JP4627227B2 - 感光性組成物およびブラックマトリクス - Google Patents

Description

本発明は、液晶ディスプレイパネルのブラックマトリクスを形成するための感光性組成物、およびブラックマトリクスに関する。

カラー液晶ディスプレイ等の各種多色表示体に備えられるカラーフィルタには、表示コントラストや発色効果を高めるためにＲ、Ｇ、Ｂの着色層間の境界部分にブラックマトリクスが設けられている。このブラックマトリクスは、従来はクロム薄膜をフォトエッチングすることで形成されていた。クロム薄膜からなるブラックマトリクスは寸法精度が高く、信頼性も高い。しかしながら、クロム薄膜を形成するには、蒸着やスパッタといった真空製膜工程が必要であるため、基板の大型化には機械の大型化を伴うので、基板の大型化への対応が困難であった。

クロム薄膜に替わるものとして、例えば感光性樹脂成分と遮光材料とを含む感光性組成物を基板上に塗布乾燥して、フォトリソグラフにより所要のパターンを形成する技術が開発されている。(例えば、特許文献１参照)
特開平１１−８４１２５号公報（第２、４頁）

ブラックマトリクスに高い遮光性を付与するためには、感光性組成物中の遮光材料の含有量を高くする必要がある。特許文献１に示される発明の場合、遮光材料の含有量を高くすると光学濃度が高くなり、その結果、光硬化の際に光が膜の深部まで到達せず、光硬化が十分に進行しない場合があった。その結果、現像マージンが狭くなってパターンの直進性が低くなったり、基板からのパターン剥がれや基板上の残さの発生が生じたり、黒色パターンとしてのブラックマトリクスパターンを良好に得ることが困難な場合があった。

本発明の課題は、液晶ディスプレイのカラーフィルタにおいて、直線性が良く、剥がれや残さのない良好なブラックマトリクスパターンを容易に形成できる様にすることである。

本発明の感光性組成物は、液晶ディスプレイのブラックマトリクスを形成するための感光性組成物であって、
光重合性化合物と、光重合開始剤と、遮光材料とを含有し、
前記光重合開始剤として、（ａ）式（Ｉ）で示される化合物

（式（Ｉ）中、Ｘは、式（II）又は式（III）で示される基であり、Ｒ₁は、フェニル基、Ｃ₁−Ｃ₂₀アルキル基、ＣＮ、ＮＯ₂又はＣ₁−Ｃ₄ハロアルキル基であり、Ｒ₂は、Ｃ₂−Ｃ₁₂アシル基又はＣ₄−Ｃ₆アルケノイル基である。）

（式（II）中、Ｒ₃−Ｒ₇は、水素、ハロゲン、Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキル基、フェニル基又はＣ₆Ｈ₅Ｓ−である。）

（式（III）中、Ｒ₈−Ｒ₉は、水素、ハロゲン、Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキル基又はフェニル基である。）、（ｂ））窒素原子を有する複素環を含み、この複素環にメルカプト基が結合している化合物を含有することを特徴とする。

ここで、（ａ）式（Ｉ）に示される化合物は、光に対する感受性が強く、わずかな照射量でも活性化する化合物である。よって、硬化性組成物が遮光材料として黒色顔料を含有しており、基板に塗布されてなる膜の深部に到達する光の照射量がわずかな場合でも光重合性化合物を重合させることができる。さらに、（ｂ）窒素原子を有する複素環を含み、この複素環にメルカプト基が結合している化合物を含有することで、感光性組成物の感度を高めることができる。これにより、パターン部分の現像マージンを大きくすることができる。
こうして感光性組成物の感度を高め、パターン部分の現像マージンを大きくすることで、黒色顔料の含有量を多くしても感光性組成物は光照射によって効率的に硬化する。よって、遮光性が高いとともに、直線性が高く、剥がれや残さのない良好なブラックマトリクスパターンを基板上に形成することができる。
これらのことによりコントラストが高く、Ｒ、Ｇ、Ｂの発色が美しいカラーフィルタを有した液晶ディスプレイパネルを容易に提供することができる。

