TW201726390A - 積層體、光學感測器及套組 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種積層體、包含上述積層體之光學感測器及為了製造上述積層體而使用之套組。前述積層體包含:至少1層第1反射層,將螺旋軸之旋轉方向為右方向之液晶相固定化而成;及至少1層第2反射層,將螺旋軸之旋轉方向為左方向之液晶相固定化而成,在300~3000nm之波長區域中具有第1透射頻帶,第1透射頻帶之半值寬為200nm以下,第1透射頻帶之從短波長側的半波長A至長波長側的半波長B之波長區域中的平均透射率為50%以上,從短波長側的半波長A向短波長側100nm之波長區域中的平均透射率及從長波長側的半波長B向長波長側100nm之波長區域中的平均透射率分別小於20%。

Description

積層體、光學感測器及套組
本發明係有關一種積層體、光學感測器及套組。
帶通濾波器能夠透射既定之波長區域的光,並適用於各種光學感測器。濾波器籍由使用該種帶通濾波器,例如,能夠在從光學感測器中所包含之光源射出的光中,僅選擇性地透射由被對象物所反射的光,並籍由各種元件來受光。 帶通濾波器中,例如,如專利文獻1中所記載,提出有利用了膽固醇狀液晶相之選擇反射特性之技術。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]:日本特開2004-004764號公報
另一方面,近年來,隨著光學感測器之要求特性之提高,關於所使用之濾波器亦要求其性能之提高。尤其要求濾波器之霧度值之更進一步的降低。 本發明者等,關於專利文獻1中所記載之膽固醇狀液晶帶通濾波器進行研究之結果,發現其霧度值並不滿足最近要求之級別而需要進行進一步的改良。
本發明鑑於上述情況,其目的為提供一種具有既定之透射頻帶,並且霧度值被降低之積層體。 並且,本發明之目的為還提供一種包含上述積層體之光學感測器及為了製造上述積層體而使用之套組。
本發明者為了實現上述課題進行深入研究之結果,發現籍由控制透射頻帶及其附近之波長區域之平均透射率,能夠解決上述課題,藉此完成了本發明。 亦即,本發明者等,發現籍由以下之構成能夠解決上述課題。
(1)一種積層體,其包含: 至少1層第1反射層,將螺旋軸之旋轉方向為右方向之液晶相固定化而成;及 至少1層第2反射層,將螺旋軸之旋轉方向為左方向之液晶相固定化而成,其中 在300~3000nm之波長區域中具有第1透射頻帶, 第1透射頻帶之半值寬為200nm以下, 第1透射頻帶之從短波長側的半波長A至長波長側的半波長B之波長區域中的平均透射率為50%以上, 從半波長A向短波長側100nm之波長區域中的平均透射率及從半波長B向長波長側100nm之波長區域中的平均透射率分別小於20%。 (2)如(1)所述之積層體,其中 在300~3000nm之波長區域中,還具有第2透射頻帶, 第2透射頻帶之半值寬為200nm以上, 第2透射頻帶之從短波長側的半波長C至長波長側的半波長D之波長區域中的平均透射率為30%以上, 從半波長C向短波長側50nm之波長區域中的平均透射率及從半波長D向長波長側50nm之波長區域中的平均透射率分別小於30%。 (3)如(2)所述之積層體,其中 從半波長C至半波長D之波長區域中的平均透射率為70%以上。 (4)如(2)或(3)所述之積層體,其中 第1透射頻帶及第2透射頻帶中的至少一者在650~3000nm之波長區域內。 (5)如(2)~(4)中任一個所述之積層體,其中 第1透射頻帶及第2透射頻帶中的至少一者在650~1200nm之波長區域內。 (6)如(2)~(5)中任一個所述之積層體,其中 在400~1200nm之波長區域中存在透射率超過30%之波長區域X, 波長區域X僅在第1透射頻帶及第2透射頻帶中的至少一者之頻帶內。 (7)如(1)~(6)中任一個所述之積層體,其中 當將從半波長A向短波長側10nm之波長中的透射率設為T1,將從半波長A向長波長側10nm之波長中的透射率設為T2之場合,以(T2-T1)/20求出的值為1~5,且 當將從半波長B向短波長側10nm之波長中的透射率設為T3,將從半波長B向長波長側10nm之波長中的透射率設為T4之場合,以(T3-T4)/20求出的值為1~5,T1~T4之單位係%。 (8)如(1)~(7)中任一個所述之積層體,其中 所述積層體用作光學感測器用濾波器。 (9)如(1)~(7)中任一個所述之積層體,其中 所述積層體用作固體攝像元件用濾波器。 (10)一種光學感測器,其包含: (1)~(7)中任一個所述之積層體;及 發射具有位於積層體之第1透射頻帶內的峰值波長的光之光源。 (11)一種套組,其為了製造(1)~(7)中任一個所述之積層體而使用,前述套組具有: 至少包含液晶化合物及右旋性之手性試劑之液晶組成物;及 至少包含液晶化合物及左旋性之手性試劑之液晶組成物。 [發明效果]
依本發明,能夠提供一種具有既定之透射頻帶,並且霧度值被降低之積層體。 並且,依本發明,還能夠提供一種包含上述積層體之光學感測器及為了製造上述積層體而使用之套組。
以下,對本發明之較佳形態進行說明。 有時依據本發明之代表性的實施形態而對以下所記載的構成要件進行說明,但本發明並不限定於該種實施形態。另外,本說明書中,用“~”表示之數值範圍係指將“~”的前後所記載之數值作為下限值及上限值而包含之範圍。 另外,本說明書中所說的“紅外光”係指依據固體攝像元件之靈敏度而能夠變動者,但表示至少為650~1300nm左右之範圍。並且,“可見光”係指至少400nm以上且小於650nm左右之範圍。 本說明書中的基團(原子團)之標記中,未標有經取代及未經取代之標記包含不具有取代基者,並且還包含具有取代基者。例如,“烷基”不僅包含不具有取代基之烷基(未經取代之烷基),還包含具有取代基之烷基(經取代之烷基)。
<<第1實施形態>> 圖1係表示本發明的積層體的第1實施形態之剖視圖。 如圖1所示,積層體10具備將螺旋軸之旋轉方向為右方向之液晶相固定而成之第1反射層12a~12d及將螺旋軸之旋轉方向為左方向之液晶相固定而成之第2反射層14a~14d。 在積層體10中,若從圖1所示的空心箭頭之方向入射光,則籍由第1反射層12a~12d及第2反射層14a~14d既定之光被反射,只有既定之波長區域的光透射積層體10。亦即,在既定之波長區域具有透射頻帶。 另外,如後段詳述,在積層體10中分別包含第1反射層12a~12d這4層及第2反射層14a~14d這4層,但在本發明中包含至少1層第1反射層及至少1層第2反射層即可,第1反射層及第2反射層之層數並沒有特別限制。
圖2係本發明的積層體的透射光譜之一例。以下,參照圖2對積層體之光學特性(透射特性)進行詳述。 本發明之積層體能夠透射既定之波長區域的光。具體而言,如圖2所示,本發明之積層體具有透射既定之波長的光之第1透射頻帶16。另外,如後段詳述,在本發明之積層體中,包含有分別為至少1層以上的反射既定之波長區域的光之第1反射層及第2反射層,籍由組合該種反射層(較佳為分別將第1反射層及第2反射層組合複數個層),形成上述透射頻帶。
第1透射頻帶在300~3000nm之波長區域內,在積層體之霧度進一步下降的這一點(以後,亦簡稱為“本發明之效果更優異的這一點”)上,在650~3000nm之波長區域內為較佳,在650~1200nm之波長區域內為更佳。 另外,作為反射層係進行長波長側之選擇反射者,由於以較少的手性試劑之使用量就可完成,因此不易發生霧度。
首先,第1透射頻帶之半波長係指相對於第1透射頻帶中的最大透射率(Tmax)透射率成為50%((Tmax)×0.5)時的波長,在圖2中,半波長中將短波長側的半波長作為半波長A來表示,將長波長側的半波長作為半波長B來表示。 另外,作為上述半波長之特定方法,使用紫外可見近紅外分光光度計(Hitachi High-Technologies Corporation製U-4100)獲得積層體之透射光譜,計算出第1透射頻帶之最大透射率(Tmax)的50%之高度之位置上的波長。另外,透射率係從積層體之正面(法線)方向入射的光之透射率。
第1透射頻帶之半值寬(圖2中,相當於半值寬W1)為200nm以下,在本發明之效果更優異的這一點上,100nm以下為較佳,50nm以下為更佳。下限並沒有特別限制,從對既定之用途的應用之觀點考慮,1nm以上為較佳。 另外,第1透射頻帶之半值寬係指所謂之半高寬,相當於相對於第1透射頻帶中的最大透射率(Tmax)成為50%((Tmax)×0.5)時的波長間之寬度,且相當於半波長B與半波長A之差。
第1透射頻帶之從短波長側的半波長A至長波長側的半波長B之波長區域中的平均透射率係50%以上,在本發明之效果更優異的這一點上,55%以上為較佳,60%以上為更佳。上限並沒有特別限制,99%以下之場合較多。 另外,作為平均透射率之測定方法,籍由紫外可見近紅外分光光度計(Hitachi High-Technologies Corporation製U-4100)測定300~3000nm之透射率,計算出從半波長A至半波長B之波長區域中的透射率之平均值。 另外,透射率T(%)係由T=I/I0 ×100(式中,I係所透射的光之強度,I0 係所入射的光之強度。)表示。
並且,在本發明之積層體中,從短波長側的半波長A向短波長側100nm之波長區域中的平均透射率小於20%。更具體而言,如圖2所示,當將從半波長A向100nm短波長側之波長設為波長P1之場合,從波長P1至半波長A之波長區域中的透射率之平均值小於20%。另外,在圖2中,從波長P1至半波長A的寬度W2相當於100nm。 在本發明之效果更優異的這一點上,上述平均透射率係15%以下為較佳,10%以下為更佳。下限並沒有特別限制,0.1%以上之場合較多。 關於平均透射率之測定方法,籍由紫外可見近紅外分光光度計(Hitachi High-Technologies Corporation製U-4100)測定300~3000nm之透射率,計算出從波長P1至半波長A之波長區域中的透射率之平均值。
並且,在本發明之積層體中,從長波長側的半波長B向長波長側100nm之波長區域中的平均透射率小於20%。更具體而言,如圖2所示,當將從半波長B向100nm長波長側之波長設為波長P2之場合,從半波長B至波長P2之波長區域中的透射率之平均值小於20%。另外,在圖2中,從半波長B至波長P2之寬度W3相當於100nm。 在本發明之效果更優異的這一點上,上述平均透射率係15%以下為較佳,10%以下為更佳。下限並沒有特別限制,0.1%以上之場合較多。 關於平均透射率之測定方法,籍由紫外可見近紅外分光光度計(Hitachi High-Technologies Corporation製U-4100)測定300~3000nm之透射率,計算出從半波長B至波長P2之波長區域中的透射率之平均值。
另外,籍由具有上述第1透射頻帶而霧度值進一步下降的詳細理由尚不明確,但可推測為積層將既定的液晶相固定而成之反射層而使透射頻帶之波長區域成為既定之範圍,藉此干涉導致之霧度減少。此時,認為反射層所具有之波動(螺旋軸、節寬之微小的偏差)有效發揮作用。
本發明之積層體之透射光譜並不限定於圖2之形態,例如,亦可以係圖3所示之形態。當為圖3之形態之場合,能夠同時進行使用了第1透射頻帶內的光之感測及使用了後述的第2透射頻帶內的光之感測。尤其,當後述的第2透射頻帶在可見區域,並且第1透射頻帶在近紅外區域之場合,能夠較佳地使用於同時發揮使用了可見區域的光之影像感測器及使用了近紅外區域的光之光學感測器的作用之設備等中。 如圖3所示,本發明之積層體不僅具有透射既定之波長的光之第1透射頻帶16,並且還可以具有與第1透射頻帶16不同之頻帶且透射既定之波長的光之第2透射頻帶18。 第1透射頻帶之說明係如上所述,以下,對第2透射頻帶進行詳述。
第2透射頻帶在300~3000nm之波長區域內。 當積層體具有第2透射頻帶之場合,在本發明之效果更優異的這一點上,第1透射頻帶及第2透射頻帶中的任一者在650~3000nm(更佳為650~1200nm)之波長區域內為較佳。第1透射頻帶及第2透射頻帶中的另一者在300nm以上且小於750nm(更佳為400~700nm)之波長區域內為較佳。 另外,在本發明之效果更優異的這一點上,第2透射頻帶係位於比第1透射頻帶更靠近短波長側為較佳。亦即,當積層體具有第2透射頻帶之場合,第1透射頻帶在650~3000nm(更佳為650~1200nm)之波長區域內,第2透射頻帶在300nm以上且小於750nm(更佳為400~700nm)之波長區域內為較佳。
首先,第2透射頻帶之半波長係指相對於第2透射頻帶中的最大透射率(Tmax)透射率成為50%((Tmax)×0.5)時的波長,在圖3中,半波長中將短波長側的半波長作為半波長C來表示,將長波長側的半波長作為半波長D來表示。 另外,作為上述半波長之特定方法,使用紫外可見近紅外分光光度計(Hitachi High-Technologies Corporation製U-4100)獲得積層體之透射光譜,計算出第2透射頻帶之最大透射率(Tmax)之50%的高度之位置上的波長。另外,透射率係從積層體之正面(法線)方向入射的光之透射率。
第2透射頻帶之半值寬(圖3中,相當於半值寬W4)係200nm以上,在本發明之效果更優異的這一點上,240nm以上為較佳,280nm以上為更佳。上限並沒有特別限制,從對既定之用途的應用之方面考慮,400nm以下為較佳。 另外,第2透射頻帶之半值寬係指所謂的半高寬,相當於相對於第2透射頻帶中的最大透射率(Tmax)成為50%((Tmax)×0.5)時的波長間之寬度,並且相當於半波長D與半波長C之差。
第2透射頻帶之從短波長側的半波長C至長波長側的半波長D之波長區域中的平均透射率為30%以上,在本發明之效果更優異的這一點上,50%以上為較佳,70%以上為更佳。上限並沒有特別限制,99%以下之場合較多。 另外,作為平均透射率之測定方法,籍由紫外可見近紅外分光光度計(Hitachi High-Technologies Corporation製U-4100)測定300~3000nm之透射率,計算出從半波長C至半波長D之波長區域中的透射率之平均值。
並且,在本發明之積層體中,從短波長側的半波長C向短波長側50nm之波長區域中的平均透射率小於30%。更具體而言,如圖3所示,當將從半波長C向50nm短波長側之波長設為波長P3之場合,從波長P3至半波長C之波長區域中的透射率之平均值小於30%。另外,在圖3中,從波長P3至半波長C之寬度W5相當於50nm。 在本發明之效果更優異的這一點上,上述平均透射率係20%以下為較佳,10%以下為更佳。下限並沒有特別限制,0.1%以上之場合較多。 關於平均透射率之測定方法,籍由紫外可見近紅外分光光度計(Hitachi High-Technologies Corporation製U-4100)測定300~3000nm之透射率,計算出從波長P3至半波長C之波長區域中的透射率之平均值。
並且,在本發明之積層體中,從長波長側的半波長D向長波長側50nm之波長區域中的平均透射率小於30%。更具體而言,如圖3所示,當將從半波長D向50nm長波長側之波長設為波長P4之場合,從半波長D至波長P4之波長區域中的透射率之平均值小於30%。另外,在圖3中,從半波長D至波長P4的寬度W6相當於50nm。 在本發明之效果更優異的這一點上,上述平均透射率係20%以下為較佳,10%以下為更佳。下限並沒有特別限制,0.1%以上之場合較多。 關於平均透射率之測定方法,籍由紫外可見近紅外分光光度計(Hitachi High-Technologies Corporation製U-4100)測定300~3000nm之透射率,計算出從半波長D至波長P4之波長區域中的透射率之平均值。
作為本發明之積層體之較佳形態之一,在400~1200nm之波長區域中存在透射率超過30%之波長區域X,該波長區域X僅在上述的第1透射頻帶及第2透射頻帶中的至少一者之頻帶內為較佳。換言之,在本發明之積層體中,在400~1200nm之波長區域中,透射率超過30%之波長區域僅係第1透射頻帶及第2透射頻帶中的至少一者之波長區域為較佳。
作為本發明之積層體之較佳形態之一,在第1透射頻帶中,當將從短波長側的半波長A向短波長側10nm之波長中的透射率設為T1,將從短波長側的半波長A向長波長側10nm之波長中的透射率設為T2之場合,以(T2-T1)/20求出的值為1~5,且當將從長波長側的半波長B向短波長側10nm之波長中的透射率設為T3,將從長波長側的半波長B向長波長側10nm之波長中的透射率設為T4之場合,以(T3-T4)/20求出的值為1~5為較佳。另外,T1~T4之單位係%。當滿足上述要件之場合,即使將透射頻帶之半值寬設為較窄,亦容易維持較高的透射頻帶之透射率且光之感測效率變高。 關於上述要件,使用圖4(A)及圖(B)進行說明。另外,圖4(A)係第1透射頻帶的半波長A的附近的透射光譜之放大圖,圖4(B)係第1透射頻帶的半波長B的附近的透射光譜之放大圖。 如後段詳述,以上述(T2-T1)/20及(T3-T4)/20求出的值係表示半波長A及半波長B附近中的透射光譜之斜率。
如圖4(A)所示,當將從半波長A向短波長側10nm之位置設為波長P5之場合,將該波長P5中的透射率設為T1。並且,當將從半波長A向長波長側10nm之位置設為波長P6之場合,將該波長P6中的透射率設為T2。 接著,求出T2與T1之差,籍由所得到的值(T2-T1)除以波長P6與波長P5之差“20”(nm),計算出波長P5至波長P6之波長區域中的透射光譜之斜率S1。亦即,相當於S1=(T2-T1)/20。另外,S1之單位相當於(%/nm)。 所得到之S1值係1~10為較佳,1~5為更佳,2~5為進一步較佳,3~5為特佳。
如圖4(B)所示,當將從半波長B向短波長側10nm之位置設為波長P7之場合,將該波長P7中的透射率設為T3。並且,當將從半波長B向長波長側10nm之位置設為波長P8之場合,將該波長P8中的透射率設為T4。 接著,求出T3與T4之差,籍由所得到的值(T3-T4)除以波長P8與波長P7之差“20”(nm),計算出波長P8至波長P7之波長區域中的透射光譜之斜率之絶對值S2。亦即,相當於S2=(T3-T4)/20。另外,S2之單位相當於(%/nm)。 所得到之S2值係1~10為較佳,1~5為更佳,2~5為進一步較佳,3~5為特佳。
以下,對構成本發明之積層體之部件進行詳述。
<第1反射層(第1選擇反射層)及第2反射層(第2選擇反射層)> 第1反射層及第2反射層係相對於既定之波長的光具有遮蔽性(反射性)的層。如圖1所示,在本發明之積層體10中,依次積層有第1反射層12a、第2反射層14a、第1反射層12b、第2反射層14b、第1反射層12c、第2反射層14c、第1反射層12d及第2反射層14d這8層。第1反射層12a~12d係螺旋軸之旋轉方向為右方向之液晶相固定而成的層,係用於選擇反射既定之波長區域的右旋圓偏振光的層。第2反射層14a~14d係螺旋軸之旋轉方向為左方向之液晶相固定而成的層,係用於選擇反射既定之波長區域的左旋圓偏振光的層。 另外,關於上述旋轉方向,在圖1中從空心箭头側(圖中的上側)觀察積層體10時判斷是右向旋轉還是左向旋轉。
第1反射層12a~12d及第2反射層14a~14d分別包括將有具有螺旋軸之液晶相(例如,棒状液晶,圓盤狀液晶)固定而成的層。各反射層之具有各自的螺旋軸之液晶相由複數個層重疊而成,在其中一個較薄的層內,液晶化合物例如排列成使長軸與層平行並且對齊方向。而且,其中一個較薄的層以分子之排列方向相互呈螺旋状的方式堆積。螺旋軸通常相對於各反射層之表面呈垂直方向。因此,對應於螺旋節距而選擇性地反射左/右旋圓偏振光成分中的任一者。
第1反射層12a及第2反射層14a係具有大致相同之螺旋節距,第1反射層12b及第2反射層14b係具有大致相同之螺旋節距,第1反射層12c及第2反射層14c係具有大致相同之螺旋節距,第1反射層12d及第2反射層14d係具有大致相同之螺旋節距。因此,籍由第1反射層12a~12d與第2反射層14a~14d之各自的組合,能夠分別反射左旋圓偏振光成分及右旋圓偏振光成分,其結果,能夠反射既定之波長區域的光。 例如,第1反射層12a~12b及第2反射層14a~14b係發揮反射短波長側的光之作用,第1反射層12c~12d及第2反射層14c~14d係發揮反射長波長側的光之作用。亦即,籍由使用8層的反射層互補性地反射既定之波長區域,並形成僅透射特定之波長區域的光之透射頻帶。 更具體而言,在圖5中示出分別組合積層第1反射層12a~12d及第2反射層14a~14d而成的積層體的透射光譜之一例。籍由各反射層之組合能夠反射既定之波長範圍的光,籍由積層該等8個層,能夠選擇性地透射由圖5中的箭頭表示之區域之波長,並能夠形成上述之透射頻帶(第1透射頻帶或第2透射頻帶)。
如上所述,當存在複數個第1反射層之場合,從互補性地反射各區域的光之觀點考慮,各第1反射層之選擇反射波長係不同為較佳。在此,2個第1反射層之選擇反射波長互為不同係表示2個選擇反射波長之差至少超過20nm為較佳,30nm以上為更佳,40nm以上為進一步較佳。上限並沒有特別限制,200nm以下為較佳。 當存在複數個第2反射層之場合,亦與存在複數個上述第1反射層之場合同樣地,各第2反射層之選擇反射波長係不同為較佳,較佳形態如上述。 另外,反射層之選擇反射波長”係指當將反射層中的透射率之極小值設為Tmin(%)之場合,表示“由以下式表示之半值透射率:T1/2(%)之2個波長之平均值。 求出半值透射率的式:T1/2=100-(100-Tmin)÷2 更詳細而言,對反射層的每1層,在長波側(λ1)及短波側(λ2)存在2個表示前述半值透射率之波長,選擇反射波長的值係以λ1與λ2之平均值來表示。
另外,如上所述,在圖1中,示出第1反射層及第2反射層分別為4層結構之形態,但並不限定於該形態。 第1反射層及第2反射層對其總層數並沒有特別限制,例如,分別設為1~20層為較佳,設為1~10層為更佳。 第1反射層之總層數與第2反射層之總層數係相互獨立,相同或不同均可,相同為較佳。 積層體可以分別具有2組以上的包括1層的第1反射層及1層的第2反射層的組。此時,分別包含於各組中的第1反射層及第2反射層之選擇反射波長係相互相等為較佳。
在積層體中,至少1層第1反射層之選擇反射波長與至少1層第2反射層之選擇反射波長係相互相等為較佳。在至少1層第1反射層與至少1層第2反射層具有相同程度之螺旋節距,並且顯示互為反方向的旋光性之形態下,能夠反射相同程度的波長之左旋圓偏振光及右旋圓偏振光中的任一者,因此較佳。 並且,反射層之選擇反射波長為“相互相等”並不係表示絶對地相等,而係容許光學上沒有影響之範圍內的誤差。本說明書中,2個反射層之選擇反射波長為“相互相等”係指2個反射層之選擇反射波長之差為20nm以下,該差係15nm以下為較佳,10nm以下為更佳。 籍由積層選擇反射波長相互相等且具有左右不同的旋性之2個反射層,積層體之透射光譜在該選擇反射波長中顯示1個較強的峰值,從反射性能之觀點考慮為較佳。
第1反射層及第2反射層之厚度並沒有特別限制,1~8μm左右(更佳為2~7μm左右)為較佳。但並不限定於該等範圍。籍由調整各第1反射層及第2反射層之形成中所使用的材料(主要係液晶材料及手性試劑)之種類及其濃度等,能夠形成所期望的螺旋節距之各反射層。
