CN113031398A - 组合物、固化膜、滤色器、遮光膜、固体摄像元件及图像显示装置 - Google Patents

组合物、固化膜、滤色器、遮光膜、固体摄像元件及图像显示装置 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种能够制作电极的防腐性优异且图案形成性优异的固化膜的组合物。并且，提供一种固化膜、滤色器、遮光膜、固体摄像元件及图像显示装置。组合物含有包含氯原子的含氮化钛粒子，上述含氮化钛粒子中的上述氯原子的含量为0.001～0.3质量％。

Description

组合物、固化膜、滤色器、遮光膜、固体摄像元件及图像显示 装置
本申请是申请人提交的申请号为201780020774.2、发明名称为“组合物、固化膜、滤色器、遮光膜、固体摄像元件及图像显示装置”的申请的分案申请。母案申请日为2017年03月08日，最早优先权日为2016年03月31日。
技术领域
本发明涉及一种组合物、固化膜、滤色器、遮光膜、固体摄像元件及图像显示装置。
背景技术
固体摄像装置具备摄影透镜、配设于该摄影透镜背后的CCD(电荷耦合元件)及CMOS(互补性金属氧化膜半导体)等固体摄像元件(以下，还将固体摄像元件称作“图像传感器”。)及安装有该固体摄像元件的电路基板。该固体摄像装置搭载于数码相机、带相机的移动电话及智能手机等。
固体摄像装置中，有时会产生由可见光的反射引起的噪声。由此，为了实现抑制噪声的产生，在固体摄像装置内设置规定的遮光膜。作为用于形成遮光膜的组合物，使用含有钛黑等黑色颜料的黑色组合物。
另一方面，配置于固体摄像元件及液晶图像装置等的滤色器中，为了防止着色像素之间的光的混色来提高对比度等，有时在R(红色)、G(绿色)、B(蓝色)的各像素之间形成有黑矩阵。此外，滤色器中，为了防止固体摄像元件的受光部的漏光，在其边框区域形成有图像传感器周边遮光膜(边框遮光膜)。
用于形成上述黑矩阵的组合物中也使用含有钛黑等黑色颜料的黑色组合物。例如，专利文献1中，公开有“一种树脂黑矩阵用黑色树脂组合物，其至少包含遮光材料、树脂及溶剂，作为遮光材料至少含有氮化钛粒子，其中，将CuKα射线作为X射线源时的上述氮化钛粒子的源自(200)面的峰的衍射角2θ为42.5°以上且42.8°以下。”(权利要求1项)。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第5136139号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
关于含有如上述那样的氮化钛粒子(含氮化钛粒子)的黑色组合物的固化膜，在例如用作固体摄像装置的构成部件的遮光膜或滤色器的黑矩阵或者图像传感器周边遮光膜时，有时在配置有电极图案等电极的基板上层叠来使用。
本发明人等制作专利文献1中记载的含有氮化钛粒子(含氮化钛粒子)的黑色组合物，并且用此在配置有电极的基板上以包覆电极的方式形成固化膜，从而实施了其评价。其结果，得知根据氮化钛粒子(含氮化钛粒子)的种类，在与上述电极的遮光膜接触的区域产生锈等，即，有时会腐蚀电极。并且，同样地，明确到使用上述黑色组合物形成图案形状的固化膜时，图案的分辨率(图案形成性)不满足所希望的要求。
因此，本发明的目的在于提供能够制作电极的防腐性优异且图案形成性优异的固化膜的组合物。并且，本发明的目的还在于提供一种固化膜、滤色器、遮光膜、固体摄像元件及图像显示装置。
用于解决技术课题的手段
本发明人等为了实现上述课题而进行了深入研究，其结果，发现通过将含氮化钛粒子中的氯原子的含量调整为规定的数值范围，能够解决上述课题，并完成了本发明。
即，发现通过以下结构能够实现上述目的。
(1)一种组合物，其含有包含氯原子的含氮化钛粒子，
上述含氮化钛粒子中的上述氯原子的含量为0.001～0.3质量％。
(2)根据(1)所述的组合物，其中，将CuKα射线作为X射线源时，上述含氮化钛粒子的源自(200)面的峰的衍射角2θ为超过42.8°且43.5°以下。
(3)根据(1)或(2)所述的组合物，其中，上述含氮化钛粒子的通过BET法求出的比表面积为40～60m2/g。
(4)根据(1)至(3)中任一项所述的组合物，其中，上述含氮化钛粒子的平均一次粒径为10～30nm。
(5)根据(1)至(4)中任一项所述的组合物，其中，利用透射型电子显微镜的所述含氮化钛粒子的一次粒子图像的照片观察中，
100个观察对象中60个以上为球形。
(6)根据(1)至(5)中任一项所述的组合物，其还含有2种以上溶剂。
(7)根据(1)至(6)中任一项所述的组合物，其还含有分散剂。
(8)根据(7)所述的组合物，其中，上述分散剂相对于上述含氮化钛粒子的含有比例以质量比计为0.3以下。
(9)根据(1)至(8)中任一项所述的组合物，其还含有聚合性化合物。
(10)根据(1)至(9)中任一项所述的组合物，其还含有聚合引发剂。
(11)根据(1)至(10)中任一项所述的组合物，其中，上述组合物中的固体成分为10～40质量％。
(12)根据(1)至(11)中任一项所述的组合物，其中，上述含氮化钛粒子的含量相对于上述组合物的总固体成分，为30～70质量％。
(13)根据(1)至(12)中任一项所述的组合物，其还含有水，
上述水的含量相对于上述组合物总质量，为0.1～1质量％。
(14)根据(1)至(13)中任一项所述的组合物，其还含有分散剂，
上述分散剂具有选自由聚己内酯、聚戊内酯、聚丙烯酸甲酯及聚甲基丙烯酸甲酯组成的组中的至少1种结构。
(15)一种固化膜，其使用(1)至(14)中任一项所述的组合物来获得。
(16)一种滤色器，其具有(15)所述的固化膜。
(17)一种遮光膜，其具有(15)所述的固化膜。
(18)一种固体摄像元件，其具有(15)所述的固化膜。
(19)一种图像显示装置，其具有(15)所述的固化膜。
发明效果
根据本发明，能够提供一种能够制作电极的防腐性优异且图案形成性优异的固化膜的组合物。并且，本发明能够提供一种固化膜、滤色器、遮光膜、固体摄像元件及图像显示装置。
具体实施方式
以下，对本发明进行说明。
本说明书中，使用“～”表示的数值范围表示包含记载于“～”的前后的数值作为下限值及上限值的范围。
本说明书中的基团(原子团)的标记中，未记载取代及未取代的标记为与不具有取代基的基团一同还包含具有取代基的基团的基团。例如，“烷基”不仅包含不具有取代基的烷基(未取代烷基)，还包含具有取代基的烷基(取代烷基)。
本说明书中，“活化光线”或“放射线”例如表示汞灯的明线光谱、准分子激光所代表的远紫外线、极紫外线(EUV光)、X射线及电子射线等。并且，本发明中，光表示活化光线或放射线。关于本说明书中的“曝光”，除非另有指明，则不仅包含基于汞灯的明线光谱、准分子激光所代表的远紫外线、X射线、EUV光等的曝光，基于电子射线及离子束等粒子束的描绘也包含在曝光中。
本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯，“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸及甲基丙烯酸，“(甲基)丙烯酰基”表示丙烯酰基及甲基丙烯酰基，“(甲基)丙烯酰胺”表示丙烯酰胺及甲基丙烯酰胺。并且，本说明书中，“单体”与“单体(monomer)”的含义相同。本发明中的单体与低聚物及聚合物有所区别，指重均分子量为2,000以下的化合物。本说明书中，聚合性化合物指具有聚合性基团的化合物，可以是单体，也可以是聚合物。聚合性基团是指与聚合反应有关的基团。
[组合物]
本发明的组合物含有包含氯原子的含氮化钛粒子，上述含氮化钛粒子中的上述氯原子的含量为0.001～0.3质量％。
根据本发明的组合物，能够制作电极的防腐性优异且图案形成性优异的固化膜。
本发明人等进行了深入研究，其结果，确认到如下内容，即，使用包含氯原子的含量超过0.3质量％的含氮化钛粒子作为颜料成分的黑色的组合物，在配置有电极的基板上形成遮光膜时，根据使用环境条件，通过上述氯原子与空气中的水分等进行反应而生成盐酸，由此有时会引起电极部件的劣化。
另一方面，发现使用包含氯原子的含量小于0.001质量％的含氮化钛粒子作为颜料成分的组合物时，所获得的涂膜的光学浓度(OD)变高，具有图案形成性下降的趋势。
从上述观点考虑，通过将组合物所含有的含氮化钛粒子中的氯原子的含量设为0.001～0.3质量％，能够形成电极的防腐性优异且图案形成性优异的固化膜。
＜包含氯原子的含氮化钛粒子＞
制造含氮化钛粒子时，通常利用气相反应法，具体而言，可举出电炉法及热等离子体法等。这些制造方法中，从杂质的混入较少的角度、粒径易一致的角度及生产率较高的角度等理由考虑，优选为热等离子体法。
作为热等离子体的产生方法，可举出直流电弧放电、多相电弧放电、高频(RF)等离子体及混合式等离子体等，优选为来自电极的杂质的混入较少的高频等离子体。作为基于热等离子体法的含氮化钛粒子的具体制造方法，例如，可举出通过高频热等离子体使钛粉末蒸发，将氮作为载气导入装置内，通过冷却过程，使钛粉末氮化，从而合成含氮化钛粒子的方法等。另外，热等离子体法并非限定于上述方法。
并且，通过利用热等离子体法来获得含氮化钛粒子，容易将以CuKα射线作为X射线源时的源自(200)面的峰的衍射角2θ(详细内容将进行后述)调整为超过42.8°且43.5°以下。
其中，作为使含氮化钛粒子含有氯原子的方法，并无特别限定。作为一例可举出上述热等离子体法中，与钛粉末一同使用四氯化钛，进一步作为载气流通氨气，由此合成包含氯原子的含氮化钛粒子的方法。
并且，含氮化钛粒子中的氯原子的含量为规定量以上时，优选例如在100～300℃(优选为120～280℃，更优选为120～250℃)下对粒子进行加热处理5分钟～72小时(优选为3～48小时，更优选为3～36小时)。通过经过加热处理，能够降低含氮化钛粒子中包含的氯原子的含量来调整为规定量。
含氮化钛粒子的制造中使用的钛粉末材料(钛粒子)及四氯化钛优选具有高纯度。对钛粉末材料及四氯化钛并无特别限定，可优选使用钛元素的纯度为99.99％以上的钛粉末材料及四氯化钛，更优选使用99.999％以上的钛粉末材料及四氯化钛。
含氮化钛粒子的制造中使用的钛粉末材料(钛粒子)及四氯化钛有时含有钛原子以外的原子。作为钛粉末材料中可包含的其他原子，例如可举出Fe原子及Si原子等。
在钛粉末材料及四氯化钛含有Fe原子时，Fe原子的含量相对于钛粉末材料及四氯化钛的总质量，优选为超过0.001质量％。由此，固化膜的图案形成性更加优异。并且，在钛粉末材料及四氯化钛含有Fe原子时，Fe原子的含量相对于钛粉末材料及四氯化钛的总质量，优选为小于0.4质量％。由此，基于固化膜的电极的防腐性更加优异(更能够抑制固化膜对电极的腐蚀)。即，通过含氮化钛粒子的制造中使用的钛粉末材料及四氯化钛中包含的Fe原子在上述范围内(超过0.001质量％且小于0.4质量％)，能够更显著地获得本发明的效果。
钛粉末材料及四氯化钛含有Si原子时，Si原子的含量相对于钛粉末材料总质量，优选为超过0.002质量％且小于0.3质量％，更优选为0.01～0.15质量％，进一步优选为0.02～0.1质量％。通过Si原子的含量超过0.002质量％，固化膜的图案形成性更加提高。并且认为，通过Si原子的含量小于0.3质量％，所获得的含氮化钛粒子的最表层的极性稳定，使含氮化钛粒子分散时的分散剂向含氮化钛粒子的吸附性得到改善，含氮化钛粒子的未分散物减少，由此具有抑制产生颗粒的效果。即，通过含氮化钛粒子的制造中使用的钛粉末材料及四氯化钛中包含的Si原子在上述范围内，能够更加显著地获得本发明的效果。
并且，含氮化钛粒子的制造中使用的钛粉末材料(钛粒子)及四氯化钛中的水分相对于钛粉末材料的总质量，优选为小于1质量％，更优选为小于0.1质量％，进一步优选实质上不包含。通过含氮化钛粒子的制造中使用的钛粉末材料及四氯化钛中的水分在上述范围内，能够更加显著地获得本发明的效果。
含氮化钛粒子中的钛原子(Ti原子)的含量相对于含氮化钛粒子的总质量，优选为50～85质量％，更优选为50～80质量％，进一步优选为50～75质量％。含氮化钛粒子中的Ti原子的含量能够通过ICP(高频电感耦合等离子体)发光分光分析法进行分析。
含氮化钛粒子中的氮原子(N原子)的含量相对于含氮化钛粒子的总质量，优选为20～50质量％，更优选为20～45质量％，进一步优选为20～40质量％。氮原子的含量能够通过不活泼气体熔融热导法进行分析。
含氮化钛粒子中的氧原子的含量相对于含氮化钛粒子总质量，优选为12质量％以下，更优选为8质量％以下。氧原子的含量能够通过不活泼气体熔融红外线吸收法进行分析。
含氮化钛粒子中的氯原子的含量相对于含氮化钛粒子总质量，为0.001～0.3质量％。其中，优选为0.005～0.3质量％，更优选为0.01～0.3质量％，进一步优选为0.1～0.3质量％，尤其优选为0.1～0.15质量％。通过氯原子的含量为0.001质量％以上，固化膜的图案形成性优异。通过氯原子的含量为0.3质量％以下，固化膜的图案形成性优异，并且基于固化膜的电极的防腐性优异。
其中，含氮化钛粒子中的氯原子的含量通过ICP发光分光分析法进行测定。
将CuKα射线作为X射线源来测定X射线衍射光谱时的含氮化钛粒子的源自(200)面的峰的衍射角2θ优选为超过42.8°且43.5°以下。使用含有具有这种特征的含氮化钛粒子的组合物来获得的固化膜(例如，黑矩阵等)的OD值成为适当的数值，图案形成性(分辨率)更优异。
如上述，含氮化钛粒子的源自(200)面的峰的衍射角2θ优选为超过42.8°且43.5°以下，更优选为42.85～43.3°，进一步优选为42.9～43.2°。
含氮化钛粒子作为主成分包含氮化钛(TiN)，通常在其合成时混入氧的情况及粒径较小等情况下,粒子表面的氧化变得显著，可含有一部分氧原子。
其中，含氮化钛粒子中包含的氧量较少时可获得更高的OD值(光学浓度)，因此优选。并且，含氮化钛粒子作为副成分优选不含有TiO2。含氮化钛粒子作为副成分含有氧化钛TiO2时，作为强度最强的峰，源自锐钛矿型TiO2(101)的峰出现在2θ＝25.3°附近，源自金红石型TiO2(110)的峰出现在2θ＝27.4°附近。但是，TiO2为白色，成为降低黑矩阵的遮光性的主要原因，因此优选降低至不作为峰而被观察的程度。
能够通过X射线衍射峰的半峰宽求出构成含氮化钛粒子的微晶尺寸，利用谢勒(Scherrer)公式进行计算。
作为微晶尺寸，优选为20nm以上，更优选为20～50nm。使用微晶尺寸为20nm以上的含氮化钛粒子形成黑矩阵时，固化膜的透射光呈如其峰波长为475nm以下的蓝色至蓝紫色，能够获得兼具较高的遮光性与紫外线灵敏度的黑矩阵。
含氮化钛粒子的比表面积能够通过BET法求出，优选为40～60m2/g，更优选为40～58m2/g，进一步优选为42～55m2/g。通过将含氮化钛粒子的比表面积设为40～60m2/g，所获得的固化膜的OD(光学浓度)值成为更适当的范围，图案形成性(分辨率)更优异，而且组合物的过滤性也优异。
含氮化钛粒子的平均一次粒径优选为10～30nm，更优选为10～28nm，进一步优选为10～25nm，进一步优选为10～20nm。通过将含氮化钛粒子的平均一次粒径设为10～30nm，所获得的固化膜的OD(光学浓度)值成为适当的范围。并且，从组合物的粘度经时稳定性的观点考虑，含氮化钛粒子的平均一次粒径优选为10nm以上。
另外，本发明中，含氮化钛粒子的平均一次粒径是指，能够通过透射型电子显微镜(例如，根据JEOL Ltd.制造JEM-2100F型场发射型透射电子显微镜的装置)观察粒子，并从所获得的照片求出的一次粒子的数平均粒径。具体而言，通过实施例记载的方法制备包含含氮化钛粒子的分散液，并以其固体成分成为1质量％左右的方式，通过与分散液相同的溶剂进行稀释，在碳箔上滴加分散液，观察干燥之后存在于碳箔上的含氮化钛粒子的透射型电子显微镜图像。通过上述装置求出含氮化钛粒子的一次粒子的投影面积，由此求出圆当量直径。将所求出的圆当量直径的算术平均作为一次粒径。更具体而言，对为了求出平均一次粒径而随机选择的100个粒子测定一次粒径之后，对排除最大侧10个及最小侧10个的80个粒子的一次粒径进行算术平均来求出圆当量直径。
并且，含氮化钛粒子在利用上述透射型电子显微镜的一次粒子图像的照片观察中，优选100个观察对象中60个以上(换言之，60％以上)为球形。通过所使用的含氮化钛粒子的60％以上为球形，所获得的固化膜的OD(光学浓度)值成为适当的范围，图案形成性(分辨率)更优异。并且，通过所使用的含氮化钛粒子的60％以上为球形，组合物的过滤性及粘度经时稳定性也优异。
另外，本发明中，粒子为“球形”是指，未必一定是正球，例如可以是大致球状者(投影时的二维图形中的短径/长径比为0.7～1左右)、旋转椭圆体。
含氮化钛粒子的含量相对于组合物的总固体成分，优选为30～70质量％，更优选为40～68质量％，进一步优选为42～65质量％。通过含氮化钛粒子的含量在上述数值范围，分光性(良好的OD值)优异，而且图案形成性(分辨率)及电极的防腐性也优异。
另外，本说明书中，固体成分表示构成由组合物形成的固化膜的成分，不包含溶剂。例如，后述的聚合性化合物为构成固化膜的成分，因此即使是液体(液状)，也包含于固体成分中。
＜分散剂＞
本发明的组合物优选含有分散剂。分散剂有助于提高上述含氮化钛粒子等颜料的分散性。本发明中，分散剂为与后述粘合剂树脂不同的成分。
作为分散剂，例如，可适当选择公知的颜料分散剂来使用。其中，优选为高分子化合物。
作为分散剂，可举出高分子分散剂〔例如，聚酰胺-胺及其盐、聚羧酸及其盐、高分子量不饱和酸酯、改性聚氨酯、改性聚酯、改性聚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸共聚物、萘磺酸福尔马林缩合物〕、聚氧乙烯烷基磷酸酯、聚氧乙烯烷基胺及颜料衍生物等。
高分子化合物可依其结构，进一步分类为直链状高分子、末端改性型高分子、接枝型高分子及嵌段型高分子。
高分子化合物吸附于含氮化钛粒子及根据需要并用的颜料等被分散体的表面，发挥防止被分散体的再凝聚的作用。因此，优选为具有针对颜料表面的固定部位的末端改性型高分子、接枝型高分子及嵌段型高分子。
另一方面，通过对含氮化钛粒子的表面进行改性，还能够促进高分子化合物对它的吸附性。
高分子化合物优选具有具备接枝链的结构单元。另外，本说明书中，“结构单元”的含义与“重复单元”相同。
具有具备这种接枝链的结构单元的高分子化合物，通过接枝链具有与溶剂的亲和性，因此是含氮化钛粒子等颜料的分散性及经时之后的分散稳定性优异的化合物。并且，通过存在接枝链，具有具备接枝链的结构单元的高分子化合物与聚合性化合物或其他能够并用的树脂等具有亲和性。其结果，变得在碱显影中不易生成残渣。
若接枝链变长，则立体排斥效果提高而颜料等的分散性得到提高。另一方面，若接枝链过长，则向含氮化钛粒子等颜料的吸附力下降，颜料等的分散性呈下降的趋势。因此，接枝链优选为除氢原子以外的原子数为40～10000的接枝链，更优选为除氢原子以外的原子数为50～2000的接枝链，进一步优选为除氢原子以外的原子数为60～500的接枝链。
其中，接枝链表示共聚物的主链的根部(从主链分支的基团中与主链键合的原子)至从主链分支的基团的末端。
接枝链优选具有聚合物结构，作为这种聚合物结构，例如可举出聚(甲基)丙烯酸酯结构(例如，聚(甲基)丙烯酸结构)、聚酯结构、聚氨酯结构、聚脲结构、聚酰胺结构及聚醚结构等。
为了提高接枝链与溶剂的相互作用性，并由此提高分散性，接枝链优选为具有选自由聚酯结构、聚醚结构及聚(甲基)丙烯酸酯结构组成的组中的至少1种的接枝链，更优选为具有聚酯结构及聚醚结构的至少任一个的接枝链。
作为具有这种接枝链的巨单体，并无特别限定，能够适当使用具有反应性双键性基的巨单体。
作为与高分子化合物所具有的具有接枝链的结构单元对应，并适合用于合成高分子化合物的市售的巨单体，可使用AA-6(商品名，TOAGOSEI CO.,LTD.)、AA-10(商品名，TOAGOSEI CO.,LTD.制造)、AB-6(商品名，TOAGOSEI CO.,LTD.制造)、AS-6(商品名，TOAGOSEI CO.,LTD.)、AN-6(商品名，TOAGOSEI CO.,LTD.制造)、AW-6(商品名，TOAGOSEICO.,LTD.制造)、AA-714(商品名，TOAGOSEI CO.,LTD.制造)、AY-707(商品名，TOAGOSEICO.,LTD.制造)、AY-714(商品名，TOAGOSEI CO.,LTD.制造)、AK-5(商品名，TOAGOSEI CO.,LTD.制造)、AK-30(商品名，TOAGOSEI CO.,LTD.制造)、AK-32(商品名，TOAGOSEI CO.,LTD.制造)、Blemmer PP-100(商品名，NOFCORPORATION.制造)、Blemmer PP-500(商品名，NOFCORPORATION.制造)、Blemmer PP-800(商品名，NOF CORPORATION.制造)、Blemmer PP-1000(商品名，NOF CORPORATION.制造)、Blemmer 55-PET-800(商品名，NOF CORPORATION.制造)、Blemmer PME-4000(商品名，NOF CORPORATION.制造)、Blemmer PSE-400(商品名，NOFCORPORATION.制造)、Blemmer PSE-1300(商品名，NOF CORPORATION.制造)、Blemmer43PAPE-600B(商品名，NOF CORPORATION.制造)等。其中，优选使用AA-6(商品名，Toagosei.Company,Limited.制造)、AA-10(商品名，TOAGOSEI CO.,LTD.)、AB-6(商品名，TOAGOSEICO.,LTD.制造)、AS-6(商品名，TOAGOSEI CO.,LTD.)、AN-6(商品名，TOAGOSEICO.,LTD.制造)及Blemmer PME-4000(商品名，NOF CORPORATION.制造)等。
