KR102039843B1

KR102039843B1 - 적층체, 광학 센서, 및 키트

Info

Publication number: KR102039843B1
Application number: KR1020187006499A
Authority: KR
Inventors: 히로타카 다키시타; 데츠시 미야타; 마사히로 모리; 가즈토 시마다; 료지 고토
Original assignee: 후지필름 가부시키가이샤
Priority date: 2015-09-30
Filing date: 2016-09-08
Publication date: 2019-11-01
Also published as: JP6606555B2; WO2017056909A1; TWI707780B; JPWO2017056909A1; US20180196179A1; KR20180037043A; TW201726390A

Abstract

적어도 1층의, 나선축의 회전 방향이 우측 방향인 액정상을 고정화하여 이루어지는 제1 반사층과, 적어도 1층의, 나선축의 회전 방향이 좌측 방향인 액정상을 고정화하여 이루어지는 제2 반사층을 포함하고, 300~3000nm의 파장 영역에 있어서, 제1 투과 대역을 가지며, 제1 투과 대역의 반값폭이 200nm 이하이고, 제1 투과 대역의 단파장 측의 반값 파장 A부터 장파장 측의 반값 파장 B까지의 파장 영역에 있어서의 평균 투과율이 50% 이상이며, 단파장 측의 반값 파장 A부터 단파장 측으로 100nm의 파장 영역에 있어서의 평균 투과율, 및 장파장 측의 반값 파장 B부터 장파장 측으로 100nm의 파장 영역에 있어서의 평균 투과율이 각각 20% 미만인, 적층체, 상기 적층체를 포함하는 광학 센서, 및 상기 적층체를 제조하기 위하여 이용되는 키트이다.

Description

적층체, 광학 센서, 및 키트

본 발명은 적층체, 광학 센서, 및 키트에 관한 것이다.

밴드 패스형 필터는 소정의 파장 영역의 광을 투과시킬 수 있어, 각종 광학 센서에 적용되고 있다. 이와 같은 밴드 패스형 필터를 이용함으로써, 예를 들면 광학 센서에 포함되는 광원으로부터 출사된 광 중, 피대상물에서 반사된 광만을 선택적으로 투과시켜, 각종 소자에서 수광시킬 수 있다.

밴드 패스형 필터 중에서도, 예를 들면 특허문헌 1에 기재되는 바와 같이, 콜레스테릭 액정상의 선택 반사 특성을 이용한 기술이 제안되고 있다.

일본 공개특허공보 2004-004764호

한편, 최근, 광학 센서의 요구 특성의 향상에 따라, 사용되는 필터에 관해서도 그 성능의 향상이 요구되고 있다. 특히, 필터의 헤이즈값의 추가적인 저감이 요구되고 있다.

본 발명자들은 특허문헌 1에 기재된 콜레스테릭 액정 밴드 패스형 필터에 관하여 검토를 행한바, 그 헤이즈값은 최근에 요구되는 레벨을 충족시키지 않아, 추가적인 개량이 필요하다는 것이 발견되었다.

본 발명은 상기 실정을 감안하여, 소정의 투과 대역을 가짐과 함께, 헤이즈값이 저감된 적층체를 제공하는 것을 목적으로 한다.

또, 본 발명은 상기 적층체를 포함하는 광학 센서, 및 상기 적층체를 제조하기 위하여 이용되는 키트를 제공하는 것도 목적으로 한다.

본 발명자는 상기 과제를 달성하기 위하여 예의 연구한 결과, 투과 대역 및 그 근방의 파장 영역의 평균 투과율을 제어함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.

즉, 본 발명자들은 이하의 구성에 의하여 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견했다.

(1) 적어도 1층의, 나선축의 회전 방향이 우측 방향인 액정상을 고정화하여 이루어지는 제1 반사층과,

적어도 1층의, 나선축의 회전 방향이 좌측 방향인 액정상을 고정화하여 이루어지는 제2 반사층을 포함하는 적층체로서,

300~3000nm의 파장 영역에 있어서, 제1 투과 대역을 갖고,

제1 투과 대역의 반값폭이 200nm 이하이며,

제1 투과 대역의 단파장 측의 반값 파장 A부터 장파장 측의 반값 파장 B까지의 파장 영역에 있어서의 평균 투과율이 50% 이상이고,

반값 파장 A부터 단파장 측으로 100nm의 파장 영역에 있어서의 평균 투과율, 및 반값 파장 B부터 장파장 측으로 100nm의 파장 영역에 있어서의 평균 투과율이 각각 20% 미만인, 적층체.

(2) 300~3000nm의 파장 영역에 있어서, 제2 투과 대역을 더 갖고,

제2 투과 대역의 반값폭이 200nm 이상이며,

제2 투과 대역의 단파장 측의 반값 파장 C부터 장파장 측의 반값 파장 D까지의 파장 영역에 있어서의 평균 투과율이 30% 이상이고,

반값 파장 C부터 단파장 측으로 50nm의 파장 영역에 있어서의 평균 투과율, 및 반값 파장 D부터 장파장 측으로 50nm의 파장 영역에 있어서의 평균 투과율이 각각 30% 미만인, (1)에 기재된 적층체.

(3) 반값 파장 C부터 반값 파장 D까지의 파장 영역에 있어서의 평균 투과율이 70% 이상인, (2)에 기재된 적층체.

(4) 제1 투과 대역 및 제2 투과 대역 중 적어도 한쪽이, 650~3000nm의 파장 영역 내에 있는, (2) 또는 (3)에 기재된 적층체.

(5) 제1 투과 대역 및 제2 투과 대역 중 적어도 한쪽이, 650~1200nm의 파장 영역 내에 있는, (2) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 적층체.

(6) 400~1200nm의 파장 영역에 있어서 투과율이 30%를 넘는 파장 영역 X가 있고,

파장 영역 X가 제1 투과 대역 및 제2 투과 대역 중 적어도 한쪽의 대역 내에만 있는, (2) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 적층체.

(7) 반값 파장 A부터 단파장 측으로 10nm의 파장에 있어서의 투과율을 T1로 하고, 반값 파장 A부터 장파장 측으로 10nm의 파장에 있어서의 투과율을 T2로 한 경우, (T2-T1)/20으로 구해지는 값이 1~5이며, 또한

반값 파장 B부터 단파장 측으로 10nm의 파장에 있어서의 투과율을 T3으로 하고, 반값 파장 B부터 장파장 측으로 10nm의 파장에 있어서의 투과율을 T4로 한 경우, (T3-T4)/20으로 구해지는 값이 1~5이며, T1~T4의 단위는 %인, (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 적층체.

(8) 광학 센서용 필터로서 이용하는, (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 기재된 적층체.

(9) 고체 촬상 소자용 필터로서 이용하는, (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 기재된 적층체.

(10) (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 기재된 적층체와,

적층체의 제1 투과 대역 내에 위치하는 피크 파장을 갖는 광을 발광하는 광원을 포함하는, 광학 센서.

(11) (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 기재된 적층체를 제조하기 위하여 사용되는 키트로서,

액정 화합물 및 우측 선회성의 카이랄제를 적어도 포함하는 액정 조성물과,

액정 화합물 및 좌측 선회성의 카이랄제를 적어도 포함하는 액정 조성물을 갖는, 키트.

본 발명에 의하면, 소정의 투과 대역을 가짐과 함께, 헤이즈값이 저감된 적층체를 제공할 수 있다.

또, 본 발명에 의하면, 상기 적층체를 포함하는 광학 센서, 및 상기 적층체를 제조하기 위하여 이용되는 키트를 제공할 수도 있다.

도 1은 본 발명의 적층체의 제1 실시형태의 단면도이다.
도 2는 제1 투과 대역의 설명을 행하기 위한 적층체의 투과 스펙트럼의 일례이다.
도 3은 제2 투과 대역의 설명을 행하기 위한 적층체의 투과 스펙트럼의 일례이다.
도 4는 (A)는 제1 투과 대역의 반값 파장 A의 근방의 투과 스펙트럼의 확대도이며, (B)는 제1 투과 대역의 반값 파장 B의 근방의 투과 스펙트럼의 확대도이다.
도 5는 각 반사층의 투과 스펙트럼의 일례이다.
도 6은 본 발명의 적층체의 제2 실시형태의 단면도이다.
도 7은 본 발명의 적층체의 제3 실시형태의 단면도이다.
도 8은 본 발명의 적층체의 제4 실시형태의 단면도이다.
도 9는 본 발명의 적층체의 제5 실시형태의 단면도이다.

이하, 본 발명의 적합한 양태에 대하여 설명한다.

이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 발명의 대표적인 실시형태에 근거하여 이루어지는 경우가 있지만, 본 발명은 그와 같은 실시형태에 한정되지 않는다. 또한, 본 명세서에 있어서 "~"를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.

또한, 본 명세서에서 말하는 "적외광"이란, 고체 촬상 소자의 감도에 따라 변동할 수 있는 것이지만, 적어도 650~1300nm 정도의 범위를 의도한다. 또, "가시광"이란, 적어도 400nm 이상 650nm 미만 정도의 범위를 의도한다.

본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하지 않은 표기는 치환기를 갖지 않는 것과 함께 치환기를 갖는 것도 포함한다. 예를 들면, "알킬기"란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함한다.

<<제1 실시형태>>

도 1은 본 발명의 적층체의 제1 실시형태의 단면도를 나타낸다.

도 1에 나타내는 바와 같이, 적층체(10)는 나선축의 회전 방향이 우측 방향인 액정상을 고정하여 이루어지는 제1 반사층(12a~12d)과, 나선축의 회전 방향이 좌측 방향인 액정상을 고정하여 이루어지는 제2 반사층(14a~14d)을 구비한다.

적층체(10)에 있어서는, 도 1에 나타내는, 흰색 화살표 방향에서 광이 입사되면, 제1 반사층(12a~12d) 및 제2 반사층(14a~14d)에 의하여 소정의 광이 반사되어, 소정의 파장 영역의 광만이 적층체(10)를 투과한다. 즉, 소정의 파장 영역에 투과 대역을 갖는다.

또한, 이후 단락에서 상세하게 설명하는 바와 같이, 적층체(10)에 있어서는 제1 반사층(12a~12d)의 4층, 및 제2 반사층(14a~14d)의 4층이 각각 포함되어 있지만, 본 발명에 있어서는 적어도 1층의 제1 반사층 및 적어도 1층의 제2 반사층이 포함되어 있으면 되고, 제1 반사층 및 제2 반사층의 층수는 특별히 제한되지 않는다.

도 2는 본 발명의 적층체의 투과 스펙트럼의 일례이다. 이하, 도 2를 참조하면서, 적층체의 광학 특성(투과 특성)에 대하여 상세하게 설명한다.

본 발명의 적층체는, 소정의 파장 영역의 광을 투과시킬 수 있다. 구체적으로는, 도 2에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 적층체는 소정의 파장의 광이 투과하는 제1 투과 대역(16)을 갖는다. 또한, 이후 단락에서 상세하게 설명하는 바와 같이, 본 발명의 적층체 내에는, 소정의 파장 영역의 광을 반사하는 제1 반사층 및 제2 반사층이 적어도 각각 1층 이상 포함되어 있고, 이와 같은 반사층을 조합(바람직하게는, 제1 반사층 및 제2 반사층을 각각 복수 층 조합)함으로써, 상기 투과 대역이 형성된다.

제1 투과 대역은 300~3000nm의 파장 영역 내에 있고, 적층체의 헤이즈가 보다 저하되는 점(이후, 간단히 "본 발명의 효과가 보다 우수한 점"이라고도 칭함)에서, 650~3000nm의 파장 영역 내에 있는 것이 바람직하고, 650~1200nm의 파장 영역 내에 있는 것이 보다 바람직하다.

또한, 반사층으로서는 장파장 측의 선택 반사를 하는 것이, 카이랄제의 사용량이 적어도 되기 때문에, 헤이즈가 발생하기 어렵다.

먼저, 제1 투과 대역의 반값 파장이란, 제1 투과 대역 중의 최대 투과율(T_max)에 대하여, 투과율이 50%((T_max)×0.5)가 될 때의 파장을 의미하고, 도 2에 있어서는, 반값 파장 중 단파장 측의 반값 파장을 반값 파장 A, 장파장 측의 반값 파장을 반값 파장 B로서 나타낸다.

또한, 상기 반값 파장의 특정 방법으로서는, 자외 가시 근적외 분광 광도계(히타치 하이테크놀로지즈사제 U-4100)를 이용하여 적층체의 투과 스펙트럼을 얻고, 제1 투과 대역의 최대 투과율(T_max)의 50%의 높이의 위치에서의 파장을 산출한다. 또한, 투과율은, 적층체의 정면(법선) 방향에서 입사하는 광의 투과율이다.

제1 투과 대역의 반값폭(도 2 중, 반값폭 W1에 해당)은 200nm 이하이며, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 100nm 이하가 바람직하고, 50nm 이하가 보다 바람직하다. 하한은 특별히 제한되지 않고, 소정의 용도에 대한 응용의 점에서는, 1nm 이상이 바람직하다.

또한, 제1 투과 대역의 반값폭이란 이른바 반값 전체 폭을 의도하고, 제1 투과 대역 중의 최대 투과율(T_max)에 대하여 50%((T_max)×0.5)가 될 때의 파장 간의 폭에 해당하며, 반값 파장 B와 반값 파장 A의 차에 해당한다.

제1 투과 대역의 단파장 측의 반값 파장 A부터 장파장 측의 반값 파장 B까지의 파장 영역에 있어서의 평균 투과율은 50% 이상이며, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 55% 이상이 바람직하고, 60% 이상이 보다 바람직하다. 상한은 특별히 제한되지 않고, 99% 이하인 경우가 많다.

또한, 평균 투과율의 측정 방법으로서는, 자외 가시 근적외 분광 광도계(히타치 하이테크놀로지즈사제 U-4100)에 의하여 300~3000nm의 투과율을 측정하여, 반값 파장 A부터 반값 파장 B까지의 파장 영역에 있어서의 투과율의 평균값을 산출한다.

또한, 투과율 T(%)는, T=I/I₀×100(식 중, I는 투과하는 광의 강도이며, I₀는 입사하는 광의 강도임)으로 나타난다.

또, 본 발명의 적층체에 있어서는, 단파장 측의 반값 파장 A부터 단파장 측으로 100nm의 파장 영역에 있어서의 평균 투과율이 20% 미만이다. 보다 구체적으로는, 도 2에 나타내는 바와 같이, 반값 파장 A부터 100nm 단파장 측의 파장을 파장 P1로 한 경우, 파장 P1부터 반값 파장 A까지의 파장 영역에 있어서의 투과율의 평균값이 20% 미만이다. 또한, 도 2 중, 파장 P1부터 반값 파장 A까지의 폭 W2는 100nm에 해당한다.

상기 평균 투과율은, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 15% 이하가 바람직하고, 10% 이하가 보다 바람직하다. 하한은 특별히 제한되지 않고, 0.1% 이상인 경우가 많다.

평균 투과율의 측정 방법은, 자외 가시 근적외 분광 광도계(히타치 하이테크놀로지즈사제 U-4100)에 의하여 300~3000nm의 투과율을 측정하여, 파장 P1부터 반값 파장 A까지의 파장 영역에 있어서의 투과율의 평균값을 산출한다.

또, 본 발명의 적층체에 있어서는, 장파장 측의 반값 파장 B부터 장파장 측으로 100nm의 파장 영역에 있어서의 평균 투과율이 20% 미만이다. 보다 구체적으로는, 도 2에 나타내는 바와 같이, 반값 파장 B부터 100nm 장파장 측의 파장을 파장 P2로 한 경우, 반값 파장 B부터 파장 P2까지의 파장 영역에 있어서의 투과율의 평균값이 20% 미만이다. 또한, 도 2 중, 반값 파장 B부터 파장 P2까지의 폭 W3은 100nm에 해당한다.

평균 투과율의 측정 방법은, 자외 가시 근적외 분광 광도계(히타치 하이테크놀로지즈사제 U-4100)에 의하여 300~3000nm의 투과율을 측정하여, 반값 파장 B부터 파장 P2까지의 파장 영역에 있어서의 투과율의 평균값을 산출한다.

또한, 상기 제1 투과 대역을 가짐으로써 헤이즈값이 보다 저감되는 이유의 상세는 불명확하지만, 소정의 액정상을 고정하여 이루어지는 반사층을 중첩시켜, 투과 대역의 파장 영역이 소정의 범위가 되도록 함으로써, 간섭에서 유래한 헤이즈가 감소한 것이라고 추측된다. 그때, 반사층이 갖는 흔들림(나선축, 피치폭의 약간의 불균일)이 효과적으로 작용하고 있는 것이라고 생각된다.

본 발명의 적층체의 투과 스펙트럼은 도 2의 양태에 한정되지 않고, 예를 들면 도 3에 나타내는 양태여도 된다. 도 3의 양태인 경우, 제1 투과 대역 내의 광을 이용한 센싱과, 후술하는 제2 투과 대역 내의 광을 이용한 센싱을 동시에 행하는 것이 가능해진다. 특히, 후술하는 제2 투과 대역이 가시역에 있고, 제1 투과 대역이 근적외 영역에 있는 경우, 가시역의 광을 이용한 이미지 센서와 근적외의 광을 이용한 광학 센서의 역할을 동시에 완수하는 디바이스 등에 적합하게 이용할 수 있다.

도 3에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 적층체는 소정의 파장의 광이 투과하는 제1 투과 대역(16)과 함께, 제1 투과 대역(16)과는 다른 대역이며, 소정의 파장의 광이 투과하는 제2 투과 대역(18)을 더 갖고 있어도 된다.

제1 투과 대역의 설명은 상술한 바와 같고, 이하에서는, 제2 투과 대역에 대하여 상세하게 설명한다.

제2 투과 대역은 300~3000nm의 파장 영역 내에 있다.

적층체가 제2 투과 대역을 갖는 경우, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 제1 투과 대역 및 제2 투과 대역 중 어느 한쪽이 650~3000nm(보다 바람직하게는, 650~1200nm)의 파장 영역 내에 있는 것이 바람직하다. 제1 투과 대역 및 제2 투과 대역의 다른 쪽은, 300nm 이상 750nm 미만(보다 바람직하게는, 400~700nm)의 파장 영역 내에 있는 것이 바람직하다.

또한, 제2 투과 대역은, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 제1 투과 대역보다 단파장 측에 위치하는 것이 바람직하다. 즉, 적층체가 제2 투과 대역을 갖는 경우, 제1 투과 대역이 650~3000nm(보다 바람직하게는, 650~1200nm)의 파장 영역 내에 있고, 제2 투과 대역이 300nm 이상 750nm 미만(보다 바람직하게는, 400~700nm)의 파장 영역 내에 있는 것이 바람직하다.

먼저, 제2 투과 대역의 반값 파장이란, 제2 투과 대역 중의 최대 투과율(T_max)에 대하여, 투과율이 50%((T_max)×0.5)가 될 때의 파장을 의미하고, 도 3에 있어서는, 반값 파장 중 단파장 측의 반값 파장을 반값 파장 C, 장파장 측의 반값 파장을 반값 파장 D로서 나타낸다.

또한, 상기 반값 파장의 특정 방법으로서는, 자외 가시 근적외 분광 광도계(히타치 하이테크놀로지즈사제 U-4100)를 이용하여 적층체의 투과 스펙트럼을 얻어, 제2 투과 대역의 최대 투과율(T_max)의 50%의 높이의 위치에서의 파장을 산출한다. 또한, 투과율은, 적층체의 정면(법선) 방향에서 입사하는 광의 투과율이다.

제2 투과 대역의 반값폭(도 3 중, 반값폭 W4에 해당)은 200nm 이상이며, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 240nm 이상이 바람직하고, 280nm 이상이 보다 바람직하다. 상한은 특별히 제한되지 않고, 소정의 용도에 대한 응용의 점에서는, 400nm 이하가 바람직하다.

또한, 제2 투과 대역의 반값폭이란 이른바 반값 전체 폭을 의도하고, 제2 투과 대역 중의 최대 투과율(T_max)에 대하여 50%((T_max)×0.5)가 될 때의 파장 간의 폭에 해당하며, 반값 파장 D와 반값 파장 C와 차에 해당한다.

제2 투과 대역의 단파장 측의 반값 파장 C부터 장파장 측의 반값 파장 D까지의 파장 영역에 있어서의 평균 투과율이 30% 이상이며, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 50% 이상이 바람직하고, 70% 이상이 보다 바람직하다. 상한은 특별히 제한되지 않고, 99% 이하인 경우가 많다.

또한, 평균 투과율의 측정 방법으로서는, 자외 가시 근적외 분광 광도계(히타치 하이테크놀로지즈사제 U-4100)에 의하여 300~3000nm의 투과율을 측정하여, 반값 파장 C부터 반값 파장 D까지의 파장 영역에 있어서의 투과율의 평균값을 산출한다.

또, 본 발명의 적층체에 있어서는, 단파장 측의 반값 파장 C부터 단파장 측으로 50nm의 파장 영역에 있어서의 평균 투과율이 30% 미만이다. 보다 구체적으로는, 도 3에 나타내는 바와 같이, 반값 파장 C부터 50nm 단파장 측의 파장을 파장 P3으로 한 경우, 파장 P3부터 반값 파장 C까지의 파장 영역에 있어서의 투과율의 평균값이 30% 미만이다. 또한, 도 3 중, 파장 P3부터 반값 파장 C까지의 폭 W5는 50nm에 해당한다.

상기 평균 투과율은, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 20% 이하가 바람직하고, 10% 이하가 보다 바람직하다. 하한은 특별히 제한되지 않고, 0.1% 이상인 경우가 많다.

평균 투과율의 측정 방법은, 자외 가시 근적외 분광 광도계(히타치 하이테크놀로지즈사제 U-4100)에 의하여 300~3000nm의 투과율을 측정하여, 파장 P3부터 반값 파장 C까지의 파장 영역에 있어서의 투과율의 평균값을 산출한다.

또, 본 발명의 적층체에 있어서는, 장파장 측의 반값 파장 D부터 장파장 측으로 50nm의 파장 영역에 있어서의 평균 투과율이 30% 미만이다. 보다 구체적으로는, 도 3에 나타내는 바와 같이, 반값 파장 D부터 50nm 장파장 측의 파장을 파장 P4로 한 경우, 반값 파장 D부터 파장 P4까지의 파장 영역에 있어서의 투과율의 평균값이 30% 미만이다. 또한, 도 3 중, 반값 파장 D부터 파장 P4까지의 폭 W6은 50nm에 해당한다.

평균 투과율의 측정 방법은, 자외 가시 근적외 분광 광도계(히타치 하이테크놀로지즈사제 U-4100)에 의하여 300~3000nm의 투과율을 측정하여, 반값 파장 D부터 파장 P4까지의 파장 영역에 있어서의 투과율의 평균값을 산출한다.

본 발명의 적층체의 적합한 양태의 하나로서는, 400~1200nm의 파장 영역에 있어서 투과율이 30%를 넘는 파장 영역 X가 있고, 그 파장 영역 X가 상술한 제1 투과 대역 및 제2 투과 대역 중 적어도 한쪽의 대역 내에만 있는 것이 바람직하다. 바꾸어 말하면, 본 발명의 적층체에 있어서, 400~1200nm의 파장 영역에 있어서, 투과율이 30%를 넘고 있는 파장 영역이 제1 투과 대역 및 제2 투과 대역 중 적어도 한쪽의 파장 영역뿐인 것이 바람직하다.

본 발명의 적층체의 적합한 양태의 하나로서, 제1 투과 대역에 있어서, 단파장 측의 반값 파장 A부터 단파장 측으로 10nm의 파장에 있어서의 투과율을 T1로 하고, 단파장 측의 반값 파장 A부터 장파장 측으로 10nm의 파장에 있어서의 투과율을 T2로 한 경우, (T2-T1)/20으로 구해지는 값이 1~5이며, 또한 장파장 측의 반값 파장 B부터 단파장 측으로 10nm의 파장에 있어서의 투과율을 T3으로 하고, 단파장 측의 반값 파장 B부터 장파장 측으로 10nm의 파장에 있어서의 투과율을 T4로 한 경우, (T3-T4)/20으로 구해지는 값이 1~5인 것이 바람직하다. 또한, T1~T4의 단위는 %이다. 상기 요건을 충족시키는 경우, 투과 대역의 반값폭을 좁게 해도 투과 대역의 투과율이 높게 유지되기 쉬워 광의 센싱 효율이 높아진다.

상기 요건에 관하여, 도 4(A) 및 (B)를 이용하여 설명한다. 또한, 도 4(A)는 제1 투과 대역의 반값 파장 A의 근방의 투과 스펙트럼의 확대도이며, 도 4(B)는 제1 투과 대역의 반값 파장 B의 근방의 투과 스펙트럼의 확대도이다.

이후 단락에서 상세하게 설명하는 바와 같이, 상기 (T2-T1)/20 및 (T3-T4)/20으로 구해지는 값은, 반값 파장 A 및 반값 파장 B 근방에 있어서의 투과 스펙트럼의 기울기를 나타낸다.

도 4(A)에 나타내는 바와 같이, 반값 파장 A부터 단파장 측으로 10nm의 위치를 파장 P5로 한 경우, 그 파장 P5에 있어서의 투과율을 T1로 한다. 또, 반값 파장 A부터 장파장 측으로 10nm의 위치를 파장 P6으로 한 경우, 그 파장 P6에 있어서의 투과율을 T2로 한다.

다음으로, T2와 T1의 차를 구하고, 얻어진 값 (T2-T1)을 파장 P6과 파장 P5의 차인 "20"(nm)으로 나눔으로써, 파장 P5부터 파장 P6의 파장 영역에 있어서의 투과 스펙트럼의 기울기인 S1을 산출한다. 즉, S1=(T2-T1)/20에 해당한다. 또한, S1의 단위는 (%nm)에 해당한다.

얻어진 S1의 값은 1~10인 것이 바람직하고, 1~5인 것이 보다 바람직하며, 2~5인 것이 더 바람직하고, 3~5인 것이 특히 바람직하다.

도 4(B)에 나타내는 바와 같이, 반값 파장 B부터 단파장 측으로 10nm의 위치를 파장 P7로 한 경우, 그 파장 P7에 있어서의 투과율을 T3으로 한다. 또, 반값 파장 B부터 장파장 측으로 10nm의 위치를 파장 P8로 한 경우, 그 파장 P8에 있어서의 투과율을 T4로 한다.

다음으로, T3과 T4의 차를 구하고, 얻어진 값 (T3-T4)를 파장 P8과 파장 P7의 차인 "20"(nm)으로 나눔으로써, 파장 P8부터 파장 P7의 파장 영역에 있어서의 투과 스펙트럼의 기울기의 절댓값인 S2를 산출한다. 즉, S2=(T3-T4)/20에 해당한다. 또한, S2의 단위는 (%nm)에 해당한다.

얻어진 S2의 값은 1~10인 것이 바람직하고, 1~5인 것이 보다 바람직하며, 2~5인 것이 더 바람직하고, 3~5인 것이 특히 바람직하다.

이하, 본 발명의 적층체를 구성하는 부재에 대하여 상세하게 설명한다.

<제1 반사층(제1 선택 반사층) 및 제2 반사층(제2 선택 반사층)>

제1 반사층 및 제2 반사층은, 소정의 파장의 광에 대하여 차폐성(반사성)을 갖는 층이다. 도 1에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 적층체(10)에 있어서는, 제1 반사층(12a), 제2 반사층(14a), 제1 반사층(12b), 제2 반사층(14b), 제1 반사층(12c), 제2 반사층(14c), 제1 반사층(12d), 및 제2 반사층(14d)의 8층이 이 순서대로 적층되어 있다. 제1 반사층(12a~12d)은 나선축의 회전 방향이 우측 방향인 액정상이 고정되어 이루어지는 층이며, 소정의 파장 영역의 우원편광을 선택 반사하기 위한 층이다. 제2 반사층(14a~14d)은 나선축의 회전 방향이 좌측 방향인 액정상이 고정되어 이루어지는 층이며, 소정의 파장 영역의 좌원편광을 선택 반사하기 위한 층이다.

또한, 상기 회전 방향은, 도 1에 있어서 흰색의 화살표 측(도면 중의 상측)에서 적층체(10)를 관찰했을 때에 우측 방향 회전인지 좌측 방향 회전인지를 판단한다.

제1 반사층(12a~12d) 및 제2 반사층(14a~14d)은 각각 나선축을 갖는 액정상(예를 들면, 봉상 액정, 원반상 액정)을 고정한 층으로 이루어진다. 각 반사층의 각각의 나선축을 갖는 액정상은, 다수의 층의 중첩으로 이루어지고, 그 1개의 얇은 층 내에 있어서, 액정 화합물은, 예를 들면 장축을 층과 평행하게 함과 함께 방향을 가지런히 하여 배열되어 있다. 그리고, 그 1개의 얇은 층은, 서로 분자의 배열 방향이 나선 형상이 되도록 집적되어 있다. 나선축은, 통상 각 반사층의 표면에 대하여 수직 방향이 된다. 이로 인하여, 나선 피치에 대응하여 좌/우원편광 성분 중 어느 하나를 선택적으로 반사한다.

제1 반사층(12a) 및 제2 반사층(14a)은 대략 동일한 나선 피치를 갖고, 제1 반사층(12b) 및 제2 반사층(14b)은 대략 동일한 나선 피치를 가지며, 제1 반사층(12c) 및 제2 반사층(14c)은 대략 동일한 나선 피치를 갖고, 제1 반사층(12d) 및 제2 반사층(14d)은 대략 동일한 나선 피치를 갖는다. 이로 인하여, 제1 반사층(12a~12d)과 제2 반사층(14a~14d)의 각각의 조합에 의하여, 좌원편광 성분 및 우원편광 성분의 각각을 반사할 수 있고, 결과적으로, 소정의 파장 영역의 광을 반사할 수 있다.

예를 들면, 제1 반사층(12a~12b) 및 제2 반사층(14a~14b)은, 단파장 측의 광을 반사하는 역할을 담당하고, 제1 반사층(12c~12d) 및 제2 반사층(14c~14d)은 장파장 측의 광을 반사하는 역할을 담당한다. 즉, 8층의 반사층을 이용함으로써 상보적으로 소정의 파장 영역을 반사하여, 특정 파장 영역의 광만이 투과하는 투과 대역을 형성한다.

보다 구체적으로는, 도 5에, 제1 반사층(12a~12d) 및 제2 반사층(14a~14d)을 각각 조합하여 적층한 적층체의 투과 스펙트럼의 일례를 나타낸다. 각 반사층의 조합에 의하여 소정의 파장 범위의 광을 반사할 수 있고, 이들 8개의 층을 적층함으로써, 도 5 중의 화살표로 나타내는 영역의 파장을 선택적으로 투과시킬 수 있어, 상술한 투과 대역(제1 투과 대역 또는 제2 투과 대역)을 형성할 수 있다.

상기와 같이 제1 반사층이 복수 존재하는 경우, 상보적으로 각 영역의 광을 반사하는 관점에서, 각 제1 반사층의 선택 반사 파장은 다른 것이 바람직하다. 여기에서, 2개의 제1 반사층의 선택 반사 파장이 서로 다르다는 것은, 2개의 선택 반사 파장의 차가 적어도 20nm를 넘는 것이 바람직하고, 30nm 이상이 보다 바람직하며, 40nm 이상이 더 바람직하다. 상한은 특별히 제한되지 않고, 200nm 이하가 바람직하다.