各反射層(第1反射層及第2反射層)係將膽固醇狀液晶相固定而成的層(將膽固醇狀液晶化合物固定而成的層)為較佳。亦即,第1反射層係將螺旋軸之旋轉方向為右方向的膽固醇狀液晶相固定而成的層為較佳,第2反射層係將螺旋軸之旋轉方向為左方向的膽固醇狀液晶相固定而成的層為較佳。 各反射層係塗佈具有聚合性基之液晶化合物(膽固醇狀液晶化合物),配向為膽固醇狀液晶相後籍由聚合(較佳為光聚合)進行固定化而成為較佳。 在各反射層之形成中,使用硬化性(聚合性)之液晶組成物為較佳。作為液晶組成物之一例,至少含有具有聚合性基之棒状液晶化合物、手性試劑及聚合起始劑之形態為較佳。亦可以包含2種以上各成分。例如,可以併用聚合性之液晶化合物與非聚合性之液晶化合物。並且,亦可以併用低分子液晶化合物與高分子液晶化合物。而且,為了提高配向之均勻性、塗佈適性及膜強度,亦可含有選自水平配向劑、不均防止劑、凹陷防止劑及聚合性單體等各種添加劑中的至少1種。並且,在聚合性液晶組成物中,依據需要,在不降低光學性能的範圍內還能夠添加聚合抑制劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、有色材料或金屬氧化物微粒等。
另外,作為抗氧化劑(防染色劑),係酚化合物、亞磷酸酯化合物或硫醚化合物為較佳,分子量500以上之酚化合物及分子量500以上之亞磷酸酯化合物或硫醚化合物為更佳。該等亦可以混合使用2種以上。作為酚化合物,能夠使用作為酚系抗氧化劑而已知的任意的酚化合物。作為較佳之酚化合物,可舉出受阻酚化合物。尤其,在與酚羥基相鄰之部位(鄰位)具有取代基為較佳,作為該場合之取代基係碳數1~22的經取代或未經取代之烷基為較佳,甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、三級丁基、戊基、異戊基、三級戊基、己基、辛基、異辛基或2-乙基己基為更佳。並且,作為較佳之原材料亦可以舉出在同一分子內具有酚基及亞磷酸酯基的穩定劑。
並且,亦能夠較佳地使用磷系抗氧化劑。作為磷系抗氧化劑,可以舉出選自包括三[2-[[2,4,8,10-四(1,1-二甲基乙基)二苯并[d,f][1,3,2]二噁磷環庚烷-6-基]氧]乙基]胺、三[2-[(4,6,9,11-四-三級丁基二苯并[d,f][1,3,2]二噁磷環庚烷-2-基)氧]乙基]胺及乙基亞磷酸雙(2,4-二三級丁基-6-甲基苯基)之群組中的至少1種化合物。
該等作為市售品容易獲得,由下述之製造商出售。可以從ADEKA CORPORATION獲得如下商品:ADK STAB AO-20、ADK STAB AO-30、ADK STAB AO-40、ADK STAB AO-50、ADK STAB AO-50F、ADK STAB AO-60、ADK STAB AO-60G、ADK STAB AO-80及ADK STAB AO-330。 反射層中的抗氧化劑(防染色劑)之含量以固體成分換算計係0.01質量%以上且20質量%以下為較佳,0.3質量%以上且15質量%以下為更佳。 並且抗氧化劑亦可以混合使用2種以上。
(液晶化合物) 可以使用之液晶化合物可以係所謂的棒状液晶化合物,亦可以係圓盤狀液晶化合物,並沒有特別限定。在該等之中,係棒状液晶化合物為較佳。 在本發明中可以使用之棒状液晶化合物的例子係棒状向列相液晶化合物。作為棒状向列相液晶化合物係可以較佳地使用偶氮甲鹼類、氧化偶氮類、氰基聯苯類、氰基苯酯類、苯甲酸酯類、環己烷羧酸苯基酯類、氰基苯基環己烷類、氰基取代苯基嘧啶類、烷氧基取代苯基嘧啶類、苯基二噁烷類、二苯乙炔類及環己烯基苯甲腈類。不僅係低分子液晶化合物,還可以使用高分子液晶化合物。 液晶化合物係聚合性或非聚合性均可,可以較佳地使用具有聚合性基之液晶化合物。如上所述,第1反射層和/或第2反射層係使用具有聚合性基之液晶化合物而形成的層為較佳。亦即,第1反射層和/或第2反射層係使用具有聚合性基之液晶化合物使它們聚合而形成的層為較佳。 作為聚合性基,可以舉出不飽和聚合性基、環氧基及氮丙啶基,不飽和聚合性基為較佳,乙烯性不飽和聚合性基(例如,丙烯醯氧基及甲基丙烯醯氧基)為更佳。液晶化合物所具有的聚合性基之個數較佳為1~6個,更佳為1~3個。 作為液晶化合物之具體例,例如,可以舉出日本特開2014-119605號公報之段落0031~0053中所記載之化合物,該等內容編入本說明書中。
更具體而言,作為液晶化合物,可以舉出由以下通式(X)表示之液晶化合物。 通式(X)Q1 -L1 -Cy1 -L2 -(Cy2 -L3 )n -Cy3 -L4 -Q2 通式(X)中,Q1 及Q2 分別獨立地為聚合性基,L1 及L4 分別獨立地為二價的連結基,L2 及L3 分別獨立地為單鍵或二價的連結基,Cy1 、Cy2 及Cy3 分別獨立地為二價的環状基,n表示0、1、2或3。 以下,對由通式(X)表示之液晶化合物進行說明。
通式(X)中,Q1 及Q2 分別獨立地為聚合性基。聚合性基之聚合反應係加成聚合(包含開環聚合)或縮聚為較佳。換言之,聚合性基係能夠進行加成聚合反應或縮聚反應之官能基為較佳。
通式(X)中,L1 及L4 分別獨立地為二價的連結基。L2 及L3 分別獨立地為單鍵或二價的連結基。 L1 ~L4 分別獨立地為選自包括-O-、-S-、-CO-、-NR-、-C=N-、二價的鏈狀基、二價的環状基及該等之組合之群組中的二價的連結基為較佳。上述R係碳原子數為1至7之烷基或氫原子。
通式(X)中,Cy1 、Cy2 及Cy3 分別獨立地為二價的環状基。 環状基中所含之環係5員環、6員環或7員環為較佳,5員環或6員環為更佳,6員環為進一步較佳。 環状基中所含之環亦可以係稠環。但相較於稠環係單環為更佳。 環状基中所含之環可以係芳香族環、脂肪族環及雜環中的任一個。在芳香族環的例子中,包含苯環及萘環。在脂肪族環的例子中,包含環己環。在雜環的例子中,包含吡啶環及嘧啶環。
並且,作為棒状液晶化合物,除了由上述通式(X)表示之液晶化合物之外,還併用至少一種的由下述通式(V)表示之化合物為較佳。
通式(V) M1 -(L1p -Cy1 -L2 -(Cy2 -L3n -Cy3 -(L4q -M2 通式(V)中,M1 及M2 分別獨立地表示氫原子、經取代或未經取代之烷基、經取代或未經取代之芳基、雜環基、氰基、鹵素、-SCN、-CF3 、硝基或Q1 ,但M1 及M2 中的至少一個表示Q1 以外的基團。 其中,Q1 、L1 、L2 、L3 、L4 、Cy1 、Cy2 、Cy3 及n與由上述通式(X)表示之基團含義相同。並且,p及q係0或1。
另外,作為液晶化合物,可以例示如下之化合物。
[化學式1]
基於第1反射層及第2反射層之選擇反射的頻帶寬Δλ係使用所使用之液晶化合物(例如,具有聚合性基之液晶化合物)的折射率異向性Δn及螺旋節距P並以Δλ=Δn×P來表示。藉此,若要獲得寬頻帶寬Δλ,則使用顯示高Δn之液晶化合物為較佳。具體而言,30℃時的液晶化合物之Δn係0.25以上為較佳,0.3以上為更佳,0.35以上為進一步較佳。上限並沒有特別限制,0.6以下之場合較多。 作為折射率異向性Δn之測定方法,通常為使用液晶便覧(液晶便覧編輯委員会編,MARUZEN Co.,Ltd.刊)202頁中所記載的楔形液晶單元之方法,當為易於結晶化的化合物之場合,基於與其他液晶化合物的混合物進行評價,亦能夠從其外插值進行夠估算。
作為顯示高Δn之液晶化合物,例如,可以舉出美國專利第6514578號說明書、日本專利第3999400號說明書、日本專利第4117832號說明書、日本專利第4517416號說明書、日本專利第4836335號說明書、日本專利第5411770號說明書、日本專利第5411771號說明書、日本專利第5510321號說明書、日本專利第5705465號說明書、日本專利第5721484號說明書及日本專利第5723641號說明書等中所記載之化合物。
作為具有聚合性基之液晶化合物之其它較佳形態,可以舉出由通式(5)表示之化合物。
[化學式2]
A1 ~A4 分別獨立地表示可以具有取代基之芳香碳環或雜環。作為芳香碳環,可以舉出苯環及萘環。作為雜環,可以舉出呋喃環、噻吩環、吡咯環、吡咯啉環、吡咯烷環、噁唑環、異噁唑環、噻唑環、異噻唑環、咪唑環、咪唑啉環、咪唑烷環、吡唑環、吡唑啉環、吡唑烷環、三唑環、呋咱環、四唑環、吡喃環、噻哌喃環、吡啶環、哌啶環、噁嗪環、嗎啉環、噻嗪環、嗒嗪環、嘧啶環、吡嗪環、哌嗪環及三嗪環。其中,A1 ~A4 係芳香碳環為較佳,苯環為更佳。 可以取代為芳香碳環或雜環的取代基之種類並沒有特別限制,例如,可以舉出鹵素原子、氰基、硝基、烷基、鹵素取代烷基、烷氧基、烷硫基、醯氧基、烷氧羰基、胺甲醯基、烷基取代胺甲醯基及碳數為2~6的醯胺基。
X1 及X2 分別獨立地表示單鍵、-COO-、-OCO-、-CH2 CH2 -、-OCH2 -、-CH2 O-、-CH=CH-、-CH=CH-COO-、-OCO-CH=CH-或-C≡C-。其中,單鍵、-COO-或-C≡C-為較佳。 Y1 及Y2 分別獨立地表示單鍵、-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CH=CH-、-CH=CH-COO-、-OCO-CH=CH-或-C≡C-。其中,-O-為較佳。 Sp1 及Sp2 分別獨立地表示單鍵或碳數1~25的碳鏈。碳鏈係直鏈狀、支鏈狀及環状中的任一個均可。作為碳鏈係所謂的烷基為較佳。其中,碳數1~10之烷基為更佳。
P1 及P2 分別獨立地表示氫原子或聚合性基,P1 及P2 中的至少一者係表示聚合性基。作為聚合性基,可以例示具有上述的聚合性基的液晶化合物所具有之聚合性基。 n1 及n2 分別獨立地表示0~2之整數,當n1 或n2 為2之場合,存在複數個的A1 、A2 、X1 及X2 係相同或不同均可。
[化學式3]
[化學式4]
[化學式5]
(手性試劑(掌性試劑、光學活性化合物)) 液晶組成物係表示膽固醇狀液晶相者,為此,含有手性試劑為較佳。但當上述棒状液晶化合物為具有不對稱碳原子的分子之場合,有時即使不添加手性試劑,亦能夠穩定地形成膽固醇狀液晶相。手性試劑係能夠從公知的各種手性試劑(例如,液晶器件手冊,第3章4-3項,TN(Twisted Nematic),STN(Super-twisted nematic)用手性試劑,199頁,日本學術振興会第142委員会編,1989中所記載)中選擇。手性試劑係一般包含不對稱碳原子,但不包含不對稱碳原子的軸性不對稱化合物或平面不對稱化合物亦可用作手性試劑。在軸性不對稱化合物或平面不對稱化合物的例子中,包含聯萘、螺烯、對環芳烷(Paracyclophane)二聚體及該等之衍生物。手性試劑可以具有聚合性基。當手性試劑具有聚合性基,並且所併用之棒状液晶化合物亦具有聚合性基之場合,籍由聚合性手性試劑與聚合性棒状液晶化合物之聚合反應,能夠形成具有從棒状液晶化合物所衍生的重複單元及從手性試劑所衍生的重複單元之聚合物。在該形態中,聚合性手性試劑所具有之聚合性基係與聚合性棒状液晶化合物所具有之聚合性基相同種類的基團為較佳。因此,手性試劑的聚合性基亦係不飽和聚合性基、環氧基或氮丙啶基為較佳,不飽和聚合性基為進一步較佳,乙烯性不飽和聚合性基為特佳。 並且,手性試劑亦可以係液晶化合物。
相對於所併用之液晶化合物,液晶組成物中的手性試劑之含量係1~30莫耳%為較佳。將手性試劑之含量設為更少量時不影響液晶性之場合較多,因此較佳。因此,手性試劑係具有較強之扭力之化合物為較佳,以便即使少量亦能實現所期望之螺旋節距之扭曲配向。作為顯示該種較強之扭力之手性試劑,例如,可以舉出日本特開2003-287623號公報中所記載之手性試劑,並且能夠較佳地使用於本發明中。 作為手性試劑之具體例,例如,可以舉出日本特開2014-119605號公報之段落0055~0080中所記載之化合物,該等內容編入本說明書中。 另外,作為手性試劑,主要可以舉出右旋性之手性試劑及左旋性之手性試劑,在製造第1反射層時,使用右旋性之手性試劑為較佳,製造第2反射層時,使用左旋性之手性試劑為較佳。
在此,與左旋性之手性試劑相比,作為右旋性之手性試劑扭力較強者更多地被提供至市場。例如,作為HTP為30μm-1 以上的右旋性之手性試劑,在本發明中能夠較佳地使用LC756(BASF公司製)。
在本發明中,左旋性之手性試劑係由通式(2)表示為較佳,由通式(4)表示為更佳。
[化學式6]
通式(2)中,R2 係表示以下所示之取代基中的任一個,2個R2 係相互相同或不同均可。
[化學式7]
其中,*分別表示通式(2)中的與氧原子的鍵結部位。 Y1 分別獨立地表示單鍵、-O-、-C(=O)O-、-OC(=O)-或-OC(=O)O-,單鍵、-O-或-OC(=O)-為較佳,-O-為更佳。 Sp1 係分別獨立地表示單鍵或碳數1至8的伸烷基為較佳,係碳數1至5的伸烷基為更佳,碳數2~4的伸烷基為進一步較佳。 Z1 分別獨立地表示氫原子或(甲基)丙烯酸基,係氫原子為更佳。 n表示1以上之整數,係1~3為較佳,1或2為更佳,1為進一步較佳。
由通式(2)表示之手性試劑係由下述通式(4)表示之手性試劑為更佳。
[化學式8]
通式(4)中,Rb 表示以下所示之取代基,2個Rb 相互相同或不同均可,相同為較佳。
[化學式9]
上述取代基中,*表示通式(4)中的與氧原子的鍵結部位。Y2 表示單鍵、-O-或-OC(=O)-,-O-為較佳。 Sp2 表示單鍵或碳數1至8的伸烷基,係碳數1至8的伸烷基為較佳,碳數1至5的伸烷基為更佳,碳數2~4的伸烷基為進一步較佳。 Z2 表示氫原子或(甲基)丙烯酸基,係氫原子為較佳。
可以將由通式(2)或通式(4)表示之手性試劑之光學異構物用作右旋性之手性試劑。
作為手性試劑,例如,可以舉出以下的化合物。
[化學式10]
(聚合起始劑) 各反射層之形成中所使用之液晶組成物係聚合性液晶組成物為較佳,為此,含有聚合起始劑為較佳。在本發明中,籍由紫外線照射進行硬化反應為較佳,所使用之聚合起始劑係籍由紫外線照射可以起始聚合反應之光聚合起始劑為較佳。作為光聚合起始劑,可以舉出α-羰基化合物(美國專利第2367661號、美國專利第2367670號之各說明書之記載)、偶姻醚(美國專利第2448828號說明書之記載)、α-烴基取代芳香族偶姻化合物(美國專利第2722512號說明書之記載)、多核醌化合物(美國專利第3046127號、美國專利第2951758號之各說明書之記載)、三芳基咪唑二聚體與對胺基苯基酮之組合(美國專利第3549367號說明書之記載)、吖啶及啡嗪化合物(日本特開昭60-105667號公報、美國專利第4239850號說明書之記載)及噁二唑化合物(美國專利第4212970號說明書之記載)等。 聚合起始劑之使用量係液晶組成物(塗佈液之場合為固體成分)的0.1~20質量%為較佳,1~8質量%為更佳。
另外,可將可包含於後述的紅外光吸收組成物中的光聚合起始劑用作上述聚合起始劑。
(配向控制劑) 在液晶組成物中可包含有助於穩定地或迅速地成為膽固醇狀液晶相之配向控制劑。在配向控制劑的例子中,包含含氟(甲基)丙烯酸系聚合物。亦可以含有選自該等中的2種以上。該等化合物在層的空氣界面中,能夠減少液晶化合物的分子之傾斜角或實質上使其向水平配向。另外,本說明書中“水平配向”係指液晶分子長軸與膜面為平行,但並不要求絶對地平行,在本說明書中,表示與水平面所成傾斜角為小於20度之配向。當液晶化合物在空氣界面附近水平配向之場合,不易發生配向缺陷,因此可見光區域中的透明性變高,並且紅外區域中的反射率增大。 作為配向控制劑可以利用之含氟(甲基)丙烯酸系聚合物的例子係在日本特開2007-272185號公報之<0018>~<0043>等中有記載。 作為配向控制劑之具體例,例如,可以舉出日本特開2014-119605號公報之段落0081~0090中所記載之化合物,該等內容編入本說明書中。
作為配向控制劑,例如,可以舉出氟系配向控制劑,可以較佳地舉出由下述通式(I)表示之化合物。
[化學式11]
通式(I)中,L11 、L12 、L13 、L14 、L15 及L16 分別獨立地表示單鍵、-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-COS-、-SCO-、-NRCO-或-CONR-(通式(I)中的R表示氫原子或碳數為1~6的烷基)。另外,-NRCO-、-CONR-具有減輕溶解性之效果。並且,由於製膜時具有霧度值上昇之傾向,因此更佳為-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-COS-或-SCO-,從化合物之穩定性之觀點考慮,進一步較佳為-O-、-CO-、-COO-或-OCO-。
Sp11 、Sp12 、Sp13 及Sp14 分別獨立地表示單鍵或碳數1~10的伸烷基,更佳為單鍵或碳數1~7的伸烷基,進一步較佳為單鍵或碳數1~4的伸烷基。其中,伸烷基的氫原子可被氟原子取代。伸烷基中有或沒有支鏈均可,較佳為沒有支鏈的直鏈之伸烷基。從合成上之觀點考慮,Sp11 與Sp14 相同且Sp12 與Sp13 相同為較佳。
A11 及A12 為2價~5價的芳烴。芳烴基之碳數係6~22為較佳,6~14為更佳,6~10為進一步較佳,6為特佳。
Hb11 表示碳數2~30的全氟烷基,更佳為碳數3~20的全氟烷基,進一步較佳為3~10的全氟烷基。全氟烷基亦可以係直鏈狀、支鏈状及環状中的任一個,係直鏈狀或支鏈状者為較佳,直鏈狀為更佳。
m11及n11分別獨立地為0至5之整數,且為m11+n11≥1。此時存在複數個的括弧內之結構相互相同或不同均可,係相互相同為較佳。通式(I)之m11、n11係由上述的A11 、A12 之價數確定。
T11 表示由以下式
[化學式12]
表示之二價的基團或二價的芳香族雜環基(上述T11 中所含之X表示碳數1~8的烷基、烷氧基、鹵素原子、氰基或酯基,Ya、Yb、Yc及Yd分別獨立地表示氫原子或碳數1~4的烷基)。 T11 中所含之o及p分別獨立地為0以上之整數,當o及p為2以上時,複數個X係相互相同或不同均可。T11 中所含之o係1或2為較佳。T11 中所含之p係1~4之整數為較佳,1或2為更佳。
另外,作為配向控制劑,可以例示以下之化合物。
[化學式13]
[化學式14]
(積層體之製造方法) 積層體之製造方法並沒有特別限制,可以較佳地舉出使用上述的液晶組成物之方法。更具體而言,製造方法之一例係至少包含如下製程之製造方法: (1)在既定之基板等表面塗佈硬化性的液晶組成物而製成膽固醇狀液晶相之狀態之製程;及 (2)對硬化性之液晶組成物照射紫外線而進行硬化反應,將膽固醇狀液晶相固定而形成反射層之製程。 一邊變更液晶組成物之種類,一邊在基板之一側表面上重複8次(1)及(2)之製程,藉此能夠製作與圖1所示之結構相同的結構之積層體。 另外,膽固醇狀液晶相之旋轉之方向係能夠依據所使用的液晶之種類或所添加的手性試劑之種類來調整,螺旋節距(亦即,中心反射波長)係能夠依據該等材料之濃度來任意地調整。 另外,當形成第1反射層時,使用至少包含液晶化合物及右旋性之手性試劑之液晶組成物為較佳,當形成第2反射層時,使用至少包含液晶化合物及左旋性之手性試劑之液晶組成物為較佳。
在上述(1)製程中,首先,在既定之基板之表面塗佈硬化性之液晶組成物。關於硬化性之液晶組成物,作為在溶劑中已溶解和/或分散材料之塗佈液來配製為較佳。塗佈液之塗佈能夠籍由線棒塗佈法、擠壓塗佈法、直接凹版塗佈法、逆向凹版塗佈法及模塗法等各種方法來進行。
接著,將塗佈於表面而成為塗膜之硬化性液晶組成物製成膽固醇狀液晶相之狀態。在配製硬化性液晶組成物來作為包含溶劑之塗佈液之形態中,籍由對塗膜進行乾燥並去除溶劑,有時能夠製成膽固醇狀液晶相之狀態。並且,為了設成向膽固醇狀液晶相之轉變溫度,依據要求,亦可以對塗膜進行加熱。例如,暫且加熱至等方性相之溫度,其後,籍由冷卻至膽固醇狀液晶相轉變溫度等,能夠穩定地製成膽固醇狀液晶相之狀態。從製造適性等方面考慮,硬化性液晶組成物之液晶相轉變溫度係在10~250℃之範圍內為較佳,在10~150℃之範圍內為更佳。
接著,在(2)之製程中,對已成為膽固醇狀液晶相之狀態之塗膜照射紫外線而進行硬化反應。紫外線照射中利用紫外線燈等光源。在該製程中,籍由照射紫外線,進行液晶組成物之硬化反應,固定膽固醇狀液晶相而形成反射層。 為了促進硬化反應,亦可以在加熱條件下實施紫外線照射。並且,紫外線照射時的溫度係維持在呈現膽固醇狀液晶相之溫度範圍內為較佳,以防止膽固醇狀液晶相變亂。
在上述製程中,固定膽固醇狀液晶相而形成反射層。在此,將液晶相“固定化”之狀態係,成為膽固醇狀液晶相的液晶化合物之配向被保持之狀態為最典型且較佳之形態。並不僅限定於此,具體而言,係表示通常在0℃~50℃之溫度範圍內,在更嚴酷之條件下為在-30℃~70℃之溫度範圍內,該層中沒有流動性,並且不會因外磁場或外力而使配向形態發生變化而能夠穩定地持續保持被固定化的配向形態之狀態。在本發明中,籍由紫外線照射而進行之硬化反應,固定膽固醇狀液晶相之配向狀態為較佳。 另外,在本發明中,只要在層中保持有膽固醇狀液晶相之光學性質就可以,最終反射層中的液晶組成物已無需顯示液晶性。例如,亦可以液晶組成物籍由硬化反應進行高分子量化而已失去液晶性。 另外,第1反射層及第2反射層之製造順序並沒有特別限制,先製造哪一個(按順序不同)都可以。
如上所述,為了製造積層體,能夠使用包含用於形成第1反射層之組成物(至少包含液晶化合物及右旋性的手性試劑之液晶組成物)及用於形成第2反射層之組成物(至少包含液晶化合物及左旋性的手性試劑之液晶組成物)的套組。
另外,在積層體10中,還可以包含上述的第1反射層12a~12d、第2反射層14a~14d以外的其他層。 如後段詳述,作為其他層,可以舉出玻璃基板或樹脂基板等基板(較佳為透明基板)、黏合層、密合層、底塗層、硬塗層、防反射層、紅外光吸收層及可見光吸收層等。
<第2實施形態> 圖6係表示本發明的積層體的第2實施形態之剖視圖。 如圖6所示,積層體100具有基板20、基底層22、第1反射層12a~12d及第2反射層14a~14d。 第2實施形態之積層體100除了具有基板20及基底層22這一點以外,具有與上述的第1實施形態之積層體10相同的部件,對於相同的部件標註相同的符號並省略其說明,以下,主要對基板20及基底層22之形態進行詳述。
(基板) 基板20係用於支撐後述的基底層22及各反射層之基材。 基板20的種類並沒有特別限制,能夠使用公知的基板。例如,能夠較佳地使用玻璃基板、樹脂基板等透明基板。
