TWI697545B - 組成物套組、積層體及其製造方法以及帶通濾波器 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種組成物套組、積層體及其製造方法以及帶通濾波器,所述組成物套組可較佳地用以更簡便地製造角度依存性經降低的帶通濾波器。本發明的組成物套組包含:第1組成物,含有具有聚合性基的液晶化合物及右旋性的手性劑;第2組成物,含有具有聚合性基的液晶化合物及左旋性的手性劑;以及第3組成物,含有有色材料。
Description
本發明是有關於一種組成物套組、積層體及其製造方法以及帶通濾波器。
先前以來,選擇性地透過及/或遮蔽特定波長的光的帶通濾波器被用作光學構件。此種帶通濾波器的一例可列舉將高折射率層與低折射率層交替積層而成的積層體(多層膜)(參照專利文獻1~專利文獻3)。
[專利文獻1]日本專利特開2012-225993號公報
[專利文獻2]日本專利特開2008-015234號公報
[專利文獻3]日本專利特開2004-354705號公報
所述專利文獻中記載的積層體所含的高折射率層及低折射率層是藉由蒸鍍而形成,故製作積層體耗費時間及精力,成本高。
另外,原理上存在如下角度依存性的問題:選擇反射波長(遮蔽波長)依存於觀察該積層體的角度而發生偏移。
鑒於所述實際情況,本發明的目的在於提供一種組成物套組,其可較佳地用以更簡便地製造角度依存性經降低的帶通濾波器。
另外,本發明的目的亦在於提供一種積層體,其可較佳地用於形成角度依存性經降低的帶通濾波器。
進而,本發明的目的亦在於提供一種積層體的製造方法及帶通濾波器。
本發明者為了達成所述課題而進行了潛心研究,結果發現,藉由以下的構成可解決所述課題。
(1)一種組成物套組,包含:第1組成物,含有具有聚合性基的液晶化合物及右旋性的手性劑;第2組成物,含有具有聚合性基的液晶化合物及左旋性的手性劑;以及第3組成物,含有有色材料。
(2)如(1)所記載的組成物套組,其中右旋性的手性劑的螺旋扭力為30μm-1以上。
(3)如(1)或(2)所記載的組成物套組,其中左旋性的手性劑的螺旋扭力為30μm-1以上。
(4)如(1)至(3)中任一項所記載的組成物套組,其中左旋性的手性劑是選自由後述通式(1)所表示的化合物及後述通式(2)所表示的化合物所組成的組群中。
(5)如(1)至(4)中任一項所記載的組成物套組,其中左旋性的手性劑是選自由後述通式(3)所表示的化合物及後述通式(4)所表示的化合物所組成的組群中。
(6)如(1)至(5)中任一項所記載的組成物套組,其中有色材料為顏料。
(7)如(1)至(6)中任一項所記載的組成物套組,其中具有聚合性基的液晶化合物於30℃下的折射率異向性△n為0.25以上。
(8)如(1)至(7)中任一項所記載的組成物套組,其中具有聚合性基的液晶化合物為後述通式(5)所表示的化合物。
(9)如(1)至(8)中任一項所記載的組成物套組,其中第1組成物及第2組成物分別更含有光聚合起始劑。
(10)如(1)至(9)中任一項所記載的組成物套組,其中第1組成物及第2組成物分別更含有含氟化合物。
(11)如(1)至(10)中任一項所記載的組成物套組,其用以形成波長830nm的吸光度相對於波長730nm的吸光度之比為3以上的帶通濾波器。
(12)如(11)所記載的組成物套組,其用以形成波長630nm的吸光度相對於波長730nm的吸光度之比為3以上的帶通濾
波器。
(13)如(1)至(10)中任一項所記載的組成物套組,其用以形成波長950nm的吸光度相對於波長850nm的吸光度之比為3以上的帶通濾波器。
(14)如(13)所記載的組成物套組,其用以形成波長750nm的吸光度相對於波長850nm的吸光度之比為3以上的帶通濾波器。
(15)如(1)至(10)中任一項所記載的組成物套組,其用以形成波長1040nm的吸光度相對於波長940nm的吸光度之比為3以上的帶通濾波器。
(16)如(15)所記載的組成物套組,其用以形成波長840nm的吸光度相對於波長940nm的吸光度之比為3以上的帶通濾波器。
(17)一種積層體的製造方法,使用如(1)至(10)中任一項所記載的組成物套組,並且所述積層體的製造方法包括以下步驟:使用第1組成物,形成將右旋性的膽固醇狀液晶相固定而成的光反射層Xa;使用第2組成物,形成將左旋性的膽固醇狀液晶相固定而成的光反射層Xb;以及使用第3組成物形成光吸收層。
(18)一種積層體,具有包含彼此鄰接而配置的多個光反射
層的反射積層膜、及光吸收層,反射積層膜包含至少一層將右旋性的膽固醇狀液晶相固定而成的光反射層Xa、與至少一層將左旋性的膽固醇狀液晶相固定而成的光反射層Xb,光反射層Xa的至少一層的選擇反射波長與光反射層Xb的至少一層的選擇反射波長相等,光吸收層含有有色材料。
(19)如(18)所記載的積層體,其中於光反射層Xa中含有螺旋扭力為30μm-1以上的右旋性的手性劑,於光反射層Xb中含有螺旋扭力為30μm-1以上的左旋性的手性劑。
(20)如(18)或(19)所記載的積層體,其中左旋性的手性劑是選自由後述通式(1)所表示的化合物及後述通式(2)所表示的化合物所組成的組群中。
(21)如(18)至(20)中任一項所記載的積層體,其中左旋性的手性劑是選自由後述通式(3)所表示的化合物及後述通式(4)所表示的化合物所組成的組群中。
(22)如(18)至(21)中任一項所記載的積層體,其中有色材料包含顏料。
(23)如(18)至(22)中任一項所記載的積層體,具有兩層以上的光反射層Xa及光反射層Xb中的至少一者,於具有多個光反射層Xa的情形時,各光反射層Xa所含的手
性劑的種類相同,於具有多個光反射層Xb的情形時,各光反射層Xb所含的手性劑的種類相同。
(24)如(18)至(23)中任一項所記載的積層體,其中反射積層膜的霧度為1%以下。
(25)如(18)至(24)中任一項所記載的積層體,其中波長830nm的吸光度相對於波長730nm的吸光度之比為3以上。
(26)如(25)所記載的積層體,其中波長630nm的吸光度相對於波長730nm的吸光度之比為3以上。
(27)如(18)至(24)中任一項所記載的積層體,其中波長950nm的吸光度相對於波長850nm的吸光度之比為3以上。
(28)如(27)所記載的積層體,其中波長750nm的吸光度相對於波長850nm的吸光度之比為3以上。
(29)如(18)至(24)中任一項所記載的積層體,其中波長1040nm的吸光度相對於波長940nm的吸光度之比為3以上。
(30)如(29)所記載的積層體,其中波長840nm的吸光度相對於波長940nm的吸光度之比為3以上。
(31)一種帶通濾波器,具有如(18)至(30)中任一項所記載的積層體。
根據本發明,可提供一種組成物套組,其可較佳地用以更簡便地製造角度依存性經降低的帶通濾波器。
另外,根據本發明,亦可提供一種積層體,其可較佳地用於形成角度依存性經降低的帶通濾波器。
進而,根據本發明,亦可提供一種積層體的製造方法及帶通濾波器。
1:透鏡光學系統
10、10a、10b:積層體
12:基板
14:反射積層膜
16:光吸收層
18a、20a、22a:光反射層Xa
18b、20b、22b:光反射層Xb
110:固體攝像元件
120:信號處理部
130:信號切換部
140:控制部
150:信號蓄積部
160:發光控制部
170:紅外LED
180、181:圖像輸出部
圖1為表示積層體的一例的剖面圖。
圖2為表示積層體的另一例的剖面圖。
圖3為表示積層體的又一例的剖面圖。
圖4為應用使用本發明的積層體的固體攝像元件的攝像裝置的功能區塊圖。
圖5為表示積層體(A)的透過光譜的圖表。
圖6為表示積層體(B)的透過光譜的圖表。
圖7為表示積層體(C)的透過光譜的圖表。
圖8為表示具有紅外線透過膜A的玻璃基板的透過光譜的圖表。
圖9為表示具有紅外線透過膜B的玻璃基板的透過光譜的圖表。
圖10為表示具有紅外線透過膜C的基板的透過光譜的圖表。
圖11為表示帶通濾波器A的透過光譜的圖表。
圖12為表示帶通濾波器B的透過光譜的圖表。
圖13為表示帶通濾波器C的透過光譜的圖表。
圖14為表示積層體(G1-1)、積層體(G4)、積層體(G5)、
積層體(G6)、積層體(G7)、積層體(G8)、積層體(G9)及積層體(G10)的透過光譜的圖表。
圖15為表示組合體(G13)的透過光譜的圖表。
圖16為表示帶通濾波器D的透過光譜的圖表。
圖17為表示帶通濾波器E的透過光譜的圖表。
圖18為表示帶通濾波器F的透過光譜的圖表。
以下,對本發明的組成物套組、積層體(膽固醇狀液晶積層體)及其製造方法以及帶通濾波器的較佳態樣加以詳述。
以下記載的構成要件的說明有時是根據本發明的具代表性的實施態樣來進行,但本發明並不限定於此種實施態樣。
再者,本說明書中使用「~」所表示的數值範圍是指包括「~」的前後所記載的數值作為下限值及上限值的範圍。
本說明書中的基團(原子團)的表述中,未記載經取代及未經取代的表述包含不具有取代基的基團(原子團),並且亦包含具有取代基的基團(原子團)。例如所謂「烷基」,不僅包含不具有取代基的烷基(未經取代的烷基),亦包含具有取代基的烷基(經取代的烷基)。
再者,本說明書中所謂「紅外線(紅外光)」,是指波長700nm以上且小於1mm左右的光。另外,所謂「可見光線(可見光)」,是指波長400nm以上且小於700nm左右的光。
以下,首先對積層體的態樣加以詳述,其後對組成物套組及
帶通濾波器加以詳述。
<積層體>
藉由圖式對本發明的積層體的構成的一例加以說明。其中,本發明並不受圖式的限定。
以下的各圖中記載具有基板的構成,但本發明的積層體並不限定於具有基板的構成。
圖1為積層體10的剖面圖,積層體10依序具有基板12、反射積層膜14及光吸收層16。反射積層膜14為包含彼此鄰接而配置的多個光反射層的膜,包含將右旋性的膽固醇狀液晶相固定而成的光反射層Xa(18a)、及將左旋性的膽固醇狀液晶相固定而成的光反射層Xb(18b)。如圖1所示,光反射層Xa(18a)及光反射層Xb(18b)彼此鄰接而配置。
另外,光反射層Xa(18a)的選擇反射波長與光反射層Xb(18b)的選擇反射波長相等。即,可藉由反射積層膜14將相同程度波長的右圓偏光及左圓偏光均反射。再者,光反射層Xa(18a)及光反射層Xb(18b)具有相同程度的螺旋節距,並且顯示出彼此反向的旋光性。
積層體10相當於所謂的選擇波長透過濾波器(帶通濾波器)。例如若光自基板12側入射至積層體10中,則首先藉由反射積層膜14將既定波長的光選擇性地反射,僅使既定波長的光透過。透過反射積層膜14的光的一部分經光吸收層16吸收,僅使既定波長的光透過。即,積層體10藉由反射積層膜14將既定波
長的光反射,藉由光吸收層16將既定波長的光吸收。因此,僅可透過反射積層膜14及光吸收層16兩者的光透過積層體10,積層體10作為波長選擇性濾波器而發揮功能。關於透過積層體10的光的帶域(透過帶域),將反射積層膜14的透過光譜與光吸收層16的透過光譜重合,於兩透過光譜中透過的波長區域相當於所述帶域。
積層體的較佳態樣可列舉以下態樣:藉由反射積層膜14將紅外線區域的既定範圍的光選擇性地反射,且使紅外線區域的既定範圍的光透過,藉由光吸收層16將可見光線吸收(遮蔽)。
經反射積層膜14反射的紅外線的範圍並無特別限制,較佳為藉由反射積層膜14將波長650nm~1200nm的至少一部分範圍的光反射。更具體而言,較佳為於波長650nm~1200nm中,使特定波長的外線(例如730nm±100nm、850nm±100nm或940nm±100nm)的範圍的光透過,使其他區域的光反射。再者,所謂所述透過,是指所述範圍內的最大透過率為50%以上。所謂反射,是指所述範圍內的最大透過率為30%以下。
積層體10中,光反射層Xa(18a)及光反射層Xb(18b)是不使用黏著材料而彼此鄰接地積層,故積層體10的面狀良好。另外,如後述,積層體10可藉由使用既定的組成物套組而容易地製作。另外,積層體10中含有光吸收層16,藉此亦可降低角度依存性。
所謂經光反射層Xa(18a)及光反射層Xb(18b)反射
的波長(選擇反射波長),於將光反射層的透過率的最小值設為Tmin(%)的情形時,是指顯示出下式所表示的半值透過率:T1/2(%)的兩個波長的平均值。
求出半值透過率的式子:T1/2=100-(100-Tmin)÷2
更詳細而言,於每一層光反射層中,顯示出所述半值透過率的波長於長波側(λ1)與短波側(λ2)存在兩個,選擇反射波長的值是以λ1與λ2的平均值來表示。
另外,如上所述,光反射層Xa(18a)的選擇反射波長與光反射層Xb(18b)的選擇反射波長相等。所謂兩個光反射層的選擇反射波長彼此「相等」,並非指嚴格相等,而容許光學上不造成影響的範圍的誤差。本說明書中,所謂兩個光反射層的選擇反射波長彼此「相等」,是指兩個光反射層的選擇反射波長之差為20nm以下,該差較佳為15nm以下,更佳為10nm以下。
藉由將選擇反射波長彼此相等、且具有左右不同的旋光性的兩個光反射層積層,積層體的透過光譜於該選擇反射波長中顯示出一個強波峰,就反射性能的觀點而言較佳。
光反射層Xa(18a)中,較佳為含有螺旋扭力為30μm-1以上的右旋性的手性劑。藉由光反射層Xa(18a)中含有所述手性劑,可利用更薄的厚度將既定的選擇反射波長反射。
另外,光反射層Xb(18b)中,較佳為含有螺旋扭力為30μm-1
以上的左旋性的手性劑。藉由光反射層Xb(18b)中含有所述手性劑,可利用更薄的厚度將既定的選擇反射波長反射。
光反射層Xa(18a)及光反射層Xb(18b)中的至少一層較佳為650nm~1200nm的反射率的最大值為40%以上,更佳為45%以上。再者,進而佳為光反射層Xa(18a)及光反射層Xb(18b)兩者的650nm~1200nm的反射率的最大值在所述範圍內。
再者,於圖1的積層體10中,以基板12、光反射層Xa(18a)及光反射層Xb(18b)的順序配置,但並不限定於該態樣,亦能以基板12、光反射層Xb(18b)及光反射層Xa(18a)的順序配置。再者,就積層體10的面狀變得更良好的方面而言,較佳為以基板12、光反射層Xa(18a)及光反射層Xb(18b)的順序配置。
另外,圖1中,光吸收層16是配置於反射積層膜14的與基板12側為相反側的表面上,但並不限定於該態樣。例如亦可於圖2中如積層體10a般以光吸收層16、基板12及反射積層膜14的順序積層。
另外,亦可於基板12與反射積層膜14之間配置其他層。其他層可列舉後述配向層及底塗層等。
圖1所示的積層體10具有各為一層的光反射層Xa(18a)及光反射層Xb(18b),但並不限定於該態樣,亦可於積層體中含有多層光反射層Xa及光反射層Xb。
於圖3中,示出表示具有兩層以上的光反射層Xa及光反射
層Xb中的至少一者的情形時的積層體的另一例的剖面圖。於圖3所示的積層體10b中,於基板12上積層有將右旋性的膽固醇狀液晶相固定而成的光反射層Xa(20a)、將右旋性的膽固醇狀液晶相固定而成的光反射層Xa(22a)、將左旋性的膽固醇狀液晶相固定而成的光反射層Xb(20b)、及將左旋性的膽固醇狀液晶相固定而成的光反射層Xb(22b)。光反射層Xa(20a)與光反射層Xa(22a)彼此接觸而配置,光反射層Xa(22a)與光反射層Xb(20b)彼此接觸而配置,光反射層Xb(20b)與光反射層Xb(22b)彼此接觸而配置。
光反射層Xa(20a)及光反射層Xa(22a)均為反射右圓偏光的層,各自的選擇反射波長不同。更具體而言,光反射層Xa(22a)的選擇反射波長位於較光反射層Xa(20a)的選擇反射波長更靠長波長側。
另外,光反射層Xb(20b)及光反射層Xb(22b)均為反射左圓偏光的層,各自的選擇反射波長不同。更具體而言,光反射層Xb(22b)的選擇反射波長位於較光反射層Xb(20b)的選擇反射波長更靠長波長側。
另外,光反射層Xa(20a)及光反射層Xb(20b)具有大致相同的螺旋節距,兩者的選擇反射波長相等。另外,光反射層Xa(22a)及光反射層Xb(22b)具有大致相同的螺旋節距,兩者的選擇反射波長相等。
此種態樣的情形時,光反射層Xa(20a)及光反射層Xb(20b)
發揮將更短波長側的光反射的功能,光反射層Xa(22a)及光反射層Xb(22b)發揮將更長波長側的光反射的功能。即,藉由使用四層光反射層而互補地將廣泛的波長範圍的光反射。
圖3中,於積層體10b中含有各為兩層的光反射層Xa及光反射層Xb,但並不限定於該態樣。積層體中,只要含有至少一層光反射層Xa及至少一層光反射層Xb即可。
另外,光反射層Xa及光反射層Xb的積層順序亦無特別限制,例如亦能以光反射層Xa(20a)、光反射層Xb(20b)、光反射層Xa(22a)及光反射層Xb(22b)的順序積層。
積層體中所含的光反射層Xa的總層數並無特別限制,例如較佳為設定為1層~10層,更佳為設定為1層~5層,進而佳為設定為1層。
另外,積層體中所含的光反射層Xb的總層數並無特別限制,例如較佳為設定為1層~10層,更佳為設定為1層~5層,進而佳為設定為1層。
光反射層Xa的總層數與光反射層Xb的總層數彼此獨立,可相同亦可不同,較佳為相同。
積層體亦可分別具有兩組以上的包含一層光反射層Xa及一層光反射層Xb的組。此時,更佳為各組中各自所含的光反射層Xa的選擇反射波長及光反射層Xb的選擇反射波長彼此相等。
於積層體所含的光反射層Xa存在多個的情形時,較佳為各光反射層Xa的選擇反射波長互不相同。其原因在於:即便存
在多個選擇反射波長相同的光反射層Xa,反射效率亦不提高。此處,所謂兩個光反射層的選擇反射波長互不相同,是指兩個選擇反射波長之差至少超過20nm。例如於存在多個光反射層Xa的情形時,較佳為各光反射層Xa彼此的選擇反射波長之差超過20nm,更佳為設定為30nm以上,尤佳為設定為40nm以上。
另外,於積層體所含的光反射層Xb存在多個的情形時,同樣地較佳為各光反射層Xb的選擇反射波長互不相同。於存在多個光反射層Xb的情形時,各光反射層Xb彼此的選擇反射波長之差較佳為超過20nm,更佳為設定為30nm以上,尤佳為設定為40nm以上。
於積層體分別具有兩組以上的包含一層光反射層Xa及一層光反射層Xb的組的情形時,較佳為不同的組所含的光反射層Xa的選擇反射波長互不相同,且較佳為不同的組所含的光反射層Xb的選擇反射波長互不相同。
積層體更佳為分別具有兩組以上的包含一層光反射層Xa及一層光反射層Xb的組,且各組中各自所含的光反射層Xa及光反射層Xb的選擇反射波長彼此相等,並且不同的組所含的光反射層Xa的選擇反射波長互不相同,且不同的組所含的光反射層Xb的選擇反射波長互不相同。
於積層體中含有兩層以上的光反射層Xa的情形時,較佳為各光反射層Xa所含的手性劑的種類相同。
另外,於積層體中含有兩層以上的光反射層Xb的情形時,
較佳為各光反射層Xb所含的手性劑的種類相同。
根據所述態樣,藉由構件的共同化而降低成本。
另外,各光反射層的厚度並無特別限制,較佳為1μm~8μm左右(較佳為2μm~7μm左右)。
積層體的一個較佳態樣可列舉:波長830nm的吸光度相對於波長730nm的吸光度之比(R1)為3以上的積層體X。比(R1)較佳為3.5~30,更佳為4~25。
積層體X中,進而佳為波長630nm的吸光度相對於波長730nm的吸光度之比(R2)為3以上。比(R2)更佳為3.5~30,進而佳為4~25。
另外,積層體的另一較佳態樣可列舉:波長950nm的吸光度相對於波長850nm的吸光度之比(R3)為3以上的積層體Y。比(R3)較佳為3.5~30,更佳為4~25。
積層體Y中,進而佳為波長750nm的吸光度相對於波長850nm的吸光度之比(R4)為3以上。比(R4)更佳為3.5~30,進而佳為4~25。
