CN104317164A - 黑色可固化组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供黑色可固化组合物、遮光彩色滤光片、遮光膜及其制备方法,晶片级透镜,以及固态成像器件。所述黑色可固化组合物包含:(A3)无机颜料;(B3)链状树脂,所述链状树脂是嵌段共聚物,包含亲溶剂性部分和具有碱性基团的颜料吸附部分,所述亲溶剂性部分的重均分子量为2,000至30,000,并且所述颜料吸附部分的重均分子量为500至10,000;(C3)聚合引发剂;和(D3)可聚合化合物。
Description
本申请是PCT国际申请日为2010年12月3日,PCT国际申请号为PCT/JP2010/072190、中国国家申请号为201080056050.1的发明名称为《黑色可固化组合物、遮光彩色滤光片、遮光膜及其制备方法,晶片级透镜,以及固态成像器件》的申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及黑色可固化组合物、遮光彩色滤光片、固态成像器件、晶片级透镜、遮光膜以及用于制备遮光膜的方法。
具体地,本发明涉及用于晶片级透镜的黑色可固化组合物,所述黑色可固化组合物可用于形成其中在基板上设置多个透镜的晶片级透镜的遮光层,并且所述晶片级透镜包括提供使用黑色可固化组合物获得的遮光膜。
此外,本发明涉及黑色可固化组合物、遮光膜及其制备方法,以及固态成像器件。
背景技术
近来,电子设备的移动终端如移动电话或个人数字助理(PDA)开始配备有小并且低剖面(薄)的成像单元。这些成像单元通常包括固态成像器件如电荷耦合器件(CCD)图像传感器或互补金属-氧化物半导体(CMOS)图像传感器,以及用于在固态成像器件上形成物体图像的透镜。
随着移动终端在尺寸和厚度上的减少并且随着其广泛使用,需要安装在移动终端中的成像单元的尺寸和厚度上进一步减少,并且还需要其生产率上的提高。对于这种需求,已知大量制造成像单元的方法,借此将其上形成有多个透镜的透镜基板和其上形成有多个固态成像器件的传感器基板整体组合,并且之后将透镜基板和传感器基板切割以使得在每个切割部分中包含透镜和固态成像器件。
此外,采用在晶片上形成透镜的方法使得能够进行多种简单的形成方法,包括,例如,其中仅将透镜制备在玻璃晶片上,例如,所述玻璃晶片被切割至用于相应的透镜与传感器的组合的尺寸,之后与预先分离的成像器件组合以制备相应的成像单元的方法;其中仅使用模具形成多个透镜,将所述多个透镜结合在传感器基板上并且之后切割的方法;以及其中将透镜切割至用于与相应的传感器组合的尺寸,之后与预先分离的成像器件组合,以制备相应的成像单元的方法。
在下文中,将形成在透镜基板上的多个透镜的每一个称为晶片级透镜,并且将形成在透镜基板上的透镜组,包括透镜基板,称为晶片级透镜阵列。
最近,已经尝试了使用遮光可固化组合物用于例如移动电话中的照相机模块部件。尤其是,作为传统的晶片级透镜阵列,已知这样的晶片级透镜阵列,所述晶片级透镜阵列具有形成于其上的多个透镜,所述多个透镜通过下列方法形成:将可固化树脂材料滴加至由光透射材料如玻璃形成的平行板的表面上,并且在使用模具以指定的形状安置的状态下固化所述树脂材料(参见,例如,日本专利号3926380,国际公开WO 2008/102648,以及美国专利号6,426,829)。可以形成由黑色膜、金属膜等制成的遮光区域以便能调节除晶片级透镜的透镜部之外的区域中,或者透镜的一部分处的光的量。通常,通过使用光刻方法或通过沉积金属而涂布可固化遮光组合物从而形成遮光区域。
当使用光刻法时,通过下列方法形成黑色膜:将遮光组合物(例如,遮光可固化组合物)涂布至透镜和玻璃基板上,将其中要形成遮光膜的区域曝光和固化,并且使用碱显影液将未曝光区中的遮光组合物移除。
为此,重要的是遮光膜同时展现出对透镜区的高附着性和对玻璃基板的高附着性,但是非常难以同时满足这两个要求。此外,未曝光区的可显影性和遮光膜在曝光区中的附着性是重要的,以便能够按设计形成遮光膜。然而,如果将可显影性提高以不允许残渣残留在透镜上,所形成的固化膜与透镜之间的附着性降低,并且因此,存在遮光膜易于脱落的担心。另一方面,当引入部分结构用于提高可固化组合物的吸附性质以便提高其与透镜的附着性时,可显影性相应地降低,并且因此引起问题,因此归因于差的显影而导致遮光膜残留在透镜上。因此,非常难以实现与透镜的附着性 和图案形成过程中的可显影性之间的相容性。
此外,为了防止产生噪声并提高图像品质的目的,将遮光膜设置在固态成像器件如CCD图像传感器或CMOS图像传感器中。
作为用于形成用于固态成像器件的遮光膜的组合物,已知含有黑色材料如炭黑或钛黑(titanium black)的黑色可固化组合物。
具体地,为了提高光学密度等的目的,已经研究了含具有特定X射线衍射峰强度比的钛黑的黑色可固化组合物(参见,例如,日本专利号3724269和国际公开WO 2005/037926),以及含有具有特定氮浓度或特定结晶直径的钛黑的黑色可固化组合物(参见,例如,日本专利申请公开(JP-A)号2006-182627,JP-A号2006-206891,和JP-A号2006-209102)。
此外,公开了用于形成遮光膜的组合物,所述组合物含有钛黑和用于用薄膜获得高遮光性质的树脂组分(参见,例如,JP-A号2007-115921)。
此外,液晶显示器器件中所使用的彩色滤光片包括称为黑色矩阵(black matrix)的遮光彩色滤光片用于通过遮挡着色像素之间的光提高对比度的目的,以及其它目的。此外,包括通过固态成像器件与透镜的结合而形成的晶片级透镜的照相机模块也设置有遮光彩色滤光片或遮光膜用于防止产生噪声、提高图像品质的目的,以及其它目的。
作为用于形成用于液晶显示器器件的黑色矩阵或用于固态成像器件的遮光彩色滤光片的组合物,已知含有黑色材料如炭黑或钛黑的光敏树脂组合物(参见,例如,JP-A号10-246955、JP-A号9-54431、JP-A号10-46042、JP-A号2006-36750以及JP-A号2007-115921)。
通常需要用于液晶显示器器件的黑色矩阵在可见光区域中展现出遮光性,然而需要用于固态成像器件的遮光彩色滤光片和用于晶片级透镜的遮光膜展现出在红外光区域中的遮光性以及在可见光区域中的遮光性。
换言之,需要用于固态成像器件的遮光彩色滤光片和用于晶片级透镜的遮光膜阻挡红外光区域800nm至1300nm的波长的光,并且阻挡可见光区域中的光用于预防噪声。当通过采用含有黑色颜料如通常用于例如液晶显示器器件中的黑色矩阵中的炭黑的光敏树脂组合物形成用于固态成像器件的遮光彩色滤光片和用于晶片级透镜的遮光膜时,在红外光区域中的遮光性不足,并且当企图满足红外光区域中对于遮光性的要求时,需要 增加碳含量或增厚遮光彩色滤光片的黑色层。
当通过用紫外线等曝光而固化含有炭黑的光敏树脂组合物时,炭黑吸收300nm至500nm区域中的紫外线。作为结果,光敏树脂组合物的固化不足,并且不能获得满足以上需求的产物。
其它黑色无机颜料-例如,含有金属如银或锡、或钛黑的金属颜料-在红外光区域中比炭黑具有更高的遮光性质,并且此外,在300nm至500nm的波长的紫外线的吸收低于炭黑。然而,当将含有所述黑色无机颜料的光敏树脂组合物用紫外线固化时,仍然存在固化不足以及对基板的附着性低的问题。
最近,随着固态成像器件变得更小、更薄并且更敏感,对于阻挡从硅基板的一侧入射在硅基板上的红外光的遮光膜存在不断增强的需求,所述硅基板在另一侧上具有成像器件。例如,对于阻挡入射至硅基板上的红外光的遮光膜(在下文中也称为“红外光遮蔽膜”)存在日益增强的需求。
其原因是作为固态成像器件的基体的硅基板展现对于红外光的高透射率,并且此外,配备有固态成像器件的成像器件不仅对可见光射线而且对红外光具有敏感性。
为了与在以上类型的固态成像器件中的硅基板的一侧所含的成像器件部电连接,通常采用这样的方法:其中引入与形成在硅基板的另一侧上的金属电极电连接的焊料球(solder ball),并且将其连接至电路基板。在这种情况下,抗焊剂(solder resist)层作为保护层形成在金属电极中除了那些具有金属电极与焊料球之间的连接的位置以外的位置。在这点上,在红外光遮蔽膜中需要与金属电极的高附着强度和与抗焊剂层的高附着强度两者。通常使用光刻方法在金属电极和抗焊剂层上将这种红外光遮蔽膜成形为图案形状。
在这些情况下,因为使用炭黑的遮光膜(红外光遮蔽膜)对于红外光具有高透射率,所以远没有满足以上需求。同样,使用钛黑的遮光膜,或使用含有金属如银或锡的金属颜料的遮光膜具有对于红外光低的透射率和优异的红外光遮蔽能力,并且因此适合于作为满足这些需要的遮光膜。
然而,根据本发明的发明人的研究,变得显而易见的是,当使用含有无机颜料如钛黑的黑色可固化组合物形成遮光膜时,来自黑色可固化组合 物的残渣倾向于残留在其中形成有遮光膜的区域外部。另一方面,为了减少残渣,当将例如碱溶性树脂作为添加剂加入至黑色可固化组合物,并且其添加量相对高时,遮光膜的形成过程中的可显影性提高并且从而残渣减少。然而,产生其中遮光膜的周缘部分的膜厚度变得低于遮光膜的中心部分的膜厚度的区域(阶梯(step)),并且因此存在遮光膜的周缘部分中的遮光能力降低的问题,因此遮光膜的红外光遮蔽能力降低。此外,当碱溶性树脂的添加量相对高以便如上所述移除残渣时,存在遮光膜对硅基板的附着性降低以及从而遮光膜易于脱落的问题。于是,难以提供用于形成提供优异的红外光遮蔽能力、残渣减少以及对硅基板的良好附着性的遮光膜的黑色可固化组合物。
此外,如上所述,包含含金属如银或锡的金属颜料或者包含钛黑的黑色可固化组合物在300nm至500nm的波长具有不足的透射率以及较差的与抗焊剂层或金属电极的附着性。
已知含有嵌段聚合物分散剂作为用于制备着色颜料、遮光材料等的着色材料分散液的分散剂的遮光可固化组合物(参见,例如,JP-A号2007-113000)。然而,没有用于使用遮光材料形成遮光膜的应用的具体实例,并且对于其显影存在需要。
发明内容
考虑到以上方面做出本发明,并且实现以下目标。
根据本发明的第一方面,提供一种用于晶片级透镜的黑色可固化组合物,所述黑色可固化组合物在图案形成过程中展现出优异的可显影性,并且还赋予透镜与由其形成的遮光膜的优异附着性。
根据本发明的第一方面,还提供一种晶片级透镜,所述晶片级透镜允许通过遮光膜的存在适当地调节光的量并且其可以容易地制备。
根据本发明的第二方面,提供一种用于形成遮光膜的黑色可固化组合物,所述黑色可固化组合物能够形成具有优异的红外光遮蔽能力的遮光膜,所述黑色可固化组合物能够减少遮光膜的形成过程中未曝光区域中产生的残渣并且对硅基板具有优异的附着性。
根据本发明的第二方面,提供一种具有优异的红外光遮蔽能力和对硅 基板优异的附着性的遮光膜,并且提供用于制备遮光膜的方法,用所述方法获得的遮光膜具有优异的红外光遮蔽能力,其中减少在遮光膜的形成过程中在其未曝光区域中产生的残渣,并且其也对硅基板具有提高的附着性。
根据本发明的第二方面,提供一种固态成像器件,所述固态成像器件展现出由红外光导致的噪声上的减少和由残渣导致的噪声上的减少,并且还具有均匀的膜厚度。
根据本发明的第三方面,提供一种黑色可固化组合物,所述黑色可固化组合物能够形成遮光膜,所述遮光膜对从可见光区域至红外光区域的宽波长范围内的光具有有利的遮光性,并且对基板具有良好附着性,所述黑色可固化组合物还具有高固化灵敏度,并且可以形成高精度图案。
根据本发明的第三方面,提供一种用于固态成像器件的遮光彩色滤光片,所述遮光彩色滤光片通过使用根据本发明的黑色可固化组合物而展现具有良好精度的提高的图像品质并且避免噪声产生;提供一种晶片级透镜,所述晶片级透镜使得能够适当地调节光的量并且可以简单地制备;并且提供一种用于固态成像器件的遮光膜及其制备方法。
本发明的发明人在这些方面进行了深入的研究,并且作为结果,他们发现可以通过使用含有具有特定结构的树脂的颜料分散液实现这些目标,从而完成本发明。
换言之,根据本发明的第一方面,提供一种用于晶片级透镜的黑色可固化组合物,所述黑色可固化组合物包含(A1)无机颜料、(B1)在其分子中具有磷酸基或磺酸基的分散树脂,(C1)聚合引发剂,以及(D1)可聚合化合物。
作为本文所使用的(A1)无机颜料,从紫外区域中透射率性质和从可见光区域至红外光区域的遮光性的角度,钛黑是优选的。
在黑色可固化组合物中,从所形成的遮光膜的均匀性的角度,优选的是以通过使用(B1)含有磷酸基或磺酸基的分散树脂分散无机颜料获得的颜料分散液的形式含有的(A1)无机颜料。
因为根据本发明的第一方面的用于晶片级透镜的黑色可固化组合物含有(A1)无机颜料,并且优选钛黑,作为遮光材料,因此它以高的灵敏度固化,同时保持遮光性,并且因此它起到对显影液具有优异的耐受性的黑 色抗蚀剂的作用。
此外,为了提高可见光区域中遮光性能的目的,优选的是进一步加入选自含有所需(E1)有机颜料、染料等的颜料分散液的着色剂。
在本发明的第一方面中,提供一种具有遮光部的晶片级透镜,所述遮光部通过在设置于基板上的透镜的周缘部分使用本发明的用于晶片级透镜的黑色可固化组合物获得。
具体地,下面描述本发明的第一方面。
<1>一种用于晶片级透镜的黑色可固化组合物,所述黑色可固化组合物包含:
(A1)无机颜料;
(B1)在其分子中具有磷酸基或磺酸基的分散树脂;
(C1)聚合引发剂;和
(D1)可聚合化合物。
<2>根据<1>所述的黑色可固化组合物,其中所述(A1)无机颜料包含钛黑。
<3>根据<1>或<2>所述的黑色可固化组合物,所述黑色可固化组合物还包含(E)有机颜料。
<4>根据<1>至<3>中的任一项所述的黑色可固化组合物,其中所述(B1)分散树脂包含具有磷酸基或磺酸基的单体(b1-1)与具有1,000至30,000的重均分子量的大分子单体(b1-2)的共聚物。
<5>根据<1>至<3>中的任一项所述的黑色可固化组合物,其中所述(B1)分散树脂包含由下式(I)表示的树脂:
其中,在式(I)中,RA表示具有500至30,000的数均分子量并且选自聚醚或聚酯的分子链;并且y表示1或2。
<6>一种晶片级透镜,所述晶片级透镜在存在于基板上的透镜的周缘部分包括使用根据<1>至<5>中的任一项所述的用于晶片级透镜的黑色可固化组合物获得的遮光部。
下面描述本发明的第二方面。
<7>一种用于形成遮光膜的黑色可固化组合物,所述黑色可固化组合物包含:
(A2)无机颜料;
(B2)分散树脂,所述分散树脂在其分子中具有磷酸基或磺酸基中的至少一种并且具有10mgKOH/g至100mgKOH/g的酸值;
(C2)聚合引发剂;和
(D2)可聚合化合物,
其中所述遮光膜阻挡红外光并且被设置在硅基板的一个表面上,所述硅基板在其相反表面上具有成像器件部。
<8>根据<7>所述的黑色可固化组合物,其中所述(A2)无机颜料包含钛黑。
<9>根据<7>或<8>所述的黑色可固化组合物,其中所述(B2)分散树脂包含具有磷酸基或磺酸基中的至少一种的单体(b2-1)与具有1,000至30,000的重均分子量的大分子单体(b2-2)的共聚物。
<10>根据<7>至<9>中的任一项所述的黑色可固化组合物,其中所述(B2)分散树脂包含由下式(I)表示的树脂:
其中,在式(I)中,RA表示具有500至30,000的数均分子量并且选自聚醚或聚酯的分子链;并且y表示1或2。
<11>根据<7>至<10>中的任一项所述的黑色可固化组合物,其中所述(B2)分散树脂具有20mgKOH/g至70mgKOH/g的酸值。
<12>根据<7>至<11>中的任一项所述的黑色可固化组合物,其中所述(C2)聚合引发剂是肟酯化合物或六芳基联咪唑化合物。
<13>根据<8>所述的黑色可固化组合物,其中作为所述(A2)无机颜料的所述钛黑具有30nm至65nm的平均初级粒径。
<14>根据<7>至<13>中的任一项所述的黑色可固化组合物,其中相对于所述(A2)无机颜料,所述(B2)分散树脂的含量以质量比计为0.20至0.40。
<15>一种遮光膜,所述遮光膜使用根据<7>至<14>中的任一项所述的黑色可固化组合物形成在硅基板的一个表面上,所述硅基板在其相反表面上具有成像器件部。
<16>一种用于制备遮光膜的方法,所述方法包括:
将根据<7>至<14>中的任一项所述的黑色可固化组合物涂敷在硅基板的一个表面上以形成黑色可固化组合物层,所述硅基板在其相反的表面上具有成像器件部;
对所述黑色可固化组合物层进行图案曝光;以及
在曝光之后将所述黑色可固化组合物层显影以形成图案。
<17>一种固态成像器件,所述固态成像器件在硅基板的一个表面上包括根据<15>所述的遮光膜,所述硅基板在其相反表面上具有成像器件 部。
<18>根据<17>所述的固态成像器件,所述固态成像器件包括:
硅基板,所述硅基板在其一个表面上具有成像器件部;
金属电极,所述金属电极设置在所述硅基板的相反表面上并与所述成像器件部电连接;以及
根据<15>所述的遮光膜,所述遮光膜设置在所述硅基板的具有设置在其上的所述金属电极的表面上,并且所述遮光膜被图案化以使得暴露出所述金属电极的至少一部分。
<19>根据<18>所述的固态成像器件,其中在所述金属电极与所述遮光膜之间设置有阻焊剂。
下面描述本发明的第三方面。
<20>一种黑色可固化组合物,所述黑色可固化组合物包含:
(A3)无机颜料;
(B3)链状树脂,所述链状树脂包含亲溶剂性部分和具有酸性基团或碱性基团的颜料吸附部分;
(C3)聚合引发剂;和
(D3)可聚合化合物。
<21>根据<20>所述的黑色可固化组合物,其中所述(A3)无机颜料包含钛黑。
<22>根据<20>或<21>所述的黑色可固化组合物,其中所述亲溶剂性部分以80质量%以上的量包含具有在0.05至1.50的范围内的I/O值的重复单元。
<23>根据<20>至<22>中的任一项所述的黑色可固化组合物,其中所述亲溶剂性部分包含由下式(I-A)或下式(I-B)表示的重复单元:
其中,在式(I-A)中,R1表示烷氧基、环烷氧基或芳氧基;并且R2表 示氢原子、卤素原子或烷基:
其中,在式(I-B)中,R3表示芳基;并且R4表示氢原子或烷基。
<24>根据<20>至<23>中的任一项所述的黑色可固化组合物,其中所述(C3)聚合引发剂是肟酯化合物或六芳基联咪唑化合物。
<25>根据<20>至<24>中的任一项所述的黑色可固化组合物,所述黑色可固化组合物还包含不同于所述(B3)链状树脂的(E3)碱溶性树脂。
<26>根据<20>至<25>中的任一项所述的黑色可固化组合物,所述黑色可固化组合物还包含(F3)有机颜料。
<27>一种用于固态成像器件的黑色可固化组合物,所述用于固态成像器件的黑色可固化组合物包含根据<20>至<26>中的任一项所述的黑色可固化组合物。
<28>一种用于固态成像器件的遮光彩色滤光片,所述遮光彩色滤光片包含根据<27>所述的黑色可固化组合物。
<29>一种固态成像器件,所述固态成像器件包含根据<28>所述的用于固态成像器件的遮光彩色滤光片。
<30>一种用于晶片级透镜的黑色可固化组合物,所述用于晶片级透镜的黑色可固化组合物包含根据<20>至<26>中的任一项所述的黑色可固化组合物。
<31>一种晶片级透镜,所述晶片级透镜在存在于基板上的透镜的周缘部分包括使用根据<30>所述的黑色可固化组合物获得的遮光膜。
<32>根据<20>至<26>中的任一项所述的黑色可固化组合物,所述黑色可固化组合物用于形成红外光遮蔽膜,所述红外光遮蔽膜阻挡红外光并且被设置于硅基板的一个表面上。
<33>一种红外光遮蔽膜,所述红外光遮蔽膜使用根据<32>所述的黑色可固化组合物并且在具有成像器件部的硅基板上、在与其上设置有成像 器件的表面相反的表面上形成。
<34>一种用于制备红外光遮蔽膜的方法,所述方法包括:
将根据<32>所述的黑色可固化组合物涂敷于具有成像器件部的硅基板上,在与其上设置有成像器件的表面相反的表面上,以形成光敏层;
对所述光敏层进行图案曝光;和
在曝光之后将所述光敏层显影以形成图案。
<35>一种固态成像器件,所述固态成像器件包括根据<33>所述的红外光遮蔽膜,所述红外光遮蔽膜设置在具有成像器件部的硅基板上,在与其上设置有成像器件的表面相反的表面上。
根据本发明的第一方面,提供一种用于晶片级透镜的黑色可固化组合物,所述黑色可固化组合物可以形成具有优异的遮光性质的固化膜,所述黑色可固化组合物可以形成其中没有由透镜上图案形成之后的显影残渣引起的残渣并且具有对玻璃基板优异的附着性的遮光膜。
根据本发明的第一方面,还提供了一种晶片级透镜,所述晶片级透镜允许通过遮光膜的存在适当地调节光的量并且可以简单地制备。
根据本发明的第二方面,提供一种用于形成遮光膜的黑色可固化组合物,所述黑色可固化组合物可以形成具有优异的红外光遮蔽能力的遮光膜,并且在遮光膜的形成过程中具有在未曝光区域中降低的量的残渣,并且还对硅基板具有优异的附着性。
根据本发明的第二方面,还提供了一种遮光膜,所述遮光膜具有优异的红外光遮蔽能力,可以减少遮光膜的形成过程中未曝光区域中残渣的量,并且还对硅基板具有优异的附着性。
根据本发明的第二方面,提供一种用于制备遮光膜的方法,所述遮光膜具有优异的红外光遮蔽能力并且因此可以减少遮光膜的形成过程中未曝光区域中残渣的量,并且还对硅基板具有提高的附着性。
根据本发明的第二方面,提供一种固态成像器件,所述固态成像器件具有减少的由红外光导致的噪声和减少的由残渣导致的噪声,并且从而具有均匀的膜厚度。
根据本发明的第三方面的<20>,提供一种黑色可固化组合物,所述黑色可固化组合物可以形成这样的遮光膜,所述遮光膜对于从可见光区域 至红外光区域的宽波长范围中的光具有良好的遮光性,并且对基板具有良好的附着性,所述黑色可固化组合物还具有高固化灵敏度,并且可以形成高精度图案。
此外,通过使用根据本发明的第三方面的黑色可固化组合物,提供了一种用于固态成像器件的遮光彩色滤光片,所述遮光彩色滤光片归因于高精度而具有提高的图像品质并且防止了噪声产生,并且提供了一种能够适当地调节光的量并且可以简单地制备的晶片级透镜。
此外,通过使用根据本发明的第三方面的黑色可固化组合物,提供了一种具有减少的由红外光导致的噪声的量的固态成像器件。
换言之,根据本发明的第三方面的<28>至<29>,提供一种用于固态成像的黑色可固化组合物,所述黑色可固化组合物可以形成用于固态成像器件的遮光彩色滤光片,所述遮光彩色滤光片具有对从可见光区域至红外光区域的宽波长范围内的光的良好的遮光性和对基板良好的附着性,一种用于包括所述遮光彩色滤光片的固态成像器件的遮光彩色滤光片,以及一种包括用于固态成像器件的遮光彩色滤光片的固态成像器件。
此外,根据本发明的第三方面的<30>至<31>,提供一种用于晶片级透镜的黑色可固化组合物,所述黑色可固化组合物可以形成这样的遮光膜,所述遮光膜对于从可见光区域至红外光区域的宽波长范围内的光具有良好遮光性以及对基板具有良好的附着性,并且提供一种具有通过使用所述黑色可固化组合物获得的遮光膜的晶片级透镜。
此外,根据本发明的第三方面的<32>至<35>,提供一种用于形成红外光遮蔽膜的黑色可固化组合物,所述红外光遮蔽膜具有红外光遮蔽性能和优异的对金属电极和抗焊剂层两者的附着性,一种通过使用所述黑色可固化组合物形成的红外光遮蔽膜,其制备方法,以及一种具有红外光遮蔽膜的固态成像器件。
根据本发明的第三方面的黑色可固化组合物包含(A3)无机颜料、(B3)具有特定结构的树脂,(C3)聚合引发剂,以及(D3)可聚合化合物,其中(B3)具有特定结构的树脂含有亲溶剂性部分,以及具有酸性基团或碱性基团的颜料吸附部分。因此,当将黑色可固化组合物用于固态成像器件的遮光彩色滤光片中时,基板附着性提高。尤其是,在用于晶片级透镜的应用中, 可以同时提高透镜周缘部分与遮光膜之间的附着性,以及玻璃基板与遮光膜之间的附着性两者。此外,对于阻挡施加至硅基板的一个表面的红外光的红外光遮蔽膜,提高了对抗焊剂和金属电极两者的附着性。其原因据推测是(B3)具有特定结构的树脂的亲溶剂性部分分散至溶剂中,并且还具有密集的酸性基团或碱性基团,并且不仅提高了对无机颜料表面的附着性,也提高了对透镜周缘部分和玻璃基板的附着性。
附图简述
图1是显示晶片级透镜阵列的实例的平面图。
图2是沿图1中所示的晶片级透镜阵列中的A-A线所取的截面图。
图3是显示其中将用于透镜的模制材料提供至基板的状态的平面图。
图4A至4C是显示用于在基板上的模具中成形透镜的顺序的图。
图5A至5C是显示在其上形成有透镜的基板上以图案形状形成遮光膜的步骤的示意图,所述遮光膜包含本发明的黑色可固化组合物。
图6是显示了晶片级透镜阵列的构造的另一个实例的图。
图7A至7C是显示了使用本发明的黑色可固化组合物形成遮光膜的步骤的另一个实施方案的示意图。
图8A至8C是显示了在具有通过本发明的黑色可固化组合物以图案形状形成的遮光层的基板上模制透镜的步骤的示意图。
图9是显示了包括根据本发明的一个实例的固态成像器件的照相机模块的构造的示意截面图。
图10是根据本发明的第二或第三方面的一个实例的固态成像器件的示意截面图。
图11是在第二方面的实施例2-2和比较例2-2中或在第三方面的实施例3-118至3-172和比较例3-7至3-9中所使用的基板A的示意截面图。
图12是显示了其中将遮光膜形成在基板A上的状态的示意截面图。
图13是第二方面的实施例2-3和比较例2-3中或第三方面的实施例3-118至3-172和比较例3-7至3-9中所使用的基板B的示意截面图。
图14是显示了其中将遮光膜形成在基板B上的状态的示意截面图。
用于本发明的最佳实施方式
根据第一方面的黑色可固化组合物
在下文中,详细描述根据本发明的第一方面的黑色可固化组合物。
根据本发明的第一方面的黑色可固化组合物含有(A1)无机颜料,(B1)在分子中具有磷酸基或磺酸基的分散树脂,(C1)聚合引发剂,以及(D1)可聚合化合物。
在下文中,依次描述根据本发明的第一方面的用于晶片级透镜的黑色可固化组合物中包含的每一种组分。
(A1)无机颜料
作为在本发明的第一方面中使用的遮光材料,从储存稳定性和稳定性的角度选择(A1)无机颜料。作为(A1)无机颜料,具有紫外光至红外光的吸收性的颜料是优选的,以便在从紫外光至红外光的范围内的区域中展现出遮光性质。
(A1)无机颜料的实例包括包含单一金属的颜料和包含选自金属氧化物和金属配合物盐的金属化合物的颜料。
其具体实例包括氧化锌、铅白、锌钡白、氧化钛、氧化铬、氧化铁、沉淀硫酸钡、重晶石粉、红铅、氧化铁红、铬黄、锌黄(锌黄I、锌黄II)、群青蓝、普鲁士蓝(亚铁氰化钾铁)锆石灰(zircon gray)、镨黄、铬钛黄、铬绿、孔雀蓝(peacock)、维多利亚绿、海军蓝(与普鲁士蓝无关)、钒锆蓝、铬锡红、锰红以及鲑鱼红(salmon pink)。
此外,黑色无机颜料的实例包括金属氧化物和金属氮化合物,各自含有选自由以下各项组成的组的一种或两种以上:Co、Cr、Cu、Mn、Ru、Fe、Ni、Sn、Ti和Ag。这些可以单独使用或作为其两种以上的混合物使用。
尤其是,可以单独使用颜料或作为其多种类型的混合物使用,用于在从紫外光至红外光的宽波长区域中展现遮光性质的目的。
作为在第一方面中所使用的(A1)无机颜料,从遮光性质和固化性质的角度,含有选自银和锡中的至少一种或钛黑的金属颜料是优选的,并且从遮光性的角度,钛黑是最优选的。
在本发明中所使用的钛黑是指含有钛原子的黑色粒子。低价氧化钛、氧氮化钛等是优选的。
可以按原样使用钛黑,也可以任选地为了提高可分散性、抑制聚集能力等的目的而在将其表面改性之后使用。表面改性方法的实例包括用选自由以下各项组成的组的材料涂覆的方法:氧化硅、氧化钛、氧化锗、氧化铝、氧化镁和氧化锆,并且也可以用斥水剂材料如JP-A号2007-302836中所示的那些进行表面处理。
此外,为了调节可分散性、着色性质等的目的,钛黑可以含有一种类型的黑色颜料或两种以上类型的黑色颜料的组合,如Cu、Fe、Mn、V、Ni等的复合氧化物、氧化钴、氧化铁、炭黑或苯胺黑。在这种情况下,以颜料的50质量%以上含有钛黑粒子。
钛黑的可商购的产品的实例包括:TITANIUM BLACK 10S、12S、13R、13M、13M-C、13R、13R-N(商品名)(全部由Mitsubishi Materials Corporation制造),以及TILACK D(商品名)(由Ako Kasei Co.,Ltd.制造)。
用于制备钛黑的方法的实例包括:其中将二氧化钛和金属钛的混合物在还原性气氛中加热,从而进行还原的方法(JP-A号49-5432);其中将通过四氯化钛的高温水解获得的超细二氧化钛在含有氢的还原性气氛还原的方法(JP-A号57-205322);其中将二氧化钛或氢氧化钛在氨的存在下高温还原的方法(JP-A号60-65069和61-201610的公布);以及其中将钒化合物沉积在二氧化钛或氢氧化钛上,并且在氨的存在下进行高温还原的方法(JP-A号61-201610),但是不限于这些。
对钛黑粒子的平均初级粒径没有特别限定,但是从可分散性和遮光性质的角度,它优选为3nm至2000nm,更优选10nm至500nm,并且最优选10nm至100nm。
如本文所述的钛黑的平均初级粒径可以通过使用TEM(透射电子显微镜)测量。具体地,可以以这样的方式测量平均初级粒径:使用透射电子显微镜在30,000倍至100,000倍的放大率下观察颜料粉末,并且摄取其照片;测量100个初级粒子的直径;并且在改变颜料粉末的区域的同时在总计三个点上重复该操作;并且将结果平均。在本说明书中,使用通过该方法测量的值作为平均初级粒径。
对钛黑的比表面积没有特别限定,但是为了在将钛黑用斥水剂表面处理之后获得对于斥水性的预定性能,钛黑通过BET方法测量的比表面积优选为约5m2/g至150m2/g,并且更优选约20m2/g至100m2/g。
对于根据本发明的第一方面的(A1)无机颜料如钛黑的粒径,平均初级粒径优选为3nm至2000nm,并且从可分散性、遮光性以及随时间的沉淀的角度,平均粒径优选为10nm至500nm。
在根据本发明的黑色可固化组合物的第一方面,可以单独使用或以其两种以上的组合使用(A1)无机颜料。此外,如下面描述的,为了调节遮光性质的目的,或其它目的,如果需要可以是与其组合使用有机颜料、染料等。
基于组合物的总质量,黑色可固化组合物中(A1)无机颜料的含量优选为5质量%至70质量%,并且更优选10质量%至50质量%。
当将(A1)无机颜料共混至黑色可固化组合物中时,从所获得的组合物的均匀性的角度,优选的是将(A1)无机颜料作为颜料分散液共混,在所述颜料分散液中将如下面描述的(B1)在分子中具有磷酸基或磺酸基的分散树脂预先分散。
(B1)在分子中具有磷酸基或磺酸基的分散树脂
在下文中,描述含有根据本发明的第一方面的磷酸或磺酸的分散树脂(B1)。
在本发明的第一方面使用的(B1)在其分子中具有磷酸基或磺酸基的分散树脂(其在下文中被适当地称为“(B1)特定树脂”)在其分子中具有磷酸基或磺酸基。归因于此,晶片级透镜的可显影性和附着性提高。这据认为是归因于以下事实:分散树脂具有强酸性基团(具有低pKa的酸性基团)如磷酸基或磺酸基,与构成透镜中所使用的树脂的分子相互作用,从而增加附着性;并且另一方面,分散树脂具有易于溶解在碱显影液中的强酸性基团,从而易于穿透至显影液中,并且同样,通过与无机颜料的强吸附,可以将组合物中含有的(A1)无机颜料与树脂的显影移除一起有效地移除。
对在本发明的第一方面所使用的(B1)特定树脂没有特别限定,只要它是在其分子中的任意位置具有至少一种磷酸基或磺酸基的树脂即可。从效 果的角度,具体地,(B1)特定树脂优选为:(b1-1)具有磷酸基或磺酸基的单体与(b1-2)具有1,000以上的重均分子量的大分子单体的共聚物(B1-1)[其在下文中适宜地称为“(B1-1)共聚物”];或者由下式(I)表示的(B1-2)树脂[其在下文中适宜地称为“(B1-2)树脂”]。
在下文中,详细描述根据本发明的第一方面的(B1)特定树脂的优选的实施方案。
(b1-1)具有磷酸基或磺酸基的单体与(b1-2)具有1,000以上的重均分子量的大分子单体的共聚物(B1-1)
在本发明的第一方面中,本发明的效果因为磷酸基或磺酸基而展现,换言之,(B1)特定树脂的分子中含有具有3以下的离解常数pKa的强酸性基团。为了将这种强酸性基团引入至树脂中,优选的是采用共聚(b1-1)具有磷酸基或磺酸基的单体的方法。
具有磷酸基或磺酸基的单体的实例包括已知单体,例如,含磷酸基的单体如乙烯基膦酸,以及含磺酸基的单体如苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸或2-(丙烯酰基氨基)-2-甲基-1-丙磺酸酯。单体可以作为可商购的产品获得,并且可商购产品的实例包括PHOSMER M、PHOSMER CL、PHOSMER PE和PHOSMER PP(商品名)(全部由Unichemical Co.,Ltd.制造)。
可以使用任何已知的大分子单体作为(b1-2)具有1,000以上的重均分子量的大分子单体,所述大分子单体为(B1-1)共聚物的第二共聚组分。
大分子单体(b1-2)的实例包括:MACROMONOMER AA-6(具有甲基丙烯酰基作为端基的聚甲基丙烯酸甲酯)、AS-6(具有甲基丙烯酰基作为端基的聚苯乙烯)、AN-6S(苯乙烯与丙烯腈的共聚物,具有甲基丙烯酰基作为端基)、以及AB-6(具有甲基丙烯酰基作为端基的聚丙烯酸丁酯)(全部为商品名,由TOAGOSEI Co.,Ltd.制造);PLACCEL FM5(5摩尔当量的ε-己内酯与甲基丙烯酸2-羟基乙酯的加成产物)、以及FA10L(10摩尔当量的ε-己内酯与甲基丙烯酸2-羟基乙酯的加成产物)(商品名,Daicel Chemical Industries Limited制造);和如JP-A号2-272009中描述的聚酯系大分子单体。在这些之中,从其中将(A1)无机颜料分散在(B1)特定树脂中的颜料分散液的可分散性和分散稳定性,以及通过使用颜料分散液的着色 可固化组合物所显示的可显影性的角度,聚酯系大分子单体是特别优选的。
大分子单体(b1-2)的重均分子量优选为1,000至30,000,更优选2,000至20,000,并且最优选2,000至10,000。当重均分子量在该范围内时,溶剂中(B1-1)共聚物的溶解度提高,同时分散稳定性提高。
(B1-1)共聚物的重均分子量优选为3,000至50,000,更优选5,000至40,000,并且最优选7,000至30,000。当重均分子量在该范围内时,分散稳定性以及可显影性和在透镜上的附着性提高。
(B1-1)共聚物中(b1-1)具有磷酸基或磺酸基的单体的含量优选为5质量%至60质量%,更优选5质量%至50质量%,并且最优选10质量%至40质量%。当含量在该范围内时,归因于(B1-1)共聚物的无机颜料的分散稳定性、溶剂溶解性和可显影性,以及所形成的固化膜与透镜的附着性提高。
此外,(B1-1)共聚物中(b1-2)具有1,000以上的重均分子量的大分子单体的含量优选为20质量%至90质量%,更优选25质量%至70质量%,并且最优选30质量%至60质量%。当含量在该范围内时,归因于(B1-1)共聚物的无机颜料的分散稳定性、溶剂溶解性和可显影性以及所形成的固化膜与透镜的附着性提高。
(B1-1)共聚物可以还含有另一种单体作为共聚组分以便调节溶剂溶解性或可显影性。其它单体的实例包括含羧酸基团的单体如(甲基)丙烯酸、含脂族基团的单体如(甲基)丙烯酸苄酯或苯乙烯,以及含环氧烷基团的单体。这些单体优选以5质量%至30质量%,并且最优选5质量%至20质量%的量包含在(B1-1)共聚物中。
在本发明的第一方面所使用的(B1)特定树脂中,属于(B1-1)共聚物的化合物的特定结构如下关于化合物中所含有的共聚组分的((B1-1-1)至(B1-1-11))所示,但是本发明不限于此。
由式(I)表示的(B1-2)树脂