(基底層) 基底層22係與反射層相鄰配置。籍由基底層22與反射層相鄰配置,反射層中所含之液晶化合物之配向進一步得以控制,積層體之透射特性變得更佳。 基底層22具有更精密地規定第1反射層及第2反射層中的液晶相(尤其膽固醇狀液晶相)中的液晶化合物之配向方向之功能。 作為用作基底層22之材料,係有機化合物之聚合物(有機聚合物)為較佳,較常使用其本身可以交聯之聚合物或籍由交聯劑而交聯之聚合物。當然,亦可使用具有這兩者功能之聚合物。 作為聚合物之例子,可以舉出聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸/甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯/馬來醯亞胺共聚物、聚乙烯醇及改質聚乙烯醇、聚(N-羥甲基丙烯醯胺)、苯乙烯/乙烯基甲苯共聚物、氯磺化聚乙烯、硝基纖維素、聚氯乙烯、氯化聚烯烴、聚酯、聚醯亞胺、乙酸乙烯/氯乙烯共聚物、乙烯/乙酸乙烯共聚物、羧甲基纖維素、明膠、聚乙烯、聚丙烯及聚碳酸酯等聚合物、以及矽烷偶合劑等化合物。 基底層22之厚度係0.1~2.0μm為較佳。 另外,作為基底層22,亦能夠使用已進行摩擦處理之配向層(例如,包含聚乙烯醇之配向層)。並且,作為基底層,亦能夠使用光配向層。
作為上述聚合物之較佳形態,具有聚合性基為較佳。 並且,作為上述聚合物之其他較佳形態,具有環状烴基為較佳。作為環状烴基,可以係非芳香族環状烴基,亦可以係芳香族環状烴基。
<第3實施形態> 圖7係表示本發明的積層體的第3實施形態之剖視圖。 如圖7所示,積層體200具有防反射層24、第1反射層12a~12d及第2反射層14a~14d。 第3實施形態之積層體200除了具有防反射層24這一點以外,具有與上述的第1實施形態之積層體10相同的部件,對於相同的部件標註相同的符號並省略其說明,以下,主要對防反射層24之形態進行詳述。
(防反射層) 防反射層24配置於積層體之最外層側,並且減少在積層體表面反射的光。籍由配置防反射層,能夠增加透射積層體之光量。 防反射層24之折射率並沒有特別限制,在防反射功能更優異的這一點上,1.45以下為較佳,1.35以下為更佳,小於1.30為進一步較佳,1.25以下為特佳。下限並沒有特別限制,通常,1.00以上之場合較多,1.20以上之場合更多。另外,上述折射率如以下般表示波長633nm下的折射率。 防反射層24之折射率用橢圓偏振計(J.A.WOOLLAM CO.,INC.製VUV-vase[商品名])來測定(波長633nm,測定溫度25℃)。
構成防反射層24之材料並沒有特別限制,有機材料或無機材料均可,從耐久性之方面考慮,無機材料(例如,無機系樹脂(矽氧烷樹脂)、無機粒子等)為較佳。其中,防反射層24係包含無機粒子為較佳。
矽氧烷樹脂係能夠使用公知的烷氧基矽烷原料並籍由水解反應及縮合反應來獲得。 作為水解反應及縮合反應能夠使用公知的方法,依據需要,亦可以使用酸或鹼等催化劑。作為催化劑只要係改變pH者則並沒有特別限制,作為酸(有機酸、無機酸),例如,可以舉出硝酸、草酸、醋酸、蟻酸及鹽酸等,作為鹼,例如,可以舉出胺、三乙胺及乙二胺等。
水解反應及縮合反應之反應體系中,依據需要,亦可以添加溶劑。作為溶劑只要能夠實施水解反應及縮合反應則並沒有特別限制,例如,可以舉出水;甲醇、乙醇及丙醇等醇;乙二醇一甲基醚、乙二醇一乙基醚及乙二醇一丙基醚等醚類;乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯及丙二醇一甲基醚乙酸酯等酯類;以及丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮及甲基異戊基酮等酮類等。
水解反應及縮合反應之條件(溫度、時間、溶劑量)係依據所使用的材料之種類選擇適當最佳之條件。
矽氧烷樹脂之重量平均分子量係1,000~50,000為較佳。其中,2,000~45,000為更佳,2,500~25,000為進一步較佳,3,000~25,000為特佳。當重量平均分子量為上述下限值以上之場合,相對於基板的塗佈性尤其良好,塗佈後之面状、平坦性得以良好地維持,因此較佳。 另外,重量平均分子量係利用公知的GPC(凝膠滲透層析術)來進行測定,係換算為標準聚苯乙烯時的值。若無特別說明,在GPC測定中,作為色譜柱使用Waters2695及Shodex製GPC色譜柱KF-805L(直接連結3條色譜柱),注入色譜柱溫度40℃、試料濃度0.5質量%之四氫呋喃溶液50μl,作為洗脫溶劑以每分鐘1ml之流量流入四氫呋喃,並籍由RI(Refractive Index)檢測裝置(Waters2414)及UV(紫外光)檢測裝置(Waters2996)檢測試料峰值,藉此來進行。
作為構成無機粒子之材料,例如,可以舉出二氧化矽(氧化矽)、氟化鑭、氟化鈣、氟化鎂及氟化鈰等。作為無機粒子,更具體而言,可以較佳地舉出二氧化矽粒子、中空二氧化矽粒子及多孔質二氧化矽粒子等。另外,中空粒子係在內部具有空穴之結構者,係指外圍所包圍之具有空穴的粒子。多孔質粒子係指具有複數個空穴之多孔質粒子。 作為無機粒子,可以單獨使用1種,亦可以組合使用2種以上。
無機粒子之粒徑並沒有特別限制,在操作性這一點上,平均粒徑係1nm以上為較佳,10nm以上為更佳。上限係200nm以下為較佳,100nm以下為更佳。 在此,可以用穿透式電子顯微鏡観察無機粒子,並從所得到的照片求出無機粒子之平均粒徑。求出無機粒子的投影面積,從其求出圓當量直徑並設為平均粒徑。關於本說明書中的平均粒徑,對300個以上的無機粒子測定投影面積,求出圓當量直徑而計算出其數平均直徑。
防反射層24中的無機粒子之含量並沒有特別限制,70質量%以上之場合較多,從積層體的可見光區域之透射率進一步提高,並且積層體之耐溶劑性優異之方面考慮,80質量%以上為較佳,90質量%以上為更佳,95質量%以上為進一步較佳。上限並沒有特別限制,可以舉出100質量%。
從積層體之可見光區域的透射率進一步提高之方面考慮,無機粒子的透射率係1.00~1.45為較佳,1.10~1.40為更佳,1.15~1.35為進一步較佳,1.15~1.30為特佳。 在本說明書中,無機粒子的折射率能夠用以下之方法來測定。製作將無機粒子之含有率分別以0質量%、20質量%、30質量%、40質量%及50質量%來配製的固體成分濃度10%的基體樹脂與無機粒子之混合溶液樣品。使用旋轉塗佈機分別在矽晶片上進行塗佈直至厚度成為0.3~1.0μm。接著用200℃的加熱板加熱乾燥5分鐘,得到塗膜。接著例如使用橢圓偏振計(J.A.WOOLLAM CO.,INC.製VUV-vase[商品名])求出波長633nm(25℃)下的折射率,並外插無機粒子100質量%的值,藉此能夠求出無機粒子的折射率。
防反射層24之平均厚度並沒有特別限制,從積層體之可見光區域的透射率進一步提高之方面考慮,0.01~1.00μm為較佳,0.05~0.5μm為更佳。 另外,上述平均厚度係測定防反射層24的任意的10點以上的厚度並對該等進行算數平均者。
在防反射層24中,依據需要,亦可以包含上述無機粒子以外之成分,例如,亦可以包含氟樹脂或聚矽氧烷等所謂的黏結劑(尤其,低折射率黏結劑)。
在圖7中,防反射層24係單層結構,但依據需要亦可以係多層結構。
(防反射層之製造方法) 防反射層24之製造方法並沒有特別限制,可以舉出幹法(例如,濺射法、真空蒸鍍法等)及濕法(例如,塗佈法等),從生產率之方面考慮,濕法為較佳。 作為濕法,例如,可以較佳地舉出如下方法:將包含無機材料(較佳為無機粒子)的防反射層形成用組成物塗佈於既定之基板上,並依據需要實施乾燥處理而製造防反射層。 防反射層形成用組成物中的無機粒子之含量並沒有特別限制,10~50質量%為較佳,15~40質量%為更佳,15~30質量%為進一步較佳。 並且,在防反射層形成用組成物中,適當包含溶劑(水或有機溶劑)。
作為塗佈之形態,可以舉出旋塗法、浸塗法、輥刮法(roller blade method)及噴淋法等。 乾燥處理之方法並沒有特別限制,可以舉出加熱處理及風乾處理,加熱處理為較佳。加熱處理之條件並沒有特別限制,係50℃以上為較佳,65℃以上為更佳,70℃以上為進一步較佳。作為上限,係200℃以下為較佳,150℃以下為更佳,120℃以下為進一步較佳。上述加熱時間並沒有特別限定,係0.5分以上且60分以下為較佳,1分以上且10分以下為更佳。 作為加熱處理之方法並沒有特別限制,能夠籍由加熱板、烘箱及火爐等進行加熱。 作為加熱處理時的氣氛並沒有特別限制,能夠適用惰性氣氛及氧化性氣氛等。惰性氣氛能夠籍由氮、氦及氬等惰性氣體來實現。氧化性氣氛除了能夠籍由該等惰性氣體與氧化性氣體之混合氣體來實現以外,還可以利用空氣。作為氧化性氣體,例如,可以舉出氧、一氧化碳及二氮化氧等。加熱製程係亦能夠在加壓下、常壓下、減壓下及真空中的任一個壓力下實施。
(較佳形態) 作為防反射層24之較佳形態,從積層體之可見光區域的透射率進一步提高,並且積層體之耐溶劑性優異之方面考慮,可以舉出使用複數個二氧化矽粒子以鏈狀相連的粒子聚集體(以下,亦稱為念珠狀二氧化矽)而形成的層。更具體而言,使用在溶劑中分散有念珠狀二氧化矽的組成物(溶膠)為更佳。 一般,作為矽溶膠中所含之二氧化矽粒子,除了念珠狀之外,還廣泛已知有球狀、針狀或板狀者等,但在本實施形態中,使用分散有念珠狀二氧化矽之組成物(矽溶膠)為較佳。籍由使用該念珠狀二氧化矽,能夠在所形成之防反射層中容易產生空孔,並且降低折射率。
上述念珠狀二氧化矽係平均粒徑為5~50nm(較佳為5~30nm)之複數個二氧化矽粒子籍由含金屬氧化物二氧化矽而接合者為較佳。
並且,關於上述念珠狀二氧化矽,籍由上述二氧化矽粒子之動態光散射法所測定之數平均粒徑(D1 nm)與從籍由上述二氧化矽粒子之氮吸附法所測定之比表面積Sm2 /g以D2 =2720/S的式得到的平均粒徑(D2 nm)之比D1 /D2 為3以上,該D1 為30~300nm,上述二氧化矽粒子僅在一平面內相連為較佳。從粒子不易聚集且能夠抑制防反射層的霧度的増加之這一點上,D1 /D2 係3~20為較佳。D1 係35~150nm為較佳。 並且,作為接合二氧化矽粒子之含金屬氧化物二氧化矽,例如可以例示非晶質的二氧化矽。作為分散有念珠狀二氧化矽之溶劑,例如,可以例示甲醇、乙醇、IPA(異丙醇)、乙二醇、丙二醇一甲基醚及丙二醇一甲基醚乙酸酯等,SiO2 濃度係5~40質量%者為較佳。 作為包含該種念珠狀二氧化矽之組成物(矽溶膠),例如能夠使用日本專利第4328935號說明書或日本特開2013-253145號公報中所記載之矽溶膠等。
另外,使用包含念珠狀二氧化矽的組成物之防反射層之製造方法能夠適當採用上述濕法之方法。 並且,防反射層亦能夠使用市售之低折射材料來形成。作為市售之低折射材料,可以舉出JSR Corporation製OPSTAR-TU系列、Toray Industries, Inc.製低折射率化聚矽氧烷LS系列及ASAHI GLASS CO.,LTD.製氟系樹脂CYTOP系列等。
<第4實施形態> 圖8係表示本發明的積層體的第4實施形態之剖視圖。 如圖8所示,積層體300具有紅外光吸收層26、第1反射層12a~12d及第2反射層14a~14d。 第4實施形態之積層體300係除了具有紅外光吸收層26這一點以外,具有與上述的第1實施形態之積層體10相同的部件,對於相同的部件標註相同的符號並省略其說明,以下,主要對紅外光吸收層26之形態進行詳述。
(紅外光吸收層) 紅外光吸收層26係吸收紅外光的層。籍由包含紅外光吸收層26,能夠降低角度依賴性。另外,角度依賴性係表示從正面方向入射到積層體的光之透射特性與從斜方向入射到積層體的光之透射特性之差。例如,角度依賴性較大係表示両者之差較大,亦即表示基於光入射方向的透射特性之差較大,角度依賴性較小係表示両者之差較小,亦即表示基於光入射方向的透射特性之差較小。 另外,在圖8中,紅外光吸收層26配置在最靠近光入射側,但並不限定於該形態,例如,可以配置在遠離最靠近光入射側的位置,亦可以配置在反射層彼此之間。
在紅外光吸收層26中包含紅外光吸收劑。“紅外光吸收劑”表示在紅外光區域之波長區域中具有吸收波長之化合物。 作為紅外光吸收劑,在波長600~1200nm之波長區域中具有最大吸收波長之化合物為較佳。最大吸收波長例如能夠使用Cary 5000 UV-Vis-NIR(分光光度計Agilent Technologies Japan,Ltd.製)來測定。 紅外光吸收層26中的紅外光吸收劑之含量並沒有特別限制,相對於紅外光吸收層26總質量,1~80質量%為較佳,5~60質量%為更佳。
在本發明中,紅外光吸收劑係有機色素為較佳。在本發明中,“有機色素”表示包括有機化合物之色素。 並且,紅外光吸收劑係選自銅化合物、花青化合物、吡咯并吡咯化合物、方酸內鎓鹽化合物、酞菁化合物及萘酞菁化合物中的至少1種為較佳,銅化合物、花青化合物或吡咯并吡咯化合物為更佳。 並且,在本發明中,紅外光吸收劑係在25℃之水中溶解1質量%以上之化合物為較佳,在25℃之水中溶解10質量%以上之化合物為更佳。籍由使用該種化合物,耐溶劑性得以優化。 另外,以下,對紅外光吸收劑之較佳形態亦即之銅化合物、花青化合物及吡咯并吡咯化合物進行詳述。
<銅化合物> 銅化合物係在波長700~1000nm之範圍內(近紅外線區域)具有最大吸收波長之銅化合物為較佳。 銅化合物可以係銅錯合物,亦可以係非銅錯合物,係銅錯合物為較佳。 當本發明中所使用之銅化合物為銅錯合物之場合,作為配位於銅之配位子L,只要係能夠與銅離子配位鍵結則並沒有特別限制,可以舉出具有磺酸、磷酸、磷酸酯、膦酸(phosphonic acid)、膦酸酯、膦(phosphine)酸、膦(phosphine)酸酯、羧酸、羰基(酯基、酮基)、胺、醯胺、磺醯胺、胺甲酸乙酯、尿素、醇及硫醇等化合物。 作為含磷銅化合物,具體而言可以參閲WO2005/030898A之第5頁第27行~第7頁第20行中所記載之化合物,該等內容編入本申請說明書中。
並且,銅化合物亦可以係由下述式(A)表示之化合物。 Cu(L)n1 ・(X)n2 式(A) 上述式(A)中,L表示配位於銅之配位子,X係不存在或依據需要表示抗衡離子以便中和銅錯合物的電荷。n1、n2分別獨立地表示0以上之整數。 配位子L係具有作為可配位於銅之原子包含C原子、N原子、O原子或S原子之取代基者,進一步較佳為具有含N、O或S等孤電子對之基團者。作為較佳之配位子L,與上述的配位子L含義相同。可配位之基團係在分子內並不限定於1種,亦可以包含2種以上,解離或非解離均可。 作為抗衡離子,可以舉出後述的銅錯合物中所含之抗衡離子,將在後段中詳述。
(銅錯合物) 銅錯合物係在700~1200nm之波長區域中具有最大吸收波長之化合物為較佳。銅錯合物之最大吸收波長在720~1200nm之波長區域為更佳,在800~1100nm之波長區域為進一步較佳。 銅錯合物之上述的波長區域中的最大吸收波長下的莫耳吸光係數係120(L/mol・cm)以上為較佳,150(L/mol・cm)以上為更佳,200(L/mol・cm)以上為進一步較佳,300(L/mol・cm)以上為更進一步較佳,400(L/mol・cm)以上為特佳。上限并沒有特別限定,例如,能夠設為30000(L/mol・cm)以下。若銅錯合物之上述莫耳吸光係數為100(L/mol・cm)以上,則即使係薄膜,亦能夠形成紅外線遮蔽性優異之紅外光吸收層。 銅錯合物之800nm下的克吸光係數係0.11(L/g・cm)以上為較佳,0.15(L/g・cm)以上為更佳,0.24(L/g・cm)以上為進一步較佳。 另外,在本發明中,銅錯合物之莫耳吸光係數及克吸光係數能夠以如下方法求出:將銅錯合物溶解於溶劑中而配製1g/L的濃度之溶液,測定溶解有銅錯合物的溶液之吸收光譜。作為測定裝置,能夠使用SHIMADZU CORPORATION製UV-1800(波長區域200~1100nm)、Agilent製Cary 5000(波長區域200~1300nm)等。作為測定溶劑,可以舉出水、N,N-二甲基甲醯胺、丙二醇一甲基醚、1,2,4-三氯苯或丙酮。在本發明中,上述的測定溶劑中,選擇使用能夠溶解測定對象之銅錯合物者。其中,當為以丙二醇一甲基醚進行溶解之銅錯合物之場合,作為測定溶劑,係使用丙二醇一甲基醚為較佳。另外,“進行溶解”表示銅錯合物相對於25℃的溶劑的溶解度超過0.01g/100gSolvent之狀態。 在本發明中,銅錯合物之莫耳吸光係數及克吸光係數係使用上述的測定溶劑中的任一個而進行測定的值為較佳,丙二醇一甲基醚時的值為更佳。
作為將銅錯合物之莫耳吸光係數設為100(L/mol・cm)以上之方法,例如,可以舉出使用5配位之銅錯合物之方法、使用π供應性高的配位子之方法及使用對稱性低的銅錯合物之方法等。 作為籍由使用5配位之銅錯合物而使莫耳吸光係數能夠達到100(L/mol・cm)以上之機理,可以推測出基於以下之情況。亦即,籍由採用五牙配位,較佳為採用5配位三方雙錐結構或5配位四角錐結構,錯合物之對稱性下降。藉此,在配位子與銅之相互作用中,變得容易在d軌域上疊加p軌域。此時,d-d躍遷(紅外區域之吸收)變得不係純粹的d-d躍遷,而疊加有作為容許躍遷之p-d躍遷的作用。藉此認為莫耳吸光係數提高並能夠達到100(L/mol・cm)以上。 5配位之銅錯合物例如能夠以如下製程配製:相對於銅離子,使2個二牙配位子(相同或不同均可)與1個單牙配位子進行反應;使1個三牙配位子與2個二牙配位子(相同或不同均可)進行反應;使1個三牙配位子與1個二牙配位子進行反應;使1個四牙配位子與1個單牙配位子進行反應;及使1個五牙配位子進行反應。此時,以未共有電子對來進行配位之單牙配位子有時用作反應溶劑。例如,若對相對於銅離子,在包含水的溶劑中使2個二牙配位子進行反應,則可以獲得該2個二牙配位子和作為單牙配位子之水配位之5配位錯合物。 並且,作為籍由使用π供應性高的配位子而使莫耳吸光係數達到100(L/mol・cm)以上之機理,可以推測出基於以下之情況。亦即,籍由使用π供應性高的配位子(配位子之π軌域或p軌域位於能量較低的部位之配位子),金屬之p軌域與配位子之p軌域(或π軌域)變得容易疊加。此時,d-d躍遷變得不係純粹的d-d躍遷,而疊加有作為容許躍遷之LMCT(Ligand to Metal Charge Transfer)躍遷的作用。藉此認為吸光係數提高並能夠達到100(L/mol・cm)以上。 作為π供應性高的配位子,例如,可以舉出鹵配位子、氧陰離子配位子及硫陰離子配位子等。作為使用π供應性高的配位子之銅錯合物,例如,可以舉出作為單牙配位子具有Cl配位子之銅錯合物等。 並且,對稱性低的銅錯合物可以籍由使用對稱性低的配位子或相對於銅離子非對称地導入配位子來獲得。
銅錯合物係將具有至少2個配位點之化合物(以下,亦稱為化合物(A))作為配位子來具有為較佳。化合物(A)係具有至少3個配位點為更佳,具有3~5個為進一步較佳。化合物(A)係相對於銅成分作為螯合配位子而發揮作用。亦即,認為籍由化合物(A)所具有之至少2個配位原子與銅進行螯合配位,銅錯合物之結構發生扭曲,而得到可見光區域之高透射性,能夠提高紅外光之吸光能力,色價亦提高。藉此,即使長期使用積層體,亦不會損害其特性,並且亦能夠穩定地製造相機模組。 銅錯合物亦可以具有2個以上化合物(A)。當具有2個以上化合物(A)之場合,各化合物(A)可以係相同,亦可以係不同。 作為化合物(A)所具有之配位點,可以舉出以陰離子來進行配位之配位點及以未共有電子對來進行配位之配位點。 銅錯合物可以例示4配位、5配位及6配位,4配位及5配位為更佳,5配位為進一步較佳。 並且,銅錯合物係籍由銅與配位子而形成有5員環和/或6員環為較佳。該種銅錯合物係形狀穩定且錯合物穩定性優異。
本發明中所使用之銅錯合物中的銅例如能夠對銅成分(銅或包含銅之化合物)混合化合物(A)或使其反應等而獲得。 銅成分係包含2價的銅之化合物為較佳。銅成分可以僅使用1種,亦可以使用2種以上。 作為銅成分,例如可以使用氧化銅或銅鹽。銅鹽例如係羧酸銅(例如,乙酸銅、乙基乙醯乙酸銅、甲酸銅、苯甲酸銅、硬脂酸銅、環烷酸銅、檸檬酸銅、2-乙基己酸銅等)、磺酸銅(例如,甲磺酸銅等)、磷酸銅、磷酸酯銅、膦酸銅、膦酸酯銅、次膦酸銅、醯胺銅、磺醯胺銅、醯亞胺銅、醯基磺醯亞胺銅、雙磺醯亞胺銅、甲基化銅、烷氧基銅、苯氧基銅、氫氧化銅、碳酸銅、硫酸銅、硝酸銅、過氯酸銅、氟化銅、氯化銅或溴化銅為較佳,羧酸銅、磺酸銅、磺醯胺銅、醯亞胺銅、醯基磺醯亞胺銅、雙磺醯亞胺銅、烷氧基銅、苯氧基銅、氫氧化銅、碳酸銅、氟化銅、氯化銅、硫酸銅或硝酸銅為更佳,羧酸銅、醯基磺醯亞胺銅、苯氧基銅、氯化銅、硫酸銅或硝酸銅為進一步較佳,羧酸銅、醯基磺醯亞胺銅、氯化銅或硫酸銅為特佳。 與化合物(A)進行反應之銅成分的量係以莫耳比率(化合物(A):銅成分)計設為1:0.5~1:8為較佳,設為1:0.5~1:4為更佳。 並且,使銅成分與化合物(A)進行反應時的反應條件例如係設為在20~100℃下0.5小時以上為較佳。
本發明中所使用之銅錯合物可以具有化合物(A)以外之配位子。作為化合物(A)以外之配位子,可以舉出以陰離子或未共有電子對來進行配位之單牙配位子。 單牙配位子之種類及數量可以依據配位於銅錯合物之化合物(A)進行適當選擇。 作為化合物(A)以外之用作配位子的單牙配位子之具體例,可以舉出以下者,但並不限定於此。以下,Ph表示苯基,Me表示甲基。
[化學式15]
關於銅錯合物,當形成配位子之化合物(A)具有以陰離子進行配位之配位點之場合,依據以陰離子進行配位之配位點之數量,除了成為不具有電荷之中性錯合物之外,有時亦會成為陽離子錯合物、陰離子錯合物。在該情況下,依據需要存在抗衡離子,以中和銅錯合物之電荷。 當抗衡離子為負抗衡離子之場合,例如,係無機負離子或有機負離子均可。作為具體例,可以舉出氫氧化離子、鹵素負離子(例如,氟化物離子、氯化物離子、溴化物離子、碘化物離子等)、經取代或未經取代之烷基羧酸離子(乙酸根離子、三氟乙酸根離子等)、經取代或未經取代之芳基羧酸根離子(苯甲酸根離子等)、經取代或未經取代之烷基磺酸根離子(甲磺酸根離子、三氟甲磺酸根離子等)、經取代或未經取代之芳基磺酸根離子(例如對甲苯磺酸根離子、對氯苯磺酸根離子等)、芳基二磺酸根離子(例如1,3-苯二磺酸根離子、1,5-萘二磺酸根離子、2,6-萘二磺酸根離子等)、烷基硫酸根離子(例如甲基硫酸根離子等)、硫酸根離子、硫氰酸根離子、硝酸根離子、過氯酸根離子、四氟硼酸根離子、四芳基硼酸根離子、六氟磷酸根離子、苦味酸根離子、醯胺離子(包含經醯基或磺醯基取代之醯胺)及甲基化物離子(包含經醯基或磺醯基取代之甲基化物)。其中,鹵素負離子、經取代或未經取代之烷基羧酸根離子、硫酸根離子、硝酸根離子、四氟硼酸根離子、四芳基硼酸根離子、六氟磷酸根離子、醯胺離子(包含經醯基或磺醯基取代之醯胺)或甲基化物離子(包含經醯基或磺醯基取代之甲基化物)為較佳。 當抗衡離子為正抗衡離子之場合,例如,可以舉出無機或有機的銨離子(例如,四丁基銨離子等四烷基銨離子、三乙基苄基銨離子、吡啶離子等)、鏻離子(例如,四丁基鏻離子等四烷基鏻離子、烷基三苯鏻離子、三乙基苯鏻離子等)及鹼金屬離子或質子。 並且,抗衡離子可以係金屬錯合物離子,尤其抗衡離子亦可以係銅錯合物亦即陽離子性銅錯合物及陰離子性銅錯合物之鹽。
關於銅錯合物,例如可以舉出以下之(1)~(5)之形態作為較佳之一例,(2)~(5)為更佳,(3)~(5)為進一步較佳,(4)為特佳。 (1)將1個或2個具有2個配位點之化合物作為配位子來具有之銅錯合物; (2)將具有3個配位點之化合物作為配位子來具有之銅錯合物; (3)將具有3個配位點之化合物與具有2個配位點之化合物作為配位子來具有之銅錯合物; (4)將具有4個配位點之化合物作為配位子來具有之銅錯合物; (5)將具有5個配位點之化合物作為配位子來具有之銅錯合物。