進而,積層體的又一較佳態樣可列舉:波長1040nm的吸光度相對於波長940nm的吸光度之比(R5)為3以上的積層體Z。比(R5)較佳為3.5~30,更佳為4~25。
積層體Z中,進而佳為波長840nm的吸光度相對於波長940nm的吸光度之比(R6)為3以上。比(R6)更佳為3.5~30,進而佳為4~25。
對於所述積層體X~積層體Z而言,較佳為進一步降低角度依存性。
以下,對構成積層體的各層(多層反射膜及光吸收層等)加以詳述。
<多層反射膜>
多層反射膜為包含彼此鄰接而配置的多個光反射層的膜。如上文所述,藉由包含光反射層的多層反射膜將既定波長的光反射。經反射的光的種類並無特別限制,較佳為將紅外線區域的光反射。
多層反射膜包含至少一層將右旋性的膽固醇狀液晶相固定而成的光反射層Xa、與至少一層將左旋性的膽固醇狀液晶相固定而成的光反射層Xb,所述光反射層Xa的至少一層的選擇反射波長與所述光反射層Xb的至少一層的選擇反射波長相等。
多層反射膜的霧值並無特別限制,較佳為1%以下,更佳為0.5%以下,進而佳為0.4%以下。
藉由調整用於形成各光反射層的材料(主要是液晶化合物及手性劑)的種類及其濃度等,可形成所需的螺旋節距的各光反射層。另外,各光反射層的厚度可藉由調整塗佈量而設定為所需的範圍。藉由減薄光反射層的厚度,可特意使反射率下降,使光的一部分透過。
各光反射層的形成方法並無特別限制,就容易調整光反射層的厚度及螺旋節距的方面而言,較佳為使用含有具有聚合性
基的液晶化合物及手性劑的組成物(聚合性液晶組成物)來形成光反射層的方法。更具體而言,可較佳地列舉:使用含有具有聚合性基的液晶化合物及手性劑的組成物來形成塗膜,使液晶化合物進行膽固醇狀配向後,藉由光聚合加以固定的方法。
再者,於形成將右旋性的膽固醇狀液晶相固定而成的光反射層Xa的情形時,使用右旋性的手性劑作為手性劑,於形成將左旋性的膽固醇狀液晶相固定而成的光反射層Xb的情形時,使用左旋性的手性劑作為手性劑。
另外,所述組成物中,亦可含有具有聚合性基的液晶化合物及手性劑以外的其他成分。其他成分例如可列舉聚合起始劑、溶劑及非聚合性的液晶化合物等。另外,為了提高液晶化合物的配向的均勻性、組成物的塗佈性及塗膜強度,亦可於組成物中含有選自水平配向劑、防不均劑、防排斥劑及聚合性化合物等各種添加劑中的至少一種。進而,視需要亦可於不使光學性能降低的範圍內,於組成物中含有聚合抑制劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、有色材料及金屬氧化物粒子等。
再者,於組成物中亦可含有兩種以上的各成分。
以下,對使用所述組成物來形成光反射層的方法加以詳述。
首先,對組成物所含的成分加以詳述。
(液晶化合物)
組成物中,較佳為含有具有聚合性基的液晶化合物(以下亦
稱為「聚合性液晶化合物」)。液晶化合物較佳為所謂的棒狀液晶化合物。
棒狀液晶化合物較佳為甲亞胺類、氧偶氮類、氰基聯苯類、氰基苯基酯類、苯甲酸酯類、環己烷羧酸苯酯類、氰基苯基環己烷類、經氰基取代的苯基嘧啶類、經烷氧基取代的苯基嘧啶類、苯基二噁烷類、二苯乙炔(tolane)類及烯基環己基苯甲腈類。
再者,液晶化合物不僅可使用低分子液晶性分子,亦可使用高分子液晶性分子。
聚合性液晶化合物所含的聚合性基的種類並無特別限制,可列舉不飽和聚合性基、環氧基及氮丙啶基,較佳為不飽和聚合性基,更佳為乙烯性不飽和聚合性基(例如丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基)。液晶化合物所具有的聚合性基的個數較佳為1個~6個,更佳為1個~3個。
具有聚合性基的棒狀液晶化合物(聚合性棒狀液晶化合物)可列舉:「巨分子化學(Makromol.Chem.)」(190卷、2255頁)(1989年)、「先進材料(Advanced Materials)」(5卷、107頁)(1993年)、美國專利4683327號、美國專利5622648號、美國專利5770107號、WO95/22586號、WO95/24455號、WO97/00600號、WO98/23580號、WO98/52905號、日本專利特開平1-272551號、日本專利特開平6-16616號、日本專利特開平7-110469號、日本專利特開平11-80081號及日本專利特願2001-64627號等中記載的化合物。
經光反射層選擇反射的帶域寬△λ是利用所使用的聚合
性液晶化合物的折射率異向性△n及螺旋節距P以△λ=△n×P表示。因此,為了獲得廣的帶域寬△λ,較佳為使用顯示出高的△n的聚合性液晶化合物。具體而言,聚合性液晶化合物於30℃下的△n較佳為0.25以上,更佳為0.3以上,進而佳為0.35以上。上限並無特別限制,大多情況下為0.6以下。
折射率異向性△n的測定方法通常為「液晶便覽」(液晶便覽編輯委員會編,丸善股份有限公司刊)202頁中記載的使用楔形液晶單元的方法,於容易結晶的化合物的情形時,亦可利用與其他液晶的混合物來進行評價,並根據其外推值來估算。
顯示出高的△n的聚合性液晶化合物例如可列舉:美國專利6514578號公報、日本專利3999400號公報、日本專利4117832號公報、日本專利4517416號公報、日本專利4836335號公報、日本專利5411770號公報、日本專利5411771號公報、日本專利5510321號公報、日本專利5705465號公報、日本專利5721484號公報及日本專利5723641號公報等中記載的化合物。
另外,聚合性棒狀液晶化合物較佳為下述通式(X)所表示的聚合性棒狀液晶化合物。
通式(X)Q1-L1-Cy1-L2-(Cy2-L3)n-Cy3-L4-Q2
(通式(X)中,Q1及Q2分別獨立地為聚合性基,L1及L4分別獨立地為二價連結基,L2及L3分別獨立地為單鍵或二價連結
基,Cy1、Cy2及Cy3為二價環狀基,n為0、1、2或3)
以下,進一步對通式(X)所表示的聚合性棒狀液晶化合物加以說明。
通式(X)中,Q1及Q2分別獨立地為聚合性基。聚合性基的聚合形式較佳為加成聚合(包括開環聚合)或縮合聚合。換言之,聚合性基較佳為可進行加成聚合反應或縮合聚合反應的官能基。以下示出聚合性基的例子。
通式(X)中,L1及L4分別獨立地為二價連結基。L1及L4較佳為分別獨立地為選自由-O-、-S-、-CO-、-NR-、-C=N-、
二價鏈狀基、二價環狀基及該些基團的組合所組成的組群中的二價連結基。所述R為碳數為1~7的烷基或氫原子。R較佳為碳數1~4的烷基或氫原子,更佳為甲基、乙基或氫原子,進而佳為氫原子。
以下示出包含組合的二價連結基的例子。此處,左側鍵結於Q(Q1或Q2),右側鍵結於Cy(Cy1或Cy3)。
L-1:-CO-O-二價鏈狀基-O-
L-2:-CO-O-二價鏈狀基-O-CO-
L-3:-CO-O-二價鏈狀基-O-CO-O-
L-4:-CO-O-二價鏈狀基-O-二價環狀基-
L-5:-CO-O-二價鏈狀基-O-二價環狀基-CO-O-
L-6:-CO-O-二價鏈狀基-O-二價環狀基-O-CO-
L-7:-CO-O-二價鏈狀基-O-二價環狀基-二價鏈狀基-
L-8:-CO-O-二價鏈狀基-O-二價環狀基-二價鏈狀基-CO-O-
L-9:-CO-O-二價鏈狀基-O-二價環狀基-二價鏈狀基-O-CO-
L-10:-CO-O-二價鏈狀基-O-CO-二價環狀基-
L-11:-CO-O-二價鏈狀基-O-CO-二價環狀基-CO-O-
L-12:-CO-O-二價鏈狀基-O-CO-二價環狀基-O-CO-
L-13:-CO-O-二價鏈狀基-O-CO-二價環狀基-二價鏈狀基-
L-14:-CO-O-二價鏈狀基-O-CO-二價環狀基-二價鏈狀基-COO-
L-15:-CO-O-二價鏈狀基-O-CO-二價環狀基-二價鏈狀基
-O-CO-
L-16:-CO-O-二價鏈狀基-O-CO-O-二價環狀基-
L-17:-CO-O-二價鏈狀基-O-CO-O-二價環狀基-CO-O-
L-18:-CO-O-二價鏈狀基-O-CO-O-二價環狀基-O-CO-
L-19:-CO-O-二價鏈狀基-O-CO-O-二價環狀基-二價鏈狀基-
L-20:-CO-O-二價鏈狀基-O-CO-O-二價環狀基-二價鏈狀基-CO-O-
L-21:-CO-O-二價鏈狀基-O-CO-O-二價環狀基-二價鏈狀基-O-CO-
二價鏈狀基是指伸烷基、經取代的伸烷基、伸烯基、經取代的伸烯基、伸炔基或經取代的伸炔基。其中,較佳為伸烷基、經取代的伸烷基、伸烯基或經取代的伸烯基,更佳為伸烷基或伸烯基。
伸烷基亦可具有分支。伸烷基的碳數較佳為1~12,更佳為2~10,進而佳為2~8。
經取代的伸烷基的伸烷基部分與所述伸烷基相同。取代基的例子可列舉鹵素原子。
伸烯基亦可具有分支。伸烯基的碳數較佳為2~12,更佳為2~10,進而佳為2~8。
經取代的伸烯基的伸烯基部分與所述伸烯基相同。取代基的例子可列舉鹵素原子。
伸炔基亦可具有分支。伸炔基的碳數較佳為2~12,更佳為2
~10,進而佳為2~8。
經取代的伸炔基的伸炔基部分與所述伸炔基相同。取代基的例子可列舉鹵素原子。
二價鏈狀基的具體例可列舉:伸乙基、三亞甲基、伸丙基、四亞甲基、2-甲基-四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基、八亞甲基、2-伸丁烯基及2-伸丁炔基等。
二價環狀基的定義及例子與後述Cy1、Cy2及Cy3的定義及例子相同。
通式(X)中,L2或L3分別獨立地為單鍵或二價連結基。L2及L3較佳為分別獨立地為選自由-O-、-S-、-CO-、-NR-、-C=N-、二價鏈狀基、二價環狀基及該些基團的組合所組成的組群中的二價連結基或單鍵。所述R為碳數為1~7的烷基或氫原子,較佳為碳數1~4的烷基或氫原子,更佳為甲基、乙基或氫原子,進而佳為氫原子。關於二價鏈狀基及二價環狀基,與L1及L4的定義為相同含意。
作為L2或L3而較佳的二價連結基可列舉:-COO-、-OCO-、-OCOO-、-OCONR-、-COS-、-SCO-、-CONR-、-NRCO-、-CH2CH2-、-C=C-COO-、-C=N-及-C=N-N=C-等。
通式(X)中,n為0、1、2或3。於n為2或3的情形時,兩個L3可相同亦可不同,兩個Cy2亦是可相同亦可不同。n較佳為1或2,更佳為1。
通式(X)中,Cy1、Cy2及Cy3分別獨立地為二價環狀
基。
環狀基所含的環較佳為5員環、6員環或7員環,更佳為5員環或6員環,進而佳為6員環。
環狀基所含的環亦可為縮合環。其中,單環較縮合環更佳。
環狀基所含的環可為芳香族環、脂肪族環及雜環的任一種。芳香族環的例子可列舉苯環及萘環。脂肪族環的例子可列舉環己烷環。雜環的例子可列舉吡啶環及嘧啶環。
具有苯環的環狀基較佳為1,4-伸苯基。具有萘環的環狀基較佳為萘-1,5-二基或萘-2,6-二基。具有環己烷環的環狀基較佳為1,4-伸環己基。具有吡啶環的環狀基較佳為吡啶-2,5-二基。具有嘧啶環的環狀基較佳為嘧啶-2,5-二基。
環狀基亦可具有取代基。取代基可列舉:鹵素原子、氰基、硝基、碳數為1~5的烷基、碳數為1~5的經鹵素取代的烷基、碳數為1~5的烷氧基、碳數為1~5的烷硫基、碳數為2~6的醯氧基、碳數為2~6的烷氧基羰基、胺甲醯基、碳數為2~6的經烷基取代的胺甲醯基及碳數為2~6的醯基胺基。
以下示出通式(X)所表示的聚合性棒狀液晶化合物的例子。本發明並不限定於該些例子。
另外,較佳為除了所述通式(X)所表示的聚合性棒狀液晶化合物以外,併用至少一種下述通式(V)所表示的化合物。
通式(V)M1-(L1)p-Cy1-L2-(Cy2-L3)n-Cy3-(L4)q-M2
(通式(V)中,M1及M2分別獨立地表示氫原子、經取代或未經取代的烷基、經取代或未經取代的芳基、雜環基、氰基、鹵素原子、-SCN、-CF3、硝基或Q1,但M1及M2的至少一個表示Q1以外的基團。
其中,Q1、L1、L2、L3、L4、Cy1、Cy2、Cy3及n與所述通式(X)所表示的基團為相同含意。另外,p及q為0或1)
於M1及M2不表示Q1的情形時,M1及M2較佳為氫原子、經取代或未經取代的烷基、經取代或未經取代的芳基、或者氰基,更佳為碳數1~4的烷基或苯基。
p及q較佳為0。
另外,通式(X)所表示的聚合性液晶化合物與通式(V)所表示的化合物的混合物中,通式(V)所表示的化合物的混合比率較佳為0.1%~40%,更佳為1%~30%,進而佳為5%~20%。
以下示出通式(V)所表示的化合物的較佳例,但本發明並不限定於該些例子。
具有聚合性基的液晶化合物的其他較佳態樣可列舉通式(5)所表示的化合物。
A1~A4分別獨立地表示可具有取代基的芳香族碳環或雜環。芳香族碳環可列舉苯環及萘環。雜環可列舉:呋喃環、噻吩環、吡咯環、吡咯啉環、吡咯啶環、噁唑環、異噁唑環、噻唑環、異噻唑環、咪唑環、咪唑啉環、咪唑啉啶環、吡唑環、吡唑啉環、吡唑啶環、三唑環、呋呫環、四唑環、吡喃環、硫吡喃(thiine)環、吡啶環、哌啶環、噁嗪環、嗎啉環、噻嗪環、噠嗪環、嘧啶環、吡嗪環、哌嗪環及三嗪環。其中,A1~A4較佳為芳香族碳環,更佳為苯環。
可取代於芳香族碳環或雜環上的取代基的種類並無特別限制,例如可列舉:鹵素原子、氰基、硝基、烷基、經鹵素取代的烷基、烷氧基、烷硫基、醯氧基、烷氧基羰基、胺甲醯基、經烷基取代的胺甲醯基及碳數為2~6的醯基胺基。
X1及X2分別獨立地表示單鍵、-COO-、-OCO-、-CH2CH2-、-OCH2-、-CH2O-、-CH=CH-、-CH=CH-COO-、-OCO-CH=CH-或-C≡C-。其中,較佳為單鍵、-COO-、-C≡C-。
Y1及Y2分別獨立地表示單鍵、-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CH=CH-、-CH=CH-COO-、-OCO-CH=CH-或-C≡C-。其中,較佳為-O-。
Sp1及Sp2分別獨立地表示單鍵或碳數1~25的碳鏈。碳鏈可為直鏈狀、分支鏈狀及環狀的任一種。碳鏈較佳為所謂烷基。其中,更佳為碳數1~10的烷基。
P1及P2分別獨立地表示氫原子或聚合性基,P1及P2的至少一個表示聚合性基。聚合性基可例示上文所述的具有聚合性基的液晶化合物具有的聚合性基。
n1及n2分別獨立地表示0~2的整數,於n1或n2為2的情形時,存在多個的A1、A2、X1及X2可相同亦可不同。
(手性劑)
手性劑可使用公知的各種手性劑(例如「液晶元件手冊」(第3章4-3項)、「扭轉向列(Twisted Nematic,TN)、超扭轉向列(Super Twisted Nematic,STN)用手性劑」、199頁、「日本學術振興會第一42委員會編」、1989中記載)。手性劑通常含有不對稱碳原子,但不含不對稱碳原子的軸性不對稱化合物或面性不對稱化合物亦可用作手性劑。軸性不對稱化合物或面性不對稱化合物的例子中包括聯萘、螺烯(helicene)、對環芳烷(paracyclophane)及該些化合物的衍生物。
再者,如上所述,光反射層Xa中所含的手性劑可使用右旋性的手性劑,光反射層Xb中所含的手性劑可列舉左旋性的手性劑。
手性劑亦可具有聚合性基。於手性劑具有聚合性基的情形時,可藉由具有聚合性基的手性劑與聚合性液晶化合物的聚合反應,而形成具有由液晶化合物所衍生的重複單元、及由手性劑所衍生的重複單元的聚合物。於該態樣中,較佳為具有聚合性基的手性劑所具有的聚合性基與聚合性液晶化合物所具有的聚合性基為同種基團。因此,手性劑的聚合性基亦較佳為不飽和聚合性基、環氧基或氮丙啶基,更佳為不飽和聚合性基,進而佳為乙烯性不飽和聚合性基。
另外,手性劑亦可為液晶化合物。
相對於併用的聚合性液晶化合物,手性劑的使用量較佳為1mol%~30mol%。手性劑的使用量更少的情況下,大多不對液晶性造成影響,故而較佳。因此,可用作手性劑的光學活性化合物較佳為具有強扭力的化合物,以使即便為少量亦可達成所需的螺旋節距的扭轉配向。
此種顯示出強扭力的手性劑例如可列舉日本專利特開2010-181852號公報、日本專利特開2003-287623號公報、日本專利特開2002-80851號公報、日本專利特開2002-80478號公報及日本專利特開2002-302487號公報中記載的手性劑,可較佳地用於本發明中。進而,關於該些公開公報中記載的異山梨醇(isosorbide)
化合物類,亦可使用對應結構的異甘露糖醇(isomannide)化合物類,關於該些公報中記載的異甘露糖醇化合物類,亦可使用對應結構的異山梨醇化合物類。
右旋性的手性劑較佳為螺旋扭力(Helical Twisting Power,HTP)為30μm-1以上的右旋性的手性劑。左旋性的手性劑較佳為螺旋扭力(HTP)為30μm-1以上的左旋性的手性劑。
再者,螺旋扭力(Helical Twisting Power,HTP)通常被用作表示手性劑的性能的指標,為表示下述式所表示的螺旋配向能力的因數(factor)。詳細而言,於『用於液晶顯示器用彩色濾光片的膽固醇狀液晶用光反應性手性劑的開發』(湯本真敏、市橋光芳)中有說明。
HTP=1/(組成物的固體成分(或光反射層)中的手性劑的質量%×螺旋節距長)
其中,螺旋節距長=選擇反射波長/組成物的固體成分(或光反射層)的平均折射率
此處,相較於左旋性的手性劑,於市場上更多地提供扭力強的右旋性的手性劑。例如關於HTP為30μm-1以上的右旋性的手性劑,可將LC756(巴斯夫(BASF)公司製造)較佳地用於本發明中。
右旋性的手性劑的HTP較佳為40μm-1以上,更佳為50μm-1以上。
另一方面,HTP為30μm-1以上的左旋性的手性劑並無特別限制,可使用公知的左旋性的手性劑,亦可使用後述通式(1)~通式(4)所表示的化合物(手性劑)。
左旋性的手性劑的HTP較佳為33μm-1以上,更佳為35μm-1以上。
左旋性的手性劑較佳為下述通式(1)所表示的化合物或下述通式(2)所表示的化合物,更佳為下述通式(3)所表示的化合物或通式(4)所表示的化合物。
(通式(1)中,M分別獨立地表示氫原子或取代基,R1表示以下所示的連結基的任一個。
其中,*分別獨立地表示與通式(1)中的氧原子的鍵結部位。R3分別獨立地表示碳數1~3的烷基或碳數6~10的芳基)
(通式(2)中,R2表示以下所示的取代基的任一個,兩個R2可彼此相同亦可不同。
其中,*分別獨立地表示與通式(2)中的氧原子的鍵結部位。Y1分別獨立地表示單鍵、-O-、-C(=O)O-、-OC(=O)-或-OC(=O)O-,Sp1分別獨立地表示單鍵或碳數1~8的伸烷基,Z1分別獨立地表示氫原子或(甲基)丙烯酸基,n表示1以上的整數)
(通式(3)中,Ra表示以下所示的連結基的任一個。
其中,*分別獨立地表示與通式(3)中的氧原子的鍵結部位)
(通式(4)中,Rb表示以下所示的取代基,兩個Rb可彼此相同亦可不同。
其中,*表示與通式(4)中的氧原子的鍵結部位,Y2表示單鍵、-O-或-OC(=O)-,Sp2表示單鍵或碳數1~8的伸烷基,Z2表示氫原子或(甲基)丙烯酸基)
對通式(1)所表示的化合物加以說明。
通式(1)中,M分別獨立地表示氫原子或取代基。其中,M較佳為氫原子、鹵素原子、碳數1~12的烷基、炔基、烯基或烷氧基。再者,各基團中的CH2基可分別獨立地經O、S、OCO、COO、OCOO、CO或伸苯基取代。
此處,於碳數1~12的烷基、炔基、烯基或烷氧基中的CH2基經O、S、OCO、COO、OCOO、CO或伸苯基取代的情形時,取代的CH2基的位置可為各基團的末端,亦可為各基團的內部。例如若碳數1的烷基經伸苯基取代,則M變為實質上表示苯基,例如若碳數3的烷基經CO取代,則M變為實質上表示乙基羰基,例如若碳數4的烷基經S取代,則M變為實質上表示丙硫基,但該些取代基均包含在滿足通式(1)的M中。
CH2基未被取代的碳數1~12的烷基可列舉直鏈狀、分支狀或環狀的烷基,例如可列舉:甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基及環己基。