分散剂优选具有选自由聚己内酯、聚戊内酯、聚丙烯酸甲酯及聚甲基丙烯酸甲酯组成的组中的至少1种结构。而且，这些结构更优选并用2种以上。
其中，聚己内酯结构是指作为重复单元具有对ε-己内酯进行开环的结构的结构。聚戊内酯结构是指作为重复单元具有对δ-戊内酯进行开环的结构的结构。
作为具有聚己内酯结构的分散剂的具体例，可举出下述式(1)及下述式(2)中的j及k为5的分散剂。并且，作为具有聚戊内酯结构的分散剂的具体例，可举出下述式(1)及下述式(2)中的j及k为4的分散剂。
作为具有聚丙烯酸甲酯结构的分散剂的具体例，可举出下述式(4)中的X5为氢原子，且R4为甲基的分散剂。并且，作为具有聚甲基丙烯酸甲酯结构的分散剂的具体例，可举出下述式(4)中的X5为甲基，且R4为甲基的分散剂。
高分子化合物作为具有接枝链的结构单元，优选包含以下述式(1)～式(4)中的任一个表示的结构单元，更优选包含以下述式(1A)、下述式(2A)、下述式(3A)、下述式(3B)及下述式(4)中的任一个表示的结构单元。
[化学式1]
Figure BDA0002952041930000111
式(1)～式(4)中，W1、W2、W3及W4分别独立地表示氧原子或NH。W1、W2、W3及W4优选为为氧原子。
式(1)～式(4)中，X1、X2、X3、X4及X5分别独立地表示氢原子或1价的有机基团。作为X1、X2、X3、X4及X5，从合成方面的限制的观点考虑，优选分别独立地为氢原子或碳原子数(碳素原子数)1～12的烷基，更优选分别独立地为氢原子或甲基，进一步优选为甲基。
式(1)～式(4)中，Y1、Y2、Y3及Y4分别独立地表示2价的连接基团，连接基团的结构方面并无特别的限制。作为以Y1、Y2、Y3及Y4表示的2价的连接基团，具体而言，可举出下述(Y-1)～(Y-21)的连接基团等为例。下述所示的结构中，A、B分别表示与式(1)～式(4)中的左末端基团、右末端基团的键合部位。下述中示出的结构中，从合成的简便性考虑，更优选为(Y-2)或(Y-13)。
[化学式2]
Figure BDA0002952041930000131
式(1)～式(4)中，Z1、Z2、Z3及Z4分别独立地表示1价的有机基团。有机基团的结构并无特别限定，具体而言，可举出烷基、羟基、烷氧基、芳氧基、杂芳氧基、烷硫醚基、芳硫醚基、杂芳硫醚基及氨基等。这些中，作为以Z1、Z2、Z3及Z4表示的有机基团，尤其从分散性提高的观点考虑，优选为具有立体排斥效果的基团，优选分别独立地为碳原子数5至24的烷基或烷氧基，其中，尤其优选分别独立地为碳原子数5至24的分支烷基、碳原子数5至24的环状烷基或碳原子数5至24的烷氧基。另外，烷氧基中包含的烷基可以是直链状、支链状及环状中的任一个。
式(1)～式(4)中，n、m、p及q分别独立地为1至500的整数。
并且，式(1)及式(2)中，j及k分别独立地表示2～8的整数。从组合物的分散稳定性及显影性的观点考虑，式(1)及式(2)中的j及k优选为4～6的整数，更优选为5。
式(3)中，R3表示分支或者直链的亚烷基，优选为碳原子数1～10的亚烷基，更优选为碳原子数2或3的亚烷基。p为2～500时，存在多个的R3可相互相同也可互不相同。
式(4)中，R4表示氢原子或1价的有机基团，作为该1价的有机基团，结构上并无特别限定。作为R4，可优选举出氢原子、烷基、芳基及杂芳基，更优选为氢原子或烷基。R4为烷基时，作为烷基，优选为碳原子数1～20的直链状烷基、碳原子数3～20的分支状烷基或碳原子数5～20的环状烷基，更优选为碳原子数1～20的直链状烷基，进一步优选为碳原子数1～6的直链状烷基。式(4)中，q为2～500时，接枝共聚物中存在多个的X5及R4可相互相同也可互不相同。
并且，高分子化合物可具有2种以上的不同结构且具有接枝链的结构单元。即，高分子化合物的分子中可以包含结构互不相同的以式(1)～式(4)表示的结构单元，并且，式(1)～式(4)中，n、m、p及q分别表示2以上的整数时，式(1)及式(2)中，可在侧链中包含j及k互不相同的结构，式(3)及式(4)中，分子内存在多个的R3、R4及X5可相互相同也可互不相同。
作为以式(1)表示的结构单元，从组合物的分散稳定性及显影性的观点考虑，更优选为以下述式(1A)表示的结构单元。
并且，作为以式(2)表示的结构单元，从组合物的分散稳定性及显影性的观点考虑，更优选为以下述式(2A)表示的结构单元。
[化学式3]
Figure BDA0002952041930000151
式(1A)中，X1、Y1、Z1及n的含义与式(1)中的X1、Y1、Z1及n相同，优选范围也相同。式(2A)中，X2、Y2、Z2及m的含义与式(2)中的X2、Y2、Z2及m相同，优选范围也相同。
并且，作为以式(3)表示的结构单元，从组合物的分散稳定性及显影性的观点考虑，更优选为以下述式(3A)或式(3B)表示的结构单元。
[化学式4]
Figure BDA0002952041930000152
式(3A)或(3B)中，X3、Y3、Z3及p的含义与式(3)中的X3、Y3、Z3及p相同，优选范围也相同。
高分子化合物作为具有接枝链的结构单元，更优选具有以式(1A)表示的结构单元。
高分子化合物中，具有接枝链的结构单元(例如，以上述式(1)～式(4)表示的结构单元)以质量换算，相对于高分子化合物的总质量，优选以2～90％的范围包含，更优选以5～30％的范围包含。若在该范围内包含具有接枝链的结构单元，则含氮化钛粒子的分散性较高，形成固化膜时的显影性良好。
并且，高分子化合物优选具有与具有接枝链的结构单元不同(即，并不相当于具有接枝链的结构单元)的疏水性结构单元。其中，本发明中，疏水性结构单元是不具有酸基(例如，羧酸基、磺酸基、磷酸基、酚性羟基等)的结构单元。
疏水性结构单元优选为源自(对应)ClogP值为1.2以上的化合物(单体)的结构单元，更优选为源自ClogP值为1.2～8的化合物的结构单元。由此，能够更可靠地显现本发明的效果。
ClogP值是通过能够从Daylight Chemical Information System,Inc.获得的程序“CLOGP”计算的值。该程序提供通过Hansch,Leo的fragmentapproach(参考下述文献)计算出的“计算logP”的值。Fragmentapproach根据化合物的化学结构，将化学结构分割为部分结构(片段)，总计分配于该片段的logP贡献量，由此推算化合物的logP值。其详细内容记载于以下文献中。本发明中，使用通过程序CLOGP v4.82计算出的ClogP值。
A.J.Leo,Comprehensive Medicinal Chemistry,Vol.4,C.Hansch,P.G.Sammnens,J.B.Taylor and C.A.Ramsden,Eds.,p.295,Pergamon Press,1990C.Hansch&A.J.Leo.Substituent Constants For Correlation Analysis inChemistry and Biology.John Wiley&Sons.A.J.Leo.Calculating logPoct fromstructure.Chem.Rev.,93,1281-1306,1993.
logP表示分配系数P(Partition Coefficient)的常用对数，是以定量的数值表示某一有机化合物在油(通常为1-辛醇)与水的2相系的平衡中如何分配的物性值，由以下式表示。
logP＝log(Coil/Cwater)
式中，Coil表示油相中的化合物的摩尔浓度，Cwater表示水相中的化合物的摩尔浓度。
若logP的值夹着0而正向(plus)增大，则表示油溶性增加，若绝对值负向(minus)增大，则表示水溶性增加，与有机化合物的水溶性有负相关，作为估计有机化合物的亲疏水性的参数而广泛利用。
高分子化合物作为疏水性结构单元，优选具有选自源自以下述通式(i)～(iii)表示的单体的结构单元中的1种以上的结构单元。
[化学式5]
Figure BDA0002952041930000171
上述式(i)～(iii)中，R1、R2及R3分别独立地表示氢原子、卤原子(例如，氟、氯、溴等)或碳原子数为1～6的烷基(例如，甲基、乙基、丙基等)。
R1、R2及R3优选为氢原子或碳原子数为1～3的烷基，更优选为氢原子或甲基。R2及R3尤其优选为氢原子。
X表示氧原子(-O-)或亚氨基(-NH-)，优选为氧原子。
L是单键或2价的连接基团。作为2价的连接基团，可举出2价的脂肪族基(例如，亚烷基、取代亚烷基、亚烯基、取代亚烯基、亚炔基、取代亚炔基)、2价的芳香族基(例如，亚芳基、取代亚芳基)、2价的杂环基、氧原子(-O-)、硫原子(-S-)、亚氨基(-NH-)、取代亚氨基(-NR31-，其中，R31为脂肪族基、芳香族基或杂环基)、羰基(-CO-)及它们的组合等。
2价的脂肪族基可具有环状结构或分支结构。脂肪族基的碳原子数优选为1～20，更优选为1～15，进一步优选为1～10。脂肪族基可以是不饱和脂肪族基，也可以是饱和脂肪族基，但优选为饱和脂肪族基。并且，脂肪族基可具有取代基。取代基的例子可举出卤原子、芳香族基及杂环基等。
2价的芳香族基的碳原子数优选为6～20，更优选为6～15，进一步优选为6～10。并且，芳香族基可具有取代基。取代基的例子可举出卤原子、脂肪族基、芳香族基及杂环基等。
2价的杂环基作为杂环优选具有5元环或6元环。杂环上可稠合有其他杂环、脂肪族环或芳香族环。并且，杂环基可具有取代基。作为取代基的例子，可举出卤原子、羟基、氧代基(＝O)、硫代基(＝S)、亚氨基(＝NH)、取代亚氨基(＝N-R32，其中，R32为脂肪族基、芳香族基或杂环基)、脂肪族基、芳香族基及杂环基。
L优选为单键、亚烷基或包含氧化烯结构的2价的连接基团。氧化烯结构更优选为氧乙烯结构或氧丙烯结构。并且，L可包含重复包含2个以上的氧化烯结构的聚氧化烯结构。作为聚氧化烯结构，优选为聚氧乙烯结构或聚氧丙烯结构。聚氧乙烯结构以-(OCH2CH2)n-表示，n优选为2以上的整数，更优选为2～10的整数。
作为Z，可举出脂肪族基(例如，烷基、取代烷基、不饱和烷基及取代不饱和烷基)、芳香族基(例如，芳基、取代芳基、亚芳基、取代亚芳基)、杂环基及它们的组合。这些基团中可包含氧原子(-O-)、硫原子(-S-)、亚氨基(-NH-)、取代亚氨基(-NR31-、其中，R31为脂肪族基、芳香族基或杂环基)或羰基(-CO-)。
脂肪族基可具有环状结构或分支结构。脂肪族基的碳原子数优选为1～20，更优选为1～15，进一步优选为1～10。脂肪族基中还包含环集合烃基、交联环式烃基，作为环集合烃基的例子，包含双环己基、全氢萘基、联苯基及4-环己基苯基等。作为交联环式烃环，例如，可举出：蒎烷(pinane)、莰烷(bornane)、降蒎烷(norpinane)、降莰烷(norbornane)及双环辛烷环(双环[2.2.2]辛烷环、双环[3.2.1]辛烷环等)等2环式烃环；高布雷烷(homobledane)、金刚烷、三环[5.2.1.02,6]癸烷及三环[4.3.1.12,5]十一烷环等3环式烃环；四环[4.4.0.12,5.17,10]十二烷、全氢-1,4-亚甲基-5,8-亚甲基萘环等4环式烃环等。并且，交联环式烃环中还包含稠环式烃环，例如，全氢萘(十氢萘)、全氢蒽、全氢菲、全氢厄、全氢芴、全氢印及全氢葩环等稠合有多个5～8元环烷烃环的稠环。
与不饱和脂肪族基相比，脂肪族基优选为饱和脂肪族基。并且，脂肪族基可具有取代基。取代基的例子可举出卤原子、芳香族基及杂环基。其中，脂肪族基作为取代基不具有酸基。
芳香族基的碳原子数优选为6～20，更优选为6～15，进一步优选为6～10。并且，芳香族基可具有取代基。取代基的例子可举出卤原子、脂肪族基、芳香族基及杂环基。其中，芳香族基作为取代基不具有酸基。
杂环基作为杂环优选具有5元环或6元环。杂环上可稠合有其他杂环、脂肪族环或芳香族环。并且，杂环基可具有取代基。作为取代基的例子，可举出卤原子、羟基、氧代基(＝O)、硫代基(＝S)、亚氨基(＝NH)、取代亚氨基(＝N-R32，其中，R32为脂肪族基、芳香族基或杂环基)、脂肪族基、芳香族基及杂环基。其中，杂环基作为取代基不具有酸基。
上述式(iii)中，R4、R5及R6分别独立地表示氢原子、卤原子(例如，氟、氯、溴等)、碳原子数为1～6的烷基(例如，甲基、乙基、丙基等)、Z或L-Z。其中，L及Z的含义与上述中的L及Z相同。作为R4、R5及R6，优选为氢原子或碳原子数为1～3的烷基，更优选为氢原子。
本发明中，作为以上述通式(i)表示的单体，优选为R1、R2及R3为氢原子或甲基、L为单键或亚烷基或者包含氧化烯结构的2价的连接基团、X为氧原子或亚氨基、Z为脂肪族基、杂环基或芳香族基的化合物。
并且，作为以上述通式(ii)表示的单体，优选为R1为氢原子或甲基、L为亚烷基、Z为脂肪族基、杂环基或芳香族基的化合物。并且，作为以上述通式(iii)表示的单体，优选为R4、R5及R6为氢原子或甲基、Z为脂肪族基、杂环基或芳香族基的化合物。
作为以式(i)～(iii)表示的代表性化合物的例子，可举出选自丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类及苯乙烯类等的自由基聚合性化合物。
另外，作为以式(i)～(iii)表示的代表性化合物的例子，能够参考日本特开2013-249417号公报的0089～0093段中记载的化合物，这些内容引入本说明书中。
高分子化合物中，疏水性结构单元以质量换算，相对于高分子化合物的总质量，优选为以10～90％的范围包含，更优选为以20～80％的范围包含。含量在上述范围中可实现充分的图案形成。
高分子化合物能够导入可与含氮化钛粒子等颜料形成相互作用的官能团。其中，高分子化合物优选还包含具有可与含氮化钛粒子等颜料形成相互作用的官能团的结构单元。
作为可与该含氮化钛粒子等颜料形成相互作用的官能团，例如，可举出酸基、碱性基、配位性基及具有反应性的官能团等。
高分子化合物具有酸基、碱性基、配位性基或具有反应性的官能团时，优选分别含有具有酸基的结构单元、具有碱性基的结构单元、具有配位性基的结构单元或包含具有反应性的结构单元。
尤其，高分子化合物进一步具有羧酸基等碱溶性基作为酸基，由此能够对高分子化合物赋予用于基于碱显影的图案形成的显影性。
即，通过向高分子化合物导入碱溶性基，本发明的组合物中，作为有助于含氮化钛粒子等颜料的分散的分散剂的高分子化合物会具有碱溶性。含有这种高分子化合物的组合物成为曝光部的遮光性优异的组合物，且未曝光部的碱显影性得到提高。
并且，通过高分子化合物具有含有酸基的结构单元，高分子化合物变得易与溶剂整合且成为涂布性也提高的趋势。
推测这是因为，具有酸基的结构单元中的酸基易与含氮化钛粒子等颜料相互作用，高分子化合物使含氮化钛粒子等颜料稳定地分散，并且使含氮化钛粒子等颜料分散的高分子化合物的粘度变低，高分子化合物本身也容易稳定地被分散。
其中，具有作为酸基的碱溶性基的结构单元可以是与上述的具有接枝链的结构单元相同的结构单元，也可以是不同的结构单元，但具有作为酸基的碱溶性基的结构单元是与上述的疏水性结构单元不同的结构单元(即，并不相当于上述疏水性结构单元)。
作为可与含氮化钛粒子等颜料形成相互作用的官能团即酸基，例如有羧酸基、磺酸基、磷酸基或酚性羟基等，优选为羧酸基、磺酸基及磷酸基中的至少1种，针对含氮化钛粒子等颜料的吸附力良好且着色颜料的分散性较高的角度考虑，尤其优选为羧酸基。
即，高分子化合物优选还包含具有羧酸基、磺酸基及磷酸基中的至少1种的结构单元。
高分子化合物可具有1种或2种以上的具有酸基的结构单元。
高分子化合物可含有具有酸基的结构单元，也可不含有，但含有时，具有酸基的结构单元的含量以质量换算，相对于高分子化合物的总质量，优选为5～80％，从抑制基于碱显影的图像强度的损伤的观点考虑，更优选为10～60％。
作为可与含氮化钛粒子等颜料形成相互作用的官能团即碱性基，例如有伯氨基、仲氨基、叔氨基、包含N原子的杂环及酰胺基等，从针对含氮化钛粒子等颜料的吸附力良好且颜料的分散性较高的角度考虑，优选为叔氨基。高分子化合物能够具有1种或2种以上的这些碱性基。
高分子化合物可含有具有碱性基的结构单元，也可不含有，含有时，具有碱性基的结构单元的含量以质量换算，相对于高分子化合物的总质量，优选为0.01％以上且50％以下，从抑制阻碍显影性的观点考虑，更优选为0.01％以上且30％以下。
作为可与含氮化钛粒子等颜料形成相互作用的官能团即配位性基及具有反应性的官能团，例如可举出乙酰乙酰氧基、三烷氧基甲硅烷基、异氰酸酯基、酸酐及酰氯等。从针对含氮化钛粒子等颜料的吸附力良好且颜料的分散性较高的角度考虑，优选为乙酰乙酰氧基。高分子化合物可具有1种或2种以上的这些基团。
高分子化合物可含有具有配位性基的结构单元或具有反应性的官能团，也可不含有，但含有时，这些结构单元的含量以质量换算，相对于高分子化合物的总质量，优选为10％以上且80％以下，从抑制阻碍显影性的观点考虑，更优选为20％以上且60％以下。
本发明中的高分子化合物除了接枝链以外还具有可与含氮化钛粒子等颜料形成相互作用的官能团时，含有如上述那样的各种可与含氮化钛粒子等颜料形成相互作用的官能团即可，并不特别限定这些官能团如何被导入，但高分子化合物优选具有选自源自以下述通式(iv)～(vi)表示的单体的结构单元中的1种以上的结构单元。
[化学式6]
Figure BDA0002952041930000221
通式(iv)～通式(vi)中，R11、R12及R13分别独立地表示氢原子、卤原子(例如，氟原子、氯原子、溴原子等)或碳原子数为1～6的烷基(例如，甲基、乙基、丙基等)。
通式(iv)～通式(vi)中，R11、R12及R13优选分别独立地为氢原子或碳原子数为1～3的烷基，更优选分别独立地为氢原子或甲基。通式(iv)中，R12及R13尤其优选分别为氢原子。
通式(iv)中的X1表示氧原子(-O-)或亚氨基(-NH-)，优选为氧原子。
并且，通式(v)中的Y表示次甲基或氮原子。
并且，通式(iv)～通式(v)中的L1表示单键或2价的连接基团。作为2价的连接基团的例子，可举出2价的脂肪族基(例如，亚烷基、取代亚烷基、亚烯基、取代亚烯基、亚炔基及取代亚炔基)、2价的芳香族基(例如，亚芳基及取代亚芳基)、2价的杂环基、氧原子(-O-)、硫原子(-S-)、亚氨基(-NH-)、取代亚氨键(-NR31’-，其中，R31’为脂肪族基、芳香族基或杂环基)、羰键(-CO-)及它们的组合等。
2价的脂肪族基可具有环状结构或分支结构。脂肪族基的碳原子数优选为1～20，更优选为1～15，进一步优选为1～10。与不饱和脂肪族基相比，脂肪族基优选为饱和脂肪族基。并且，脂肪族基可具有取代基。作为取代基的例子，可举出卤原子、羟基、芳香族基及杂环基。
2价的芳香族基的碳原子数优选为6～20，更优选为6～15，最优选为6～10。并且，芳香族基可具有取代基。取代基的例子可举出卤原子、羟基、脂肪族基、芳香族基及杂环基。
2价的杂环基作为杂环优选具有5元环或6元环。杂环中可稠合有其他杂环、脂肪族环或芳香族环中的1个以上。并且，杂环基可具有取代基。作为取代基的例子，可举出卤原子、羟基、氧代基(＝O)、硫代基(＝S)、亚氨基(＝NH)、取代亚氨基(＝N-R32，其中，R32为脂肪族基、芳香族基或杂环基)、脂肪族基、芳香族基及杂环基。
L1优选为单键、亚烷基或包含氧化烯结构的2价的连接基团。氧化烯结构更优选为氧乙烯结构或氧丙烯结构。并且，L1可包含重复包含2个以上的氧化烯结构的聚氧化烯结构。作为聚氧化烯结构，优选为聚氧乙烯结构或聚氧丙烯结构。聚氧乙烯结构以-(OCH2CH2)n-表示，n优选为2以上的整数，更优选为2～10的整数。
通式(iv)～通式(vi)中，Z1表示接枝链以外可与含氮化钛粒子等颜料形成相互作用的官能团，优选为羧酸基及叔氨基，更优选为羧酸基。
通式(vi)中，R14、R15及R16分别独立地表示氢原子、卤原子(例如，氟原子、氯原子、溴原子等)、碳原子数为1～6的烷基(例如，甲基、乙基及丙基等)、-Z1或L1-Z1。其中，L1及Z1的含义与上述中的L1及Z1相同，优选例也相同。作为R14、R15及R16，优选分别独立地为氢原子、或碳原子数为1～3的烷基，更优选为氢原子。