作為銅錯合物之具體例,例如,可以舉出以下。
[化學式16]
另外,銅錯合物可以載持於聚合物。
(吡咯并吡咯化合物:由通式1表示之化合物)
[化學式17]
通式1中,R1a 及R1b 分別獨立地表示烷基、芳基或雜芳基, R2 ~R5 分別獨立地表示氫原子或取代基,R2 與R3 、R4 與R5 可以分別鍵結而形成環, R6 及R7 分別獨立地表示氫原子、烷基、芳基、雜芳基、-BRA RB 或金屬原子,RA 及RB 分別獨立地表示氫原子或取代基, R6 可以與R1a 或R3 共價鍵結或配位鍵結,R7 可以與R1b 或R5 共價鍵結或配位鍵結。
通式1中,R1a 及R1b 分別獨立地表示烷基、芳基或雜芳基,芳基或雜芳基為較佳,芳基為更佳。 R1a 及R1b 所表示之烷基之碳數係1~40為較佳,1~30為更佳,1~25為進一步較佳。烷基可以係直鏈、支鏈及環状中的任一者,直鏈或支鏈為較佳,支鏈為更佳。 R1a 及R1b 所表示之芳基之碳數係6~30為較佳,6~20為更佳,6~12為進一步較佳。芳基係苯基為較佳。 R1a 及R1b 所表示之雜芳基係單環或稠環為較佳,單環或縮合數為2~8之稠環為較佳,單環或縮合數為2~4之稠環為更佳。構成雜芳基的環之雜原子的數量係1~3為較佳。構成雜芳基的環之雜原子係氮原子、氧原子或硫黄原子為較佳。構成雜芳基之碳原子的數量係3~30為較佳,3~18為更佳,3~12為進一步較佳,3~10為特佳。雜芳基係5員環或6員環為較佳。
上述的芳基及雜芳基可以具有取代基,亦可以未經取代。從能夠提高相對於溶劑之溶解性之觀點考慮,具有取代基為較佳。
芳基及雜芳基可以具有之取代基係具有支鏈烷基結構之基團為較佳。依該形態,溶劑溶解性進一步提高。並且,取代基係可以包含氧原子的烴基為較佳,包含氧原子的烴基為更佳。包含氧原子的烴基係由-O-Rx1 表示之基團為較佳。Rx1 係烷基或烯基為較佳,烷基為更佳,支鏈的烷基為特佳。亦即,取代基係烷氧基為更佳,支鏈的烷氧基為進一步較佳。籍由取代基為烷氧基,能夠作為耐熱性及耐光性優異的紅外光吸收劑。而且,籍由為支鏈的烷氧基,溶劑溶解性良好。 烷氧基之碳數係1~40為較佳。下限例如係3以上為更佳,5以上為進一步較佳,8以上為更進一步較佳,10以上為特佳。上限係35以下為更佳,30以下為進一步較佳。烷氧基可以係直鏈、支鏈及環状中的任一者,直鏈或支鏈為較佳,支鏈為更佳。支鏈的烷氧基之碳數係3~40為較佳。下限例如係5以上為更佳,8以上為進一步較佳,10以上為更進一步較佳。上限係35以下為更佳,30以下為進一步較佳。支鏈的烷氧基之支鏈數係2~10為較佳,2~8為更佳。
R2 ~R5 分別獨立地表示氫原子或取代基。作為取代基,可以舉出烷基、烯基、炔基、芳基、雜芳基、胺基(包含烷基胺基、芳基胺基、雜環胺基)、烷氧基、芳氧基、雜芳氧基、醯基、烷基羰基、芳基羰基、烷氧羰基、芳氧羰基、醯氧基、醯胺基、烷氧羰基胺基、芳氧羰基胺基、磺醯胺基、胺磺醯基、胺甲醯基、烷硫基、芳硫基、雜芳硫基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、亞磺醯基、脲基、磷酸醯胺基、羥基、巰基、鹵素原子、氰基、磺基、羧基、硝基、羥肟酸基、亞磺酸基、肼基、亞胺基及甲矽烷基等。
R2 及R3 中的任一者與R4 及R5 中的任一者係拉電子基團為較佳。 Hammett的σp值(sigma para值)為正的取代基係作為拉電子基團發揮作用。 在本發明中,可以將Hammett的σp值為0.2以上之取代基作為拉電子基團來例示。作為σp值較佳為0.25以上,更佳為0.3以上,進一步較佳為0.35以上。上限並沒有特別限制,較佳為0.80。 作為拉電子基團之具體例,可以舉出氰基(0.66)、羧基(-COOH:0.45)、烷氧羰基(-COOMe:0.45)、芳氧羰基(-COOPh:0.44)、胺甲醯基(-CONH2 :0.36)、烷基羰基(-COMe:0.50)、芳基羰基(-COPh:0.43)、烷基磺醯基(-SO2 Me:0.72)及芳基磺醯基(-SO2 Ph:0.68)等。較佳為氰基。在此,Me表示甲基,Ph表示苯基。 關於Hammett的σp值,例如能夠參閲日本特開2009-263614號公報之段落0024~0025,該內容編入本說明書中。
R2 及R3 中的任一者與R4 及R5 中的任一者係雜芳基為較佳。
通式1中,R2 與R3 、R4 與R5 係可分別鍵結而形成環。當R2 與R3 、R4 與R5 分別鍵結而形成環之場合,係形成5~7員環(較佳為5或6員環)為較佳。作為所形成之環係以部花青色素來可用作酸性核者為較佳。作為具體例,例如,可以舉出日本特開2010-222557號公報之段落0026中所記載之結構,該內容編入本說明書中。 R6 及R7 分別獨立地表示、氫原子、烷基、芳基、雜芳基、-BRA RB 或金屬原子,-BRA RB 為更佳。
由-BRA RB 表示之基團中,RA 及RB 分別獨立地表示氫原子或取代基。 作為RA 及RB 所表示之取代基,可以舉出上述的R2 ~R5 所表示之取代基。其中,鹵素原子、烷基、烷氧基、芳基或雜芳基為較佳。
作為由通式1表示之吡咯并吡咯化合物,可以舉出日本特開2010-222557號公報之段落號0049~0062中所記載之化合物D-1~D-162,該內容編入本說明書中。
作為由通式1表示之吡咯并吡咯化合物之較佳形態,可以舉出由通式1-1表示之吡咯并吡咯化合物。
[化學式18]
式中,R31a 及R31b 分別獨立地表示碳數1~20之烷基、碳數6~20之芳基或碳數3~20之雜芳基。R32 係表示氰基、碳數1~6之醯基、碳數1~6之烷氧羰基、碳數1~10之烷基或芳基亞磺醯基或碳數3~10之含氮雜芳基。R6 及R7 分別獨立地表示氫原子、碳數1~10之烷基、碳數6~10之芳基或碳數4~10之雜芳基,R6 及R7 可以鍵結而形成環,作為所形成之環係碳數5~10之脂環、碳數6~10之芳環或碳數3~10之雜芳環。R8 及R9 分別獨立地表示碳數1~10之烷基、碳數1~10之烷氧基、碳數6~20之芳基或碳數3~10之雜芳基。X表示氧原子、硫原子、-NR-、-CRR’-或-CH=CH-,R及R’表示氫原子、碳數1~10之烷基或碳數6~10之芳基。
另外,作為吡咯并吡咯化合物,可以例示以下。
[化學式19]
(花青化合物:由通式2表示之化合物) 通式2
[化學式20]
通式2中,Z1 及Z2 分別獨立地為形成可以縮環的5員或6員之含氮雜環之非金屬原子群組, R101 及R102 分別獨立地表示烷基、烯基、炔基、芳烷基或芳基, L1 表示包括奇數個次甲基之次甲基鏈, a及b分別獨立地為0或1, 當a為0之場合,碳原子與氮原子以雙鍵鍵結,當b為0之場合,碳原子與氮原子以單鍵鍵結, 當式中的由Cy表示之部位為陽離子部之場合,X1 表示陰離子,c表示使電荷保持平衡所需之數量,當式中的由Cy表示之部位為陰離子部之場合,X1 表示陽離子,c表示使電荷保持平衡所需之數量,當式中的由Cy表示之部位之電荷在分子內已被中和之場合,c為0。
通式2中,Z1 及Z2 分別獨立地表示形成可以縮環的5員或6員之含氮雜環之非金屬原子群組。
通式2中,a及b分別獨立地為0或1。當a為0之場合,碳原子與氮原子雙鍵鍵結,當b為0之場合,碳原子與氮原子單鍵鍵結。a及b均係0為較佳。另外,當a及b均係0之場合,通式2係如以下表示。
[化學式21]
通式2中,當式中的由Cy表示之部位為陽離子部之場合,X1 表示陰離子,c表示使電荷保持平衡所需之數量。作為陰離子的例子,可以舉出鹵化物離子(Cl- 、Br- 、I- )、對甲苯磺酸根離子、硫酸乙酯根離子、PF6 - 、BF4 - 、ClO4 - 、三(鹵代烷基磺醯基)甲基化物陰離子(例如,(CF3 SO23 C- )、二(鹵代烷基磺醯基)醯亞胺陰離子(例如(CF3 SO22 N- )及四氰基硼酸鹽陰離子等。 通式2中,當式中的由Cy表示之部位為陰離子部之場合,X1 表示陽離子,c表示使電荷保持平衡所需之數量。作為陽離子,可以舉出鹼金屬離子(Li+ 、Na+ 、K+ 等)、鹼土類金屬離子(Mg2+ 、Ca2+ 、Ba2+ 、Sr2+ 等)、過度金屬離子(Ag+ 、Fe2+ 、Co2+ 、Ni2+ 、Cu2+ 、Zn2+ 等)、其他金屬離子(Al3+ 等),銨離子、三乙基銨離子、三丁基銨離子、吡啶鎓離子、四丁基銨離子、胍鎓離子、四甲基胍鎓離子及二氮雜雙環十一碳烯等。作為陽離子,係Na+ 、K+ 、Mg2+ 、Ca2+ 、Zn2+ 或二氮雜雙環十一碳烯為較佳。 通式2中,當式中的由Cy表示之部位之電荷在分子內已被中和之場合,X1 不存在。亦即,c為0。
由通式2表示之化合物係由下述式(3-1)或(3-2)表示之化合物亦較佳。該化合物係耐熱性優異。
[化學式22]
式(3-1)及(3-2)中,R1A 、R2A 、R1B 及R2B 分別獨立地表示烷基、烯基、炔基、芳烷基或芳基, L1A 及L1B 分別獨立地表示包括奇數個次甲基之次甲基鏈, Y1 及Y2 分別獨立地表示-S-、-O-、-NRX1 -或-CRX2 RX3 -, RX1 、RX2 及RX3 分別獨立地表示氫原子或烷基, V1A 、V2A 、V1B 及V2B 分別獨立地表示鹵素原子、氰基、硝基、烷基、烯基、炔基、芳烷基、芳基、雜芳基、-ORc1 、-CORc2 、-COORc3 、-OCORc4 、-NRc5 Rc6 、-NHCORc7 、-CONRc8 Rc9 、-NHCONRc10 Rc11 、-NHCOORc12 、-SRc13 、-SO2 Rc14 、-SO2 ORc15 、-NHSO2 Rc16 或-SO2 NRc17 Rc18 ,V1A 、V2A 、V1B 及V2B 可以形成稠環, Rc1 ~Rc18 分別獨立地表示氫原子、烷基、烯基、炔基、芳基或雜芳基, 當-COORc3 的Rc3 為氫原子之場合及當-SO2 ORc15 的Rc15 為氫原子之場合,氫原子解離或為鹽狀態均可, m1及m2分別獨立地表示0~4之整數, 當式中的由Cy表示之部位為陽離子部之場合,X1 表示陰離子,c表示使電荷保持平衡所需之數量, 當式中的由Cy表示之部位為陰離子部之場合,X1 表示陽離子,c表示使電荷保持平衡所需之數量, 當式中的由Cy表示之部位之電荷在分子內已被中和之場合,X1 不存在。
作為由通式2表示之化合物,可以舉出日本特開2009-108267號公報之段落號0044~0045中所記載之化合物,該內容編入本說明書中。 並且,具體而言,可以例示以下之化合物。
[化學式23]
(方酸菁染料) 在本發明中,方酸菁染料係由通式(1)表示之化合物為較佳。
[化學式24]
通式(1)中,A1 及A2 分別獨立地表示、芳基、雜環基或由下述通式(2)表示之基團;
[化學式25]
通式(2)中,Z1 表示形成含氮雜環之非金屬原子群組,R2 表示烷基、烯基或芳烷基,d表示0或1,波形線表示與通式(1)的連結鍵。
通式(1)中的A1 及A2 分別獨立地表示芳基、雜環基或由通式(2)表示之基團,由通式(2)表示之基團為較佳。 A1 及A2 所表示之芳基之碳數係6~48為較佳,6~24為更佳,6~12為進一步較佳。作為具體例,可以舉出苯基及萘基等。另外,當芳基具有取代基之場合,上述芳基之碳數表示去除取代基的碳數之數量。 作為A1 及A2 所表示之雜環基係5員環或6員環為較佳。並且,雜環基係單環或稠環為較佳,單環或縮合數為2~8之稠環為更佳,單環或縮合數為2~4之稠環為進一步較佳,單環或縮合數為2或3之稠環為特佳。作為雜環基中所含之雜原子,可以例示氮原子、氧原子及硫黄原子,氮原子或硫黄原子為較佳。雜原子之數量係1~3為較佳,1~2為更佳。具體而言,可以舉出含有氮原子、氧原子及硫黄原子中的至少一個之5員環或6員環等單環、從多環芳香族環所衍生之雜環基等。 芳基及雜環基可以具有取代基。作為取代基,例如,可以舉出以下所示之取代基T群組。
(取代基T群組) 鹵素原子、直鏈或支鏈的烷基、環烷基、直鏈或支鏈的烯基、環烯基、炔基、雜芳基、氰基、羥基、硝基、羧基、烷氧基、芳氧基、甲矽烷氧基、雜芳氧基、醯氧基、胺甲醯氧基、烷氧基羰氧基、芳氧基羰氧基、胺基、醯胺基、胺基羰基胺基、烷氧羰基胺基、芳氧羰基胺基、胺磺醯基胺基、烷基或芳基磺醯基胺基、巰基、烷硫基、雜芳硫基、胺磺醯基、磺基、烷基或亞磺醯基、烷基或芳基磺醯基、醯基、芳氧羰基、烷氧羰基、胺甲醯基、芳基或雜芳偶氮基、醯亞胺基、膦基、氧膦基、氧膦基氧基、氧膦基胺基及甲矽烷基。
接著,對A1 及A2 所表示之由通式(2)表示之基團進行說明。
通式(2)中,R2 表示烷基、烯基或芳烷基,烷基為較佳。 烷基之碳數係1~30為較佳,1~20為更佳,1~12為進一步較佳,2~8為特佳。 烯基之碳數係2~30為較佳,2~20為更佳,2~12為進一步較佳。 烷基及烯基可以係直鏈、支鏈及環状中的任一者,直鏈或支鏈為較佳。 芳烷基之碳數係7~30為較佳,7~20為更佳。
由通式(2)表示之基團係由下述通式(3)或(4)表示之基團為較佳。
[化學式26]
通式(3)及(4)中,R11 表示烷基、烯基或芳烷基,R12 表示取代基,當m為2以上之場合,R12 可以彼此連結而形成環,X表示氮原子或CR13 R14 ,R13 及R14 分別獨立地表示氫原子或取代基,m表示0~4之整數,波形線表示與通式(1)的連結鍵。
通式(3)及(4)中的R11 係與通式(2)中的R2 含義相同,較佳之範圍亦相同。 通式(3)及(4)中的R12 表示取代基。作為取代基,可以舉出以上述的取代基T群組來說明之基團。 當m為2以上之場合,R12 可以彼此連結而形成環。作為環,可以舉出脂環(非芳香性的烴環)、芳香環、雜環等。環可以係單環,亦可以係雜環。作為取代基彼此連結而形成環時的連結基,能夠以選自包括-CO-、-O-、-NH-、2價的脂肪族基、2價的芳香族基及該等組合之群組中的2價的連結基來連結。例如,R12 彼此連結而形成苯環為較佳。 通式(3)中的X表示氮原子或CR13 R14 ,R13 及R14 分別獨立地表示氫原子或取代基。作為取代基,可以舉出在上述的取代基T群組中說明之基團。例如,可以舉出烷基等。烷基之碳數係1~20為較佳,1~10為更佳,1~5為進一步較佳,1~3為特佳,1為最佳。烷基係直鏈或支鏈為較佳,直鏈為特佳。 m表示0~4之整數,0~2為較佳。
另外,通式(1)中陽離子係如以下方式非定域化地存在。
[化學式27]
紅外光吸收層26中亦可以包含上述紅外光吸收劑以外之成分。關於其他成分,可以舉出可包含於後述的紅外光吸收組成物中的成分,將在後段中詳述。
(紅外光吸收層26之製造方法) 紅外光吸收層26之製造方法並沒有特別限制,例如能夠以如下方式形成:將含有上述紅外光吸收劑之紅外光吸收組成物塗佈於既定之基板上,並依據需要進行乾燥。 紅外光吸收組成物中包含上述紅外光吸收劑,除此以外,還可以包含黏結劑(例如,樹脂、明膠)、聚合性化合物、起始劑或界面活性劑等。
作為黏結劑(樹脂),可以舉出(甲基)丙烯酸樹脂、苯乙烯樹脂、環氧樹脂、烯/硫醇樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醚樹脂、聚芳酯樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、聚對伸苯基樹脂、聚芳醚氧膦樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚烯烴樹脂、環烯烴樹脂及聚酯樹脂等。該等樹脂可以單獨使用1種,亦可以混合使用2種以上。 上述樹脂之重量平均分子量(Mw)係2,000~2,000,000為較佳。上限係1,000,000以下為更佳,500,000以下為進一步較佳。下限係3,000以上為更佳,5,000以上為進一步較佳。 並且,當為環氧樹脂之場合,環氧樹脂之重量平均分子量(Mw)係100以上為較佳,200~2,000,000為更佳。上限係1,000,000以下為進一步較佳,500,000以下為特佳。 上述樹脂係從25℃以20℃/分進行昇溫之5%熱質量下降溫度為200℃以上為較佳,260℃以上為更佳。
並且,樹脂亦能夠使用具有選自由下述式(MX2-1)表示之重複單元、由下述式(MX2-2)表示之重複單元及由下述式(MX2-3)表示之重複單元中的1種之聚合物。
[化學式28]
M表示選自Si、Ti、Zr及Al中的原子,X2 表示取代基或配位子,n個X2 中,至少1個為選自羥基、烷氧基、醯氧基、磷醯氧基、磺醯氧基、胺基、肟基及O=C(Ra )(Rb )中的1種,X2 彼此可以分別鍵結而形成環,Ra 及Rb 分別獨立地表示1價的有機基團,R1 表示氫原子或烷基,L1 表示單鍵或2價的連結基,n表示M的與X2 連結鍵之數量。
M係選自Si、Ti、Zr及Al中的原子,Si、Ti、Zr為較佳,Si為更佳。
X2 表示取代基或配位子,n個X2 中,至少1個為選自羥基、烷氧基、醯氧基、磷醯氧基、磺醯氧基、胺基、肟基及O=C(Ra )(Rb )中的1種,X2 彼此可以分別鍵結而形成環。 n個X2 中,至少1個係選自烷氧基、醯氧基及肟基中的1種為較佳,n個X2 中,至少1個係烷氧基為更佳,所有X2 係烷氧基為進一步較佳。另外,當X2 為O=C(Ra )(Rb )之場合,以羰基(-CO-)的氧原子之未共有電子對來與M鍵結。Ra 及Rb 分別獨立地表示1價的有機基團。
上述聚合物除了含有由式(MX2-1)、(MX2-2)及(MX2-3)表示之重複單元之外,還可以含有其他重複單元。 作為構成其他重複單元之成分,可以參閲日本特開2010-106268號公報之段落0068~0075(所對應之美國專利申請公開第2011/0124824號說明書之<0112>~<0118>)中所揭示之共聚合成分之記載,該等內容編入本申請說明書中。 作為較佳之其他重複單元,可以舉出由下述式(MX3-1)~(MX3-4)表示之重複單元。
[化學式29]
式(MX3-1)~(MX3-4)中,R5 表示氫原子或烷基,L4 表示單鍵或2價的連結基,R10 表示烷基或芳基。R11 及R12 分別獨立地表示氫原子、烷基或芳基。 R5 與式(MX2-1)~(MX2-3)之R1 含義相同,較佳之範圍亦相同。 L4 與式(MX2-1)~(MX2-3)之L1 含義相同,較佳之範圍亦相同。 由R10 表示之烷基可以係直鏈狀、支鏈状及環状中的任一個,環状為較佳。烷基之碳數係1~30為較佳,1~20為更佳,1~10為進一步較佳。烷基可以具有取代基,作為取代基,可以舉出上述者。 由R10 表示之芳基係單環或多環均可,但單環為較佳。芳基之碳數係6~18為較佳,6~12為更佳,6為進一步較佳。 R10 係環状之烷基或芳基為較佳。 R11 及R12 分別獨立地表示氫原子、烷基或芳基。烷基及芳基可以舉出與R10 相同者。烷基為較佳。烷基係直鏈狀為較佳。烷基之碳數係1~30為較佳,1~20為更佳,1~10為進一步較佳,1~5為特佳。 當上述聚合物包含其他重複單元(較佳為由式(MX3-1)~(MX3-4)表示之重複單元)之場合,由式(MX2-1)~(MX2-3)表示之重複單元的合計與其他重複單元的合計之莫耳比係95:5~20:80為較佳,90:10~30:70為更佳。籍由在上述範圍內提高由式(MX2-1)~(MX2-3)表示之重複單元之含有率,具有耐湿性及耐溶劑性提高之傾向。並且,籍由在上述範圍內降低由式(MX2-1)~(MX2-3)表示之重複單元之含有率,具有耐熱性提高之傾向。
作為上述聚合物之具體例,可以舉出以下。
[化學式30]
上述聚合物之重量平均分子量係500~300000為較佳。下限係1000以上為更佳,2000以上為進一步較佳。上限係250000以下為更佳,200000以下為進一步較佳。
作為(甲基)丙烯酸樹脂,可以舉出包含源自(甲基)丙烯酸和/或其酯的結構單元之聚合物。具體而言,可以舉出將選自(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯類、(甲基)丙烯醯胺及(甲基)丙烯腈中的至少1種聚合而得到之聚合物。
作為聚酯樹脂,可以舉出籍由多元醇(例如,乙二醇、丙二醇、甘油及三羥甲丙烷)與多元酸(例如,對苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二羧酸等芳香族二羧酸及該等芳香核之氫原子經甲基、乙基、苯基等取代之芳香族二羧酸;己二酸、癸二酸、十二烷二羧酸等碳數2~20的脂肪族二羧酸;及環己烷二羧酸等脂環式二羧酸等)之反應而得到的聚合物及籍由己內酯單體等環状酯化合物之開環聚合而得到的聚合物(例如聚己內酯)。
作為環氧樹脂,可以舉出雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂及脂肪族環氧樹脂等。作為市售品,例如,可以舉出以下者。 作為雙酚A型環氧樹脂,可以舉出JER827、JER828、JER834、JER1001、JER1002、JER1003、JER1055、JER1007、JER1009、JER1010(以上,JER公司製)、EPICLON860、EPICLON1050、EPICLON1051、EPICLON1055(以上,DIC Corporation製)等。 作為雙酚F型環氧樹脂,可以舉出JER806、JER807、JER4004、JER4005、JER4007、JER4010(以上,JER公司製)、EPICLON830、EPICLON835(以上,DIC Corporation製)、LCE-21、RE-602S(以上,Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)等。 作為苯酚酚醛清漆型環氧樹脂,可以舉出JER152、JER154、JER157S70、JER157S65(以上,JER公司製)、EPICLON N-740、EPICLON N-770、EPICLON N-775(以上,DIC Corporation製)等。 作為甲酚酚醛清漆型環氧樹脂,可以舉出EPICLON N-660、EPICLON N-665、EPICLON N-670、EPICLON N-673、EPICLON N-680、EPICLON N-690、EPICLON N-695(以上,DIC Corporation製)、EOCN-1020(以上,Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)等。 作為脂肪族環氧樹脂,可以舉出ADEKA RESIN EP-4080S、ADEKA RESIN EP-4085S、ADEKA RESIN EP-4088S(以上,ADEKA CORPORATION製)、CELLOXIDE 2021P、CELLOXIDE 2081、CELLOXIDE 2083、CELLOXIDE 2085、EHPE3150、EPOLEAD PB3600、EPOLEAD PB 4700(以上,Daicel Corporation製)、DENACOL EX-212L、EX-214L、EX-216L、EX-321L、EX-850L(以上,Nagase ChemteX Corporation製)等。 除此以外、亦可以舉出ADEKA RESIN EP-4000S、ADEKA RESIN EP-4003S、ADEKA RESIN EP-4010S、ADEKA RESIN EP-4011S(以上,ADEKA CORPORATION製)、NC-2000、NC-3000、NC-7300、XD-1000、EPPN-501、EPPN-502(以上,ADEKA CORPORATION製)、JER1031S(JER公司製)等。