CH2基經O取代的碳數1~12的烷基例如可列舉:2-氧雜丙基(=甲氧基甲基),2-氧雜丁基(=乙氧基甲基)或3-氧雜丁基
(=2-甲氧基乙基),2-氧雜戊基、3-氧雜戊基或4-氧雜戊基,2-氧雜己基、3-氧雜己基、4-氧雜己基或5-氧雜己基,2-氧雜庚基、3-氧雜庚基、4-氧雜庚基、5-氧雜庚基或6-氧雜庚基,2-氧雜辛基、3-氧雜辛基、4-氧雜辛基、5-氧雜辛基、6-氧雜辛基或7-氧雜辛基,2-氧雜壬基、3-氧雜壬基、4-氧雜壬基、5-氧雜壬基、6-氧雜壬基、7-氧雜壬基或8-氧雜壬基,及2-氧雜癸基、3-氧雜癸基、4-氧雜癸基、5-氧雜癸基、6-氧雜癸基、7-氧雜癸基、8-氧雜癸基或9-氧雜癸基。
CH2基經S取代的碳數1~12的烷基例如可列舉:甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基、戊硫基、己硫基、庚硫基、辛硫基、壬硫基、癸硫基及十一烷硫基。
CH2基經OCO或COO取代的碳數1~12的烷基較佳為直鏈狀、且具有2個~6個C原子的基團。具體可列舉:乙醯氧基、丙醯氧基、丁醯氧基、戊醯氧基、己醯氧基、乙醯氧基甲基、丙醯氧基甲基、丁醯氧基甲基、戊醯氧基甲基、2-乙醯氧基乙基、2-丙醯氧基乙基、2-丁醯氧基乙基、3-乙醯氧基丙基、3-丙醯氧基丙基、4-乙醯氧基丁基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基、戊氧基羰基、甲氧基羰基甲基、乙氧基羰基甲基、丙氧基羰基甲基、丁氧基羰基甲基、2-(甲氧基羰基)乙基、2-(乙氧基羰基)乙基、2-(丙氧基羰基)乙基、3-(甲氧基羰基)丙基、3-(乙氧基羰基)丙基及4-(甲氧基羰基)-丁基。
CH2基經OCOO取代的碳數1~12的烷基可為直鏈狀亦可為
分支狀,較佳為直鏈狀,可使用公知的基團。
CH2基經CO取代的碳數1~12的烷基例如可列舉:羰基甲基、羰基乙基、羰基丙基、羰基丁基、羰基戊基、羰基己基、羰基庚基、羰基辛基、羰基壬基、羰基癸基及羰基十一烷基。
CH2基經伸苯基取代的碳數1~12的烷基可列舉苯基。
另外,碳數1~12的烷基、炔基、烯基或烷氧基中的CH2基可經多個同種或不同種的O、S、OCO、COO、OCOO、CO或伸苯基取代。
CH2基經多個同種或不同種的O、S、OCO、COO、OCOO、CO或伸苯基取代的碳數1~12的烷基例如可列舉:烷基苯基羰基、烷基苯氧基羰基、烷基苯基羰氧基、烷氧基苯基羰基、烷氧基苯氧基羰基、烷氧基苯基羰氧基、烷硫基苯基羰基、烷硫基苯氧基羰基及烷硫基苯基羰氧基。
CH2基可經O、S、OCO、COO、OCOO、CO或伸苯基取代的碳數1~12的炔基例如可列舉乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、1-乙炔基-2-丙炔基、1-甲基-2-丙炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基、辛炔基、壬炔基、癸炔基、十一炔基、十二炔基及環辛炔基,較佳為將三鍵上的氫去除的基團,更佳為乙炔基、2-丙炔基、3-丁炔基、4-戊炔基、5-己炔基、6-庚炔基、7-辛炔基、8-壬炔基、9-癸炔基、10-十一炔基或11-十二炔基。
CH2基可經O、S、OCO、COO、OCOO、CO或伸苯基
取代的碳數1~12的烯基可為直鏈狀亦可為分支狀,較佳為直鏈狀。例如可列舉:乙烯基、丙-1-烯基或丙-2-烯基、丁-1-烯基、丁-2-烯基-或丁-3-烯基、戊-1-烯基、戊-2-烯基、戊-3-烯基或戊-4-烯基、己-1-烯基、己-2-烯基、己-3-烯基、己-4-烯基或己-5-烯基、庚-1-烯基、庚-2-烯基、庚-3-烯基、庚-4-烯基、庚-5-烯基或庚-6-烯基、辛-1-烯基、辛-2-烯基、辛-3-烯基、辛-4-烯基、辛-5-烯基、辛-6-烯基或辛-7-烯基、壬-1-烯基、壬-2-烯基、壬-3-烯基、壬-4-烯基、壬-5-烯基、壬-6-烯基、壬-7-烯基或壬-8-烯基、癸-1-烯基、癸-2-烯基、癸-3-烯基、癸-4-烯基、癸-5-烯基、癸-6-烯基、癸-7-烯基、癸-8-烯基或癸-9-烯基。另外,可列舉C2-1E-烯基~C7-1E-烯基、C4-3E-烯基~C7-3E-烯基、C5-4-烯基~C7-4-烯基、C6-5-烯基~C7-5-烯基及C7-6-烯基,較佳為C2-1E-烯基~C7-1E-烯基、C4-3E-烯基~C7-3E-烯基或C5-4-烯基~C7-4-烯基。尤佳的烯基的例子為乙烯基、1E-丙烯基、1E-丁烯基、1E-戊烯基、1E-己烯基、1E-庚烯基、3-丁烯基、3E-戊烯基、3E-己烯基、3E-庚烯基、4-戊烯基、4Z-己烯基、4E-己烯基、4Z-庚烯基、5-己烯基或6-庚烯基。通常較佳為具有5個以下的C原子的基團。
碳數1~12的烷氧基例如可列舉:甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基及十二烷氧基。
通式(1)中,M較佳為分別獨立地為氫原子、氟原子、溴原子、碳數1~12的烷基、炔基、烯基或烷氧基,更佳為氫原
子、氟原子、溴原子、碳數1~8的烷基、炔基、烯基或烷氧基,進而佳為氫原子、氟原子、溴原子、碳數1~4的烷基、炔基、烯基或烷氧基。
再者,如上所述,對於所述烷基、炔基、烯基及烷氧基而言,其中的CH2基可分別獨立地經O、S、OCO、COO、OCOO、CO或伸苯基取代。
M中,氫原子以外的取代基的個數較佳為0個~4個,更佳為0個~2個,進而佳為0個。
通式(1)中,就兼具高的HTP與合成容易性的觀點而言,較佳為M均表示氫原子。
(其中,*分別獨立地表示與通式(1)中的氧原子的鍵結部位。R3分別獨立地表示碳數1~3的烷基或碳數6~10的芳基),其中,較佳為表示
R3較佳為分別獨立地為碳數1~3的烷基或苯基,更佳為烷基、芳基或烯基。
通式(1)所表示的化合物較佳為下述通式(3)所表示的化合物。
(通式(3)中,Ra表示以下所示的連結基的任一個。
其中,*分別表示與通式(3)中的氧原子的鍵結部位)
以下示出通式(1)所表示的化合物的具體例,但本發明並不受以下的具體例的限定。再者,以下有時例示通式(1)所
表示的化合物的僅R體或僅S體,但對應的S體及R體亦可用於本發明中。通式(1)所表示的化合物較佳為左旋性,通式(1)所表示的化合物無論是R體還是S體均顯示出高的HTP,故亦可用作右旋性的手性劑。
通式(1)所表示的化合物可藉由公知的文獻中記載的
方法、或與其同樣地合成。例如較佳為藉由「雜原子化學(Heteroatom Chemistry)」(2011,vol.22,p.562)中記載的方法來合成。
另外,通式(1)所表示的化合物的R體與S體可分別使用僅R體或僅S體的原料作為原料來進行合成。除此以外,亦可藉由公知的方法將外消旋體光學分割。
繼而,對下述通式(2)所表示的化合物加以說明。
通式(2)中,R2表示以下所示的取代基的任一個,兩個R2可彼此相同亦可不同。
其中,*分別獨立地表示與通式(2)中的氧原子的鍵結部位。
Y1分別獨立地表示單鍵、-O-、-C(=O)O-、-OC(=O)-或-OC(=O)O-,較佳為單鍵、-O-或-OC(=O)-,更佳為-O-。
Sp1分別獨立地表示單鍵或碳數1~8的伸烷基,較佳為碳數1~5的伸烷基,更佳為碳數2~4的伸烷基。
Z1分別獨立地表示氫原子或(甲基)丙烯酸基,較佳為氫原子。
n表示1以上的整數,較佳為1~3,更佳為1或2,進而佳為1。
通式(2)所表示的化合物較佳為下述通式(4)所表示的化合物。
通式(4)中,Rb表示以下所示的取代基,兩個Rb可彼此相同亦可不同,較佳為相同。
所述取代基中,*表示與通式(4)中的氧原子的鍵結部位。
Y2表示單鍵、-O-或-OC(=O)-,較佳為-O-。
Sp2表示單鍵或碳數1~8的伸烷基,較佳為碳數1~8的伸烷
基,更佳為碳數1~5的伸烷基,進而佳為碳數2~4的伸烷基。
Z2表示氫原子或(甲基)丙烯酸基,較佳為氫原子。
以下示出通式(2)所表示的化合物的具體例,但本發明並不受以下的具體例的限定。
(配向控制劑)
組成物中亦可含有配向控制劑。
配向控制劑的較佳例可列舉氟系配向控制劑。另外,亦可含有兩種以上的配向控制劑。氟系配向控制劑可於光反射層的空氣界面上,使液晶化合物的分子的傾斜角降低或實質上水平配向。
再者,本說明書中所謂「水平配向」,是指液晶分子長軸與膜面平行,但並非嚴格要求平行,於本說明書中是指與水平面所成的傾斜角小於20度的配向。於液晶化合物在空氣界面附近水平配向的情形時,不易產生配向缺陷,故可見光線區域內的透明性提高,另外紅外線區域內的反射率增大。另一方面,若液晶化合物的分子以小的傾斜角配向,則膽固醇狀液晶相的螺旋軸不易自膜面法線偏離,而抑制反射率的降低,且亦抑制指紋圖案(finger print pattern)的產生。
配向控制劑可列舉:日本專利特開2005-99248號公報的段落
0092及段落0093中例示的化合物、日本專利特開2002-129162號公報的段落0076~段落0078及段落0082~段落0085中例示的化合物、日本專利特開2005-99248號公報的段落0094及段落0095中例示的化合物、以及日本專利特開2005-99248號公報的段落0096中例示的化合物。
氟系配向控制劑亦較佳為下述通式(I)所表示的化合物。
[化36]通式(1)(Hb11-Sp11-L11-Sp12-L12)m11-A11-L13-T11-L14-A12-(L15-Sp13-L16-Sp14-Hb11)n11
通式(I)中,L11、L12、L13、L14、L15及L16分別獨立地表示單鍵、-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-COS-、-SCO-、-NRCO-或-CONR-(R表示氫原子或碳數為1~6的烷基)。其中,-NRCO-及-CONR-有降低溶解性的效果,且於製作膜時有霧值上升的傾向,故較佳為-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-COS-或-SCO-,就化合物的穩定性的觀點而言,更佳為-O-、-CO-、-COO-或-OCO-。所述R可取的烷基可為直鏈狀亦可為分支狀。烷基的碳數較佳為1~3,例如可列舉:甲基、乙基及正丙基。
Sp11、Sp12、Sp13及Sp14分別獨立地表示單鍵或碳數1~10的伸烷基,較佳為單鍵或碳數1~7的伸烷基,更佳為單鍵或碳數1~4的伸烷基。
其中,伸烷基的氫原子亦可經氟原子取代。伸烷基中可具有分支亦可不具有分支,較佳為直鏈狀的伸烷基。就合成方面的觀點而言,較佳為Sp11與Sp14相同,且Sp12與Sp13相同。
A11及A12為三價或四價的芳香族烴基。三價或四價的芳香族烴基的碳數較佳為6~22,更佳為6~14,進而佳為6~10,尤佳為6。A11及A12所表示的三價或四價的芳香族烴基亦可具有取代基。此種取代基例如可列舉碳數1~8的烷基、烷氧基、鹵素原子、氰基或酯基。關於該些基團的說明及較佳範圍,可參照下述T的對應記載。對A11及A12所表示的三價或四價的芳香族烴基的取代基例如可列舉:甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、溴原子、氯原子及氰基。於分子內大量具有全氟烷基部分的分子能以少的添加量使液晶配向,致使霧度降低,因此較佳為A11及A12為四價以使分子內大量具有全氟烷基。就合成方面的觀點而言,較佳為A11與A12相同。
所述T11中所含的X可取的烷基的碳數為1~8,較佳為1~5,更佳為1~3。烷基可為直鏈狀、分支狀及環狀的任一種,較佳為直鏈狀或分支狀。較佳的烷基可列舉甲基、乙基、正丙基及異丙基,較佳為甲基。關於所述T11中所含的X可取的烷氧基的烷基部分,可參照所述T11中所含的X可取的烷基的說明及較佳範圍。所述T11中所含的X可取的鹵素原子可列舉氟原子、氯原子、溴原子及碘原子,較佳為氯原子或溴原子。所述T11中所含的X可取的酯基可列舉R'COO-所表示的基團。R'可列舉碳數1~8的烷基。關於R'可取的烷基的說明及較佳範圍,可參照所述T11中所含的X可取的烷基的說明及較佳範圍。酯的具體例可列舉CH3COO-及C2H5COO-。Ya、Yb、Yc及Yd可取的碳數1~4的烷基可為直鏈狀亦可為分支狀。例如可列舉甲基、乙基、正丙基及異丙基。
二價芳香族雜環基較佳為具有5員、6員或7員的雜環。其中,更佳為5員環或6員環,進而佳為6員環。構成雜環的雜原子較佳為氮原子、氧原子或硫原子。雜環較佳為芳香族性雜環。芳香族性雜環通常為不飽和雜環。更佳為具有最多雙鍵的不飽和雜環。雜環可列舉:呋喃環、噻吩環、吡咯環、吡咯啉環、吡咯啶環、噁唑環、異噁唑環、噻唑環、異噻唑環、咪唑環、咪唑啉環、咪唑啉啶環、吡唑環、吡唑啉環、吡唑啶環、三唑環、呋呫環、四唑環、吡喃環、硫吡喃環、吡啶環、哌啶環、噁嗪環、嗎啉環、噻嗪環、噠嗪環、嘧啶環、吡嗪環、哌嗪環及三嗪環。二
價雜環基亦可具有取代基。關於此種取代基的例子的說明及較佳範圍,可參照與所述A1及A2的三價或四價的芳香族烴基可取的取代基有關的說明及記載。
Hb11表示碳數2~30的全氟烷基,較佳為碳數3~20的全氟烷基,更佳為3~10的全氟烷基。全氟烷基可為直鏈狀、分支狀及環狀的任一種,較佳為直鏈狀或分支狀,更佳為直鏈狀。
m11及n11分別獨立地為0~3,且m11+n11≧1。此時存在多個的括弧內的結構可彼此相同亦可不同,較佳為彼此相同。通式(I)的m11及n11是由A11及A12的價數來決定,較佳範圍亦是由A11及A12的價數的較佳範圍來決定。
T11中所含的o及p分別獨立地為0以上的整數,於o及p為2以上時,多個X可彼此相同亦可不同。T11中所含的o較佳為1或2。T11中所含的p較佳為1~4的任一整數,更佳為1或2。
通式(I)所表示的化合物的分子結構可具有對稱性,亦可不具有對稱性。再者,此處所謂對稱性,是指點對稱、線對稱及旋轉對稱的任一種,所謂非對稱是指不相當於點對稱、線對稱及旋轉對稱的任一種。
通式(I)所表示的化合物為將以上所述的全氟烷基(Hb11)、連結基-(-Sp11-L11-Sp12-L12)m11-A11-L13-及-L14-A12-(L15-Sp13-L16-Sp14-)n11-、以及作為具有排斥體積效應的二價基的T組合而成的化合物。較佳為於分子內存在兩個的全氟烷基(Hb11)彼此相同,且較佳為存在於分子內的連結基
-(-Sp11-L11-Sp12-L12)m11-A11-L13-及-L14-A12-(L15-Sp13-L16-Sp14-)n11-亦彼此相同。末端的Hb11-Sp11-L11-Sp12-及-Sp13-L16-Sp14-Hb11較佳為以下的任一通式所表示的基團。
(CaF2a+1)-(CbH2b)-
(CaF2a+1)-(CbH2b)-O-(CrH2r)-
(CaF2a+1)-(CbH2b)-COO-(CrH2r)-
(CaF2a+1)-(CbH2b)-OCO-(CrH2r)-
上式中,a較佳為2~30,更佳為3~20,進而佳為3~10。b較佳為0~20,更佳為0~10,進而佳為0~5。a+b為3~30。r較佳為1~10,更佳為1~4。
另外,通式(I)的末端的Hb11-Sp11-L11-Sp12-L12-及-L14-Sp13-L16-Sp14-Hb11較佳為以下的任一通式所表示的基團。
(CaF2a+1)-(CbH2b)-O
(CaF2a+1)-(CbH2b)-COO-
(CaF2a+1)-(CbH2b)-O-(CrH2r)-O-
(CaF2a+1)-(CbH2b)-COO-(CrH2r)-COO-
(CaF2a+1)-(CbH2b)-OCO-(CrH2r)-COO-
上式中的a、b及r的定義與上文中的定義相同。
相對於聚合性液晶化合物,組成物中的配向控制劑(特
別是氟系水平配向劑)的含量較佳為0.01質量%~10質量%,更佳為0.01質量%~5質量%,進而佳為0.01質量%~1質量%,尤佳為0.01質量%~0.09質量%,最佳為0.01質量%~0.06質量%。
再者,就將配向控制劑(特別是氟系水平配向劑)的含量抑制於所述範圍內的觀點而言,較佳為配向控制劑(特別是氟系水平配向劑)含有全氟烷基,更佳為含有碳數3~10的全氟烷基。
(聚合起始劑)
組成物中亦可含有聚合起始劑。
例如於藉由紫外線照射進行硬化反應而形成光反射層的態樣中,所使用的聚合起始劑較佳為可藉由紫外線照射而引發聚合反應的光聚合起始劑。光聚合起始劑例如可列舉:α-羰基化合物(美國專利第2367661號、美國專利第2367670號的各說明書記載)、醇酮醚(acyloin ether)(美國專利第2448828號說明書記載)、α-烴取代芳香族醇酮化合物(美國專利第2722512號說明書記載)、多核醌化合物(美國專利第3046127號、美國專利第2951758號的各說明書記載)、三芳基咪唑二聚物與對胺基苯基酮的組合(美國專利第3549367號說明書記載)、吖啶及吩嗪化合物(日本專利特開昭60-105667號公報、美國專利第4239850號說明書記載)、噁二唑化合物(美國專利第4212970號說明書記載)、以及醯基膦氧化物化合物(日本專利特公昭63-40799號公報、日本專利特公平5-29234號公報、日本專利特開平10-95788號公報、日本專利特開平10-29997號公報記載)。
相對於組成物的總固體成分,光聚合起始劑的使用量較佳為0.1質量%~20質量%,更佳為1質量%~8質量%。
(溶劑)
組成物中亦可含有溶劑。
溶劑例如可較佳地使用有機溶劑。有機溶劑可列舉:醯胺(例如N,N-二甲基甲醯胺)、亞碸(例如二甲基亞碸)、雜環化合物(例如吡啶)、烴(例如苯、己烷)、烷基鹵化物(例如氯仿、二氯甲烷)、酯(例如乙酸甲酯、乙酸丁酯)、酮(例如丙酮、甲基乙基酮、環己酮)、及醚(例如四氫呋喃、1,2-二甲氧基乙烷)。其中,較佳為烷基鹵化物及酮。亦可併用兩種以上的有機溶劑。
本發明中,較佳為使用金屬含量少的溶劑,溶劑的金屬含量例如較佳為10ppb以下。視需要亦可使用ppt水準(level)的溶劑,此種高純度溶劑例如是由東洋合成公司提供。
自溶劑中去除金屬等雜質的方法例如可列舉蒸餾(分子蒸餾或薄膜蒸餾等)、及使用過濾器的過濾。使用過濾器的過濾的過濾器孔徑較佳為孔徑(pore size)10nm以下,更佳為5nm以下,進而佳為3nm以下。過濾器較佳為聚四氟乙烯製、聚乙烯製或尼龍製的過濾器。
溶劑亦可包含異構物(原子數相同且結構不同的化合物)。另外,可僅包含一種異構物,亦可包含多種。
(其他成分)
組成物中,除了上文所述的成分以外,亦可含有其他添加劑
(例如界面活性劑、具有烷氧基矽烷基的化合物、纖維素酯)。
再者,界面活性劑及具有烷氧基矽烷基的化合物的具體種類可列舉後述(紅外線透過組成物的第1實施形態)所含的界面活性劑及具有烷氧基矽烷基的化合物中例示的化合物。
(光反射層的形成方法)
光反射層(光反射層Xa及光反射層Xb)的形成方法並無特別限制,如上文所述,可列舉使用含有具有聚合性基的液晶化合物及手性劑的組成物的方法。
以下,對使用所述組成物的方法加以詳述。再者,於形成光反射層Xa時使用右旋性的手性劑作為手性劑,於形成光反射層Xb時使用左旋性的手性劑作為手性劑,但於以下的說明中,簡單地表述作「手性劑」來進行說明。
光反射層的形成方法較佳為包括以下的(1)及(2)的步驟。
(1)於基板的表面上塗佈含有具有聚合性基的液晶化合物及手性劑的組成物而形成塗膜,其後將塗膜調整為膽固醇狀液晶相的狀態的步驟
(2)對塗膜進行光照射而進行硬化反應,將膽固醇狀液晶相固定而形成光反射層的步驟
