CN104823082A - 组合物、红外线透过滤光片及其制造方法、以及红外线传感器 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种组合物、及使用该组合物的红外线透过滤光片、红外线透过滤光片的制造方法、以及红外线传感器,上述组合物可制作即便非常薄(例如厚度为1μm),也可在源自可见光成分的噪声少的状态下使红外线(特别是近红外线)透过的红外线透过滤光片,且在形成为膜厚为1μm的膜时,上述膜的厚度方向的透光率在波长400nm~750nm的范围内的最大值为20%以下,上述膜的厚度方向的透光率在波长900nm~1300nm的范围内的最小值为90%以上。

Description

组合物、红外线透过滤光片及其制造方法、以及红外线传感器
技术领域
本发明涉及一种组合物、红外线透过滤光片及其制造方法、以及红外线传感器。
背景技术
彩色滤光片是在固体摄影元件或液晶显示器中不可或缺的构成零件。尤其,在固体摄影元件用的彩色滤光片中,要求颜色分解性能的提升及颜色再现性的提升。
此种彩色滤光片是具备多种色调的着色区域(着色硬化膜)而形成,通常,至少具备红色、绿色、及蓝色的着色区域(以下,也称为“着色图案”或“着色像素”)而形成。作为着色图案的形成方法,首先,在第1种色调中,涂布具有红色、绿色、蓝色的任一者的着色剂的着色感放射线性组合物,进行曝光、显影,视需要进行加热处理而形成该色调的着色图案后,在第2种色调、第3种色调中重复相同的涂布、曝光、显影、视需要的加热处理的工艺。
作为彩色滤光片中的着色剂,颜料因具有鲜明的色调与高着色力而得到广泛使用,尤其,优选为使用经微细化、且显示出适宜的颜色分解性能的颜料。
另外,最近在固体摄影元件中,为了提升分辨率而要求使着色像素变得微细(例如,一边为1.0μm以下的着色图案),但已知伴随着色像素的微细化,噪声会增加。
固体摄影元件在各种用途中有效地用作光传感器。
例如,近红外线因波长比可见光长,故难以散射,而也可有效地用于距离测量或三维测量等。另外,近红外线因不会被人、动物等的眼睛看见,故即便在夜间利用近红外线光源照射被摄物,被摄物也不会察觉,作为拍摄夜行性的野生动物的用途、防止犯罪用途,也可不刺激对方而进行拍摄。对此种近红外线进行感知的光传感器可扩展至各种用途,且殷切希望开发一种可用于对近红外线进行感知的固体摄影元件的彩色滤光片。
例如,已知有被认为在近红外波长区域~红外波长区域中光的吸收小、该波长区域中的透光率高的树脂黑色矩阵(resin black matrix)(例如,专利文献1),但近红外线区域的透过仍然不充分,尤其,难以用作用以检测近红外线区域的红外线传感器中的红外线透过滤光片。
另外,近年来要求非常薄的(例如厚度为1μm的)红外线透过滤光片,但存在如下的问题:伴随厚度变薄,红外线透过滤光片对于可见光的遮光性容易下降(即,容易产生源自可见光成分的噪声),结果,作为红外线传感器的性能下降。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本专利特开2009-69822号公报
发明内容
[发明所要解决的问题]
本发明是鉴于上述状况而成的,其课题在于实现下述的目的。
即,本发明的目的在于提供一种组合物、及使用该组合物的红外线透过滤光片、红外线透过滤光片的制造方法、以及红外线传感器,上述组合物可制作即便非常薄(例如厚度为1μm),也可在源自可见光成分的噪声少的状态下使红外线(特别是近红外线)透过的红外线透过滤光片。
[解决问题的技术手段]
本发明者等人鉴于上述实际情况而进行努力研究的结果,发现如特定的波长范围内的透光率的最大值、及其他特定的波长范围内的透光率的最小值分别变成特定范围内的红外线透过滤光片可实现上述课题,从而完成了本发明。即,本发明如下所述。
[1]
一种组合物,其在形成为膜厚为1μm的膜时,上述膜的厚度方向的透光率在波长400nm~750nm的范围内的最大值为20%以下,上述膜的厚度方向的透光率在波长900nm~1300nm的范围内的最小值为90%以上。
[2]
根据[1]所述的组合物,其含有着色剂。
[3]
根据[2]所述的组合物,其含有有机颜料作为上述着色剂,上述有机颜料的含量为上述着色剂的总量的95质量%以上。
[4]
根据[1]至[3]中任一项所述的组合物,其含有光聚合引发剂、及聚合性化合物。
[5]
根据[4]所述的组合物,其还含有碱可溶性树脂。
[6]
根据[5]所述的组合物,其中上述碱可溶性树脂为具有源自由下述式(ED)所表示的化合物的重复单元的树脂。
[化1]
      
R1及R2分别独立地表示氢原子或烃基。
[7]
根据[4]至[6]中任一项所述的组合物,其中上述光聚合引发剂为肟化合物。
[8]
一种红外线透过滤光片,其由根据[1]至[7]中任一项所述的组合物形成。
[9]
一种红外线透过滤光片的制造方法,其包括:将根据[1]至[8]中任一项所述的组合物赋予至基板上,而形成红外线透过组合物层的步骤;将红外线透过组合物层曝光成图案状的步骤;以及对曝光后的上述红外线透过组合物层进行显影而形成图案的步骤。
[10]
一种红外线传感器,其含有根据[8]所述的红外线透过滤光片、或利用根据[9]所述的红外线透过滤光片的制造方法所获得的红外线透过滤光片。
[发明的效果]
根据本发明,可提供一种组合物、及使用该组合物的红外线透过滤光片、红外线透过滤光片的制造方法、以及红外线传感器,上述组合物可制作即便非常薄(例如厚度为1μm),也可在源自可见光成分等的噪声少的状态下使红外线(特别是近红外线)透过的红外线透过滤光片。
具体实施方式
以下,对本发明进行详细说明。
以下所记载的构成要件的说明有时基于本发明的具有代表性的实施形态来进行,但本发明并不限定于此种实施形态。再者,在本说明书中,使用“~”来表示的数值范围是指包含“~”的前后所记载的数值作为下限值及上限值的范围。
本发明的组合物在形成为膜厚为1μm的膜时,膜的厚度方向的透光率在波长400nm~750nm的范围内的最大值为20%以下,上述膜的厚度方向的透光率在波长900nm~1300nm的范围内的最小值为90%以上。
上述波长400nm~750nm的范围内的透光率的最大值优选为17%以下,更优选为15%以下,进而更优选为13%以下。该波长400nm~750nm的范围内的透光率的最大值通常为1%以上。
上述波长900nm~1300nm的范围内的透光率的最小值优选为90%以上,更优选为95%以上,进而更优选为98%以上。该波长900nm~1300nm的范围内的透光率的最小值通常为99.9%以下。
另外,本发明的组合物优选为在形成为膜厚为1μm的膜时,膜的厚度方向的透光率在波长400nm~750nm的范围内的最大值为20%以下,上述膜的厚度方向的透光率在825nm~1300nm的范围内的最小值为90%以上。
另外,本发明的组合物优选为在形成为膜厚为1μm的膜时,膜的厚度方向的波长800nm下的透光率为50%以上。
以下表示由本发明中的组合物所形成的膜的分光特性、膜厚等的测定方法。
利用旋涂等方法,以干燥后的膜厚变成1μm的方式将本发明的组合物组合物涂布于玻璃基板上,而设置膜,并在100℃下利用加热板干燥120秒。
膜的膜厚是使用触针式表面形状测定器(优贝克(ULVAC)公司制造的DEKTAK150),对具有膜的干燥后的基板进行测定而得。
使用紫外可见近红外分光光度计(日立先端科技(Hitachi High-Technologies)公司制造的U-4100)的分光光度计(ref.(参考)玻璃基板),在波长300~1300nm的范围内测定该具有膜的干燥后的基板的透过率。
上述透光率的条件可利用任何方法来实现,例如,如其后所详述般,通过使组合物含有两种以上的颜料,并且调整各颜料的种类及含量,而可适宜地实现上述透光率的条件。
本发明的组合物典型的是着色组合物,优选为黑色组合物。
另外,本发明的组合物因使近红外线透过,故也可称为近红外线透过组合物。
以下,对可构成本发明的组合物的各成分进行说明。
<(A)着色剂>
本发明的组合物优选为含有着色剂。
作为着色剂,可列举颜料、及染料等。
颜料优选为有机颜料,可列举以下者。但是,本发明并不限定于这些颜料。
C.I.颜料黄(Pigment Yellow)1、2、3、4、5、6、10、11、12、13、14、15、16、17、18、20、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、86、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、125、126、127、128、129、137、138、139、147、148、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、193、194、199、213、214等(以上,黄色颜料),
C.I.颜料橙(Pigment Orange)2、5、13、16、17:1、31、34、36、38、43、46、48、49、51、52、55、59、60、61、62、64、71、73等(以上,橙色颜料),
C.I.颜料红(Pigment Red)1、2、3、4、5、6、7、9、10、14、17、22、23、31、38、41、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、49:2、52:1、52:2、53:1、57:1、60:1、63:1、66、67、81:1、81:2、81:3、83、88、90、105、112、119、122、123、144、146、149、150、155、166、168、169、170、171、172、175、176、177、178、179、184、185、187、188、190、200、202、206、207、208、209、210、216、220、224、226、242、246、254、255、264、270、272、279等(以上,红色颜料),
C.I.颜料绿(Pigment Green)7、10、36、37、58等(以上,绿色颜料),
C.I.颜料紫(Pigment Violet)1、19、23、27、32、37、42等(以上,紫色颜料),
C.I.颜料蓝(Pigment Blue)1、2、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、22、60、64、66、79、80等(以上,蓝色颜料),
C.I.颜料黑(Pigment Black)1、7等(以上,黑色颜料)。
这些有机颜料可单独使用、或将各种组合使用。
染料并无特别限制,可使用作为现有彩色滤光片用染料而公知的染料。
作为化学结构,可使用:吡唑偶氮系、苯胺基偶氮系、三苯基甲烷系、蒽醌系、蒽吡啶酮系、亚苄基系、氧杂菁系、吡唑并三唑偶氮系、吡啶酮偶氮系、花青系、吩噻嗪系、吡咯并吡唑甲亚胺系、氧杂蒽(xanthene)系、酞菁系、苯并吡喃系、靛蓝系、吡咯亚甲基系等的染料。另外,也可使用这些染料的多聚体。
另外,作为染料,有时可适宜地使用酸性染料及/或其衍生物。
此外,也可有用地使用直接染料、碱性染料、媒染染料、酸性媒染染料、偶氮染料、分散染料、油溶染料、食品染料、及/或它们的衍生物等。
以下列举酸性染料的具体例,但并不限定于这些具体例。例如可列举:
酸性茜素紫(acid alizarin violet)N;酸性黑(acid black)1、2、24、48;酸性蓝(acid blue)1、7、9、15、18、23、25、27、29、40~45、62、70、74、80、83、86、87、90、92、103、112、113、120、129、138、147、158、171、182、192、243、324:1;酸性铬紫(acid chromeviolet)K;酸性品红(acid Fuchsin);酸性绿(acid green)1、3、5、9、16、25、27、50;酸性橙(acid orange)6、7、8、10、12、50、51、52、56、63、74、95;酸性红(acid red)1、4、8、14、17、18、26、27、29、31、34、35、37、42、44、50、51、52、57、66、73、80、87、88、91、92、94、97、103、111、114、129、133、134、138、143、145、150、151、158、176、183、198、211、215、216、217、249、252、257、260、266、274;酸性紫(acid violet)6B、7、9、17、19;酸性黄(acid yellow)1、3、7、9、11、17、23、25、29、34、36、42、54、72、73、76、79、98、99、111、112、114、116、184、243;食用黄(Food Yellow)3;及这些染料的衍生物。
另外,上述以外的偶氮系、氧杂蒽系、酞菁系的酸性染料也优选,也可优选地使用C.I.溶剂蓝(Solvent Blue)44、38;C.I.溶剂橙(Solvent orange)45;罗丹明(Rhodamine)B、罗丹明110等酸性染料及这些染料的衍生物。
其中,作为染料,优选为选自三芳基甲烷系、蒽醌系、甲亚胺系、亚苄基系、氧杂菁系、花青系、吩噻嗪系、吡咯并吡唑甲亚胺系、氧杂蒽系、酞菁系、苯并吡喃系、靛蓝系、吡唑偶氮系、苯胺基偶氮系、吡唑并三唑偶氮系、吡啶酮偶氮系、蒽吡啶酮系、吡咯亚甲基系中的着色剂。
进而,也可将颜料与染料组合使用。
尤其,本发明的组合物优选为含有平均粒径(r)满足20nm≦r≦300nm,优选为满足25nm≦r≦250nm,特别优选为满足30nm≦r≦200nm的颜料。此处所述的“平均粒径”是指关于颜料的一次粒子(单微晶)聚集而成的二次粒子的平均粒径。平均一次粒径可通过如下方式求出:利用扫描式电子显微镜(Scanning Electron Microscope,SEM)或透射式电子显微镜(Transmission Electron Microscope,TEM)进行观察,在粒子未凝聚的部分测量100个粒子的尺寸,并算出平均值。
另外,可用于本发明的颜料的二次粒子的粒径分布(以下,简称为“粒径分布”)理想的是处于(平均粒径±100)nm内的二次粒子为整体的70质量%以上,优选为80质量%以上。再者,在本发明中,粒径分布是利用散射强度分布来测定。
具有上述平均粒径及粒径分布的颜料可通过如下方式来制备:优选为将市售的颜料与视需要而使用的其他颜料(平均粒径通常超过300nm)一同与分散剂及溶剂混合而制成颜料混合液,然后利用例如珠磨机、辊磨机等粉碎机进行粉碎,并进行混合、分散。以上述方式获得的颜料通常变成颜料分散液的形态。
-颜料的微细化-
在本发明中,优选为使用微细且经整粒化的有机颜料。颜料的微细化通过经过如下的步骤来实现:将颜料与水溶性有机溶剂及水溶性无机盐类一同制备高粘度的液状组合物,然后使用湿式粉碎装置等,附加应力来加以磨碎。
作为颜料的微细化步骤中所使用的水溶性有机溶剂,可列举:甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、异丁醇、正丁醇、乙二醇、二乙二醇、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇、丙二醇单甲醚乙酸酯等。
另外,只要通过少量使用便吸附于颜料上,且不流失于废水中,则也可使用水溶性低、或不具有水溶性的其他溶剂,例如苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、氯苯、硝基苯、苯胺、吡啶、喹啉、四氢呋喃、二噁烷、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、环己烷、甲基环己烷、卤化烃、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮等。
用于颜料的微细化步骤的溶剂可仅为一种,视需要也可将两种以上混合使用。
作为本发明中用于颜料的微细化步骤的水溶性无机盐,可列举:氯化钠、氯化钾、氯化钙、氯化钡、硫酸钠等。
微细化步骤中的水溶性无机盐的使用量为颜料的1质量倍~50质量倍,水溶性无机盐的使用量多会具有磨碎效果,但就生产性的观点而言,更优选的量为1质量倍~10质量倍。另外,优选为使用水分为1%以下的无机盐类。
相对于颜料100质量份,微细化步骤中的水溶性有机溶剂的使用量为50质量份~300质量份的范围,优选为100质量份~200质量份的范围。
颜料的微细化步骤中的湿式粉碎装置的运转条件并无特别限制,但为了使利用粉碎介质的磨碎有效地进行,装置为捏合机(kneader)时的运转条件优选为装置内的刀片(blade)的转速为10rpm~200rpm,另外,双轴的旋转比相对大时磨碎效果大而优选。运转时间优选为与干式粉碎时间相加为1小时~8小时,装置的内温优选为50℃~150℃。另外,作为粉碎介质的水溶性无机盐优选为粉碎粒度为5μm~50μm、粒径的分布尖锐、且为球形。
本发明的组合物为了使形成为膜厚为1μm的膜时的膜的厚度方向的透光率在波长400nm~750nm的范围内的最大值变成20%以下,使上述膜的厚度方向的透光率在900nm~1300nm的范围内的最小值变成90%以上,优选为含有颜料,更优选为含有两种以上的颜料。两种以上的颜料优选为将红色颜料、黄色颜料、蓝色颜料、及紫色颜料组合而形成。
本发明的组合物更优选为含有作为红色颜料的C.I.颜料红254、作为黄色颜料的C.I.颜料黄139、作为蓝色颜料的C.I.颜料蓝15:6、及作为紫色颜料的C.I.颜料紫23。
当本发明的组合物中所含有的两种以上的颜料为将红色颜料、黄色颜料、蓝色颜料、及紫色颜料组合而形成时,优选为红色颜料相对于所有颜料的质量比为0.2以上、0.5以下,黄色颜料相对于所有颜料的质量比为0.1以上、0.2以下,蓝色颜料相对于所有颜料的质量比为0.25以上、0.55以下,紫色颜料相对于所有颜料的质量比为0.05以上、0.15以下,更优选为红色颜料相对于所有颜料的质量比为0.3以上、0.4以下,黄色颜料相对于所有颜料的质量比为0.1以上、0.2以下,蓝色颜料相对于所有颜料的质量比为0.3以上、0.4以下,紫色颜料相对于所有颜料的质量比为0.05以上、0.15以下。
本发明的组合物含有有机颜料作为着色剂,相对于着色剂的总量,有机颜料的含量优选为95质量%以上,更优选为97质量%以上,进而更优选为99质量%以上。相对于着色剂的总量,有机颜料的含量为100质量%以下。
相对于组合物的总固体成分(在后述的着色感放射线组合物中为着色感放射线组合物的总固体成分),着色剂(更优选为有机颜料)的含量优选为20质量%~70质量%,更优选为25质量%~65质量%,进而更优选为30质量%~60质量%,由此,组合物可适宜地实现形成为膜厚为1μm的膜时的上述透光率的条件。
(颜料分散液的制备)
如上所述,本发明的组合物优选为含有颜料,在此情况下,优选为视需要将颜料与颜料分散剂、有机溶剂、颜料衍生物、及高分子化合物等其他成分等一同分散来制备颜料分散液,并使所获得的颜料分散液与(B)光聚合引发剂、(C)聚合性化合物、及视需要而添加的其他成分混合来制备。
以下,对颜料分散液的组成、颜料分散液的制备的方法进行详述。
颜料分散液的制备方法并无特别限制,作为分散的方法,例如可通过如下方式来进行:使用利用氧化锆珠等的珠粒分散机(例如,格茨曼(GETZMANN)公司制造的迪斯帕麦特(Dispermat))等,使事先将颜料与颜料分散剂等混合,并利用均质机等事先进行分散而成者进行微分散。
<颜料分散剂>
作为可用于颜料分散液的制备的颜料分散剂,可列举:高分子分散剂[例如聚酰胺胺与其盐、多羧酸与其盐、高分子量不饱和酸酯、改性聚氨基甲酸酯、改性聚酯、改性聚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸系共聚物、萘磺酸甲醛缩合物]、及聚氧乙烯烷基磷酸酯、聚氧乙烯烷基胺、烷醇胺等界面活性剂、以及颜料衍生物等。
高分子分散剂根据其结构而可进一步分类成直链状高分子、末端改性型高分子、接枝型高分子、嵌段型高分子。
作为具有针对颜料表面的固定部位的末端改性型高分子,例如可列举:日本专利特开平3-112992号公报、日本专利特表2003-533455号公报等中所记载的在末端具有磷酸基的高分子,日本专利特开2002-273191号公报等中所记载的在末端具有磺酸基的高分子,日本专利特开平9-77994号公报等中所记载的具有有机色素的部分骨架或杂环的高分子等。另外,日本专利特开2007-277514号公报中所记载的在高分子末端导入有2个以上针对颜料表面的固定部位(酸基、碱性基、有机色素的部分骨架或杂环等)的高分子的分散稳定性也优异,而优选。
作为具有针对颜料表面的固定部位的接枝型高分子,例如可列举:日本专利特开昭54-37082号公报、日本专利特表平8-507960号公报、日本专利特开2009-258668号公报等中所记载的聚(低级亚烷基亚胺)与聚酯的反应产物,日本专利特开平9-169821号公报等中所记载的聚烯丙基胺与聚酯的反应产物,日本专利特开平10-339949号公报、日本专利特开2004-37986号公报等中所记载的大分子单体(macromonomer)与氮原子单体的共聚物,日本专利特开2003-238837号公报、日本专利特开2008-9426号公报、日本专利特开2008-81732号公报等中所记载的具有有机色素的部分骨架或杂环的接枝型高分子,日本专利特开2010-106268号公报等中所记载的大分子单体与含有酸基的单体的共聚物等。尤其,就颜料分散物的分散性、分散稳定性、及着色感放射线性组合物所显示出的显影性的观点而言,特别优选为日本专利特开2009-203462号公报中所记载的具有碱性基与酸性基的两性分散树脂。
作为利用自由基聚合来制造具有针对颜料表面的固定部位的接枝型高分子时所使用的大分子单体,可使用公知的大分子单体,可列举:东亚合成(股份)制造的大分子单体AA-6(末端基为甲基丙烯酰基的聚甲基丙烯酸甲酯)、AS-6(末端基为甲基丙烯酰基的聚苯乙烯)、AN-6S(末端基为甲基丙烯酰基的苯乙烯与丙烯腈的共聚物)、AB-6(末端基为甲基丙烯酰基的聚丙烯酸丁酯),大赛璐(DAICEL)化学工业(股份)制造的普拉塞尔(PLACCEL)FM5(甲基丙烯酸2-羟基乙酯的ε-己内酯5摩尔当量加成物)、FA10L(丙烯酸2-羟基乙酯的ε-己内酯10摩尔当量加成物),以及日本专利特开平2-272009号公报中所记载的聚酯系大分子单体等。这些之中,尤其就颜料分散物的分散性、分散稳定性、及使用颜料分散物的着色感放射线性组合物所显示出的显影性的观点而言,特别优选为柔软性且亲溶剂性优异的聚酯系大分子单体,进而,最优选为由日本专利特开平2-272009号公报中所记载的聚酯系大分子单体所表示的聚酯系大分子单体。
作为具有针对颜料表面的固定部位的嵌段型高分子,优选为日本专利特开2003-49110号公报、日本专利特开2009-52010号公报等中所记载的嵌段型高分子。
颜料分散剂也可作为市售品而获得,作为此种市售品的具体例,可列举:毕克化学(BYKChemie)公司制造的“迪斯帕毕克(Disperbyk)-101(聚酰胺胺磷酸盐)、107(羧酸酯)、110(含有酸基的共聚物)、130(聚酰胺)、161、162、163、164、165、166、170(高分子共聚物)”、“BYK-P104、P105(高分子量不饱和多羧酸)”,埃夫卡(EFKA)公司制造的“EFKA4047、4050~4010~4165(聚氨基甲酸酯系)、EFKA4330~4340(嵌段共聚物)、4400~4402(改性聚丙烯酸酯)、5010(聚酯酰胺)、5765(高分子量多羧酸盐)、6220(脂肪酸聚酯)、6745(酞菁衍生物)、6750(偶氮颜料衍生物)”,味之素精细化学(Ajinomoto Fine-Techno)公司制造的“阿吉斯帕(AJISPER)PB821、PB822、PB880、PB881”,共荣社化学公司制造的“弗洛伦(FLOWLEN)TG-710(氨基甲酸酯寡聚物)”、“波利弗洛(POLYFLOW)No.50E、No.300(丙烯酸系共聚物)”,楠本化成公司制造的“迪斯帕隆(DISPARLON)KS-860、873SN、874、#2150(脂肪族多元羧酸)、#7004(聚醚酯)、DA-703-50、DA-705、DA-725”,花王公司制造的“德摩尔(DEMOL)RN、N(萘磺酸甲醛缩聚物)、MS、C、SN-B(芳香族磺酸甲醛缩聚物)”、“火莫格诺(HOMOGENOL)L-18(高分子多羧酸)”、“爱慕根(EMULGEN)920、930、935、985(聚氧乙烯壬基苯基醚)”、“阿塞他命(ACETAMIN)86(硬脂基胺乙酸酯)”,日本路博润(Lubrizol)(股份)制造的“索思帕(SOLSPERSE)5000(酞菁衍生物)、22000(偶氮颜料衍生物)、13240(聚酯胺)、3000、17000、27000(末端部具有功能部的高分子)、24000、28000、32000、38500(接枝型高分子)”,日光化学(Nikko Chemicals)公司制造的“尼科尔(NIKKOL)T106(聚氧乙烯去水山梨糖醇单油酸酯)、MYS-IEX(聚氧乙烯单硬脂酸酯)”,川研精细化学(KawakenFine Chemicals)(股份)制造的海诺埃克特(HINOACT)T-8000E等,信越化学工业(股份)制造的有机硅氧烷聚合物KP341,裕商(股份)制造的“W001:阳离子系界面活性剂”、聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、去水山梨糖醇脂肪酸酯等非离子系界面活性剂、“W004、W005、W017”等阴离子系界面活性剂,森下产业(股份)制造的“EFKA-46、EFKA-47、EFKA-47EA、EFKA Polymer100、EFKA Polymer400、EFKA Polymer401、EFKA聚合物(Polymer)450”,圣诺普科(San Nopco)(股份)制造的“迪斯帕斯艾德(DISPERSEAID)6、迪斯帕斯艾德(DISPERSE AID)8、迪斯帕斯艾德(DISPERSE AID)15、迪斯帕斯艾德(DISPERSE AID)9100”等高分子分散剂,艾迪科(ADEKA)(股份)制造的“艾迪科普朗尼克(ADEKA PLURONIC)L31、F38、L42、L44、L61、L64、F68、L72、P95、F77、P84、F87、P94、L101、P103、F108、L121、P-123”,以及三洋化成(股份)制造的“伊奥奈特(IONET)S-20”等。
另外,也可将通过使聚合性不饱和化合物在二硫代羰基化合物等可逆加成断裂链转移剂(reversible addition-fragmentation chain transfer,RAFT剂)、及自由基引发剂的存在下进行自由基聚合所获得的嵌段共聚物、或分子量分布窄的共聚物用作颜料分散剂。作为此种树脂的具体例,可列举日本专利特开2008-242081号公报、日本专利特开2008-176218号公报等中所记载的树脂。另外,也可将此种嵌段共聚物或分子量分布窄的共聚物用作碱可溶性树脂。
接枝共聚物(以下,也称为“特定树脂1”)作为颜料分散剂也优选。上述接枝共聚物具有除氢原子以外的原子数为40~10000的范围的接枝链。此情况下的接枝链表示自共聚物的主链的根部(自主链进行分支的基中键结于主链的原子)至自主链进行分支的基的末端为止。在分散组合物中,该特定树脂是对颜料赋予分散性的分散树脂,因具有由接枝链所产生的与溶剂的亲和性,故颜料的分散性、及经时后的分散稳定性优异。另外,可认为当制成分散组合物时,接枝链与溶剂显示出良好的相互作用,由此涂布膜的膜厚的均一性劣化的情况得到抑制。
作为上述接枝共聚物,优选为每1条接枝链的除氢原子以外的原子数为40~10000,更优选为每1条接枝链的除氢原子以外的原子数为100~500,进而更优选为每1条接枝链的除氢原子以外的原子数为150~260。若该数过少,则接枝链短,因此有时立体排斥效果变小,分散性或分散稳定性下降。另一方面,若该数过多,则接枝链变得过长,有时对于颜料的吸附力下降,分散性或分散稳定性下降。再者,所谓每1条接枝链的除氢原子以外的原子数,是指自键结于构成主链的高分子链的根部的原子,至自主链进行分支的分支聚合物的末端为止所含有的氢原子以外的原子的数量。另外,当在接枝共聚物中包含两种以上的接枝链时,只要至少一种接枝链的除氢原子以外的原子数满足上述必要条件即可。
作为接枝链的聚合物结构,可使用聚(甲基)丙烯酸结构、聚酯结构、聚氨基甲酸酯结构、聚脲结构、聚酰胺结构、聚醚结构等,为了通过提升接枝链与溶剂的相互作用性来提高分散性或分散稳定性,优选为具有聚(甲基)丙烯酸结构、聚酯结构、或聚醚结构的接枝链,更优选为具有聚酯结构、或聚醚结构。
接枝共聚物优选为包含具有上述接枝链的结构单元(重复单元),例如可通过根据常规方法,使具有聚合物结构作为接枝链的大分子单体进行聚合来获得,作为此种大分子单体的结构,只要具有可与聚合物主链部进行反应的取代基、且具有满足必要条件的接枝链,则并无特别限定,优选为可适宜地使用具有反应性双键性基的大分子单体。
作为可适宜地用于特定树脂1的合成的市售大分子单体,可列举:AA-6(东亚合成公司制造)、AA-10(东亚合成公司制造)、AB-6(东亚合成公司制造)、AS-6(东亚合成公司制造)、AN-6(东亚合成公司制造)、AW-6(东亚合成公司制造)、AA-714(东亚合成公司制造)、AY-707(东亚合成公司制造)、AY-714(东亚合成公司制造)、AK-5(东亚合成公司制造)、AK-30(东亚合成公司制造)、AK-32(东亚合成公司制造)、布兰莫(Blemmer)PP-100(日油公司制造)、布兰莫(Blemmer)PP-500(日油公司制造)、布兰莫(Blemmer)PP-800(日油公司制造)、布兰莫(Blemmer)PP-1000(日油公司制造)、布兰莫(Blemmer)55-PET-800(日油公司制造)、布兰莫(Blemmer)PME-4000(日油公司制造)、布兰莫(Blemmer)PSE-400(日油公司制造)、布兰莫(Blemmer)PSE-1300(日油公司制造)、布兰莫(Blemmer)43PAPE-600B(日油公司制造)等。其中,可优选地列举AA-6(东亚合成公司制造)、AA-10(东亚合成公司制造)、AB-6(东亚合成公司制造)、AS-6(东亚合成公司制造)、AN-6(东亚合成公司制造)、布兰莫(Blemmer)PME-4000(日油公司制造)等。
特定树脂1优选为至少含有由下述式(1)~式(4)的任一者所表示的结构单元作为具有上述接枝链的结构单元。
[化2]
      