제2 반사층이 복수 존재하는 경우에 있어서도, 상기 제1 반사층이 복수 존재하는 경우와 동일하게, 각 제2 반사층의 선택 반사 파장이 다른 것이 바람직하고, 적합한 양태는 상기와 같다.

또한, "반사층의 선택 반사 파장"이란, 반사층에 있어서의 투과율의 극솟값을 Tmin(%)으로 한 경우, 이하 식으로 나타나는 반값 투과율: T1/2(%)를 나타내는 2개의 파장의 평균값을 말한다.

반값 투과율을 구하는 식: T1/2=100-(100-Tmin)÷2

보다 상세하게는, 반사층 1층당 상술한 반값 투과율을 나타내는 파장이 장파 측(λ1)과 단파 측(λ2)에 2개 존재하고, 선택 반사 파장의 값은, λ1과 λ2의 평균값으로 나타난다.

또한, 상술한 바와 같이, 도 1에 있어서는, 제1 반사층 및 제2 반사층이 각각 4층 구조의 양태를 나타내지만, 이 양태에 한정되지 않는다.

제1 반사층 및 제2 반사층은, 그 총 층수에 특별히 제한은 없고, 예를 들면 각각 1~20층으로 하는 것이 바람직하며, 1~10층으로 하는 것이 보다 바람직하다.

제1 반사층의 총 층수와 제2 반사층의 총 층수는, 서로 독립적이며, 동일해도 되고 달라도 되며, 동일한 것이 바람직하다.

적층체는, 1층의 제1 반사층 및 1층의 제2 반사층으로 이루어지는 세트를 각각 2세트 이상 갖고 있어도 된다. 이때, 각 세트에 각각 포함되는 제1 반사층 및 제2 반사층의 선택 반사 파장이 서로 동일한 것이 바람직하다.

적층체에 있어서, 적어도 1층의 제1 반사층의 선택 반사 파장과 적어도 1층의 제2 반사층의 선택 반사 파장이 서로 동일한 것이 바람직하다. 적어도 1층의 제1 반사층과 적어도 1층의 제2 반사층이 동일한 정도의 나선 피치를 가짐과 함께, 서로 반대 방향의 선광성을 나타내고 있는 양태에서는, 동일한 정도의 파장의 좌원편광 및 우원편광 모두 반사할 수 있기 때문에 바람직하다.

또, 반사층의 선택 반사 파장이 "서로 동일하다"란, 엄밀하게 동일한 것을 의미하는 것이 아니라, 광학적으로 영향이 없는 범위의 오차는 허용된다. 본 명세서 중, 2개의 반사층의 선택 반사 파장이 "서로 동일하다"란, 2개의 반사층의 선택 반사 파장의 차가 20nm 이하인 것을 말하고, 이 차는 15nm 이하인 것이 바람직하며, 10nm 이하인 것이 보다 바람직하다.

선택 반사 파장이 서로 동일하고, 좌우 다른 선회성을 갖는 2개의 반사층을 적층함으로써, 적층체의 투과 스펙트럼은, 이 선택 반사 파장에 있어서 1개의 강한 피크를 나타내며, 반사 성능의 관점에서 바람직하다.

제1 반사층 및 제2 반사층의 두께는 특별히 제한되지 않고, 1~8μm 정도(보다 바람직하게는 2~7μm 정도)가 바람직하다. 단, 이들 범위에 한정되지 않는다. 각 제1 반사층 및 제2 반사층의 형성에 이용하는 재료(주로 액정 재료 및 카이랄제)의 종류 및 그 농도 등을 조정함으로써, 원하는 나선 피치의 각 반사층을 형성할 수 있다.

각 반사층(제1 반사층 및 제2 반사층)은 콜레스테릭 액정상이 고정된 층(콜레스테릭 액정 화합물이 고정된 층)인 것이 바람직하다. 즉, 제1 반사층은, 나선축의 회전 방향이 우측 방향인 콜레스테릭 액정상을 고정하여 이루어지는 층인 것이 바람직하고, 제2 반사층은, 나선축의 회전 방향이 좌측 방향인 콜레스테릭 액정상을 고정하여 이루어지는 층인 것이 바람직하다.

각 반사층은, 중합성기를 갖는 액정 화합물(콜레스테릭 액정 화합물)을 도포하고, 콜레스테릭 액정상에 배향시킨 후에 중합(바람직하게는, 광중합)에 의하여 고정화되어 이루어지는 것이 바람직하다.

각 반사층의 형성에는, 경화성(중합성)의 액정 조성물을 이용하는 것이 바람직하다. 액정 조성물의 일례로서, 중합성기를 갖는 봉상 액정 화합물, 카이랄제, 및 중합 개시제를 적어도 함유하는 양태가 바람직하다. 각 성분을 2종 이상 포함하고 있어도 된다. 예를 들면, 중합성의 액정 화합물과 비중합성의 액정 화합물의 병용이 가능하다. 또, 저분자 액정 화합물과 고분자 액정 화합물의 병용도 가능하다. 또한, 배향의 균일성이나 도포 적성, 및 막강도를 향상시키기 위하여, 수평 배향제, 불균일 방지제, 시싱(cissing) 방지제, 및 중합성 모노머 등의 다양한 첨가제로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하고 있어도 된다. 또, 중합성 액정 조성물 중에는, 필요에 따라 추가로 중합 금지제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 광안정화제, 색재, 또는 금속 산화물 미립자 등을 광학적 성능을 저하시키지 않는 범위에서 첨가할 수 있다.

또한, 산화 방지제(착색 방지제)로서는, 페놀 화합물, 아인산 에스터 화합물, 또는 싸이오에터 화합물이 바람직하고, 분자량 500 이상인 페놀 화합물, 및 분자량 500 이상인 아인산 에스터 화합물 또는 싸이오에터 화합물이 보다 바람직하다. 이들은 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 페놀 화합물로서는, 페놀계 산화 방지제로서 알려진 임의의 페놀 화합물을 사용할 수 있다. 바람직한 페놀 화합물로서는, 힌더드 페놀 화합물을 들 수 있다. 특히, 페놀성 수산기에 인접하는 부위(오쏘위)에 치환기를 갖는 것이 바람직하고, 그 경우의 치환기로서는 탄소수 1~22의 치환 또는 무치환의 알킬기가 바람직하며, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, 뷰틸기, 아이소뷰틸기, t-뷰틸기, 펜틸기, 아이소펜틸기, t-펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 아이소옥틸기, 또는 2-에틸헥실기가 보다 바람직하다. 또, 동일 분자 내에 페놀기와 아인산 에스터기를 갖는 안정제도 바람직한 소재로서 들 수 있다.

또, 인계 산화 방지제도 적합하게 사용할 수 있다. 인계 산화 방지제로서는, 트리스[2-[[2,4,8,10-테트라키스(1,1-다이메틸에틸)다이벤조[d,f][1,3,2]다이옥사포스페핀-6-일]옥시]에틸]아민, 트리스[2-[(4,6,9,11-테트라-tert-뷰틸다이벤조[d,f][1,3,2]다이옥사포스페핀-2-일)옥시]에틸]아민, 및 아인산 에틸비스(2,4-다이tert-뷰틸-6-메틸페닐)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 들 수 있다.

이들은, 시판품으로서 용이하게 입수 가능하고, 하기의 제조 회사로부터 판매되고 있다. 아사히 덴카 고교 가부시키가이샤로부터, 아데카스타브 AO-20, 아데카스타브 AO-30, 아데카스타브 AO-40, 아데카스타브 AO-50, 아데카스타브 AO-50F, 아데카스타브 AO-60, 아데카스타브 AO-60G, 아데카스타브 AO-80, 아데카스타브 AO-330으로서 입수할 수 있다.

반사층 중에 있어서의 산화 방지제(착색 방지제)의 함유량은, 고형분 환산으로, 0.01질량% 이상 20질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.3질량% 이상 15질량% 이하가 보다 바람직하다.

또 산화 방지제는 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

(액정 화합물)

사용 가능한 액정 화합물은, 이른바 봉상 액정 화합물이어도 되고, 원반상 액정 화합물이어도 되며, 특별히 한정되지 않는다. 그 중에서도, 봉상 액정 화합물인 것이 바람직하다.

본 발명에 사용 가능한 봉상 액정 화합물의 예는, 봉상 네마틱 액정 화합물이다. 봉상 네마틱 액정 화합물로서는, 아조메타인류, 아족시류, 사이아노바이페닐류, 사이아노페닐에스터류, 벤조산 에스터류, 사이클로헥세인카복실산 페닐에스터류, 사이아노페닐사이클로헥세인류, 사이아노 치환 페닐피리미딘류, 알콕시 치환 페닐피리미딘류, 페닐다이옥세인류, 톨란류 및 알켄일사이클로헥실벤조나이트릴류가 바람직하게 이용된다. 저분자 액정 화합물뿐만 아니라, 고분자 액정 화합물도 이용할 수 있다.

액정 화합물은, 중합성이어도 되고 비중합성이어도 되며, 중합성기를 갖는 액정 화합물이 바람직하게 사용된다. 상술한 바와 같이, 제1 반사층 및/또는 제2 반사층은, 중합성기를 갖는 액정 화합물을 이용하여 형성된 층인 것이 바람직하다. 즉, 제1 반사층 및/또는 제2 반사층은, 중합성기를 갖는 액정 화합물을 이용하여, 이들을 중합시켜 형성되는 층인 것이 바람직하다.

중합성기로서는 불포화 중합성기, 에폭시기, 및 아지리딘일기를 들 수 있고, 불포화 중합성기가 바람직하며, 에틸렌성 불포화 중합성기(예를 들면, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기)가 보다 바람직하다. 액정 화합물이 갖는 중합성기의 개수는, 바람직하게는 1~6개, 보다 바람직하게는 1~3개이다.

액정 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2014-119605호의 단락 0031~0053에 기재되는 화합물을 들 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.

보다 구체적으로는, 액정 화합물로서는, 이하의 일반식 (X)로 나타나는 액정 화합물을 들 수 있다.

일반식 (X) Q¹-L¹-Cy¹-L²-(Cy²-L³)_n-Cy³-L⁴-Q²

일반식 (X) 중, Q¹ 및 Q²는 각각 독립적으로 중합성기이며, L¹ 및 L⁴는 각각 독립적으로 2가의 연결기이고, L² 및 L³은 각각 독립적으로 단결합 또는 2가의 연결기이며, Cy¹, Cy² 및 Cy³은 각각 독립적으로 2가의 환상 기이며, n은 0, 1, 2 또는 3이다.

이하에, 일반식 (X)로 나타나는 액정 화합물에 대하여 설명한다.

일반식 (X) 중, Q¹ 및 Q²는 각각 독립적으로 중합성기이다. 중합성기의 중합 반응은, 부가 중합(개환 중합을 포함함) 또는 축합 중합인 것이 바람직하다. 바꾸어 말하면, 중합성기는 부가 중합 반응 또는 축합 중합 반응이 가능한 관능기인 것이 바람직하다.

일반식 (X) 중, L¹ 및 L⁴는 각각 독립적으로, 2가의 연결기이다. L² 및 L³은 각각 독립적으로, 단결합 또는 2가의 연결기이다.

L¹~L⁴는 각각 독립적으로, -O-, -S-, -CO-, -NR-, -C=N-, 2가의 쇄상 기, 2가의 환상 기 및 그들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가의 연결기인 것이 바람직하다. 상기 R은 탄소 원자수가 1에서 7인 알킬기 또는 수소 원자이다.

일반식 (X)에 있어서, Cy¹, Cy² 및 Cy³은 각각 독립적으로, 2가의 환상 기이다.

환상 기에 포함되는 환은, 5원환, 6원환, 또는 7원환인 것이 바람직하고, 5원환 또는 6원환인 것이 보다 바람직하며, 6원환인 것이 더 바람직하다.

환상 기에 포함되는 환은, 축합환이어도 된다. 단, 축합환보다 단환인 것이 보다 바람직하다.

환상 기에 포함되는 환은, 방향족환, 지방족환, 및 복소환 중 어느 것이어도 된다. 방향족환의 예에는, 벤젠환 및 나프탈렌환이 포함된다. 지방족환의 예에는, 사이클로헥세인환이 포함된다. 복소환의 예에는, 피리딘환 및 피리미딘환이 포함된다.

또, 봉상 액정 화합물로서는, 상기 일반식 (X)로 나타나는 액정 화합물에 더하여, 적어도 1종의 하기 일반식 (V)로 나타나는 화합물을 병용하는 것이 바람직하다.

일반식 (V)

M¹-(L¹)_p-Cy¹-L²-(Cy²-L³)_n-Cy³-(L⁴)_q-M²

일반식 (V) 중, M¹ 및 M²는 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환 혹은 무치환의 알킬기, 치환 혹은 무치환의 아릴기, 헤테로환기, 사이아노기, 할로젠, -SCN, -CF₃, 나이트로기, 또는 Q¹을 나타내지만, M¹ 및 M² 중 적어도 하나는, Q¹ 이외의 기를 나타낸다.

단, Q¹, L¹, L², L³, L⁴, Cy¹, Cy², Cy³ 및 n은 상기 일반식 (X)로 나타나는 기와 동의이다. 또, p 및 q는 0, 또는 1이다.

또한, 액정 화합물로서는, 이하와 같은 화합물이 예시된다.

[화학식 1]

제1 반사층 및 제2 반사층에 의한 선택 반사의 대역폭 Δλ는, 이용되는 액정 화합물(예를 들면, 중합성기를 갖는 액정 화합물)의 굴절률 이방성 Δn과, 나선 피치 P를 이용하여, Δλ=Δn×P로 나타난다. 따라서, 넓은 대역폭 Δλ를 얻기 위해서는, 높은 Δn을 나타내는 액정 화합물을 이용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 액정 화합물의 30℃에 있어서의 Δn은 0.25 이상이 바람직하고, 0.3 이상이 보다 바람직하며, 0.35 이상이 더 바람직하다. 상한은 특별히 제한되지 않고, 0.6 이하인 경우가 많다.

굴절률 이방성 Δn의 측정 방법으로서는, 액정 편람(액정 편람 편집 위원회 편, 마루젠 가부시키가이샤 간행) 202페이지에 기재된 쐐기형 액정 셀을 이용한 방법이 일반적이고, 결정화되기 쉬운 화합물의 경우는, 다른 액정 화합물과의 혼합물에 의한 평가를 행하여, 그 외삽값으로부터 추측할 수도 있다.

높은 Δn을 나타내는 액정 화합물로서는, 예를 들면 미국 특허공보 제6514578호, 일본 특허공보 제3999400호, 일본 특허공보 제4117832호, 일본 특허공보 제4517416호, 일본 특허공보 제4836335호, 일본 특허공보 제5411770호, 일본 특허공보 제5411771호, 일본 특허공보 제5510321호, 일본 특허공보 제5705465호, 일본 특허공보 제5721484호, 및 일본 특허공보 제5723641호 등에 기재된 화합물을 들 수 있다.

중합성기를 갖는 액정 화합물의 다른 적합한 양태로서는, 일반식 (5)로 나타나는 화합물을 들 수 있다.

[화학식 2]

A¹~A⁴는 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄소환 또는 복소환을 나타낸다. 방향족 탄소환으로서는, 벤젠환 및 나프탈렌환을 들 수 있다. 복소환으로서는, 퓨란환, 싸이오펜환, 피롤환, 피롤린환, 피롤리딘환, 옥사졸환, 아이소옥사졸환, 싸이아졸환, 아이소싸이아졸환, 이미다졸환, 이미다졸린환, 이미다졸리딘환, 피라졸환, 피라졸린환, 피라졸리딘환, 트라이아졸환, 퓨라잔환, 테트라졸환, 피란환, 싸이인환, 피리딘환, 피페리딘환, 옥사진환, 모폴린환, 싸이아진환, 피리다진환, 피리미딘환, 피라진환, 피페라진환, 및 트라이아진환을 들 수 있다. 그 중에서도, A¹~A⁴는, 방향족 탄소환인 것이 바람직하고, 벤젠환인 것이 보다 바람직하다.

방향족 탄소환 또는 복소환으로 치환해도 되는 치환기의 종류는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 할로젠 원자, 사이아노기, 나이트로기, 알킬기, 할로젠 치환 알킬기, 알콕시기, 알킬싸이오기, 아실옥시기, 알콕시카보닐기, 카바모일기, 알킬 치환 카바모일기, 및 탄소수가 2~6인 아실아미노기를 들 수 있다.

X¹ 및 X²는 각각 독립적으로, 단결합, -COO-, -OCO-, -CH₂CH₂-, -OCH₂-, -CH₂O-, -CH=CH-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH- 또는 -C≡C-를 나타낸다. 그 중에서도, 단결합, -COO-, 또는 -C≡C-가 바람직하다.

Y¹ 및 Y²는 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -CH=CH-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH-, 또는 -C≡C-를 나타낸다. 그 중에서도, -O-가 바람직하다.

Sp¹ 및 Sp²는 각각 독립적으로, 단결합, 또는 탄소수 1~25의 탄소쇄를 나타낸다. 탄소쇄는, 직쇄상, 분기쇄상, 및 환상 중 어느 것이어도 된다. 탄소쇄로서는, 이른바 알킬기가 바람직하다. 그 중에서도, 탄소수 1~10의 알킬기가 보다 바람직하다.

P¹ 및 P²는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 중합성기를 나타내고, P¹ 및 P² 중 적어도 한쪽은 중합성기를 나타낸다. 중합성기로서는, 상술한 중합성기를 갖는 액정 화합물이 갖고 있는 중합성기가 예시된다.

n¹ 및 n²는 각각 독립적으로 0~2의 정수를 나타내고, n¹ 또는 n²가 2인 경우, 복수 존재하는 A¹, A², X¹ 및 X²는 동일해도 되고 달라도 된다.

[화학식 3]

[화학식 4]

[화학식 5]

(카이랄제, 광학 활성 화합물))

액정 조성물은, 콜레스테릭 액정상을 나타내는 것이며, 그러기 위해서는, 카이랄제를 함유하고 있는 것이 바람직하다. 단, 상기 봉상 액정 화합물이 부제(不齊) 탄소 원자를 갖는 분자인 경우에는, 카이랄제를 첨가하지 않아도, 콜레스테릭 액정상을 안정적으로 형성 가능한 경우도 있다. 카이랄제는, 공지의 다양한 카이랄제(예를 들면, 액정 디바이스 핸드북, 제3장 4-3항, TN(Twisted Nematic), STN(Super-twisted nematic)용 카이랄제, 199페이지, 일본 학술 진흥회 제142 위원회 편, 1989에 기재)로부터 선택할 수 있다. 카이랄제는, 일반적으로 부제 탄소 원자를 포함하지만, 부제 탄소 원자를 포함하지 않는 축성 부제 화합물 또는 면성 부제 화합물도 카이랄제로서 이용할 수 있다. 축성 부제 화합물 또는 면성 부제 화합물의 예에는, 바이나프틸, 헬리센, 파라사이클로페인 및 이들의 유도체가 포함된다. 카이랄제는 중합성기를 갖고 있어도 된다. 카이랄제가 중합성기를 가짐과 함께, 병용하는 봉상 액정 화합물도 중합성기를 갖는 경우는, 중합성 카이랄제와 중합성 봉상 액정 화합물의 중합 반응에 의하여, 봉상 액정 화합물로부터 유도되는 반복 단위와, 카이랄제로부터 유도되는 반복 단위를 갖는 폴리머를 형성할 수 있다. 이 양태에서는, 중합성 카이랄제가 갖는 중합성기는, 중합성 봉상 액정 화합물이 갖는 중합성기와 동종의 기인 것이 바람직하다. 따라서, 카이랄제의 중합성기도, 불포화 중합성기, 에폭시기 또는 아지리딘일기인 것이 바람직하고, 불포화 중합성기인 것이 보다 바람직하며, 에틸렌성 불포화 중합성기인 것이 더 바람직하다.

또, 카이랄제는 액정 화합물이어도 된다.

액정 조성물 중의 카이랄제의 함유량은, 병용되는 액정 화합물에 대하여, 1~30몰%인 것이 바람직하다. 카이랄제의 함유량은, 보다 적은 쪽이 액정성에 영향을 미치지 않는 경우가 많기 때문에 선호된다. 따라서, 카이랄제는, 소량으로도 원하는 나선 피치의 비틀림 배향을 달성 가능하도록, 강한 비틀림력이 있는 화합물이 바람직하다. 이와 같은, 강한 비틀림력을 나타내는 카이랄제로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2003-287623호에 기재된 카이랄제를 들 수 있고, 본 발명에 바람직하게 이용할 수 있다.

카이랄제의 구체예로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2014-119605호의 단락 0055~0080에 기재되는 화합물을 들 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.

또한, 카이랄제로서는, 주로 우측 선회성의 카이랄제 및 좌측 선회성의 카이랄제를 들 수 있고, 제1 선택 반사층을 제조할 때에는 우측 선회성의 카이랄제가, 제2 선택 반사층을 제조할 때에는 좌측 선회성의 카이랄제가 이용되는 것이 바람직하다.

여기에서, 우측 선회성의 카이랄제로서, 비틀림력이 강한 것이, 좌측 선회성의 카이랄제보다 많이 시장에 제공되고 있다. 예를 들면, HTP가 30μm^-1 이상인 우측 선회성의 카이랄제로서는, LC756(BASF사제)을 본 발명에서는 바람직하게 이용할 수 있다.

본 발명에서는, 좌측 선회성의 카이랄제가 일반식 (2)로 나타나는 것이 바람직하고, 일반식 (4)로 나타나는 것이 보다 바람직하다.

[화학식 6]

일반식 (2) 중, R²는 이하에 나타내는 치환기 중 어느 하나를 나타내며, 2개의 R²는 서로 동일해도 되고 달라도 된다.

[화학식 7]

단, *는 각각 일반식 (2) 중 산소 원자와의 결합 부위를 나타낸다.

Y¹은 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -C(=O)O-, -OC(=O)-, 또는 -OC(=O)O-를 나타내고, 단결합, -O-, 또는 -OC(=O)-가 바람직하며, -O-가 보다 바람직하다.

Sp¹은 각각 독립적으로, 단결합 또는 탄소수 1에서 8의 알킬렌기를 나타내는 것이 바람직하고, 탄소수 1에서 5의 알킬렌기인 것이 보다 바람직하며, 탄소수 2~4의 알킬렌기인 것이 더 바람직하다.

Z¹은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 (메트)아크릴기를 나타내고, 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.

n은 1 이상의 정수를 나타내고, 1~3인 것이 바람직하며, 1 또는 2인 것이 보다 바람직하고, 1인 것이 더 바람직하다.

일반식 (2)로 나타나는 카이랄제는, 하기 일반식 (4)로 나타나는 카이랄제인 것이 보다 바람직하다.

[화학식 8]

일반식 (4) 중, R^b는 이하에 나타내는 치환기를 나타내며, 2개의 R^b는 서로 동일해도 되고 달라도 되며, 같은 것이 바람직하다.

[화학식 9]

상기 치환기 중, *는 일반식 (4) 중 산소 원자와의 결합 부위를 나타낸다. Y²는 단결합, -O-, 또는 -OC(=O)-를 나타내고, -O-가 바람직하다.

Sp²는 단결합 또는 탄소수 1에서 8의 알킬렌기를 나타내고, 탄소수 1에서 8의 알킬렌기인 것이 바람직하며, 탄소수 1에서 5의 알킬렌기인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 2~4의 알킬렌기인 것이 더 바람직하다.

Z²는 수소 원자 또는 (메트)아크릴기를 나타내고, 수소 원자인 것이 바람직하다.

일반식 (2) 또는 일반식 (4)로 나타나는 카이랄제의 광학 이성체를, 우측 선회성의 카이랄제로서 이용해도 된다.

카이랄제로서는, 예를 들면 이하의 화합물을 들 수 있다.

[화학식 10]

(중합 개시제)

각 반사층의 형성에 이용하는 액정 조성물은, 중합성 액정 조성물인 것이 바람직하고, 이로 인하여, 중합 개시제를 함유하고 있는 것이 바람직하다. 본 발명에서는, 자외선 조사에 의하여 경화 반응을 진행시키는 것이 바람직하고, 사용하는 중합 개시제는, 자외선 조사에 의하여 중합 반응을 개시 가능한 광중합 개시제인 것이 바람직하다. 광중합 개시제로서는, α-카보닐 화합물(미국 특허공보 제2367661호, 미국 특허공보 제2367670호의 각 명세서 기재), 아실로인에터(미국 특허공보 제2448828호 기재), α-탄화 수소 치환 방향족 아실로인 화합물(미국 특허공보 제2722512호 기재), 다핵 퀴논 화합물(미국 특허공보 제3046127호, 미국 특허공보 제2951758호의 각 명세서 기재), 트라이아릴이미다졸 다이머와 p-아미노페닐케톤의 조합(미국 특허공보 제3549367호 기재), 아크리딘 및 페나진 화합물(일본 공개특허공보 소60-105667호, 미국 특허공보 제4239850호 기재) 및 옥사다이아졸 화합물(미국 특허공보 제4212970호 기재) 등을 들 수 있다.

중합 개시제의 사용량은, 액정 조성물(도포액의 경우는 고형분)의 0.1~20질량%인 것이 바람직하고, 1~8질량%인 것이 보다 바람직하다.

또한, 후술하는 적외광 흡수 조성물에 포함되어도 되는 광중합 개시제를, 상기 중합 개시제로서 이용해도 된다.

(배향 제어제)

액정 조성물에는, 안정적으로 또는 신속하게 콜레스테릭 액정상이 되는 데 기여하는 배향 제어제가 포함되어 있어도 된다. 배향 제어제의 예에는, 함불소 (메트)아크릴레이트계 폴리머가 포함된다. 이들로부터 선택되는 2종 이상을 함유하고 있어도 된다. 이들 화합물은, 층의 공기 계면에 있어서, 액정 화합물의 분자의 틸트각을 저감 또는 실질적으로 수평 배향시킬 수 있다. 또한, 본 명세서에서 "수평 배향"이란, 액정 분자 장축과 막면이 평행인 것을 말하지만, 엄밀하게 평행인 것을 요구하는 것이 아니라, 본 명세서에서는, 수평면과 이루는 경사각이 20도 미만인 배향을 의미한다. 액정 화합물이 공기 계면 부근에서 수평 배향하는 경우, 배향 결함이 발생하기 어렵기 때문에, 가시광 영역에서의 투명성이 높아지고, 또 적외 영역에서의 반사율이 증대된다.

배향 제어제로서 이용 가능한 함불소 (메트)아크릴레이트계 폴리머의 예는, 일본 공개특허공보 2007-272185호의 <0018>~<0043> 등에 기재가 있다.

배향 제어제의 구체예로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2014-119605호의 단락 0081~0090에 기재되는 화합물을 들 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.

배향 제어제로서는, 예를 들면 불소계 배향 제어제를 들 수 있고, 하기 일반식 (I)로 나타나는 화합물을 바람직하게 들 수 있다.

[화학식 11]

일반식 (I)에 있어서, L¹¹, L¹², L¹³, L¹⁴, L¹⁵, 및 L¹⁶은 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -COS-, -SCO-, -NRCO-, 또는 -CONR-(일반식 (I) 중에 있어서의 R은 수소 원자 또는 탄소수가 1~6의 알킬기를 나타냄)을 나타낸다. 또한, -NRCO-, -CONR-은 용해성을 감소시키는 효과가 있다. 또, 막 제작 시에 헤이즈값이 상승하는 경향이 있는 점에서, 보다 바람직하게는 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -COS-, 또는 -SCO-이며, 화합물의 안정성의 관점에서, 더 바람직하게는 -O-, -CO-, -COO-, 또는 -OCO-이다.

Sp¹¹, Sp¹², Sp¹³, 및 Sp¹⁴는 각각 독립적으로, 단결합 또는 탄소수 1~10의 알킬렌기를 나타내고, 보다 바람직하게는 단결합 또는 탄소수 1~7의 알킬렌기이며, 더 바람직하게는 단결합 또는 탄소수 1~4의 알킬렌기이다. 단, 알킬렌기의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다. 알킬렌기에는, 분기가 있어도 되고 없어도 되며, 바람직한 것은 분기가 없는 직쇄의 알킬렌기이다. 합성상의 관점에서는, Sp¹¹과 Sp¹⁴가 동일하고, 또한 Sp¹²와 Sp¹³이 동일한 것이 바람직하다.

A¹¹, 및 A¹²는 2가~5가의 방향족 탄화 수소이다. 방향족 탄화 수소기의 탄소수는 6~22인 것이 바람직하고, 6~14인 것이 보다 바람직하며, 6~10인 것이 더 바람직하고, 6인 것이 특히 바람직하다.

Hb¹¹은 탄소수 2~30의 퍼플루오로알킬기를 나타내고, 보다 바람직하게는 탄소수 3~20의 퍼플루오로알킬기이며, 더 바람직하게는 3~10의 퍼플루오로알킬기이다. 퍼플루오로알킬기는 직쇄상, 분기상, 및 환상 중 어느 것이어도 되고, 직쇄상 또는 분기상인 것이 바람직하며, 직쇄상인 것이 보다 바람직하다.

m11, 및 n11은 각각 독립적으로 0에서 5의 정수이며, 또한 m11+n11≥1이다. 이때 복수 존재하는 괄호 안의 구조는 서로 동일해도 되고 달라도 되며, 서로 동일한 것이 바람직하다. 일반식 (I)의 m11, n11은 상기의 A¹¹, A¹²의 가수에 의하여 정해진다.

T¹¹은,

[화학식 12]

로 나타나는 2가의 기 또는 2가의 방향족 복소환기를 나타낸다(상기 T¹¹ 중에 포함되는 X는 탄소수 1~8의 알킬기, 알콕시기, 할로젠 원자, 사이아노기 또는 에스터기를 나타내고, Ya, Yb, Yc, 및 Yd는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다).

T¹¹ 중에 포함되는 o 및 p는 각각 독립적으로 0 이상의 정수이며, o 및 p가 2 이상일 때 복수의 X는 서로 동일해도 되고 달라도 된다. T¹¹ 중에 포함되는 o는 1 또는 2인 것이 바람직하다. T¹¹ 중에 포함되는 p는 1~4의 정수인 것이 바람직하고, 1 또는 2인 것이 보다 바람직하다.

또한, 배향 제어제로서는, 이하의 화합물이 예시된다.

[화학식 13]

[화학식 14]

(적층체의 제조 방법)

적층체의 제조 방법은 특별히 제한되지 않고, 상술한 액정 조성물을 이용하는 방법을 적합하게 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 제조 방법의 일례는,

(1) 소정의 기판 등의 표면에, 경화성의 액정 조성물을 도포하고, 콜레스테릭 액정상 상태로 하는 공정,

(2) 경화성의 액정 조성물에 자외선을 조사하여 경화 반응을 진행시키고, 콜레스테릭 액정상을 고정하여 반사층을 형성하는 공정을 적어도 포함하는 제조 방법이다.

(1) 및 (2)의 공정을 액정 조성물의 종류를 변경하면서, 기판의 한쪽의 표면 상에서 8회 반복함으로써 도 1에 나타내는 구성과 동일한 구성의 적층체를 제작할 수 있다.