藉由在基板的一個表面上將(1)及(2)的步驟重複兩次,可製作與圖1所示的構成相同的構成的積層體。
再者,膽固醇狀液晶相的旋轉的方向可藉由所使用的液晶的
種類或所添加的手性劑的種類來調整,螺旋節距(即選擇反射波長)可藉由該些材料的濃度來任意調整。另外,關於各光反射層所反射的光的波長,可藉由製造方法的各種要素使其偏移,除了手性劑等的添加濃度以外,可藉由將膽固醇狀液晶相固定時的溫度、照度及照射時間等條件等使其偏移。
所述(1)步驟中,首先於基板的表面上塗佈含有具有聚合性基的液晶化合物及手性劑的組成物。
組成物的塗佈可藉由線棒塗佈法、擠出塗佈法、直接凹版塗佈法、反向凹版塗佈法、模塗法及旋塗法等各種方法來進行。另外,亦可使用噴墨裝置自噴嘴中噴出組成物,形成塗膜。
繼而,將經塗佈於基板表面上的已成為塗膜的組成物調整為膽固醇狀液晶相的狀態。於將組成物製備成含有溶劑的塗佈液的態樣中,有時可藉由將塗膜乾燥,將溶劑去除,而調整為膽固醇狀液晶相的狀態。另外,為了設定為轉變成膽固醇狀液晶相的溫度,視需要亦可將塗膜加熱。例如藉由暫且加熱至等向性相的溫度,其後冷卻至膽固醇狀液晶相轉變溫度等,可穩定地調整為膽固醇狀液晶相的狀態。就製造適性等方面而言,組成物的液晶相轉變溫度較佳為10℃~250℃的範圍內,更佳為10℃~150℃的範圍內。若液晶相轉變溫度為10℃以上,則無需冷卻步驟,生產性優異。另外,若液晶相轉變溫度為250℃以內,則抑制熱能的浪費,並且亦進一步抑制基板的變形及變質。
繼而,於(2)步驟中,對已成為膽固醇狀液晶相的狀
態的塗膜照射光(例如紫外線),進行硬化反應。光照射較佳為紫外線照射。紫外線照射時利用紫外線燈等光源。於該步驟中,對塗膜進行光照射,藉此進行組成物的硬化反應,將膽固醇狀液晶相固定,形成光反射層。
紫外線的照射能量的量並無特別限制,通常較佳為100mJ/cm2~800mJ/cm2左右。另外,對塗膜照射紫外線的時間並無特別限制,是根據光反射層的充分的強度及生產性這兩觀點而決定。
為了促進硬化反應,亦可於加熱條件下實施光照射。另外,光照射時的溫度較佳為維持於呈膽固醇狀液晶相的溫度範圍內,以使膽固醇狀液晶相不混亂。
另外,光照射時的環境的氧濃度有時影響聚合度。因此,於在空氣中未達到所需的聚合度而膜強度不充分的情形時,較佳為藉由氮氣置換等方法使環境中的氧濃度降低。氧濃度較佳為10%以下,更佳為7%以下,進而佳為3%以下。就保持光反射層的機械強度等及抑制未反應物自層中流出等觀點而言,藉由光照射進行的硬化反應(例如聚合反應)的反應率較佳為70%以上,更佳為80%以上,進而佳為90%以上。為了提高反應率而增大所照射的光的照射量的方法、及氮氣環境下或加熱條件下的聚合有效。另外,亦可使用以下方法:於暫且聚合後,於較聚合溫度更高溫度的狀態下保持,藉由熱聚合反應而進一步推進反應的方法;及再次照射光(例如紫外線)(其中,於滿足本發明的條件的條件下
進行照射)的方法。反應率的測定可藉由在反應進行的前後比較反應性基(例如聚合性基)的紅外振動光譜的吸收強度而進行。
於所述步驟中,將膽固醇狀液晶相固定,形成各光反射層。此處,對於已將液晶相「固定」的狀態而言,保持成為膽固醇狀液晶相的液晶化合物的配向的狀態為最典型且較佳的態樣。並非僅限定於此,具體而言通常是指以下狀態:於0℃~50℃、更嚴酷的條件下於-30℃~70℃的溫度範圍內,該層並無流動性,另外不因外場及外力而使配向形態發生變化,可穩定地持續保持經固定的配向形態。本發明中,較佳為藉由利用紫外線照射進行的硬化反應將膽固醇狀液晶相的配向狀態固定。
再者,本發明中,只要於層中保持膽固醇狀液晶相的光學性質便足矣,最終各光反射層中的組成物已無需顯示出液晶性。例如組成物亦可藉由硬化反應而高分子量化,已喪失液晶性。
<光吸收層>
光吸收層含有有色材料。光吸收層為根據所使用的有色材料的種類而吸收既定波長的光的層。
有色材料(以下亦稱為「著色劑」)的種類並無特別限制,可列舉公知的顏料及染料。其中,較佳為顏料。
光吸收層亦可含有黏合劑,黏合劑的種類並無特別限制,可使用公知的黏合劑。黏合劑例如可列舉:(甲基)丙烯酸系樹脂、苯乙烯樹脂、胺基甲酸酯樹脂、環氧樹脂、聚烯烴樹脂、聚碳酸酯樹脂等。
另外,光吸收層所含的黏合劑亦可藉由在光吸收層形成用組成物中含有聚合性化合物並使該聚合性化合物聚合而合成。另外,黏合劑亦可包含後述顏料分散劑及鹼可溶性樹脂。
光吸收層較佳為紅外線透過層。
所謂紅外線透過層,是指既定波長的紅外線的透過率高、既定波長的可見光線的透過率低的膜。所謂紅外線透過層,換言之,亦可謂紅外線的透過率高的可見光線吸收層。
此處,既定波長的紅外線可較佳地列舉波長700nm以上的區域的電磁波,可更佳地列舉波長800mn以上的區域的電磁波,可進而佳地列舉波長900nm以上的區域的電磁波。所謂既定波長的可見光線,可更佳地列舉波長小於700nm的區域的電磁波。再者,所述可見光線的區域的下限值較佳為波長400nm以上。
所謂透過率高,是指最大透過率為70%以上,較佳為80%以上,更佳為90%以上。所謂透過率低,是指最大透過率為30%以下,較佳為20%以下,更佳為10%以下。
更具體而言,紅外線透過層可較佳地列舉:於波長700nm以上(較佳為波長800nm以上、更佳為波長900nm以上)時顯示出70%以上(較佳為80%以上、更佳為90%以上)的最大透過率,且於波長400nm以上且小於700nm(較佳為波長400nm以上且波長650nm以下)時最大透過率為30%以下(較佳為20%以下、更佳為10%以下)的紅外線透過層。
於有色材料為彩色的情形時,有色材料例如可列舉紅色
著色劑、綠色著色劑、藍色著色劑、黃色著色劑、紫色著色劑及橙色著色劑等。
另外,於有色材料為顏料的情形時,較佳為有機顏料,可列舉以下顏料。其中,本發明並不限定於該些顏料。
顏色索引(Color Index,C.I.)顏料黃(Pigment Yellow)1、C.I.顏料黃2、C.I.顏料黃3、C.I.顏料黃4、C.I.顏料黃5、C.I.顏料黃6、C.I.顏料黃10、C.I.顏料黃11、C.I.顏料黃12、C.I.顏料黃13、C.I.顏料黃14、C.I.顏料黃15、C.I.顏料黃16、C.I.顏料黃17、C.I.顏料黃18、C.I.顏料黃20、C.I.顏料黃24、C.I.顏料黃31、C.I.顏料黃32、C.I.顏料黃34、C.I.顏料黃35、C.I.顏料黃35:1、C.I.顏料黃36、C.I.顏料黃36:1、C.I.顏料黃37、C.I.顏料黃37:1、C.I.顏料黃40、C.I.顏料黃42、C.I.顏料黃43、C.I.顏料黃53、C.I.顏料黃55、C.I.顏料黃60、C.I.顏料黃61、C.I.顏料黃62、C.I.顏料黃63、C.I.顏料黃65、C.I.顏料黃73、C.I.顏料黃74、C.I.顏料黃77、C.I.顏料黃81、C.I.顏料黃83、C.I.顏料黃86、C.I.顏料黃93、C.I.顏料黃94、C.I.顏料黃95、C.I.顏料黃97、C.I.顏料黃98、C.I.顏料黃100、C.I.顏料黃101、C.I.顏料黃104、C.I.顏料黃106、C.I.顏料黃108、C.I.顏料黃109、C.I.顏料黃110、C.I.顏料黃113、C.I.顏料黃114、C.I.顏料黃115、C.I.顏料黃116、C.I.顏料黃117、C.I.顏料黃118、C.I.顏料黃119、C.I.顏料黃120、C.I.顏料黃123、C.I.顏料黃125、C.I.顏料黃126、C.I.顏料黃127、C.I.顏料黃128、C.I.顏料黃129、C.I.顏料黃137、C.I.顏料黃138、C.I.顏料黃139、
C.I.顏料黃147、C.I.顏料黃148、C.I.顏料黃150、C.I.顏料黃151、C.I.顏料黃152、C.I.顏料黃153、C.I.顏料黃154、C.I.顏料黃155、C.I.顏料黃156、C.I.顏料黃161、C.I.顏料黃162、C.I.顏料黃164、C.I.顏料黃166、C.I.顏料黃167、C.I.顏料黃168、C.I.顏料黃169、C.I.顏料黃170、C.I.顏料黃171、C.I.顏料黃172、C.I.顏料黃173、C.I.顏料黃174、C.I.顏料黃175、C.I.顏料黃176、C.I.顏料黃177、C.I.顏料黃179、C.I.顏料黃180、C.I.顏料黃181、C.I.顏料黃182、C.I.顏料黃185、C.I.顏料黃187、C.I.顏料黃188、C.I.顏料黃193、C.I.顏料黃194、C.I.顏料黃199、C.I.顏料黃213、C.I.顏料黃214等(以上為黃色顏料);C.I.顏料橙(Pigment Orange)2、C.I.顏料橙5、C.I.顏料橙13、C.I.顏料橙16、C.I.顏料橙17:1、C.I.顏料橙31、C.I.顏料橙34、C.I.顏料橙36、C.I.顏料橙38、C.I.顏料橙43、C.I.顏料橙46、C.I.顏料橙48、C.I.顏料橙49、C.I.顏料橙51、C.I.顏料橙52、C.I.顏料橙55、C.I.顏料橙59、C.I.顏料橙60、C.I.顏料橙61、C.I.顏料橙62、C.I.顏料橙64、C.I.顏料橙71、C.I.顏料橙73等(以上為橙色顏料);C.I.顏料紅(Pigment Red)1、C.I.顏料紅2、C.I.顏料紅3、C.I.顏料紅4、C.I.顏料紅5、C.I.顏料紅6、C.I.顏料紅7、C.I.顏料紅9、C.I.顏料紅10、C.I.顏料紅14、C.I.顏料紅17、C.I.顏料紅22、C.I.顏料紅23、C.I.顏料紅31、C.I.顏料紅38、C.I.顏料紅41、C.I.顏料紅48:1、C.I.顏料紅48:2、C.I.顏料紅48:3、C.I.顏料
紅48:4、C.I.顏料紅49、C.I.顏料紅49:1、C.I.顏料紅49:2、C.I.顏料紅52:1、C.I.顏料紅52:2、C.I.顏料紅53:1、C.I.顏料紅57:1、C.I.顏料紅60:1、C.I.顏料紅63:1、C.I.顏料紅66、C.I.顏料紅67、C.I.顏料紅81:1、C.I.顏料紅81:2、C.I.顏料紅81:3、C.I.顏料紅83、C.I.顏料紅88、C.I.顏料紅90、C.I.顏料紅105、C.I.顏料紅112、C.I.顏料紅119、C.I.顏料紅122、C.I.顏料紅123、C.I.顏料紅144、C.I.顏料紅146、C.I.顏料紅149、C.I.顏料紅150、C.I.顏料紅155、C.I.顏料紅166、C.I.顏料紅168、C.I.顏料紅169、C.I.顏料紅170、C.I.顏料紅171、C.I.顏料紅172、C.I.顏料紅175、C.I.顏料紅176、C.I.顏料紅177、C.I.顏料紅178、C.I.顏料紅179、C.I.顏料紅184、C.I.顏料紅185、C.I.顏料紅187、C.I.顏料紅188、C.I.顏料紅190、C.I.顏料紅200、C.I.顏料紅202、C.I.顏料紅206、C.I.顏料紅207、C.I.顏料紅208、C.I.顏料紅209、C.I.顏料紅210、C.I.顏料紅216、C.I.顏料紅220、C.I.顏料紅224、C.I.顏料紅226、C.I.顏料紅242、C.I.顏料紅246、C.I.顏料紅254、C.I.顏料紅255、C.I.顏料紅264、C.I.顏料紅270、C.I.顏料紅272、C.I.顏料紅279等(以上為紅色顏料);C.I.顏料綠(Pigment Green)7、C.I.顏料綠10、C.I.顏料綠36、C.I.顏料綠37、C.I.顏料綠58、C.I.顏料綠59等(以上為綠色顏料);C.I.顏料紫(Pigment Violet)1、C.I.顏料紫19、C.I.顏料紫23、C.I.顏料紫27、C.I.顏料紫32、C.I.顏料紫37、C.I.顏料紫42
等(以上為紫色顏料);C.I.顏料藍(Pigment Blue)1、C.I.顏料藍2、C.I.顏料藍15、C.I.顏料藍15:1、C.I.顏料藍15:2、C.I.顏料藍15:3、C.I.顏料藍15:4、C.I.顏料藍15:6、C.I.顏料藍16、C.I.顏料藍22、C.I.顏料藍60、C.I.顏料藍64、C.I.顏料藍66、C.I.顏料藍79、C.I.顏料藍80等(以上為藍色顏料)
該些有機顏料可單獨使用或組合使用各種。
另外,除了所述以外,有色材料亦可列舉:二酮基吡咯并吡咯色素化合物、銅化合物、花青系色素化合物、酞菁系化合物、亞銨系化合物、硫醇錯合物系化合物、過渡金屬氧化物系化合物、方酸內鎓(squarylium)系色素化合物、萘酞菁系色素化合物、誇特銳烯(quaterrylene)系色素化合物、二硫醇金屬錯合物系色素化合物及克酮鎓(croconium)化合物等。
再者,就可進一步降低角度依存性的方面而言,有色材料較佳為使用在波長400nm以上且小於700nm的範圍內具有最大吸收的著色劑X(有色材料X)。
另外,就可進一步降低角度依存性的方面而言,更佳為與所述著色劑X一併而使用在波長800nm~900nm的範圍內具有最大吸收的著色劑Y(有色材料Y)。
再者,所述著色劑X可僅使用一種,亦可併用兩種以上。
光吸收層中的有色材料的含量並無特別限制,就本發明的效果更優異的方面而言,相對於光吸收層總質量,較佳為10質
量%~80質量%,更佳為20質量%~70質量%。
光吸收層可使用含有有色材料及視需要而添加的成分的光吸收層形成用組成物而形成。尤其於光吸收層為所述紅外線透過層的情形時,可使用含有既定成分的紅外線透過組成物而形成。
具體可列舉:於基板上塗佈後述光吸收層形成用組成物,視需要實施硬化處理而形成光吸收層的方法。塗佈的方法並無特別限制,可列舉藉由旋塗機、浸漬塗佈機、模塗機、狹縫塗佈機、棒塗機及凹版塗佈機等進行塗佈的方法。
光吸收層形成用組成物中至少含有有色材料,視需要亦可含有其他成分(例如聚合性化合物、黏合劑、聚合起始劑、顏料分散劑、顏料衍生物、溶劑、界面活性劑、鹼可溶性樹脂及具有烷氧基矽烷基的化合物等)。關於有色材料的種類,可列舉後述(紅外線透過組成物的第1實施形態)~(紅外線透過組成物的第9實施形態)中所述的有色材料。另外,關於其他成分,亦可列舉後述(紅外線透過組成物的第1實施形態)~(紅外線透過組成物的第9實施形態)中所述的成分。
另外,於下文中對(紅外線透過組成物的第1實施形態)~(紅外線透過組成物的第9實施形態)加以敘述,但亦可將選自(紅外線透過組成物的第1實施形態)~(紅外線透過組成物的第9實施形態)中的至少兩種以上的組成物混合,用作光吸收層形成用組成物。
於使用顏料作為有色材料的情形時,亦可暫且製造顏料分散液,然後將聚合性化合物等成分添加至顏料分散液中而製造光吸收層形成用組成物。
獲得顏料分散液時的使顏料分散的製程可列舉使用壓縮、壓榨、衝擊、剪切或空蝕(cavitation)等作為用於分散的機械力的製程。該些製程的具體例可列舉:珠磨機、砂磨機(sand mill)、輥磨機、球磨機、塗料振盪器、微噴均質機(microfluidizer)、高速葉輪、砂研磨機(sand grinder)、射流混合機(flow jet mixer)、高壓濕式微粒化及超音波分散等。另外,於砂磨機(珠磨機)中的顏料的粉碎時,較佳為於藉由使用直徑小的珠、增大珠的填充率等而提高粉碎效率的條件下進行處理,更佳為於粉碎處理後藉由過濾、離心分離等將原粒子去除。
另外,可較佳地使用「分散技術大全,資訊機構股份有限公司發行,2005年7月15日」或「以懸浮液(固/液分散系)為中心的分散技術及工業應用的實際綜合資料集,經營開發中心出版部發行,1978年10月10日」、日本專利特開2015-157893號公報的段落0022中記載的製程及分散機。
另外,於顏料分散製程中,亦可進行利用鹽磨(salt milling)步驟的顏料的微細化處理。鹽磨步驟中所用的原材料、設備及處理條件等例如可使用日本專利特開2015-194521號公報及日本專利特開2012-046629號公報中記載者。
以下列舉紅外線透過組成物的較佳態樣。本發明當然並
不限定於該些態樣。
(紅外線透過組成物的第1實施形態)
第1實施形態的紅外線透過組成物含有通式(A1)所表示的染料、聚合性化合物及聚合起始劑。紅外線透過組成物亦可含有通式(A1)所表示的染料以外的其他著色劑。另外,於紅外線透過組成物含有顏料的情形時,亦可將顏料與顏料分散劑、溶劑及顏料衍生物等一併分散而製備顏料分散液,將所得的顏料分散液與通式(A1)所表示的染料、聚合起始劑及聚合性化合物混合。另外,紅外線透過組成物亦可更含有所述成分以外的其他成分(鹼可溶性樹脂、界面活性劑、具有烷氧基矽烷基的化合物等)。
通式(A1)中,R1及R2分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、氰基、硝基、具有取代基的羰基、烷基、芳基或雜環基。R3表示氫原子、氮原子、烷基、芳基或雜環基。R3亦可與A的取代基形成環,於R3表示氮原子的情形時,與A的取代基形成環。
R3A表示氫原子、烷基或芳基。A表示雜5員環或雜6員環。M表示金屬原子。n表示2或3。
紅外線透過組成物中的通式(A1)所表示的染料的合計含量較佳為15質量%~85質量%,更佳為20質量%~80質量%。
紅外線透過組成物的所有著色劑中,通式(A1)所表示的染料的合計含量較佳為4質量%~50質量%,更佳為7質量%~40質量%。
紅外線透過組成物中,可僅含有一種通式(A1)所表示的染料,亦可含有兩種以上。於含有兩種以上的情形時,較佳為其合計量成為所述範圍。
通式(A1)所表示的染料以外的其他著色劑可列舉顏料及染料。其他著色劑可僅使用一種,亦可併用兩種以上。其他著色劑例如可參照日本專利特開2013-064999號公報的段落0019~段落0025的記載的例子,將其內容併入至本申請案說明書中。尤其藍色顏料可例示PB15:6。黃色顏料可例示顏料黃(Pigment Yellow)139。紫色顏料可例示顏料紫(Pigment Violet)23。
紅外線透過組成物較佳為含有黃色顏料、藍色顏料及紫色顏料作為其他著色劑。於該情形時,紅外線透過組成物中,較佳為黃色顏料相對於所有顏料之質量比為0.1~0.2,藍色顏料相對於所有顏料之質量比為0.25~0.55,紫色顏料相對於所有顏料之質量比為0.05~0.15。另外,通式(A1)所表示的染料與黃色顏料之質量比較佳為85:15~50:50,更佳為通式(A1)所表示的染料和
黃色顏料的合計質量、與藍色顏料和紫色顏料的合計質量之質量比為60:40~40:60。
聚合性化合物例如可參照日本專利特開2012-208494號公報的段落0466~段落0494的記載的例子,將其內容併入至本申請案說明書中。聚合性化合物可僅使用一種,亦可併用兩種以上。
聚合性化合物可為單體、聚合物的任一形態,較佳為單體。單體型的聚合性化合物較佳為分子量為200~3000。分子量的上限更佳為2500以下,進而佳為2000以下。分子量的下限更佳為250以上,進而佳為300以上。
聚合性化合物的例子可參照日本專利特開2013-253224號公報的段落編號0033~段落編號0034的記載,將其內容併入至本說明書中。所述化合物較佳為伸乙氧基改質季戊四醇四丙烯酸酯(市售品為NK酯(NK Ester)ATM-35E;新中村化學工業(股)製造)、二季戊四醇三丙烯酸酯(市售品為卡亞拉得(KAYARAD)D-330;日本化藥(股)製造)、二季戊四醇四丙烯酸酯(市售品為卡亞拉得(KAYARAD)D-320;日本化藥(股)製造)、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(市售品為卡亞拉得(KAYARAD)D-310;日本化藥(股)製造)、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(市售品為卡亞拉得(KAYARAD)DPHA;日本化藥(股)製造,A-DPH-12E;新中村化學工業(股)製造)、及具有該些化合物的(甲基)丙烯醯基介隔乙二醇殘基、丙二醇殘基而鍵結的結構的化合物。另外,亦可使用該些化合物的寡聚物類型。另外,可參照日本專利特開