本发明中，作为以通式(iv)表示的单体，优选R11、R12及R13分别独立地为氢原子或甲基、L1为亚烷基或包含氧化烯结构的2价的连接基团、X1为氧原子或亚氨基、Z1为羧酸基的化合物。
并且，作为以通式(v)表示的单体，优选R11为氢原子或甲基、L1为亚烷基、Z1为羧酸基、Y为次甲基的化合物。
而且，作为以通式(vi)表示的单体，优选R14、R15及R16分别独立地为氢原子或甲基、L1为单键或亚烷基、Z为羧酸基的化合物。
以下，示出以通式(iv)～通式(vi)表示的单体(化合物)的代表例。
作为单体的例子，可举出甲基丙烯酸、巴豆酸、异巴豆酸、分子内具有加成聚合性双键及羟基的化合物(例如，甲基丙烯酸2-羟乙基)与琥珀酸酐的反应物、分子内具有加成聚合性双键及羟基的化合物与邻苯二甲酸酐的反应物、分子内具有加成聚合性双键及羟基的化合物与四羟基邻苯二甲酸酐的反应物、分子内具有加成聚合性双键及羟基的化合物与偏苯三酸酐的反应物、分子内具有加成聚合性双键及羟基的化合物与均苯四甲酸酐的反应物、丙烯酸、丙烯酸二聚物、丙烯酸低聚物、马来酸、衣康酸、富马酸、4-乙烯基安息香酸、乙烯基苯酚及4-羟基苯甲基丙烯酰等。
从与含氮化钛粒子等颜料的相互作用、分散稳定性及向显影液的浸透性的观点考虑，具有可与含氮化钛粒子等颜料形成相互作用的官能团的结构单元的含量相对于高分子化合物的总质量，优选为0.05质量％～90质量％，更优选为1.0质量％～80质量％，进一步优选为10质量％～70质量％。
而且，为了提高图像强度等各种性能，高分子化合物可在不损害本发明的效果的前提下，进一步含有与具有接枝链的结构单元、疏水性结构单元及具有可与含氮化钛粒子等颜料形成相互作用的官能团的结构单元不同的、具有各种功能的其他结构单元(例如，具有与用于分散物的分散介质具有亲和性的官能团等的结构单元)。
作为这种其他结构单元，例如可举出源自选自丙烯腈类及甲基丙烯腈类等的自由基聚合性化合物的结构单元。
高分子化合物能够使用1种或者2种以上的这些其他结构单元，其含量以质量换算，相对于高分子化合物的总质量，优选为0％以上且80％以下，尤其优选为10％以上且60％以下。含量在上述范围内可维持充分的图案形成性。
高分子化合物的酸值优选为0mgKOH/g以上且160mgKOH/g以下的范围，更优选为10mgKOH/g以上且140mgKOH/g以下的范围，进一步优选为20mgKOH/g以上且120mgKOH/g以下的范围。
若高分子化合物的酸值为160mgKOH/g以下，则更有效地抑制形成固化膜时的显影中的图案剥离。并且，若高分子化合物的酸值为10mgKOH/g以上，则碱显影性更加良好。并且，若高分子化合物的酸值为20mgKOH/g以上，则能够更加抑制含氮化钛粒子等颜料的沉淀，能够使粗大粒子数更少，能够更加提高组合物的经时稳定性。
本发明中，高分子化合物的酸值例如能够由高分子化合物中的酸基的平均含量计算。并且，能够通过改变含有高分子化合物的构成成份即酸基的结构单元的含量来获得具有所希望的酸值的树脂。
形成固化膜时，从显影时的图案剥离的抑制和显影性的观点考虑，本发明中的高分子化合物的重均分子量作为基于GPC(凝胶渗透层析法)法的聚苯乙烯换算值，优选为4,000以上且300,000以下，更优选为5,000以上且200,000以下，进一步优选为6,000以上且100,000以下，尤其优选为10,000以上且50,000以下。
GPC法基于如下方法，即，利用HLC-8020GPC(TOSOH CORPORATION.制造)，作为管柱使用TSKgel SuperHZM-H、TSKgel SuperHZ4000、TSKgel SuperHZ2000(TOSOH CORPORATION制造、4.6mmID×15cm)，作为溶离液使用THF(四氢呋喃)。
高分子化合物能够依公知的方法合成，作为合成高分子化合物时使用的溶剂，例如可举出二氯乙烷、环己酮、甲乙酮、丙酮、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、2-甲氧基乙基乙酸酯、1-甲氧基-2-丙醇、1-甲氧基-2-乙酸丙酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、甲苯、乙酸乙酯、乳酸甲酯及乳酸乙酯等。这些溶剂可单独使用也可混合2种以上来使用。
作为可在本发明中使用的高分子化合物的具体例，可举出Kusumoto Chemicals,Ltd.制造“DA-7301”、BYK Chemie公司制造“Disperbyk-101(聚酰胺-胺磷酸盐)、107(羧酸酯)、110(包含酸基的共聚物)、111(磷酸系分散剂)、130(聚酰胺)、161、162、163、164、165、166、170、190(高分子共聚物)”、“BYK-P104、P105(高分子量不饱和聚羧酸)”、EFKA公司制造“EFKA4047、4050～4010～4165(聚氨酯系)、EFKA4330～4340(嵌段共聚物)、4400～4402(改性聚丙烯酸酯)、5010(聚酰胺酯)、5765(高分子量聚羧酸盐)、6220(脂肪酸聚酯)、6745(酞菁衍生物)、6750(偶氮颜料衍生物)”、Ajinomoto Fine-Techno Co.,Inc.制造“AJISPERPB821、PB822、PB880、PB881”、KYOEISHA CHEMICAL CO.,LTD制造“Floren TG-710(氨酯低聚物)”、“Polyflow No.50E、No.300(丙烯酸系共聚物)”、Kusumoto Chemicals,Ltd.制造“Disparlon KS-860、873SN、874、#2150(脂肪族多元羧酸)、#7004(聚醚酯)、DA-703-50、DA-705、DA-725”、Kao Corporation制造“DEMOL RN、N(萘磺酸福尔马林缩聚物)、MS、C、SN-B(芳香族磺酸福尔马林缩聚物)”、“Homogenol L-18(高分子聚羧酸)”、“EMULGEN 920、930、935、985(聚氧乙烯壬基苯基醚)”、“ACETAMIN 86(硬脂胺醋酸盐)”、The Lubrinzol Corporatin制造“SOLSPERSE 5000(酞菁衍生物)、22000(偶氮颜料衍生物)、13240(聚酯胺)、3000、12000、17000、20000、27000(在末端部具有功能部的高分子)、24000、28000、32000、38500(接枝共聚物)”、Nikko Chemicals CO.,Ltd.制造“Nikkor T106(聚氧乙烯山梨醇单油酸酯)、MYS-IEX(聚氧乙烯单硬脂酸酯)”、Kawaken Fine Chemicals CO.,Ltd.制造HinoakutoT-8000E等、Shin-Etsu Chemical CO.,Ltd.制造聚有机基团硅氧烷聚合物KP341、YushoCO.,Ltd.制造“W001：阳离子系表面活性剂”、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、脱水山梨醇脂肪酸酯等非离子系表面活性剂、“W004、W005、W017”等阴离子系表面活性剂、MORISHITA&CO.,LTD.制造“EFKA-46、EFKA-47、EFKA-47EA、EFKA聚合物100、EFKA聚合物400、EFKA聚合物401、EFKA聚合物450”、SAN NOPCO LIMITED制造“Disperse Aid 6、Disperse Aid 8、Disperse Aid 15、Disperse Aid 9100”等高分子分散剂、ADEKACORPORATION制造“Adeka Pluronic L31、F38、L42、L44、L61、L64、F68、L72、P95、F77、P84、F87、P94、L101、P103、F108、L121、P-123”及Sanyo Chemical Industries,Ltd.制造“Ionet(商品名)S-20”等。并且，还可使用Acrylicbase FFS-6752、Acrylicbase FFS-187、Akurikyua-RD-F8及Cyclomer P。
并且，作为两性树脂的市售品，例如可举出BYK Additives&Instruments制造的DISPERBYK-130、DISPERBYK-140、DISPERBYK-142、DISPERBYK-145、DISPERBYK-180、DISPERBYK-187、DISPERBYK-191、DISPERBYK-2001、DISPERBYK-2010、DISPERBYK-2012、DISPERBYK-2025、BYK-9076、Ajinomoto Fine-Techno Co.,Inc.制造的AJISPER PB821、AJISPER PB822及AJISPER PB881等。
这些高分子化合物可单独使用，也可组合2种以上来使用。
另外，作为高分子化合物的具体例，能够参考日本特开2013-249417号公报的0127～0129段中记载的高分子化合物，这些内容引入本说明书中。
并且，作为分散剂，除了上述的高分子化合物以外，还能够使用日本特开2010-106268号公报的0037～0115段(对应的US2011/0124824的0075～0133段栏)的接枝共聚物，这些内容能够援用并引入本说明书中。
并且，上述以外，还能够使用日本特开2011-153283号公报的0028～0084段(对应的US2011/0279759的0075～0133段栏)的包含具有酸性基经由连接基团键合而成的侧链结构的构成成份的高分子化合物，这些内容能够援用并引入本说明书中。
组合物含有分散剂时，分散剂的含量相对于组合物的总固体成分，优选为0.1～50质量％，更优选为0.5～30质量％。
分散剂可单独使用1种，也可并用2种以上。并用2种以上时，优选总计量成为上述范围。
＜粘合剂树脂＞
本发明的组合物优选含有粘合剂树脂。
作为粘合剂树脂，优选使用线状有机聚合物。作为这种线状有机聚合物，能够任意地使用公知的聚合物。为了实现水显影或弱碱性水显影，优选选择对水或弱碱性水为可溶性或膨润性的线状有机聚合物。其中，作为粘合剂树脂，尤其优选为碱溶性树脂(具有促进碱溶性的基团的树脂)。
作为粘合剂树脂，能够从线状有机聚合物且分子(优选为以(甲基)丙烯酸系共聚物或苯乙烯系共聚物为主链的分子)中具有至少1个促进碱溶性的基团的碱溶性树脂中适当选择。从耐热性的观点考虑，优选为聚羟基苯乙烯系树脂、聚硅氧烷系树脂、(甲基)丙烯酸树脂、(甲基)丙烯酰胺系树脂、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酰胺共聚物树脂，从显影性控制的观点考虑，优选为(甲基)丙烯酸树脂、(甲基)丙烯酰胺系树脂、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酰胺共聚物树脂。
作为促进碱溶性的基团(以下，还称作酸基)，例如，可举出羧基、磷酸基、磺酸基及酚性羟基等。其中，优选为可溶于有机溶剂且能够通过弱碱性水溶液显影的基团，作为更优选的树脂，可举出具有源自(甲基)丙烯酸的结构单元的碱溶性树脂。这些酸基可以是仅为1种，也可以是2种以上。
作为粘合剂树脂，例如，可举出在侧链具有羧酸基的自由基聚合物、例如日本特开昭59-44615号、日本特公昭54-34327号、日本特公昭58-12577号、日本特公昭54-25957号、日本特开昭54-92723号、日本特开昭59-53836号及日本特开昭59-71048号中记载的树脂，即，具有羧基的单体单独或使其共聚的树脂、具有酸酐的单体单独或使其共聚并且对酸酐单元进行水解或半酯化或半酰胺化的树脂及通过不饱和单羧酸及酸酐对环氧树脂进行改性的环氧丙烯酸酯等。作为具有羧基的单体的例子，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸、富马酸及4-羧基苯乙烯等，作为具有酸酐的单体的例子，可举出马来酸酐等。并且，也可举出同样在侧链具有羧酸基的酸性纤维素衍生物为例。此外，对具有羟基的聚合物加成环状酸酐的产物等较有用。
并且，欧洲专利第993966号、欧洲专利第1204000号及日本特开2001-318463号等各公报中记载的具有酸基的缩醛改性聚乙烯醇系粘合剂树脂的膜强度及显影性的平衡优异，为优选。
而且，作为水溶性线状有机聚合物，聚乙烯吡咯烷酮或聚环氧乙烷等较有用。并且，为了提高固化皮膜的强度，醇溶性尼龙及2,2-双-(4-羟苯基)-丙烷与环氧氯丙烷的反应物即聚醚等也有用。
尤其，这些中，〔苄基(甲基)丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸/根据需要为其他加成聚合性乙烯单体〕共聚物及〔(甲基)丙烯酸烯丙酯/(甲基)丙烯酸/根据需要为其他加成聚合性乙烯单体〕共聚物的膜强度、灵敏度及显影性的平衡优异，为优选。
作为市售品，例如，可举出Acrylicbase FF-187、FF-426(FUJIKURA KASEI CO.,LTD.制造)、Akurikyua-RD-F8(NIPPON SHOKUBAI CO.,LTD.)及DAICEL-ALLNEX LTD.制造的Cyclomer P(ACA)230AA等。
粘合剂树脂的制造中，例如，能够应用基于公知的自由基聚合法的方法。本领域技术人员能够容易设定通过自由基聚合法制造碱溶性树脂时的温度、压力、自由基引发剂的种类及其量以及溶剂的种类等聚合条件。
并且，作为粘合剂树脂，也优选使用包含具有接枝链的结构单元及具有酸基(碱溶性基)的结构单元的聚合物。
具有接枝链的结构单元的定义与上述的分散剂所具有的具有接枝链的结构单元相同，并且优选范围也相同。
作为酸基，例如有羧酸基、磺酸基、磷酸基或酚性羟基等，优选为羧酸基、磺酸基及磷酸基中的至少1种，更优选为羧酸基。
作为具有酸基的结构单元，优选具有选自源自以下述通式(vii)～通式(ix)表示的单体的结构单元中的1种以上结构单元。
[化学式7]
Figure BDA0002952041930000291
通式(vii)～通式(ix)中，R21、R22及R23分别独立地表示氢原子、卤原子(例如，氟原子、氯原子、溴原子等)或碳原子数为1～6的烷基(例如，甲基、乙基、丙基等)。
通式(vii)～通式(ix)中，R21、R22及R23优选分别独立地为氢原子或碳原子数为1～3的烷基，更优选分别独立地为氢原子或甲基。通式(vii)中，R21及R23尤其优选分别为氢原子。
通式(vii)中的X2表示氧原子(-O-)或亚氨基(-NH-)，优选为氧原子。
并且，通式(viii)中的Y表示次甲基或氮原子。
并且，通式(vii)～通式(ix)中的L2表示单键或2价的连接基团。作为2价的连接基团的例子，可举出2价的脂肪族基(例如，亚烷基、取代亚烷基、亚烯基、取代亚烯基、亚炔基及取代亚炔基)、2价的芳香族基(例如，亚芳基及取代亚芳基)、2价的杂环基、氧原子(-O-)、硫原子(-S-)、亚氨基(-NH-)、取代亚氨键(-NR41’-，其中，R41’为脂肪族基、芳香族基或杂环基)、羰键(-CO-)及它们的组合等。
2价的脂肪族基可具有环状结构或分支结构。脂肪族基的碳原子数优选为1～20，更优选为1～15，进一步优选为1～10。关于脂肪族基，与不饱和脂肪族基相比，更优选为饱和脂肪族基。并且，脂肪族基可具有取代基。作为取代基的例子，可举出卤原子、羟基、芳香族基及杂环基。
2价的芳香族基的碳原子数优选为6～20，更优选为6～15，进一步优选为6～10。并且，芳香族基可具有取代基。取代基的例子可举出卤原子、羟基、脂肪族基、芳香族基及杂环基。
2价的杂环基作为杂环优选具有5元环或6元环。杂环上可稠合有其他杂环、脂肪族环或芳香族环中的1个以上。并且，杂环基可具有取代基。作为取代基的例子，可举出卤原子、羟基、氧代基(＝O)、硫代基(＝S)、亚氨基(＝NH)、取代亚氨基(＝N-R42，其中，R42为脂肪族基、芳香族基或杂环基)、脂肪族基、芳香族基及杂环基。
L2优选为单键、亚烷基或包含氧化烯结构的2价的连接基团。氧化烯结构更优选为氧乙烯结构或氧丙烯结构。并且，L2可包含重复包含2个以上的氧化烯结构的聚氧化烯结构。作为聚氧化烯结构，优选为聚氧乙烯结构或聚氧丙烯结构。聚氧乙烯结构以-(OCH2CH2)n-表示，n优选为2以上的整数，更优选为2～10的整数。
通式(vii)～通式(ix)中，Z2为酸基，优选为羧酸基。
通式(ix)中，R24、R25及R26分别独立地表示氢原子、卤原子(例如，氟原子、氯原子、溴原子等)、碳原子数为1～6的烷基(例如，甲基、乙基、丙基等)、-Z2或L2-Z2。其中，L2及Z2的含义与上述中的L2及Z2相同，优选例子也相同。作为R24、R25及R26，分别独立地优选为氢原子或碳原子数为1～3的烷基，更优选为氢原子。
本发明中，作为以通式(vii)表示的单体，优选为R21、R22及R23分别独立地为氢原子或甲基、L2为亚烷基或包含氧化烯结构的2价的连接基团、X2为氧原子或亚氨基、Z2为羧酸基的化合物。
并且，作为以通式(vii)表示的单体，优选为R21为氢原子或甲基、L2为亚烷基、Z2为羧酸基、Y为次甲基的化合物。
而且，作为以通式(ix)表示的单体，优选为R24、R25及R26分别独立地为氢原子或甲基、Z2为羧酸基的化合物。
上述粘合剂树脂能够通过与上述的包含具有接枝链的结构单元的分散剂相同的方法合成，并且，其优选酸值、重均分子量也相同。
上述粘合剂树脂可具有1种或2种以上具有酸基的结构单元。
具有酸基的结构单元的含量以质量换算计，相对于上述粘合剂树脂的总质量，优选为5～95％，从抑制基于碱显影的图像强度的损伤的观点考虑，更优选为10～90％。
本发明的组合物中的粘合剂树脂的含量相对于组合物的总固体成分，优选为0.1～30质量％，更优选为0.3～25质量％。
粘合剂树脂可单独使用1种，也可并用2种以上。并用2种以上时，优选总计量成为上述范围。
本发明的组合物中，上述分散剂相对于上述含氮化钛粒子的含有比例(分散剂/含氮化钛粒子(以下，还称作“D/P”。)质量比)优选为0.3以下，更优选为0.05～0.3，进一步优选为0.1～0.3。通过含有比D/P在上述范围内，分散液的性能再现性优异，而且固化膜的图案形成性(分辨率)也优异。
＜聚合性化合物＞
本发明的组合物优选含有聚合性化合物。
聚合性化合物优选为包含1个以上的具有烯属不饱和键的基团的化合物，更优选为具有2个以上的化合物，进一步优选具有3个以上，尤其优选具有5个以上。上限例如为15个以下。作为具有烯属不饱和键的基团，例如，可举出乙烯基、(甲基)烯丙基及(甲基)丙烯酰基等。
聚合性化合物例如可以是单体、预聚物及低聚物及它们的混合物以及它们的多聚体等化学形态中的任一个，优选为单体。
聚合性化合物的分子量优选为100～3000，更优选为250～1500。
聚合性化合物优选为3～15官能的(甲基)丙烯酸酯化合物，更优选为3～6官能的(甲基)丙烯酸酯化合物。
作为单体、预聚物的例子，可举出不饱和羧酸(例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、异巴豆酸、马来酸等)和其酯类、酰胺类、以及它们的多聚体，优选为不饱和羧酸与脂肪族多元醇化合物的酯、及不饱和羧酸与脂肪族多元胺化合物的酰胺类、以及它们的多聚体。并且，也可适当地使用具有羟基、氨基、巯基等亲核性取代基的不饱和羧酸酯或者酰胺类与单官能或多官能异氰酸酯类或者环氧类的加成反应物、或上述不饱和羧酸酯或者酰胺类与单官能或多官能的羧酸的脱水缩合反应物等。并且，也优选具有异氰酸酯基、环氧基等亲电子性取代基的不饱和羧酸酯或者酰胺类与单官能或多官能的醇类、胺类、硫醇类的反应物、具有卤素基或甲苯磺酰基等分离性取代基的不饱和羧酸酯或者酰胺类与单官能或多官能的醇类、胺类、硫醇类的反应物。并且，还可代替上述不饱和羧酸，使用不饱和膦酸、苯乙烯等苯乙烯衍生物及被取代为乙烯基醚、烯丙基醚等的化合物组。
作为它们的具体化合物，本发明中也能够适当使用日本特开2009-288705号公报的〔0095〕～〔0108〕段中记载的化合物。
本发明中，作为聚合性化合物，也优选包含1个以上的具有烯属不饱和键的基团、且常压下具有100℃以上的沸点的化合物。作为其例子，例如，能够参考日本特开2013-29760号公报的0227段、日本特开2008-292970号公报的0254～0257段中记载的化合物，该内容引入本说明书中。