本発明によれば、光に対する感受性に優れた光重合開始剤を感光性組成物に適用することで、直線性に優れ、剥がれや残さがなく、表示コントラストの優れた良好なブラックマトリクスパターンを基板上に容易に形成することができる。よって、液晶ディスプレイ用のカラーフィルタをコントラストが高く、Ｒ、Ｇ、Ｂの発色が美しい形態で容易に提供することができる。

以下、本発明に係る感光性組成物について説明する。
本発明に係る感光性組成物は、液晶ディスプレイパネルのガラス基板上にブラックマトリクスを形成するのに用いられ、光重合性化合物、光重合開始剤、及び遮光材料を含有する。
感光性組成物は、光重合開始剤として、（ａ）式（Ｉ）で示される化合物、

（式（Ｉ）中、Ｘは、式（II）又は式（III）で示される基であり、Ｒ₁は、フェニル基、Ｃ₁−Ｃ₂₀アルキル基、ＣＮ、ＮＯ₂又はＣ₁−Ｃ₄ハロアルキル基であり、Ｒ₂は、Ｃ₂−Ｃ₁₂アシル基、Ｃ₄−Ｃ₆アルケノイル基である。）

（式（II）中、Ｒ₃−Ｒ₇は、水素、ハロゲン、Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキル基、フェニル基又はベンゼンスルファニル（Ｃ₆Ｈ₅Ｓ−）である。）

（式（III）中、Ｒ₈−Ｒ₉は、水素、ハロゲン、Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキル基又はフェニル基である。）、および（ｂ）窒素原子を有する複素環を含み、この複素環にメルカプト基が結合している化合物を含有する。

（ａ）式（Ｉ）で示される化合物は、特開２０００−８００６８号公報に記載の方法により得られる化合物である。上記化合物は、光に対する感受性が他の既知の光重合開始剤に較べてきわめて高く、わずかな照射量の光によって効率的に活性化して光重合性化合物を硬化させることができる。これに加え、（ｂ）窒素原子を有する複素環を含み、この複素環にメルカプト基が結合している化合物を含有することにより、感度をより一層高めることができる。したがって、現像マージンを向上させることができる。
よって、ブラックマトリクスパターンを直線性が高く、剥がれや残さのない良好な形態にすることができるので、表示コントラストが高くてＲ、Ｇ、Ｂの発色が美しいカラーフィルタを提供することができる。

さらに、上記式（Ｉ）において、Ｒ₁がメチルで、Ｒ₂がアセチル基で、Ｘが式（III）で示されるとともに、Ｒ₈がエチル基で、Ｒ₉がメチル基である、式（Ｖ）に示されるエタノン，１−[９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾル−３−イル]−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）が、光に対する感度がさらに高く、より好ましい。