2013-253224號公報的段落編號0034~段落編號0038的聚合性化合物的記載,將其內容併入至本說明書中。另外,可列舉日本專利特開2012-208494號公報的段落編號0477(對應的美國專利申請案公開第2012/0235099號說明書的[0585])中記載的聚合性單體等,將該些內容併入至本說明書中。
另外,聚合性化合物較佳為二甘油環氧乙烷(Ethylene Oxide,EO)改質(甲基)丙烯酸酯(市售品為M-460;東亞合成(股)製造)。亦較佳為季戊四醇四丙烯酸酯(新中村化學工業(股)製造,A-TMMT)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(日本化藥(股)製造,卡亞拉得(KAYARAD)HDDA)。亦可使用該些化合物的寡聚物類型。例如可列舉RP-1040(日本化藥(股)製造)等。
聚合性化合物亦可具有羧基、磺酸基、磷酸基等酸基。具有酸基的聚合性化合物可藉由將多官能醇的一部分羥基加以(甲基)丙烯酸酯化、且使酸酐與剩餘的羥基進行加成反應而製成羧基等的方法而獲得。另外,亦可使非芳香族羧酸酐等與所述羥基反應而導入酸基。非芳香族羧酸酐的具體例可列舉:四氫鄰苯二甲酸酐、烷基化四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、烷基化六氫鄰苯二甲酸酐、琥珀酸酐、馬來酸酐。
具有酸基的聚合性化合物較佳為脂肪族多羥基化合物與不飽和羧酸的酯,更佳為使非芳香族羧酸酐與脂肪族多羥基化合物的未反應的羥基反應而加成酸基的聚合性化合物,進而更佳為所述酯中脂肪族多羥基化合物為季戊四醇及二季戊四醇中的至
少一種的化合物。市售品可列舉:亞羅尼斯(Aronix)M-510、亞羅尼斯(Aronix)M-520(東亞合成(股)製造),CBX-0、CBX-1(新中村化學工業(股)製造)等。具有酸基的聚合性化合物的酸值較佳為0.1mgKOH/g~40mgKOH/g。下限更佳為5mgKOH/g以上。上限更佳為30mgKOH/g以下。
關於聚合性化合物,具有己內酯結構的化合物亦為較佳態樣。具有己內酯結構的化合物只要於分子內具有己內酯結構,則並無特別限定,例如可列舉藉由以下方式所得的ε-己內酯改質多官能(甲基)丙烯酸酯:將三羥甲基乙烷、二-三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、二-三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、甘油、二甘油、三羥甲基三聚氰胺等多元醇與(甲基)丙烯酸及ε-己內酯加以酯化。具有己內酯結構的化合物可參照日本專利特開2013-253224號公報的段落編號0042~段落編號0045的記載,將其內容併入至本說明書中。具有己內酯結構的化合物例如可列舉:由日本化藥(股)作為卡亞拉得(KAYARAD)DPCA系列而市售的DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60、DPCA-120等,沙多瑪(Sartomer)公司製造的具有4個伸乙氧基鏈的四官能丙烯酸酯SR-494、具有3個伸異丁氧基鏈的三官能丙烯酸酯TPA-330等。
聚合性化合物亦較佳為日本專利特公昭48-41708號公報、日本專利特開昭51-37193號公報、日本專利特公平2-32293號公報、日本專利特公平2-16765號公報中記載般的丙烯酸胺基甲酸酯類,或日本專利特公昭58-49860號公報、日本專利特公昭
56-17654號公報、日本專利特公昭62-39417號公報、日本專利特公昭62-39418號公報的記載的具有環氧乙烷系骨架的胺基甲酸酯化合物類。另外,可使用日本專利特開昭63-277653號公報、日本專利特開昭63-260909號公報、日本專利特開平1-105238號公報中記載的於分子內具有胺基結構或硫醚結構的加成聚合性化合物類。
市售品可列舉:胺基甲酸酯寡聚物UAS-10、胺基甲酸酯寡聚物UAB-140(山陽國策紙漿公司製造),UA-7200(新中村化學公司製造),DPHA-40H(日本化藥公司製造),UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、AI-600、萊特丙烯酸酯(Light Acrylate)DCP-A(共榮社化學(股)製造)等。
另外,聚合性化合物可較佳地使用:亞羅尼斯(Aronix)M-215、亞羅尼斯(Aronix)M-305、亞羅尼斯(Aronix)M-313、亞羅尼斯(Aronix)M-315、亞羅尼斯(Aronix)TO-2349(東亞合成(股)製造),SR-368(沙多瑪(Sartomer)公司製造),A-9300(新中村化學工業(股)製造)等異氰脲酸伸乙氧基(EO)改質單體。
於紅外線透過組成物中含有聚合性化合物的情形時,相對於紅外線透過組成物的固體成分,聚合性化合物的含量較佳為0.1質量%~90質量%,更佳為2質量%~50質量%。
聚合起始劑例如可參照日本專利特開2012-208494號公報的段落0500~段落0547的記載的例子,將其內容併入至本申請
案說明書中。
聚合起始劑較佳為肟化合物。肟化合物的具體例可列舉:日本專利特開2001-233842號公報記載的化合物、日本專利特開2000-80068號公報記載的化合物及日本專利特開2006-342166號公報記載的化合物。市售品可列舉:豔佳固(IRGACURE)-OXE01(巴斯夫(BASF)公司製造)、豔佳固(IRGACURE)-OXE02(巴斯夫(BASF)公司製造)、TR-PBG-304(常州強力電子新材料有限公司製造)、艾迪科阿科爾斯(Adeka ARKLS)NCI-831、艾迪科阿科爾斯(Adeka ARKLS)NCI-930(艾迪科(ADEKA)公司製造)等。
肟化合物亦可使用具有硝基的肟化合物。具有硝基的肟化合物亦較佳為設定為二聚物。具有硝基的肟化合物的具體例可列舉:日本專利特開2013-114249號公報的段落0031~段落0047、日本專利特開2014-137466號公報的段落0008~段落0012、段落0070~段落0079中記載的化合物,日本專利4223071號公報的段落0007~段落0025中記載的化合物,及艾迪科阿科爾斯(Adeka ARKLS)NCI-831(艾迪科(ADEKA)公司製造)。
聚合起始劑可僅使用一種,亦可併用兩種以上。
於紅外線透過組成物中含有聚合起始劑的情形時,相對於紅外線透過組成物的固體成分,聚合起始劑的含量較佳為0.1質量%~20質量%,更佳為0.5質量%~5質量%。進而本發明中,亦可使用具有氟原子的肟化合物作為光聚合起始劑。具有氟原子的肟
化合物的具體例可列舉:日本專利特開2010-262028號公報記載的化合物,日本專利特表2014-500852號公報記載的化合物24、化合物36~化合物40,日本專利特開2013-164471號公報記載的化合物(C-3)等。將其內容併入至本說明書中。
顏料分散劑(以下亦稱為分散劑)例如可參照日本專利特開2012-208494號公報的段落0404~段落0465的記載的例子,將其內容併入至本申請案說明書中。顏料分散劑可僅使用一種,亦可併用兩種以上。
於使用顏料分散劑的情形時,相對於顏料100質量份,其使用量較佳為1質量份~80質量份,更佳為5質量份~70質量份,進而佳為10質量份~60質量份。
顏料衍生物例如可參照日本專利特開2009-203462號公報的段落0124~段落0126的記載的例子,將其內容併入至本申請案說明書中。顏料衍生物可僅使用一種,亦可併用兩種以上。
於使用顏料衍生物的情形時,相對於顏料100質量份,其使用量較佳為1質量份~30質量份,更佳為3質量份~20質量份,進而佳為5質量份~15質量份。
除了所述以外,分散劑亦可列舉酸性分散劑(酸性樹脂)、鹼性分散劑(鹼性樹脂)。分散劑較佳為至少包含酸性分散劑,更佳為僅為酸性分散劑。藉由分散劑至少包含酸性分散劑,顏料的分散性提高,可獲得優異的顯影性,故可藉由光微影而較佳地進行圖案形成。再者,所謂分散劑僅為酸性分散劑,例如較
佳為分散劑的總質量中的酸性分散劑的含量為99質量%以上,更佳為99.9質量%以上。
此處,所謂酸性分散劑(酸性樹脂),表示酸基的量多於鹼性基的量的樹脂。酸性分散劑(酸性樹脂)較佳為於將酸基的量與鹼性基的量的合計量設為100mol%時,酸基的量佔70mol%以上的樹脂,更佳為實質上僅包含酸基的樹脂。酸性分散劑(酸性樹脂)所具有的酸基較佳為羧基。
另外,所謂鹼性分散劑(鹼性樹脂),表示鹼性基的量多於酸基的量的樹脂。鹼性分散劑(鹼性樹脂)較佳為於將酸基的量與鹼性基的量的合計量設為100mol%時,鹼性基的量佔50mol%以上的樹脂。鹼性分散劑所具有的鹼性基較佳為胺基。
酸性分散劑(酸性樹脂)的酸值較佳為40mgKOH/g~105mgKOH/g,更佳為50mgKOH/g~105mgKOH/g,進而佳為60mgKOH/g~105mgKOH/g。
用作分散劑的樹脂較佳為包含具有酸基的重複單元。藉由樹脂包含具有酸基的重複單元,於藉由光微影來形成圖案時,可進一步減少畫素的基底中產生的殘渣。
另外,用作分散劑的樹脂亦較佳為接枝共聚物。接枝共聚物藉由接枝鏈而具有與溶劑的親和性,故顏料的分散性及經時後的分散穩定性優異。另外,於組成物中,藉由存在接枝鏈而具有與聚合性化合物或鹼可溶性樹脂等的親和性,故於鹼顯影時可不易產生殘渣。接枝共聚物可列舉包含式(1)~式(4)的任一
個所表示的重複單元的樹脂。例如可列舉下述樹脂。另外,以下樹脂亦可用作鹼可溶性樹脂。
式(1)~式(4)中,W1、W2、W3及W4分別獨立地表示氧原子或NH,X1、X2、X3、X4及X5分別獨立地表示氫原子、一價基,Y1、Y2、Y3及Y4分別獨立地表示二價連結基,Z1、Z2、Z3及Z4分別獨立地表示一價基,R3表示伸烷基,R4表示氫原子或一價基,n、m、p及q分別獨立地表示1~500的整數,j及k分別獨立地表示2~8的整數。式(3)中,於p為2~500時,存在
多個的R3可彼此相同亦可不同。式(4)中,於q為2~500時,存在多個的X5及R4可彼此相同亦可不同。
W1、W2、W3及W4較佳為氧原子。
X1、X2、X3、X4及X5分別獨立地較佳為氫原子或碳數1~12的烷基,更佳為氫原子或甲基,進而佳為甲基。
Y1、Y2、Y3及Y4分別獨立地表示二價連結基。二價連結基可列舉:-CO-、-O-、-NH-、伸烷基、伸芳基及包含該些基團的組合的基團。
Z1、Z2、Z3及Z4所表示的一價基的結構並無特別限定。例如可列舉:烷基、羥基、烷氧基、芳氧基、雜芳氧基、烷硫基醚基、芳硫基醚基、雜芳硫醚基及胺基等。
式(1)~式(4)中,n、m、p及q分別獨立地為1~500的整數。另外,式(1)及式(2)中,j及k分別獨立地表示2~8的整數。就分散穩定性、顯影性的觀點而言,式(1)及式(2)中的j及k較佳為4~6的整數,最佳為5。
式(3)中,R3表示伸烷基,較佳為碳數1~10的伸烷基,更佳為碳數2或3的伸烷基。於p為2~500時,存在多個的R3可彼此相同亦可不同。
式(4)中,R4表示氫原子或一價基。R4較佳為氫原子、烷基、芳基或雜芳基,更佳為氫原子或烷基。式(4)中,於q為2~500時,存在多個的X5及R4可彼此相同亦可不同。
關於所述式的詳細情況,可參照日本專利特開
2012-255128號公報的段落編號0025~段落編號0069的記載,將所述內容併入至本說明書中。
分散劑亦可使用在主鏈及側鏈的至少一者中含有氮原子的寡聚亞胺系樹脂。寡聚亞胺系樹脂較佳為具有含有基團X的重複單元、及包含原子數40~10,000的側鏈Y的側鏈,且於主鏈及側鏈的至少一者中具有鹼性氮原子的樹脂,所述基團X具有含有pKa為14以下的官能基的部分結構。所謂鹼性氮原子,只要為呈鹼性的氮原子,則並無特別限制。
寡聚亞胺系樹脂例如可列舉:包含式(I-1)所表示的重複單元、式(I-2)所表示的重複單元及式(I-2a)所表示的重複單元中的至少任一種的樹脂等。
R1及R2分別獨立地表示氫原子、鹵素原子或烷基(較佳為碳數1~6)。a分別獨立地表示1~5的整數。*表示重複單元間的連結部。
R8及R9為與R1相同含意的基團。
L為單鍵、伸烷基(較佳為碳數1~6)、伸烯基(較佳為碳
數2~6)、伸芳基(較佳為碳數6~24)、伸雜芳基(較佳為碳數1~6)、亞胺基(較佳為碳數0~6)、醚基、硫醚基、羰基或該些基團的組合的連結基。其中,較佳為單鍵或-CR5R6-NR7-(亞胺基成為X或Y)。此處,R5及R6分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基(較佳為碳數1~6)。R7為氫原子或碳數1~6的烷基。
La為與CR8CR9及N一起形成環結構的結構部位,較佳為與CR8CR9的碳原子一起形成碳數3~7的非芳香族雜環的結構部位。更佳為與CR8CR9的碳原子及N(氮原子)一起形成5員~7員的非芳香族雜環的結構部位,進而佳為形成5員的非芳香族雜環的結構部位,尤佳為形成吡咯啶的結構部位。該結構部位亦可更具有烷基等取代基。
X表示具有含有pKa為14以下的官能基的部分結構的基團。
Y表示原子數40~10,000的側鏈。
所述樹脂(寡聚亞胺系樹脂)亦可更含有選自式(I-3)、式(I-4)及式(I-5)所表示的重複單元中的一種以上作為共聚合成分。藉由所述樹脂含有此種重複單元,可進一步提高顏料的分散性能。
R1、R2、R8、R9、L、La、a及*與式(I-1)、式(I-2)、式(I-2a)中的規定為相同含意。
Ya表示具有陰離子基的原子數40~10,000的側鏈。式(I-3)所表示的重複單元可藉由以下方式形成:於主鏈部中具有一級胺基或二級胺基的樹脂中,添加具有與胺反應而形成鹽的基團的寡聚物或聚合物,進行反應。
關於所述寡聚亞胺系樹脂,可參照日本專利特開2012-255128號公報的段落編號0102~段落編號0166的記載,將所述內容併入至本說明書中。寡聚亞胺系樹脂的具體例例如可列舉以下樹脂。另外,可使用日本專利特開2012-255128號公報的段落編號0168~段落編號0174中記載的樹脂。
溶劑例如可參照日本專利特開2012-208494號公報的段
落0496~段落0499的記載的例子,將其內容併入至本申請案說明書中。溶劑可僅使用一種,亦可併用兩種以上。
本發明中,較佳為使用金屬含量少的溶劑,溶劑的金屬含量例如較佳為10ppb以下。視需要亦可使用ppt水準的溶劑,此種高純度溶劑例如是由東洋合成公司提供。
自溶劑中去除金屬等雜質的方法例如可列舉蒸餾(分子蒸餾或薄膜蒸餾等)、及使用過濾器的過濾。使用過濾器的過濾的過濾器孔徑較佳為孔徑10nm以下,更佳為5nm以下,進而佳為3nm以下。過濾器較佳為聚四氟乙烯製、聚乙烯製或尼龍製的過濾器。
溶劑亦可包含異構物(原子數相同且結構不同的化合物)。另外,可僅包含一種異構物,亦可包含多種。
溶劑的調配量較佳為組成物的固體成分濃度成為5質量%~80質量%的濃度。
鹼可溶性樹脂例如可參照日本專利特開2012-208494號公報的段落0558~段落0572的記載的例子,將其內容併入至本申請案說明書中。
鹼可溶性樹脂可較佳地列舉聚合物(a),所述聚合物(a)是將必需下述通式(ED)所表示的化合物及/或下述通式(ED2)所表示的化合物(以下有時亦將該些化合物稱為「醚二聚物」)的單量體成分聚合而成。
通式(ED)中,R1及R2分別獨立地表示氫原子或可具有取代基的碳數1~25的烴基。
通式(ED2)中,R表示氫原子或碳數1~30的有機基。通式(ED2)的具體例可參照日本專利特開2010-168539號公報的記載。
鹼可溶性樹脂可僅使用一種,亦可併用兩種以上。
於紅外線透過組成物中含有鹼可溶性樹脂的情形時,相對於紅外線透過組成物的固體成分,鹼可溶性樹脂的含量較佳為1質量%~15質量%。
鹼可溶性樹脂的具體例可列舉以下樹脂。
鹼可溶性樹脂可參照日本專利特開2012-208494號公報的段落編號0558~段落編號0571(對應的美國專利申請案公開第2012/0235099號說明書的[0685]~[0700])的記載,將該些內容併入至本說明書中。另外亦可使用:日本專利特開2012-32767號公報的段落編號0029~段落編號0063中記載的共聚物(B)及實施例中所用的鹼可溶性樹脂、日本專利特開2012-208474號公報的段落編號0088~段落編號0098中記載的黏合劑樹脂及實施例中所用的黏合劑樹脂、日本專利特開2012-137531號公報的段落編號0022~段落編號0032中記載的黏合劑樹脂及實施例中所用的黏合劑樹脂、日本專利特開2013-024934號公報的段落編號0132~段落編號0143中記載的黏合劑樹脂及實施例中所用的黏合劑樹脂、日本專利特開2011-242752號公報的段落編號0092~段落編號0098中記載的黏合劑樹脂及實施例中所用的黏合劑樹脂、日本
專利特開2012-032770號公報的段落編號0030~段落編號0072中記載的黏合劑樹脂。將該些內容併入至本說明書中。
鹼可溶性樹脂中,亦可使用具有聚合性基的鹼可溶性樹脂。聚合性基可列舉(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯醯基等。關於具有聚合性基的鹼可溶性樹脂,於側鏈上含有聚合性基的鹼可溶性樹脂等有用。含有聚合性基的鹼可溶性樹脂可列舉:戴娜爾(Dainal)NR系列(三菱麗陽(股)製造),付拓馬(Photomer)6173(含COOH的聚胺基甲酸酯丙烯酸寡聚物(polyurethane acrylic oligomer),戴蒙德-沙姆洛克股份有限公司(Diamond Shamrock Co.,Ltd.)製造),比斯克(Biscoat)R-264、KS抗蝕劑(KS Resist)106(均為大阪有機化學工業(股)製造),賽克羅馬(Cyclomer)P系列(例如ACA230AA),普拉克賽爾(Placcel)CF200系列(均為大賽璐(Daicel)(股)製造),艾白克力(Ebecry)13800(大賽璐(Daicel)UCB(股)製造),壓克力固(Acrycure)RD-F8(日本觸媒(股)製造)等。
界面活性劑可使用氟系界面活性劑、非離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑、矽酮系界面活性劑等各種界面活性劑。
藉由使用氟系界面活性劑,製備組成物時的溶液特性(特別是流動性)進一步提高,可進一步改善塗佈厚度的均勻性及省液性。即,於使用含有氟系界面活性劑的組成物來進行膜形成的情形時,被塗佈面與組成物的界面張力降低,對被塗佈面的
濡濕性得到改善,對被塗佈面的塗佈性提高。因此,可更佳地進行厚度不均小的均勻厚度的膜形成。
氟系界面活性劑中的氟含有率較佳為3質量%~40質量%,更佳為5質量%~30質量%,進而佳為7質量%~25質量%。氟含有率為該範圍內的氟系界面活性劑於塗佈膜的厚度的均勻性及省液性的方面有效,於組成物中的溶解性亦良好。