並且,樹脂可以具有酸基。作為酸基,例如,可以舉出羧基、磷酸基、磺酸基及酚性羥基等。該等酸基可以僅係1種,亦可以係2種以上。
作為具有酸基之樹脂,係側鏈中具有羧基之聚合物為較佳,可以舉出甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、伊康酸共聚物、巴豆酸共聚物、馬來酸共聚物、部分酯化馬來酸共聚物及酚醛清漆型樹脂等鹼可溶性酚醛樹脂等,以及側鏈中具有羧基之酸性纖維素衍生物及在具有羥基的聚合物中加成酸酐而成者。尤其,(甲基)丙烯酸和能夠與其共聚合的其他單體之共聚物為較佳。作為能夠與(甲基)丙烯酸共聚合之其他單體,可以舉出(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯及乙烯基化合物等。作為(甲基)丙烯酸烷基酯及(甲基)丙烯酸芳基酯,可以舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯及環己基(甲基)丙烯酸酯等,作為乙烯基化合物,可以舉出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯啶酮、甲基丙烯酸四氫糠酯、聚苯乙烯巨分子單體及聚甲基丙烯酸甲酯巨分子單體等,作為日本特開平10-300922號公報中所記載之N位取代馬來醯亞胺單體,可以舉出N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺等。另外,該等能夠與(甲基)丙烯酸共聚合之其他單體可以僅係1種,亦可以係2種以上。
作為具有酸基之樹脂,係(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸2-羥乙酯共聚物及包括(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸/其他單體之多元共聚物為較佳。並且,將(甲基)丙烯酸2-羥乙酯進行共聚合者、日本特開平7-140654號公報中所記載之(甲基)丙烯酸2-羥丙酯/聚苯乙烯巨分子單體/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸-2-羥基-3-苯氧基丙酯/聚甲基丙烯酸甲酯巨分子單體/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯/聚苯乙烯巨分子單體/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物及甲基丙烯酸-2-羥基乙酯/聚苯乙烯巨分子單體/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物等亦較佳。
作為具有酸基之樹脂,將包含由下述通式(ED1)表示之化合物和/或由下述通式(ED2)表示之化合物(以下,有時將該等化合物稱為“醚二聚物”。)之單體成分聚合而成之聚合物(a)亦較佳。
[化學式31]
通式(ED1)中,R1 及R2 分別獨立地表示氫原子或可以具有取代基之碳數1~25之烴基。
[化學式32]
通式(ED2)中,R表示氫原子或碳數1~30的有機基團。作為通式(ED2)之具體例,能夠參閲日本特開2010-168539號公報之記載。
通式(ED1)中,由R1 及R2 表示之可以具有取代基之碳數1~25之烴基并沒有特別限制,例如,可以舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基、三級戊基、十八烷基、月桂基及2-乙基己基等直鏈狀或支鏈状之烷基;苯基等芳基;環己基、三級丁基環己基、二環戊二烯基、三環癸烷基、異莰基、金剛烷基及2-甲基-2-金剛烷基等脂環式基;1-甲氧基乙基及1-乙氧基乙基等經烷氧基取代之烷基;苄基等經芳基取代之烷基等。在該等之中,在耐熱性這一點上,如甲基、乙基、環己基及苄基等難以因酸或熱而脫離的一級碳或二級碳之取代基為較佳。
作為醚二聚物之具體例,例如,能夠參閲日本特開2013-29760號公報之段落0317,該內容編入本說明書中。醚二聚物可以僅係1種,亦可以係2種以上。源自由通式(ED)表示之化合物之結構體亦可以共聚合其他單體。
具有酸基之樹脂亦可以包含源自由下述式(X)表示之化合物之結構單位。
[化學式33]
式(X)中,R1 表示氫原子或甲基,R2 表示碳數2~10之伸烷基,R3 表示可以包含氫原子或苯環的碳數1~20之烷基。n表示1~15之整數。
上述式(X)中,R2 的伸烷基之碳數係2~3為較佳。並且,R3 的烷基之碳數為1~20,1~10為較佳,R3 的烷基亦可以包含苯環。作為由R3 表示之包含苯環之烷基,可以舉出苄基及2-苯基(異)丙基等。
作為具有酸基的樹脂之具體例,例如,可以舉出以下所示之結構。
[化學式34]
作為具有酸基之樹脂,能夠參閲日本特開2012-208494號公報之段落0558~0571(所對應之美國專利申請公開第2012/0235099號說明書之<0685>~<0700>)以後之記載、日本特開2012-198408號公報之段落0076~0099之記載,該等內容編入本申請說明書中。
具有酸基的樹脂之酸值係30~200mgKOH/g為較佳。下限係50mgKOH/g以上為更佳,70mgKOH/g以上為進一步較佳。上限係150mgKOH/g以下為更佳,120mgKOH/g以下為進一步較佳。
並且,樹脂可以具有聚合性基。籍由樹脂具有聚合性基,能夠形成具有硬度之膜。 作為聚合性基,可以舉出(甲基)丙烯基及(甲基)丙烯醯基等。作為含有聚合性基之樹脂,可以舉出DIANAL NR系列(MITSUBISHI RAYON CO.,LTD.製)、Photomer6173(含有COOH的polyurethaneacrylic oligomer. Diamond Shamrock Co.,Ltd.製)、Viscote R-264、KS抗蝕劑106(均為OSAKA ORGANIC CHEMICAL INDUSTRY LTD製)、CYCLOMER P系列(例如,ACA230AA)、Placcel CF200系列(均為Daicel Corporation製)、Ebecryl3800(Daicel Ucb Co Ltd.製)及Acryliccure-RD-F8(Nippon Shokubai Co.,Ltd.製)等。並且,亦可以舉出上述的環氧樹脂等。
相對於紅外光吸收組成物之總固體成分,樹脂之含量係15質量%以上為較佳,20質量%以上為更佳,25質量%以上為進一步較佳。上限係80質量%以下為較佳,70質量%以下為更佳,50質量%以下為進一步較佳。
紅外光吸收組成物係含有選自樹脂、明膠及聚合性化合物中的至少1種為較佳,含有選自明膠及聚合性化合物中的至少1種為特佳。依該形態,容易製造耐熱性及耐溶劑性優異之紅外光吸收層。並且,當使用聚合性化合物之場合,併用聚合性化合物與光聚合起始劑為較佳。
(明膠) 紅外光吸收組成物係含有明膠為較佳。籍由含有明膠,易於形成耐熱性優異之紅外光吸收層。雖然詳細之機理尚不明確,但推斷為以紅外光吸收劑與明膠易於形成集合體。尤其,當作為紅外光吸收劑使用花青化合物之場合,易於形成耐熱性優異之紅外光吸收層。
作為明膠,依據其合成方法,有酸處理明膠及鹼處理明膠(石灰處理等),均能夠較佳地使用。明膠之分子量係10,000~1,000,000為較佳。並且,亦可以使用利用明膠的胺基或羧基而進行改質處理之改質明膠(例如,酞酸化明膠等)。作為明膠,能夠使用惰性明膠(例如,新田明膠(Nitta Gelatin)750)及酞酸化明膠(例如,新田明膠801)等。
為了提高紅外光吸收層之耐水性及機械強度,使用各種化合物來硬化明膠為較佳。硬化劑能夠使用先前公知者,例如,可以舉出如甲醛、戊二醛之醛系化合物類;美國專利第3,288,775號說明書及其他記載之具有反應性的鹵素之化合物類;美國專利第3,642,486號說明書、日本特公昭49-13563號及其他記載之具有反應性的乙烯不飽和鍵之化合物類;美國專利第3,017,280號說明書等中所記載之氮丙啶系化合物類;美國專利第3,091,537號說明書等中所記載之環氧系化合物類;如黏氯酸之鹵羧醛類;二羥基二噁烷、二氯二噁烷等二噁烷類或作為無機堅膜劑鉻礬、硫酸鋯等。
紅外光吸收組成物中,相對於紅外光吸收組成物之總固體成分,明膠之含量係1~99質量%為較佳。下限係10質量%以上為更佳,20質量%以上為進一步較佳。上限係95質量%以下為更佳,90質量%以下為進一步較佳。
(分散劑) 紅外光吸收組成物能夠作為樹脂含有分散劑。另外,如後段詳述,可見光吸收組成物中亦可以包含該分散劑。 作為分散劑,可以舉出高分子分散劑〔例如,含有胺基之樹脂(聚醯胺胺及其鹽等)、寡聚亞胺系樹脂、多羧酸及其鹽、高分子量不飽和酸酯、改質聚氨酯、改質聚酯、改質聚(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸系共聚物、萘磺酸福馬林縮合物〕等。 高分子分散劑從其結構還可分類為直鏈狀高分子、末端改質型高分子、接枝型高分子或嵌段型高分子。 並且,作為高分子分散劑,亦可以較佳地舉出酸值為60mgKOH/g以上(更佳為酸值為60mgKOH/g以上且300mgKOH/g以下)之樹脂。
作為末端改質型高分子,例如,可以舉出日本特開平3-112992號公報、日本特表2003-533455號公報等中所記載之在末端具有磷酸基的高分子;日本特開2002-273191號公報等中所記載之在末端具有磺酸基的高分子;日本特開平9-77994號公報等中所記載之具有有機色素的部分骨架或雜環的高分子等。並且,日本特開2007-277514號公報中所記載之在高分子末端導入有2個以上針對顔料表面的錨定部位(酸基、鹼性基、有機色素的部分骨架或雜環等)之高分子的分散穩定性亦優異,因此較佳。
作為接枝型高分子,例如,可以舉出日本特開昭54-37082號公報、日本特表平8-507960號公報、日本特開2009-258668號公報等中所記載之聚(低級伸烷基亞胺)與聚酯之反應產物;日本特開平9-169821號公報等中所記載之聚烯丙基胺與聚酯之反應產物;日本特開平10-339949號公報、日本特開2004-37986號公報等中所記載之巨分子單體與氮原子單體的共聚物;日本特開2003-238837號公報、日本特開2008-9426號公報、日本特開2008-81732號公報等中所記載之具有機色素的部分骨架或雜環之接枝型高分子;日本特開2010-106268號公報等中所記載之巨分子單體與含酸基單體之共聚物等。
作為籍由游離基聚合而製造接枝型高分子時所使用之巨分子單體,能夠使用公知的巨分子單體,可以舉出TOAGOSEI CO.,LTD.製之巨分子單體AA-6(末端基為甲基丙烯醯基之聚甲基丙烯酸甲酯)、AS-6(末端基為甲基丙烯醯基之聚苯乙烯)、AN-6S(末端基為甲基丙烯醯基之苯乙烯與丙烯腈之共聚物)、AB-6(末端基為甲基丙烯醯基之聚丙烯酸丁酯)、Daicel Corporation.製之Placcel FM5(甲基丙烯酸2-羥乙酯的ε-己內酯5莫耳當量加成物)、FA10L(丙烯酸2-羥乙酯的ε-己內酯10莫耳當量加成物)及日本特開平2-272009號公報中所記載之聚酯系巨分子單體等。在該等之中,從顔料分散物的分散性、分散穩定性及由使用了顔料分散物的着色組成物顯示的顯影性之觀點考慮,尤其柔軟性且親溶劑性優異之聚酯系巨分子單體為較佳,進而,由日本特開平2-272009號公報中所記載之聚酯系巨分子單體表示之聚酯系巨分子單體為最佳。 作為嵌段型高分子,日本特開2003-49110號公報、日本特開2009-52010號公報等中所記載之嵌段型高分子為較佳。
樹脂亦能夠使用包含由下述式(1)~式(4)中任一個表示之結構單位之接枝共聚物。
[化學式35]
式(1)~式(4)中,Z1 、Z2 、Z3 及Z4 分別獨立地為1價的有機基團,尤其結構並沒有限定,具體而言,可以舉出烷基、羥基、烷氧基、芳氧基、雜芳氧基、烷硫基醚基、芳硫基醚基、雜芳硫基醚基及胺基等。在該等之中,作為由Z1 、Z2 、Z3 及Z4 表示之1價的有機基團,尤其從分散性提高之觀點考慮,具有立體排斥效果為較佳。作為由Z1 ~Z3 表示之有機基團,分別獨立地為碳數5至24之烷基或碳數5~24之烷氧基為較佳,在該等之中,分別獨立地為具有碳數5~24之支鏈烷基的烷氧基或具有碳數5~24之環状烷基的烷氧基為特佳。並且,作為由Z4 表示之有機基團,分別獨立地為碳數5~24之烷基為較佳,在該等之中,分別獨立地為碳數5~24之支鏈烷基或碳數5~24之環状烷基為更佳。 式(1)~式(4)中,n、m、p及q分別為1至500之整數。 並且,式(1)及式(2)中,j及k分別獨立地表示2~8之整數。從分散穩定性、顯影性之觀點考慮,式(1)及式(2)中的j及k係4~6之整數為較佳,5為更佳。
X1 、X2 、X3 、X4 及X5 分別獨立地表示氫原子或1價的有機基團。氫原子或碳數1~12之烷基為較佳,氫原子或甲基為更佳,甲基為進一步較佳。 W1 、W2 、W3 及W4 分別獨立地表示氧原子或NH,氧原子為較佳。 R3 表示支鏈或直鏈之伸烷基(碳數係1~10為較佳,2或3為更佳),從分散穩定性之觀點考慮,由-CH2 -CH(CH3 )-表示之基團或由-CH(CH3 )-CH2 -表示之基團為較佳。 Y1 、Y2 、Y3 及Y4 分別獨立地表示2價的連結基,尤其在結構上並沒有限制。 關於上述接枝共聚物,能夠參閲日本特開2012-255128號公報之段落號0025~0069之記載,在本說明書中編入上述內容。 作為上述接枝共聚物之具體例,例如,可以舉出以下。並且,能夠使用日本特開2012-255128號公報之段落號0072~0094中所記載之樹脂。
[化學式36]
[化學式37]
[化學式38]
[化學式39]
並且,樹脂能夠使用在主鏈及側鏈中的至少一者中包含氮原子的寡聚亞胺系分散劑。作為寡聚亞胺系分散劑係具有結構單元及側鏈且在主鏈及側鏈中的至少一者中具有鹼性氮原子之樹脂為較佳,其中,結構單位具有部分結構X,該部分結構X具有pKa14以下的官能基,側鏈包含原子數40~10,000的側鏈Y。鹼性氮原子只要係呈現鹼性之氮原子則并沒有特別限制。 寡聚亞胺系分散劑例如,可以舉出包含由下述式(I-1)表示之結構單位、由式(I-2)表示之結構單位和/或由式(I-2a)表示之結構單位之分散劑等。
[化學式40]
R1 及R2 分別獨立地表示氫原子、鹵素原子或烷基(碳數1~6為較佳)。a分別獨立地表示1~5之整數。*表示結構單位間的連結部。 R8 及R9 係與R1 含義相同的基團。 L為單鍵、伸烷基(碳數1~6為較佳)、伸烯基(碳數2~6為較佳)、伸芳基(碳數6~24為較佳)、雜伸芳基(碳數1~6為較佳)、亞胺基(碳數0~6為較佳)、醚基、硫醚基、羰基或與該等組合有關之連結基。其中,單鍵或-CR5 R6 -NR7 -(亞胺基位於X或Y側)為較佳。在此,R5 及R6 分別獨立地表示氫原子、鹵素原子或烷基(碳數1~6為較佳)。R7 為氫原子或碳數1~6之烷基。 La 為與CR8 CR9 及N原子一同形成環結構之結構部位,與CR8 CR9 之碳原子一同形成碳數3~7之非芳香族雜環之結構部位為較佳。更佳為與CR8 CR9 之碳原子及N原子(氮原子)一同形成5~7員之非芳香族雜環之結構部位,進一步較佳為形成5員之非芳香族雜環之結構部位,形成吡咯啶之結構部位為特佳。該結構部位還可具有烷基等取代基。 X表示具有pKa14以下的官能基之基團。 Y表示原子數40~10,000之側鏈。 上述分散劑(寡聚亞胺系分散劑)還可以將選自由式(I-3)、式(I-4)及式(I-5)表示之結構單位中的1種以上作為共聚合成分來含有。籍由上述分散劑包含該種結構單位,能夠進一步提高分散性能。
[化學式41]
R1 、R2 、R8 、R9 、L、La 、a及*與式(I-1)、(I-2)、(I-2a)中的規定含義相同。 Ya表示具有陰離子基的原子數40~10,000之側鏈。由式(I-3)表示之結構單位可以籍由如下方法形成:在主鏈部具有一級胺基或二級胺基的樹脂中添加具有與胺反應而形成鹽的基團之寡聚物或聚合物並使之反應。
關於寡聚亞胺系分散劑,能夠參閲日本特開2012-255128號公報之段落號0102~0166之記載,在本說明書中編入上述內容。 作為寡聚亞胺系分散劑之具體例,例如,可以舉出以下。並且,能夠使用日本特開2012-255128號公報之段落號0168~0174中所記載之樹脂。
[化學式42]
(聚合性化合物) 紅外光吸收組成物係含有聚合性化合物為較佳。 作為聚合性化合物,係使用具有至少1個乙烯性不飽和雙鍵之加成聚合性化合物為較佳,使用具有至少1個末端乙烯性不飽和鍵,較佳為具有2個以上末端乙烯性不飽和鍵之化合物為更佳。該種化合物係在本技術領域中廣泛已知者,在本發明中能夠並無特別限定地使用該等。 亦能夠較佳地使用由下述通式(MO-1)~(MO-5)表示之游離基聚合性化合物。另外,式中,當T為氧基伸烷基之場合,碳原子側的末端與R鍵結。
[化學式43]
通式中,n為0~14之整數,m為1~8之整數。在一分子內存在複數個的R及T分別相同或不同均可。 由上述通式(MO-1)~(MO-5)表示之各游離基聚合性化合物中,複數個R中的至少1個表示由-OC(=O)CH=CH2 或-OC(=O)C(CH3 )=CH2 表示之基團。 作為由上述通式(MO-1)~(MO-5)表示之游離基聚合性化合物之具體例,亦能夠在本發明中較佳地使用日本特開2007-269779號公報之段落0248~0251中所記載之化合物。 並且,日本特開平10-62986號公報中與通式(1)及(2)之具體例一同記載的對多官能醇加成環氧乙烷或環氧丙烷後進行(甲基)丙烯酸酯化而成的化合物亦能夠用作聚合性化合物。
其中,作為聚合性化合物,係新戊四醇四丙烯酸酯(作為市售品係,A-TMMT;SHIN-NAKAMURA CHEMICAL CO,LTD.製)、雙新戊四醇三丙烯酸酯(作為市售品係,KAYARAD D-330;Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)、雙新戊四醇四丙烯酸酯(作為市售品係,KAYARAD D-320;Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)、雙新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(作為市售品係,KAYARAD D-310;Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)、雙新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(作為市售品係,KAYARAD DPHA;Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)為較佳,新戊四醇四丙烯酸酯為更佳。
作為聚合性化合物,可以具有羧基、磺酸基及磷酸基等酸基,例如,可以較佳地舉出具有酸基之乙烯性不飽和化合物類。具有酸基之乙烯性不飽和化合物類可以籍由如下方法獲得:將多官能醇的一部分羥基進行(甲基)丙烯酸酯化,並且使酸酐與殘餘羥基進行加成反應而做成羧基等。 當乙烯性化合物為如上述的混合物之場合,只要係具有未反應之羧基者,則能夠直接使用,依據需要,亦可以使非芳香族羧酸酐與上述乙烯性化合物的羥基進行反應而導入酸基。在該情況下,作為所使用之非芳香族羧酸酐之具體例,可以舉出四氫酞酸酐、烷化四氫酞酸酐、六氫酞酸酐、烷化六氫酞酸酐、琥珀酸酐及馬來酸酐。
作為具有酸基之單體,係脂肪族聚羥基化合物與不飽和羧酸之酯且使非芳香族羧酸酐與脂肪族聚羥基化合物之未反應的羥基進行反應而使之具有酸基之多官能單體為較佳,更佳為在該酯中,脂肪族聚羥基化合物為新戊四醇和/或雙新戊四醇者。作為市售品,例如,作為TOAGOSEI CO.,LTD.製多元酸改質丙烯酸寡聚物,可以舉出M-510及M-520等。
該等單體可以單獨使用1種,在製造上,不容易使用單一化合物,因此亦可以混合使用2種以上。並且,依據需要作為單體亦可以併用不具有酸基之多官能單體及具有酸基之多官能單體。 作為具有酸基之多官能單體的較佳之酸值,係0.1~40mgKOH/g,更佳為5~30mgKOH/g。若多官能單體之酸值過低,則顯影溶解特性下降,若過高,則製造或操作變得困難且光聚合性能下降,從而畫素的表面平滑性等硬化性變差。因此,當併用2種以上不同酸基的多官能單體之場合或併用不具有酸基的多官能單體之場合,進行調整以使作為所有多官能單體之酸基控制在上述範圍為較佳。
並且,作為聚合性化合物,係含有具有己內酯結構之多官能性單體為較佳。 作為具有己內酯結構之多官能性單體,只要係其分子內具有己內酯結構則并沒有特別限定,例如,可以舉出籍由將三羥甲乙烷、二三羥甲乙烷、三羥甲丙烷、二三羥甲丙烷、新戊四醇、雙新戊四醇、三新戊四醇、甘油、二甘油及三羥甲基三聚氰胺等多元醇和(甲基)丙烯酸及ε-己內酯進行酯化而獲得之ε-己內酯改質多官能(甲基)丙烯酸酯。
並且,作為聚合性化合物,係選自由下述通式(i)或(ii)表示之化合物的群組中的至少1種為較佳。
[化學式44]
通式(i)及(ii)中,E分別獨立地表示-((CH2y CH2 O)-或-((CH2y CH(CH3 )O)-,y分別獨立地表示0~10之整數,X分別獨立地表示丙烯醯基、甲基丙烯醯基、氫原子或羧基。 通式(i)中,丙烯醯基及甲基丙烯醯基之合計為3個或4個,m分別獨立地表示0~10之整數,各m之合計為0~40之整數。其中,當各m之合計為0之場合,X中的任1個為羧基。 通式(ii)中,丙烯醯基及甲基丙烯醯基之合計為5個或6個,n分別獨立地表示0~10之整數,各n之合計為0~60之整數。其中,當各n之合計為0之場合,X中的任1個為羧基。
通式(i)中,m係0~6之整數為較佳,0~4之整數為更佳。並且,各m之合計係2~40之整數為較佳,2~16之整數為更佳,4~8之整數為進一步較佳。 通式(ii)中,n係0~6之整數為較佳,0~4之整數為更佳。並且,各n之合計係3~60之整數為較佳,3~24之整數為更佳,6~12之整數為進一步較佳。 並且,通式(i)或通式(ii)中的-((CH2y CH2 O)-或-((CH2y CH(CH3 )O)-係氧原子側的末端鍵結於X之形態為較佳。 由通式(i)或(ii)表示之化合物可以單獨使用1種,亦可以併用2種以上。尤其,通式(ii)中,6個X全部係丙烯醯基之形態為較佳。 並且,作為由通式(i)或(ii)表示之化合物之聚合性化合物中的總含量,係20質量%以上為較佳,50質量%以上為更佳。