上記（ｂ）窒素原子を有する複素環を含み、この複素環にメルカプト基が結合している化合物としては、下記式（Ａ）で示される化合物が挙げられる。

（式（Ａ）中、−Ｚ−は−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＨ−を表し、環Ｂは置換基を有してもよいベンゼン環を表す。）
具体的には、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、および２−メルカプトベンゾオキサゾール等を挙げることができる。また、上記置換基としては、ハロゲン、ＣＮ、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基または複素環基が挙げられる。これらアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基は、ハロゲン、複素環で置換されていてもよく、このうちアルキル基およびアラルキル基のアルキレン部分は、不飽和結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合により中断されていてもよく、他の置換基あるいは環Ｂと一緒になって環を形成していてもよい。
その他に、式（Ｉ）で示される化合物以外の光重合開始剤を組み合わせてもよい。
式（Ｉ）で示される化合物以外の光重合開始剤としては、2,2′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−4,4′,5,5′−テトラフェニルビイミダゾール（以下、Ｂ−ＣＩＭ（保土ヶ谷化学社製））、2,2′−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−4,4′,5,5′−テトラフェニルビイミダゾール、2,2′−ビス（o,p−ジクロロフェニル）−4,4′,5,5′−テトラフェニルビイミダゾール、2,2′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−4,4′,5,5′−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、2,2′−ビス（o,o′−ジクロロフェニル）−4,4′,5,5′−テトラフェニルビイミダゾール、2,2′−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−4,4′,5,5′−テトラフェニルビイミダゾール、2,2′−ビス（ｏ−メチルフェニル）−4,4′,5,5′−テトラフェニルビイミダゾール等のヘキサアリールビイミダゾールや、アセトフェノン、２,２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルアセトフェノン等のアセトフェノン類や、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ,ｐ'−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、ｐ,ｐ'−ビスジエチルアミノベンゾフェノン（以下、ＥＡＢ−Ｆ（保土ヶ谷化学社製））等のベンゾフェノン類や、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエ−テル類や、ベンジルジメチルケタール、チオキサンテン、２−クロロチオキサンテン、２,４−ジエチルチオキサンテン、２−メチルチオキサンテン、２−イソプロピルチオキサンテン等のイオウ化合物や、２−エチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１,２−ベンズアントラキノン、２,３−ジフェニルアントラキノン等のアントラキノン類や、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、クメンパーオキシド等の有機過酸化物や、ｐ−メトキシトリアジン等のトリアジン化合物や、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（フラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ｎ−ブトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロメチル基を有するトリアジン化合物が適用可能である。

さらに、式（Ｉ）で示される化合物以外の光重合開始剤としては、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１オン等のアミノケトン化合物を用いることができる。本発明では、トリアジン化合物、及びアミノケトン化合物が好ましく用いられる。

上記化合物の中で、式（Ｉ）で示され、Ｘが式（II）で示される光重合開始剤と組み合わされる光重合開始剤としては、トリアジン化合物が好ましく、式（VI）、式（VII）、式（VIII）（Ｒ₁、Ｒ₂はＣ₁−Ｃ₃のアルキル基を示す）で示されるトリアジン化合物が特に好ましい。なお、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１オンも式（Ｉ）で示され、Ｘが式（II）で示される光重合開始剤と組み合わせる光重合開始剤としては、有効である。

上記化合物の中で、式（Ｉ）で示され、Ｘが式（III）で示される光重合開始剤と組み合わされる光重合開始剤としては、上述のトリアジン化合物でも良いが、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１オンを用いることが好ましい。

感光性組成物が、光重合開始剤として上述の少なくとも二種の化合物を含有することで、極めてわずかな照射量の光によって効率的に活性化することができる。これは、電子バンドスペクトルの異なる化合物が共存することで、光重合開始剤が高い感度を有する光の正味の波長領域を広げるか、もしくは少なくとも二種の化合物が相互作用することによる。
こうして感光性組成物の感度や現像マージンをさらに高めることで、ブラックマトリクスパターンを直線性が高く、剥がれや残さのない良好な形態にすることがさらに容易となる。

ここで、式（Ｉ）で示される化合物で示される化合物と、式（Ｉ）で示される化合物以外の化合物（特にトリアジン化合物、及びアミノケトン化合物）の配合割合は、重量比で１０：９０〜９０：１０であることが好ましく、特に２０：８０〜８０：２０であることが好ましい。式（１）で示される化合物と、式（Ｉ）で示される化合物以外の化合物の配合割合が上述の範囲内であることで、両者の化合物が効果的に相互作用して、感光性組成物の感度、現像マージンをさらに向上させることができる。