氟系界面活性劑具體可列舉日本專利特開2014-41318號公報的段落0060~段落0064(對應的國際公開WO2014/17669號手冊的段落0060~段落0064)等中記載的界面活性劑、日本專利特開2011-132503號公報的段落0117~段落0132中記載的界面活性劑,將該些內容併入至本說明書中。氟系界面活性劑的市售品例如可列舉:美佳法(Megafac)F171、美佳法(Megafac)F172、美佳法(Megafac)F173、美佳法(Megafac)F176、美佳法(Megafac)F177、美佳法(Megafac)F141、美佳法(Megafac)F142、美佳法(Megafac)F143、美佳法(Megafac)F144、美佳法(Megafac)R30、美佳法(Megafac)F437、美佳法(Megafac)F475、美佳法(Megafac)F479、美佳法(Megafac)F482、美佳法(Megafac)F554、美佳法(Megafac)F780、RS-72-K(以上為迪愛生(DIC)(股)製造),弗拉德(Fluorad)FC430、弗拉德(Fluorad)FC431、弗拉德(Fluorad)FC171(以上為住友3M(股)製造),沙福隆(Surflon)S-382、沙福隆(Surflon)SC-101、沙福隆(Surflon)SC-103、沙福隆(Surflon)SC-104、沙福隆(Surflon)SC-105、
沙福隆(Surflon)SC1068、沙福隆(Surflon)SC-381、沙福隆(Surflon)SC-383、沙福隆(Surflon)S393、沙福隆(Surflon)KH-40(以上為旭硝子(股)製造),寶理福斯(PolyFox)PF636、寶理福斯(PolyFox)PF656、寶理福斯(PolyFox)PF6320、寶理福斯(PolyFox)PF6520、寶理福斯(PolyFox)PF7002(歐諾瓦(OMNOVA)公司製造)等。
氟系界面活性劑亦可使用嵌段聚合物,具體例例如可列舉日本專利特開2011-89090號公報中記載的化合物。氟系界面活性劑亦可較佳地使用以下含氟高分子化合物,所述含氟高分子化合物包含來源於具有氟原子的(甲基)丙烯酸酯化合物的重複單元、及來源於具有2個以上(較佳為5個以上)的伸烷氧基(較佳為伸乙氧基、伸丙氧基)的(甲基)丙烯酸酯化合物的重複單元,亦可例示下述化合物作為本發明中所用的氟系界面活性劑。
所述化合物的重量平均分子量較佳為3,000~50,000,例如為14,000。所述化合物中,表示重複單元的比例的%為質量%。
氟系界面活性劑亦可較佳地使用以下丙烯酸系化合物,所述丙烯酸系化合物為具有氟原子的官能基的分子結構,且若加熱則官能基的部分被切斷而氟原子揮發。為具有氟原子的官能基的分子結構、且若加熱則官能基的部分被切斷而氟原子揮發的丙烯酸系化合物亦可使用迪愛生(DIC)公司製造的美佳法(Megafac)DS系列(化學工業日報,2016年2月22日)(日經產業新聞,2016年2月23日)、例如美佳法(Megafac)DS-21。
界面活性劑的例子例如可參照日本專利特開2012-208494號公報的段落0549~段落0557的記載的例子,將其內容併入至本申請案說明書中。另外,界面活性劑的其他例可參照日本專利5809794號公報的段落0117~段落0132中記載的例子,將其內容併入至本申請案說明書中。
界面活性劑可僅使用一種,亦可併用兩種以上。
於紅外線透過組成物中含有界面活性劑的情形時,相對於紅外線透過組成物的固體成分,界面活性劑的含量較佳為0.001質量%~2.0質量%。
具有烷氧基矽烷基的化合物作為交聯性化合物而發揮功能。烷氧基矽烷基中的烷氧基的碳數較佳為1~5,更佳為1~3,進而佳為1或2。烷氧基矽烷基較佳為於一分子中具有2個以上,更佳為具有2個~3個。具有烷氧基矽烷基的化合物的具體例可列舉:甲基三甲氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、苯基三乙氧基矽
烷、正丙基三甲氧基矽烷、正丙基三乙氧基矽烷、己基三甲氧基矽烷、己基三乙氧基矽烷、辛基三乙氧基矽烷、癸基三甲氧基矽烷、1,6-雙(三甲氧基矽烷基)己烷、三氟丙基三甲氧基矽烷、六甲基二矽氮烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、對苯乙烯基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-三乙氧基矽烷基-N-(1,3-二甲基-亞丁基)丙基胺、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(乙烯基苄基)-2-胺基乙基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷的鹽酸鹽、三-(三甲氧基矽烷基丙基)異氰脲酸酯、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、雙(三乙氧基矽烷基丙基)四硫醚及3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷等。另外,除了所述以外亦可使用烷氧基寡聚物。另外,亦可使用下述化合物。
市售品可列舉:信越矽酮公司製造的KBM-13、KBM-22、KBM-103、KBE-13、KBE-22、KBE-103、KBM-3033、KBE-3033、KBM-3063、KBM-3066、KBM-3086、KBE-3063、KBE-3083、KBM-3103、KBM-3066、KBM-7103、SZ-31、KPN-3504、KBM-1003、KBE-1003、KBM-303、KBM-402、KBM-403、KBE-402、KBE-403、KBM-1403、KBM-502、KBM-503、KBE-502、KBE-503、KBM-5103、KBM-602、KBM-603、KBM-903、KBE-903、KBE-9103、KBM-573、KBM-575、KBM-9659、KBE-585、KBM-802、KBM-803、KBE-846、KBE-9007、X-40-1053、X-41-1059A、X-41-1056、X-41-1805、X-41-1818、X-41-1810、X-40-2651、X-40-2655A、KR-513、KC-89S、KR-500、X-40-9225、X-40-9246、X-40-9250、KR-401N、X-40-9227、X-40-9247、KR-510、KR-9218、KR-213、X-40-2308、X-40-9238等。
另外,具有烷氧基矽烷基的化合物亦可使用於側鏈上具有烷
氧基矽烷基的聚合物。
於紅外線透過組成物中含有具有烷氧基矽烷基的化合物的情形時,相對於紅外線透過組成物的固體成分,具有烷氧基矽烷基的化合物的含量較佳為0.1質量%~30質量%。
(紅外線透過組成物的第2實施形態)
第2實施形態的紅外線透過組成物含有著色劑及鹼可溶性樹脂,於著色劑中至少包含紅色顏料、與至少一種通式(A2)或通式(A3)所表示的藍色顏料,且所有著色劑中,紅色顏料的含量為20質量%~50質量%,藍色顏料的含量為25質量%~55質量%。
紅外線透過組成物較佳為含有除了所述藍色顏料及紅色顏料以外的其他著色劑。另外,紅外線透過組成物亦可更含有所述成分以外的其他成分。
藍色顏料為通式(A2)或通式(A3)所表示的化合物。
通式(A2)中,X1~X4分別獨立地表示取代基。R0A表示氫原子或一價取代基。m1~m4分別獨立地表示0~4的整數。於m1~m4為2以上時,X1~X4可分別相同亦可不同。
通式(A3)中,X5~X12分別獨立地表示取代基。R0B表示二價取代基。m5~m12分別獨立地表示0~4的整數。於m5~m12為2以上時,X5~X12可分別相同亦可不同。
紅色顏料較佳為包含對稱結構的紅色顏料與非對稱結構的紅色顏料。
尤其較佳為包含C.I.顏料紅(Pigment Red)254、與作為通式(A4)所表示的化合物且並非C.I.顏料紅(Pigment Red)254的化合物。
通式(A4)中,A及B分別獨立地表示氫原子、氟原子、氯原子、溴原子、碳數1~4的烷基、碳數1~4的烷氧基、氰基、-CF3或-CON(R1)R2。R1及R2分別獨立地表示氫原子、碳數1~20的烷基或苯基。
於包含對稱結構的化合物與非對稱結構的化合物作為紅色顏料的情形時,對稱結構的化合物與非對稱結構的化合物之質量比較佳為99:1~80:15,更佳為98:2~90:10。
其他著色劑可使用所述第1實施形態的其他著色劑。
紅外線透過組成物的所有著色劑中,除了紅色顏料及所述藍色顏料以外的著色劑的合計含量較佳為5質量%~45質量%,更佳為15質量%~35質量%。
鹼可溶性樹脂可使用第1實施形態中說明的鹼可溶性樹脂,較佳範圍亦相同。
所述以外的其他成分可使用第1實施形態中說明的聚合性化合物、聚合起始劑、顏料分散劑、顏料衍生物、溶劑、界面活性劑及具有烷氧基矽烷基的化合物等。該些化合物的較佳範圍亦與第一實施形態相同。
(紅外線透過組成物的第3實施形態)
第3實施形態的紅外線透過組成物含有著色劑及樹脂,且波長400nm~830nm的範圍內的吸光度的最小值A、與波長1000nm~1300nm的範圍內的吸光度的最大值B之比即A/B為4.5以上。
所述吸光度的條件可藉由任何方法來達成,例如藉由使紅外線透過組成物中含有一種以上的於波長800nm~900nm的範圍內具有最大吸收的第1著色劑、與兩種以上的於波長400nm~700nm的範圍內具有最大吸收的第2著色劑,並且調整各著色劑的種類及含量,可較佳地達成所述吸光度的條件。
紅外線透過組成物亦可含有第1著色劑及第2著色劑以外的著色劑(第3著色劑)。
另外,紅外線透過組成物亦可更含有除了著色劑及樹脂以外的其他成分。
第1著色劑例如可列舉:二酮基吡咯并吡咯色素化合物、酮化合物、花青系色素化合物、酞菁系化合物、亞銨系化合物、硫醇錯合物系化合物、過渡金屬氧化物系化合物、方酸內鎓系色素化合物、萘酞菁系色素化合物、誇特銳烯系色素化合物、二硫醇金屬錯合物系色素化合物及克酮鎓化合物等。
二酮基吡咯并吡咯色素化合物可為顏料亦可為染料,就容易獲得可形成耐熱性優異的膜的紅外線透過組成物的理由而言,較佳為顏料。二酮基吡咯并吡咯色素化合物較佳為下述通式(A5)所表示的化合物。
通式(A5)中,R1a及R1b分別獨立地表示烷基、芳基或雜芳基,R2及R3分別獨立地表示氫原子或取代基,R2及R3的至少一個為電子吸引性基,R2及R3亦可相互鍵結而形成環,R4表示氫原子、烷基、芳基、雜芳基、取代硼或金屬原子,R4亦可與選自R1a、R1b及R3中的一個以上形成共價鍵或配位鍵。
通式(A5)所表示的化合物例如可參照日本專利特開2009-263614號公報的段落0016~段落0058的記載的例子,將其內容併入至本申請案說明書中。
紅外線透過組成物中,相對於紅外線透過組成物的總固體成分,第1著色劑的含量較佳為0質量%~60質量%,更佳為10質
量%~40質量%。
紅外線透過組成物中,第1著色劑可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。於併用兩種以上的情形時,較佳為合計為所述範圍。
第2著色劑可為顏料亦可為染料,較佳為顏料。第2著色劑較佳為包含選自紅色著色劑、黃色著色劑、藍色著色劑及紫色著色劑中的兩種以上的著色劑。第2著色劑可使用所述第1實施形態中說明的其他著色劑。
於第2著色劑為將紅色著色劑、黃色著色劑、藍色著色劑及紫色著色劑組合而成的情形時,較佳為紅色著色劑相對於第2著色劑總量之質量比為0.1~0.4,黃色著色劑相對於第2著色劑總量之質量比為0.1~0.4,藍色著色劑相對於第2著色劑總量之質量比為0.20~0.60,紫色著色劑相對於第2著色劑總量之質量比為0.01~0.30。
第2著色劑的含量較佳為紅外線透過組成物的總固體成分的10質量%~60質量%,更佳為30質量%~50質量%。
於紅外線透過組成物中,相對於紅外線透過組成物的總固體成分,第1著色劑與第2著色劑的合計量較佳為1質量%~80質量%,更佳為20質量%~70質量%,進而佳為30質量%~70質量%。
第3著色劑可使用於除了波長400nm~700nm的範圍及波長800nm~900nm的範圍以外具有最大吸收的著色劑。
紅外線透過組成物所含的樹脂可列舉顏料分散劑及鹼
可溶性樹脂等。顏料分散劑及鹼可溶性樹脂可使用第1實施形態中說明的顏料分散劑及鹼可溶性樹脂。
其他成分可使用第1實施形態中說明的聚合性化合物、聚合起始劑、顏料衍生物、溶劑、界面活性劑及具有烷氧基矽烷基的化合物等。該些化合物的較佳範圍亦與第一實施形態相同。
(紅外線透過組成物的第4實施形態)
第4實施形態的紅外線透過組成物含有著色劑及聚合性化合物,且聚合性化合物包含具有含有兩個以上的伸烷氧基作為重複單元的鏈(以下亦稱為伸烷氧基鏈)的聚合性化合物,紅外線透過組成物的波長400nm以上且小於580nm的範圍內的吸光度的最小值A、與波長580nm以上且770nm以下的範圍內的吸光度的最小值B之比率A/B為0.3~3,波長400nm以上且750nm以下的範圍內的吸光度的最小值C、與波長850nm以上且1300nm以下的範圍內的吸光度的最大值D之比率C/D為5以上。
紅外線透過組成物亦可更含有著色劑及聚合性化合物以外的其他成分。
著色劑與所述第1實施形態的其他著色劑為相同含意。相對於著色劑的總量,顏料的含量較佳為95質量%以上,更佳為97質量%以上,進而佳為99質量%以上。
聚合性化合物包含具有伸烷氧基鏈的聚合性化合物。具有伸烷氧基鏈的聚合性化合物較佳為具有下述通式(A7)所表示的部分結構。式中的*為連結鍵。
具有通式(A7)所表示的部分結構的聚合性化合物例如可列舉下述通式(A8)所表示的聚合性化合物。
通式(A8)中,X1~X3分別獨立地表示氫原子或聚合性基,X1~X3的至少一個表示聚合性基。
L1表示(1+n1)價的連結基,L2表示(1+n2)價,L3表示(1+n3)
價,L1~L3的至少一個表示含有-((CH2)a-O)b-的連結基。a表示2以上的整數,b表示2以上的整數。通式(A8)中,n1~n3分別獨立地表示1以上的整數,較佳為1或2。
L1~L3的至少一個所具有的含有-((CH2)a-O)b-的連結基較佳為伸乙氧基、伸丙氧基。
具有伸烷氧基鏈的聚合性化合物亦可使用第1實施形態中說明的聚合性化合物。
其他成分可使用第1實施形態中說明的聚合起始劑、顏料分散劑、顏料衍生物、溶劑、鹼可溶性樹脂、界面活性劑及具有烷氧基矽烷基的化合物等。該些成分的較佳範圍亦與第一實施形態相同。
(紅外線透過組成物的第5實施形態)
第5實施形態的紅外線透過組成物含有著色劑及聚合性化合物,聚合性化合物包含具有含有兩個以上的伸烷氧基作為重複單元的鏈的聚合性化合物,著色劑至少包含選自紅色著色劑及紫色著色劑中的一種以上的著色劑A、黃色著色劑及藍色著色劑,選自紅色著色劑及紫色著色劑中的著色劑A相對於著色劑總量之質量比即著色劑A/所有著色劑為0.01~0.7,黃色著色劑相對於著色劑總量之質量比即黃色著色劑/所有著色劑為0.05~0.5,藍色著色劑相對於著色劑總量之質量比即藍色著色劑/所有著色劑為0.05~0.6。
紅外線透過組成物亦可更含有除了著色劑及聚合性化合物以
外的其他成分。
著色劑與所述第1實施形態的其他著色劑為相同含意。
聚合性化合物與第4實施形態中說明的具有伸烷氧基鏈的聚合性化合物為相同含意。
其他成分可使用第1實施形態中說明的聚合起始劑、顏料分散劑、顏料衍生物、溶劑、鹼可溶性樹脂、界面活性劑及具有烷氧基矽烷基的化合物等。該些成分的較佳範圍亦與第一實施形態相同。
(紅外線透過組成物的第6實施形態)
第6實施形態的紅外線透過組成物含有著色劑及聚合性化合物,著色劑的質量P與聚合性化合物的質量M之比率P/M為0.05~0.35,紅外線透過組成物的總固體成分中的聚合性化合物的含量為25質量%~65質量%,紅外線透過組成物的波長400nm以上且小於580nm的範圍內的吸光度的最小值A、與波長580nm以上且770nm以下的範圍內的吸光度的最小值B之比率A/B為0.3~3,波長400nm以上且750nm以下的範圍內的吸光度的最小值C、與波長850nm以上且1300nm以下的範圍內的吸光度的最大值D之比率C/D為5以上。
紅外線透過組成物亦可更含有除了著色劑及聚合性化合物以外的其他成分。
著色劑及聚合性化合物與所述第1實施形態的其他著色劑及聚合性化合物分別為相同含意。
其他成分可使用第1實施形態中說明的聚合起始劑、顏料分散劑、顏料衍生物、溶劑、鹼可溶性樹脂、界面活性劑及具有烷氧基矽烷基的化合物等。該些成分的較佳範圍亦與第一實施形態相同。
(紅外線透過組成物的第7實施形態)
第7實施形態的紅外線透過組成物含有著色劑及聚合性化合物,著色劑的質量P與聚合性化合物的質量M之比率P/M為0.05~0.35,紅外線透過組成物的總固體成分中的聚合性化合物的含量為25質量%~65質量%,著色劑至少包含黃色著色劑及藍色著色劑,黃色著色劑相對於著色劑總量之質量比即黃色著色劑/所有著色劑為0.1~0.5,藍色著色劑相對於著色劑總量之質量比即藍色著色劑/所有著色劑為0.1~0.6。
紅外線透過組成物亦可更含有除了著色劑及聚合性化合物以外的其他成分。
著色劑及聚合性化合物與所述第1實施形態的其他著色劑及聚合性化合物分別為相同含意。
其他成分可使用第1實施形態中說明的聚合起始劑、顏料分散劑、顏料衍生物、溶劑、鹼可溶性樹脂、界面活性劑及具有烷氧基矽烷基的化合物等。該些成分的較佳範圍亦與第一實施形態相同。
(紅外線透過組成物的第8實施形態)
第8實施形態的紅外線透過組成物為以下組成物:於形成膜
厚1μm的膜時,膜的厚度方向的光透過率於波長400nm~750nm的範圍內的最大值為20%以下,膜的厚度方向的光透過率於波長900nm~1300nm的範圍內的最小值成為90%以上。
以下示出膜的分光特性、膜厚等的測定方法。
對於組成物,藉由旋塗等方法以乾燥後的膜厚成為1μm的方式將組成物塗佈於玻璃基板上,設置膜,利用加熱板將所得的膜於100℃下乾燥120秒鐘。
膜的膜厚是使用觸針式表面形狀測定器(愛發科(ULVAC)公司製造的德塔克(DEKTAK)150)對具有膜的乾燥後的基板進行測定。
使用紫外可見近紅外分光光度計(日立高新技術(Hitachi High-technologies)公司製造的U-4100)的分光光度計(參照(ref.)玻璃基板),對具有該膜的乾燥後的基板於波長300nm~1300nm的範圍內測定透過率。
光透過率的條件可藉由任何方法來達成,例如藉由使組成物中含有兩種以上的顏料,並且調整各顏料的種類及含量,可較佳地達成所述光透過率的條件。
紅外線透過組成物亦可更含有除了著色劑及著色劑以外的其他成分。
著色劑與所述第1實施形態的其他著色劑為相同含意。
其他成分可使用第1實施形態中說明的聚合性化合物、聚合起始劑、顏料分散劑、顏料衍生物、溶劑、鹼可溶性樹脂、界面
活性劑及具有烷氧基矽烷基的化合物等。該些成分的較佳範圍亦與第一實施形態相同。
(紅外線透過組成物的第9實施形態)
第9實施形態的紅外線透過組成物為以下組成物:含有顏料、光聚合起始劑及聚合性化合物,且於形成波長600nm下的分光透過率為30%的紅外線透過層的情形時,紅外線透過層滿足下述(1)~(5)的條件。
(1)波長400nm下的分光透過率為20%以下。
(2)波長550nm下的分光透過率為10%以下。
(3)波長700nm下的分光透過率為70%以上。
(4)顯示分光透過率50%的波長為650nm~680nm的範圍。
(5)紅外線透過層具有0.55μm~1.8μm的範圍的膜厚。
紅外線透過組成物的詳細情況例如可參照日本專利特開2013-077009號公報的段落0020~段落0230的記載的例子,將其內容併入至本申請案說明書中。
<其他層>
積層體亦可含有除了所述多層反射膜及光吸收層以外的其他層。
積層體例如較佳為更具有基板、易接著層、硬塗層、紫外線吸收層、黏著層及表面保護層中的至少一個。
以下,對所述其他層加以詳述。
(基板)
積層體亦可具有基板。
基板的種類並無特別限制,可使用公知的基板(較佳為透明基板)。例如可較佳地使用玻璃基板、樹脂基板。