接下来,描述作为在本发明的第一方面中使用的(B1)特定树脂的另一个优选实施方案的(B1-2)树脂。(B1-2)树脂是由下式(I)表示的树脂。
在式(I)中,RA表示具有500至30,000的数均分子量的分子链,其选自聚醚和聚酯。y表示1或2的整数。当y表示2时,多个RA可以是彼此相同的或彼此不同的。
由式(I)表示的(B1-2)树脂可以通过已知方法制备,例如,JP-A号3-112992中描述的方法,并且具体地,它可以通过在端部具有羟基的聚醚和/或聚酯与无水磷酸或多磷酸的反应制备。在其中RA表示聚醚的情况下,作为聚醚,聚环氧乙烷或聚环氧丙烷是优选的。在其中RA表示聚酯的情况下,作为聚酯,通过内酯的开环聚合形成的聚酯是优选的,并且聚己酸内酯也是优选的。
由RA表示的分子链的数均分子量优选为500至30,000,更优选500至20,000,并且最优选500至10,000。
(B1-2)树脂的重均分子量优选为500至30,000,更优选500至20,000,并且最优选500至10,000。当重均分子量在该范围内时,分散稳定性和可显影性以及对透镜的附着性提高。
当根据该合成方法制备时,(B1-2)树脂作为磷酸单酯(在式(I)中,y=1)与磷酸二酯(在式(I)中,y=2)的混合物获得。磷酸单酯和磷酸二酯的含量比(即,磷酸单酯∶磷酸二酯)优选为以摩尔比计95∶5至65∶35,并且最优选以摩尔比计95∶5至75∶25。通过将磷酸单酯与磷酸二酯的含量比设定在该范围内,分散稳定性提高。磷酸单酯和磷酸二酯的存在比可以通过日本专利申请公开(JP-T)号2003-533455中描述的31P NMR分光光度法测定。此外,可以通过改变在端部具有羟基的聚醚和/或聚酯与无水磷酸或多磷酸在合成过程中的引入比例控制存在比。
在根据本发明的第一方面的(B1)特定树脂中,属于(B1-2)树脂的化合物的特定结构如下所示,但本发明不限于此。此外,对于以下具体实例,如上所述y是1和2的混合;n表示5至100的整数;并且R表示具有1至30个碳原子的链烷基或具有3至30个碳原子的环烷基。
基于黑色可固化组合物的总固体含量的质量,根据本发明的第一方面的用于晶片级透镜的黑色可固化组合物中的(B1)特定树脂的含量优选在1质量%至90质量%的范围内,更优选在3质量%至70质量%的范围内,并且最优选在5质量%至50质量%的范围内。当含量在该范围内时,颜料的分散稳定性和膜的固化过程中的图案可形成性是优异的。
根据本发明的第一方面的用于晶片级透镜的黑色可固化组合物含有通过(B1)特定树脂的方式分散在其中的如下面描述的(A1)无机颜料。黑色可固化组合物除(B1)特定树脂之外可以还包含另外的颜料分散剂(其在下 文中简称为“分散剂”),条件是不影响本发明的效果。与(B1)特定树脂组合使用的分散剂的实例包括已知的颜料分散液剂和表面活性剂,其可以被适宜地选择并使用。
作为与(B1)特定树脂组合使用的分散剂,在侧链上具有杂环的聚合物化合物是优选的。该聚合物化合物的实例包括包含衍生自以下单体的聚合单元的聚合物:由JP-A号2008-266627中描述的式(1)表示的单体,或包含马来酰亚胺或马来酰亚胺衍生物的单体。这种颜料分散剂特别地描述在JP-A号2008-266627的第[0020]至[0047]段中,并且其中所描述的分散剂也可以适宜地在本发明中使用。
作为其它组合分散剂,可以任意地选择已知化合物中的任一种,并且可以使用可商购的分散剂或表面活性剂。可以用作组合分散剂的商业产品的具体实例包括:阳离子表面活性剂如有机硅氧烷聚合物KP341(商品名)(由Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造)、(甲基)丙烯酸(共)聚合物POLYFLOW No.75、No.90、No.95(商品名)(由Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.制造)、或W001(商品名)(可得自Yusho Co.,Ltd.);非离子表面活性剂如聚氧乙烯十二烷基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油烯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯或失水山梨糖醇脂肪酸酯;阴离子表面活性剂如W004、W005或W017(商品名)(由Yusho Co.,Ltd.制造);
聚合物分散剂如EFKA-46、EFKA-47、EFKA-47EA、EFKA POLYMER100、EFKA POLYMER 400、EFKA POLYMER 401、EFKA POLYMER 450(商品名)(由Ciba Specialty Chemicals制造),DISPERSE AID 6、DISPERSE AID 8、DISPERSE AID 15或DISPERSE AID 9100(商品名)(由San Nopco Limited制造);多种SOLSPERSE分散剂如SOLSPERSE 3000、5000、9000、12000、13240、13940、17000、24000、26000、28000、32000或36000(商品名)(由The Lubrizol Corporation制造);ADEKA PLURONIC L31、F38、L42、L44、L61、L64、F68、L72、P95、F77、P84、F87、P94、L101、P103、F108、L121、P-123(商品名)(由Asahi Denka Company Limited制造);IONET S-20(商品名)(由Sanyo Chemical Industries,Ltd.制造);以及DISPERBYK 101、103、106、108、109、111、112、116、130、140、142、 162、163、164、166、167、170、171、174、176、180、182、2000、2001、2050、2150(商品名)(由BYK-Chemie制造)。
此外,组合分散剂的其它优选实例包括在分子的末端或侧链具有极性基团的低聚物和聚合物,如丙烯酸类共聚物。
在将其它颜料分散剂与(B1)特定树脂组合使用的情况下,基于(B1)特定树脂的含量,其添加量优选在5质量%至50质量%的范围内,并且更优选在5质量%至30质量%的范围内。
(C1)聚合引发剂
根据本发明的第一方面的黑色可固化组合物包括聚合引发剂。
在根据本发明的第一方面的黑色可固化组合物中使用的光聚合引发剂是由光或热降解以引发并促进如下面描述的可聚合化合物的聚合的化合物,并且优选在300nm至500nm的波长区域内具有吸收。
光聚合引发剂的具体实例包括有机卤化物化合物、二唑化合物、羰基化合物、缩酮化合物、苯偶姻化合物、有机过氧化物化合物、偶氮化合物、香豆素化合物、叠氮化合物、金属茂化合物、有机硼酸化合物、二磺酸化合物、肟酯化合物、盐化合物、酰基膦(氧化物)化合物、以及六芳基联咪唑系化合物,但是从更少的显影残渣量和良好的附着性的角度,肟酯化合物和六芳基联咪唑系化合物是优选的。
光聚合引发剂的更具体的实例包括JP-A号2006-78749的第[0081]至[0100]段以及第[0101]至[0139]段中描述的光聚合引发剂。
作为合适的肟酯化合物,可以使用已知化合物如作为电子零件应用等中的光敏组合物的光聚合引发剂已知的那些。例如,可以使用这样的化合物,所述化合物选自以下出版物中的每一项所述的化合物:JP-A号57-116047、JP-A号61-24558、JP-A号62-201859、JP-A号62-286961、JP-A号7-278214、JP-A号2000-80068、JP-A号2001-233842、JP-T号2004-534797、JP-T号2002-538241、JP-A号2004-359639、JP-A号2005-97141、JP-A号2005-220097、WO2005-080337A1、JP-T号2002-519732、JP-A号2001-235858和JP-A号2005-227525。
通常,肟酯化合物在365nm或405nm等的近紫外光区域具有低吸 收并且从而具有低灵敏度,但是它倾向于通过增感剂增加近紫外线区域中的光灵敏度从而具有高灵敏度。此外,已知的是当希望在实际应用中具有更高的灵敏度时,所产生的有效自由基的量通过组合使用共增感剂如胺或硫醇而增加。
在本发明中,当与增感剂一起使用时,甚至在365nm或405nm等的近紫外光区域具有低吸收的肟酯化合物也使得能够在实际应用中具有显著更高的灵敏度。
在本文中,肟酯化合物在380nm至480nm的区域中具有低吸收,以及很少的着色,尤其是黄色上很少的着色,并且因此,在其中将肟酯化合物用于作为本发明的主要应用的用于图像显示装置的彩色滤光片中的情况下,可以获得具有高色纯度的图像。当在彩色滤光片中使用肟酯化合物用于作为另一个应用的用于固态成像器件的色彩分解时,可以获得具有高分辨率的彩色信号,并且因此,可以获得具有高分辨率的固态成像器件。
作为肟酯化合物,在380nm至480nm的范围内具有低吸收以及高分解效率的化合物,或在380nm至480nm的范围内具有高吸收但是归因于光分解在该区域具有降低的吸收(副产物在短波长下的吸收)的化合物是优选的。
在下文中,给出了肟酯化合物的具体实例。
六芳基联咪唑化合物的实例包括如JP-B号6-29285,以及美国专利号3,479,185、4,311,783,以及4,622,286中所描述的多种化合物,并且更具体地包括2,2′-双(o-氯苯基)-4,4′,5,5′-四苯基联咪唑、2,2′-双(o-溴苯基)-4,4′,5,5′-四苯基联咪唑、2,2′-双(o,p-二氯苯基)-4,4′,5,5′-四苯基联咪唑、2,2′-双(o-氯苯基)-4,4′,5,5′-四(m-甲氧基苯基)联咪唑、2,2′-双(o,o′-二氯苯基)-4,4′,5,5′-四苯基联咪唑、2,2′-双(o-硝基苯基)-4,4′,5,5′-四苯基联咪唑、2,2′-双(o-甲基苯基)-4,4′,5,5′-四苯基联咪唑、以及2,2′-双(o-三氟苯基)-4,4′,5,5′-四苯基联咪唑。
在黑色可固化组合物的总固体含量中,根据本发明的第一方面的黑色可固化组合物中(C1)聚合引发剂的含量是0.1质量%至30质量%,更优选1质量%至25质量%,并且特别优选2质量%至20质量%。可以单独使 用或以其两种以上的组合使用聚合引发剂。
依赖于所使用的聚合引发剂,根据本发明的第一方面的黑色可固化组合物可以包括链转移剂。链转移剂的实例包括N,N-二烷基氨基苯甲酸烷基酯和硫醇系化合物,并且可以单独使用或作为其两种以上类型的混合物使用2-巯基苯并噻唑、2-巯基-1-苯基苯并咪唑和3-巯基丙酸作为硫醇系化合物。尤其是,从残渣和附着性的角度,优选的是使用六芳基联咪唑化合物和硫醇系化合物的组合。
(D1)可聚合化合物
根据本发明的第一方面的黑色可固化组合物包含可聚合化合物。
作为(D1)可聚合化合物,具有至少一个可加成聚合烯键式不饱和基团并且在常压具有100℃以上的沸点的化合物是优选的。
具有至少一个可加成聚合烯键式不饱和基团并且在常压具有100℃以上的沸点的化合物的实例包括:单官能化丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯如聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、或苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯;以及多官能化丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯如聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸己二醇酯、三羟甲基丙烷三(丙烯酰氧基丙基)醚、三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、或其中将环氧乙烷或环氧丙烷加入至多官能醇如甘油或三羟甲基乙烷并且其后进行(甲基)丙烯酸酯化的化合物,聚(甲基)丙烯酸酯化的季戊四醇或者聚(甲基)丙烯酸酯化的二季戊四醇,日本已审查专利申请公开(JP-B)号48-41708和50-6034和JP-A号51-37193的公布中描述的聚氨酯丙烯酸酯,JP-A号48-64183和JP-B号49-43191和52-30490的公布中描述的聚酯丙烯酸酯,以及作为环氧树脂和(甲基)丙烯酸的反应产物的环氧丙烯酸酯。
此外,也可以使用如Nihon Secchaku Kyoukaishi日本粘合剂学会杂志(Journal of the Adhesion Society of Japan),第20卷,第7期,第300至308页中的可光固化单体和低聚物提出的那些。
此外,也可以使用其中将环氧乙烷或环氧丙烷加入至多官能醇并且之 后(甲基)丙烯酸酯化的化合物,并且如JP-A号10-62986的式(1)和(2)以及其具体实施例描述的那些。
在这些之中,二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯,二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯,季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯,以及其中丙烯酰基具有贯穿其中的乙二醇或丙二醇残基的结构是优选的。也可以使用其低聚物类型。
此外,JP-B号48-41708、JP-A号51-37193和JP-B号2-32293和2-16765中描述的聚氨酯丙烯酸酯,以及JP-B号58-49860、56-17654、62-39417和62-39418中描述的具有基于环氧乙烷的骨架的氨基甲酸乙酯化合物也是优选的。此外,通过使用如JP-A号63-277653、63-260909和1-105238中所述的在分子中具有氨基结构或硫化物结构的加成聚合化合物,可以获得在光敏速度方面优异的可光聚合组合物。可商购产品的实例包括氨基甲酸乙酯低聚物UAS-10和UAB-140(商品名)(由Nippon Paper Industries Co.,Ltd.制造);UA-7200(由Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造);DPHA-40H(商品名)(由Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造);以及UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600和AI-600(由Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.制造)。
此外,具有酸性基团的烯键式不饱和的化合物也是优选的。商业产品的实例包括TO-756(含羧基三官能化丙烯酸酯)和TO-1382(含羧基的五官能化丙烯酸酯)(商品名,由Toagosei Co.,Ltd.制造)。
可以单独使用或以其两种以上的组合使用可聚合化合物。作为组合的优选实例,具有不同的所含有的可聚合基团的组合是优选的,从可显影性/附着性的角度,具有四官能度以下的可聚合基团与具有五官能度以上的单体的单体的组合是更优选的。基于总固体含量,以质量计,黑色可固化组合物中可聚合化合物的含量优选为3质量%至55质量%,并且更优选10质量%至50质量%。当(D1)可聚合化合物的含量在该范围内时,固化反应充分地进行。
(E1)其它添加剂
在根据本发明的第一方面的黑色可固化组合物中,除了(A1)至(D1)组分和颜料分散剂之外,可以根据目的任选地使用多种添加剂。
(E1-1)粘合剂聚合物
任选地,为了提高分散稳定性、可显影性、膜特性等的目的,也可以在黑色可固化组合物中使用粘合剂聚合物(例如,碱溶性树脂)。可以在分散的过程中或可固化组合物的制备过程中加入粘合剂聚合物。
优选使用直链的有机聚合物作为粘合剂。可以使用任何已知的“直链的有机聚合物”。为了使得能够用水或弱碱性水溶液显影,优选选择在水或弱碱性水溶液中可溶解或溶胀的直链有机聚合物。可以不仅依赖于作为膜形成剂的应用,而且还可以依赖于显影剂如水、弱碱性水溶液或有机溶剂而选择和使用直链有机聚合物。
在直链有机聚合物中,归因于膜强度、灵敏度和可显影性之间优异的平衡,[(甲基)丙烯酸苄基酯/(甲基)丙烯酸/任选的其它可加成聚合乙烯基单体]共聚物,以及[(甲基)丙烯酸芳基酯/(甲基)丙烯酸/任选的其它可加成聚合乙烯基单体]共聚物是合适的。
可用作黑色可固化组合物的粘合剂聚合物的重均分子量优选在5,000以上的范围内,并且更优选在10,000至30,000的范围内,并且数均分子量优选在1,000以上的范围内,并且更优选在5,000至20,000的范围内。此外,可以通过GPC方法测量粘合剂聚合物的分子量。
本发明的黑色可固化组合物的总固体含量中粘合剂聚合物的含量优选为0.1质量%至7.0质量%,并且从图案剥落的抑制和显影残渣的抑制之间的相容性的角度,更优选的是0.3质量%至6.0质量%,并且再更优选1.0质量%至5.0质量%。
(E1-2)其它着色剂
在根据本发明的第一方面的黑色可固化组合物中也可以使用除已知的有机颜料或无机颜料如染料之外的遮光材料,以便表现出所需的遮光性质。
要组合使用的着色剂的实例包括JP-A号2008-224982的第[0030]至[0044]段中描述的颜料、C.I.颜料绿58以及C.I.颜料蓝79,其中C1取代基被替换OH以作为有机颜料,并且在这些之中,可优选使用的颜料的实 例如下。然而,本发明不限于此。
C.I.颜料黄11、24、108、109、110、138、139、150、151、154、167、180、185;
C.I.颜料橙36;
C.I.颜料红122、150、171、175、177、209、224、242、254、255;
C.I.颜料紫19、23、29、32;
C.I.颜料蓝15.1、15∶3、15∶6、16、22、60、66;
C.I.颜料绿7、36、37、58;以及
C.I.颜料黑1、7。
对于可以作为另外的遮光材料使用的染料没有特别限定,并且可以使用选自已知染料的任何染料。染料的实例包括下列各项中中描述的染料:JP-A号64-90403、JP-A号64-91102、JP-A号1-94301、JP-A号6-11614、日本专利号2592207、美国专利号4,808,501、美国专利号5,667,920、美国专利号5,059,500、JP-A号5-333207、JP-A号6-35183、JP-A号6-51115、JP-A号6-194828、JP-A号8-211599、JP-A号4-249549、JP-A号10-123316、JP-A号11-302283、JP-A号7-286107、JP-A号2001-4823、JP-A号8-15522、JP-A号8-29771、JP-A号8-146215、JP-A号11-343437、JP-A号8-62416、JP-A号2002-14220、JP-A号2002-14221、JP-A号2002-14222、JP-A号2002-14223、JP-A号8-302224、JP-A号8-73758、JP-A号8-179120以及JP-A号8-151531。
可使用的染料的实例包括吡唑偶氮染料、苯胺偶氮染料、三苯基甲烷染料、蒽醌染料、蒽吡啶酮染料、亚苄基染料、氧杂菁染料、吡唑并三唑偶氮染料、吡啶酮偶氮染料、花青染料、吩噻嗪染料、吡咯并吡唑偶氮甲碱染料、呫吨染料、酞菁染料、苯并吡喃染料和靛青染料。
在本发明中,对于与无机颜料的组合,作为固化性质与遮光性质之间相容性的组合,钛黑颜料与选自橙色颜料、红色颜料和紫色颜料的颜料的组合是优选的,并且最优选的组合的实例包括钛黑颜料与红色颜料的组合。以组合形式使用的红色颜料的更具体优选实例包括C.I.颜料红254和255。
(E1-3)增感剂
为了聚合引发剂的自由基产生效率以及获得长波长的光敏波长上的提高的目的,黑色可固化组合物可以含有增感剂。
作为要在本发明中使用的增感剂,通过电子转移机理或能量转移机理对组合使用的聚合引发剂进行增感的那些增感剂是优选的。
增感剂的优选实例包括JP-A号2008-214395的第[0085]至[0098]段中描述的化合物。
从灵敏度和储存稳定性的角度,基于黑色可固化组合物的总固体含量的质量,增感剂的含量优选在0.1质量%至30质量%的范围内,更优选在1质量%至20质量%的范围内,并且再更优选在2质量%至15质量%的范围内。
(E1-4)聚合抑制剂
优选的是根据本发明的第一方面的遮光可固化组合物含有聚合抑制剂,以便抑制组合物的制备或储存过程中可聚合化合物的聚合反应。聚合抑制剂可以是已知的热聚合抑制剂,并且其具体实例包括氢醌、对甲氧基苯基(p-methoxyphenyl)、二-叔丁基-对甲酚、邻苯三酚、叔丁基邻苯二酚、苯醌、4,4′-硫代双-(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2′-亚甲基双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、以及N-亚硝基苯胲铈(I)盐。
相对于遮光可固化组合物的总固体含量,所加入的热聚合抑制剂的量优选为约0.01质量%至约5质量%。
组合物可以任选地含有,例如,高级脂肪酸衍生物如山萮酸或山萮酸酰胺用于防止由氧引起的聚合抑制。当将含有高级脂肪酸衍生物的遮光可固化组合物涂布并干燥以形成膜时,高级脂肪酸衍生物位于涂膜的表面。相对于遮光可固化组合物的总质量,所要加入的高级脂肪酸衍生物的量优选为约0.5质量%至约10质量%。
(E1-5)附着促进剂
可以将附着促进剂加入至根据本发明的第一方面的遮光可固化组合物中,以便提高对坚硬材料如载体的表面附着性。附着促进剂的实例包括 硅烷偶联剂和钛偶联剂。
硅烷偶联剂的优选实例包括γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷和苯基三甲氧基硅烷。更优选实例包括γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
以黑色可固化组合物的总固体含量计,所要加入的附着促进剂的量优选为0.5质量%至30质量%,并且更优选0.7质量%至20质量%。
尤其是,在本发明的黑色可固化组合物中,为了在玻璃基板上制备透镜的目的,敏化着色剂或引发剂对活性辐射的灵敏度进一步提高;或者为了抑制由氧引起的可光聚合化合物的聚合抑制的目的,或其它目的,可以含有共增感剂。此外,可以任选地加入已知的添加剂如表面活性剂、稀释剂、增塑剂或增感剂,以便提高固化膜的物理性质。
根据本发明的第一方面的黑色可固化组合物可以通过以下方法制备:将(A1)无机颜料(优选作为包括颜料分散剂的颜料分散组合物)、(B1)特定树脂、(C1)聚合引发剂、(D1)可聚合化合物,以及任选地,所要一起使用的多种添加剂加入至溶剂中,并且将它们与任选的添加剂如表面活性剂进一步混合。
根据本发明的第一方面的黑色可固化组合物具有如上所述的构造,并且因此,通过将其以高灵敏度固化,可以形成具有优异的遮光性质的遮光膜。此外,通过组合使用(E-1)碱溶性粘合剂聚合物,形成了更高精度遮光图案,并且因此,可以将其用于形成用于晶片级透镜的遮光膜。
根据第二方面的黑色可固化组合物
在下文中,详细描述根据本发明的第二方面的黑色可固化组合物。
根据本发明的第二方面的黑色可固化组合物是用于形成遮光膜的黑色可固化组合物(在一些情况下可以将其称为用于背侧遮光膜的黑色可固化组合物),其包含:(A2)无机颜料、(B2)在分子中具有磷酸基和磺酸基中的至少一种的具有10mgKOH/g至100mgKOH/g的酸值的分散树脂、(C2)聚合引发剂、以及(D2)可聚合化合物,并且将阻挡施加至硅基板的一 侧的红外光,所述硅基板在另一侧上具有成像器件部。
本发明的发明人进行了深入研究,并且作为结果,他们发现:通过使用含有(B2)在分子中具有磷酸基和磺酸基中的至少一种的具有10mgKOH/g至100mgKOH/g的酸值的分散树脂的黑色可固化组合物,可以提供用于形成遮光膜的黑色可固化组合物,所述黑色可固化组合物可以形成具有优异的红外光遮蔽能力的遮光膜,可以减少其中形成遮光膜的区域之外的残渣,并且对硅基板具有优异的附着性。
对于为什么展现这种效果的原因并不清楚,但是推测如下。然而,本发明不限于该推测。
据估计,因为本发明的黑色可固化组合物含有强酸性基团如磷酸基和磺酸基(具有低pKa的酸性基团)以使得分散树脂的酸值为10mgKOH/g至100mgKOH/g,抑制了遮光膜形成过程中的过度显影,并且因而,产生了其中遮光膜的周缘部分的膜厚度变得低于遮光膜的中心部分的膜厚度的区域(阶梯)。因此,据认为可以通过使用本发明的黑色可固化组合物形成具有优异的红外光遮蔽能力的遮光膜。
此外,据估计因为(B2)含有强酸性基团如磷酸基和磺酸基的分散树脂容易溶解在碱显影液中,碱显影液在遮光膜的形成过程中可以容易地穿透至黑色可固化组合物中,并且所穿透的碱显影液强烈地被吸收至无机颜料。从这点看,据认为当将黑色可固化组合物显影移除时,可以将黑色可固化组合物中含有的(A2)无机颜料从硅基板的表面有效地移除。因此,据认为促进了遮光膜的形成过程中未曝光区域(在一些情况下可以将其称为另外的形成区域)中残渣的减少。
此外,据估计因为黑色可固化组合物含有(B2)在分子中具有磷酸基和磺酸基中的至少一种并且具有10mgKOH/g至100mgKOH/g的酸值的分散树脂,强酸性基团如磷酸基和磺酸基(具有低pKa的酸性基团)与构成与硅基板的表面上的遮光膜接触的区域中所使用的材料的分子相互作用,并且因此,对硅基板的遮光膜的附着性进一步增加。
在本文中,在本发明的第二方面中,“红外光”是指在700nm至1200nm的波长的区域。
此外,“阻挡红外光”是指在波长区域700nm至1200nm的整个范 围内透射率为3%以下的状态。
在下文中,按顺序描述根据本发明的第二方面的用于背侧遮光膜的黑色可固化组合物中含有的组分中的每一种。
(A2)无机颜料
(A2)无机颜料起根据本发明的第二方面的用于黑色可固化组合物的遮光材料的作用。从储存稳定性和安全性的角度,优选的是使用(A2)无机颜料作为遮光材料。
作为(A2)无机颜料,为了在从紫外光至红外光的区域中展现遮光性质,具有紫外光至红外光的吸收性的颜料是优选的,并且其实例包括包含单一金属的颜料,以及包含选自金属氧化物、金属配合物盐等的金属化合物的颜料。
在本发明的第二方面中使用的(A2)无机颜料的具体实例与在本发明的第一方面中使用的(A1)无机颜料的具体实例相同,并且其细节(包括优选范围)也是相同的。
尤其是,从遮光性质和固化性质的角度,作为在第二方面使用的(A2)无机颜料,含有选自银和锡的至少一种或钛黑的金属颜料是优选的,并且从对紫外光或可见光的遮光性质以及对红外光的遮光性质(即,红外光遮蔽性质)的角度,钛黑是最优选的。
在本发明的第二方面中所使用的钛黑具有与在第一方面中所使用的钛黑的定义相同的定义,并且其细节(包括优选范围)也是相同的。
根据本发明的第二方面的黑色可固化组合物中的无机颜料的平均初级粒径特别优选为30nm至65nm。当平均初级粒径在该范围内时,不会降低着色能力,遮光膜对硅基板的附着性提高,并且同样地,阶梯进一步减小并且残渣进一步被抑制。
并不清楚为什么展现该效果的原因,但是据推测当通过使用包含较细的钛黑作为无机颜料的黑色可固化组合物形成具有所需形状(图案)的遮光膜时,遮光膜的平滑性提高,并且因而不均匀部分减少,并且作为结果,减少了显影/冲洗过程中遮光膜(尤其是精细图案)上的外力负载。此外,据估计如果使用包含较细的钛黑作为无机颜料的黑色可固化组合物,穿透至 黑色可固化组合物中的碱显影液在遮光膜的形成过程中容易并且强烈地被无机颜料吸收,并且作为结果,残渣进一步减少并且阶梯减小(促进了其中遮光膜的周缘部分的膜厚度变得低于遮光膜的中心部分的膜厚度的区域)。
(B2)在分子中具有磷酸基或磺酸基的分散树脂
在下文中,描述了根据本发明的第二方面的含有磷酸和磺酸中的至少一种的分散树脂(B2)(在下文中可以称为“(B2)特定树脂”)。
根据本发明的第二方面的黑色可固化组合物中含有的(B2)特定树脂是具有10mgKOH/g至100mgKOH/g的酸值,并且还具有磷酸基和磺酸基中的至少一种的分散树脂。
此外,在其中(B2)特定树脂具有多元酸如磷酸基的情况下,(B2)特定树脂的“酸值”表示首先酸解离的酸值。
本发明的(B2)特定树脂的酸值是10mgKOH/g至100mgKOH/g,但是它优选为20mgKOH/g至70mgKOH/g,并且最优选30mgKOH/g至60mgKOH/g。
当(B2)特定树脂的酸值在该范围内时,遮光膜对硅基板的附着性提高,并且促进了其中形成遮光膜的区域外部的残渣的进一步减少。
例如,通过控制(B2)特定树脂中含有的酸性基团的含量将(B2)特定树脂的酸值调节至该范围。
此外,(B2)特定树脂中含有的磷酸基和磺酸基的总量可以是使得(B2)特定树脂的酸值被认为是在该范围内的量,但是具体地,基于特定树脂的质量,它优选在5质量%至50质量%的范围内,并且更优选在10质量%至30质量%的范围内。
此外,(B2)特定树脂的酸值通过例如使用氢氧化钠水溶液中和滴定测定。具体地,在通过特定树脂在溶剂中的溶解形成的溶液中进行通过电位分析法的方式用氢氧化钠水溶液滴定,并且测定了在1g的(B2)特定树脂的固体中含有的酸的毫摩数。之后,通过将该值乘以KOH的分子量56.1,可以获得(B2)特定树脂的酸值的值。
对根据本发明的第二方面的黑色可固化组合物中含有的(B2)特定树 脂没有特别限定,只要它是在分子中的任意位置具有磷酸基和磺酸基中的至少一种并且具有10KOH/g至100mgKOH/g范围内的酸值的树脂即可,但是从效果的角度,更具体地,它优选为具有磷酸基和磺酸基中的至少一种的单体(b2-1)与具有1,000至30,000的重均分子量的大分子单体(b2-2)的(B2-1)共聚物(其在下文中适当地称为“(B2-1)共聚物),或由式(I)表示的(B2-2)树脂(其在下文中被适当地称为“(B2-2)树脂”)。
在下文中,详细描述了根据本发明的(B2)特定树脂的更优选的实施方案。
(b2-1)具有磷酸基和磺酸基的至少一种的单体与(b2-2)具有1,000至30,000的重均分子量的大分子单体的(B2-1)共聚物
在本发明的第二方面中,因为在(B2)特定树脂的分子中含有磷酸基和磺酸基中的至少一种,即,具有3以下的离解常数pKa的强酸性基团,展现出本发明的效果。为了将这种强酸性基团引入至树脂中,优选的是采用将(b2-1)具有磷酸基和磺酸基中的至少一种的单体共聚的方法。
在本发明的第二方面中所使用的具有磷酸基和磺酸基中的至少一种的单体具有与在本发明的第一方面中所使用的具有磷酸基或磺基的单体相同的定义,并且其细节(包括优选范围)也是相同的。
可以使用任何已知的大分子单体作为具有1,000至30,000的重均分子量的(b2-2)大分子单体,所述大分子单体是(B2-1)共聚物的第二共聚组分。
(b2-2)大分子单体的实例与在本发明的第一方面中所使用的(b1-2)大分子单体的实例相同,并且其细节(包括优选范围)也是相同的。
(b2-2)大分子单体的重均分子量具有与在本发明的第一方面中所使用的(b1-2)大分子单体的重均分子量相同的定义,并且其细节(包括优选范围)也是相同的。
(B2-1)共聚物的重均分子量具有与在本发明的第一方面中所使用的(B1-1)共聚物的重均分子量相同的定义,并且其细节(包括优选范围)也是相同的。当重均分子量在该范围内时,可以提高分散稳定性、可显影性和对硅基板的附着性。
(B2-1)共聚物中的(b2-1)具有磷酸基和磺酸基中的至少一种的单体的 含量具有与在本发明的第一方面中所使用的(B1-1)共聚物中的(b1-1)具有磷酸基或磺酸基的单体的含量相同的定义,并且其细节(包括优选范围)也是相同的。当含量在该范围内时,归因于(B2-1)共聚物,提高了分散稳定性、溶剂溶解性以及无机颜料的可显影性,以及所形成的遮光膜与硅基板的附着性。
此外,(B2-1)共聚物中(b2-2)具有1,000以上的重均分子量的大分子单体的含量具有与在本发明的第一方面中使用的(B1-1)共聚物中的(b1-2)具有1,000以上的重均分子量的单体的含量相同的定义,并且其细节(包括优选范围)也是相同的。当含量在该范围内时,归因于(B2-1)共聚物,提高了的分散稳定性、溶剂溶解性以及无机颜料的可显影性,以及所形成的遮光膜与硅基板的附着性。
(B2-1)共聚物还可以含有另一种单体作为共聚组分以便调节溶剂溶解性或可显影性。另外的单体的实例与在第一方面中所使用的另外的单体的实例相同,并且其细节(包括优选范围)也是相同的。
在本发明的第二方面中使用的(B2)特定树脂中,属于(B2-1)共聚物的化合物的特定结构如下所示((B2-1-1)至(B2-1-18)),但是本发明不限于此。在以下共聚物(B2-1-1)至(B2-1-18)中,R表示烷基。
在作为(B2-1)共聚物的(B2-1-1)共聚物至(B2-1-18)共聚物中,从红外光遮蔽性质、残渣的减少、对硅基板的附着性以及阶梯减小的角度,(B2-1-1)共聚物和(B2-1-18)共聚物是优选的。
接下来,描述作为在本发明的第二方面中使用的(B2)特定树脂的另一个优选实施方案的(B2-2)树脂。(B2-2)树脂具有与在本发明的第一方面中由式(I)表示的(B1-2)树脂的定义相同的定义,并且其细节(包括优选范围)也是相同的。
由式(I)表示的(B2-2)树脂可以通过与在本发明的第一方面中使用的方法相同的已知方法制备。
在第二方面中的在式(I)中由RA表示的分子链的数均分子量具有与在第一方面中相同的定义,并且其优选范围也是相同的。
(B2-2)树脂的重均分子量具有与在第一方面中使用的(B1-2)树脂的重均分子量相同的定义,并且其优选范围也是相同的。当重均分子量在该范围内时,提高了分散稳定性、可显影性以及对硅基板的附着性。
在根据本发明的第二方面的(B2)特定树脂中,属于(B2-2)树脂的化合物的特定结构如下所示,但本发明不限于此。对于结构式(B2-2-1)至(B2-2-7),式(I)中的-ORA如下所示。此外,对于以下具体实例,如上所述y表示1或2;n表示5至100的整数;R表示具有1至30个碳原子的链烷基或具有3至30个碳原子的环烷基;m表示1至50;1表示1至50;并且n表示1至50。
作为根据本发明的第二方面的黑色可固化组合物中的特定树脂(B2),在如上所述的那些中,从遮光膜中的阶梯(产生其中遮光膜的周缘部分的膜厚度变得低于遮光膜的中心部分的膜厚度的区域(阶梯)的现象)的进一步减小并且进一步减少其中形成遮光膜的区域外侧的残渣的角度,由式(I)表示的树脂((B2-2)树脂)是最优选的。
基于黑色可固化组合物的总固体含量的质量,根据本发明的第二方面的黑色可固化组合物中(B2)特定树脂的含量优选在1质量%至40质量%的范围内,更优选在3质量%至30质量%的范围内,并且再更优选在5质量%至20质量%的范围内。据认为在该范围内,尤其是提高了具有优异的红外光遮蔽能力的遮光膜的可形成性,在除其中形成遮光膜的区域之外的区域中残渣的减少,以及对硅基板的表面的附着性。
此外,根据本发明的第二方面的黑色可固化组合物中以(B2)特定树脂与(A2)无机颜料的质量比(即,(B2)特定树脂/(A2)无机颜料)计的含量优选为0.10至0.50,更优选0.20至0.40,并且最优选0.20至0.30。当质量比在该范围内时,残渣的抑制和阶梯的减小是优异的。