X1、X2、X3、X4、及X5分别独立地表示氢原子或一价的有机基。就合成上的制约的观点而言,优选为氢原子、或碳数为1~12的烷基,更优选为氢原子或甲基,特别优选为甲基。
W1、W2、W3、及W4分别独立地表示氧原子或NH,特别优选为氧原子。
R3表示分支或直链的亚烷基(碳数优选为1~10,更优选为2或3),就分散稳定性的观点而言,优选为由-CH2-CH(CH3)-所表示的基、或由-CH(CH3)-CH2-所表示的基。也可在特定树脂中混合使用两种以上的结构不同的R3
Y1、Y2、Y3、及Y4分别独立地为二价的连结基,结构上并无特别限制。具体而言,可列举下述的(Y-1)~(Y-21)的连结基等。下述结构中,A、B分别表示与式(1)~式(4)中的左末端基、右末端基的键结。下述所示的结构之中,就合成的简便性而言,更优选为(Y-2)、(Y-13)。
[化3]
      
Z1、Z2、Z3、及Z4分别独立地为氢原子或一价的取代基,取代基的结构并无特别限定,具体而言,可列举:烷基、羟基、烷氧基、芳氧基、或杂芳氧基、烷基硫醚基、芳基硫醚基、或者杂芳基硫醚基、氨基等。其中,尤其就提升分散性的观点而言,优选为具有立体排斥效果,作为由Z1~Z3所表示的一价的取代基,优选为分别独立且碳数为5~24的烷基或碳数为5~24的烷氧基,其中,特别优选为分别独立且具有碳数为5~24的分支烷基的烷氧基、或具有碳数为5~24的环状烷基的烷氧基。另外,作为由Z4所表示的一价的取代基,优选为碳数为5~24的烷基,其中,优选为分别独立且碳数为5~24的分支烷基或者碳数为5~24的环状烷基。
n、m、p、及q分别为1~500的整数。
j及k分别独立地表示2~8的整数。
就分散稳定性的观点而言,j及k优选为4~6的整数,最优选为5。
R4表示氢原子或一价的有机基,结构上并无特别限定,但优选为氢原子、烷基、芳基、杂芳基,更优选为氢原子、烷基。当该R4为烷基时,作为该烷基,优选为碳数为1~20的直链状烷基、碳数为3~20的分支状烷基、或碳数为5~20的环状烷基,更优选为碳数为1~20的直链状烷基,特别优选为碳数为1~6的直链状烷基。也可在特定树脂中混合使用两种以上的结构不同的R4
作为由上述式(1)所表示的结构单元,就分散稳定性的观点而言,更优选为由下述式(1A)或式(2A)所表示的结构单元。
[化4]
      
式(1A)中,X1、Y1、Z1及n的含义与式(1)中的X1、Y1、Z1及n相同,优选的范围也相同。
式(2A)中,X2、Y2、Z2及m的含义与式(2)中的X2、Y2、Z2及m相同,优选的范围也相同。
作为特定树脂1,更优选为具有由上述式(1A)所表示的结构单元者。
在特定树脂1中,以质量换算计,相对于特定树脂1的总质量,优选为在10%~75%的范围内包含具有上述接枝链的结构单元(重复单元),更优选为在12%~50%的范围内包含具有上述接枝链的结构单元(重复单元),特别优选为在15%~40%的范围内包含具有上述接枝链的结构单元(重复单元)。若为该范围内,则颜料的分散性或分散稳定性高,使用分散组合物所形成的涂布膜的膜厚的均一性变得更良好。另外,作为特定树脂1,也可为两种以上的结构不同的接枝共聚物的组合。
另外,特定树脂1优选为如下的聚合物,即相对于特定树脂1的总质量,以25质量%以上、90质量%以下包含具有酸基的结构单元(重复单元)。相对于特定树脂1的总质量,具有酸基的结构单元的含量更优选为50质量%以上、80质量%以下,最优选为60质量%以上、75质量%以下。
另外,通过具有酸基的结构单元的含量为上述范围内,而可将特定树脂1的酸价适宜地调整至下述的优选的范围内。
另外,酸基也可作为除接枝链以外,可与颜料形成相互作用的官能基发挥功能。
作为上述酸基,例如可列举羧酸基、磺酸基、磷酸基、酚性羟基等,就对于颜料的吸附力、及分散性·分散稳定性的观点而言,优选为选自羧酸基、磺酸基、及磷酸基中的至少一种,特别优选为羧酸基。
进而,酸基结构优选为自树脂结构的主链起相隔5个原子以上的结构。进而,作为酸基,最优选为键结于芳香环上的羧酸。
作为上述酸基,可单独使用这些酸基的一种、或将两种以上组合使用。
上述特定树脂1的酸价优选为70mgKOH/g以上、350mgKOH/g以下的范围,更优选为80mgKOH/g以上、300mgKOH/g以下的范围,进而更优选为100mgKOH/g以上、250mgKOH/g以下的范围。通过将酸价设为上述范围,即便在将分散组合物涂布在大尺寸(例如12英寸)的晶片上的情况下,也可更确实地获得晶片的中心部与周边部的膜厚差小的膜。
特定树脂1的酸价例如可根据特定树脂中的酸基的平均含量而算出。另外,通过使构成特定树脂的含有酸基的单体单元的含量变化,而可获得具有所期望的酸价的树脂。
特定树脂1可进一步包括具有除上述接枝链及酸基以外的可与颜料形成相互作用的官能基的结构单元(重复单元)。此种具有其他可与颜料形成相互作用的官能基的结构单元在结构上并无特别限定,例如可列举具有碱性基的结构单元、具有配位性基的结构单元、含有具有反应性的基的结构单元等。
作为上述碱性基,例如可列举:一级氨基、二级氨基、三级氨基、含有N原子的杂环、酰胺基等。特别优选为对于颜料的吸附力良好、且分散性·分散稳定性高的三级氨基。作为上述碱性基,可单独使用这些基的一种、或将两种以上组合使用。
特定树脂1可含有具有碱性基的结构单元(重复单元),也可不含具有碱性基的结构单元(重复单元),当含有具有碱性基的结构单元(重复单元)时,相对于特定树脂1的总质量,具有碱性基的结构单元的含量为0.1质量%以上、50质量%以下,特别优选为0.1质量%以上、30质量%以下。
作为上述配位性基、具有反应性的基,例如可列举:乙酰基乙酰氧基、三烷氧基硅烷基、异氰酸酯基(isocyanate group)、酸酐残基、酰氯残基等。特别优选为对于颜料的吸附力良好、分散性·分散稳定性高的乙酰基乙酰氧基。作为上述配位性基、具有反应性的基,可单独使用这些基的一种、或将两种以上组合使用。
特定树脂可含有包含配位性基或具有反应性的基的结构单元(重复单元),也可不含包含配位性基或具有反应性的基的结构单元(重复单元),当含有包含配位性基或具有反应性的基的结构单元(重复单元)时,相对于特定树脂的总质量,包含配位性基或具有反应性的基的结构单元的含量为0.1质量%以上、50质量%以下,特别优选为0.1质量%以上、30质量%以下。
特定树脂1可利用现有公知的方法来合成。作为合成时所使用的溶剂,例如可列举:二氯化乙烯、环己酮、甲基乙基酮、丙酮、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙酸2-甲氧基乙酯、1-甲氧基-2-丙醇、乙酸1-甲氧基-2-丙酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、甲苯、乙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯等。这些溶剂可单独使用、或混合两种以上。
作为上述特定树脂1的具体例,可列举以下的例示化合物1~例示化合物32,但本发明并不限定于这些例示化合物。下述例示化合物中,一并记载于各结构单元中的数值(一并记载于主链重复单元中的数值)表示该结构单元的含量[质量%:记载为(wt%)]。一并记载于侧链的重复部位中的数值表示该重复部位的重复数。
[化5]
      
[化6]
      
[化7]
      
[化8]
      
[化9]
      
[化10]
      
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[化12]
      
[化13]
      
特定树脂1的重均分子量(利用凝胶渗透色谱法(Gel Permeation Chromatography,GPC)所测定的聚苯乙烯换算值)优选为5,000以上、300,000以下,更优选为7,000以上、100,000以下,特别优选为10,000以上、50,000以下。
作为颜料分散剂,使用主链及侧链的至少一个上含有氮原子的寡聚亚胺系分散剂也优选。作为寡聚亚胺系分散剂,优选为如下的分散树脂(以下,适宜称为“特定树脂2”),该分散树脂包含具有含有pKa为14以下的官能基的部分结构X的重复单元、及含有原子数为40~10,000的侧链Y的侧链,且在主链及侧链的至少一个上具有碱性氮原子。此处,碱性氮原子只要是呈现碱性的氮原子,则并无特别限制。
作为特定树脂2,也可具有与上述部分结构X等成对的部分结构W,部分结构W优选为具有pKb为14以下的氮原子的结构部,更优选为含有具有pKb为10以下的氮原子的结构。所谓碱强度pKb,是指在水温25℃下的pKb,其是用以定量地表示碱的强度的指标之一,且含义与碱度常数相同。碱强度pKb与后述的酸强度pKa处于pKb=14-pKa的关系。再者,当部分结构X与部分结构W成对而形成盐结构时,设想部分结构X与部分结构W已解离的结构,而作为质子(H+)或氢氧化物离子(OH-)与其进行离子键结而成的化合物来评价其pKa及pKb。关于部分结构X,其后进一步说明其详细情况。
部分结构X的优选的范围的详细含义与后述的部分结构X相同。另外,关于上述侧链Y,其优选的范围的详细含义也同样与后述的侧链Y相同。上述W优选为侧链Y的连结部解离而变成离子键结性的部位的结构。
作为特定树脂2的一例,可列举由下述式[B]所表示的树脂。
[化14]
      
