 착색막을 형성하는 공정;
    상기 형성된 착색막을 패턴 형상으로 노광하는 공정;
    노광 후의 상기 착색막을 현상해서 차광 패턴을 형성하는 공정; 및
    상기 차광 패턴을 형성한 후의 상기 반도체 기판을 소정의 소자로 분리하여 고체촬상소자를 제조하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 고체촬상소자의 제조방법.
  36. 복수의 수광소자를 포함하는 반도체 기판;
    각 수광소자와 대향하여 배치되고 수광소자에 입사하는 광을 집광하는 집광기능을 갖는 광학부재;
    상기 수광소자와 상기 광학부재 사이에 배치된 컬러필터; 및
    상기 컬러필터와 대향하지 않는 상기 광학부재의 측에 설치되고, 상기 복수의 수광소자와 대향하는 영역 이외의 영역의 적어도 일부에 티타늄 원자를 포함하는 흑색 티타늄 안료에서 선택되는 적어도 1종의 안료와, 적색 유기안료, 황색 유기안료, 자색 유기안료 및 오렌지색 유기안료에서 선택되는 적어도 1종의 유기안료를 포함하고, 파장 650nm의 광투과율이 0.2%일 때에 파장 400∼700nm의 광투과율의 최대치가 1.5% 이하이며, 그 최대 투과율을 나타내는 파장을 400∼550nm에 갖고, 파장 400nm에서의 광투과율이 0.1% 이상이고, 상기 유기안료의 적어도 1종은 디케토피롤로피롤계 안료, 페릴렌계 안료, 벤즈이미다졸론계 안료, 페리논계 안료, 나프톨 AS계 안료, 피라졸론계 안료, 또는 이소인돌리논계 안료인 차광 패턴을 갖는 광투과성 부재를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체촬상소자.
  37. 제 33 항에 기재된 차광막을 포함하는 것을 특징으로 하는 고체촬상소자.
  38. 제 34 항에 기재된 차광막을 포함하는 것을 특징으로 하는 고체촬상소자.
  39. 제 22 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기안료는 C.I. Pigment Red 179, C.I. Pigment Red 224, C.I. Pigment Red 254, C.I. Pigment Violet 29, C.I. Pigment Yellow 139, C.I. Pigment Orange 34, C.I. Pigment Orange 36, C.I. Pigment Orange 38, C.I. Pigment Orange 43, C.I. Pigment Orange 62, C.I. Pigment Orange 64 및 C.I. Pigment Orange 71로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 차광막용 착색 조성물.
  40. 제 22 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 있어서,
    옥심계 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 차광막용 착색 조성물.
  41. 제 40 항에 있어서,
    상기 옥심계 화합물이 하기 식으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 차광막용 착색 조성물.
    Figure 112016002598320-pct00028
  42. 티타늄 원자를 포함하는 흑색 티타늄 안료에서 선택되는 적어도 1종의 안료와, 적색 유기안료, 황색 유기안료, 자색 유기안료 및 오렌지색 유기안료로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 유기안료와, 분산제를 포함하는 차광막용 착색 조성물로서:
    파장 650nm에서의 광투과율이 0.2%이도록 막을 형성했을 때에 파장 400∼700nm의 광투과율의 최대치가 1.5% 이하이며, 최대 투과율을 나타내는 파장을 400∼550nm에 갖고, 또한 파장 400nm에서의 광투과율이 0.1% 이상이며,
    상기 분산제는 그래프트 코폴리머이며, 상기 그래프트 코폴리머는 하기 일반식(1)∼일반식(5) 중 어느 하나로 표시되는 구조 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 차광막용 착색 조성물.
    Figure 112016063514819-pct00029

    [일반식(1)∼일반식(5)에 있어서, X1, X2, X3, X4, X5 및 X6은 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. Y1, Y2, Y3, Y4 및 Y5는 각각 독립적으로 2가의 연결기를 나타내고, Z1, Z2, Z3, Z4 및 Z5는 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타낸다. n, m, p, q 및 r은 각각 1~500의 정수를 나타낸다. R은 1가의 유기기를 나타낸다.]
