KR20230085218A - 착색 감광성 조성물 및 경화막 - Google Patents

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Abstract

파장 365nm의 광에 대한 투과율이 낮은 막을, 양호한 밀착성으로 형성 가능한 착색 감광성 조성물을 제공한다. 또, 착색 감광성 조성물을 이용한 경화막, 패턴 형성 방법, 차광막 부착 적외광 차단 필터, 고체 촬상 소자, 화상 표시 장치 및 적외선 센서를 제공한다.
불소 원자를 포함하는 옥심에스터계 광중합 개시제와, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 중합성 화합물과, 알칼리 가용성 수지와, 착색제를 포함하는 착색 감광성 조성물로서, 착색 감광성 조성물을 이용하여, 건조 후의 막두께가 2.0μm인 막을 제막했을 때에, 막의 파장 365nm에 있어서의 광학 농도가 1.5 이상이다.

Description

착색 감광성 조성물 및 경화막 {COLORING PHOTOSENSITIVE COMPOSITION AND CURED FILM}
본 발명은, 착색 감광성 조성물, 경화막, 패턴 형성 방법, 차광막 부착 적외광 차단 필터, 고체 촬상 소자, 화상 표시 장치 및 적외선 센서에 관한 것이다.
컬러 필터는, 고체 촬상 소자나 화상 표시 장치에 불가결한 구성 부품이다.
고체 촬상 소자나 화상 표시 장치는, 가시광의 반사에 의하여 노이즈가 발생하는 경우가 있다. 따라서, 고체 촬상 소자나 화상 표시 장치에 차광막을 마련하여, 노이즈의 발생의 억제를 도모하는 것도 행해지고 있다.
이와 같은 컬러 필터나 차광막의 제조 방법으로서, 착색제와, 중합성 화합물과, 광중합 개시제와, 알칼리 가용성 수지를 포함하는 착색 감광성 조성물을 이용하여 착색 조성물층을 형성하고, 이 착색 조성물층을 노광 및 현상하여 패턴을 형성하는 방법이 알려져 있다.
광중합 개시제로서, 불소 원자를 포함하는 옥심에스터계 광중합 개시제가 알려져 있다(특허문헌 1~3 참조).
특허문헌 1: 일본 공표특허공보 2014-500852호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 2010-262028호 특허문헌 3: 일본 공개특허공보 2013-164471호
본 발명자들의 검토에 의하면, 파장 365nm의 광에 대한 투과율이 낮은 경화막을 형성하기 위한 착색 감광성 조성물을 이용하여, 노광 및 현상을 행하여 패턴을 형성한바, 얻어진 패턴은, 지지체 등과의 밀착성이 불충분하다는 것을 알 수 있었다.
또한, 특허문헌 1~3에는, 불소 원자를 포함하는 옥심에스터계 광중합 개시제가 개시되어 있지만, 특허문헌 1~3에는, 불소 원자를 포함하는 옥심에스터계 광중합 개시제를 함유하는 착색 감광성 조성물을 이용하여, 파장 365nm의 광에 대한 투과율이 낮은 막을 양호한 밀착성으로 형성하는 것에 대한 개시나 시사는 없다.
따라서, 본 발명의 목적은, 파장 365nm의 광에 대한 투과율이 낮은 막을, 양호한 밀착성으로 형성 가능한 착색 감광성 조성물을 제공하는 것에 있다. 또, 착색 감광성 조성물을 이용한 경화막, 패턴 형성 방법, 차광막 부착 적외광 차단 필터, 고체 촬상 소자, 화상 표시 장치 및 적외선 센서를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상세하게 검토한 결과, 건조 후의 막두께가 2.0μm인 막을 제막했을 때에, 막의 파장 365nm에 있어서의 광학 농도가 1.5 이상이 되는 착색 감광성 조성물에 대하여, 불소 원자를 포함하는 옥심에스터계 광중합 개시제를 함유시킴으로써, 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉, 본 발명은 이하와 같다.
<1> 불소 원자를 포함하는 옥심에스터계 광중합 개시제와, 상기 불소 원자를 포함하는 옥심에스터계 광중합 개시제 이외의 다른 옥심계 광중합 개시제와, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 중합성 화합물과, 알칼리 가용성 수지와, 착색제를 포함하는 착색 감광성 조성물이며, 상기 착색 감광성 조성물을 이용하여, 건조 후의 막두께가 2.0μm인 막을 제막했을 때에, 상기 막의 파장 365nm에 있어서의 광학 농도가 1.5 이상인 착색 감광성 조성물.
<2> 상기 불소 원자를 포함하는 옥심에스터계 광중합 개시제는, 불소 원자를 갖는 알킬기 및 불소 원자를 갖는 알킬기를 포함하는 기로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는, <1>에 기재된 착색 감광성 조성물.
<3> 상기 불소 원자를 포함하는 옥심에스터계 광중합 개시제는, 하기 식 (1a)로 나타나는 화합물을 포함하는, <1> 또는 <2>에 기재된 착색 감광성 조성물;
Figure pat00001
식 (1a) 중, A1 및 A2는, 각각 독립적으로, 알킬기, 아실기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타내고, A3은, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타낸다; 단, A1~A3 중 적어도 하나는, 불소 원자를 포함한다.
<4> 상기 불소 원자를 포함하는 옥심에스터계 광중합 개시제는, 하기 식 (1)로 나타나는 화합물을 포함하는, <1> 또는 <2>에 기재된 착색 감광성 조성물;
Figure pat00002
식 (1)에 있어서, Ar1 및 Ar2는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화 수소환을 나타내고,
R1은, 불소 원자를 포함하는 기를 갖는 아릴기를 나타내며,
R2 및 R3은, 각각 독립적으로, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
<5> 상기 불소 원자를 포함하는 옥심에스터계 광중합 개시제는, 상기 다른 옥심계 광중합 개시제와의 합계 100질량부에 대하여, 상기 다른 옥심계 광중합 개시제를 30~300질량부 함유하는, <1> 또는 <2>에 기재된 착색 감광성 조성물.
<6> 상기 불소 원자를 포함하는 옥심에스터계 광중합 개시제는, 상기 다른 옥심계 광중합 개시제와의 합계 100질량부에 대하여, 상기 다른 옥심계 광중합 개시제를 50~250질량부 함유하는, <1> 또는 <2>에 기재된 착색 감광성 조성물.
<7> 상기 불소 원자를 포함하는 옥심에스터계 광중합 개시제는, 상기 다른 옥심계 광중합 개시제와의 합계 100질량부에 대하여, 상기 다른 옥심계 광중합 개시제를 70~200질량부 함유하는, <1> 또는 <2>에 기재된 착색 감광성 조성물.
<8> 상기 다른 옥심계 광중합 개시제는, 하기 식 (OX-1)로 나타나는 화합물인, <1> 또는 <2>에 기재된 착색 감광성 조성물.
Figure pat00003
식 (OX-1) 중, R 및 B는 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타내고, A는 2가의 유기기를 나타내며, Ar은 아릴기를 나타낸다.
<9> 상기 다른 옥심계 광중합 개시제는, 하기 식 (2B)로 나타나는 화합물인, <1> 또는 <2>에 기재된 착색 감광성 조성물.
Figure pat00004
<10> 상기 다른 옥심계 광중합 개시제는, 하기 식 (2)로 나타나는 화합물인, <1> 또는 <2>에 기재된 착색 감광성 조성물.
Figure pat00005
<11> 상기 식 (1)에 있어서 R1은 -ORX11로 나타나는 기를 갖는 아릴기를 나타내며, RX11은 불소 원자를 갖는 알킬기를 나타내는, <4>에 기재된 착색 감광성 조성물.
<12> 상기 RX11은 불소 원자를 갖는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타내는, <11>에 기재된 착색 감광성 조성물.
<13> 불소 원자 및 경화성 관능기를 갖는 경화성 화합물을 더 포함하는, <1> 또는 <2>에 기재된 착색 감광성 조성물.
<14> 흑색 안료를 더 포함하는, <1> 또는 <2>에 기재된 착색 감광성 조성물.
<15> 모노클로로벤젠과, 메틸 tert-뷰틸에터의 합계 질량이, 상기 착색 감광성 조성물의 전체 질량에 대하여 2ppm 이하인, <1> 또는 <2>에 기재된 착색 감광성 조성물.
<16> 유기 안료를 더 포함하고, 상기 착색 감광성 조성물의 파장 400nm 이상 580nm 미만의 범위에 있어서의 흡광도의 최솟값 A와, 파장 580nm 이상 750nm 이하의 범위에 있어서의 흡광도의 최솟값 B의 비율 A/B가 0.3~3이며, 파장 400nm 이상 750nm 이하의 범위에 있어서의 흡광도의 최솟값 C와, 파장 1000nm 이상 1300nm 이하의 범위에 있어서의 흡광도의 최댓값 D의 비율 C/D가 5 이상인, <1> 또는 <2>에 기재된 착색 감광성 조성물.
<17> α-아미노케톤계 광중합 개시제를 더 포함하고, 상기 불소 원자를 포함하는 옥심에스터계 광중합 개시제와, 상기 α-아미노케톤계 광중합 개시제의 질량비가 1:1.5~1:10인, <1> 또는 <2>에 기재된 착색 감광성 조성물.
<18> i선 노광용인, <1> 또는 <2>에 기재된 착색 감광성 조성물.
<19> <1> 또는 <2>에 기재된 착색 감광성 조성물을 이용한 경화막.
<20> 컬러 필터 또는 차광막인, <19>에 기재된 경화막.
<21> <1> 또는 <2>에 기재된 착색 감광성 조성물을 이용하여 지지체 상에 착색 조성물층을 형성하는 공정과, 상기 착색 조성물층을 패턴 형상으로 노광하는 공정과, 상기 착색 조성물층의 미노광부를 현상 제거하여 착색 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법.
<22> 상기 노광을 i선으로 행하는, <21>에 기재된 패턴 형성 방법.
<23> 적외광 차단 필터와, 상기 적외광 차단 필터의 표면 상의 적어도 일부에 배치된, <14>에 기재된 착색 감광성 조성물을 경화하여 형성된 차광막을 갖는, 차광막 부착 적외광 차단 필터.
<24> <19>에 기재된 경화막을 갖는 고체 촬상 소자.
<25> <19>에 기재된 경화막을 갖는 화상 표시 장치.
<26> <19>에 기재된 경화막을 갖는 적외선 센서.
파장 365nm의 광에 대한 투과율이 낮은 막을, 양호한 밀착성으로 형성 가능한 착색 감광성 조성물을 제공하는 것이 가능하게 되었다. 또, 착색 감광성 조성물을 이용한 경화막, 패턴 형성 방법, 차광막 부착 적외광 차단 필터, 고체 촬상 소자, 화상 표시 장치 및 적외선 센서를 제공하는 것이 가능하게 되었다.
도 1은 불소 원자 및 경화성 관능기를 갖는 경화성 화합물을 포함하는 착색 감광성 조성물을 이용하여 얻어지는 경화막의 개념도를 나타낸다.
도 2는 적외선 센서의 구성을 나타내는 개략 단면도이다.
이하에 있어서, 본 발명의 내용에 대하여 상세하게 설명한다.
본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하지 않은 표기는, 치환기를 갖지 않는 것과 함께 치환기를 갖는 것도 포함하는 것이다. 예를 들면, "알킬기"란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것이다.
본 명세서에 있어서 광이란, 활성광선 또는 방사선을 의미한다. 또, "활성광선" 또는 "방사선"이란, 예를 들면 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV광), X선, 전자선 등을 의미한다.
본 명세서에 있어서 "노광"이란, 특별히 설명하지 않는 한, 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, X선, EUV광 등에 의한 노광뿐만 아니라, 전자선, 이온빔 등의 입자선에 의한 묘화도 노광에 포함시킨다.
본 명세서에 있어서 "~"를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 전체 고형분이란, 조성물의 전체 조성으로부터 용제를 제외한 성분의 총 질량을 말한다.
본 명세서에 있어서, "(메트)아크릴레이트"는, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 쌍방, 또는 어느 하나를 나타내고, "(메트)아크릴"은, 아크릴 및 메타크릴의 쌍방, 또는 어느 하나를 나타내며, "(메트)알릴"은, 알릴 및 메탈릴의 쌍방, 또는 어느 하나를 나타내고, "(메트)아크릴로일"은, 아크릴로일 및 메타크릴로일의 쌍방, 또는 어느 하나를 나타낸다.
본 명세서에 있어서 "공정"이라는 말은, 독립적인 공정뿐만 아니라, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 경우이더라도 그 공정의 소기의 작용이 달성되면, 본 용어에 포함된다.
본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량은, 젤 퍼미에이션 크로마토그래프(GPC) 측정에 의한 폴리스타이렌 환산값으로서 정의된다.
<착색 감광성 조성물>
본 발명의 착색 감광성 조성물(이하, 착색 조성물이라고도 함)은, 불소 원자를 포함하는 옥심에스터계 광중합 개시제와, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 중합성 화합물과, 알칼리 가용성 수지와, 착색제를 포함하고, 이 착색 조성물을 이용하여, 건조 후의 막두께가 2.0μm인 막을 제막했을 때에, 막의 파장 365nm에 있어서의 광학 농도가 1.5 이상이 되는 착색 조성물이다.
본 발명의 착색 조성물을 이용함으로써, 파장 365nm의 광에 대한 투과율이 낮은 막을, 지지체 등에 대하여 양호한 밀착성으로 형성할 수 있다. 상기 효과가 얻어지는 메커니즘은 불명확하지만, 착색 조성물에, 불소 원자를 포함하는 옥심에스터계 광중합 개시제를 함유시킨 것에 의한 것이라고 추측하고 있다.
본 발명의 착색 조성물에 있어서, 착색 조성물을 이용하여, 건조 후의 막두께가 2.0μm인 막을 제막했을 때에 있어서의, 막의 파장 365nm에 있어서의 광학 농도는, 1.5 이상이 바람직하고, 1.8 이상이 보다 바람직하며, 2.1 이상이 더 바람직하다. 상한은, 특별히 한정은 없지만, 5.0 이하로 할 수 있다. 파장 365nm에 있어서의 광학 농도가 높을수록, 종래에는 지지체에 대한 밀착성이 양호한 막을 형성하는 것이 곤란했지만, 본 발명의 착색 조성물에 의하면, 파장 365nm에 있어서의 광학 농도가 높은 막을, 지지체에 대하여 양호한 밀착성으로 형성할 수 있다. 이로 인하여, 상기 광학 농도가 높을수록, 본 발명의 효과가 현저하다. 또, 본 발명의 착색 조성물은, i선 노광용의 착색 조성물로서 특히 적합하다.
또한, 광학 농도(OD)는 흡수 정도를 대수로 표시한 값으로서, 하기 식으로 정의되는 값이다.
OD(λ)=Log10[T(λ)/I(λ)]
λ는 파장을 나타내고, T(λ)는 파장 λ에 있어서의 투과광량을 나타내며, I(λ)는 파장 λ에 있어서의 입사광량을 나타낸다.
건조 후의 막두께가 2.0μm인 막을 제막했을 때에 있어서의, 막의 파장 365nm에 있어서의 광학 농도를 1.5 이상으로 하려면, 예를 들면 파장 365nm의 광을 흡수하는 착색제를 함유시키거나, 전체 고형분 중의 착색제의 함유량을 적절히 조정하는 것 등에 의하여 달성할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 막의 광학 농도는, 파장 365nm의 광을 입사하여, 그 투과율을 히타치 하이테크놀로지즈사제 분광기 UV4100(상품명)에 의하여 측정한 값이다.
본 발명의 착색 조성물은, 컬러 필터나 차광막의 제조에 바람직하게 이용할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서 컬러 필터란, 가시광역의 파장의 광 중, 특정 파장역의 광을 통과시켜, 특정 파장역의 광을 차광하는 필터, 및 가시광역의 파장의 광을 차광하여, 적외역의 특정 파장의 광(적외선)을 투과하는 필터를 의미한다. 가시광역의 파장의 광을 차광하여, 적외역의 파장의 광(적외선)을 투과하는 필터는, 적외선 투과 필터라고도 한다.
예를 들면, 본 발명의 착색 조성물이, 유기 안료를 포함하고, 또한 착색 조성물의 파장 400nm 이상 580nm 미만의 범위에 있어서의 흡광도의 최솟값 A와, 파장 580nm 이상 750nm 이하의 범위에 있어서의 흡광도의 최솟값 B의 비율 A/B가 0.3~3이며, 파장 400nm 이상 750nm 이하의 범위에 있어서의 흡광도의 최솟값 C와, 파장 1000nm 이상 1300nm 이하의 범위에 있어서의 흡광도의 최댓값 D의 비율 C/D가 5 이상인 경우는, 가시광(바람직하게는 400~700nm의 광)을 차광하여, 적외선(예를 들면, 850nm 이상의 광)을 투과하는 컬러 필터(적외선 투과 필터) 등의 경화막을 형성할 수 있다. 이 경화막은, 지지체와의 밀착성이 양호하고, 나아가서는 감도 및 직사각형성이 우수하다.
또, 본 발명의 착색 조성물이, 불소 원자 및 경화성 관능기를 갖는 경화성 화합물을 포함하는 경우는, 지지체와의 밀착성이 높고, 반사율이 낮은 경화막을 형성할 수 있다.
반사율이 낮은 경화막을 형성할 수 있는 메커니즘으로서는, 다음에 의한 것이라고 추측된다. 불소 원자 및 경화성 관능기를 갖는 경화성 화합물(이하, 함불소 경화성 화합물이라고도 함)은 표면 자유 에너지가 낮기 때문에, 예를 들면 기판 등의 지지체 상에 착색 조성물에 도포하여 형성되는 도막에 있어서는, 지지체와는 반대측의 도막 표면 근방에 함불소 경화성 화합물이 농축하여 존재하기 쉽다. 결과적으로, 도 1에 나타내는 바와 같이, 도막을 경화하여 얻어지는 기판(201) 상의 경화막(200)은, 착색제를 포함하는 착색층(하측 층)(202)과, 함불소 경화성 화합물로 형성되는 피복층(상측 층)(203)의 2층 구조를 갖는다. 이와 같은 2층 구조가 형성되면, 피복층 표면에서 반사되는 광과, 피복층과 착색층의 계면에서 반사되는 광이 간섭에 의하여 상쇄되어, 저반사성이 실현된다고 생각된다.