上述式中,x、y、及z分别表示重复单元的聚合摩尔比,优选为x为5~50,y为5~60,z为10~90。l表示聚酯链的连结数,且为可形成原子数为40~10,000的侧链的整数,l优选为5~100,000,更优选为20~20,000,进而更优选为40~2,000。由式中的x来规定共聚比的重复单元为部分结构X,由式中的z来规定共聚比的重复单元为部分结构Y。
特定树脂2特别优选为具有重复单元(i)与侧链(ii)的分散树脂(以下,适宜称为“特定树脂(B1)”),上述重复单元(i)是(i)选自聚(低级亚烷基亚胺)系重复单元、聚烯丙基胺系重复单元、聚二烯丙基胺系重复单元、间二甲苯二胺-表氯醇缩聚物系重复单元、及聚乙烯基胺系重复单元中的至少一种具有碱性氮原子的重复单元,并具有键结于上述碱性氮原子上、且含有pKa为14以下的官能基的部分结构X,上述侧链(ii)含有原子数为40~10,000的侧链Y。
特定树脂(B1)具有上述重复单元(i)。由此,分散树脂对于粒子表面的吸附力提升,且可减少粒子间的相互作用。聚(低级亚烷基亚胺)可为链状,也可为网状。此处,所谓低级亚烷基亚胺,是指含有碳数为1~5的亚烷基链的亚烷基亚胺。上述重复单元(i)优选为形成特定树脂(B1)中的主链部。该主链部的数均分子量,即自特定树脂(B1)中去除含有上述侧链Y部分的侧链后的部分的数均分子量优选为100~10,000,更优选为200~5,000,最优选为300~2,000。主链部的数均分子量可通过利用GPC法所得的聚苯乙烯换算值来测定。
作为特定树脂(B1),优选为含有由下述式(I-1)所表示的重复单元及由式(I-2)所表示的重复单元、或由式(I-1)所表示的重复单元及由式(I-2a)所表示的重复单元的分散树脂。
[化15]
      
R1及R2分别独立地表示氢原子、卤素原子或烷基(优选为碳数为1~6)。a分别独立地表示1~5的整数。*表示重复单元间的连结部。
R8及R9为含义与R1相同的基。
L为单键、亚烷基(优选为碳数为1~6)、亚烯基(优选为碳数为2~6)、亚芳基(优选为碳数为6~24)、亚杂芳基(优选为碳数为1~6)、亚胺基(优选为碳数为0~6)、醚基、硫醚基、羰基、或与这些的组合相关的连结基。其中,优选为单键或-CR5R6-NR7-(亚胺基变成X或Y)。此处,R5及R6分别独立地表示氢原子、卤素原子、烷基(优选为碳数为1~6)。R7为氢原子或碳数为1~6的烷基。
La为与CR8CR9及N一同形成环结构的结构部位,优选为与CR8CR9的碳原子一同形成碳数为3~7的非芳香族杂环的结构部位。更优选为与CR8CR9的碳原子及N(氮原子)一同形成5元~7元的非芳香族杂环的结构部位,进而更优选为形成5元的非芳香族杂环的结构部位,特别优选为形成吡咯烷的结构部位。其中,该结构部位可进而具有烷基等取代基。
X表示具有pKa为14以下的官能基的基。
Y表示原子数为40~10,000的侧链。
特定树脂(B1)优选为进而具有由式(I-3)、式(I-4)、或式(I-5)所表示的重复单元作为共聚成分。通过特定树脂(B1)含有此种重复单元,而可进一步提升分散性能。
[化16]
      
R1、R2、R8、R9、L、La、a及*的含义与式(I-1)、式(I-2)、式(I-2a)中的规定相同。
Ya表示具有阴离子基的原子数为40~10,000的侧链。由式(I-3)所表示的重复单元可通过向主链部具有一级氨基或二级氨基的树脂中添加具有与胺进行反应而形成盐的基的寡聚物或聚合物并进行反应来形成。Ya优选为后述式(III-2)。
在式(I-1)~式(I-5)中,R1及R2特别优选为氢原子。就获得原料的观点而言,优选为a为2。
特定树脂(B1)也可进而包含含有一级氨基或三级氨基的低级亚烷基亚胺作为重复单元。再者,在此种低级亚烷基亚胺重复单元中的氮原子上,也可进而键结由上述X、Y或Ya所表示的基。另外,含有在此种主链结构上键结有由X所表示的基的重复单元、及在此种主链结构上键结有Y的重复单元两者的树脂也包含于特定树脂(B1)中。
就保存稳定性·显影性的观点而言,在特定树脂(B1)中所含有的所有重复单元中,优选为含有1摩尔%~80摩尔%的由式(I-1)所表示的重复单元,最优选为含有3摩尔%~50摩尔%的由式(I-1)所表示的重复单元。就保存稳定性的观点而言,在特定树脂(B1)中所含有的所有重复单元中,优选为含有10摩尔%~90摩尔%的由式(I-2)所表示的重复单元,最优选为含有30摩尔%~70摩尔%的由式(I-2)所表示的重复单元。就分散稳定性及亲疏水性的平衡的观点而言,重复单元(I-1)及重复单元(I-2)的含有比[(I-1):(I-2)]以摩尔比计优选为10:1~1:100的范围,更优选为1:1~1:10的范围。就效果的观点而言,在特定树脂(B1)中所含有的所有重复单元中,优选为含有0.5摩尔%~20摩尔%的视需要而并用的由式(I-3)所表示的重复单元,最优选为含有1摩尔%~10摩尔%的视需要而并用的由式(I-3)所表示的重复单元。再者,聚合物链Ya进行离子键结可利用红外分光法或碱滴定来确认。
再者,关于上述式(I-2)的共聚比的说明对于由式(I-2a)、式(I-4)、式(I-5)所表示的重复单元而言也为相同的含义,当包含两者时是指其总量。
·部分结构X
上述各式中的部分结构X具有水温25℃下的pKa为14以下的官能基。此处所述的“pKa”是指化学便览(II)(修订4版,1993年,日本化学会编,丸善股份有限公司)中所记载的定义的pKa。“pKa为14以下的官能基”只要是物性满足该条件者即可,其结构等并无特别限定,可列举pKa满足上述范围的公知的官能基,尤其,优选为pKa为12以下的官能基,特别优选为pKa为11以下的官能基。不特别存在下限值,但较实际的是-5以上。作为部分结构X,具体而言,例如可列举羧酸基(pKa:3~5左右)、磺酸(pKa:-3~-2左右)、-COCH2CO-(pKa:8~10左右)、-COCH2CN(pKa:8~11左右)、-CONHCO-、酚性羟基、-RFCH2OH或-(RF)2CHOH(RF表示全氟亚烷基或全氟烷基。pKa:9~11左右)、磺酰胺基(pKa:9~11左右)等,特别优选为羧酸基(pKa:3~5左右)、磺酸基(pKa:-3~-2左右)、-COCH2CO-(pKa:8~10左右)。
通过部分结构X所具有的官能基的pKa为14以下,而可实现与高折射粒子的相互作用。部分结构X优选为直接键结于上述具有碱性氮原子的重复单元中的碱性氮原子上。部分结构X不仅能够以进行共价键结而形成盐的形态来连结,也能够以进行离子键结而形成盐的形态来连结。作为部分结构X,特别优选为具有由下述式(V-1)、式(V-2)或式(V-3)所表示的结构者。
[化17]
      
U表示单键或二价的连结基。
d及e分别独立地表示0或1。
Q表示酰基或烷氧基羰基。
作为由U所表示的二价的连结基,例如可列举亚烷基(更具体而言,例如-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CHMe-(Me为甲基)、-(CH2)5-、-CH2CH(n-C10H21)-等)、含有氧的亚烷基(更具体而言,例如-CH2OCH2-、-CH2CH2OCH2CH2-等)、亚芳基(例如亚苯基、亚甲苯基、亚联苯基、亚萘基、亚呋喃基、亚吡咯基等)、亚烷氧基(例如亚乙氧基、亚丙氧基、亚苯氧基等)等,特别优选为碳数为1~30的亚烷基或碳数为6~20的亚芳基,最优选为碳数为1~20的亚烷基或碳数为6~15的亚芳基。
另外,就生产性的观点而言,d优选为1,另外,e优选为0。
Q表示酰基或烷氧基羰基。作为Q中的酰基,优选为碳数为1~30的酰基(例如甲酰基、乙酰基、正丙酰基、苯甲酰基等),特别优选为乙酰基。作为Q中的烷氧基羰基,Q特别优选为酰基,就制造的容易性、原料(X的前体Xa)的获得性的观点而言,优选为乙酰基。
部分结构X优选为与具有碱性氮原子的重复单元中的该碱性氮原子键结。由此,二氧化钛粒子的分散性·分散稳定性飞跃性地提升。可认为部分结构X也赋予溶剂溶解性,并抑制树脂的经时的析出,由此有助于分散稳定性。进而,部分结构X因含有pKa为14以下的官能基,故也作为碱可溶性基发挥功能。由此,可认为显影性提升,并可实现分散性·分散稳定性·显影性的并存。
部分结构X中的pKa为14以下的官能基的含量并无特别限制,但相对于特定树脂(B1)1g,优选为0.01mmol~5mmol,特别优选为0.05mmol~1mmol。另外,就酸价的观点而言,含有特定树脂(B1)的酸价变成5mgKOH/g~50mgKOH/g左右的量的上述官能基就显影性的观点而言优选。
·侧链Y
作为Y,可列举能够与特定树脂(B1)的主链部连结的聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚(甲基)丙烯酸酯等公知的聚合物链。Y中的与特定树脂(B1)的键结部位优选为侧链Y的末端。
Y优选为与选自聚(低级亚烷基亚胺)系重复单元、聚烯丙基胺系重复单元、聚二烯丙基胺系重复单元、间二甲苯二胺-表氯醇缩聚物系重复单元、及聚乙烯基胺系重复单元中的至少一种具有氮原子的重复单元的上述氮原子键结。选自聚(低级亚烷基亚胺)系重复单元、聚烯丙基胺系重复单元、聚二烯丙基胺系重复单元、间二甲苯二胺-表氯醇缩聚物系重复单元、及聚乙烯基胺系重复单元中的至少一种具有碱性氮原子的重复单元等的主链部与Y的键结方式为共价键结、离子键结、或共价键结及离子键结的混合。Y与上述主链部的键结方式的比率为共价键结:离子键结=100:0~0:100,优选为95:5~5:95,特别优选为90:10~10:90。
Y优选为与上述具有碱性氮原子的重复单元的上述氮原子进行酰胺键结、或作为羧酸盐而进行离子键结。
作为上述侧链Y的原子数,就分散性·分散稳定性·显影性的观点而言,优选为50~5,000,更优选为60~3,000。
另外,Y的数均分子量可通过利用GPC法所得的聚苯乙烯换算值来测定。此时,较实际的是在将Y导入至树脂中之前的状态下测定其分子量。Y的数均分子量特别优选为1,000~50,000,就分散性·分散稳定性·显影性的观点而言,最优选为1,000~30,000。Y的分子量可根据成为Y的原料的高分子化合物来特别规定,其测定方法依照后述利用GPC的测定条件。
相对于主链连链,优选为在树脂一分子中连结有2个以上的由Y所表示的侧链结构,特别优选为连结有5个以上的由Y所表示的侧链结构。
尤其,Y优选为具有由式(III-1)所表示的结构者。
[化18]
      
式(III-1)中,Z为具有聚酯链作为部分结构的聚合物或寡聚物,表示自具有由HO-CO-Z所表示的游离的羧酸的聚酯中去除羧基后的残基。当特定树脂(B1)含有由式(I-3)~式(I-5)所表示的重复单元时,优选为Ya为式(III-2)。
[化19]
      
式(III-2)中,Z的含义与式(III-1)中的Z相同。上述部分结构Y中,在一末端具有羧基的聚酯可通过羧酸与内酯的缩聚、含有羟基的羧酸的缩聚、二元醇与二元羧酸(或环状酸酐)的缩聚等而获得。
Z优选优选为-(LB)nB-ZB
ZB表示氢原子或一价的有机基。当ZB为有机基时,优选为烷基(优选为碳数为1~30)、芳基、杂环基等。ZB可进而具有取代基,作为该取代基,可列举碳数为6~24的芳基、碳数为3~24的杂环基。
LB为亚烷基(优选为碳数为1~6)、亚烯基(优选为碳数为2~6)、亚芳基(优选为碳数为6~24)、亚杂芳基(优选为碳数为1~6)、亚胺基(优选为碳数为0~6)、醚基、硫醚基、羰基、或与这些的组合相关的连结基。其中,优选为亚烷基(优选为碳数为1~6)、醚基、羰基、或与这些的组合相关的连结基。亚烷基可为分支,也可为直链。亚烷基可具有取代基,优选的取代基为烷基(优选的碳数为1~6)、酰基(优选的碳数为2~6)、烷氧基(优选的碳数为1~6)、或烷氧基羰基(优选的碳数为2~8)。nB为5~100,000的整数。nB个LB可为彼此不同的结构。
以下,利用树脂所具有的重复单元的具体结构与其组合来表示特定树脂2的具体形态,但本发明并不限定于此。下述式中,k、l、m、及n分别表示重复单元的聚合摩尔比,k为1~80,l为10~90,m为0~80,n为0~70,且k+l+m+n=100。由k、l、m所定义者,仅由k、l所定义者分别表示k+l+m=100、k+l=100。p及q表示聚酯链的连结数,且分别独立地表示5~100,000。Ra表示氢原子或烷基羰基。
[化20]
      
[化21]
      
[化22]
      
[化23]
      
[化24]
      
[化25]
      
[化26]
      
[化27]
      
[化28]
      
[化29]
      