根据本发明的第二方面的黑色可固化组合物含有如下面描述的通过(B2)特定树脂的方式分散在其中的(A2)无机颜料。除了(B2)特定树脂之外, 黑色可固化组合物还可以包含另外的颜料分散剂(其在下文中简称为“分散剂”),条件是不影响本发明的效果。
与(B2)特定树脂组合使用的分散剂的实例包括在根据本发明的第一方面的黑色可固化组合物中与(B1)特定树脂组合使用的相同的颜料分散剂和表面活性剂,并且其细节(包括优选范围)也是相同的。
(C2)聚合引发剂
根据本发明的第二方面的黑色可固化组合物包含聚合引发剂。
在根据本发明的第二方面的黑色可固化组合物中所使用的光聚合引发剂具有与在本发明的第一方面中所使用的光聚合引发剂相同的定义,并且其细节(包括优选范围)也是相同的。
在本发明的第二方面中,在肟酯系化合物中,2-(O-苯甲酰基肟)-1-[4-(苯基硫代)苯基]-1,2-辛烷二酮、1-(O-乙酰基肟)-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙酮是优选的。
此外,作为肟系光聚合引发剂,由下式(1)表示的化合物(其在下文中也被称为“特定的肟化合物”)也是优选的。此外,特定肟化合物可以是这样的肟化合物:其中肟的N-O键是(E)-同分异构肟化合物或(Z)-同分异构肟化合物,或(E)-同分异构肟化合物和(Z)-同分异构肟化合物的混合物。
在式(1)中,R和B各自独立地表示单价取代基;A表示二价有机基团;并且Ar表示芳基。
由R表示的单价基优选为单价非金属原子团。
单价非金属原子团的实例包括烷基、芳基、烯基、炔基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、膦基、杂环基、烷基硫代羰基、芳基硫代羰基、二烷基氨基羰基以及二烷基氨基硫代羰基。它们的每一种可以具有至少一个取代基,并且 该取代基可以被另一个取代基取代。
取代基的实例包括:卤素原子如氟原子、溴原子或碘原子;烷氧基如甲氧基、乙氧基或叔丁氧基;芳氧基如苯氧基或对甲苯氧基;烷氧基羰基或芳氧基羰基如甲氧基羰基、丁氧基羰基或苯氧基羰基;酰氧基如乙酰氧基、丙酰氧基或苯甲酰氧基;酰基如乙酰基、苯甲酰基、异丁酰基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基或甲草酰基;烷基硫烷基(sulfanyl)如甲基硫烷基或叔丁基硫烷基;芳基硫烷基如苯基硫烷基或对-甲苯基硫烷基;烷基氨基如甲基氨基或环己基氨基;二烷基氨基如二甲基氨基、二乙基氨基、吗啉基或哌啶子基;芳基氨基如苯基氨基或对-甲苯基氨基;烷基如甲基、乙基、叔丁基或十二烷基;芳基如苯基、对-甲苯基、二甲苯基、异丙苯基、萘基、蒽基或菲基;以及羟基、羧基、甲酰基、巯基、磺基、甲磺酰基、对甲苯磺酰基、氨基、硝基、氰基、三氟甲基、三氯甲基、三甲基硅烷基、膦酰基、三甲基铵基、二甲基锍基和三苯基苯甲酰甲基基。
可以具有取代基的烷基优选为具有1至30个碳原子的烷基,更优选具有1至10个碳原子的烷基,并且最优选具有1至5个碳原子的烷基。其实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十八烷基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、1-乙基戊基、环戊基、环己基、三氟甲基、2-乙基己基、苯甲酰甲基、1-萘甲酰基甲基、2-萘甲酰基甲基、4-甲基硫烷基苯甲酰甲基、4-苯基硫烷基苯甲酰甲基、4-二甲基氨基苯甲酰甲基、4-氰基苯甲酰甲基、4-甲基苯甲酰甲基、2-甲基苯甲酰甲基、3-氟苯甲酰甲基、3-三氟甲基苯甲酰甲基、以及3-硝基苯甲酰甲基。
可以具有取代基的芳基优选为具有6至30个碳原子的芳基。其实例包括苯基、联苯基、1-萘基、2-萘基、9-蒽基、9-菲基、1-芘基、5-并四苯基、1-茚基、2-甘菊环基、9-芴基、联三苯基、联四苯基、邻-甲苯基、间-甲苯基、对-甲苯基、二甲苯基、邻-异丙苯基、间-异丙苯基、对-异丙苯基、莱基、戊搭烯基(pentalenyl group)、联萘基、联三萘基、联四萘基、庚搭烯基(heptalenyl group)、联苯撑基、茚达省基(indacenyl group)、荧蒽基、苊基、醋蒽烯基、非那烯基(phenalenyl group)、芴基、蒽基、联蒽基、联三蒽基、联四蒽基、蒽氢醌基、菲基、苯并菲基(triphenylenyl group)、芘基、基、并四苯基、七曜烯基、二萘品苯基(picenyl group)、苝基、 戊芬基、戊省基、亚四苯基、己芬基、己省基、玉红省基、六苯并苯基、联三萘基、庚芬基、庚省基、皮蒽基、和间二蒽嵌四并苯基。
可以具有取代基的烯基优选为具有2至10个碳原子的烯基。其实例包括乙烯基、烯丙基和苯乙烯基。
可以具有取代基的炔基优选为具有2至10个碳原子的炔基。其实例包括乙炔基、丙炔基和炔丙基。
可以具有取代基的烷基亚磺酰基优选为具有1至20个碳原子的烷基亚磺酰基。其实例包括甲基亚磺酰基、乙基亚磺酰基、丙基亚磺酰基、异丙基亚磺酰基、丁基亚磺酰基、己基亚磺酰基、环己基亚磺酰基、辛基亚磺酰基、2-乙基己基亚磺酰基、癸酰基亚磺酰基、十二烷酰基亚磺酰基、十八烷酰基亚磺酰基、氰基甲基亚磺酰基以及甲氧基甲基亚磺酰基。
可以具有取代基的芳基亚磺酰基优选为具有6至30个碳原子的芳基亚磺酰基。其实例包括苯基亚磺酰基、1-萘基亚磺酰基、2-萘基亚磺酰基、2-氯苯基亚磺酰基、2-甲基苯基亚磺酰基、2-甲氧基苯基亚磺酰基、2-丁氧基苯基亚磺酰基、3-氯苯基亚磺酰基、3-三氟甲基苯基亚磺酰基、3-氰基苯基亚磺酰基、3-硝基苯基亚磺酰基、4-氟苯基亚磺酰基、4-氰基苯基亚磺酰基、4-甲氧基苯基亚磺酰基、4-甲基硫烷基苯基亚磺酰基、4-苯基硫烷基苯基亚磺酰基和4-二甲基氨基苯基亚磺酰基。
可以具有取代基的烷基磺酰基优选为具有1至20个碳原子的烷基磺酰基。其实例包括甲基磺酰基、乙基磺酰基、丙基磺酰基、异丙基磺酰基、丁基磺酰基、己基磺酰基、环己基磺酰基、辛基磺酰基、2-乙基己基磺酰基、癸酰基磺酰基、十二烷酰基磺酰基、十八烷酰基磺酰基、氰基甲磺酰基、甲氧基甲基磺酰基、和全氟烷基磺酰基。
可以具有取代基的芳基磺酰基优选为具有6至30个碳原子的芳基磺酰基。其实例包括苯基磺酰基、1-萘基磺酰基、2-萘基磺酰基、2-氯苯基磺酰基、2-甲基苯基磺酰基、2-甲氧基苯基磺酰基、2-丁氧基苯基磺酰基、3-氯苯基磺酰基、3-三氟甲基苯基磺酰基、3-氰基苯基磺酰基、3-硝基苯基磺酰基、4-氟苯基磺酰基、4-氰基苯基磺酰基、4-甲氧基苯基磺酰基、4-甲基硫烷基苯基磺酰基、4-苯基硫烷基苯基磺酰基、和4-二甲基氨基苯基磺酰基。
可以具有取代基的酰基优选为具有2至20个碳原子的酰基。其实例包括乙酰基、丙酰基、丁酰基、三氟甲基羰基、戊酰基、苯甲酰基、甲苯甲酰基、1-萘甲酰基、2-萘甲酰基、4-甲基硫烷基苯甲酰基、4-苯基硫烷基苯甲酰基、4-二甲基氨基苯甲酰基、4-二乙基氨基苯甲酰基、2-氯苯甲酰基、2-甲基苯甲酰基、2-甲氧基苯甲酰基、2-丁氧基苯甲酰基、3-氯苯甲酰基、3-三氟甲基苯甲酰基、3-氰基苯甲酰基、3-硝基苯甲酰基、4-氟苯甲酰基、4-氰基苯甲酰基、和4-甲氧基苯甲酰基。
可以具有取代基的烷氧基羰基优选为具有2至20个碳原子的烷氧基羰基。其实例包括甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基、己氧基羰基、辛氧基羰基、癸氧基羰基、十八烷氧基羰基和三氟甲氧基羰基。
可以具有取代基的芳氧基羰基的实例包括苯氧基羰基、1-萘氧基羰基、2-萘氧基羰基、4-甲基硫烷基苯氧基羰基、4-苯基硫烷基苯氧基羰基、4-二甲基氨基苯氧基羰基、4-二乙基氨基苯氧基羰基、2-氯苯氧基羰基、2-甲基苯氧基羰基、2-甲氧基苯氧基羰基、2-丁氧基苯氧基羰基、3-氯苯氧基羰基、3-三氟甲基苯氧基羰基、3-氰基苯氧基羰基、3-硝基苯氧基羰基、4-氟苯氧基羰基、4-氰基苯氧基羰基、和4-甲氧基苯氧基羰基。
可以具有取代基的膦基优选为具有2至50的总碳原子数的膦基。其实例包括二甲基膦基、二乙基膦基、二丙基膦基、二苯基膦基、二甲氧基膦基、二乙氧基膦基、二苯甲酰基膦基、和双(2,4,6-三甲基苯基)膦基。
可以具有取代基的杂环基优选为含有氮原子、氧原子、硫原子或磷原子的芳族或脂族杂环。
其实例包括噻吩基、苯并[b]噻吩基、萘并[2,3-b]噻吩基、噻蒽基、呋喃基、吡喃基、异苯并呋喃基、苯并吡喃基、呫吨基、吩噻基(phenoxathiinyl group)、2H-吡咯基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、吲嗪基、异吲哚基、3H-吲哚基、吲哚基、1H-吲唑基、嘌呤基、4H-喹嗪基、异喹啉基、喹啉基、酞嗪基、萘啶基、喹喔啉基、喹啉基、肉啉基、蝶啶基、4aH-咔唑基、咔唑基、β-咔啉基、菲啶基、吖啶基、萘嵌间二氮杂苯基、菲咯啉基、吩嗪基、吩吡嗪基、异噻唑基、吩噻嗪基、异唑基、呋咱基、吩嗪基、异色满基、色满基、 吡咯烷基、吡咯啉基、咪唑烷基、咪唑啉基、吡唑烷基、吡唑啉基、哌啶基、哌嗪基、二氢吲哚基、异二氢吲哚基、奎宁环基、吗啉基、和噻吨酮基。
可以具有取代基的烷基硫代羰基的实例包括甲基硫代羰基、丙基硫代羰基、丁基硫代羰基、己基硫代羰基、辛基硫代羰基、癸基硫代羰基、十八烷基硫代羰基、和三氟甲基硫代羰基。
可以具有取代基的芳基硫代羰基的实例包括1-萘基硫代羰基、2-萘基硫代羰基、4-甲基硫烷基苯基硫代羰基、4-苯基硫烷基苯基硫代羰基、4-二甲基氨基苯基硫代羰基、4-二乙基氨基苯基硫代羰基、2-氯苯基硫代羰基、2-甲基苯基硫代羰基、2-甲氧基苯基硫代羰基、2-丁氧基苯基硫代羰基、3-氯苯基硫代羰基、3-三氟甲基苯基硫代羰基、3-氰基苯基硫代羰基、3-硝基苯基硫代羰基、4-氟苯基硫代羰基、4-氰基苯基硫代羰基、和4-甲氧基苯基硫代羰基。
可以具有取代基的二烷基氨基羰基的实例包括二甲基氨基羰基、二甲基氨基羰基、二丙基氨基羰基、和二丁基氨基羰基。
可以具有取代基的二烷基氨基硫代羰基的实例包括二甲基氨基硫代羰基、二丙基氨基硫代羰基、和二丁基氨基硫代羰基。
其中,考虑到增加灵敏度,在式(1)中R更优选为酰基,并且,尤其是,乙酰基、丙酰基、苯甲酰基和甲苯甲酰基是优选的。
在式(1)中由B表示的单价取代基是芳基、杂环基、芳基羰基或杂环羰基。这些基团中的每一种可以具有至少一个取代基,并且取代基的实例与上面描述的那些相同。取代基也可以被另一个取代基取代。
由B表示的单价取代基特别优选具有以下结构中的任一项。
在以下结构中,Y、X和n具有与下面描述的式(2)中的Y,X和n的定义相同的定义,并且其优选范围也是相同的。
式(1)中由A表示的二价有机基团的实例包括具有1至12个碳原子并且可以具有至少一个取代基的亚烷基,可以具有至少一个取代基的亚环己基,以及可以具有至少一个取代基的亚炔基。取代基的实例与上面描述的那些是相同的,并且取代基还可以被另一个取代基取代。
尤其是,考虑到增加灵敏度和抑制归因于热老化的着色,在式(1)中的A优选为未取代的亚烷基,被烷基(例如,甲基、乙基、叔丁基或十二烷基)取代的亚烷基,被烯基(例如,乙烯基或烯丙基)取代的亚烷基,或被芳基(例如,苯基、对甲苯基、二甲苯基、异丙苯基、萘基、蒽基、菲基或苯乙烯基)取代的亚烷基。
在式(1)中由Ar表示的芳基优选为具有6至30个碳原子并且可以具有取代基的芳基。取代基的实例与上面描述的那些相同。
芳基的具体实例包括苯基、联苯基、1-萘基、2-萘基、9-蒽基、9-菲基、1-芘基、5-并四苯基、1-茚基、2-甘菊环基、9-芴基、联三苯基、联四苯基、邻-甲苯基、间-甲苯基、对-甲苯基、二甲苯基、邻-异丙苯基、间-异丙苯基、对-异丙苯基,莱基、戊搭烯基、联萘基、联三萘基、联四萘基、庚搭烯基、联苯撑基、茚达省基、荧蒽基、苊基、醋蒽烯基、非那烯基、芴基、蒽基、联蒽基、联三蒽基、联四蒽基、蒽氢醌基、菲基、苯并菲基、芘基、基、并四苯基、七曜烯基、二萘品苯基、苝基、戊芬基、戊省基、亚四苯基、己芬基、己省基、玉红省基、六苯并苯基、联三萘基、庚芬基、庚省基、皮蒽基、和间二蒽嵌四并苯基。
尤其是,考虑到增加灵敏度和抑制归因于热老化的着色,取代的或未取代的苯基是优选的。
在式(1)中,考虑到灵敏度,通过Ar和与Ar相邻的S形成的“SAr”的结构优选为如下所示的结构。应注意到,“Me”表示甲基,并且“Et”表示乙基。
在本发明的第二方面中使用的特定肟化合物优选为由下式(2)表示的化合物。
在式(2)中,R和X各自独立地表示单价取代基;A和Y各自独立地表示二价有机基团;Ar表示芳基;并且n表示0至5的整数。
在式(2)中的R、A和Ar分别具有与式(1)中的R、A和Ar的定义相同的定义,并且其优选的实例也是相同的。
在式(1)中由X表示的单价取代基的实例包括可以具有至少一个取代基的烷基、可以具有至少一个取代基的芳基、可以具有至少一个取代基的烯基、可以具有至少一个取代基的炔基、可以具有至少一个取代基的烷氧基、可以具有至少一个取代基的芳氧基、可以具有至少一个取代基的酰氧基、可以具有至少一个取代基的烷基硫烷基、可以具有至少一个取代基的芳基硫烷基、可以具有至少一个取代基的烷基亚磺酰基、可以具有至少一个取代基的芳基亚磺酰基、可以具有至少一个取代基的烷基磺酰基、可以具有至少一个取代基的芳基磺酰基、可以具有至少一个取代基的酰基、可以具有至少一个取代基的烷氧基羰基、可以具有至少一个取代基的氨基甲酰基、可以具有至少一个取代基的氨磺酰基、可以具有至少一个取代基的氨基、可以具有至少一个取代基的膦基、可以具有至少一个取代基的杂环基,以及卤素基团。取代基的实例与上面描述的那些相同,并且每个取代基可以进一步被另一个取代基取代。
在式(2)中由X表示的烷基、芳基、烯基、炔基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、膦酰基和杂环基分别具有与在式(1)中由R表示的烷基、芳基、烯基、炔基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、膦酰基以及杂环基的定义相同的定义,并且其优选范围也是相同的。
作为可以具有取代基的烷氧基,具有1至30个碳原子的烷氧基是优选的。其实例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、异戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、2-乙基己氧基、癸氧基、十二烷氧基、十八烷氧基、乙氧基羰基甲基、乙基己氧基羰基甲氧基、氨基羰基甲氧基、N,N-二丁基氨基羰基甲氧基、N-甲基氨基羰基甲氧基、N-乙基氨基羰基甲氧基、正辛基氨基羰基甲氧基、N-甲基-N-苄基氨基羰基甲氧基、苄氧基、和氰基甲氧基。
作为可以具有取代基的芳氧基,具有6至30个碳原子的芳氧基是优选的。其实例包括苯氧基、1-萘氧基、2-萘氧基、2-氯苯氧基、2-甲基苯氧基、2-甲氧基苯氧基、2-丁氧基苯氧基、3-氯苯氧基、3-三氟甲基苯氧基、3-氰基苯氧基、3-硝基苯氧基、4-氟苯氧基、4-氰基苯氧基、4-甲氧基苯氧基、4-二甲基氨基苯氧基、4-甲基硫烷基苯氧基、和4-苯基硫烷基苯氧基。
作为可以具有取代基的酰氧基,具有2至20个碳原子的酰氧基是优选的。其实例包括乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、戊酰氧基、三氟甲基羰基氧基、苯甲酰氧基、1-萘基羰基氧基、和2-萘基羰基氧基。
作为可以具有取代基的烷基硫烷基,具有1至20个碳原子的烷基硫烷基是优选的。其实例包括甲基硫烷基、乙基硫烷基、丙基硫烷基、异丙基硫烷基、丁基硫烷基、己基硫烷基、环己基硫烷基、辛基硫烷基、2-乙基己基硫烷基、癸酰基硫烷基、十二烷酰基硫烷基、十八烷酰基硫烷基、氰基甲基硫烷基、和甲氧基甲基硫烷基。
作为可以具有取代基的芳基硫烷基,具有6至30个碳原子的芳基硫烷基是优选的。其实例包括苯基硫烷基、1-萘基硫烷基、2-萘基硫烷基、2-氯苯基硫烷基、2-甲基苯基硫烷基、2-甲氧基苯基硫烷基、2-丁氧基苯基硫烷基、3-氯苯基硫烷基、3-三氟甲基苯基硫烷基、3-氰基苯基硫烷基、3-硝基苯基硫烷基、4-氟苯基硫烷基、4-氰基苯基硫烷基、4-甲氧基苯基硫烷基、4-甲基硫烷基苯基硫烷基、4-苯基硫烷基苯基硫烷基、和4-二甲基氨基苯基硫烷基。
作为可以具有取代基的氨基甲酰基,具有1至30个总碳原子的氨基甲酰基是优选的。其实例包括N-甲基氨基甲酰基、N-乙基氨基甲酰基、N-丙基氨基甲酰基、N-丁基氨基甲酰基、N-己基氨基甲酰基、N-环己基氨基甲酰基、N-辛基氨基甲酰基、N-癸基氨基甲酰基、N-十八烷基氨基甲酰基、N-苯基氨基甲酰基、N-2-甲基苯基氨基甲酰基、N-2-氯苯基氨基甲酰基、N-2-异丙氧基苯基氨基甲酰基、N-2-(2-乙基己基)苯基氨基甲酰基、N-3-氯苯基氨基甲酰基、N-3-硝基苯基氨基甲酰基、N-3-氰基苯基氨基甲酰基、N-4-甲氧基苯基氨基甲酰基、N-4-氰基苯基氨基甲酰基、N-4-甲基硫烷基苯基氨基甲酰基、N-4-苯基硫烷基苯基氨基甲酰基、N-甲基-N- 苯基氨基甲酰基、N,N-二甲基氨基甲酰基、N,N-二丁基氨基甲酰基、和N,N-二苯基氨基甲酰基。
作为可以具有取代基的氨磺酰基,具有0至30个总碳原子的氨磺酰基是优选的。其实例包括氨磺酰基、N-烷基氨磺酰基、N-芳基氨磺酰基、N,N-二烷基氨磺酰基、N,N-二芳基氨磺酰基、和N-烷基-N-芳基氨磺酰基。其具体实例包括N-甲基氨磺酰基、N-乙基氨磺酰基、N-丙基氨磺酰基、N-丁基氨磺酰基、N-己基氨磺酰基、N-环己基氨磺酰基、N-辛基氨磺酰基、N-2-乙基己基氨磺酰基、N-癸基氨磺酰基、N-十八烷基氨磺酰基、N-苯基氨磺酰基、N-2-甲基苯基氨磺酰基、N-2-氯苯基氨磺酰基、N-2-甲氧基苯基氨磺酰基、N-2-异丙氧基苯基氨磺酰基、N-3-氯苯基氨磺酰基、N-3-硝基苯基氨磺酰基、N-3-氰基苯基氨磺酰基、N-4-甲氧基苯基氨磺酰基、N-4-氰基苯基氨磺酰基、N-4-二甲基氨基苯基氨磺酰基、N-4-甲基硫烷基苯基氨磺酰基、N-4-苯基硫烷基苯基氨磺酰基、N-甲基-N-苯基氨磺酰基、N,N-二甲基氨磺酰基、N,N-二丁基氨磺酰基、和N,N-二苯基氨磺酰基。
作为可以具有取代基的氨基,具有0至50个总碳原子的氨基是优选的。其实例包括-NH2、N-烷基氨基、N-芳基氨基、N-酰基氨基、N-磺酰基氨基、N,N-二烷基氨基、N,N-二芳基氨基、N-烷基-N-芳基氨基、和N,N-二磺酰基氨基。更具体地,其实例包括N-甲基氨基、N-乙基氨基、N-丙基氨基、N-异丙基氨基、N-丁基氨基、N-叔丁基氨基、N-己基氨基、N-环己基氨基、N-辛基氨基、N-2-乙基己基氨基、N-癸基氨基、N-十八烷基氨基、N-苄基氨基、N-苯基氨基、N-2-甲基苯基氨基、N-2-氯苯基氨基、N-2-甲氧基苯基氨基、N-2-异丙氧基苯基氨基、N-2-(2-乙基己基)苯基氨基、N-3-氯苯基氨基、N-3-硝基苯基氨基、N-3-氰基苯基氨基、N-3-三氟甲基苯基氨基、N-4-甲氧基苯基氨基、N-4-氰基苯基氨基、N-4-三氟甲基苯基氨基、N-4-甲基硫烷基苯基氨基、N-4-苯基硫烷基苯基氨基、N-4-二甲基氨基苯基氨基、N-甲基-N-苯基氨基、N,N-二甲基氨基、N,N-二乙基氨基、N,N-二丁基氨基、N,N-二苯基氨基、N,N-二乙酰基氨基、N,N-二苯甲酰基氨基、N,N-(二丁基羰基)氨基、N,N-(二甲基磺酰基)氨基、N,N-(二乙基磺酰基)氨基、N,N-(二丁基磺酰基)氨基、N,N-(二苯基磺酰基)氨基、 吗啉基、3,5-二甲基吗啉基、和咔唑基。
卤素原子的实例包括氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。
在这些之中,从增加在溶剂中的溶解性和增加在长波长区域中的吸收效率的角度,在式(2)中的X优选为烷基、芳基、烯基、炔基、烷氧基、芳氧基、烷基硫烷基、芳基硫烷基、或氨基。
此外,在式(2)中的n表示0至5的整数,并且更优选0至2的整数。
在式(2)中由Y表示的二价有机基团的实例包括如下所示的结构。应注意到,在如下所示的基团中,“*”表示式(2)中与Y相邻的碳原子的键的位置。
在这些之中,从增加灵敏度的角度,如下所示的结构是优选的。
在本发明的第二方面中使用的特定肟化合物优选为由下式(3)表示的化合物。
在式(3)中,R和X各自独立地表示单价取代基;A表示二价有机基团;Ar表示芳基;并且n表示0至5的整数。
式(3)中的R、X、A、Ar和n分别具有与上面的式(2)中的R、X、A、Ar和n的定义相同的定义,并且其优选的实例也是相同的。
在本发明的第二方面中使用的特定肟化合物的具体实例如下所示,但是本发明不限于此。
在本发明的第二方面中使用的特定肟化合物优选在350nm至500nm的波长区域内具有最大吸收波长,以及360nm至480nm的波长区域中的吸收波长,并且特别优选具有365nm和455nm处的吸收。尤其是,与传统的肟系化合物比较,特定肟化合物在长波长区域具有吸收,并且因此,当通过365nm或405nm的光源曝光时,展现出优异的灵敏度。
从灵敏度的角度,在本发明的第二方面使用的特定肟化合物在365nm或405nm处的摩尔吸光系数优选为10,000至300,000,更优选15,000至300,000,并且特别优选20,000至200,000。此外,在本发明中,可以通过使用已知的方法测量化合物的摩尔吸光系数,但是具体地,优选通过使用,例如,乙酸乙酯溶剂以0.01g/L的浓度,用紫外-可见分光光度计(由 Varian Inc.制造的CARY-5SPECTROPHOTOMETER(商品名))测量。
在本发明的第二方面中使用的六芳基联咪唑化合物具有与在本发明的第一方面使用的六芳基联咪唑化合物的定义相同的定义,并且其细节(包括优选范围)也是相同的。
根据本发明的第二方面的黑色可固化组合物中的(C2)聚合引发剂的含量与根据本发明的第一方面的黑色可固化组合物中的(C1)聚合引发剂的含量相同,并且其细节(包括优选范围)也是相同的。
依赖于所使用的聚合引发剂,根据本发明的第二方面的黑色可固化组合物可以包含链转移剂。在第二方面中使用的链转移剂具有与在第一方面中使用的链转移剂相同的定义,并且其细节(包括优选范围)也是相同的。
(D2)可聚合化合物
根据本发明的第二方面的黑色可固化组合物包含可聚合化合物。
(D2)可聚合化合物具有与在第一方面中使用的(D1)可聚合化合物的定义相同的定义,并且其细节(包括优选范围)也是相同的。
(E2)其它添加剂
在根据本发明的第二方面的黑色可固化组合物中,除(A2)至(D2)组分和颜料分散剂之外,可以根据目的任选地使用多种添加剂。
(E2-1)粘合剂聚合物(碱溶性树脂)
为了提高分散稳定性、可显影性、膜特性等的目的,优选向黑色可固化组合物加入粘合剂聚合物(例如,碱溶性树脂)。粘合剂聚合物(碱溶性树脂)可以在分散的过程中加入,也可以在可固化组合物的制备过程中加入。
碱溶性树脂的实例包括作为在本发明的第一方面中使用的(E1-1)粘合剂聚合物的实例列举的直链有机聚合物。
碱溶性树脂还优选包含聚合物(a)作为主要组分,所述聚合物(a)通过具有由下式(ED)表示的化合物的单体组分的聚合形成(在一些情况下,其可以在下文中适当地称为“醚二聚体”)。通过包含聚合物(a),本发明的黑色可固化组合物可以形成具有优异的耐热性和透明性的固化膜。在下文 中,在一些情况下由式(ED)表示的化合物可以称为“醚二聚体”。
在式(ED)中,R1和R2各自独立地表示氢原子或具有1至25个碳原子的烃基,所述烃基可以具有取代基。
在式(ED)中,对具有1至25个碳原子的可以具有取代基的由R1或R2表示的烃基没有特别地限定。其实例包括:直链的或支链的烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、叔戊基、硬脂基、月桂基、或2-乙基己基;芳基如苯基;脂环基如环己基、叔丁基环己基、二环戊二烯基、三环癸基、异冰片基、金刚烷基、或2-甲基-2-金刚烷基;烷氧基取代的烷基如1-甲氧基乙基或1-乙氧基乙基;以及芳基-取代的烷基如苄基。在这些之中,很难由酸或加热消除的伯或仲烃基,如甲基、乙基、环己基、或苄基是特别优选的。此外,R1和R2可以是彼此相同的,也可以是彼此不同的。
醚二聚体的具体实例包括二甲基-2,2′-[氧双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二乙基-2,2′-[氧双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(正丙基)-2,2′-[氧双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(异丙基)-2,2′-[氧双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(正丁基)-2,2′-[氧双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(异丁基)-2,2′-[氧双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(叔丁基)-2,2′-[氧双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(叔戊基)-2,2′-[氧双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(硬脂基)-2,2′-[氧双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(月桂基)-2,2′-[氧双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(2-乙基己基)-2,2′-[氧双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(1-甲氧基乙基)-2,2′-[氧双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(1-乙氧基乙基)-2,2′-[氧双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二苄基-2,2′-[氧双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二苯基-2,2′-[氧双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二环己基-2,2′-[氧双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(叔丁基环己基)-2,2′-[氧双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(二环戊二烯基)-2,2′-[氧双(亚 甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(三环癸基)-2,2′-[氧双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(异冰片基)-2,2′-[氧双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、联金刚烷基-2,2′-[氧双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯和二(2-甲基-2-金刚烷基)-2,2′-[氧双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯。在这些之中,二甲基-2,2′-[氧双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二乙基-2,2′-[氧双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二环己基-2,2′-[氧双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯和二苄基-2,2′-[氧双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯是特别优选的。这些醚二聚体可以单独使用,或者以其两种以上的组合使用。
粘合剂聚合物优选含有可聚合不饱和键。作为用于引入可聚合不饱和键的方法,可以使用已知的方法。碱溶性树脂的不饱和度当量(每摩尔的不饱和的双键的树脂的质量)优选为400至3,000,并且最优选500至2,000。在该范围内,固化性质增加,并且遮光膜对硅基板的附着性提高。
加入至根据本发明的第二方面的黑色可固化组合物的碱溶性树脂的酸值特别优选为10mgKOH/g至100mgKOH/g,更优选20mgKOH/g至80mgKOH/g,并且最优选30mgKOH/g至60mgKOH/g。当酸值在该范围内时,遮光膜对硅基板的附着性和未曝光区的可显影性同时满足。
碱溶性树脂的重均分子量优选为5,000至30,000,并且更优选7,000至20,000。当重均分子量在该范围内时,遮光膜对硅基板的附着性和未曝光区的可显影性同时满足,并且涂布性改善。
基于根据本发明的第二方面的黑色可固化组合物的总固体含量,碱溶性树脂的含量优选为0.1质量%至7.0质量%,并且从提高遮光膜对硅基板附着性并且进一步提高抑制显影残渣的角度,更优选的是0.3质量%至6.0质量%,并且再更优选1.0质量%至5.0质量%。
(E2-2)其它着色剂
除无机颜料之外,为了表现出所需的遮光性质,根据本发明的第二方面的黑色可固化组合物还可以包含遮光材料如已知的有机颜料或染料。
与无机颜料组合使用的(E2-2)其它着色剂的实例与在本发明的第一方面中作为(E1-2)其它着色剂使用的那些相同,并且其细节(包括优选范围)也是相同的。
(E2-3)增感剂
根据本发明的第二方面的黑色可固化组合物还可以包含增感剂用于提高聚合引发剂的自由基生成效率和增加感光波长的目的。
根据本发明的第二方面的黑色可固化组合物中使用的增感剂(E2-3)具有与第一方面中使用的(E1-3)增感剂的定义相同的定义,并且其细节(包括优选范围)也是相同的。
(E2-4)聚合抑制剂
优选的是根据本发明的第二方面的遮光可固化组合物含有聚合抑制剂以便抑制组合物的制备或储存过程中可聚合化合物的聚合反应。
在第二方面中使用的(E2-4)聚合抑制剂具有与第一方面中使用的(E1-4)聚合抑制剂的定义相同的定义,并且其细节(包括优选范围)也是相同的。
(E2-5)附着促进剂
可以将附着促进剂加入至根据本发明的第二方面的遮光可固化组合物以便提高对坚硬材料如载体的表面的附着性。
(E2-5)附着促进剂的实例与在第一方面中使用的(E1-5)附着促进剂的实例相同,并且其细节(包括优选范围)也是相同的。
(E2-6)表面活性剂
从进一步提高涂布性质的角度,根据本发明的第二方面的黑色可固化组合物还可以包含多种表面活性剂中的任一种。作为表面活性剂,可以使用多种表面活性剂如氟系表面活性剂、非离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂,或硅系表面活性剂。
尤其是,当根据本发明的第二方面的黑色可固化组合物含有含氟表面活性剂时,提高了作为涂布液制备的组合物的液体性质(尤其是,流动性),并且可以提高涂布厚度的均匀性和液体节约性质。
换言之,当使用包含含氟表面活性剂的黑色可固化组合物作为涂布液以形成膜时,归因于所要涂布的表面与涂布液之间表面张力降低,所要涂 布的表面上的可润湿性提高,并且所要涂布的表面上的可涂布性提高。因此,即使当以少量的液体形成数微米厚度的薄膜时,也可以适宜地形成具有均匀的厚度的膜。
含氟表面活性剂中的氟含量优选为3质量%至40质量%,更优选5质量%至30质量%,并且再更优选7质量%至25质量%。当含氟表面活性剂的氟含量在以上范围内时,在涂膜厚度的均匀性和液体节约方面它是有效的,并且可以获得在黑色可固化组合物中优异的溶解性。
含氟表面活性剂的实例包括MEGAFAC F171、F172、F173、F176、F177、F141、F142、F143、F144、R30、F437、F479、F482、F780和F781(商品名,由DIC Corporation制造);FLUORAD FC430、FC431和FC171(商品名,由Sumitomo 3M Limited制造);SURFLON S-382、SC-101、SC-103、SC-104、SC-105、SC-1068、SC-381、SC-383、S-393和KH-40(商品名,由Asahi Glass Co.,Ltd.制造);和SOLSPERSE 20000(商品名,由The Lubrizol Corporation制造)。
非离子表面活性剂的实例包括聚氧乙烯十二烷基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油烯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、以及失水山梨糖醇脂肪酸酯如PLURONIC L10、L31、L61、L62、10R5、17R2和25R2,以及TETRONIC304、701、704、901、904和150R1(商品名,由BASF制造)。
阳离子表面活性剂的实例包括酞菁衍生物如EFKA-745(商品名,由Morishita&Co.,Ltd.制造),有机硅氧烷聚合物如KP341(商品名,由Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造);(甲基)丙烯酸(共)聚合物如POLYFLOW No.75、No.90、No.95(商品名,由Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.制造);和W001(商品名,可得自Yusho Co.,Ltd.)。
阴离子表面活性剂的实例包括W004、W005和W017(商品名,可得自Yusho Co.,Ltd.)。
硅氧烷表面活性剂的实例包括TORAY SILICONE DC3PA、SH7PA、DC11PA、SH21PA、SH28PA、SH29PA、SH30PA和SH8400(商品名,由Dow Corning Toray Co.,Ltd.制造)、TSF-4440、4300、4445、444(4)(5)(6)(7)6、4460和4452(商品名,由Momentive Performance Materials Inc.制造)、 KP341(商品名,由Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造)、以及BYK 323和330(商品名,由BYK Chemie制造)。
这些表面活性剂可以单独使用或者以两种以上类型的组合使用。
根据本发明的第二方面的黑色可固化组合物可以通过以下方式制备:将(A2)无机颜料、(B2)特定树脂、(C2)聚合引发剂、(D2)可聚合化合物以及任选的要一起使用的多种添加剂加入至溶剂中,并且将它们与任选的添加剂如表面活性剂进一步混合。
将上面描述的根据本发明的第二方面的黑色可固化组合物设置于在其前表面具有成像器件部的硅基板的背侧,并且可以不带有对于用于阻挡红外光的遮光膜的特定限定而使用(换言之,用于在用于阻挡红外光从作为固态成像器件的硅基板的背侧入射的遮光膜中使用)。