또한, 콜레스테릭 액정상의 선회의 방향은, 이용하는 액정의 종류 또는 첨가되는 카이랄제의 종류에 따라 조정할 수 있고, 나선 피치(즉, 중심 반사 파장)는, 이들 재료의 농도에 따라 임의로 조정할 수 있다.

또한, 제1 반사층을 형성할 때에는, 액정 화합물 및 우측 선회성의 카이랄제를 적어도 포함하는 액정 조성물을 이용하는 것이 바람직하고, 제2 반사층을 형성할 때에는, 액정 화합물 및 좌측 선회성의 카이랄제를 적어도 포함하는 액정 조성물을 이용하는 것이 바람직하다.

상기 (1) 공정에서는, 먼저, 소정의 기판의 표면에, 경화성의 액정 조성물을 도포한다. 경화성의 액정 조성물은, 용매에 재료를 용해 및/또는 분산한, 도포액으로서 조제되는 것이 바람직하다. 도포액의 도포는, 와이어 바 코팅법, 압출 코팅법, 다이렉트 그라비어 코팅법, 리버스 그라비어 코팅법, 및 다이 코팅법 등의 다양한 방법에 의하여 행할 수 있다.

다음으로, 표면에 도포되어, 도막이 된 경화성 액정 조성물을 콜레스테릭 액정상 상태로 한다. 경화성 액정 조성물이, 용매를 포함하는 도포액으로서 조제되어 있는 양태에서는, 도막을 건조하여, 용매를 제거함으로써, 콜레스테릭 액정상 상태로 할 수 있는 경우가 있다. 또, 콜레스테릭 액정상에 대한 전이 온도로 하기 위하여, 목적에 따라, 도막을 가열해도 된다. 예를 들면, 일단 등방성상의 온도까지 가열하고, 그 후, 콜레스테릭 액정상 전이 온도까지 냉각하는 등에 의하여, 안정적으로 콜레스테릭 액정상 상태로 할 수 있다. 경화성 액정 조성물의 액정상 전이 온도는, 제조 적성 등의 면에서 10~250℃의 범위 내인 것이 바람직하고, 10~150℃의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.

다음으로, (2)의 공정에서는, 콜레스테릭 액정상 상태가 된 도막에, 자외선을 조사하여, 경화 반응을 진행시킨다. 자외선 조사에는, 자외선 램프 등의 광원이 이용된다. 이 공정에서는, 자외선을 조사함으로써, 액정 조성물의 경화 반응이 진행되고, 콜레스테릭 액정상이 고정되어, 반사층이 형성된다.

경화 반응을 촉진시키기 위하여, 가열 조건하에서 자외선 조사를 실시해도 된다. 또, 자외선 조사 시의 온도는, 콜레스테릭 액정상이 흐트러지지 않도록, 콜레스테릭 액정상을 나타내는 온도 범위로 유지하는 것이 바람직하다.

상기 공정에서는, 콜레스테릭 액정상이 고정되어, 반사층이 형성된다. 여기에서, 액정상을 "고정화한" 상태는, 콜레스테릭 액정상으로 되어 있는 액정 화합물의 배향이 유지된 상태가 가장 전형적, 또한 바람직한 양태이다. 그것에만 한정되지 않고, 구체적으로는, 통상 0℃~50℃, 보다 가혹한 조건하에서는 -30℃~70℃의 온도 범위에 있어서, 이 층에 유동성이 없고, 또 외장(外場)이나 외력에 의하여 배향 형태에 변화를 발생시키지 않으며, 고정화된 배향 형태를 안정적으로 계속 유지할 수 있는 상태를 의미한다. 본 발명에서는, 자외선 조사에 의하여 진행되는 경화 반응에 의하여, 콜레스테릭 액정상의 배향 상태를 고정하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서는, 콜레스테릭 액정상의 광학적 성질이 층 중에 있어서 유지되어 있으면 충분하고, 최종적으로 반사층 중의 액정 조성물이 더 이상 액정성을 나타낼 필요는 없다. 예를 들면, 액정 조성물이, 경화 반응에 의하여 고분자량화하여, 이미 액정성을 상실하고 있어도 된다.

또한, 제1 반사층과 제2 반사층의 제조 순번은 특별히 제한되지 않고, 어느 쪽을 먼저(무작위로) 제조해도 된다.

상술한 바와 같이, 적층체를 제조하기 위해서는, 제1 반사층을 형성하기 위한 조성물(액정 화합물 및 우측 선회성의 카이랄제를 적어도 포함하는 액정 조성물), 제2 반사층을 형성하기 위한 조성물(액정 화합물 및 좌측 선회성의 카이랄제를 적어도 포함하는 액정 조성물)을 포함하는 키트를 이용할 수도 있다.

또한, 적층체(10)에는, 상술한 제1 반사층(12a~12d), 제2 반사층(14a~14d) 이외의 다른 층이 포함되어 있어도 된다.

이후 단락에서 상세하게 설명하는 바와 같이, 다른 층으로서는, 유리 기판이나 수지 기판 등의 기판(바람직하게는, 투명 기판), 접착층, 밀착층, 언더코팅층, 하드 코트층, 반사 방지층, 적외광 흡수층, 및 가시광 흡수층 등을 들 수 있다.

<제2 실시형태>

도 6은 본 발명의 적층체의 제2 실시형태의 단면도를 나타낸다.

도 6에 나타내는 바와 같이, 적층체(100)는, 기판(20)과, 하지층(下地層)(22)과, 제1 반사층(12a~12d)과, 제2 반사층(14a~14d)을 갖는다.

제2 실시형태의 적층체(100)는, 기판(20) 및 하지층(22)을 갖는 점 이외에는, 상술한 제1 실시형태의 적층체(10)와 동일한 부재를 갖고, 동일한 부재에는 동일한 부호를 붙여 그 설명을 생략하며, 이하에서는 주로 기판(20) 및 하지층(22)의 양태에 대하여 상세하게 설명한다.

(기판)

기판(20)은, 후술하는 하지층(22) 및 각 반사층을 지지하기 위한 기재이다.

기판(20)의 종류는 특별히 제한되지 않고, 공지의 기판을 사용할 수 있다. 예를 들면, 유리 기판, 수지 기판 등의 투명 기판을 적합하게 사용할 수 있다.

(하지층)

하지층(22)은 반사층에 인접하여 배치된다. 하지층(22)이 반사층에 인접하여 배치됨으로써, 반사층 중에 포함되는 액정 화합물의 배향이 보다 제어되어, 적층체의 투과 특성이 보다 바람직해진다.

하지층(22)은 제1 반사층 및 제2 반사층 중의 액정상(특히, 콜레스테릭 액정상) 중의 액정 화합물의 배향 방향을 보다 정밀하게 규정하는 기능을 갖는다.

하지층(22)으로서 이용되는 재료로서는, 유기 화합물의 폴리머(유기 폴리머)가 바람직하고, 그 자체가 가교 가능한 폴리머이거나, 또는 가교제에 의하여 가교되는 폴리머가 자주 이용된다. 당연히, 쌍방의 기능을 갖는 폴리머도 이용된다.

폴리머의 예로서는, 폴리메틸메타크릴레이트, 아크릴산/메타크릴산 공중합체, 스타이렌/말레인이미드 공중합체, 폴리바이닐알코올 및 변성 폴리바이닐알코올, 폴리(N-메틸올아크릴아마이드), 스타이렌/바이닐톨루엔 공중합체, 클로로설폰화 폴리에틸렌, 나이트로셀룰로스, 폴리 염화 바이닐, 염소화 폴리올레핀, 폴리에스터, 폴리이미드, 아세트산 바이닐/염화 바이닐 공중합체, 에틸렌/아세트산 바이닐 공중합체, 카복시메틸셀룰로스, 젤라틴, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리카보네이트 등의 폴리머와 실레인 커플링제 등의 화합물을 들 수 있다.

하지층(22)의 두께는 0.1~2.0μm가 바람직하다.

또한, 하지층(22)으로서는, 러빙 처리를 행한 배향층(예를 들면, 폴리바이닐알코올을 포함하는 배향층)을 이용할 수도 있다. 또, 하지층으로서는, 광배향층도 이용할 수 있다.

상기 폴리머의 적합한 양태로서는, 중합성기를 갖는 것이 바람직하다.

또, 상기 폴리머의 다른 적합한 양태로서는, 환상 탄화 수소기를 갖는 것이 바람직하다. 환상 탄화 수소기로서는, 비방향족 환상 탄화 수소기여도 되고, 방향족 환상 탄화 수소기여도 된다.

<제3 실시형태>

도 7은 본 발명의 적층체의 제3 실시형태의 단면도를 나타낸다.

도 7에 나타내는 바와 같이, 적층체(200)는, 반사 방지층(24)과, 제1 반사층(12a~12d)과, 제2 반사층(14a~14d)을 갖는다.

제3 실시형태의 적층체(200)는, 반사 방지층(24)을 갖는 점 이외에는, 상술한 제1 실시형태의 적층체(10)와 동일한 부재를 갖고, 동일한 부재에는 동일한 부호를 붙여 그 설명을 생략하며, 이하에서는 주로 반사 방지층(24)의 양태에 대하여 상세하게 설명한다.

(반사 방지층)

반사 방지층(24)은, 적층체의 최외층 측에 배치되어, 적층체 표면에서 반사되는 광을 저감시킨다. 반사 방지층을 배치함으로써, 적층체를 투과하는 광량을 증가시킬 수 있다.

반사 방지층(24)의 굴절률은 특별히 제한되지 않으며, 반사 방지 기능이 보다 우수한 점에서, 1.45 이하가 바람직하고, 1.35 이하가 보다 바람직하며, 1.30 미만이 더 바람직하고, 1.25 이하가 특히 바람직하다. 하한은 특별히 제한되지 않고, 통상 1.00 이상인 경우가 많으며, 1.20 이상인 경우가 보다 많다. 또한, 상기 굴절률은, 이하와 같이 파장 633nm에서의 굴절률을 의도한다.

반사 방지층(24)의 굴절률은, 엘립소미터(J. A Woollam제 VUV-vase[상품명])로 측정한다(파장 633nm, 측정 온도 25℃).

반사 방지층(24)을 구성하는 재료는 특별히 제한되지 않으며, 유기 재료여도 되고 무기 재료여도 되며, 내구성의 점에서, 무기 재료(예를 들면, 무기계 수지(실록세인 수지), 무기 입자 등)가 바람직하다. 그 중에서도, 반사 방지층(24)은 무기 입자를 포함하는 것이 바람직하다.

실록세인 수지는 공지의 알콕시실레인 원료를 이용하여, 가수분해 반응 및 축합 반응을 통하여 얻을 수 있다.

가수분해 반응 및 축합 반응으로서는 공지의 방법을 사용할 수 있고, 필요에 따라 산 또는 염기 등의 촉매를 사용해도 된다. 촉매로서는 pH를 변경시키는 것이면 특별히 제한이 없고, 산(유기산, 무기산)으로서는, 예를 들면 질산, 옥살산, 아세트산, 폼산, 및 염산 등을 들 수 있으며, 염기로서는, 예를 들면 암모니아, 트라이에틸아민, 및 에틸렌다이아민 등을 들 수 있다.

가수분해 반응 및 축합 반응의 반응계에는, 필요에 따라 용매를 첨가해도 된다. 용매로서는 가수분해 반응 및 축합 반응을 실시할 수 있으면 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 물, 메탄올, 에탄올, 및 프로판올 등의 알코올, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 및 에틸렌글라이콜모노프로필에터 등의 에터류, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 뷰틸, 및 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트 등의 에스터류와, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 및 메틸아이소아밀케톤 등의 케톤류 등을 들 수 있다.

가수분해 반응 및 축합 반응의 조건(온도, 시간, 용매량)은 사용되는 재료의 종류에 따라, 적절히 최적인 조건이 선택된다.

실록세인 수지의 중량 평균 분자량은 1,000~50,000이 바람직하다. 그 중에서도, 2,000~45,000이 보다 바람직하고, 2,500~25,000이 더 바람직하며, 3,000~25,000이 특히 바람직하다. 중량 평균 분자량이 상기 하한값 이상인 경우, 기판에 대한 도포성이 특히 양호하고, 도포 후의 면 형상, 평탄성이 양호하게 유지되어 바람직하다.

또한, 중량 평균 분자량은 공지의 GPC(젤 침투 크로마토그래피)를 이용하여 측정하여, 표준 폴리스타이렌으로 환산했을 때의 값이다. 특별히 설명하지 않는 한, GPC 측정에 있어서는, 칼럼으로서 Waters2695 및 Shodex제 GPC 칼럼 KF-805L(칼럼 3개를 직결)을 사용하여, 칼럼 온도 40℃, 시료 농도 0.5질량%의 테트라하이드로퓨란 용액을 50μl 주입하고, 용출 용매로서 테트라하이드로퓨란을 매분 1ml의 유량으로 플로시켜, RI(Refractive Index) 검출 장치(Waters2414) 및 UV(자외광) 검출 장치(Waters2996)로 시료 피크를 검출함으로써 행한다.

무기 입자를 구성하는 재료로서는, 예를 들면 실리카(산화 규소), 불화 란타넘, 불화 칼슘, 불화 마그네슘, 및 불화 세륨 등을 들 수 있다. 무기 입자로서는, 보다 구체적으로는, 실리카 입자, 중공 실리카 입자, 및 다공질 실리카 입자 등을 바람직하게 들 수 있다. 또한, 중공 입자는, 내부에 공동을 갖는 구조의 것이며, 외곽에 포위된 공동을 갖는 입자를 가리킨다. 다공질 입자는, 다수의 공동을 갖는 다공질의 입자를 가리킨다.

무기 입자로서는, 1종 단독이어도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

무기 입자의 입경은 특별히 제한되지 않고, 취급성의 점에서, 평균 입자경이 1nm 이상이 바람직하고, 10nm 이상이 보다 바람직하다. 상한은 200nm 이하가 바람직하고, 100nm 이하가 보다 바람직하다.

여기에서의 무기 입자의 평균 입자경은, 무기 입자를 투과형 전자 현미경에 의하여 관찰하여, 얻어진 사진으로부터 구할 수 있다. 무기 입자의 투영 면적을 구하고, 거기에서 원 상당 직경을 구하여 평균 입자경으로 한다. 본 명세서에 있어서의 평균 입자경은, 300개 이상의 무기 입자에 대하여 투영 면적을 측정하고, 원 상당 직경을 구하여 그 수평균 직경을 산출한다.

반사 방지층(24) 중에 있어서의 무기 입자의 함유량은 특별히 제한되지 않고, 70질량% 이상인 경우가 많으며, 적층체의 가시광 영역의 투과율이 보다 높아져, 적층체의 내용제성이 우수한 점에서, 80질량% 이상이 바람직하고, 90질량% 이상이 보다 바람직하며, 95질량% 이상이 더 바람직하다. 상한은 특별히 제한되지 않고, 100질량%를 들 수 있다.

무기 입자의 굴절률은, 적층체의 가시광 영역의 투과율이 보다 높아지는 점에서, 1.00~1.45가 바람직하고, 1.10~1.40이 보다 바람직하며, 1.15~1.35가 더 바람직하고, 1.15~1.30이 특히 바람직하다.

본 명세서에 있어서 무기 입자의 굴절률은 이하의 방법으로 측정할 수 있다. 무기 입자의 함유율을 0질량%, 20질량%, 30질량%, 40질량%, 50질량%로 조제한 고형분 농도 10%의 매트릭스 수지와 무기 입자의 혼합 용액 샘플을 제작한다. 각각, 실리콘 웨이퍼 상에, 두께가 0.3~1.0μm가 되도록, 스핀 코터를 이용하여 도포한다. 이어서 200℃의 핫플레이트로 5분간, 가열, 건조시켜, 코팅막을 얻는다. 다음으로 예를 들면 엘립소미터(J. A Woollam제 VUV-vase[상품명])를 이용하여 파장 633nm(25℃)에서의 굴절률을 구하고 무기 입자 100질량%의 값을 외삽하여 구할 수 있다.

반사 방지층(24)의 평균 두께는 특별히 제한되지 않고, 적층체의 가시광 영역의 투과율이 보다 높아지는 점에서, 0.01~1.00μm가 바람직하고, 0.05~0.5μm가 보다 바람직하다.

또한, 상기 평균 두께는, 반사 방지층(24)의 임의의 10점 이상의 두께를 측정하고, 그들을 산술 평균한 것이다.

반사 방지층(24)에는, 필요에 따라 상기 무기 입자 이외의 성분이 포함되어 있어도 되고, 예를 들면 불소 수지 또는 폴리실록세인 등의 이른바 바인더(특히, 저굴절률 바인더)가 포함되어 있어도 된다.

도 7에 있어서, 반사 방지층(24)은 단층 구조이지만, 필요에 따라 복층 구조여도 된다.

(반사 방지층의 제조 방법)

반사 방지층(24)의 제조 방법은 특별히 제한되지 않고, 건식법(예를 들면, 스퍼터링법, 진공 증착법 등), 및 습식법(예를 들면, 도포법 등)을 들 수 있으며, 생산성의 점에서, 습식법이 바람직하다.

습식법으로서는, 예를 들면 무기 재료(바람직하게는, 무기 입자)를 포함하는 반사 방지층 형성용 조성물을 소정의 기판 상에 도포하고, 필요에 따라 건조 처리를 실시하여, 반사 방지층을 제조하는 방법을 적합하게 들 수 있다.

반사 방지층 형성용 조성물 중에 있어서의 무기 입자의 함유량은 특별히 제한되지 않고, 10~50질량%가 바람직하며, 15~40질량%가 보다 바람직하고, 15~30질량%가 더 바람직하다.

또, 반사 방지층 형성용 조성물에는, 용매(물 또는 유기 용매)가 적절히 포함된다.

도포의 양태로서, 스핀 코트법, 딥 코트법, 롤러 블레이드법, 및 스프레이법 등을 들 수 있다.

건조 처리의 방법은 특별히 제한되지 않고, 가열 처리, 및 풍건 처리를 들 수 있으며, 가열 처리가 바람직하다. 가열 처리의 조건은 특별히 제한되지 않고, 50℃ 이상인 것이 바람직하며, 65℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 70℃ 이상인 것이 더 바람직하다. 상한으로서는, 200℃ 이하인 것이 바람직하고, 150℃ 이하인 것이 보다 바람직하며, 120℃ 이하인 것이 더 바람직하다. 상기 가열 시간은 특별히 한정되지 않고, 0.5분 이상 60분 이하인 것이 바람직하며, 1분 이상 10분 이하인 것이 보다 바람직하다.

가열 처리의 방법으로서는 특별히 제한되지 않고, 핫플레이트, 오븐, 및 퍼니스 등에 의하여 가열할 수 있다.

가열 처리 시의 분위기로서는 특별히 제한되지 않고, 불활성 분위기, 산화성 분위기 등을 적용할 수 있다. 불활성 분위기는, 질소, 헬륨, 및 아르곤 등의 불활성 가스에 의하여 실현할 수 있다. 산화성 분위기는, 이들 불활성 가스와 산화성 가스의 혼합 가스에 의하여 실현할 수 있는 것 외에, 공기를 이용해도 된다. 산화성 가스로서는, 예를 들면 산소, 일산화 탄소, 및 이질화 산소 등을 들 수 있다. 가열 공정은 가압하, 상압하, 감압하, 및 진공 중 어느 압력에서도 실시할 수 있다.

(적합한 양태)

반사 방지층(24)의 적합한 양태로서는, 적층체의 가시광 영역의 투과율이 보다 높아져, 적층체의 내용제성이 우수한 점에서, 복수의 실리카 입자가 쇄상으로 연결된 입자 응집체(이하, 염주 형상 실리카라고도 칭함)를 이용하여 형성된 층을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 염주 형상 실리카가 용매 중에 분산된 조성물(졸)을 이용하는 것이 보다 바람직하다.

일반적으로, 실리카 졸에 포함되는 실리카 입자로서는, 염주 형상 외에, 구 형상, 바늘 형상 또는 판 형상인 것 등이 널리 알려져 있는데, 본 실시형태에서는, 염주 형상 실리카가 분산된 조성물(실리카 졸)을 이용하는 것이 바람직하다. 이 염주 형상 실리카를 이용함으로써, 형성되는 반사 방지층에 공공(空孔)이 발생하기 쉬워, 굴절률을 저하시킬 수 있다.

상기 염주 형상 실리카는, 평균 입자경이 5~50nm(바람직하게는 5~30nm)인 복수의 실리카 입자가, 금속 산화물 함유 실리카에 의하여 접합된 것이 바람직하다.

또, 상기 염주 형상 실리카는, 상기 실리카 입자의 동적 광산란법에 의하여 측정된 수평균 입자경(D₁nm)과, 상기 실리카 입자의 질소 흡착법에 의하여 측정된 비표면적 Sm²/g으로부터 D₂=2720/S의 식에 의하여 얻어지는 평균 입자경(D₂nm)의 비D₁/D₂가 3 이상으로서, 이 D₁이 30~300nm이고, 상기 실리카 입자가 일 평면 내에만 연결되어 있는 것이 바람직하다. D₁/D₂는 입자가 응집되기 어렵고, 또한 반사 방지층의 헤이즈의 증가를 억제할 수 있는 점에서, 3~20인 것이 바람직하다. D₁은 35~150nm인 것이 바람직하다.

또, 실리카 입자를 접합하는 금속 산화물 함유 실리카로서는, 예를 들면 비정질의 실리카가 예시된다. 염주 형상 실리카가 분산하는 용매로서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, IPA(아이소프로필알코올), 에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 및 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트 등이 예시되고, SiO₂ 농도가 5~40질량%인 것이 바람직하다.

이와 같은 염주 형상 실리카를 포함하는 조성물(실리카 졸)로서는, 예를 들면 일본특허공보 제4328935호 또는 일본 공개특허공보 2013-253145호에 기재되어 있는 실리카 졸 등을 사용할 수 있다.

또한, 염주 형상 실리카를 포함하는 조성물을 이용한 반사 방지층의 제조 방법은, 상술한 습식법의 방법을 적절히 채용할 수 있다.

또, 반사 방지층은 시판 중인 저굴절 재료를 이용하여 형성할 수도 있다. 시판 중인 저굴절 재료로서는, JSR(주)제 옵스타-TU 시리즈, 도레이(주)제 저굴절률화 폴리실록세인 LS 시리즈, 및 아사히 글라스(주) 불소계 수지 사이톱 시리즈 등을 들 수 있다.

<제4 실시형태>

도 8은 본 발명의 적층체의 제4 실시형태의 단면도를 나타낸다.

도 8에 나타내는 바와 같이, 적층체(300)는, 적외광 흡수층(26)과, 제1 반사층(12a~12d)과, 제2 반사층(14a~14d)을 갖는다.

제4 실시형태의 적층체(300)는, 적외광 흡수층(26)을 갖는 점 이외에는, 상술한 제1 실시형태의 적층체(10)와 동일한 부재를 갖고, 동일한 부재에는 동일한 부호를 붙여 그 설명을 생략하며, 이하에서는 주로 적외광 흡수층(26)의 양태에 대하여 상세하게 설명한다.

(적외광 흡수층)

적외광 흡수층(26)은 적외광을 흡수하는 층이다. 적외광 흡수층(26)이 포함됨으로써, 각도 의존성을 저하시킬 수 있다. 또한, 각도 의존성이란, 적층체에 정면 방향에서 입사한 광의 투과 특성과, 적층체에 경사 방향에서 입사한 광의 투과 특성의 차를 나타낸다. 예를 들면, 각도 의존성이 크다란, 양자의 차가 큰, 즉 광의 입사 방향에 의한 투과 특성의 차가 큰 것을 의도하고, 각도 의존성이 작다는 것은 양자의 차가 작은, 즉 광의 입사 방향에 의한 투과 특성의 차가 작은 것을 의도한다.

또한, 적외광 흡수층(26)은, 도 8에 있어서는, 가장 광입사 측에 배치되어 있지만, 이 양태에는 한정되지 않고, 예를 들면 가장 광입사 측으로부터 먼 위치에 배치되어 있어도 되며, 반사층끼리의 사이에 배치되어 있어도 된다.

적외광 흡수층(26)에는, 적외광 흡수제가 포함된다. "적외광 흡수제"란, 적외광 영역의 파장 영역에 흡수를 갖는 화합물을 의미한다.

적외광 흡수제로서는, 파장 600~1200nm의 파장 영역에 극대 흡수 파장을 갖는 화합물이 바람직하다. 극대 흡수 파장은, 예를 들면 Cary 5000 UV-Vis-NIR(분광 광도계 애질런트·테크놀로지 가부시키가이샤제)을 이용하여 측정할 수 있다.

적외광 흡수층(26) 중에 있어서의 적외광 흡수제의 함유량은 특별히 제한되지 않으며, 적외광 흡수층(26) 전체 질량에 대하여, 1~80질량%가 바람직하고, 5~60질량%가 보다 바람직하다.

본 발명에 있어서, 적외광 흡수제는 유기 색소가 바람직하다. 본 발명에 있어서, "유기 색소"란, 유기 화합물로 이루어지는 색소를 의미한다.

또, 적외광 흡수제는, 구리 화합물, 사이아닌 화합물, 피롤로피롤 화합물, 스쿠아릴륨 화합물, 프탈로사이아닌 화합물 및 나프탈로사이아닌 화합물로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 구리 화합물, 사이아닌 화합물, 또는 피롤로피롤 화합물이 보다 바람직하다.

또, 본 발명에 있어서, 적외광 흡수제는, 25℃의 물에 1질량% 이상 용해되는 화합물인 것이 바람직하고, 25℃의 물에 10질량% 이상 용해되는 화합물이 보다 바람직하다. 이와 같은 화합물을 이용함으로써, 내용제성이 양호해진다.

또한, 이하에, 적외광 흡수제의 적합한 양태인, 구리 화합물, 사이아닌 화합물, 및 피롤로피롤 화합물에 대하여 상세하게 설명한다.

<구리 화합물>

구리 화합물은 파장 700~1000nm의 범위 내(근적외선 영역)에 극대 흡수 파장을 갖는 구리 화합물이 바람직하다.

구리 화합물은 구리 착체여도 되고 구리 착체가 아니어도 되며, 구리 착체인 것이 바람직하다.

본 발명에서 이용하는 구리 화합물이 구리 착체인 경우, 구리에 배위하는 배위자 L로서는, 구리 이온과 배위 결합 가능하면 특별히 제한되지 않고, 설폰산, 인산, 인산 에스터, 포스폰산, 포스폰산 에스터, 포스핀산, 포스핀산 에스터, 카복실산, 카보닐(에스터, 케톤), 아민, 아마이드, 설폰아마이드, 유레테인, 유레아, 알코올, 및 싸이올 등을 갖는 화합물을 들 수 있다.

인 함유 구리 화합물로서, 구체적으로는 WO2005/030898A의 제5페이지 제27번째행~제7페이지 제20번째 행에 기재된 화합물을 참조할 수 있고, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.

또, 구리 화합물은 하기 식 (A)로 나타나는 화합물이어도 된다.

Cu(L)_n1·(X)_n2 식 (A)

상기 식 (A) 중, L은 구리에 배위하는 배위자를 나타내고, X는 존재하지 않거나, 구리 착체의 전하를 중화하도록, 필요에 따라 반대 이온을 나타낸다. n1, n2는 각각 독립적으로 0 이상의 정수를 나타낸다.

배위자 L은 구리에 배위 가능한 원자로서 C 원자, N 원자, O 원자, 또는 S 원자를 포함하는 치환기를 갖는 것이며, 더 바람직하게는 N, O, 또는 S 등의 고립 전자쌍을 갖는 기를 갖는 것이다. 바람직한 배위자 L로서는, 상술한 배위자 L과 동의이다. 배위 가능한 기는 분자 내에 1종류에 한정되지 않고, 2종 이상을 포함해도 되며, 해리되어도 되고 비해리여도 된다.

반대 이온으로서는, 후술하는 구리 착체에 포함되는 반대 이온을 들 수 있고, 이후 단락에서 상세하게 설명한다.

(구리 착체)

구리 착체는 700~1200nm의 파장 영역에 극대 흡수 파장을 갖는 화합물이 바람직하다. 구리 착체의 극대 흡수 파장은, 720~1200nm의 파장 영역에 갖는 것이 보다 바람직하고, 800~1100nm의 파장 영역에 갖는 것이 더 바람직하다.

구리 착체의 상술한 파장 영역에 있어서의 극대 흡수 파장에서의 몰 흡광 계수는, 120(L/mol·cm) 이상이 바람직하고, 150(L/mol·cm) 이상이 보다 바람직하며, 200(L/mol·cm) 이상이 더 바람직하고, 300(L/mol·cm) 이상이 보다 더 바람직하며, 400(L/mol·cm) 이상이 특히 바람직하다. 상한은 특별히 한정은 없고, 예를 들면 30000(L/mol·cm) 이하로 할 수 있다. 구리 착체의 상기 몰 흡광 계수가 100(L/mol·cm) 이상이면, 박막이어도, 적외선 차폐성이 우수한 적외광 흡수층을 형성할 수 있다.

구리 착체의 800nm에서의 그램 흡광 계수는, 0.11(L/g·cm) 이상이 바람직하고, 0.15(L/g·cm) 이상이 보다 바람직하며, 0.24(L/g·cm) 이상이 더 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서, 구리 착체의 몰 흡광 계수 및 그램 흡광 계수는, 구리 착체를 용매에 용해시켜 1g/L의 농도의 용액을 조제하고, 구리 착체를 용해시킨 용액의 흡수 스펙트럼을 측정하여 구할 수 있다. 측정 장치로서는, 시마즈 세이사쿠쇼제 UV-1800(파장 영역 200~1100nm), Agilent제 Cary 5000(파장 영역 200~1300nm) 등을 이용할 수 있다. 측정 용매로서는, 물, N,N-다이메틸폼아마이드, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 1,2,4-트라이클로로벤젠, 또는 아세톤을 들 수 있다. 본 발명에서는, 상술한 측정 용매 중, 측정 대상의 구리 착체를 용해할 수 있는 것을 선택하여 이용한다. 그 중에서도, 프로필렌글라이콜모노메틸에터로 용해되는 구리 착체의 경우는, 측정 용매로서는, 프로필렌글라이콜모노메틸에터를 이용하는 것이 바람직하다. 또한, "용해된다"란, 25℃의 용매에 대한, 구리 착체의 용해도가 0.01g/100g Solvent를 넘는 상태를 의미한다.

본 발명에 있어서, 구리 착체의 몰 흡광 계수 및 그램 흡광 계수는, 상술한 측정 용매 중 어느 하나를 이용하여 측정한 값인 것이 바람직하고, 프로필렌글라이콜모노메틸에터에서의 값인 것이 보다 바람직하다.

구리 착체의 몰 흡광 계수를 100(L/mol·cm) 이상으로 하는 방법으로서는, 예를 들면 5배위의 구리 착체를 이용하는 방법, π공여성이 높은 배위자를 이용하는 방법, 및 대칭성이 낮은 구리 착체를 이용하는 방법 등을 들 수 있다.