(易接著層)
積層體亦可具有易接著層作為一個或兩個最外層。易接著層例如具有改善積層體與夾層玻璃用中間膜的接著性的功能。更具體而言,易接著層具有改善光反射層及/或基板、與夾層玻璃用中間膜的接著性的功能。
可用於形成易接著層的材料可列舉聚乙烯丁醛(Polyvinyl Butyral,PVB)樹脂。聚乙烯丁醛樹脂為利用酸觸媒使聚乙烯醇(Polyvinyl Alcoho,PVA)與丁醛反應而生成的聚乙烯縮醛的一種,為具有下述結構的重複單元的樹脂。
易接著層較佳為藉由塗佈而形成。例如亦可藉由塗佈而形成於光反射層的表面及/或基板的背面(未形成光反射層之側的面)上。更具體而言,可將一種聚乙烯丁醛樹脂溶解於有機溶劑中而製備塗佈液,將塗佈液塗佈於光反射層的表面及/或基板的背
面上,視需要進行加熱並加以乾燥,從而形成易接著層。用於製備塗佈液的溶劑例如可列舉甲氧基丙基乙酸酯(丙二醇甲醚乙酸酯(Propylene Glycol Methyl Ether Acetate,PGMEA))、甲基乙基酮(Methyl Ethyl Ketone,MEK)及異丙醇(Isopropyle Alcohol,IPA)等。
塗佈方法可利用公知的各種方法。乾燥時的溫度視用於製備塗佈液的材料而較佳範圍不同,通常較佳為140℃~160℃左右。乾燥時間亦並無特別限制,通常為5分鐘~10分鐘左右。
另外,易接著層亦可為被稱為所謂底襯層(undercoat layer)的包含丙烯酸系樹脂、苯乙烯/丙烯酸系樹脂、胺基甲酸酯樹脂或聚酯樹脂等的層。包含該些材料的易接著層亦可藉由塗佈而形成。再者,市售的聚合物膜中,亦存在賦予有底襯層的聚合物膜,故亦可將該些市售品用作基板。
再者,易接著層的厚度較佳為0.1μm~2.0μm。
(底塗層)
積層體亦可於光反射層與基板之間具有底塗層。若光反射層與基板的密接力弱,則有於積層光反射層而進行製造時的步驟中引起剝離故障的情形、及製成夾層玻璃時引起強度(耐衝擊性)降低的情形。因此,可使用可提高光反射層與基板的接著性的層作為底塗層。另一方面,於自積層體剝離基板或基板及底塗層,使所得的光反射層與中間膜片等構件一體化的情形時,於基板與底塗層、或底塗層與光反射層的界面上,需要可剝離的程度的弱
接著性。於該情形時,若考慮到後續步驟的方面,則較佳為於底塗層與基板的界面上進行剝離。
底塗層的材料例如可列舉丙烯酸酯共聚物、聚偏二氯乙烯、苯乙烯丁二烯橡膠(Styrene Butadiene Rubber,SBR)及水性聚酯等。另外,於將底塗層的表面與中間膜接著的態樣中,較佳為底塗層與中間膜的接著性良好。就此觀點而言,底塗層較佳為含有所述材料並且亦含有聚乙烯丁醛樹脂。
另外,底塗層必須如上文所述般適度調節密接力,故較佳為適當使用戊二醛、2,3-二羥基-1,4-二噁烷等二醛類或硼酸等硬膜劑而製成硬膜。相對於底塗層的乾燥質量,硬膜劑的添加量較佳為0.2質量%~3.0質量%。
底塗層的厚度較佳為0.05μm~0.5μm。
(配向層)
積層體亦可於光反射層與基板之間具有配向層。配向層具有更精密地規定光反射層中的液晶化合物的配向方向的功能。配向層可利用有機化合物(較佳為聚合物)的摩擦處理、無機化合物的斜向蒸鍍、及具有微凹槽(micro groove)的層的形成等方法來設置。進而,藉由電場賦予、磁場賦予或光照射而產生配向功能的配向層亦已為人所知。配向層較佳為藉由光照射而產生配向,可較佳地使用公知的配向層。
配向層較佳為與光反射層鄰接,故較佳為設置於光反射層與基板或底塗層之間。其中,底塗層亦可具有配向層的功能。
配向層較佳為對鄰接的光反射層及底塗層(或基板)的任一者均具有某種程度的密接力。
可用作配向層的材料較佳為聚合物,可較佳地使用其自身可交聯的聚合物、或藉由交聯劑而交聯的聚合物。當然,亦可使用具有此兩種功能的聚合物。
聚合物的例子可列舉:聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸/甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯/馬來醯亞胺共聚物、聚乙烯醇及改質聚乙烯醇、聚(N-羥甲基丙烯醯胺)、苯乙烯/乙烯基甲苯共聚物、氯磺化聚乙烯、硝基纖維素、聚氯乙烯、氯化聚烯烴、聚酯、聚醯亞胺、乙酸乙烯酯/氯乙烯共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、羧甲基纖維素、明膠、聚乙烯、聚丙烯及聚碳酸酯等。聚合物較佳為聚(N-羥甲基丙烯醯胺)、羧甲基纖維素、明膠、聚乙烯醇及改質聚乙烯醇等水溶性聚合物,更佳為明膠、聚乙烯醇或改質聚乙烯醇,進而佳為聚乙烯醇或改質聚乙烯醇。
另外,於將配向層的表面與中間膜接著的態樣中,較佳為配向層與中間膜的接著性良好。就此觀點而言,配向層較佳為含有所述材料並且亦含有聚乙烯丁醛樹脂。
所述配向層的厚度較佳為0.1μm~2.0μm。
(硬塗層)
積層體亦可具有硬塗層。硬塗層通常是為了對積層體附加耐擦傷性而使用,大多情況下配置於積層體的最外面側。
硬塗層並無特別限制,可根據目的而適當選擇其種類及形成
方法。用以形成硬塗層的樹脂例如可列舉:丙烯酸系樹脂、矽酮系樹脂、三聚氰胺系樹脂、胺基甲酸酯系樹脂、醇酸系樹脂及氟系樹脂等熱硬化型或光硬化型樹脂等。
再者,硬塗層中亦可含有金屬氧化物粒子。
硬塗層的厚度並無特別限制,可根據目的而適當選擇,較佳為1μm~50μm。
若於硬塗層上進一步形成防眩層,則可獲得除了耐擦傷性以外具有防眩性的積層體。
(紫外線吸收層)
積層體亦可具有含有紫外線吸收劑的層(紫外線吸收層)。
含有紫外線吸收劑的層可根據目的而適當選擇,視紫外線吸收劑的種類不同而影響液晶的配向,故較佳為添加至光反射層以外的構件(層、基板等)中。本發明的實施態樣可採取各種形態,較佳為添加至與光反射層相比較而光更先入射的構件中。例如較佳為於配置於屋外側的玻璃板、與光反射層之間配置的層中添加紫外線吸收劑。或者,亦較佳為使配置於屋外側的玻璃板上接著的中間膜、及配置於屋外側的玻璃板自身含有紫外線吸收劑。
紫外線吸收劑可列舉:苯并三唑系、苯并二硫醇系、香豆素系、二苯甲酮系、水楊酸酯系、氰基丙烯酸酯系等紫外線吸收劑;氧化鈦、氧化鋅等。較佳的紫外線吸收劑的例子中包含地奴彬(Tinuvin)326、地奴彬(Tinuvin)328、地奴彬(Tinuvin)479(均為日本汽巴(Ciba Japan)公司製造)等。另外,紫外線吸收
劑的種類及調配量並無特別限制,可根據目的而適當選擇。尤其若含有紫外線吸收劑的構件具有將波長380nm以下的紫外線的透過率調整為0.1%以下的作用,則可明顯減輕光反射層的劣化,可格外減輕由紫外線所致的積層體的黃變,故較佳。
另外,紫外線吸收劑可使用胺基二烯系、水楊酸酯系、二苯甲酮系、苯并三唑系、丙烯腈系、三嗪系等的紫外線吸收劑,具體例可列舉日本專利特開2013-68814號中記載的化合物。苯并三唑系可使用三吉(Miyoshi)油脂製造的米武亞(MYUA)系列(化學工業日報,2016年2月1日)。
(黏著劑層)
積層體亦可具有黏著劑層(以下亦稱為黏著層)。
黏著層的材料並無特別限制,可根據目的而適當選擇,例如可列舉:聚乙烯丁醛(PVB)樹脂、丙烯酸系樹脂、苯乙烯/丙烯酸系樹脂、胺基甲酸酯樹脂、聚酯樹脂及矽酮樹脂等。該些材料可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。包含該些材料的黏著層可藉由塗佈而形成。
進而,黏著層中,視需要亦可包含紫外線吸收劑、抗靜電劑、潤滑劑或抗黏連劑等。
黏著層的厚度較佳為0.1μm~10μm。
(抗反射層)
積層體亦可具有抗反射層。抗反射層較佳為配置於積層體中的最外側(最表面側)。藉由積層體具有抗反射層,可使積層體的
透過部的透過率提高,因而較佳。
抗反射層較佳為欲透過的波長範圍的折射率為其下層與空氣之間的值,較佳為折射率為1.1~1.5。
用於抗反射層的材料並無特別限制,可較佳地使用公知的材料。
<積層體的製造方法>
積層體如上文所述般具有多層反射膜及光吸收層,各層可藉由所述方法而製造。
其中,就可更簡便地製造積層體的方面而言,較佳為使用組成物套組,所述組成物套組包含:含有具有聚合性基的液晶化合物及右旋性的手性劑的第1組成物、含有具有聚合性基的液晶化合物及左旋性的手性劑的第2組成物、及含有有色材料的第3組成物。再者,如後述,該組成物套組可較佳地用於帶通濾波器形成用途。
第1組成物含有具有聚合性基的液晶化合物及右旋性的手性劑。具有聚合性基的液晶化合物及右旋性的手性劑的說明如上文所述。
第2組成物含有具有聚合性基的液晶化合物及左旋性的手性劑。具有聚合性基的液晶化合物及左旋性的手性劑的說明如上文所述。
第3組成物含有有色材料。有色材料的定義如上文所述,較佳為顏料。第3組成物中,視需要亦可含有其他成分(例如聚合
性化合物、黏合劑、聚合起始劑、顏料分散劑、顏料衍生物、溶劑、界面活性劑、鹼可溶性樹脂及具有烷氧基矽烷基的化合物等)。其他成分可列舉所述(紅外線透過組成物的第1實施形態)中說明的各種成分。另外,第3組成物亦可自由(紅外線透過組成物的第1實施形態)~(紅外線透過組成物的第9實施形態)所組成的組群中選擇。
第1組成物及第2組成物中,較佳為分別含有光聚合起始劑。
另外,第1組成物及第2組成物中,較佳為分別含有含氟化合物。所謂含氟化合物,為含有氟原子的化合物,例如可列舉所述氟系配向控制劑。
使用所述組成物套組來製造積層體的方法並無特別限制,較佳為包括以下步驟:使用第1組成物,形成將右旋性的膽固醇狀液晶相固定而成的光反射層Xa;使用第2組成物,形成將左旋性的膽固醇狀液晶相固定而成的光反射層Xb;以及使用第3組成物形成光吸收層。
更具體而言包括以下步驟:塗佈第1組成物而形成塗膜,視需要對塗膜加熱,將塗膜調整為膽固醇狀液晶相的狀態,對塗膜進行光照射(活性放射線照射),將膽固醇狀液晶相固定而形成光反射層Xa;塗佈第2組成物而形成塗膜,視需要對塗膜加熱,將塗膜調整為膽固醇狀液晶相的狀態,對塗膜進行光照射(活性放射線照射),將膽固醇狀液晶相固定而形成光反射層Xb;以及塗
佈第3組成物,視需要實施硬化處理而形成光吸收層。
再者,所述製造方法中,亦可將形成光反射層Xa的步驟、及形成光反射層Xb的步驟實施多次。
另外,所述製造方法中,以光反射層彼此相接觸的方式,將第1組成物及/或第2組成物塗佈於光反射層上。即,於實施包括形成光反射層Xa的步驟、及形成光反射層Xb的步驟的多層反射膜形成步驟之後,實施形成光吸收層的步驟,或者於實施所述多層反射膜形成步驟之前,實施形成光吸收層的步驟。
再者,形成光反射層Xa的步驟、及形成光反射層Xb的步驟的實施順序並無特別限制。
<用途>
所述積層可較佳地用作所謂帶通濾波器。尤其所述積層體具有將膽固醇狀液晶相固定而成的光反射層,故能以更少的層數僅使選擇波長透過。另外,藉由包含含有有色材料的光吸收層,於角度依存性的方面亦得到改良。
(帶通濾波器)
本發明的帶通濾波器的選擇透過波長並無特別限制,可設定為透過任意帶域的光的構成。另外,本發明的帶通濾波器中所含的光反射層的個數並無特別限制,可根據反射光的帶域而決定。
再者,帶通濾波器的較佳態樣可列舉:波長830nm的吸光度相對於波長730nm的吸光度之比(R1)為3以上的帶通濾波器X。
帶通濾波器X進而佳為波長630nm的吸光度相對於波長730
nm的吸光度之比(R2)為3以上。
另外,帶通濾波器的另一較佳態樣可列舉:波長950nm的吸光度相對於波長850nm的吸光度之比(R3)為3以上的帶通濾波器Y。
帶通濾波器Y進而佳為波長750nm的吸光度相對於波長850nm的吸光度之比(R4)為3以上。
進而,帶通濾波器的又一較佳態樣可列舉:波長1040nm的吸光度相對於波長940nm的吸光度之比(R5)為3以上的帶通濾波器Z。
帶通濾波器Z進而佳為波長840nm的吸光度相對於波長940nm的吸光度之比(R6)為3以上。
對於所述帶通濾波器X~帶通濾波器Z而言,角度依存性經進一步降低而較佳。
再者,所述比(R1)~比(R6)的較佳範圍與積層體的較佳態樣中所述的比(R1)~比(R6)的較佳範圍相同。
(紅外線感測器)
本發明的帶通濾波器可僅使特定波長區域的光透過,故可較佳地用於感測器、尤其是紅外線感測器。
紅外線感測器的構成只要為具有本發明的積層體、且作為固體攝像元件而發揮功能的構成,則並無特別限定。
紅外線感測器的具體構成可例示具有以下構件的構成:基板;配置於基板上且構成固體攝像元件(電荷耦合元件
(Charge-Coupled Device,CCD)感測器、互補式金屬氧化物(Complementary Metal Oxide Semiconductor,CMOS)感測器、有機CMOS感測器等)的受光區域的多個光電二極體(photodiode)及包含多晶矽等的傳輸電極;位於光電二極體及傳輸電極上且僅光電二極體的受光部開口的包含鎢等的遮光膜;於遮光膜上以覆蓋遮光膜整個面及光電二極體受光部的方式形成的包含氮化矽等的元件保護膜;以及位於元件保護膜上的具有本發明的積層體的帶通濾波器。
進而,亦可為於元件保護膜上且於本發明的積層體之下(靠近基板之側)或上具有聚光機構(例如微透鏡等)的構成等。
再者,有機CMOS感測器是含有作為光電變換層的薄膜的全色(panchromatic)感光性有機光電變換膜及CMOS信號讀取基板而構成。所述有機CMOS感測器為有機材料發揮捕捉光並將其變換為電氣信號的作用、無機材料發揮將電氣信號取出至外部的作用的兩層構成的混合結構,原理上可對入射光將開口率設定為100%。有機光電變換膜為結構自由的連續膜且可鋪設於CMOS信號讀取基板上,故無需成本高昂的微細加工製程,適於畫素微細化。
(攝像裝置)
繼而,作為應用本發明的紅外線感測器的例子,對攝像裝置加以說明。攝像裝置可列舉相機模組等。
圖4為攝像裝置的功能區塊圖。攝像裝置具備透鏡光學系統
1、固體攝像元件110、信號處理部120、信號切換部130、控制部140、信號蓄積部150、發光控制部160、發出紅外光的發光元件的紅外發光二極體(Light Emitting Diode,LED)170、圖像輸出部180及圖像輸出部181。再者,固體攝像元件110可使用所述紅外線感測器。另外,除了固體攝像元件110及透鏡光學系統1以外的構成亦可全部或其一部分形成於同一半導體基板。關於攝像裝置的各構成,可參照日本專利特開2011-233983號公報的段落0032~段落0036的記載的例子,將其內容併入至本申請案說明書中。
以下,列舉實施例及比較例對本發明的特徵加以更具體說明。以下的實施例所示的材料、使用量、比例、處理內容及處理順序等只要不偏離本發明的主旨,則可適當變更。因此,本發明的範圍不應受到以下所示的具體例的更限定性解釋。
<塗佈液(R1)的製備>
將化合物1、化合物組群B中的化合物2、氟系水平配向劑、手性劑、聚合起始劑及溶劑混合,製備下述組成的塗佈液(R1)。
<塗佈液(R2)的製備>
將化合物1、化合物組群B中的化合物2、氟系水平配向劑、手性劑、聚合起始劑及溶劑混合,製備下述組成的塗佈液(R2)。
<塗佈液(R3)的製備>
將化合物1、化合物組群B中的化合物2、氟系水平配向劑、手性劑、聚合起始劑及溶劑混合,製備下述組成的塗佈液(R3)。
<塗佈液(L1)的製備>
將化合物1、化合物組群B中的化合物2、氟系水平配向劑、手性劑、聚合起始劑及溶劑混合,製備下述組成的塗佈液(L1)。
<塗佈液(L2)的製備>
將化合物1、化合物組群B中的化合物2、氟系水平配向劑、手性劑、聚合起始劑及溶劑混合,製備下述組成的塗佈液(L2)。
<塗佈液(L3)的製備>
將化合物1、化合物組群B中的化合物2、氟系水平配向劑、手性劑、聚合起始劑及溶劑混合,製備下述組成的塗佈液(L3)。
<膜的製作>
(1)使用旋塗機,於室溫下以乾燥後的塗膜的厚度成為5μm的方式將塗佈液(R1)塗佈於玻璃基板上,形成塗膜。
(2)使具有塗膜的玻璃基板於室溫下乾燥30秒鐘,自塗膜中去除溶劑。繼而,將具有塗膜的玻璃基板於90℃下加熱2分鐘,形成膽固醇狀液晶相。繼而,使用熔融UV系統(Fusion UV Systems)(股)製造的無電極燈「D燈泡(D Bulb)」(90mW/cm2),以輸出60%對塗膜進行6秒鐘~12秒鐘的UV(紫外線)照射,於玻璃基板上製作將膽固醇狀液晶相固定而成的膜(F1)。
另外,除了使用塗佈液(L1)代替塗佈液(R1)以外,利用與上文所述相同的方法來製作膜(F1b)。
<積層體的製作(其一)>
(1)使用旋塗機,於室溫下以乾燥後的塗膜的厚度成為5μm的方式將塗佈液(L1)塗佈於膜(F1)上,形成塗膜。
(2)使具有塗膜的膜(F1)於室溫下乾燥30秒鐘,自塗膜中去除溶劑。繼而,將具有塗膜的膜(F1)於90℃下加熱2分鐘,其後將塗膜的加熱溫度設為35℃而形成膽固醇狀液晶相。繼而,使用熔融UV系統(Fusion UV Systems)(股)製造的無電極燈「D燈泡(D Bulb)」(90mW/cm2),以輸出60%對塗膜進行6秒鐘~12秒鐘的UV照射,將膽固醇狀液晶相固定,製作於玻璃基板上積層有兩層將膽固醇狀液晶相固定而成的膜的積層體(A)。所製作的積層體(A)中並無明顯的缺陷及條紋,面狀良好。
<膜及積層體的評價>
測定膜(F1)及膜(F1b)的透過光譜,結果選擇反射波長分別為1075nm及1070nm。另外,測定積層體(A)的透過光譜,結果於1070nm附近觀測到一個強波峰。由此得知,使用塗佈液(R1)所形成的膜(光反射層)、與使用塗佈液(L1)所形成的膜(光反射層)具有彼此相等的選擇反射波長。
繼而,藉由霧度計來測定積層體(A)的霧值,結果3次測定的平均值為0.3(%)。
進而,依照下式來算出塗佈液(R1)及塗佈液(L1)中所用
的手性劑的HTP,結果分別為55μm-1及37μm-1,HTP均為30μm-1以上。
式:HTP=1÷{(螺旋節距長(μm))×(塗佈液所含的固體成分中的手性劑的質量%濃度)}
(其中,螺旋節距長(μm)是以(選擇反射波長(μm))÷(塗佈液所含的固體成分的平均折射率)算出,將固體成分的平均折射率假定為1.5而算出)
再者,所述固體成分是指塗佈液所含的成分中可構成膜的成分,不包括溶劑。另外,即便成分為液狀,於可構成膜的情形時亦視為固體成分。
<積層體的製作(其二)>
分別使用塗佈液(R2)、塗佈液(R3)、塗佈液(L2)及塗佈液(L3)代替塗佈液(R1),除此以外,利用與製作膜(F1)的方法相同的方法來分別製作膜(F2)、膜(F3)、膜(F2b)及膜(F3b)。
含有左旋性的手性劑的膜(F2b)及膜(F3b)的選擇反射波長與含有右旋性的手性劑的膜(F2)及膜(F3)的選擇反射波長分別彼此相等。
與上文所述的積層體(A)的製作法同樣地,於積層體(A)上積層膜(F2)及膜(F2b),製作積層體(B)。
進而,於積層體(B)上積層膜(F3)及膜(F3b),藉此製
作積層體(C)。
使用紫外可見近紅外分光光度計(日立高新技術(Hitachi High-technologies)公司製造的U-4100)的分光光度計(參照(ref.)玻璃基板),對積層體(A)、積層體(B)及積層體(C)的波長400nm~1100nm的範圍內的透過率進行測定。將積層體(A)、積層體(B)及積層體(C)的測定結果分別示於圖5~圖7中。
<顏料分散液1-1的製備>
使用直徑0.3mm的氧化鋯珠,利用珠磨機(帶有減壓機構的高壓分散機NANO-3000-10(日本BEE(股)製造))將下述表1所示的組成的混合液混合直至紅外線(Infrared,IR)著色劑成為表1所示的平均粒徑為止,製備顏料分散液。於表中示出相應成分的使用量(單位:質量份)。
顏料分散液中的顏料的平均粒徑是使用日機裝(股)製造的麥克奇(MICROTRAC)UPA 150以體積基準測定。