또, 함불소 경화성 화합물 유래의 경화성 관능기의 존재에 의하여, 패턴 형상의 경화막을 제작 시에, 언더 컷이 억제되어, 경화막의 손상이 억제됨과 함께, 패턴의 직선성도 우수하다.
또, 함불소 경화성 화합물을 포함하는 양태에 있어서, 흑색 안료를 더 포함하는 경우에 있어서는, 차광성이 우수함과 함께, 반사율이 낮은 경화막을 형성할 수 있으므로, 얻어진 경화막은 특히 차광막으로서 적합하다.
또, 본 발명의 착색 조성물이, 광중합 개시제로서, α-아미노케톤계 광중합 개시제를 더 포함하고, 불소 원자를 포함하는 옥심에스터계 광중합 개시제와, α-아미노케톤계 광중합 개시제의 질량비가 1:1.5~1:10인 경우는, 밀착성 및 직사각형성이 우수한 컬러 필터 등의 경화막을 형성할 수 있다.
또, 본 발명의 착색 조성물이, 광중합 개시제로서, 불소 원자를 포함하는 옥심에스터계 광중합 개시제 이외의 옥심계 광중합 개시제(다른 옥심계 광중합 개시제)를 더 포함하는 경우는, 감도 및 밀착성이 양호하고, 나아가서는 탈색이 억제된 경화막을 제조하기 쉽다.
이하, 본 발명의 각 구성에 대하여 상세하게 설명한다.
<<불소 원자를 포함하는 옥심에스터계 광중합 개시제>>
본 발명의 착색 조성물은, 불소 원자를 포함하는 옥심에스터계 광중합 개시제(이하, 함불소 옥심에스터계 광중합 개시제라고도 함)를 함유한다.
본 발명에 있어서, 함불소 옥심에스터계 광중합 개시제는, 350~500nm의 파장 영역에 극대 흡수 파장을 갖는 화합물이 바람직하고, 360~480nm의 파장 영역에 흡수 파장을 갖는 화합물이 보다 바람직하며, 365nm의 흡광도가 높은 화합물이 특히 바람직하다.
함불소 옥심에스터계 광중합 개시제는, 365nm에 있어서의 몰 흡광 계수는, 감도의 관점에서, 1,000~300,000인 것이 바람직하고, 2,000~300,000인 것이 보다 바람직하며, 5,000~200,000인 것이 특히 바람직하다.
화합물의 몰 흡광 계수는, 공지의 방법을 이용할 수 있지만, 예를 들면 자외 가시 분광 광도계(Varian사제 Cary-5 spectrophotometer)로, 아세트산 에틸 용매를 이용하여, 0.01g/L의 농도로 측정하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 함불소 옥심에스터계 광중합 개시제는, 불소 원자를 포함하는 기를 갖는 것이 바람직하다. 불소 원자를 포함하는 기는, 불소 원자를 갖는 알킬기(이하, 함불소 알킬기라고도 함), 및/또는, 불소 원자를 갖는 알킬기를 포함하는 기(이하, 함불소기라고도 함)가 바람직하다.
함불소기로서는, -ORX11, -SRX11, -CORX11, -COORX11, -OCORX11, -NRX11RX12, -NHCORX11, -CONRX11RX12, -NHCONRX11RX12, -NHCOORX11, -SO2RX11, -SO2ORX11 및 -NHSO2RX11로부터 선택되는 적어도 1종의 기가 바람직하다. RX11은, 함불소 알킬기를 나타내고, RX12는, 수소 원자, 알킬기, 함불소 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타낸다. 함불소기는, -ORX11이 보다 바람직하다.
불소 원자를 포함하는 기는, 함불소 알킬기, 및/또는, -ORX11이 바람직하다.
불소 원자를 포함하는 기는, 하기 식 (1) 또는 (2)로 나타나는 말단 구조를 갖는 것이 바람직하다. 식 중의 *는, 연결손을 나타낸다.
*-CHF2 (1)
*-CF3 (2)
함불소 옥심에스터계 광중합 개시제는, 화합물 중의 전체 불소 원자수가, 3 이상이 바람직하고, 4~10이 보다 바람직하다.
알킬기 및 함불소 알킬기의 탄소수는, 1~20이 바람직하고, 1~15가 보다 바람직하며, 1~10이 더 바람직하고, 1~4가 특히 바람직하다. 알킬기 및 함불소 알킬기는, 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 되는데, 직쇄 또는 분기가 바람직하다.
함불소 알킬기는, 불소 원자의 치환율이 40~100%인 것이 바람직하고, 50~100%인 것이 보다 바람직하며, 60~100%인 것이 더 바람직하다. 또한, 불소 원자의 치환율이란, 알킬기가 갖는 전체 수소 원자의 수 중, 불소 원자로 치환되어 있는 수의 비율(%)을 말한다.
아릴기의 탄소수는, 6~20이 바람직하고, 6~15가 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직하다. 아릴기는, 단환이어도 되고, 축합환이어도 된다.
헤테로환기는, 5원환 또는 6원환이 바람직하다. 헤테로환기는, 단환이어도 되고, 축합환이어도 된다. 축합수는, 2~8이 바람직하고, 2~6이 보다 바람직하며, 3~5가 더 바람직하고, 3~4가 특히 바람직하다. 헤테로환기를 구성하는 탄소 원자의 수는 3~40이 바람직하고, 3~30이 보다 바람직하며, 3~20이 보다 바람직하다. 헤테로환기를 구성하는 헤테로 원자의 수는 1~3이 바람직하다. 헤테로환기를 구성하는 헤테로 원자는, 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자가 바람직하고, 질소 원자가 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서, 함불소 옥심에스터계 광중합 개시제는, 예를 들면 하기 식 (1a)로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00006
일반식 (1a) 중, A1 및 A2는, 각각 독립적으로, 알킬기, 아실기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타내고, A3은, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타낸다; 단, A1~A3 중 적어도 하나는, 불소 원자를 포함한다.
A1은, 알킬기, 아실기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타내고, 아릴기 또는 헤테로환기가 바람직하며, 헤테로환기가 보다 바람직하다.
알킬기의 탄소수는, 1~20이 바람직하고, 1~15가 보다 바람직하며, 1~10이 더 바람직하고, 1~4가 특히 바람직하다. 알킬기는, 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 되는데, 직쇄 또는 분기가 바람직하다.
아실기의 탄소수는, 2~20이 바람직하고, 2~15가 보다 바람직하다. 아실기로서는, 아세틸기, 벤조일기 등을 들 수 있다.
아릴기의 탄소수는, 6~20이 바람직하고, 6~15가 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직하다. 아릴기는, 단환이어도 되고, 축합환이어도 된다.
헤테로환기는, 5원환 또는 6원환이 바람직하다. 헤테로환기는, 단환이어도 되고, 축합환이어도 된다. 축합수는, 2~8이 바람직하고, 2~6이 보다 바람직하며, 3~5가 더 바람직하고, 3~4가 특히 바람직하다. 헤테로환기를 구성하는 탄소 원자의 수는 3~40이 바람직하고, 3~30이 보다 바람직하며, 3~20이 보다 바람직하다. 헤테로환기를 구성하는 헤테로 원자의 수는 1~3이 바람직하다. 헤테로환기를 구성하는 헤테로 원자는, 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자가 바람직하고, 질소 원자가 보다 바람직하다.
A1이 나타내는 상술한 기는, 무치환이어도 되고, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 알킬기, 아릴기, 헤테로환기, 나이트로기, 사이아노기, 할로젠 원자, -ORX1, -SRX1, -CORX1, -COORX1, -OCORX1, -NRX1RX2, -NHCORX1, -CONRX1RX2, -NHCONRX1RX2, -NHCOORX1, -SO2RX1, -SO2ORX1, -NHSO2RX1 등을 들 수 있다. RX1 및 RX2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타낸다.
할로젠 원자는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자 등을 들 수 있으며, 불소 원자가 바람직하다.
치환기로서의 알킬기와 RX1 및 RX2가 나타내는 알킬기의 탄소수는, 1~20이 바람직하다. 알킬기는, 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 되는데, 직쇄 또는 분기가 바람직하다. 알킬기는, 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로젠 원자(바람직하게는, 불소 원자)로 치환되어 있어도 된다. 또, 알킬기는, 수소 원자의 일부 또는 전부가, 상기 치환기로 치환되어 있어도 된다.
치환기로서의 아릴기와, RX1 및 RX2가 나타내는 아릴기의 탄소수는, 6~20이 바람직하고, 6~15가 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직하다. 아릴기는, 단환이어도 되고, 축합환이어도 된다. 또, 아릴기는, 수소 원자의 일부 또는 전부가, 상기 치환기로 치환되어 있어도 된다.
치환기로서의 헤테로환기와, RX1 및 RX2가 나타내는 헤테로환기는, 5원환 또는 6원환이 바람직하다. 헤테로환기는, 단환이어도 되고, 축합환이어도 된다. 헤테로환기를 구성하는 탄소 원자의 수는 3~30이 바람직하고, 3~18이 보다 바람직하며, 3~12가 보다 바람직하다. 헤테로환기를 구성하는 헤테로 원자의 수는 1~3이 바람직하다. 헤테로환기를 구성하는 헤테로 원자는, 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자가 바람직하다. 또, 헤테로환기는, 수소 원자의 일부 또는 전부가, 상기 치환기로 치환되어 있어도 된다.
A2는, 알킬기, 아실기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타내고, 알킬기 또는 아릴기가 바람직하며, 아릴기가 특히 바람직하다. 알킬기, 아실기, 아릴기 및 헤테로환기는, A1에서 설명한 범위와 동의이다. 이들 기는, 무치환이어도 되고, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기를 갖고 있는 것이 바람직하다.
치환기로서는, A1에서 설명한 치환기를 들 수 있으며, 알킬기, -ORX1 및 할로젠 원자가 바람직하다. RX1은, 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타내고, 알킬기가 바람직하다. 치환기로서의 알킬기 및, RX1이 나타내는 알킬기는, 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환되어 있는 것이 바람직하다.
A3은, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타내고, 알킬기 또는 아릴기가 바람직하다. 이들 기는, 무치환이어도 되고, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, A1에서 설명한 치환기를 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 함불소 옥심에스터계 광중합 개시제는, 하기 식 (1)로 나타나는 화합물이 바람직하다.
[화학식 4]
Figure pat00007
식 (1)에 있어서, Ar1 및 Ar2는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화 수소환을 나타내고, R1은, 불소 원자를 포함하는 기를 갖는 아릴기를 나타내며, R2 및 R3은, 각각 독립적으로, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
Ar1 및 Ar2는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화 수소환을 나타낸다.
방향족 탄화 수소환은, 단환이어도 되고, 축합환이어도 된다. 방향족 탄화 수소환의 환을 구성하는 탄소 원자수는, 6~20이 바람직하고, 6~15가 보다 바람직하며, 6~10이 특히 바람직하다. 방향족 탄화 수소환은, 벤젠환 및 나프탈렌환이 바람직하다. 그 중에서도, Ar1 및 Ar2 중 적어도 한쪽이 벤젠환인 것이 바람직하고, Ar1이 벤젠환인 것이 보다 바람직하다. Ar1은, 벤젠환 또는 나프탈렌환이 바람직하고, 나프탈렌환이 보다 바람직하다.
Ar1 및 Ar2가 가져도 되는 치환기로서는, A1에서 설명한 치환기를 들 수 있다.
Ar1은, 무치환이 바람직하다. Ar1은, 무치환이어도 되고, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, -CORX1이 바람직하다. RX1은, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기가 바람직하고, 아릴기가 보다 바람직하다. 아릴기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 무치환이어도 된다. 치환기로서는, 탄소수 1~10의 알킬기 등을 들 수 있다.
R1은, 불소 원자를 포함하는 기를 갖는 아릴기를 나타낸다.
아릴기의 탄소수는, 6~20이 바람직하고, 6~15가 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직하다. 아릴기는, 단환이어도 되고, 축합환이어도 된다.
불소 원자를 포함하는 기는, 불소 원자를 갖는 알킬기(함불소 알킬기), 및/또는, 불소 원자를 갖는 알킬기를 포함하는 기(함불소기)가 바람직하다.
함불소기는, -ORX11, -SRX11, -CORX11, -COORX11, -OCORX11, -NRX11RX12, -NHCORX11, -CONRX11RX12, -NHCONRX11RX12, -NHCOORX11, -SO2RX11, -SO2ORX11 및 -NHSO2RX11로부터 선택되는 적어도 1종의 기가 바람직하고, -ORX11이 보다 바람직하다. RX11은, 함불소 알킬기를 나타내고, RX12는, 수소 원자, 알킬기, 함불소 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타낸다.
불소 원자를 포함하는 기는, 함불소 알킬기, 및/또는, -ORX11이 바람직하다.
함불소 알킬기의 탄소수는, 1~20이 바람직하고, 1~15가 보다 바람직하며, 1~10이 더 바람직하고, 1~4가 특히 바람직하다. 함불소 알킬기는, 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 되는데, 직쇄 또는 분기가 바람직하다.
함불소 알킬기는, 불소 원자의 치환율이 40~100%인 것이 바람직하고, 50~100%인 것이 보다 바람직하며, 60~100%인 것이 더 바람직하다.
RX12가 나타내는 알킬기, 아릴기 및 헤테로환기는, A1의 RX1 및 RX2가 나타내는 알킬기, 아릴기 및 헤테로환기로 설명한 범위와 동의이다.
R2는, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 알킬기가 바람직하다. 알킬기 및 아릴기는, 무치환이어도 되고, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 상술한 A1에서 설명한 치환기를 들 수 있다.
알킬기의 탄소수는, 1~20이 바람직하고, 1~15가 보다 바람직하며, 1~10이 더 바람직하고, 1~4가 특히 바람직하다. 알킬기는, 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 되는데, 직쇄 또는 분기가 바람직하다.
아릴기의 탄소수는, 6~20이 바람직하고, 6~15가 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직하다. 아릴기는, 단환이어도 되고, 축합환이어도 된다.
R3은, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 알킬기가 바람직하다. 알킬기 및 아릴기는, 무치환이어도 되고, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 상술한 A1에서 설명한 치환기를 들 수 있다.
알킬기의 탄소수는, 1~20이 바람직하고, 1~15가 보다 바람직하며, 1~10이 더 바람직하다. 알킬기는, 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 되는데, 직쇄 또는 분기가 바람직하다.
아릴기의 탄소수는, 6~20이 바람직하고, 6~15가 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직하다. 아릴기는, 단환이어도 되고, 축합환이어도 된다.
식 (1)로 나타나는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 하기 화합물을 들 수 있다.
[화학식 5]
Figure pat00008
본 발명에 있어서, 함불소 옥심에스터계 광중합 개시제는, 하기 화합물을 이용할 수도 있다. 또, 일본 공개특허공보 2010-262028호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2013-164471호에 기재된 화합물 (C-3) 등을 이용할 수 있다. 이 내용은 본 명세서에 원용되는 것으로 한다.
[화학식 6]
Figure pat00009
함불소 옥심에스터계 광중합 개시제의 함유량은, 착색 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.1~50질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5~30질량%이며, 더 바람직하게는 1~20질량%이다. 이 범위로 함으로써, 밀착성이 양호한 패턴이 얻어진다. 본 발명의 착색 조성물은, 함불소 옥심에스터계 광중합 개시제를, 1종류만을 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다. 2종류 이상 포함하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<<α-아미노케톤계 광중합 개시제>>
본 발명의 착색 조성물은, α-아미노케톤계 광중합 개시제를 더 포함할 수 있다. α-아미노케톤계 광중합 개시제를 포함함으로써, 직사각형성이 양호한 패턴을 형성할 수 있다.
α-아미노케톤계 광중합 개시제로서는, 하기 식 (AK-1)로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 7]
Figure pat00010
식 중, Ar은, -SR13 혹은 -N(R7E)(R8E)로 치환되어 있는 페닐기를 나타내고, R13은 수소 원자 또는, 알킬기를 나타낸다.
R1D 및 R2D는, 각각 독립적으로, 탄소수 1~8의 알킬기를 나타낸다. R1D와 R2D는 서로 결합하여 탄소수 2~9의 알킬렌기를 구성해도 된다.
R1D 및 R2D가 나타내는 알킬기는, 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 되고, 직쇄 또는 분기가 바람직하다.
R1D 및 R2D가 나타내는 알킬기는, 무치환이어도 되고, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 아릴기, 헤테로환기, 나이트로기, 사이아노기, 할로젠 원자, -ORY1, -SRY1, -CORY1, -COORY1, -OCORY1, -NRY1RY2, -NHCORY1, -CONRY1RY2, -NHCONRY1RY2, -NHCOORY1, -SO2RY1, -SO2ORY1, -NHSO2RY1 등을 들 수 있다. RY1 및 RY2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타낸다. 치환기는 아릴기가 바람직하다. 특히, R1D 및 R2D 중 어느 한쪽이 무치환의 알킬기이고, 다른 한쪽은, 아릴기로 치환된 알킬기가 바람직하다.
할로젠 원자는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자 등을 들 수 있다.
RY1 및 RY2가 나타내는 알킬기의 탄소수는, 1~20이 바람직하다. 알킬기는, 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 되는데, 직쇄 또는 분기가 바람직하다.