5배위의 구리 착체를 이용함으로써, 몰 흡광 계수가 100(L/mol·cm) 이상을 달성할 수 있는 메커니즘으로서는, 이하에 의한 것이 추측된다. 즉, 5좌 배위, 바람직하게는 5배위 삼방 양뿔 구조, 또는 5배위 사각뿔 구조를 취함으로써, 착체의 대칭성이 저하된다. 이로써, 배위자와 구리의 상호 작용에 있어서, d 궤도에 p 궤도가 섞이기 쉬워진다. 이때, d-d 전이(적외 영역의 흡수)는, 순수한 d-d 전이가 아니게 되고, 허용 전이인 p-d 전이의 기여가 섞인다. 이로써 몰 흡광 계수가 향상되어, 100(L/mol·cm) 이상을 달성할 수 있다고 생각된다.

5배위의 구리 착체는, 예를 들면 구리 이온에 대하여, 2개의 2좌 배위자(동일해도 되고 달라도 됨)와 1개의 단좌 배위자를 반응시키는 것, 1개의 3좌 배위자와 2개의 2좌 배위자(동일해도 되고 달라도 됨)를 반응시키는 것, 1개의 3좌 배위자와 1개의 2좌 배위자를 반응시키는 것, 1개의 4좌 배위자와 1개의 단좌 배위자를 반응시키는 것, 1개의 5좌 배위자를 반응시킴으로써 조제할 수 있다. 이때, 비공유 전자쌍으로 배위하는 단좌 배위자는, 반응 용매로서 이용되는 경우도 있다. 예를 들면, 구리 이온에 대하여, 물을 포함하는 용매 중에서 2개의 2좌 배위자를 반응시키면, 이 2개의 2좌 배위자와, 단좌 배위자로서 물이 배위한 5배위 착체가 얻어진다.

또, π공여성이 높은 배위자를 이용함으로써, 몰 흡광 계수가 100(L/mol·cm) 이상을 달성할 수 있는 메커니즘으로서는, 이하에 의한 것이 추측된다. 즉, π공여성이 높은 배위자(배위자의 π 궤도 혹은 p 궤도가 에너지적으로 얕은 곳에 있는 배위자)를 이용함으로써, 금속의 p 궤도와 배위자의 p 궤도(또는 π 궤도)가 섞이기 쉬워진다. 이때, d-d 전이는, 순수한 d-d 전이가 아니게 되고, 허용 전이인 LMCT(Ligand to Metal Charge Transfer) 전이의 기여가 섞인다. 이로써 흡광 계수가 향상되어, 100(L/mol·cm) 이상을 달성할 수 있다고 생각된다.

π공여성이 높은 배위자로서는, 예를 들면 할로젠 배위자, 산소 음이온 배위자, 및 황 음이온 배위자 등을 들 수 있다. π공여성이 높은 배위자를 이용한 구리 착체로서는, 예를 들면 단좌 배위자로서 Cl 배위자를 갖는 구리 착체 등을 들 수 있다.

또, 대칭성이 낮은 구리 착체는 대칭성이 낮은 배위자를 이용하는 것, 또는 구리 이온에 대하여 배위자를 비대칭으로 도입함으로써 얻을 수 있다.

구리 착체는 적어도 2개의 배위 부위를 갖는 화합물(이하, 화합물 (A)라고도 함)을 배위자로서 갖는 것이 바람직하다. 화합물 (A)는 배위 부위를 적어도 3개 갖는 것이 보다 바람직하고, 3~5개 갖는 것이 더 바람직하다. 화합물 (A)는 구리 성분에 대하여, 킬레이트 배위자로서 작용한다. 즉, 화합물 (A)가 갖는 적어도 2개의 배위 원자가, 구리와 킬레이트 배위함으로써, 구리 착체의 구조가 변형되어, 가시광 영역의 높은 투과성이 얻어지고, 적외광의 흡광 능력을 향상시킬 수 있어, 색가(色價)도 향상된다고 생각된다. 이로써, 적층체를 장기간 사용해도, 그 특성이 손상되지 않고, 또 카메라 모듈을 안정적으로 제조하는 것도 가능해진다.

구리 착체는 화합물 (A)를 2개 이상 갖고 있어도 된다. 화합물 (A)를 2개 이상 갖는 경우는, 각각의 화합물 (A)는 동일해도 되고 달라도 된다.

화합물 (A)가 갖는 배위 부위로서는, 음이온으로 배위하는 배위 부위, 비공유 전자쌍으로 배위하는 배위 부위를 들 수 있다.

구리 착체는 4배위, 5배위 및 6배위가 예시되고, 4배위 및 5배위가 보다 바람직하며, 5배위가 더 바람직하다.

또, 구리 착체는 구리와 배위자에 의하여, 5원환 및/또는 6원환이 형성되어 있는 것이 바람직하다. 이와 같은 구리 착체는 형상이 안정적이며, 착체 안정성이 우수하다.

본 발명에 이용되는 구리 착체에 있어서의 구리는, 예를 들면 구리 성분(구리 또는 구리를 포함하는 화합물)에 대하여, 화합물 (A)를 혼합 또는 반응 등 시켜 얻을 수 있다.

구리 성분은 2가의 구리를 포함하는 화합물이 바람직하다. 구리 성분은 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 이용해도 된다.

구리 성분으로서는, 예를 들면 산화 구리 또는 구리염을 이용할 수 있다. 구리염은, 예를 들면 카복실산 구리(예를 들면, 아세트산 구리, 에틸아세토아세트산 구리, 폼산 구리, 벤조산 구리, 스테아르산 구리, 나프텐산 구리, 시트르산 구리, 2-에틸헥산산 구리 등), 설폰산 구리(예를 들면, 메테인설폰산 구리 등), 인산 구리, 인산 에스터 구리, 포스폰산 구리, 포스폰산 에스터 구리, 포스핀산 구리, 아마이드 구리, 설폰아마이드 구리, 이미드 구리, 아실설폰이미드 구리, 비스설폰이미드 구리, 메타이드 구리, 알콕시 구리, 페녹시 구리, 수산화 구리, 탄산 구리, 황산 구리, 질산 구리, 과염소산 구리, 불화 구리, 염화 구리, 또는 브로민화 구리가 바람직하고, 카복실산 구리, 설폰산 구리, 설폰아마이드 구리, 이미드 구리, 아실설폰이미드 구리, 비스설폰이미드 구리, 알콕시 구리, 페녹시 구리, 수산화 구리, 탄산 구리, 불화 구리, 염화 구리, 황산 구리, 또는 질산 구리가 보다 바람직하며, 카복실산 구리, 아실설폰이미드 구리, 페녹시 구리, 염화 구리, 황산 구리, 또는 질산 구리가 더 바람직하고, 카복실산 구리, 아실설폰이미드 구리, 염화 구리, 또는 황산 구리가 특히 바람직하다.

화합물 (A)와 반응시키는 구리 성분의 양은, 몰 비율(화합물 (A):구리 성분)로 1:0.5~1:8로 하는 것이 바람직하고, 1:0.5~1:4로 하는 것이 보다 바람직하다.

또, 구리 성분과 화합물 (A)를 반응시킬 때의 반응 조건은, 예를 들면 20~100℃에서, 0.5시간 이상으로 하는 것이 바람직하다.

본 발명에 이용되는 구리 착체는 화합물 (A) 이외의 배위자를 갖고 있어도 된다. 화합물 (A) 이외의 배위자로서는, 음이온 또는 비공유 전자쌍으로 배위하는 단좌 배위자를 들 수 있다.

단좌 배위자의 종류 및 수는, 구리 착체에 배위하는 화합물 (A)에 따라 적절히 선택할 수 있다.

화합물 (A) 이외의 배위자로서 이용하는 단좌 배위자의 구체예로서는, 이하의 것을 들 수 있고, 이들에 한정되지 않는다. 이하에 있어서, Ph는 페닐기를 나타내고, Me는 메틸기를 나타낸다.

[화학식 15]

구리 착체는 배위자를 이루는 화합물 (A)가, 음이온으로 배위하는 배위 부위를 갖는 경우, 음이온으로 배위하는 배위 부위의 수에 따라, 전하를 갖지 않는 중성 착체 외에, 양이온 착체, 음이온 착체가 될 수도 있다. 이 경우, 구리 착체의 전하를 중화하도록, 필요에 따라 반대 이온이 존재한다.

반대 이온이 부(負)의 반대 이온인 경우, 예를 들면 무기 음이온이어도 되고 유기 음이온이어도 된다. 구체예로서는, 수산화물 이온, 할로젠 음이온(예를 들면, 불화물 이온, 염화물 이온, 브로민화물 이온, 아이오딘화물 이온 등), 치환 또는 무치환의 알킬카복실산 이온(아세트산 이온, 트라이플루오로아세트산 이온 등), 치환 또는 무치환의 아릴카복실산 이온(벤조산 이온 등), 치환 또는 무치환의 알킬설폰산 이온(메테인설폰산 이온, 트라이플루오로메테인설폰산 이온 등), 치환 또는 무치환의 아릴설폰산 이온(예를 들면 p-톨루엔설폰산 이온, p-클로로벤젠설폰산 이온 등), 아릴다이설폰산 이온(예를 들면 1,3-벤젠다이설폰산 이온, 1,5-나프탈렌다이설폰산 이온, 2,6-나프탈렌다이설폰산 이온 등), 알킬 황산 이온(예를 들면 메틸황산 이온 등), 황산 이온, 싸이오사이안산 이온, 질산 이온, 과염소산 이온, 테트라플루오로 붕산 이온, 테트라아릴 붕산 이온, 헥사플루오로포스페이트 이온, 피크르산 이온, 아마이드 이온(아실기나 설폰일기로 치환된 아마이드를 포함함), 및 메타이드 이온(아실기나 설폰일기로 치환된 메타이드를 포함함)을 들 수 있다. 그 중에서도, 할로젠 음이온, 치환 혹은 무치환의 알킬카복실산 이온, 황산 이온, 질산 이온, 테트라플루오로 붕산 이온, 테트라아릴 붕산 이온, 헥사플루오로포스페이트 이온, 아마이드 이온(아실기나 설폰일기로 치환된 아마이드를 포함함), 또는 메타이드 이온(아실기나 설폰일기로 치환된 메타이드를 포함한다)이 바람직하다.

반대 이온이 정(正)의 반대 이온인 경우, 예를 들면 무기 또는 유기의 암모늄 이온(예를 들면, 테트라뷰틸암모늄 이온 등의 테트라알킬암모늄 이온, 트라이에틸벤질암모늄 이온, 피리디늄 이온 등), 포스포늄 이온(예를 들면, 테트라뷰틸포스포늄 이온 등의 테트라알킬포스포늄 이온, 알킬트라이페닐포스포늄 이온, 트라이에틸페닐포스포늄 이온 등), 및 알칼리 금속 이온 또는 프로톤을 들 수 있다.

또, 반대 이온은 금속 착체 이온이어도 되고, 특히 반대 이온이 구리 착체, 즉 양이온성 구리 착체와 음이온성 구리 착체의 염이어도 된다.

구리 착체는 예를 들면 이하의 (1)~(5)의 양태를 바람직한 일례로서 들 수 있고, (2)~(5)가 보다 바람직하며, (3)~(5)가 더 바람직하고, (4)가 특히 바람직하다.

(1) 2개의 배위 부위를 갖는 화합물의 1개 또는 2개를 배위자로서 갖는 구리 착체

(2) 3개의 배위 부위를 갖는 화합물을 배위자로서 갖는 구리 착체

(3) 3개의 배위 부위를 갖는 화합물과 2개의 배위 부위를 갖는 화합물을 배위자로서 갖는 구리 착체

(4) 4개의 배위 부위를 갖는 화합물을 배위자로서 갖는 구리 착체

(5) 5개의 배위 부위를 갖는 화합물을 배위자로서 갖는 구리 착체

구리 착체의 구체예로서는, 예를 들면 이하를 들 수 있다.

[화학식 16]

또한, 구리 착체는 폴리머에 담지하고 있어도 된다.

(피롤로피롤 화합물: 일반식 1로 나타나는 화합물)

[화학식 17]

일반식 1 중, R^1a 및 R^1b는 각각 독립적으로, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고,

R²~R⁵는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타내며, R²와 R³, R⁴와 R⁵는 각각 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고,

R⁶ 및 R⁷은 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, -BR^AR^B, 또는 금속 원자를 나타내며, R^A 및 R^B는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타내고,

R⁶은 R^1a 또는 R³과, 공유 결합 또는 배위 결합하고 있어도 되며, R⁷은 R^1b 또는 R⁵와, 공유 결합 또는 배위 결합하고 있어도 된다.

일반식 1 중, R^1a 및 R^1b는 각각 독립적으로, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고, 아릴기 또는 헤테로아릴기가 바람직하며, 아릴기가 보다 바람직하다.

R^1a 및 R^1b가 나타내는 알킬기의 탄소수는, 1~40이 바람직하고, 1~30이 보다 바람직하며, 1~25가 더 바람직하다. 알킬기는 직쇄, 분기, 및 환상 중 어느 것이어도 되고, 직쇄 또는 분기가 바람직하며, 분기가 보다 바람직하다.

R^1a 및 R^1b가 나타내는 아릴기의 탄소수는, 6~30이 바람직하고, 6~20이 보다 바람직하며, 6~12가 더 바람직하다. 아릴기는 페닐기가 바람직하다.

R^1a 및 R^1b가 나타내는 헤테로아릴기는 단환 또는 축합환이 바람직하고, 단환 또는 축합수가 2~8인 축합환이 바람직하며, 단환 또는 축합수가 2~4인 축합환이 보다 바람직하다. 헤테로아릴기의 환을 구성하는 헤테로 원자의 수는 1~3이 바람직하다. 헤테로아릴기의 환을 구성하는 헤테로 원자는, 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자가 바람직하다. 헤테로아릴기를 구성하는 탄소 원자의 수는 3~30이 바람직하고, 3~18이 보다 바람직하며, 3~12가 더 바람직하고, 3~10이 특히 바람직하다. 헤테로아릴기는 5원환 또는 6원환이 바람직하다.

상술한 아릴기 및 헤테로아릴기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 무치환이어도 된다. 용매에 대한 용해성을 향상시킬 수 있는 관점에서 치환기를 갖고 있는 것이 바람직하다.

아릴기 및 헤테로아릴기가 가져도 되는 치환기는 분기 알킬 구조를 갖는 기가 바람직하다. 이 양태에 의하면, 용제 용해성이 보다 향상된다. 또, 치환기는 산소 원자를 포함해도 되는 탄화 수소기가 바람직하고, 산소 원자를 포함하는 탄화 수소기가 보다 바람직하다. 산소 원자를 포함하는 탄화 수소기는, -O-R^x1로 나타나는 기가 바람직하다. R^x1은 알킬기 또는 알켄일기가 바람직하고, 알킬기가 보다 바람직하며, 분기의 알킬기가 특히 바람직하다. 즉, 치환기는 알콕시기가 보다 바람직하고, 분기의 알콕시기가 더 바람직하다. 치환기가 알콕시기이면, 내열성 및 내광성이 우수한 적외광 흡수제로 할 수 있다. 그리고, 분기의 알콕시기이면, 용제 용해성이 양호하다.

알콕시기의 탄소수는, 1~40이 바람직하다. 하한은 예를 들면, 3 이상이 보다 바람직하고, 5 이상이 더 바람직하며, 8 이상이 보다 더 바람직하고, 10 이상이 특히 바람직하다. 상한은 35 이하가 보다 바람직하고, 30 이하가 더 바람직하다. 알콕시기는 직쇄, 분기, 및 환상 중 어느 것이어도 되고, 직쇄 또는 분기가 바람직하며, 분기가 보다 바람직하다. 분기의 알콕시기의 탄소수는, 3~40이 바람직하다. 하한은 예를 들면, 5 이상이 보다 바람직하고, 8 이상이 더 바람직하며, 10 이상이 보다 더 바람직하다. 상한은 35 이하가 보다 바람직하고, 30 이하가 더 바람직하다. 분기의 알콕시기의 분기수는 2~10이 바람직하고, 2~8이 보다 바람직하다.

R²~R⁵는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 치환기로서는, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아미노기(알킬아미노기, 아릴아미노기, 헤테로환 아미노기를 포함함), 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로아릴옥시기, 아실기, 알킬카보닐기, 아릴카보닐기, 알콕시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 아실옥시기, 아실아미노기, 알콕시카보닐아미노기, 아릴옥시카보닐아미노기, 설폰일아미노기, 설파모일기, 카바모일기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 헤테로아릴싸이오기, 알킬설폰일기, 아릴설폰일기, 설핀일기, 유레이도기, 인산 아마이드기, 하이드록시기, 머캅토기, 할로젠 원자, 사이아노기, 설포기, 카복실기, 나이트로기, 하이드록시삼산기, 설피노기, 하이드라지노기, 이미노기, 및 실릴기 등을 들 수 있다.

R² 및 R³ 중 어느 하나와, R⁴ 및 R⁵ 중 어느 하나는, 전자 흡인성기인 것이 바람직하다.

Hammett의 σp값(시그마 파라값)이 정인 치환기는 전자 흡인성기로서 작용한다.

본 발명에 있어서는, Hammett의 σp값이 0.2 이상인 치환기를 전자 흡인성기로서 예시할 수 있다. σp값으로서 바람직하게는 0.25 이상이며, 보다 바람직하게는 0.3 이상이고, 더 바람직하게는 0.35 이상이다. 상한은 특별히 제한은 없고, 바람직하게는 0.80이다.

전자 흡인성기의 구체예로서는, 사이아노기(0.66), 카복실기(-COOH: 0.45), 알콕시카보닐기(-COOMe: 0.45), 아릴옥시카보닐기(-COOPh: 0.44), 카바모일기(-CONH₂: 0.36), 알킬카보닐기(-COMe: 0.50), 아릴카보닐기(-COPh: 0.43), 알킬설폰일기(-SO₂Me: 0.72), 및 아릴설폰일기(-SO₂Ph: 0.68) 등을 들 수 있다. 바람직하게는 사이아노기이다. 여기에서, Me는 메틸기를, Ph는 페닐기를 나타낸다.

Hammett의 σp값에 대해서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2009-263614호의 단락 0024~0025를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.

R² 및 R³ 중 어느 하나와, R⁴ 및 R⁵ 중 어느 하나는, 헤테로아릴기가 바람직하다.

일반식 1에 있어서, R²와 R³, R⁴와 R⁵는 각각 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다. R²와 R³, R⁴와 R⁵가 서로 결합하여 환을 형성하는 경우는, 5~7원환(바람직하게는 5 또는 6원환)을 형성하는 것이 바람직하다. 형성되는 환으로서는 메로사이아닌 색소로 산성핵으로서 이용되는 것이 바람직하다. 구체예로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2010-222557호의 단락 0026에 기재된 구조를 들 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.

R⁶ 및 R⁷은 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, -BR^AR^B, 또는 금속 원자를 나타내고, -BR^AR^B가 보다 바람직하다.

-BR^AR^B로 나타나는 기에 있어서, R^A 및 R^B는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.

R^A 및 R^B가 나타내는 치환기로서는, 상술한 R²~R⁵가 나타내는 치환기를 들 수 있다. 그 중에서도, 할로젠 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 또는 헤테로아릴기가 바람직하다.

일반식 1로 나타나는 피롤로피롤 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2010-222557호의 단락 번호 0049~0062에 기재된 화합물 D-1~D-162를 들 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.

일반식 1로 나타나는 피롤로피롤 화합물의 적합한 양태로서는, 일반식 1-1로 나타나는 피롤로피롤 화합물을 들 수 있다.

[화학식 18]

식 중, R^31a 및 R^31b는 각각 독립적으로, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 6~20의 아릴기 또는 탄소수 3~20의 헤테로아릴기를 나타낸다. R³²는 사이아노기, 탄소수 1~6의 아실기, 탄소수 1~6의 알콕시카보닐기, 탄소수 1~10의 알킬 혹은 아릴설핀일기, 또는 탄소수 3~10의 함질소 헤테로아릴기를 나타낸다. R⁶ 및 R⁷은 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 6~10의 아릴기, 또는 탄소수 4~10의 헤테로아릴기를 나타내고, R⁶ 및 R⁷은 결합하여 환을 형성해도 되며, 형성하는 환으로서는 탄소수 5~10의 지환, 탄소수 6~10의 아릴환, 또는 탄소수 3~10의 헤테로아릴환이다. R⁸ 및 R⁹는 각각 독립적으로, 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 1~10의 알콕시기, 탄소수 6~20의 아릴기, 또는 탄소수 3~10의 헤테로아릴기를 나타낸다. X는 산소 원자, 황 원자, -NR-, -CRR'-, 또는 -CH=CH-를 나타내고, R 및 R'은 수소 원자, 탄소수 1~10의 알킬기, 또는 탄소수 6~10의 아릴기를 나타낸다.

또한, 피롤로피롤 화합물로서는, 이하가 예시된다.

[화학식 19]

(사이아닌 화합물: 일반식 2로 나타나는 화합물)

; 일반식 2

[화학식 20]

일반식 2 중, Z¹ 및 Z²는 각각 독립적으로, 축환해도 되는 5원 또는 6원의 함질소 복소환을 형성하는 비금속 원자군이며,

R¹⁰¹ 및 R¹⁰²는 각각 독립적으로, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아랄킬기 또는 아릴기를 나타내고,

L¹은 홀수 개의 메타인으로 이루어지는 메타인쇄를 나타내며,

a 및 b는 각각 독립적으로, 0 또는 1이고,

a가 0인 경우는, 탄소 원자와 질소 원자가 이중 결합으로 결합하며, b가 0인 경우는, 탄소 원자와 질소 원자가 단결합으로 결합하고,

식 중의 Cy로 나타나는 부위가 양이온부인 경우, X¹은 음이온을 나타내고, c는 전하의 밸런스를 취하기 위하여 필요한 수를 나타내며, 식 중의 Cy로 나타나는 부위가 음이온부인 경우, X¹은 양이온을 나타내고, c는 전하의 밸런스를 취하기 위하여 필요한 수를 나타내며, 식 중의 Cy로 나타나는 부위의 전하가 분자 내에서 중화되어 있는 경우, c는 0이다.

일반식 2에 있어서, Z¹ 및 Z²는 각각 독립적으로, 축환해도 되는 5원 또는 6원의 함질소 복소환을 형성하는 비금속 원자군을 나타낸다.

일반식 2에 있어서, a 및 b는 각각 독립적으로, 0 또는 1이다. a가 0인 경우는, 탄소 원자와 질소 원자가 이중 결합으로 결합하고, b가 0인 경우는, 탄소 원자와 질소 원자가 단결합으로 결합한다. a 및 b는 함께 0인 것이 바람직하다. 또한, a 및 b가 모두 0인 경우는 일반식 2는 이하와 같이 나타난다.

[화학식 21]

일반식 2에 있어서, 식 중의 Cy로 나타나는 부위가 양이온부인 경우, X¹은 음이온을 나타내고, c는 전하의 밸런스를 취하기 위하여 필요한 수를 나타낸다. 음이온의 예로서는, 할라이드 이온(Cl^-, Br^-, I^-), p-톨루엔설폰산 이온, 에틸 황산 이온, PF₆ ^-, BF₄ ^-, ClO₄ ^-, 트리스(할로제노알킬설폰일)메타이드 음이온(예를 들면, (CF₃SO₂)₃C^-), 다이(할로제노알킬설폰일)이미드 음이온(예를 들면(CF₃SO₂)₂N^-), 및 테트라사이아노보레이트 음이온 등을 들 수 있다.

일반식 2에 있어서, 식 중의 Cy로 나타나는 부위가 음이온부인 경우, X¹은 양이온을 나타내고, c는 전하의 밸런스를 취하기 위하여 필요한 수를 나타낸다. 양이온으로서는, 알칼리 금속 이온(Li⁺, Na⁺, K⁺ 등), 알칼리 토류 금속 이온(Mg²⁺, Ca²⁺, Ba²⁺, Sr²⁺ 등), 전이 금속 이온(Ag⁺, Fe²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Cu²⁺, Zn²⁺ 등), 그 외의 금속 이온(Al³⁺ 등), 암모늄 이온, 트라이에틸암모늄 이온, 트라이뷰틸암모늄 이온, 피리디늄 이온, 테트라뷰틸암모늄 이온, 구아니디늄 이온, 테트라메틸구아니디늄 이온, 및 다이아자바이사이클로운데세늄 등을 들 수 있다. 양이온으로서는, Na⁺, K⁺, Mg²⁺, Ca²⁺, Zn²⁺, 또는 다이아자바이사이클로운데세늄이 바람직하다.

일반식 2에 있어서, 식 중의 Cy로 나타나는 부위의 전하가 분자 내에서 중화되어 있는 경우, X¹은 존재하지 않는다. 즉, c는 0이다.

일반식 2로 나타나는 화합물은, 하기 식 (3-1) 또는 (3-2)로 나타나는 화합물인 것도 바람직하다. 이 화합물은 내열성이 우수하다.

[화학식 22]

식 (3-1) 및 (3-2) 중, R^1A, R^2A, R^1B 및 R^2B는 각각 독립적으로, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아랄킬기 또는 아릴기를 나타내고,

L^1A 및 L^1B는 각각 독립적으로 홀수 개의 메타인기로 이루어지는 메타인쇄를 나타내며,

Y¹ 및 Y²는 각각 독립적으로 -S-, -O-, -NR^X1- 또는 -CR^X2R^X3-을 나타내고,

R^X1, R^X2 및 R^X3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타내며,

V^1A, V^2A, V^1B 및 V^2B는 각각 독립적으로, 할로젠 원자, 사이아노기, 나이트로기, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아랄킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, -OR^c1, -COR^c2, -COOR^c3, -OCOR^c4, -NR^c5R^c6, -NHCOR^c7, -CONR^c8R^c9, -NHCONR^c10R^c11, -NHCOOR^c12, -SR^c13, -SO₂R^c14, -SO₂OR^c15, -NHSO₂R^c16 또는 -SO₂NR^c17R^c18을 나타내고, V^1A, V^2A, V^1B 및 V^2B는 축합환을 형성하고 있어도 되며,

R^c1~R^c18은 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고,

-COOR^c3의 R^c3이 수소 원자인 경우 및 -SO₂OR^c15의 R^c15가 수소 원자인 경우는 수소 원자가 해리되어도 되고, 염 상태여도 되며,

m1 및 m2는 각각 독립적으로 0~4의 정수를 나타내고,

식 중의 Cy로 나타나는 부위가 양이온부인 경우, X¹은 음이온을 나타내며, c는 전하의 밸런스를 취하기 위하여 필요한 수를 나타내고,

식 중의 Cy로 나타나는 부위가 음이온부인 경우, X¹은 양이온을 나타내며, c는 전하의 밸런스를 취하기 위하여 필요한 수를 나타내고,

식 중의 Cy로 나타나는 부위의 전하가 분자 내에서 중화되어 있는 경우, X¹은 존재하지 않는다.

일반식 2로 나타나는 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2009-108267호의 단락 번호 0044~0045에 기재된 화합물을 들 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.

또, 구체적으로는, 이하의 화합물이 예시된다.

[화학식 23]

(스쿠아릴륨 색소)

본 발명에 있어서, 스쿠아릴륨 색소는 일반식 (1)로 나타나는 화합물이 바람직하다.

[화학식 24]

일반식 (1) 중, A¹ 및 A²는 각각 독립적으로, 아릴기, 헤테로환기 또는 하기 일반식 (2)로 나타나는 기를 나타낸다;

[화학식 25]

일반식 (2) 중, Z¹은 함질소 복소환을 형성하는 비금속 원자군을 나타내고, R²는 알킬기, 알켄일기 또는 아랄킬기를 나타내며, d는 0 또는 1을 나타내고, 파선(波線)은 일반식 (1)과의 연결손을 나타낸다.

일반식 (1)에 있어서의 A¹ 및 A²는 각각 독립적으로, 아릴기, 헤테로환기 또는 일반식 (2)로 나타나는 기를 나타내고, 일반식 (2)로 나타나는 기가 바람직하다.

A¹ 및 A²가 나타내는 아릴기의 탄소수는, 6~48이 바람직하고, 6~24가 보다 바람직하며, 6~12가 더 바람직하다. 구체예로서는, 페닐기, 및 나프틸기 등을 들 수 있다. 또한, 아릴기가 치환기를 갖는 경우, 상기 아릴기의 탄소수는, 치환기의 탄소수를 제외한 수를 의미한다.

A¹ 및 A²가 나타내는 헤테로환기로서는, 5원환 또는 6원환이 바람직하다. 또, 헤테로환기는 단환 또는 축합환이 바람직하고, 단환 또는 축합수가 2~8인 축합환이 보다 바람직하며, 단환 또는 축합수가 2~4인 축합환이 더 바람직하고, 단환 또는 축합수가 2 또는 3인 축합환이 특히 바람직하다. 헤테로환기에 포함되는 헤테로 원자로서는, 질소 원자, 산소 원자, 및 황 원자가 예시되고, 질소 원자, 또는 황 원자가 바람직하다. 헤테로 원자의 수는, 1~3이 바람직하고, 1~2가 보다 바람직하다. 구체적으로는, 질소 원자, 산소 원자 및 황 원자 중 적어도 하나를 함유하는 5원환 또는 6원환 등의 단환, 다환 방향족환으로부터 유도되는 헤테로환기 등을 들 수 있다.

아릴기 및 헤테로환기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 예를 들면 이하에 나타내는 치환기 T군을 들 수 있다.

(치환기 T군)

할로젠 원자, 직쇄 또는 분기의 알킬기, 사이클로알킬기, 직쇄 또는 분기의 알켄일기, 사이클로알켄일기, 알카인일기, 헤테로아릴기, 사이아노기, 하이드록실기, 나이트로기, 카복실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 실릴옥시기, 헤테로아릴옥시기, 아실옥시기, 카바모일옥시기, 알콕시카보닐옥시기, 아릴옥시카보닐옥시기, 아미노기, 아실아미노기, 아미노카보닐아미노기, 알콕시카보닐아미노기, 아릴옥시카보닐아미노기, 설파모일아미노기, 알킬 또는 아릴설폰일아미노기, 머캅토기, 알킬싸이오기, 헤테로아릴싸이오기, 설파모일기, 설포기, 알킬 또는 아릴설핀일기, 알킬 또는 아릴설폰일기, 아실기, 아릴옥시카보닐기, 알콕시카보닐기, 카바모일기, 아릴 또는 헤테로아릴아조기, 이미드기, 포스피노기, 포스핀일기, 포스핀일옥시기, 포스핀일 아미노기, 및 실릴기를 들 수 있다.

다음으로, A¹ 및 A²가 나타내는 일반식 (2)로 나타나는 기에 대하여 설명한다.

일반식 (2)에 있어서, R²는 알킬기, 알켄일기 또는 아랄킬기를 나타내고, 알킬기가 바람직하다.

알킬기의 탄소수는, 1~30이 바람직하고, 1~20이 보다 바람직하며, 1~12가 더 바람직하고, 2~8이 특히 바람직하다.

알켄일기의 탄소수는, 2~30이 바람직하고, 2~20이 보다 바람직하며, 2~12가 더 바람직하다.

알킬기 및 알켄일기는, 직쇄, 분기, 및 환상 중 어느 것이어도 되고, 직쇄 또는 분기가 바람직하다.

아랄킬기의 탄소수는 7~30이 바람직하고, 7~20이 보다 바람직하다.

일반식 (2)로 나타나는 기는, 하기 일반식 (3) 또는 (4)로 나타나는 기인 것이 바람직하다.