聚合性化合物优选为双季戊四醇三丙烯酸酯(作为市售品，KAYARAD D-330；Nippon Kayaku CO.,Ltd.制造)、双季戊四醇四丙烯酸酯(作为市售品，KAYARAD D-320；Nippon Kayaku CO.,Ltd.制造)、双季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(作为市售品，KAYARAD D-310；Nippon Kayaku CO.,Ltd.制造)、双季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(作为市售品，KAYARADDPHA；Nippon Kayaku CO.,Ltd.制造、A-DPH-12E；Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd制造)及这些(甲基)丙烯酰基经由乙二醇残基、丙二醇残基的结构(例如，由Sartomer companyInc.市售的SR454、SR499)。还能够使用它们的低聚物类型。并且，还能够使用NK酯A-TMMT(季戊四醇四丙烯酸酯、Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd制造)及KAYARAD RP-1040(Nippon Kayaku CO.,Ltd.制造)等。
以下示出优选聚合性化合物的方式。
聚合性化合物可具有羧基、磺酸基及磷酸基等酸基。作为具有酸基的聚合性化合物，优选为脂肪族聚羟基化合物与不饱和羧酸的酯，更优选为使非芳香族羧酸酐与脂肪族聚羟基化合物的未反应的羟基进行反应来使其具有酸基的聚合性化合物，进一步优选为该酯中，脂肪族聚羟基化合物为季戊四醇和/或双季戊四醇的化合物。作为市售品，例如，可举出TOAGOSEI CO.,LTD.制造的ARONIX TO-2349、M-305、M-510及M-520等。
作为具有酸基的聚合性化合物的优选酸值，为0.1～40mgKOH/g，更优选为5～30mgKOH/g。若聚合性化合物的酸值为0.1mgKOH/g以上，则显影溶解特性良好，若为40mgKOH/g以下，则在制造和操作上有利。而且，光聚合性能良好且固化性优异。
关于聚合性化合物，具有己内酯结构的化合物也为优选方式。
作为具有己内酯结构的化合物，只要在分子内具有己内酯结构，则并无特别限定，例如，能够举出通过使三羟甲基乙烷、二三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、二三羟甲基丙烷、季戊四醇、双季戊四醇、三季戊四醇、甘油、双甘油、三羟甲基三聚氰胺等多元醇与(甲基)丙烯酸及ε-己内酯进行酯化来获得的、ε-己内酯改性多官能(甲基)丙烯酸酯。其中，优选为具有以下述通式(Z-1)表示的己内酯结构的化合物。
[化学式8]
Figure BDA0002952041930000331
通式(Z-1)中，6个R全部为以下述通式(Z-2)表示的基团，或6个R中的1～5个为以下述通式(Z-2)表示的基团，剩余为以下述通式(Z-3)表示的基团。
[化学式9]
Figure BDA0002952041930000332
通式(Z-2)中，R1表示氢原子或甲基，m表示1或2的数，“*”表示为连接键。
[化学式10]
Figure BDA0002952041930000333
通式(Z-3)中，R1表示氢原子或甲基，“*”表示为连接键。
具有己内酯结构的聚合性化合物例如由Nippon Kayaku CO.,Ltd.作为KAYARADDPCA系列而市售，DPCA-20(上述式(Z-1)～(Z-3)中，m＝1，以式(Z-2)表示的基团的数＝2，R1全部为氢原子的化合物)、DPCA-30(同式，m＝1，以式(Z-2)表示的基团的数＝3，R1全部为氢原子的化合物)、DPCA-60(同式，m＝1，以式(Z-2)表示的基团的数＝6，R1全部为氢原子的化合物)及DPCA-120(同式中，m＝2，以式(Z-2)表示的基团的数＝6，R1全部为氢原子的化合物)等。
聚合性化合物还能够使用以下述通式(Z-4)或(Z-5)表示的化合物。
[化学式11]
Figure BDA0002952041930000341
通式(Z-4)及(Z-5)中，E分别独立地表示-((CH2)yCH2O)-、或-((CH2)yCH(CH3)O)-，y分别独立地表示0～10的整数，X分别独立地表示(甲基)丙烯酰基、氢原子或羧基。
通式(Z-4)中，(甲基)丙烯酰基的总计为3个或4个，m分别独立地表示0～10的整数，各m的总计为0～40的整数。
通式(Z-5)中，(甲基)丙烯酰基的总计为5个或6个，n分别独立地表示0～10的整数，各n的总计为0～60的整数。
通式(Z-4)中，m优选为0～6的整数，更优选为0～4的整数。
并且，各m的总计优选为2～40的整数，更优选为2～16的整数，进一步优选为4～8的整数。
通式(Z-5)中，n优选为0～6的整数，更优选为0～4的整数。
并且，各n的总计优选为3～60的整数，更优选为3～24的整数，进一步优选为6～12的整数。
并且，通式(Z-4)或通式(Z-5)中的-((CH2)yCH2O)-或-((CH2)yCH(CH3)O)-优选为氧原子侧的末端与X键合的形态。
以通式(Z-4)或通式(Z-5)表示的化合物可单独使用1种，也可并用2种以上。尤其，通式(Z-5)中，优选为6个X全部为丙烯酰基的形态、通式(Z-5)中的6个X全部为丙烯酰基的化合物与6个X中的至少1个为氢原子的化合物的混合物的方式。通过设为这种结构，能够更加提高显影性。
并且，作为以通式(Z-4)或通式(Z-5)表示的化合物在聚合性化合物中的总含量，优选为20质量％以上，更优选为50质量％以上。
以通式(Z-4)或通式(Z-5)表示的化合物能够通过作为以往公知的工序的工序合成，即，通过开环加成反应，使环氧乙烷或环氧丙烷与季戊四醇或双季戊四醇键合的工序；及例如使(甲基)丙烯酰氯与开环骨架的末端羟基反应来导入(甲基)丙烯酰基的工序。各工序是广为人知的工序，本领域技术人员能够容易合成以通式(Z-4)或(Z-5)表示的化合物。
以通式(Z-4)或通式(Z-5)表示的化合物中，更优选为季戊四醇衍生物和/或双季戊四醇衍生物。
具体而言，可举出以下述式(a)～(f)表示的化合物，其中，优选为例示化合物(a)、(b)、(e)、(f)。
[化学式12]
Figure BDA0002952041930000361
[化学式13]
Figure BDA0002952041930000371
作为以通式(Z-4)、(Z-5)表示的聚合性化合物的市售品，例如可举出Sartomercompany Inc.制造的具有4个氧化乙烯链的4官能丙烯酸酯即SR-494、Nippon Kayaku CO.,Ltd.制造的具有6个亚戊基氧(pentyleneoxy)链的6官能丙烯酸酯即DPCA-60及具有3个异丁烯氧链的3官能丙烯酸酯即TPA-330等。
作为聚合性化合物，也优选如日本特公昭48-41708号公报、日本特开昭51-37193号公报、日本特公平2-32293号公报及日本特公平2-16765号公报中记载的氨酯丙烯酸酯类和日本特公昭58-49860号公报、日本特公昭56-17654号公报、日本特公昭62-39417号公报及日本特公昭62-39418号公报中记载的具有环氧乙烷系骨架的氨酯化合物类。并且，通过使用日本特开昭63-277653号公报、日本特开昭63-260909号公报及日本特开平1-105238号公报中记载的、在分子内具有氨基结构和硫醚结构的加成聚合性化合物类，能够获得感光速度非常优异的组合物。
作为市售品，可举出氨酯低聚物UAS-10、UAB-140(Sanyo Kokusaku PulpCO.,Ltd.制造)、UA-7200(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd制造)、DPH A-40H(Nippon KayakuCO.,Ltd.制造)、UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600及AI-600(KYOEISHA CHEMICALCO.,LTD制造)等。
并且，本发明中使用的聚合性化合物优选SP(溶解度参数)值为9.50以上，更优选为10.40以上，进一步优选为10.60以上。
另外，本说明书中，关于SP值，除非另有指明，则通过Hoy法求出(H.L.Hoy Journalof Painting，1970，Vol.42，76-118)。并且，对于SP值，省略单位而示出，但其单位为cal1/ 2cm-3/2。
并且，从减少显影残渣的观点考虑，也优选组合物包含具有Cardo骨架的聚合性化合物。
作为具有Cardo骨架的聚合性化合物，优选为具有9,9-二芳基芴骨架的聚合性化合物，更优选为以下述式(Q3)表示的化合物。
通式(Q3)
[化学式14]
Figure BDA0002952041930000381
上述通式(Q3)中，Ar11～Ar14分别独立地表示包含以虚线包围的苯环的芳基。X1～X4分别独立地表示具有聚合性基团的取代基，上述取代基中的碳原子可被杂原子取代。a及b分别独立地表示1～5的整数，c及d分别独立地表示0～4的整数。R1～R4分别独立地表示取代基，e、f、g及h分别独立地表示0以上的整数，e、f、g及h的上限值分别为从Ar11～Ar14能够具有的取代基的数减去a、b、c或d的值。其中，Ar11～Ar14分别独立地为作为稠环之一而包含以虚线包围的苯环的多环芳香族烃基时，X1～X4及R1～R4可分别独立地取代为以虚线包围的苯环，也可取代为以虚线包围的苯环以外的环。
上述通式(Q3)中，Ar11～Ar14所表示的包含以虚线包围的苯环的芳基优选为碳原子数6～14的芳基，更优选为碳原子数6～10的芳基(例如，苯基、萘基)，进一步优选为苯基(限于以虚线包围的苯环)。
上述通式(Q3)中，X1～X4分别独立地表示具有聚合性基团的取代基，上述取代基中的碳原子可被杂原子取代。作为X1～X4所表示的具有聚合性基团的取代基，并无特别限制，但优选为具有聚合性基团的脂肪族基。
作为具有X1～X4所表示的聚合性基团的脂肪族基，并无特别限制，但优选为聚合性基团以外的碳原子数为1～12的亚烷基，更优选为碳原子数2～10的亚烷基，进一步优选为碳原子数2～5的亚烷基。
并且，具有X1～X4所表示的聚合性基团的脂肪族基中，上述脂肪族基被杂原子取代时，优选被-NR-(R为取代基)、氧原子或硫原子取代，更优选上述脂肪族基中不相邻的-CH2-被氧原子或硫原子取代，进一步优选上述脂肪族基中不相邻的-CH2-被氧原子取代。优选具有X1～X4所表示的聚合性基团的脂肪族基的1～2处被杂原子取代，更优选被杂原子取代1处，进一步优选与Ar11～Ar14所表示的包含以虚线包围的苯环的芳基相邻的1处被杂原子取代。
作为具有X1～X4所表示的聚合性基团的脂肪族基中包含的聚合性基团，优选为能够进行自由基聚合或阳离子聚合的聚合性基团(以下，还分别称作自由基聚合性基团及阳离子聚合性基团)。
作为自由基聚合性基团，能够使用通常周知的自由基聚合性基团，作为优选的聚合性基团，可举出具有能够进行自由基聚合的烯属不饱和键的聚合性基团，具体而言，能够举出乙烯基、(甲基)丙烯酰氧基等。其中，优选为(甲基)丙烯酰氧基，更优选为丙烯酰氧基。
作为阳离子聚合性基团，能够使用通常周知的阳离子聚合性基团，具体而言，能够举出脂环式醚基、环状缩醛基、环状内酯基、环状硫醚基、螺环原酸酯基及乙烯氧基等。其中，优选为脂环式醚基或乙烯氧基，尤其优选为环氧基、氧杂环丁基或乙烯氧基。
Ar11～AR14所包含的取代基所具有的上述聚合性基团优选为自由基聚合性基团。
Ar11～AR14中的2个以上包含具有聚合性基团的取代基，优选Ar11～AR14中的2～4个包含具有聚合性基团的取代基，更优选Ar11～AR14中的2或3个包含具有聚合性基团的取代基，进一步优选Ar11～AR14中的2个包含具有聚合性基团的取代基。
Ar11～Ar14分别独立地为作为稠环之一包含以虚线包围的苯环的多环芳香族烃基时，X1～X4可分别独立地取代为以虚线包围的苯环，也可取代为以虚线包围的苯环以外的环。
上述通式(Q3)中，a及b分别独立地表示1～5的整数，优选为1或2，更优选为a及b均为1。
上述通式(Q3)中，c及d分别独立地表示0～5的整数，优选为0或1，更优选为c及d均为0。
上述通式(Q3)中，R1～R4分别独立地表示取代基。作为R1～R4所表示的取代基，并无特别限制，例如，能够举出卤原子、卤化烷基、烷基、链烯基、酰基、羟基、羟基烷基、烷氧基、芳基、杂芳基及脂环基等。R1～R4所表示的取代基优选为烷基、烷氧基或芳基，更优选为碳原子数1～5的烷基、碳原子数1～5的烷氧基或苯基，进一步优选为甲基、甲氧基或苯基。
上述通式(Q3)中，Ar11～Ar14分别独立地为作为稠环之一包含以虚线包围的苯环的多环芳香族烃基时，R1～R4可分别独立地取代为以虚线包围的苯环，也可取代为以虚线包围的苯环以外的环。
上述通式(Q3)中，e、f、g及h分别独立地表示0以上的整数，e、f、g及h的上限值分别为从Ar11～Ar14能够具有的取代基的数减去a、b、c或d的值。
e、f、g及h分别独立地优选为0～8，更优选为0～2，进一步优选为0。
Ar11～Ar14分别独立地为作为稠环之一包含以虚线包围的苯环的多环芳香族烃基时，e、f、g及h优选为0或1，更优选为0。
作为以上述式(Q3)表示的化合物，例如，可举出9,9-二[4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴等。作为具有9,9-二芳基芴骨架的聚合性化合物，还能够优选使用日本特开2010-254732号公报记载的化合物类。
本发明的组合物含有聚合性化合物时，聚合性化合物的含量相对于组合物的总固体成分，优选为0.1～40质量％。下限例如更优选为0.5质量％以上，进一步优选为1质量％以上。上限例如更优选为30质量％以下，进一步优选为20质量％以下。
聚合性化合物可以是单独1种，也可并用2种以上。并用2种以上时，总计量优选成为上述范围。
＜聚合引发剂＞
本发明的组合物优选具有聚合引发剂。
作为聚合引发剂，并无特别限制，能够从公知的聚合引发剂中适当选择，例如，优选具有感光性的聚合引发剂(所谓的光聚合引发剂)。
本发明的组合物除了含氮化钛粒子以外，还含有光聚合引发剂及上述聚合性化合物时，通过活化光线或放射线的照射而固化，因此有时被称作“感光性组合物”。
作为光聚合引发剂，只要具有引发聚合性化合物的聚合的能力，则并无特别限制，能够从公知的光聚合引发剂中适当选择。例如，优选为对从紫外线区域至可见光线具有感光性的聚合引发剂。并且，聚合引发剂可以是与被光激发的光敏剂产生某些作用，并生成活性自由基的活性剂，也可以是根据单体的种类而引发阳离子聚合的引发剂。
并且，光聚合引发剂优选含有至少1种在约300nm～800nm(更优选为330nm～500nm。)的范围内具有至少约50摩尔吸光系数的化合物。
作为光聚合引发剂，例如，可举出卤化烃衍生物(例如，具有三嗪骨架者、具有噁二唑骨架者等)、酰基氧化膦等酰基膦化合物、六芳基双咪唑、肟衍生物等肟化合物、有机过氧化物、硫代化合物、酮化合物、芳香族鎓盐、酮肟醚、氨基苯乙酮化合物及羟基苯乙酮等。作为上述具有三嗪骨架的卤代烃化合物，例如，可举出若林等著、Bull.Chem.Soc.Japan，42、2924(1969)记载的化合物、英国专利1388492号说明书记载的化合物、日本特开昭53-133428号公报记载的化合物、德国专利3337024号说明书记载的化合物、基于F.C.Schaefer等的J.Org.Chem.；29、1527(1964)记载的化合物、日本特开昭62-58241号公报记载的化合物、日本特开平5-281728号公报记载的化合物、日本特开平5-34920号公报记载的化合物及美国专利第4212976号说明书中记载的化合物等。
并且，从曝光灵敏度的观点考虑，优选为选自由三卤甲基三嗪化合物、苄基二甲基缩酮化合物、α-羟基酮化合物、α-氨基酮化合物、酰基膦化合物、氧化膦化合物、茂金属化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚体、鎓类化合物、苯并噻唑化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物及其衍生物、环戊二烯-苯-铁络合物及其盐、卤代甲基噁二唑化合物以及3-芳基取代香豆素化合物组成的组中的化合物。
进一步优选为三卤甲基三嗪化合物、α-氨基酮化合物、酰基膦化合物、氧化膦化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚体、鎓类化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物，尤其优选为选自由三卤甲基三嗪化合物、α-氨基酮化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚体及二苯甲酮化合物组成的组中的至少1种化合物。
尤其，使用本发明的组合物制作固体摄像元件的遮光膜时，需要以锐利的形状形成微细的图案，因此与固化性一同在未曝光部无残渣地显影为重要。从这种观点考虑，尤其优选使用肟化合物作为光聚合引发剂。尤其，固体摄像元件中形成微细的图案时，固化用曝光中利用步进曝光，但该曝光机有时会被卤素受损，还需要将光聚合引发剂的添加量抑制得较低，因此，若考虑这些方面，则形成如固体摄像元件的微细图案时，作为光聚合引发剂，尤其优选使用肟化合物。并且，通过使用肟化合物，能够更优化颜色转移性。
作为光聚合引发剂的具体例，例如，能够参考日本特开2013-29760号公报的0265～0268段，该内容编入本申请说明书中。
作为光聚合引发剂，也可适当地使用羟基苯乙酮化合物、氨基苯乙酮化合物及酰基膦化合物。更具体而言，例如，还能够使用日本特开平10-291969号公报中记载的氨基苯乙酮系引发剂、日本专利第4225898号公报中记载的酰基膦系引发剂。
作为羟基苯乙酮系引发剂，能够使用IRGACURE-184、DAROCUR-1173、IRGA CURE-500、IRGACURE-2959及IRGACURE-127(商品名：均为BASF公司制造)。
作为氨基苯乙酮系引发剂，能够使用作为市售品的IRGACURE-907、IRGACURE-369及IRGACURE-379EG(商品名：均为BASF公司制造)。氨基苯乙酮系引发剂还能够使用吸收波长与365nm或405nm等长波光源匹配的日本特开2009-191179号公报中记载的化合物。
作为酰基膦系引发剂，能够使用作为市售品的IRGACURE-819及DAROCUR-TPO(商品名：均为BASF公司制造)。
作为光聚合引发剂，可更优选举出肟化合物。尤其，肟系引发剂为高灵敏度且聚合效率较高，能够与色材浓度无关地进行固化，易将色材的浓度设计为较高，因此优选。
作为肟化合物的具体例，能够使用日本特开2001-233842号公报记载的化合物、日本特开2000-80068号公报记载的化合物及日本特开2006-342166号公报记载的化合物。
在本发明中作为能够优选使用的肟化合物，例如，可举出3-苯甲酰氧基亚氨基丁烷-2-酮、3-乙酰氧基亚氨基丁烷-2-酮、3-丙酰氧基亚氨基丁烷-2-酮、2-乙酰氧基亚氨基戊烷-3-酮、2-乙酰氧基亚氨基-1-苯基丙烷-1-酮、2-苯甲酰氧基亚氨基-1-苯基丙烷-1-酮、3-(4-甲苯磺酰氧基)亚氨基丁烷-2-酮及2-乙氧基羰氧基亚氨基-1-苯基丙烷-1-酮等。
并且，还可举出J.C.S.Perkin II(1979年)pp.1653-1660、J.C.S.Perk in II(1979年)pp.156-162、Journal of Photopolymer Science and Technology(1995年)pp.202-232、日本特开2000-66385号公报记载的化合物、日本特开2000-80068号公报、特表2004-534797号公报及日本特开2006-342166号公报的各公报中记载的化合物等。
市售品中，也可优选使用IRGACURE-OXE01(BASF公司制造)、IRGACURE-OXE02(BASF公司制造)。并且，还能够用TR-PBG-304(常州强力电子新材料有限公司制造)、Adeka ArklsNCI-831及Adeka Arkls NCI-930(ADEKA CORPORATION制造)。并且，能够使用N-1919(ADEKACORPORATION制造)。
并且，作为除上述记载以外的肟化合物，可使用在咔唑N位连结有肟的日本特表2009-519904号公报中记载的化合物、在二苯基酮部位导入有杂取代基的美国专利第7626957号公报中记载的化合物、在色素部位导入有硝基的日本特开2010-15025号公报及美国专利公开2009-292039号记载的化合物、国际公开专利2009-131189号公报中记载的酮肟化合物、在同一分子内含有三嗪骨架与肟骨架的美国专利7556910号公报中记载的化合物及在405nm具有极大吸收且对g射线光源具有良好的灵敏度的日本特开2009-221114号公报记载的化合物等。
例如能够优选参考日本特开2013-29760号公报的0274～0275段，该内容引入本说明书中。
具体而言，作为肟化合物，优选为以下述式(OX-1)表示的化合物。另外，肟的N-O键可以是(E)体的肟化合物，也可以是(Z)体的肟化合物，还可以是(E)体与(Z)体的混合物。