치환기로서의 아릴기 및 RY1 및 RY2가 나타내는 아릴기의 탄소수는, 6~20이 바람직하고, 6~15가 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직하다. 아릴기는, 단환이어도 되고, 축합환이어도 된다. 또, 아릴기는, 수소 원자의 일부 또는 전부가, 탄소수 1~8의 알킬기로 치환되어 있어도 된다.
RY1 및 RY2가 나타내는 헤테로환기는, 5원환 또는 6원환이 바람직하다. 헤테로환기는, 단환이어도 되고, 축합환이어도 된다. 헤테로환기를 구성하는 탄소 원자의 수는 3~30이 바람직하고, 3~18이 보다 바람직하며, 3~12가 보다 바람직하다. 헤테로환기를 구성하는 헤테로 원자의 수는 1~3이 바람직하다. 헤테로환기를 구성하는 헤테로 원자는, 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자가 바람직하다.
R3D 및 R4D는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1~12의 알킬기, 탄소수 1~4의 알콕시 치환된 탄소수 2~4의 알킬기, 또는 탄소수 3~5의 알켄일기를 나타낸다. R3D와 R4D는 서로 결합하여 탄소수 3~7의 알킬렌기를 형성해도 되고, 그 알킬렌기는, 알킬렌쇄 중에, -O- 혹은 -N(R12)-를 포함하는 것이어도 된다. R12는, 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다.
R7E 및 R8E는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1~12의 알킬기, 탄소수 1~4의 알콕시 치환된 탄소수 2~4의 알킬기, 또는 탄소수 3~5의 알켄일기를 나타낸다. R7E와 R8E는 서로 결합하여 탄소수 3~7의 알킬렌기를 형성해도 되고, 그 알킬렌기는, 알킬렌쇄 중에, -O- 혹은 -N(R12)-를 포함하는 것이어도 된다. 여기에서, R12는 상술한 것과 동의이다.
식 (AK-1)로 나타나는 화합물의 예로서는, 2-메틸-1-페닐-2-모폴리노프로판-1-온, 2-메틸-1-[4-(헥실)페닐]-2-모폴리노프로판-1-온, 2-에틸-2-다이메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)-뷰탄온-1, 2-벤질-2-다이메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)-뷰탄온-1, 2-(다이메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모폴린일)페닐]-1-뷰탄온 등을 들 수 있다.
α-아미노케톤계 광중합 개시제의 시판품으로서는, Irgacure907, Irgacure369, 및 Irgacure379(상품명: 모두 BASF사제) 등을 들 수 있다.
본 발명의 착색 조성물이 α-아미노케톤계 광중합 개시제를 함유하는 경우, 함불소 옥심에스터계 광중합 개시제와, α-아미노케톤계 광중합 개시제의 질량비가 1:1.5~1:10인 것이 바람직하고, 1:1.5~1:8이 더 바람직하며, 1:1.5~1:5가 더 바람직하고, 1:1.5~1:4가 특히 바람직하다. 또, α-아미노케톤계 광중합 개시제의 함유량은, 본 발명의 착색 조성물의 전체 고형분 중 0.1~10질량%가 바람직하다. 하한은, 0.2질량% 이상이 바람직하고, 0.5질량% 이상이 더 바람직하다. 상한은, 8질량% 이하가 보다 바람직하고, 5질량% 이하가 더 바람직하다. α-아미노케톤계 광중합 개시제의 함유량이 상기 범위이면, 직사각형성이 우수한 패턴을 형성하기 쉽다.
또, 함불소 옥심에스터계 광중합 개시제와, α-아미노케톤계 광중합 개시제의 합계량은, 전체 광중합 개시제의 전체 질량에 대하여, 50질량% 이상이 바람직하고, 75질량% 이상이 보다 바람직하며, 90질량% 이상이 특히 바람직하다.
<<다른 광중합 개시제>>
본 발명의 착색 조성물은, 함불소 옥심에스터계 광중합 개시제, 및 α-아미노케톤계 광중합 개시제 이외의 광중합 개시제(다른 광중합 개시제)를 더 함유할 수도 있다.
다른 광중합 개시제로서는, 예를 들면 할로젠화 탄화 수소 유도체(예를 들면, 트라이아진 골격을 갖는 것, 옥사다이아졸 골격을 갖는 것 등), 아실포스핀옥사이드 등의 아실포스핀 화합물, 헥사아릴바이이미다졸, 옥심 유도체 등의 옥심 화합물, 유기 과산화물, 싸이오 화합물, 케톤 화합물, 방향족 오늄염, 케톡심에터, 아미노아세토페논 화합물, 하이드록시아세토페논 등을 들 수 있다. 트라이아진 골격을 갖는 할로젠화 탄화 수소 화합물로서는, 예를 들면 와카바야시 등 저, Bull. Chem. Soc. Japan, 42, 2924(1969)에 기재된 화합물, 영국 특허공보 1388492호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 소53-133428호에 기재된 화합물, 독일 특허공보 3337024호에 기재된 화합물, F. C. Schaefer 등에 의한 J. Org. Chem.; 29, 1527(1964)에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 소62-58241호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 평5-281728호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 평5-34920호에 기재된 화합물, 미국 특허공보 제4212976호에 기재되어 있는 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중, 함불소 옥심에스터계 광중합 개시제, 및 α-아미노케톤계 광중합 개시제 이외의 화합물을 사용할 수 있다.
다른 광중합 개시제는, 노광 감도의 관점에서, 트라이할로메틸트라이아진 화합물, 벤질다이메틸케탈 화합물, α-하이드록시케톤 화합물, 아실포스핀 화합물, 포스핀옥사이드 화합물, 메탈로센 화합물, 옥심 화합물, 트라이알릴이미다졸 다이머, 오늄 화합물, 벤조싸이아졸 화합물, 벤조페논 화합물, 아세토페논 화합물 및 그 유도체, 사이클로펜타다이엔-벤젠-철 착체 및 그 염, 할로메틸옥사다이아졸 화합물, 3-아릴 치환 쿠마린 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물이 바람직하다.
더 바람직하게는, 트라이할로메틸트라이아진 화합물, 아실포스핀 화합물, 포스핀옥사이드 화합물, 옥심 화합물, 트라이알릴이미다졸 다이머, 오늄 화합물, 벤조페논 화합물, 아세토페논 화합물이며, 트라이할로메틸트라이아진 화합물, 옥심 화합물, 트라이알릴이미다졸 다이머, 벤조페논 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물이 특히 바람직하다.
광중합 개시제의 구체예로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-29760호의 단락 0265~0268을 참조할 수 있으며, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.
다른 광중합 개시제로서는, 하이드록시아세토페논 화합물, 및 아실포스핀 화합물도 적합하게 이용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 일본 특허공보 제4225898호에 기재된 아실포스핀계 개시제도 이용할 수 있다.
하이드록시아세토페논계 개시제로서는, IRGACURE-184, DAROCUR-1173, IRGACURE-500, IRGACURE-2959, IRGACURE-127(상품명: 모두 BASF사제)을 이용할 수 있다.
아실포스핀계 개시제로서는, 시판품인 IRGACURE-819나 DAROCUR-TPO(상품명: 모두 BASF사제)를 이용할 수 있다.
다른 광중합 개시제로서, 옥심 화합물을 들 수 있다.
옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2001-233842호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2000-80068호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2006-342166호에 기재된 화합물을 이용할 수 있다.
옥심 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 3-벤조일옥시이미노뷰탄-2-온, 3-아세톡시이미노뷰탄-2-온, 3-프로피온일옥시이미노뷰탄-2-온, 2-아세톡시이미노펜탄-3-온, 2-아세톡시이미노-1-페닐프로판-1-온, 2-벤조일옥시이미노-1-페닐프로판-1-온, 3-(4-톨루엔설폰일옥시)이미노뷰탄-2-온, 및 2-에톡시카보닐옥시이미노-1-페닐프로판-1-온 등을 들 수 있다.
또, J. C. S. Perkin II(1979년) pp. 1653-1660, J. C. S. Perkin II(1979년) pp. 156-162, Journal of Photopolymer Science and Technology(1995년) pp. 202-232, 일본 공개특허공보 2000-66385호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2000-80068호, 일본 공표특허공보 2004-534797호, 일본 공개특허공보 2006-342166호의 각 공보에 기재된 화합물 등도 들 수 있다.
시판품으로는 IRGACURE-OXE01(BASF사제), IRGACURE-OXE02(BASF사제)도 적합하게 이용된다. 또, TR-PBG-304(창저우 강력 전자 신재료 유한공사(Changzhou Tronly New Electronic Materials Co., Ltd.)), 아데카 아클즈 NCI-831 및 아데카 아클즈 NCI-930(ADEKA사제)도 이용할 수 있다.
또 상기 기재 이외의 옥심 화합물로서, 카바졸 N위에 옥심이 연결된 일본 공표특허공보 2009-519904호에 기재된 화합물, 벤조페논 부위에 헤테로 치환기가 도입된 미국 특허공보 제7626957호에 기재된 화합물, 색소 부위에 나이트로기가 도입된 일본 공개특허공보 2010-15025호 및 미국 특허공개공보 2009-292039호에 기재된 화합물, 국제 공개특허공보 2009-131189호에 기재된 케톡심 화합물, 트라이아진 골격과 옥심 골격을 동일 분자 내에 함유하는 미국 특허공보 7556910호에 기재된 화합물, 405nm에 흡수 극대를 갖고 g선 광원에 대하여 양호한 감도를 갖는 일본 공개특허공보 2009-221114호에 기재된 화합물 등을 이용해도 된다.
바람직하게는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-29760호의 단락 0274~0275를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.
구체적으로는, 옥심 화합물로서는, 하기 식 (OX-1)로 나타나는 화합물이 바람직하다. 또한, 옥심의 N-O 결합이 (E)체의 옥심 화합물이어도 되고, (Z)체의 옥심 화합물이어도 되며, (E)체와 (Z)체의 혼합물이어도 된다.
[화학식 8]
Figure pat00011
일반식 (OX-1) 중, R 및 B는 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타내고, A는 2가의 유기기를 나타내며, Ar은 아릴기를 나타낸다.
일반식 (OX-1) 중, R로 나타나는 1가의 치환기로서는, 1가의 비금속 원자단인 것이 바람직하다.
1가의 비금속 원자단으로서는, 알킬기, 아릴기, 아실기, 알콕시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 복소환기, 알킬싸이오카보닐기, 아릴싸이오카보닐기 등을 들 수 있다. 또, 이들 기는, 1 이상의 치환기를 갖고 있어도 된다. 또, 상술한 치환기는, 다른 치환기로 추가로 치환되어 있어도 된다.
치환기로서는 할로젠 원자, 아릴옥시기, 알콕시카보닐기 또는 아릴옥시카보닐기, 아실옥시기, 아실기, 알킬기, 아릴기 등을 들 수 있다.
일반식 (OX-1) 중, B로 나타나는 1가의 치환기로서는, 아릴기, 복소환기, 아릴카보닐기, 또는 복소환카보닐기가 바람직하다. 이들 기는 1 이상의 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 상술한 치환기를 예시할 수 있다.
일반식 (OX-1) 중, A로 나타나는 2가의 유기기로서는, 탄소수 1~12의 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 알카인일렌기가 바람직하다. 이들 기는 1 이상의 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 상술한 치환기를 예시할 수 있다.
다른 광중합 개시제로서, 하기 일반식 (1) 또는 (2)로 나타나는 화합물을 이용할 수도 있다.
[화학식 9]
Figure pat00012
식 (1)에 있어서, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 4~20의 지환식 탄화 수소기, 탄소수 6~30의 아릴기, 또는 탄소수 7~30의 아릴알킬기를 나타내고, R1 및 R2가 페닐기인 경우, 페닐기끼리가 결합하여 플루오렌기를 형성해도 되며, R3 및 R4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 6~30의 아릴기, 탄소수 7~30의 아릴알킬기 또는 탄소수 4~20의 복소환기를 나타내고, X는, 직접 결합 또는 카보닐기를 나타낸다.
식 (2)에 있어서, R1, R2, R3 및 R4는, 식 (1)에 있어서의 R1, R2, R3 및 R4와 동의이며, R5는, -R6, -OR6, -SR6, -COR6, -CONR6R6, -NR6COR6, -OCOR6, -COOR6, -SCOR6, -OCSR6, -COSR6, -CSOR6, -CN, 할로젠 원자 또는 수산기를 나타내고, R6은, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 6~30의 아릴기, 탄소수 7~30의 아릴알킬기 또는 탄소수 4~20의 복소환기를 나타내며, X는, 직접 결합 또는 카보닐기를 나타내고, a는 0~4의 정수를 나타낸다.
상기 식 (1) 및 식 (2)에 있어서, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, 사이클로헥실기 또는 페닐기가 바람직하다. R3은 메틸기, 에틸기, 페닐기, 톨릴기 또는 자일릴기가 바람직하다. R4는 탄소수 1~6의 알킬기 또는 페닐기가 바람직하다. R5는 메틸기, 에틸기, 페닐기, 톨릴기 또는 나프틸기가 바람직하다. X는 직접 결합이 바람직하다.
식 (1) 및 식 (2)로 나타나는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2014-137466호의 단락 번호 0076~0079에 기재된 화합물을 들 수 있다. 이 내용은 본 명세서에 원용되는 것으로 한다.
다른 광중합 개시제의 함유량은, 착색 조성물에 포함되는 전체 광중합 개시제의 질량에 대하여, 10~90질량%로 할 수도 있고, 10~80질량%로 할 수도 있으며, 10~70질량%로 할 수도 있다. 또, 착색 조성물에 포함되는 전체 광중합 개시제의 질량에 대하여, 50질량% 미만으로 할 수도 있고, 25질량% 미만으로 할 수도 있으며, 10질량% 미만으로 할 수도 있다. 또, 다른 광중합 개시제를 실질적으로 함유하지 않는 조성으로 할 수도 있다. 다른 광중합 개시제를 실질적으로 함유하지 않는이란, 다른 광중합 개시제의 함유량이, 전체 광중합 개시제의 질량에 대하여, 1질량% 이하가 바람직하고, 0.1질량% 이하가 보다 바람직하며, 함유하지 않는 것이 더 바람직하다.
또, 본 발명의 착색 조성물은, 함불소 옥심에스터계 광중합 개시제 이외의 옥심계 광중합 개시제(이하, 다른 옥심계 광중합 개시제라고도 함)를 실질적으로 포함하지 않는 구성으로 할 수도 있다. 다른 옥심계 광중합 개시제를 실질적으로 함유하지 않는이란, 예를 들면 다른 옥심계 광중합 개시제의 함유량이, 전체 광중합 개시제의 질량에 대하여, 1질량% 이하가 바람직하고, 0.1질량% 이하가 보다 바람직하며, 함유하지 않는 것이 더 바람직하다. 또한, 다른 옥심계 광중합 개시제란, 불소 원자를 포함하지 않는 옥심 화합물로서, 상술한 다른 광중합 개시제로 설명한 옥심 화합물을 들 수 있다.
또, 본 발명의 착색 조성물은, 함불소 옥심에스터계 광중합 개시제와, 다른 옥심계 광중합 개시제를 병용하는 구성으로 할 수도 있다. 이 양태에 의하면, 탈색이 억제된 경화막을 제조하기 쉽다. 함불소 옥심에스터계 광중합 개시제와, 다른 옥심계 광중합 개시제를 병용하는 경우, 다른 옥심계 광중합 개시제는, 함불소 옥심에스터계 광중합 개시제와, 다른 옥심계 광중합 개시제의 합계 100질량부에 대하여, 30~300질량부가 바람직하고, 50~250질량부가 보다 바람직하며, 70~200질량부가 더 바람직하다. 이 범위이면, 감도 및 밀착성이 양호하고, 나아가서는 탈색이 억제된 경화막을 제조하기 쉽다.
<<착색제>>
본 발명의 착색 조성물은, 착색제를 함유한다. 착색제는, 안료여도 되고, 염료여도 된다.
착색제의 함유량은, 착색 조성물의 전체 고형분에 대하여 1~80질량%가 바람직하다. 하한은, 5질량% 이상이 바람직하고, 10질량% 이상이 보다 바람직하며, 20질량% 이상이 더 바람직하다. 상한은, 75질량% 이하가 바람직하고, 70질량% 이하가 보다 바람직하다.
<<<안료>>>
안료로서는, 종래 공지의 다양한 무기 안료 또는 유기 안료를 들 수 있다.
무기 안료로서는, 철, 코발트, 알루미늄, 카드뮴, 납, 구리, 타이타늄, 마그네슘, 크로뮴, 아연, 안티모니 등의 금속 산화물이나, 상기 금속의 복합 산화물을 들 수 있다.
유기 안료로서, 이하의 것을 들 수 있다. 단 본 발명은, 이들에 한정되는 것은 아니다.
컬러 인덱스(C. I.) 피그먼트 옐로 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 20, 24, 31, 32, 34, 35, 35:1, 36, 36:1, 37, 37:1, 40, 42, 43, 53, 55, 60, 61, 62, 63, 65, 73, 74, 77, 81, 83, 86, 93, 94, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 123, 125, 126, 127, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 161, 162, 164, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 179, 180, 181, 182, 185, 187, 188, 193, 194, 199, 213, 214 등,
C. I. 피그먼트 오렌지 2, 5, 13, 16, 17:1, 31, 34, 36, 38, 43, 46, 48, 49, 51, 52, 55, 59, 60, 61, 62, 64, 71, 73 등,
C. I. 피그먼트 레드 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 9, 10, 14, 17, 22, 23, 31, 38, 41, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49, 49:1, 49:2, 52:1, 52:2, 53:1, 57:1, 60:1, 63:1, 66, 67, 81:1, 81:2, 81:3, 83, 88, 90, 105, 112, 119, 122, 123, 144, 146, 149, 150, 155, 166, 168, 169, 170, 171, 172, 175, 176, 177, 178, 179, 184, 185, 187, 188, 190, 200, 202, 206, 207, 208, 209, 210, 216, 220, 224, 226, 242, 246, 254, 255, 264, 270, 272, 279,
C. I. 피그먼트 그린 7, 10, 36, 37, 58, 59,
C. I. 피그먼트 바이올렛 1, 19, 23, 27, 32, 37, 42,
C. I. 피그먼트 블루 1, 2, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 22, 60, 64, 66, 79, 80
또, 유기 안료는, 프탈로사이아닌 1분자 중의 할로젠 원자의 평균 개수가 14~16개이며, 또한 브로민 원자의 평균 개수가 12개 이하인 할로젠화 아연 프탈로사이아닌 안료(할로젠화 아연 프탈로사이아닌 안료 A라고도 함)도 바람직하다. 할로젠화 아연 프탈로사이아닌 안료 A는, 이하 일반식 (A1)로 나타나는 화합물이 바람직하다.