[화학식 26]

일반식 (3) 및 (4) 중, R¹¹은 알킬기, 알켄일기 또는 아랄킬기를 나타내고, R¹²는 치환기를 나타내며, m이 2 이상인 경우는, R¹²끼리는 연결되어 환을 형성해도 되고, X는 질소 원자, 또는 CR¹³R¹⁴를 나타내며, R¹³ 및 R¹⁴는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, m은 0~4의 정수를 나타내며, 파선은 일반식 (1)과의 연결손을 나타낸다.

일반식 (3) 및 (4)에 있어서의 R¹¹은 일반식 (2)에 있어서의 R²와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.

일반식 (3) 및 (4)에 있어서의 R¹²는 치환기를 나타낸다. 치환기로서는, 상술한 치환기 T군에서 설명한 기를 들 수 있다.

m이 2 이상인 경우, R¹²끼리는 연결되어 환을 형성해도 된다. 환으로서는, 지환(비방향성의 탄화 수소환), 방향환, 복소환 등을 들 수 있다. 환은 단환이어도 되고, 복환이어도 된다. 치환기끼리가 연결되어 환을 형성하는 경우의 연결기로서는, -CO-, -O-, -NH-, 2가의 지방족기, 2가의 방향족기 및 그들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가의 연결기로 연결할 수 있다. 예를 들면, R¹²끼리가 연결되어 벤젠환을 형성하는 것이 바람직하다.

일반식 (3)에 있어서의 X는 질소 원자, 또는 CR¹³R¹⁴를 나타내고, R¹³ 및 R¹⁴는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 치환기로서는, 상술한 치환기 T군에서 설명한 기를 들 수 있다. 예를 들면, 알킬기 등을 들 수 있다. 알킬기의 탄소수는, 1~20이 바람직하고, 1~10이 보다 바람직하며, 1~5가 더 바람직하고, 1~3이 특히 바람직하며, 1이 가장 바람직하다. 알킬기는 직쇄 또는 분기가 바람직하고, 직쇄가 특히 바람직하다.

m은 0~4의 정수를 나타내고, 0~2가 바람직하다.

또한, 일반식 (1)에 있어서 양이온은, 이하와 같이 비국재화되어 존재하고 있다.

[화학식 27]

적외광 흡수층(26)에는, 상기 적외광 흡수제 이외의 성분이 포함되어 있어도 된다. 그 외의 성분에 관해서는, 후술하는 적외광 흡수 조성물에 포함되어도 되는 성분을 들 수 있고, 이후 단락에서 상세하게 설명한다.

(적외광 흡수층(26)의 제조 방법)

적외광 흡수층(26)의 제조 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 상기 적외광 흡수제를 함유하는 적외광 흡수 조성물을 소정의 기판 상에 도포하고, 필요에 따라 건조시켜 형성할 수 있다.

적외광 흡수 조성물에는, 상기 적외광 흡수제가 포함되고, 그 이외에, 바인더(예를 들면, 수지, 젤라틴), 중합성 화합물, 개시제, 또는 계면활성제 등이 포함되어 있어도 된다.

바인더(수지)로서는, (메트)아크릴 수지, 스타이렌 수지, 에폭시 수지, 엔·싸이올 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에터 수지, 폴리아릴레이트 수지, 폴리설폰 수지, 폴리에터설폰 수지, 폴리파라페닐렌 수지, 폴리아릴렌에터포스핀옥사이드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아마이드이미드 수지, 폴리올레핀 수지, 환상 올레핀 수지, 및 폴리에스터 수지 등을 들 수 있다. 이들 수지로부터 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

상기 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 2,000~2,000,000이 바람직하다. 상한은 1,000,000 이하가 보다 바람직하고, 500,000 이하가 더 바람직하다. 하한은 3,000 이상이 보다 바람직하고, 5,000 이상이 더 바람직하다.

또, 에폭시 수지의 경우, 에폭시 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 100 이상이 바람직하고, 200~2,000,000이 보다 바람직하다. 상한은 1,000,000 이하가 더 바람직하고, 500,000 이하가 특히 바람직하다.

상기 수지는 25℃로부터, 20℃/분으로 승온한 5% 열질량 감소 온도가, 200℃ 이상인 것이 바람직하고, 260℃ 이상인 것이 보다 바람직하다.

또, 수지는 하기 식 (MX2-1)로 나타나는 반복 단위, 하기 식 (MX2-2)로 나타나는 반복 단위 및 하기 식 (MX2-3)으로 나타나는 반복 단위로부터 선택되는 1종을 갖는 폴리머를 이용할 수도 있다.

[화학식 28]

M은 Si, Ti, Zr 및 Al로부터 선택되는 원자를 나타내고, X²는 치환기 또는 배위자를 나타내며, n개의 X² 중 적어도 하나가, 하이드록시기, 알콕시기, 아실옥시기, 포스포릴옥시기, 설폰일옥시기, 아미노기, 옥심기 및 O=C(R^a)(R^b)로부터 선택되는 1종이고, X²끼리는 각각 결합하여 환을 형성하고 있어도 되며, R^a 및 R^b는 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타내고, R¹은 수소 원자 또는 알킬기를 나타내며, L¹은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, n은 M의 X²와의 결합손의 수를 나타낸다.

M은 Si, Ti, Zr 및 Al로부터 선택되는 원자이며, Si, Ti, Zr이 바람직하고, Si가 보다 바람직하다.

X²는 치환기 또는 배위자를 나타내고, n개의 X² 중 적어도 하나가, 하이드록시기, 알콕시기, 아실옥시기, 포스포릴옥시기, 설폰일옥시기, 아미노기, 옥심기 및 O=C(R^a)(R^b)로부터 선택되는 1종이며, X²끼리는 각각 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.

n개의 X² 중 적어도 하나가, 알콕시기, 아실옥시기 및 옥심기로부터 선택되는 1종인 것이 바람직하고, n개의 X² 중 적어도 하나가 알콕시기인 것이 보다 바람직하며, X² 전부가 알콕시기인 것이 더 바람직하다. 또한, X²가 O=C(R^a)(R^b)인 경우, 카보닐기(-CO-)의 산소 원자의 비공유 전자쌍으로 M과 결합한다. R^a 및 R^b는 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타낸다.

상기 폴리머는, 식 (MX2-1), (MX2-2), 및 (MX2-3)으로 나타나는 반복 단위 외에, 다른 반복 단위를 함유하고 있어도 된다.

다른 반복 단위를 구성하는 성분으로서는, 일본 공개특허공보 2010-106268호의 단락 0068~0075(대응하는 미국 특허출원 공개공보 제2011/0124824호의 <0112>~<0118>)에 개시된 공중합 성분의 기재를 참조할 수 있고, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.

바람직한 다른 반복 단위로서는, 하기 식 (MX3-1)~(MX3-4)로 나타나는 반복 단위를 들 수 있다.

[화학식 29]

식 (MX3-1)~(MX3-4) 중, R⁵는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, L⁴는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내며, R¹⁰은 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. R¹¹ 및 R¹²는 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.

R⁵는 식 (MX2-1)~(MX2-3)의 R¹과 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.

L⁴는 식 (MX2-1)~(MX2-3)의 L¹과 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.

R¹⁰으로 나타나는 알킬기는 직쇄상, 분기상, 및 환상 중 어느 것이어도 되고, 환상이 바람직하다. 알킬기의 탄소수는, 1~30이 바람직하고, 1~20이 보다 바람직하며, 1~10이 더 바람직하다. 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는 상술한 것을 들 수 있다.

R¹⁰으로 나타나는 아릴기는 단환이어도 되고 다환이어도 되지만 단환이 바람직하다. 아릴기의 탄소수는 6~18이 바람직하고, 6~12가 보다 바람직하며, 6이 더 바람직하다.

R¹⁰은 환상의 알킬기 또는 아릴기가 바람직하다.

R¹¹ 및 R¹²는 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. 알킬기 및 아릴기는 R¹⁰과 동일한 것을 들 수 있다. 알킬기가 바람직하다. 알킬기는 직쇄상이 바람직하다. 알킬기의 탄소수는, 1~30이 바람직하고, 1~20이 보다 바람직하며, 1~10이 더 바람직하고, 1~5가 특히 바람직하다.

상기 폴리머가 다른 반복 단위(바람직하게는 식 (MX3-1)~(MX3-4)로 나타나는 반복 단위)를 포함하는 경우, 식 (MX2-1)~(MX2-3)으로 나타나는 반복 단위의 합계와, 다른 반복 단위의 합계의 몰비는, 95:5~20:80인 것이 바람직하고, 90:10~30:70인 것이 보다 바람직하다. 식 (MX2-1)~(MX2-3)으로 나타나는 반복 단위의 함유율을, 상기 범위 내로 높임으로써 내습성 및 내용제성이 보다 향상되는 경향이 있다. 또, 식 (MX2-1)~(MX2-3)으로 나타나는 반복 단위의 함유율을 상기 범위 내로 낮춤으로써, 내열성이 보다 향상되는 경향이 있다.

상기 폴리머의 구체예로서는, 이하를 들 수 있다.

[화학식 30]

상기 폴리머의 중량 평균 분자량은 500~300000이 바람직하다. 하한은 1000 이상이 보다 바람직하고, 2000 이상이 더 바람직하다. 상한은 250000 이하가 보다 바람직하고, 200000 이하가 더 바람직하다.

(메트)아크릴 수지로서는, (메트)아크릴산 및/또는 그 에스터에서 유래하는 구성 단위를 포함하는 중합체를 들 수 있다. 구체적으로는, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산 에스터류, (메트)아크릴아마이드 및 (메트)아크릴로나이트릴로부터 선택되는 적어도 1종을 중합하여 얻어지는 중합체를 들 수 있다.

폴리에스터 수지로서는, 폴리올(예를 들면, 에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜, 글리세린, 및 트라이메틸올프로페인)과, 다염기산(예를 들면, 테레프탈산, 아이소프탈산, 나프탈렌다이카복실산 등의 방향족 다이카복실산 및 이들 방향핵의 수소 원자가 메틸기, 에틸기, 페닐기 등으로 치환된 방향족 다이카복실산, 아디프산, 세바스산, 도데케인다이카복실산 등의 탄소수 2~20의 지방족 다이카복실산, 및 사이클로헥세인다이카복실산 등의 지환식 다이카복실산 등)의 반응에 의하여 얻어지는 폴리머, 및 카프로락톤 모노머 등의 환상 에스터 화합물의 개환 중합에 의하여 얻어지는 폴리머(예를 들면 폴리카프로락톤)를 들 수 있다.

에폭시 수지로서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 및 지방족 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 시판품으로서는, 예를 들면 이하의 것을 들 수 있다.

비스페놀 A형 에폭시 수지로서는, JER827, JER828, JER834, JER1001, JER1002, JER1003, JER1055, JER1007, JER1009, JER1010(이상, 재팬 에폭시 레진(주)제), EPICLON860, EPICLON1050, EPICLON1051, EPICLON1055(이상, DIC(주)제) 등을 들 수 있다.

비스페놀 F형 에폭시 수지로서는, JER806, JER807, JER4004, JER4005, JER4007, JER4010(이상, 재팬 에폭시 레진(주)제), EPICLON830, EPICLON835(이상, DIC(주)제), LCE-21, RE-602S(이상, 닛폰 가야쿠(주)제) 등을 들 수 있다.

페놀 노볼락형 에폭시 수지로서는, JER152, JER154, JER157S70, JER157S65(이상, 재팬 에폭시 레진(주)제), EPICLON N-740, EPICLON N-740, EPICLON N-770, EPICLON N-775(이상, DIC(주)제) 등을 들 수 있다.

크레졸 노볼락형 에폭시 수지로서는, EPICLON N-660, EPICLON N-665, EPICLON N-670, EPICLON N-673, EPICLON N-680, EPICLON N-690, EPICLON N-695(이상, DIC(주)제), EOCN-1020(이상, 닛폰 가야쿠(주)제) 등을 들 수 있다.

지방족 에폭시 수지로서는, ADEKA RESIN EP-4080S, ADEKA RESIN EP-4085S, ADEKA RESIN EP-4088S(이상, (주)ADEKA사제) 셀록사이드 2021P, 셀록사이드 2081, 셀록사이드 2083, 셀록사이드 2085, EHPE3150, EPOLEAD PB 3600, EPOLEAD PB 4700(이상, 다이셀 가가쿠 고교(주)제), 데나콜 EX-212L, EX-214L, EX-216L, EX-321L, EX-850L(이상, 나가세 켐텍스(주)제) 등을 들 수 있다.

그 외에도, ADEKA RESIN EP-4000S, ADEKA RESIN EP-4003S, ADEKA RESIN EP-4010S, ADEKA RESIN EP-4011S(이상, (주)ADEKA사제), NC-2000, NC-3000, NC-7300, XD-1000, EPPN-501, EPPN-502(이상, (주)ADEKA사제), JER1031S(재팬 에폭시 레진(주)제) 등을 들 수 있다.

또, 수지는 산기를 갖고 있어도 된다. 산기로서는, 예를 들면 카복실기, 인산기, 설폰산기, 및 페놀성 하이드록실기 등을 들 수 있다. 이들 산기는, 1종뿐이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.

산기를 갖는 수지로서는, 측쇄에 카복실기를 갖는 폴리머가 바람직하고, 메타크릴산 공중합체, 아크릴산 공중합체, 이타콘산 공중합체, 크로톤산 공중합체, 말레산 공중합체, 부분 에스터화 말레산 공중합체, 및 노볼락형 수지 등의 알칼리 가용성 페놀 수지 등과, 측쇄에 카복실기를 갖는 산성 셀룰로스 유도체, 및 하이드록실기를 갖는 폴리머에 산무수물을 부가시킨 것을 들 수 있다. 특히, (메트)아크릴산과, 이것과 공중합 가능한 다른 모노머의 공중합체가 적합하다. (메트)아크릴산과 공중합 가능한 다른 모노머로서는, 알킬(메트)아크릴레이트, 아릴(메트)아크릴레이트, 및 바이닐 화합물 등을 들 수 있다. 알킬(메트)아크릴레이트 및 아릴(메트)아크릴레이트로서는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 뷰틸(메트)아크릴레이트, 아이소뷰틸(메트)아크릴레이트, 펜틸(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 톨릴(메트)아크릴레이트, 나프틸(메트)아크릴레이트, 및 사이클로헥실(메트)아크릴레이트 등, 바이닐 화합물로서는, 스타이렌, α-메틸스타이렌, 바이닐톨루엔, 글리시딜메타크릴레이트, 아크릴로나이트릴, 바이닐아세테이트, N-바이닐피롤리돈, 테트라하이드로퓨퓨릴메타크릴레이트, 폴리스타이렌 매크로모노머, 및 폴리메틸메타크릴레이트 매크로모노머 등, 일본 공개특허공보 평10-300922호에 기재된 N위 치환 말레이미드 모노머로서는, N-페닐말레이미드, N-사이클로헥실말레이미드 등을 들 수 있다. 또한, 이들 (메트)아크릴산과 공중합 가능한 다른 모노머는 1종뿐이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.

산기를 갖는 수지로서는, 벤질(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산 공중합체, 벤질(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산/2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트 공중합체, 및 벤질(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산/다른 모노머로 이루어지는 다원 공중합체가 바람직하다. 또, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트를 공중합한 것, 일본 공개특허공보 평7-140654호에 기재된, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트/폴리스타이렌 매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-하이드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트/폴리스타이렌 매크로모노머/메틸메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 및 2-하이드록시에틸메타크릴레이트/폴리스타이렌 매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체 등도 바람직하다.

산기를 갖는 수지로서는, 하기 일반식 (ED1)로 나타나는 화합물 및/또는 하기 일반식 (ED2)로 나타나는 화합물(이하, 이들 화합물을 "에터 다이머"라고 칭하는 경우도 있음)을 포함하는 모노머 성분을 중합하여 이루어지는 폴리머 (a)도 바람직하다.

[화학식 31]

일반식 (ED1) 중, R¹ 및 R²는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~25의 탄화 수소기를 나타낸다.

[화학식 32]

일반식 (ED2) 중, R은 수소 원자 또는 탄소수 1~30의 유기기를 나타낸다. 일반식 (ED2)의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2010-168539호의 기재를 참조할 수 있다.

일반식 (ED1) 중, R¹ 및 R²로 나타나는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~25의 탄화 수소기로서는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, tert-뷰틸기, tert-아밀기, 스테아릴기, 라우릴기, 및 2-에틸헥실기 등의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기; 페닐등의 아릴기; 사이클로헥실기, tert-뷰틸사이클로헥실기, 다이사이클로펜타다이엔일기, 트라이사이클로데칸일기, 아이소보닐기, 아다만틸기, 및 2-메틸-2-아다만틸기 등의 지환식기; 1-메톡시에틸기, 및 1-에톡시에틸기 등의 알콕시기로 치환된 알킬기; 벤질기 등의 아릴기로 치환된 알킬기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 내열성의 점에서, 메틸기, 에틸기, 사이클로헥실기, 및 벤질기 등과 같은 산이나 열로 탈리되기 어려운 1급 또는 2급 탄소의 치환기가 바람직하다.

에터 다이머의 구체예로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-29760호의 단락 0317을 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 에터 다이머는, 1종뿐이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 일반식 (ED)로 나타나는 화합물에서 유래한 구조체는, 그 외의 모노머를 공중합시켜도 된다.

산기를 갖는 수지는 하기 식 (X)로 나타나는 화합물에서 유래하는 구조 단위를 포함하고 있어도 된다.

[화학식 33]

식 (X)에 있어서, R₁은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R₂는 탄소수 2~10의 알킬렌기를 나타내며, R₃은 수소 원자 또는 벤젠환을 포함해도 되는 탄소수 1~20의 알킬기를 나타낸다. n은 1~15의 정수를 나타낸다.

상기 식 (X)에 있어서, R₂의 알킬렌기의 탄소수는, 2~3이 바람직하다. 또, R₃의 알킬기의 탄소수는 1~20이며, 1~10이 바람직하고, R₃의 알킬기는 벤젠환을 포함해도 된다. R₃으로 나타나는 벤젠환을 포함하는 알킬기로서는, 벤질기, 및 2-페닐(아이소)프로필기 등을 들 수 있다.

산기를 갖는 수지의 구체예로서는, 예를 들면 이하에 나타내는 구조를 들 수 있다.

[화학식 34]

산기를 갖는 수지로서는, 일본 공개특허공보 2012-208494호의 단락 0558~0571(대응하는 미국 특허출원 공개공보 제2012/0235099호의 <0685>~<0700>) 의 기재, 일본 공개특허공보 2012-198408호의 단락 0076~0099의 기재를 참조할 수 있고, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.

산기를 갖는 수지의 산가는, 30~200mgKOH/g이 바람직하다. 하한은 50mgKOH/g 이상이 보다 바람직하고, 70mgKOH/g 이상이 더 바람직하다. 상한은 150mgKOH/g 이하가 보다 바람직하고, 120mgKOH/g 이하가 더 바람직하다.

또, 수지는 중합성기를 갖고 있어도 된다. 수지가 중합성기를 가짐으로써, 경도가 있는 막을 형성할 수 있다.

중합성기로서는, (메트)알릴기, 및 (메트)아크릴로일기 등을 들 수 있다. 중합성기를 함유하는 수지로서는, 다이아날 NR 시리즈(미쓰비시 레이온 가부시키가이샤제), Photomer6173(COOH 함유 polyurethane acrylic oligomer. Diamond Shamrock Co. Ltd.,제), 비스코트 R-264, KS 레지스트 106(모두 오사카 유키 가가쿠 고교 가부시키가이샤제), 사이클로머 P 시리즈(예를 들면, ACA230AA), 플락셀 CF200 시리즈(모두 다이셀 가가쿠 고교 가부시키가이샤제), Ebecryl3800(다이셀 유시비 가부시키가이샤제), 및 아크리큐어 RD-F8(닛폰 쇼쿠바이사제) 등을 들 수 있다. 또, 상술한 에폭시 수지 등도 들 수 있다.

수지의 함유량은, 적외광 흡수 조성물의 전체 고형분에 대하여, 15질량% 이상이 바람직하고, 20질량% 이상이 보다 바람직하며, 25질량% 이상이 더 바람직하다. 상한은 80질량% 이하가 바람직하고, 70질량% 이하가 보다 바람직하며, 50질량% 이하가 더 바람직하다.

적외광 흡수 조성물은, 수지, 젤라틴 및 중합성 화합물로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것이 바람직하고, 젤라틴 및 중합성 화합물로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것이 특히 바람직하다. 이 양태에 의하면, 내열성 및 내용제성이 우수한 적외광 흡수층을 제조하기 쉽다. 또, 중합성 화합물을 이용하는 경우, 중합성 화합물과 광중합 개시제와 병용하는 것이 바람직하다.

(젤라틴)

적외광 흡수 조성물은, 젤라틴을 함유하는 것이 바람직하다. 젤라틴을 함유함으로써, 내열성이 우수한 적외광 흡수층을 형성하기 쉽다. 상세한 메커니즘은 불명확하지만, 적외광 흡수제와 젤라틴으로 회합체를 형성하기 쉽기 때문이라고 추측된다. 특히, 적외광 흡수제로서 사이아닌 화합물을 이용한 경우, 내열성이 우수한 적외광 흡수층을 형성하기 쉽다.

젤라틴으로서는, 그 합성 방법에 따라, 산 처리 젤라틴 및 알칼리 처리 젤라틴(석회 처리 등)이 있고, 모두 바람직하게 이용할 수 있다. 젤라틴의 분자량은 10,000~1,000,000인 것이 바람직하다. 또, 젤라틴의 아미노기 또는 카복실기를 이용하여 변성 처리한 변성 젤라틴도 이용할 수 있다(예를 들면, 프탈화 젤라틴 등). 젤라틴으로서는, 이너트 젤라틴(예를 들면, 닛타 젤라틴 750), 및 프탈화 젤라틴(예를 들면, 닛타 젤라틴 801) 등을 이용할 수 있다.

적외광 흡수층의 내수성 및 기계적 강도를 높이기 위하여, 다양한 화합물을 이용하여 젤라틴을 경화시키는 것이 바람직하다. 경화제는 종래 공지의 것을 사용할 수 있고, 예를 들면 폼알데하이드, 글루타르알데하이드와 같은 알데하이드계 화합물류, 미국 특허공보 제3,288,775호 그 외에 기재되어 있는 반응성의 할로젠을 갖는 화합물류, 미국 특허공보 제3,642,486호, 일본 공고특허공보 소49-13563호 그 외에 기재되어 있는 반응성의 에틸렌 불포화 결합을 갖는 화합물류, 미국 특허공보 제3,017,280호 등에 기재되어 있는 아지리딘계 화합물류, 미국 특허공보 제3,091,537호 등에 기재되어 있는 에폭시계 화합물류, 무코클로로산과 같은 할로겐카복실알데하이드류, 다이하이드록시다이옥세인, 다이클로로다이옥세인 등 다이옥세인류, 혹은 무기 경막제로서 크로뮴 명반, 황산 지르코늄 등을 들 수 있다.

적외광 흡수 조성물에 있어서, 젤라틴의 함유량은, 적외광 흡수 조성물의 전체 고형분에 대하여, 1~99질량%가 바람직하다. 하한은 10질량% 이상이 보다 바람직하고, 20질량% 이상이 더 바람직하다. 상한은 95질량% 이하가 보다 바람직하고, 90질량% 이하가 더 바람직하다.

(분산제)

적외광 흡수 조성물은, 수지로서 분산제를 함유할 수 있다. 또한, 이후 단락에서 상세하게 설명하는 바와 같이, 가시광 흡수 조성물에도, 이 분산제가 포함되어 있어도 된다.

분산제로서는, 고분자 분산제〔예를 들면, 아민기를 갖는 수지(폴리아미도아민과 그 염 등), 올리고이민계 수지, 폴리카복실산과 그 염, 고분자량 불포화산 에스터, 변성 폴리유레테인, 변성 폴리에스터, 변성 폴리(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴계 공중합체, 나프탈렌설폰산 포말린 축합물〕 등을 들 수 있다.

고분자 분산제는, 그 구조로부터 다시 직쇄상 고분자, 말단 변성형 고분자, 그래프트형 고분자, 또는 블록형 고분자로 분류할 수 있다.

또, 고분자 분산제로서는, 산가가 60mgKOH/g 이상(보다 바람직하게는, 산가 60mgKOH/g 이상, 300mgKOH/g 이하)의 수지도 적합하게 들 수 있다.

말단 변성형 고분자로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 평3-112992호, 일본 공표특허공보 2003-533455호 등에 기재된 말단에 인산기를 갖는 고분자, 일본 공개특허공보 2002-273191호 등에 기재된 말단에 설폰산기를 갖는 고분자, 일본 공개특허공보 평9-77994호 등에 기재된 유기 색소의 부분 골격이나 복소환을 갖는 고분자 등을 들 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 2007-277514호에 기재된 고분자 말단에 2개 이상의 안료 표면으로의 앵커 부위(산기, 염기성기, 유기 색소의 부분 골격이나 헤테로환 등)를 도입한 고분자도 분산 안정성이 우수하여 바람직하다.

그래프트형 고분자로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 소54-37082호, 일본 공표특허공보 평8-507960호, 일본 공개특허공보 2009-258668호 등에 기재된 폴리(저급 알킬렌이민)와 폴리에스터의 반응 생성물, 일본 공개특허공보 평9-169821호 등에 기재된 폴리알릴아민과 폴리에스터의 반응 생성물, 일본 공개특허공보 평10-339949호, 일본 공개특허공보 2004-37986호 등에 기재된 매크로모노머와 질소 원자 모노머의 공중합체, 일본 공개특허공보 2003-238837호, 일본 공개특허공보 2008-9426호, 일본 공개특허공보 2008-81732호 등에 기재된 유기 색소의 부분 골격이나 복소환을 갖는 그래프트형 고분자, 일본 공개특허공보 2010-106268호 등에 기재된 매크로모노머와 산기 함유 모노머의 공중합체 등을 들 수 있다.

그래프트형 고분자를 라디칼 중합으로 제조할 때에 이용하는 매크로모노머로서는, 공지의 매크로모노머를 이용할 수 있고, 도아 고세이사제의 매크로모노머 AA-6(말단기가 메타크릴로일기인 폴리메타크릴산 메틸), AS-6(말단기가 메타크릴로일기인 폴리스타이렌), AN-6S(말단기가 메타크릴로일기인 스타이렌과 아크릴로나이트릴의 공중합체), AB-6(말단기가 메타크릴로일기인 폴리아크릴산 뷰틸), (주)다이셀제의 플락셀 FM5(메타크릴산 2-하이드록시에틸의 ε-카프로락톤 5몰 당량 부가품), FA10L(아크릴산 2-하이드록시에틸의 ε-카프로락톤 10몰 당량 부가품), 및 일본 공개특허공보 평2-272009호에 기재된 폴리에스터계 매크로모노머 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 특히 유연성 또한 친용제성이 우수한 폴리에스터계 매크로모노머가, 안료 분산물의 분산성, 분산 안정성, 및 안료 분산물을 이용한 착색 조성물이 나타내는 현상성의 관점에서 바람직하고, 또한 일본 공개특허공보 평2-272009호에 기재된 폴리에스터계 매크로모노머로 나타나는 폴리에스터계 매크로모노머가 가장 바람직하다.

블록형 고분자로서는, 일본 공개특허공보 2003-49110호, 일본 공개특허공보 2009-52010호 등에 기재된 블록형 고분자가 바람직하다.

수지는 하기 식 (1)~식 (4) 중 어느 하나로 나타나는 구조 단위를 포함하는 그래프트 공중합체를 이용할 수도 있다.

[화학식 35]

식 (1)~식 (4)에 있어서, Z¹, Z², Z³ 및 Z⁴는 각각 독립적으로 1가의 유기기이며, 특별히 구조는 한정되지 않고, 구체적으로는, 알킬기, 수산기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로아릴옥시기, 알킬싸이오에터기, 아릴싸이오에터기, 헤테로아릴싸이오에터기, 및 아미노기 등을 들 수 있다. 이 중에서도, Z¹, Z², Z³ 및 Z⁴로 나타나는 1가의 유기기로서는, 특히 분산성 향상의 관점에서, 입체 반발 효과를 갖는 것이 바람직하다. Z¹~Z³으로 나타나는 유기기로서는, 각각 독립적으로 탄소수 5에서 24의 알킬기 또는 탄소수 5~24의 알콕시기가 바람직하고, 그 중에서도, 각각 독립적으로 탄소수 5~24의 분기 알킬기를 갖는 알콕시기 혹은 탄소수 5~24의 환상 알킬기를 갖는 알콕시기가 특히 바람직하다. 또, Z⁴로 나타나는 유기기로서는, 각각 독립적으로 탄소수 5~24의 알킬기가 바람직하고, 그 중에서도, 각각 독립적으로 탄소수 5~24의 분기 알킬기 혹은 탄소수 5~24의 환상 알킬기가 보다 바람직하다.

식 (1)~식 (4)에 있어서, n, m, p 및 q는 각각 1에서 500의 정수이다.

또, 식 (1) 및 식 (2)에 있어서, j 및 k는 각각 독립적으로, 2~8의 정수를 나타낸다. 식 (1) 및 식 (2)에 있어서의 j 및 k는, 분산 안정성, 현상성의 관점에서, 4~6의 정수가 바람직하고, 5가 보다 바람직하다.

X¹, X², X³, X⁴, 및 X⁵는 각각 독립적으로 수소 원자 혹은 1가의 유기기를 나타낸다. 수소 원자 또는 탄소수 1~12의 알킬기가 바람직하며, 수소 원자 또는 메틸기가 보다 바람직하고, 메틸기가 더 바람직하다.

W¹, W², W³, 및 W⁴는 각각 독립적으로 산소 원자 또는 NH를 나타내고, 산소 원자가 바람직하다.

R³은 분기 혹은 직쇄의 알킬렌기(탄소수는 1~10이 바람직하고, 2 또는 3이 보다 바람직함)를 나타내고, 분산 안정성의 관점에서, -CH₂-CH(CH₃)-으로 나타나는 기, 또는 -CH(CH₃)-CH₂-로 나타나는 기가 바람직하다.

Y¹, Y², Y³, 및 Y⁴는 각각 독립적으로 2가의 연결기이며, 특별히 구조상 제약되지 않는다.

상기 그래프트 공중합체에 대해서는, 일본 공개특허공보 2012-255128호의 단락 번호 0025~0069의 기재를 참조할 수 있고, 본 명세서에는 상기 내용이 원용된다.

상기 그래프트 공중합체의 구체예로서는, 예를 들면 이하를 들 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 2012-255128호의 단락 번호 0072~0094에 기재된 수지를 이용할 수 있다.

[화학식 36]

[화학식 37]

[화학식 38]

[화학식 39]

또, 수지는 주쇄 및 측쇄 중 적어도 한쪽에 질소 원자를 포함하는 올리고이민계 분산제를 이용할 수도 있다. 올리고이민계 분산제로서는, pKa14 이하의 관능기를 갖는 부분 구조 X를 갖는 구조 단위와, 원자수 40~10,000의 측쇄 Y를 포함하는 측쇄를 갖고, 또한 주쇄 및 측쇄 중 적어도 한쪽에 염기성 질소 원자를 갖는 수지가 바람직하다. 염기성 질소 원자란, 염기성을 나타내는 질소 원자이면 특별히 제한은 없다.

