CN1928713A - 感光组合物以及黑色矩阵 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种可易于形成直线性高、无剥离和残留的优异的黑色矩阵图案的感光组合物，其中，光聚合引发剂含有由通式(I)给出的化合物和具有氮原子的杂环，并含有在该杂环上结合了巯基的化合物。通过含有这些化合物，感光组合物对光的感度变高、图案显像容许度变大。因此，即使在含有遮光材料时，感光组合物也可容易形成直线性好、无剥离和残留的图案。

Description

感光组合物以及黑色矩阵
技术领域
本发明涉及用于形成液晶显示面板的黑色矩阵的感光组成物，及黑色矩阵。
背景技术
对于彩色液晶显示等各种多彩显示体中所包含的彩色滤光片，为了提高显示对比度及发色效果，在R、G、B着色层间界面部分设置黑色矩阵。在现有技术中已知这种黑色矩阵通过光刻铬薄膜而形成。由铬薄膜形成的黑色矩阵尺寸精度高、可靠性高。然而，由于为了形成铬薄膜，需要所谓的蒸镀或溅射的真空制膜过程，因为基板大型化中伴随着机械大型化，故而很难适应基板的大型化。
现开发有这样的技术，作为铬薄膜的替换物，例如含感光树脂成分和遮光材料的感光组合物，将其涂布于基板上并干燥后，采用光刻方法形成所需图案。如参照专利文献1，特开平11-84125号公报(第2、4页)。
发明内容
发明所要解决的问题
为了给黑色矩阵以高遮光性，需要提高感光组合物中的遮光材料的含有量。专利文献1所示的发明中，如果提高遮光材料的含有量则光学浓度变高，结果导致光硬化时光不能到达膜的深处，不能充分进行光硬化。其结果，显像容许度变窄而图案的直线性降低，或者图案从基板剥落或基板上产生残渣，要想得到良好的作为黑色图案的黑色矩阵图案将很困难。
本发明的课题是，提出一种在液晶显示器的彩色滤光器中，可以很容易地形成直线性好、不产生剥离或残渣的良好的黑色矩阵图案的解决方案。
用于解决问题的手段
本发明的感光组合物是用于形成液晶显示器的黑色矩阵的感光组合物，含有光聚合化合物、光聚合引发剂、遮光材料，作为上述光聚合引发剂含有
(a)用通式(I)所示的化合物
[化6]
(通式(I)中，X为通式(II)或通式(III)所示的基，R1是选自苯基、碳原子数为1～20的烷基、-CN、-NO2以及、碳原子数为1～4的卤代烷基组成的组中的至少任意一种基，R2是碳原子数为2～12的酰基或碳原子数为4～6的烯基。)
[化7]
Figure A20061009132600052
(通式(II)中，R3～R7为各自独立的选自由氢原子、卤素原子、碳原子数为1～12的烷基、苯基或C6H5S组成的组中的至少任意一种基。)
[化8]
Figure A20061009132600053
(通式(III)中，R8、R9为各自独立的选自由氢原子、卤素原子、碳原子数为1～12的烷基、或苯基组成的组中的至少任意一种基。)，和
(b)含有氮原子的杂环，并在该杂环中结合了巯基的化合物(以下称为化合物(b))。
其中，(a)通式(I)所示的化合物是对光敏感性强、仅一点照射量就可活化的化合物。因此，硬化性组合物作为遮光材料而含有黑色颜料，即使照射至涂布于基板上的膜的深处的光照射量很少，也可使光聚合化合物聚合。而且，通过含有(b)，即含氮原子的杂环、并在该杂环中结合了巯基的化合物，可以提高感光组成物的感度。这样可以提高图案部分的显像容许度。
因此，通过提高感光组合物的感度，提高图案部分的显像容许度，即使增多黑色颜料的含有量，感光组合物也会由于光照射而高效硬化。因此，可以在基板上形成不但遮光性高、而且直线性高、不产生剥离或残渣的良好的黑色矩阵。
采用这些手段，可以很容易地提供一种具有对比度高、R、G、B发色美观的彩色滤光器的液晶显示面板。
发明效果
根据本发明，通过将对光感应性优良的光聚合引发剂适用于感光组合物中，可以在基板上很容易形成直线性好、无剥离或残渣、显示对比度优异的优质黑色矩阵图案。因此，可以很容易地提供一种对比度高、R、G、B发色美观的液晶显示器用彩色滤光片。
具体实施方式
下面对本发明涉及的感光组合物进行说明。