作为合成特定树脂2的方法,可利用日本专利特愿2011-190180号的公开公报中所记载的方法来合成。
上述特定树脂2的重均分子量作为利用GPC测定所得的聚苯乙烯换算值,优选为3,000~100,000,更优选为5,000~55,000。若重均分子量为上述范围内,则导入至聚合物的末端的多个上述吸附部位的效果得以充分地发挥,可发挥对于二氧化钛粒子表面的吸附性优异的性能。
再者,在本说明书中,GPC是使用HLC-8020GPC(东曹(Tosoh)(股份)制造),并将管柱设为TSKgel SuperHZM-H、TSKgel SuperHZ4000、TSKgel SuperHZ200(东曹公司制造)来进行测定。载体只要适宜选定即可,但只要可溶解,便使用四氢呋喃。
这些颜料分散剂可单独使用,也可将两种以上组合使用。在本发明中,特别优选为将颜料衍生物与高分子分散剂组合使用。另外,颜料分散剂也可将上述具有针对颜料表面的固定部位的末端改性型高分子、接枝型高分子、嵌段型高分子与作为颜料分散剂的后述的碱可溶性树脂并用来使用。再者,作为颜料分散剂,也可使用后述的碱可溶性树脂、由通式(ED)所表示的化合物。
作为颜料分散液中的颜料分散剂的含量,相对于颜料100质量份,优选为1质量份~80质量份,更优选为5质量份~70质量份,进而更优选为10质量份~60质量份。
具体而言,若为使用高分子分散剂的情况,则作为其使用量,相对于颜料100质量份,以质量换算计优选为5份~100份的范围,更优选为10份~80份的范围。
<颜料衍生物>
颜料分散液优选为还含有颜料衍生物。
所谓颜料衍生物,是指具有利用酸性基、碱性基或邻苯二甲酰亚胺甲基取代有机颜料的一部分而成的结构的化合物。作为颜料衍生物,就分散性及分散稳定性的观点而言,优选为含有具有酸性基或碱性基的颜料衍生物。
作为用以构成颜料衍生物的有机颜料,可列举:二酮吡咯并吡咯系颜料、偶氮系颜料、酞菁系颜料、蒽醌系颜料、喹吖啶酮系颜料、二噁嗪系颜料、紫环酮(perinone)系颜料、苝系颜料、硫靛蓝系颜料、异吲哚啉系颜料、异吲哚啉酮系颜料、喹啉黄系颜料、还原(threne)系颜料、金属络合物系颜料等。
另外,作为颜料衍生物所具有的酸性基,优选为磺酸、羧酸及其四级铵盐,更优选为羧酸基及磺酸基,特别优选为磺酸基。作为颜料衍生物所具有的碱性基,优选为氨基,特别优选为三级氨基。
作为颜料衍生物,尤其优选为喹啉系、苯并咪唑酮系及异吲哚啉系的颜料衍生物,更优选为喹啉系及苯并咪唑酮系的颜料衍生物。
相对于颜料的总质量,颜料分散液中的颜料衍生物的含量优选为1质量%~50质量%,更优选为3质量%~30质量%。颜料衍生物可仅使用一种,也可并用两种以上。
另外,当并用颜料衍生物时,作为颜料衍生物的使用量,相对于颜料100质量份,以质量换算计优选为处于1份~30份的范围内,更优选为处于3份~20份的范围内,特别优选为处于5份~15份的范围内。
<有机溶剂>
颜料分散液优选为含有有机溶剂。
有机溶剂根据颜料分散液中所含有的各成分的溶解性、或将颜料分散液应用于着色感放射线性组合物时的涂布性等来选择。作为有机溶剂,可使用酯类、醚类、酮类、芳香族烃类。其中,优选为3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纤剂乙酸酯、乳酸乙酯、二乙二醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、环己酮、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、丙二醇甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯,使用后述的着色感放射线性组合物中可含有的(F)有机溶剂也优选。
作为颜料分散液中的有机溶剂的含量,优选为50质量%~95质量%,更优选为70质量%~90质量%。
<高分子化合物>
在颜料分散液中,除上述各成分以外,就提升分散稳定性、控制将颜料分散液应用于着色感放射线性组合物时的显影性等的观点而言,可进而含有高分子化合物。
作为高分子化合物,例如可列举:聚酰胺胺与其盐、多羧酸与其盐、高分子量不饱和酸酯、改性聚氨基甲酸酯、改性聚酯、改性聚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸系共聚物(特别优选为含有羧酸基且在侧链上含有聚合性基的(甲基)丙烯酸系共聚物)、萘磺酸甲醛缩合物等。此种高分子材料是以吸附于颜料的表面来防止再凝聚的方式发挥作用,因此优选为具有针对颜料表面的固定部位的末端改性型高分子、接枝型高分子、嵌段型高分子,例如可列举包括含有杂环的单体与具有乙烯性不饱和键的聚合性寡聚物作为共聚物单元的接枝共聚物。
作为其他高分子材料,进而可列举:聚酰胺胺磷酸盐、高分子量不饱和多羧酸、聚醚酯、芳香族磺酸甲醛缩聚物、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚酯胺、聚氧乙烯去水山梨糖醇单油酸酯、聚氧乙烯单硬脂酸酯等。
这些高分子材料可单独使用,也可将两种以上组合使用。
作为颜料分散液中的高分子材料的含量,相对于颜料,优选为20质量%~80质量%,更优选为30质量%~70质量%,进而更优选为40质量%~60质量%。
[着色感放射线性组合物的制备]
上述组合物(典型的是含有(A)着色剂(例如颜料分散液)的着色组合物)优选为含有(B)光聚合引发剂、(C)聚合性化合物、及视需要的(D)紫外线吸收剂、(E)碱可溶性树脂、(F)有机溶剂、界面活性剂等各成分的着色感放射线性组合物(更优选为黑色感放射线性组合物)。
这些着色感放射线性组合物可用于形成本发明的红外线透过滤光片,例如,将使着色感放射线性组合物进行聚合硬化而成的着色硬化膜用作红外线透过滤光片。
以下,对本发明中的组合物(特别是着色感放射线性组合物)中可进而含有的各成分进行详细说明。
再者,在本发明中的组合物中,所谓总固体成分,是指自组合物的总组成中去除有机溶剂后的成分的总质量。
在本说明书中,“烷基”表示“直链、分支及环状”的烷基,另外,可经取代基取代,也可未经取代。
另外,在本说明书中,“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯两者、或任一者,“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸及甲基丙烯酸两者、或任一者,“(甲基)丙烯酰基”表示丙烯酰基及甲基丙烯酰基两者、或任一者。
另外,在本说明书中,“单量体”与“单体”的含义相同。本发明中的单量体有别于寡聚物及聚合物,是指重均分子量为2,000以下的化合物。在本说明书中,所谓聚合性化合物,是指具有聚合性官能基的化合物,可为单量体,也可为聚合物。所谓聚合性官能基,是指参与聚合反应的基。
另外,在本说明书中的基(原子团)的表述中,未记载经取代及未经取代的表述包含不具有取代基的基(原子团),并且也包含具有取代基的基(原子团)。例如,所谓“烷基”,不仅包含不具有取代基的烷基(未经取代的烷基),也包含具有取代基的烷基(经取代的烷基)。
在本说明书中,“步骤”这一用语不仅是指独立的步骤,当无法与其他步骤明确地加以区分时,只要可实现该步骤的预期的作用,则也包含于本用语中。
在本发明中,所谓“放射线”,是指包含可见光线、紫外线、远紫外线、电子束、及X射线等者。
<(B)光聚合引发剂>
本发明的组合物(典型的是着色感放射线性组合物)优选为含有(B)光聚合引发剂。
作为本发明中的光聚合引发剂(以下,有时简称为“聚合引发剂”),可使用以下所述的作为光聚合引发剂而习知者。
作为光聚合引发剂,只要具有使上述聚合性化合物的聚合开始的能力,则并无特别限制,可自公知的光聚合引发剂中适宜选择。例如,优选为对于自紫外线区域至可见光线具有感光性者。另外,可为与经光激发的增感剂产生某种作用,而生成活性自由基的活性剂,也可为例如对应于单体的种类而使阳离子聚合开始的引发剂。
另外,光聚合引发剂优选为含有至少一种如下的化合物,该化合物在约300nm~800nm(更优选为330nm~500nm)的范围内至少具有约50的分子吸光系数。
作为光聚合引发剂,例如可列举:卤化烃衍生物(例如具有三嗪骨架者、具有噁二唑骨架者等)、酰基氧化膦等酰基膦化合物、六芳基联咪唑、肟衍生物等肟化合物、有机过氧化物、硫化合物、酮化合物、芳香族鎓盐、酮肟醚、氨基苯乙酮化合物、羟基苯乙酮等。这些之中,优选为肟化合物。
作为上述具有三嗪骨架的卤化烃化合物,例如可列举:若林等著《日本化学学会通报(Bull.Chem.Soc.Japan)》,42,2924(1969)中记载的化合物,英国专利1388492号说明书中记载的化合物,日本专利特开昭53-133428号公报中记载的化合物,德国专利3337024号说明书中记载的化合物,谢佛(F.C.Schaefer)等的《有机化学期刊(J.Org.Chem.)》;29,1527(1964)中记载的化合物,日本专利特开昭62-58241号公报中记载的化合物,日本专利特开平5-281728号公报中记载的化合物,日本专利特开平5-34920号公报中记载的化合物,美国专利第4212976号说明书中所记载的化合物等。
作为上述美国专利第4212976号说明书中所记载的化合物,例如可列举:具有噁二唑骨架的化合物(例如2-三氯甲基-5-苯基-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(4-氯苯基)-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(1-萘基)-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(2-萘基)-1,3,4-噁二唑、2-三溴甲基-5-苯基-1,3,4-噁二唑、2-三溴甲基-5-(2-萘基)-1,3,4-噁二唑;2-三氯甲基-5-苯乙烯基-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(4-氯苯乙烯基)-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(4-甲氧基苯乙烯基)-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(1-萘基)-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(4-正丁氧基苯乙烯基)-1,3,4-噁二唑、2-三溴甲基-5-苯乙烯基-1,3,4-噁二唑等)等。
另外,作为上述以外的聚合引发剂,可列举:吖啶衍生物(例如9-苯基吖啶、1,7-双(9,9'-吖啶基)庚烷等)、N-苯基甘氨酸等、聚卤素化合物(例如四溴化碳、苯基三溴甲基砜、苯基三氯甲基酮等)、香豆素(coumarin)类(例如3-(2-苯并呋喃酰基)-7-二乙氨基香豆素、3-(2-苯并呋喃甲酰基)-7-(1-吡咯烷基)香豆素、3-苯甲酰基-7-二乙氨基香豆素、3-(2-甲氧基苯甲酰基)-7-二乙氨基香豆素、3-(4-二甲氨基苯甲酰基)-7-二乙氨基香豆素、3,3'-羰基双(5,7-二-正丙氧基香豆素)、3,3'-羰基双(7-二乙氨基香豆素)、3-苯甲酰基-7-甲氧基香豆素、3-(2-呋喃甲酰基)-7-二乙氨基香豆素、3-(4-二乙氨基桂皮酰基)-7-二乙氨基香豆素、7-甲氧基-3-(3-吡啶基羰基)香豆素、3-苯甲酰基-5,7-二丙氧基香豆素、7-苯并三唑-2-基香豆素,另外,日本专利特开平5-19475号公报、日本专利特开平7-271028号公报、日本专利特开2002-363206号公报、日本专利特开2002-363207号公报、日本专利特开2002-363208号公报、日本专利特开2002-363209号公报等中所记载的香豆素化合物等)、酰基氧化膦类(例如双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基-戊基苯基氧化膦、路西林(Lucirin)TPO等)、茂金属类(例如双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)-双(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)钛、η5-环戊二烯基-η6-枯烯基-铁(1+)-六氟磷酸酯(1-)等)、日本专利特开昭53-133428号公报、日本专利特公昭57-1819号公报、日本专利特公昭57-6096号公报、及美国专利第3615455号说明书中所记载的化合物等。
作为上述酮化合物,例如可列举:二苯甲酮、2-甲基二苯甲酮、3-甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、4-甲氧基二苯甲酮、2-氯二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、4-溴二苯甲酮、2-羧基二苯甲酮、2-乙氧基羰基二苯甲酮、二苯甲酮四羧酸或其四甲酯、4,4'-双(二烷基氨基)二苯甲酮类(例如4,4'-双(二甲氨基)二苯甲酮、4,4'-双(二环己氨基)二苯甲酮、4,4'-双(二乙氨基)二苯甲酮、4,4'-双(二羟基乙氨基)二苯甲酮、4-甲氧基-4'-二甲氨基二苯甲酮、4,4'-二甲氧基二苯甲酮、4-二甲氨基二苯甲酮、4-二甲氨基苯乙酮、苯偶酰、蒽醌、2-第三丁基蒽醌、2-甲基蒽醌、菲醌、氧杂蒽酮(xanthone)、硫杂蒽酮(thioxanthone)、2-氯-硫杂蒽酮、2,4-二乙基硫杂蒽酮、芴酮、2-苄基-二甲氨基-1-(4-吗啉基苯基)-1-丁酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮、2-羟基-2-甲基-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙醇寡聚物、安息香、安息香醚类(例如安息香甲醚、安息香乙醚、安息香丙醚、安息香异丙醚、安息香苯醚、苄基二甲基缩酮)、吖啶酮、氯吖啶酮、N-甲基吖啶酮、N-丁基吖啶酮、N-丁基-氯吖啶酮等。
作为聚合引发剂,也可适宜地使用羟基苯乙酮化合物、氨基苯乙酮化合物、及酰基膦化合物。更具体而言,例如也可使用日本专利特开平10-291969号公报中所记载的氨基苯乙酮系引发剂、日本专利第4225898号公报中所记载的酰基氧化膦系引发剂。
作为羟基苯乙酮系引发剂,可使用艳佳固(IRGACURE)-184、达罗卡(DAROCUR)-1173、艳佳固(IRGACURE)-500、艳佳固(IRGACURE)-2959、艳佳固(IRGACURE)-127(商品名:均为巴斯夫(BASF)公司制造)。作为氨基苯乙酮系引发剂,可使用作为市售品的艳佳固(IRGACURE)-907、艳佳固(IRGACURE)-369、及艳佳固(IRGACURE)-379(商品名:均为巴斯夫公司制造)。作为氨基苯乙酮系引发剂,也可使用吸收波长与365nm或405nm等的长波光源匹配的日本专利特开2009-191179号公报中所记载的化合物。另外,作为酰基膦系引发剂,可使用作为市售品的艳佳固(IRGACURE)-819或达罗卡(DAROCUR)-TPO(商品名:均为巴斯夫公司制造)。
作为聚合引发剂,更优选为可列举肟化合物。
通过组合物含有肟化合物作为聚合引发剂,图案对于自组合物的涂布至曝光为止的时间(涂敷后延迟(Post Coating Delay,PCD)的特性依存性(以下,也简称为“PCD依存性”)变得良好。
作为肟化合物的具体例,可使用日本专利特开2001-233842号公报中记载的化合物、日本专利特开2000-80068号公报中记载的化合物、日本专利特开2006-342166号公报中记载的化合物。
作为本发明中可适宜地用作聚合引发剂的肟衍生物等肟化合物,例如可列举:3-苯甲酰氧基亚胺基丁烷-2-酮、3-乙酰氧基亚胺基丁烷-2-酮、3-丙酰氧基亚胺基丁烷-2-酮、2-乙酰氧基亚胺基戊烷-3-酮、2-乙酰氧基亚胺基-1-苯基丙烷-1-酮、2-苯甲酰氧基亚胺基-1-苯基丙烷-1-酮、3-(4-甲苯磺酰氧基)亚胺基丁烷-2-酮、以及2-乙氧基羰氧基亚胺基-1-苯基丙烷-1-酮等。
作为肟化合物,可列举:《英国化学会志,普尔金会刊II(J.C.S.Perkin II)》(1979年)pp.1653-1660、《英国化学会志,普尔金会刊II(J.C.S.Perkin II)》(1979年)pp.156-162、《光聚合物科学与技术杂志(Journal of Photopolymer Science and Technology)》(1995年)pp.202-232、日本专利特开2000-66385号公报中记载的化合物,日本专利特开2000-80068号公报、日本专利特表2004-534797号公报、日本专利特开2006-342166号公报的各公报中所记载的化合物等。
市售品也可适宜地使用艳佳固(IRGACURE)OXE-01(巴斯夫公司制造)、艳佳固(IRGACURE)OXE-02(巴斯夫公司制造)、强力(TRONLY)TR-PBG-304、强力(TRONLY)TR-PBG-309、强力(TRONLY)TR-PBG-305(常州强力电子新材料有限公司公司(CHANGZHOU TRONLY NEW ELECTRONIC MATERIALS CO.,LTD)制造)。
另外,作为上述以外的肟化合物,也可使用咔唑的N位上连结有肟的日本专利特表2009-519904号公报中所记载的化合物、二苯甲酮部位上导入有杂取代基的美国专利7626957号公报中所记载的化合物、色素部位上导入有硝基的日本专利特开2010-15025号公报及美国专利公开2009-292039号中记载的化合物、国际公开专利2009-131189号公报中所记载的酮肟系化合物、同一分子内含有三嗪骨架与肟骨架的美国专利7556910号公报中所记载的化合物、在405nm下具有吸收最大值且对于g射线光源具有良好的感度的日本专利特开2009-221114号公报中记载的化合物等。
优选为进而也可适宜地使用日本专利特开2007-231000号公报、及日本专利特开2007-322744号公报中所记载的环状肟化合物。环状肟化合物之中,尤其日本专利特开2010-32985号公报、日本专利特开2010-185072号公报中所记载的在咔唑色素中缩环而成的环状肟化合物具有高光吸收性,就高感度化的观点而言优选。
另外,在肟化合物的特定部位具有不饱和键的日本专利特开2009-242469号公报中所记载的化合物通过使活性自由基自聚合惰性自由基中再生而可实现高感度化,也可适宜地使用。
最优选为可列举日本专利特开2007-269779号公报中所示的具有特定取代基的肟化合物、或日本专利特开2009-191061号公报中所示的具有硫代芳基的肟化合物。
具体而言,作为肟化合物,优选为由下述通式(OX-1)所表示的化合物。再者,肟的N-O键可为(E)体的肟化合物,也可为(Z)体的肟化合物,也可为(E)体与(Z)体的混合物。
[化30]
      
通式(OX-1)中,R及B分别独立地表示一价的取代基,A表示二价的有机基,Ar表示芳基。
通式(OX-1)中,作为由R所表示的一价的取代基,优选为一价的非金属原子团。
作为上述一价的非金属原子团,可列举:烷基、芳基、酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、杂环基、烷硫基羰基、芳硫基羰基等。另外,这些基也可具有1个以上的取代基。另外,上述取代基也可由其他取代基进一步取代。
作为取代基,可列举:卤素原子、芳氧基、烷氧基羰基或芳氧基羰基、酰氧基、酰基、烷基、芳基等。
作为可具有取代基的烷基,优选为碳数为1~30的烷基,具体而言,可例示:甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、癸基、十二基、十八基、异丙基、异丁基、第二丁基、第三丁基、1-乙基戊基、环戊基、环己基、三氟甲基、2-乙基己基、苯甲酰甲基(phenacyl)、1-萘甲酰基甲基(1-naphthoylmethyl)、2-萘甲酰基甲基、4-甲基硫烷基苯甲酰甲基、4-苯基硫烷基苯甲酰甲基、4-二甲氨基苯甲酰甲基、4-氰基苯甲酰甲基、4-甲基苯甲酰甲基、2-甲基苯甲酰甲基、3-氟苯甲酰甲基、3-三氟甲基苯甲酰甲基、及3-硝基苯甲酰甲基。
作为可具有取代基的芳基,优选为碳数为6~30的芳基,具体而言,可例示:苯基、联苯基、1-萘基、2-萘基、9-蒽基、9-菲基、1-芘基、5-并四苯基、1-茚基、2-薁(azulenyl)基、9-芴基、联三苯基、联四苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、二甲苯基、邻枯烯基(o-cumenyl)、间枯烯基及对枯烯基、2,4,6-三甲苯基(mesityl)、并环戊二烯基(pentalenyl)、联萘基、联三萘基、联四萘基、并环庚三烯基、亚联苯基、二环戊二烯并苯基、荧蒽基、苊基(acenaphthylenyl)、乙烯合蒽基(aceanthrylenyl)、丙烯合萘基(phenalenyl)、芴基、蒽基、联蒽基、联三蒽基、联四蒽基、蒽醌基、菲基、三亚苯基、芘基、基(chrysenyl)、并四苯基、七曜烯基(pleiadenyl)、苉基(picenyl)、苝基(perylenyl)、联五苯基(pentaphenyl)、并五苯基(pentacenyl)、联四苯基(tetraphenylenyl)、联六苯基(hexaphenyl)、并六苯基(hexacenyl)、茹基(rubicenyl)、六苯并苯基(coronenyl)、联三萘基(trinaphthylenyl)、联七苯基(heptaphenyl)、并七苯基(heptacenyl)、芘蒽基(pyranthrenyl)、及卵苯基(ovalenyl)。
作为可具有取代基的酰基,优选为碳数为2~20的酰基,具体而言,可例示:乙酰基、丙酰基、丁酰基、三氟乙酰基、戊酰基、苯甲酰基、1-萘甲酰基、2-萘甲酰基、4-甲基硫烷基苯甲酰基、4-苯基硫烷基苯甲酰基、4-二甲氨基苯甲酰基、4-二乙氨基苯甲酰基、2-氯苯甲酰基、2-甲基苯甲酰基、2-甲氧基苯甲酰基、2-丁氧基苯甲酰基、3-氯苯甲酰基、3-三氟甲基苯甲酰基、3-氰基苯甲酰基、3-硝基苯甲酰基、4-氟苯甲酰基、4-氰基苯甲酰基、及4-甲氧基苯甲酰基。
作为可具有取代基的烷氧基羰基,优选为碳数为2~20的烷氧基羰基,具体而言,可例示:甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基、己氧基羰基、辛氧基羰基、癸氧基羰基、十八烷氧基羰基、及三氟甲氧基羰基。
作为可具有取代基的芳氧基羰基,具体而言,可例示:苯氧基羰基、1-萘氧基羰基、2-萘氧基羰基、4-甲基硫烷基苯氧基羰基、4-苯基硫烷基苯氧基羰基、4-二甲氨基苯氧基羰基、4-二乙氨基苯氧基羰基、2-氯苯氧基羰基、2-甲基苯氧基羰基、2-甲氧基苯氧基羰基、2-丁氧基苯氧基羰基、3-氯苯氧基羰基、3-三氟甲基苯氧基羰基、3-氰基苯氧基羰基、3-硝基苯氧基羰基、4-氟苯氧基羰基、4-氰基苯氧基羰基、及4-甲氧基苯氧基羰基。
作为可具有取代基的杂环基,优选为含有氮原子、氧原子、硫原子或磷原子的芳香族或脂肪族的杂环。
具体而言,可例示:噻吩基(thienyl group)、苯并[b]噻吩基(benzo[b]thienyl group)、萘并[2,3-b]噻吩基(naphtho[2,3-b]thienyl group)、噻蒽基(thianthrenyl group)、呋喃基(furylgroup)、吡喃基(pyranyl group)、异苯并呋喃基(isobenzofuranyl group)、苯并吡喃基(chromenylgroup)、呫吨基(xanthenyl group)、吩噁噻基(phenoxathiinyl group)、2H-吡咯基(2H-pyrrolylgroup)、吡咯基(pyrrolyl group)、咪唑基(imidazolyl group)、吡唑基(pyrazolyl group)、吡啶基(pyridyl group)、吡嗪基(pyrazinyl group)、嘧啶基(pyrimidinyl group)、哒嗪基(pyridazinyl group)、吲哚嗪基(indolizinyl group)、异吲哚基(isoindolyl group)、3H-吲哚基(3H-indolyl group)、吲哚基(indolyl group)、1H-吲唑基(1H-indazolyl group)、嘌呤基(purinyl group)、4H-喹嗪基(4H-quinolizinyl group)、异喹啉基(isoquinolyl group)、喹啉基(quinolyl group)、酞嗪基(phthalazinyl group)、萘啶基(naphthyridinyl group)、喹噁啉基(quinoxalinyl group)、喹唑啉基(quinazolinyl group)、噌啉基(cinnolinyl group)、喋啶基(pteridinyl group)、4aH-咔唑基(4aH-carbazolyl group)、咔唑基(carbazolyl group)、β-咔啉基(β-carbolinyl group)、菲啶基(phenanthridinyl group)、吖啶基(acridinyl group)、啶基(perimidinyl group)、菲咯啉基(phenanthrolinyl group)、吩嗪基(phenazinyl group)、吩呻嗪基(phenarsazinyl group)、异噻唑基(isothiazolyl group)、吩噻嗪基(phenothiazinyl group)、异噁唑基(isoxazolyl group)、呋呫基(furazanyl group)、吩噁嗪基(phenoxazinyl group)、异苯并二氢哌喃基(isochromanyl group)、苯并二氢哌喃基(chromanyl group)、吡咯烷基(pyrrolidinyl group)、吡咯啉基(pyrrolinyl group)、咪唑烷基(imidazolidinyl group)、咪唑啉基(imidazolinyl group)、吡唑烷基(pyrazolidinyl group)、吡唑啉基(pyrazolinyl group)、哌啶基(piperidyl group)、哌嗪基(piperazinyl group)、吲哚啉基(indolinyl group)、异吲哚啉基(isoindolinyl group)、奎宁环基(quinuclidinyl group)、吗啉基(morpholinyl group)、及噻吨酮基(thioxantholyl group)。
作为可具有取代基的烷硫基羰基,具体而言,可例示:甲硫基羰基、丙硫基羰基、丁硫基羰基、己硫基羰基、辛硫基羰基、癸硫基羰基、十八烷硫基羰基、及三氟甲硫基羰基。
作为可具有取代基的芳硫基羰基,具体而言,可列举:1-萘硫基羰基、2-萘硫基羰基、4-甲基硫烷基苯硫基羰基、4-苯基硫烷基苯硫基羰基、4-二甲氨基苯硫基羰基、4-二乙氨基苯硫基羰基、2-氯苯硫基羰基、2-甲基苯硫基羰基、2-甲氧基苯硫基羰基、2-丁氧基苯硫基羰基、3-氯苯硫基羰基、3-三氟甲基苯硫基羰基、3-氰基苯硫基羰基、3-硝基苯硫基羰基、4-氟苯硫基羰基、4-氰基苯硫基羰基、及4-甲氧基苯硫基羰基。
上述通式(OX-1)中,作为由B所表示的一价的取代基,表示芳基、杂环基、芳基羰基、或杂环羰基。另外,这些基也可具有1个以上的取代基。作为取代基,可例示上述取代基。另外,上述取代基也可由其他取代基进一步取代。
其中,特别优选为以下所示的结构。
下述的结构中,Y、X、及n的含义分别与后述的式(OX-2)中的Y、X、及n相同,优选例也相同。
[化31]
      