光重合性化合物は紫外線等の光の照射を受けて重合し、硬化する物質である。光重合性化合物としては、エチレン性二重結合を有する化合物が好ましく、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、エチレングリコールモノメチルエーテルアクリレート、エチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレート、エチレングリコールモノエチルエーテルアクリレート、エチレングリコールモノエチルエーテルメタクリレート、グリセロールアクリレート、グリセロールメタクリレート、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールプロパンテトラアクリレート、テトラメチロールプロパンテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、カルドエポキシジアクリレート等のモノマー、オリゴマー類；多価アルコール類と１塩基酸または多塩基酸を縮合して得られるポリエステルプレポリマーに（メタ）アクリル酸を反応して得られるポリエステル（メタ）アクリレート、ポリオール基と２個のイソシアネート基を持つ化合物を反応させた後、（メタ）アクリル酸を反応して得られるポリウレタン（メタ）アクリレート；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールまたはクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、レゾール型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ポリカルボン酸ポリグリシジルエステル、ポリオールポリグリシジルエステル、脂肪族または脂環式エポキシ樹脂、アミンエポキシ樹脂、ジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応して得られるエポキシ（メタ）アクリレート樹脂などが挙げられる。さらに前記エポキシ（メタ）アクリレート樹脂に多塩基酸無水物を反応させた樹脂も好適に使用できる。

また、光重合性化合物としては、式（IX）で示される化合物も適用できる。式（IX）で示される化合物は、それ自体が、光硬化性が高い点で好ましい化合物である。

ここで、式（IX）で示される化合物のＸは、式（Ｘ）で示される基である。

また、式（IX）で示される化合物のＹは、例えば無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水クロレンド酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水グルタル酸といったジカルボン酸無水物からカルボン酸無水物基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−）を除いた残基である。
また、式（IX）で示される化合物のＺは、例えば無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物等のテトラカルボン酸二無水物から２個のカルボン酸無水物基を除いた残基である。

上記光重合性化合物は、該化合物と光重合開始剤の合計１００重量部に対し６０〜９９．９重量部の範囲で含有される。含有量が６０重量部未満では十分な耐熱性、耐薬品性が期待できず、また９９．９重量部を超えると塗膜形成能が劣り、光硬化不良を起こすことがある。

遮光材料としては、カーボンブラックやチタンブラックを好ましく使用できる。この他、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ｓｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｉ及びＡｌ等の各種金属酸化物、複合酸化物、金属硫化物、金属硫酸鉛又は金属炭酸塩等の無機顔料も用いることができる。

カーボンブラックとしては、チェンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、ランプブラックなど公知のカーボンブラックを用いることができるが、特にチャンネルブラックは遮光性に優れることから好適に用いることができる。また、樹脂被覆カーボンブラックを用いることもできる。具体的には、カーボンブラックとカーボンブラック表面に存在するカルボキシル基、ヒドロキシル基、カルボニル基と反応性を有する樹脂とを混合し、５０〜３８０度で加熱して得た樹脂被覆カーボンブラックや、水−有機溶剤混合系又は水−界面活性剤混合系にエチレン性モノマーを分散し、重合開始剤の存在下でラジカル重合又はラジカル共重合させて得た樹脂被覆カーボンブラックなどが挙げられる。この樹脂被覆カーボンブラックは樹脂被覆のないカーボンブラックに比べて導電性が低いことから、液晶ディスプレイ等のカラーフィルタとして用いた場合に電流のリークが少なく、信頼性の高い低消費電力のディスプレイが形成できる。

遮光材料として、上記の無機顔料に補助顔料として有機顔料を加えても良い。有機顔料は無機顔料の補色を呈するものを適切に選択して加えることにより次の様な効果が得られる。例えば、カーボンブラックは赤みがかった黒色を呈する。したがって、カーボンブラックに補助顔料として赤色の補色である青色を呈する有機顔料を加えることによりカーボンブラックの赤みが消え、全体としてより好ましい黒色を呈する。
有機顔料は、無機顔料と有機顔料の総和１００重量部に対して、有機顔料を１０〜８０重量部の範囲で用いると好ましく、より好ましくは有機顔料が２０〜６０重量部であり、最も好ましくは有機顔料が２０〜４０重量部である。