本发明涉及的感光组合物，用于在液晶显示面板的玻璃基板上形成黑色矩阵，含有光聚合化合物、光聚合引发剂以及遮光材料。
感光组合物中，作为光聚合引发剂，含有
(a)用通式(I)所示的化合物
[化9]
(通式(I)中，X为通式(II)或通式(III)所示的基，R1是选自苯基、碳原子数为1～20的烷基、-CN、-NO2以及、碳原子数为1～4的卤代烷基组成的组中的至少任意一种基，R2是碳原子数为2～12的酰基或碳原子数为4～6的烯基。)
[化10]
Figure A20061009132600071
(通式(II)中，R3～R7为各自独立的选自由氢原子、卤素原子、碳原子数为1～12的烷基、苯基或C6H5S组成的组中的至少任意一种基。)
[化11]
(通式(III)中，R8～R9为各自独立的选自由氢原子、卤素原子、碳原子数为1～12的烷基、或苯基组成的组中的至少任意一种基。)，和
(b)含有氮原子的杂环，并在该杂环中结合了巯基的化合物。
(a)通式(I)所示的化合物是由特开2000-80068号公报中记载的方法所得到的化合物。上述化合物的对光的感应性比其他已知的光聚合引发剂高得多，只需少许光照射量就可高效活性化而使光聚合化合物硬化。除此之外，通过含有(b)，即含氮原子的杂环、并在该杂环中结合了巯基的化合物，可使感度更进一步提高。因此，可以使显像容许度提高。
因此，由于黑色矩阵图案可以形成得直线性好、无剥离或残渣、故可以提供一种对比度高而R、G、B发色美观的彩色滤光片。
而且，优选地，在上述通式(I)中，R1为甲基、R2为乙酰基、X由通式(III)给出，同时，R8为乙基、R9为甲基，在式(V)所示的乙烷酮、1-[9-乙基-6-(2-苯甲酰基)-9H-咔唑-3-取代基]-，1-(O-乙酰肟)，其对光的感度更高。
[化12]
Figure A20061009132600081
作为上述(b)含氮原子的杂环、并在该杂环中结合巯基的化合物，举出由下述通式(A)给出的化合物为例。
[化13]
Figure A20061009132600082
(通式(A)中，-Z-表示选自-O-、-S-以及-NH-组成的组中的至少任意一种，环B表示可含取代基的苯环。)
具体地，可以例如是2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噻唑、及2-巯基苯并噁唑等。另外，作为上述取代基，可以例如是卤素原子、CN、烷基、环烷基、丙烯基、芳烷基或杂环基。这些烷基、环烷基、丙烯基、芳烷基也可以用卤素、杂环取代，其中烷基及芳烷基的烯化部分也可以通过不饱和结合、醚化结合、硫醚结合、酯化结合而被中断，也可以与其他的取代基或环B一起形成环。
之外，也可以组合通式(I)所示的化合物之外的光聚合引发剂。
作为通式(I)所示的化合物之外的光聚合引发剂，可以适用的有带有2，2-双(邻-氯苯基)-4，4`，5，5`-四苯B咪唑(以下B-CIM(保土谷化学工业株式会社制))、2，2`-双(邻-溴苯基)-4，4`，5，5`-四苯B咪唑、2，2`-双(邻，对-双氯苯基)-4，4`，5，5`-四苯B咪唑、2，2`-双(邻-氯苯基)-4，4`，5，5`-四(间甲氧苯基)B咪唑、2，2`-双(邻，邻`-双氯苯基)-4，4`，5，5`-四苯B咪唑、2，2`-双(邻-硝苯)-4，4`，5，5`-四苯B咪唑、2，2`-二(邻-甲苯)-4，4`，5，5`-四苯B咪唑等的己芳基B咪唑、或苯乙酮(乙酰苯)、2，2-二乙氧基苯乙酮、对-二甲基苯乙酮、对-二甲胺基苯基乙基甲酮(对-二甲胺基苯丙酮)、二氯苯乙酮、三氯苯乙酮、对-叔丁基苯乙酮等苯乙酮类、或二苯甲酮、2-氯苯酮、对-对`-双二甲胺基二苯酮、对-对`-双二乙胺基二苯酮(以下，EAB-F(保土谷化学工业株式会社制))等的二苯酮类、或苯偶酰、二苯乙醇酮(安息香胶)、二苯乙醇酮甲醚、二苯乙醇酮异丙醚、二苯乙醇酮异丁醚等的二苯乙醇酮醚、或苯偶酰二甲基缩酮、噻吨、2-氯噻吨、2，4-二乙基噻吨、2-甲基噻吨、2-异丙基噻吨等硫磺化合物、或2-乙蒽醌、辛甲蒽醌、1，2-苯蒽醌、2，3-双苯蒽醌等蒽醌类、或偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