[화학식 10]
Figure pat00013
일반식 (A1)에 있어서, X1~X16은, 각각 독립적으로, 할로젠 원자, 수소 원자, 또는 치환기를 나타낸다.
할로젠 원자로서는, 염소 원자, 브로민 원자, 불소 원자, 아이오딘 원자를 들 수 있다.
치환기로서는, 일본 공개특허공보 2013-209623호의 단락 번호 0025~0027의 기재를 참조할 수 있으며, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.
할로젠화 아연 프탈로사이아닌 안료 A는, 프탈로사이아닌 1분자 중의 할로젠 원자의 평균 개수가 14~16개이며, 15~16개가 바람직하다.
할로젠화 아연 프탈로사이아닌 안료 A는, 프탈로사이아닌 1분자 중의 브로민 원자의 평균 개수가 0~12개이며, 1~8개가 바람직하고, 1~7개가 더 바람직하며, 2~7개가 더 바람직하다.
할로젠 원자의 평균 개수 및 브로민 원자의 평균 개수가 상기 범위이면, 바늘 형상 결정의 발생을 억제할 수 있다. 나아가서는, 휘도 불균일이 작고, 분광 특성이 우수한 컬러 필터 등의 경화막을 제조할 수도 있다.
할로젠화 아연 프탈로사이아닌 안료 A에 있어서, 브로민 원자 이외의 할로젠 원자는, 염소 원자, 불소 원자, 아이오딘 원자를 들 수 있으며, 바늘 형상 이물의 억제, 휘도 불균일 등의 관점에서, 염소 원자, 불소 원자가 바람직하고, 염소 원자가 보다 바람직하다.
또한, 할로젠화 아연 프탈로사이아닌 안료 A에 있어서의, 프탈로사이아닌 1분자 중의 할로젠 원자의 평균 개수 및 브로민 원자의 평균 개수는, 질량 분석과, 플라스크 연소 이온 크로마토그래프에 의한 할로젠 함유량 분석으로부터 산출할 수 있다.
이들 유기 안료는, 단독 혹은 색순도를 높이기 위하여 다양하게 조합하여 이용할 수 있다.
<<<<<흑색 안료>>>>>
본 발명에서는, 안료로서 흑색 안료를 이용할 수도 있다. 이하, 흑색 안료에 대하여 더 자세하게 설명한다.
흑색 안료는, 각종 공지의 흑색 안료를 이용할 수 있다. 특히, 소량으로 높은 광학 농도를 실현할 수 있는 관점에서, 카본 블랙, 타이타늄 블랙, 산화 타이타늄, 산화철, 산화 망가니즈, 그래파이트 등이 바람직하고, 그 중에서도 카본 블랙, 타이타늄 블랙 중 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하며, 특히 타이타늄 블랙이 바람직하다.
보다 구체적으로는, 시판품인 C. I. 피그먼트 블랙 1 등의 유기 안료, C. I. 피그먼트 블랙 7 등의 무기 안료도 이용할 수 있다.
흑색 안료는, 타이타늄 블랙을 함유하는 것이 바람직하다.
타이타늄 블랙이란, 타이타늄 원자를 함유하는 흑색 입자이다. 바람직하게는 저차 산화 타이타늄이나 산질화 타이타늄 등이다. 타이타늄 블랙 입자는, 분산성 향상, 응집성 억제 등의 목적으로 필요에 따라 표면을 수식하는 것이 가능하다. 산화 규소, 산화 타이타늄, 산화 저마늄, 산화 알루미늄, 산화 마그네슘, 또는 산화 지르코늄으로 피복하는 것이 가능하고, 또 일본 공개특허공보 2007-302836호에 나타나는 바와 같은 발수성 물질로의 처리도 가능하다.
타이타늄 블랙은, 전형적으로는, 타이타늄 블랙 입자이며, 개개의 입자의 일차 입경 및 평균 일차 입경 모두 작은 것이 바람직하다.
구체적으로는, 평균 일차 입경으로 10nm~45nm의 범위인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서의 입경, 즉, 입자 직경이란, 입자의 외표면의 투영 면적과 동일한 면적을 갖는 원의 직경이다. 입자의 투영 면적은, 전자 현미경 사진에서의 촬영에 의하여 얻어진 면적을 측정하여, 촬영 배율을 보정함으로써 얻어진다.
타이타늄 블랙의 비표면적은 특별히 제한되지 않지만, 타이타늄 블랙을 발수화제로 표면 처리한 후의 발수성이 소정의 성능이 되기 때문에, BET(Brunauer, Emmett, Teller)법으로 측정한 값이 5m2/g 이상 150m2/g 이하인 것이 바람직하고, 20m2/g 이상 120m2/g 이하인 것이 보다 바람직하다.
타이타늄 블랙의 시판품의 예로서는, 타이타늄 블랙 10S, 12S, 13R, 13M, 13M-C, 13R, 13R-N, 13M-T(상품명: 미쓰비시 머티리얼(주)제), 티랙(Tilack) D(상품명: 아코 가세이(주)제) 등을 들 수 있다.
또한, 타이타늄 블랙을, 타이타늄 블랙 및 Si 원자를 포함하는 피분산체로서 함유하는 것도 바람직하다.
이 형태에 있어서, 타이타늄 블랙은, 조성물 중에 있어서 피분산체로서 함유되는 것이며, 피분산체 중의 Si 원자와 Ti 원자의 함유비(Si/Ti)가 질량 환산으로 0.05 이상이 바람직하고, 0.05~0.5가 보다 바람직하며, 0.07~0.4가 더 바람직하다.
여기에서, 상기 피분산체는, 타이타늄 블랙이 일차 입자 상태인 것, 응집체(이차 입자) 상태인 것의 쌍방을 포함한다.
피분산체의 Si/Ti를 변경하기(예를 들면, 0.05 이상으로 하기) 위해서는, 이하와 같은 수단을 이용할 수 있다.
먼저, 산화 타이타늄과 실리카 입자를 분산기를 이용하여 분산함으로써 분산물을 얻고, 이 분산물을 고온(예를 들면, 850~1000℃)에서 환원 처리함으로써, 타이타늄 블랙 입자를 주성분으로 하여, Si와 Ti를 함유하는 피분산체를 얻을 수 있다. 상기 환원 처리는, 암모니아 등의 환원성 가스의 분위기하에서 행할 수도 있다.
산화 타이타늄으로서는, TTO-51N(상품명: 이시하라 산교제) 등을 들 수 있다.
실리카 입자의 시판품으로서는, AEROSIL(등록 상표) 90, 130, 150, 200, 255, 300, 380(상품명: 에보닉제) 등을 들 수 있다.
산화 타이타늄과 실리카 입자의 분산은, 분산제를 이용해도 된다. 분산제로서는, 후술하는 분산제의 란에서 설명하는 것을 들 수 있다.
상기의 분산은 용제 중에서 행해도 된다. 용제로서는, 물, 유기 용제를 들 수 있다. 후술하는 유기 용제의 란에서 설명하는 것을 들 수 있다.
Si/Ti가, 예를 들면 0.05 이상 등으로 조정된 타이타늄 블랙은, 예를 들면 일본 공개특허공보 2008-266045호의 단락 번호 〔0005〕 및 단락 번호 〔0016〕~〔0021〕에 기재된 방법에 의하여 제작할 수 있다.
타이타늄 블랙 및 Si 원자를 포함하는 피분산체 중의 Si 원자와 Ti 원자의 함유비(Si/Ti)를 적합한 범위(예를 들면 0.05 이상)로 조정함으로써, 이 피분산체를 포함하는 조성물을 이용하여 차광막을 형성했을 때에, 차광막의 형성 영역 외에 있어서의 조성물 유래의 잔사물이 저감된다. 또한, 잔사물은, 타이타늄 블랙 입자, 수지 성분 등의 조성물에서 유래하는 성분을 포함하는 것이다.
잔사물이 저감되는 이유는 아직도 명확하지 않지만, 상기와 같은 피분산체는 소입경이 되는 경향이 있으며(예를 들면, 입경이 30nm 이하), 이 피분산체의 Si 원자가 포함되는 성분이 더 증가함으로써, 막 전체의 하지(下地)와의 흡착성이 저감되어, 이것이, 차광막의 형성에 있어서의 미경화의 조성물(특히, 타이타늄 블랙)의 현상 제거성의 향상에 기여한다고 추측하고 있다.
또, 타이타늄 블랙은, 자외광부터 적외광까지의 광범위에 걸친 파장 영역의 광에 대한 차광성이 우수한 점에서, 상기한 타이타늄 블랙 및 Si 원자를 포함하는 피분산체(바람직하게는 Si/Ti가 질량 환산으로 0.05 이상인 것)를 이용하여 형성된 차광막은 우수한 차광성을 발휘한다.
또한, 피분산체 중의 Si 원자와 Ti 원자의 함유비(Si/Ti)는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-249417호의 단락 0033에 기재된 방법 (1-1) 또는 방법 (1-2)를 이용하여 측정할 수 있다.
또, 조성물을 경화하여 얻어진 차광막에 함유되는 피분산체에 대하여, 그 피분산체 중의 Si 원자와 Ti 원자의 함유비(Si/Ti)가 0.05 이상인지 여부를 판단하려면, 일본 공개특허공보 2013-249417호의 단락 0035에 기재된 방법 (2)를 이용한다.
타이타늄 블랙 및 Si 원자를 포함하는 피분산체에 있어서, 타이타늄 블랙은, 상기한 것을 사용할 수 있다.
또, 이 피분산체에 있어서는, 타이타늄 블랙과 함께, 분산성, 착색성 등을 조정할 목적으로, Cu, Fe, Mn, V, Ni 등의 복합 산화물, 산화 코발트, 산화철, 카본 블랙, 아닐린 블랙 등으로 이루어지는 흑색 안료를, 1종 또는 2종 이상을 조합하여, 피분산체로서 병용해도 된다.
이 경우, 전체 피분산체 중의 50질량% 이상을 타이타늄 블랙으로 이루어지는 피분산체가 차지하는 것이 바람직하다.
또, 이 피분산체에 있어서는, 차광성의 조정 등을 목적으로 하여, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한에 있어서, 타이타늄 블랙과 함께, 다른 착색제(유기 안료나 염료 등)를 목적에 따라 병용해도 된다.
이하, 피분산체에 Si 원자를 도입할 때에 이용되는 재료에 대하여 설명한다. 피분산체에 Si 원자를 도입할 때에는, 실리카 등의 Si 함유 물질을 이용하면 된다.
이용할 수 있는 실리카로서는, 침강 실리카, 흄드 실리카, 콜로이달 실리카, 합성 실리카 등을 들 수 있으며, 이들을 적절히 선택하여 사용하면 된다.
또한, 실리카 입자의 입경이 차광막을 형성했을 때에 막두께보다 작은 입경이면 차광성이 보다 우수하기 때문에, 실리카 입자로서 미립자 타입의 실리카를 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 미립자 타입의 실리카의 예로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-249417호의 단락 0039에 기재된 실리카를 들 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
<<<염료>>>
염료로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 소64-90403호, 일본 공개특허공보 소64-91102호, 일본 공개특허공보 평1-94301호, 일본 공개특허공보 평6-11614호, 일본 특허 2592207호, 미국 특허공보 4808501호, 미국 특허공보 5667920호, 미국 특허공보 505950호, 일본 공개특허공보 평5-333207호, 일본 공개특허공보 평6-35183호, 일본 공개특허공보 평6-51115호, 일본 공개특허공보 평6-194828호 등에 개시되어 있는 색소를 사용할 수 있다. 화학 구조로서 구분하면, 피라졸아조 화합물, 피로메텐 화합물, 아닐리노아조 화합물, 트라이페닐메테인 화합물, 안트라퀴논 화합물, 벤질리덴 화합물, 옥소놀 화합물, 피라졸로트라이아졸아조 화합물, 피리돈아조 화합물, 사이아닌 화합물, 페노싸이아진 화합물, 피롤로피라졸아조메타인 화합물 등을 사용할 수 있다. 또, 염료로서는 색소 다량체를 이용해도 된다. 색소 다량체로서는, 일본 공개특허공보 2011-213925호, 일본 공개특허공보 2013-041097호에 기재되어 있는 화합물을 들 수 있다.
또, 본 발명에서는, 착색제로서, 파장 800~900nm의 범위에 흡수 극대를 갖는 착색제를 이용할 수 있다.
이와 같은 분광 특성을 갖는 착색제로서는, 예를 들면 피롤로피롤 화합물, 구리 화합물, 사이아닌 화합물, 프탈로사이아닌 화합물, 이미늄 화합물, 싸이올 착체계 화합물, 전이 금속 산화물계 화합물, 스쿠아릴륨 화합물, 나프탈로사이아닌 화합물, 쿼터릴렌 화합물, 다이싸이올 금속 착체계 화합물, 크로코늄 화합물 등을 들 수 있다.
프탈로사이아닌 화합물, 나프탈로사이아닌 화합물, 이미늄 화합물, 사이아닌 화합물, 스쿠아릴륨 화합물 및 크로코늄 화합물은, 일본 공개특허공보 2010-111750호의 단락 0010~0081에 개시된 화합물을 사용해도 되고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 사이아닌 화합물은, 예를 들면 "기능성 색소, 오가와라 마코토/마쓰오카 마사루/기타오 데이지로/히라시마 쓰네아키·저, 고단샤 사이언티픽"을 참조할 수 있으며, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.
상기 분광 특성을 갖는 착색제로서, 일본 공개특허공보 평07-164729호의 단락 0004~0016에 개시된 화합물이나, 일본 공개특허공보 2002-146254호의 단락 0027~0062에 개시된 화합물, 일본 공개특허공보 2011-164583호의 단락 0034~0067에 개시된 Cu 및/또는 P를 포함하는 산화물의 결정자로 이루어지며 수평균 응집 입자경이 5~200nm인 근적외선 흡수 입자를 사용할 수도 있다.
본 발명에 있어서, 파장 800~900nm의 범위에 흡수 극대를 갖는 착색제는, 피롤로피롤 화합물이 바람직하다. 피롤로피롤 화합물은, 안료여도 되고, 염료여도 되지만, 내열성이 우수한 막을 형성할 수 있는 착색 조성물이 얻어지기 쉽다는 이유에서 안료가 바람직하다.
피롤로피롤 화합물로서는, 하기 일반식 (1)로 나타나는 화합물이 바람직하다.
[화학식 11]
Figure pat00014
일반식 (1) 중, R1a 및 R1b는, 각각 독립적으로 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고, R2 및 R3은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내며, R2 및 R3 중 적어도 한쪽은 전자 흡인성기이고, R2 및 R3은 서로 결합하여 환을 형성해도 되며, R4는, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 치환 붕소, 금속 원자를 나타내고, R4는, R1a, R1b 및 R3으로부터 선택되는 1 이상과 공유 결합 혹은 배위 결합해도 된다.
일반식 (1) 중, R1a 또는 R1b로 나타나는 알킬기로서는, 바람직하게는 탄소수 1~30, 보다 바람직하게는 탄소수 1~20, 특히 바람직하게는 탄소수 1~10의 알킬기이며, 예를 들면 메틸, 에틸, iso-프로필, tert-뷰틸, n-옥틸, n-데실, n-헥사데실, 사이클로프로필, 사이클로펜틸, 사이클로헥실 등을 들 수 있다.
R1a 또는 R1b로 나타나는 아릴기로서는, 바람직하게는 탄소수 6~30, 보다 바람직하게는 탄소수 6~20, 특히 바람직하게는 탄소수 6~12의 아릴기이며, 예를 들면 페닐, o-메틸페닐, p-메틸페닐, 바이페닐, 나프틸, 안트라닐, 페난트릴 등을 들 수 있다.
R1a 또는 R1b로 나타나는 헤테로아릴기로서는, 바람직하게는 탄소수 1~30, 보다 바람직하게는 탄소수 1~12의 헤테로아릴기이다. 헤테로 원자로서는, 예를 들면 질소 원자, 산소 원자, 황 원자를 들 수 있다. 헤테로아릴기로서는, 구체적으로는 예를 들면 이미다졸일, 피리딜, 퀴놀일, 퓨릴, 싸이엔일, 벤즈옥사졸일, 벤즈이미다졸일, 벤즈싸이아졸일, 나프토싸이아졸일, m-카바졸일, 아제핀일 등을 들 수 있다.
일반식 (1) 중의 R1a 및 R1b는, 서로 동일해도 되고 달라도 된다.
R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, 적어도 한쪽은 전자 흡인성기이다. R2 및 R3은 결합하여 환을 형성해도 된다. 치환기로서는 예를 들면, 일본 공개특허공보 2009-263614호의 단락 번호 0020~0022에 기재된 치환기를 들 수 있다. 본 명세서에는, 상기 내용이 원용되는 것으로 한다.
R2 또는 R3으로 나타나는 전자 흡인성기로서는, 바람직하게는 Hammett의 σp값(시그마 파라값)이 0.2 이상인 전자 흡인성기를 나타내고, 예를 들면 사이아노기, 아실기, 알킬옥시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 설파모일기, 설핀일기, 헤테로환기 등을 들 수 있다. 이들 전자 흡인성기는 추가로 치환되어 있어도 된다.