[化学式15]
Figure BDA0002952041930000441
通式(OX-1)中，R及B分别独立地表示一价的取代基，A表示二价的有机基团，Ar表示芳基。
作为通式(OX-1)中以R表示的一价的取代基，优选为一价的非金属原子团。
作为一价的非金属原子团，可举出烷基、芳基、酰基、烷氧羰基、芳氧羰基、杂环基、烷基硫代羰基及芳基硫代羰基等。并且，这些基团可具有1个以上的取代基。并且，前述的取代基可进一步被其他取代基取代。
作为取代基，可举出卤原子、芳氧基、烷氧羰基或芳氧羰基、酰氧基、酰基、烷基及芳基等。
作为通式(OX-1)中以B表示的一价的取代基，优选为芳基、杂环基、芳基羰基或杂环羰基。这些基团可具有1个以上的取代基。作为取代基，能够例示前述的取代基。
作为通式(OX-1)中以A表示的二价的有机基团，优选为碳原子数1～12的亚烷基、亚环烷基或亚炔基。这些基团可具有1个以上的取代基。作为取代基，能够例示前述的取代基。
本发明中，作为光聚合引发剂，还能够使用具有氟原子的肟化合物。作为具有氟原子的肟化合物的具体例，可举出日本特开2010-262028号公报记载的化合物、日本特表2014-500852号公报记载的化合物24、36～40及日本特开2013-164471号公报记载的化合物(C-3)等。该内容引入本说明书中。
本发明中，作为光聚合引发剂，还能够使用以下述通式(1)或(2)表示的化合物。
[化学式16]
Figure BDA0002952041930000451
式(1)中，R1及R2分别独立地表示碳原子数1～20的烷基、碳原子数4～20的脂环式烃基、碳原子数6～30的芳基或碳原子数7～30的芳烷基，R1及R2为苯基时，苯基彼此可键合而形成芴基，R3及R4分别独立地表示氢原子、碳原子数1～20的烷基、碳原子数6～30的芳基、碳原子数7～30的芳烷基或碳原子数4～20的杂环基，X表示单键或羰基。
式(2)中，R1、R2、R3及R4的含义与式(1)中的R1、R2、R3及R4相同，R5表示-R6、-OR6、-SR6、-COR6、-CONR6R6、-NR6COR6、-OCOR6、-COOR6、-SCOR6、-OCSR6、-COSR6、-CSOR6、-CN、卤原子或羟基，R6表示碳原子数1～20的烷基、碳原子数6～30的芳基、碳原子数7～30的芳烷基或碳原子数4～20的杂环基，X表示单键或羰基，a表示0～4的整数。
上述式(1)及式(2)中，R1及R2分别独立地优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、环己基或苯基。R3优选为甲基、乙基、苯基、甲苯基或二甲苯基。R4优选为碳原子数1～6的烷基或苯基。R5优选为甲基、乙基、苯基、甲苯基或萘基。X优选为单键。
作为以式(1)及式(2)表示的化合物的具体例，例如，可举出日本特开2014-137466号公报的段落号0076～0079中记载的化合物。该内容引入本说明书中。
以下示出可在本发明中优选使用的肟化合物的具体例，但本发明并不限定于这些。
[化学式17]
Figure BDA0002952041930000461
本发明中，作为光聚合引发剂，还能够使用具有苯并呋喃骨架的肟化合物。
作为具体例，可举出WO2015/036910公报中记载的OE-01～OE-75。
并且，作为市售的聚合引发剂，并无特别限定，还可举出BASF JAPAN LTD.制造IRGACURE OXE 01(1.2-辛二酮，1-[4-(苯硫基)-,2-(O-苯甲酰肟)])、IRGACURE OXE 02(乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙酰肟))、2-(乙酰氧基亚氨基甲基)噻吨-9-酮、O-酰基肟系化合物(例如，ADEKA CORPORATION制ADEKAOPTOMER N-1919、Adeka Arkls NCI-831)、Adeka ArklsNCI-930、IRGACURE-OXE03、IRGACURE-OXE04等，这些内容引入本说明书中。
肟化合物优选为在350nm～500nm的波长区域具有极大吸收波长的肟化合物，更优选为在360nm～480nm的波长区域具有极大吸收波长的肟化合物，尤其优选为365nm及405nm的吸光度较高的肟化合物。
肟化合物中，关于365nm或405nm中的摩尔吸光系数，从灵敏度的观点考虑，优选为1,000～300,000，更优选为2,000～300,000，进一步优选为5,000～200,000。
化合物的摩尔吸光系数能够利用公知的方法，例如，优选通过紫外可见分光光度计(Varian公司制造Cary-5spectrophotometer)，利用乙酸乙酯溶剂，以0.01g/L的浓度进行测定。
本发明中使用的光聚合引发剂可根据需要组合2种以上来使用。
本发明的组合物含有聚合引发剂时，聚合引发剂的含量相对于组合物中的总固体成分，优选为0.1～30质量％，更优选为1～25质量％，进一步优选为1～10质量％。本发明的组合物可仅包含1种聚合引发剂，也可包含2种以上。包含2种以上时，其总计量优选成为上述范围。
＜溶剂＞
本发明的组合物优选含有溶剂，更优选含有有机溶剂。
作为有机溶剂的例子，例如，可举出丙酮、甲乙酮、环己烷、乙酸乙酯、二氯乙烯、四氢呋喃、甲苯、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇二甲醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、乙酰丙酮、环己酮、环戊酮、二丙酮醇、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇乙醚乙酸酯、乙二醇单异丙醚、乙二醇单丁醚乙酸酯、3-甲氧基丙醇、甲氧基乙氧基乙醇、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙基醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯(Ethyl 3-ethoxypropionate)、3-甲氧基乙酸丙酯、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸甲酯及乳酸乙酯等，但并不限定于这些。
本发明的组合物可含有1种有机溶剂，也可含有2种以上的有机溶剂，但从调液本发明的组合物时能够抑制含氮化钛粒子的粒径变动的角度考虑，优选含有2种以上有机溶剂。
含有2种以上的有机溶剂时，优选由选自由上述3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纤剂乙酸酯、乳酸乙酯、二甘醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、环己酮、环戊酮、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇单甲醚、3-乙氧基丙酸乙酯及丙二醇单甲醚乙酸酯组成的组中的2种以上构成。
本发明的组合物含有有机溶剂时，作为有机溶剂的含量，相对于组合物的总质量，优选为10～90质量％，更优选为60～90质量％。包含2种以上的有机溶剂时，优选其总计量成为上述范围。
＜水＞
本发明的组合物可含有水。水可以刻意添加，也可以通过添加本发明的组合物中包含的各成分而不可避免地在组合物中含有。
水的含量相对于组合物总质量，优选为0.1～1质量％，更优选为0.1～0.8质量％，进一步优选为0.1～0.4质量％。通过水的含量在上述范围内，制作固化膜时的图案形成性(分辨率)优异，电极材料的防腐性也优异。并且，通过将水的含量相对于组合物总质量设为0.1～1质量％，能够更加降低组合物中的颗粒量，而且组合物的粘度经时稳定性也更优异。
＜其他成分＞
本发明的组合物中可包含除上述的成分以外的其他成分。
以下，对各成分进行详细说明。
(硅烷偶联剂)
硅烷偶联剂是指在分子中具有水解性基团及除该水解性基团以外的官能团的化合物。另外，烷氧基等水解性基团与硅原子键合。
水解性基团是指，与硅原子直接键合，并且可通过水解反应和/或缩合反应生成硅氧烷键的取代基。作为水解性基团，例如，可举出卤原子、烷氧基、酰氧基及烯氧基。水解性基团具有碳原子时，其碳原子数优选为6以下，更优选为4以下。尤其优选为碳原子数4以下的烷氧基或碳原子数4以下的烯氧基。
并且，为了提高基板与固化膜之间的密合性，硅烷偶联剂优选不包含氟原子及硅原子(其中，水解性基团所键合的硅原子除外)，更优选不包含氟原子、硅原子(其中，水解性基团所键合的硅原子除外)、被硅原子取代的亚烷基、碳原子数8以上的直链烷基及碳原子数3以上的支链烷基。
硅烷偶联剂优选具有以以下的式(Z)表示的基团。*表示键合位置。
*-Si-(RZ1)3……式(Z)
式(Z)中，RZ1表示水解性基团，其定义如上述。
硅烷偶联剂优选具有选自由(甲基)丙烯酰氧基、环氧基及氧杂环丁基组成的组中的1种以上的固化性官能团。固化性官能团可直接与硅原子键合，也可经由连接基团与硅原子键合。
另外，作为上述硅烷偶联剂中包含的固化性官能团的优选方式，还可举出自由基聚合性基团。
硅烷偶联剂的分子量并无特别限制，从操作性观点考虑，100～1000的情况较多，从本发明的效果更加优异的角度考虑，优选为270以上，更优选为270～1000。
作为硅烷偶联剂的优选方式之一，可举出以式(W)表示的硅烷偶联剂X。
RZ2-Lz-Si-(RZ1)3……式(W)
RZ1表示水解性基团，定义如上述。
RZ2表示固化性官能团，定义如上述，优选范围也如上述。
Lz表示单键或2价的连接基团。Lz表示2价的连接基团时，作为2价的连接基团，可举出卤原子可取代的亚烷基、卤原子可取代的亚芳基、-NR12-、-CONR12-、-CO-、-CO2-、SO2NR12-、-O-、-S-、-SO2-及它们的组合。其中，优选为选自由碳原子数2～10的卤原子可取代的亚烷基及碳原子数6～12的卤原子可取代的亚芳基组成的组中的至少1种、或包含这些基团与选自由-NR12-、-CONR12-、-CO-、-CO2-、SO2NR12-、-O-、-S-及SO2-组成的组中的至少1种基团的组合的基团，更优选为包含碳原子数2～10的卤原子可取代的亚烷基、-CO2-、-O-、-CO-、-CONR12-或这些基团的组合的基团。其中，上述R12表示氢原子或甲基。
作为硅烷偶联剂X，可举出N-β-氨乙基-γ-氨丙基-甲基二甲氧基硅烷(Shin-EtsuChemical CO.,Ltd.制商品名KBM-602)、N-β-氨乙基-γ-氨丙基-三甲氧基硅烷(Shin-EtsuChemical CO.,Ltd.制商品名KBM-603)、N-β-氨乙基-γ-氨丙基-三乙氧基硅烷(Shin-EtsuChemical CO.,Ltd.制造商品名KBE-602)、γ-氨丙基-三甲氧基硅烷(Shin-Etsu ChemicalCO.,Ltd.制造商品名KBM-903)、γ-氨丙基-三乙氧基硅烷(Shin-Etsu Chemical CO.,Ltd.制造商品名KBE-903)、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(Shin-Etsu Chemical CO.,Ltd.制造商品名KBM-503)、环氧丙氧基辛基三甲氧基硅烷(Shin-Etsu Chemical CO.,Ltd.制造商品名KBM-4803)等。
作为硅烷偶联剂的其他优选方式，可举出在分子内至少具有硅原子、氮原子、固化性官能团，且具有与硅原子键合的水解性基团的硅烷偶联剂Y。
该硅烷偶联剂Y在分子内具有至少1个硅原子即可，硅原子能够与以下的原子、取代基键合。这些可以是相同的原子、取代基，也可不同。可键合的原子、取代基可举出氢原子、卤原子、羟基、碳原子数1至20的烷基、烯基、炔基、芳基、可用烷基和/或芳基取代的氨基、甲硅烷基、碳原子数1至20的烷氧基以及芳氧基等。这些取代基可进一步被甲硅烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、芳氧基、硫代烷氧基、可用烷基和/或芳基取代的氨基、卤原子、磺酰胺基、烷氧基羰基、酰胺基、尿素基、铵基、烷基铵基、羧基或其盐、磺基或其盐等。
另外，硅原子上键合有至少1个水解性基团。水解性基团的定义如上述。
硅烷偶联剂Y中可包含以上述式(Z)表示的基团。
硅烷偶联剂Y在分子内具有至少1个以上的氮原子，氮原子优选以仲氨基或者叔氨基的形态存在，即，氮原子作为取代基优选具有至少1个有机基团。另外，作为氨基的结构，可以以含氮杂环的部分结构的形态存在于分子内，也可作为苯胺等取代氨基存在。
其中，作为有机基团，可举出烷基、烯基、炔基、芳基或它们的组合。这些可进一步具有取代基，作为可导入的取代基，可举出甲硅烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、芳氧基、硫代烷氧基、氨基、卤原子、磺酰胺基、烷氧基羰基、羰基氧基、酰胺基、尿素基、亚烷氧基、铵基、烷基铵基、羧基或其盐、磺基等。
并且，氮原子优选经由任意的有机连接基团与固化性官能团键合。作为优选的有机连接基团，可举出可导入到上述氮原子及与其键合的有机基团的取代基。
硅烷偶联剂Y中包含的固化性官能团的定义如上述，优选范围也如上述。
硅烷偶联剂Y中，在一分子中可以具有至少1个以上的固化性官能团，但也可取具有2个以上的固化性官能团的方式，从灵敏度、稳定性的观点考虑，优选具有2～20个固化性官能团，进一步优选具有4～15个，最优选为在分子内具有6～10个固化性官能团的方式。
硅烷偶联剂X及硅烷偶联剂Y的分子量并无特别限制，可举出上述范围(优选为270以上)。
本发明的组合物中的硅烷偶联剂的含量相对于组合物中的总固体成分，优选为0.1～10质量％，更优选为0.5～8质量％，进一步优选为1.0～6质量％。
本发明的组合物可单独包含1种硅烷偶联剂，也可包含2种以上。组合物包含2种以上的硅烷偶联剂时，只要其总计在上述范围内即可。
(紫外线吸收剂)
本发明的组合物中可包含紫外线吸收剂。由此，能够将图案形状设为更优异(精细)的形状。
作为紫外线吸收剂，能够使用水杨酸盐系、二苯甲酮系、苯并三唑系、取代丙烯腈系、三嗪系紫外线吸收剂。作为它们的具体例，可使用日本特开2012-068418号公报的0137～0142段(对应的US2012/0068292的0251～0254段)的化合物，能够援用这些内容并引入本说明书中。
此外，也可优选使用二乙基氨基-苯基磺酰基系紫外线吸收剂(DAITO CHE MICALCO.,LTD.制造、商品名：UV-503)等。
作为紫外线吸收剂，可举出日本特开2012-32556号公报的0134～0148段中例示的化合物。
本发明的组合物可包含紫外线吸收剂，也可不包含，但包含时，紫外线吸收剂的含量相对于组合物的总固体成分，优选为0.001～15质量％，更优选为0.01～10质量％，进一步优选为0.1～5质量％。
(表面活性剂)
关于本发明的组合物，从更加提高涂布性的观点考虑，可含有各种表面活性剂。作为表面活性剂，可使用氟系表面活性剂、非离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂及硅酮系表面活性剂等各种表面活性剂。
通过使本发明的组合物中含有氟系表面活性剂，制备成涂布液时的液体特性(尤其，流动性)更加提高，从而能够更加改善涂布厚度的均匀性和省液性。即，使用应用含有氟系表面活性剂的组合物的涂布液来形成膜时，被涂布面与涂布液之间的界面张力下降，向被涂布面的润湿性得到改善，向被涂布面的涂布性得到提高。因此，能够更优选形成厚度不均较小的均匀厚度的膜。
氟系表面活性剂中的氟含有率优选为3～40质量％，更优选为5～30质量％，尤其优选为7～25质量％。氟含有率在该范围内的氟系表面活性剂在涂布膜的厚度的均匀性和省液性方面有效，组合物中的溶解性也良好。
作为氟系表面活性剂，例如，可举出Megaface F171、Megaface F172、MegafaceF173、Megaface F176、Megaface F177、Megaface F141、Megaface F142、Megaface F143、Megaface F144、Megaface R30、Megaface F437、Megaface F475、Megaface F479、MegafaceF482、Megaface F554、Megaface F780、RS-72-K(以上，DIC CORPORATION制造)、FluoradoFC430、Fluorado FC431、Fluorado FC171(以上，3M Japan Limited制造)、Surflon S-382、Surflon SC-101、Surflon SC-103、Surflon SC-104、Surflon SC-105、Surflon SC-1068、Surflon SC-381、Surflon SC-383、Surflon S-393、Surflon KH-40(以上，ASAHI GLASSCO.,LTD.制造)、PF636、PF656、PF6320、PF6520及PF7002(OMNOVA SOLUTIONS INC.制造)等。氟系表面活性剂还能够使用日本特开2015-117327号公报的0015～0158段中记载的化合物。作为氟系表面活性剂，还能够使用嵌段聚合物，作为具体例，例如，可举出日本特开2011-89090号公报中记载的化合物。
氟系表面活性剂也能够优选使用如下含氟高分子化合物，其包含源自具有氟原子的(甲基)丙烯酸酯化合物的重复单元和源自具有2个以上(优选为5个以上)的亚烷氧基(优选为乙烯氧基、丙烯氧基)的(甲基)丙烯酸酯化合物的重复单元，下述化合物也作为本发明中使用的氟系表面活性剂来例示。
[化学式18]
Figure BDA0002952041930000531
上述化合物的重均分子量优选为3,000～50,000，例如为14,000。
并且，还能够将在侧链具有烯属不饱和基的含氟聚合物用作氟系表面活性剂。作为具体例，可举出日本特开2010-164965号公报0050～0090段及0289～0295段中记载的化合物，例如DIC CORPORATION制造的Megaface RS-101、RS-102、RS-718K及RS-72-K等。
作为非离子系表面活性剂，具体而言，可举出甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷以及它们的乙氧基化物及丙氧基化物(例如，甘油丙氧基化物、甘油乙氧基化物等)、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、脱水山梨醇脂肪酸酯(BASF公司制造的Pluronic L10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2、TETRONIC 304、701、704、901、904、150R1及SOLSPERSE 20000(The Lubrizol Corporatin制造))等。并且，还能够使用Wako PureChemical Industries,Ltd.制造的NCW-101、NCW-1001及NCW-1002。
作为阳离子系表面活性剂，具体而言，可举出酞菁衍生物(商品名：EFKA-745、MORISHITA&CO.,LTD.制造)、有机硅氧烷聚合物KP341(Shin-EtsuChemical CO.,Ltd.制造)、(甲基)丙烯酸系(共)聚合物Polyflow No.75、No.90、No.95(KYOEISHA CHEMICAL CO.,LTD制造)及W001(Yusho CO.,Ltd.制造)等。
作为阴离子系表面活性剂，具体而言，可举出W004、W005、W017(Yusho CO.,Ltd.制造)及Sandetto BL(Sanyo Chemical Industries,Ltd.制造)等。
作为硅酮系表面活性剂，例如，可举出Toray Silicone DC3PA、Toray SiliconeSH7PA、Toray Silicone DC11PA、Toray Silicone SH21PA、Toray Silicone SH28PA、ToraySilicone SH29PA、Toray Silicone SH30PA、Toray Silicone SH8400(以上，Dow CorningToray CO.,Ltd.制造)、TSF-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4460、TSF-4452(以上，Momentive Performance Materials Inc.制造)、KP341、KF6001、KF6002(以上，Shin-EtsuChemicalCO.,Ltd.制造)、BYK307、BYK323及BYK330(以上，BYK Additives&Instruments制造)等。