而且,在固态成像器件中,下面描述的根据第二方面的固态成像器件的结构具有对于阻挡红外光从背侧入射并且减少金属电极上的显影残渣的很强的需要。为此原因,具有红外遮光提高和残渣减少的效果的本发明的第二黑色可固化组合物对于下面描述的根据第二方面的固态成像器件的遮光膜的形成是尤其合适的。
根据第三方面的黑色可固化组合物
在下文中,详细描述根据本发明的第三方面的黑色可固化组合物。
根据本发明的第三方面的黑色可固化组合物包含(A3)无机颜料、(B3)链状树脂,所述链状树脂包含亲溶剂性部分和具有酸性基团或碱性基团的颜料吸附部分(在下文中,适宜地称为“特定树脂”)、(C3)聚合引发剂、以及(D3)可聚合化合物。在下文中,相继描述根据本发明的第三方面的黑色可固化组合物中包含的每一种组分。
(A3)无机颜料
作为根据本发明的第三方面的黑色可固化组合物中包含的(A3)无机颜料,从展现可见光至红外光的区域中的遮光性质的角度,优选使用具有从紫外光至红外光的范围内的波长的吸收性的颜料。
本发明的第三方面中使用的(A3)无机颜料的具体实例与在第一方面 中使用的(A1)无机颜料的实例相同,并且其细节(包括优选范围)也是相同的。
在第三方面中,为了展现从可见光至红外光的范围内的宽波长区域中的遮光性质的目的,可以仅使用一种类型的无机颜料,或者多种类型的无机颜料的混合物。
作为在第三方面中使用的(A3)无机颜料,从遮光性质和固化性质的角度,含有银或锡或钛黑的金属颜料是优选的,并且从可见光至红外光的波长区域内的遮光性质的角度,钛黑是最优选的。
在第三方面中使用的钛黑具有与在第一方面中使用的钛黑的定义相同的定义,并且其细节(包括优选范围)也是相同的。
在第三方面中使用的用于制备钛黑的方法与在第一方面中使用的方法相同。
在第三方面中使用的钛黑粒子的平均初级粒径具有与第一方面中所使用的定义相同的定义,并且其细节(包括优选范围)也是相同的。
根据本发明的第三方面的(A3)无机颜料如钛黑的平均粒径优选为5nm至500nm,并且从可分散性、遮光性质和随时间的沉淀的角度,平均粒径优选是10nm至100nm。
在根据本发明的第三方面的黑色可固化组合物中,可以单独使用无机颜料(A3),或以其两种以上类型的组合使用。此外,如下面描述的,为了调节遮光性质的目的,或其它目的,如果需要,可以与无机颜料组合使用有机颜料、染料等。
基于组合物的总质量,黑色可固化组合物中(A3)无机颜料的含量优选为5质量%至70质量%,并且更优选10质量%至50质量%。当含量在该范围内时,获得优异的遮光性质以及当形成图案时优异的可显影性。
当将(A3)无机颜料共混至黑色可固化组合物中时,从所获得的组合物的均匀性的角度,优选的是将(A1)无机颜料作为其中将无机颜料(B3)预先通过特定树脂等分散的颜料分散液共混。
(B3)链状树脂,所述链状树脂包含亲溶剂性部分和具有酸性基团或碱性基团的颜料吸附部分
根据本发明的第三方面的黑色可固化组合物包括(B3)链状树脂,所述(B3)链状树脂包含亲溶剂性部分以及具有酸性基团或碱性基团的颜料吸附部分(在下文中,适宜地称为“(B3)特定树脂”)。
(B3)特定树脂是含有亲溶剂性部分以及具有酸性基团或碱性基团的颜料吸附部分(在下文中,适宜地称为“颜料吸附部分”)作为组成单元的链状树脂。
通过含有特定树脂,根据本发明的第三方面的黑色可固化组合物对基板的附着性提高。尤其是,在用于晶片级透镜的应用中,同时获得在透镜上的附着性和在玻璃基板上的附着性两者,这曾经是困难的。而且,为了形成设置在在其另一个表面上设置有固态成像器件的硅基板的表面上的红外光遮蔽膜,当使用根据本发明的第三方面的黑色可固化组合物时,获得对抗焊剂层的附着性和对金属电极的附着性两者,这曾经是难以获得的。
(B3)特定树脂中含有的亲溶剂性部分包含展现溶剂相容性的组成单元。如这里所使用的溶剂相容性意指对于作为黑色可固化组合物中包含的溶剂的主要组分的丙二醇单甲醚乙酸酯的高溶解性。为了展现溶剂相容性,优选的是(B3)特定树脂包含I/O值接近于丙二醇单甲醚乙酸酯的I/O值(0.67)的重复单元。
重复单元的I/O值接近于丙二醇单甲醚乙酸酯的I/O值(0.67)是指0.05至1.50,优选0.03至1.30,并且更优选0.40至0.70的I/O值。当(B3)特定树脂包括具有这些范围内的I/O值的重复单元时,分散稳定性进一步提高。据认为这是因为:当其I/O值接近作为黑色可固化组合物中使用的溶剂的主要组分的丙二醇单甲醚乙酸酯的I/O值的0.67时,特定树脂的溶剂相容性增加,从而抑制颜料的聚集。
从分散稳定性的角度,在亲溶剂性部分中,(B3)特定树脂优选以80质量%以上,更优选90质量%以上,并且最优选95质量%的量包含具有0.05至1.50的I/O值的亲溶剂性重复单元。
在本发明的第三方面中,从溶解度和分散稳定性的角度,特定树脂中包含的展现溶剂相容性的组成单元的含量优选为30质量%至95质量%,并且更优选40质量%至95质量%,并且最优选50质量%至90质量%。
I/O值是用于论述多种类型的有机化合物的极性的值,其以有机概念 方式也称为(无机值)/(有机值),并且在用于设定官能团参数的官能团贡献方法中使用。I/O值的细节公开在下列文献中,如,ORGANIC CONCEPTUAL DIAGRAMS(KODA Yoshi著,由Sankyo Publishing Co.,Ltd.(1984)出版)、KUMAMOTO PHARMACEUTICAL BULLETIN,第1期,第1至16栏(1954);Chemical Field,第11卷,第10期,第719~725栏(1957);FRAGRANCE JOURNAL,第34期,第97~111栏(1979);FRAGRANCE JOURNAL,第50期,第79~82栏(1981);等。
I/O值的概念可以使得将化合物的性质分类为显示共价键性质的有机基团和显示离子键性质的无机基团,并且每种有机化合物通过在称为有机轴和无机轴的直线坐标轴上的一个点评价表达。
无机值是指有机化合物中包含的多种取代基或键对沸点的影响的大小并且作为参考使用羟基数值表达。具体地,因为如果在约5个碳原子处取的直链醇的沸点曲线与直链烷烃的沸点曲线之间的距离等于100℃,则将一个羟基的影响指定为数值上的100,并且基于该数值,将多种类型的取代基或键对沸点的影响的数值表示为有机化合物中包含的取代基的无机值。例如,-COOH基的无机值为150,并且双键的无机值是2。因此,特定种类的有机化合物的无机值意指有机化合物中包含的多种类型的取代基、键等的无机值的总和。
作为参考,使用由作为分子中的单元指定的亚甲基表示的碳原子对沸点的影响测定有机值。换言之,因为归因于一个碳原子的添加对具有约5至10个碳原子的直链饱和烃化合物的沸点平均值增加为20℃,基于此,一个碳原子的有机值被指定为20,并且,基于此,将多种类型的取代基或键对沸点的影响的数值表达为有机值。例如,硝基(-NO2)的有机值为70。
I/O值当接近于0时表示非极性(疏水的并且具有主要的有机性质)有机化合物,并且当变得较大时表示极性(亲水的并且具有主要的无机性质)有机化合物。
以下,描述I/O值的计算方法。
如下所示的重复单元(A)的I/O值可以通过下列方法获得:使用下面描述的方法计算重复单元的有机值和无机值,并且之后根据下式进行计算 (共聚物的无机值)/(共聚物的有机值)。
重复单元(A)具有一个酯基,并且因此重复单元(A)的无机值如下:
60(酯基的无机值)×1(酯基的数目)=60。
重复单元(A)具有8个碳原子,并且因此重复单元(A)的有机值如下:
20(碳原子的有机值)×8=160。
因此,共聚物的I/O值如下:
60(共聚物的无机值)/160(共聚物的有机值)=0.38。
具体地,形成亲溶剂性部分的重复单元优选为由下式(I-A)或下式(I-B)表示的重复单元。
在式(I-A)中,R1表示烷氧基、环烷氧基、或芳氧基。由R1表示的烷氧基优选为具有1至30个碳原子的链或环烷氧基,并且更优选具有1至10个碳原子的链或环烷氧基,并且烷氧基的碳原子的一部分可以被杂原子如氧原子、氮原子或硫原子取代。其具体实例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、异戊氧基、叔戊氧基、新戊氧基、己氧基、2-乙基己氧基、辛氧基、癸氧基、十二烷氧基、2-甲氧基乙基、3-乙氧基乙基、2-(2-甲氧基乙氧基)乙基、苄氧基、2-羟基乙氧基、和3-羟基丙氧基。
由R1表示的环烷基优选为具有3至30个碳原子的单环或多环烷基,并且最优选具有5至20个碳原子的单环或多环烷基,并且环烷氧基的碳原子的一部分可以被杂原子如氧原子、氮原子或硫原子取代。其具体实例包括环丙氧基、环丁氧基、环戊氧基、环己氧基、环辛氧基、环癸氧基、双环[1,2,2]庚-2-基氧基、双环[2,2,2]辛-3-基氧基、和三环[5.2.1.02.6]癸-8-基氧基。
由R1表示的芳氧基优选为具有6至30个碳原子的芳氧基,并且更优选具有6至20个碳原子的芳氧基。芳氧基的实例优选包括苯氧基、1-萘氧基、和2-萘氧基。R1特别优选是具有1至10个碳原子的烷氧基,或具有5至15个碳原子的环烷氧基。
R2表示氢原子、卤素原子或烷基。由R2表示的烷基优选为具有1至5个碳原子的烷基,并且从聚合性质的角度更优选为甲基、2-羟甲基或三氟甲基。特别优选的是R2是氢原子或甲基。
在式(I-B)中,R3表示芳基;并且R4表示氢原子或烷基。
由R3表示的芳基优选为具有6至30个碳原子的芳基,更优选具有6至20个碳原子的芳基,并且最优选具有6至15个碳原子的芳基。其具体实例包括苯基和萘基。
在下文中,给出了式(I-A)和式(I-B)的具体实例,但是本发明不限于此。而且,在具体实例中,R2具有与式(I-A)中R2相同的定义,并且R4具有与式(I-B)中的R4相同的定义。
在重复单元中,从分散稳定性的角度,由(I-A-1)至(I-A-17)以及(I-A-23)表示并且具有其中R2是氢原子或甲基的(甲基)丙烯酸酯作为单体的重复单元,以及由(I-B-1)表示并且具有其中R4是氢原子的苯乙烯作为单体的重复单元是优选的。
亲溶剂性部分可以包含展现溶剂相容性的两种以上类型的重复单元。
亲溶剂性部分还可以包含除展现溶剂相容性的重复单元之外的重复单元作为重复单元,该重复单元具有不落入0.05至1.50的范围内的I/O值。除展现溶剂相容性的重复单元之外的重复单元的实例包括具有极性基团如酸性基团、羟基、或酰胺基的重复单元,以及仅由烷基或烯基组成的重复单元。
除展现溶剂相容性的重复单元之外的重复单元的I/O值低于0.05,或者高于1.50,并且优选等于或小于0.03,或者等于或大于2.00。
除了展现溶剂相容性的重复单元之外的重复单元的具体实例包括:包含甲基丙烯酸的重复单元(4.375的I/O值)、包含丙烯酸的重复单元(5.833的I/O值)、包含甲基丙烯酸2-羟基乙酯的重复单元(1.33的I/O值)、包含甲基丙烯酸2、3-二羟基丙酯的重复单元(1.857的I/O值)、包含N-乙烯基吡咯烷酮的重复单元(2.1的I/O值)、包含N,N-二甲基丙烯酰胺的重复单元(0.875的I/O值)、包含乙烯的重复单元(0的I/O值)、以及包含异戊二烯的重复单元(0.02的I/O值)。相对于总质量,重复单元的含量为20质量%以下,并且优选10质量%以下。
当亲溶剂性部分具有酸性基团时,酸值(亲溶剂性部分中含有的酸性基团的毫摩数(mmol)x56.1(g-KOH/mol)/亲溶剂性部分的质量(g))为20mgKOH/g以下,并且优选10mgKOH/g。当酸值大于该值时,分散稳定性降低。
从分散稳定性的角度,根据GPC测量方法的亲溶剂性部分的重均分子量优选在2,000至30,000,更优选3,000至20,000,并且最优选5,000至15,000的范围内。这里,当引入亲溶剂性部分之前的树脂的重均分子量由Mw1表示,并且引入亲溶剂性部分之后树脂的重均分子量由Mw2表示时,“亲溶剂性部分的重均分子量”定义为“Mw2-Mw1”。
描述在特定树脂中具有酸性基团或碱性基团的颜料吸附部分。这里描述的“具有酸性基团或碱性基团的颜料吸附部分”优选包括这样的重复单元:包含具有酸性基团和碱性基团中的至少一种的单体,并且分子量在70至500的范围内(在下文中,也称为“含酸性基团的单体”或“含碱性基团的单体”)。
从聚合的角度,含酸性基团的单体优选为(甲基)丙烯酸系和苯乙烯系。含酸性基团的单体中含有的酸性基团的实例包括羧酸、磷酸和磺酸。
包括含酸性基团的单体的重复单元的特定结构如下所示,但是本发明不限于此。在该式中RA表示氢原子、甲基、羟甲基、或三氟甲基。
在包含含酸性基团的单体的重复单元中,从分散稳定性的角度,作为包含羧基的重复单元的(B-1)和(B-4)至(B-12)是特别优选的。
包含含碱性基团的单体的重复单元是指这样的重复单元:包含具有至少一个碱性基团并且分子量在70至500的范围内的单体(在下文中,也称为“含碱性基团的单体”)。从分散稳定性的角度,含碱性基团的单体优选为(甲基)丙烯酸系和苯乙烯系。作为含碱性基团的单体中含有的碱性基团,氨基和含氮杂环基是优选的,氨基和吡啶基是更优选的,并且氨基是最优选的。
包含含碱性基团的单体的重复单元的特定结构如下所示,但是本发明不限于此。在该式中RB表示氢原子、甲基、羟甲基、或三氟甲基。
在包含碱性基团的重复单元中,尤其是,从分散稳定性的角度,具有氨基的(B-14)至(B-31),以及(B-34)至(B-36)是优选的,具有叔氨基的(B-14)至(B-31)是更优选的,并且(B-14)至(B-19),以及(B-22)和(B-25)是最优选的。
当特定树脂含有包含酸性基团的重复单元时,酸值优选为50mgKOH/g至150mgKOH/g,更优选60mgKOH/g至130mgKOH/g,并且最优选75mgKOH/g至120mgKOH/g。当酸性基团在该范围内时,同时满足对玻璃基板和透镜的附着性。
当特定树脂含有碱性基团时,胺值优选为50mgKOH/g至150mgKOH/g,更优选60mgKOH/g至140mgKOH/g,并且最优选75mgKOH/g至120mgKOH/g。当胺值在该范围内时,同时满足对玻璃基板和透镜的附着性。从可显影性的角度,特定树脂中的颜料吸附部分尤其优选由包含酸性基团的重复单元组成。
从附着性的角度,特定树脂中的颜料吸附部分根据GPC测量方法的重均分子量优选在500至10,000,更优选1,000至5,000,并且最优选1,000至3,000的范围内。这里,当引入颜料吸附部分之前的树脂的重均分子量由Mw1表示,并且引入颜料吸附部分之后树脂的重均分子量由Mw2表示时,“颜料吸附部分的重均分子量”定义为“Mw2-Mw1”。
颜料吸附部分可以包括两种类型以上的具有酸性基团和碱性基团的重复单元。
具有酸性基团或碱性基团的颜料吸附部分可以包括除所述包含酸性基团或碱性基团的重复单元之外的重复单元,并且这些重复单元的实例包括烷基、环氧烷基、氰基、酰胺基、羟基、内酯基、芳环基、和杂环基。
除包含酸性基团或碱性基团的重复单元之外的重复单元的具体实例包括由(I-A-1)至(I-A-24)、(I-B-1)以及(I-B-2)表示的重复单元,包含丙烯腈的重复单元、包含N,N-二甲基丙烯酰胺的重复单元、以及包含N-乙烯基吡咯烷酮和甲基丙烯酸2-羟基乙酯的重复单元。在颜料吸附部分的总质量中,这些重复单元以10质量%以下的量,但是优选以5质量%的量含有。
具有酸性基团或碱性基团的颜料吸附部分优选以90质量%以上的量, 更优选以95质量%的量,并且最优选以99质量%的量含有包含酸性基团或碱性基团的重复单元。当含量在该范围内时,附着性进一步改善。
特定树脂中亲溶剂性部分与颜料吸附部分的含量(以质量比计)(即,亲溶剂性部分:颜料吸附部分)优选为95∶5至30∶70,更优选90∶10至40∶60,并且最优选90∶10至50∶50。当质量比在该范围内时,分散稳定性和附着性进一步改善。
特定树脂根据GPC测量方法的重均分子量范围优选为5,000至25,000,更优选6,000至20,000,并且最优选7,000至15,000。当重均分子量在该范围内时,分散稳定性显著改善。
本发明中的特定树脂是其中有意引入亲溶剂性部分和颜料吸附部分的链状分散树脂。引入亲溶剂性部分和颜料吸附部分的方法优选为活性聚合方法,并且尤其是,优选活性自由基聚合方法。活性自由基聚合方法优选为在日本专利号4,304,014中公开的氮氧化物-自由基的存在下进行的活性自由基聚合方法,或者在JP-A号2009-9114中公开的二硫代酯的存在下进行的活性自由基聚合方法。
包含亲溶剂性部分和颜料吸附部分的特定树脂的结构
当亲溶剂性部分仅由一种类型的展现溶剂相容性的重复单元组成并且颜料吸附部分仅由包含一种类型的含酸性基团的单体或含碱性基团的单体组成的重复单元组成时,将构成亲溶剂性部分的单体P和构成颜料吸附部分的单体Q聚合。在这种情况下,在通过将混合物用自由基生成剂在其中将P和Q混合的状态下聚合的方法中,包含P和Q的重复单元基本上如下无规排列。
PPPQPPQP.......PPQPQPPQPPQP
(无规排列部分)
相反,在本发明的第三方面中使用的特定树脂的情况下,因为将单一种类的重复单元(或相同的重复单元)聚合,因此获得的特定树脂具有其中多个P或Q连续排列的部分。在这种情况下,特定树脂是嵌段聚合物。
具体地,特定树脂可以具有包含由多个P形成的一个结构单元和由多个Q形成的一个结构单元的PQ型结构,或者可以具有包含各自由多个 P形成的两个结构单元和由多个Q形成的一个结构单元的PQP型结构。尤其是,从附着性的角度,优选的是具有PQ型结构的特定树脂。
其中存在亲溶剂性部分和颜料吸附部分的情况(PQ型)
·PPPPPPPPPPPPPPP-QQQQQQQQQQQQ
(亲溶剂性部分)-(颜料吸附部分)
其中存在亲溶剂性部分、颜料吸附部分和亲溶剂性部分的情况(PQP型)
·PPPPPPPPPPPP-QQQQQQQQQQ-PPPPPPPPPPPPP
(亲溶剂性部分)-(颜料吸附部分)-(亲溶剂性部分)
当亲溶剂性部分包含除展现溶剂相容性的重复单元P之外的重复单元A并且颜料吸附部分包含除重复单元Q之外的由含酸性基团或含碱性基团的单体形成的重复单元B时,类似于PQ型的情况如下。
·PPPPAPPPPAAA-BQQQQQQBBQQQQQ
这里,当A和B具有相同的结构时,特定树脂的结构如下。在以下结构中,亲溶剂性基团展现组成元素部分,不包括形成颜料吸附部分的具有酸性基团或碱性基团的那些。
·PPPPAPPPPAAA-AQQQQQQAAQQQQQ
换言之,在本发明中,在以上情况下,将其中AA插入多个Q的部分“QQQQQQAAQQQQQ”定义为颜料吸附部分,并且不包括颜料吸附部分的部分“PPPPAPPPPAAA-A”定义为亲溶剂性部分。类似地,在其中存在两种以上类型的展现溶剂相容性的重复单元和/或结构中存在两种以上类型的由含酸性基团的单体或含碱性基团的单体形成的重复单元时,将插入由含酸性基团的单体或含碱性基团的单体形成的重复单元的部分定义为颜料吸附部分,并且将余下的定义为亲溶剂性部分。基于颜料吸附部分的总质量,颜料吸附部分中含有的“A”的量为10质量%以下,并且优选5质量%以下。
当制备根据本发明的第三方面的可固化组合物时,可以以固体状态加入特定树脂,或可以在溶解在溶剂中之后加入。在溶解在溶剂中的情况下, 优选将特定树脂溶解在下面描述的(F3)有机溶剂中。特定树脂的溶液可以通过下列方法制备:将固态特定树脂溶解在溶剂中,或将构成特定树脂的单体溶解在溶剂中并且之后将它们聚合。当以通过将特定树脂溶解在溶剂中获得的溶液的形式使用特定树脂时,溶液中固体含量的浓度优选为10质量%至70质量%,并且优选20质量%至50质量%。
基于黑色可固化组合物的固体含量,特定树脂中黑色可固化组合物的含量范围优选为2质量%至30质量%,并且更优选5质量%至20质量%。
根据本发明的第三方面的黑色可固化组合物可以通过将无机颜料加入到特定树脂和特定树脂中的其它颜料分散剂中而作为颜料分散液预先制备。作为其它颜料分散剂,适当地选择和使用公知的颜料分散剂和表面活性剂。
可以在第三方面中使用的其它颜料分散剂的实例与在第一方面中与(B1)特定树脂组合使用的那些分散剂的实例相同,并且其细节(包括优选范围)也是相同的。
从可分散性、可显影性和沉淀性质的角度,在由本申请的申请人提交的JP-A号2010-106268的说明书中公开的在侧链上具有聚酯链的树脂是优选的,尤其是,从可分散性的角度,在侧链中具有聚酯链的树脂是优选的,并且从可分散性和分辨率的角度,具有酸性基团的树脂是更优选的。作为优选的酸性基团,从吸收性质的角度,具有6以下的pKa的酸性基团是优选的,并且,尤其是,羧酸、磺酸和衍生自磷酸的酸性基团是优选的。
从溶解性、可分散性和在颜料分散液中的可显影性的角度,在聚己酸内酯链上具有聚酯链的树脂和具有羧酸基的树脂是优选的。
当制备颜料分散液时,其它颜料分散剂的含量优选为1质量%至90质量%,并且更优选3质量%至70质量%。当含量在该范围内时,基板附着性是更优选的。
(C3)聚合引发剂
根据本发明的第三方面的黑色可固化组合物包含(B3)聚合引发剂。
在本发明的第三方面的黑色可固化组合物中使用的(C3)聚合引发剂 具有与在第一方面的黑色可固化组合物中使用的(C1)聚合引发剂的定义相同的定义,并且其细节(包括优选范围)也是相同的。
在本发明的第三方面中,从灵敏度、随时间的稳定性、以及后加热过程中的着色的角度,在肟酯系化合物中,由下式(a)表示的化合物是优选的。由Ciba Specialty Chemicals制造的IRGACURE OXE-01、OXE-02是优选的。
在式(a)中,R和X各自独立地表示单价取代基;A表示二价有机基团;并且Ar表示芳基;并且n表示1至5的整数。
从增加灵敏度的角度,R优选为酰基,并且具体地,优选为乙酰基、丙酰基、苯甲酰基、或甲苯甲酰基。
从增加灵敏度和抑制归因于热老化的着色的角度,A优选为未取代的亚烷基,被烷基(例如,甲基、乙基、叔丁基、或十二烷基)取代的亚烷基,被烯基(例如,乙烯基或烯丙基)取代的亚烷基,或者被芳基(例如,苯基、对甲苯基、二甲苯基、异丙苯基、萘基、蒽基、菲基、或苯乙烯基)取代的亚烷基。
从增加灵敏度和抑制归因于热老化的着色的角度,Ar优选是取代的或未取代的苯基。在取代的苯基的情况下,其取代基的实例包括卤素基团如氟原子、氯原子、溴原子、或碘原子。
从溶解度和对于长波长区域的吸收效率的提高的角度,X优选为可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的芳基、可以具有取代基的烯基、可以具有取代基的炔基、可以具有取代基的烷氧基、可以具有取代基的芳氧基、可以具有取代基的烷硫基、可以具有取代基的芳硫基、以及氨基。
在式(a)中,n优选表示1或2。
在下文中,给出肟酯化合物的具体实例(3-I-1)至(3-I-23)。
本发明的第三方面中使用的六芳基联咪唑化合物具有与在本发明的第一方面中使用的六芳基联咪唑化合物的定义相同的定义,并且其细节(包括优选范围)也是相同的。
根据本发明的第三方面的黑色可固化组合物中(C3)聚合引发剂的含量与根据本发明的第一方面的黑色可固化组合物中(C1)聚合引发剂的含量相同,并且其细节(包括优选范围)也是相同的。
依赖于所使用的聚合引发剂,根据本发明的第三方面的黑色可固化组合物可以包含链转移剂。第三方面中所使用的链转移剂具有与第一方面中所使用的链转移剂的定义相同的定义,并且其细节(包括优选范围)也是相 同的。
(D3)可聚合化合物
根据本发明的第三方面的黑色可固化组合物包含可聚合化合物。
在第三方面中所使用的(D3)可聚合化合物具有与在第一方面中使用的(D1)可聚合化合物的定义相同的定义,并且其细节(包括优选范围)也是相同的。
在第三方面中使用的可聚合化合物可以单独使用或以其两种以上的组合使用。例如,作为组合的实例,优选的是使用两种类型的具有不同的可聚合基团的单体的组合,并且从可显影性/附着性的角度,更优选的是使用具有四个以下的可聚合基团(即,四官能以下的官能化单体)的单体与具有五个以上可聚合基团的单体(即,五官能以上的官能化单体)的组合。
基于100质量份的总固体含量,黑色可固化组合物中可聚合化合物的含量优选为3质量份至55质量份,并且更优选10质量份至50质量份。当可聚合化合物的含量在该范围内时,固化反应充分进行。
(E3)其它添加剂
在根据本发明的第三方面的黑色可固化组合物中,除(A3)至(D3)组分和另外的颜料分散剂之外,可以根据目的任选地使用多种添加剂。
(E3-1)粘合剂聚合物(碱溶性树脂)
根据本发明的第三方面的黑色可固化组合物可以包含不同于具有(B3)组分的树脂的(E3-1)碱溶性树脂(在下文中,简称为“碱溶性树脂”)。
可以在本发明的第三方面中使用的碱溶性树脂可以从作为直链有机高分子聚合物的碱溶性树脂适当地选择,并且具有至少一个促进其分子(优选在主链中含有丙烯酸类共聚物或苯乙烯共聚物的分子)的碱溶解性的基团(例如,羧基、磷酸基、磺基、羟基等)。
更优选,碱溶性树脂是丙烯酸类共聚物等,如,在侧链上具有羧酸的聚合物,例如,如JP-A号59-44615、JP-B号54-34327、JP-B号58-12577、JP-B号54-25957、JP-A号59-53836、JP-A号59-71048中公开的甲基丙 烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、巴豆酸共聚物、马来酸共聚物、部分酯化的马来酸共聚物等;在侧链上具有羧酸的酸性纤维素衍生物;以及将酸酐加入至具有羟基的聚合物的一类。
碱溶性树脂的酸值优选为20mgKOH/g至200mgKOH/g,更优选30mgKOH/g至150mgKOH/g,并且最优选50mgKOH/g至120mgKOH/g。
碱溶性树脂的具体实例包括(甲基)丙烯酸和其它可与其共聚的单体的共聚物。其它可与(甲基)丙烯酸共聚的单体的实例包括(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、乙烯基化合物等。这里,烷基和芳基的氢原子可以具有取代基。
(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸芳基酯包括CH2=C(R11)(COOR13)(其中,R11表示氢原子或具有1至5个碳原子的烷基,R13表示具有1至8个碳原子的烷基或具有6至12个碳原子的芳烷基),具体地,(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸羟基烷基酯(烷基表示具有1至8个碳原子的烷基)、甲基丙烯酸羟基缩水甘油酯、甲基丙烯酸四氢糠酯等。
在侧链中具有聚环氧烷链的碱溶性树脂是优选的。聚环氧烷链包括聚环氧乙烷链、聚环氧丙烷链、聚1,4-丁二醇链或这些的组合。
聚环氧乙烷链和聚环氧丙烷链的重复单元数优选为1至20,并且更优选2至12。在侧链中具有聚环氧烷链的丙烯酸类共聚物的优选实例包括(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、聚单(甲基)丙烯酸乙二醇酯、聚单(甲基)丙烯酸丙二醇酯、聚单(甲基)丙烯酸(乙二醇-丙二醇)酯等,以及通过端部的OH基而烷基封闭的化合物,例如,甲氧基聚单(甲基)丙烯酸乙二醇酯、乙氧基聚单(甲基)丙烯酸丙二醇酯、甲氧基聚单(甲基)丙烯酸(乙二醇-丙二醇)酯等作为共聚组分。
乙烯基化合物CH2=CR12R14(其中,R12表示具有6至10个碳原子的芳族烃环,R14表示氢原子或具有1至5个碳原子的烷基),具体地,苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯烷 酮、聚苯乙烯大分子单体、聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体等。
可以单独使用或以两种以上类型的组合使用其它可共聚单体。其它优选的可共聚单体包括(甲基)丙烯酸烷基酯(烷基表示具有2至4个碳原子的烷基)、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯和苯乙烯。
在第三方面中使用的碱溶性树脂的实例包括可以在第二方面中使用的由式(ED)表示的醚二聚体,并且其定义和细节(包括优选范围)也是相同的。
在这些乙烯基化合物中,尤其是(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物或由(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸/其它单体组成的多组分共聚物是优选的。
如上所述,这种丙烯酸类树脂优选具有20mgKOH/g至200mgKOH/g的范围内的酸值。当酸值在该范围内时,碱对丙烯酸类树脂的溶解性变得合适,并且从而可以扩展显影最优化范围(显影范围)。
丙烯酸类树脂的重均分子量Mw(通过GPC方法测量的聚苯乙烯的对应值)优选为2,000至100,000,并且更优选3,000至50,000,以便实现例如黑色可固化组合物的涂敷工艺中易于使用的粘度范围,并且也为了确保膜强度。
基于黑色可固化组合物的总固体含量,当将碱溶性树脂加入至本发明的黑色可固化组合物时,添加量优选为5质量%至70质量%,并且更优选10质量%至60质量%。当该量在这个范围内时,膜强度被适当地提高并且容易控制显影过程中的溶解度。因为获得了具有所需厚度的所涂敷的膜,因此这是优选的。
此外,为了提高根据本发明的黑色可固化组合物的交联效率,优选的是使用在聚合物的侧链上具有可聚合双键的碱溶性树脂。尤其是,优选的是使用在侧链上含有(甲基)丙烯酰基的碱溶性树脂。从而,提高了灵敏度,并且进一步减少了透镜或玻璃基板上的残渣。
含有可聚合双键的聚合物的实例如下所示,但是不限于以下各项,条件是包含碱溶性基团如COOH基或OH基,以及碳原子之间的不饱和键。
(1)通过使异氰酸酯基与OH基反应以留下未反应的异氰酸酯基,从而获得的氨基甲酸乙酯改性的可聚合的含双键的丙烯酸系树脂,其通过 至少含有一个(甲基)丙烯酰基的化合物与含有羧基的丙烯酸系树脂(acryl resin)反应获得。
(2)通过含有羧基的丙烯酸系树脂与在分子中具有环氧基和可聚合双键的化合物反应获得的含不饱和基团的丙烯酸系树脂。
(3)酸悬垂型环氧丙烯酸酯树脂。
(4)含有可聚合双键的丙烯酸系树脂通过使含有OH基的丙烯酸系树脂与具有可聚合双键的二元酸酐反应获得。
其中,尤其是,(1)和(2)中的树脂是优选的。
在本发明中,具有可聚合双键的碱溶性树脂的酸值优选为30mgKOH/g至150mgKOH/g,更优选35mgKOH/g至120mgKOH/g,并且,重均分子量Mw优选为2,000至50,000,并且更优选3,000至30,000。
可以使用的具体实例包括通过下列方法得到的化合物(例如,化合物如丙烯酸缩水甘油酯):具有与OH基的反应性的碳原子之间的不饱和键基团和环氧环与2-丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸的共聚物以及可与其共聚的单体如丙烯酸类或乙烯基系化合物反应,以获得化合物。关于与OH基的反应,可以使用具有不同于环氧环、异氰酸酯基或丙烯酰基的酸酐的化合物。将不饱和羧酸如丙烯酸与如JP-A号6-102669、JP-A号6-1938中描述的具有环氧环的化合物反应以获得该化合物,饱和的或不饱和的多元酸酐与该化合物反应以获得可以使用的反应物。此外,相对于树脂,具有可聚合双键的碱性树脂的具有可聚合基团的重复单元优选为5至60质量%,更优选10至40质量%。
具有碱溶性基团如COOH基和碳与碳之间的不饱和基团的化合物的实例包括DIANAL NR SERIES(商品名)(由Mitsubishi Layon制造);PHOTOMER 6173(商品名)(含有COOH基的聚氨酯丙烯酸类低聚物,由Diamond Shamrock Co.,Ltd.制造);BISCOAT R-264,KS RESISTER 106(商品名)(由Osaka Organic Chemical Industries Ltd.制造);EBECRYL3800(商品名)(由Daicel UCB Co.,Ltd.制造)等。
可以在本发明中使用的具有(E)组分的不同于(B)树脂的其它最优选的碱溶性树脂包括将(甲基)丙烯酸烷基酯或苯乙烯和(甲基)丙烯酸的共聚物用(甲基)丙烯酸缩水甘油酯改性的树脂。(甲基)丙烯酸烷基酯优选为具 有1至10个碳原子的(甲基)丙烯酸酯。(甲基)丙烯酸烷基酯的实例包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸苄酯等。
(E3-3)其它着色剂
用于表现出所需的遮光性质,除无机颜料之外,根据本发明的第三方面的黑色可固化组合物还可以包含着色剂如已知的(F3)有机颜料或染料。
与无机颜料组合使用的(E3-3)其它着色剂的实例与在本发明的第一方面作为(E1-2)其它着色剂使用的那些相同,并且其细节(包括优选范围)也是相同的。
基于黑色可固化组合物的总固体含量,当将有机颜料加入至根据本发明的第三方面的黑色可固化组合物时,有机颜料的添加量优选为5质量%至50质量%,并且更优选10质量%至30质量%。
有机颜料可以通过与无机颜料一起分散而制备,也可以在使用分散剂分散的同时通过加入分散剂制备。
当制备本发明的有机颜料的分散液时,能够使用的分散剂(颜料分散液剂)的实例包括聚合物分散剂(例如,聚酰胺及其盐、多元羧酸及其盐、高分子不饱和酸酯、改性的聚氨酯、改性的聚酯、改性的聚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸类共聚物、萘-磺酸-福尔马林缩合物)和聚氧乙烯烷基磷酸酯、聚环氧乙烷、烷基胺、烷醇胺、颜料衍生物等。
从聚合物分散剂的结构的角度,聚合物分散剂被分类为直链聚合物、末端改性聚合物、接枝聚合物、以及嵌段聚合物。
聚合物分散剂起这样的功能:吸附在颜料的表面上并且防止再聚集。因此,聚合物分散剂包括端部改性的聚合物、接枝聚合物和嵌段聚合物,其在颜料的表面上具有锚定部分作为优选的结构。另一方面,颜料衍生物将颜料的表面改性,从而获得促进聚合物分散剂的吸收的效果。
在第三方面中可以使用的颜料分散剂的具体实例包括:“DISPERBYK-101(聚酰胺磷酸酯)、107(羧酸酯)、110(含有酸性基团的共聚物)、130(聚酰胺)、161、162、163、164、165、166、170(高分子量共聚物)”、“BYK-P104和P105(高分子量不饱和聚羧酸)”,其由BYK Chemie GmbH制造;由EFKA制造的“EFKA4047、4050、4010、4165(聚氨酯化合物)、EFKA 4330、4340(嵌段共聚物)、4400、4402(改性的聚丙烯酸酯)、5010(聚酯酰胺)、5765(高分子量聚羧酸盐)、6220(脂肪酸聚酯)、6745(酞菁衍生物)、6750(偶氮颜料衍生物)”;由Ajinomoto Fine Techno Co.,Inc.制造的“AJISPER PB821、PB822”;由Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.制造的“FLOWLEN TG-710(氨基甲酸乙酯低聚物)”、“POLYFLOW No.50E、No.300(丙烯酸酯共聚物)”;由Kusumoto Chemicals Ltd.制造的“DISPARLON KS-860、873SN、874、#2150(脂族多元羧酸)、#7004(聚醚酯)、DA-703-50、DA-705、DA-725”;由Kao Corporation制造的“DEMOL RN,N(萘磺酸-福尔马林缩聚产物)、MS、C、SN-B(芳族磺酸-福尔马林缩聚产物)”、“HOMOGENOL L-18(高分子聚羧酸)”、“EMULGEN 920、930、935、985(聚氧乙烯壬基苯基醚)”、“ACETAMIN 86(硬脂基胺乙酸酯)”;由Lubrizol Corporation制造的SOLSPERSE 5000(酞菁衍生物)、22000(偶氮颜料衍生物)、13240(聚酯胺)、3000、17000、27000(在其端部具有官能团的聚合物)、24000、28000、32000、38500(接枝聚合物)”;和由Nikko Chemicals Co.,Ltd.制造的“NIKKOL T106(聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯)和MYS-IEX(聚氧乙烯单硬脂酸酯)”。