하메트의 치환기 상수 σ값에 대하여 설명한다. 하메트칙은, 벤젠 유도체의 반응 또는 평형에 미치는 치환기의 영향을 정량적으로 논하기 위하여 1935년 L. P. Hammett에 의하여 제창된 경험칙이지만, 이것은 오늘날 널리 타당성이 인정되고 있다. 하메트칙에 요구된 치환기 상수에는 σp값과 σm값이 있으며, 이들 값은 많은 일반적인 성서(成書)에서 발견할 수 있다. 예를 들면, J. A. Dean 편, "Lange's Handbook of Chemistry" 제12판, 1979년(Mc Graw-Hill)이나 "화학의 영역" 증간, 122호, 96~103페이지, 1979년(난코도), Chem. Rev., 1991년, 91권, 165~195페이지 등에 자세하다.
본 발명에 있어서는, Hammett의 σp값이 0.2 이상인 치환기를 전자 구인성기로서 예시할 수 있다. σp값으로서 바람직하게는 0.25 이상이고, 보다 바람직하게는 0.3 이상이며, 특히 바람직하게는 0.35 이상이다. 상한은 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 0.80 이하이다.
구체예로서는, 사이아노기(0.66), 카복실기(-COOH: 0.45), 알콕시카보닐기(-COOMe: 0.45), 아릴옥시카보닐기(-COOPh: 0.44), 카바모일기(-CONH2: 0.36), 알킬카보닐기(-COMe: 0.50), 아릴카보닐기(-COPh: 0.43), 알킬설폰일기(-SO2Me: 0.72), 또는 아릴설폰일기(-SO2Ph: 0.68) 등을 들 수 있다. 본 명세서에 있어서, Me는 메틸기를, Ph는 페닐기를 나타낸다. 또한, 괄호 내의 값은 대표적인 치환기의 σp값을 Chem. Rev., 1991년, 91권, 165~195페이지로부터 발췌한 것이다.
R2 및 R3이 결합하여 환을 형성하는 경우는, 5 내지 7원환(바람직하게는 5 내지 6원환)을 형성하는 것이 바람직하다. 형성되는 환으로서는 통상 메로사이아닌 색소로 산성핵으로서 이용되는 것이 바람직하고, 그 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2009-263614호의 단락 번호 0026을 참조할 수 있으며, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.
또한, 환을 형성하는 경우의 R2 및 R3의 σp값을 규정할 수 없지만, 본 발명에 있어서는 R2 및 R3에 각각 환의 부분 구조가 치환되어 있다고 간주하여, 환 형성의 경우의 σp값을 정의하는 것으로 한다. 예를 들면 1,3-인데인다이온환을 형성하고 있는 경우, R2 및 R3에 각각 벤조일기가 치환된 것으로서 생각한다.
R2 및 R3이 결합하여 형성되는 환으로서는, 바람직하게는 1,3-다이카보닐핵, 피라졸린온핵, 2,4,6-트라이케토헥사하이드로피리미딘핵(싸이오케톤체도 포함함), 2-싸이오-2,4-싸이아졸리딘다이온핵, 2-싸이오-2,4-옥사졸리딘다이온핵, 2-싸이오-2,5-싸이아졸리딘다이온핵, 2,4-싸이아졸리딘다이온핵, 2,4-이미다졸리딘다이온핵, 2-싸이오-2,4-이미다졸리딘다이온핵, 2-이미다졸린-5-온핵, 3,5-피라졸리딘다이온핵, 벤조싸이오펜-3-온핵, 또는 인단온핵이며, 더 바람직하게는 1,3-다이카보닐핵, 2,4,6-트라이케토헥사하이드로피리미딘핵(싸이오케톤체도 포함함), 3,5-피라졸리딘다이온핵, 벤조싸이오펜-3-온핵, 또는 인단온핵이다.
R3은 헤테로환인 것이 특히 바람직하다.
일반식 (1) 중 2개의 R2는, 서로 동일해도 되고 달라도 되며, 또 2개의 R3은, 서로 동일해도 되고 달라도 된다.
R4로 나타나는 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기는, R1a 및 R1b로 설명한 치환기와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다. R4로 나타나는 치환 붕소의 치환기는, R2 및 R3에 대하여 상술한 치환기와 동의이며, 바람직하게는 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기이다. 또, R4로 나타나는 금속 원자는, 바람직하게는 전이 금속, 마그네슘, 알루미늄, 칼슘, 바륨, 아연, 또는 주석이고, 보다 바람직하게는 알루미늄, 아연, 주석, 바나듐, 철, 코발트, 니켈, 구리, 팔라듐, 이리듐, 또는 백금이며, 특히 바람직하게는 알루미늄, 아연, 바나듐, 철, 구리, 팔라듐, 이리듐, 또는 백금이다.
R4는, R1a, R1b 및 R3으로부터 선택되는 1 이상과 공유 결합 혹은 배위 결합해도 된다.
일반식 (1) 중 2개의 R4는, 서로 동일해도 되고 달라도 된다.
일반식 (1)로 나타나는 화합물의 상세에 대해서는, 일본 공개특허공보 2009-263614호의 단락 번호 0017~0047의 기재를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용되는 것으로 한다. 또, 일반식 (1)로 나타나는 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2009-263614호의 단락 번호 0049~0058에 기재된 화합물 등을 들 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용되는 것으로 한다.
<<중합성 화합물>>
본 발명의 착색 조성물은, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물을 함유한다. 중합성 화합물은, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 1개 이상 갖는 화합물이 바람직하고, 2개 이상 갖는 화합물이 보다 바람직하며, 3개 이상 갖는 것이 더 바람직하다. 상한은, 예를 들면 15개 이하가 바람직하고, 6개 이하가 보다 바람직하다. 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기로서는, 바이닐기, (메트)알릴기, (메트)아크릴로일기 등을 들 수 있다.
중합성 화합물은, 예를 들면 모노머, 프리폴리머(즉 2량체, 3량체) 및 올리고머, 또는 그들의 혼합물과 그들의 다량체 등의 화학적 형태 중 어느 것이어도 된다. 중합성 화합물은, 모노머가 바람직하다.
중합성 화합물의 분자량은, 100~3000이 바람직하고, 250~1500이 보다 바람직하다.
중합성 화합물은, 3~15관능의 (메트)아크릴레이트 화합물인 것이 바람직하고, 3~6관능의 (메트)아크릴레이트 화합물인 것이 보다 바람직하다.
모노머 및 프리폴리머의 예로서는, 불포화 카복실산(예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 아이소크로톤산, 말레산 등)이나 그 에스터류, 아마이드류와 이들의 다량체를 들 수 있으며, 바람직하게는 불포화 카복실산과 지방족 다가 알코올 화합물의 에스터, 및 불포화 카복실산과 지방족 다가 아민 화합물의 아마이드류와 이들의 다량체이다. 또, 하이드록실기, 아미노기, 머캅토기 등의 구핵성 치환기를 갖는 불포화 카복실산 에스터 혹은 아마이드류와, 단관능 혹은 다관능 아이소사이아네이트류 혹은 에폭시류와의 부가 반응물이나, 단관능 혹은 다관능의 카복실산과의 탈수축합 반응물 등도 적합하게 사용된다. 또, 아이소사이아네이트기, 에폭시기 등의 친전자성 치환기를 갖는 불포화 카복실산 에스터 혹은 아마이드류와, 단관능 혹은 다관능의 알코올류, 아민류, 싸이올류와의 반응물, 할로젠기나 토실옥시기 등의 탈리성 치환기를 갖는 불포화 카복실산 에스터 혹은 아마이드류와, 단관능 혹은 다관능의 알코올류, 아민류, 싸이올류와의 반응물도 적합하다. 또, 상기의 불포화 카복실산 대신에, 불포화 포스폰산, 스타이렌 등의 바이닐벤젠 유도체, 바이닐에터, 알릴에터 등으로 치환된 화합물군을 사용하는 것도 가능하다.
이들의 구체적인 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2009-288705호의 단락 번호 〔0095〕~〔0108〕에 기재되어 있는 화합물을 본 발명에 있어서도 적합하게 이용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 중합성 화합물로서는, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 1개 이상 갖는, 상압하에서 100℃ 이상의 비점을 갖는 화합물도 바람직하다. 그 예로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-29760호의 단락 0227, 일본 공개특허공보 2008-292970호의 단락 번호 0254~0257에 기재된 화합물을 참조할 수 있으며, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.
중합성 화합물은, 다이펜타에리트리톨트라이아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-330; 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제), 다이펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-320; 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제), 다이펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-310; 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제), 다이펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD DPHA; 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제, A-DPH-12E; 신나카무라 가가쿠사제), 및 이들의 (메트)아크릴로일기가 에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜 잔기를 개재하고 있는 구조(예를 들면, 사토머사로부터 시판되고 있는, SR454, SR499)가 바람직하다. 이들의 올리고머 타입도 사용할 수 있다. 또, NK 에스터 A-TMMT(펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 신나카무라 가가쿠(주)제), KAYARAD RP-1040(닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제) 등을 사용할 수도 있다.
이하에 바람직한 중합성 화합물의 양태를 나타낸다.
중합성 화합물은, 카복실기, 설폰산기, 인산기 등의 산기를 갖고 있어도 된다. 산기를 갖는 중합성 화합물로서는, 지방족 폴리하이드록시 화합물과 불포화 카복실산의 에스터가 바람직하고, 지방족 폴리하이드록시 화합물의 미반응의 하이드록실기에 비방향족 카복실산 무수물을 반응시켜 산기를 갖게 한 중합성 화합물이 보다 바람직하며, 특히 바람직하게는, 이 에스터에 있어서, 지방족 폴리하이드록시 화합물이 펜타에리트리톨 및/또는 다이펜타에리트리톨인 것이다. 시판품으로서는, 예를 들면 도아 고세이 가부시키가이샤제의, 아로닉스 TO-2349, M-305, M-510, M-520 등을 들 수 있다.
산기를 갖는 중합성 화합물의 바람직한 산가로서는, 0.1~40mgKOH/g이며, 특히 바람직하게는 5~30mgKOH/g이다. 중합성 화합물의 산가가 0.1mgKOH/g 이상이면, 현상 용해 특성이 양호하고, 40mgKOH/g 이하이면, 제조나 취급상 유리하다. 나아가서는, 광중합 성능이 양호하여, 경화성이 우수하다.
중합성 화합물로서는, 환상 에스터에서 유래하는 구조를 갖는 화합물도 바람직한 양태이다. 환상 에스터로서는, 예를 들면 카프로락톤, 발레로락톤 등을 들 수 있으며, 카프로락톤이 특히 바람직하다.
카프로락톤에서 유래하는 구조를 갖는 화합물로서는, 분자 내에 카프로락톤에서 유래하는 구조를 갖는 한 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 트라이메틸올에테인, 다이트라이메틸올에테인, 트라이메틸올프로페인, 다이트라이메틸올프로페인, 펜타에리트리톨, 다이펜타에리트리톨, 트라이펜타에리트리톨, 글리세린, 다이글리세롤, 트라이메틸올멜라민 등의 다가 알코올과, (메트)아크릴산 및 ε-카프로락톤을 에스터화함으로써 얻어지는, ε-카프로락톤 변성 다관능 (메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 그 중에서도 하기 일반식 (Z-1)로 나타나는 카프로락톤에서 유래하는 구조를 갖는 화합물이 바람직하다.
[화학식 12]
Figure pat00015
일반식 (Z-1) 중, 6개의 R은 모두 하기 일반식 (Z-2)로 나타나는 기이거나, 또는 6개의 R 중 1~5개가 하기 일반식 (Z-2)로 나타나는 기이며, 잔여가 하기 일반식 (Z-3)으로 나타나는 기이다.
[화학식 13]
Figure pat00016
일반식 (Z-2) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, m은 1 또는 2의 수를 나타내며, "*"는 결합손인 것을 나타낸다.
[화학식 14]
Figure pat00017
일반식 (Z-3) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, "*"는 결합손인 것을 나타낸다.
카프로락톤에서 유래하는 구조를 갖는 중합성 화합물은, 예를 들면 닛폰 가야쿠(주)로부터 KAYARAD DPCA 시리즈로서 시판되고 있으며, DPCA-20(상기 식 (Z-1)~(Z-3)에 있어서 m=1, 식 (Z-2)로 나타나는 기의 수=2, R1이 모두 수소 원자인 화합물), DPCA-30(동 식, m=1, 식 (Z-2)로 나타나는 기의 수=3, R1이 모두 수소 원자인 화합물), DPCA-60(동 식, m=1, 식 (Z-2)로 나타나는 기의 수=6, R1이 모두 수소 원자인 화합물), DPCA-120(동 식에 있어서 m=2, 식 (Z-2)로 나타나는 기의 수=6, R1이 모두 수소 원자인 화합물) 등을 들 수 있다.
중합성 화합물은, 하기 일반식 (Z-4) 또는 (Z-5)로 나타나는 화합물을 이용할 수도 있다.
[화학식 15]
Figure pat00018
일반식 (Z-4) 및 (Z-5) 중, E는, 각각 독립적으로, -((CH2)yCH2O)-, 또는 -((CH2)yCH(CH3)O)-를 나타내고, y는, 각각 독립적으로 0~10의 정수를 나타내며, X는, 각각 독립적으로, (메트)아크릴로일기, 수소 원자, 또는 카복실기를 나타낸다.
일반식 (Z-4) 중, (메트)아크릴로일기의 합계는 3개 또는 4개이며, m은 각각 독립적으로 0~10의 정수를 나타내고, 각 m의 합계는 0~40의 정수이다.
일반식 (Z-5) 중, (메트)아크릴로일기의 합계는 5개 또는 6개이며, n은 각각 독립적으로 0~10의 정수를 나타내고, 각 n의 합계는 0~60의 정수이다.
일반식 (Z-4) 중, m은, 0~6의 정수가 바람직하고, 0~4의 정수가 보다 바람직하다.
또, 각 m의 합계는, 2~40의 정수가 바람직하고, 2~16의 정수가 보다 바람직하며, 4~8의 정수가 특히 바람직하다.
일반식 (Z-5) 중, n은, 0~6의 정수가 바람직하고, 0~4의 정수가 보다 바람직하다.
또, 각 n의 합계는, 3~60의 정수가 바람직하고, 3~24의 정수가 보다 바람직하며, 6~12의 정수가 특히 바람직하다.
또, 일반식 (Z-4) 또는 일반식 (Z-5) 중의 -((CH2)yCH2O)- 또는 -((CH2)yCH(CH3)O)-는, 산소 원자측의 말단이 X에 결합하는 형태가 바람직하다.
일반식 (Z-4) 또는 일반식 (Z-5)로 나타나는 화합물은 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상 병용해도 된다. 특히, 일반식 (Z-5)에 있어서, 6개의 X 모두가 아크릴로일기인 형태, 일반식 (Z-5)에 있어서, 6개의 X 모두가 아크릴로일기인 화합물과, 6개의 X 중, 적어도 1개가 수소 원자인 화합물의 혼합물인 양태가 바람직하다. 이와 같은 구성으로 함으로써, 현상성을 보다 향상시킬 수 있다.
또, 일반식 (Z-4) 또는 일반식 (Z-5)로 나타나는 화합물의 중합성 화합물 중에 있어서의 전체 함유량으로서는, 20질량% 이상이 바람직하고, 50질량% 이상이 보다 바람직하다.
일반식 (Z-4) 또는 일반식 (Z-5)로 나타나는 화합물은, 종래 공지의 공정인, 펜타에리트리톨 또는 다이펜타에리트리톨에 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드를 개환 부가 반응에 의하여 개환 골격을 결합하는 공정과, 개환 골격의 말단 하이드록실기에, 예를 들면 (메트)아크릴로일 클로라이드를 반응시켜 (메트)아크릴로일기를 도입하는 공정으로부터 합성할 수 있다. 각 공정은 잘 알려진 공정이며, 당업자는 용이하게 일반식 (Z-4) 또는 (Z-5)로 나타나는 화합물을 합성할 수 있다.
일반식 (Z-4) 또는 일반식 (Z-5)로 나타나는 화합물 중에서도, 펜타에리트리톨 유도체 및/또는 다이펜타에리트리톨 유도체가 보다 바람직하다.
구체적으로는, 하기 식 (a)~(f)로 나타나는 화합물(이하, "예시 화합물 (a)~(f)"라고도 칭함)을 들 수 있으며, 그 중에서도 예시 화합물 (a), (b), (e), (f)가 바람직하다.
[화학식 16]
Figure pat00019
[화학식 17]
Figure pat00020
일반식 (Z-4) 또는 일반식 (Z-5)로 나타나는 중합성 화합물의 시판품으로서는, 예를 들면 사토머사제의 에틸렌옥시쇄를 4개 갖는 4관능 아크릴레이트인 SR-494, 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제의 펜틸렌옥시쇄를 6개 갖는 6관능 아크릴레이트인 DPCA-60, 아이소뷰틸렌옥시쇄를 3개 갖는 3관능 아크릴레이트인 TPA-330 등을 들 수 있다.
중합성 화합물로서는, 일본 공고특허공보 소48-41708호, 일본 공개특허공보 소51-37193호, 일본 공고특허공보 평2-32293호, 일본 공고특허공보 평2-16765호에 기재되어 있는 유레테인아크릴레이트류나, 일본 공고특허공보 소58-49860호, 일본 공고특허공보 소56-17654호, 일본 공고특허공보 소62-39417호, 일본 공고특허공보 소62-39418호에 기재된 에틸렌옥사이드계 골격을 갖는 유레테인 화합물류도 적합하다. 또, 일본 공개특허공보 소63-277653호, 일본 공개특허공보 소63-260909호, 일본 공개특허공보 평1-105238호에 기재되는, 분자 내에 아미노 구조나 설파이드 구조를 갖는 부가 중합성 화합물류를 이용함으로써, 매우 감광 스피드가 우수한 착색 조성물을 얻을 수 있다.