表面活性剂可仅使用1种，也可组合2种以上。表面活性剂的含量相对于本发明的组合物的总固体成分，优选为0.001～2.0质量％，更优选为0.005～1.0质量％。
除了上述成分以外，本发明的组合物中也可进一步添加以下成分。例如，可举出敏化剂、共敏化剂、交联剂、固化促进剂、填料、热固化促进剂、聚合抑制剂、增塑剂、稀释剂、感脂化剂，而且，还可根据需要添加对基板表面的粘附促进剂及其他助剂类(例如，导电性粒子、填充剂、消泡剂、阻燃剂、均化剂、剥离促进剂、抗氧化剂、香料、表面张力调整剂及链转移剂等)等公知的添加剂。
这些成分例如能够参考日本特开2012-003225号公报的段落号0183～0228(对应的美国专利申请公开第2013/0034812号说明书的＜0237＞～＜0309＞)、日本特开2008-250074号公报的段落号0101～0102、段落号0103～0104、段落号0107～0109、日本特开2013-195480号公报的段落号0159～0184等的记载，这些内容引入本说明书中。
(着色剂)
本发明的组合物还能够使用上述含氮化钛粒子以外的着色剂(以下，还简称为“着色剂”。)。着色剂例如为了调整组合物的色度而使用，能够在OD值不下降的范围内，将氮化钛的一部分替换为着色剂。作为这种着色剂，可举出颜料(黑色有机颜料及彩色有机颜料的有机颜料以及无机颜料)及染料等。
作为着色剂，优选使用颜料。由此，易制造在波长400～700nm的范围的透射率的标准偏差较小的膜。尤其，作为颜料使用黑色颜料(黑色有机颜料及黑色无机颜料)时，易制造上述范围的透射率的标准偏差为10％以下的膜。
((颜料))
作为颜料，能够举出以往公知的各种颜料。
作为彩色有机颜料，能够举出以下有机颜料。但本发明并不限定于这些。
染料索引(C.I.)颜料黄1，2，3，4，5，6，10，11，12，13，14，15，16，17，18，20，24，31，32，34，35，35:1，36，36:1，37，37:1，40，42，43，53，55，60，61，62，63，65，73，74，77，81，83，86，93，94，95，97，98，100，101，104，106，108，109，110，113，114，115，116，117，118，119，120，123，125，126，127，128，129，137，138，139，147，148，150，151，152，153，154，155，156，161，162，164，166，167，168，169，170，171，172，173，174，175，176，177，179，180，181，182，185，187，188，193，194，199，213，214等、
C.I.颜料橙2，5，13，16，17:1，31，34，36，38，43，46，48，49，51，52，55，59，60，61，62，64，71，73等、
C.I.颜料红1，2，3，4，5，6，7，9，10，14，17，22，23，31，38，41，48:1，48:2，48:3，48:4，49，49:1，49:2，52:1，52:2，53:1，57:1，60:1，63:1，66，67，81:1，81:2，81:3，83，88，90，105，112，119，122，123，144，146，149，150，155，166，168，169，170，171，172，175，176，177，178，179，184，185，187，188，190，200，202，206，207，208，209，210，216，220，224，226，242，246，254，255，264，270，272，279等、
C.I.颜料绿7，10，36，37，58，59等、
C.I.颜料紫1，19，23，27，32，37，42等、
C.I.颜料蓝1，2，15，15:1，15:2，15:3，15:4，15:6，16，22，60，64，66，79，80等、
并且，作为绿色颜料，还能够使用分子中的卤原子数为平均10～14个、溴原子为平均8～12个、氯原子为平均2～5个的卤化锌酞菁颜料。作为具体例，可举出国际公开第2015/118720号中记载的化合物。
这些有机颜料可单独或者为了提高颜色纯度而组合多种来使用。
黑色颜料能够使用各种公知的黑色颜料。例如，可举出炭黑或以下示出的含黑色金属有机颜料。作为含黑色金属有机颜料，可举出包含选自由Co、Cr、Cu、Mn，Ru、Fe、Ni、Sn、Ti及Ag组成的组中的1种或2种以上的金属元素的金属氧化物、金属氮化物。这些能够仅使用1种，并且，还能够作为2种以上的混合物来使用。并且，可通过对黑色颜料进一步组合其他色调的无机颜料，从而制备成具有所希望的遮光性。作为可组合来使用的具体的无机颜料的例子，例如，可举出锌白、铅白、锌钡白、氧化钛、氧化铬、氧化铁、沉淀性硫酸钡及重晶石粉、铅红、氧化铁红、铬黄、锌黄(锌黄1种、锌黄2种)、群青蓝、普鲁士蓝(亚铁氰化铁钾)锆石灰色、镨黄、铬钛黄、铬绿、孔雀、维多利亚绿、铁蓝(与普鲁士蓝无关)、钒锆蓝、铬锡红、锰红、橙红等。尤其，为了显现紫外至红外的较广的波长域中的遮光性，不仅能够单独使用这些黑色颜料或其他色调，也能够混合多种颜料来使用。
黑色颜料优选为炭黑、钛黑，从具有紫外至红外的较广的波长域的遮光性的观点考虑，尤其优选为钛黑。钛黑是具有钛原子的黑色粒子。优选为低次氧化钛或氧氮化钛等。虽无特别限定，但作为氧氮化钛，能够使用如国际公开2008/123097号公报、日本特开2009-58946、日本特开2010-14848、日本特开2010-97210及日本特开2011-2274670等的氧氮化钛，并且，能够使用如日本特开2010-95716的氧氮化钛与碳化钛的混合物等。为了提高分散性、抑制凝聚性等，能够根据需要修饰钛黑粒子的表面。能够通过氧化硅、氧化钛、氧化锗、氧化铝、氧化镁、氧化锆包覆，并且，还能够进行如日本特开2007-302836号公报所示的通过疏水性物质的处理。为了调整分散性、着色性等，钛黑可含有1种Cu、Fe、Mn、V、Ni等的复合氧化物、氧化钴、氧化铁、炭黑等黑色颜料，或者以2种以上的组合来含有。
作为钛黑的制造方法，有通过还原气氛对二氧化钛与金属钛的混合体进行加热还原的方法(日本特开昭49-5432号公报)、在包含氢的还原气氛中对通过四氯化钛的高温水解来获得的超微细二氧化钛进行还原的方法(日本特开昭57-205322号公报)、在氨存在下对二氧化钛或氢氧化钛进行高温还原的方法(日本特开昭60-65069号公报、日本特开昭61-201610号公报)、使钒化合物附着于二氧化钛或氢氧化钛并在氨存在下进行高温还原的方法(日本特开昭61-201610号公报)等。但本发明并非限定于这些。
钛黑的比表面积并无特别限制，但通过BET(Brunauer，Emmett，Teller)法测定的值优选为5m2/g以上150m2/g以下，更优选为20m2/g以上120m2/g以下。
作为钛黑的市售品的例子，可举出钛黑10S、12S、13R、13M、13M-C、13R、13R-N、13M-T(商品名：Mitsubishi Materials Corporation制造)、TilackD(商品名：Ako Kasei CO.,Ltd.制造)等。
上述黑色颜料的平均一次粒径优选为5nm以上，更优选为10nm以上。从相同的观点考虑，作为上限，优选为10μm以下，更优选为1μm以下，进一步优选为100nm以下。黑色颜料的平均一次粒径设为通过以下方法测定的值。设为，通过丙二醇单甲醚乙酸酯将包含黑色颜料的混合液稀释成80倍，对所获得的稀释液，利用动态光散射法测定的值。该测定中，设为利用NIKKISO CO.,LTD.制造Microtrac(商品名)UPA-EX150进行来获得的平均粒径。
而且，也优选含有包含钛黑及Si原子的被分散体作为钛黑。
该形态中，钛黑是在组合物中作为被分散体而含有的颜料，被分散体中的Si原子与Ti原子的含有比(Si/Ti)以质量换算计，优选为0.05以上，更优选为0.05～0.5，进一步优选为0.07～0.4。
其中，上述被分散体包含钛黑为一次粒子的状态的钛黑、为凝聚体(二次粒子)的状态的钛黑这两种。
为了变更被分散体的Si/Ti(例如，设为0.05以上)，能够采用如下方法。
首先，通过利用分散机分散氧化钛与二氧化硅粒子来获得分散物，并在高温(例如，850～1000℃)下对该分散物进行还原处理，由此获得以钛黑粒子作为主成分并含有Si与Ti的被分散体。上述还原处理还能够在氨等还原性气体的气氛下进行。
作为氧化钛，可举出TTO-51N(商品名：Ishihara Sangyo Kaisha,Ltd.制造)等。
通过等离子体法制作的氧化钛，其粒径小于市售的氧化钛微粒，因此能够优选使用(参考日本金属学会志第63卷第1号(1999)74-81的记载)。
作为二氧化硅粒子的市售品，可举出AEROSIL(注册商标)90、130、150、200、255、300、380(商品名：Evonik Japan CO.,Ltd.制造)等。
氧化钛与二氧化硅粒子的分散中还可使用分散剂。作为分散剂可举出前述的分散剂一栏中说明的分散剂。
上述分散可在溶剂中进行。作为溶剂，可举出水、有机溶剂。可举出前述的有机溶剂一栏中说明的溶剂。
Si/Ti例如调整为0.05以上等的钛黑能够通过例如日本特开2008-266045号公报的段落号〔0005〕及段落号〔0016〕～〔0021〕中记载的方法制作。
通过将包含钛黑及Si原子的被分散体中的Si原子与Ti原子的含有比(Si/Ti)调整为适当的范围(例如，0.05以上)，利用包含该被分散体的组合物形成遮光膜时，遮光膜的形成区域外的源自组合物的残渣物减少。另外，残渣物包含源自钛黑粒子、树脂成分等组合物的成分。
虽然尚不明确残渣物减少的理由，但推断如下：如上所述的被分散体具有变成小粒径的趋势(例如，粒径为30nm以下)，而且该被分散体的包含Si原子的成分增加，由此膜整体与基底的吸附性降低，这有助于提高遮光膜形成时的未固化的组合物(尤其，钛黑)的显影去除性。
并且，钛黑相对于遍及紫外光至红外光的广范围的波长区域的光的遮光性优异，因此利用上述包含钛黑及Si原子的被分散体(Si/Ti以质量换算计，优选为0.05以上的被分散体)来形成的遮光膜发挥优异的遮光性。
另外，被分散体中的Si原子与Ti原子的含有比(Si/Ti)例如能够利用日本特开2013-249417号公报的0033段中记载的方法(1-1)或方法(1-2)来测定。
并且，对使组合物固化来获得的遮光膜中含有的被分散体，判断该被分散体中的Si原子与Ti原子的含有比(Si/Ti)是否为0.05以上时，利用日本特开2013-249417号公报的0035段中记载的方法(2)。
包含钛黑及Si原子的被分散体中，钛黑能够使用上述的钛黑。
并且，该被分散体中，可为了调整分散性、着色性等，与钛黑一同，组合1种或2种以上的包含Cu、Fe、Mn、V、Ni等的复合氧化物、氧化钴、氧化铁、炭黑、苯胺黑等的黑色颜料，并用作被分散体。
此时，优选包含钛黑的被分散体占所有被分散体中的50质量％以上。
并且，该被分散体中，为了调整遮光性等，可在不损害本发明的效果的范围内，根据需要，与钛黑一同并用其他着色剂(有机颜料或染料等)。
以下，对向被分散体导入Si原子时使用的材料进行叙述。向被分散体导入Si原子时，使用二氧化硅等含Si物质即可。
作为可使用的二氧化硅，可举出沉淀二氧化硅、气相二氧化硅、胶体二氧化硅、合成二氧化硅等，可适当选择这些来使用。
而且，若二氧化硅粒子的粒径在形成遮光膜时为小于膜厚的粒径，则遮光性更优异，因此优选使用微粒类型的二氧化硅作为二氧化硅粒子。另外，作为微粒类型的二氧化硅的例子，例如，可举出日本特开2013-249417号公报的0039段中记载的二氧化硅，这些内容引入本说明书中。
并且，作为颜料，还能够使用钨化合物及金属硼化物。
钨化合物及金属硼化物是相对于红外线(波长约为800～1200nm的光)吸收较高(即，相对于红外线的遮光性(屏蔽性)较高)，且相对于可见光吸收较低的红外线屏蔽材料。因此，本发明的感光性组合物通过含有钨化合物和/或金属硼化物，能够形成在红外区域中的遮光性较高且可见光区域中的透光性较高的图案。
并且，钨化合物及金属硼化物针对比用于形成图像的、高压汞灯、KrF及ArF等的曝光中使用的可见区域更短波的光，其吸收也较小。
作为钨化合物，能够举出氧化钨系化合物、硼化钨系化合物、硫化钨系化合物等，优选为以下述通式(组成式)(I)表示的氧化钨系化合物。
MxWyOz……(I)
M表示金属，W表示钨，O表示氧。
0.001≤x/y≤1.1
2.2≤z/y≤3.0
作为M的金属，例如，可举出碱金属、碱土类金属、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Sn、Pb、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi等，优选为碱金属。M的金属可以是1种，也可以是2种以上。
M优选为碱金属，更优选为Rb或Cs，进一步优选为Cs。
通过x/y为0.001以上，能够充分屏蔽红外线，通过其为1.1以下，能够可靠地避免钨化合物中产生杂质相。
通过z/y为2.2以上，能够更加提高作为材料的化学稳定性，通过其为3.0以下，能够充分屏蔽红外线。
作为以上述通式(I)表示的氧化钨系化合物的具体例，能够举出Cs0.33WO3、Rb0.33WO3、K0.33WO3、Ba0.33WO3等，优选为Cs0.33WO3或Rb0.33WO3，更优选为Cs0.33WO3。
钨化合物优选为微粒。钨微粒的平均一次粒径优选为800nm以下，更优选为400nm以下，进一步优选为200nm以下。通过平均一次粒径在这种范围，钨微粒由于光散射而不易屏蔽可见光，因此能够可靠地实现在可见光区域中的透光性。从避免光散射的观点考虑，平均一次粒径越小越优选，但从制造时的操作容易性等理由考虑，钨微粒的平均一次粒径通常为1nm以上。
并且，钨化合物能够使用2种以上。
钨化合物能够作为市售品来获得，钨化合物例如为氧化钨系化合物时，氧化钨系化合物能够通过在不活泼气体气氛或还原性气体气氛中对钨化合物进行热处理的方法来获得(参考日本专利第4096205号公报)。
并且，氧化钨系化合物也可作为例如Sumitomo Metal Mining CO.,Ltd.制造的YMF-02等钨微粒的分散物来获得。
并且，作为金属硼化物，可举出硼化镧(LaB6)、硼化镨(PrB6)、硼化钕(NdB6)、硼化铈(CeB6)、硼化钇(YB6)、硼化钛(TiB2)、硼化锆(ZrB2)、硼化铪(HfB2)、硼化钒(VB2)、硼化钽(TaB2)、硼化铬(CrB、CrB2)、硼化钼(MoB2、Mo2B5、MoB)、硼化钨(W2B5)等的1种或2种以上，优选为硼化镧(LaB6)。
金属硼化物优选为微粒。金属硼化物微粒的平均一次粒径优选为800nm以下，更优选为300nm以下，进一步优选为100nm以下。通过平均一次粒径在这种范围，金属硼化物微粒由于光散射而变得不易遮断可见光，因此能够更可靠地实现在可见光区域的透光性。从避免光散射的观点考虑，平均一次粒径越小越优选，但从制造时的操作容易性等理由考虑，金属硼化物微粒的平均一次粒径通常为1nm以上。
并且，金属硼化物能够使用2种以上。
金属硼化物能够作为市售品来获得，例如还能够作为Sumitomo Metal MiningCO.,Ltd.制造的KHF-07AH等金属硼化物微粒的分散物来获得。
((染料))
作为染料，例如可使用日本特开昭64-90403号公报、日本特开昭64-91102号公报、日本特开平1-94301号公报、日本特开平6-11614号公报、特登2592207号、美国专利4808501号说明书、美国专利5667920号说明书、美国专利505950号说明书、日本特开平5-333207号公报、日本特开平6-35183号公报、日本特开平6-51115号公报、日本特开平6-194828号公报等中公开的色素。若作为化学结构予以区分，则能够使用吡唑偶氮化合物、吡咯亚甲基化合物、苯胺偶氮化合物、三苯甲烷化合物、蒽醌化合物、亚苄基化合物、氧杂菁(oxonol)化合物、吡唑并三唑偶氮化合物、吡啶酮偶氮化合物、花青化合物、吩噻嗪化合物、吡咯并吡唑甲亚胺化合物等。并且，作为染料，可使用色素多聚体。作为色素多聚体，可举出日本特开2011-213925号公报、日本特开2013-041097号公报中记载的化合物。
本发明的组合物可除了着色剂以外，还根据需要包含体质颜料。作为这种体质颜料，例如可举出硫酸钡、碳酸钡、碳酸钙、二氧化硅、碱性碳酸镁、矾土白、光泽白、钛白及水滑石等。这些体质颜料能够单独使用或混合2种以上来使用。体质颜料的使用量相对于着色剂100质量份，通常为0～100质量份，优选为5～50质量份，更优选为10～40质量份。本发明中，着色剂及体质颜料能够根据情况，通过聚合物对其表面进行改性来使用。
着色剂可单独使用1种，也可并用2种以上。作为着色剂，可含有红色、蓝色、黄色、绿色及紫色等着色有机颜料。并用遮光性颜料(具体而言，含氮化钛粒子)与着色有机颜料时，相对于遮光性颜料，优选使用1～40质量％的着色有机颜料。从调整色调的观点考虑，优选并用红色颜料与遮光性颜料，虽然并无特别限定，但作为红色颜料，优选为颜料红254。并且，从提高遮光性的观点考虑，优选并用黄色颜料与遮光性颜料，虽然并无特别限定，但作为黄色颜料，优选为颜料黄150。
本发明的组合物含有着色剂时，着色剂的含量相对于组合物的总固体成分，优选为20～80质量％，更优选为30～70质量％，进一步优选为35～60质量％。
(颜料衍生物)
本发明的组合物能够含有颜料衍生物。作为颜料衍生物，例如，可举出具有通过酸性基、碱性基或邻苯二甲酰亚胺甲基取代有机颜料的一部分的结构的化合物。
作为用于构成颜料衍生物的有机颜料，可举出二酮吡咯并吡咯系颜料、偶氮系颜料、酞菁系颜料、蒽醌系颜料、奎吖啶酮系颜料、二噁嗪系颜料、紫环酮系颜料、苝系颜料、硫靛系颜料、异引哚琳系颜料、异引哚琳酮系颜料、喹酞酮系颜料、士林系颜料、金属络合物系颜料等。
并且，作为颜料衍生物所具有的酸性基，优选为磺酸基、羧酸基及其季铵盐基，进一步优选为羧酸基及磺酸基，尤其优选为磺酸基。作为颜料衍生物所具有的碱性基，优选为氨基，尤其优选为叔氨基。
作为颜料衍生物的具体例，例如，可举出下述化合物。并且，可参考日本特开2011-252065号公报的0162～0183段的记载，该内容引入本说明书中。
[化学式19]
Figure BDA0002952041930000621
本发明的组合物含有颜料衍生物时，颜料衍生物的含量相对于着色剂的总质量，优选为1～30质量％，进一步优选为3～20质量％。本发明的组合物可仅包含1种颜料衍生物，也可包含2种以上。包含2种以上时，优选其总计量成为上述范围。
＜组合物的制备方法＞
本发明的组合物能够通过公知的混合方法(例如，搅拌机、均质器、高压乳化装置、湿式粉碎机、湿式分散机)混合上述各种成分来制备。
为了去除异物或减少缺陷等，优选用过滤器过滤本发明的组合物。作为过滤器，只要是一直以来用于过滤用途等的装置，则可不特别受限地使用。例如，可举出基于PTFE(聚四氟乙烯)等氟树脂、尼龙等聚酰胺系树脂、聚乙烯、聚丙烯(PP)等聚烯烃树脂(包括高密度、超高分子量)等的过滤器。这些原材料中，优选为聚丙烯(包括高密度聚丙烯)、尼龙。
过滤器的孔径较适宜为0.1～7.0μm程度，优选为0.2～2.5μm程度，更优选为0.2～1.5μm程度，进一步优选为0.3～0.7μm。通过设为该范围，能够抑制颜料的过滤堵塞，并且能够可靠地去除颜料中包含的杂质或凝聚物等微细的异物。
使用过滤器时，可组合不同过滤器。此时，通过第1过滤器的过滤可仅进行1次，也可进行2次以上。组合不同过滤器来进行2次以上的过滤时，第2次之后的孔径与第1次过滤的孔径相比，优选为相同或更大。并且，也可组合在上述范围内不同的孔径的第1过滤器。此处的孔径能够参考过滤器制造商的公称值。作为市售的过滤器，例如，可从由NIHON PALLLTD.、Toyo Roshi Kaisha,Ltd.、Nihon Entegris K.K.(原Mykrolis Corpration)或KITZMICRO FILTER CORPORATION等提供的各种过滤器中选择。
第2过滤器能够使用与上述第1过滤器相同的材料等形成的过滤器。第2过滤器的孔径较适宜为0.2～10.0μm程度，优选为0.2～7.0μm程度，进一步优选为0.3～6.0μm程度。
本发明的组合物的固体成分优选为10～40质量％，更优选为12～35质量％。通过组合物的固体成分为10质量％以上，固化膜的遮光性更加提高。并且，通过组合物的固体成分为40质量％以下，组合物的经时粘度稳定性变得更加良好。
[固化膜(遮光膜)]
本发明的固化膜使用上述的组合物来获得。
上述固化膜优选具有表面凹凸结构。通过如此，能够降低遮光膜或者具有遮光膜的遮光层的反射率。关于所述凹凸结构，可以在遮光膜其本身的表面具有凹凸结构，也可在遮光膜上设置其他层来赋予凹凸结构。表面凹凸结构的形状并无特别限定，表面粗糙度优选为0.55μm以上1.5μm以下的范围。
遮光膜的反射率优选为5％以下，更优选为3％以下，尤其优选为2％以下。