这种分散剂可以单独使用或以其两种以上类型的组合使用。在本发明的第三方面中,优选的是使用颜料衍生物和聚合物分散剂的组合。
相对于(F3)有机颜料,在本发明的第三方面中使用的分散剂的含量优选为1质量%至100质量%,更优选3质量%至100质量%,并且最优选5质量%至80质量%。
具体地,在使用聚合物分散剂的情况下,相对于颜料,所使用的聚合物分散剂的量优选为5质量%至100质量%,并且更优选10质量%至80质量%。在使用颜料衍生物的情况下,相对于颜料,所使用的颜料衍生物的量为1质量%至30质量%,更优选3质量%至20质量%,并且最优选5质量%至15质量%。
(E3-3)增感剂
根据本发明的第三方面的黑色可固化组合物还可以包含增感剂用于 提高聚合引发剂的自由基生成效率和增加感光波长的波长的目的。
根据本发明的第三方面的黑色可固化组合物中使用的增感剂(E3-3)具有与第一方面中所使用的(E1-3)增感剂的定义相同的定义,并且其细节(包括优选范围)也是相同的。
(E3-4)聚合抑制剂
优选的是根据本发明的第三方面的遮光可固化组合物含有聚合抑制剂以便抑制组合物的制备或储存过程中可聚合化合物的聚合反应。
在第三方面中使用的(E3-4)聚合抑制剂具有与在第一方面中使用的(E1-4)聚合抑制剂的定义相同的定义,并且其细节(包括优选范围)也是相同的。
(E3-5)附着促进剂
可以向根据本发明的第三方面的遮光可固化组合物中加入附着促进剂以便提高对坚硬材料如载体的表面的附着性。
(E3-5)附着促进剂的实例与在第一方面中使用的(E1-5)附着促进剂的实例相同,并且其细节(包括优选范围)也是相同的。
尤其是,在其中使用根据本发明的第三方面的黑色可固化组合物在玻璃基板上形成晶片级透镜的情况下,从灵敏度提高的角度,优选的是加入附着促进剂。
(E3-6)表面活性剂
从进一步提高涂布性的角度,根据本发明的第三方面的黑色可固化组合物还可以包括多种表面活性剂中的任一种。在第三方面中使用的表面活性剂具有与在第二方面使用的(E2-6)表面活性剂的定义相同的定义,并且其细节(包括优选范围)也是相同的。
(K)其它组分
根据本发明的第三方面的黑色可固化组合物还可以包括共增感剂用于以下目的,例如,用于另外提高增感染料的灵敏度或活性辐射的引发剂, 或者抑制由氧引起的可光聚合化合物的聚合抑制。此外,可以任选地加入已知的添加剂如稀释剂、增塑剂或增感剂,以便提高固化膜的物理性质。
(L)有机溶剂
根据本发明的第三方面的黑色可固化组合物可以使用有机溶剂制备。对有机溶剂没有特别限定,条件是每种组分的溶解性或着色可固化组合物的涂布性质是令人满意的;然而,尤其是,优选考虑紫外吸收剂、粘合剂的溶解度、涂布性质和安全性而选择有机溶剂。为了根据本发明的第三方面制备着色可固化组合物,优选的是使用至少两种类型的有机溶剂。
有机溶剂的实例包括:酯如乙酸乙酯、乙酸正丁酯、甲酸戊酯、乙酸异丁酯、丙酸丁酯、丁酸异丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、氧乙酸烷基酯(例如,氧乙酸甲酯、氧乙酸乙酯、氧乙酸丁酯(例如,甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯))、3-氧基丙酸烷基酯(例如,3-氧基丙酸甲酯、3-氧基丙酸乙酯(例如,3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯))、2-氧基丙酸烷基酯(例如,2-氧基丙酸甲酯、2-氧基丙酸乙酯、2-氧基丙酸丙酯(例如,2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯))、2-氧基-2-甲基丙酸甲酯和2-氧基-2-甲基丙酸乙酯(例如,2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基1-2-甲基丙酸乙酯)、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯;以及醚如二甘醇二甲醚、四氢呋喃、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、和丙二醇单丙醚乙酸酯;以及酮如甲基乙基酮、环己酮、2-庚酮和3-庚酮;以及芳族烃如甲苯和二甲苯。
从紫外吸收性和碱溶性树脂的溶解度、涂布表面的改善等的角度,这些有机溶剂优选以两种以上类型混合。在这种情况下,特别优选的是选自以下各项的两种以上类型的混合溶液:3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纤剂乙酸酯、乳酸乙酯、二甘醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧 基丙酸甲酯、2-庚酮、环己酮、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇甲基醚、和丙二醇甲基醚乙酸酯。
从涂布性质的角度,优选调节着色可固化组合物中有机溶剂的含量以使得组合物的总固体含量的浓度优选为5质量%至80质量%,更优选5质量%至60质量%,并且最优选10质量%至50质量%。
根据本发明的第三方面的黑色可固化组合物可以通过将(A3)无机颜料(优选地,作为包含颜料分散剂的颜料分散组合物)、(B3)特定树脂、(C3)聚合引发剂、(D3)可聚合化合物以及任选的多种添加剂加入至溶剂中,并且将它们与任选的添加剂如表面活性剂进一步混合从而制备。
根据本发明的第三方面的黑色可固化组合物具有如上所述的构造,并且因此,通过将其以高灵敏度固化,可以形成具有优异的遮光性质的遮光膜。此外,通过连同使用不同于组分(B3)的树脂的(E3-1)碱溶性树脂,形成更高精度的遮光图案。
根据第一和第三方面的晶片级透镜
在存在于基板上的透镜的周缘部分,根据本发明的第一和第三方面的晶片级透镜至少具有使用本发明的第一方面或第三方面的黑色可固化组合物获得的遮光膜。
在下文中,参考附图描述根据本发明的第一方面或第三方面的晶片级透镜。
图1是描述了具有多个晶片级透镜的晶片级透镜阵列的构造的实例的平面图。
如图1中所示,晶片级透镜阵列设置有基板10,以及设置在基板10中的透镜12。这里,虽然在图1中将多个透镜12以二维方式设置在基板10上,但是可以将它们以一维方式设置。
图2是沿图1中所示的晶片级透镜阵列中的A-A线所取的截面图。
如图2中所示,晶片级透镜阵列包括基板10和设置在基板10上的多个透镜12。多个透镜12以一维方式或以二维方式设置在基板10上。换言之,用于阻挡光从除透镜12之外的部分透射的遮光膜14被设置在设置在基板10上的多个透镜12之间。
根据本发明的第一方面或第三方面的晶片级透镜由基板10上的一个透镜12和设置在周缘部分中的遮光膜14组成。使用本发明的黑色可固化组合物以形成遮光膜14。
在该实施方案中,如图1中所示,描述了其中以二维方式将多个透镜12设置在基板10上的结构。透镜12由与基板10相同的材料制成并且从而整体地形成在基板10上,或者在形成为分离的结构之后将它们固定在基板上。
虽然在这里给出了实例,但是本发明的晶片级透镜不限于该方面,而是可以具有多个方面如具有多层结构,或者通过切割分割为透镜模块。
用于形成透镜12的材料的实例包括玻璃。玻璃具有丰富数量的类型,并且可以选择具有高折射率的一种,并且从而它适合于计划具有高功率的透镜材料。此外,考虑到耐受成像单元上回流安装,玻璃具有优异的耐热性并且从而具有益处。
用于形成透镜12的材料的另一个实例包括树脂。树脂可以容易地加工并且从而适合于使用模具等简单地并且以低成本形成透镜表面。
为了形成晶片级透镜,优选的是使用可能量固化树脂。可能量固化树脂可以包括热固性树脂,或者通过活性能量的照射(例如,热、紫外光和电子束的照射)固化的树脂。
考虑到在成像单元上的回流安装,具有相对高的软化温度,例如,200℃以上的树脂是优选的,并且具有250℃以上的软化温度的树脂是更优选的。
在下文中,描述了适用于透镜的材料的树脂。
紫外可固化树脂的实例包括紫外可固化硅树脂、紫外环氧树脂以及丙烯酸系树脂。作为环氧树脂,可以使用具有40至80[10-6/K]的线膨胀系数,以及1.50至1.70,并且优选1.50至1.65的折射率的环氧树脂。
热固性树脂的实例包括热固性硅树脂、热固性环氧树脂、热固性酚醛树脂以及热固性丙烯酸系树脂。例如,作为硅树脂,可以使用具有30至160[10-6/K]的线膨胀系数,以及1.40至1.55的折射率的硅树脂。作为环氧树脂,可以使用具有40至80[10-6/K]的线膨胀系数,以及1.50至1.70,并且优选1.50至1.65的折射率的环氧树脂。
作为酚醛树脂,可以使用具有30至70[10-6/K]的线膨胀系数,以及 1.50至1.70的折射率的酚醛树脂。作为丙烯酸系树脂,可以使用具有20至60[10-6/K]的线膨胀系数,以及1.40至1.60,并且优选1.50至1.60的折射率的丙烯酸系树脂。
热固性树脂的实例包括环氧树脂、硅氧烷树脂等。热固性树脂可以使用可商购的产品,其实例包括SMX-7852和SMX-7877(商品名,由Fuji Polymer Industries Co.,Ltd.制造)、IVSM-4500(商品名,由TOSHIBA CORPORATION制造)、SR-7010(商品名,由Dow Corning Toray Co.,Ltd.制造)。
热塑性树脂的实例包括聚碳酸酯树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂等。作为聚碳酸酯树脂,可以使用具有60至70[10-6/K]的线膨胀系数,以及1.40至1.70,并且优选1.50至1.65的折射率的聚碳酸酯树脂。作为聚砜树脂,可以使用具有15至60[10-6/K]的线膨胀系数,以及1.63的折射率的聚砜树脂。作为聚醚砜树脂,可以使用具有20至60[10-6/K]的线膨胀系数,以及1.65的折射率的聚醚砜树脂。
通常,在20℃,光学玻璃的线膨胀系数是4.9至14.3[10-6/K],并且在589.3nm的波长其折射率是1.4至2.1。同样,石英玻璃的线膨胀系数是0.1至0.5[10-6/K],并且其折射率为约1.45。
从模制如用于模制成形的转印适合性的角度,可用于形成透镜的可固化树脂组合物优选在固化之前具有合适的流动能力。具体地,可固化树脂组合物在室温优选为液体状态,并且具有约1000mPa·s至50000mPa·s的粘度。
可用于形成透镜的可固化树脂组合物优选具有耐热性至这样的程度:经过固化之后的回流过程不会热变形。从这个角度,固化材料的玻璃化转变温度优选为200℃以上,更优选250℃以上,并且最优选300℃以上。为了对树脂组合物给出这样的高耐热性,需要的是将移动性保持在分子水平,并且可以使用的用于这里的方式的实例包括:(1)用于增加每单位体积的交联密度的方式,(2)使用具有刚性环结构的树脂的方式(例如,具有脂环结构的树脂如环己烷、降莰烷、四环十二烷;芳族结构如苯和萘;轴节结构如9,9’-联苯基芴、螺环结构如螺联茚满(spirobiindane),其具体实例包括JP-A号9-137043、JP-A号10-67970、JP-A号2003-55316、JP-A 号2007-334018、JP-A号2007-238883等中描述的方式),(3)用于均匀分散具有高Tg的材料如无机颗粒的方式(例如,JP-A号5-209027、JP-A号10-298265等中公开的方式)等。这意指可以以多个的组合使用,并且优选在不影响其它特性如流动能力、收缩率或折射率的范围内进行调节。
从形状转印精度的角度,具有低的归因于固化反应的体积收缩率的树脂组合物(尤其是,具有低的归因于固化反应的体积收缩率的可固化树脂组合物)是优选的。在本发明的第一方面或第三方面中使用的树脂组合物的固化收缩率优选为10%以下,更优选5%以下,并且最优选3%以下。
具有低固化收缩率的树脂组合物的实例包括:(1)包含聚合物固化剂的树脂组合物(预聚物等)(例如,JP-A号2001-19740、JP-A号2004-302293、JP-A号2007-211247等中公开的一类,并且聚合物固化剂的数均分子量在优选200至100,000,更优选500至50,000,并且最优选1,000至20,000的范围内。而且,通过数均分子量/固化剂的固化反应基的数目计算的值优选为在50至10,000,更优选100至5,000,并且最优选200至3,000的范围内),(2)包含非反应性材料(有机/无机颗粒,非反应性树脂等)的树脂组合物(例如,JP-A号6-298883、JP-A号2001-247793、JP-A号2006-225434等中公开的一类),(3)包含低收缩交联反应基(例如,可开环聚合基团(例如,JP-A号2004-210932等中公开的一类),氧杂环丁基(例如,JP-A号8-134405中公开),环硫基(例如,JP-A号2002-105110等中公开),环状碳酸酯基(例如,JP-A号7-62065等),等),en/硫醇固化基(例如,JP-A号2003-20334等中公开),硅氢化固化基(例如,JP-A 2005-15666等中公开)等)的树脂组合物,(4)包含刚性骨架树脂的树脂(氟、金刚烷、异佛尔酮等)(例如,JP-A号9-137043等中公开),(5)其中形成含有具有不同的可聚合基团的两种类型单体的互穿聚合物网络结构(所谓的IPN结构)的树脂组合物(例如,JP-A号2006-131868等中公开),(6)包含膨胀性材料的树脂组合物(例如,JP-A号2004-2719、JP-A号2008-238417等中公开)等,这些可以适合地在本发明中使用。而且,从物理特性最优化的角度,优选的是在一起使用多种用于减少固化收缩的方式(例如,含有可开环聚合基团的预聚物和包含颗粒的树脂组合物)。
在形成本发明的晶片级透镜中,优选的是使用含有具有相对高和相对 低的阿贝数的不同阿贝数的两种以上树脂的组合物。
具有相对高的阿贝数的树脂具有优选50以上,更优选55以上,并且最优选60以上的阿贝数(vd)。树脂的折射率(nd)优选为1.52以上,更优选1.55以上,并且最优选1.57以上。
这种树脂优选为脂族树脂,并且,特别优选具有脂环结构的树脂(例如,具有环结构如环己烷、降莰烷、金刚烷、三环癸烷、四环十二烷的树脂,具体地,例如,JP-A号10-152551、JP-A号2002-212500、JP-A号2003-20334、JP-A号2004-210932、JP-A号2006-199790、JP-A号2007-2144、JP-A号2007-284650、JP-A号2008-105999等中公开的树脂)。
具有相对低阿贝数的树脂具有优选30以下,更优选25以下,并且最优选20以下的阿贝数(vd)。树脂的折射率(nd)优选为1.60以上,更优选1.63以上,并且最优选1.65以上。
这种树脂优选是具有芳族结构的树脂,以及,例如,优选树脂包括含有结构如9,9′-二芳基芴、萘、苯并噻唑和苯并三唑的树脂(具体地,例如,JP-A号60-38411、JP-A号10-67977、JP-A号2002-47335、JP-A号2003-238884、JP-A号2004-83855、JP-A号2005-325331、JP-A号2007-238883、国际申请号2006/095610、日本专利号2537540等中公开的树脂)。
为了增加折射率或调节阿贝数的目的,用于形成晶片级透镜的树脂组合物优选包含通过在基体中分散无机颗粒形成的有机和无机复合材料。
有机无机复合材料中的无机颗粒的实例包括氧化物颗粒、硫化物颗粒、硒化物颗粒和碲化物颗粒。在第一方面中,无机颗粒的具体实例包括颗粒如氧化锆、氧化钛、氧化锌、氧化锡和硫化锌。在第一和第三方面中,更具体的实例包括颗粒如氧化锆、氧化钛、氧化锌、氧化锡、氧化铌、氧化铈、氧化铝、氧化镧、氧化钇和硫化锌。
尤其是,在第一方面中,优选的是将颗粒如氧化镧、氧化铝或氧化锆分散在具有高阿贝数的树脂中,并且优选的是将颗粒如氧化钛、氧化锡或氧化锆分散在具有低阿贝数的树脂中。
在第一和第三方面中,无机颗粒可以单独使用或者以其两种以上类型的组合使用。可以使用具有多个组分的复合材料。
为了多种目的如减少光催化活性,减少吸收率等,将异质金属掺杂在无机颗粒中,或者将其表面用异质金属氧化物如二氧化硅或氧化铝涂布,或者其表面可以由硅烷偶联剂、钛酸盐偶联剂或者具有有机酸(羧酸、磺酸、磷酸、膦酸等)或具有有机酸基的分散剂改性。
无机颗粒的数均初级粒子直径典型为约1nm至1000nm;然而,因为如果尺寸过小,存在其中材料的物理特性改变的情况,并且如果过大,Rayleigh散射的影响是显著的,因此尺寸优选为1nm至15nm,更优选2nm至10nm,并且最优选3nm至7nm。本发明中的无机颗粒的粒径上的分布相对较窄。用于定义这种单分散粒子的方法是多样的,但是限定了如JP-A号2006-160992中公开的范围的数值对应于优选的粒径分布范围。
可以使用,例如,X射线衍射(XRD)装置或者透射电子显微镜(TEM)等测量数均初级粒子直径。
在22℃和589.3nm的波长,无机颗粒的折射率优选为1.90至3.00,更优选1.90至2.70,并且最优选2.00至2.70。
从透明性和高折射率的角度,树脂中无机颗粒的含量为5质量%以上,更优选10至70质量%,并且最优选30至60质量%。
用于有机和无机复合材料的作为基体的树脂可以使用可以是用作晶片级透镜的材料的紫外可固化树脂、热固性树脂、热塑性树脂、具有高阿贝数的树脂以及具有低阿贝数的树脂中的任一种。此外,其实例包括如JP-A号2007-93893中公开的具有大于1.60的折射率的树脂;JP-A号2007-211164中公开的由疏水片段和亲水片段构成的嵌段共聚物;JP-A号2007-238929,JP-A号2010-0431919,JP-A号2010-065063和JP-A号2010-054817中公开的在聚合物末端或侧链中具有可以与无机颗粒形成任意化学键的官能团的树脂;JP-A号2010-031186和JP-A号2010-037368中公开的热塑性树脂;等。
而且,可以任选地将添加剂如增塑剂或分散剂加入有机和无机复合材料中。
在第三方面中,作为基体的树脂和无机颗粒的优选组合如下。
具体地,当使用具有高阿贝数的树脂作为基体时,优选将颗粒如氧化镧、氧化铝或氧化锆作为无机颗粒分散在其中,并且当使用具有低阿贝数 的树脂作为基体时,优选将颗粒如氧化钛、氧化锡或氧化锆作为无机颗粒分散在其中。
在第一和第三方面中,为了将颗粒均匀分散在树脂组合物中,优选的是适当地使用,例如,包含与形成基体的树脂单体反应的官能团的分散剂(例如,JP-A号2007-238884等中的实施方案中公开),由疏水片段和亲水片段组成的嵌段共聚物(例如,JP-A号2007-211164等中公开),或者在聚合物末端或侧链具有可以与无机颗粒形成任意的化学键的官能团的树脂(例如,JP-A号2007-238929、JP-A号2007-238930等中公开),等。
在用于形成在本发明中所使用的晶片级透镜的树脂组合物中,可以适当地共混添加剂如已知的脱模剂,例如,含硅、氟、长链烷基的化合物等,或者氧化抑制剂如受阻酚。
在用以形成在本发明的晶片级透镜的树脂组合物中,可以任选地共混固化催化剂或引发剂。其具体实例包括用于通过热或活性能量射线的方式促进固化反应(自由基聚合或离子聚合)的化合物,JP-A号2005-92099中的第[0065]至[0066]段中公开。固化反应促进剂的添加量无法简单地定义,因为它依赖于催化剂或引发剂的类型,或者固化反应部分等变化;然而,以固化反应性树脂组合物的总固体含量计,通常优选的是0.1至15质量%,更优选0.5至5质量%。
用于形成本发明的晶片级透镜使用的树脂组合物可以通过将组分适当地共混而制备。此时,虽然在其中可以将其它组分溶解在液体低分子单体(反应性稀释剂)等中的情况下不需要加入单独的溶剂,但是在不对应于这种情况的情况下,可以通过使用溶剂溶解每个组成组分而制备树脂组合物。对于可以在树脂组合物中使用的溶剂没有特别限定,但是可以适当地选择,条件是将组合物均匀地溶解或分散而不沉淀,并且其具体实例包括酮(例如,丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁酮等)、酯(例如,乙酸乙酯、乙酸丁酯等)、醚(例如,四氢呋喃、1,4-二烷等)、醇(例如,甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇等)、芳族烃(aromatic hydrogen carbonates)(例如,甲苯、二甲苯等)、水等。在其中树脂组合物包含溶剂的情况下,优选的是在将组合物流延在基板和/或模具上以便将溶剂干燥之后进行模塑形状转印操作。
根据第一和第三方面的晶片级透镜的形成
基板10可以由与透镜12的模制材料相同的材料形成。基板10可以由与透镜12的模制材料不同的材料形成,条件是基板10由对可见光透明的材料如玻璃形成。在这种情况下,优选的是用于形成基板10的材料具有与用于形成透镜12的材料相同或基本上相同的线膨胀系数。在其中用于形成透镜12的材料的线膨胀系数与用于形成基板10的材料的线膨胀系数相同或基本上相同的情况下,可以抑制成像单元上晶片级透镜的回流安装中由于不同的线膨胀率导致的加热过程中透镜12的变形或断裂。
此外,可以将红外过滤器(IR过滤器)形成在基板10的光学入射侧的表面上(未在图1和2中给出)。
在下文中,关于图3至8C,通过参考制备晶片级透镜阵列的方法,对晶片级透镜的构造和制备将给出具体说明。
[晶片级透镜(1)的构造和制备]
首先,参考图3、4A至4C,描述在基板10上形成透镜12的方法。
图3是描述了其中提供了作为用于在基板上形成透镜的树脂组合物的模制材料(在图3中由M表示)的状态的图。
图4A至4C是描述了在基板10上使用模具60模制透镜12的次序的图。
如图3中所示,使用投放器50将模制材料M滴在其中在基板10上形成透镜的部分上。这里,在一个部分上提供对应于一个透镜12的模制材料M的量。
在将模制材料M提供至基板10之后,并且如图4A中所示将用于形成透镜的模具60设置在基板10上方。根据所需的透镜12的数目,模具60具有用于转印透镜12的形状的多个凹形部分62。
如图3中所示,使用投放器50将模制材料M滴加至其上要形成透镜12的基板10的部分。以用于形成一个透镜12所需的量将模制材料M提供至其上要形成透镜的每个部分。
在将模制材料M提供至基板10上之后,如图4A中所示,将用于形成透镜12的模具60设置在基板10的表面上方,在所示基板10上已经提 供有模制材料M。
根据所需的透镜12的数目,将用于转印透镜12的形状的凹形部分62设置在模具60中。
随后,如图4B中所示,将模具60压至基板10上的模制材料M,以使得根据凹形部分62的形状使模制材料M变形。之后,当模制材料M是热固性树脂或紫外可固化树脂时,在将模具60压至模制材料M的同时,从模具60的外侧照射热或紫外光,将模制材料M固化,。
当将模制材料M固化时,如图4C中所示,将基板10和透镜12从模具60释放。
[遮光膜的形成]
根据图5A至5C,将描述在透镜12的周缘部分形成遮光膜14的方法。
图5A至5C是显示在其上形成有透镜12的基板10上形成遮光膜14的步骤的示意截面图。
在第一和第三方面中,形成遮光膜14的方法包括:将本发明的黑色可固化组合物涂布至基板10上以形成遮光涂层14A(在下文中,可以称为“遮光涂层形成步骤”或“遮光可固化组合物涂层形成步骤”)(参见图5A);将遮光涂层14A通过掩模16图案曝光(在下文中,可以称为“曝光步骤”)(参见图5B);以及在曝光之后将遮光涂层14A显影,并且将其未固化的部分移除以形成图案化的遮光膜14(在下文中,可以称为“显影步骤”)(参见图5C)。
可以任意地在制备透镜12之前或之后形成图案化的遮光膜14。在下面,将描述在制备透镜12之后形成图案化遮光膜的方法。
下面将描述形成遮光膜14的方法的每个步骤。
黑色可固化组合物涂层形成工序
在黑色可固化组合物涂层形成工序(或者遮光涂层形成步骤)中,如图5A中所示,将黑色可固化组合物涂布至基板10上以形成具有由黑色可固化组合物形成的低光反射率的遮光涂层14A。在这种情况下,形成遮光涂 层14A以便覆盖基板10的表面和透镜12的透镜面12a以及透镜的周缘部分12b的表面。
对于可以在该步骤中使用的基板10没有特别的限定。基板10的实例包括钠玻璃、PYREX(注册商标)玻璃、石英玻璃和透明树脂。在第三方面中,另外,其实例包括无碱玻璃。
在其中将透镜12和基板10整体地形成的实施方案中,“基板10”是指具有包括透镜12和基板10两者的构造。
在基板10上,可以任选提供下涂层用于改善与上面的层的附着性,以防止材料的扩散或者将基板10的表面平面化。
在基板10和透镜12上涂布黑色可固化组合物的方法的实例包括多种涂布方法如狭缝涂布、喷涂、喷墨法、旋涂、流延涂布、辊涂、或丝网印刷方法。
从涂膜的厚度均匀性和易于干燥涂布溶剂的角度,刚涂布黑色可固化组合物之后的膜厚度优选为0.1μm至10μm,更优选0.2μm至5μm并且再更优选0.2μm至3μm。
在基板10上涂布的黑色层(遮光可固化组合物涂层)14A的干燥(预烘烤)可以使用例如电热板或烘箱在50℃至140℃的温度进行10秒至300秒。
在干燥黑色可固化组合物之后的涂膜厚度(在下文中,也称为“干燥膜厚度”)可以根据所需性能如遮光性质任意地选择,并且通常在0.1μm至少于50μm的范围内。
曝光处理
在曝光步骤中,对遮光涂层形成步骤中形成的遮光涂层14A进行图案曝光。图案曝光可以通过扫描曝光进行,但是如图5B中所示,通过具有预先制定的掩模图案的掩模70的曝光是优选的。
在根据第一和第三方面的曝光步骤中,将遮光涂层14A通过具有预定掩模图案的掩模曝光,借此仅将遮光涂层14A中用光照射的部分固化。使用掩模图案,通过所示掩模图案,用光照射透镜12之间存在的透镜周缘部分12b的表面和基板10的表面。因此,仅将在除透镜面12a之外的区域存在的遮光涂层14A通过光照射固化,并且固化的区域形成遮光膜 14。
作为可以用于曝光使用的辐射,优选使用紫外线如g-射线、h-射线和i-射线。辐射可以来自单波长光源也可以来自包括所有波长的光源如高压汞蒸气灯。
显影工序
随后,通过进行碱显影处理(显影步骤),在曝光过程中未通过光照射的部分,换言之,遮光涂层14A的未固化部分被洗脱至碱性水溶液中,并且仅有遮光涂层14A的固化部分残留在光照射过的区域中。
具体地,当将如图5B中所示曝光的遮光涂层14A显影时,如图5C中所示,仅将形成在透镜面12a上的遮光涂层14A的部分移除,并且将固化遮光膜14形成在除其上移除了遮光涂层14A的区域之外的区域。
显影步骤中使用的显影液(碱性水溶液)中含有的碱试剂可以是有机碱试剂、无机碱试剂、以及有机碱试剂和无机碱试剂的组合中的任一种。从减少影响周边电路的可能性的角度,优选的是在本发明中的遮光膜的形成中使用有机碱显影液。
在显影液中使用的碱试剂的的实例包括:有机碱化合物(有机碱试剂)如氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、氢氧化四甲铵、氢氧化四乙铵、胆碱、吡咯、哌啶、或1,8-二氮杂双环-[5,4,0]-7-十一碳烯;以及无机化合物(无机碱试剂)如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠或碳酸氢钾。使用用纯水稀释的碱性水溶液作为显影液,以使得碱试剂的浓度为0.001质量%至10质量%,并且优选0.01质量%至1质量%。
在20℃至30℃的温度进行显影20秒至90秒。
在其中使用由碱性水溶液形成显影液的情况下,通常将涂膜的未曝光部分通过显影液移除,之后用纯水洗涤(冲洗)。换言之,在显影处理之后,用纯水令人满意地将过量的显影液洗去并且移除,并且随后进行干燥步骤。
在一个实施方案中,在进行涂层形成步骤、曝光步骤和显影步骤之后,制备方法可以任选地包括通过加热(后烘烤)和/或曝光将形成的遮光膜(遮光图案)固化的步骤。
后烘烤是在显影之后用于完成固化的目的进行的加热处理,并且通常 是在100℃至250℃的热固化处理。可以取决于基板10或透镜的材料适当地设定条件如温度和后烘烤的时间。例如,在其中基板10是玻璃的情况下,后烘烤温度优选为180℃至240℃。
通过显影形成的遮光膜14的后烘烤处理可以使用加热装置如电热板、对流式烘箱(热空气循环干燥器)或射频加热装置在连续系统或间歇系统中进行,以便具有合适的条件。
在上面,描述了其中透镜12具有凹形形状的实施方案。然而,透镜的形状不特别地限定于此,并且透镜可以具有凸面或非球面表面。此外,在上面,描述了其中晶片级透镜具有形成在基板10的一侧上的多个透镜12的实施方案。然而,本发明的晶片级透镜可以具有其中多个透镜12形成在基板10的两侧上的构造,并且在这种情况下,遮光层14(例如,图案化的遮光膜)形成在基板10的两侧上除透镜面之外的区域中。
[晶片级透镜(2)的构造和制备]
图6是显示了晶片级透镜阵列的另一个构造的实例的截面图。
图6中所示的晶片级透镜阵列具有其中使用相同的模制材料一次性形成基板10和透镜12的构造(单块型(monolithic type))。
用于形成这种晶片级透镜阵列使用的模制材料的实例与上面描述的模制材料相同。在该实施方案中,多个凹透镜12形成在基板10的一侧上(图中的上侧),并且多个凸透镜20形成在基板的另一侧(图中的下侧)。图案化遮光膜14在不包括基板10的透镜面12a的区域中形成;换言之,图案化遮光膜14形成在基板10的表面和透镜周缘部分12b的表面上。作为用于形成遮光膜14的图案化方法,可以使用上面描述的方法中的任一种。
[晶片级透镜(3)的构造和制备]
关于图7A至7C和图8A至8C,下面将描述晶片级透镜阵列的另一个构造实例及其制备程序。
图7A至7C是显示了用于形成图案化遮光膜14的工序的另一个实施方案的示意图。
图8A至8C是显示了在形成图案化遮光膜14之后形成透镜12的工 序的示意图。
在图3至6中所示的晶片级透镜阵列的实施方案中,图案化遮光膜14形成在其上形成了透镜12的基板10上。另一方面,在下面描述的实施方案中,首先,将图案化遮光膜14形成在基板10上,并且之后将透镜12形成在基板10上。
[遮光膜的形成]
首先,如图7A中所示,将黑色可固化组合物涂布在基板10上以形成遮光涂层14A(在下文中,可以被称为“遮光涂层形成步骤”)。
其后,将涂布在基板10上的遮光涂层14A使用例如电热板或烘箱在50℃至140℃的温度干燥10秒至300秒。可以根据所需的性能如遮光性质选择遮光涂层的干膜厚度,并且其在约0.1μm至约少于50μm的范围内。
之后,如图7B中所示,将遮光涂层形成步骤中形成的遮光涂层14A经过掩模70的图案曝光。掩模70具有预定的掩模图案。
在本实施方案中的曝光中,将遮光涂层14图案曝光,并且从而仅有遮光涂层14A中由光照射的部分被固化。在该实施方案中,使用掩模图案,所示掩模图案能够使光照射在除作为当在后续工序中形成透镜12时的透镜12的透镜孔(apertures)14a的区域之外的区域中的遮光涂层14A的部分。以这种方式,将遮光涂层14A除了其成为透镜12的透镜孔14a的部分之外的部分通过光照射固化。与以上实施方案中相同,可以在曝光中使用的辐射的实例优选包括紫外线如g-射线、h-射线或i-射线。
接下来,通过进行碱显影处理(显影步骤),仅有对应于作为图案曝光中遮光涂层14A的未固化区域的透镜12的透镜孔14a的区域中的遮光涂层14A被碱性水溶液洗脱。此时,如图7C中所示,光固化的遮光涂层14A残留在除了透镜12的透镜孔14a的区域之外的基板10上以形成遮光膜14。
充当显影液的碱性水溶液中包含的碱性试剂的实例与上面描述的实施方案中使用的那些相同。
之后,在显影处理之后,将过量的显影液洗涤并移除,之后干燥。
在本实施方案中,在进行涂层形成步骤(遮光涂层形成步骤)、曝光步骤和显影步骤之后,所形成的遮光膜可以任选地通过如上所述的后烘烤和/或曝光而固化。
透镜的形成
接下来,将描述在形成遮光膜14之后进行的形成透镜12的步骤。
如图8A中所示,使用投放器50将用于透镜12的模制材料M逐滴涂布至基板10上,所述基板10上已经形成有图案化的遮光膜14。提供用于透镜12的模制材料M以便覆盖对应于透镜12的透镜孔14a的区域并且以便也覆盖与孔相邻的遮光膜14的末端的一部分。
在将模制材料M提供到基板10之后,如图8B中所示,将用于形成透镜的模具80设置在基板上方其中已经提供模制材料M的基板10一侧。根据所需的透镜12的数目,模具80具有多个凹形部82用于转印透镜12的形状。
之后,将模具80压至设置于基板10上的模制材料M,以使得模制材料M按照凹形部的形状变形。当模制材料M是热固性树脂或紫外可固化树脂时,在将模具80压至模制材料M上的同时,通过从模具的外侧照射热或紫外光将模制材料M固化。
在将模制材料M固化之后,如图8C中所示,将基板10和透镜12从模具80释放,从而获得在基板10上的具有图案化遮光膜14的晶片级透镜阵列。
如上所述,如图5中所示,要设置在晶片级透镜中的图案化遮光膜14不仅在除透镜12的透镜面10a之外的区域中形成,而且如图8C中所示,也可以将遮光膜14设置在除透镜12的透镜孔14a之外的区域中。
在晶片级透镜中,可以抑制反射光的产生,同时在除透镜12的透镜面12a或透镜孔14a之外的区域通过使用具有低光反射比的遮光膜14有效地进行遮光,所述遮光膜14图案式形成在基板10的至少一侧上。因此,在其中将晶片级透镜应用至具有成像器件的成像模块的情况下,可以避免由成像过程中的反射光导致的缺陷如重影或耀斑。
此外,因为将遮光膜14设置在基板的表面上,不需要将其它遮光部 件放置在晶片级透镜中,并且可以避免制备成本上的增加。
此外,如在上面描述的国际申请公布号2008/102648中描述的构造中,在其中透镜附近的表面具有凹面和凸面结构的情况下,入射光在结构上反射或散射,并且从而存在导致缺陷如重影的风险。在这点上,如图2中所示,当将图案化遮光膜14设置在除透镜12的透镜面10a之外的区域中时,可以在除透镜面10a之外的地方遮挡光,并且可以提高光学性能。
根据第二方面的遮光膜
接下来,描述根据本发明的第二方面的遮光膜。
根据本发明的第二方面的遮光膜使用根据本发明的第二方面的黑色可固化组合物形成于在其一个表面上具有成像器件单元的硅基板的另一个表面上。为此原因,本发明的遮光膜具有优异的红外光遮蔽性质。此外,在本发明中,在遮光膜附近的残渣减少(硅基板上未形成遮光膜的区域)。同样,可以提高遮光膜对硅基板的附着性。
对遮光膜的膜厚度没有特别地限定,并且从更有效地获得本发明的效果的角度,优选为0.1μm至10μm,更优选0.3μm至5.0μm,并且最优选0.5μm至3.0μm。对遮光膜的图案尺寸没有特别限定,并且从更有效地获得根据本发明的效果的角度,优选为1000μm以下,更优选500μm以下,并且最优选300μm以下。其下限优选为1μm。