시판품으로서는, 유레테인 올리고머 UAS-10, UAB-140(산요 고쿠사쿠 펄프사제), UA-7200(신나카무라 가가쿠사제), DPHA-40H(닛폰 가야쿠사제), UA-306H, UA-306T, UA-306I, AH-600, T-600, AI-600(교에이샤제) 등을 들 수 있다.
본 발명의 착색 조성물에 있어서, 중합성 화합물의 함유량은, 착색 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.1~40질량%가 바람직하다. 하한은, 예를 들면 0.5질량% 이상이 보다 바람직하고, 1질량% 이상이 더 바람직하다. 상한은, 예를 들면 30질량% 이하가 보다 바람직하고, 20질량% 이하가 더 바람직하다. 중합성 화합물은, 1종 단독이어도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상을 병용하는 경우는, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<<다관능 싸이올 화합물>>
본 발명의 착색 조성물은, 중합성 화합물의 반응을 촉진시키는 것 등을 목적으로 하여, 분자 내에 2개 이상의 머캅토기를 갖는 다관능 싸이올 화합물을 포함하고 있어도 된다. 다관능 싸이올 화합물은, 2급의 알케인싸이올류인 것이 바람직하고, 특히 하기 일반식 (T1)로 나타나는 구조를 갖는 화합물인 것이 바람직하다.
일반식 (T1)
[화학식 18]
Figure pat00021
(식 (T1) 중, n은 2~4의 정수를 나타내고, L은 2~4가의 연결기를 나타낸다.)
상기 일반식 (T1)에 있어서, 연결기 L은 탄소수 2~12의 지방족기인 것이 바람직하고, n이 2이며, L이 탄소수 2~12의 알킬렌기인 것이 특히 바람직하다. 다관능 싸이올 화합물의 구체예로서는, 하기의 구조식 (T2)~(T4)로 나타나는 화합물을 들 수 있으며, 식 (T2)로 나타나는 화합물이 특히 바람직하다. 이들 다관능 싸이올은 1종 또는 복수 조합하여 사용하는 것이 가능하다.
[화학식 19]
Figure pat00022
본 발명의 착색 조성물이 다관능 싸이올 화합물을 함유하는 경우, 다관능 싸이올 화합물의 함유량은, 착색 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.3~8.9질량%가 바람직하고, 0.8~6.4질량%가 보다 바람직하다. 또, 다관능 싸이올은 안정성, 악취, 해상성, 현상성, 밀착성 등의 개량을 목적으로 하여 첨가해도 된다.
<<<에폭시기를 갖는 화합물>>>
본 발명의 착색 조성물은, 에폭시기를 갖는 화합물을 함유하는 것도 바람직하다.
에폭시기를 갖는 화합물로서는, 1분자 내에 에폭시기를 2개 이상 갖는 화합물이 바람직하다. 에폭시기는, 1분자 내에 2~10개가 바람직하고, 2~5개가 보다 바람직하며, 3개가 특히 바람직하다.
에폭시기를 갖는 화합물은, 2개의 벤젠환이 탄화 수소기로 연결된 구조를 갖는 화합물을 이용할 수도 있다. 탄화 수소기는, 탄소수 1~6의 알킬렌기가 바람직하다.
또, 에폭시기는, 연결기를 통하여 연결되어 있는 것이 바람직하다. 연결기로서는, 알킬렌기, 아릴렌기, -O-, -NR'-(R'은, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기를 나타내고, 수소 원자가 바람직함)로 나타나는 구조, -SO2-, -CO-, -O- 및 -S-로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 기를 들 수 있다.
에폭시기를 갖는 화합물은, 에폭시 당량(=에폭시기를 갖는 화합물의 분자량/에폭시기의 수)이 500g/eq 이하인 것이 바람직하고, 100~400g/eq인 것이 보다 바람직하며, 100~300g/eq인 것이 더 바람직하다.
에폭시기를 갖는 화합물은, 저분자 화합물(예를 들면, 분자량 2000 미만, 나아가서는 분자량 1000 미만)이어도 되고, 고분자 화합물(macromolecule)(예를 들면, 분자량 1000 이상, 폴리머의 경우는, 중량 평균 분자량이 1000 이상)이어도 된다. 에폭시기를 갖는 화합물의 중량 평균 분자량은, 200~100000이 바람직하고, 500~50000이 보다 바람직하다.
에폭시기를 갖는 화합물은, 일본 공개특허공보 2013-011869호의 단락 번호 0034~0036, 일본 공개특허공보 2014-043556호의 단락 번호 0147~0156, 일본 공개특허공보 2014-089408호의 단락 번호 0085~0092에 기재된 화합물을 이용할 수도 있다. 이들 내용은, 본 명세서에 원용되는 것으로 한다.
시판품으로서는, 예를 들면 "EHPE3150((주)다이셀제)", "EPICLON N660(DIC(주)제)" 등을 들 수 있다.
본 발명의 착색 조성물이 에폭시기를 갖는 화합물을 함유하는 경우, 에폭시기를 갖는 화합물의 함유량은, 착색 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.1~40질량%가 바람직하다. 하한은, 예를 들면 0.5질량% 이상이 보다 바람직하고, 1질량% 이상이 더 바람직하다. 상한은, 예를 들면 30질량% 이하가 보다 바람직하고, 20질량% 이하가 더 바람직하다. 에폭시기를 갖는 화합물은, 1종 단독이어도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상을 병용하는 경우는, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<<특정 기를 갖는 경화성 화합물>>
본 발명의 착색 조성물은, 불소 원자, 규소 원자, 탄소수 8 이상의 직쇄 알킬기, 및 탄소수 3 이상의 분쇄 알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상과, 경화성 관능기를 갖는 경화성 화합물(이하, 경화성 화합물 A라고도 함)을 함유하는 것도 바람직하다.
경화성 화합물 A는, 불소 원자와 경화성 관능기를 갖는 경화성 화합물인 것이 바람직하다. 이 양태에 의하면, 반사율이 작은 경화막을 형성하기 쉽다.
또한, 본 발명에 있어서, 경화성 화합물 A는, 상술한 중합성 화합물, 에폭시기를 갖는 화합물, 및 후술하는 수지와는 다른 화합물이다. 본 발명에 있어서, 불소 원자와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물은, 경화성 화합물 A에 포함되는 것으로 한다. 또, 불소 원자와 에폭시기를 갖는 화합물은, 경화성 화합물 A에 포함되는 것으로 한다.
경화성 화합물 A는, 모노머여도 되고, 폴리머여도 된다. 경화성 화합물 A가 폴리머인 경우, (메트)아크릴레이트 폴리머인 것이 바람직하고, 불소 원자를 갖는 (메트)아크릴레이트 폴리머인 것이 보다 바람직하다.
경화성 화합물 A의 적합 양태 중 하나로서는, 벤젠환 구조를 갖지 않는 화합물인 것을 들 수 있으며, 불소 원자를 갖고, 또한 벤젠환 구조를 갖지 않는 화합물이 바람직하다.
또한, 후술하는 실레인 커플링제는, 경화성 화합물 A에는 포함되지 않는다.
경화성 화합물 A가 불소 원자를 포함하는 경우, 경화성 화합물은, 불소 원자로 치환된 알킬렌기, 불소 원자로 치환된 알킬기, 및 불소 원자로 치환된 아릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 갖는 것이 바람직하다.
불소 원자로 치환된 알킬렌기는, 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기인 것이 바람직하다.
불소 원자로 치환된 알킬기는, 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기인 것이 바람직하다.
불소 원자로 치환된 알킬렌기 및 불소 원자로 치환된 알킬기 중의 탄소수는, 1~20인 것이 바람직하고, 1~10인 것이 보다 바람직하며, 1~5인 것이 더 바람직하다.
불소 원자로 치환된 아릴기는, 아릴기가 불소 원자로 직접 치환되어 있거나, 트라이플루오로메틸기로 치환되어 있는 것이 바람직하다.
불소 원자로 치환된 알킬렌기, 불소 원자로 치환된 알킬기, 및 불소 원자로 치환된 아릴기는, 불소 원자 이외의 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
불소 원자로 치환된 알킬기 및 불소 원자로 치환된 아릴기의 예로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2011-100089호의 단락 0266~0272를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
경화성 화합물 A는, "불소 원자로 치환된 알킬렌기"와 "산소 원자"가 연결된 기 X(식 (X)로 나타나는 기(반복 단위))를 포함하는 것이 바람직하고, 퍼플루오로알킬렌에터기를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
식 (X) -(LA-O)-
상기 LA는, 불소 원자로 치환된 알킬렌기를 나타낸다. 또한, 알킬렌기 중의 탄소수는, 1~20인 것이 바람직하고, 1~10인 것이 보다 바람직하며, 1~5인 것이 더 바람직하다. 또한, 상기 불소 원자로 치환된 알킬렌기 중에는, 산소 원자가 포함되어 있어도 된다.
또, 불소 원자로 치환된 알킬렌기는 직쇄상이어도 되고, 분기상이어도 된다.
퍼플루오로알킬렌에터기란, 상기 LA가 퍼플루오로알킬렌기인 것을 의도한다. 퍼플루오로알킬렌기란, 알킬렌기 중의 수소 원자가 모두 불소 원자로 치환된 기를 의도한다.
식 (X)로 나타나는 기(반복 단위)는 반복되어 연결되어 있어도 되고, 그 반복 단위수는 특별히 제한되지 않지만, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 1~50이 바람직하며, 1~20이 보다 바람직하다.
즉, 식 (X-1)로 나타나는 기인 것이 바람직하다.
식 (X-1) -(LA-O)r-
식 (X-1) 중, LA는 상기와 같으며, r은 반복 단위수를 나타내고, 그 적합 범위는 상술한 바와 같다.
또한, 복수의 -(LA-O)-중의 LA는 동일해도 되고 달라도 된다.
경화성 화합물 A가 규소 원자를 포함하는 경우, 경화성 화합물은, 알킬실릴기, 아릴실릴기 또는 이하의 부분 구조 (S)(*는 다른 원자와의 결합 부위를 나타냄)를 갖는 것이 바람직하다.
부분 구조 (S)
[화학식 20]
Figure pat00023
알킬실릴기가 갖는 알킬쇄의 탄소수는, 합계로, 1~20이 바람직하고, 1~10이 보다 바람직하며, 1~6이 더 바람직하다. 알킬실릴기, 트라이알킬실릴기가 바람직하다.
아릴실릴기에 있어서의 아릴기로서는, 예를 들면 페닐기를 들 수 있다.
상기 부분 구조 (S)를 포함하는 경우, 부분 구조 (S)를 포함하여 환상 구조를 형성하고 있어도 된다. 본 발명에서 바람직하게 채용되는 부분 구조 (S)로서는, -Si(R)2-O-Si(R)2-(R은 탄소수 1~3의 알킬기), 알콕시실릴기가 바람직하다. 부분 구조 (S)를 포함하는 구조의 예로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2011-100089호의 단락 0277~0279를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
경화성 화합물 A가 탄소수 8 이상의 직쇄 알킬기를 포함하는 경우, 직쇄 알킬기의 탄소수는, 8~30이 바람직하고, 12~20이 보다 바람직하다.
경화성 화합물 A가 탄소수 3 이상의 분기 알킬기를 포함하고 있는 경우, 분기 알킬기의 탄소수는, 3~20이 바람직하고, 5~15가 보다 바람직하다. 탄소수 3 이상의 분기 알킬기는, 말단에 -CH(CH3)2, -C(CH3)3을 갖는 것이 바람직하다.
경화성 화합물 A는, 불소 원자, 규소 원자, 탄소수 8 이상의 직쇄 알킬기, 및 탄소수 3 이상의 분쇄 알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 1개 이상 갖고 있으면 되고, 2개 이상 갖고 있어도 된다. 또, 경화성 화합물 A는, 불소 원자, 규소 원자, 탄소수 8 이상의 직쇄 알킬기, 및 탄소수 3 이상의 분쇄 알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 조합을 갖고 있어도 된다.
경화성 화합물 A는, 경화성 관능기를 1개 이상 갖고, 2개 이상의 경화성 관능기를 갖고 있어도 된다. 경화성 관능기는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 경화성 관능기는, 열경화성의 관능기여도 되고, 광경화성의 관능기여도 된다.
경화성 관능기는, (메트)아크릴로일옥시기, 에폭시기, 옥세탄일기, 아이소사이아네이트기, 하이드록실기, 아미노기, 카복실기, 싸이올기, 알콕시실릴기, 메틸올기, 바이닐기, (메트)아크릴아마이드기, 스타이릴기, 및 말레이미드기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하고, (메트)아크릴로일옥시기, 에폭시기, 및 옥세탄일기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 보다 바람직하다.
또한, 경화성 관능기로서 에틸렌성 불포화기가 포함되는 경우, 경화성 화합물 A 중에 있어서의 에틸렌성 불포화기의 양은 0.1~10.0mol/g이 바람직하고, 1.0~5.0mol/g이 보다 바람직하다.
경화성 화합물 A가 모노머인 경우, 1분자 중에 있어서의, 불소 원자, 규소 원자, 탄소수 8 이상의 직쇄 알킬기, 및 탄소수 3 이상의 분쇄 알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 기의 수가 1~20인 것이 바람직하고, 3~15인 것이 보다 바람직하다.
또, 1분자 중에 있어서의, 경화성 관능기의 수는 특별히 제한되지 않지만, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 2개 이상이 바람직하고, 4개 이상이 보다 바람직하다. 상한은 특별히 제한되지 않지만, 10개 이하인 경우가 많고, 6개 이하인 경우가 보다 많다.
경화성 화합물 A가 폴리머인 경우, 폴리머는, 하기 식 (B1)로 나타나는 반복 단위와, 하기 식 (B2)로 나타나는 반복 단위 및 식 (B3)으로 나타나는 반복 단위 중 적어도 한쪽을 갖는 것이 바람직하다.
[화학식 21]
Figure pat00024
식 (B1)~(B3) 중, R1~R11은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 또는 할로젠 원자를 나타낸다. L1~L4는, 각각 독립적으로, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. X1은, (메트)아크릴로일옥시기, 에폭시기, 또는 옥세탄일기를 나타내고, X2는 불소 원자로 치환된 알킬기, 불소 원자로 치환된 아릴기, 알킬실릴기, 아릴실릴기, 상기 부분 구조 (S)를 포함하는 것, 탄소수 8 이상의 직쇄 알킬기, 또는 탄소수 3 이상의 분기 알킬기를 나타내며, X3은 식 (X-1)로 나타나는 반복 단위를 나타낸다.
식 (B1)~(B3) 중, R1~R11은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기인 것이 바람직하다. R1~R11이 알킬기를 나타내는 경우, 탄소수 1~3의 알킬기가 바람직하다. R1~R11이 할로젠 원자를 나타내는 경우, 불소 원자가 바람직하다.
식 (B1)~(B3) 중, L1~L4가 2가의 연결기를 나타내는 경우, 2가의 연결기로서는, 할로젠 원자가 치환되어 있어도 되는 알킬렌기, 할로젠 원자가 치환되어 있어도 되는 아릴렌기, -NR12-, -CONR12-, -CO-, -CO2-, SO2NR12-, -O-, -S-, -SO2-, 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 그 중에서도, 탄소수 2~10의 할로젠 원자가 치환되어 있어도 되는 알킬렌기 및 탄소수 6~12의 할로젠 원자가 치환되어 있어도 되는 아릴렌기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종, 또는 이들 기와 -NR12-, -CONR12-, -CO-, -CO2-, SO2NR12-, -O-, -S-, 및 SO2-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기의 조합으로 이루어지는 기가 바람직하고, 탄소수 2~10의 할로젠 원자가 치환되어 있어도 되는 알킬렌기, -CO2-, -O-, -CO-, -CONR12-, 또는 이들 기의 조합으로 이루어지는 기가 보다 바람직하다. 여기에서, 상기 R12는, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
식 (B1)로 나타나는 반복 단위의 구체예로서는, 이하를 들 수 있지만 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 22]
Figure pat00025
또, 상기 식 (B2)로 나타나는 반복 단위의 구체예로서는, 이하를 들 수 있지만 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 구체예 중, X1은, 수소 원자, -CH3, -F 또는 -CF3을 나타내고, 수소 원자 또는 메틸기가 보다 바람직하다. Me는 메틸기를 나타낸다.
또, 일본 공개특허공보 2015-017244호의 단락 번호 0073에 기재된 반복 단위도 들 수 있다. 이 내용은, 본 명세서에 원용되는 것으로 한다.
[화학식 23]
Figure pat00026
또, 상기 식 (B3)으로 나타나는 반복 단위의 구체예로서는, 이하를 들 수 있지만 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 24]
Figure pat00027
상기 식 (B1)로 나타나는 반복 단위의 함유량은, 경화성 화합물 A 중의 전체 반복 단위에 대하여, 30~95몰%인 것이 바람직하고, 45~90몰%인 것이 보다 바람직하다. 식 (B1)로 나타나는 반복 단위의 함유량은, 경화성 화합물 A 중의 전체 반복 단위에 대하여, 30몰% 이상이 바람직하고, 45몰% 이상이 보다 바람직하다.
상기 식 (B2)로 나타나는 반복 단위 및 식 (B3)으로 나타나는 반복 단위의 합계 함유량은, 경화성 화합물 A 중의 전체 반복 단위에 대하여, 5~70몰%인 것이 바람직하고, 10~60몰%인 것이 보다 바람직하다. 상기 식 (B2)로 나타나는 반복 단위 및 식 (B3)으로 나타나는 반복 단위의 합계 함유량은, 경화성 화합물 A 중의 전체 반복 단위에 대하여, 5몰% 이상이 바람직하고, 10몰% 이상이 보다 바람직하다.