、过氧化异丙苯等有机过氧化物或、对-甲氧三嗪等三嗪化合物、或2，4，6-三(三氯甲基)-s-三嗪、2-甲基-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(5-甲基呋喃-2-取代基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(呋喃-2-取代基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(4-双乙胺基-2-甲苯)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(3，4-双甲氧苯基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-甲氧苯基)-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-乙氧苯乙烯基)-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-正-丁氧苯基)-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪等卤代甲基的三嗪化合物。
另外，作为通式(I)所示的化合物之外的光聚合引发剂，可以采用2-苄基-2-双甲胺基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮等的胺基酮化合物。本发明中，优选使用三嗪化合物及胺基酮化合物。
在上述化合物中，作为与通式(I)所示的，X由通式(II)给出的光聚合引发剂组合的光聚合引发剂，最好是三嗪化合物，尤其最好是由通式(VI)、通式(VII)、通式(VIII)(R10、R11为各自独立的碳原子数为1～3的烷基)给出的三嗪化合物。另外，2-苄基-2-双甲胺基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮作为与式(I)所示的、X由式(II)给出的光聚合引发剂组合的光聚合引发剂也是很有效的。
[化14]
[化15]
[化16]
上述化合物中，作为与通式(I)所示的，X由通式(III)给出的光聚合引发剂组合的光聚合引发剂，可以是三嗪化合物，但最好采用2-苄基-2-双甲胺基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮。
通过作为光聚合引发剂而含有上述至少两种化合物，感光组合物可以用极少许照射量的光也实现高效的活性化。通过不同电子带谱的化合物共存，或者光聚合引发剂扩大具有高感度的光的实质波长区，或者至少两种化合物相互作用。
因此，通过进一步提高感光组合物的感度及显像容许度，使黑色矩阵图案更容易呈现直线性高、无剥离及残渣的良好形态。
其中，通式(I)所示的化合物表示的化合物与通式(I)所示的化合物以外的化合物(尤其三嗪化合物及胺基酮化合物)的匹配比例最好是重量比为10∶90～90∶10，尤其最好为20∶80～80∶20。通过通式(I)所示的化合物与通式(I)所示的化合物以外的化合物的匹配比例位于上述范围内，两种化合物有效地相互作用，可以进一步使感光组合物的感度、显像容许度提高。
光聚合化合物是受到紫外线等光照射而聚合、硬化的物质。作为光聚合化合物，优选为具有乙烯性二聚结合的化合物，具体地，可举例如下：丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸、单甲基富马酸、单乙基富马酸、2-羟乙基丙烯酸酯、2-羟乙基甲基丙烯酸酯、乙二醇单甲醚丙烯酸酯、乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯、乙二醇单乙醚丙烯酸酯、乙二醇单乙醚甲基丙烯酸酯、甘油丙烯酸酯、甘油甲基丙烯酸酯、丙烯酸酰胺、甲基丙烯酸酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸酯、甲基甲基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯、乙基甲基丙烯酸酯、异丁基丙烯酸酯、异丁基甲基丙烯酸酯、2-乙基己基丙烯酸酯、2-乙基己基甲基丙烯酸酯、苯偶酰丙烯酸酯、苯偶酰甲基丙烯酸酯、乙二醇双丙烯酸酯、乙二醇双甲基丙烯酸酯、双乙二醇双丙烯酸酯、三乙二醇双丙烯酸酯、三乙二醇双甲基丙烯酸酯、四乙二醇双丙烯酸酯、四乙二醇双甲基丙烯酸酯、丁二醇双甲基丙烯酸酯、丙二醇双丙烯酸酯、丙二醇双甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、四羟甲基丙烷四丙烯酸酯、四羟甲基丙烷四甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、双季戊四醇五丙烯酸酯、双季戊四醇五甲基丙烯酸酯、双季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)、双季戊四醇六甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇双丙烯酸酯、1，6-己二醇双甲基丙烯酸酯、カルドエポキシジアクリレ一ト等单体、低聚物类；将(甲基)丙烯酸与多价醇类和单碱酸或多碱酸缩合而得到的聚酯预聚物反应而得到的聚酯(甲基)丙烯酸酯、使具有2个异氰酸酯基的化合物和多元醇反应后，与(甲基)丙烯酸反应而得到的聚氨基(甲基)丙烯酸酯；双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、苯酚或甲酚热塑性酚醛型环氧树脂、可溶酚醛型环氧树脂、三苯酚甲烷型环氧树脂、聚碳酸聚缩水甘油酯、多元醇聚缩水甘油酯、脂肪族或脂环式环氧树脂、氨基环氧树脂、双羟苯型环氧树脂等环氧树脂和(甲基)丙烯酸反应而得到的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂等。而且，上述环氧(甲基)丙烯酸酯树脂中，使多碱酸酐与之反应的树脂也可适用。
另外，作为光聚合化合物，通式(IX)给出的化合物也适用。通式(IX)给出的化合物各单体自身最好为光硬化性高的化合物。
[化17]
其中，通式(IX)给出的化合物的X为通式(X)所示出的基。
[化18]
另外，通式(IX)给出的化合物的Y为从例如马来酸酐、琥珀酸酐、衣康酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢化邻苯二甲酸酐、六氢化邻苯二甲酸酐、甲基和亚甲基四氢化邻苯二甲酸酐、氯菌酸酐、甲基四氢化邻苯二甲酸酐、戊二酸酐这样的二元羧酸中除去羧酸酐基(-CO-O-CO-)的残基。
另外，通式(IX)给出的化合物的Z为从例如苯四甲酸酐、二苯甲酮四羧酸二酐、双苯四羧酸二酐、双苯醚四羧酸二酐这样的四元羧酸二酐中除去2个羧酸酐基的残留基。
上述光聚合化合物相对该化合物和光聚合引发剂合计100重量份的含有量为60～99.9重量份。如果含有量不足60重量份则不能得到所期望的足够的耐热性、耐药品性，另外，如果超过99.9的话则涂膜成膜性能差而导致光硬化不良。
作为遮光材料，可最好使用碳黑或钛黑。之外，也可以使用Cu、Fe、Mn、Cr、Co、Ni、V、Zn、Se、Mg、Ca、Sr、Ba、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Hg、Pb、BI、SI、及Al等各种金属氧化物、复合氧化物、金属硫化物、金属硫酸铅或金属碳酸盐等无机颜料。
作为碳黑，可以采用例如链碳黑、炉黑、热碳黑、灯碳黑等公知的碳黑，但从遮光性好的观点看可尤其适合采用链碳黑。另外，也可以采用带树脂覆盖层的碳黑。具体地，例如是，与碳黑和碳黑表面上存在的羧基、羟基、羰基具有反应性的树脂混合，在50～380度加热而得到的树脂覆盖的碳黑，或者是，将乙烯性单体分散于水---有机溶剂混合体系或水---表面活性剂混合体系中，在聚合引发剂的存在条件下使其原子团聚合或原子团共聚而得到的树脂覆盖的碳黑等。由于该带有树脂覆盖层的碳黑与无树脂覆盖层的碳黑相比导电性低些，所以，在用作为液晶显示器等彩色滤光片时可以形成漏电流少、可靠性高而电耗低的显示器。