  43. 제 42 항에 있어서,
    상기 흑색 티타늄 안료(tip)와 상기 유기안료(orp)의 질량비(tip:orp)는 90:10∼40:60인 것을 특징으로 하는 차광막용 착색 조성물.
  44. 제 43 항에 있어서,
    상기 흑색 티타늄 안료의 함유량은 착색 조성물의 전체 고형분에 대하여 20질량% 이상인 것을 특징으로 하는 차광막용 착색 조성물.
  45. 제 42 항 또는 제 43 항에 있어서,
    상기 흑색 티타늄 안료의 함유량은 전체 안료 질량에 대하여 35질량% 이상인 것을 특징으로 하는 차광막용 착색 조성물.
  46. 제 42 항 내지 제 44 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기안료의 적어도 1종은 디케토피롤로피롤계 안료, 페릴렌계 안료, 벤즈이미다졸론계 안료, 페리논계 안료, 나프톨 AS계 안료, 안트라퀴논계 안료, 피라졸론계 안료, 또는 이소인돌리논계 안료인 것을 특징으로 하는 차광막용 착색 조성물.
  47. 제 42 항 내지 제 44 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 차광막용 착색 조성물은 광경화성이고, 또한 수지, 중합성 화합물 및 광중합 개시제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 차광막용 착색 조성물.
  48. 제 47 항에 있어서,
    고체촬상소자용 컬러필터의 제조에 사용되는 것을 특징으로 하는 차광막용 착색 조성물.
  49. 제 42 항 내지 제 44 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 흑색 티타늄 안료와 상기 유기안료를 포함한 전체 안료의 함유량은 착색 조성물의 전체 고형분에 대해서 15~60질량%인 것을 특징으로 하는 차광막용 착색 조성물.
  50. 제 47 항에 있어서,
    상기 수지는 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 갖는 수지인 것을 특징으로 하는 차광막용 착색 조성물.
  51. 제 47 항에 있어서,
    상기 광중합 개시제는 옥심계 광중합 개시제인 것을 특징으로 하는 차광막용 착색 조성물.
  52. 제 42 항 내지 제 44 항 중 어느 한 항에 있어서,
    산가가 50mgKOH/g 이상인 분산제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 차광막용 착색 조성물.
  53. 제 47 항에 기재된 차광막용 착색 조성물을 지지체 상에 부여하여 착색막을 형성하는 공정;
    상기 착색막을 패턴 형상으로 노광하는 공정; 및
    노광 후의 상기 착색막을 현상해서 차광 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 차광 패턴의 형성방법.
  54. 티타늄 원자를 포함하는 흑색 티타늄 안료에서 선택되는 적어도 1종의 안료와, 적색 유기안료, 황색 유기안료, 자색 유기안료 및 오렌지색 유기안료로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 유기안료와, 분산제를 포함하는 차광막으로서:
    파장 650nm에서의 광투과율이 0.2%일 때에 파장 400∼700nm의 광투과율의 최대치가 1.5% 이하이며, 최대 투과율을 나타내는 파장을 400∼550nm에 갖고, 또한 파장 400nm에서의 광투과율이 0.1% 이상이며,
    상기 분산제는 그래프트 코폴리머이며, 상기 그래프트 코폴리머는 하기 일반식(1)∼일반식(5) 중 어느 하나로 표시되는 구조 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 차광막.
    Figure 112016063514819-pct00030

    [일반식(1)∼일반식(5)에 있어서, X1, X2, X3, X4, X5 및 X6은 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. Y1, Y2, Y3, Y4 및 Y5는 각각 독립적으로 2가의 연결기를 나타내고, Z1, Z2, Z3, Z4 및 Z5는 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타낸다. n, m, p, q 및 r은 각각 1~500의 정수를 나타낸다. R은 1가의 유기기를 나타낸다.]