올리고이민계 분산제는, 예를 들면 하기 식 (I-1)로 나타나는 구조 단위와, 식 (I-2)로 나타나는 구조 단위, 및/또는, 식 (I-2a)로 나타나는 구조 단위를 포함하는 분산제 등을 들 수 있다.

[화학식 40]

R¹ 및 R²는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자 또는 알킬기(탄소수 1~6이 바람직함)를 나타낸다. a는 각각 독립적으로, 1~5의 정수를 나타낸다. *는 구조 단위간의 연결부를 나타낸다.

R⁸ 및 R⁹는 R¹과 동의의 기이다.

L은 단결합, 알킬렌기(탄소수 1~6이 바람직함), 알켄일렌기(탄소수 2~6이 바람직함), 아릴렌기(탄소수 6~24가 바람직함), 헤테로아릴렌기(탄소수 1~6이 바람직함), 이미노기(탄소수 0~6이 바람직함), 에터기, 싸이오에터기, 카보닐기, 또는 이들의 조합에 관한 연결기이다. 그 중에서도, 단결합 혹은 -CR⁵R⁶-NR⁷-(이미노기가 X 혹은 Y쪽이 됨)인 것이 바람직하다. 여기에서, R⁵ 및 R⁶은 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 또는 알킬기(탄소수 1~6이 바람직함)를 나타낸다. R⁷은 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기이다.

L^a는 CR⁸CR⁹와 N 원자와 함께 환 구조 형성하는 구조 부위이며, CR⁸CR⁹의 탄소 원자와 합하여 탄소수 3~7의 비방향족 복소환을 형성하는 구조 부위인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, CR⁸CR⁹의 탄소 원자 및 N 원자(질소 원자)를 합하여 5~7원의 비방향족 복소환을 형성하는 구조 부위이며, 더 바람직하게는 5원의 비방향족 복소환을 형성하는 구조 부위이고, 피롤리딘을 형성하는 구조 부위인 것이 특히 바람직하다. 이 구조 부위는 알킬기 등의 치환기를 더 갖고 있어도 된다.

X는 pKa14 이하의 관능기를 갖는 기를 나타낸다.

Y는 원자수 40~10,000의 측쇄를 나타낸다.

상기 분산제(올리고이민계 분산제)는, 또한 식 (I-3), 식 (I-4), 및 식 (I-5)로 나타나는 구조 단위로부터 선택되는 1종 이상을 공중합 성분으로서 함유하고 있어도 된다. 상기 분산제가, 이와 같은 구조 단위를 포함함으로써, 분산 성능을 더 향상시킬 수 있다.

[화학식 41]

R¹, R², R⁸, R⁹, L, L^a, a 및 *는 식 (I-1), (I-2), (I-2a)에 있어서의 규정과 동의이다.

Ya는 음이온기를 갖는 원자수 40~10,000의 측쇄를 나타낸다. 식 (I-3)으로 나타나는 구조 단위는, 주쇄부에 1급 또는 2급 아미노기를 갖는 수지에, 아민과 반응하여 염을 형성하는 기를 갖는 올리고머 또는 폴리머를 첨가하여 반응시킴으로써 형성하는 것이 가능하다.

올리고이민계 분산제에 대해서는, 일본 공개특허공보 2012-255128호의 단락 번호 0102~0166의 기재를 참조할 수 있고, 본 명세서에는 상기 내용이 원용된다.

올리고이민계 분산제의 구체예로서는, 예를 들면 이하를 들 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 2012-255128호의 단락 번호 0168~0174에 기재된 수지를 이용할 수 있다.

[화학식 42]

(중합성 화합물)

적외광 흡수 조성물은, 중합성 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.

중합성 화합물로서는, 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 부가 중합성 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 말단 에틸렌성 불포화 결합을 적어도 1개, 바람직하게는 2개 이상 갖는 화합물을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 화합물은 본 기술분야에 있어서 널리 알려져 있는 것이며, 본 발명에 있어서는 이들을 특별히 한정없이 이용할 수 있다.

하기 일반식 (MO-1)~(MO-5)로 나타나는, 라디칼 중합성 화합물도 적합하게 이용할 수 있다. 또한, 식 중, T가 옥시알킬렌기인 경우에는, 탄소 원자 측의 말단이 R에 결합한다.

[화학식 43]

일반식에 있어서, n은 0~14의 정수이며, m은 1~8의 정수이다. 1분자 내에 복수 존재하는 R, 및 T는 각각 동일해도 되고 달라도 된다.

상기 일반식 (MO-1)~(MO-5)로 나타나는 라디칼 중합성 화합물의 각각에 있어서, 복수의 R 중 적어도 1개는, -OC(=O)CH=CH₂, 또는 -OC(=O)C(CH₃)=CH₂로 나타나는 기를 나타낸다.

상기 일반식 (MO-1)~(MO-5)로 나타나는, 라디칼 중합성 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2007-269779호의 단락 0248~0251에 기재되어 있는 화합물을 본 발명에 있어서도 적합하게 이용할 수 있다.

또, 일본 공개특허공보 평10-62986호에 있어서 일반식 (1) 및 (2)의 구체예와 함께 기재된, 다관능 알코올에 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드를 부가시킨 후에 (메트)아크릴레이트화한 화합물도, 중합성 화합물로서 이용할 수 있다.

그 중에서도, 중합성 화합물로서는, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(시판품으로서는, A-TMMT; 신나카무라 가가쿠 고교사제), 다이펜타에리트리톨트라이아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-330; 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제), 다이펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(시판품으로서는, KAYARAD D-320; 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제), 다이펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트(시판품으로서는, KAYARAD D-310; 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제), 다이펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트(시판품으로서는, KAYARAD DPHA; 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제)가 바람직하고, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트가 보다 바람직하다.

중합성 화합물로서는, 카복실기, 설폰산기, 및 인산기 등의 산기를 갖고 있어도 되고, 예를 들면 산기를 갖는 에틸렌성 불포화 화합물류를 적합하게 들 수 있다. 산기를 갖는 에틸렌성 불포화 화합물류는, 다관능 알코올의 일부의 하이드록실기를 (메트)아크릴레이트화하고, 남은 하이드록실기에 산무수물을 부가 반응시켜 카복실기로 하는 등의 방법으로 얻어진다.

에틸렌성 화합물이 상기와 같이 혼합물인 경우, 미반응의 카복실기를 갖는 것이면, 이것을 그대로 이용할 수 있고, 필요에 따라, 상술한 에틸렌성 화합물의 하이드록실기에 비방향족 카복실산 무수물을 반응시켜 산기를 도입해도 된다. 이 경우, 사용되는 비방향족 카복실산 무수물의 구체예로서는, 무수 테트라하이드로프탈산, 알킬화 무수 테트라하이드로프탈산, 무수 헥사하이드로프탈산, 알킬화 무수 헥사하이드로프탈산, 무수 석신산, 및 무수 말레산을 들 수 있다.

산기를 갖는 모노머로서는, 지방족 폴리하이드록시 화합물과 불포화 카복실산의 에스터이며, 지방족 폴리하이드록시 화합물의 미반응의 하이드록실기에 비방향족 카복실산 무수물을 반응시켜 산기를 갖게 한 다관능 모노머가 바람직하고, 보다 바람직하게는 이 에스터에 있어서, 지방족 폴리하이드록시 화합물이 펜타에리트리톨 및/또는 다이펜타에리트리톨인 것이다. 시판품으로서는, 예를 들면 도아 고세이사제의 다염기산 변성 아크릴 올리고머로서 M-510, M-520 등을 들 수 있다.

이들 모노머는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 제조상, 단일의 화합물을 이용하는 것은 어려운 점에서, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다. 또, 필요에 따라 모노머로서 산기를 갖지 않는 다관능 모노머와 산기를 갖는 다관능 모노머를 병용해도 된다.

산기를 갖는 다관능 모노머의 바람직한 산가로서는, 0.1~40mgKOH/g이며, 보다 바람직하게는 5~30mgKOH/g이다. 다관능 모노머의 산가가 너무 낮으면 현상 용해 특성이 떨어지고, 너무 높으면 제조나 취급이 곤란하게 되어 광중합 성능이 떨어져, 화소의 표면 평활성 등의 경화성이 뒤떨어지게 된다. 따라서, 다른 산기의 다관능 모노머를 2종 이상 병용하는 경우, 혹은 산기를 갖지 않는 다관능 모노머를 병용하는 경우, 전체의 다관능 모노머로서의 산기가 상기 범위에 들어가도록 조정하는 것이 바람직하다.

또, 중합성 화합물로서, 카프로락톤 구조를 갖는 다관능성 단량체를 함유하는 것이 바람직하다.

카프로락톤 구조를 갖는 다관능성 단량체로서는, 그 분자 내에 카프로락톤 구조를 갖는 한 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 트라이메틸올에테인, 다이트라이메틸올에테인, 트라이메틸올프로페인, 다이트라이메틸올프로페인, 펜타에리트리톨, 다이펜타에리트리톨, 트라이펜타에리트리톨, 글리세린, 다이글리세롤, 및 트라이메틸올멜라민 등의 다가 알코올과, (메트)아크릴산 및 ε-카프로락톤을 에스터화함으로써 얻어지는, ε-카프로락톤 변성 다관능 (메트)아크릴레이트를 들 수 있다.

또, 중합성 화합물로서는, 하기 일반식 (i) 또는 (ii)로 나타나는 화합물의 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것도 바람직하다.

[화학식 44]

일반식 (i) 및 (ii) 중, E는 각각 독립적으로, -((CH₂)_yCH₂O)-, 또는 -((CH₂)_yCH(CH₃)O)-를 나타내고, y는 각각 독립적으로 0~10의 정수를 나타내며, X는 각각 독립적으로, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 수소 원자, 또는 카복실기를 나타낸다.

일반식 (i) 중, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기의 합계는 3개 또는 4개이며, m은 각각 독립적으로 0~10의 정수를 나타내고, 각 m의 합계는 0~40의 정수이다. 단, 각 m의 합계가 0인 경우, X 중 어느 1개는 카복실기이다.

일반식 (ii) 중, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기의 합계는 5개 또는 6개이며, n은 각각 독립적으로 0~10의 정수를 나타내고, 각 n의 합계는 0~60의 정수이다. 단, 각 n의 합계가 0인 경우, X 중 어느 1개는 카복실기이다.

일반식 (i) 중, m은 0~6의 정수가 바람직하고, 0~4의 정수가 보다 바람직하다. 또, 각 m의 합계는, 2~40의 정수가 바람직하고, 2~16의 정수가 보다 바람직하며, 4~8의 정수가 더 바람직하다.

일반식 (ii) 중, n은 0~6의 정수가 바람직하고, 0~4의 정수가 보다 바람직하다. 또, 각 n의 합계는, 3~60의 정수가 바람직하고, 3~24의 정수가 보다 바람직하며, 6~12의 정수가 더 바람직하다.

또, 일반식 (i) 또는 일반식 (ii) 중의 -((CH₂)_yCH₂O)- 또는 -((CH₂)_yCH(CH₃)O)-는, 산소 원자 측의 말단이 X에 결합하는 형태가 바람직하다.

일반식 (i) 또는 (ii)로 나타나는 화합물은 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상 병용해도 된다. 특히, 일반식 (ii)에 있어서, 6개의 X 전부가 아크릴로일기인 형태가 바람직하다.

또, 일반식 (i) 또는 (ii)로 나타나는 화합물의 중합성 화합물 중에 있어서의 전체 함유량으로서는, 20질량% 이상이 바람직하고, 50질량% 이상이 보다 바람직하다.

일반식 (i) 또는 (ii)로 나타나는 화합물은, 종래 공지의 공정인, 펜타에리트리톨 또는 다이펜타에리트리톨에 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드를 개환 부가 반응에 의하여 개환 골격을 결합하는 공정과, 개환 골격의 말단 수산기에, 예를 들면 (메트)아크릴로일 클로라이드를 반응시켜 (메트)아크릴로일기를 도입하는 공정으로 합성할 수 있다. 각 공정은 잘 알려진 공정이며, 당업자는 용이하게 일반식 (i) 또는 (ii)로 나타나는 화합물을 합성할 수 있다.

일반식 (i) 또는 (ii)로 나타나는 화합물 중에서도, 펜타에리트리톨 유도체 및/또는 다이펜타에리트리톨 유도체가 바람직하다.

일반식 (i) 또는 (ii)로 나타나는 중합성 화합물의 시판품으로서는, 예를 들면 사토머사제의 에틸렌옥시쇄를 4개 갖는 4관능 아크릴레이트인 SR-494, 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제의 펜틸렌옥시쇄를 6개 갖는 6관능 아크릴레이트인 DPCA-60, 아이소뷰틸렌옥시쇄를 3개 갖는 3관능 아크릴레이트인 TPA-330 등을 들 수 있다.

또, 중합성 화합물로서는, 일본 공고특허공보 소48-41708호, 일본 공개특허공보 소51-37193호, 일본 공고특허공보 평2-32293호, 일본 공고특허공보 평2-16765호에 기재되어 있는 유레테인아크릴레이트류, 및 일본 공고특허공보 소58-49860호, 일본 공고특허공보 소56-17654호, 일본 공고특허공보 소62-39417호, 일본 공고특허공보 소62-39418호에 기재된 에틸렌옥사이드계 골격을 갖는 유레테인 화합물류도 적합하다. 또한, 중합성 화합물로서 일본 공개특허공보 소63-277653호, 일본 공개특허공보 소63-260909호, 일본 공개특허공보 평1-105238호에 기재되는, 분자 내에 아미노 구조나 설파이드 구조를 갖는 부가 중합성 화합물류를 이용함으로써, 매우 감광 스피드가 우수한 경화성 조성물을 얻을 수 있다.

중합성 화합물의 시판품으로서는, 유레테인 올리고머 UAS-10, UAB-140(산요 고쿠사쿠 펄프사제), U-4HA, U-6LPA, UA-32P, U-10HA, U-10PA, UA-122P, UA-1100H, UA-7200(신나카무라 가가쿠 고교사제), DPHA-40H(닛폰 가야쿠사제), UA-306H, UA-306T, UA-306I, AH-600, T-600, AI-600(교에이샤제), UA-9050, UA-9048(BASF사제) 등을 들 수 있다.

이들 중합성 화합물에 대하여, 그 구조, 단독 사용인지 병용인지, 첨가량 등의 사용 방법의 상세는, 적외광 흡수 조성물의 최종적인 성능 설계에 맞추어 임의로 설정할 수 있다. 예를 들면, 감도의 관점에서는, 1분자당 불포화기 함량이 많은 구조가 바람직하고, 많은 경우는 2관능 이상이 바람직하다. 또, 경화막의 강도를 높이는 관점에서는, 3관능 이상인 것이 좋고, 또한 다른 관능수 및/또는 다른 중합성기(예를 들면 아크릴산 에스터, 메타크릴산 에스터, 스타이렌계 화합물, 바이닐에터계 화합물)의 것을 병용함으로써, 감도와 강도 양쪽 모두를 조절하는 방법도 유효하다. 또한, 3관능 이상인 것이며 에틸렌옥사이드쇄상의 다른 중합성 화합물을 병용하는 것이, 감광성 조성물의 현상성을 조절할 수 있고, 우수한 패턴 형성을 얻을 수 있다는 점에서 바람직하다. 또, 적외광 흡수 조성물에 함유되는 다른 성분(예를 들면, 광중합 개시제, 알칼리 가용성 수지 등)과의 상용성, 분산성에 대해서도, 중합성 화합물의 선택은 중요한 요인이며, 예를 들면 저순도 화합물의 사용이나 2종 이상의 병용에 의하여 상용성을 향상시킬 수 있다. 또, 지지체 등의 경질 표면과의 밀착성을 향상시키는 관점에서 특정 구조를 선택하는 것도 있을 수 있다.

이하, 중합성 화합물의 구체예를 들지만, 이에 한정되지 않는다.

[화학식 45]

또, 중합성 화합물로서는, 중합성기 및 실릴기를 갖는 화합물(이후, 실릴 화합물이라고도 칭함)이어도 된다. 상기 실릴 화합물을 포함하는 감광성 조성물을 지지체 상에 부여(예를 들면, 도포)했을 때에, 실릴 화합물의 Si 원자와, 지지체를 구성하는 성분의 상호 작용에 의하여, 적외광 흡수 조성물과 지지체의 밀착성이 향상되는 것이다.

실릴 화합물은, 지지체와의 상호 작용성, 상용성을 향상시키는 관점에서, 하기 일반식 (a)로 나타나는 화합물(이하, "특정 실릴 화합물"이라고도 칭함)인 것이 바람직하다.

[화학식 46]

일반식 (a) 중, X는 수소 원자 또는 유기기이며, 중합성기를 1개 이상 갖고 아미노기를 갖는 유기기가 바람직하다. Y¹, Y², 및 Y³은 각각 독립적으로, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기, 수산기, 알콕시기, 할로젠 원자, 아릴옥시기, 아미노기, 실릴기, 헤테로환기, 또는 수소 원자를 나타내고, 알킬기 또는 알콕시기가 바람직하다.

또한, 일반식 (a) 중, X, Y¹, Y², 및 Y³은 중합성기(예를 들면, (메트)아크릴산 에스터기, (메트)아크릴아마이드기, 스타이릴기 등)를 가져도 된다.

상기 실릴 화합물로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2009-242604호의 단락 0056~0066 중에 있어서의 중합성기를 갖는 실릴 화합물을 들 수 있다.

중합성 화합물로서는, 일본 특허공보 제4176717호의 단락 0024~0031(US2005/0261406A의 단락 0027~0033)에 기재된 싸이오(메트)아크릴레이트 화합물도 사용할 수 있고, 이들 내용을 채용할 수 있으며, 본원 명세서에 원용된다.

(중합 개시제)

적외광 흡수 조성물은, 중합 개시제를 함유해도 된다. 중합 개시제로서는, 열중합 개시제 또는 광중합 개시제를 들 수 있고, 광중합 개시제가 바람직하다. 이하, 주로 광중합 개시제에 대하여 상세하게 설명한다.

광중합 개시제로서는, 중합성 화합물의 중합을 개시하는 능력을 갖는 한, 특별히 제한은 없고, 공지의 광중합 개시제 중에서 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 자외선 영역으로부터 가시광선 영역에 대하여 감광성을 갖는 것이 바람직하다. 또, 광여기된 증감제와 어떠한 작용을 발생시켜, 활성 라디칼을 생성하는 활성제여도 되고, 모노머의 종류에 따라 양이온 중합을 개시시키는 개시제여도 된다.

또, 광중합 개시제는, 약 300~800nm(330~500nm가 보다 바람직함)의 범위 내에 적어도 약 50의 몰 흡광 계수를 갖는 화합물을 적어도 1종 함유하고 있는 것이 바람직하다.

광중합 개시제로서는, 예를 들면 할로젠화 탄화 수소 유도체(예를 들면, 트라이아진 골격을 갖는 것, 옥사다이아졸 골격을 갖는 것 등), 아실포스핀옥사이드 등의 아실포스핀 화합물, 헥사아릴바이이미다졸, 옥심 유도체 등의 옥심 화합물, 유기 과산화물, 싸이오 화합물, 케톤 화합물, 방향족 오늄염, 케톡심에터, 아미노아세토페논 화합물, 및 하이드록시아세토페논 등을 들 수 있다. 트라이아진 골격을 갖는 할로젠화 탄화 수소 화합물로서는, 예를 들면 와카바야시 등 저, Bull. Chem. Soc. Japan, 42, 2924(1969)에 기재된 화합물, 영국 특허공보 1388492호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 소53-133428호에 기재된 화합물, 독일 특허공보 3337024호에 기재된 화합물, F. C. Schaefer 등에 의한 J. Org. Chem.; 29, 1527(1964)에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 소62-58241호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 평5-281728호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 평5-34920호에 기재된 화합물, 미국 특허공보 제4212976호에 기재되어 있는 화합물 등을 들 수 있다.

또, 노광 감도의 관점에서, 트라이할로메틸트라이아진 화합물, 벤질다이메틸케탈 화합물, α-하이드록시케톤 화합물, α-아미노케톤 화합물, 아실포스핀 화합물, 포스핀옥사이드 화합물, 메탈로센 화합물, 옥심 화합물, 트라이알릴이미다졸 다이머, 오늄 화합물, 벤조싸이아졸 화합물, 벤조페논 화합물, 아세토페논 화합물 및 그 유도체, 사이클로펜타다이엔-벤젠-철 착체 및 그 염, 할로메틸옥사다이아졸 화합물과, 3-아릴 치환 쿠마린 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물이 바람직하다.

보다 바람직하게는, 트라이할로메틸트라이아진 화합물, α-아미노케톤 화합물, 아실포스핀 화합물, 포스핀옥사이드 화합물, 옥심 화합물, 트라이알릴이미다졸 다이머, 오늄 화합물, 벤조페논 화합물, 아세토페논 화합물이며, 트라이할로메틸트라이아진 화합물, α-아미노케톤 화합물, 옥심 화합물, 트라이알릴이미다졸 다이머, 및 벤조페논 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물이 특히 바람직하다.

특히, 본 발명의 적층체를 고체 촬상 소자에 사용하는 경우에는, 미세한 패턴을 샤프한 형상으로 형성하는 경우가 있기 때문에, 경화성과 함께 미노광부에 잔사가 없이 현상되는 것이 바람직하다. 이와 같은 관점에서는, 광중합 개시제로서는 옥심 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 고체 촬상 소자에 있어서 미세한 패턴을 형성하는 경우, 경화용 노광에 스테퍼 노광을 이용하지만, 이 노광기는 할로젠에 의하여 손상되는 경우가 있다. 이로 인하여 광중합 개시제의 첨가량도 낮게 억제할 필요가 있다. 이러한 점을 고려하면, 고체 촬상 소자와 같은 미세 패턴을 형성할 때에는 광중합 개시제로서는, 옥심 화합물을 이용하는 것이 바람직하다. 또, 옥심 화합물을 이용함으로써, 변색성을 보다 양호화할 수 있다.

광중합 개시제의 구체예로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-29760호의 단락 0265~0268을 참조할 수 있고, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.

광중합 개시제로서는, 하이드록시아세토페논 화합물, 아미노아세토페논 화합물, 및 아실포스핀 화합물도 적합하게 이용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들면 일본 공개특허공보 평10-291969호에 기재된 아미노아세토페논계 개시제, 일본 특허공보 제4225898호에 기재된 아실포스핀계 개시제도 이용할 수 있다.

하이드록시아세토페논계 개시제로서는, IRGACURE-184, DAROCUR-1173, IRGACURE-500, IRGACURE-2959, IRGACURE-127(상품명: 모두 BASF사제)을 이용할 수 있다.

아미노아세토페논계 개시제로서는, 시판품인 IRGACURE-907, IRGACURE-369, 및 IRGACURE-379EG(상품명: 모두 BASF사제)를 이용할 수 있다. 아미노아세토페논계 개시제는, 365nm 또는 405nm 등의 장파 광원에 흡수 파장이 매칭된 일본 공개특허공보 2009-191179호에 기재된 화합물도 이용할 수 있다.

아실포스핀계 개시제로서는, 시판품인 IRGACURE-819 및 DAROCUR-TPO(상품명: 모두 BASF사제)를 이용할 수 있다.

광중합 개시제로서, 보다 바람직하게는 옥심 화합물을 들 수 있다.

옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2001-233842호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2000-80068호에 기재된 화합물, 및 일본 공개특허공보 2006-342166호에 기재된 화합물을 이용할 수 있다.

본 발명에 있어서, 적합하게 이용할 수 있는 옥심 화합물로서는, 예를 들면 3-벤조일옥시이미노뷰탄-2-온, 3-아세톡시이미노뷰탄-2-온, 3-프로피온일옥시이미노뷰탄-2-온, 2-아세톡시이미노펜탄-3-온, 2-아세톡시이미노-1-페닐프로판-1-온, 2-벤조일옥시이미노-1-페닐프로판-1-온, 3-(4-톨루엔설폰일옥시)이미노뷰탄-2-온, 및 2-에톡시카보닐옥시이미노-1-페닐프로판-1-온 등을 들 수 있다.

또, J. C. S. Perkin II(1979년) pp. 1653-1660, J. C. S. Perkin II(1979년) pp. 156-162, Journal of Photopolymer Science and Technology(1995년) pp. 202-232, 일본 공개특허공보 2000-66385호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2000-80068호, 일본 공표특허공보 2004-534797호, 일본 공개특허공보 2006-342166호의 각 공보에 기재된 화합물 등도 들 수 있다.

시판품으로는 IRGACURE-OXE01(BASF사제), IRGACURE-OXE02(BASF사제)도 적합하게 이용된다.

또 상기 기재 이외의 옥심 화합물로서, 카바졸 N위에 옥심이 연결된 일본 공표특허공보 2009-519904호에 기재된 화합물, 벤조페논 부위에 헤테로 치환기가 도입된 미국 특허공보 제7626957호에 기재된 화합물, 색소 부위에 나이트로기가 도입된 일본 공개특허공보 2010-15025호 및 미국 특허출원 공개공보 제2009-292039호에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2009-131189호에 기재된 케톡심 화합물, 트라이아진 골격과 옥심 골격을 동일 분자 내에 함유하는 미국 특허공보 제7556910호에 기재된 화합물, 405nm에 흡수 극대를 갖고 g선 광원에 대하여 양호한 감도를 갖는 일본 공개특허공보 2009-221114호에 기재된 화합물 등을 이용해도 된다.

바람직하게는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-29760호의 단락 0274~0275를 참조할 수 있고, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.

구체적으로는, 옥심 화합물로서는, 하기 식 (OX-1)로 나타나는 화합물이 바람직하다. 또한, 옥심의 N-O결합이 (E)체의 옥심 화합물이어도 되고, (Z)체의 옥심 화합물이어도 되며, (E)체와 (Z)체의 혼합물이어도 된다.

[화학식 47]

일반식 (OX-1) 중, R 및 B는 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타내고, A는 2가의 유기기를 나타내며, Ar은 아릴기를 나타낸다.

일반식 (OX-1) 중, R로 나타나는 1가의 치환기로서는, 1가의 비금속 원자단인 것이 바람직하다.

1가의 비금속 원자단으로서는, 알킬기, 아릴기, 아실기, 알콕시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 복소환기, 알킬싸이오카보닐기, 및 아릴싸이오카보닐기 등을 들 수 있다. 또, 이들 기는, 1 이상의 치환기를 갖고 있어도 된다. 또, 상술한 치환기는 다른 치환기로 더 치환되어 있어도 된다.

치환기로서는 할로젠 원자, 아릴옥시기, 알콕시카보닐기 또는 아릴옥시카보닐기, 아실옥시기, 아실기, 알킬기, 및 아릴기 등을 들 수 있다.

일반식 (OX-1) 중, B로 나타나는 1가의 치환기로서는, 아릴기, 복소환기, 아릴카보닐기, 또는 복소환카보닐기가 바람직하다. 이들 기는 1 이상의 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 상술한 치환기를 예시할 수 있다.

일반식 (OX-1) 중, A로 나타나는 2가의 유기기로서는, 탄소수 1~12의 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 또는 알카인일렌기가 바람직하다. 이들 기는 1 이상의 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 상술한 치환기를 예시할 수 있다.

광중합 개시제로서 불소 원자를 갖는 옥심 화합물을 이용할 수도 있다. 불소 원자를 갖는 옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2010-262028호에 기재된 화합물, 일본 공표특허공보 2014-500852호에 기재된 화합물 24, 36~40, 및 일본 공개특허공보 2013-164471호에 기재된 화합물 (C-3) 등을 들 수 있다. 이 내용은 본 명세서에 원용된다.

본 발명에 있어서, 옥심 화합물은, 나이트로기를 갖는 옥심 화합물을 이용하는 것도 가능하다. 나이트로기를 갖는 옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2013-114249호의 단락 0031~0047, 일본 공개특허공보 2014-137466호의 단락 0008~0012, 0070~0079에 기재되어 있는 화합물, 및 아데카 아클즈 NCI-831(ADEKA사제)을 들 수 있다.

본 발명은 광중합 개시제로서, 하기 일반식 (1) 또는 (2)로 나타나는 화합물을 이용할 수도 있다.

[화학식 48]

식 (1)에 있어서, R¹ 및 R²는 각각 독립적으로, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 4~20의 지환식 탄화 수소기, 탄소수 6~30의 아릴기, 또는 탄소수 7~30의 아릴알킬기를 나타내고, R¹ 및 R²가 페닐기인 경우, 페닐기끼리가 결합하여 플루오렌기를 형성해도 되며, R³ 및 R⁴는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 6~30의 아릴기, 탄소수 7~30의 아릴알킬기 또는 탄소수 4~20의 복소환기를 나타내고, X는 직접 결합 또는 카보닐기를 나타낸다.

식 (2)에 있어서, R¹, R², R³ 및 R⁴는, 식 (1)에 있어서의 R¹, R², R³ 및 R⁴와 동의이며, R⁵는 -R⁶, -OR⁶, -SR⁶, -COR⁶, -CONR⁶R⁶, -NR⁶COR⁶, -OCOR⁶, -COOR⁶, -SCOR⁶, -OCSR⁶, -COSR⁶, -CSOR⁶, -CN, 할로젠 원자 또는 수산기를 나타내고, R⁶은 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 6~30의 아릴기, 탄소수 7~30의 아릴알킬기 또는 탄소수 4~20의 복소환기를 나타내며, X는 직접 결합 또는 카보닐기를 나타내고, a는 0~5의 정수를 나타낸다.

식 (1) 및 식 (2)로 나타나는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2014-137466호의 단락 번호 0076~0079에 기재된 화합물을 들 수 있다. 이 내용은 본 명세서에 원용된다.

본 발명에 있어서 바람직하게 사용되는 옥심 화합물의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.

[화학식 49]

옥심 화합물은, 350~500nm의 파장 영역에 극대 흡수 파장을 갖는 것이 바람직하고, 360~480nm의 파장 영역에 흡수 파장을 갖는 것이 보다 바람직하며, 365nm 및 455nm의 흡광도가 높은 것이 더 바람직하다.

옥심 화합물은, 365nm 또는 405nm에 있어서의 몰 흡광 계수는, 감도의 관점에서, 1,000~300,000인 것이 바람직하고, 2,000~300,000인 것이 보다 바람직하며, 5,000~200,000인 것이 더 바람직하다.

화합물의 몰 흡광 계수는, 공지의 방법을 이용할 수 있지만, 예를 들면 자외 가시 분광 광도계(Varian사제 Cary-5 spctrophotometer)로, 아세트산 에틸용매를 이용하여 0.01g/L의 농도로 측정하는 것이 바람직하다.

본 발명에 이용되는 광중합 개시제는, 필요에 따라 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

광중합 개시제의 함유량은, 적외광 흡수 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.1~50질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5~30질량%이며, 더 바람직하게는 1~20질량%이다. 이 범위에서, 보다 양호한 감도와 패턴 형성성이 얻어진다. 본 발명의 적외광 흡수 조성물은, 광중합 개시제를 1종류만을 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다. 2종류 이상 포함하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.

(용제)

적외광 흡수 조성물은 용제를 함유해도 된다. 용제는 특별히 제한은 없고, 적외광 흡수 조성물의 각 성분을 균일하게 용해 혹은 분산할 수 있는 것이면, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 물, 또는 유기 용제를 이용할 수 있고, 유기 용제가 바람직하다.