<顏料分散液2-1~顏料分散液2-4的製備>
使用直徑0.3mm的氧化鋯珠,利用珠磨機(帶有減壓機構的高壓分散機NANO-3000-10(日本BEE(股)製造))將下述表1所示的組成的混合液混合3小時,製備顏料分散液。於表中示出相應成分的使用量(單位:質量份)。
表中的各成分的簡稱如下。
[IR著色劑]
.二酮基吡咯并吡咯顏料1:下述結構(利用日本專利特開2009-263614號公報中記載的方法來合成)(於波長800nm~900nm的範圍內具有最大吸收的著色劑)
[第2著色劑(於波長400nm~700nm的範圍內具有最大吸收的著色劑)]
.PR254:C.I.顏料紅(Pigment Red)254
.PB15:6:C.I.顏料藍(Pigment Blue)15:6
.PY139:顏料黃(Pigment Yellow)139
.PV23:顏料紫(Pigment Violet)23
[樹脂]
.分散樹脂1:畢克(BYK)-111(畢克(BYK)公司製造)
.分散樹脂2:下述結構(重量平均分子量(Mw):7950)
.分散樹脂3:下述結構(Mw:30000)
.鹼可溶性樹脂1:下述結構
<紅外線透過組成物A的製備>
以下述表2所示的比例(單位為質量份)將下述表2所示的成分混合,製備紅外線透過組成物A。
.聚合性化合物1:M-305(三丙烯酸酯為55質量%~63質量%)(東亞合成公司製造)下述結構
.光聚合起始劑1:豔佳固(Irgacure)OXE01(巴斯夫(BASF)公司製造)下述結構
.界面活性劑1:含氟系界面活性劑
.聚合抑制劑1:對甲氧基苯酚
.有機溶劑1:丙二醇甲醚乙酸酯
<紅外線透過膜A的製作>
藉由旋塗將紅外線透過組成物A塗佈於玻璃基板上。繼而,使用加熱板將塗佈有紅外線透過組成物A的玻璃基板於100℃下乾燥120秒鐘,進而於200℃下進行300秒鐘加熱處理(預烘烤),獲得紅外線透過膜A(膜厚3.0μm)。
使用紫外可見近紅外分光光度計(日立高新技術(Hitachi
High-technologies)公司製造的U-4100)的分光光度計(參照(ref.)玻璃基板),對具有紅外線透過膜A的玻璃基板的波長400nm~1100nm的範圍內的透過率進行測定。將其結果示於圖8中。
<顏料分散液B-1的製備>
使用直徑0.3mm的氧化鋯珠,利用珠磨機(帶有減壓機構的高壓分散機NANO-3000-10(日本BEE(股)製造))將下述組成的混合液混合3小時,製備顏料分散液B-1。
<顏料分散液B-2的製備>
使用直徑0.3mm的氧化鋯珠,利用珠磨機(帶有減壓機構的高壓分散機NANO-3000-10(日本BEE(股)製造))將下述組成的混合液混合3小時,製備顏料分散液B-2。
.分散樹脂4(再者,各重複單元之比為莫耳比)
<紅外線透過組成物B的製備>
將下述成分混合,製備紅外線透過組成物B。
.聚合性化合物2:左側化合物與右側化合物之莫耳比為7:3。
.聚合性化合物3
.光聚合起始劑2
<紅外線透過膜B的製作>
藉由旋塗將紅外線透過組成物B塗佈於玻璃基板上。繼而,使用加熱板將塗佈有紅外線透過組成物B的玻璃基板於100℃下乾燥120秒鐘,進而於200℃下進行300秒鐘加熱處理(預烘烤),獲得紅外線透過膜B(膜厚1.0μm)。
使用紫外可見近紅外分光光度計(日立高新技術(Hitachi High-technologies)公司製造的U-4100)的分光光度計(參照(ref.)玻璃基板),對具有紅外線透過膜B的玻璃基板的波長400nm~1100nm的範圍內的透過率進行測定。將其結果示於圖9中。
<紅外線透過膜C的製作>
依照日本專利特開2013-077009號公報的段落0255~段落0259的記載(實施例1)來製作彩色濾光片(紅外線透過膜C)。
使用紫外可見近紅外分光光度計(日立高新技術(Hitachi High-technologies)公司製造的U-4100)的分光光度計(參照(ref.)玻璃基板),對具有紅外線透過膜C的基板的波長400nm~1100nm的範圍內的透過率進行測定。將其結果示於圖10中。
[實施例1:帶通濾波器A]
依照所述積層體(A)的製作順序(<積層體的製作(其一)>)及所述紅外線透過膜A的製作順序(所述<紅外線透過膜A的製作>),於基板上依序形成積層體(A)及紅外線透過膜A,從而製作帶通濾波器A。
使用紫外可見近紅外分光光度計(日立高新技術(Hitachi
High-technologies)公司製造的U-4100)的分光光度計(參照(ref.)玻璃基板),對帶通濾波器A的波長400nm~1100nm的範圍內的透過率進行測定。將其結果示於圖11中。
[實施例2:帶通濾波器B]
依照所述積層體(B)的製作順序(<積層體的製作(其二)>)及所述紅外線透過膜B的製作順序(所述<紅外線透過膜B的製作>),於基板上形成積層體(B)及紅外線透過膜B,從而製作帶通濾波器B。
使用紫外可見近紅外分光光度計(日立高新技術(Hitachi High-technologies)公司製造的U-4100)的分光光度計(參照(ref.)玻璃基板),對帶通濾波器B的波長400nm~1100nm的範圍的透過率進行測定。將其結果示於圖12中。
[實施例3:帶通濾波器C]
依照所述積層體(C)的製作順序(<積層體的製作(其二)>)及所述紅外線透過膜C的製作順序(所述<紅外線透過膜C的製作>),於基板上形成積層體(C)及紅外線透過膜C,從而製作帶通濾波器C。
使用紫外可見近紅外分光光度計(日立高新技術(Hitachi High-technologies)公司製造的U-4100)的分光光度計(參照(ref.)玻璃基板),對帶通濾波器C的波長400nm~1100nm的範圍內的透過率進行測定。將其結果示於圖13中。
[比較例1:蒸鍍積層體]
藉由蒸鍍法於基板上交替配置包含TiO2的高折射率層與包含SiO2的低折射率層,製作透過波長為850nm的帶通濾波器。
[比較例2]
<塗佈液的製備>
將化合物1、化合物組群B中的化合物2、氟系水平配向劑、聚合起始劑及溶劑如下述般混合,進而製備使手性劑的種類及濃度如下述表3般進行混合而成的各種塗佈液。
<積層體的製作>
於聚對苯二甲酸乙二酯(Polyethylene Terephthalate,PET)膜(無底塗層,富士膠片(Fujifilm)(股)製造,厚度:50μm,大小320mm×400mm)的表面上直接實施摩擦處理(人造絲布,壓力:0.1kgf,轉速:1000rpm,搬送速度:10m/min,次數:往返一次),繼而使用塗佈液(R4),按下述順序將膽固醇狀液晶相固定,進而使用塗佈液(L4),製造積層兩層將膽固醇狀液晶相固定而成的層所得的液晶膜。該液晶膜作為可見光線反射層而發揮功能。
(1)使用線棒,於室溫下以乾燥後的塗膜的厚度成為5μm
的方式將塗佈液(R4)塗佈於PET膜上,形成塗膜。
(2)使配置有塗膜的PET膜於室溫下乾燥30秒鐘,自塗膜中去除溶劑。繼而,將配置有塗膜的PET膜於90℃下加熱2分鐘,其後將塗膜的加熱溫度設定為35℃,形成膽固醇狀液晶相。繼而,使用熔融UV系統(Fusion UV Systems)(股)製造的無電極燈「D燈泡(D Bulb)」(90mW/cm2),以輸出60%對塗膜進行6秒鐘~12秒鐘的UV照射,於PET膜上製作將膽固醇狀液晶相固定而成的膜(F4)。
(3)以乾燥後的塗膜的厚度成為5μm的方式,使用線棒於室溫下於所述(2)中製作的膜(F4)上塗佈塗佈液(L4),形成塗膜。
(4)使配置有塗膜的PET膜於室溫下乾燥30秒鐘,自塗膜中去除溶劑。繼而,將配置有塗膜的PET膜於90℃下加熱2分鐘,其後將塗膜的加熱溫度設定為35℃,形成膽固醇狀液晶相。繼而,使用熔融UV系統(Fusion UV Systems)(股)製造的無電極燈「D燈泡(D Bulb)」(90mW/cm2),以輸出60%對塗膜進行6秒鐘~12秒鐘的UV照射,將膽固醇狀液晶相固定,製作於PET膜上積層有兩層將膽固醇狀液晶相固定而成的膜的積層體(G4)。所製作的積層體(G4)中並無明顯的缺陷及條紋,面狀良好。另外,若將積層體(G4)放置於黑紙上,則確認到強的選擇反射色。
另外,除了將塗佈液(R4)變更為塗佈液(L4)以外,與所述(1)及(2)的步驟同樣地製作膜(F4b)。
另外,除了將塗佈液(R4)變更為塗佈液(R1-1)、塗佈液(R5)~塗佈液(R10)以外,與所述(1)及(2)的步驟同樣地分別製作膜(F1-1)、膜(F5)~膜(F10)。
另外,於膜(F4b)的製作中,除了將塗佈液(L4)變更為塗佈液(L1-1)、塗佈液(L5)~塗佈液(L10)以外,與膜(F4b)的製作同樣地製作膜(F1-1b)、膜(F5b)~膜(F10b)。
另外,除了將第一層塗佈液及第二層塗佈液變更為下述表4中記載的塗佈液以外,與所述(1)~(4)的步驟同樣地製作積層體(G1-1)、積層體(G5)~積層體(G10)。
所製作的積層體(G1-1)、積層體(G4)~積層體(G10)中,並無明顯的缺陷及條紋,面狀良好。另外,若將積層體(G1-1)、積層體(G4)~積層體(G7)分別放置於黑紙上,則確認到強的選擇反射色。
另外,藉由霧度計來測定積層體(G1-1)、積層體(G4)~積層體(G10)的霧值,將3次測定的平均值示於以下的表4中。
再者,確認到含有左旋性的手性劑的膜(F1-1b)、膜(F5b)~膜(F10b)的選擇反射波長與含有右旋性的手性劑的膜(F1-1)、膜(F5)~膜(F10)的選擇反射波長分別彼此相等。
<透過光譜評價>
將測定積層體(G1-1)、積層體(G4)~積層體(G10)的透過光譜的結果示於圖14中。因構成積層體(G4)~積層體(G7)的各兩層膜為彼此相等的選擇反射波長,故積層體的透過光譜於表4所示的選擇反射波長下觀測到一個強波峰,得知具有高的反射性能。
<組合體G13的製作>
於積層體(G1-1)上貼附雙面黏著片(PDS-1,林特科(Lintec)公司製造),於另一黏著面上貼合PET膜上的積層體(G4),將PET膜剝離而製作積層膜。進而,利用同樣的方法貼合積層體(G5)~積層體(G10),製作組合體(G13)。
將測定組合體(G13)的透過光譜的結果示於圖15中。
(比較例的僅液晶的帶通濾波器的製作)
將所述製作的組合體(G13)與積層體(B)組合,藉此製作
850nm的帶通濾波器。層數為20層。
[評價]
使用所述製作的各帶通濾波器實施以下評價。
(製作容易性)
將所形成的帶通濾波器的層數為10層以下的情形視為「A」,將超過10層的情形視為「B」。
(角度依存性)
使用各實施例及比較例中所得的帶通濾波器,將對帶通濾波器表面的入射角設定為垂直(角度0度)及30度,依照下述基準來評價透過帶域的半值波長的偏移量。再者,所謂所述偏移量,更具體而言是指自垂直方向入射時的半值波長X、與自傾斜方向入射時的半值波長Y之差。
2:小於5nm
1:5nm以上
再者,所謂透過帶域的半值波長,是指相對於透過帶域中的最大透過率(Tmax)而透過率成為50%((Tmax)×0.5)時的波長,半值波長中,有短波長側的半值波長即半值波長A、長波長側的半值波長即半值波長B。
本評價中,將使用半值波長A的所述評價為「2」的情形視為「A」,將為「1」的情形視為「B」。
另外,將帶通濾波器A~帶通濾波器C的透過波長的吸光度、(透過波長-100nm)下的吸光度及(透過波長+100nm)下
的吸光度示於表6中。
<塗佈液(R1-2)的製備>
將化合物2-11、下述氟系水平配向劑、手性劑、聚合起始劑及溶劑混合,製備下述組成的塗佈液(R1-2)。再者,以下的化合物2-11的折射率異向性△n為0.375。
另外,除了將右旋性手性劑LC756的量由2.2質量份變更為2.5質量份以外,與所述塗佈液(R1-2)同樣地製備塗佈液(R2-2)。
另外,除了將右旋性手性劑LC756的量由2.2質量份變更為3.0質量份以外,與所述塗佈液(R1-2)同樣地製備塗佈液(R3-2)。
<塗佈液(L1-2)的製備>
將化合物2-11、下述氟系水平配向劑、手性劑、聚合起始劑及溶劑混合,製備下述組成的塗佈液(L1-2)。
另外,除了將左旋性手性劑(A)的量由3.3質量份變更為3.8質量份以外,與所述塗佈液(R1-2)同樣地製備塗佈液(L2-2)。
另外,除了將左旋性手性劑(A)的量由3.3質量份變更為
4.5質量份以外,與所述塗佈液(R1-2)同樣地製備塗佈液(L3-2)。
<積層體的製作(其三)>
除了分別使用塗佈液(R2)、塗佈液(R3)、塗佈液(R1-2)、塗佈液(R2-2)、塗佈液(R3-2)、塗佈液(L2)、塗佈液(L3)、塗佈液(L1-2)、塗佈液(L2-2)及塗佈液(L3-2)代替塗佈液(R1)以外,利用與製作膜(F1)的方法相同的方法分別製作膜(F2)、膜(F3)、膜(F1-2)、膜(F2-2)、膜(F3-2)、膜(F2b)、膜(F3b)、膜(F1-2b)、膜(F2-2b)及膜(F3-2b)。
含有左旋性的手性劑的膜(F2b)、膜(F3b)、膜(F1-2b)、膜(F2-2b)及膜(F3-2b)的選擇反射波長與含有右旋性的手性劑的膜(F2)、膜(F3)、膜(R1-2)、膜(R2-2)及膜(R3-2)的選擇反射波長分別彼此相等。
與上文所述的積層體(A)的製作法同樣地,於積層體(A)上積層膜(F2)及膜(F2b),製作積層體(B)。
進而,於積層體(B)上積層膜(F3)及膜(F3b),由此製作積層體(C)。
進而,於積層體(C)上積層膜(F1-2)及膜(F1-2b),由此製作積層體(D)。
進而,於積層體(D)上積層膜(F2-2)及膜(F2-2b),由此製作積層體(E)。
進而,於積層體(E)上積層膜(F3-2)及膜(F3-2b),由此製作積層體(F)。
[實施例4:帶通濾波器D]
依照所述積層體(D)的製作順序(<積層體的製作(其三)>)及所述紅外線透過膜A的製作順序(所述<紅外線透過膜A的製作>),於基板上形成積層體(D)及紅外線透過膜A,從而製作帶通濾波器D。
使用紫外可見近紅外分光光度計(日立高新技術(Hitachi High-technologies)公司製造的U-4100)的分光光度計(參照(ref.)玻璃基板),對帶通濾波器D的波長400nm~1100nm的範圍內的透過率進行測定。將其結果示於圖16中。
[實施例5:帶通濾波器E]
依照所述積層體(E)的製作順序(<積層體的製作(其三)>)及所述紅外線透過膜B的製作順序(所述<紅外線透過膜B的製作>),於基板上形成積層體(E)及紅外線透過膜B,從而製作帶通濾波器E。
使用紫外可見近紅外分光光度計(日立高新技術(Hitachi High-technologies)公司製造的U-4100)的分光光度計(參照(ref.)玻璃基板),對帶通濾波器E的波長400nm~1100nm的範圍內的透過率進行測定。將其結果示於圖17中。
[實施例3:帶通濾波器F]
依照所述積層體(F)的製作順序(<積層體的製作(其三)>)及所述紅外線透過膜C的製作順序(所述<紅外線透過膜C的製作>),於基板上形成積層體(F)及紅外線透過膜C,從而
製作帶通濾波器F。
使用紫外可見近紅外分光光度計(日立高新技術(Hitachi High-technologies)公司製造的U-4100)的分光光度計(參照(ref.)玻璃基板),對帶通濾波器F的波長400nm~1100nm的範圍內的透過率進行測定。將其結果示於圖18中。
使用所得的帶通濾波器D~帶通濾波器F實施所述各種評價。將結果匯總示於表7及表8中。
如所述結果所示,確認到根據本發明的組成物套組及積層體,可獲得所需效果。
再者,即便於使用通式(1)所表示的化合物的情形時,亦可獲得與實施例1相同的結果。
10:積層體
12:基板
14:反射積層膜
16:光吸收層
18a:光反射層Xa
18b:光反射層Xb
Claims (17)
- 一種帶通濾波器的製造方法,所述帶通濾波器具有包含彼此鄰接而配置的多個光反射層的反射積層膜及光吸收層的積層體,所述帶通濾波器的製造方法包括以下步驟:塗佈含有具有聚合性基的液晶化合物及右旋性的手性劑的第1組成物而形成塗膜,對所述塗膜光照射形成將右旋性的膽固醇狀液晶相固定而成的光反射層Xa;塗佈含有具有聚合性基的液晶化合物及左旋性的手性劑的第2組成物而形成塗膜,對所述塗膜光照射形成將左旋性的膽固醇狀液晶相固定而成的光反射層Xb;以及塗佈含有有色材料的第3組成物以形成光吸收層,所述反射積層膜將波長650nm~1200nm的至少一部分範圍的光反射,所述光吸收層於波長700nm以上時最大透過率為70%以上,且於波長400nm以上且小於700nm時最大透過率為30%以下。
- 如申請專利範圍第1項所述的帶通濾波器的製造方法,其中所述右旋性的手性劑的螺旋扭力為30μm-1以上。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的帶通濾波器的製造方法,其中所述左旋性的手性劑的螺旋扭力為30μm-1以上。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的帶通濾波器的製造方法,其中所述左旋性的手性劑是選自由通式(1)所表示的 化合物及通式(2)所表示的化合物所組成的組群中,
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的帶通濾波器的製造方法,其中所述有色材料為顏料。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的帶通濾波器的製造方法,其中所述具有聚合性基的液晶化合物於30℃下的折射率異向性△n為0.25以上。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的帶通濾波器的製造方法,其中所述具有聚合性基的液晶化合物為通式(5)所表示的化合物,
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的帶通濾波器的製造方法,其中所述第1組成物及所述第2組成物分別更含有光聚合起始劑。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的帶通濾波器的製造方法,其中所述第1組成物及所述第2組成物分別更含有含氟化合物。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的帶通濾波器的製造方法,其中所述反射積層膜的霧度為1%以下。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的帶通濾波器的製造方法,其中波長830nm的吸光度相對於波長730nm的吸光度之比為3以上。
- 如申請專利範圍第12項所述的帶通濾波器的製造方法,其中波長630nm的吸光度相對於波長730nm的吸光度之比為3以上。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的帶通濾波器的製造方法,其中波長950nm的吸光度相對於波長850nm的吸光度之比為3以上。
- 如申請專利範圍第14項所述的帶通濾波器的製造方法,其中波長750nm的吸光度相對於波長850nm的吸光度之比為3以上。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的帶通濾波器的製造方法,其中波長1040nm的吸光度相對於波長940nm的吸光度之比為3以上。
- 如申請專利範圍第16項所述的帶通濾波器的製造方法,其中波長840nm的吸光度相對於波長940nm的吸光度之比為3以上。
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