  55. 제 53 항에 기재된 차광 패턴의 형성방법에 의해 형성된 것을 특징으로 하는 차광막.
  56. 적어도 컬러필터 및 수광 영역을 구비한 반도체 기판의 수광면측에 배치된 광투과성 부재 상에 제 47 항에 기재된 차광막용 착색 조성물을 부여해서 착색막을 형성하는 공정;
    상기 형성된 착색막을 패턴 형상으로 노광하는 공정;
    노광 후의 상기 착색막을 현상해서 차광 패턴을 형성하는 공정; 및
    상기 차광 패턴을 형성한 후의 상기 반도체 기판을 소정의 소자로 분리하여 고체촬상소자를 제조하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 고체촬상소자의 제조방법.
  57. 복수의 수광소자를 포함하는 반도체 기판;
    각 수광소자와 대향하여 배치되고 수광소자에 입사하는 광을 집광하는 집광기능을 갖는 광학부재;
    상기 수광소자와 상기 광학부재 사이에 배치된 컬러필터; 및
    상기 컬러필터와 대향하지 않는 상기 광학부재의 측에 설치되고, 상기 복수의 수광소자와 대향하는 영역 이외의 영역의 적어도 일부에 티타늄 원자를 포함하는 흑색 티타늄 안료에서 선택되는 적어도 1종의 안료와, 적색 유기안료, 황색 유기안료, 자색 유기안료 및 오렌지색 유기안료에서 선택되는 적어도 1종의 유기안료와, 분산제를 포함하고, 파장 650nm의 광투과율이 0.2%일 때에 파장 400∼700nm의 광투과율의 최대치가 1.5% 이하이며, 그 최대 투과율을 나타내는 파장을 400∼550nm에 갖고, 파장 400nm에서의 광투과율이 0.1% 이상이고, 상기 분산제는 그래프트 코폴리머이며, 상기 그래프트 코폴리머는 하기 일반식(1)∼일반식(5) 중 어느 하나로 표시되는 구조 단위를 포함하는 차광 패턴을 갖는 광투과성 부재를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체촬상소자.
    Figure 112016063514819-pct00031

    [일반식(1)∼일반식(5)에 있어서, X1, X2, X3, X4, X5 및 X6은 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. Y1, Y2, Y3, Y4 및 Y5는 각각 독립적으로 2가의 연결기를 나타내고, Z1, Z2, Z3, Z4 및 Z5는 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타낸다. n, m, p, q 및 r은 각각 1~500의 정수를 나타낸다. R은 1가의 유기기를 나타낸다.]
  58. 제 54 항에 기재된 차광막을 포함하는 것을 특징으로 하는 고체촬상소자.
  59. 제 55 항에 기재된 차광막을 포함하는 것을 특징으로 하는 고체촬상소자.
  60. 제 42 항 내지 제 44 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기안료는 C.I. Pigment Red 179, C.I. Pigment Red 224, C.I. Pigment Red 254, C.I. Pigment Violet 29, C.I. Pigment Yellow 139, C.I. Pigment Orange 34, C.I. Pigment Orange 36, C.I. Pigment Orange 38, C.I. Pigment Orange 43, C.I. Pigment Orange 62, C.I. Pigment Orange 64 및 C.I. Pigment Orange 71로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 차광막용 착색 조성물.
  61. 제 42 항 내지 제 44 항 중 어느 한 항에 있어서,
    옥심계 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 차광막용 착색 조성물.
  62. 제 61 항에 있어서,
    상기 옥심계 화합물이 하기 식으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 차광막용 착색 조성물.
    Figure 112016002598320-pct00032
KR1020127002629A 2009-07-07 2010-07-07 차광막용 착색 조성물, 차광 패턴, 그 제조방법, 고체촬상소자, 및 그 제조방법 KR101669025B1 (ko)

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