通式(OX-1)中,作为由A所表示的二价的有机基,可列举碳数为1~12的亚烷基、亚环烷基、亚炔基。另外,这些基也可具有1个以上的取代基。作为取代基,可例示上述取代基。另外,上述取代基也可由其他取代基进一步取代。
其中,作为式(OX-1)中的A,就提高感度、抑制由加热经时所引起的着色的观点而言,优选为未经取代的亚烷基、经烷基(例如甲基、乙基、第三丁基、十二基)取代的亚烷基、经烯基(例如乙烯基、烯丙基)取代的亚烷基、经芳基(例如苯基、对甲苯基、二甲苯基、枯烯基、萘基、蒽基、菲基、苯乙烯基)取代的亚烷基。
通式(OX-1)中,作为由Ar所表示的芳基,优选为碳数为6~30的芳基,另外,也可具有取代基。作为取代基,可例示与导入至之前作为可具有取代基的芳基的具体例所列举的取代芳基中的取代基相同者。
其中,就提高感度、抑制由加热经时所引起的着色的观点而言,优选为经取代或未经取代的苯基。
就感度的观点而言,在通式(OX-1)中,由通式(OX-1)中的Ar与邻接于Ar的S所形成的“SAr”的结构优选为以下所示的结构。再者,Me表示甲基,Et表示乙基。
[化32]
      
肟化合物优选为由下述通式(OX-2)所表示的化合物。
[化33]
      
(通式(OX-2)中,R及X分别独立地表示一价的取代基,A及Y分别独立地表示二价的有机基,Ar表示芳基,n为0~5的整数)
通式(OX-2)中的R、A、及Ar的含义与上述通式(OX-1)中的R、A、及Ar相同,优选例也相同。
通式(OX-2)中,作为由X所表示的一价的取代基,可列举:烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、酰氧基、酰基、烷氧基羰基、氨基、杂环基、卤素原子。另外,这些基也可具有1个以上的取代基。作为取代基,可例示上述取代基。另外,上述取代基也可由其他取代基进一步取代。
这些之中,作为通式(OX-2)中的X,就提升溶剂溶解性与长波长区域的吸收效率的观点而言,优选为烷基。
另外,通式(OX-2)中的n表示0~5的整数,优选为0~2的整数。
通式(OX-2)中,作为由Y所表示的二价的有机基,可列举以下所示的结构。再者,以下所示的基中,“*”表示通式(OX-2)中,Y与邻接的碳原子的键结位置。
[化34]
      
其中,作为光聚合引发剂,就高感度化的观点而言,优选为具有下述所示的结构者。
[化35]
      
进而,肟化合物优选为由下述通式(OX-3)所表示的化合物。
[化36]
      
通式(OX-3)中,R及X分别独立地表示一价的取代基,A表示二价的有机基,Ar表示芳基,n为0~5的整数。
通式(OX-3)中的R、X、A、Ar、及n的含义分别与通式(OX-2)中的R、X、A、Ar、及n相同,优选例也相同。
以下以下表示可适宜地使用的肟化合物的具体例,但本发明并不限定于这些具体例。
[化37]
      
[化38]
      
肟化合物是在350nm~500nm的波长区域中具有极大吸收波长者,优选为在360nm~480nm的波长区域中具有吸收波长者,特别优选为365nm及455nm的吸光度高的肟化合物。
就感度的观点而言,肟化合物在365nm或405nm下的摩尔吸光系数优选为1,000~300,000,更优选为2,000~300,000,特别优选为5,000~200,000。
化合物的摩尔吸光系数可使用公知的方法来测定,具体而言,例如,优选为利用紫外可见分光光度计(瓦里安(Varian)公司制造的Carry-5分光光度计(spctrophotometer)),并利用乙酸乙酯溶剂,以0.01g/L的浓度进行测定。
本发明中所使用的光聚合引发剂视需要可将两种以上组合使用。
相对于组合物的总固体成分,作为光聚合引发剂在组合物中的含量(两种以上的情况下为总含量)优选为0.1质量%~20质量%的范围,更优选为0.5质量%~10质量%的范围,特别优选为1质量%~8质量%的范围。若为该范围内,则可获得良好的感度与图案形成性。
以提升光聚合引发剂的自由基产生效率、感光波长的长波长化为目的,组合物也可含有增感剂。作为可用于本发明的增感剂,优选为以电子转移机制或能量转移机制使上述(C)光聚合引发剂增感的增感剂。
作为组合物中所使用的增感剂,例如可列举日本专利特开2008-32803号公报的段落号[0101]~段落号[0154]中所记载的化合物。
就对于深部的光吸收效率与开始分解效率的观点而言,以固体成分换算计,组合物中的增感剂的含量优选为0.1质量%~20质量%,更优选为0.5质量%~15质量%。
增感剂可单独使用1种,也可并用2种以上。
<(C)聚合性化合物>
本发明的组合物(典型的是着色感放射线性组合物)优选为含有(C)聚合性化合物。
作为聚合性化合物,具体而言,可自具有至少一个,优选为2个以上的末端乙烯性不饱和键的化合物中选择。其中,优选为四官能以上的多官能聚合性化合物,更优选为五官能以上。
此种化合物群是在该技术领域中广为人知的化合物,在本发明中,可无特别限定地使用这些化合物。这些化合物可为例如单体,预聚物,即二聚体、三聚体及寡聚物,或它们的混合物以及它们的多聚体等化学形态的任一种。本发明中的聚合性化合物可单独使用一种,也可并用两种以上。
更具体而言,作为单体及其预聚物的例子,可列举不饱和羧酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、异巴豆酸、顺丁烯二酸等)或其酯类、酰胺类、以及它们的多聚体,优选为不饱和羧酸与脂肪族多元醇化合物的酯、及不饱和羧酸与脂肪族多元胺化合物的酰胺类、以及它们的多聚体。另外,也可适宜地使用具有羟基或氨基、巯基等亲核性取代基的不饱和羧酸酯或酰胺类与单官能或多官能异氰酸酯类或者环氧类的加成反应物,或者与单官能或多官能的羧酸的脱水缩合反应物等。另外,具有异氰酸酯基或环氧基等亲电子性取代基的不饱和羧酸酯或酰胺类与单官能或多官能的醇类、胺类、硫醇类的加成反应物;以及具有卤基或甲苯磺酰氧基等离去性取代基的不饱和羧酸酯或酰胺类与单官能或多官能的醇类、胺类、硫醇类的取代反应物也合适。另外,作为其他例,也可使用替换成不饱和膦酸、苯乙烯等乙烯基苯衍生物、乙烯基醚、烯丙基醚等的化合物群来代替上述不饱和羧酸。
作为它们的具体的化合物,在本发明中也可适宜地使用日本专利特开2009-288705号公报的段落号[0095]~段落号[0108]中所记载的化合物。
另外,作为上述聚合性化合物,具有至少一个可进行加成聚合的乙烯基,且在常压下具有100℃以上的沸点的含有乙烯性不饱和基的化合物也优选。作为其例,可列举:聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等单官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯;聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己二醇(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(丙烯酰氧基丙基)醚、三(丙烯酰氧基乙基)异三聚氰酸酯、甘油或三羟甲基乙烷等在多官能醇中加成环氧乙烷或环氧丙烷后进行(甲基)丙烯酸酯化而成者,如日本专利特公昭48-41708号、日本专利特公昭50-6034号、日本专利特开昭51-37193号各公报中所记载的(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯类,日本专利特开昭48-64183号、日本专利特公昭49-43191号、日本专利特公昭52-30490号各公报中所记载的聚酯丙烯酸酯类,作为环氧树脂与(甲基)丙烯酸的反应产物的环氧丙烯酸酯类等多官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、以及它们的混合物。
也可列举使多官能羧酸与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等具有环状醚基及乙烯性不饱和基的化合物进行反应而获得的多官能(甲基)丙烯酸酯等。
另外,作为优选的聚合性化合物,也可使用日本专利特开2010-160418号、日本专利特开2010-129825号各公报,日本专利4364216号说明书等中所记载的具有芴环、且具有二官能以上的乙烯性不饱和基的化合物,酚酞基(cardo)树脂。
另外,作为在常压下具有100℃以上的沸点、且具有至少一个可进行加成聚合的乙烯性不饱和基的化合物,日本专利特开2008-292970号公报的段落号[0254]~段落号[0257]中所记载的化合物也合适。
除上述以外,也可适宜地使用由下述通式(MO-1)~通式(MO-5)所表示的自由基聚合性单体。再者,式中,当T为氧亚烷基时,碳原子侧的末端键结于R上。
[化39]
      
[化40]
      
上述通式中,n为0~14,m为1~8。一分子内存在多个的R、T分别可相同,也可不同。
由上述通式(MO-1)~通式(MO-5)所表示的各个聚合性化合物中,存在多个的R中的至少一个表示由-OC(=O)CH=CH2、或-OC(=O)C(CH3)=CH2所表示的基。
作为由上述通式(MO-1)~通式(MO-5)所表示的聚合性化合物的具体例,在本发明中也可适宜地使用日本专利特开2007-269779号公报的段落号0248~段落号0251中所记载的化合物。
另外,在日本专利特开平10-62986号公报中作为通式(1)及通式(2)且与其具体例一同记载的化合物也可用作聚合性化合物,上述化合物是在上述多官能醇中加成环氧乙烷或环氧丙烷后进行(甲基)丙烯酸酯化而成的化合物。
其中,作为聚合性化合物,优选为二季戊四醇三丙烯酸酯(市售品为卡亚拉得(KAYARAD)D-330;日本化药股份有限公司制造),二季戊四醇四丙烯酸酯(市售品为卡亚拉得(KAYARAD)D-320;日本化药股份有限公司制造),二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(市售品为卡亚拉得(KAYARAD)D-310;日本化药股份有限公司制造),二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(市售品为卡亚拉得(KAYARAD)DPHA;日本化药股份有限公司制造),及这些的(甲基)丙烯酰基介于乙二醇、丙二醇残基之间的结构。
另外,作为聚合性化合物,也可适宜地列举2-(甲基)丙烯酰氧基乙基己酸酯酸式磷酸盐(市售品为日本化药股份有限公司制造的PM-20)、丙烯酸氨基甲酸酯(市售品为新中村化学公司制造的U-6LPA)等。
也可使用它们的寡聚物型。以下表示优选的聚合性化合物的形态。
作为聚合性化合物,也可为具有羧基、磺酸基、磷酸基等酸基的多官能单体。如上所述,只要乙烯性化合物是如其为混合物的情况般具有未反应的羧基者,则可直接利用该乙烯性化合物,在必要时,也可使上述乙烯性化合物的羟基与非芳香族羧酸酐进行反应而导入酸基。在此情况下,作为所使用的非芳香族羧酸酐的具体例,可列举:四氢邻苯二甲酸酐、烷基化四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、烷基化六氢邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、顺丁烯二酸酐。
在本发明中,具有酸基的单体为脂肪族聚羟基化合物与不饱和羧酸的酯,优选为使脂肪族聚羟基化合物的未反应的羟基与非芳香族羧酸酐进行反应而具有酸基的多官能单体,特别优选为在该酯中,脂肪族聚羟基化合物为季戊四醇及/或二季戊四醇者。作为市售品,例如可列举作为东亚合成股份有限公司制造的多元酸改性丙烯酸寡聚物的M-510、M-520等。
在本发明中的组合物中,这些聚合性化合物可单独使用一种,但在聚合性化合物的制造方面,难以获得单一的化合物,因此可将两种以上混合使用。
另外,视需要也可并用不具有酸基的多官能单体与具有酸基的多官能单体作为聚合性化合物。
具有酸基的多官能单体的优选的酸价为0.1mg-KOH/g~40mg-KOH/g,特别优选为5mg-KOH/g~30mg-KOH/g。若多官能单体的酸价过低,则显影溶解特性下降,若多官能单体的酸价过高,则制造或处理变得困难、光聚合性能下降、像素的表面平滑性等硬化性变差。因此,当并用2种以上酸基不同的多官能单体时、或当并用不具有酸基的多官能单体时,必须以整体的多官能单体的酸基处于上述范围内的方式进行调整。
另外,含有具有己内酯结构的多官能性单量体作为聚合性化合物也为优选的形态。
作为具有己内酯结构的聚合性化合物,只要其分子内具有己内酯结构,则并无特别限定,例如可列举:通过将三羟甲基乙烷、二-三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、二-三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、甘油、二甘油、三羟甲基三聚氰胺等多元醇与(甲基)丙烯酸及ε-己内酯加以酯化而获得的ε-己内酯改性多官能(甲基)丙烯酸酯。其中,优选为具有由下述通式(Z-1)所表示的己内酯结构的多官能性单量体。
[化41]
      
通式(Z-1)中,6个R均为由下述通式(Z-2)所表示的基、或6个R中的1个~5个为由下述通式(Z-2)所表示的基,剩余为由下述通式(Z-3)所表示的基。
[化42]
      
通式(Z-2)中,R1表示氢原子或甲基,m表示1或2,“*”表示键结键。
[化43]
      
通式(Z-3)中,R1表示氢原子或甲基,“*”表示键结键。
具有此种己内酯结构的多官能性单量体例如可列举:作为卡亚拉得(KAYARAD)DPCA系列而由日本化药(股份)所销售的DPCA-20(上述式(Z-1)~式(Z-3)中,m=1,由式(Z-2)所表示的基的数量=2,R1均为氢原子的化合物)、DPCA-30(上述式(Z-1)~式(Z-3)中,m=1,由式(Z-2)所表示的基的数量=3,R1均为氢原子的化合物)、DPCA-60(上述式(Z-1)~式(Z-3)中,m=1,由式(Z-2)所表示的基的数量=6,R1均为氢原子的化合物)、DPCA-120(上述式(Z-1)~式(Z-3)中,m=2,由式(Z-2)所表示的基的数量=6,R1均为氢原子的化合物)等。
在本发明中,具有己内酯结构的多官能性单量体可单独使用、或将两种以上混合使用。
作为本发明中的聚合性化合物,优选为含有碳数为2以上的亚烷氧基(亚乙氧基、亚丙氧基、亚丁氧基等)的聚合性化合物。
含有碳数为2以上的亚烷氧基的聚合性化合物之中,特别优选为选自由下述通式(i)或通式(ii)所表示的化合物的群组中的至少一种。
[化44]
      
通式(i)及通式(ii)中,E分别独立地表示-((CH2)yCH2O)-、或-((CH2)yCH(CH3)O)-,y分别独立地表示0~10的整数,X分别独立地表示丙烯酰基、甲基丙烯酰基、氢原子、或羧基。
通式(i)中,由X所表示的丙烯酰基及甲基丙烯酰基的合计为3个或4个,m分别独立地表示0~10的整数,各m的合计为0~40的整数。其中,当各m的合计为0时,X中的任一个为羧基。
通式(ii)中,由X所表示的丙烯酰基及甲基丙烯酰基的合计为5个或6个,n分别独立地表示0~10的整数,各n的合计为0~60的整数。其中,当各n的合计为0时,X中的任一个为羧基。
通式(i)中,m优选为0~6的整数,更优选为0~4的整数。另外,各m的合计优选为2~40的整数,更优选为2~16的整数,特别优选为4~8的整数。
通式(ii)中,n优选为0~6的整数,更优选为0~4的整数。另外,各n的合计优选为3~60的整数,更优选为3~24的整数,特别优选为6~12的整数。
另外,通式(i)或通式(ii)中的-((CH2)yCH2O)-、或-((CH2)yCH(CH3)O)-优选为氧原子侧的末端键结于X上的形态。
由通式(i)或通式(ii)所表示的化合物可单独使用一种,也可并用两种以上。特别优选为在通式(ii)中,6个X均为丙烯酰基的形态。
由通式(i)或通式(ii)所表示的化合物可由作为现有公知的步骤的如下步骤来合成:通过使季戊四醇或二季戊四醇与环氧乙烷或环氧丙烷进行开环加成反应来使开环骨架键结的步骤、以及使开环骨架的末端羟基与例如(甲基)丙烯酰氯进行反应来导入(甲基)丙烯酰基的步骤。各步骤是广为人知的步骤,所属技术领域中具有通常知识者可容易地合成由通式(i)或通式(ii)所表示的化合物。
由通式(i)、通式(ii)所表示的化合物之中,更优选为季戊四醇衍生物及/或二季戊四醇衍生物。
具体而言,可列举由下述式(a)~式(f)所表示的化合物(以下,也称为“例示化合物(a)~例示化合物(f)”),其中,优选为例示化合物(a)、例示化合物(b)、例示化合物(e)、例示化合物(f)。
尤其,作为聚合性化合物,例示化合物(b)有效果,可格外地提升本发明的效果。
[化45]
      
[化46]
      
作为由通式(i)、通式(ii)所表示的聚合性化合物的市售品,例如可列举:沙多玛(Sartomer)公司制造的作为具有4个亚乙氧基链的四官能丙烯酸酯的SR-494、日本化药股份有限公司制造的作为具有6个亚戊氧基链的六官能丙烯酸酯的DPCA-60、作为具有3个异亚丁氧基链的三官能丙烯酸酯的TPA-330等。
进而,作为聚合性化合物,也可使用《日本接着协会志》vol.20、No.7(300页~308页)中作为光硬化性单体及寡聚物所介绍者。
作为组合物中的聚合性化合物的含量,相对于该组合物的总固体成分,优选为2质量%~50质量%,更优选为2质量%~30质量%,进而更优选为2质量%~25质量%。
<(D)紫外线吸收剂>
进而,本发明的组合物(典型的是着色感放射线性组合物)优选为含有(D)紫外线吸收剂。
紫外线吸收剂是波长365nm中的每1g的吸光系数超过100、且波长400nm以上中的每1g的吸光系数为10以下的化合物。再者,吸光系数是利用紫外可见分光光度计(瓦里安公司制造的Carry-5分光光度计(spectrophotometer)),并利用乙酸乙酯溶剂,以0.01g/L的浓度进行测定所得的值。
若波长365nm中的每1g的吸光系数为100以下,则用以获得紫外线吸收效果的添加量变多,配方容忍度(prescription tolerance,亦即配方设计的自由度)下降,若波长400nm以上中的每1g的吸光系数超过10,则对可见区域的器件分光造成影响,故不优选。
作为本发明中的紫外线吸收剂,优选为作为共轭二烯系化合物的由下述通式(I)所表示的化合物。若使用该共轭二烯系化合物,则尤其可抑制进行了低照度曝光时的其后的显影性能变动,且可更有效地抑制图案的线宽、膜厚、分光光谱等的与图案形成性相关的曝光照度依存性。
[化47]
      