对本发明的遮光膜的光谱特性没有特别限定,但是从进一步提高红外光遮蔽性质、可见区域与红外区域的遮光性质平衡等的角度,在365nm的波长的光学密度(OD365)与在1200nm的波长的光学密度(OD1200)之比[OD1200/OD365]优选为0.5至3。
光学密度(OD)通过下列方法作为OD值获得:使用由Shimadzu Corporation制造的UV-3600测量所获得的膜的透射率,并且使用以下公式B换算所获得的透射率(%T)。
OD值=-Log(%T/100) 公式B
在本发明的第二方面中,波长λnm下的光学密度表示为“ODλ”。
从进一步提高红外光遮蔽性质、可见区域与红外区域的遮光性质的平衡的角度,从有效地获得根据本发明的效果的角度,遮光膜的光学密度满足以下条件。即:
比率[OD1200/OD365]更优选为1.0至2.5并且最优选1.3至2.0。
遮光膜在1200nm的波长的光学密度[OD1200]优选为1.5至10,并且更优选2至10。
遮光膜在365nm的波长的光学密度(OD365)优选为1至7,并且更优选2至6。
在900nm至1300nm的波长范围中,遮光膜的光学密度优选为2至10,更优选2至9,并且最优选2至8。
遮光膜的比率[OD900/OD365]优选为1.0至2.5,并且更优选1.1至2.5。
遮光膜的比率[OD1100/OD365]优选为0.6至2.5,并且更优选0.7至2.5。
遮光膜的比率[OD1300/OD365]优选为0.4至2.3,并且更优选0.5至2.0。
上面描述的根据本发明的第二方面的遮光膜的详细实例包括作为根据本发明的第二方面的黑色可固化组合物的应用描述的遮光膜。
根据第二方面的遮光膜的制备方法
根据本发明的第二方面的遮光膜通过以下方式制备:将上面描述的根据本发明的第二方面的黑色可固化组合物涂布于在一个表面上设置有成像器件单元的硅基板的另一个表面上以形成黑色可固化组合物层(在下文中,也称为“光传感器层”或“光敏层”)(在下文中,也称为“光敏层形成工序”);对光敏层进行图案曝光(在下文中,称为“曝光工序”);和在曝光之后将光敏层显影以形成图案(在下文中,也称为“显影工序”)。
按照根据本发明的第二方面的遮光膜的制备方法,因为遮光膜具有优异的红外光遮蔽性质,因此在遮光膜的形成过程中可以减少除其中形成遮光膜的区域之外的区域中的残渣(在下文中,也称为“显影残渣”),并且可以制备提高了对硅基板侧上的部件的附着性的遮光膜。
在下文中,描述了本发明的遮光彩色滤光片的制备方法中的每个工序。 光敏层形成工序
在光敏层形成工序中,将本发明的黑色可固化组合物涂布在基板上以形成光敏层。
将根据本发明的第二方面的黑色可固化组合物涂布在硅基板上的方法的实例包括多种涂布方法如狭缝涂布、喷墨法、旋涂、流延涂布、辊涂或丝网印刷法。
从分辨率和可显影性的角度,黑色可固化组合物的涂膜厚度(干膜厚度)优选为0.35μm至3.0μm,并且更优选0.50μm至2.5μm。
将涂布在硅基板上的黑色可固化组合物典型地在70℃至130℃的温度的条件下干燥两分钟至四分钟,并且作为结果,形成光敏层。
而且,在其中本发明的黑色可固化组合物附着至例如涂布装置的喷射器的喷嘴,涂布装置的管,涂布装置的内部等的情况下,可以使用公知的清洁液将其容易地清洁并移除。在这种情况下,为了更有效地清洁和移除,优选使用上面描述的本发明的黑色可固化组合物中包含的溶剂作为清洁液。
而且,可以适当地使用JP-A号7-128867、JP-A号7-146562、JP-A号8-278637、JP-A号2000-273370、JP-A号2006-85140、JP-A号2006-291191、JP-A号2007-2101、JP-A号2007-2102、JP-A号2007-281523等中公开的清洁液作为清洁液用于清洁并移除本发明的黑色可固化组合物。
优选使用亚烷基二醇单烷基醚羧酸酯或烷基二醇单烷基醚作为清洁液。
作为清洁液使用的溶剂可以单独使用也可以以其两种类型以上的混合物使用。
在将两种以上类型的溶剂混合的情况下,通过混合具有羟基的溶剂和不具有羟基的溶剂获得的混合溶剂是优选的。具有羟基的溶剂与不具有羟基的溶剂之间的质量比为1/99至99/1,优选10/90至90/10,并且更优选20/80至80/20。混合溶剂使用丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)和丙二醇单甲醚(PGME)的混合溶剂,并且比例最优选为60/40。
为了提高清洁液对黑色可固化组合物的渗透性,可以在清洁液中加入 上面描述的黑色可固化组合物中含有的表面活性剂。
曝光工序
在曝光工序中,使用例如掩模对光敏层形成工序中形成的光敏层进行图案曝光。当使用掩模进行曝光时,涂膜被光照射的部分被固化。
曝光优选通过辐射的照射进行,并且作为用于曝光使用的辐射线,优选使用紫外线如g射线、h射线或i射线,并且更优选使用高压汞灯等。照射强度为5mJ至3000mJ,更优选10mJ至2000mJ,并且最优选10mJ至1000mJ。
显影工序
在曝光工序之后,通过例如碱显影处理将在曝光之后形成的光敏层显影以形成图案。在显影工序中,将在曝光工序中光敏层未被光照射的部分溶解在碱性水溶液中以留下经光照射的部分。
显影液优选为有机碱显影液,因为它不破坏下面的电路。显影温度典型为20℃至30℃,并且显影时间为20至240秒。
使用用纯水稀释的碱性水溶液作为显影液,以使得有机碱化合物的浓度为0.001质量%至10质量%,并且优选0.01质量%至1质量%。有机碱化合物的实例包括氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、氢氧化四甲铵、氢氧化四乙铵、胆碱、吡咯、哌啶、和1,8-二氮杂双环[5,4,0]-7-十一碳烯。在使用碱性水溶液作为显影液的情况下,通常,在显影之后用纯水进行清洗(冲洗)。
在一个实施方案中,在光敏层形成工序、曝光工序和显影工序之后,根据本发明的第二方面的制备方法可以任选地包括其中将在显影之后获得的图案通过加热和/或曝光进行固化的固化工序。
根据第二方面的固态成像器件
根据本发明的第二方面的固态成像器件在一个表面上设置有成像器件单元的硅基板的另一个表面上具有根据本发明的第二方面的遮光膜。
换言之,因为本发明的固态成像器件具有使用根据本发明的第二方面 的黑色可固化组合物形成的遮光膜,因此降低了由从与设置有成像器件单元的表面相反的表面入射在硅基板(固态成像器件的基体)上的红外光导致的噪声,或者由残渣导致的噪声。
对本发明的固态成像器件的结构没有特别限定,条件是硅基板在一个表面上设置有成像器件单元(具体地,成像器件单元具有其中例如以矩阵方式设置的多个成像器件的构造),并且在另一个表面上设置有本发明的遮光膜。
成像器件可以是CCD或CMOS。
其中,如JP-A号2009-99591或JP-A号2009-158863中所公开的,在与其中形成成像器件单元的表面相反的表面上具有用于连接至安装基板的金属电极的固态成像器件的结构(在下文中,也称为“电路板”)适合用于本发明的固态成像器件的结构。
换言之,本发明的固态成像器件的一个合适的实施方案是固态成像器件,所述固态成像器件具有:硅基板,所述硅基板在一个表面(在一些情况下称为“第一主表面”或“前表面”)上具有成像器件单元;金属电极,所述金属电极设置在硅基板的另一个表面(在下文中,也称为“第二主表面”)上并且电连接至成像器件单元;和本发明的遮光膜,所述遮光膜设置在设置有硅基板的金属电极的表面上并且被图案化以暴露出金属电极的至少一部分。
首先,为了与上面描述的实施方案比较,描述了采用引线接合(wire bonding)方法的现有技术中的固态成像器件。
现有技术中的固态成像器件通过引线接合方法连接至电路板。
具体地,将固态成像器件设置在电路板上,并且通过引线将设置在硅基板的成像器件单元侧的用于连接的电极与在电路板上的用于连接的电极彼此连接。在采用引线接合方法的结构中,接合区域的面积增加并且因此难以最小化照相机模块。
相反,根据上面描述的一个实施方案的固态成像器件经由连接材料如焊料球而不是引线连接至安装基板(在下文中,也称为“电路板”)。
根据上面描述的一个实施方案的固态成像器件与电路板之间的连接通过下列方式进行:安置固态成像器件和电路板以使得金属电极和用于在 电路板上连接的电极彼此相对,并且将金属电极经由连接材料连接至用于连接的电极(例如,参见下面描述的图9和10)。
类似于根据上面描述的一个实施方案的固态成像器件(不使用引线),因为通过使用经由另一个表面中的金属电极连接至电路板的固态成像器件节约了引线接合空间,因此可以极大地最小化照相机模块(例如,参见“Toshiba Corporation New Release“About reinforcement of CMOS image sensor business by CMOS camera module internal development promotion for cellular phones”[在线]2007年10月1日[2009年11月12日搜索],因特网<URL:http://www.toshiba.cojp/about/press/2007_10/pr_j0102.htm>”)。
然而,在使用在另一个表面侧经由金属电极连接至电路板的固态成像器件的情况下,因为金属电极的厚度或连接材料(例如,焊料球260)的尺寸,固态成像器件与电路板之间容易产生间隙,并且红外光容易通过所述间隙入射在硅基板上。
而且,例如,在下而描述的照相机模块200的情况下,它设置有光及电子遮蔽件44,但是在归因于焊料球260的体积不平衡的处理精度方面,非常难以完美地移除光及电子遮蔽件244与电路板270之间的间隙S。
因为上述原因,经由另一个表面上的金属电极连接至电路板的固态成像器件的结构对阻挡从硅基板的另一个表面入射的红外光而言具有很大的必要性。
因此,在这种结构中,进一步展现出本发明的效果(红外光遮蔽性质的改善和由红外光引起的噪声的减少)。
在另一个表面上具有金属电极的固态成像器件具有其中需要将金属电极经由用于连接的连接材料连接至电路板的结构。
因此,在这样的结构中,本发明的效果(残渣的减少和由残渣引起的噪声的减少)进一步显露。
在上面描述的一个实施方案中,可以将保护绝缘层如抗焊剂层形成在朝向遮光膜的下层(接近硅基板的一侧)的金属电极的上层(远离硅基板一侧)上。
换言之,上面描述的一个实施方案可以具有这样的形式:其中形成设 置在其中形成金属电极的第二主表面上的保护绝缘层并且将其图案化以暴露金属电极的至少一部分,并且遮光膜覆盖保护绝缘层并且被图案化以暴露金属电极的至少一部分。
在上面描述的一个实施方案中,“电连接”的含义不限于直接连接,而且还包括经由周边电路的间接连接。
抗焊剂可以取决于金属电极等的构成组分任意地选择,但是其实例包括含有以下热固性树脂的抗焊剂。
可以使用的热固性树脂的实例包括具有不饱和双键的可自由基聚合树脂如环氧树脂、酚醛树脂、双马来酰亚胺树脂、氰酸酯树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、不饱和聚酯树脂、聚酰亚胺树脂、蜜胺树脂、脲树脂,并且环氧丙烯酸酯和环氧树脂是优选的。由抗焊剂组成的树脂可以单独使用或与环氧树脂和其它树脂组合使用。
据认为当包含在抗焊剂中的热固性树脂含有环氧树脂时,与抗焊剂不含有环氧树脂时比较,从而遮光膜对硅基板侧(抗焊剂)的附着性可以进一步提高。
这据认为是因为由黑色可固化组合物形成的遮光膜与抗焊剂之间的附着性归因于由黑色可固化组合物中的(2B)分散树脂中包含的强酸性基团如磷酸基或磺酸基产生的开环聚合反应而增加。
从进一步提高附着性的角度,抗焊剂中环氧树脂的含量优选为10质量%至80质量%,并且更优选30质量%至60质量%。
抗焊剂中含有的其它组分的实例包括公知的组成材料如光聚合引发剂、增感剂或着色剂。
在下文中,参考图9和10描述了上面的一个实施方案描述的具体实例,但本发明不限于以下具体实例。
使用相同的附图标记表示图9和10的部分。
在本说明书中,当从硅基板110看时“上”、“上方”和“上侧”表示远侧,并且“下”、“下方”和“下侧”表示接近硅基板110一侧。
图9是说明具有与上面描述的一个实施方案的特定实例相关的固态成像器件的照相机模块的构造的示意截面图。
图9中所示的照相机模块200经由作为连接部件的焊料球260连接至 作为安装基板的电路板270。
具体地,照相机模块200包括:在硅基板的第一主表面上的具有成像器件单元的固态成像器件基板100;设置在固态成像器件基板100的第一主表面侧上方的玻璃基板230(光透射基板);设置在玻璃基板230上方的红外光截止滤波器242;透镜固定器250,其设置在玻璃基板230和红外光截止滤波器242上方并且在其内部空间具有成像透镜240;和设置在固态成像器件基板100和玻璃基板230的周围的光及电子遮蔽件244。各部件通过粘合体221、241、243和245相互粘合。
在照相机模块200中,外部入射光hv按顺序穿透成像透镜240、红外光截止滤波器242和玻璃基板230,并且之后到达固态成像器件基板100的成像器件单元。
照相机模块200经由焊料球260(连接材料)连接至固态成像器件基板100的第二主表面侧中的电路板270。
图10是图9中的固态成像器件基板100的放大截面图。
固态成像器件基板100包括:作为基体的硅基板110、成像器件112、层间绝缘层113、基层114、红色滤光片115R、绿色滤光片115G、蓝色滤光片115B、外涂层116、微透镜117、遮光膜118、绝缘层122、金属电极123、阻焊剂层124、内部电极126、以及元件表面电极127。
然而,可以省略阻焊剂层124。
首先,主要描述固态成像器件基板100的第一主表面的构造。
如图10中所示,将其中成像器件112如CCD或CMOS以多个二维方式排列的形式设置在作为固态成像器件基板100的基体的硅基板110的第一主表面上。
在成像器件单元中的成像器件112上,形成层间绝缘层113,以及,将基层114形成在层间绝缘层113上。此外,将红色滤光片115R、绿色滤光片115G和蓝色滤光片115B(在下文中,在一些情况下统称为“彩色滤光片115”)分别对应于成像器件112设置在基层114上。
遮光膜(未示出)可以设置在红色滤光片115R、绿色滤光片115G和蓝色滤光片115B的边界内,以及成像器件单元的周围。可以通过例如公知的黑色抗蚀剂制备该遮光膜。
外涂层116形成在彩色滤光片115上,并且微透镜117朝向成像器件112(彩色滤光片115)而形成在外涂层116。
而且,将周边电路(未给出)和内部电极126设置在第一主表面上的成像器件单元的周围,并且内部电极126经由周边电路连接至成像器件112。
元件表面电极127经由层间绝缘层113形成在内部电极126上。在内部电极126与元件表面电极127之间的层间绝缘层113中,形成用于将它们彼此电连接的接触栓(plug)(未显示)。使用元件表面电极127经由接触栓和内部电极126施加电压或者读取信号。
基层114形成在元件表面电极127上。外涂层116形成在基层114上。使形成在元件表面电极127上的基层114和外涂层116开放以形成露出元件表面电极127的部分的开口部(pad aperture)。
以上描述是关于固态成像器件基板100的第一主表面侧的构造。
在固态成像器件基板100的第一主表面侧,粘合体221与成像器件单元相邻设置,并且固态成像器件基板100经由粘合体221粘合至玻璃基板230。
硅基板110具有穿透硅基板110的通孔,并且作为金属电极123的一部分的穿透电极设置在通孔中。成像器件单元经由穿透电极电连接至电路板270。
接下来,主要描述固态成像器件基板100的第二主表面侧的构造。
在第二主表面侧,从第二主表面至通孔的内壁形成绝缘层122。
在绝缘层122上,从硅基板110的第二主表面区域至通孔的内侧提供图案化金属电极123。金属电极123是用于将固态成像器件基板100的成像器件单元连接至电路板270的电极。
穿透电极是在金属电极123的通孔内侧形成的部分。穿透电极穿透硅基板110和层间绝缘层的一部分,达到内部电极126的下侧并且电连接至内部电极126。
此外,在第二主表面侧,提供阻焊剂层124(保护绝缘层),其覆盖其上形成金属电极123的第二主表面,并且具有用于暴露金属电极123的一部分的孔。
而且,在第二主表面侧,设置遮光膜118,所述遮光膜118覆盖其上 形成阻焊剂层124的第二主表面,并且具有用于暴露金属电极123的一部分的孔。
作为遮光膜118,使用上面描述的本发明的遮光膜。
从而,可以阻挡红外光从第二主表面侧(另一个表面侧)入射在硅基板110上。而且,在遮光膜118的孔中抑制了显影残渣(露出金属电极123的一部分)。因为这些原因,保持了金属电极123与焊料球260之间的良好连接,并且进一步保持了由成像器件112构成的成像器件单元和电路板270之间的良好连接。
此外,遮光膜118对硅基板110侧的附着性提高。
在图10中,虽然将遮光膜118图案化以便覆盖金属电极123的部分并且暴露余下的部分,但是也可以将其图案化以便露出整个金属电极123(对于阻焊剂层124的图案化也是如此)。
而且,可以省略阻焊剂层124,并且可以将遮光膜118直接形成在其上形成了金属电极123的第二主表面上。
作为露出的金属电极123上的连接部件设置焊料球260,并且固态成像器件基板100的金属电极123经由焊料球260电连接至用于连接电路板270的电极(未显示)。
以这种方式,虽然描述了固态成像器件基板100的构造,但是可以通过公知方法形成除固态成像器件基板100的遮光膜118之外的每个部分,如JP-A号2009-158863的第[0033]至[0068]段中公开的方法,或者JP-A号2009-99591的第0036至0065段中公开的方法。
可以根据本发明的遮光膜的制备方法形成遮光膜118。
通过例如溅射、CVD(化学气相沉积)等作为SiO2层或SiN层形成层间绝缘层113。
使用例如公知的彩色抗蚀剂通过光刻法形成彩色滤光片115。
使用例如用于形成各层之间的有机层的公知的抗蚀剂通过光刻法形成外涂层116和基层114。
使用例如苯乙烯系树脂等通过光刻法形成微透镜117。
使用例如公知的阻焊剂如酚醛系树脂、聚酰亚胺系树脂或胺系树脂通过光刻法形成阻焊剂层124。
作为例如Sn-Pb(易熔)、95Pb-Sn(高铅高熔点焊料)、无Pb焊料、使用Sn-Ag、Sn-Cu、Sn-Ag-Cu等的形成焊料球260。焊料球260形成为具有例如100μm至1000μm的直径(优选地150μm至700μm的直径)的球形。
通过例如CMP(化学机械抛光),或光刻法和刻蚀,作为Cu等的金属电极形成内部电极126和元件表面电极127。
通过例如溅射、光刻法、刻蚀或电镀,作为Cu、Au、Al、Ni、W、Pt、Mo、Cu化合物、W化合物、Mo化合物等的金属电极形成金属电极123。金属电极123可以是由单一层或包含两个以上的层的多层形成。
金属电极123的膜厚度为例如0.1μm至20μm(优选地,0.1μm至10μm)。对硅基板110没有特别限定,但是可以使用通过剥离其他表面而减薄的硅基板。对基板的厚度没有限定,但可以是具有例如20μm至200μm(优选地,30至150μm)的厚度的硅晶片。
通过例如光刻法和RIE(活性离子刻蚀)形成硅基板110的通孔。
如上所述,虽然参考图9和10描述了作为一个实施方案的特定实例的固态成像器件基板100,但是上面描述的一个实施方案不限于图9和10中的形式,并且对构造没有特别限定,条件是在另一个表面侧该构造具有金属电极和遮光膜。
根据第三方面的用于固态成像器件的遮光彩色滤光片及其制备方法
接下来,描述根据本发明的第三方面的用于固态成像器件及其制备方法的遮光彩色滤光片。
本发明的用于固态成像器件的遮光彩色滤光片具有通过使用本发明的黑色可固化组合物的获得的图案。
本发明的用于固态成像器件的遮光彩色滤光片的制备方法包括下列工序:其中将本发明的黑色可固化组合物涂布在载体上,之后将其经由掩模曝光并显影以形成图案。
具体地,制备方法包括:将上面描述的根据本发明的第三方面的黑色可固化组合物涂布在载体上以形成黑色可固化组合物层(在下文中,适宜地称为“黑色可固化组合物层形成工序”);对黑色可固化组合物层通过 掩模进行曝光(在下文中,适宜地称为“曝光工序”);并且在曝光以形成图案之后将黑色可固化组合物层显影(在下文中,适宜地称为“显影工序”)。
更具体地,将根据本发明的第三方面的黑色可固化组合物直接或经由另一个层涂布在载体(基板)上以形成黑色可固化组合物层(即,黑色可固化组合物层形成工序),使用预定掩模图案将仅通过光照射的黑色可固化组合物的部分固化(即,曝光工序),并且使用显影液进行显影(即,显影工序),从而形成由黑色像素形成的图案化膜,借此制备了根据本发明的第三方面的用于固态成像器件的遮光彩色滤光片。
在下文中,描述了本发明的用于固态成像器件的遮光彩色滤光片的制备方法中的每个工序。
[黑色可固化组合物层形成工序]
在黑色可固化组合物层形成工序中,将本发明的黑色可固化组合物涂布在载体上以形成黑色可固化组合物层。
在该工序中使用的载体的实例包括用于液晶显示器的钠玻璃、无碱玻璃、Pyrex(注册商标)玻璃、石英玻璃,以及通过将透明导电膜附加至它们获得的玻璃,或者用于固态成像器件等的光电转换元件基板,其实例包括硅基板等,以及互补金属氧化物半导体(CMOS)。
可以将下涂层设置在载体中,任选地,用于提高对上方层的附着性的目的,防止了材料扩散,或者基板表面的平面化。
作为将本发明的黑色可固化组合物涂布在载体上的方法,可以使用多种类型的涂布方法,如狭缝涂布、喷涂法、喷墨法、旋涂、流延涂布、辊涂、丝网印刷法等。
从分辨率和可显影性的角度,干燥之后黑色可固化组合物的涂膜厚度优选为0.35μm至1.5μm,并且更优选0.40μm至1.0μm。
典型地将涂布在载体上的黑色可固化组合物在70℃至110℃的温度的条件下干燥两分钟至四分钟,并且之后形成黑色可固化组合物层。
[曝光工序]
在曝光工序中,将在黑色可固化组合物层形成工序中形成的黑色可固 化组合物层使用掩模曝光,并且之后使用预定掩模图案仅将被光照射的涂布部分固化。
曝光优选通过辐射进行,并且作为曝光过程中使用的辐射线,尤其是,优选使用紫外线如g射线、h射线或i射线,并且其中,i射线是优选的,并且光刻法更优选是i射线步进机(stepper)。照射强度为5mJ/cm2至1500mJ/cm2,更优选10mJ/cm2至1000mJ/cm2,并且最优选10mJ/cm2至800mJ/cm2。
[显影工序]
在曝光工序之后,在曝光之后将黑色可固化组合物层通过碱显影处理显影(显影处理)并且将其在曝光工序中未经光照射的部分溶解在碱性水溶液中。从而,仅留下光固化部分。
显影液优选为有机碱显影液,因为它不损坏下面的电路。显影温度典型地为20℃至30℃,并且显影时间为20至90秒。
使用用纯水稀释的碱性水溶液作为显影液,以使得有机碱化合物的浓度为0.001质量%至10质量%,并且优选0.01质量%至1质量%。有机碱化合物的实例包括氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、氢氧化四甲铵、氢氧化四乙铵、胆碱、吡咯、哌啶、和1,8-二氮杂双环[5,4,0]-7-十一碳烯。在使用碱性水溶液作为显影液的情况下,通常,在显影之后用纯水进行清洗(冲洗)。
此外,可以在显影液中使用无机碱。无机碱的优选实例包括氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、硅酸钠、正硅酸钠等。
在该实施方案中,在黑色可固化组合物层形成工序、曝光工序和显影工序之后,根据本发明的第三方面的制备方法可以任选地包括固化工序,其中将所形成的图案通过加热和/或曝光固化。
可以通过上面描述的黑色可固化组合物层形成工序、曝光工序和显影(而且,任选地,固化工序)制备本发明中用于固态成像器件的遮光彩色滤光片。
而且,在黑色可固化组合物层形成工序中,可以将黑色可固化组合物中的(A)无机颜料改变为所需颜色的着色剂(例如,彩色的颜料或染料), 从而彩色可固化组合物可以形成对应于RGB的彩色可固化组合物层(在下文中,称为“彩色可固化组合物层形成工序”)。
因此,例如,在如上所述获得的用于固态成像器件的遮光彩色滤光片中,对于所需颜色的数目重复彩色着色可固化组合物层形成工序、曝光工序和显影工序(此外,任选地,固化工序),并且从而形成具有所需颜色的彩色图案的彩色滤光片。
[根据第三方面的固态成像器件]
本发明中的固态成像器件具有用于本发明的固态成像器件的遮光彩色滤光片。因为本发明中的用于固态成像器件的遮光彩色滤光片使用本发明的黑色可固化组合物,因此所形成的图案展现出对载体的高附着性,并且因为固化黑色可固化组合物具有优异的显影-耐受性,因此曝光灵敏度良好并且因此曝光部分对基板的附着性良好,并且可以形成给出所需的截面形状的高分辨率图案。因此,固态成像器件适合用于分辨率超过一百万像素的高分辨率CCD元件或CMOS等。
可以使用本发明中的用于固态成像器件的遮光彩色滤光片作为例如用于固态成像器件的遮光彩色滤光片,所述遮光彩色滤光片设置在构成CCD的每个像素的光敏单元与用于收集光的微透镜之间。
可以使用根据本发明的第三方面的黑色可固化组合物制备固态成像器件。具体地,在其中在具有一个表面(该表面也称为“第一主表面”)和另一个表面(该表面也称为“第二主表面”)的硅基板中,成像器件单元形成在一个表面上,并且红外光遮蔽膜形成在另一个表面上的情况下,可以使用根据本发明的黑色可固化组合物形成红外光遮蔽膜。此外,可以使用根据本发明的黑色可固化组合物制备遮光彩色滤光片,其形成在其中形成固态成像器件的成像器件单元的第一主表面上的所需位置并且具有阻挡光无意进入的功能。
在下文中,描述这种实施方案。
根据第三方面的固态成像器件
根据本发明的第三方面的固态成像器件在一个表面上设置有成像器 件单元的硅基板的另一个表面上具有根据本发明的第三方面的红外光遮蔽膜。
换言之,因为本发明的固态成像器件具有使用根据本发明的第三方面的感光树脂组合物形成的红外光遮蔽膜,因此降低了由从与设置有成像器件单元的表面相反的表面入射在硅基板(固态成像器件的基体)上的红外光导致的噪声,或者由残渣导致的噪声。
对根据本发明的第三方面的固态成像器件的结构没有特别限定,条件是硅基板在一个表面上设置有成像器件单元(具体地,成像器件单元具有其中例如以矩阵方式设置的多个成像器件的构造),并且在另一个表面上设置有根据本发明的第三方面的红外光遮蔽膜。
成像器件可以是CCD或CMOS。
其中,如JP-A号2009-99591或JP-A号2009-158863中所公开的,在与其中形成成像器件单元的表面相反的表面上具有用于连接至安装基板的金属电极的固态成像器件的结构(在下文中,也称为“电路板”)适合用于根据本发明的第三方面的固态成像器件的结构。
换言之,根据本发明的第三方面的固态成像器件的一个合适的实施方案是固态成像器件,所述固态成像器件具有:硅基板,所述硅基板在一个表面(在一些情况下称为“第一主表面”或“前表面”)上具有成像器件单元;金属电极,所述金属电极设置在硅基板的另一个表面(在下文中,也称为“第二主表面”)上并且电连接至成像器件单元和根据本发明的第三方面的红外光遮蔽膜,所述红外光遮蔽膜设置在设置有硅基板的金属电极的表面上并且被图案化以暴露出金属电极的至少一部分。
首先,为了与上面描述的实施方案比较,描述了采用引线接合(wire bonding)方法的现有技术中的固态成像器件。
现有技术中的固态成像器件通过引线接合方法连接至电路板。
具体地,将固态成像器件设置在电路板上,并且通过引线将设置在硅基板的成像器件单元侧的用于连接的电极与在电路板上的用于连接的电极彼此连接。在采用引线接合方法的结构中,接合区域的面积增加并且因此难以最小化照相机模块。
相反,根据上面描述的一个实施方案的固态成像器件经由连接材料如 焊料球而不是引线连接至安装基板(在下文中,也称为“电路板”)。
根据上面描述的一个实施方案的固态成像器件与电路板之间的连接通过下列方式进行:安置固态成像器件和电路板以使得金属电极和用于在电路板上连接的电极彼此相对,并且将金属电极经由连接材料连接至用于连接的电极(例如,参见下面描述的图9和10)。
类似于根据上面描述的一个实施方案的固态成像器件(不使用引线),因为通过使用经由另一个表面中的金属电极连接至电路板的固态成像器件节约了引线接合空间,因此可以极大地最小化照相机模块(例如,参见“Toshiba Corporation New Release“About reinforcement of CMOS image sensor business by CMOS camera module internal development promotion for cellular phones”)。
然而,在使用在另一个表面侧经由金属电极连接至电路板的固态成像器件的情况下,因为金属电极的厚度或连接材料(例如,焊料球260)的尺寸,固态成像器件与电路板之间容易产生间隙,并且红外光容易通过所述间隙入射在硅基板上。
而且,例如,在下面描述的照相机模块200的情况下,它设置有光及电子遮蔽件44,但是在归因于焊料球260的体积不平衡的处理精度方面,非常难以完美地移除光及电子遮蔽件244与电路板270之间的间隙S。
因为上述原因,经由另一个表面上的金属电极连接至电路板的固态成像器件的结构对阻挡从硅基板的另一个表面入射的红外光而言具有很大的必要性。
因此,在这种结构中,进一步展现出本发明的效果(红外光遮蔽性质的改善和由红外光引起的噪声的减少)。
在另一个表面上具有金属电极的固态成像器件具有其中需要将金属电极经由用于连接的连接材料连接至电路板的结构。
因此,在这样的结构中,本发明的效果(残渣的减少和由残渣引起的噪声的减少)进一步显露。
在上面描述的一个实施方案中,可以将保护绝缘层如抗焊剂层形成在朝向红外光遮蔽膜的下层(接近硅基板的一侧)的金属电极的上层(远离硅基板一侧)上。
换言之,上面描述的一个实施方案可以具有这样的形式:其中形成设置在其中形成金属电极的第二主表面上的保护绝缘层并且将其图案化以暴露金属电极的至少一部分,并且红外光遮蔽膜覆盖保护绝缘层并且被图案化以暴露金属电极的至少一部分。
在上面描述的一个实施方案中,“电连接”的含义不限于直接连接,而且还包括经由周边电路的间接连接。
在下文中,参考图9和10描述了上面的一个实施方案描述的具体实例,但本发明不限于以下具体实例。
图9是说明具有与上面描述的一个实施方案的特定实例相关的固态成像器件的照相机模块的构造的示意截面图。
图10是图9中的固态成像器件基板100的放大截面图。
使用相同的附图标记表示图9和10的部分。
在本说明书中,当从硅基板110看时“上”、“上方”和“上侧”表示远侧,并且“下”、“下方”和“下侧”表示接近硅基板110一侧。
图9中所示的照相机模块200经由作为连接部件的焊料球260连接至作为安装基板的电路板270。
具体地,照相机模块200包括:在硅基板的第一主表面上的具有成像器件单元的固态成像器件基板100;设置在固态成像器件基板100的第一主表面侧上方的玻璃基板230(光透射基板);设置在玻璃基板230上方的红外光截止滤波器242;透镜固定器250,其设置在玻璃基板230和红外光截止滤波器242上方并且在其内部空间具有成像透镜240;和设置在固态成像器件基板100和玻璃基板230的周围的光及电子遮蔽件244。各部件通过粘合体221、241、243和245相互粘合。
在照相机模块200中,外部入射光hv按顺序穿透成像透镜240、红外光截止滤波器242和玻璃基板230,并且之后到达固态成像器件基板100的成像器件单元。
照相机模块200经由焊料球260(连接材料)连接至固态成像器件基板100的第二主表面侧中的电路板270。
如图10中所示,固态成像器件基板100包括:作为基体的硅基板110;形成在硅基板110的第一主表面上的成像器件112、层间绝缘层113、基 层114、红色滤光片115R、绿色滤光片115G、蓝色滤光片115B、外涂层116、微透镜117、内部电极126和元件表面电极127、以及绝缘层122;形成在硅基板110的第二主表面中的金属电极123、阻焊剂层124、以及红外光遮蔽膜118。内部电极126和金属电极123在提供连接第一和第二主表面的通孔110H的部分电连接。
然而,可以省略阻焊剂层124。
首先,主要描述固态成像器件基板100的第一主表面的构造。
如图10中所示,将其中成像器件112如CCD或CMOS以多个二维方式排列的形式设置在作为固态成像器件基板100的基体的硅基板110的第一主表面上。
在成像器件单元中的成像器件112上,形成层间绝缘层113,以及,将基层114形成在层间绝缘层113上。此外,将红色滤光片115R、绿色滤光片115G和蓝色滤光片115B(在下文中,在一些情况下统称为“彩色滤光片115”)分别对应于成像器件112设置在基层114上。
遮光膜(未示出)可以设置在红色滤光片115R、绿色滤光片115G和蓝色滤光片115B的边界内,以及成像器件单元的周围。可以通过例如公知的黑色抗蚀剂制备该遮光膜。
外涂层116形成在彩色滤光片115上,并且微透镜117朝向成像器件112(彩色滤光片115)而形成在外涂层116。
而且,将周边电路(未给出)和内部电极126设置在第一主表面上的成像器件单元的周围,并且内部电极126经由周边电路连接至成像器件112。
元件表面电极127经由层间绝缘层113形成在内部电极126上。在内部电极126与元件表面电极127之间的层间绝缘层113中,形成用于将它们彼此电连接的接触栓(未显示)。使用元件表面电极127经由接触栓和内部电极126施加电压或者读取信号。
基层114形成在元件表面电极127上。外涂层116形成在基层114上。使形成在元件表面电极127上的基层114和外涂层116开放以形成露出元件表面电极127的部分的开口部。
以上描述是关于固态成像器件基板100的第一主表面侧的构造。
在固态成像器件基板100的第一主表面侧,粘合体221与成像器件单 元相邻设置,并且固态成像器件基板100经由粘合体221粘合至玻璃基板230。
硅基板110具有穿透硅基板110的通孔,并且作为金属电极123的一部分的穿透电极设置在通孔中。成像器件单元经由穿透电极电连接至电路板270。
接下来,描述固态成像器件基板100的第二主表面侧的构造。
在硅基板110的第二主表面上,从第一主表面至通孔110H的内壁形成绝缘层122。
在绝缘层122上,从硅基板110的第二主表面区域至通孔110H的内侧提供图案化金属电极123。金属电极123是用于将固态成像器件基板100的成像器件单元连接至电路板270的电极。
穿透电极是在金属电极123的通孔110H内侧形成的部分。穿透电极穿透硅基板110和层间绝缘层的一部分,达到内部电极126的下侧并且电连接至内部电极126。
此外,在第二主表面上,提供阻焊剂层124(保护绝缘层),其覆盖其上形成金属电极123的第二主表面,并且具有用于暴露金属电极123的一部分123E的孔124H。
同样,将覆盖不包括孔124H的阻焊剂层124的红外光遮蔽膜118设置在阻焊剂层124上。
使用根据本发明的黑色可固化组合物通过光刻法形成红外光遮蔽膜118。
从而,阻挡了红外光从第二主表面侧入射至硅基板110上。而且,抑制了金属电极123中的显影残渣。因为该原因,保持了金属电极123的暴露部分123E与焊料球260之间良好的连接,并且更进一步保持了由成像器件112构成的成像器件单元与电路板270之间的良好连接。