作为遮光材料，可以在上述无机颜料中添加作为辅助颜料的有机颜料。通过合理选择添加呈现无机颜料互补色的有机颜料可得到下面这样的效果。例如，碳黑往往呈现泛红的黑色。因此，通过在碳黑中添加作为辅助颜料而呈现红色的互补色即蓝色的有机颜料，碳黑的红色可消除，整体而呈现更理想的黑色。
相对无机颜料和有机颜料总和100重量份，有机颜料最好采用10～80重量份的范围，更优选有机颜料为20～60重量份，最优选有机颜料为20～40重量份。
对于上述的无机颜料和有机颜料，可以采用通过分散剂使颜料以合适的浓度分散的溶液。例如，作为无机颜料，可以是御国色素制造的碳分散液CF黑(含有的碳浓度20％)、御国色素制造的碳分散液CF黑(含有高电阻碳24％)、御国色素制造的钛黑分散液CF黑(含有黑钛颜料20％)。另外，作为有机颜料，可以例如是御国色素制造的蓝色颜料分散液CF蓝(含有的蓝色颜料20％)、御国色素制造的紫色分散液(含有紫色颜料10％)等。
另外，作为分散剂，可最好使用聚乙烯亚胺类、聚氨基树脂类、丙烯树脂类的高分子分散剂。
对于本发明涉及的感光性组合物，在光聚合化合物、光聚合引发剂、及遮光材料总和100重量份中，含有量可以是，光聚合性化合物20～60重量份、光聚合引发剂0.5～30重量份、遮光材料10～75重量份。
在上述组成比中，遮光材料可以仅由碳黑或钛黑这样的无机颜料构成，也可以含有辅助颜料即有机颜料。另外，下面遮光材料的情况完全相同。
上述中，遮光材料在上述总和100重量份中，选择10重量份以上而形成的黑色图案可以得到足够的遮光性能。
另一方面，通过选择遮光材料组成比在75重量份以上，可以抑制在规定波长光线照射时引起的硬化不良。
另外，遮光材料的浓度如后所述，采用本发明的感光组合物而在使黑色矩阵成膜时，被调整为，当本发明感光性组合物的膜厚为1μm时，使其OD(光学密度)值为3.5以上，最好为4.0以上。
如果当感光性组合物的膜厚为1μm时的OD值为3.5以上，则在液晶显示器的黑色矩阵使用时，可以得到足够的显示对比度，从而得到取代铬薄膜所需性能。
另外，在采用本发明感光性组合物而形成黑色矩阵图案时，如后所述，在基板上涂布本发明的感光性组合物并干燥而成膜。此时为了改善涂布性及改善光硬化后的物性，在上述成分中也可以加入含有进一步作为结合剂的高分子粘合剂。结合剂可以根据相容性、成膜性、显像性、粘着性等改善目的而进行适当的选择。
作为上述高分子粘合剂，具体地，可以例如是，支链上具有羧基的酸性纤维改性物、聚乙烯氧化物、聚乙烯吡咯烷酮、丙烯腈、氯乙烯、与亚乙烯基的共聚体、氯亚乙烯、聚氯烯烃、或氯乙烯和醋酸乙烯的共聚体、聚醋酸乙烯、丙烯腈和苯乙烯的共聚体、丙烯腈和苯乙烯、丁二烯的共聚体、聚乙烯烷基醚、聚乙烯烷基酮、聚苯乙烯、聚酰胺、聚氨酯、聚乙烯对苯二酸酯间苯二甲酯、乙酸纤维素及聚乙烯丁缩醛，以及，选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲基酯、甲基丙烯酸甲基酯、乙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸乙基酯、丙烯酸丙基酯、甲基丙烯酸丙基酯、丙烯酸异丙基酯、甲基丙烯酸异丙基酯、丙烯酸正-丁基酯、甲基丙烯酸正-丁基酯、丙烯酸叔丁基酯、甲基丙烯酸叔丁基酯、丙烯酸2-羟乙基酯、甲基丙烯酸2-羟乙基酯、丙烯酸2-羟丙基酯、甲基丙烯酸2-羟丙基酯、苯偶酰丙烯酸酯、苯偶酰甲基丙烯酸酯、苯氧基丙烯酸酯、苯氧基甲基丙烯酸酯、异龙脑丙烯酸酯、异龙脑甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、苯乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈等中的单体共聚而得到的物质等。
高分子粘合剂相对于光聚合性化合物、乙烯性化合物、光聚合引发剂、黑色颜料的总合100重量份，可以含有400重量份以下，优选含有200重量份以下。