또한, 식 (B2)로 나타나는 반복 단위가 포함되지 않고, 식 (B3)으로 나타나는 반복 단위가 포함되는 경우는, 식 (B2)로 나타나는 반복 단위의 함유량은 0몰%로 하고, 식 (B3)으로 나타나는 반복 단위의 함유량이 상기 범위인 것이 바람직하다.
또, 경화성 화합물 A는, 상기 식 (B1)~(B3)으로 나타나는 반복 단위 이외의 다른 반복 단위를 갖고 있어도 된다. 다른 반복 단위의 함유량은, 경화성 화합물 A 중의 전체 반복 단위에 대하여, 10몰% 이하인 것이 바람직하고, 1몰% 이하인 것이 보다 바람직하다.
경화성 화합물 A가 폴리머인 경우, 중량 평균 분자량(Mw: 폴리스타이렌 환산)이 5,000~100,000인 것이 바람직하고, 7,000~50,000인 것이 보다 바람직하다. 경화성 화합물 A가 폴리머인 경우, 중량 평균 분자량은, 5,000 이상이 바람직하고, 7,000 이상이 보다 바람직하다.
또, 경화성 화합물 A가 폴리머인 경우, 분산도(중량 평균 분자량/수평균 분자량)는, 1.80~3.00인 것이 바람직하고, 2.00~2.90인 것이 보다 바람직하다.
경화성 화합물 A의 시판품으로서는, 예를 들면 불소 원자를 갖는 경화성 화합물로서, DIC사제의 메가팍 RS-72-K, 메가팍 RS-75, 메가팍 RS-76-E, 메가팍 RS-76-NS, 메가팍 RS-77, 규소 원자를 갖는 경화성 화합물로서, BYK사제의 BYK-UV 3500, BYK-UV 3530, BYK-UV3570, EVONIK사제의 TEGO Rad 2010, TEGO Rad 2011, TEGO Rad 2100, TEGO Rad 2200N, TEGO Rad 2250, TEGO Rad 2300, TEGO Rad 2500, TEGO Rad 2600, TEGO Rad 2650, TEGO Rad 2700 등을 이용할 수 있다.
경화성 화합물 A는, 경화성 화합물 단독으로 파장 550nm에 있어서의 굴절률이 1.1~1.5인 막을 형성 가능한 것이 바람직하다. 즉, 경화성 화합물 A만으로 형성되는 막의 파장 550nm에 있어서의 굴절률이 1.1~1.5인 것이 바람직하다.
상기 굴절률의 적합 범위로서는, 차광막의 저반사성의 점에서, 1.2~1.5인 것이 바람직하고, 1.3~1.5인 것이 보다 바람직하다.
경화성 화합물 A의 함유량은, 착색 조성물 중의 전체 고형분에 대하여, 0.1~20질량%가 바람직하고, 0.5~15질량%가 보다 바람직하며, 1.0~10질량%가 더 바람직하다.
착색 조성물은, 경화성 화합물 A를 1종 단독으로 포함하고 있어도 되고, 2종 이상을 포함하고 있어도 된다. 착색 조성물이 경화성 화합물 A를 2종 이상 포함하는 경우는, 그 합계가 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
<<수지>>
본 발명의 착색 조성물은, 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 수지는, 예를 들면 착색제를 조성물 중에서 분산시키는 용도 또는 바인더의 용도로 배합된다. 또한, 주로 착색제를 분산시키기 위하여 이용되는 수지를 분산제라고도 한다. 단, 수지의 이와 같은 용도는 일례이며, 이와 같은 용도 이외를 목적으로 사용할 수도 있다.
수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 2,000~2,000,000이 바람직하다. 상한은, 1,000,000 이하가 바람직하고, 500,000 이하가 보다 바람직하다. 하한은, 3,000 이상이 바람직하고, 5,000 이상이 보다 바람직하다.
본 발명의 착색 조성물에 있어서, 수지의 함유량은, 착색 조성물의 전체 고형분의 10~80질량%인 것이 바람직하고, 20~60질량%인 것이 보다 바람직하다. 본 발명의 조성물은, 수지를 1종류만을 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다. 2종류 이상 포함하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<<<알칼리 가용성 수지>>>
본 발명의 착색 조성물은, 수지로서 알칼리 가용성 수지를 함유한다. 알칼리 가용성 수지를 함유함으로써, 현상성 및 패턴 형성성이 향상된다. 또한, 알칼리 가용성 수지는, 분산제나 바인더로서 이용할 수도 있다.
알칼리 가용성 수지의 분자량으로서는, 특별히 정하는 것은 아니지만, 중량 평균 분자량(Mw)이 5000~100,000인 것이 바람직하다. 또, 수평균 분자량(Mn)은, 1000~20,000인 것이 바람직하다.
알칼리 가용성 수지로서는, 선상 유기 고분자 중합체여도 되고, 분자(바람직하게는, 아크릴계 공중합체, 스타이렌계 공중합체를 주쇄로 하는 분자) 중에 적어도 하나의 알칼리 가용성을 촉진하는 기를 갖는 알칼리 가용성 수지 중에서 적절히 선택할 수 있다.
알칼리 가용성 수지로서는, 내열성의 관점에서는, 폴리하이드록시스타이렌계 수지, 폴리실록세인계 수지, 아크릴계 수지, 아크릴아마이드계 수지, 아크릴/아크릴아마이드 공중합체 수지가 바람직하고, 현상성 제어의 관점에서는, 아크릴계 수지, 아크릴아마이드계 수지, 아크릴/아크릴아마이드 공중합체 수지가 바람직하다.
알칼리 가용성을 촉진하는 기(이하, 산기라고도 함)로서는, 예를 들면 카복실기, 인산기, 설폰산기, 페놀성 하이드록실기 등을 들 수 있지만, 유기 용제에 가용이며 약알칼리 수용액에 의하여 현상 가능한 것이 바람직하고, (메트)아크릴산을 특히 바람직한 것으로서 들 수 있다. 이들 산기는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
알칼리 가용성 수지의 제조에는, 예를 들면 공지의 라디칼 중합법에 의한 방법을 적용할 수 있다. 라디칼 중합법으로 알칼리 가용성 수지를 제조할 때의 온도, 압력, 라디칼 개시제의 종류 및 그 양, 용매의 종류 등의 중합 조건은, 당업자가 용이하게 설정 가능하고, 실험적으로 조건을 정하도록 할 수도 있다.
알칼리 가용성 수지로서는, 측쇄에 카복실산을 갖는 폴리머가 바람직하고, 메타크릴산 공중합체, 아크릴산 공중합체, 이타콘산 공중합체, 크로톤산 공중합체, 말레산 공중합체, 부분 에스터화 말레산 공중합체, 노볼락형 수지 등의 알칼리 가용성 페놀 수지 등과 측쇄에 카복실기를 갖는 산성 셀룰로스 유도체, 하이드록실기를 갖는 폴리머에 산무수물을 부가시킨 것을 들 수 있다. 특히, (메트)아크릴산과, 이것과 공중합 가능한 다른 모노머의 공중합체가, 알칼리 가용성 수지로서 적합하다. (메트)아크릴산과 공중합 가능한 다른 모노머로서는, 알킬(메트)아크릴레이트, 아릴(메트)아크릴레이트, 바이닐 화합물 등을 들 수 있다. 알킬(메트)아크릴레이트 및 아릴(메트)아크릴레이트로서는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 뷰틸(메트)아크릴레이트, 아이소뷰틸(메트)아크릴레이트, 펜틸(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 톨릴(메트)아크릴레이트, 나프틸(메트)아크릴레이트, 사이클로헥실(메트)아크릴레이트 등, 바이닐 화합물로서는, 스타이렌, α-메틸스타이렌, 바이닐톨루엔, 글리시딜메타크릴레이트, 아크릴로나이트릴, 바이닐아세테이트, N-바이닐피롤리돈, 테트라하이드로퓨퓨릴메타크릴레이트, 폴리스타이렌 매크로모노머, 폴리메틸메타크릴레이트 매크로모노머 등, 일본 공개특허공보 평10-300922호에 기재된 N위 치환 말레이미드 모노머로서, N-페닐말레이미드, N-사이클로헥실말레이미드 등을 들 수 있다. 또한, 이들 (메트)아크릴산과 공중합 가능한 다른 모노머는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
또, 본 발명에 있어서의 착색 조성물의 가교 효율을 향상시키기 위하여, 중합성기를 가진 알칼리 가용성 수지를 사용해도 된다. 중합성기로서는, (메트)알릴기, (메트)아크릴로일기 등을 들 수 있다. 중합성기를 가진 알칼리 가용성 수지는, 중합성기를 측쇄에 함유한 알칼리 가용성 수지 등이 유용하다.
중합성기를 함유하는 알칼리 가용성 수지로서는, 다이아날 NR 시리즈(미쓰비시 레이온 가부시키가이샤제), Photomer6173(COOH 함유 polyurethane acrylic oligomer. Diamond Shamrock Co., Ltd.제), 비스 코트 R-264, KS 레지스트 106(모두 오사카 유키 가가쿠 고교 가부시키가이샤제), 사이클로머 P 시리즈(예를 들면, ACA230AA), 플락셀 CF200 시리즈(모두 (주)다이셀제), Ebecryl3800(다이셀 유씨비 가부시키가이샤제), 아크리큐어 RD-F8(닛폰 쇼쿠바이사제) 등을 들 수 있다.
알칼리 가용성 수지는, 벤질(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산 공중합체, 벤질(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산/2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트 공중합체, 벤질(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산/다른 모노머로 이루어지는 다원 공중합체를 바람직하게 이용할 수 있다. 또, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트를 공중합한 것, 일본 공개특허공보 평7-140654호에 기재된, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트/폴리스타이렌 매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-하이드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트/폴리스타이렌 매크로모노머/메틸메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트/폴리스타이렌 매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체 등도 바람직하게 이용할 수 있다.
또, 시판품으로서는, 예를 들면 FF-426(후지쿠라 가세이사제) 등을 이용할 수도 있다.
알칼리 가용성 수지는, 하기 일반식 (ED1)로 나타나는 화합물 및/또는 하기 일반식 (ED2)로 나타나는 화합물(이하, 이들 화합물을 "에터 다이머"라고 칭하는 경우도 있음)을 포함하는 모노머 성분을 중합하여 이루어지는 폴리머 (a)를 포함하는 것도 바람직하다.
[화학식 25]
Figure pat00028
일반식 (ED1) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~25의 탄화 수소기를 나타낸다.
[화학식 26]
Figure pat00029
일반식 (ED2) 중, R은, 수소 원자 또는 탄소수 1~30의 유기기를 나타낸다. 일반식 (ED2)의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2010-168539호의 기재를 참조할 수 있다.
일반식 (ED1) 중, R1 및 R2로 나타나는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~25의 탄화 수소기로서는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필, n-뷰틸, 아이소뷰틸, tert-뷰틸, tert-아밀, 스테아릴, 라우릴, 2-에틸헥실 등의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기; 페닐 등의 아릴기; 사이클로헥실, tert-뷰틸사이클로헥실, 다이사이클로펜타다이엔일, 트라이사이클로데칸일, 아이소보닐, 아다만틸, 2-메틸-2-아다만틸 등의 지환식기; 1-메톡시에틸, 1-에톡시에틸 등의 알콕시로 치환된 알킬기; 벤질 등의 아릴기로 치환된 알킬기; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 특히, 메틸, 에틸, 사이클로헥실, 벤질 등과 같은 산이나 열로 탈리하기 어려운 1급 또는 2급 탄소의 치환기가 내열성의 점에서 바람직하다.
에터 다이머의 구체예로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-29760호의 단락 0317을 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 에터 다이머는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 일반식 (ED)로 나타나는 화합물 유래의 구조체는, 그 외의 모노머를 공중합시켜도 된다.
알칼리 가용성 수지는, 하기 식 (X)로 나타나는 화합물에서 유래하는 구조 단위를 포함하고 있어도 된다.
[화학식 27]
Figure pat00030
식 (X)에 있어서, R1은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 2~10의 알킬렌기를 나타내며, R3은, 수소 원자 또는 벤젠환을 포함해도 되는 탄소수 1~20의 알킬기를 나타낸다. n은 1~15의 정수를 나타낸다.
상기 식 (X)에 있어서, R2의 알킬렌기의 탄소수는, 2~3이 바람직하다. 또, R3의 알킬기의 탄소수는 1~20이지만, 보다 바람직하게는 1~10이며, R3의 알킬기는 벤젠환을 포함해도 된다. R3으로 나타나는 벤젠환을 포함하는 알킬기로서는, 벤질기, 2-페닐(아이소)프로필기 등을 들 수 있다.
알칼리 가용성 수지의 구체예로서는, 이하를 들 수 있다.
[화학식 28]
Figure pat00031
알칼리 가용성 수지는, 일본 공개특허공보 2012-208494호 단락 0558~0571(대응하는 미국 특허출원 공개공보 제2012/0235099호의 0685~0700)의 기재를 참조할 수 있으며, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.
또한, 일본 공개특허공보 2012-32767호에 기재된 단락 번호 0029~0063에 기재된 공중합체 (B) 및 실시예에서 이용되고 있는 알칼리 가용성 수지, 일본 공개특허공보 2012-208474호의 단락 번호 0088~0098에 기재된 바인더 수지 및 실시예에서 이용되고 있는 바인더 수지, 일본 공개특허공보 2012-137531호의 단락 번호 0022~0032에 기재된 바인더 수지 및 실시예에서 이용되고 있는 바인더 수지, 일본 공개특허공보 2013-024934호의 단락 번호 0132~0143에 기재된 바인더 수지 및 실시예에서 이용되고 있는 바인더 수지, 일본 공개특허공보 2011-242752호의 단락 번호 0092~0098 및 실시예에서 이용되고 있는 바인더 수지, 일본 공개특허공보 2012-032770호의 단락 번호 0030~0072에 기재된 바인더 수지를 이용할 수도 있다. 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.
알칼리 가용성 수지의 산가는, 30~500mgKOH/g이 바람직하다. 하한은, 50mgKOH/g 이상이 보다 바람직하고, 70mgKOH/g 이상이 더 바람직하다. 상한은, 400mgKOH/g 이하가 보다 바람직하고, 200mgKOH/g 이하가 더 바람직하며, 150mgKOH/g 이하가 특히 바람직하고, 120mgKOH/g 이하가 가장 바람직하다.
알칼리 가용성 수지의 함유량은, 착색 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.1~20질량%가 바람직하다. 하한은, 0.5질량% 이상이 바람직하고, 1질량% 이상이 보다 바람직하며, 2질량% 이상이 더 바람직하고, 3질량% 이상이 특히 바람직하다. 상한은, 12질량% 이하가 보다 바람직하고, 10질량% 이하가 더 바람직하다. 본 발명의 착색 조성물은, 알칼리 가용성 수지를, 1종류만을 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다. 2종류 이상 포함하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<<<분산제>>>
본 발명의 착색 조성물은, 수지로서 분산제를 함유할 수 있다.
분산제는, 산성 수지, 염기성 수지 및 양성(兩性) 수지로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 산성 수지란, 산기를 갖는 수지로서, 산가가 5mgKOH/g 이상, 아민가가 5mgKOH/g 미만인 수지를 의미한다. 산성 수지는, 염기성기를 갖지 않는 것이 바람직하다.
산성 수지가 갖는 산기로서는, 예를 들면 카복실기, 인산기, 설폰산기, 페놀성 하이드록실기 등을 들 수 있으며, 카복실기가 바람직하다.
산성 수지는, 블록 공중합체, 랜덤 공중합체, 그래프트 공중합체 중 어느 것이어도 이용할 수 있다.
산성 수지의 산가는, 5~200mgKOH/g이 바람직하고, 10~150mgKOH/g이 보다 바람직하며, 50~150mgKOH/g이 더 바람직하다.
본 발명에 있어서, 염기성 수지란, 염기성기를 갖는 수지로서, 아민가가 5mgKOH/g 이상, 산가가 5mgKOH/g 미만인 수지를 의미한다. 염기성 수지는, 산기를 갖지 않는 것이 바람직하다.
염기성 수지가 갖는 염기성기로서는, 아미노기가 바람직하다. 염기성 수지는, 블록 공중합체, 랜덤 공중합체, 그래프트 공중합체 중 어느 것이어도 이용할 수 있다.
염기성 수지의 아민가는, 5~200mgKOH/g이 바람직하고, 5~150mgKOH/g이 보다 바람직하며, 5~100mgKOH/g이 더 바람직하다.
본 발명에 있어서, 양성 수지란, 산기와 염기성기를 갖는 수지로서, 산가가 5mgKOH/g 이상이고, 아민가가 5mgKOH/g 이상인 수지를 의미한다. 산기로서는, 상술한 것을 들 수 있으며, 카복실기가 바람직하다. 염기성기로서는, 아미노기가 바람직하다. 양성 수지는, 블록 공중합체, 랜덤 공중합체, 그래프트 공중합체 중 어느 것이어도 이용할 수 있다.
양성 수지는, 산가가 5mgKOH/g 이상이고, 아민가가 5mgKOH/g 이상인 것이 바람직하다. 산가는, 5~200mgKOH/g이 바람직하고, 10~200mgKOH/g이 보다 바람직하며, 30~200mgKOH/g이 더 바람직하고, 30~180mgKOH/g이 특히 바람직하다. 아민가는, 5~200mgKOH/g이 바람직하고, 10~150mgKOH/g이 보다 바람직하며, 10~130mgKOH/g이 특히 바람직하다.
양성 수지의 산가와 아민가의 비율은, 산가:아민가=1:3~3:1이 바람직하고, 1:2~2:1이 보다 바람직하다. 산가와 아민가의 비율이 상기 범위이면, 착색제의 분산성과 현상성의 양립을 보다 효과적으로 달성할 수 있다.