在图10中,虽然将红外光遮蔽膜118图案化以便覆盖金属电极123的除曝露部分123E之外的部分,但是也可以将其图案化以便露出整个金属电极123(对于阻焊剂层124的图案化也是如此)。
而且,可以省略阻焊剂层124,并且可以将红外光遮蔽膜118直接形成在金属电极123上以便与金属电极123进行接触。
作为金属电极123的暴露部分123E上的连接部件设置焊料球260,并且固态成像器件基板100的金属电极123经由焊料球260电连接至用于电路板270的连接(未显示)的电极。
以这种方式,虽然描述了固态成像器件基板100的构造,但是可以通过公知方法形成除固态成像器件基板100的遮光膜118之外的每个部分,如JP-A号2009-158863的第[0033]至[0068]段中公开的方法,或者JP-A号2009-99591的第0036至0065段中公开的方法。
可以根据本发明的红外光遮蔽膜的制备方法形成红外光遮蔽膜118。
通过例如溅射、CVD(化学气相沉积)等作为SiO2层或SiN层形成层间绝缘层113。
使用例如公知的彩色抗蚀剂通过光刻法形成彩色滤光片115。
使用例如用于形成各层之间的有机层的公知的抗蚀剂通过光刻法形成外涂层116和基层114。
使用例如苯乙烯系树脂等通过光刻法形成微透镜117。
使用例如公知的阻焊剂如酚醛系树脂、聚酰亚胺系树脂或胺系树脂通过光刻法形成阻焊剂层124。
作为例如Sn-Pb(易熔)、95Pb-Sn(高铅高熔点焊料)、无Pb焊料、使用Sn-Ag、Sn-Cu、Sn-Ag-Cu等的形成焊料球260。焊料球260形成为具有例如100μm至1000μm的直径(优选地150μm至700μm的直径)的球形。
通过例如CMP(化学机械抛光),或光刻法和刻蚀,作为Cu等的金属电极形成内部电极126和元件表面电极127。
通过例如溅射、光刻法、刻蚀或电镀,作为Cu、Au、Al、Ni、W、Pt、Mo、Cu化合物、W化合物、Mo化合物等的金属电极形成金属电极123。金属电极123可以是由单一层或包含两个以上的层的多层形成。
金属电极123的膜厚度为例如0.1μm至20μm(优选地,0.1μm至10μm)。
硅基板可以是具有,例如,10μm至10,000μm(优选地100至1,000μm)的厚度的硅晶片。
通过例如光刻法和RIE(活性离子刻蚀)形成硅基板10的通孔。
如上所述,虽然参考图9和10描述了作为一个实施方案的特定实例的固态成像器件基板100,但是上面描述的一个实施方案不限于图9和10中的形式,并且对构造没有特别限定,条件是在另一个表面侧该构造具有金属电极和遮光膜。
根据第三方面的红外光遮蔽膜
在如上所述的硅基板的第二主表面上形成红外光遮蔽膜。
为此原因,本发明的红外光遮蔽膜具有优异的红外光阻挡性质。
而且,本发明的红外光遮蔽膜附近(硅基板上未形成红外光遮蔽膜的区域)的残渣减少。
对红外光遮蔽膜的膜厚度没有特别限定,并且从更有效率地获得本发明的效果的角度,优选为0.1μm至10μm,更优选0.3μm至5.0μm,并且最优选0.5μm至3.0μm。对红外光遮蔽膜的图案尺寸没有特别限定,并且从有效地获得根据本发明的效果的角度,优选为1000μm以下,更优选500μm以下,并且最优选300μn以下。其下限优选为1μm。
对本发明的遮光膜的光谱特性没有特别限定,但是从进一步提高红外光遮蔽性质、可见区域与红外区域的遮光性质平衡等的角度,在365nm的波长的光学密度(OD365)与在1200nm的波长的光学密度(OD1200)之比[OD1200/OD365]优选为0.5至3。
光学密度(OD)通过下列方法作为OD值获得:使用由Shimadzu Corporation制造的UV-3600测量所获得的膜的透射率,并且使用以下公式B换算所获得的透射率(%T)。
OD值=-Log(%T/100) 公式B
在本发明的第二方面中,波长λnm下的光学密度表示为“ODλ”。
从进一步提高红外光遮蔽性质、可见区域与红外区域的遮光性质的平衡的角度,从有效地获得根据本发明的效果的角度,遮光膜的光学密度满足以下条件。即:
比率[OD1200/OD365]更优选为1.0至2.5并且最优选1.3至2.0。
遮光膜在1200nm的波长的光学密度[OD1200]优选为1.5至10,并且更优选2至10。
遮光膜在365nm的波长的光学密度(OD365)优选为1至7,并且更优选2至6。
在900nm至1300nm的波长范围中,遮光膜的光学密度优选为2至10,更优选2至9,并且最优选2至8。
遮光膜的比率[OD900/OD365]优选为1.0至2.5,并且更优选1.1至2.5。
遮光膜的比率[OD1100/OD365]优选为0.6至2.5,并且更优选0.7至2.5。
遮光膜的比率[OD1300/OD365]优选为0.4至2.3,并且更优选0.5至2.0。
上面描述的根据本发明的第三方面的红外光遮蔽膜的详细实例包括作为根据本发明的第三方面的光敏树脂组合物的应用描述的钛黑分散液和红外光遮蔽膜。
根据第三方面的红外光遮蔽膜的制备方法
根据本发明的第三方面的遮光膜通过以下方式制备:将上面描述的根据本发明的第三方面的黑色可固化组合物涂布于在第一主表面上设置有成像器件单元的硅基板的第二主表面上以形成光敏层(在下文中,也称为“光敏层形成工序”);对光敏层进行图案曝光(在下文中,称为“曝光工序”);和在曝光之后将光敏层显影以形成图案(在下文中,也称为“显影工序”)。
按照根据本发明的第三方面的遮光膜的制备方法,因为遮光膜具有优异的红外光遮蔽性质,因此在遮光膜的形成过程中可以减少除其中形成遮光膜的区域之外的区域中的残渣(在下文中,也称为“显影残渣”)。
在下文中,描述了本发明的遮光彩色滤光片的制备方法中的每个工序。
光敏层形成工序
在光敏层形成层中,将根据本发明的黑色可固化组合物的有机溶剂溶液(在下文中,简称为“涂布液”)涂布在硅基板上以移除有机溶剂,从而形成光敏层。在移除有机溶剂的过程中,可以考虑用于减少有机溶剂的移除的方式,例如,吹入加热空气。
在硅基板上涂布涂布液的方法的实例包括多种涂布方法如狭缝涂布、喷墨法、旋涂、流延涂布、辊涂或丝网印刷方法。
从分辨率和可显影性的角度,黑色可固化组合物的涂膜厚度(干膜厚度)优选为0.35μm至3.0μm,并且更优选0.50μm至2.5μm。
典型地将涂布在硅基板上的光敏树脂组合物在70℃至130℃的温度的条件干燥两分钟至四分钟,并且作为结果,形成光敏层。
曝光工序
在曝光工序中,使用例如掩模对光敏层形成工序中形成的光敏层进行图案曝光。当使用掩模进行曝光时,涂膜被光照射的部分被固化。
曝光优选通过辐射的照射进行,并且作为用于曝光使用的辐射线,优选使用紫外线如g射线、h射线或i射线,并且更优选使用高压汞灯等。照射强度为5mJ至3000mJ,更优选10mJ至2000mJ,并且最优选10mJ至1000mJ。
显影工序
在曝光工序之后,通过例如碱显影处理将在曝光之后形成的光敏层显影以形成图案。在显影工序中,将在曝光工序中光敏层未被光照射的部分溶解在碱性水溶液中以留下经光照射的部分。
显影液优选为有机碱显影液,因为它不破坏下面的电路。显影温度典型为20℃至30℃,并且显影时间为20至240秒。
使用用纯水稀释的碱性水溶液作为显影液,以使得有机碱化合物的浓度为0.001质量%至10质量%,并且优选0.01质量%至1质量%。有机碱化合物的实例包括氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、氢氧化四甲铵、氢氧化四乙铵、胆碱、吡咯、哌啶、和1,8-二氮杂双环[5,4,0]-7-十一碳烯。在使用碱性水溶液作为显影液的情况下,通常,在显影之后用纯水进行清洗(冲洗)。
在一个实施方案中,在光敏层形成工序、曝光工序和显影工序之后,根据本发明的第三方面的制备方法可以任选地包括其中将在显影之后获得的图案通过加热和/或曝光进行固化的固化工序。
<<遮光彩色滤光片>>
可以使用根据本发明的第三方面的黑色可固化组合物制备遮光彩色滤光片,其形成在其中形成固态成像器件的成像器件单元的第一主表面上的所需位置并且具有阻挡光无意进入的功能。该遮光彩色滤光片以与红外光遮蔽膜的制备相同方式制备,并且因此将对其的说明略去。
实施例
在下文中,对于具体实施例详细描述本发明,但本发明不限于这些实施例。除非另作说明,“份”基于质量,并且“室温”意指25℃。
根据第一方面的实施例
[合成例1-1:树脂(1-1)的合成]
根据以下方案,使用含磷酸基的单体(1-1)和大分子单体(1-1)合成作为根据本发明的第一方面的(B1)特定树脂的树脂(1-1)。
之后,将30g(0.143mol)的单体(1-1)(PHOSMER M(商品名),由Unichemical Co.,Ltd.制造)、70g(0.047mol,通过GPC的方式的重均分子量(以聚苯乙烯计):3,100)的大分子单体(1-1)加入至233g的1-甲氧基-2-丙醇中,之后在80℃在氮空气流下加热。之后,将1.54g(7.6mmol)的十二烷硫醇和0.5g的2,2′-二异丁酸二甲酯(dimethyl 2,2′-bisobutyrate)(V-601(商品名),由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)加入其中,之后搅拌2小时。之后,将0.5g的2,2′-二异丁酸二甲酯(V-601(商品名),由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造的)加入其中,之后搅拌2小时。之后,将0.5g的2,2′-二异丁酸二甲酯(V-601,由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)加入其中,之后升温至90℃并搅拌2小时,从而获得树脂(1-1)在1-甲氧基-2-丙醇中的30质量%溶液。
树脂(1-1)具有25,000的通过GPC的方式测量的重均分子量,11,000的数均分子量,以及150mgKOH/g的酸值。
[合成例1-2至1-9:树脂(1-2)至(1-9)的合成]
除了使用表1中所示的单体和大分子单体以外,以与合成例1-1中相同方式获得树脂(1-2)至(1-9)。所获得的树脂的重均分子量、数均分子量和酸值在表1中给出。
[合成例1-10:树脂(1-10)的合成]
根据以下方案,使用含磷酸基的单体(1-5)和大分子单体(1-3)以合成作为根据本发明的第一方面的(B1)特定树脂的树脂(1-10)。
之后,将30g(0.143mol)的单体(1-5)(由Tokyo Chemical Industries Co.,Ltd.制造)、70g(0.017mol,通过GPC的方式的重均分子量(以聚苯乙烯计):4,600)的大分子单体(1-3)加入至233g的1-甲氧基-2-丙醇,之后 在80℃在氮空气流下加热。之后,将1.54g(7.6mmol)的十二烷硫醇和0.5g的2,2′-二异丁酸二甲酯(V-601(商品名),由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造的)加入其中,之后搅拌2小时。之后,将0.5g的2,2′-二异丁酸二甲酯(V-601(商品名),由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)加入其中,之后搅拌2小时。之后,将0.5g的2,2′-二异丁酸二甲酯(V-601,由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)加入其中,之后升温至90℃并搅拌2小时,从而获得树脂(1-10)在1-甲氧基-2-丙醇中的30质量%溶液。
树脂(1-10)具有31,000的通过GPC的方式测量的重均分子量,14,000的数均分子量,以及82mgKOH/g的酸值。
树脂(1-1)至树脂(1-10)是属于根据本发明的第一方面的(B1)特定树脂中的(B1-1)共聚物的树脂。
比较树脂(1-1)是在分子中不具有磷酸基和磺酸基中的任一种的树脂。
在下文中,给出了合成中所使用的原材料单体的结构。
接下来,在(B1)特定树脂中,描述了用于合成属于(B1-2)树脂的树脂的方法。根据以下方案合成作为(B1-2)树脂的树脂(1-11)。
[合成例1-11:树脂(1-11)的合成]
在氮气氛下,将112.5g(0.15mol)的具有750的数均分子量的聚乙二醇单甲醚、68.4g(0.60mol)的ε-己内酯、和0.18g的月桂酸二丁基锡在160℃加热20小时以获得聚醚-聚酯单羟基产物。其通过GPC的方式测量的重均分子量为2,300,并且其数均分子量为1,100。之后,将7.0g的含有84%五氧化二磷的多磷酸加入至100g的所获得的聚醚-聚酯单羟基产物中,并且之后在80℃反应5小时同时移除水,从而获得树脂(1-11)。
所获得的树脂(1-11)具有通过GPC的方式测量的2,500的重均分子量和1,200的数均分子量。从31P NMR发现磷酸单酯与磷酸二酯的存在比(即,磷酸单酯∶磷酸二酯)为88∶12。
[合成例1-12:树脂(1-12)的合成]
在氮气氛下,将112.5g(0.15mol)的具有750的数均分子量的聚乙二醇单甲醚、61.6g(0.54mol)的ε-己内酯、6.8g(0.068mol)的δ-戊内酯、以及0.18g的月桂酸二丁基锡在160℃加热20小时以获得聚醚-聚酯单羟基产物。其通过GPC的方式测量的重均分子量为2,200,并且其数均分子量为1,100。之后,将7.0g的含有84%五氧化二磷的多磷酸加入至100g的所获得的聚醚-聚酯单羟基产物,并且之后在80℃反应5小时同时移除水,从而获得树脂(1-12)。
所获得的树脂(1-12)具有通过GPC的方式测量的2,400的重均分子量和1,300的数均分子量。从31P NMR发现磷酸单酯与磷酸二酯的存在比(即,磷酸单酯:磷酸二酯)为89∶11。
[实施例1-1至实施例1-18和比较例1-1]
黑色可固化组合物的制备
1.(A1)无机颜料分散液的制备
对以下组成1-I中所示的组分用两个辊进行高粘度分散过程以获得分散液。此外,在高粘度分散过程之前可以进行用捏合机的30分钟捏合。
(组成1-I)
·平均初级粒径为40nm的钛黑(由Mitsubishi Materials Corporation制造)(PIGMENT BLACK 35(商品名)) 40份
·(B1)特定树脂或比较例树脂在丙二醇1-单甲醚2-乙酸酯中的30质量%溶液 5份
(所使用的树脂的类型在表2中给出)
将以下组成1-II中所示的组分加入至所获得的分散液,之后使用均化器在3,000rpm的条件下搅拌3小时。之后使用分散装置(商品名:DISPERMAT,由VMA-GETZMANN GMBH制造)用0.3mm氧化锆珠将所获得的混合溶液细分散4小时,从而获得钛黑分散液(在下文中称为TB分散液1)。
(组成1-II)
·树脂(1-1)至(1-12)中的任一项和比较例树脂在丙二醇1-单甲醚2-乙酸酯中的30质量%溶液 20份
·丙二醇单甲醚乙酸酯 150份
2.可固化组合物的制备
将以下组成组分用混合器混合以制备实施例1-1至1-18和比较例1-1的黑色可固化组合物[(B1-1)至(B1-18),以及(B1-21)]。
实施例1-19
[黑色可固化组合物(B1-19)的制备]
银锡组合物的制备
将其中15g的锡胶体(平均粒子:20nm,固体含量:20重量%,由Sumitomo Osaka Cement Co.,Ltd.制造)、60g的银胶体(平均粒子:7nm,固体含量:20重量%,由Sumitomo Osaka Cement Co.,Ltd.制造)、以及0.75g的聚乙烯基吡咯烷酮溶解在100ml的水中的溶液加入至已升温至60℃的200ml的纯水中,从而获得胶体溶液。
之后,将该胶体溶液搅拌60分钟同时保持在60℃,并且之后用超声波辐照5分钟。之后,将该胶体溶液通过离心浓缩以获得具有25%的固体含量的溶液A。将溶液A通过冷冻干燥法干燥以获得银锡粉末样品。
除了将所获得的银锡粉末,而不是钛黑,使用树脂(1-1)分散以制备银 锡分散体以外,以与实施例1-1中相同方式制备实施例1-19的黑色可固化组合物(B1-19)。
[实施例1-20]
[黑色可固化组合物(B1-20)的制备]
Ti黑-红色颜料组合物的制备
(红色颜料分散液的制备)
使用0.3mm氧化锆珠用分散机(商品名:DISPERMAT,由VMA-GETZMANN GMBH制造)对以下组合物进行细分散处理4小时以制备红色颜料分散液。
(可固化组合物的制备)
除了使用20份的通过使用树脂(1-1)获得的钛黑色颜料分散液与4份的红色颜料分散液的混合物代替TB分散液以外,以与实施例1-1中相同方式制备实施例20的黑色可固化组合物(B1-20)。
[比较例1-2]
使用炭黑制备黑色可固化组合物
以与实施例1-1中相同方式制备黑色可固化组合物(B1-22),除了将实施例1-1中使用的钛黑换为炭黑(TOKAI BLACK#7400(商品名),由Tokai Carbon Co.,Ltd.制造,平均初级粒径:28nm),以制备炭黑(CB)分散液。
表2中所示的聚合引发剂(I-1)至(I-6)和碱溶性树脂(D-1)、(D-2)的结构如下所示。
用于晶片级透镜的遮光膜的制备和评价
通过以下程序,使用用于形成透镜的树脂形成用于形成透镜的树脂膜以便评价对透镜膜等的附着性。
<1.热固性树脂膜的形成>
将包含表3中所示组分的可固化组合物1至4(2mL)涂布在5cm×5cm玻璃基板(厚度1mm,BK7,由Schott Glass Technologies,Inc.制造)上,在200℃加热1分钟,并且固化以形成用于形成透镜的树脂膜(膜1至4),其使得能够评价透镜上的残渣。
<2.可光固化树脂膜的形成>
将表3中所示的可固化组合物5和6(2mL)涂布在5cm×5cm玻璃基板上,并且通过用金属卤化物灯以3000mJ/cm2的光的照射固化,以形成用于形成透镜的树脂膜(膜5和6),其使得能够评价透镜上的残渣。
<3.对用于形成透镜的树脂膜的评价>
调节旋涂的涂布旋转数以使得涂布/加热处理之后的膜厚度为2.0μm,并且将黑色可固化组合物(B1-1)至(B1-22)均匀地涂布在玻璃晶片[载体]上,在所示玻璃晶片上形成有用于形成透镜的树脂膜(膜5),并且在120℃的表面温度的电热板上进行加热处理120秒。从而,获得具有2.0μm的膜厚度的涂膜[黑色可固化组合物层]。此外,对于实施例1-17中获得的黑色可固化组合物(B1-17),用膜1至膜4以及膜6的每一个代替对用于形成透镜的树脂膜(膜5)进行相同的评价,并且实施例1-17-1至实施例1-17-6的结果在下面的表4中给出。
此外,在表中,例如,“膜1”表示为“1”。
[曝光步骤]
接下来,通过在100mJ/cm2的范围内以50mJ/cm2的间隔改变曝光量,通过具有10-mm孔图案的光掩模,使用高压汞灯进行对所获得的涂布层进行曝光。
[显影步骤]
对上面曝光之后的涂布层在23℃使用0.3%氢氧化四甲铵水溶液进行浆式搅拌显影60秒,之后用旋转喷淋器冲洗,并且之后用纯水洗涤以获得具有图案形状的遮光膜。
根据以下标准评价所形成的遮光膜,并且结果在下面的表4中给出。
对用于形成透镜的树脂膜的可显影性的评价
通过SEM的方式观察10mm-孔图案的显影部分并且确定残渣的数目。较少的残渣数表示更好的可显影性。
通过曝光的附着灵敏度的评价
将使得所形成的遮光膜中不发生从基板的剥落的最小曝光量评价为附着灵敏度。较小的灵敏度值表示以高灵敏度形成附着至基板的固化膜。
对用于形成透镜的树脂膜的附着性的评价
根据基于ISO 2409(1992)的栅格测试(grid test)进行评价。
在10×10cm玻璃基板上通过所述方法形成用于形成透镜的树脂(膜1至膜5)。之后,将黑色可固化组合物(B1-1)至(B1-22)涂布在表4中所示的用于形成透镜的树脂膜上至2μm的膜厚度,并且使用高压汞灯以1000mJ/cm2照射,以在用于形成透镜的树脂膜上形成遮光膜。之后,以1.0mm的间隔制备10×10正方形,附着至赛璐玢胶带,并且向上拉以检查剥落的状态。检查未剥落的正方形。更高的数目的剩余方块被评价为更好的附着性。
遮光性质的评价
遮光性质表示400nm至800nm的波长的光在具有2μm的厚度的遮光膜中的最大透射率。较低的值评价为更好的遮光性质,并且因此,少于1%的透射率在实践上被评价为好的水平。
从表4可以看出,由本发明的用于晶片级透镜的黑色可固化组合物形成的遮光膜具有优异的可显影性、良好的图案形成性质、以及优异的附着灵敏度和在用于形成透镜的树脂膜上的附着性,并且从而,与透镜的优异附着性。此外,全部所形成的遮光膜具有优异的遮光性。
根据第二方面的实施例
黑色可固化组合物的制备
(B2)分散树脂的制备
[合成例2-1:树脂(2-1)的合成]
根据以下方案,使用含磷酸基的单体(2-1)和大分子单体(2-1)合成作为根据本发明的第二方面的(B2)特定树脂的树脂(2-1)。
之后,将15g(0.072mol)的单体(2-1)(PHOSMER M(商品名),由Unichemical Co.,Ltd.制造)、85g(0.057mol,通过GPC的方式的重均分子量(以聚苯乙烯计):3,100)的大分子单体(2-1)加入至233g的1-甲氧基-2-丙醇中,之后在80℃在氮空气流下加热。之后,将1.54g(7.6mmol)的十二烷硫醇和0.5g的2,2′-二异丁酸二甲酯(V-601(商品名),由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)加入其中,之后搅拌2小时。之后,将0.5g的2,2′-二异丁酸二甲酯(V-601(商品名),由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)加入其中,之后搅拌2小时。之后,将0.5g的2,2′-二异丁酸二甲酯(V-601,由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)加入其中,之后升温至90℃并搅拌2小时,从而获得树脂(2-1)在1-甲氧基-2-丙醇中的30质量%溶液。
树脂(2-1)具有通过GPC的方式测量的25,000的重均分子量,11,000的数均分子量,以及40mgKOH/g的酸值(第一离解)。
[合成例2-2至2-9:树脂(2-2)至树脂(2-9)的合成]
除了使用表5中所示的单体和大分子单体之外,以与合成例2-1中相同方式获得树脂(2-2)至树脂(2-9)。在表5中给出了所获得的树脂的重均分子量、数均分子量和酸值(当含有磷酸时,第一离解值)。
如下所示,如上所述大分子单体(2-1)的重均分子量为3,100,并且大分子单体(2-3)的重均分子量为4,600。
[合成例2-10:树脂(2-10)的合成]
根据以下方案,使用含磷酸基的单体(2-5)和大分子单体(2-3)合成作为根据本发明的第二方面的(B1)特定树脂的树脂(2-10)。
之后,将15g(0.072mol)的单体(2-5)、85g(0.021mol,通过GPC的方式的重均分子量(以聚苯乙烯计):4,600)的大分子单体(2-3)加入至233g的N-甲基-2-吡咯烷酮中,之后在80℃在氮空气流下加热。之后,将1.54g(7.6mmol)的十二烷硫醇和0.5g的2,2′-二异丁酸二甲酯(V-601(商品名),由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)加入其中,之后搅拌2小时。之后,将0.5g的2,2′-二异丁酸二甲酯(V-601(商品名),由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)加入其中,之后搅拌2小时。之后,将0.5g的2,2′-二异丁酸二甲酯(V-601,由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)加入其中,之后升温至90℃并搅拌2小时,并且用2L的水对聚合溶液进行再沉淀,之后干燥。将所获得的树脂溶解在1-甲氧基-2-丙醇中,从而获得树脂(2-10)在1-甲氧基-2-丙醇中的30质量%溶液。
树脂(2-10)具有通过GPC的方式测量的31,000的重均分子量,14,000的数均分子量,以及41mgKOH/g的酸值。
所获得的树脂的重均分子量、数均分子量和酸值(当含有磷酸时为第一离解值)在表5中给出。
树脂(2-1)至树脂(2-10)是属于根据本发明的第二方面的(B2)特定树脂中的(B2-1)共聚物的树脂。
[合成例2-11:树脂(2-11)的合成]
在氮气氛下,将112.5g(0.15mol)的具有750的数均分子量的聚乙二醇单甲醚、68.4g(0.60mol)的ε-己内酯和0.18g的月桂酸二丁基锡在160℃加热20小时以获得聚醚-聚酯单羟基产物。其通过GPC的方式测量的重均分子量为2,300,并且其数均分子量为1,100。之后,将7.0g的含有84%五氧化二磷的多磷酸加入至100g的所获得的聚醚-聚酯单羟基产物中, 并且之后在80℃反应5小时同时移除水,从而获得树脂(2-11)。
所获得的树脂(2-11)具有通过GPC的方式测量的2,500的重均分子量和1,200的数均分子量。从31P NMR可知磷酸单酯与磷酸二酯的含量比(磷酸单酯∶磷酸二酯)为88∶12。酸值为50mgKOH/g(当包含磷酸时第一离解值)。所获得的树脂的酸值(当包含磷酸时第一离解值)在表5中给出。
[合成例2-12:树脂(2-12)的合成]
在氮气氛下,将112.5g(0.15mol)的具有750的数均分子量的聚乙二醇单甲醚、61.6g(0.54mol)的ε-己内酯、6.8g(0.068mol)的δ-戊内酯、和0.18g的月桂酸二丁基锡在160℃加热20小时以获得聚醚-聚酯单羟基产物。其通过GPC的方式测量的重均分子量为2,200,并且其数均分子量为1,100。之后,将7.0g的含有84%五氧化二磷的多磷酸加入至100g的所获得的聚醚-聚酯单羟基产物中,并且之后在80℃反应5小时同时移除水,从而获得树脂(2-12)。
所获得的树脂(2-12)具有通过GPC的方式测量的2,400的重均分子量和1,300的数均分子量。从31P NMR发现磷酸单酯与磷酸二酯的存在比(即,磷酸单酯∶磷酸二酯)为89∶11。酸值为48mgKOH/g(当包含磷酸时第一离解值)。所获得的树脂的酸值(当包含磷酸时第一离解值)在表5中给出。
[合成例2-13、2-14、2-16、2-17、2-22、和2-23:树脂(2-13)、(2-14)、(2-16)、(2-17)、(2-22)、和(2-23)的合成]
除了将所使用的单体(2-1)和大分子单体(2-1)的量改变为表5中所给 出的那些以外,以与合成例2-1中相同方式合成树脂(2-13)、(2-14)、(2-16)、(2-17)、(2-22)、和(2-23)。
[合成例2-15:树脂(2-15)的合成]
首先,将5g(0.024mol)的单体(2-1)(PHOSMER M(商品名),由Unichemical Co.,Ltd.制造)、10g(0.048mol)的单体(2-5)(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.的产品)、以及85g(0.021mol,通过GPC的方式的重均分子量(以聚苯乙烯计):4,600)的大分子单体(2-3)加入至233g的N-甲基-2-吡咯烷酮中,之后在80℃在氮空气流下加热。之后,将1.54g(7.6mmol)的十二烷硫醇和0.5g的2,2′-双异丁酸二甲酯(V-601(商品名),由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)加入其中,之后搅拌2小时。之后,将0.5g的2,2′-双异丁酸二甲酯(V-601(商品名),由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)加入其中,之后进一步搅拌2小时。之后,将0.5g的2,2′-双异丁酸二甲酯(V-601,由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)加入其中,之后升温至90℃并搅拌2小时,并且用2L的水将聚合物溶液再沉淀,之后干燥。将所获得的树脂溶解在1-甲氧基-2-丙醇中,从而获得树脂(2-15)在1-甲氧基-2-丙醇中的30质量%溶液。通过GPC的方式测量的重均分子量为29,000,数均分子量为12,000并且酸值为39mgKOH/g。
[合成例2-18至2-21:树脂(2-18)至树脂(2-21)的合成]
除了分别使用如下所示的大分子单体(2-4)至大分子单体(2-7)代替合成例2-1中使用的大分子单体(2-1)以外,以与合成例2-1中相同的方式合成树脂(2-18)至树脂(2-21)。
(B2)特定树脂和比较树脂的合成中使用的原材料单体的结构如下所示。
[实施例2-1至实施例2-37,以及比较例2-1至比较例2-3]
黑色可固化组合物的制备
[无机颜料分散液A的制备]
将以下组成2-I中所示的组分用两个辊进行高粘度分散过程以获得分散液。此外,在高粘度分散过程之前可以进行用捏合机的30分钟捏合。
(组成2-I)
·钛黑A或钛黑B 40份
·特定树脂或比较树脂在丙二醇1-单甲醚2-乙酸酯中的30质量%溶液
5份
(特定树脂或比较树脂的种类如表6中所述)。
钛黑A为TITANIUM BLACK 12S(商品名),由Mitsubishi Materials Corporation制造(平均初级粒径:60nm),而钛黑B为TITANIUM BLACK13MT(商品名),由Mitsubishi Materials Co.,Ltd.制造(平均初级粒径:90nm)。作为比较例2-1的比较树脂的DISPERBYK-180(商品名)是由BYK Additives&Instruments制造的分散剂并且是不包含磷酸基和磺酸基两者的树脂。
将以下组成2-II中所示的组分加入至所获得的分散液中,之后在3,000rpm的条件下使用均化器搅拌3小时。对所获得的混合溶液使用0.3mm氧化锆珠用分散机(商品名:DISPERMAT(商品名),由VMA-GETZMANN GMBH制造)进行细分散处理4小时以制备钛黑分散液(在下文中称为TB分散液A)。
(组成2-II)
·树脂(2-1)至(2-23)在丙二醇1-单甲醚2-乙酸酯中的30质量%溶液
30份
·丙二醇单甲醚乙酸酯 150份
[无机颜料分散液2-B至2-F的制备]
以与无机颜料分散液A的制备中相同的方式制备无机颜料分散液2-B至2-F,除了将无机颜料分散液A的制备中所使用的组成2-I中的钛黑A或钛黑B以及特定树脂或比较树脂的量改变,以使得特定树脂与钛黑A或钛黑B的质量比为表6中所示的值。
黑色可固化组合物的制备
将以下组成中的组分用搅拌器混合以制备黑色可固化组合物(B2-1)至(B2-19),(B2-22)至(B2-36),(B2-39),以及(B2-40)(参见表6)。
[黑色可固化组合物的制备]
除了将作为黑色可固化组合物(B2-1)的制备中所使用的(C2)可聚合化合物的二季戊四醇六丙烯酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯的量分别改变为0.5份,并且将所使用的碱溶性树脂的量改变为16.7份,以使得将黑色可固化组合物中包含的(C2)可聚合化合物的含量改变为9质量%以外,以与黑色可固化组合物(B2-1)的制备相同的方式制备黑色可固化组合物(B2-37)。
此外,除了将作为黑色可固化组合物(B2-1)的制备中使用的(C2)可聚合化合物的二季戊四醇六丙烯酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯的量分别改变为3份,并且不加入碱溶性树脂,以使得黑色可固化组合物中包含的(C2)可聚合化合物的含量改变为51质量%以外,以与黑色可固化组合物(B2-1)的制备中相同的方式制备黑色可固化组合物(B2-38)。
[黑色可固化组合物(B2-20)的制备]
<银锡组合物的制备>
将其中将15g的锡胶体(平均粒子:20nm,固体含量:20重量%,由Sumitomo Osaka Cement Co.,Ltd.制造)、60g的银胶体(平均粒子:7nm,固体含量:20重量%,由Sumitomo Osaka Cement Co.,Ltd.制造)、以及0.75g的聚乙烯基吡咯烷酮溶解在100ml的水的溶液加入至已升温至60℃的200ml的纯水中,从而获得胶体溶液。
之后,将该胶体溶液搅拌60分钟同时保持在60℃,并且之后用超声波辐照5分钟。之后,将该胶体溶液通过离心分离浓缩以获得具有25%的固体含量的溶液A。将溶液A通过冷冻干燥方法干燥以获得银锡粉末样品。
除了将所获得的银锡粉末,而不是钛黑,使用树脂(2-1)分散以制备银 锡分散体以外,以与黑色可固化组合物(B2-1)的制备中相同的方式制备黑色可固化组合物(B2-20)。
[黑色可固化组合物(B2-21)的制备]
除了将组成(2-II)中所使用的树脂(2-11)的量改变为50份,并且将所加入的碱溶性树脂的量改变为3份之外,以与黑色可固化组合物(B2-11)的制备相同的方式获得黑色可固化组合物(B2-21)。
作为下面的表6中所示的碱溶性树脂的树脂(D-1)和树脂(D-2)以及引发剂(I-1)至引发剂(I-6)与根据第一方面的实施例中所使用的那些相同。
遮光膜和固态成像器件的制备
<基板A和基板B的制备>
(基板A的制备)
为了确认如上所述的一个实施方案的固态成像器件中的显影残渣,按以下方式制备基板A(其中在背侧不存在阻焊剂层的形式)。
即,通过微加工(光刻)技术,溅射法,以及电镀技术,在硅基板上获得具有5μm的厚度和10μm的直径的由铜(Cu)制成的圆形金属电极。
从而,如图11的示意截面图中所示,获得在硅基板300上具有多个圆形金属电极310的基板A。
(基板B的制备)
为了确认如上所述的一个实施方案的固态成像器件中的显影残渣,按以下方式制备基板B(其中在背侧存在阻焊剂层的形式)。
通过光刻法使用以下阻焊剂在其上已经形成有基板A的圆形金属电极的一侧上形成具有10-μm圆形图案的阻焊剂层。
作为阻焊剂层的图案,采取如图13中所示具有露出金属电极的一部分的开口的图案。
从而,如图13的示意截面图中所示,获得在硅基板300上具有圆形金属电极310和阻焊剂层330的构造的基板B。
阻焊剂的组成如下。
(树脂溶液的制备)
首先,将660g的甲酚清漆环氧树脂(EOCN-104S(商品名),由Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造)、421.3g的卡必醇乙酸酯、和180.6g的溶剂石脑油装入,之后在90℃通过加热/搅拌进行溶解。之后,将混合物冷却至60℃,并且将216g的丙烯酸、4.0g的三苯基膦、和1.3g的对甲氧基苯酚加入其中,之后在100℃进行反应12小时。此时,酸值为0.3mgKOH/g。之后,将241.7g的四氢邻苯二甲酸酐加入其中,之后加热至90℃并且进行反应6小时。作为结果,获得具有65质量%的固体含量浓度、77mgKOH/g的固体含量酸值、400g/当量的双键当量(以相对于每摩尔的不饱和基团的重量(g)计的树脂的量)以及8,000的重均分子量的树脂溶液。
<遮光膜的制备>
将以表7中所示的组合在上面的实施例和比较例中制备的黑色可固化组合物旋涂在其上形成有金属电极的基板A至基板B的表面上,并且之后在120℃在电热板上加热2分钟,以获得黑色可固化组合物涂布层。
之后,将所获得的涂布层通过在100mJ/cm2至1000mJ/cm2的范围内以50mJ/cm2的间隔改变曝光量通过光掩模使用i射线步进式曝光装置曝光用于形成10-μm圆形图案。