另外，本发明涉及的感光性组合物可以添加用于稀释的溶剂、热阻聚剂、消泡剂、表面活性剂等。
其中，感光组合物中可添加的溶剂，例如可以是，苯、甲苯、联苯、甲基乙基酮、丙酮、甲基异丁酮、环己酮、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、环己醇、乙二醇、二乙二醇、甘油、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、二乙二醇甲醚、二乙二醇乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、3-甲氧基丁基乙酸酯(MBA)、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、丙二醇甲醚丙酸酯、丙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇乙醚丙酸酯、碳酸甲基酯、碳酸乙基酯、碳酸丙基酯、碳酸丁基酯等。尤其，3-甲氧基丁基乙酸酯对光聚合化合物、光聚合引发剂显示优异的溶解性的同时，使黑色颜料等不溶性成分的分散性良好，因此相当适用。上述溶剂相对于光聚合性化合物、光聚合引发剂以及遮光材料的合计100重量份，可以为50～500重量份的范围。
另外，作为热阻聚剂，可以为对苯二酚、对苯二酚乙醚等，作为消泡剂，可以为硅类、氟类化合物、作为表面活性剂，可以为阴离子类、阳离子类、非离子类等，这些现有公知的各种热阻聚剂，可以进一步添加作为消泡剂的表面活性剂。
实施例
下面，就本发明涉及的感光组合物的实施例进行说明。
(树脂合成例1)
首先，根据特开2001-354735号公报中记载的方法，合成由上述式(IX)给出的化合物1。
换言之，在500ml的四口烧瓶中，加入双酚芴型环氧树脂235g(环氧当量235)和四甲基氯化铵110mg、2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚100mg以及丙烯酸72.0g，其中，一边以25ml/分的速度吹入空气，一边在90～100℃下加热溶解。接着，在溶液呈乳浊状态下继续缓缓升温，加热至120℃使其完全溶解。其中，溶液依次变成透明粘稠状，此时继续进行搅拌。这期间，继续加热搅拌，并测定其酸值，直到其不足1.0mgKOH/g为止。达到酸值的目标值需要12小时。然后冷却至室温，从而得到无色透明固体状的由式(XI)给出的双酚芴型环氧丙烯酸酯。
[化19]
接着，在如此得到的上述双酚芴型环氧丙烯酸酯307.0g中加入丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)600g并溶解之后，将80.5g二苯甲酮四羧酸二酐及1g四乙基溴化铵混合，缓慢加温并使之在110～115℃下反应4小时。在确定酸酐基消失之后，混合入38.0g的1，2，3，6-四氢化苯二甲酸酐，使其在90℃下反应6小时，从而得到由上述通式(IX)给出的化合物1。其中，通过红外光谱IR确认酸酐基的消失。
其中，化合物1为通式(IX)给出的化合物，X为通式(X)给出的基，Y为从1，2，3，6-四氢化苯二甲酸二酐除去酸酐基(-CO-O-CO-)的残基，Z为从3，3`，4，4`-二苯甲酮四羧酸酐中除去酸酐的残基，并且Y/Z摩尔比为50.0/50.0。
该化合物1作为主要的光聚合性化合物而调制本发明的感光组合物。
(树脂合成例2)
首先，作为具有乙烯性不饱和结合的光聚合化合物而合成化合物2。通过在500ml的四口烧瓶中，加入400g的PGMEA和75g甲基丙烯酸及210g苄基甲基丙烯酸酯、15g的2-羟基乙基甲基丙烯酸酯、5g的偶氮二异丁腈，一边向其中吹入氮气，一边使其维持在65～70℃下搅拌反应3小时而得到化合物2。
(实施例1～5、比较例1～4)
本实施例和比较例涉及的感光组合物的成分在表1中示出。
                                   表1
  组合物