上記の無機顔料及び有機顔料は、顔料を分散剤を用いて適当な濃度で分散させた溶液を用いることができる。例えば、無機顔料としては、御国色素製のカーボン分散液ＣＦブラック（カーボン濃度２０％含有）、御国色素製のカーボン分散液ＣＦブラック（高抵抗カーボン２４％含有）、御国色素製のチタンブラック分散液ＣＦブラック（黒チタン顔料２０％含有）を挙げることができる。また、有機顔料としては、例えば、御国色素製のブルー顔料分散液ＣＦブルー（ブルー顔料２０％含有）、御国色素製のバイオレット分散液（バイオレット顔料１０％含有）等を挙げることができる。
また、分散剤としては、ポリエチレンイミン系、ウレタン樹脂系、アクリル樹脂系の高分子分散剤が好ましく用いられる。

本発明に係る感光性組成物は、光重合性化合物、光重合開始剤、及び遮光材料の総和１００重量部中に、光重合性化合物を２０〜６０重量部、光重合開始剤を０．５〜３０重量部、遮光材料を１０〜７５重量部の範囲で含有するとよい。
なお、上記の組成比において、遮光材料はカーボンブラックやチタンブラックといった無機顔料のみから構成してもよいし、補助顔料である有機顔料を含んでいてもよい。また、以下、遮光材料という場合は全て同様である。

上記において、遮光材料が上記総和１００重量部中に、１０重量部以上にすることにより形成した黒色パターンの十分な遮光性能を得ることができる。
一方、遮光材料の組成比が７５重量部以上にすることにより、所定波長の光線を照射した際に硬化不良を起こすことを抑制することができる。
また、遮光材料の濃度は、後述するように本発明の感光性組成物を用いてブラックマトリックスを成膜した際に、本発明の感光性組成物の膜厚１μｍあたりのＯＤ（Optical Density）値が３．５以上、好ましくは４．０以上となるように調整することが好ましい。感光性組成物の膜厚１μｍあたりのＯＤ値が３．５以上あれば、液晶ディスプレイのブラックマトリックスに用いた場合に、十分な表示コントラストを得ることができ、クロム薄膜の代替えとして必要な性能を得られる。

また、本発明の感光性組成物を用いてブラックマトリクスパターンを形成する際には、後述するように、基板上に本発明の感光性組成物を塗布、乾燥して膜を形成する。このときの塗布性の改善、光硬化後の物性改善のために、上記成分に加えてさらに結合剤として高分子バインダーを含有してもよい。結合剤は相容性、被膜形成性、現像性、接着性等改善目的に応じて適宜選択すればよい。
前記高分子バインダーとしては、具体的にアクリル酸、メタクリル酸、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェノキシアクリレート、フェノキシメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、スチレン、アクリルアミド、メタアクリルアミド、アクリロニトリル、メタアクリロニトリルなどから選ばれた単量体を共重合させることによって得られたものや、側鎖にカルボキシル基を有する酸性セルロース変性物、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、アクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデンとの共重合体、塩化ビニリデン、塩素化ポリオレフィン、または塩化ビニルと酢酸ビニルとの共重合体、ポリ酢酸ビニル、アクリロニトリルとスチレンとの共重合体、アクリロニトリルとスチレン、ブタジエンとの共重合体、ポリビニルアルキルエーテル、ポリビニルアルキルケトン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエチレンテレフタレートイソフタレート、アセチルセルロースおよびポリビニルブチラールなどを挙げることができる。特にアルカリ性水溶液での現像性を改善するためにアクリル酸、メタクリル酸などのカルボキシル基を有する単量体を共重合成分として使用することがよい。前記アクリル酸、メタクリル酸などは共重合成分中５〜４０重量％の範囲が好ましい。また、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、カルボキシプロピルセルロースや、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースのヒドロキシル基に多塩基酸無水物を反応させたセルロース樹脂も好ましく用いることができる。
高分子バインダーは、光重合性化合物、エチレン性化合物、光重合開始剤、黒色顔料の総和１００重量部に対して、４００重量部以下、好ましくは２００重量部以下の範囲で含有することができる。
また、本発明に係る感光性組成物は、希釈のための溶剤や、熱重合禁止剤、消泡剤、界面活性剤などを添加することとしてもよい。