在上述通式(I)中,R1及R2分别独立地表示氢原子、碳原子数为1~20的烷基、或碳原子数为6~20的芳基,R1与R2彼此可相同,也可不同,但不同时表示氢原子。
由R1、R2所表示的碳原子数1~20的烷基例如可列举甲基、乙基、丙基、正丁基、正己基、环己基、正癸基、正十二基、正十八基、二十基、甲氧基乙基、乙氧基丙基、2-乙基己基、羟乙基、氯丙基、N,N-二乙氨基丙基、氰基乙基、苯乙基(phenethyl)、苄基、对第三丁基苯乙基、对第三辛基苯氧基乙基、3-(2,4-二-第三戊基苯氧基)丙基、乙氧基羰基甲基、2-(2-羟基乙氧基)乙基、2-呋喃基乙基等,优选为甲基、乙基、丙基、正丁基、正己基。
由R1、R2所表示的烷基可具有取代基,作为具有取代基的烷基的取代基,例如可列举:烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、酰氧基、卤素原子、酰基氨基、酰基、烷硫基、芳硫基、羟基、氰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、经取代的氨甲酰基、经取代的氨磺酰基、硝基、经取代的氨基、烷基磺酰基、芳基磺酰基等。
由R1、R2所表示的碳原子数6~20的芳基可为单环,也可为缩合环,可为具有取代基的经取代的芳基、未经取代的芳基的任一者。例如可列举:苯基、1-萘基、2-萘基、蒽基、菲基、茚基、苊基(acenaphthenyl group)、芴基等。另外,作为具有取代基的取代芳基的取代基,例如可列举:烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、酰氧基、卤素原子、酰基氨基、酰基、烷硫基、芳硫基、羟基、氰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、取代氨甲酰基、取代氨磺酰基、硝基、取代氨基、烷基磺酰基、芳基磺酰基等。其中,优选为经取代或未经取代的苯基、1-萘基、2-萘基。
另外,R1及R2可与氮原子一同形成环状氨基。作为环状氨基,例如可列举:哌啶基、吗啉基、吡咯烷基(pyrrolidino)、六氢氮杂基(hexahydroazepino)、哌嗪基(piperazino)等。
上述之中,作为R1、R2,优选为碳数为1~8的低级的烷基(例如甲基、乙基、异丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、第三戊基、己基、辛基、2-乙基己基、第三辛基等)、或者经取代或未经取代的苯基(例如甲苯基、苯基、茴香基(anisyl)、2,4,6-三甲苯基、氯苯基、2,4-二-第三戊基苯基等)。另外,R1与R2键结并包含由式中的N所表示的氮原子来形成环(例如哌啶环、吡咯烷环、吗啉环等)也优选。
在上述通式(I)中,R3及R4表示拉电子基。此处,拉电子基是哈米特(Hammett)的取代基常数σp值(以下,简称为“σp值”)为0.20以上、1.0以下的拉电子基。优选为σp值为0.30以上、0.8以下的拉电子基。
哈米特法则是为了定量地论述取代基对苯衍生物的反应或平衡所带来的影响,而由L.P.哈米特(L.P.Hammett)在1935年所倡导的经验法则,其妥当性在今日已被广泛承认。利用哈米特法则所求出的取代基常数有σp值与σm值,这些值在许多普通书籍中有记载,例如详见于J.A.迪安(J.A.Dean)编写的《兰氏化学手册(Lange's Handbook of Chemistry)》第12版、1979年(麦格罗·希尔(Mc Graw-Hill))或《化学的领域增刊》、122号、96页~103页、1979年(南江堂),《化学评论(Chemical Reviews)》,91卷、165页~195页、1991年。在本发明中,并不意味着仅限定于具有这些书籍中所记载的文献已知的值的取代基,即便该值为文献未知的值,只要在根据哈米特法则进行测定时包含于其范围内,则当然也包含该拉电子基。
作为上述σp值为0.20以上、1.0以下的拉电子基的具体例,可列举:酰基、酰氧基、氨甲酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氰基、硝基、二烷基膦酰基、二芳基膦酰基、二芳基氧膦基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、磺酰氧基、酰硫基、氨磺酰基、硫氰酸酯基、硫代羰基、由至少两个以上的卤素原子取代的烷基、由至少两个以上的卤素原子取代的烷氧基、由至少两个以上的卤素原子取代的芳氧基、由至少两个以上的卤素原子取代的烷基氨基、由至少两个以上的卤素原子取代的烷硫基、由σp值为0.20以上的其他拉电子基取代的芳基、杂环基、氯原子、溴原子、偶氮基、或硒氰酸酯基。这些取代基之中,可进而具有取代基的基可进一步具有如之前所列举的取代基。
上述之中,在本发明中,作为R3,优选为选自氰基、-COOR5、-CONHR5、-COR5、-SO2R5中的基,另外,作为R4,优选为选自氰基、-COOR6、-CONHR6、-COR6、-SO2R6中的基。R5及R6分别独立地表示碳原子数为1~20的烷基、或碳原子数为6~20的芳基。由R5、R6所表示的碳原子数为1~20的烷基、碳原子数为6~20的芳基的含义与上述R1、R2中的情况相同,优选的形态也相同。
这些之中,作为R3、R4,优选为酰基、氨甲酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氰基、硝基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、磺酰氧基、氨磺酰基,特别优选为酰基、氨甲酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、磺酰氧基、氨磺酰基(sulfamoyl)。
另外,R3及R4可相互键结而形成环。
另外,可成为自上述R1、R2、R3、及R4的至少一个经由连结基与乙烯基键结而成的单体衍生出的聚合物的形态。另外,也可为与其他单体的共聚物。
在为上述共聚物的情况下,作为其他单体,例如有丙烯酸、α-氯丙烯酸、α-烷基丙烯酸(α-alkylacrylic acid)(例如自甲基丙烯酸等丙烯酸类衍生出的酯,优选为低级烷基酯及酰胺(例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、第三丁基丙烯酰胺、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸辛酯、及甲基丙烯酸月桂酯、亚甲基双丙烯酰胺等))、乙烯基酯(例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯及月桂酸乙烯酯等)、丙烯腈、甲基丙烯腈、芳香族乙烯基化合物(例如苯乙烯及其衍生物,例如乙烯基甲苯、二乙烯基苯、乙烯基苯乙酮、磺基苯乙烯、及苯乙烯亚磺酸等)、衣康酸、柠康酸、巴豆酸、亚乙烯基氯化物、乙烯基烷基醚(例如乙烯基乙醚等)、顺丁烯二酸酯、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡啶及4-乙烯基吡啶等。
其中,特别优选为丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、芳香族乙烯基化合物。
也可一并使用两种以上的共聚单体化合物。例如,可使用丙烯酸正丁酯与二乙烯基苯、苯乙烯与甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸酯酸等。
以下,表示由上述通式(I)所表示的化合物的优选的具体例[例示化合物(1)~例示化合物(14)]。但是,在本发明中,并不受这些具体例限制。
[化48]
      
[化49]
      
[化50]
      
由上述通式(I)所表示的化合物可利用日本专利特公昭44-29620号公报、日本专利特开53-128333号公报、日本专利特开昭61-169831号公报、日本专利特开昭63-53543号公报、日本专利特开昭63-53544号公报、日本专利特开昭63-56651号公报中所记载的方法来合成。
以下,对作为本发明的具有代表性的化合物的上述例示化合物(1)的合成方法进行具体说明。即,在乙酸酐(40ml)中,历时2小时将3-苯胺基丙烯醛苯胺(3-anilinoacrolein aniline)(13.3g)与乙酸乙基苯基磺酰酯(14.3g)加热至85℃~90℃。在减压干燥下去除乙酸酐,添加乙醇(40ml)与二-正己胺(24.1g)后进行2小时回流。去除乙醇,将残渣倒入至管柱色谱仪中,并进行精制,若自乙醇进行再结晶,则可获得目标物(熔点=95℃~96℃)。
在本发明中,上述各种紫外线吸收剂可单独使用一种,也可将两种以上组合使用。
组合物可含有紫外线吸收剂,也可不含紫外线吸收剂,当含有紫外线吸收剂时,以质量换算计,相对于本发明的组合物的总固体成分质量,紫外线吸收剂的含量优选为0.01%以上、10%以下,更优选为0.01%以上、5%以下。
若紫外线吸收剂的含量未满该范围,则着色图案中的侧壁的粗糙劣化,无法精细地形成微细的图案形状(特别是矩形),若紫外线吸收剂的含量超过该范围,则感度会下降。
另外,作为相对于上述(B)光聚合引发剂的(D)紫外线吸收剂的比率(D/B),以质量基准计为0.25~1.25。若比率D/B未满0.25,则着色图案中的侧壁的粗糙劣化,无法精细地形成微细的图案形状(特别是矩形),若超过1.25,则感度会下降。其中,就上述相同的理由而言,比率D/B优选为0.3~1.1的范围,更优选为0.4~1.0的范围。
进而,本发明的组合物可含有(E)碱可溶性树脂、有机溶剂、界面活性剂等成分。
<(E)碱可溶性树脂>
本发明的组合物(典型的是着色感放射线性组合物)进而含有(E)碱可溶性树脂也优选。通过含有碱可溶性树脂,显影性·图案形成性提升。
作为碱可溶性树脂,可为线状有机高分子聚合物,可自分子(优选为将丙烯酸系共聚物、苯乙烯系共聚物作为主链的分子)中具有至少一个促进碱可溶性的基的碱可溶性树脂中适宜选择。
对碱可溶性树脂进行说明。
作为碱可溶性树脂,就耐热性的观点而言,优选为聚羟基苯乙烯系树脂、聚硅氧烷系树脂、丙烯酸系树脂、丙烯酰胺系树脂、丙烯酸/丙烯酰胺共聚物树脂,就控制显影性的观点而言,优选为丙烯酸系树脂、丙烯酰胺系树脂、丙烯酸/丙烯酰胺共聚物树脂。
作为促进碱可溶性的基(以下,也称为酸基),例如可列举羧基、磷酸基、磺酸基、酚性羟基等,优选为可溶于有机溶剂中、且可利用弱碱性水溶液来显影者,作为特别优选者,可列举(甲基)丙烯酸。这些酸基可仅为一种,也可为两种以上。
作为可在上述聚合后赋予酸基的单体,例如可列举:(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯等具有羟基的单体、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等具有环氧基的单体、(甲基)丙烯酸2-异氰酸基乙酯等具有异氰酸酯基的单体等。用以导入这些酸基的单量体可仅为一种,也可为两种以上。在向碱可溶性粘合剂中导入酸基时,例如只要将具有酸基的单体及/或可在聚合后赋予酸基的单体(以下,有时也称为“用以导入酸基的单量体”)作为单量体成分进行聚合即可。再者,当将可在聚合后赋予酸基的单体作为单量体成分来导入酸基时,在聚合后例如需要如后述般的用以赋予酸基的处理。
在制造碱可溶性树脂时,例如可应用利用公知的自由基聚合法的方法。利用自由基聚合法制造碱可溶性树脂时的温度、压力、自由基引发剂的种类及其量、溶剂的种类等聚合条件可由所属技术领域中具有通常知识者容易地设定,也可实验性地规定条件。
作为碱可溶性树脂,优选为侧链上具有羧酸的聚合物,可列举:甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、巴豆酸共聚物、顺丁烯二酸共聚物、部分酯化顺丁烯二酸共聚物、酚醛清漆型树脂等碱可溶性酚树脂等、以及侧链上具有羧酸的酸性纤维素衍生物、在具有羟基的聚合物中加成酸酐而成者。尤其,(甲基)丙烯酸与可与其进行共聚的其他单量体的共聚物适合作为碱可溶性树脂。作为可与(甲基)丙烯酸进行共聚的其他单量体,可列举:(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、乙烯基化合物等。作为(甲基)丙烯酸烷基酯及(甲基)丙烯酸芳基酯,可列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸环己酯等,作为乙烯基化合物,可列举苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、N-乙烯吡咯烷酮、甲基丙烯酸四氢糠酯(tetrahydrofurfurylmethacrylate)、聚苯乙烯大分子单体、聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体等,作为日本专利特开平10-300922号公报中所记载的N位取代顺丁烯二酰亚胺单体,可列举N-苯基顺丁烯二酰亚胺、N-环己基顺丁烯二酰亚胺等。再者,这些可与(甲基)丙烯酸进行共聚的其他单量体可仅为一种,也可为两种以上。
作为碱可溶性酚树脂,可适宜地用于将本发明的着色感光性组合物制成正型的组合物的情况。作为碱可溶性酚树脂,例如可列举:酚醛清漆树脂、或乙烯基聚合物等。
作为上述酚醛清漆树脂,例如可列举在酸催化剂的存在下使酚类与醛类进行缩合而获得者。作为上述酚类,例如可列举:苯酚、甲酚、乙基苯酚、丁基苯酚、二甲酚、苯基苯酚、儿茶酚、间苯二酚(resorcinol)、连苯三酚(pyrogallol)、萘酚、或双酚A等。
作为上述醛类,例如可列举:甲醛、多聚甲醛、乙醛、丙醛、或苯甲醛等。
上述酚类及醛类可单独使用、或将两种以上组合使用。
作为上述酚醛清漆树脂的具体例,例如可列举:间甲酚、对甲酚或它们的混合物与甲醛的缩合产物。
上述酚醛清漆树脂可利用分馏等方法来调节分子量分布。另外,也可在上述酚醛清漆树脂中混合双酚C或双酚A等具有酚系羟基的低分子量成分。
另外,为了提升本发明中的组合物的交联效率,也可使用具有聚合性基的碱可溶性树脂。作为具有聚合性基的碱可溶性树脂,有用的是侧链上含有烯丙基、(甲基)丙烯酰基、烯丙氧基烷基等的碱可溶性树脂等。作为上述含有聚合性基的聚合物的例子,可列举:帝阿诺(Dianal)NR系列(三菱丽阳股份有限公司制造),佛陀玛(Photomer)6173(含有COOH的丙烯酸聚氨基甲酸酯寡聚物,钻石三叶草有限公司(Diamond Shamrock Co.Ltd.,)制造),比斯克特(Viscoat)R-264、KS抗蚀剂(KS RESIST)106(均为大阪有机化学工业股份有限公司制造),沙克马(Cyclomer)P系列、普拉塞尔(Placcel)CF200系列(均为大赛璐化学工业股份有限公司制造),艾巴克力(Ebecryl)3800(大赛璐-UCB(Daicel-UCB)股份有限公司制造)等。
作为这些含有聚合性基的碱可溶性树脂,优选为:通过事先使异氰酸酯基与OH基进行反应而残留1个未反应的异氰酸基、且含有(甲基)丙烯酰基的化合物与含有羧基的丙烯酸树脂的反应所获得的经氨基甲酸酯改性的含有聚合性双键的丙烯酸树脂;通过含有羧基的丙烯酸树脂与分子内同时具有环氧基及聚合性双键的化合物的反应所获得的含有不饱和基的丙烯酸树脂;酸侧基型环氧丙烯酸酯树脂;使含有OH基的丙烯酸树脂与具有聚合性双键的二元酸酐进行反应而成的含有聚合性双键的丙烯酸树脂;使含有OH基的丙烯酸树脂与异氰酸酯及具有聚合性基的化合物进行反应而成的树脂;通过对日本专利特开2002-229207号公报及日本专利特开2003-335814号公报中所记载的在α位或β位上具有卤素原子或磺酸酯基等离去(leaving group)基、且在侧链上具有酯基的树脂进行碱性处理所获得的树脂等。
作为碱可溶性树脂,特别合适的是(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物、或包含(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸/其他单体的多元共聚物。除此以外,可列举:使甲基丙烯酸2-羟基乙酯进行共聚而成者,日本专利特开平7-140654号公报中所记载的(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯/聚苯乙烯大分子单体/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯/聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸2-羟基乙酯/聚苯乙烯大分子单体/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸2-羟基乙酯/聚苯乙烯大分子单体/甲基丙烯酸苄酯(benzyl methacrylate)/甲基丙烯酸共聚物等。
作为碱可溶性树脂,优选为含有具有源自由下述通式(ED)所表示的化合物(以下,也适宜称为“醚二聚体”)的重复单元的树脂(a)。
通过使用树脂(a),本发明中的组合物可使PCD依存性变得良好。
[化51]
      
通式(ED)中,R1及R2分别独立地表示氢原子或烃基。
通式(ED)中,由R1及R2所表示的烃基优选为碳数为1~25的烃基。
另外,上述烃基也可具有取代基。
作为上述烃基,并无特别限制,例如可列举:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、第三丁基、第三戊基、硬脂基、月桂基、2-乙基己基等直链状或分支状的烷基;苯基等芳基;环己基、第三丁基环己基、二环戊二烯基、三环癸基、异冰片基、金刚烷基、2-甲基-2-金刚烷基等脂环式基;1-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基等经烷氧基取代的烷基;苄基等经芳基取代的烷基等。这些之中,就耐热性的观点而言,特别优选的是如甲基、乙基、环己基、苄基等不易因酸或热而离去的一级碳或二级碳的取代基。
作为醚二聚体的具体例,例如可列举:二甲基-2,2'-[氧基双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯(propenoate)、二乙基-2,2'-[氧基双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(正丙基)-2,2'-[氧基双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(异丙基)-2,2'-[氧基双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(正丁基)-2,2'-[氧基双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(异丁基)-2,2'-[氧基双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(第三丁基)-2,2'-[氧基双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(第三戊基)-2,2'-[氧基双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(硬脂基)-2,2'-[氧基双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(月桂基)-2,2'-[氧基双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(2-乙基己基)-2,2'-[氧基双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(1-甲氧基乙基)-2,2'-[氧基双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(1-乙氧基乙基)-2,2'-[氧基双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二苄基-2,2'-[氧基双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二苯基-2,2'-[氧基双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二环己基-2,2'-[氧基双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(第三丁基环己基)-2,2'-[氧基双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(二环戊二烯基)-2,2'-[氧基双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(三环癸基)-2,2'-[氧基双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(异冰片基)-2,2'-[氧基双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二金刚烷基-2,2'-[氧基双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(2-甲基-2-金刚烷基)-2,2'-[氧基双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯等。这些醚二聚体之中,特别优选为二甲基-2,2'-[氧基双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二乙基-2,2'-[氧基双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二环己基-2,2'-[氧基双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二苄基-2,2'-[氧基双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯。这些醚二聚体可仅为一种,也可为两种以上。
用以获得树脂(a)的单量体中的醚二聚体的比例并无特别限制,但在所有单量体成分中,优选为2质量%~60质量%,更优选为5质量%~55质量%,进而更优选为5质量%~50质量%。
树脂(a)也可为使其他单量体与醚二聚体一同进行共聚而成的共聚物。
作为可与醚二聚体一同进行共聚的其他单量体,例如可列举:用以导入酸基的单量体、用以导入自由基聚合性双键的单量体、用以导入环氧基的单量体、及这些单量体以外的其他可进行共聚的单量体。此种单量体可仅使用一种,也可使用两种以上。
作为用以导入酸基的单量体,例如可列举:(甲基)丙烯酸或衣康酸等具有羧基的单体,N-羟苯基顺丁烯二酰亚胺等具有酚性羟基的单体,顺丁烯二酸酐、衣康酸酐等具有羧酸酐基的单体等。这些之中,特别优选为(甲基)丙烯酸。
另外,用以导入酸基的单量体也可为可在聚合后赋予酸基的单量体,例如可列举:(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯等具有羟基的单量体、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等具有环氧基的单量体、甲基丙烯酸2-异氰酸基乙酯(2-isocyanato ethyl(meth)acrylate)等具有异氰酸酯基的单量体等。在使用用以导入自由基聚合性双键的单量体的情况、使用可在聚合后赋予酸基的单量体的情况下,必须进行在聚合后赋予酸基的处理。在聚合后赋予酸基的处理根据单量体的种类而不同,例如可列举以下的处理。若为使用具有羟基的单量体的情况,则例如可列举使丁二酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐等酸酐加成的处理。若为使用具有环氧基的单量体的情况,则例如可列举使N-甲氨基苯甲酸、N-甲氨基苯酚等具有氨基与酸基的化合物加成,或者在使例如(甲基)丙烯酸般的酸加成后所生成的羟基中,使例如丁二酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐等酸酐加成的处理。若为使用具有异氰酸酯基的单量体的情况,则例如可列举使2-羟基丁酸等具有羟基与酸基的化合物加成的处理。
当用以获得树脂(a)的单量体包含用以导入酸基的单量体时,其含有比例并无特别限制,但在所有单量体成分中,优选为5质量%~70质量%,更优选为10质量%~60质量%。
作为用以导入自由基聚合性双键的单量体,例如例如可列举:(甲基)丙烯酸、衣康酸等具有羧基的单体;顺丁烯二酸酐、衣康酸酐等具有羧酸酐基的单体;(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯、邻(或间、或对)乙烯基苄基缩水甘油醚等具有环氧基的单体等。当使用用以导入自由基聚合性双键的单量体时,必须进行用以在聚合后赋予自由基聚合性双键的处理。用以在聚合后赋予自由基聚合性双键的处理根据所使用的可赋予自由基聚合性双键的单体的种类而不同,例如可列举以下的处理。若为使用(甲基)丙烯酸或衣康酸等具有羧基的单体的情况,则可列举使(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯、邻(或间、或对)乙烯基苄基缩水甘油醚等具有环氧基与自由基聚合性双键的化合物加成的处理。若为使用顺丁烯二酸酐或衣康酸酐等具有羧酸酐基的单体的情况,则可列举使(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯等具有羟基与自由基聚合性双键的化合物加成的处理。若为使用(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯、邻(或间、或对)乙烯基苄基缩水甘油醚等具有环氧基的单体的情况,则可列举使(甲基)丙烯酸等具有酸基与自由基聚合性双键的化合物加成的处理。
当用以获得树脂(a)的单量体包含用以导入自由基聚合性双键的单量体时,其含有比例并无特别限制,但在所有单量体成分中,优选为5质量%~70质量%,更优选为10质量%~60质量%。
作为用以导入环氧基的单量体,例如可列举:(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯、邻(或间、或对)乙烯基苄基缩水甘油醚等。
当用以获得树脂(a)的单量体包含用以导入环氧基的单量体时,其含有比例并无特别限制,但在所有单量体成分中,优选为5质量%~70质量%,更优选为10质量%~60质量%。
作为其他可进行共聚的单量体,例如可列举:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸甲基2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯等(甲基)丙烯酸酯类;苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物;N-苯基顺丁烯二酰亚胺、N-环己基顺丁烯二酰亚胺等N-取代顺丁烯二酰亚胺类;丁二烯、异戊二烯等丁二烯或取代丁二烯化合物;乙烯、丙烯、氯乙烯、丙烯腈等乙烯或取代乙烯化合物;乙酸乙烯酯等乙烯基酯类等。这些之中,就透明性良好、不易损害耐热性的观点而言,优选为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、苯乙烯。
当用以获得树脂(a)的单量体包含其他可进行共聚的单量体时,其含有比例并无特别限制,但优选为95质量%以下,更优选为85质量%以下。
树脂(a)的重均分子量并无特别限制,但就着色感放射线性组合物的粘度、及由该组合物所形成的涂膜的耐热性的观点而言,优选为2000~200000,更优选为5000~100000,进而更优选为5000~20000。
另外,当树脂(a)具有酸基时,酸价优选为30mgKOH/g~500mgKOH/g,更优选为50mgKOH/g~400mgKOH/g。
树脂(a)可通过使至少将醚二聚体作为必需成分的上述单量体进行聚合而容易地获得。此时,醚二聚体的环化反应与聚合同时进行而形成四氢吡喃环结构。
作为应用于树脂(a)的合成的聚合方法,并无特别限制,可采用现有公知的各种聚合方法,但特别优选为利用溶液聚合法。详细而言,例如可依据日本专利特开2004-300204号公报中所记载的树脂(a)的合成方法来合成树脂(a)。
以下,表示树脂(a)的例示化合物,但本发明并不限定于这些例示化合物。下述所示的例示化合物的组成比为摩尔%。
[化52]
      