接下来,使用0.3%氢氧化四甲铵水溶液对曝光之后的涂布层在23℃进行浆式搅拌显影60秒,之后用旋转喷淋器冲洗,并且之后用纯水洗涤 以获得具有图案形状的遮光膜。
这里,将遮光膜形成为具有图案,所述图案具有露出如图12中所示的金属电极310的一部分的开口(图12中的遮光膜320)。
这里,遮光膜形成为具有图案,所述图案具有露出如图14中所示的金属电极310的一部分的开口(具体地,当从基板的法线方向看时,图案与阻焊剂层重叠;图14中的遮光膜340)。
评价
按以下方式评价实施例和比较例中制备的遮光膜。表7中给出了评价结果。
(附着性的评价)
对于每个实施例和比较例中形成的遮光膜,估测使得在硅基板侧不发生剥落的最小曝光量作为附着灵敏度。更小的附着灵敏度值表示更高的基板附着性。
更小的附着灵敏度值表示更高的基板附着性。
此外,对于使得不出现剥落的最小曝光量,将显影过程中的曝光量逐步增加,用对应于每个步骤的曝光量进行照射,并且在这点上,在其中通过SEM的方式观察垂直100μm×水平100μm的区域的情况下,将可以不带有缺陷地形成所有图案表示为“不出现剥落”,而将该照射下的曝光量表示为“使得不出现剥落的最小曝光量”。
(阶梯的评价)
在实施例和比较例中,当以遮光膜的使得在硅基板侧不出现剥落的最小曝光量进行显影时,通过SEM的方式观察制备在基板A至基板B上的遮光膜的20个截面,并且测量阶梯区域的宽度的平均值。阶梯区域较窄的宽度表示在中心部分和周缘部分更优异的遮光能力。
此外,测量其中膜厚度变为遮光膜的中心部分的90%以下的区域作为阶梯区域。
(残渣的评价)
在实施例和比较例中,当以遮光膜的使得在硅基板侧不出现剥落的最小曝光量进行显影时,通过SEM的方式观察作为其中形成有遮光膜的对象外侧的区域的暴露的金属上500μm×500μm的范围,并且计算残渣数。更小数目的残渣表示更好的可显影性。
(遮光性质的评价)
在实施例和比较例中,使用在基板A至基板B上制备的显影之前的遮光膜,用分光光度计(UV23600(商品名),由Shimadzu Corporation制造)测量700nm至1200nm的波长区域上的最大透射率。更小的数值表示更好的结果。其中最大透射率少于1%的情况表示良好的遮光性质。
从上面的表7可以看出,通过使用本发明的黑色可固化组合物,红外光遮蔽能力是优异的,可以减少未曝光部分中的残渣(其中形成遮光膜的区域外部的残渣),对硅基板的附着性是优异的,并且阶梯减小。
此外,与使用其中用相同的单体和大分子单体用于制备并且使用具有在20mgKOH/g至70mgKOH/g的范围之外的酸值的特定树脂的实施例2-8和2-9比较,在使用具有20mgKOH/g至70mgKOH/g的酸值的特定树脂的实施例2-1至2-7中可以促进对硅基板附着性的提高,以及残渣的减少,特别是阶梯的减小。
此外,与其中除不使用具有式(I)的结构的特定树脂之外使用相同的组分用于制备的实施例2-1至实施例2-10比较,其中使用具有式(I)的结构的特定树脂的实施例2-11和实施例2-12中进一步提高了阶梯和残渣的抑制。
实施例2-38:固态成像器件的制备和评价
<固态成像器件的制备>
彩色可固化组合物的制备
除了将实施例2-1中使用的黑色可固化组合物(B2-1)中使用的作为黑色颜料的钛黑12S(由Mitsubishi Materials Co.,Ltd.制造)分别改变为以下彩色颜料以外,以与实施例2-1中相同的方式制备红色(R)可固化组合物2-C-1,绿色(G)可固化组合物2-C-2,以及蓝色(B)可固化组合物2-C-3。
用于形成RGB的每一个的彩色像素的彩色颜料
·红色(R)颜料:C.I.颜料红254
·绿色(G)颜料:C.I.颜料绿36和C.I.颜料黄139的70/30[以质量比计]混合物
·蓝色(B)颜料:C.I.颜料蓝15∶6和C.I.颜料紫23的70/30[以质量比计]混合物
用于固态成像器件的全色彩色滤光片的制备
除了通过使用绿色(G)可固化组合物2-C-2使用用于1.0μm×1.0μm Bayer图案的光掩模以外,以与实施例2-4中描述的方法相同的方式将1.0μm×1.0μm绿色(G)图案形成在还未形成在实施例2-1中制备的基板B的的遮光膜的一侧上。此外,除了使用用于1.0μm×1.0μm岛形图案的光掩模以外,以相同方式按顺序形成红色(R)图案和蓝色(B)图案,从而制备用于固态成像器件的全色彩色滤光片。
评价
将所获得的用于固态成像器件的全色彩色滤光片结合至固态成像器件中,并且发现固态成像器件具有高分辨率和优异的色彩分离。此外,如上所述,据认为因为实施例中制备的遮光膜具有优异的红外光遮蔽性能并且可以促进残渣减少,因此也可以促进降低归因于红外光的噪声和降低归因于残渣的噪声。
根据第三方面的实施例
[合成例3-1:树脂(3-1)(P-Q型)的合成]
向233g的丙二醇单甲醚乙酸酯(在下文中称为PGMEA)加入56g(0.56mol)的甲基丙烯酸甲酯和6.39g(0.029mol)的链转移剂(a),之后在80℃在氮空气流下加热1小时。之后,将1.48g(0.0090mol)的偶氮二异丁腈加入其中,之后加热并搅拌3小时并且之后在120℃进一步加热2小时。此时,树脂的重均分子量(Mw)(对应于亲溶剂性部分)为2,500。之后,加入44g(0.28mol)的甲基丙烯酸2-二甲基氨基乙酯,并且进一步将1.48g(0.0090mol)的偶氮二异丁腈加入其中,之后搅拌3小时并且之后在120℃加热2小时,从而获得树脂(3-1)在PGMEA中的30质量%溶液。重均分子量(Mw)为4,600并且Mw/Mn为1.3。此外,颜料吸附部分的重均分子量(Mw)为2,100,这等于[4,600(树脂(3-1)的重均分子量)-2,500(亲溶剂性部分的重均分子量)]。胺值(滴定)为159mgKOH/g。合成方案如下所示。
[合成例3-2至3-44:树脂(3-2)至(3-44)的合成]
接下来,除了分别将合成例3-1中所使用的单体和链转移剂改变为如表8或表9中所示的亲溶剂性部分中使用的单体,颜料吸附部分中使用的单体和链转移剂的类型和量以外,以与合成例3-1中相同的方式制备树脂(3-2)至(3-44)在PGMEA中的30质量%溶液。
在表8和9中,“P(Mw)”表示亲溶剂性部分的重均分子量,并且“Q(Mw)”表示颜料吸附部分的重均分子量。此外,“树脂(Mw)”表示每种所获得的树脂的重均分子量,并且“胺值”表示每种树脂的胺值。
合成例3-1至3-44中使用的单体a至i以及链转移剂(b)如下。链转移剂(a)是合成例3-1中使用的链转移剂(a)。
[合成例3-45:树脂(3-45)(P-Q-P型)的合成]
向233g的PGMEA加入41.5g(0.415mol)的甲基丙烯酸甲酯和2.40g(0.011mol)的链转移剂(a),之后在80℃在氮空气流下加热1小时。之后,将1.48g(0.0090mol)的偶氮二异丁腈加入其中,之后加热并搅拌3小时并且之后在120℃进一步加热2小时。此时,树脂(对应于亲溶剂性部分)的 重均分子量(Mw)为4,700。之后,加入17g(0.11mol)的甲基丙烯酸2-二甲基氨基乙酯,并且在进一步将1.48g(0.0090mol)的偶氮二异丁腈加入其中,之后搅拌3小时。此时,树脂的重均分子量为7,000,并且因此,颜料吸收部分的重均分子量为2,300,这等于[7,000-4,700]。此外,将41.5g(0.415mol的甲基丙烯酸甲酯加入其中,并且再将1.48g(0.0090mol)的偶氮二异丁腈加入其中,之后搅拌3小时并且之后在120℃加热2小时,从而获得树脂(3-45)在PGMEA中的30质量%溶液。重均分子量(Mw)为12,000并且分散度为1.3。此外,亲溶剂性部分的重均分子量为[12,000-7,000]=5,000。胺值(滴定)为61mgKOH/g。合成方案如下所示。
[合成例3-46:树脂(3-46)(P-Q-P型)的合成]
向233g的PGMEA加入41.5g(0.415mol)的甲基丙烯酸甲酯和2.40g(0.011mol)的链转移剂(a),之后在80℃在氮空气流下加热1小时。之后,将1.48g(0.0090mol)的偶氮二异丁腈加入其中,之后加热并搅拌3小时。此时,树脂(对应于亲溶剂性部分)的重均分子量为4,900。之后,加入17g(0.079mol)的单体d,并且进一步将1.48g(0.0090mol)的偶氮二异丁腈加入其中,之后搅拌3小时。此时,树脂的重均分子量为7,800,并且因此,颜料吸收部分的重均分子量为2,900,这等于[7,800-4,900]。此外,将41.5g(0.415mol的甲基丙烯酸甲酯加入其中,并且再将1.48g(0.0090mol)的偶氮二异丁腈加入其中,之后搅拌3小时,从而获得树脂(3-46)在PGMEA中的30质量%溶液。重均分子量(Mw)为13,000并且分散度为1.3。此外,亲溶剂性部分的重均分子量为[13,000-7,800]=5,200。胺值(滴定)为47mgKOH/g。合成方案如下所示。
[比较合成例3-1:树脂(3-47)的合成]
首先,将25g(0.16mol)的甲基丙烯酸2-二甲基氨基乙酯、75g(0.75mol)的甲基丙烯酸甲酯、和2.0g(0.0099mol)的十二烷基硫醇加入至233g的PGMEA中,之后在氮空气流下加热至75℃。之后,将1.48g(0.0090mol)的偶氮二异丁腈加入其中,之后加热2小时。此外,将1.48g(0.0090mol)的偶氮二异丁腈加入其中,之后加热2小时,之后升温至90℃,并且加热1小时。将所获得的溶液静置冷却,从而获得树脂(3-47)在PGMEA中的30质量%溶液。树脂(3-47)具有85mgKOH/g的胺值,19,000的重均分子量,以及2.7的重均分子量/数均分子量。合成方案如下所示。
[比较合成例3-2:树脂(3-48)的合成]
首先,将15g(0.17mol)的甲基丙烯酸、85g(0.85mol)的甲基丙烯酸甲酯和2.0g(0.0099mol)的十二烷基硫醇加入至233g的PGMEA中,之后在氮空气流下加热至75℃。之后,将1.48g(0.0090mol)的偶氮二异丁 腈加入其中,之后加热2小时。此外,将1.48g(0.0090mol)的偶氮二异丁腈加入其中,之后加热2小时,之后升温至90℃,并且加热1小时。将所获得的溶液静置冷却,从而获得树脂(3-48)在PGMEA中的30质量%溶液。树脂(3-48)具有100mgKOH/g的酸值,21,000的重均分子量,以及2.7的重均分子量/数均分子量。合成方案如下所示。
使用实施例3-1至实施例3-52的钛黑制备黑色可固化组合物
(分散液的制备)
将以下(组成3-I)中所示的组分用两个辊进行高粘度分散过程以获得分散液。此外,在高粘度分散过程之前可以进行用捏合机的30分钟捏合。
(组成3-I)
·具有75nm的平均初级粒径的钛黑(13MT(商品名)由Mitsubishi Materials Co.,Ltd.制造)(颜料黑35) 40份
·树脂(3-1)至(3-48)中的每一种在PGMEA中的30质量%溶液 5份
将以下(组成3-II)中所示的组分加入至所获得的分散液,之后使用均化器在3,000rpm的条件下搅拌3小时。将所获得的混合溶液使用分散装置(商品名:DISPERMAT,由VMA-GETZMANN GMBH制造)用0.3mm氧化锆珠细分散4小时以获得钛黑分散液。
(组成3-II)
·树脂(3-1)至(3-48)中的每一种在PGMEA中的30质量%溶液 20份
·溶剂:PGMEA 150份
(使用钛黑制备黑色可固化组合物)
将下述(组成3-III)的组合物用搅拌器混合以使用钛黑制备实施例3-1至实施例3-52的黑色可固化组合物的每一种。
(组成3-III)
使用实施例3-53的银锡组合物制备黑色可固化组合物
将其中将15g的锡胶体(平均粒子体系:20nm,固体含量:20质量%,由Sumitomo Osaka Cement Co.,Ltd.制造)、60g的银胶体(平均粒子:7nm,固体含量:20质量%,由Sumitomo Osaka Cement Co.,Ltd.制造)和0.75g的聚乙烯基吡咯烷酮溶解在100ml的水中的溶液加入至已升温至60℃的200ml的纯水中,从而获得胶体溶液。
之后,将该胶体溶液搅拌60分钟同时保持在60℃,并且之后用超声 波辐照5分钟。之后,将该胶体溶液通过离心浓缩以获得具有25%的固体含量的溶液A。将溶液A通过冷冻干燥法干燥以获得粉末样品。
除了使用以上粉末样品代替钛黑,并且使用树脂(3-3)作为树脂之外,以与钛黑分散液的制备中相同的方式制备银锡分散液。之后,除了使用银锡分散液代替实施例3-1的含有钛黑的黑色可固化组合物的制备中使用的钛黑分散液以外,以与实施例3-1中相同的方式制备含有银锡组合物的黑色可固化组合物。
实施例3-54的黑色可固化组合物的制备
除了使用树脂(3-24)代替实施例3-53中使用的树脂(3-3)以外,以与实施例3-53中相同的方式获得实施例3-54的黑色可固化组合物。
制备实施例3-55和3-56的钛黑-红色颜料的混合黑色可固化组合物
(红色颜料分散液的制备)
使用0.3mm氧化锆珠用分散机(商品名:DISPERMAT,由VMA-GETZMANN GMBH制造)对以下组合物进行细分散处理4小时以制备红色颜料分散液。
(可固化组合物的制备)
除了在组合物(3-III)的分散液中使用20份的使用树脂(3-3)获得的钛黑分散液以及4份的红色颜料分散液的混合物以外,以与实施例3-1中相同的方式制备黑色可固化组合物。应注意到,在实施例3-55中使用树脂(3-3),并且在实施例3-56中使用树脂(3-24)。
比较例3-1和3-2的使用钛黑的黑色可固化组合物的制备
除了将实施例3-1中使用的树脂(3-1)改变为比较合成例中获得的树脂(3-47)或树脂(3-48)以外,以与实施例3-1中相同的方式制备比较例3-1和比较例3-2的黑色可固化组合物。
比较例3-3的使用炭黑的黑色可固化组合物的制备
除了将实施例3-1中使用的钛黑改变为炭黑(TOKA BLACK#7400(商品名),由Tokai Carbon Co.,Ltd.制造,平均初级粒径:28nm)以外,以与实施例3-1中相同的方式制备比较例3-3的黑色可固化组合物。
实施例3-1至3-56以及比较例3-1至3-3的黑色可固化组合物中使用的特定树脂或比较树脂、碱溶性树脂以及聚合引发剂在表10和表11中给出。
实施例3-1至3-56以及比较例3-1至3-3中使用的聚合引发剂(I-1)至(I-6)与在根据本发明的第一方而的实施例中使用的那些相同。
[用于固态成像器件的遮光彩色滤光片的制备和评价]
(形成黑色可固化组合物层的步骤)
调节旋涂的涂布旋转数以使得涂布/加热处理之后的膜厚度为2.0μm,并且将实施例3-1至3-56以及比较例3-1至3-3的黑色可固化组合物的每一个均匀地涂布在硅晶片(基板)上,并且在120℃的表面温度的电热板上进行加热处理120秒。从而,获得具有2.0μm的膜厚度的黑色可固化组合物层。
(曝光步骤)
之后,使用i射线步进式曝光装置FPA-3000iS+(由Canon Inc.制造),通过在100mJ/cm2至5000mJ/cm2的范围内以50mJ/cm2的间隔改变曝光量通过光掩模照射(曝光)所获得的涂布层用于形成20.0-μm线-间隙图案(line-and-space pattern)。
(显影步骤)
在照射(曝光)之后,使用0.3%氢氧化四甲铵(TMAH)水溶液在23℃进行桨式搅拌显影60秒,并且之后使用纯水用旋转喷淋器冲洗20秒并且再进行用纯水的洗涤。
其后,用高等级空气将附着的水滴移除并将基板干燥以获得黑色图像图案(20.0μm线-间隙图案)。
从而,获得用于固态成像器件的遮光彩色滤光片。
[评价]
按以下方式评价上面获得的每个黑色可固化组合物以及每个用于固态成像器件的遮光彩色滤光片。评价结果总结在表12和表13中。
(储存稳定性)
将黑色可固化组合物制成溶液,并且在1天和1个月(储存温度:10℃)之后在25℃使用E-型粘度计(TV-22-型粘度计锥板型,由Toki Sangyo Co.,Ltd.制造)测量粘度,并且取它们之差作为储存稳定性。更小的粘度差表示 更好的储存稳定性。
(基板附着性的评价)
测量SEM观察中使得不发生从基板的剥落的最小化曝光量作为灵敏度。更小的灵敏度值表示更高的基板附着性。
(遮光性质的评价)
用分光光度计(UV23600,由Shimadzu制造)使用所获得的遮光彩色滤光片测量400nm至800nm的波长区域中的最大透射率。更小的数值表示更好的结果。最大透射率少于1%的情况表示更好的遮光性质。
表12
可固化组合物 | 储存稳定性(mPa·s) | 基板附着性(mJ/cm2) | 透射率(%) | |
实施例3-1 | (B3-1) | 3 | 450 | 0.6 |
实施例3-2 | (B3-2) | 2.1 | 300 | 0.6 |
实施例3-3 | (B3-3) | 1.2 | 200 | 0.6 |
实施例3-4 | (B3-4) | 2.2 | 300 | 0.6 |
实施例3-5 | (B3-5) | 3.1 | 400 | 0.6 |
实施例3-6 | (B3-6) | 3.2 | 450 | 0.6 |
实施例3-7 | (B3-7) | 2.3 | 300 | 0.6 |
实施例3-8 | (B3-8) | 1.1 | 250 | 0.6 |
实施例3-9 | (B3-9) | 1.3 | 200 | 0.6 |
实施例3-10 | (B3-10) | 3.2 | 300 | 0.6 |
实施例3-11 | (B3-11) | 4.5 | 300 | 0.6 |
实施例3-12 | (B3-12) | 5 | 350 | 0.6 |
实施例3-13 | (B3-13) | 2.1 | 250 | 0.6 |
实施例3-14 | (B3-14) | 1.1 | 200 | 0.6 |
实施例3-15 | (B3-15) | 5.2 | 350 | 0.6 |
实施例3-16 | (B3-16) | 1.2 | 200 | 0.6 |
实施例3-17 | (B3-17) | 2.1 | 300 | 0.6 |
实施例3-18 | (B3-18) | 1.4 | 200 | 0.6 |
实施例3-19 | (B3-19) | 2.6 | 300 | 0.6 |
实施例3-20 | (B3-20) | 3.9 | 450 | 0.6 |
实施例3-21 | (B3-21) | 1.3 | 200 | 0.6 |
实施例3-22 | (B3-22) | 2.9 | 350 | 0.6 |
实施例3-23 | (B3-23) | 2.8 | 200 | 0.6 |
实施例3-24 | (B3-24) | 0.8 | 150 | 0.6 |
实施例3-25 | (B3-25) | 1.2 | 250 | 0.6 |
实施例3-26 | (B3-26) | 2.2 | 300 | 0.6 |
实施例3-27 | (B3-27) | 2.3 | 300 | 0.6 |
实施例3-28 | (B3-28) | 1.5 | 250 | 0.6 |
实施例3-29 | (B3-29) | 0.8 | 150 | 0.6 |
实施例3-30 | (B3-30) | 0.6 | 150 | 0.6 |
实施例3-31 | (B3-31) | 3.1 | 200 | 0.6 |
实施例3-32 | (B3-32) | 3.5 | 250 | 0.6 |
实施例3-33 | (B3-33) | 3.9 | 250 | 0.6 |
实施例3-34 | (B3-34) | 0.6 | 150 | 0.6 |
实施例3-35 | (B3-35) | 1.3 | 150 | 0.6 |
实施例3-36 | (B3-36) | 3.8 | 250 | 0.6 |
实施例3-37 | (B3-37) | 0.8 | 150 | 0.6 |
实施例3-38 | (B3-38) | 2.6 | 250 | 0.6 |
实施例3-39 | (B3-39) | 0.8 | 150 | 0.6 |
实施例3-40 | (B3-40) | 0.4 | 150 | 0.6 |
[1299] 表13
可固化组合物 | 储存稳定性(mPa·s) | 基板附着性(mJ/cm2) | 透射率(%) | |
实施例3-41 | (B3-41) | 0.4 | 150 | 0.6 |
实施例3-42 | (B3-42) | 0.4 | 150 | 0.6 |
实施例3-43 | (B3-43) | 0.8 | 150 | 0.6 |
实施例3-44 | (B3-44) | 0.5 | 150 | 0.6 |
实施例3-45 | (B3-45) | 2.2 | 200 | 0.6 |
实施例3-46 | (B3-46) | 1.2 | 150 | 0.6 |
实施例3-47 | (B3-47) | 1.3 | 450 | 0.6 |
实施例3-48 | (B3-48) | 1.4 | 200 | 0.6 |
实施例3-49 | (B3-49) | 1.3 | 450 | 0.6 |
实施例3-50 | (B3-50) | 1.2 | 450 | 0.6 |
实施例3-51 | (B3-51) | 1.1 | 250 | 0.6 |
实施例3-52 | (B3-52) | 1.3 | 100 | 0.6 |
实施例3-53 | (B3-53) | 2.3 | 400 | 0.4 |
实施例3-54 | (B3-54) | 1.1 | 350 | 0.4 |
实施例3-55 | (B3-55) | 2.4 | 250 | 0.4 |
实施例3-56 | (B3-56) | 1.2 | 200 | 0.4 |
比较例3-1 | (B3-57) | 15.2 | 750 | 0.6 |
比较例3-2 | (B3-58) | 14.5 | 700 | 0.6 |
比较例3-3 | (B3-59) | 1.3 | 1200 | 1 |
从表12和表13可以看出本发明的黑色可固化组合物具有良好的储存稳定性和基板附着性,以及优异的遮光性质。
实施例3-57至3-117和比较例3-4至3-6:用于晶片级透镜的遮光膜的制备和评价
通过以下程序,形成使用用于透镜膜的可固化组合物的树脂膜。
使用该树脂膜并进行黑色可固化组合物与透镜之间的附着性的模拟评价。
(用于透镜膜的热固性树脂膜的形成)
仅将表14中所示的组分2的化合物的组分2列中所示的量加入至组分1以制备用于透镜膜的可固化组合物3-1至3-6。在组分2上具有空列的用于透镜膜的可固化组合物仅使用组分1。
将表14中所示的可固化组合物3-1至3-4(2mL)涂布在5cm×5cm玻璃基板(厚度1mm,BK7,由Schott Glass Technologies,Inc.制造)上,在200℃加热1分钟,并且固化以形成透镜膜(膜1至4),对其可以进行透镜上的残渣评价。
(用于透镜膜的可光固化树脂膜的形成)
将表14中所示的可固化组合物3-5和3-6(2mL)涂布在5cm×5cm玻璃基板(厚度1mm,BK7(商品名),由Schott Glass Technologies,Inc.制造)上,并且通过用金属卤化物灯以3000mJ/cm2的光照射固化以形成透镜膜(膜3-5和3-6),对其可以进行透镜上的残渣的评价。
(透镜上黑色可固化组合物层的形成)
调节旋涂的涂布旋转数以使得涂布/加热处理之后的膜厚度为2.0μm,并且将实施例3-1至3-56和比较例1至3中使用的黑色可固化组合物(B3-1)至(B3-59)均匀地涂布在玻璃晶片基板上,在所述玻璃晶片基板上已经由用于树脂模的可固化组合物3-1至3-6形成有树脂膜,并且在120℃的表面温度的电热板上进行加热处理120秒。从而,获得具有2.0μm的膜厚度的黑色可固化组合物层。此外,实施例和比较例的每一个中所使用的用于透镜膜的可固化组合物3-1至3-6以及黑色可固化组合物(B3-1)至(B3-59)在表15和表16中给出。
(曝光步骤)
接下来,通过在100mJ/cm2至1000mJ/cm2的范围内以50mJ/cm2的间隔改变曝光量通过具有10-mm孔图案的光掩模使用高压汞灯对所获得的黑色可固化组合物层进行曝光。
(显影步骤)
使用0.3%氢氧化四甲铵水溶液在23℃对曝光之后的黑色可固化组合物层进行桨式搅拌显影60秒,之后用旋转喷淋器冲洗,并且之后用纯水洗涤以获得具有图案形状的遮光膜。
将黑色可固化组合物层形成于玻璃晶片上,在所述玻璃晶片上已经形成有由用于透镜膜的可固化组合物获得的树脂膜,并且对其进行曝光/显影/冲洗,并且使用所获得的具有遮光膜的基板进行评价。评价结果概括在表15和表16中。
(透镜上附着性的评价)
评价由用于透镜膜的可固化组合物获得的树脂膜的使得不发生剥落的最小曝光量作为对透镜附着性的指标。更小的最小化曝光量值表示更高的与透镜的附着性。
(玻璃晶片上黑色可固化组合物层的形成)
调节旋涂的涂布旋转数以使得涂布/加热处理之后的膜厚度为2.0μm,并且将黑色可固化组合物(B3-1)至(B3-59)均匀地涂布在玻璃晶片基板(厚度1mm,BK7,由Schott Glass Technologies,Inc.制造)上并且在120℃的表面温度的电热板上进行加热处理120秒。从而,获得具有2.0μm的膜厚度的黑色可固化组合物层。
(曝光步骤)
接下来,通过在100mJ/cm2至1000mJ/cm2的范围内以50mJ/cm2的间隔改变曝光量通过具有5.0-mm孔图案的光掩模使用高压汞灯对所获得的涂布层进行曝光。
(显影步骤)
使用0.3%氢氧化四甲铵水溶液对上面曝光之后的黑色可固化组合物层在23℃进行浆使搅拌显影60秒,之后用旋转喷淋器冲洗,并且之后用纯水洗涤以获得具有图案形状的遮光膜。
(玻璃晶片上的附着性的评价)
在玻璃晶片上形成黑色可固化组合物层并且对其进行曝光/显影/冲洗,并且使用所获得的具有遮光膜的基板进行评价。
评价使得不发生从玻璃晶片基板的剥落的最小曝光量作为对玻璃晶片的附着性的指标。更小的最小化曝光量值表示更高的在玻璃晶片上的附着性。
(遮光性质的评价)
使用所获得的遮光彩色滤光片用分光光度计(UV23600,由Shimadzu制造)测量400nm至800nm的波长区域中的最大透射率。更小的数值表示更好的结果。在1%以下的最大透射率的情况下,它表示遮光性质是好的。
评价结果总结在表15和表16中。
表15
表16
从表15和表16可以看出本发明的黑色可固化组合物在透镜上具有优异的附着性,这在关于晶片级透镜并且在玻璃晶片基板上的应用上是重要的。
从以上描述可以看出,本发明的黑色可固化组合物在使用i射线步进式曝光装置曝光照射下在硅晶片上具有优异的附着性,这在用于固态成像器件所使用的遮光膜的形成过程中是需要的,以及在用汞灯照射下高度优异的透镜和玻璃基板上的附着性,这在用于晶片级透镜的遮光膜的形成过程中是需要的。
<实施例3-118>
使用用于透镜膜的可固化组合物5在玻璃基板上形成可固化树脂层,将其形状转印至具有透镜形状的石英模具,并且以3000mJ/cm2的曝光量用高压汞灯固化以形成透镜。之后,将实施例3-1的黑色可固化组合物(B3-1)固化,并且用高压汞灯通过具有0.5-mm孔图案的光掩模曝光,并且将未曝光部分用0.3%氢氧化四甲铵水溶液移除以在透镜的外侧和外边缘的形成遮光膜,从而制备具有多个晶片级透镜的晶片级透镜阵列。
将所制备的晶片级透镜阵列切割,并且用其制备透镜模块,并且之后配备成像器件和传感器基板以制备成像单元。
实施例3-118中获得的晶片级透镜在透镜的开口不具有残渣并且具有良好的透射性,以及遮光层部分的涂布侧上的高均匀性,未观察到遮光部的剥落,并且具有高遮光性质。
实施例3-119至3-172和比较例3-7至3-9:用于固态成像器件的红外光遮蔽膜的制备和评价
<基板A和基板B的制备>
(基板A的制备)
为了确认如上所述的一个实施方案的固态成像器件中的显影残渣,按以下方式制备基板A(其中在背侧不存在阻焊剂层的形式)。
即,通过微加工(光刻)技术,溅射法,以及电镀技术,在具有1000μm厚度的硅基板上获得具有5μm的厚度和10μm的直径的由铜(Cu)制成的圆形金属电极。
从而,如图11的示意截面图中所示,获得在硅基板300上具有多个圆形金属电极310的基板A。
(基板B的制备)
为了确认如上所述的一个实施方案的固态成像器件中的显影残渣,按以下方式制备基板B(其中在背侧存在阻焊剂层的形式)。
通过光刻法使用以下阻焊剂在其上已经形成有基板A的圆形金属电极的一侧上形成具有图案形状的阻焊剂层。
作为阻焊剂层的图案,采取如图13中所示具有露出金属电极的一部分的开口的图案。
从而,如图13的示意截面图中所示,获得在硅基板300上具有圆形金属电极310和阻焊剂层330的构造的基板B。
阻焊剂的组成如下。
(树脂溶液的制备)
首先,将660g的甲酚清漆环氧树脂(EOCN-104S,由Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造)、421.3g的卡必醇乙酸酯、和180.6g的溶剂石脑油加入,之后在90℃通过加热/搅拌进行溶解。之后,将混合物冷却至60℃,将216g的丙烯酸、4.0g的三苯基膦和1.3g的对甲氧基苯酚加入其中,之后在100℃进行反应12小时。此时,酸值为0.3mgKOH/g。将241.7g的四氢邻苯二甲酸酐加入其中,之后加热至90℃和使反应进行6小时。从 而,获得具有65质量%的固体含量浓度、77mgKOH/g的固体含量酸值、400g/当量的双键当量(以相对于每摩尔不饱和基团的重量(g)计的树脂量)以及8,000的重均分子量的树脂溶液。
<遮光膜的制备>
将以上制备的黑色可固化组合物旋涂在其上形成有基板A的金属电极的一侧上,并且之后在120℃在电热板上加热2分钟,以获得黑色可固化组合物涂布层。
之后,使用i射线步进式曝光装置以各自100mJ/cm2、200mJ/cm2、300mJ/cm2、400mJ/cm2和500mJ/cm2的曝光量对所获得的涂布层进行图案曝光。
接下来,使用0.3%氢氧化四甲铵水溶液对曝光之后的涂布层在23℃进行浆式搅拌显影60秒,之后用旋转喷淋器冲洗,并且之后用纯水洗涤以获得具有图案形状的遮光膜。
这里,将遮光膜形成为具有图案,所述图案具有露出如图12中所示的金属电极310的一部分的开口(图12中的遮光膜320)。
从而,除了使用基板B代替基板A之外,以相同方式形成具有图案形状的遮光膜。
这里,遮光膜形成为具有图案,所述图案具有露出如图14中所示的金属电极310的一部分的开口(具体地,当从基板的法线方向看时,图案与阻焊剂层重叠;图14中的遮光膜340)。
(附着性的评价)
对于SEM观察,测量使得不出现剥落的最小曝光量作为灵敏度。更小的灵敏度值表示更高的基板附着性。
(遮光性质的评价)
使用所获得的遮光彩色滤光片用分光光度计(UV23600,由Shimadzu制造)测量800nm至1200nm的波长区域中的最大透射率。更小的数值表示更好的结果。其中最大透射率少于1%的情况表示良好的遮光性质。
结果在表17和表18中给出。
表17
表18
从表17和表18中的结果可以理解本发明的红外光遮蔽膜展现出对作为金属电极的铜和阻焊剂层中的任一项的高附着性。
Claims (22)
1.一种黑色可固化组合物,所述黑色可固化组合物包含:
(A3)无机颜料;
(B3)链状树脂,所述链状树脂是嵌段共聚物,包含亲溶剂性部分和具有碱性基团的颜料吸附部分,所述亲溶剂性部分的重均分子量为2,000至30,000,并且所述颜料吸附部分的重均分子量为500至10,000;
(C3)聚合引发剂;和
(D3)可聚合化合物。
2.根据权利要求1所述的黑色可固化组合物,其中所述(B3)链状树脂不包含酸性基团。
3.根据权利要求1所述的黑色可固化组合物,其中所述(B3)链状树脂中亲溶剂性部分与颜料吸附部分的质量比为90∶10至50∶50。
4.根据权利要求1所述的黑色可固化组合物,其中所述(B3)链状树脂是通过活性聚合方法制备的树脂。
5.根据权利要求4所述的黑色可固化组合物,其中所述活性聚合方法是在氮氧化物-自由基或二硫代酯的存在下进行的活性自由基聚合方法。
6.根据权利要求1所述的黑色可固化组合物,其中所述(B3)链状树脂具有50mgKOH/g至150mgKOH/g的胺值。
7.根据权利要求1所述的黑色可固化组合物,其中所述具有碱性基团的颜料吸附部分包括至少一个选自由以下式(B-14)至(B-36)表示的重复单元组成的组中的重复单元:
其中,式(B-14)至(B-36)中的RB表示氢原子、甲基、羟甲基或三氟甲基。
8.根据权利要求1所述的黑色可固化组合物,其中所述亲溶剂性部分包含由下式(I-A)或下式(I-B)表示的重复单元:
其中,在式(I-A)中,R1表示烷氧基、环烷氧基或芳氧基;并且R2表示氢原子、卤素原子或烷基:
其中,在式(I-B)中,R3表示芳基;并且R4表示氢原子或烷基。
9.根据权利要求1所述的黑色可固化组合物,其中所述(A3)无机颜料包含钛黑。
10.根据权利要求1所述的黑色可固化组合物,其中所述亲溶剂性部分以80质量%以上的量包含具有在0.05至1.50的范围内的I/O值的重复单元。
11.根据权利要求1所述的黑色可固化组合物,其中所述(C3)聚合引发剂是肟酯化合物或六芳基联咪唑化合物。
12.根据权利要求1所述的黑色可固化组合物,所述黑色可固化组合物还包含不同于所述(B3)链状树脂的(E3)碱溶性树脂。
13.根据权利要求1所述的黑色可固化组合物,所述黑色可固化组合物还包含(F3)有机颜料。
14.一种用于固态成像器件的黑色可固化组合物,所述用于固态成像器件的黑色可固化组合物包含根据权利要求1所述的黑色可固化组合物。
15.一种用于固态成像器件的遮光彩色滤光片,所述遮光彩色滤光片使用根据权利要求14所述的黑色可固化组合物获得。
16.一种固态成像器件,所述固态成像器件包含根据权利要求15所述的用于固态成像器件的遮光彩色滤光片。
17.一种用于晶片级透镜的黑色可固化组合物,所述用于晶片级透镜的黑色可固化组合物包含根据权利要求1至13中的任一项所述的黑色可固化组合物。
18.一种晶片级透镜,所述晶片级透镜在存在于基板上的透镜的周缘部分包括使用根据权利要求17所述的黑色可固化组合物获得的遮光膜。
19.根据权利要求1至13中的任一项所述的黑色可固化组合物,所述黑色可固化组合物用于形成红外光遮蔽膜,所述红外光遮蔽膜阻挡红外光并且被设置于硅基板的一个表面上。
20.一种红外光遮蔽膜,所述红外光遮蔽膜使用根据权利要求19所述的黑色可固化组合物并且在具有成像器件部的硅基板上、在与其上设置有成像器件的表面相反的表面上形成。
21.一种用于制备红外光遮蔽膜的方法,所述方法包括:
将根据权利要求19所述的黑色可固化组合物涂敷于具有成像器件部的硅基板上,在与其上设置有成像器件的表面相反的表面上,以形成光敏层;
对所述光敏层进行图案曝光;和
在曝光之后将所述光敏层显影以形成图案。
22.一种固态成像器件,所述固态成像器件包括根据权利要求20所述的红外光遮蔽膜,所述红外光遮蔽膜设置在具有成像器件部的硅基板上,在与其上设置有成像器件的表面相反的表面上。
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Legal Events
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C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
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