ここで、感光性組成物に添加可能な溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、３−メトキシブチルアセテート（ＭＢＡ）、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、炭酸メチル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭酸ブチルなどが挙げられる。中でも３−メトキシブチルアセテートは光重合性化合物、光重合開始剤に対して優れた溶解性を示すとともに、黒色顔料などの不溶性成分の分散性を良好にするところから好適である。前記溶剤は光重合性化合物、光重合開始剤および遮光材料の合計１００重量部に対して５０〜５００重量部の範囲で用いることができる。

また、熱重合禁止剤としてはヒドロキノン、ヒドロキノンモノエチルエーテル等が、消泡剤としてはシリコーン系、フッ素系化合物が、界面活性剤としてはアニオン系、カチオン系、ノニオン系等の従来公知の各種熱重合禁止剤が、さらに消泡剤としての界面活性剤が添加できる。

次に、本発明に係る感光性組成物の実施例について説明する。
（樹脂合成例１）
まず、特開２００１−３５４７３５号公報に記載の方法に従って前記式（IX）で示される化合物１を合成した。
すなわち、５００ｍｌ四つ口フラスコ中に、ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂２３５ｇ（エポキシ当量２３５）とテトラメチルアンモニウムクロライド１１０ｍｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔブチル−４−メチルフェノール１００ｍｇ及びアクリル酸７２．０ｇを仕込み、これに２５ｍｌ／分の速度で空気を吹き込みながら９０〜１００℃で加熱溶解した。次ぎに、溶液が白濁した状態のまま徐々に昇温し、１２０℃に加熱して完全溶解させた。ここで溶液は次第に透明粘稠になったがそのまま撹拌を継続した。この間、酸価を測定し、１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満になるまで加熱撹拌を続けた。酸価が目標に達するまで１２時間を要した。そして室温まで冷却し、無色透明で固体状の式（XI）で表されるビスフェノールフルオレン型エポキシアクリレートを得た。

次いで、このようにして得られた上記のビスフェノールフルオレン型エポキシアクリレート３０７．０ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）６００ｇを加えて溶解した後、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物８０．５ｇ及び臭化テトラエチルアンモニウム１ｇを混合し、徐々に昇温して１１０〜１１５℃で４時間反応させた。酸無水物基の消失を確認した後、１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸３８．０ｇを混合し、９０℃で６時間反応させ、前記式（IX）で示される化合物１を得た。酸無水物基の消失はＩＲスペクトルにより確認した。

ここで化合物１は、式（IX）に示す化合物において、Ｘは、式（Ｘ）で示される基であり、Ｙは１、２、３、６−テトラヒドロ無水フタル酸二無水物から酸無水物基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−）を除いた残基、Ｚは３、３'、４、４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸四無水物から酸無水物を除いた残基であるとともに、Ｙ／Ｚモル比は５０．０／５０．０である。
この化合物１を主な光重合性化合物として、本発明の感光性組成物を調整した。

（樹脂合成例２）
まず、エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物として、化合物２を合成した。化合物２は、５００ｍｌ四つ口フラスコ中に、ＰＧＭＥＡ４００ｇとメタクリル酸７５ｇとベンジルメタクリレート２１０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１５ｇ、アゾビスイソブチロニトリル５ｇを仕込み、これに窒素を吹き込みながら６５〜７０℃に保ち３時間攪拌反応させることで得られた。