制作表面凹凸结构的方法并无特别限定，可以是在遮光膜或除此以外的层包含有机填料或无机填料的方法、或利用曝光显影的微影法、或蚀刻或溅射、纳米压印法等，对遮光膜或除此以外的层的表面进行粗糙化的方法。
并且，作为降低上述固化膜的反射率的方法，除上述以外，还可举出在遮光膜上设置低折射率层的方法、或进一步设置多个不同折射率的层(例如，高折射率层)的方法、或例如日本特开2015-1654号公报中记载的形成低光学浓度层与高光学浓度层的方法。
本发明的固化膜中主要包含上述含氮化钛粒子。本发明的固化膜优选用作遮光膜，具体而言，优选用作CCD图像传感器或CMOS图像传感器等图像传感器周边遮光膜(边框遮光膜)。
以下，将固化膜用作图像传感器周边遮光膜的情况作为一例来进行说明。将固化膜用作图像传感器周边遮光膜时，可举出在滤色器形成图像传感器周边遮光膜，将此应用于CCD图像传感器或CMOS图像传感器的方式。即，能够在滤色器与CCD图像传感器或CMOS图像传感器等边框区域抵接的区域构成上述固化膜。
具有本发明的图像传感器周边遮光膜的滤色器使用上述的组合物(尤其，上述的感光性组合物)而形成。使用本发明的组合物来获得的图像传感器周边遮光膜的图案形成性及电极的防腐性优异。
用作图像传感器周边遮光膜时，作为遮光膜的膜厚，并无特别限定，从更加有效地获得基于本发明的效果的观点考虑，干燥后的膜厚优选为0.2μm以上50μm以下，更优选为0.5μm以上30μm以下，进一步优选为0.7μm以上20μm以下。并且，作为遮光膜的尺寸(一边的长度)，从更加有效地获得基于本发明的效果的观点考虑，优选为0.001mm以上5mm以下，更优选为0.05mm以上4mm以下，进一步优选为0.1mm以上3.5mm以下。
＜固化膜的制造方法＞
接着，本发明的固化膜(遮光膜)的制造方法并无特别限制，能够采用公知的方法。以下，作为代表例，对制造图案状的固化膜的方法进行详述。
关于本发明的图案状固化膜的制造方法，其特征在于，包含：在基板上涂布本发明的组合物来形成组合物层(涂布膜)的工序(以下，适当简称为“组合物层形成工序”。)；经由掩模对上述组合物层进行曝光的工序(以下，适当简称为“曝光工序”。)；及对曝光之后的组合物层进行显影来形成图案状的固化膜的工序(以下，适当简称为“显影工序”。)。
具体而言，直接或经由其他层，将本发明的组合物涂布于基板上来形成组合物层(组合物层形成工序)，经由规定的掩模图案进行曝光，仅使被光照射的组合物层部分固化(曝光工序)，通过用显影液进行显影(显影工序)，形成包含像素的图案状的固化膜。
以下，对各工序进行说明。
(组合物层形成工序)
组合物层形成工序中，在基板上涂布本发明的组合物来形成组合物层(涂布膜)。
作为基板，例如，用于液晶显示装置等的无碱玻璃、钠玻璃、Pyrex(注册商标)玻璃、石英玻璃及对它们附着透明导电膜的玻璃、用于固体摄像元件等的光电转换元件基板(例如，硅酮基板等)、CCD(Charge Coupled Device)基板、以及CMOS(ComplementaryMetal-Oxide Semiconductor)基板等。
并且，为了改善与上部层的粘附、防止物质的扩散或者基板表面的平坦化，可在这些基板上，根据需要设置底涂层。
作为向基板上涂布本发明的组合物的涂布方法，可应用狭缝涂布法、喷墨法、旋涂法、流延涂布法、辊涂法、网版印刷法等各种涂布方法。
制造具有图像传感器周边遮光膜的滤色器时，作为组合物的涂布膜厚，从分辨率与显影性的观点考虑，优选为0.35μm以上2.0μm以下，更优选为0.40μm以上1.5μm以下。
涂布于基板上的组合物通常在70℃以上110℃以下，在2分钟以上4分钟以下程度的条件下进行干燥。由此，能够形成组合物层。
(曝光工序)
曝光工序中，经由掩模对在组合物层形成工序中形成的组合物层(涂布膜)进行曝光，仅使被光照射的涂布膜部分固化。
优选通过活化光线或放射线的照射来进行曝光，尤其优选使用g射线、h射线、i射线等紫外线，更优选为高压汞灯。照射强度优选为5～1500mJ/cm2，更优选为10～1000mJ/cm2。
(显影工序)
接着曝光工序进行碱显影处理(显影工序)，使曝光工序中的光未照射部分在碱水溶液中洗提。由此，仅残留已光固化的部分(被光照射的涂布膜部分)。
作为显影液，制作具有图像传感器周边遮光膜的滤色器时，优选为不会对基底的电路等带来损伤的有机碱显影液。作为显影温度，通常为20～30℃，显影时间为20～90秒。
作为碱性水溶液，例如，可举出无机系显影液及有机系显影液。作为无机系显影液，可举出将氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、硅酸钠、偏硅酸钠，溶解成浓度为0.001～10质量％，优选为0.01～1质量％的碱性水溶液。作为有机系显影液，可举出将氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、胆碱、吡咯、派啶、1,8-二氮杂双环-[5.4.0]-7-十一碳烯等有机碱性化合物，溶解成浓度为0.001～10质量％，优选为0.01～1质量％的碱性水溶液。碱性水溶液中，例如还能够添加适量的甲醇、乙醇等水溶性有机溶剂和/或表面活性剂等。另外，使用包含这种碱性水溶液的显影液时，通常在显影后以纯水清洗(冲洗)。
作为显影方法，例如能够利用旋覆浸没显影方法及喷淋显影方法等。
另外，具有本发明的固化膜的滤色器的制造方法中，可在进行上述的组合物层形成工序、曝光工序及显影工序之后，根据需要，包含通过加热和/或曝光对所形成的固化膜进行固化的固化工序。
〔滤色器、遮光膜〕
利用本发明的组合物来形成的固化膜能够优选用作滤色器的像素黑矩阵或者如上述那样的图像传感器周边遮光膜(边框遮光膜)或后述的图像显示装置或传感器模块内的各种部件中应用的遮光膜。
(滤色器)
滤色器能够优选用于CCD(电荷耦合元件)或CMOS(互补性金属氧化膜半导体)等固体摄像元件，尤其适于如超过100万像素的高分辨率的CCD或CMOS等。滤色器例如能够配置于构成CCD或CMOS的各像素的受光部与用于聚光的微透镜之间来使用。并且，滤色器可具有如下结构，即，在通过隔壁例如分割成格子状的空间，埋入形成各颜色像素的固化膜。此时的隔壁相对于各颜色像素优选为低折射率。作为具有这种结构的摄影元件的例子，可举出日本特开2012-227478号公报、日本特开2014-179577号公报中记载的装置。
本发明的滤色器只要具有上述固化膜，则其形态并无特别限定。
滤色器中，上述固化膜例如能够优选用作滤色器的像素黑矩阵或者如上述那样的图像传感器周边遮光膜(边框遮光膜)。
(遮光膜)
遮光膜能够形成于图像显示装置或传感器模块内的各种部件(例如，红外光截止滤波器、固体摄像元件的外周部、晶圆级透镜外周部、固体摄像元件背面等)等来使用。
并且，也可在红外光截止滤波器的表面上的至少一部分形成遮光膜来作为带遮光膜的红外光截止滤波器。
遮光膜的厚度并无特别限制，优选为0.2～25μm，更优选为1.0～10μm。上述厚度为平均厚度，是测定遮光膜的任意5点以上的厚度并对它们进行算术平均的值。
遮光膜的反射率优选为10％以下，更优选为8％以下，进一步优选为6％以下，尤其优选为4％以下。另外，遮光膜的反射率为使400～700nm的光以入射角度5°入射于遮光膜，通过Hitachi High-Technologies Corporation.制分光器UV4100(商品名)测定其反射率的值。
〔固体摄像元件〕
本发明的固体摄像元件具备上述固化膜(滤色器、遮光膜等)。作为本发明的固体摄像元件的结构，只要是具备上述固化膜，并作为固体摄像元件发挥功能的结构，则并无特别限定，例如可举出如下结构。
为如下结构：在基板上具有构成固体摄像元件(CCD图像传感器、CMOS图像传感器等)的受光区的多个包含光电二极体及多晶硅等的转移电极，在光电二极体及转移电极上具有仅向光电二极体的受光部开口的遮光膜，在遮光膜上具有以覆盖遮光膜正面及光电二极体受光部的方式形成的由氮化硅等构成的装置保护膜，在装置保护膜上具有滤色器。
而且，也可以是在装置保护层上且在滤色器下(靠近基板的一侧)具有聚光机构(例如，微透镜等。以下相同)的结构、在滤色器上具有聚光机构的结构等。并且，滤色器也可具有如下结构，即，在通过隔壁例如分割成格子状的空间埋入有形成各颜色像素的固化膜。此时的隔壁相对于各颜色像素优选为低折射率。作为具有这种结构的摄像装置的例子，可举出日本特开2012-227478号公报及日本特开2014-179577号公报中记载的装置。
〔图像显示装置〕
本发明的固化膜(滤色器、遮光膜等)能够用于液晶显示装置或有机电致发光显示装置等图像显示装置。
对于显示装置的定义或各显示装置的详细内容，例如记载于“电子显示装置(佐佐木昭夫著、Kogyo Chosakai Publishing CO.,Ltd.1990年发行)”、“显示装置(伊吹顺章著、Sangyo Tosho Publishing Co.,Ltd.平成元年发行)”等中。并且，对于液晶显示装置，例如记载于“第二代液晶显示器技术(内田龙男编辑、Kogyo Chosakai Publishing Co.,Ltd.1994年发行)”。能够应用本发明的液晶显示装置并无特别限制，例如能够应用于上述“第二代液晶显示器技术”中记载的各种方式的液晶显示装置。
将本发明中的滤色器应用于液晶显示装置时，其形态并无特别限定。
以下，对将本发明的滤色器应用于液晶显示装置的情况进行详述。
本发明的滤色器可用于彩色TFT(Thin Film Transistor)方式的液晶显示装置。对于彩色TFT方式的液晶显示装置，例如记载于“彩色TFT液晶显示器(KYORITSU SHUPPANCO.,LTD.1996年发行)”。而且，本发明的滤色器还能够应用于IPS(In Plane Switching)等横向电场驱动方式、MVA(Multi-domain Vertical Alignment)等像素分割方式等视角被扩大的液晶显示装置或STN(Super-Twist Nematic)、TN(Twisted Nematic)、VA(VerticalAlignment)、OCS(on-chip spacer)、FFS(fringe field switching)及R-OCB(ReflectiveOptically Compensated Bend)等。
并且，本发明中的滤色器还能够用于明亮且高精细的COA(Color-filterOnArray)方式。关于COA方式的液晶显示装置，对于滤色器的要求特性，除了如前述的通常的要求特性以外，有时还要求对于层间绝缘膜的要求特性，即，低介电常数及剥离液耐性。本发明的滤色器的耐光性等优异，因此能够提供分辨率较高且长期耐久性优异的COA方式的液晶显示装置。另外，为了满足低介电常数的要求特性，可在滤色器层上设置树脂被膜。
对于这些图像显示方式，例如记载于“EL、PDP、LCD显示器-技术与市场的最新动向-(TORAY Research Center,Inc.调查研究部门2001年发行)”的43页等。
本发明的液晶显示装置除了本发明的滤色器以外，也可由电极基板、偏光膜、相位差膜、背光、间隔物或视角补偿膜等各种部件构成。本发明的滤色器能够应用于由这些公知部件构成的液晶显示装置。对于这些部件，例如记载于“’94液晶显示器周边材料·化学制品市场(岛健太郎CMC-Group.1994年发行)”、“2003液晶关连市场的现状与未来展望(下卷)(表良吉Fuji Chimera Research Institute,Inc.、2003年发行)”。
关于背光，记载于SID meeting Digest 1380(2005)(A.Konno et.al)，月刊显示器2005年12月号的18～24页(岛康裕)、月刊显示器2005年12月号的25～30页(八木隆明)等。
并且，本发明的固化膜能够使用于个人计算机、平板电脑、移动电话、智能手机或数码相机等便携式设备；多功能打印机或扫描仪等OA(Office Automation)设备；监视摄影机、条码读取器及自动存提款机(ATM)、高速相机或使用人脸图像认证的本人认证等工业用设备；车载用相机设备；内窥镜、胶囊内窥镜或导管等医疗用相机设备；生物体传感器、生物传感器(Biosensor)、军事侦查用相机、立体地图用相机、气象或海洋观测相机、陆地资源侦查相机、或者宇宙的天文或深空目标用勘探相机等航天设备等中使用的光学滤波器或模块的遮光部件或遮光层。而且，本发明的固化膜能够用于上述光学薄膜或模块的防反射部件或防反射层。
并且，本发明的固化膜还能够使用于微型LED(Light Emitting Diode)或微型OLED(Organic Light Emitting Diode)等用途。虽然并无特别限定，但除了微型LED或微型OLED中使用的光学滤波器或光学薄膜以外，还可优选用于赋予遮光功能或防反射功能的部件。
作为微型LED及微型OLED的例子，可举出日本特表2015-500562号公报及日本特表2014-533890号公报中记载的装置。
并且，本发明的固化膜还能够用于量子点显示器等用途。虽然并无特别限定，但除了量子点显示器中使用的光学滤波器及光学薄膜以外，还可优选用于赋予遮光功能及防反射功能的部件。
作为量子点显示器的例子，可举出美国专利申请公开第2013/0335677号、美国专利申请公开第2014/0036536号、美国专利申请公开第2014/0036203号及美国专利申请公开第2014/0035960号中记载的显示器。
实施例
以下，根据实施例对本发明进行更详细说明。以下的实施例所示材料、使用量、比例、处理内容、处理步骤等只要不脱离本发明的宗旨，则能够适当变更。由此，本发明的范围不应通过以下所示的实施例限定性地解释。
以下，利用实施例，对本发明进行详细说明。但是，本发明并不限定于此。另外，除非另有指明，则“份”、“％”为质量基准。
[组合物]
以下，制备实施例及比较例的组合物时，首先对组合物中包含的各成分进行说明。
＜含氮化钛粒子＞
作为含氮化钛粒子，使用了如下制造的含氮化钛粒子TiN-1～TiN-19。
(含氮化钛粒子TiN-1)
利用根据国际公开第2010/147098的图1中记载的黑色复合微粒制造装置的装置制造了含氮化钛粒子TiN-1。
黑色复合微粒制造装置中，对等离子体焰炬的高频振荡用线圈，施加约4MHz及约80kVA的高频电压，从等离子体气体供给源，作为等离子体气体，供给氩气50L/min及氮50L/min的混合气体，使等离子体焰炬内产生氩-氮热等离子体焰。并且，从材料供给装置的喷雾气体供给源供给10L/min的载气。
并且，将作为粒子原料1的四氯化钛(液体)、作为粒子原料2的液氨(UbeIndustries,Ltd.制造)、作为粒子原料3的Ti粉末粒子(TOHO TECHNICAL SERVICE CO.,LTD.制造、“TC-200”)，与载气即氩气一同供给至等离子体焰炬内的热等离子体焰中，使其在热等离子体焰中蒸发，并以气相状态高度分散。另外，粒子原料1～3的各个流量比例(体积比例)如表1所示。
并且，作为通过气体供给装置供给至腔室内的气体，使用了氮。此时的腔室内的流速设为5m/sec，供给量设为1000L/min。并且，将旋风分离器内的压力设为50kPa，并且，将从腔室朝向旋风分离器供给钛粒子的速度设为10m/s(平均值)。
接着，作为煅烧炉使用using Ltd.Narahashi Seisakusho制造Laboratory KilnL/K，对粒子实施热处理。具体而言，作为气氛气体，以100mL/min向煅烧炉供给氮，并且在240℃下进行0.2小时的热处理。
如此来获得了含氮化钛粒子TiN-1。
对所获得的含氮化钛粒子TiN-1，通过ICP发光分光分析法测定了钛(Ti)原子、氯(Cl)原子的含量。另外，关于ICP发光分光分析法，利用了Seiko Instruments Inc.制造的ICP发光分光分析装置“SPS3000”(商品名)。
并且，关于氮原子的含量，利用HORIBA,LTD.制造的氧、氮分析装置“EMGA-620W/C”(商品名)进行测定，并通过不活泼气体熔融热导法进行计算。将结果示于表1。
并且，对于后述的含氮化钛粒子TiN-2～TiN-19，也以与含氮化钛粒子TiN-1相同的方法，测定了Ti原子、Cl原子、氮原子的含量。另外，各粒子中的余量为粒子中存在的源自氧化物的氧、金属元素等杂质。
将结果示于表1及表2。
关于含氮化钛粒子TiN-1的X射线衍射，将粉末试样装入铝制标准试样保持器中，通过广角X射线衍射法(Rigaku Corporation制造、商品名“RU-200R”)进行测定。作为测定条件，X射线源设为CuKα射线，输出设为50kV/200mA，狭缝系统设为1°-1°-0.15mm-0.45mm，测定步长(2θ)设为0.02°，扫描速度设为2°/分钟。
并且，测定了源自TiN(200)面的峰的衍射角(2θ)。并且，通过该峰的半峰宽，利用谢勒(Scherrer)公式，求出了构成粒子的微晶尺寸。将结果示于表1。
另外，对于以下的含氮化钛粒子TiN-2～TiN-19，以与含氮化钛粒子TiN-1相同的方法，测定了衍射角2θ及微晶尺寸。将结果示于表1及表2。
关于含氮化钛粒子TiN-1的平均一次粒径的测定，根据上述方法，利用透射型电子显微镜(Transmission Electron Microscope；TEM)进行了测定。并且，与上述测定同时实施了粒子的形状观察，其结果，确认到100个观察对象的含氮化钛粒子中60个以上为球形。将这些结果示于表1。另外，关于粒子的形状观察评价，当测定对象的60％以上为球形时，在表中示为“球形”。当球形的粒子的数量小于测定对象的60％时，在表中示为“球形小于60％”。并且，表中记载为“立方体”时，表示立方体的粒子的数量为测定对象的60％以上。另外，立方体不限于被观察为立方体的粒子，可观察到的角的多面体也作为立方体进行了测定。
另外，对于以下的含氮化钛粒子TiN-2～TiN-19，也根据与含氮化钛粒子TiN-1相同的方法测定平均一次粒径，进一步进行了形状观察。将结果示于表1及表2。
关于含氮化钛粒子TiN-1的比表面积，利用nippon-bel CO.,Ltd.制造高精度全自动气体吸附装置(“BELSORP”36)，在100℃下进行真空脱气之后，测定N2气体的液氮温度(77K)下的吸附等温线，通过BET法分析该等温线来求出了比表面积。将结果示于表1。
另外，对于以下的含氮化钛粒子TiN-2～TiN-19，以与含氮化钛粒子TiN-1相同的方法求出了比表面积。
将结果示于表1及表2。
(含氮化钛粒子TiN-2)
将含氮化钛粒子TiN-1粒子的制造中使用的粒子原料1～3及其流量比例以及热处理条件设为如表1所示，除此以外，以与含氮化钛粒子TiN-1相同的方法制造了含氮化钛粒子TiN-2。
(含氮化钛粒子TiN-3)
将含氮化钛粒子TiN-1粒子的制造中使用的粒子原料1～3及其流量比例以及热处理条件设为如表1所示，除此以外，以与含氮化钛粒子TiN-1相同的方法制造了含氮化钛粒子TiN-3。
(含氮化钛粒子TiN-4)
将含氮化钛粒子TiN-1粒子的制造中使用的粒子原料1～3及其流量比例以及热处理条件设为如表1所示，除此以外，以与含氮化钛粒子TiN-1相同的方法制造了含氮化钛粒子TiN-4。
(含氮化钛粒子TiN-5)
将含氮化钛粒子TiN-1粒子的制造中使用的粒子原料1～3及其流量比例以及热处理条件设为如表1所示，除此以外，以与含氮化钛粒子TiN-1相同的方法制造了含氮化钛粒子TiN-5。
(含氮化钛粒子TiN-6)
将含氮化钛粒子TiN-1粒子的制造中使用的粒子原料1～3及其流量比例以及热处理条件、腔室内的流速设为如表1所示，除此以外，以与含氮化钛粒子TiN-1相同的方法制造了含氮化钛粒子TiN-6。
(含氮化钛粒子TiN-7)
将腔室内的流速设为如表1所示，除此以外，以与含氮化钛粒子TiN-6相同的方法制造了含氮化钛粒子TiN-7。
(含氮化钛粒子TiN-8)
将含氮化钛粒子TiN-1粒子的制造中使用的粒子原料1～3及其流量比例以及热处理条件、腔室内的流速设为如表1所示，除此以外，以与含氮化钛粒子TiN-1相同的方法制造了含氮化钛粒子TiN-8。
(含氮化钛粒子TiN-9)
将腔室内的流速设为如表1所示，除此以外，以与含氮化钛粒子TiN-8相同的方法制造了含氮化钛粒子TiN-9。
(含氮化钛粒子TiN-10)
将含氮化钛粒子TiN-1粒子的制造中使用的粒子原料1～3及其流量比例以及热处理条件设为如表1所示，除此以外，以与含氮化钛粒子TiN-1相同的方法制造了含氮化钛粒子TiN-10。
(含氮化钛粒子TiN-11)
将含氮化钛粒子TiN-1粒子的制造中使用的粒子原料1～3及其流量比例以及热处理条件设为如表2所示，除此以外，以与含氮化钛粒子TiN-1相同的方法制造了含氮化钛粒子TiN-11。另外，TiN-11中未使用粒子原料3。
(含氮化钛粒子TiN-12)
将含氮化钛粒子TiN-1粒子的制造中使用的粒子原料1～3及其流量比例以及热处理条件设为如表2所示，除此以外，以与含氮化钛粒子TiN-1相同的方法制造了含氮化钛粒子TiN-12。另外，TiN-12中未使用粒子原料1及2。