  光聚合性化合物 光聚合引发剂   颜料分散液(遮光剂)   溶剂
  实施例1   化合物1*1  150gDPHA        30g CG1242*2           12g巯基苯并咪唑        6g   CF黑*3        700g   MBA500g
  实施例2   化合物1*1  150gDPHA        30g CG1242*2           12g欧加固化染料369*4  6g巯基苯并咪唑        6g   CF黑*5        600gCF蓝*6        100g紫色分散液*7  100g   MBA500g
  实施例3   化合物1*1 150gDPHA       35g CG1242*2          12gB-CIM              3g巯基苯并咪唑       5g   CF黑*3        700g   MBA500g
  实施例4   化合物1*1 150gDPHA       30g CG1242*2          12gB-CIM              3g巯基苯并咪唑       5g对-甲氧三嗪(三嗪A) 5g   CF黑*3        700g   MBA500g
  实施例5 化合物2*9        150g二甘醇二丙烯酸酯  15g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯15g   CG1242*2           12g巯基苯并咪唑        6g2，4-双(三氯甲基)-6(3-溴-4-甲氧基)苯硫三嗪4g   CF黑*8  黑钛颜料700g   MBA500g
  比较例1 化合物1*1    150gDPHA        30g   CG1242*2            12g   CF黑*3    700g   MBA500g
  比较例2   化合物1*1 150gDPHA       30g   CG1242*2            12g欧加固化染料369*4   5g   CF黑*5    600gCF蓝*6    100g紫色分散液*7100g   MBA500g
  比较例3   化合物1*1 150gDPHA       35g   CG1242*2            12gB-CIM                3g对-甲氧三嗪(三嗪A)   5g   CF黑*3    700g   MBA500g
  比较例4   化合物2*9 150g二甘醇二丙烯酸酯15g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯15g   CG1242*2            12g2，4-双(三氯甲基)-6-(3-溴-4-甲氧)苯基硫三嗪5g   CF黑*8    700g   MBA500g
*1被调制成55％固体含量。
*2乙烷酮、1-[9-乙基-6-(2-苯甲酰基)-9H-咔唑-3-取代基]-，1-(O-乙酰肟)，Ciba Specialty Chemicals制。
*3碳浓度20％、御国色素制。
*4  2-苄基-2-双甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮、チバガイギ一会社制。
*5含有高电阻碳24％，御国色素制。
*6含有蓝色颜料20％。
*7含有紫色颜料10％。
*8含有黑钛颜料20％  御国色素制。
*9被调制成55％固体含量过。
就实施例1～5及比较例1～4来讲，用搅拌机将由上述成分形成的混合物混合2小时，用5μm的膜滤器过滤而得到感光组合物。
采用旋涂机(TR25000：东京应化(株)制)将得到的感光组合物涂布在具有1mm厚清洁表面的玻璃基板上以形成干燥膜厚为1.2μm，在90℃干燥2分钟而形成感光组合物膜(感光层)。接着，通过负掩模在该膜上选择照射紫外线。曝光量取45、50、60、70mJ四段。之后，通过在0.5重量％碳酸钠水溶液中25℃下进行60秒喷射显像，形成含有线宽为10μm的线条的黑色矩阵图案。之后，在220℃-30分钟循环式烘箱中进行后烘烤。所形成的各黑色矩阵的膜厚为1.0μm。