（実施例１〜５、比較例１〜４）
本実施例およびに係る感光性組成物の成分を表１に示す。

＊１ ５５％固形分に調整されている。
＊２ エタノン，１−[９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾル−３−イル]−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、チバスペシャリティーケミカルズ製
＊３ カーボン濃度２０％、御国色素製
＊４ ２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１オン、チバガイギー社製
＊５ 高抵抗カーボン２４％含有、御国色素製
＊６ ブルー顔料２０％含有
＊７ バイオレット顔料１０％含有
＊８ 黒チタン顔料２０％含有、御国色素製
＊９ ５５％固形分に調整されている。

実施例１〜５および比較例１〜４について、上記成分からなる混合物を攪拌機で２時間混合し、５μｍメンブランフィルターで濾過して感光性組成物を得た。
得られた感光性組成物を厚さ１ｍｍの清浄な表面を有するガラス基板上にスピンコーター（TR２５０００：東京応化(株)製）を用いて乾燥膜厚が１．２μｍとなるように塗布し、９０℃で２分間乾燥して感光性組成物の膜（感光層）を形成した。次いでこの膜にネガマスクを介して紫外線を選択的に照射した。露光量は４５、５０、６０、７０ｍJの４段階とした。そののち、０．５重量％炭酸ナトリウム水溶液で２５℃、６０秒間スプレー現像することで線幅１０μｍのラインを含むブラックマトリクスパターンを形成した。その後、２２０℃−３０ｍｉｎ循環式オーブンにてポストベークを行った。作成された各ブラックマトリックスの膜厚は１．０μｍであった。
また、作成された各ブラックマトリックスのについて、ＯＤ測定装置Ｄ−２００II(グレタグマクベス社製)にて測定したところＯＤ値は４．０であった。

上述のようにして得られた実施例１〜５及び比較例１〜４のマトリクスのパターニングの評価（パターンの直進性、剥がれ、残さ）の結果を表２に示す。

判定の結果、実施例１〜５で得られたパターンは直線性に優れ、顔料残さや基板との剥がれは確認されなかった。また、ＯＤ値が４．０以上のものについても、感度が高く、良好なパターンを形成することがわかる。一方、比較例１〜４は、低露光量ではパターン剥がれが多く直進性も良くなかった。

Claims (6)

1. 光重合性化合物と、光重合開始剤と、遮光材料とを含有し、
   前記光重合開始剤として、
   （ａ）式（Ｉ）で示される化合物
   

   

   （式（Ｉ）中、Ｘは、式（ＩＩＩ）で示される基であり、Ｒ_１は、フェニル基、Ｃ_１ −Ｃ_２０アルキル基、ＣＮ、ＮＯ_２又はＣ_１−Ｃ_４ハロアルキル基であり、Ｒ_２は、Ｃ_２−Ｃ_１２アシル基又はＣ_４−Ｃ_６アルケノイル基である。）
   

   

   （式（ＩＩＩ）中、Ｒ_８−Ｒ_９は、水素、ハロゲン、Ｃ_１−Ｃ_１２アルキル基又はフェニル基である。）、
   （ｂ）窒素原子を有する複素環を含み、この複素環にメルカプト基が結合している化合物を含有することを特徴とする感光性組成物。
2. 前記化合物（ｂ）は、式（Ａ）で表されることを特徴とする請求項１に記載の感光性組成物。
   

   

   （式（Ａ）中、−Ｚ−は−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＨ−を表し、環Ｂは置換基を有してもよいベンゼン環を表す。）
3. 前記光重合開始剤として含有される前記式（Ｉ）で示される化合物の一種が、式（Ｖ）で示されるエタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾル−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）であることを特徴とする請求項１または２に記載の感光性組成物。
   

   
4. 前記遮光材料として、カーボンブラック及び／又はチタンブラックを含有することを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載の感光性組成物。
5. 前記感光性組成物の膜厚１μｍあたりのＯＤ値が３．５以上であることを特徴とする請求項１〜４の何れか一項に記載の感光性組成物。
6. 請求項１〜５に何れか一項に記載の感光性組成物から形成されたブラックマトリクス。