(含氮化钛粒子TiN-13)
将含氮化钛粒子TiN-1粒子的制造中使用的粒子原料1～3及其流量比例以及热处理条件设为如表2所示，除此以外，以与含氮化钛粒子TiN-1相同的方法制造了含氮化钛粒子TiN-13。另外，将含氮化钛粒子TiN-13的热处理温度设为250℃。
(含氮化钛粒子TiN-14)
将含氮化钛粒子TiN-1粒子的制造中使用的粒子原料1～3及其流量比例以及热处理条件设为如表2所示，除此以外，以与含氮化钛粒子TiN-1相同的方法制造了含氮化钛粒子TiN-14。
(含氮化钛粒子TiN-15)
将含氮化钛粒子TiN-1粒子的制造中使用的粒子原料1～3及其流量比例以及热处理条件设为如表2所示，除此以外，以与含氮化钛粒子TiN-1相同的方法制造了含氮化钛粒子TiN-15。
(含氮化钛粒子TiN-16)
将热处理条件设为如表2所示，除此以外，以与含氮化钛粒子TiN-15相同的方法制造了含氮化钛粒子TiN-16。
(含氮化钛粒子TiN-17)
将含氮化钛粒子TiN-1粒子的制造中使用的粒子原料1～3及其流量比例设为如表2所示，除此以外，以与含氮化钛粒子TiN-1相同的方法制造了含氮化钛粒子TiN-17。
(含氮化钛粒子TiN-18)
将含氮化钛粒子TiN-1粒子的制造中使用的粒子原料1～3及其流量比例设为如表2所示，除此以外，以与含氮化钛粒子TiN-1相同的方法制造了含氮化钛粒子TiN-18。
(含氮化钛粒子TiN-19)
将含氮化钛粒子TiN-1粒子的制造中使用的粒子原料1～3及其流量比例以及热处理条件设为如表2所示，除此以外，以与含氮化钛粒子TiN-1相同的方法制造了含氮化钛粒子TiN-19。
将上述含氮化钛粒子TiN-1～含氮化钛粒子TiN-19的制造条件及物性示于下述表1及表2。
另外，表中，除了含氮化钛粒子TiN-11、TiN-12、TiN-13及TiN-14以外，均为热处理温度240℃。
Figure BDA0002952041930000751
Figure BDA0002952041930000761
＜分散剂＞
作为分散剂，使用了以下结构的分散剂A～E。分散剂A、B、D中，各结构单元中记载的数值表示相对于所有结构单元的各结构单元的质量％。并且，分散剂C中，各结构单元中记载的数值(a～e)表示相对于所有结构单元的各结构单元的摩尔比，x及y表示连结数。并且，分散剂E中，与Z连结的连接基团中记载的数值表示与Z连结的数量。
[化学式20]
Figure BDA0002952041930000771
[化学式21]
Figure BDA0002952041930000781
＜粘合剂树脂＞
作为粘合剂树脂，使用了以下的粘合剂树脂A及B。
·粘合剂树脂A(Akurikyua RD-F8 NIPPON SHOKUBAI CO.,LTD.制造、参考下述结构)
·粘合剂树脂B(Cyclomer P(ACA)230AA DAICEL CORPORATION制造)
[化学式22]
Figure BDA0002952041930000782
＜聚合性化合物＞
·聚合性化合物M1(Nippon Kayaku CO.,Ltd.制造、商品名“KAYARAD”、参考下述结构)
[化学式23]
Figure BDA0002952041930000791
PET-30(季戊四醇三丙烯酸酯、Nippon Kayaku CO.,Ltd.制造)
＜聚合引发剂＞
·OXE-02：Irgacure OXE02(商品名，BASF JAPAN LTD.制造)
·OXE-03：Irgacure OXE03(商品名，BASF JAPAN LTD.制造)
·N-1919：商品名，ADEKA CORPORATION制造
·IRGACURE-907：商品名，BASF JAPAN LTD.制造
＜溶剂＞
·PGMEA：丙二醇单甲醚乙酸酯
·环戊酮
·乙酸丁酯
·3-乙氧基丙酸乙酯
·蒸馏乙酸丁酯
·蒸馏环戊酮
另外，作为上述蒸馏乙酸丁酯及蒸馏环戊酮，使用了对市售的乙酸丁酯及环戊酮进行蒸馏提纯的溶剂。
＜聚合抑制剂＞
·对甲氧基苯酚
＜表面活性剂＞
F-1：下述混合物(重均分子量(Mw)＝14000)
[化学式24]
Figure BDA0002952041930000801
＜颜料分散物的制备＞
首先，通过搅拌机(IKA COMPANY制造EUROSTAR)，将含氮化钛粒子、分散剂及溶剂混合15分钟，从而获得了分散物。接着，对所获得的分散物，使用Shinmaru EnterprisesCorporation制造的NPM-Pilot，在下述条件下进行分散处理，从而获得了颜料分散物。
(分散条件)
·珠径：φ0.05mm、(NIKKATO CORPORATION制造YTZ)
·微珠填充率：65体积％
·研磨圆周速度：10m/sec
·分离器圆周速度：13m/s
·进行分散处理的混合液量：15kg
·循环流量(泵供给量)：90kg/hour
·处理液温度：19～21℃
·冷却水：水
·处理时间：22小时
＜组合物的制备＞
接着，混合并搅拌上述颜料分散液、粘合剂树脂、聚合性化合物、聚合引发剂及溶剂，由此获得了下述表3～表5所示的实施例及比较例的各组合物。实施例及比较例的各组合物中包含的各成分的含量(质量％)示于表3～表5。
另外，以分散剂相对于含氮化钛粒子的比例((质量比)D/P)、组合物中的固体成分浓度(质量％)、组合物中的水分量(质量％，以下示出测定方法。)、固体成分中的颜料浓度(质量％)成为表3～表5的各实施例及比较例所示的比例的方式制备了各组合物。
(组合物中的水分量的测定)
关于实施例及比较例的各组合物的水分量，通过以Karl Fischer方法作为测定原理的MKV-710(商品名，KYOTO ELECTRONICS MANUFACTURING CO.,LTD.制造)进行了测定。将结果示于表3～表5。
[评价试验]
对实施例及比较例的各组合物进行了以下的各评价试验。
＜脱气＞
使用实施例及比较例的各组合物制作了滤色器用边框。
具体而言，在8英寸基板上设想图像传感器来构成的半导体基板上，以预烘烤后的膜厚成为1.5μm的方式，旋涂实施例及比较例的组合物来形成涂膜。接着，在横720μm、纵520μm的外周配置能够形成横宽250μm、总宽200μm的遮光膜的二元掩模，利用i射线曝光装置(FPA-3000+i5、Canon Inc.制造)进行曝光(曝光量500mJ/cm2)之后，进一步进行了显影。
对于所获得的具有多个滤色器用边框的半导体基板，切成10mm×10mm的尺寸，通过热脱附谱分析法(TDS)检测脱气中的Cl量，并根据以下基准进行了评价。测定取消后台中包含的源自大气成分的计数时的质量数1至199为止的总脱气量(检测总离子电流值)中源自Cl的峰位置的计数强度比，并根据下述基准进行了评价。将测定时的真空度设为1×10- 7Torr以下。
“A”：脱气1L中，Cl量为10ppm以下
“B”：脱气1L中，Cl量超过10ppm且50ppm以下
“C”：脱气1L中，Cl量超过50ppm且100ppm以下
“D”：脱气1L中，Cl量超过100ppm
＜颗粒的个数＞
通过PGMEA制备将上述组合物稀释成500倍的试样溶液，通过流动式粒子图像分析装置(商品名“FPIA-3000”、Malvern Instruments Ltd制造)测定了该试样溶液10ml中包含的10μm以上尺寸的颗粒的数量。
＜OD值＞
在厚度0.7mm、10cm见方的玻璃板(EagleXG、Corning Inc.制造)上，以膜厚成为1.0μm的转速旋涂实施例及比较例的组合物来形成膜，在加热板上通过100℃、2min的热处理获得了干燥膜。针对所获得的基板，通过分光光度计U-4100(Hitachi High-Technologies Corporation.制造)测定OD，测定波长区域400nm至1200nm中变成最低的OD值，并根据以下基准进行了评价。
“A”：最低OD为4.2以上
“B”：最低OD为3.8以上且小于4.2
“C”：最低OD为3.5以上且小于3.8
“D”：最低OD小于3.5
＜过滤性＞
对实施例及比较例的组合物，利用胶囊过滤器DFA(NIHON PALL LTD.制造、尼龙孔径0.45μm、2inch)，进行了过滤性的评价。另外，在流量400ml/min的条件下过滤组合物16kg，并根据以下的基准进行了评价。
“A”：过滤了16kg全部。
“B”：过滤了12kg以上且小于16kg之后，流量变成小于400mL/min。
“C”：过滤了8kg以上且小于12kg之后，流量变成小于400mL/min。
“D”：过滤了小于8kg之后，流量变成小于400mL/min。
＜组合物经时粘度稳定性(CM经时稳定)＞
将实施例及比较例的组合物在23℃下保存30天之后，在7℃下保存了9个月。之后利用E型粘度计(TOKI SANGYO CO.,LTD.制造、商品名“R85形粘度计”)，以转速10rpm、23℃的条件测定了保存前后的各组合物的粘度，并通过下述式计算出增粘率。评价基准如下。
(增粘率)＝(经时后的粘度)-(刚调液之后的粘度)/(刚调液之后的粘度)
“A”：增粘率小于3％
“B”：增粘率为3％以上且小于5％
“C”：增粘率为5％以上且小于10％
“D”：增粘率为10％以上
＜图案形成性(分辨率)＞
使用实施例及比较例的组合物，通过旋转涂布机，在图像传感装置基板上形成了涂膜。接着，对所获得的涂膜，在加热板上进行了100℃、2min的预烘烤处理。接着，利用i射线曝光装置(FPA、Canon Inc.制造)，对经过上述预烘烤处理的涂膜进行曝光，进一步进行显影，由此在基板上的受光部外周部分形成包覆切割线及电极部以外的遮光膜，并且在基板上形成20个具有20μm的线宽的对准标记。
利用光学显微镜观察所形成的对准标记的个数，由此进行了分辨率的评价。
“A”：形成了20个标记。
“B”：形成了19个标记。
“C”：形成了18个标记。
“D”：标记为17个以下。
＜电极的防腐性＞
利用实施例及比较例的组合物，通过旋转涂布机，在图像传感装置基板上形成了涂膜。接着，对所获得的涂膜形成后的装置基板，在加热板上进行了100℃、2min的预烘烤处理。接着，利用i射线曝光装置(FPA-3000+i5、CanonInc.制造)，对经过上述预烘烤处理的涂膜进行曝光，进一步进行显影，由此在基板上的受光部外周部分形成包覆切割线及电极部以外的遮光膜。而且，对所获得的遮光膜，利用加热板进行了220℃、5min的加热处理(后烘烤工序)。
将具有所获得的遮光膜的晶圆，在温度110℃、湿度90％RH的环境下(ESPEC CORP.制造HAST试验机EHS-411M)保存3天之后，对形成于晶圆上的300个电极焊盘，通过光学显微镜(Olympus Corporation制造、商品名“LEXT OLS4500”)观察了电极图案的锈的产生状态，并根据以下基准进行了电极的防腐性的评价。
“A”：观察不到变化
“B”：电极的锈蚀为2个以下
“C”：电极的锈蚀超过2个且10个以下
“D”：电极的锈蚀超过10个
将以上评价试验的评价结果示于表3～表5。
另外，实施例33中，M1与PET-30的混合比例以质量比计为5:5。
Figure BDA0002952041930000841
Figure BDA0002952041930000851
Figure BDA0002952041930000861
如表3～表5所示，示出了通过含氮化钛粒子中的氯原子的含量在0.001～0.3质量％(换言之，10质量ppm～3000质量ppm)的范围内，能够制作电极的防腐性优异且图案形成性(分辨率)优异的固化膜(实施例)。
并且，示出了若含氮化钛粒子中的氯原子的含量超过0.3质量％(换言之，3000质量ppm)，则图案形成性(分辨率)及电极的防腐性较差(比较例1、比较例2)。
并且，示出了若含氮化钛粒子中的氯原子的含量小于0.001质量％(换言之，小于10质量ppm)，则图案形成性(分辨率)较差的情况(比较例3、比较例4)。
并且，通过与实施例17～21的对比，确认到水的含量相对于组合物总质量为0.1～1质量％(优选为0.1～0.8质量％，更优选为0.1～0.4质量％)时，固化膜的图案形成性(分辨率)与电极材料的防腐性更优异。并且，确认到通过将水的含量相对于组合物总质量设为0.1～1质量％，能够更加减少组合物中的颗粒量，而且组合物的粘度经时稳定性也更优异。
并且，通过实施例26与实施例27的对比，确认到D/P为0.3以下时，固化膜的图案形成性(分辨率)更优异。
通过实施例26、31及32的对比，确认到含氮化钛粒子的含量相对于组合物的总固体成分为30～70质量％时，分光性(良好的OD值)、图案形成性(分辨率)及电极的防腐性更优异。
并且，通过实施例6～9的对比，确认到含氮化钛粒子的通过BET法求出的比表面积为40～60m2/g时，分光性(良好的OD值)及图案形成性(分辨率)更优异。并且，确认到过滤性也优异。
并且，通过实施例10～14的对比，确认到将CuKα射线作为X射线源时，含氮化钛粒子的源自(200)面的峰的衍射角2θ超过42.8°且43.5°以下时，分光性(良好的OD值)及图案形成性(分辨率)更优异。
并且，通过实施例12～15的对比，确认到含氮化钛粒子的平均一次粒径为10～30nm时，分光性(良好的OD值)更优异。并且，确认到组合物的粘度经时稳定性也优异。并且，确认到含氮化钛粒子的平均一次粒径为10nm以上时，组合物的粘度经时稳定性优异。
并且，通过实施例12与实施例16的对比，确认到含氮化钛粒子的利用透射型电子显微镜的一次粒子的形状中，球形的比例为60质量％以上时，分光性(良好的OD值)及图案形成性(分辨率)更优异。并且，确认到组合物的过滤性及粘度经时稳定性也优异。
实施例1中，未使用表面活性剂F-1，除此以外，以相同的方法进行了评价。评价结果，得知可获得与实施例1相同的结果。
＜炭黑分散物(CB分散液)的制备＞
上述颜料分散物的制备中，代替含氮化钛粒子，使用了炭黑(商品名“Color BlackS170”、Degussa-Hüls AG制造、平均一次粒径17nm、BET比表面积200m2/g、通过气黑方式制造的炭黑)，除此以外，以相同的方法制作分散物，并获得了炭黑分散物。
实施例1的组合物的制备中，代替以组合物中含有19质量％的含氮化钛粒子TiN-1的方式添加的颜料分散液，使用了含有含氮化钛粒子TiN-1的颜料分散液与上述CB分散液的混合物“组合物中的含氮化钛粒子TiN-1:组合物中的炭黑＝15:4(质量比)。组合物中的含氮化钛粒子TiN-1与炭黑的总计含量为19质量％。”，除此以外，以相同的方法制备组合物，并利用该组合物进行了评价。评价结果，得知可获得与实施例1相同的遮光性。
＜彩色颜料分散物(PY分散液)的制备＞
上述颜料分散物的制备中，代替含氮化钛粒子，使用了颜料黄150(HangzhouStar-up Pigment CO.,Ltd.制造、商品名6150颜料黄5GN)，除此以外，以相同的方法制作分散物，从而获得了彩色颜料分散物(PY分散液)。
实施例1的组合物的制备中，代替以组合物中含有19质量％的含氮化钛粒子TiN-1的方式添加的颜料分散液，使用了含有含氮化钛粒子TiN-1的颜料分散液与上述PY分散液的混合物“组合物中的含氮化钛粒子TiN-1:组合物中的颜料黄150＝17:2(质量比)。组合物中的含氮化钛粒子TiN-1与颜料黄150的总计含量为19质量％。”，除此以外，以相同的方法制备组合物，并利用该组合物进行了评价。评价结果，得知可获得与实施例1相同的遮光性，而且可获得进一步深黑色的膜。

Claims (32)

1.一种组合物，其含有光聚合引发剂，以及包含氯原子的含氮化钛粒子，
所述光聚合引发剂含有选自羟基苯乙酮化合物、氨基苯乙酮化合物、酰基膦化合物、肟化合物中的至少1种化合物，
所述含氮化钛粒子中的所述氯原子的含量为0.001质量％～0.3质量％。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，
所述肟化合物为以下述式(OX-1)表示的化合物，
Figure FDA0002952041920000011
式(OX-1)中，R及B分别独立地表示一价的取代基，A表示二价的有机基团，Ar表示芳基。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中，
所述肟化合物为以下述式(1)或(2)表示的化合物，
Figure FDA0002952041920000012
式(1)中，R1及R2分别独立地表示碳原子数1～20的烷基、碳原子数4～20的脂环式烃基、碳原子数6～30的芳基或碳原子数7～30的芳烷基，R3及R4分别独立地表示氢原子、碳原子数1～20的烷基、碳原子数6～30的芳基、碳原子数7～30的芳烷基或碳原子数4～20的杂环基，X表示单键或羰基，
式(2)中，R1、R2、R3及R4的含义与式(1)中的R1、R2、R3及R4相同，R5表示-R6、-OR6、-SR6、-COR6、-CONR6R6、-NR6COR6、-OCOR6、-COOR6、-SCOR6、-OCSR6、-COSR6、-CSOR6、-CN、卤原子或羟基，R6表示碳原子数1～20的烷基、碳原子数6～30的芳基、碳原子数7～30的芳烷基或碳原子数4～20的杂环基，X表示单键或羰基，a表示0～4的整数。
4.根据权利要求3所述的组合物，其中，
式(1)中，R1及R2为苯基，苯基彼此键合而形成芴基。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的组合物，其中，
所述肟化合物在350nm～500nm的波长区域具有极大吸收波长。
6.根据权利要求1至4中任一项所述的组合物，其中，
所述肟化合物的365nm或405nm中的摩尔吸光系数为1000～300000。
7.根据权利要求1至4中任一项所述的组合物，其还含有粘合剂树脂。
8.根据权利要求7所述的组合物，其中，
相对于所述组合物的总固体成分，所述粘合剂树脂的含量为0.3质量％～25质量％。
9.根据权利要求1至4中任一项所述的组合物，其中，
将CuKα射线作为X射线源时，所述含氮化钛粒子的源自(200)面的峰的衍射角2θ为超过42.8°且43.5°以下。
10.根据权利要求1至4中任一项所述的组合物，其中，
所述含氮化钛粒子的通过BET法求出的比表面积为40m2/g～60m2/g。
11.根据权利要求1至4中任一项所述的组合物，其中，
所述含氮化钛粒子的平均一次粒径为10nm～30nm。
12.根据权利要求1至4中任一项所述的组合物，其中，
利用透射型电子显微镜的所述含氮化钛粒子的一次粒子图像的照片观察中，100个观察对象中60个以上为球形。
13.根据权利要求1至4中任一项所述的组合物，其还含有2种以上的溶剂。
14.根据权利要求1至4中任一项所述的组合物，其还含有分散剂。
15.根据权利要求14所述的组合物，其中，
所述分散剂相对于所述含氮化钛粒子的含有比例以质量比计为0.3以下。
16.根据权利要求1至4中任一项所述的组合物，其还含有聚合性化合物。
17.根据权利要求1至4中任一项所述的组合物，其中，
所述组合物中的固体成分为10质量％～40质量％。
18.根据权利要求1至4中任一项所述的组合物，其中，
所述含氮化钛粒子的含量相对于所述组合物的总固体成分，为30质量％～70质量％。
19.根据权利要求1至4中任一项所述的组合物，其还含有水，
所述水的含量相对于所述组合物总质量，为0.1质量％～1质量％。
20.根据权利要求14所述的组合物，其中，
所述分散剂具有选自由聚己内酯、聚戊内酯、聚丙烯酸甲酯及聚甲基丙烯酸甲酯组成的组中的至少1种结构。
21.根据权利要求1至4中任一项所述的组合物，其中，
所述含氮化钛粒子中的钛原子的含量为50质量％～85质量％。
22.根据权利要求1至4中任一项所述的组合物，其中，
所述含氮化钛粒子中的钛原子的含量为50质量％～75质量％。
23.根据权利要求1至4中任一项所述的组合物，其中，
所述含氮化钛粒子中的氮原子的含量为20质量％～50质量％。
24.根据权利要求1至4中任一项所述的组合物，其中，
所述含氮化钛粒子中的氮原子的含量为20质量％～40质量％。
25.根据权利要求14所述的组合物，其中，
所述分散剂具有具备接枝链的结构单元，
所述接枝链具有选自由聚酯结构、聚醚结构及聚(甲基)丙烯酸酯结构组成的组中的至少一种结构。
26.根据权利要求7所述的组合物，其中，
作为所述粘合剂树脂，含有碱溶性树脂。
27.根据权利要求1至4中任一项所述的组合物，其还含有所述含氮化钛粒子以外的颜料。
28.一种固化膜，其使用权利要求1至27中任一项所述的组合物来获得。
29.一种滤色器，其具有权利要求28所述的固化膜。
30.一种遮光膜，其具有权利要求28所述的固化膜。
31.一种固体摄像元件，其具有权利要求28所述的固化膜。
32.一种图像显示装置，其具有权利要求28所述的固化膜。
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