유기 용제로서는, 예를 들면 알코올류(예를 들면 메탄올), 케톤류, 에스터류, 에터류, 방향족 탄화 수소류, 할로젠화 탄화 수소류, 및 다이메틸폼아마이드, 다이메틸아세트아마이드, 다이메틸설포옥사이드, 및 설포레인 등을 적합하게 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상의 용제를 병용하는 경우, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 락트산 에틸, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 아세트산 뷰틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 2-헵탄온, 사이클로헥산온, 에틸카비톨아세테이트, 뷰틸카비톨아세테이트, 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 및 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트로부터 선택되는 2종 이상으로 구성되는 혼합 용액이 바람직하다.

알코올류, 방향족 탄화 수소류, 및 할로젠화 탄화 수소류의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2012-194534호의 단락 0136 등에 기재된 것을 들 수 있고, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다. 또, 에스터류, 케톤류, 및 에터류의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2012-208494호의 단락 0497(대응하는 미국 특허출원 공개공보 제2012/0235099호의 <0609>)에 기재된 것을 들 수 있고, 또한 아세트산-n-아밀, 프로피온산 에틸, 프탈산 다이메틸, 벤조산 에틸, 황산 메틸, 아세톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 다이에틸에터, 및 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트 등을 들 수 있다.

적외광 흡수 조성물 중에 있어서의 용제의 양은, 고형분이 10~90질량%가 되는 양이 바람직하다. 하한은 20질량% 이상이 바람직하다. 상한은 80질량% 이하가 바람직하다.

(계면활성제)

적외광 흡수 조성물은 도포성을 보다 향상시키는 관점에서, 각종 계면활성제를 함유해도 된다.

계면활성제로서는, 불소계 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 및 실리콘계 계면활성제 등의 각종 계면활성제를 사용할 수 있다.

적외광 흡수 조성물에 불소계 계면활성제를 함유시킴으로써, 도포액으로서 조제했을 때의 액 특성(특히, 유동성)이 보다 향상되어, 도포 두께의 균일성이나 성액성(省液性)을 보다 개선시킬 수 있다.

즉, 불소계 계면활성제를 함유하는 조성물을 적용한 도포액을 이용하여 막 형성하는 경우, 피도포면과 도포액의 계면 장력이 저하되고, 피도포면에 대한 습윤성이 개선되어, 피도포면에 대한 도포성이 향상된다. 이로 인하여, 두께 편차가 작은 균일 두께의 막 형성을 보다 적합하게 행할 수 있다.

불소계 계면활성제의 불소 함유율은, 3~40질량%가 바람직하다. 하한은 5질량% 이상이 보다 바람직하고, 7질량% 이상이 더 바람직하다. 상한은 30질량% 이하가 보다 바람직하고, 25질량% 이하가 더 바람직하다. 불소 함유율이 상술한 범위 내인 경우는, 도포막의 두께의 균일성이나 성액성의 점에서 효과적이며, 용해성도 양호하다.

불소계 계면활성제로서 구체적으로는, 일본 공개특허공보 2014-41318호의 단락 0060~0064(대응하는 국제 공개공보 제2014/17669호의 단락 0060~0064) 등에 기재된 계면활성제를 들 수 있고, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다. 불소계 계면활성제의 시판품으로서는, 예를 들면 메가팍 F-171, 메가팍 F-172, 메가팍 F-173, 메가팍 F-176, 메가팍 F-177, 메가팍 F-141, 메가팍 F-142, 메가팍 F-143, 메가팍 F-144, 메가팍 R30, 메가팍 F-437, 메가팍 F-475, 메가팍 F-479, 메가팍 F-482, 메가팍 F-554, 메가팍 F-780(이상, DIC(주)제), 플루오라드 FC430, 플루오라드 FC431, 플루오라드 FC171(이상, 스미토모 3M(주)제), 서프론 S-382, 서프론 SC-101, 서프론 SC-103, 서프론 SC-104, 서프론 SC-105, 서프론 SC-1068, 서프론 SC-381, 서프론 SC-383, 서프론 S-393, 서프론 KH-40(이상, 아사히 글라스(주)제) 등을 들 수 있다.

또, 하기 화합물도 본 발명에서 이용되는 불소계 계면활성제로서 예시된다.

[화학식 50]

상기의 화합물의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 3,000~50,000이며, 예를 들면 14,000이다.

또, 에틸렌성 불포화기를 측쇄에 갖는 함불소 중합체를 불소계 계면활성제로서 이용할 수도 있다. 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2010-164965호의 단락 0050~0090 및 단락 0289~0295에 기재된 화합물, 예를 들면 DIC사제의 메가팍 RS-101, RS-102, RS-718K 등을 들 수 있다.

비이온계 계면활성제로서 구체적으로는, 글리세롤, 트라이메틸올프로페인, 트라이메틸올에테인과 이들의 에톡실레이트 및 프로폭실레이트(예를 들면, 글리세롤 프로폭실레이트, 글리세린에톡실레이트 등), 폴리옥시에틸렌라우릴에터, 폴리옥시에틸렌스테아릴에터, 폴리옥시에틸렌올레일에터, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에터, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에터, 폴리에틸렌글라이콜다이라우레이트, 폴리에틸렌글라이콜다이스테아레이트, 소비탄 지방산 에스터(BASF사제의 플루로닉 L10, L31, L61, L62, 10R5, 17R2, 25R2, 테트로닉 304, 701, 704, 901, 904, 150R1), 솔스퍼스 20000(니혼 루브리졸(주)제) 등을 들 수 있다. 또, 와코 준야쿠 고교사제의 NCW-101, NCW-1001, NCW-1002를 사용할 수도 있다.

양이온계 계면활성제로서 구체적으로는, 프탈로사이아닌 유도체(상품명: EFKA-745, 모리시타 산교(주)제), 오가노실록세인 폴리머 KP-341(신에쓰 가가쿠 고교(주)제), (메트)아크릴산계 (공)중합체 폴리플로 No. 75, No. 90, No. 95(교에이샤 가가쿠(주)제), W001(유쇼(주)제) 등을 들 수 있다.

음이온계 계면활성제로서 구체적으로는, W004, W005, W017(유쇼(주)제), 산뎃 BL(산요 가세이(주)제) 등을 들 수 있다.

실리콘계 계면활성제로서는, 예를 들면 도레이 실리콘 DC3PA, 도레이 실리콘 SH7PA, 도레이 실리콘 DC11PA, 도레이 실리콘 SH21PA, 도레이 실리콘 SH28PA, 도레이 실리콘 SH29PA, 도레이 실리콘 SH30PA, 도레이 실리콘 SH8400(이상, 도레이·다우코닝(주)제), TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4460, TSF-4452(이상, 모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈사, KP-341, KF6001, KF6002(이상, 신에쓰 실리콘 가부시키가이샤제), BYK307, BYK323, BYK330(이상, 빅케미사제) 등을 들 수 있다.

계면활성제는 1종만을 이용해도 되고, 2종류 이상을 조합해도 된다.

계면활성제의 함유량은, 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.001~2.0질량%가 바람직하고 0.005~1.0질량%가 보다 바람직하다.

또한, 상기 계면활성제는 적외광 흡수층뿐만 아니라, 다른 층에도 포함되어 있어도 된다.

상기 이외에도, 적외광 흡수 조성물은, 예를 들면 분산제, 증감제, 가교제, 경화 촉진제, 필러, 열경화 촉진제, 열중합 금지제, 가소제, 밀착 촉진제, 및 그 외의 조제류(예를 들면, 도전성 입자, 충전제, 소포제, 난연제, 레벨링제, 박리 촉진제, 산화 방지제, 향료, 표면 장력 조정제, 연쇄 이동제 등)를 더 함유할 수 있다.

적외광 흡수 조성물의 도포 방법으로서는, 적하법(드롭 캐스트), 스핀 코터, 슬릿 스핀 코터, 슬릿 코터, 스크린 인쇄, 및 애플리케이터 도포 등의 방법에 의하여 실시할 수 있다.

건조 조건으로서는, 각 성분, 용제의 종류, 및 사용 비율 등에 따라서도 다르지만, 60℃~150℃의 온도에서 30초간~15분간 정도이다.

적외광 흡수층의 형성 방법에 있어서, 그 외의 공정을 포함하고 있어도 된다. 그 외의 공정으로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 전가열 공정(프리베이크 공정), 경화 처리 공정, 및 후 가열 공정(포스트베이크 공정) 등을 들 수 있다.

전가열 공정 및 후가열 공정에 있어서의 가열 온도는, 통상 80~200℃이며, 90~150℃인 것이 바람직하다. 전가열 공정 및 후 가열 공정에 있어서의 가열 시간은 통상 30~240초이며, 60~180초인 것이 바람직하다.

경화 처리 공정은, 필요에 따라 형성된 상기 막에 대하여 경화 처리를 행하는 공정이며, 이 처리를 행함으로써, 적외광 흡수층의 기계적 강도가 향상된다. 중합성 화합물을 포함하는 적외광 흡수 조성물을 이용한 경우, 경화 처리 공정을 행하는 것이 바람직하다.

상기 경화 처리 공정으로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들면 전체면 노광 처리, 및 전체면 가열 처리 등을 적합하게 들 수 있다. 여기에서, 본 발명에 있어서 "노광"이란, 각종 파장의 광뿐만 아니라, 전자선, X선 등의 방사선 조사도 포함하는 의미로 이용된다.

노광은 방사선의 조사에 의하여 행하는 것이 바람직하고, 노광할 때에 이용할 수 있는 방사선으로서는, 특히 전자선, KrF, ArF, g선, h선, 및 i선 등의 자외선 또는 가시광이 바람직하게 이용된다.

노광 방식으로서는, 스테퍼 노광, 또는 고압 수은등에 의한 노광 등을 들 수 있다.

노광량은 5~3000mJ/cm²가 바람직하고, 10~2000mJ/cm²가 보다 바람직하며, 50~1000mJ/cm²가 특히 바람직하다.

전체면 노광 처리의 방법으로서는, 예를 들면 형성된 상기 막의 전체면을 노광하는 방법을 들 수 있다. 적외광 흡수 조성물이 중합성 화합물을 함유하는 경우, 전체면 노광에 의하여, 막 중의 중합 성분의 경화가 촉진되고, 상기 막의 경화가 더 진행되어, 적외광 흡수층의 내용제성 및 내열성이 향상된다.

상기 전체면 노광을 행하는 장치로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들면 초고압 수은등 등의 UV(자외광) 노광기를 적합하게 들 수 있다.

또, 전체면 가열 처리의 방법으로서는, 형성된 상기 막의 전체면을 가열하는 방법을 들 수 있다. 전체면 가열에 의하여, 적외광 흡수층의 내용제성이나 내열성이 향상된다.

전체면 가열에 있어서의 가열 온도는 120~250℃가 바람직하고, 160~220℃가 보다 바람직하다. 가열 온도가 120℃ 이상이면, 가열 처리에 의하여 막강도가 향상되고, 250℃ 이하이면, 막 성분의 분해를 억제할 수 있다.

전체면 가열에 있어서의 가열 시간은 3~180분이 바람직하고, 5~120분이 보다 바람직하다.

전체면 가열을 행하는 장치로서는 특별히 제한은 없고, 공지의 장치 중에서, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들면 드라이 오븐, 및 핫플레이트 등을 들 수 있다.

<제5 실시형태>

도 9는 본 발명의 적층체의 제5 실시형태의 단면도를 나타낸다.

도 9에 나타내는 바와 같이, 적층체(400)는, 가시광 흡수층(28)과, 제1 반사층(12c~12d)과, 제2 반사층(14c~14d)을 갖는다.

제5 실시형태의 적층체(400)는, 가시광 흡수층(28)을 갖는 점과 제1 반사층(12a~12b) 및 제2 반사층(14a~14b)을 갖지 않는 점 이외에는, 상술한 제1 실시형태의 적층체(10)와 동일한 부재를 갖고, 동일한 부재에는 동일한 부호를 붙여 그 설명을 생략하며, 이하에서는 주로 가시광 흡수층(28)의 양태에 대하여 상세하게 설명한다.

(가시광 흡수층)

가시광 흡수층(28)은 가시광을 흡수하는 층이다. 가시광 흡수층(28)이 포함됨으로써, 적층체에 있어서, 소정의 가시광역의 광을 차단(차폐)할 수 있다. 이로 인하여, 이 층을 적층체 내에 배치함으로써, 가시광역을 반사시키기 위하여 배치되어 있는 복수 층의 반사층(제1 반사층(12a~12b) 및 제2 반사층(14a~14b))을 제외할 수 있어, 결과적으로 적층체의 박막화를 달성할 수 있다.

또한, 가시광 흡수층(28)은, 적어도 가시광역의 광을 흡수하는 층이며, 그 이외의 파장 영역(예를 들면, 자외광역, 적외광역)의 광을 흡수해도 된다.

가시광 흡수층(28)은, 도 9에 있어서는, 가장 광입사 측에 배치되어 있지만 이 양태에는 한정되지 않고, 예를 들면 가장 광입사 측으로부터 먼 위치에 배치되어 있어도 되며, 반사층끼리의 사이에 배치되어 있어도 된다.

가시광 흡수층(28)에 사용되는 재료는 특별히 제한되지 않고, 공지의 재료를 사용할 수 있다.

가시광 흡수층(28)에는, 착색제(염료 및 안료)가 포함되는 것이 바람직하고, 착색제로서는, 이른바 R(적색), G(녹색), 또는 B(청색)의 컬러 필터를 제조할 때에 이용되는 공지의 착색제를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 가시광 흡수층(28)에는, 유채색 착색제 또는 유기계 흑색 착색제가 포함되는 것이 바람직하다.

(유채색 착색제)

본 발명에 있어서, 유채색 착색제는, 적색 착색제, 녹색 착색제, 청색 착색제, 황색 착색제, 보라색 착색제 및 오렌지색 착색제로부터 선택되는 착색제인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 유채색 착색제는, 안료여도 되고, 염료여도 된다. 바람직하게는 안료이다.

안료의 평균 입경(r)은, 바람직하게는 20nm≤r≤300nm, 보다 바람직하게는 25nm≤r≤250nm, 더 바람직하게는 30nm≤r≤200nm를 충족시킨다. 여기에서 말하는 "평균 입경"이란, 안료의 1차 입자가 집합한 2차 입자에 대한 평균 입경을 의미한다.

또, 사용할 수 있는 안료의 2차 입자의 입경 분포(이하, 간단히 "입경 분포"라고도 함)는, (평균 입경 ±100)nm에 들어가는 2차 입자가 전체의 70질량% 이상인 것이 바람직하고, 80질량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 2차 입자의 입경 분포는, 산란 강도 분포를 이용하여 측정할 수 있다.

상술한 2차 입경 및 2차 입자의 입경 분포를 갖는 안료는, 시판 중인 안료를, 경우에 따라 사용되는 다른 안료(2차 입자의 평균 입경은 통상, 300nm를 넘음)와 함께, 바람직하게는 수지 및 유기 용매와 혼합한 안료 혼합액으로서, 예를 들면 비즈 밀, 롤 밀 등의 분쇄기를 이용하여, 분쇄하면서 혼합 및 분산함으로써 조제할 수 있다. 이와 같이 하여 얻어지는 안료는, 통상 안료 분산액의 형태를 취한다.

안료는, 유기 안료인 것이 바람직하고, 이하의 것을 들 수 있다. 단, 이들에 한정되지 않는다.

컬러 인덱스(C. I.) Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 20, 24, 31, 32, 34, 35, 35:1, 36, 36:1, 37, 37:1, 40, 42, 43, 53, 55, 60, 61, 62, 63, 65, 73, 74, 77, 81, 83, 86, 93, 94, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 123, 125, 126, 127, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 161, 162, 164, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 179, 180, 181, 182, 185, 187, 188, 193, 194, 199, 213, 214 등(이상, 황색 안료),

C. I. Pigment Orange 2, 5, 13, 16, 17:1, 31, 34, 36, 38, 43, 46, 48, 49, 51, 52, 55, 59, 60, 61, 62, 64, 71, 73 등(이상, 오렌지색 안료),

C. I. Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 9, 10, 14, 17, 22, 23, 31, 38, 41, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49, 49:1, 49:2, 52:1, 52:2, 53:1, 57:1, 60:1, 63:1, 66, 67, 81:1, 81:2, 81:3, 83, 88, 90, 105, 112, 119, 122, 123, 144, 146, 149, 150, 155, 166, 168, 169, 170, 171, 172, 175, 176, 177, 178, 179, 184, 185, 187, 188, 190, 200, 202, 206, 207, 208, 209, 210, 216, 220, 224, 226, 242, 246, 254, 255, 264, 270, 272, 279 등(이상, 적색 안료),

C. I. Pigment Green 7, 10, 36, 37, 58, 59 등(이상, 녹색 안료),

C. I. Pigment Violet 1, 19, 23, 27, 32, 37, 42 등(이상, 보라색 안료),

C. I. Pigment Blue 1, 2, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 22, 60, 64, 66, 79, 80 등(이상, 청색 안료)

이들 유기 안료는, 단독 혹은 다양하게 조합하여 이용할 수 있다.

염료로서는 특별히 제한은 없고, 공지의 염료를 사용할 수 있다. 화학 구조로서는, 피라졸아조계, 아닐리노아조계, 트라이페닐메테인계, 안트라퀴논계, 안트라피리돈계, 벤질리덴계, 옥소놀계, 피라졸로트라이아졸아조계, 피리돈아조계, 사이아닌계, 페노싸이아진계, 피롤로피라졸아조메타인계, 잔텐계, 프탈로사이아닌계, 벤조피란계, 인디고계, 및 피로메텐계 등의 염료를 사용할 수 있다. 또, 이들 염료의 다량체를 이용해도 된다. 또, 일본 공개특허공보 2015-028144호, 및 일본 공개특허공보 2015-34966호에 기재된 염료를 이용할 수도 있다.

또, 염료로서는, 산성 염료 및/또는 그 유도체를 적합하게 사용할 수 있는 경우가 있다.

그 외에, 직접 염료, 염기성 염료, 매염 염료, 산성 매염 염료, 아조익 염료, 분산 염료, 유용(油溶) 염료, 식품 염료, 및/또는, 이들의 유도체 등도 유용하게 사용할 수 있다.

이하에 산성 염료의 구체예를 들지만, 이들에 한정되지 않는다. 예를 들면, 이하의 염료, 및 이들 염료의 유도체를 들 수 있다.

acid alizarin violet N,

acid blue 1, 7, 9, 15, 18, 23, 25, 27, 29, 40~45, 62, 70, 74, 80, 83, 86, 87, 90, 92, 103, 112, 113, 120, 129, 138, 147, 158, 171, 182, 192, 243, 324:1,

acid chrome violet K,

acid Fuchsin; acid green 1, 3, 5, 9, 16, 25, 27, 50,

acid orange 6, 7, 8, 10, 12, 50, 51, 52, 56, 63, 74, 95,

acid red 1, 4, 8, 14, 17, 18, 26, 27, 29, 31, 34, 35, 37, 42, 44, 50, 51, 52, 57, 66, 73, 80, 87, 88, 91, 92, 94, 97, 103, 111, 114, 129, 133, 134, 138, 143, 145, 150, 151, 158, 176, 183, 198, 211, 215, 216, 217, 249, 252, 257, 260, 266, 274,

acid violet 6B, 7, 9, 17, 19,

acid yellow 1, 3, 7, 9, 11, 17, 23, 25, 29, 34, 36, 42, 54, 72, 73, 76, 79, 98, 99, 111, 112, 114, 116, 184, 243,

Food Yellow 3

또, 상기 이외의, 아조계, 잔텐계, 프탈로사이아닌계의 산성 염료도 바람직하고, C. I. Solvent Blue 44, 38; C. I. Solvent orange 45; Rhodamine B, Rhodamine 110 등의 산성 염료 및 이들 염료의 유도체도 바람직하게 이용된다.

그 중에서도, 염료로서는, 트라이아릴메테인계, 안트라퀴논계, 아조메타인계, 벤질리덴계, 옥소놀계, 사이아닌계, 페노싸이아진계, 피롤로피라졸아조메타인계, 잔텐계, 프탈로사이아닌계, 벤조피란계, 인디고계, 피라졸아조계, 아닐리노아조계, 피라졸로트라이아졸아조계, 피리돈아조계, 안트라피리돈계, 및 피로메텐계로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.

또한, 안료와 염료를 조합하여 사용해도 된다.

(유기계 흑색 착색제)

본 발명에 있어서, 유기계 흑색 착색제로서는, 예를 들면 비스벤조퓨란온 화합물, 아조메타인 화합물, 페릴렌 화합물, 및 아조계 화합물 등을 들 수 있고, 비스벤조퓨란온 화합물, 또는 페릴렌 화합물이 바람직하다.

비스벤조퓨란온 화합물로서는, 일본 공표특허공보 2010-534726호, 일본 공표특허공보 2012-515233호, 및 일본 공표특허공보 2012-515234호 등에 기재된 것을 들 수 있고, 예를 들면 BASF사제의 "Irgaphor Black"으로서 입수 가능하다.

페릴렌 화합물로서는, C. I. Pigment Black 31, 32 등을 들 수 있다.

아조메타인 화합물로서는, 일본 공개특허공보 평1-170601호, 일본 공개특허공보 평2-34664호 등에 기재된 것을 들 수 있고, 예를 들면 다이니치 세이카사제의 "크로모 파인 블랙 A1103"으로서 입수할 수 있다.

또, 가시광 흡수층(28)에는, 상기 착색제 이외에 다른 성분(예를 들면, 각종 바인더, 각종 첨가제)이 포함되어 있어도 된다.

가시광 흡수층(28)의 제조 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 공지의 컬러 필터의 제조 방법 등을 들 수 있으며, 두께의 조정의 용이성 등 제조 적성이 우수한 점에서, 착색제, 및 그 외 성분(예를 들면, 중합성 화합물, 중합 개시제, 분산제, 바인더, 계면활성제, 및 용매 등)을 포함하는 가시광 흡수 조성물을 소정의 피도포면 상에 도포하고, 필요에 따라 경화 처리를 실시하는 방법을 들 수 있다. 또한, 중합성 화합물, 중합 개시제, 분산제, 바인더, 계면활성제, 및 용매 등의 종류로서는, 상술한 적외광 흡수 조성물에서 설명한 각종 재료가 적합하게 이용된다.

상기에 있어서, 각 적층체의 적합한 양태(제1 실시형태~제5 실시형태)에 대하여 설명했지만, 이들의 적합한 양태는 각각 조합하여 이용해도 된다. 예를 들면, 제2 실시형태에서 설명한 기판 및 하지층과, 제3 실시형태에서 설명한 반사 방지층을 동시에 사용해도 된다.

또, 각 적층체에는, 또한 자외 적외광 반사막이나, 자외선 흡수층을 갖고 있어도 된다. 자외 적외광 반사막을 가짐으로써, 입사각 의존성을 개량하는 효과가 얻어진다. 자외 적외광 반사막으로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-68688호의 단락 0033~0039, WO2015/099060A의 단락 0110~0114에 기재된 반사층을 참조할 수 있고, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다. 자외선 흡수층을 가짐으로써, 자외선 차폐성이 우수한 근적외선 차단 필터로 할 수 있다. 자외선 흡수층으로서는, 예를 들면 WO2015/099060A의 단락 0040~0070, 0119~0145에 기재된 흡수층을 참조할 수 있고, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.

<적층체의 용도>

상기 적층체는, 다양한 용도에 적용할 수 있고, 예를 들면 근접 센서 등의 근적외선을 이용한 광학 센서용 필터, 및 근접 센서 등의 광학 센서의 기능과 이미지 센서의 기능을 겸비하는 고체 촬상 소자용 필터 등을 들 수 있다.

또, 상기 적층체와, 적층체의 제1 투과 대역 내에 위치하는 피크 파장을 갖는 광을 발광하는 광원과 조합하여, 광학 센서를 제조해도 된다. 예를 들면, 상기 적층체의 투과 대역이 적외광 영역인 경우, 적외광을 발광하는 광원을 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 적층체 중에 제2 투과 대역이 있는 경우, 적층체의 제2 투과 대역 내에 위치하는 피크 파장을 갖는 광을 발광하는 광원을 더 조합해도 된다.

본 발명의 고체 촬상 소자는, 본 발명의 적층체를 포함한다. 적층체를 포함하는 고체 촬상 소자의 상세에 대해서는, 일본 공개특허공보 2015-044188호의 단락 번호 0106~0107의 기재, 일본 공개특허공보 2014-132333호의 단락 0010~0012의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 포함된다.

실시예

이하에 실시예를 들어 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 및 처리 순서 등은 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 한, 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 한정되지 않는다. 또한, 특별히 설명이 없는 한, "%" 및 "부"는 질량 기준이다.

<콜레스테릭 액정성 혼합물(도포액 (R450))의 조제>

하기 화합물 1, 화합물 2, 화합물 3, 불소계 수평 배향제, 우측 선회성 카이랄제, 중합 개시제, 및 사이클로헥산온을 혼합하여, 하기 조성의 도포액을 조제했다. 얻어진 도포액을 콜레스테릭 액정성 혼합물인 도포액 (R450)으로 했다.

·화합물 1 83질량부

·화합물 2 15질량부

·화합물 3 2질량부

·불소계 수평 배향제 1 0.1질량부

· 우측 선회성 카이랄제 LC756(BASF사제) 7.2질량부

·중합 개시제 IRGACURE OXE01(BASF사제) 4질량부

·용매(사이클로헥산온) 용질 농도가 40질량%가 되는 양

[화학식 51]

[화학식 52]

[화학식 53]

[화학식 54]

<콜레스테릭 액정성 혼합물(도포액 (L450))의 조제>

화합물 1, 화합물 2, 화합물 3, 불소계 수평 배향제, 좌측 선회성 카이랄제, 중합 개시제, 및 사이클로헥산온을 혼합하여, 하기 조성의 도포액을 조제했다. 얻어진 도포액을 콜레스테릭 액정성 혼합물인 도포액 (L450)으로 했다. 또한, 이하의 식 중 "Bu"는 뷰틸기를 나타낸다.

·화합물 1 83질량부

·화합물 2 15질량부

·화합물 3 2질량부

·불소계 수평 배향제 1 0.1질량부

·좌측 선회성 카이랄제 (A) 11.2질량부

·중합 개시제 IRGACURE OXE01(BASF사제) 4질량부

·용매(사이클로헥산온) 용질 농도가 40질량%가 되는 양

[화학식 55]

<각 콜레스테릭 액정성 혼합물의 조제>

각 카이랄제의 양을 하기 표에 따라 변경한 것 이외에는, 콜레스테릭 액정성 혼합물(도포액 (R450), (L450))의 조제와 동일하게 하여, 하기의 콜레스테릭 액정성 혼합물(도포액 (R400)~(R1100), 도포액 (L400)~(L1100))을 조제했다.

[표 1]

<도포액 (R1)의 조제>

화합물 2-11, 불소계 수평 배향제, 카이랄제, 중합 개시제, 및 용매를 혼합하여, 하기 조성의 도포액 (R1)을 조제했다. 또한, 이하의 화합물 2-11의 굴절률 이방성 Δn은 0.375였다.

·화합물 2-11 100질량부

·불소계 수평 배향제 1 0.1질량부

·불소계 수평 배향제 2 0.007질량부

·우측 선회성 카이랄제 LC756(BASF사제) 2.2질량부

·중합 개시제: 아데카 아클즈 NCI-831(ADEKA사제) 4질량부

·용매(사이클로헥산온) 용질 농도가 40질량%가 되는 양

[화학식 56]

[화학식 57]

<도포액 (L1)의 조제>

화합물 2-11, 불소계 수평 배향제, 카이랄제, 중합 개시제, 및 용매를 혼합하여, 하기 조성의 도포액 (L1)을 조제했다.

·화합물 2-11 100질량부

·불소계 수평 배향제 1 0.1질량부

·불소계 수평 배향제 2 0.007질량부

·하기 좌측 선회성 카이랄제 (A) 3.3질량부

·중합 개시제: 아데카 아클즈 NCI-831(ADEKA사제)4질량부

·용매(사이클로헥산온) 용질 농도가 40질량%가 되는 양

<하지층용 조성물 1의 조제>

하기 성분을 혼합하여, 하지층용 조성물 1을 조제했다.

·사이클로머 P(다이셀 가가쿠) 20.3질량부

·함불소계 계면활성제 0.8질량부

·프로필렌글라이콜모노메틸에터 78.9질량부

<콜레스테릭 액정층의 제작>

상기에서 조제한 하지층용 조성물 1을 유리 기판 상에, 스핀 코터(미카사(주)제)를 이용하여 0.1μm가 되도록 도포하여, 도막을 형성했다. 이어서, 도막을 갖는 유리 기판에 대하여, 100℃에서 120초간의 전가열(프리베이크)을 행했다. 이어서, 도막을 갖는 유리 기판에 대하여, 220℃에서 300초간의 후가열(포스트베이크)을 행하여, 하지층 1을 얻었다.

도포액 (R450)을 스핀 코터로, 건조 후의 막두께가 5μm가 되도록, 하지층 1을 형성한 유리 기판 상에 실온에서 도포하여, 도막을 형성했다. 다음으로, 도막을 갖는 유리 기판을 실온에서 30초간 건조시켜 도막으로부터 용매를 제거한 후, 90℃의 분위기로 2분간 가열하여, 콜레스테릭 액정상으로 했다. 이어서, 퓨전 UV 시스템즈(주)제 무전극 램프 "D 밸브"(90mW/cm)로, 출력 60%에서 6~12초간 UV(자외광) 조사를 도막에 대하여 행하고, 콜레스테릭 액정상을 고정하여, 유리 기판 상에 콜레스테릭 액정상을 고정하여 이루어지는 콜레스테릭 액정 필름 (FR450)을 제작했다.

다음으로, 도포액 (L450)을 스핀 코터로 건조 후의 막의 두께가 5μm가 되도록, 콜레스테릭 액정 필름 (FR450) 상에, 실온에서 도포하여, 도막을 형성했다. 다음으로, 도막을 갖는 유리 기판을 실온에서 30초간 건조시켜 도막으로부터 용매를 제거한 후, 90℃의 분위기에서 2분간 가열하고, 그 후 35℃에서 콜레스테릭 액정상으로 했다. 이어서, 퓨전 UV 시스템즈(주)제 무전극 램프 "D 밸브"(90mW/cm)로, 출력 60%에서 6~12초간 UV 조사를 도막에 대하여 행하고, 콜레스테릭 액정상을 고정하여, 콜레스테릭 액정 필름 (FL450)을 제작했다.

상기 처리에 의하여, 유리 기판 상에는 콜레스테릭 액정상을 2층 고정하여 이루어지는 콜레스테릭 액정 적층체 (FRL-450)이 제작되었다. 제작한 콜레스테릭 액정 적층체 (FRL-450)은 현저한 결함 및 줄무늬가 없어 면 형상은 양호했다.

콜레스테릭 액정 필름 (FR450) 및 (FL450)의 투과 스펙트럼을 측정한바, 각각 선택 반사 파장은 450nm였다. 또, 콜레스테릭 액정 적층체 (FRL-450)의 투과 스펙트럼을 측정한바, 450nm 부근에 1개의 강한 피크가 관측되었다. 이점에서 도포액 (R450) 및 도포액 (L450)을 도포하여 이루어지는 콜레스테릭 액정층은 서로 동일한 선택 반사 파장을 갖는 것을 알 수 있었다.