[化53]
      
作为这些碱可溶性树脂中的适宜者,尤其包括(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物、或包含(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸/其他单体的多元共聚物。除此以外,可列举:使甲基丙烯酸2-羟基乙酯进行共聚而成者,日本专利特开平7-140654号公报中所记载的(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯/聚苯乙烯大分子单体/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯/聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸2-羟基乙酯/聚苯乙烯大分子单体/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸2-羟基乙酯/聚苯乙烯大分子单体/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物等。
另外,为了提升本发明中的组合物的交联效率,也可使用具有聚合性基的碱可溶性树脂。
作为具有聚合性基的碱可溶性树脂,有用的是侧链上含有烯丙基、(甲基)丙烯酰基、烯丙氧基烷基等的碱可溶性树脂等。作为这些含有聚合性基的碱可溶性树脂,优选为通过事先使异氰酸酯基与OH基进行反应而残留1个未反应的异氰酸酯基、且含有(甲基)丙烯酰基的化合物与含有羧基的丙烯酸树脂的反应所获得的经氨基甲酸酯改性的含有聚合性双键的丙烯酸树脂;通过含有羧基的丙烯酸树脂与分子内同时具有环氧基及聚合性双键的化合物的反应所获得的含有不饱和基的丙烯酸树脂;酸侧基(pendant)型环氧丙烯酸酯树脂;使含有OH基的丙烯酸树脂与具有聚合性双键的二元酸酐进行反应而成的含有聚合性双键的丙烯酸树脂;使含有OH基的丙烯酸树脂与异氰酸酯及具有聚合性基的化合物进行反应而成的树脂;通过对日本专利特开2002-229207号公报及日本专利特开2003-335814号公报中所记载的在α位或β位上具有卤素原子或磺酸酯基等离去基、且在侧链上具有酯基的树脂进行碱性处理而获得的树脂等。
碱可溶性树脂的酸价优选为30mgKOH/g~200mgKOH/g,更优选为50mgKOH/g~150mgKOH/g优选,最优选为70mgKOH/g~120mgKOH/g。
另外,碱可溶性树脂的重均分子量(Mw)优选为2,000~50,000,更优选为5,000~30,000,最优选为7,000~20,000。
作为碱可溶性树脂,也可使用含有源自由下述式(X)所表示的乙烯性不饱和单量体(a)的结构单元的树脂。
[化54]
      
(式(X)中,R1表示氢原子或甲基,R2表示碳数为2~10的亚烷基,R3表示氢原子或可含有苯环的碳数为1~20的烷基。n表示1~15的整数)
上述式(X)中,R2的亚烷基的碳数优选为2~3。另外,R3的烷基的碳数为1~20,更优选为1~10,R3的烷基可含有苯环。作为由R3所表示的含有苯环的烷基,可列举苄基、2-苯基(异)丙基等。
作为含有源自由上述式(X)所表示的乙烯性不饱和单量体(a)的结构单元的树脂的具体例,可列举日本专利特开2012-247591号公报、日本专利特开2013-24934号公报中所记载的树脂等。
作为碱可溶性树脂在组合物中的含量,相对于该组合物的总固体成分,优选为1质量%~15质量%,更优选为2质量%~12质量%,特别优选为3质量%~10质量%。
<(F)有机溶剂>
本发明的组合物(典型的是着色感放射线性组合物)优选为含有(F)有机溶剂。
作为(F)有机溶剂的例子,例如可列举以下者。
作为酯类,例如可适宜地列举乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸异丁酯、丙酸丁酯、丁酸异丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、氧基乙酸烷基酯(例如氧基乙酸甲酯、氧基乙酸乙酯、氧基乙酸丁酯(例如甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯等))、3-氧基丙酸烷基酯类(例如3-氧基丙酸甲酯、3-氧基丙酸乙酯等(例如3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯等))、2-氧基丙酸烷基酯类(例如:2-氧基丙酸甲酯、2-氧基丙酸乙酯、2-氧基丙酸丙酯等(例如2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯))、2-氧基-2-甲基丙酸甲酯及2-氧基-2-甲基丙酸乙酯(例如2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯等)、丙酮酸甲酯(methyl pyruvate)、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯(methyl 2-oxobutanoate)、2-氧代丁酸乙酯等;并且,作为醚类,例如可适宜地列举二乙二醇二甲醚,四氢呋喃,乙二醇单甲醚,乙二醇单乙醚,甲基溶纤剂乙酸酯,乙基溶纤剂乙酸酯,二乙二醇单甲醚,二乙二醇单乙醚,二乙二醇单丁醚,丙二醇单甲醚,丙二醇单甲醚乙酸酯,丙二醇单乙醚乙酸酯,丙二醇单丙醚乙酸酯等;并且,作为酮类,例如可适宜地列举甲基乙基酮、环己酮、2-庚酮、3-庚酮等;并且,作为芳香族烃类,例如可适宜地列举甲苯、二甲苯等。
有机溶剂可单独使用一种,也可将两种以上组合使用。
当将两种以上的有机溶剂组合使用时,特别优选为包含选自上述3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纤剂乙酸酯、乳酸乙酯、二乙二醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、环己酮、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇甲醚、及丙二醇甲醚乙酸酯中的两种以上的混合溶液。
作为组合物中所含有的有机溶剂的量,相对于组合物的总量,优选为10质量%~90质量%,更优选为20质量%~80质量%,进而更优选为25质量%~75质量%。
<增感剂>
本发明的组合物(典型的是着色感放射线性组合物)也能够以提升聚合引发剂的起始种(initiating species)的产生效率、或感光波长的长波长化为目的,而含有增感剂。作为增感剂,可列举在300nm~450nm的波长区域中具有吸收波长的增感剂。
作为增感剂,例如可列举:如菲、蒽、芘、苝、三亚苯、9,10-二烷氧基蒽般的多核芳香族类,如荧光素、曙红、赤藓红、罗丹明B、孟加拉罗丹明般的氧杂蒽类,硫杂蒽酮类,花青类,部花青类,酞菁类,如硫堇、亚甲蓝、甲苯胺蓝般的噻嗪类,吖啶类,蒽醌类,方酸盐(squarylium)类,香豆素类,吩噻嗪类,吩嗪类,苯乙烯基苯类,偶氮化合物,二苯基甲烷,三苯基甲烷,二苯乙烯基苯类,咔唑类,卟啉,螺化合物,喹吖啶酮,靛蓝,苯乙烯基,吡喃鎓化合物,吡咯亚甲基化合物,吡唑并三唑化合物,苯并噻唑化合物,巴比妥酸衍生物,硫代巴比妥酸衍生物,苯乙酮、二苯甲酮、米其勒酮等芳香族酮化合物,N-芳基噁唑烷酮等杂环化合物等。
<链转移剂>
在本发明的组合物(典型的是着色感放射线性组合物)中,若根据所使用的光聚合引发剂而添加链转移剂,则优选。作为链转移剂,可列举N,N-二烷基氨基苯甲酸烷基酯或硫醇系化合物,作为硫醇系化合物,可单独使用2-巯基苯并噻唑、2-巯基-1-苯基苯并咪唑、3-巯基丙酸等,或将两种以上混合使用。
<聚合抑制剂>
在本发明中的组合物(典型的是着色感放射线性组合物)中,为了在该着色感放射线性组合物的制造过程中或保存过程中,阻止聚合性化合物的不需要的热聚合,理想的是添加少量的聚合抑制剂。
作为可用于本发明的聚合抑制剂,可列举:对苯二酚、对甲氧基苯酚、二-第三丁基-对甲酚、连苯三酚、第三丁基儿茶酚、苯醌、4,4'-硫代双(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、N-亚硝基苯基羟基胺三价铈盐(N-nitrosophenylhydroxyaminocerium(III)salt)等。其中,优选为对甲氧基苯酚。
相对于组合物的质量,聚合抑制剂的添加量优选为约0.01质量%~约5质量%。
<基板密接剂>
进而,在本发明中,也可将可提升基板密接性的基板密接剂添加至组合物(典型的是着色感放射线性组合物)中。
作为基板密接剂,优选为使用硅烷系偶合剂、钛酸酯系偶合剂、铝系偶合剂。作为硅烷系偶合剂,例如可列举:γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷等。其中,作为基板密接剂,优选为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
就对组合物进行了曝光、显影时,残渣不残留于未曝光部的观点而言,相对于本发明的感放射线性组合物的总固体成分,基板密接剂的含量优选为0.1质量%以上、30质量%以下,更优选为0.5质量%以上、20质量%以下,特别优选为1质量%以上、10质量%以下。
<界面活性剂>
在本发明的组合物(典型的是着色感放射线性组合物)中,就进一步提升涂布性的观点而言,也可添加各种界面活性剂。作为界面活性剂,可使用氟系界面活性剂、非离子系界面活性剂、阳离子系界面活性剂、阴离子系界面活性剂、硅酮系界面活性剂等各种界面活性剂。
尤其,组合物通过含有氟系界面活性剂,作为涂布液来制备时的液体特性(特别是流动性)进一步提升,因此可进一步改善涂布厚度的均一性或省液性。
即,当使用应用了含有氟系界面活性剂的组合物的涂布液来形成膜时,使被涂布面与涂布液的界面张力下降,由此对于被涂布面的润湿性得到改善,且对于被涂布面的涂布性提升。因此,即便在以少量的液量形成几μm左右的薄膜的情况下,就可更适宜地进行形成厚度不均小、厚度均一的膜的观点而言也有效。
氟系界面活性剂中的氟含有率合适的是3质量%~40质量%,更优选为5质量%~30质量%,特别优选为7质量%~25质量%。就涂布膜的厚度的均一性或省液性的观点而言,氟含有率为该范围内的氟系界面活性剂有效果,在组合物中的溶解性也良好。
作为氟系界面活性剂,例如可列举:美佳法(Megafac)F171、美佳法(Megafac)F172、美佳法(Megafac)F173、美佳法(Megafac)F176、美佳法(Megafac)F177、美佳法(Megafac)F141、美佳法(Megafac)F142、美佳法(Megafac)F143、美佳法(Megafac)F144、美佳法(Megafac)R30、美佳法(Megafac)F437、美佳法(Megafac)F475、美佳法(Megafac)F479、美佳法(Megafac)F482、美佳法(Megafac)F554、美佳法(Megafac)F780、美佳法(Megafac)F781(以上,迪爱生(DIC)(股份)制造),弗拉德(Fluorad)FC430、弗拉德(Fluorad)FC431、弗拉德(Fluorad)FC171(以上,住友3M(Sumitomo 3M)(股份)制造),沙福隆(Surflon)S-382、沙福隆(Surflon)SC-101、沙福隆(Surflon)SC-103、沙福隆(Surflon)SC-104、沙福隆(Surflon)SC-105、沙福隆(Surflon)SC1068、沙福隆(Surflon)SC-381、沙福隆(Surflon)SC-383、沙福隆(Surflon)S393、沙福隆(Surflon)KH-40(以上,旭硝子(股份)制造)等。
作为非离子系界面活性剂,具体而言,可列举:甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷以及它们的乙氧基化物及丙氧基化物(例如甘油丙氧基化物、甘油乙氧基化物等)、聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、去水山梨糖醇脂肪酸酯(巴斯夫公司制造的普朗尼克(Pluronic)L10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2,特托罗尼克(Tetronic)304、701、704、901、904、150R1),索思帕(Solsperse)20000(日本路博润(股份)制造)等。
作为阳离子系界面活性剂,具体而言,可列举:酞菁衍生物(商品名:EFKA-745,森下产业(股份)制造),有机硅氧烷聚合物KP341(信越化学工业(股份)制造),(甲基)丙烯酸系(共)聚合物波利弗洛(Polyflow)No.75、No.90、No.95(共荣社化学(股份)制造),W001(裕商(股份)制造)等。
作为阴离子系界面活性剂,具体而言,可列举:W004、W005、W017(裕商(股份)公司制造)等。
作为硅酮系界面活性剂,例如可列举:东丽硅酮(Toray Silicone)DC3PA、东丽硅酮(ToraySilicone)SH7PA、东丽硅酮(Toray Silicone)DC11PA、东丽硅酮(Toray Silicone)SH21PA、东丽硅酮(Toray Silicone)SH28PA、东丽硅酮(Toray Silicone)SH29PA、东丽硅酮(ToraySilicone)SH30PA、东丽硅酮(Toray Silicone)SH8400(以上,东丽·道康宁(股份)制造),TSF-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4460、TSF-4452(以上,迈图高新材料(MomentivePerformance Materials)公司制造),KP341、KF6001、KF6002(以上,信越硅利光(Shinetsusilicone)股份有限公司制造),BYK307、BYK323、BYK330(以上,毕克化学公司制造)等。
界面活性剂可仅使用一种,也可组合两种以上。
相对于组合物的总质量,界面活性剂的添加量优选为0.001质量%~2.0质量%,更优选为0.005质量%~1.0质量%。
<其他成分>
在本发明中的组合物(典型的是着色感放射线性组合物)中,视需要可含有N,N-二烷基氨基苯甲酸烷基酯或2-巯基苯并噻唑等链转移剂,偶氮系化合物或过氧化物系化合物等热聚合引发剂,热聚合成分,为了提高膜的强度、感度的多官能硫醇或环氧化合物,烷氧基二苯甲酮等紫外线吸收剂,邻苯二甲酸二辛酯等塑化剂,低分子量有机羧酸等显影性提升剂,其他填充剂,上述特定粘合剂或碱可溶性树脂以外的高分子化合物,抗氧化剂,抗凝聚剂等各种添加物。
另外,为了在显影后通过后加热来提升膜的硬化度,可添加热硬化剂。作为热硬化剂,可列举:偶氮化合物、过氧化物等热聚合引发剂,酚醛清漆树脂,可溶酚醛(resol)树脂,环氧化合物,苯乙烯化合物等。
[着色感放射线性组合物的制备]
本发明中的着色感放射线性组合物可通过如下方式制备:将上述着色剂(当着色剂为颜料时,优选为事先制备颜料分散液来使用)、光聚合引发剂、聚合性化合物、及视需要的紫外线吸收剂、碱可溶性树脂、界面活性剂等各成分一同搅拌混合,视需要实施如下所述的过滤,而制备着色感放射线性组合物。
为了去除异物或减少缺陷等,优选为利用过滤器对本发明的着色感放射线性组合物进行过滤。只要是自以前以来用于过滤用途等的过滤器,则可无特别限定地使用。例如可列举利用聚四氟乙烯(Polytetrafluoroethylene,PTFE)等氟树脂,尼龙-6、尼龙-6,6等聚酰胺系树脂,聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂(高密度、含有超高分子量)等的过滤器。这些原材料之中,优选为聚丙烯(包含高密度聚丙烯)。
过滤器的孔径合适的是0.01μm~7.0μm左右,优选为0.01μm~2.5μm左右,更优选为0.01μm~2.0μm左右。通过设为该范围,可确实地去除在后续步骤中阻碍均一及平滑的着色感放射线性组合物的制备的微细的异物。
当使用过滤器时,也可将不同的过滤器加以组合。此时,利用第1种过滤器的过滤可仅进行一次,也可进行两次以上。
另外,也可在上述范围内将孔径不同的第1种过滤器加以组合。此处的孔径可参照过滤器生产商的标称值。作为市售的过滤器,例如可自日本颇尔(Pall)股份有限公司、爱多邦得科东洋(Advantec Toyo)股份有限公司、日本英特格(Nihon Entegris)股份有限公司(原日本密科理(Mykrolis)股份有限公司)、或北泽微滤器(Kitz Microfilter)股份有限公司等所提供的各种过滤器中进行选择。
第2种过滤器可使用以与上述第1种过滤器相同的材料等所形成的过滤器。
例如,利用第1种过滤器的过滤也可仅在分散液中进行,在混合其他成分后,进行第2次过滤。
[利用着色感放射线性组合物的红外线透过滤光片的制造]
其次,对本发明的红外线透过滤光片及其制造方法进行说明。
本发明的红外线透过滤光片的特征在于:在基板上具有使用上述组合物(优选为着色感放射线性组合物)而成的着色区域(着色图案)(优选为黑色区域(黑色图案))。
以下,针对本发明的红外线透过滤光片,通过其制造方法(本发明的红外线透过滤光片的制造方法)来加以详述。
构成本发明的红外线透过滤光片的着色像素的形成方法可采用如下等方法:制备上述着色感放射线性组合物后利用光刻法来设置的方法、或制备上述着色感放射线性组合物后利用喷墨法来设置的方法。
这些方法之中,制备着色感放射线性组合物后利用光刻法来设置的方法容易将微细的图案设置成任意的形状,而为优选的形态。
以下,对利用制备着色感放射线性组合物后利用光刻法来设置各着色像素的方法制作固体摄影元件用途的红外线透过滤光片的方法进行叙述,但本发明的红外线透过滤光片并不限定于此。
本发明的红外线透过滤光片的制造方法的特征在于包括:将上述着色感放射线性组合物赋予至基板上,而形成红外线透过组合物层(着色层)的步骤(着色层形成步骤);将上述红外线透过组合物层曝光成图案状的步骤(曝光步骤);以及对曝光后的上述红外线透过组合物层进行显影而形成图案的步骤(显影步骤)。
<着色层形成步骤>
在着色层形成步骤中,将着色感放射线性组合物涂布于基板体上,而形成包含该着色感放射线性组合物的着色层(红外线透过组合物层)。
作为可用于本步骤的基板,例如可列举:固体摄影元件中所使用的电荷耦合元件(ChargeCoupled Device,CCD)、互补式金属氧化物半导体(Complementary Metal Oxide Semiconductor,CMOS)、有机CMOS中的光电转换元件基板、硅基板等,或者液晶显示装置等中所使用的无碱玻璃、钠玻璃、派热司(Pyrex)(注册商标)玻璃、石英玻璃、及使透明导电膜附着于这些玻璃上而成者等。这些基板有时也形成有将各像素隔离的黑色矩阵。
另外,为了改良与上部的层的密接、防止物质的扩散或基板表面的平坦化,视需要也可在这些基板上设置底涂层。
作为朝基板上涂布本发明的着色感放射线性组合物的方法,可应用狭缝涂布、喷墨法、旋转涂布、流延涂布、辊涂、网版印刷法等各种涂布方法。
涂布于基板上的着色层(红外线透过组合物层)的干燥(预烘烤)可利用加热板、烘箱等,在50℃~140℃的温度下进行10秒~300秒。
着色层的干燥后(预烘烤后)的膜厚为0.55μm~1.8μm的范围,优选为0.60μm以上、小于1.8μm,更优选为0.70μm以上、1.6μm以下,特别优选为0.80μm以上、1.4μm以下。
<曝光步骤>
在曝光步骤中,将上述着色层形成步骤中所形成的着色层(红外线透过组合物层)曝光成图案状。
在本步骤中的曝光中,着色层的曝光优选为藉由藉由如下方式来进行:隔着规定的掩模图案进行曝光,并仅使经光照射的着色层部分硬化。作为可在曝光时使用的放射线,尤其可优选地使用g射线、h射线、i射线等放射线,特别优选为i射线。照射量优选为30mJ/cm2~1500mJ/cm2,更优选为50mJ/cm2~1000mJ/cm2,最优选为80mJ/cm2~500mJ/cm2
<显影步骤>
在曝光步骤之后,进行碱显影处理(显影步骤),由此使曝光后的未硬化部溶出至显影液中,而使经光硬化的部分残存。通过该显影步骤,而可形成包含着色像素的图案状皮膜。
显影方式可为浸渍方式、喷淋方式、喷雾方式、覆液(puddle)方式等任一种方式,也可将这些方式与摇荡(swing)方式、旋转方式、超声波方式等加以组合。
也可在接触显影液前,事先利用水等润湿被显影面,而防止显影不均。
作为显影液,理想的是不会对基底的电路等造成损害的有机碱性显影液。作为显影温度,通常为20℃~30℃,显影时间为20秒~90秒。
作为含有显影液的碱剂,例如可列举:氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、氢氧化四丁基铵、氢氧化苄基三甲基铵、胆碱、吡咯、哌啶、1,8-二氮杂双环-[5.4.0]-7-十一烯等有机碱性化合物,氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾等无机化合物等。
作为显影液,可优选地使用以浓度变成0.001质量%~10质量%,优选为变成0.01质量%~1质量%的方式,利用纯水对这些碱剂进行稀释而成的碱性水溶液。再者,在使用了包含此种碱性水溶液的显影液的情况下,通常在显影后,利用纯水进行清洗(淋洗)而将剩余的显影液清洗去除,并实施干燥。
再者,在本发明的制造方法中,在进行了上述着色层形成步骤、曝光步骤、及显影步骤后,视需要也可包含利用后加热(后烘烤)或后曝光来将所形成的着色图案硬化的硬化步骤。后烘烤是用以实现完全硬化的显影后的加热处理,通常进行100℃~270℃的热硬化处理。
当使用光时,可利用g射线、h射线、i射线、KrF或ArF等准分子激光、电子束、X射线等来进行,优选为利用现有的高压水银灯在20℃~50℃左右的低温下进行,照射时间为10秒~180秒,优选为30秒~60秒。当并用后曝光与后加热时,优选为先实施后曝光。
通过进行以上所说明的着色层形成步骤、曝光步骤、及显影步骤(进而,视需要的硬化步骤),而制作红外线透过滤光片。
再者,可仅利用本发明的显示出特定的分光特性的着色像素来构成红外线透过滤光片,也可构成具有上述显示出分光特性的着色像素与红色、绿色、蓝色、洋红色、黄色、青色、黑色、无色等的着色像素的彩色滤光片。当与其他颜色的像素一同构成彩色滤光片时,可先设置本发明的显示出特定的分光特性的着色像素,也可后设置本发明的显示出特定的分光特性的着色像素。
本发明中的着色感放射线性组合物即便在例如附着在涂布装置喷出部的喷嘴、涂布装置的配管部、涂布装置内等的情况下,也可使用公知的清洗液容易地清洗去除。在此情况下,为了进行效率更高的清洗去除,优选为将上述作为着色感放射线性组合物中所含有的有机溶剂所揭示的有机溶剂用作清洗液。
另外,日本专利特开平7-128867号公报、日本专利特开平7-146562号公报、日本专利特开平8-278637号公报、日本专利特开2000-273370号公报、日本专利特开2006-85140号公报、日本专利特开2006-291191号公报、日本专利特开2007-2101号公报、日本专利特开2007-2102号公报、日本专利特开2007-281523号公报等中所记载的清洗液也可适宜地用作本发明的着色感放射线性组合物的清洗去除用的清洗液。
作为清洗液,优选为使用亚烷基二醇单烷基醚羧酸酯、或亚烷基二醇单烷基醚。
可用作清洗液的这些有机溶剂可单独使用,也可将两种以上混合使用。
当将两种以上的有机溶剂混合时,优选为将具有羟基的有机溶剂与不具有羟基的有机溶剂混合而成的混合溶剂。具有羟基的有机溶剂与不具有羟基的有机溶剂的质量比为1/99~99/1,优选为10/90~90/10,更优选为20/80~80/20。作为混合溶剂,特别优选为比率为60/40的丙二醇单甲醚乙酸酯(Propylene Glycol Monomethyl Ether Acetate,PGMEA)与丙二醇单甲醚(Propylene Glycol Monomethyl Ether,PGME)的混合溶剂。
再者,为了提升清洗液对于着色感放射线性组合物的渗透性,也可向清洗液中添加上述作为着色感放射线性组合物可含有的界面活性剂所揭示的界面活性剂。
另外,利用本发明的红外线透过滤光片的制造方法所制造的本发明的红外线透过滤光片可适宜地搭载于CCD传感器、CMOS传感器、有机CMOS传感器、铜铟硒化镓(Copper IndiumGallium Selenide,CIGS)图像传感器等的固体摄影元件中。特别适合搭载于如超过100万像素的高分辨率的CCD传感器、CMOS传感器、有机CMOS传感器的固体摄影元件中。本发明的红外线透过滤光片例如可配置在构成CCD元件的各像素的受光部与用于聚光的微透镜之间。
[红外线传感器]
本发明的红外线传感器具备本发明的红外线透过滤光片。本发明的红外线传感器的构成是具备红外线透过滤光片的构成,只要是作为固体摄影元件发挥功能的构成,则并无特别限定,例如可列举如下的构成。
该构成如下:在基板上具有构成固体摄影元件(CCD传感器、CMOS传感器、有机CMOS传感器等)的受光区域的多个光电二极管、及包含多晶硅等的转移电极,在上述光电二极管及上述转移电极上具有仅对光电二极管的受光部开口的包含钨等的遮光膜,在遮光膜上具有以覆盖遮光膜的整个面、及光电二极管受光部的方式形成的包含氮化硅等的器件保护膜,在上述器件保护膜上具有本发明的红外线透过滤光片。
进而,也可为如下的构成等:在上述器件保护层上、且在红外线透过滤光片下(靠近基板的一侧)具有聚光装置(例如微透镜等。以下相同)的构成,或者在红外线透过滤光片上具有聚光装置的构成。
再者,有机CMOS传感器是包含作为光电转换层的薄膜的全色感光性有机光电转换膜、及CMOS信号读出基板而构成,且为有机材料承担捕捉光并将其转换成电信号的作用,无机材料承担将电信号导出至外部的作用的2层构成的混合构造,原理上可相对于入射光使开口率变成100%。有机光电转换膜为构造自由的连续膜且可铺设于CMOS信号读出基板上,因此无需价格高的微细加工工艺,而适合像素微细化。
[实施例]
以下,通过实施例来更具体地说明本发明,但本发明只要不超出其主旨,则并不限定于以下的实施例。再者,只要事先无特别说明,则“份”、“%”为质量基准。
[分散树脂1]
作为分散树脂1,使用日本专利特开2009-69822号公报的段落[0172]及段落[0173]中所记载的碱可溶性树脂-3。
[分散树脂2]
作为分散树脂2,使用以下所示的化合物(重复单元中的比为摩尔比)。
[化55]
      