由通式(i)或(ii)表示之化合物能夠籍由先前公知的製程亦即如下製程合成:使環氧乙烷或環氧丙烷進行開環加成反應而將開環骨架鍵結到新戊四醇或雙新戊四醇之製程;例如使(甲基)丙烯醯氯進行反應而將(甲基)丙烯醯基導入至開環骨架之末端羥基之製程。各製程係已知之製程,所屬領域的技術人員能夠容易地合成由通式(i)或(ii)表示之化合物。
由通式(i)或(ii)表示之化合物中,新戊四醇衍生物和/或雙新戊四醇衍生物為較佳。 作為由通式(i)或(ii)表示之聚合性化合物之市售品,例如,可以舉出Sartomer Company, Inc製的具有4個乙氧基鏈之4官能丙烯酸酯亦即SR-494、Nippon Kayaku Co.,Ltd.製的具有6個戊氧鏈之6官能丙烯酸酯亦即DPCA-60、具有3個伸異丁氧鏈之3官能丙烯酸酯亦即TPA-330等。
並且,作為聚合性化合物,如日本特公昭48-41708號、日本特開昭51-37193號、日本特公平2-32293號、日本特公平2-16765號中所記載之胺甲酸乙酯丙烯酸酯類及具有日本特公昭58-49860號、日本特公昭56-17654號、日本特公昭62-39417號、日本特公昭62-39418號記載之環氧乙烷系骨架之胺甲酸乙酯化合物類亦較佳。而且,作為聚合性化合物,能夠籍由使用日本特開昭63-277653號、日本特開昭63-260909號、日本特開平1-105238號中所記載之分子內具有胺基結構或硫化物結構之加成聚合性化合物類而獲得感光速度非常優異之硬化性組成物。 作為聚合性化合物之市售品,可以舉出胺甲酸乙酯寡聚物UAS-10、UAB-140(Sanyo Kokusaku Pulp Co.,Ltd製)、U-4HA、U-6LPA、UA-32P、U-10HA、U-10PA、UA-122P、UA-1100H、UA-7200(SHIN-NAKAMURA CHEMICAL CO,LTD. 製)、DPHA-40H(Nippon Kayaku Co.,Ltd製)、UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、AI-600(Kyoeisha Co.,Ltd製)、UA-9050、UA-9048(BASF公司製)等。
關於該等聚合性化合物,其結構、是單独使用還是併用、添加量等使用方法之詳細可以依據紅外光吸收組成物之最終性能設計而任意設定。例如,在靈敏度之觀點上,係每1個分子之不飽和基含量較多之結構為較佳,當較多之場合係2官能以上為較佳。並且,在提高硬化膜之強度之觀點上,3官能以上者較佳,進而,籍由併用不同官能數和/或不同聚合性基(例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯系化合物、乙烯基醚系化合物)者來調節靈敏度與強度這兩者之方法亦有效。而且,在能夠調節感光性組成物之顯影性且可獲得優異之圖案形成之這一點上,併用3官能以上者且環氧乙烷鏈長度不同之聚合性化合物為較佳。並且,對於與紅外光吸收組成物中含有的其他成分(例如,光聚合起始劑、鹼可溶性樹脂等)之相溶性、分散性而言,聚合性化合物之選擇亦係重要因素,例如,有時籍由低純度化合物之使用或2種以上之併用能夠提高相溶性。並且,在提高與支撐體等硬質表面的密合性之觀點上有時亦可以選擇特定之結構。 以下,舉出聚合性化合物之具體例,但並不限定於此。
[化學式45]
並且,作為聚合性化合物,亦可以係具有聚合性基及甲矽烷基之化合物(以後,亦稱為甲矽烷基化合物)。當將包含上述甲矽烷基化合物之感光性組成物賦予(例如,塗佈)至支撐體上時,籍由甲矽烷基化合物之Si原子與構成支撐體之成分之相互作用,紅外光吸收組成物與支撐體之密合性得以提高。 從提高與支撐體之相互作用性、相溶性之觀點考慮,甲矽烷基化合物係由下述通式(a)表示之化合物(以下,亦稱為“特定甲矽烷基化合物”)為較佳。
[化學式46]
通式(a)中,X為氫原子或有機基團,且係具有1個以上聚合性基且具有胺基之有機基團為較佳。Y1 、Y2 及Y3 分別獨立地表示烷基、烯基、炔基、芳基、羥基、烷氧基、鹵素原子、芳氧基、胺基、甲矽烷基、雜環基或氫原子,烷基或烷氧基為較佳。 另外,通式(a)中,X、Y1 、Y2 及Y3 可以具有聚合性基(例如,(甲基)丙烯酸酯基、(甲基)丙烯醯胺基、苯乙烯基等)。 作為上述甲矽烷基化合物,例如,可以舉出日本特開2009-242604號公報之段落0056~0066中的具有聚合性基之甲矽烷基化合物。 作為聚合性化合物,亦與能夠使用日本專利第4176717號說明書之段落0024~0031(US2005/0261406A之段落0027~0033)中所記載之硫代(甲基)丙烯酸酯化合物,能夠援用該等內容並編入本申請說明書中。
(聚合起始劑) 紅外光吸收組成物亦可以含有聚合起始劑。作為聚合起始劑,可以舉出熱聚合起始劑或光聚合起始劑,光聚合起始劑為較佳。以下,主要對光聚合起始劑進行詳述。
作為光聚合起始劑,只要係具有起始聚合性化合物之聚合之能力則並沒有特別限制,能夠從公知的光聚合起始劑中適當選擇。例如,相對於紫外線區域至可見光線區域具有感光性者為較佳。並且,亦可以係與已被光激發之增感劑發生某種作用且生成活性游離基之活性劑,亦可以係依據單體之種類而起始陽離子聚合之起始劑。 並且,光聚合起始劑係含有至少1種在約300~800nm(330~500nm為更佳。)之範圍內至少具有約50的莫耳吸光係數之化合物為較佳。
作為光聚合起始劑,例如,可以舉出鹵化烴衍生物(例如,具有三嗪骨架者、具有噁二唑骨架者等)、醯基氧化膦等醯基膦化合物、六芳基雙咪唑、肟衍生物等肟化合物、有機過氧化物、硫代化合物、酮化合物、芳香族鎓鹽、酮肟醚、胺苯乙酮化合物及羥苯乙酮等。作為具有三嗪骨架之鹵化烴化合物,例如,可以舉出若林等著,Bull.Chem.Soc.Japan,42、2924(1969)記載之化合物、英國專利1388492號說明書記載之化合物、日本特開昭53-133428號公報記載之化合物、德國專利3337024號說明書記載之化合物、基於F.C.Schaefer等J.Org.Chem.;29、1527(1964)記載之化合物、日本特開昭62-58241號公報記載之化合物、日本特開平5-281728號公報記載之化合物、日本特開平5-34920號公報記載之化合物、美國專利第4212976號說明書中所記載之化合物等。
並且,從曝光靈敏度之觀點考慮,係選自包括三鹵甲基三嗪化合物、苄基二甲基縮酮化合物、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物、醯基膦化合物、氧化膦化合物、茂金屬化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚體、鎓類化合物、苯并噻唑化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物及其衍生物、環戊二烯-苯-鐵錯合物及其鹽、鹵代甲基噁二唑化合物及3-芳基取代香豆素化合物之群組中的化合物為較佳。
更佳為三鹵甲基三嗪化合物、α-胺基酮化合物、醯基膦化合物、氧化膦化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚體、鎓類化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物,選自包括三鹵甲基三嗪化合物、α-胺基酮化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚體及二苯甲酮化合物之群組中的一種化合物為特佳。
尤其,當將本發明之積層體使用於固體攝像元件之場合,有時將微細之圖案以尖細的形狀來形成,因此具有硬化性並且在未曝光部沒有殘渣地顯影為較佳。從該種觀點考慮,作為光聚合起始劑係使用肟化合物為較佳。尤其,當在固體攝像元件中形成微細的圖案之場合,在硬化用曝光中使用步進機曝光,但該曝光機有時被鹵素損傷。因此亦需要較低地抑制光聚合起始劑之添加量。若考慮該等方面,則若要形成如固體攝像元件般微細圖案,作為光聚合起始劑,使用肟化合物為較佳。並且,籍由使用肟化合物,能夠進一步良化移染性。 作為光聚合起始劑之具體例,例如,能夠參閲日本特開2013-29760號公報之段落0265~0268,該內容編入本申請說明書中。
作為光聚合起始劑,亦能夠較佳地使用羥苯乙酮化合物、胺苯乙酮化合物及醯基膦化合物。更具體而言,例如,亦能夠使用日本特開平10-291969號公報中所記載之胺苯乙酮系起始劑、日本專利第4225898號公報中所記載之醯基膦系起始劑。 作為羥苯乙酮系起始劑,能夠使用IRGACURE-184、DAROCUR-1173、IRGACURE-500、IRGACURE-2959、IRGACURE-127(商品名:均為BASF公司製)。 作為胺苯乙酮系起始劑,能夠使用市售品之IRGACURE-907、IRGACURE-369及IRGACURE-379EG(商品名:均為BASF公司製)。胺苯乙酮系起始劑亦可以使用對365nm或405nm等的長波光源使吸收波長匹配之日本特開2009-191179公報中所記載之化合物。 作為醯基膦系起始劑,能夠使用市售品之IRGACURE-819及DAROCUR-TPO(商品名:均為BASF公司製)。
作為光聚合起始劑,更佳地舉出肟化合物。 作為肟化合物之具體例,能夠使用日本特開2001-233842號公報記載之化合物、日本特開2000-80068號公報記載之化合物及日本特開2006-342166號公報記載之化合物。 在本發明中,作為能夠較佳地使用之肟化合物,例如,可以舉出3-苯甲醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-乙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-丙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、2-乙醯氧基亞胺基戊烷-3-酮、2-乙醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、2-苯甲醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、3-(4-甲苯磺醯氧基)亞胺基-2-酮及2-乙氧基羰氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮等。 並且,亦可以舉出J.C.S.Perkin II(1979年)pp.1653-1660,J.C.S.PerkinII(1979年)pp.156-162、Journal of Photopolymer Science and Technology(1995年)pp.202-232、日本特開2000-66385號公報記載之化合物、日本特開2000-80068號公報、日本特表2004-534797號公報、日本特開2006-342166號公報之各公報中所記載之化合物等。 市售品中亦可以較佳地使用IRGACURE-OXE01(BASF公司製)、IRGACURE-OXE02(BASF公司製)。
並且,作為上述記載以外之肟化合物,亦可以使用在咔唑N位連結有肟的日本特表2009-519904號公報中所記載之化合物、在二苯甲酮部位導入有雜取代基的美國專利第7626957號說明書中所記載之化合物、在色素部位導入有硝基的日本特開2010-15025號公報及美國專利申請公開第2009-292039號說明書記載之化合物、國際公開第2009-131189號公報中所記載之酮肟化合物、在同一分子內含有三嗪骨架及肟骨架的美國專利第7556910號說明書中所記載之化合物、405nm下具有最大吸收且相對於g射線光源具有良好的靈敏度的日本特開2009-221114號公報記載之化合物等。 較佳為,例如能夠參閲日本特開2013-29760號公報之段落0274~0275,該內容編入本申請說明書中。 具體而言,作為肟化合物,係由下述式(OX-1)表示之化合物為較佳。另外,肟的N-O鍵為(E)體之肟化合物或(Z)體之肟化合物或(E)體與(Z)體之混合物均可。
[化學式47]
通式(OX-1)中,R及B分別獨立地表示一價的取代基,A表示二價的有機基團,Ar表示芳基。 通式(OX-1)中,作為由R表示之一價的取代基,係一價的非金屬原子團為較佳。 作為一價的非金屬原子團,可以舉出烷基、芳基、醯基、烷氧羰基、芳氧羰基、雜環基、烷硫羰基及芳硫羰基等。並且,該等基可以具有1個以上的取代基。並且,前述的取代基可以進一步被其他取代基取代。 作為取代基,可以舉出鹵素原子、芳氧基、烷氧羰基或芳氧羰基、醯氧基、醯基、烷基及芳基等。 通式(OX-1)中,作為由B表示之一價的取代基,係芳基、雜環基、芳基羰基或雜環羰基為較佳。該等基團可以具有1個以上的取代基。作為取代基,可以例示前述的取代基。 通式(OX-1)中,作為由A表示之二價的有機基團,係碳數1~12之伸烷基、環伸烷基或伸炔基為較佳。該等基團可以具有1個以上的取代基。作為取代基,可以例示前述的取代基。
作為光聚合起始劑,能夠使用具有氟原子的肟化合物。作為具有氟原子的肟化合物之具體例,可以舉出日本特開2010-262028號公報記載之化合物;日本特表2014-500852號公報記載之化合物24、36~40;及日本特開2013-164471號公報記載之化合物(C-3)等。該內容編入本說明書中。 在本發明中,肟化合物亦可以使用具有硝基的肟化合物。作為具有硝基的肟化合物之具體例,可以舉出日本特開2013-114249號公報之段落0031~0047;日本特開2014-137466號公報之段落0008~0012、0070~0079中所記載之化合物;及ADEKA ARKLEZ NCI-831(ADEKA CORPORATION製)。
本發明中,作為光聚合起始劑,亦能夠使用由下述通式(1)或(2)表示之化合物。
[化學式48]
式(1)中,R1 及R2 分別獨立地表示碳數1~20之烷基、碳數4~20之脂環式烴基、碳數6~30之芳基或碳數7~30之芳基烷基,當R1 及R2 為苯基之場合,苯基彼此可以鍵結而形成茀基,R3 及R4 分別獨立地表示氫原子、碳數1~20之烷基、碳數6~30之芳基、碳數7~30之芳基烷基或碳數4~20之雜環基,X表示直接鍵結或羰基。
式(2)中,R1 、R2 、R3 及R4 與式(1)中的R1 、R2 、R3 及R4 含義相同,R5 表示-R6 、-OR6 、-SR6 、-COR6 、-CONR6 R6 、-NR6 COR6 、-OCOR6 、-COOR6 、-SCOR6 、-OCSR6 、-COSR6 、-CSOR6 、-CN、鹵素原子或羥基,R6 表示碳數1~20之烷基、碳數6~30之芳基、碳數7~30之芳基烷基或碳數4~20之雜環基,X表示直接鍵結或羰基,a表示0~5之整數。 作為由式(1)及式(2)表示之化合物之具體例,例如,可以舉出日本特開2014-137466號公報之段落號0076~0079中所記載之化合物。該內容編入本說明書中。
在本發明中,將較佳地使用的肟化合物之具體例示於以下,但本發明並不限定於此。
[化學式49]
肟化合物係在350~500nm之波長區域具有最大吸收波長者為較佳,在360~480nm之波長區域具有吸收波長者為更佳,365nm及455nm之吸光度高者為進一步較佳。 從靈敏度之觀點考慮,365nm或405nm下的肟化合物的莫耳吸光係數係1,000~300,000為較佳,2,000~300,000為更佳,5,000~200,000為進一步較佳。 化合物之莫耳吸光係數能夠使用公知的方法,例如,籍由紫外可見分光光度計(Varian公司製Cary-5 spctrophotometer),使用乙酸乙酯溶劑,以0.01g/L之濃度來進行測定為較佳。 本發明中所使用之光聚合起始劑,依據需要亦可以組合使用2種以上。
光聚合起始劑之含量相對於紅外光吸收組成物之總固體成分係0.1~50質量%為較佳,更佳為0.5~30質量%,進一步較佳為1~20質量%。在該範圍內,可以獲得更良好的靈敏度及圖案形成性。本發明之紅外光吸收組成物可以僅包含1種光聚合起始劑類,亦可以包含2種以上。當包含2種以上之場合,其合計量成為上述範圍為較佳。
(溶劑) 紅外光吸收組成物可以含有溶劑。溶劑並沒有特別限制,只要係能夠將紅外光吸收組成物之各成分均勻地溶解或分散者,則能夠依據目的適當選擇。例如,能夠使用水或有機溶劑,有機溶劑為較佳。 作為有機溶劑,例如可以較佳地舉出醇類(例如甲醇)、酮類、酯類、醚類、芳烴類、鹵化烴類、及二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二甲亞碸及環丁碸等。該等可以單獨使用1種,亦可以併用2種以上。當併用2種以上之溶劑之場合,係由選自3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸乙賽璐蘇、乳酸乙酯、二甘醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、環己酮、乙酸乙卡必醇、乙酸丁卡必醇、乙二醇一丁基醚乙酸酯、丙二醇一甲基醚及丙二醇一甲基醚乙酸酯中的2種以上所组成之混合溶液為較佳。 作為醇類、芳烴類及鹵化烴類之具體例,可以舉出日本特開2012-194534號公報之段落0136等中所記載者,該內容編入本申請說明書中。並且,作為酯類、酮類及醚類之具體例,可以舉出日本特開2012-208494號公報之段落0497(所對應之美國專利申請公開第2012/0235099號說明書的<0609>)中所記載者,而且,可以舉出乙酸-n-戊基、丙酸乙酯、酞酸二甲酯、苯甲酸乙酯、甲硫酸、丙酮、甲基異丁基酮、二乙基醚及乙二醇一丁基醚乙酸酯等。 紅外光吸收組成物中的溶劑之量係固體成分成為10~90質量%的量為較佳。下限係20質量%以上為較佳。上限係80質量%以下為較佳。
(界面活性劑) 從進一步提高塗佈性之觀點考慮,紅外光吸收組成物亦可以含有各種界面活性劑。 作為界面活性劑,能夠使用氟系界面活性劑、非離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑及矽酮系界面活性劑等各種界面活性劑。
籍由使紅外光吸收組成物含有氟系界面活性劑,作為塗佈液進行配製時的液體特性(尤其,流動性)得以進一步提高,並能夠進一步改善塗佈厚度均勻性及省液性。 亦即,當使用適用了含有氟系界面活性劑的組成物之塗佈液而形成膜之場合,被塗佈面與塗佈液的界面張力下降而對被塗佈面之潤濕性得以改善,對被塗佈面之塗佈性提高。因此,能夠更佳地進行厚度不均較小的厚度均勻之膜形成。
氟系界面活性劑之氟含有率係3~40質量%為較佳。下限係5質量%以上為更佳,7質量%以上為進一步較佳。上限係30質量%以下為更佳,25質量%以下為進一步較佳。當氟含有率在上述的範圍內之場合,在塗膜之厚度均勻性及省液性之方面上較為有效,溶解性亦良好。 作為氟系界面活性劑,具體而言,可以舉出日本特開2014-41318號公報之段落0060~0064(所對應之國際公開第2014/17669號小冊子之段落0060~0064)等中所記載之界面活性劑,該等內容編入本申請說明書中。作為氟系界面活性劑之市售品,例如,可以舉出Megafac F-171、Megafac F-172、Megafac F-173、Megafac F-176、Megafac F-177、Megafac F-141、Megafac F-142、Megafac F-143、Megafac F-144、Megafac R30、Megafac F-437、Megafac F-475、Megafac F-479、Megafac F-482、Megafac F-554、Megafac F-780(以上,DIC Corporation製)、Fluorad FC430、Fluorad FC431、Fluorad FC171(以上、Sumitomo 3M Limited製)、Surflon S-382、Surflon SC-101、Surflon SC-103、Surflon SC-104、Surflon SC-105、Surflon SC1068、Surflon SC-381、Surflon SC-383、Surflon S393、Surflon KH-40(以上、ASAHI GLASS CO.,LTD.製)等。 並且,下述化合物亦可以作為本發明中使用之氟系界面活性劑來例示。
[化學式50]
上述的化合物之重量平均分子量較佳為3,000~50,000,例如,為14,000。 並且,亦能夠將在側鏈中具有乙烯性不飽和基之含氟聚合物用作氟系界面活性劑。作為具體例,可以舉出日本特開2010-164965號公報之段落0050~0090及段落0289~0295中所記載之化合物,例如,可以舉出DIC公司製之Megafac RS-101、RS-102及RS-718K等。
作為非離子系界面活性劑,具體而言,可以舉出甘油、三羥甲丙烷、三羥甲乙烷以及該等乙氧基化物及丙氧基化物(例如,甘油丙氧基化物、甘油乙氧基化物等)、聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯硬脂醯醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、去水山梨糖醇脂肪酸酯(BASF公司製之Pluronic L10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2、Tetronic 304、701、704、901、904、150R1)、Solsperse 20000(The Lubrizol Corporation製)等。並且,亦能夠使用Wako Pure Chemical Industries,Ltd.製之NCW-101、NCW-1001、NCW-1002。
作為陽離子系界面活性劑,具體而言,可以舉出酞菁衍生物(商品名:EFKA-745,MORISHITA & CO.,LTD.製)、有機矽氧烷聚合物KP341(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製)、(甲基)丙烯酸系(共)聚合物Polyflow No.75、No.90、No.95(Kyoeisha chemical Co.,Ltd.製)及W001(Yusho Co.,Ltd.製)等。
作為陰離子系界面活性劑,具體而言,可以舉出W004、W005、W017(Yusho Co.,Ltd.製)及SANDET BL(SANYOKASEI Co.,LTD.製)等。