另外，对于所作成的各黑色矩阵的OD值，如果用OD测定装置D-200II(グレタグマベス会社制)进行测定，则OD值为4.0。
上述所得到的实施例1～5及比较例1～4的矩阵图案评价(图案的直行性、剥离、残留)的结果在表2中示出。
                                             表2
            图案的直线性                图案剥离 残留
  曝光量(mJ/cm2)   45   50   60   70   45   50   60   70
  实施例1   良好   良好   良好   良好   无   无   无   无   无
  实施例2   良好   良好   良好   良好   无   无   无   无   无
  实施例3   良好   良好   良好   良好   无   无   无   无   无
  实施例4   良好   良好   良好   良好   无   无   无   无   无
  实施例5   良好   良好   良好   良好   无   无   无   无   无
  比较例1   不良   不良   良好   良好   有   有   无   无   无
  比较例2   不良   不良   良好   良好   有   有   无   无   无
  比较例3   不良   不良   良好   良好   有   有   无   无   无
  比较例4   不良   不良   良好   良好   有   有   无   无   无
判断的结果是，实施例1～5所得到的图案直线性好、无颜料残留及没有与基板的剥离。另外，即使OD值在4.0以上，也可看出能形成感度高而优质的图案另一方面，比较例1～4在低曝光量下图案剥离严重而直行性也不好。

Claims (6)

1、一种感光组合物，含有光聚合化合物、光聚合引发剂、遮光材料，其特征在于，所述光聚合引发剂含有
(a)用通式(I)所示的化合物
[化1]
Figure A2006100913260002C1
(通式(I)中，X为通式(II)或通式(III)所示的基，R1是选自由苯基、碳原子数为1～20的烷基、-CN、-NO2以及、碳原子数为1～4的卤代烷基组成的一组中的至少任意一种基，R2是碳原子数为2～12的酰基或碳原子数为4～6的烯基。)
[化2]
(通式(II)中，R3～R7为各自独立的由氢原子、卤素原子、碳原子数为1～12的烷基、苯基或C6H5S组成的一组中所选择的至少任意一种基。)
[化3]
Figure A2006100913260002C3
(通式(III)中，R8、R9为各自独立的由氢原子、卤素原子、碳原子数为1～12的烷基、或苯基组成的组中所选择的至少任意一种基。)，和
(b)含有氮原子的杂环，并含有在所述杂环中结合了巯基的化合物。
2、根据权利要求1所述的感光组合物，其特征在于，所述化合物(b)为用通式(A)所示的化合物。
[化4]
Figure A2006100913260003C1
(通式(A)中，-Z-表示选自-O-、-S-以及-NH-组成的组中的至少任意一种，环B表示可含取代基的苯环。)
3、根据权利要求1或2所述的感光组合物，其特征在于，作为所述光聚合引发剂而含有的所述通式(I)所表示的化合物的一种为用式(V)所示的乙烷酮、1-[9-乙基-6-(2-苯甲酰基)-9H-咔唑-3-取代基]-，1-(O-乙酰肟)。
[化5]
Figure A2006100913260003C2
4、根据权利要求1所述的感光组合物，其特征在于，所述遮光材料含有碳黑或钛黑中的至少某一种。
5、根据权利要求1所述的感光组成物，其特征在于，所述感光组合物的膜厚为1μm时的OD值为3.5以上。
6、根据权利要求1所述的感光组合物所形成的黑色矩阵。
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