分散树脂2(Mw:14000)
[分散树脂3]
作为分散树脂3,使用以下所示的化合物(重复单元中的比为摩尔比,一并记载于侧链的重复部位中的数值表示该重复部位的重复数)。
[化56]
      
分散树脂3(Mw:30000)
[分散树脂4]
作为分散树脂4,使用以下所示的化合物(重复单元中的比为摩尔比,一并记载于侧链的重复部位中的数值表示该重复部位的重复数)。
[化57]
      
分散树脂4(Mw:7950)
[分散剂1]
作为分散剂1,使用日本专利特开2009-69822号公报的段落[0175]中所记载的分散剂-1。
[颜料分散液B-1的制备]
使用直径为0.3mm的氧化锆珠,并利用珠磨机(带有减压机构的高压分散机NANO-3000-10(日本BEE(股份)制造))将下述组成的混合液混合、分散3小时,而制备颜料分散液B-1。
·包含红色颜料(C.I.颜料红254)及黄色颜料(C.I.颜料黄139)的混合颜料
                                         11.8份
·分散剂:毕克公司制造的BYK-111          9.1份
·有机溶剂:丙二醇甲醚乙酸酯             79.1份
[颜料分散液B-2的制备]
使用直径为0.3mm的氧化锆珠,并利用珠磨机(带有减压机构的高压分散机NANO-3000-10(日本BEE(股份)制造))将下述组成的混合液混合、分散3小时,而制备颜料分散液B-2。
      
[颜料分散液B-3的制备]
使用直径为0.3mm的氧化锆珠,并利用珠磨机(带有减压机构的高压分散机NANO-3000-10(日本BEE(股份)制造))将下述组成的混合液混合、分散3小时,而制备颜料分散液B-3。
      
      
[颜料分散液B-4的制备]
使用直径为0.3mm的氧化锆珠,并利用珠磨机(带有减压机构的高压分散机NANO-3000-10(日本BEE(股份)制造))将下述组成的混合液混合、分散3小时,而制备颜料分散液B-4。
      
[颜料分散液B-5的制备]
使用直径为0.3mm的氧化锆珠,并利用珠磨机(带有减压机构的高压分散机NANO-3000-10(日本BEE(股份)制造))将下述组成的混合液混合、分散3小时,而制备颜料分散液B-5。
      
[颜料分散液B-6的制备]
使用直径为0.3mm的氧化锆珠,并利用珠磨机(带有减压机构的高压分散机NANO-3000-10(日本BEE(股份)制造))将下述组成的混合液混合、分散3小时,而制备颜料分散液B-6。
      
[颜料分散液B-7的制备]
使用直径为0.3mm的氧化锆珠,并利用珠磨机(带有减压机构的高压分散机NANO-3000-10(日本BEE(股份)制造))将下述组成的混合液混合、分散3小时,而制备颜料分散液B-7。
·蓝色颜料(C.I.颜料蓝15:6)     10.6份
·分散剂:上述分散树脂3         3.2份
·有机溶剂:PGMEA               86.2份
[颜料分散液B-8的制备]
使用直径为0.3mm的氧化锆珠,并利用珠磨机(带有减压机构的高压分散机NANO-3000-10(日本BEE(股份)制造))将下述组成的混合液混合、分散3小时,而制备颜料分散液B-8。
·红色颜料(C.I.颜料红254)     13.1份
·分散剂:上述分散树脂4       3.9份
·有机溶剂:PGMEA             83.0份
[颜料分散液B-9的制备]
使用直径为0.3mm的氧化锆珠,并利用珠磨机(带有减压机构的高压分散机NANO-3000-10(日本BEE(股份)制造))将下述组成的混合液混合、分散3小时,而制备颜料分散液B-9。
      
[颜料分散液B-10的制备]
使用直径为0.3mm的氧化锆珠,并利用珠磨机(带有减压机构的高压分散机NANO-3000-10(日本BEE(股份)制造))将下述组成的混合液混合、分散3小时,而制备颜料分散液B-10。
      
(实施例1)
[着色感放射线性组合物的制备]
将下述的成分混合,制备实施例1的着色感放射线性组合物。
      
[化58]
      
碱可溶性树脂1(重复单元中的比为摩尔比),Mw:11.000
[化59]
      
聚合性化合物1(左侧化合物与右侧化合物的摩尔比为7:3的混合物)
[化60]
      
聚合性化合物2
[化61]
      
聚合引发剂1
[表1]
表1
      
颜料的比率:各颜料在所有颜料中所占的比率(质量换算)
(实施例2~实施例10、比较例1~比较例4)
在实施例1的着色感放射线性组合物的制备中,将颜料分散液、碱可溶性树脂、聚合性化合物、光聚合引发剂、界面活性剂及有机溶剂变更成下述表2中所示者及量(质量份)(颜料分散液中的各颜料的质量比参照上述表1。另外,表2中,无数值者表示未使用),而制备实施例2~实施例10及比较例1~比较例4的各着色感放射线性组合物。
以下表示这些实施例及比较例中所使用的材料之中,以上未记载者。
[化62]
      
聚合性化合物3
·聚合性化合物4:新中村化学公司制造的U-6LPA(丙烯酸氨基甲酸酯)
·聚合性化合物5:日本化药公司制造的PM-21(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基己酸酯酸式磷酸盐)
[化63]
      
聚合性化合物6(左侧化合物与右侧化合物的摩尔比=6:4)
[化64]
      
光聚合引发剂2
·光聚合引发剂3:巴斯夫公司制造的艳佳固(IRGACURE)379
·光聚合引发剂4:日本专利特开2009-69822号公报的段落[0177]中所记载的光聚合引发剂-1(肟系引发剂)
·有机溶剂2:乙酸3-甲氧基丁酯
·碱可溶性树脂2:上述分散树脂2
·碱可溶性树脂3:日本专利特开2009-69822号公报的段落[0170]中所记载的碱可溶性树脂-1(环氧丙烯酸酯树脂)
使用所获得的各着色感放射线性组合物来评价分光特性。将结果汇总并示于表2。
[分光特性]
将各着色感放射线性组合物旋涂于玻璃基板上,以后烘烤后的膜厚变成1.0μm的方式进行涂布,在100℃下利用加热板干燥120秒,干燥后,进而利用200℃的加热板进行300秒加热处理(后烘烤)。
利用紫外可见近红外分光光度计U-4100(日立先端科技制造)的分光光度计(ref.玻璃基板),在波长300nm~1300nm的范围内测定具有着色层的基板的透光率。
[红外线透过滤光片的制作]
使用旋转涂布机,以干燥后的膜厚变成1.0μm的方式,将实施例1~实施例10及比较例1~比较例4的各着色感放射线性组合物涂布于硅晶片上,然后利用100℃的加热板进行120秒加热处理(预烘烤)。
继而,使用i射线步进式曝光装置FPA-3000i5+(佳能(Canon)(股份)制造),并利用形成有1.4μm见方的正方形像素图案的光掩模,以50mJ/cm2为单位自50mJ/cm2进行曝光至750mJ/cm2为止,由此决定对上述正方形像素图案进行分辨的最佳曝光量,并以该最佳曝光量进行曝光。
其后,将形成有经曝光的涂布膜的硅晶片载置于旋转·喷淋显影机(DW-30型,化学电子(Chemitronics)(股份)制造)的水平旋转台上,使用CD-2060(富士胶片电子材料(FujifilmElectronic Materials)(股份)制造)在23℃下进行60秒覆液式显影,而在硅晶片上形成着色图案。
利用纯水对形成有着色图案的硅晶片进行淋洗处理,其后进行喷雾干燥。
进而,使用200℃的加热板进行300秒加热处理(后烘烤),而分别获得作为实施例1~实施例10及比较例1~比较例4的红外线透过滤光片的具有着色图案的硅晶片。
<评价>
(可见光噪声性能)
使用紫外可见近红外分光光度计U-4100(日立先端科技公司制造)的分光光度计(ref.玻璃基板),求出以上述方式获得的红外线透过滤光片的厚度方向的在波长400nm~700nm的可见光区域中的平均透光率t1[%]、与在波长825nm~1300nm的可见光区域中的平均透光率t2[%]的比(t1/t2=x),并根据以下的评价基准进行评价。评分越高,表示源自可见光成分的噪声越少,性能越优异。
<评价基准>
5:x≦0.06
4:0.06<x≦0.065
3:0.065<x≦0.07
2:0.07<x≦0.08
1:0.08<x
(PCD依存性)
在上述[红外线透过滤光片的制作]中,测定涂布着色感放射线性组合物后立即进行曝光时的图案尺寸(正方形像素图案的一边)w1、与涂布后72小时后进行曝光时的图案尺寸(正方形像素图案的一边)w2的差的绝对值(Δw=|w2-w1|),并根据以下的评价基准进行评价。评分越高,表示对于PCD的依存性越低,性能越优异。
<评价基准>
5:Δw<0.01
4:0.01≦Δw<0.03
3:0.03≦Δw<0.05
2:0.05≦Δw<0.10
1:0.10≦Δw
      
可知与由比较例的着色感放射线性组合物所形成的比较例的红外线透过滤光片相比,由实施例的着色感放射线性组合物所形成的实施例的红外线透过滤光片均可在源自可见光成分的噪声少的状态下,使红外线(特别是近红外线)透过。
另外,通过使用包含具有源自由上述式(ED)所表示的化合物的重复单元的碱可溶性树脂、及肟化合物(光聚合引发剂)的至少任一者的着色感放射线性组合物所形成的实施例1~实施例10的红外线透过滤光片的PCD依存性更优异,通过使用含有上述两者的着色感放射线性组合物所形成的实施例1~实施例6及实施例10的红外线透过滤光片变成PCD依存性进而更优异的结果。
另外,“波长400nm~750nm的范围内的透光率的最大值”为13%以下、“波长900nm~1300nm的范围内的透光率的最小值”为98%以上的实施例1、实施例2、实施例7~实施例9的红外线透过滤光片变成可见光噪声性能更优异的结果。
[产业上的可利用性]
根据本发明,可提供一种组合物、及使用该组合物的红外线透过滤光片、红外线透过滤光片的制造方法、以及红外线传感器,上述组合物可制作即便非常薄(例如厚度为1μm),也可在源自可见光成分等的噪声少的状态下使红外线(特别是近红外线)透过的红外线透过滤光片。
虽然详细地且参照特定的实施形态对本发明进行了说明,但对于所属技术领域中具有通常知识者而言明确的是,可不脱离本发明的精神与范围而施加各种变更或修正。
本申请是基于2012年11月29日申请的日本专利申请(日本专利特愿2012-261422),其内容作为参照而编入至本申请中。

Claims (10)

1.一种组合物,其在形成为膜厚为1μm的膜时,所述膜的厚度方向的透光率在波长400nm~750nm的范围内的最大值为20%以下,所述膜的厚度方向的透光率在波长900nm~1300nm的范围内的最小值为90%以上。
2.根据权利要求1所述的组合物,其含有着色剂。
3.根据权利要求2所述的组合物,其含有有机颜料作为所述着色剂,所述有机颜料的含量为所述着色剂的总量的95质量%以上。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的组合物,其含有光聚合引发剂、及聚合性化合物。
5.根据权利要求4所述的组合物,其还含有碱可溶性树脂。
6.根据权利要求5所述的组合物,其中所述碱可溶性树脂为具有源自由下述式(ED)所表示的化合物的重复单元的树脂,
[化1]
R1及R2分别独立地表示氢原子或烃基。
7.根据权利要求4至6中任一项所述的组合物,其中所述光聚合引发剂为肟化合物。
8.一种红外线透过滤光片,其由根据权利要求1至7中任一项所述的组合物形成。
9.一种红外线透过滤光片的制造方法,其包括:将根据权利要求1至8中任一项所述的组合物赋予至基板上,而形成红外线透过组合物层的步骤;将红外线透过组合物层曝光成图案状的步骤;以及对曝光后的所述红外线透过组合物层进行显影而形成图案的步骤。
10.一种红外线传感器,其含有根据权利要求8所述的红外线透过滤光片、或利用根据权利要求9所述的红外线透过滤光片的制造方法所获得的红外线透过滤光片。
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