作為矽酮系界面活性劑,例如,可以舉出Toray Silicone DC3PA、Toray Silicone SH7PA、Toray Silicone DC11PA、Toray Silicone SH21PA、Toray Silicone SH28PA、Toray Silicone SH29PA、Toray Silicone SH30PA、Toray Silicone SH8400(以上,Dow Corning Toray Co.,Ltd製)、TSF-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4460、TSF-4452(以上,Momentive Performance Materials Inc.製)、KP341、KF6001、KF6002(以上,Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製)、BYK307、BYK323、BYK330(以上,BYK Chemie GmbH製)等。
界面活性劑可以僅使用1種,亦可以組合2種以上。 界面活性劑之含量相對於組成物之總固體成分係0.001~2.0質量%為較佳,0.005~1.0質量%為更佳。
另外,上述界面活性劑不僅包含於紅外光吸收層中,亦可以包含於其他層中。
除了上述以外,紅外光吸收組成物例如還可以含有分散劑、增感劑、交聯劑、硬化促進劑、填料、熱硬化促進劑、熱聚合抑制劑、塑化劑、助黏劑及其他助劑類(例如,導電性粒子、填充劑、消泡劑、阻燃劑、勻染劑、剝離促進劑、抗氧化劑、香料、表面張力調整劑、鏈轉移劑等)。
作為紅外光吸收組成物之塗佈方法,可以籍由滴加法(滴加塗佈)、旋塗法、狹縫旋塗法、狹縫塗佈法、絲網印刷及敷抹塗佈等方法來實施。 作為乾燥條件,依據各成分、溶劑之種類及使用比例等有所不同,但係60℃~150℃之溫度下30秒鐘~15分鐘左右。 紅外光吸收層之形成方法中,亦可以包含其他製程。作為其他製程,並沒有特別限制,可以依據目的適當選擇。例如,可以舉出預加熱製程(預烘烤製程)、硬化處理製程及後加熱製程(後烘烤製程)等。
預加熱製程及後加熱製程中的加熱溫度通常為80~200℃,90~150℃為較佳。預加熱製程及後加熱製程中的加熱時間通常為30~240秒,60~180秒為較佳。
硬化處理製程依據需要係對所形成的上述膜進行硬化處理之製程,籍由進行該處理,紅外光吸收層之機械強度得以提高。當使用包含聚合性化合物的紅外光吸收組成物之場合,進行硬化處理製程為較佳。 作為上述硬化處理製程,並沒有特別限制,可依據目的適當選擇,例如,可以較佳地舉出整面曝光處理及整面加熱處理等。在此,本發明中“曝光”不僅係指各種波長的光,還以包含電子束、X射線等放射線照射的意思來使用。 曝光係籍由放射線的照射來進行為較佳,作為曝光時能夠使用之放射線,尤其,可以較佳地使用電子束、KrF、ArF、g射線、h射線及i射線等紫外線或可見光。 作為曝光方式,可以舉出步進機曝光或基於高壓汞燈的曝光等。 曝光量係5~3000mJ/cm2 為較佳,10~2000mJ/cm2 為更佳,50~1000mJ/cm2 為特佳。 作為整面曝光處理之方法,例如,可以舉出曝光所形成的上述膜的整面之方法。當紅外光吸收組成物含有聚合性化合物之場合,籍由整面曝光,膜中的聚合成分之硬化得以促進,上述膜之硬化得以進一步進行,紅外光吸收層之耐溶劑性及耐熱性得以提高。 作為進行上述整面曝之裝置,並沒有特別限制,可以依據目的適當選擇,例如,可以較佳地舉出超高壓汞燈等UV(紫外光)曝光機。 並且,作為整面加熱處理之方法,可以舉出加熱所形成的上述膜的整面之方法。籍由整面加熱,紅外光吸收層之耐溶劑性及耐熱性得以提高。 整面加熱時的加熱溫度係120~250℃為較佳,160~220℃為更佳。若加熱溫度係120℃以上,則籍由加熱處理而膜強度提高,若係250℃以下,則能夠抑制膜成分之分解。 整面加熱時的加熱時間係3~180分為較佳,5~120分為更佳。 作為進行整面加熱之裝置並沒有特別限制,可以依據目的從公知的裝置中適當選擇,例如,可以舉出烘箱及加熱板等。
<第5實施形態> 圖9係表示本發明的積層體的第5實施形態之剖視圖。 如圖9所示,積層體400具有可見光吸收層28、第1反射層12c~12d及第2反射層14c~14d。 第5實施形態之積層體400除了具有可見光吸收層28這一點以及不具有第1反射層12a~12b及第2反射層14a~14b這一點以外,具有與上述的第1實施形態之積層體10相同的部件,對於相同的部件標註相同的符號並省略其說明,以下,主要對可見光吸收層28之形態進行詳述。
(可見光吸收層) 可見光吸收層28為吸收可見光的層。籍由包含可見光吸收層28,在積層體中,能夠阻擋(遮蔽)既定之可見光區域的光。因此,籍由將該層配置於積層體中,能夠去除為了反射可見光區域而配置的複數層之反射層(第1反射層12a~12b及第2反射層14a~14b),其結果能夠實現積層體之薄膜化。 另外,可見光吸收層28為至少吸收可見光區域的光的層,亦可以吸收除此以外之波長區域(例如,紫外光區域、紅外光區域)的光。 在圖9中,可見光吸收層28配置在最靠近光入射側,但並不限定於該形態,例如,可以配置在遠離最靠近光入射側的位置,亦可以配置在反射層彼此之間。
使用於可見光吸收層28的材料並沒有特別限制,能夠使用公知的材料。 在可見光吸收層28中,包含着色劑(染料及顔料)為較佳,作為着色劑,可以舉出所謂之製造R(紅)、G(緑)或B(藍)的濾色器時所使用之公知的着色劑。更具體而言,在可見光吸收層28中包含彩色着色劑或有機系黑色着色劑為較佳。
(彩色着色劑) 在本發明中,彩色着色劑係選自紅色着色劑、緑色着色劑、藍色着色劑、黃色着色劑、紫色着色劑及橙色着色劑中的着色劑為較佳。
在本發明中,彩色着色劑可以係顔料,亦可以係染料。較佳為顔料。 顔料之平均粒徑(r)係較佳為滿足20nm≤r≤300nm,更佳為滿足25nm≤r≤250nm,進一步較佳為滿足30nm≤r≤200nm。在此所言之“平均粒徑”係指相對於顔料之一次粒子集合而成的二次粒子之平均粒徑。 並且,能夠使用之顔料的二次粒子之粒徑分佈(以下,簡稱為“粒徑分佈”。)係進入(平均粒徑±100)nm之二次粒子為整體的70質量%以上為較佳,80質量%以上為更佳。另外,二次粒子之粒徑分佈能夠使用散射強度分佈來進行測定。
具有上述的二次粒徑及二次粒子之粒徑分佈之顔料能夠以如下方式配製:將市售之顔料與依據情況所使用的其他顔料(二次粒子之平均粒徑通常超過300nm。)一同作為顔料混合液,較佳為與樹脂及有機溶劑混合作為顔料混合液,例如使用珠磨機、輥磨機等粉碎機,一邊進行粉碎,一邊進行混合及分散。如此獲得之顔料,通常呈現顔料分散液之形態。
顔料係有機顔料為較佳,可以舉出以下者。但並不限定於此。 比色指數(C.I.)Pigment Yellow 1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,16,17,18,20,24,31,32,34,35,35:1,36,36:1,37,37:1,40,42,43,53,55,60,61,62,63,65,73,74,77,81,83,86,93,94,95,97,98,100,101,104,106,108,109,110,113,114,115,116,117,118,119,120,123,125,126,127,128,129,137,138,139,147,148,150,151,152,153,154,155,156,161,162,164,166,167,168,169,170,171,172,173,174,175,176,177,179,180,181,182,185,187,188,193,194,199,213,214等(以上,黃色顔料); C.I.Pigment Orange 2,5,13,16,17:1,31,34,36,38,43,46,48,49,51,52,55,59,60,61,62,64,71,73等(以上,橙色顔料); C.I.Pigment Red 1,2,3,4,5,6,7,9,10,14,17,22,23,31,38,41,48:1,48:2,48:3,48:4,49,49:1,49:2,52:1,52:2,53:1,57:1,60:1,63:1,66,67,81:1,81:2,81:3,83,88,90,105,112,119,122,123,144,146,149,150,155,166,168,169,170,171,172,175,176,177,178,179,184,185,187,188,190,200,202,206,207,208,209,210,216,220,224,226,242,246,254,255,264,270,272,279等(以上,紅色顔料); C.I.Pigment Green 7,10,36,37,58,59等(以上,緑色顔料); C.I.Pigment Violet 1,19,23,27,32,37,42等(以上,紫色顔料); C.I.Pigment Blue 1,2,15,15:1,15:2,15:3,15:4,15:6,16,22,60,64,66,79,80等(以上,藍色顔料), 該等有機顔料能夠單独或組合各種來使用。
作為染料並沒有特別限制,能夠使用公知的染料。作為化學結構,能夠使用吡唑偶氮系、苯胺偶氮系、三苯甲烷系、蒽醌系、蒽吡啶酮系、亞芐基系、氧雜菁(oxonol)系、吡唑並三唑偶氮系、吡啶酮偶氮系、花青系、啡噻嗪系、吡咯并吡唑偶氮甲鹼系、呫吨系、酞菁系、苯并哌喃系、靛藍系及吡咯亞甲基系等染料。並且,亦可以使用該等染料之多聚物。並且,能夠使用日本特開2015-028144號公報及日本特開2015-34966號公報中所記載之染料。
並且,作為染料,有時能夠較佳地使用酸性染料和/或其衍生物。 另外,亦可以有效地使用直接染料、鹼性染料、媒染染料、酸性媒染染料、冰染染料、分散染料、油溶染料、食品染料和/或該等衍生物等。
以下舉出酸性染料之具體例,但並不限定於此。例如,可以舉出以下之染料及該等染料之衍生物。 acid alizarin violet N; acid blue 1,7,9,15,18,23,25,27,29,40~45,62,70,74,80,83,86,87,90,92,103,112,113,120,129,138,147,158,171,182,192,243,324:1; acid chrome violet K; acid Fuchsin;acid green 1,3,5,9,16,25,27,50; acid orange 6,7,8,10,12,50,51,52,56,63,74,95; acid red 1,4,8,14,17,18,26,27,29,31,34,35,37,42,44,50,51,52,57,66,73,80,87,88,91,92,94,97,103,111,114,129,133,134,138,143,145,150,151,158,176,183,198,211,215,216,217,249,252,257,260,266,274; acid violet 6B,7,9,17,19; acid yellow 1,3,7,9,11,17,23,25,29,34,36,42,54,72,73,76,79,98,99,111,112,114,116,184,243; Food Yellow 3。
並且,除了上述以外,偶氮系、呫吨系、酞菁系之酸性染料亦較佳,亦可以較佳地使用C.I.Solvent Blue 44、38;C.I.Solvent orange 45;Rhodamine B、Rhodamine 110等酸性染料及該等染料之衍生物。
其中,作為染料,選自三芳基甲烷系、蒽醌系、偶氮甲鹼系、亞芐基系、氧雜菁系、花青系、啡噻嗪系、吡咯并吡唑偶氮甲鹼系、呫吨系、酞菁系、苯并哌喃系、靛藍系、吡唑偶氮系、苯胺偶氮系、吡唑並三唑偶氮系、吡啶酮偶氮系、蒽吡啶酮系及吡咯亞甲基系中的至少1種為較佳。 而且,亦可以組合使用顔料與染料。
(有機系黑色着色劑) 在本發明中,作為有機系黑色着色劑,例如,可以舉出雙苯并呋喃酮化合物、偶氮甲鹼化合物、苝化合物及偶氮系化合物等,雙苯并呋喃酮化合物或苝化合物為較佳。 作為雙苯并呋喃酮化合物,可以舉出日本特表2010-534726號公報、日本特表2012-515233號公報及日本特表2012-515234號公報等中所記載者,例如,可以以BASF公司製之“Irgaphor Black”來獲得。 作為苝化合物,可以舉出C.I.Pigment Black 31、32等。 作為偶氮甲鹼化合物,可以舉出日本特開平1-170601號公報、日本特開平2-34664號公報等中所記載者,例如,可以以Dainichiseika Color & Chemicals Mfg. Co.,Ltd.製之“CHROMOFINE BLACK A1103”來獲得。
並且,在可見光吸收層28中,除了上述着色劑以外還可包含其他成分(例如,各種黏結劑、各種添加劑)。
可見光吸收層28之製造方法並沒有特別限制,例如,可以舉出公知的濾色器之製造方法等,從容易調整厚度等製造適性優異之方面考慮,可以舉出將包含着色劑及其他成分(例如,聚合性化合物、聚合起始劑、分散劑、黏結劑、界面活性劑及溶劑等)之可見光吸收組成物塗佈於既定之被塗佈面上並依據需要實施硬化處理之方法。另外,作為聚合性化合物、聚合起始劑、分散劑、黏結劑、界面活性劑及溶劑等種類,可以較佳地使用在上述的紅外光吸收組成物中說明之各種材料。
上述中,對各積層體之較佳形態(第1實施形態~第5實施形態)進行了敘述,但該等較佳形態亦可以分別組合使用。例如,亦可以同時使用在第2實施形態中敘述之基板及基底層與在第3實施形態中敘述之防反射層。 並且,在各積層體中還可以具有紫外紅外光反射膜或紫外線吸收層。籍由具有紫外紅外光反射膜,可以獲得改良入射角依賴性之效果。作為紫外紅外光反射膜,例如,能夠參閲日本特開2013-68688號公報之段落0033~0039、WO2015/099060A之段落0110~0114中所記載之反射層,該內容編入本申請說明書中。籍由具有紫外線吸收層,能夠製成紫外線遮蔽性優異之近紅外線截止濾波器。作為紫外線吸收層,例如,能夠參閲WO2015/099060A之段落0040~0070、0119~0145中所記載之吸收層,該內容編入本申請說明書中。
<積層體之用途> 上述積層體能夠適用於各種用途,例如,可以舉出鄰近感測器等使用近紅外線之光學感測器用的濾波器及兼備鄰近感測器等光學感測器之功能和影像感測器之功能的固體攝像元件用濾波器等。 並且,亦可以組合上述積層體與發射具有位於積層體之第1透射頻帶內的峰值波長之光源來製造光學感測器。例如,當上述積層體之透射頻帶為紅外光區域之場合,使用發射紅外光之光源為較佳。 另外,當積層體中存在第2透射頻帶之場合,亦可以進一步組合發射具有位於積層體之第2透射頻帶內的峰值波長的光之光源。
本發明之固體攝像元件包含本發明之積層體。關於包含積層體的固體攝像元件之詳情,能夠參閲日本特開2015-044188號公報之段落號0106~0107之記載、日本特開2014-132333號公報之段落0010~0012之記載,該內容包含於本說明書中。 [實施例]
以下,舉出實施例對本發明進行更具體的說明。以下之實施例所示之材料、使用量、比例、處理內容及處理步驟等,只要不脫離本發明之主旨,能夠適當進行變更。因此,本發明之範圍並不限定於以下所示之具體例。另外,若無特別說明,“%”及“份”為質量標準。
<膽固醇狀液晶性混合物(塗佈液(R450))之配製> 混合下述化合物1、化合物2、化合物3、氟系水平配向劑、右旋性手性試劑、聚合起始劑及環己酮,配製了下述組成之塗佈液。將所得到的塗佈液作為膽固醇狀液晶性混合物亦即塗佈液(R450)。 ・化合物1 83質量份 ・化合物2 15質量份 ・化合物3 2質量份 ・氟系水平配向劑1 0.1質量份 ・右旋性手性試劑LC756(BASF公司製) 7.2質量份 ・聚合起始劑IRGACURE OXE01(BASF公司製) 4質量份 ・溶劑(環己酮) 溶解物濃度成為40質量%的量
[化學式51]
[化學式52]
[化學式53]
[化學式54]
<膽固醇狀液晶性混合物(塗佈液(L450))之配製> 混合化合物1、化合物2、化合物3、氟系水平配向劑、左旋性手性試劑、聚合起始劑及環己酮,配製了下述組成之塗佈液。將所得到的塗佈液作為膽固醇狀液晶性混合物亦即塗佈液(L450)。另外,以下式中“Bu”表示丁基。 ・化合物1 83質量份 ・化合物2 15質量份 ・化合物3 2質量份 ・氟系水平配向劑1 0.1質量份 ・左旋性手性試劑(A) 11.2質量份 ・聚合起始劑IRGACURE OXE01(BASF公司製) 4質量份 ・溶劑(環己酮) 溶解物濃度成為40質量%的量
[化學式55]
<各膽固醇狀液晶性混合物之配製> 依照下述表變更各手性試劑之量以外,與膽固醇狀液晶性混合物(塗佈液(R450)、L450))之配製同樣地,配製了下述之膽固醇狀液晶性混合物(塗佈液(R400)~(R1100)、塗佈液(L400)~(L1100))。
[表1]
<塗佈液(R1)之配製> 混合化合物2-11、氟系水平配向劑、手性試劑、聚合起始劑及溶劑,配製了下述組成之塗佈液(R1)。另外,以下之化合物2-11的折射率異向性Δn為0.375。 ・化合物2-11 100質量份 ・氟系水平配向劑1 0.1質量份 ・氟系水平配向劑2 0.007質量份 ・右旋性手性試劑LC756(BASF公司製) 2.2質量份 ・聚合引發劑:Adeka cruise NCI-831(ADEKA CORPORATION製) 4質量份 ・溶劑(環己酮) 溶解物濃度成為40質量%的量
[化學式56]
[化學式57]
<塗佈液(L1)之配製> 混合化合物2-11、氟系水平配向劑、手性試劑、聚合起始劑及溶劑,配製了下述組成之塗佈液(L1)。 ・化合物2-11 100質量份 ・氟系水平配向劑1 0.1質量份 ・氟系水平配向劑2 0.007質量份 ・下述左旋性手性試劑(A) 3.3質量份 ・聚合起始劑:Adeka cruise NCI-831(ADEKA CORPORATION製) 4質量份 ・溶劑(環己酮) 溶解物濃度成為40質量%的量
<基底層用組成物1之配製> 混合下述成分,配製了基底層用組成物1。 ・CYCLOMER P(Daicel Corporation.) 20.3質量份 ・含氟系界面活性劑 0.8質量份 ・丙二醇一甲基醚 78.9質量份
<膽固醇狀液晶層之製作> 將上述中已配製之基底層用組成物1用旋轉塗佈機(Mikasa Corporation製)塗佈於玻璃基板上,以使其成為0.1μm,形成了塗膜。接著,對具有塗膜之玻璃基板,在100℃下進行了120秒鐘的預加熱(預烘烤)。接著,對具有塗膜之玻璃基板,在220℃下進行了300秒鐘的後加熱(後烘烤),得到了基底層1。
在室溫下,將塗佈液(R450)用旋轉塗佈機塗佈於形成有基底層1之玻璃基板上,以使乾燥後的膜厚成為5μm,形成了塗膜。接著,將具有塗膜之玻璃基板在室溫下乾燥30秒鐘而從塗膜去除了溶劑後,在90℃的氣氛下加熱2分鐘,作為膽固醇狀液晶相。接著,用Fusion UV Systems Ltd.製無電極燈“D燈管”(90mW/cm2 ),以輸出60%對塗膜進行了6~12秒鐘UV(紫外光)照射,將膽固醇狀液晶相進行固定,製作了在玻璃基板上將膽固醇狀液晶相固定而成之膽固醇狀液晶薄膜(FR450)。
接著,在室溫下,將塗佈液(L450)用旋轉塗佈機塗佈在膽固醇狀液晶薄膜(FR450)上,以使乾燥後的膜之厚度成為5μm,形成了塗膜。接著,將具有塗膜之玻璃基板在室溫下乾燥30秒鐘而從塗膜去除溶劑後,在90℃之氣氛下加熱2分鐘,其後在35℃下作為膽固醇狀液晶相。接著,用Fusion UV Systems Ltd.製無電極燈“D燈管”(90mW/cm2 ),以輸出60%對塗膜進行了6~12秒鐘UV照射,將膽固醇狀液晶相進行固定,製作了膽固醇狀液晶薄膜(FL450)。 籍由上述處理,在玻璃基板上製作了將2層膽固醇狀液晶相固定而成之膽固醇狀液晶積層體(FRL-450)。所製作之膽固醇狀液晶積層體(FRL-450)沒有明顯之缺陷及條紋且面状良好。
測定了膽固醇狀液晶薄膜(FR450)及(FL450)之透射光譜,其結果選擇反射波長分別為450nm。並且,測定了膽固醇狀液晶積層體(FRL-450)之透射光譜,其結果在450nm附近觀察到1個尖峰。藉此可知將塗佈液(R450)及塗佈液(L450)塗佈而成之膽固醇狀液晶層具有相互相等之選擇反射波長。 接著,用霧度計測定了膽固醇狀液晶積層體(FRL-450)之霧度值,其結果進行3次測定之平均值為0.3(%)。 進而,依照下式對塗佈液(R450)、塗佈液(L450)中使用的手性試劑之HTP進行了計算,其結果分別成為54μm-1 及35μm-1 ,HTP均為30μm-1 以上。 同樣地對塗佈液(R450~R1050,L450~L1050)中使用的手性試劑之HTP進行了計算,其結果HTP為30μm-1 以上。 式:HTP=1÷{(螺旋節距長度(μm))×(固體成分中的手性試劑之質量%濃度)}(其中,螺旋節距長度(μm)係籍由(選擇反射波長(μm))÷(固體成分之平均折射率)來進行計算,固體成分之平均折射率假設為1.5來進行了計算。)
並且,除了代替塗佈液(R450)使用了塗佈液(R400、R500、R550、R600、R650、R700、R750、R850、R950、R1000、R1050、R1100、L400、L500、L550、L600、L650、L700、L750、L850、L950、L1000、L1050、L1100)以外,以與製作膽固醇狀液晶薄膜(FR450)的方法相同的方法,製作了膽固醇狀液晶薄膜(FR400)、(FR500)、(FR550)、(FR600)、(FR650)、(FR700)、(FR750)、(FR800)、(FR850)、(FR900)、(FR950)、(FR1000)、(FR1050)、(FR1100)、(FL400)、(FL500)、(FL550)、(FL600)、(FL650)、(FL700)、(FL750)、(FL800)、(FL850)、(FL900)、(FL950)、(FL1000)、(FL1050)及(FL1100)。另外,在上述中,例如,使用塗佈液(R550)而形成之膽固醇狀液晶薄膜相當於膽固醇狀液晶薄膜(FR550)。 含有右旋性之手性試劑的膽固醇狀液晶薄膜(FR400)、(FR500)、(FR550)、(FR600)、(FR650)、(FR700)、(FR750)、(FR800)、(FR850)、(FR900)、(FR950)、(FR1000)、(FR1050)及(FR1100)之選擇反射波長與含有左旋性之手性試劑的膽固醇狀液晶薄膜(FL400)、(FL500)、(FL550)、(FL600)、(FL650)、(FL700)、(FL750)、(FL800)、(FL850)、(FL900)、(FL950)、(FL1000)、(FL1050)及(FL1100)之選擇反射波長分別相互相等。另外,各薄膜之選擇反射波長相當於上述()中的數值(nm),例如,膽固醇狀液晶薄膜(FR550)之選擇反射波長為550nm。