다음으로, 콜레스테릭 액정 적층체 (FRL-450)의 헤이즈값을 헤이즈 미터에 의하여 측정한바, 3회 측정한 평균값이 0.3(%)이었다.

또한, 도포액 (R450), 도포액 (L450)에 이용한 카이랄제의 HTP를 다음 식에 따라 산출한 결과, 각각 54μm^-1, 35μm^-1이 되고, 모두 HTP는 30μm^-1 이상이었다.

도포액 (R450~R1050, L450~L1050)에 이용한 카이랄제에 관해서도 마찬가지로 HTP를 산출한 결과, HTP는 30μm^-1 이상이었다.

식: HTP=1÷{(나선 피치 길이(μm))×(고형분 중의 카이랄제의 질량% 농도)}(단, 나선 피치 길이(μm)는 (선택 반사 파장(μm))÷(고형분의 평균 굴절률)로 산출되고, 고형분의 평균 굴절률은 1.5로 가정하여 산출했다.)

또, 도포액 (R450) 대신에 도포액 (R400, R500, R550, R600, R650, R700, R750, R850, R950, R1000, R1050, R1100, L400, L500, L550, L600, L650, L700, L750, L850, L950, L1000, L1050, L1100)을 이용한 것 이외에는 콜레스테릭 액정 필름 (FR450)을 제작한 방법과 동일한 방법으로, 콜레스테릭 액정 필름 (FR400), (FR500), (FR550), (FR600), (FR650), (FR700), (FR750), (FR800), (FR850), (FR900), (FR950), (FR1000), (FR1050), (FR1100), (FL400), (FL500), (FL550), (FL600), (FL650), (FL700), (FL750), (FL800), (FL850), (FL900), (FL950), (FL1000), (FL1050), 및 (FL1100)을 제작했다. 또한, 상기에서는, 예를 들면 도포액 (R550)을 이용하여 형성된 콜레스테릭 액정 필름이, 콜레스테릭 액정 필름 (FR550)에 해당한다.

우측 선회성의 카이랄제를 함유하는 콜레스테릭 액정 필름 (FR400), (FR500), (FR550), (FR600), (FR650), (FR700), (FR750), (FR800), (FR850), (FR900), (FR950), (FR1000), (FR1050), 및 (FR1100)의 선택 반사 파장은, 좌측 선회성의 카이랄제를 함유하는 콜레스테릭 액정 필름 (FL400), (FL500), (FL550), (FL600), (FL650), (FL700), (FL750), (FL800), (FL850), (FL900), (FL950), (FL1000), (FL1050), 및 (FL1100)의 선택 반사 파장과 각각 서로 동일했다. 또한, 각 필름의 선택 반사 파장은, 상기 () 안의 수치(nm)에 해당하고, 예를 들면 콜레스테릭 액정 필름 (FR550)의 선택 반사 파장은 550nm이다.

다음으로, 콜레스테릭 액정 적층체 (FRL-450)과 동일하게 하여, 도포액 (R400) 및 도포액 (L400), 도포액 (R500) 및 도포액 (L500), 도포액 (R550) 및 도포액 (L550), 도포액 (R600) 및 도포액 (L600), 도포액 (R650) 및 도포액 (L650), 도포액 (R700) 및 도포액 (L700), 도포액 (R750) 및 도포액 (L750), 도포액 (R800) 및 도포액 (L800), 도포액 (R850) 및 도포액 (L850), 도포액 (R900) 및 도포액 (L900), 도포액 (R950) 및 도포액 (L950), 도포액 (R1000) 및 도포액 (L1000), 도포액 (R1050) 및 도포액 (L1050), 도포액 (R1100) 및 도포액 (L1100)을 각각 조합하여, 콜레스테릭 액정 적층체 (FRL-400,500, 550, 600, 650, 700, 750, 850, 950, 1000, 1050, 1100)을 제작했다. 제작한 적층체의 헤이즈값을 헤이즈 미터에 의하여 측정한바, 모두 3회 측정한 평균값이 0.3(%)이었다.

또, 도포액 (R450) 대신에 도포액 (R1)을 이용한 것 이외에는 콜레스테릭 액정 필름 (FR450)을 제작한 방법과 동일한 방법으로, 콜레스테릭 액정 필름 (FR1)을 제작했다.

또, 도포액 (L450) 대신에 도포액 (L1)을 이용한 것 이외에는 콜레스테릭 액정 필름 (FL450)을 제작한 방법과 동일한 방법으로, 콜레스테릭 액정 필름 (FL1)을 제작했다.

(FR1) 및 (FL1)의 반사 파장 대역은 모두 960nm~1140nm이며, (FR1100) 및 (FL1100)에 대하여 넓은 반사 파장 대역을 나타냈다.

다음으로, 콜레스테릭 액정 적층체 (FRL-450)과 동일하게 하여, 도포액 (R1) 및 도포액 (L1)을 조합하여, 콜레스테릭 액정 적층체 (FRL-1)을 제작했다. 제작한 적층체의 헤이즈값을 헤이즈 미터에 의하여 측정한바, 모두 3회 측정한 평균값이 0.3(%)이었다.

<안료 분산액 1-1의 조정>

하기 조성의 혼합액을 0.3mm 직경의 지르코니아 비즈를 사용하여, 비즈 밀(감압 기구 장착 고압 분산기 NANO-3000-10(닛폰 비이이(주)제))로, IR(적외광) 착색제가 표 2에 나타내는 평균 입경이 될 때까지, 혼합, 분산시켜, 안료 분산액을 조제했다. 표에는, 해당하는 성분의 사용량(단위: 질량부)을 나타낸다.

안료 분산액 중의 안료의 평균 입경은, 닛키소(주)제의 MICROTRAC UPA150을 이용하여, 체적 기준으로 측정했다.

<안료 분산액 2-1~2-4의 조제>

하기 조성의 혼합액을 0.3mm 직경의 지르코니아 비즈를 사용하여, 비즈 밀(감압 기구 장착 고압 분산기 NANO-3000-10(닛폰 비이이(주)제))로, 3시간 혼합, 분산시켜, 안료 분산액을 조제했다. 표에는, 해당하는 성분의 사용량(단위: 질량부)을 나타낸다.

[표 2]

표 중의 각 성분의 약어는 이하이다.

[IR 착색제]

·다이케토피롤로피롤 안료 1: 하기 구조(일본 공개특허공보 2009-263614호에 기재된 방법으로 합성함)(파장 800~900nm의 범위에 흡수 극대를 갖는 착색제)

[화학식 58]

[제2 착색제(파장 400~700nm의 범위에 흡수 극대를 갖는 착색제)]

·PR 254: C. I. Pigment Red 254

·PB 15:6: C. I. Pigment Blue 15:6

·PY 139: Pigment Yellow 139

·PV 23: Pigment Violet 23

[수지]

·분산 수지 1: BYK-111(BYK사제)

·분산 수지 2: 하기 구조(Mw: 7950)

[화학식 59]

·분산 수지 3: 하기 구조(Mw: 30000)

[화학식 60]

·알칼리 가용성 수지 1: 하기 구조

[화학식 61]

PGMEA: 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트

<가시광 흡수 조성물 A의 조제>

하기 표에 나타내는 성분을 하기 표에 나타내는 비율(단위는 질량부)로 혼합하여, 가시광 흡수 조성물 A를 조제했다.

[표 3]

·중합성 화합물 1:M-305(트라이아크릴레이트가 55~63질량%)(도아 고세이사제) 하기 구조

[화학식 62]

·광중합 개시제 1: Irgacure OXE01(BASF사제) 하기 구조

[화학식 63]

·계면활성제 1: 하기 혼합물(중량 평균 분자량=14000)

[화학식 64]

·중합 금지제 1: p-메톡시페놀

·유기 용제 1: 프로필렌글라이콜메틸에터아세테이트

<가시광 흡수층 A의 제작>

가시광 흡수 조성물 A를 유리 기판 상에 스핀 코트하여, 포스트베이크 후의 막두께가 3.0μm가 되도록 도포하고, 100℃에서 120초간 핫플레이트로 건조시켰다. 건조 후, 또한 200℃의 핫플레이트를 이용하여 300초간 가열 처리(포스트베이크)를 행했다.

자외 가시 근적외 분광 광도계(히타치 하이테크놀로지즈사제 U-4100)의 분광 광도계(ref. 유리 기판)를 이용하여, 얻어진 가시광 흡수층 A를 갖는 기판의 파장 400~1100nm의 범위에 있어서의 투과율을 측정했다.

<안료 분산액 B-1의 조제>

하기 조성의 혼합액을 0.3mm 직경의 지르코니아 비즈를 사용하여, 비즈 밀(감압 기구 장착 고압 분산기 NANO-3000-10(닛폰 비이이(주)제))로, 3시간, 혼합, 분산시켜, 안료 분산액 B-1을 조제했다.

·적색 안료(C. I. Pigment Red 254) 및 황색 안료(C. I. Pigment Yellow 139)로 이루어지는 혼합 안료 11.8질량부

·분산제: BYK사제 BYK-111 9.1질량부

·유기 용제: 프로필렌글라이콜메틸에터아세테이트 79.1질량부

<안료 분산액 B-2의 조제>

하기 조성의 혼합액을 0.3mm 직경의 지르코니아 비즈를 사용하여, 비즈 밀(감압 기구 장착 고압 분산기 NANO-3000-10(닛폰 비이이(주)제))로, 3시간, 혼합, 분산시켜, 안료 분산액 B-2를 조제했다.

·청색 안료(C. I. Pigment Blue 15:6) 및 보라색 안료(C. I. Pigment Violet 23)로 이루어지는 혼합 안료 12.6질량부

·분산제: BYK사제 BYK-111 2.0질량부

·하기 분산 수지 4 3.3질량부

·유기 용제: 사이클로헥산온 31.2질량부

·유기 용제: 프로필렌글라이콜메틸에터아세테이트(PGMEA) 50.9질량부

·분산 수지 4

분산 수지 4로서, 이하에 나타내는 화합물(반복 단위에 있어서의 비는 몰비임)을 사용했다.

[화학식 65]

<가시광 흡수 조성물 B의 조제>

하기의 성분을 혼합하여, 가시광 흡수 조성물 B를 조제했다.

·안료 분산액 B-1 46.5질량부

·안료 분산액 B-2 37.1질량부

·상기 알칼리 가용성 수지 1 1.1질량부

·하기 중합성 화합물 2 1.8질량부

·하기 중합성 화합물 3 0.6질량부

·광중합 개시제: 하기 중합 개시제 2 0.9질량부

·상기 계면활성제 1 4.2질량부

·중합 금지제: p-메톡시페놀 0.001질량부

·유기 용제 1: PGMEA 7.8질량부

·중합성 화합물 2 좌측 화합물과 우측 화합물의 몰비는 7:3이다.

[화학식 66]

·중합성 화합물 3

[화학식 67]

·광중합 개시제 2

[화학식 68]

<가시광 흡수층 B의 제작>

가시광 흡수 조성물 B를 유리 기판 상에 스핀 코트하여, 포스트베이크 후의 막두께가 1.0μm가 되도록 도포하고, 100℃에서 120초간 핫플레이트로 건조시켰다. 건조 후, 또한 200℃의 핫플레이트를 이용하여 300초간 가열 처리(포스트베이크)를 행했다.

자외 가시 근적외 분광 광도계(히타치 하이테크놀로지즈사제 U-4100)의 분광 광도계(ref. 유리 기판)를 이용하여, 얻어진 가시광 흡수층 B를 갖는 기판의 파장 400~1100nm의 범위에 있어서의 투과율을 측정했다.

<가시광 흡수층 C의 제작>

일본 공개특허공보 2013-077009호의 단락 0255~0259의 기재(실시예 1)에 따라 컬러 필터(가시광 흡수층 C)를 제작했다.

자외 가시 근적외 분광 광도계(히타치 하이테크놀로지즈사제 U-4100)의 분광 광도계(ref. 유리 기판)를 이용하여, 얻어진 가시광 흡수층 C를 갖는 기판의 파장 400~1100nm의 범위에 있어서의 투과율을 측정했다.

<적외광 흡수 조성물 1의 조제>

이하에 나타내는 수지 A를 8.04질량부와, 이하에 나타내는 적외광 흡수제 1(극대 흡수 파장: 760nm)을 1.4질량부와, 중합성 화합물로서 KAYARAD DPHA(닛폰 가야쿠(주)제)를 0.07질량부와, 메가팍 RS-72K(에틸렌성 불포화기를 측쇄에 갖는 함불소 중합체)(DIC(주)제)를 0.265질량부와, 광중합 개시제로서 하기 화합물을 0.38질량부와, 용제로서 PGMEA(프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트)를 82.51질량부를 혼합하여, 교반한 후, 구멍 직경 0.5μm의 나일론제 필터(니혼 폴(주)제)로 여과하여, 적외광 흡수 조성물 1을 조제했다.

수지 A: 하기 화합물(Mw(중량 평균 분자량): 41000)

[화학식 69]

적외광 흡수제 1: 하기 구조

[화학식 70]

광중합 개시제: 하기 구조

[화학식 71]

<적외광 흡수 조성물 2>

이온 교환수 69.5질량부에 하기 적외광 흡수제 2(극대 흡수 파장: 710nm)를 0.5질량부 용해시키고, 추가로 젤라틴의 10질량% 수용액 30.0질량부를 첨가하여 교반함으로써, 적외광 흡수 조성물 2를 조제했다.

적외광 흡수제 2: 하기 구조

[화학식 72]

<적외광 흡수층 1의 제조>

적외광 흡수 조성물 1을 스핀 코터(미카사(주)제)를 이용하여 도포하여, 도막을 형성했다. 이어서, 100℃에서 120초간의 전가열(프리베이크)을 행했다. 그 후, i선 스테퍼를 이용하여 1000mJ/cm²로 전체면 노광을 행했다. 이어서, 220℃에서 300초간의 후가열(포스트베이크)을 행하여, 막두께 0.7μm의 적외광 흡수층 1을 얻었다.

<적외광 흡수층 2의 제조>

상기에서 조제한 적외광 흡수 조성물 2를 스핀 코터(미카사(주)제)를 이용하여 도포했다. 이어서, 도막을 형성하여, 100℃에서 120초간의 전가열(프리베이크)을 행했다. 이어서, 220℃에서 300초간의 후가열(포스트베이크)을 행하여, 막두께 0.2μm의 적외광 흡수층 2를 얻었다.

<저굴절 분산액 1>

먼저, 규소 알콕사이드 (A)로서 테트라메톡시실레인(TMOS)을, 플루오로알킬기 함유의 규소 알콕사이드 (B)로서 트라이플루오로프로필트라이메톡시실레인(TFPTMS)을 준비했다. 규소 알콕사이드 (A)의 질량을 1로 했을 때의 플루오로알킬기 함유의 규소 알콕사이드 (B)의 비율(질량비)이 0.6이 되도록 칭량하고, 이들을 세퍼러블 플라스크 내에 투입하여 혼합함으로써 혼합물을 얻었다. 이 혼합물 1질량부에 대하여 1.0질량부가 되는 양의 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA)를 유기 용매 (E)로서 첨가하고, 30℃의 온도에서 15분간 교반함으로써 제1액을 조제했다. 또한, 규소 알콕사이드 (A)로서는, 단량체를 미리 3~5 정도 중합시킨 올리고머를 사용했다.

또, 이 제1액과는 별도로, 혼합물 1질량부에 대하여 1.0질량부가 되는 양의 이온 교환수 (C)와 0.01질량부가 되는 양의 폼산 (D)를 비커 내에 투입하여 혼합하고, 30℃의 온도에서 15분간 교반함으로써 제2액을 조제했다. 다음으로, 상기 조제한 제1액을 워터 배스(Bath)에서 55℃의 온도로 유지한 후, 이 제1액에 제2액을 첨가하고, 상기 온도를 유지한 상태에서 60분간 교반했다. 이로써, 상기 규소 알콕사이드 (A)와 상기 플루오로알킬기 함유의 규소 알콕사이드 (B)의 가수분해물을 얻었다.

그리고, 상기 얻어진 가수분해물과, 염주 형상 콜로이달 실리카 입자(구상 입자의 평균 입자경: 15nm, D₁/D₂: 5.5, D₁: 80nm)가 분산한 실리카 졸 (F)를 가수분해물 중 SiO₂분 100질량부에 대한 실리카 졸 (F) 중 SiO₂분이 200질량부가 되는 비율로, 교반하여 혼합함으로써 저굴절 분산액 1을 얻었다.

상기 염주 형상 콜로이달 실리카 입자는, 복수의 구상 콜로이달 실리카 입자와 상기 복수의 구상 콜로이달 실리카 입자를 서로 접합하는 금속 산화물 함유 실리카로 이루어지고, 상기 구상 콜로이달 실리카 입자의 동적 광산란법에 의하여 측정된 평균 입자경을 D₁(nm)과 상기 구상 콜로이달 실리카 입자의 질소 흡착법에 의하여 측정된 비표면적 Sm²/g으로부터 D₂=2720/S의 식에 의하여 얻어지는 평균 입자경을 D₂(nm)로 한다. 상세는, 일본 공개특허공보 2013-253145호에 기재된다.

<저굴절 조성물 1의 조제>

·저굴절 분산액 1 75.3질량부

·상기 계면활성제 1 0.1질량부

·유기 용제: 락트산 에틸 24.6질량부

<반사 방지층 1의 제조>

저굴절 조성물 1을 스핀 코터(미카사(주)제)를 이용하여 도포하여 도막을 형성하고, 100℃에서 120초간의 전가열(프리베이크)을 행했다. 다음으로, 220℃에서 300초간의 후가열(포스트베이크)을 행하여, 막두께 0.1μm의 반사 방지층 1을 마련했다.

<저굴절 분산액 2의 조제>

저굴절 분산액 1에 있어서, 저굴절 분산액 1에 포함되는 염주 형상 콜로이달 실리카 입자를 중공 입자로 변경한 것 이외에는, 동일한 순서에 따라, 저굴절 분산액 2를 조제했다. 구체적으로, 가수분해물과 중공 입자의 실리카를, 가수분해물 중의 SiO₂분 100질량부에 대한 중공 입자가 200질량부가 되는 비율로, 교반하여 혼합함으로써 저굴절 분산액 2를 얻었다.

<반사 방지층 2의 제조>

이하의 순서로 조제한 저굴절 조성물 2를 스핀 코터(미카사(주)제)를 이용하여 도포하여 도막을 형성하고, 100℃에서 120초간의 전가열(프리베이크)을 행했다. 그 후, i선 스테퍼를 이용하여 1000mJ/cm²로 전체면 노광을 행했다. 계속해서, 220℃에서 300초간의 후가열(포스트베이크)을 행하여, 막두께 0.1μm의 반사 방지층 2를 마련했다.

(저굴절 조성물 2의 조제)

·저굴절 분산액 2 50.0질량부

·KAYARAD DPHA(닛폰 가야쿠(주)제) 2.7질량부

·IRGACURE-OXE02(BASF사제) 5.0질량부

·상기 계면활성제 1 0.1질량부

·유기 용제: 락트산 에틸 41.9질량부

(실록세인 수지의 합성)

메틸트라이에톡시실레인을 이용하여, 가수분해 축합 반응을 행했다. 이때에 이용한 용매는 에탄올이었다. 얻어진 실록세인 수지 A-1의 중량 평균 분자량은 약 10000이었다. 또한, 상기 중량 평균 분자량은 먼저 설명의 순서에 따라 GPC(젤 침투 크로마토그래피)에 의하여 확인했다.

하기 조성의 성분을 교반기로 혼합하여, 저굴절 조성물 3을 조제했다.

<저굴절 조성물 3의 조제>

·실록세인 수지 A-1 20질량부

·프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA) 64질량부

·3-에톡시프로피온산 에틸(EEP) 16질량부

·Emulsogen COL-020(클라리언트 재팬(주)제) 2질량부

(반사 방지층 3의 형성)

상기에서 얻어진 저굴절 조성물 3을 스핀 코터(미카사(주)제)를 이용하여 1000rpm으로 스핀 도포하여, 도포막을 얻었다. 얻어진 도포막을 핫플레이트 상에서 100℃에서 2분간 가열하고, 가열 후 바로 230℃에서 10분간 가열하여, 막두께 0.1μm의 반사 방지층 3을 형성시켰다.

<저굴절 조성물 4의 조제>

·저굴절 분산액 1 75.3질량부

·상기 적외광 흡수제 1 3.0질량부

·상기 계면활성제 1 0.1질량부

·유기 용제: 락트산 에틸 24.6질량부

(반사 방지층 4의 형성)

상기에서 조제한 저굴절 조성물 4를 스핀 코터(미카사(주)제)를 이용하여 도포하여 도막을 형성하고, 100℃에서 120초간의 전가열(프리베이크)을 행했다. 계속해서, 220℃에서 300초간의 후가열(포스트베이크)을 행하여, 막두께 0.3μm의 반사 방지층 4를 마련했다.

(적층체(밴드 패스 필터)의 제작)

상기에서 제작한 조성물을 이용하고 상기 제막법을 참조하여, 기판 상에 하기 표(표 4 및 표 5)와 같이 각층을 순차 제막함으로써 적층체(실시예 1~18, 비교예 1~5)를 제작했다.

[표 4]

[표 5]

<<각종 평가>>

<헤이즈>

각 실시예 및 각 비교예에서 얻어진 적층체를 이용하여, 헤이즈 미터 NDH-5000(닛폰 덴쇼쿠제)으로 헤이즈값을 측정하고, 하기 기준에 따라 평가했다.

3: 헤이즈값이 1.0% 보다 작음

2: 헤이즈값이 1.0% 이상 2.0% 이하

1: 헤이즈값이 2.0% 보다 큼

<측정 정밀도>

자외 가시 근적외 분광 광도계(히타치 하이테크놀로지즈사제 U-4100)를 이용하여, 각 실시예 및 각 비교예에서 얻어진 적층체의 투과율을 측정하고, (투과 대역의 최고 투과율)/(차광 대역의 최저 투과율)을 구하여, 하기 기준에 따라 평가했다.

3: (투과 대역의 최고 투과율)/(차광 대역의 최저 투과율)이 70보다 큼

2: (투과 대역의 최고 투과율)/(차광 대역의 최저 투과율)이 50 이상 70 이하

1: (투과 대역의 최고 투과율)/(차광 대역의 최저 투과율)이 50보다 작음

또한, 상기 "투과 대역의 최고 투과율"이란, 적층체의 투과 스펙트럼에 있어서 투과 대역(예를 들면, 상술한 제1 투과 대역 및 제2 투과 대역)의 단파장 측의 반값 파장으로부터 장파장 측의 반값 파장까지의 영역에서의 최고 투과율을 의도한다. 또, "차광 대역의 최저 투과율"이란, 적층체의 투과 스펙트럼에 있어서 투과 대역(예를 들면, 상술한 제1 투과 대역 및 제2 투과 대역)의 단파장 측의 반값 파장으로부터 단파장 측으로 100nm의 파장 영역, 및 장파장 측의 반값 파장으로부터 장파장 측으로 100nm의 파장 영역에서의 최저 투과율을 의도한다. 또한, 최저 투과율이 "0%"였을 경우, 상기(차광 대역의 최저 투과율)는 "0.1%로서 계산을 행한다.

또, 각 실시예의 적층체에 제1 투과 대역 및 제2 투과 대역의 2개의 투과 대역이 포함되는 경우, 양쪽 모두의 투과 대역에 관하여 상기 평가를 행하여, 가장 평가가 낮은 것을 후술하는 표 6 및 표 7에 나타낸다.

<각도 의존성>

각 실시예 및 각 비교예에서 얻어진 적층체를 이용하여, 입사각을 적층체면에 대하여 수직(각도 0도) 및 30도로 변화시켜, 투과 대역의 반값 파장의 시프트량을 하기 기준에 따라 평가했다. 또한, 상기 시프트량이란, 보다 구체적으로는, 수직 방향에서 입사했을 때의 반값 파장 위치 X와 경사 방향에서 입사했을 때의 반값 파장 위치 Y의 차를 의도한다.

3: 5nm 미만

2: 5nm 이상, 10nm 미만

1: 10nm 이상

또한, 상기 반값 파장으로서는, 제1 투과 대역에 있어서는 단파장 측의 반값 파장을 이용하여 시프트량을 측정하고, 제2 투과 대역에 있어서는 장파장 측의 반값 파장을 이용하여 시프트량을 측정했다.

표 6 및 표 7 중, "파장 영역"이란, 제1 투과 대역(또는, 제2 투과 대역)의 범위(nm)를 의도한다.

표 6 및 표 7 중, "평균 투과율 1A(%)"는, 제1 투과 대역의 단파장 측의 반값 파장 A부터 장파장 측의 반값 파장 B까지의 파장 영역에 있어서의 평균 투과율을 의도하고, "평균 투과율 1B(%)"는, 단파장 측의 반값 파장 A부터 단파장 측으로 100nm의 파장 영역에 있어서의 평균 투과율을 의도하고, "평균 투과율 1C(%)"는 장파장 측의 반값 파장 B부터 장파장 측으로 100nm의 파장 영역에 있어서의 평균 투과율을 의도한다.

표 6 및 표 7 중, "기울기"란, 상술한 (T2-T1)/20으로 구해지는 값(단파 측 기울기), 및 (T3-T4)/20으로 나타나는 값(장파 측 기울기)을 의도한다.

표 6 및 표 7 중, "평균 투과율 2A(%)"는, 제2 투과 대역의 단파장 측의 반값 파장 A부터 장파장 측의 반값 파장 B까지의 파장 영역에 있어서의 평균 투과율을 의도하고, "평균 투과율 2B(%)"는, 단파장 측의 반값 파장 A부터 단파장 측으로 50nm의 파장 영역에 있어서의 평균 투과율을 의도하며, "평균 투과율 2C(%)"는 장파장 측의 반값 파장 B로부터 장파장 측으로 50nm의 파장 영역에 있어서의 평균 투과율을 의도한다.

또한, 이하의 실시예의 적층체에 있어서는, 400~1200nm의 파장 영역에 있어서 투과율이 30%를 넘는 파장 영역 X가 있고, 그 파장 영역 X는 제1 투과 대역 및 제2 투과 대역 중 적어도 한쪽의 대역 내에만 있었다.

[표 6]

[표 7]

상기 표 6 및 표 7에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 적층체는, 원하는 효과가 나타내는 것이 확인되었다.

그 중에서도, 적외광 흡수층이 적층체 내에 포함되는 경우, 상기 각도 의존성이 보다 향상되는 것이 확인되었다.

또, 반사 방지층이 적층체 내에 포함되는 경우, 상기 측정 정밀도가 보다 우수한 것이 확인되었다.

한편, 비교예에서는, 소정의 평균 투과율의 조건을 충족시키지 않는 비교예 1~5에 있어서는, 본 발명의 효과가 얻어지지 않는 것이 확인되었다.

10, 100, 200, 300, 400 적층체
12a, 12b, 12c, 12d 제1 반사층
14a, 14b, 14c, 14d 제2 반사층
16 제1 투과 대역
18 제2 투과 대역
20 기판
22 하지층
24 반사 방지층
26 적외광 흡수층
28 가시광 흡수층

Claims

적어도 1층의, 나선축의 회전 방향이 우측 방향인 액정상을 고정화하여 이루어지는 제1 반사층과,
적어도 1층의, 나선축의 회전 방향이 좌측 방향인 액정상을 고정화하여 이루어지는 제2 반사층을 포함하는 적층체로서,
650~3000nm의 파장 영역에 있어서, 제1 투과 대역을 갖고,
상기 제1 투과 대역의 반값폭이 200nm 이하이며,
상기 제1 투과 대역의 단파장 측의 반값 파장 A부터 장파장 측의 반값 파장 B까지의 파장 영역에 있어서의 평균 투과율이 50% 이상이고,
상기 반값 파장 A부터 단파장 측으로 100nm의 파장 영역에 있어서의 평균 투과율, 및 상기 반값 파장 B부터 장파장 측으로 100nm의 파장 영역에 있어서의 평균 투과율이 각각 20% 미만인, 적층체.
청구항 1에 있어서,
300~3000nm의 파장 영역에 있어서, 제2 투과 대역을 더 갖고,
상기 제2 투과 대역의 반값폭이 200nm 이상이며,
상기 제2 투과 대역의 단파장 측의 반값 파장 C부터 장파장 측의 반값 파장 D까지의 파장 영역에 있어서의 평균 투과율이 30% 이상이고,
상기 반값 파장 C부터 단파장 측으로 50nm의 파장 영역에 있어서의 평균 투과율, 및 상기 반값 파장 D부터 장파장 측으로 50nm의 파장 영역에 있어서의 평균 투과율이 각각 30% 미만인, 적층체.
청구항 2에 있어서,
상기 반값 파장 C부터 상기 반값 파장 D까지의 파장 영역에 있어서의 평균 투과율이 70% 이상인, 적층체.
청구항 2에 있어서,
상기 제2 투과 대역이, 650~3000nm의 파장 영역 내에 있는, 적층체.
청구항 3에 있어서,
상기 제2 투과 대역이, 650~3000nm의 파장 영역 내에 있는, 적층체.
청구항 2에 있어서,
상기 제1 투과 대역 및 상기 제2 투과 대역 중 적어도 한쪽이, 650~1200nm의 파장 영역 내에 있는, 적층체.
청구항 3에 있어서,
상기 제1 투과 대역 및 상기 제2 투과 대역 중 적어도 한쪽이, 650~1200nm의 파장 영역 내에 있는, 적층체.
청구항 2 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
400~1200nm의 파장 영역에 있어서 투과율이 30%를 넘는 파장 영역 X가 있고,
상기 파장 영역 X가 상기 제1 투과 대역 및 상기 제2 투과 대역 중 적어도 한쪽의 대역 내에만 있는, 적층체.
청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
상기 반값 파장 A부터 단파장 측으로 10nm의 파장에 있어서의 투과율을 T1로 하고, 상기 반값 파장 A부터 장파장 측으로 10nm의 파장에 있어서의 투과율을 T2로 한 경우, (T2-T1)/20으로 구해지는 값이 1~5이며, 또한
상기 반값 파장 B부터 단파장 측으로 10nm의 파장에 있어서의 투과율을 T3으로 하고, 상기 반값 파장 B부터 장파장 측으로 10nm의 파장에 있어서의 투과율을 T4로 한 경우, (T3-T4)/20으로 구해지는 값이 1~5이며, T1~T4의 단위는 %인, 적층체.
청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
광학 센서용 필터로서 이용하는, 적층체.
청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
고체 촬상 소자용 필터로서 이용하는, 적층체.
청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 기재된 적층체와,
상기 적층체의 제1 투과 대역 내에 위치하는 피크 파장을 갖는 광을 발광하는 광원을 포함하는, 광학 센서.
청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 기재된 적층체를 제조하기 위하여 사용되는 키트로서,
액정 화합물 및 우측 선회성의 카이랄제를 적어도 포함하는 액정 조성물과,
액정 화합물 및 좌측 선회성의 카이랄제를 적어도 포함하는 액정 조성물을 갖는, 키트.