接著,與膽固醇狀液晶積層體(FRL-450)同樣地,分別組合塗佈液(R400)及塗佈液(L400)、塗佈液(R500)及塗佈液(L500)、塗佈液(R550)及塗佈液(L550)、塗佈液(R600)及塗佈液(L600)、塗佈液(R650)及塗佈液(L650)、塗佈液(R700)及塗佈液(L700)、塗佈液(R750)及塗佈液(L750)、塗佈液(R800)及塗佈液(L800)、塗佈液(R850)及塗佈液(L850)、塗佈液(R900)及塗佈液(L900)、塗佈液(R950)及塗佈液(L950)、塗佈液(R1000)及塗佈液(L1000)、塗佈液(R1050)及塗佈液(L1050)、塗佈液(R1100)及塗佈液(L1100),製作了膽固醇狀液晶積層體(FRL-400、500、550、600、650、700、750、850、950、1000、1050、1100)。用霧度計測定了所製作之積層體之霧度值,其結果進行3次測定之平均值均為0.3(%)。
並且,除了代替塗佈液(R450)使用了塗佈液(R1)以外,以與製作膽固醇狀液晶薄膜(FR450)的方法相同的方法,製作了膽固醇狀液晶薄膜(FR1)。 並且,除了代替塗佈液(L450)使用了塗佈液(L1)以外,以與製作膽固醇狀液晶薄膜(FL450)的方法相同的方法,製作了膽固醇狀液晶薄膜(FL1)。 (FR1)及(FL1)之反射波長頻帶均為960nm~1140nm,相對於(FR1100)及(FL1100)顯示寬反射波長頻帶。 接著,與膽固醇狀液晶積層體(FRL-450)同樣地,組合塗佈液(R1)及塗佈液(L1),製作了膽固醇狀液晶積層體(FRL-1)。用霧度計測定了積層體之霧度值,其結果進行3次測定之平均值均為0.3(%)。
<顔料分散液1-1之調整> 使用0.3mm直徑之氧化鋯珠,以珠磨機(帶減壓機構之高壓分散機NANO-3000-10(NIPPON BEE CO.,LTD.製))對下述組成之混合液進行混合分散直至IR(紅外光)着色劑成為表2所示之平均粒徑,配製了顔料分散液。在表中示出對應成分之使用量(單位:質量份)。 顔料分散液中的顔料之平均粒徑使用NIKKISO CO.,LTD.製之MICROTRAC UPA150並以體積標準進行了測定。
<顔料分散液2-1~2-4之配製> 使用0.3mm直徑之氧化鋯珠,以珠磨機(帶減壓機構之高壓分散機NANO-3000-10(NIPPON BEE CO.,LTD.製))對下述組成之混合液進行3個小時混合分散,配製了顔料分散液。在表中示出對應成分之使用量(單位:質量份)。
[表2]
表中的各成分之略語如下。
[IR着色劑] ・二酮吡咯并吡咯顔料1:下述結構(以日本特開2009-263614號公報中所記載之方法來進行了合成)(在波長800~900nm之範圍具有最大吸收之着色劑)
[化學式58]
[第2着色劑(在波長400~700nm之範圍具有最大吸收之着色劑)] ・PR254 : C.I.Pigment Red 254 ・PB15:6 : C.I.Pigment Blue 15:6 ・PY139 : Pigment Yellow 139 ・PV23 : Pigment Violet 23
[樹脂] ・分散樹脂1:BYK-111(BYK公司製) ・分散樹脂2:下述結構(Mw:7950)
[化學式59]
・分散樹脂3:下述結構(Mw:30000)
[化學式60]
・鹼可溶性樹脂1:下述結構
[化學式61]
PGMEA:丙二醇一甲基醚乙酸酯
<可見光吸收組成物A之配製> 將下述表所示之成分依照下述表所示之比例(單位係質量份)進行混合,配製了可見光吸收組成物A。
[表3]
・聚合性化合物1:M-305(三丙烯酸酯為55~63質量%)(TOAGOSEI CO.,LTD.製)下述結構
[化學式62]
・光聚合起始劑1:Irgacure OXE01(BASF公司製)下述結構
[化學式63]
・界面活性劑1:下述混合物(重量平均分子量=14000)
[化學式64]
・聚合抑制劑1:對甲氧苯酚 ・有機溶劑1:丙二醇甲醚乙酸酯
<可見光吸收層A之製作> 將可見光吸收組成物A旋塗於玻璃基板上,進行塗佈以使後烘烤後之膜厚成為3.0μm,在100℃下用加熱板乾燥120秒鐘。乾燥後,再用200℃之加熱板進行300秒鐘加熱處理(後烘烤)。 用紫外可見近紅外分光光度計(Hitachi High-Technologies Corporation製U-4100)之分光光度計(ref.玻璃基板),測定了具有所得到的可見光吸收層A的基板的波長400~1100nm之範圍內之透射率。
<顔料分散液B-1之配製> 使用0.3mm直徑之氧化鋯珠,以珠磨機(帶減壓機構之高壓分散機NANO-3000-10(NIPPON BEE CO.,LTD.製))對下述組成之混合液進行3個小時混合分散,配製了顔料分散液B-1。 ・包括紅色顔料(C.I.Pigment Red 254)及黃色顔料(C.I.Pigment Yellow 139)之混合顔料 11.8質量份 ・分散劑:BYK公司製BYK-111 9.1質量份 ・有機溶劑:丙二醇甲醚乙酸酯 79.1質量份
<顔料分散液B-2之配製> 使用0.3mm直徑之氧化鋯珠,以珠磨機(帶壓機構之高壓分散機NANO-3000-10(NIPPON BEE CO.,LTD.製))對下述組成之混合液進行3個小時混合分散,配製了顔料分散液B-2。 ・包括藍色顔料(C.I.Pigment Blue 15:6)及紫色顔料(C.I.Pigment Violet 23)之混合顔料 12.6質量份 ・分散劑:BYK公司製BYK-111 2.0質量份 ・下述分散樹脂4 3.3質量份 ・有機溶劑:環己酮 31.2質量份 ・有機溶劑:丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA) 50.9質量份
・分散樹脂4 作為分散樹脂4,使用了以下所示之化合物(重複單元中的比係莫耳比)。
[化學式65]
<可見光吸收組成物B之配製> 混合下述之成分,配製了可見光吸收組成物B。 ・顔料分散液B-1 46.5質量份 ・顔料分散液B-2 37.1質量份 ・上述鹼可溶性樹脂1 1.1質量份 ・下述聚合性化合物2 1.8質量份 ・下述聚合性化合物3 0.6質量份 ・光聚合起始劑:下述聚合起始劑2 0.9質量份 ・上述界面活性劑1 4.2質量份 ・聚合抑制劑:對甲氧苯酚 0.001質量份 ・有機溶劑1:PGMEA 7.8質量份
・聚合性化合物2 左側化合物與右側化合物之莫耳比係7:3。
[化學式66]
・聚合性化合物3
[化學式67]
・光聚合起始劑2
[化學式68]
<可見光吸收層B之製作> 將可見光吸收組成物B旋塗於玻璃基板上,進行塗佈以使後烘烤後之膜厚成為1.0μm,在100℃下用加熱板乾燥了120秒鐘。乾燥後,再用200℃之加熱板進行了300秒鐘加熱處理(後烘烤)。 用紫外可見近紅外分光光度計(Hitachi High-Technologies Corporation製U-4100)之分光光度計(ref.玻璃基板),測定了具有所得到的可見光吸收層B的基板的波長400~1100nm之範圍內之透射率。
<可見光吸收層C之製作> 依照日本特開2013-077009號公報之段落0255~0259之記載(實施例1)製作了濾色器(可見光吸收層C)。 用紫外可見近紅外分光光度計(Hitachi High-Technologies Corporation製U-4100)之分光光度計(ref.玻璃基板),測定了具有所得到的可見光吸收層C的基板的波長400~1100nm之範圍內之透射率。
<紅外光吸收組成物1之配製> 混合8.04質量份的以下所示之樹脂A、1.4質量份的以下所示之紅外光吸收劑1(最大吸收波長:760nm)、作為聚合性化合物的0.07質量份KAYARAD DPHA(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)、0.265質量份的Megafac RS-72K(側鏈具有乙烯性不飽和基之含氟聚合物)(DIC Corporation製)、作為光聚合起始劑的0.38質量份下述化合物、及作為溶劑的82.51質量份PGMEA(丙二醇一甲基醚乙酸酯),並進行攪拌後,用孔徑0.5μm之尼龍製過濾器(NIHON PALL LTD.製)進行過濾,配製了紅外光吸收組成物1。
樹脂A:下述化合物(Mw(重量平均分子量):41000)
[化學式69]
紅外光吸收劑1:下述結構
[化學式70]
光聚合起始劑:下述結構
[化學式71]
<紅外光吸收組成物2> 在69.5質量份的離子交換水中溶解0.5質量份的下述紅外光吸收劑2(最大吸收波長:710nm),籍由再添加並攪拌30.0質量份的明膠之10質量%水溶液,配製了紅外光吸收組成物2。
紅外光吸收劑2:下述結構
[化學式72]
<紅外光吸收層1之製造> 用旋轉塗佈機(Mikasa Corporation製)塗佈紅外光吸收組成物1,形成了塗膜。接著,在100℃下進行了120秒鐘的預加熱(預烘烤)。其後,用i射線步進機,以1000mJ/cm2 進行了整面曝光。接著,在220℃下進行了300秒鐘的後加熱(後烘烤),得到了膜厚0.7μm之紅外光吸收層1。
<紅外光吸收層2之製造> 用旋轉塗佈機(Mikasa Corporation製)塗佈了上述中已配製之紅外光吸收組成物2。接著,形成塗膜,在100℃下進行了120秒鐘的預加熱(預烘烤)。接著,在220℃下進行了300秒鐘的後加熱(後烘烤),得到了膜厚0.2μm之紅外光吸收層2。
<低折射分散液1> 首先,作為矽醇鹽(A)準備了四甲氧基矽烷(TMOS),作為含氟烷基之矽醇鹽(B)準備了三氟丙基三甲氧基矽烷(TFPTMS)。進行稱量以使將矽醇鹽(A)之質量設為1時的含氟烷基之矽醇鹽(B)之比例(質量比)成為0.6,將該等投入於分離式燒瓶內而進行混合,藉此得到了混合物。將相對於該混合物1質量份成為1.0質量份的量之丙二醇一甲基醚乙酸酯(PGMEA)作為有機溶劑(E)來添加,以30℃的溫度攪拌15分鐘而配製了第1液。另外,作為矽醇鹽(A),使用了預先聚合3~5個左右的單體之寡聚物。
並且,以與該第1液不同的方法配製了第2液,亦即,將相對於混合物1質量份成為1.0質量份的量之離子交換水(C)與成為0.01質量份的量之甲酸(D)投入於燒杯內並進行混合,以30℃之溫度攪拌15分鐘,藉此調製了第2液。接著,將上述已配製之第1液在水槽中保持為55℃之溫度後,在該第1液中添加第2液,保持上述溫度之狀態下進行了60分鐘的攪拌。藉此,得到了上述矽醇鹽(A)及上述含氟烷基之矽醇鹽(B)之水解物。
其後,將上述所得到的水解物與由念珠狀膠體二氧化矽粒子(球狀粒子之平均粒徑:15nm,D1 /D2 :5.5,D1 :80nm)分散而成之矽溶膠(F),以矽溶膠(F)中的SiO2 份相對於水解物中的SiO2 份100質量份成為200質量份的比例進行混合攪拌,而得到了低折射分散液1。 上述念珠狀膠體二氧化矽粒子係包含複數個球狀膠體二氧化矽粒子與使上述複數個球狀膠體二氧化矽粒子相互接合之含金屬氧化物二氧化矽,並且將籍由上述球狀膠體二氧化矽粒子之動態光散射法所測定之平均粒徑設為D1 (nm),將依據籍由上述球狀膠體二氧化矽粒子之氮吸附法所測定之比表面積Sm2 /g,由D2 =2720/S式獲得的平均粒徑設為D2 (nm)。詳情記載於日本特開2013-253145號公報。
<低折射組成物1之配製> ・低折射分散液1 75.3質量份 ・上述界面活性劑1 0.1質量份 ・有機溶劑:乳酸乙酯 24.6質量份
<防反射層1之製造> 用旋轉塗佈機(Mikasa Corporation製)塗佈低折射組成物1而形成塗膜,在100℃下進行了120秒鐘的預加熱(預烘烤)。接著,在220℃下進行300秒鐘的後加熱(後烘烤),設置了膜厚0.1μm之防反射層1。
<低折射分散液2之配製> 在低折射分散液1中,除了將低折射分散液1中所含之念珠狀膠體二氧化矽粒子變更為中空粒子以外,依照相同之步驟,配製了低折射分散液2。具體而言,籍由以中空粒子相對於水解物中的SiO2 份100質量份成為200質量份的比例混合攪拌水解物及中空粒子之二氧化矽,得到了低折射分散液2。
<防反射層2之製造> 將以以下之步驟進行配製之低折射組成物2用旋轉塗佈機(Mikasa Corporation製)進行塗佈而形成塗膜,在100℃下進行了120秒鐘的預加熱(預烘烤)。其後,用i射線步進機,以1000mJ/cm2 進行了整面曝光。接著,在220℃下進行了300秒鐘的後加熱(後烘烤),設置了膜厚0.1μm之防反射層2。
(低折射組成物2之配製) ・低折射分散液2 50.0質量份 ・KAYARAD DPHA(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製) 2.7質量份 ・IRGACURE-OXE02(BASF公司製) 5.0質量份 ・上述界面活性劑1 0.1質量份 ・有機溶劑:乳酸乙酯 41.9質量份
(矽氧烷樹脂之合成) 使用甲基三乙氧基矽烷進行了水解縮合反應。此時所使用之溶劑係乙醇。所得到的矽氧烷樹脂A-1之重量平均分子量係約10000。另外,上述重量平均分子量係依照先前所說明之步驟並籍由GPC(凝膠滲透層析術)進行了確認。
將下述組成之成分用攪拌機進行混合,配製了低折射組成物3。 <低折射組成物3之配製> ・矽氧烷樹脂A-1 20質量份 ・丙二醇一甲基醚乙酸酯(PGMEA) 64質量份 ・3-乙氧基丙酸乙酯(EEP) 16質量份 ・Emulsogen COL-020(Clariant (Japan) K.K.製) 2質量份
(防反射層3之形成) 將上述中得到之低折射組成物3用旋轉塗佈機(Mikasa Corporation製)以1000rpm進行旋轉塗佈,得到了塗膜。在100℃下,將所得到的塗膜在加熱板上加熱2分鐘,加熱後立刻在230℃下加熱10分鐘,形成了膜厚0.1μm之防反射層3。
<低折射組成物4之配製> ・低折射分散液1 75.3質量份 ・上述紅外光吸收劑1 3.0質量份 ・上述界面活性劑1 0.1質量份 ・有機溶劑:乳酸乙酯 24.6質量份
(防反射層4之形成) 將上述中已配製之低折射組成物4用旋轉塗佈機(Mikasa Corporation製)進行塗佈而形成塗膜,在100℃下進行了120秒鐘的預加熱(預烘烤)。接著,在220℃下進行了300秒鐘的後加熱(後烘烤),設置了膜厚0.3μm之防反射層4。
(積層體(帶通濾波器)之製作) 使用上述中進行製作之組成物並參閲上述製膜法,如下述表(表4及表5),在基板上依次製膜各層,藉此製作了積層體(實施例1~18,比較例1~5)。
[表4]
[表5]
<<各種評價>> <霧度> 使用各實施例及各比較例中所得到的積層體,用霧度計NDH-5000(NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES Co.,LTD製)測定了霧度值,並依照下述標準進行了評價。 3:霧度值小於1.0% 2:霧度值為1.0%以上且2.0%以下 1:霧度值大於2.0%
<測定精度> 用紫外可見近紅外分光光度計(Hitachi High-Technologies Corporation製U-4100),測定各實施例及各比較例中所得到的積層體之透射率,求出(透射頻帶之最高透射率)/(遮光頻帶之最低透射率),並依照下述標準進行了評價。 3:(透射頻帶之最高透射率)/(遮光頻帶之最低透射率)大於70 2:(透射頻帶之最高透射率)/(遮光頻帶之最低透射率)為50以上且70以下 1:(透射頻帶之最高透射率)/(遮光頻帶之最低透射率)小於50 另外,上述“透射頻帶之最高透射率”係指積層體之透射光譜中從透射頻帶(例如,上述的第1透射頻帶及第2透射頻帶)之短波長側的半波長至長波長側的半波長之區域中的最高透射率。並且,“遮光頻帶之最低透射率”係指積層體之透射光譜中從透射頻帶(例如,上述的第1透射頻帶及第2透射頻帶)之短波長側的半波長向短波長側100nm的波長區域及從長波長側的半波長向長波長側100nm的波長區域中的最低透射率。另外,當最低透射率為“0%”之場合,上述(遮光頻帶之最低透射率)以“0.1%”來進行計算。 並且,當各實施例之積層體中包含第1透射頻帶及第2透射頻帶之2個透射頻帶之場合,關於兩者之透射頻帶進行上述評價,並將評價最低者示於後述之表6及表7中。
<角度依賴性> 使用各實施例及各比較例中所得到的積層體,將入射角相對於積層體面變更為垂直(角度0度)及30度,並依照下述標準對透射頻帶之半波長之位移量進行了評價。另外,上述位移量,更具體而言係指從垂直方向入射時的半波長位置X與從傾斜方向入射時的半波長位置Y之差。 3:小於5nm 2:5nm以上且小於10nm 1:10nm以上 並且,當各實施例之積層體中包含第1透射頻帶及第2透射頻帶之2個透射頻帶之場合,關於兩者之透射頻帶進行了上述評價,並將評價最低者示於後述之表6及表7中。 另外,作為上述半波長,在第1透射頻帶中用短波長側的半波長測定了位移量,在第2透射頻帶中用長波長側的半波長測定了位移量。
表6及表7中,“波長區域”係指第1透射頻帶(或第2透射頻帶)之範圍(nm)。 表6及表7中,“平均透射率1A(%)”表示第1透射頻帶之從短波長側的半波長A至長波長側的半波長B之波長區域中的平均透射率,“平均透射率1B(%)”表示從短波長側的半波長A向短波長側100nm之波長區域中的平均透射率,“平均透射率1C(%)”表示從長波長側的半波長B向長波長側100nm之波長區域中的平均透射率。 表6及表7中,“斜率”係指由上述的(T2-T1)/20求出的值(短波側斜率)及由(T3-T4)/20表示之值(長波側斜率)。 表6及表7中,“平均透射率2A(%)”表示第2透射頻帶之從短波長側的半波長A至長波長側的半波長B之波長區域中的平均透射率,“平均透射率2B(%)”表示從短波長側的半波長A向短波長側50nm之波長區域中的平均透射率,“平均透射率2C(%)”表示從長波長側的半波長B向長波長側50nm之波長區域中的平均透射率。
另外,在以下實施例之積層體中,在400~1200nm之波長區域中存在透射率超過30%之波長區域X,該波長區域X僅在第1透射頻帶及第2透射頻帶中的至少一者之頻帶內。
[表6]
[表7]
如上述表6及表7所示,對本發明之積層體確認到顯示所期望之效果。 其中,當紅外光吸收層包含於積層體中之場合,確認到上述角度依賴性進一步提高。 並且,當防反射層包含於積層體中之場合,確認到上述測定精度更優異。 另一方面,在比較例中,不滿足既定之平均透射率之條件的比較例1~5中,確認到無法獲得本發明之效果。
10、100、200、300、400‧‧‧積層體 12a、12b、12c、12d‧‧‧第1反射層 14a、14b、14c、14d‧‧‧第2反射層 16‧‧‧第1透射頻帶 18‧‧‧第2透射頻帶 20‧‧‧基板 22‧‧‧基底層 24‧‧‧防反射層 26‧‧‧紅外光吸收層 28‧‧‧可見光吸收層
圖1係本發明的積層體的第1實施形態之剖視圖。 圖2係用於說明第1透射頻帶的積層體之透射光譜之一例。 圖3係用於說明第2透射頻帶的積層體之透射光譜之一例。 圖4(A)係第1透射頻帶的半波長A的附近的透射光譜之放大圖,圖4(B)係第1透射頻帶的半波長B的附近的透射光譜之放大圖。 圖5係各反射層的透射光譜之一例。 圖6係本發明的積層體的第2實施形態之剖視圖。 圖7係本發明的積層體的第3實施形態之剖視圖。 圖8係本發明的積層體的第4實施形態之剖視圖。 圖9係本發明的積層體的第5實施形態之剖視圖。
10‧‧‧積層體
12a、12b、12c、12d‧‧‧第1反射層
14a、14b、14c、14d‧‧‧第2反射層

Claims (11)

  1. 一種積層體,其包含: 至少1層第1反射層,將螺旋軸之旋轉方向為右方向之液晶相固定化而成;及 至少1層第2反射層,將螺旋軸之旋轉方向為左方向之液晶相固定化而成,其中 在300~3000nm之波長區域中具有第1透射頻帶, 前述第1透射頻帶之半值寬為200nm以下, 前述第1透射頻帶之從短波長側的半波長A至長波長側的半波長B之波長區域中的平均透射率為50%以上, 從前述半波長A向短波長側100nm之波長區域中的平均透射率及從前述半波長B向長波長側100nm之波長區域中的平均透射率分別小於20%。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之積層體,其中 在300~3000nm之波長區域中,還具有第2透射頻帶, 前述第2透射頻帶之半值寬為200nm以上, 前述第2透射頻帶之從短波長側的半波長C至長波長側的半波長D之波長區域中的平均透射率為30%以上, 從前述半波長C向短波長側50nm之波長區域中的平均透射率及從前述半波長D向長波長側50nm之波長區域中的平均透射率分別小於30%。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之積層體,其中 從前述半波長C至前述半波長D之波長區域中的平均透射率為70%以上。
  4. 如申請專利範圍第2項或第3項所述之積層體,其中 前述第1透射頻帶及前述第2透射頻帶中的至少一者在650~3000nm之波長區域內。
  5. 如申請專利範圍第2項或第3項所述之積層體,其中 前述第1透射頻帶及前述第2透射頻帶中的至少一者在650~1200nm之波長區域內。
  6. 如申請專利範圍第2項或第3項所述之積層體,其中 在400~1200nm之波長區域中存在透射率超過30%之波長區域X, 前述波長區域X僅在前述第1透射頻帶及前述第2透射頻帶中的至少一者之頻帶內。
  7. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之積層體,其中 當將從前述半波長A向短波長側10nm之波長中的透射率設為T1,將從前述半波長A向長波長側10nm之波長中的透射率設為T2之場合,以(T2-T1)/20求出的值為1~5,且 當將從前述半波長B向短波長側10nm之波長中的透射率設為T3,將從前述半波長B向長波長側10nm之波長中的透射率設為T4之場合,以(T3-T4)/20求出的值為1~5,T1~T4之單位係%。
  8. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之積層體,其中 前述積層體用作光學感測器用濾波器。
  9. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之積層體,其中 前述積層體用作固體攝像元件用濾波器。
  10. 一種光學感測器,其包含: 申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述之積層體;及 發射具有位於前述積層體之第1透射頻帶內的峰值波長的光之光源。
  11. 一種套組,其為了製造申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述之積層體而使用,前述套組具有: 至少包含液晶化合物及右旋性之手性試劑之液晶組成物;及 至少包含液晶化合物及左旋性之手性試劑之液晶組成物。
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