산성 수지와 염기성 수지와 양성 수지를 병용하는 경우, 산성 수지 100질량부에 대하여, 염기성 수지가 10~150질량부, 양성 수지가 30~170질량부인 것이 바람직하다. 염기성 수지는, 30~130질량부가 보다 바람직하고, 50~110질량부가 더 바람직하다. 양성 수지는, 50~150질량부가 보다 바람직하고, 90~150질량부가 더 바람직하다. 이 양태에 의하면, 상술한 효과가 보다 효과적으로 얻어진다. 또, 산성 수지는, 착색 조성물의 전체 고형분에 대하여, 1~30질량% 함유하는 것이 바람직하고, 1~20질량%가 보다 바람직하다. 또, 염기성 수지는, 착색 조성물의 전체 고형분에 대하여, 1~30질량% 함유하는 것이 바람직하고, 1~20질량%가 보다 바람직하다. 또, 양성 수지는, 착색 조성물의 전체 고형분에 대하여, 1~30질량% 함유하는 것이 바람직하고, 1~20질량%가 보다 바람직하다.
수지는, 시판품으로서도 입수 가능하고, 그와 같은 구체예로서는, 구스모토 가세이 가부시키가이샤제 "DA-7301", BYKChemie사제 "Disperbyk-101(폴리아마이드아민 인산염), 107(카복실산 에스터), 110(산기를 포함하는 공중합물), 111(인산계 분산제), 130(폴리아마이드), 161, 162, 163, 164, 165, 166, 170, 190(고분자 공중합물)", "BYK-P104, P105(고분자량 불포화 폴리카복실산)", EFKA사제 "EFKA4047, 4050~4010~4165(폴리유레테인계), EFKA4330~4340(블록 공중합체), 4400~4402(변성 폴리아크릴레이트), 5010(폴리에스터아마이드), 5765(고분자량 폴리카복실산염), 6220(지방산 폴리에스터), 6745(프탈로사이아닌 유도체), 6750(아조 안료 유도체)", 아지노모토 파인 테크노사제 "아지스퍼 PB821, PB822, PB880, PB881", 교에이샤 가가쿠사제 "플로렌 TG-710(유레테인 올리고머)", "폴리플로 No. 50E, No. 300(아크릴계 공중합체)", 구스모토 가세이사제 "디스파론 KS-860, 873SN, 874, #2150(지방족 다가 카복실산), #7004(폴리에터에스터), DA-703-50, DA-705, DA-725", 가오사제 "데몰 RN, N(나프탈렌설폰산 포말린 중축합물), MS, C, SN-B(방향족 설폰산 포말린 중축합물)", "호모게놀 L-18(고분자 폴리카복실산)", "에멀겐 920, 930, 935, 985(폴리옥시에틸렌노닐페닐에터)", "아세타민 86(스테아릴아민아세테이트)", 니혼 루브리졸(주)제 "솔스퍼스 5000(프탈로사이아닌 유도체), 22000(아조 안료 유도체), 13240(폴리에스터아민), 3000, 12000, 17000, 20000, 27000(말단부에 기능부를 갖는 고분자), 24000, 28000, 32000, 38500(그래프트 공중합체)", 닛코 케미컬사제 "닛콜 T106(폴리옥시에틸렌소비탄모노올리에이트), MYS-IEX(폴리옥시에틸렌모노스테아레이트)", 가와켄 파인 케미컬(주)제 "히노액트 T-8000E" 등, 신에쓰 가가쿠 고교(주)제, "오가노실록세인 폴리머 KP-341", 유쇼(주)제 "W001: 양이온계 계면활성제", 폴리옥시에틸렌라우릴에터, 폴리옥시에틸렌스테아릴에터, 폴리옥시에틸렌올레일에터, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에터, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에터, 폴리에틸렌글라이콜다이라우레이트, 폴리에틸렌글라이콜다이스테아레이트, 소비탄 지방산 에스터 등의 비이온계 계면활성제, "W004, W005, W017" 등의 음이온계 계면활성제, 모리시타 산교(주)제 "EFKA-46, EFKA-47, EFKA-47EA, EFKA 폴리머 100, EFKA 폴리머 400, EFKA 폴리머 401, EFKA 폴리머 450", 산노프코(주)제 "디스퍼스에이드 6, 디스퍼스에이드 8, 디스퍼스에이드 15, 디스퍼스에이드 9100" 등의 고분자 분산제, (주)ADEKA제 "아데카 플루로닉 L31, F38, L42, L44, L61, L64, F68, L72, P95, F77, P84, F87, P94, L101, P103, F108, L121, P-123", 및 산요 가세이(주)제 "이오넷(상품명) S-20" 등을 들 수 있다. 또, 아크리베이스 FFS-6752, 아크리베이스 FFS-187, 아크리큐어 RD-F8, 사이클로머 P를 이용할 수도 있다.
또, 양성 수지의 시판품으로서는, 예를 들면 빅케미사제의 DISPERBYK-130, DISPERBYK-140, DISPERBYK-142, DISPERBYK-145, DISPERBYK-180, DISPERBYK-187, DISPERBYK-191, DISPERBYK-2001, DISPERBYK-2010, DISPERBYK-2012, DISPERBYK-2025, BYK-9076, 아지노모토 파인 테크노사제의 아지스퍼 PB821, 아지스퍼 PB822, 아지스퍼 PB881 등을 들 수 있다.
분산제로서 이용하는 수지는, 산기를 갖는 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 수지가 산기를 갖는 반복 단위를 포함함으로써, 포토리소그래피에 의하여 착색 패턴을 형성할 때, 착색 화소의 하지에 발생하는 잔사를 보다 저감시킬 수 있다.
산기를 갖는 반복 단위는, 산기를 갖는 모노머를 이용하여 구성할 수 있다. 산기에서 유래하는 모노머로서는, 카복실기를 갖는 바이닐 모노머, 설폰산기를 갖는 바이닐 모노머, 인산기를 갖는 바이닐 모노머 등을 들 수 있다.
카복실기를 갖는 바이닐 모노머로서는, (메트)아크릴산, 바이닐벤조산, 말레산, 말레산 모노알킬에스터, 푸마르산, 이타콘산, 크로톤산, 신남산, 아크릴산 다이머 등을 들 수 있다. 또, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트 등의 수산기를 갖는 모노머와 무수 말레산, 무수 프탈산, 무수 석신산, 사이클로헥세인다이카복실산 무수물과 같은 환상 무수물의 부가 반응물, ω-카복시-폴리카프로락톤모노(메트)아크릴레이트 등도 이용할 수 있다. 또, 카복실기의 전구체로서 무수 말레산, 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산 등의 무수물 함유 모노머를 이용해도 된다. 그 중에서도, 미노광부의 현상 제거성의 관점에서, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트 등의 수산기를 갖는 모노머와 무수 말레산, 무수 프탈산, 무수 석신산, 사이클로헥세인다이카복실산 무수물과 같은 환상 무수물의 부가 반응물이 바람직하다.
설폰산기를 갖는 바이닐 모노머로서는, 2-아크릴아마이드-2-메틸프로페인설폰산 등을 들 수 있다.
인산기를 갖는 바이닐 모노머로서는, 인산 모노(2-아크릴로일옥시에틸에스터), 인산 모노(1-메틸-2-아크릴로일옥시에틸에스터) 등을 들 수 있다.
또, 산기를 갖는 반복 단위로서는, 일본 공개특허공보 2008-165059호의 단락 번호 0067~0069의 기재를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 포함되는 것으로 한다.
또, 분산제로서 이용하는 수지는, 그래프트 공중합체인 것도 바람직하다. 그래프트 공중합체는, 그래프트쇄에 의하여 용제와의 친화성을 갖기 때문에, 착색제의 분산성, 및 경시 후의 분산 안정성이 우수하다. 또, 조성물에 있어서는, 그래프트쇄의 존재에 의하여 중합성 화합물이나 알칼리 가용성 수지 등과의 친화성을 가지므로, 알칼리 현상으로 잔사를 발생하기 어렵게 할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 그래프트 공중합체란, 그래프트쇄를 갖는 수지를 의미한다. 또, 그래프트쇄란, 폴리머의 주쇄의 근원으로부터, 주쇄로부터 분기하고 있는 기의 말단까지를 나타낸다.
본 발명에 있어서, 그래프트 공중합체로서는, 수소 원자를 제외한 원자수가 40~10000의 범위인 그래프트쇄를 갖는 수지가 바람직하다.
또, 그래프트쇄 1개당 수소 원자를 제외한 원자수는, 40~10000이 바람직하고, 50~2000이 보다 바람직하며, 60~500이 더 바람직하다.
그래프트 공중합체의 주쇄 구조로서는, (메트)아크릴 수지, 폴리에스터 수지, 폴리유레테인 수지, 폴리유레아 수지, 폴리아마이드 수지, 폴리에터 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도, (메트)아크릴 수지가 바람직하다.
그래프트 공중합체의 그래프트쇄로서는, 그래프트 부위와 용제의 상호작용성을 향상시키고, 그로써 분산성을 높이기 위하여, 폴리(메트)아크릴, 폴리에스터, 또는 폴리에터를 갖는 그래프트쇄인 것이 바람직하고, 폴리에스터 또는 폴리에터를 갖는 그래프트쇄인 것이 보다 바람직하다.
그래프트 공중합체는, 그래프트쇄를 갖는 반복 단위를, 질량 환산으로, 그래프트 공중합체의 총 질량에 대하여 2~90질량%의 범위에서 포함하는 것이 바람직하고, 5~30질량%의 범위에서 포함하는 것이 보다 바람직하다. 그래프트쇄를 갖는 반복 단위의 함유량이, 이 범위 내이면, 착색제의 분산성이 양호하다.
그래프트 공중합체를 라디칼 중합으로 제조할 때에 이용하는 매크로모노머로서는, 공지의 매크로모노머를 이용할 수 있으며, 도아 고세이(주)제의 매크로모노머 AA-6(말단기가 메타크릴로일기인 폴리메타크릴산 메틸), AS-6(말단기가 메타크릴로일기인 폴리스타이렌), AN-6S(말단기가 메타크릴로일기인 스타이렌과 아크릴로나이트릴의 공중합체), AB-6(말단기가 메타크릴로일기인 폴리아크릴산 뷰틸), (주)다이셀제의 플락셀 FM5(메타크릴산 2-하이드록시에틸의 ε-카프로락톤 5몰 당량 부가품), FA10L(아크릴산 2-하이드록시에틸의 ε-카프로락톤 10몰 당량 부가품), 및 일본 공개특허공보 평2-272009호에 기재된 폴리에스터계 매크로모노머 등을 들 수 있다.
본 발명에서는, 그래프트 공중합체로서, 주쇄 및 측쇄 중 적어도 한쪽에 질소 원자를 포함하는 올리고이민계 그래프트 공중합체도 바람직하게 이용할 수 있다.
올리고이민계 그래프트 공중합체로서는, pKa 14 이하의 관능기를 갖는 부분 구조 X를 갖는 반복 단위와, 원자수 40~10,000의 올리고머쇄 또는 폴리머쇄 Y를 포함하는 측쇄를 갖고, 또한 주쇄 및 측쇄 중 적어도 한쪽에 염기성 질소 원자를 갖는 수지가 바람직하다.
여기에서, 염기성 질소 원자란, 염기성을 나타내는 질소 원자이면 특별히 제한은 없다. 올리고이민계 그래프트 공중합체는, 염기 강도 pKb 14 이하의 질소 원자를 갖는 구조를 함유하는 것이 바람직하고, pKb 10 이하의 질소 원자를 갖는 구조를 함유하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서 염기 강도 pKb란, 수온 25℃에서의 pKb를 말하고, 염기의 강도를 정량적으로 나타내기 위한 지표의 하나이며, 염기성도 상수와 동의이다. 염기 강도 pKb와, 후술하는 산 강도 pKa는, pKb=14-pKa의 관계에 있다.
올리고이민계 그래프트 공중합체는, 폴리(저급 알킬렌이민)계 반복 단위, 폴리알릴아민계 반복 단위, 폴리다이알릴아민계 반복 단위, 메타자일렌다이아민-에피클로로하이드린 중축합물계 반복 단위, 및 폴리바이닐아민계 반복 단위로부터 선택되는 적어도 1종의 염기성 질소 원자를 갖는 반복 단위로서, 염기성 질소 원자에 결합하고, 또한 pKa 14 이하의 관능기를 갖는 부분 구조 X를 갖는 반복 단위 (i)과, 원자수 40~10,000의 올리고머쇄 또는 폴리머쇄 Y를 포함하는 측쇄 (ii)를 갖는 것이 특히 바람직하다.
올리고이민계 그래프트 공중합체로서는, 하기 일반식 (I-1)로 나타나는 반복 단위, 및 일반식 (I-2)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 수지를 들 수 있다.
[화학식 29]
Figure pat00032
일반식 (I-1) 및 (I-2) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자 또는 알킬기를 나타내고, a는 각각 독립적으로 1~5의 정수를 나타내며, *는 반복 단위간의 연결부를 나타내고, X는 pKa 14 이하의 관능기를 갖는 기를 나타내며, Y는 원자수 40~10,000의 올리고머쇄 또는 폴리머쇄를 나타낸다.
올리고이민계 그래프트 공중합체는, 일반식 (I-3)으로 나타나는 반복 단위를 더 포함하는 것이 바람직하다. 이 양태에 의하면, 안료체의 분산성 안정성이 보다 향상된다.
[화학식 30]
Figure pat00033
일반식 (I-3) 중, R1, R2 및 a는 일반식 (I-1)에 있어서의 R1, R2 및 a와 동의이다. Y'는 음이온기를 갖는 원자수 40~10,000의 올리고머쇄 또는 폴리머쇄를 나타낸다. 일반식 (I-3)으로 나타나는 반복 단위는, 주쇄부에 1급 또는 2급 아미노기를 갖는 수지에, 아민과 반응하여 염을 형성하는 기를 갖는 올리고머 또는 폴리머를 첨가하여 반응시킴으로써 형성하는 것이 가능하다.
일반식 (I-1), 일반식 (I-2) 및 일반식 (I-3)에 있어서, R1 및 R2는 수소 원자인 것이 바람직하다. a는 2인 것이 원료 입수성의 관점에서 바람직하다.
올리고이민계 그래프트 공중합체는, 일반식 (I-1), 일반식 (I-2) 및 일반식 (I-3)으로 나타나는 반복 단위 이외에, 1급 또는 3급의 아미노기를 함유하는 저급 알킬렌이민을 반복 단위로서 포함하고 있어도 된다. 또한, 저급 알킬렌이민 반복 단위에 있어서의 질소 원자는, 또한 X, Y 또는 Y'로 나타나는 기가 결합하고 있어도 된다.
일반식 (I-1)로 나타나는 반복 단위는, 올리고이민계 그래프트 공중합체에 포함되는 전체 반복 단위 중, 1~80몰% 함유하는 것이 바람직하고, 3~50몰% 함유하는 것이 가장 바람직하다.
일반식 (I-2)로 나타나는 반복 단위는, 올리고이민계 그래프트 공중합체에 포함되는 전체 반복 단위 중, 10~90몰% 함유되는 것이 바람직하고, 30~70몰% 함유되는 것이 가장 바람직하다.
분산 안정성 및 친소수성의 밸런스의 관점에서는, 반복 단위 (I-1) 및 반복 단위 (I-2)의 함유비〔(I-1):(I-2)〕는, 몰비로 10:1~1:100의 범위인 것이 바람직하고, 1:1~1:10의 범위인 것이 보다 바람직하다.
또한, 목적에 따라 병용되는 일반식 (I-3)으로 나타나는 반복 단위는, 원자수 40~10,000의 올리고머쇄 또는 폴리머쇄 Y'를 포함하는 부분 구조가, 주쇄의 질소 원자에 이온적으로 결합하고 있는 것이며, 올리고이민계 그래프트 공중합체에 포함되는 전체 반복 단위 중, 효과의 관점에서는, 0.5~20몰% 함유되는 것이 바람직하고, 1~10몰% 함유되는 것이 가장 바람직하다. 또한, 폴리머쇄 Y'가 이온적으로 결합하고 있는 것은, 적외 분광법이나 염기 적정에 의하여 확인할 수 있다.
(pKa 14 이하의 관능기를 갖는 부분 구조 X)
부분 구조 X는, 수온 25℃에서의 pKa가 14 이하인 관능기를 갖는다. 여기에서 말하는 "pKa"란, 화학 편람(II)(개정 4판, 1993년, 일본 화학회 편, 마루젠 가부시키가이샤)에 기재되어 있는 정의의 것이다.
"pKa 14 이하의 관능기"는, 물성이 이 조건을 충족시키는 것이면, 그 구조 등은 특별히 한정되지 않고, 공지의 관능기로 pKa가 상기 범위를 충족시키는 것을 들 수 있지만, 특히 pKa가 12 이하인 관능기가 바람직하고, pKa가 11 이하인 관능기가 가장 바람직하다. 부분 구조 X로서 구체적으로는, 예를 들면 카복실산기(pKa: 3~5 정도), 설폰산기(pKa: -3~-2 정도), -COCH2CO-(pKa: 8~10 정도), -COCH2CN(pKa: 8~11 정도), -CONHCO-, 페놀성 수산기, -RFCH2OH 또는 -(RF)2CHOH(RF는 퍼플루오로알킬기를 나타낸다. pKa: 9~11 정도), 설폰아마이드기(pKa: 9~11 정도) 등을 들 수 있으며, 특히 카복실산기(pKa: 3~5 정도), 설폰산기(pKa: -3~-2 정도), -COCH2CO-(pKa: 8~10 정도)가 바람직하다.
부분 구조 X는, 염기성 질소 원자에 직접 결합하는 것이 바람직하다. 염기성 질소 원자와 부분 구조 X는, 공유 결합뿐만 아니라, 이온 결합하여 염을 형성하는 양태로 연결되어 있어도 된다.
부분 구조 X로서는, 특히, 하기 일반식 (V-1), 일반식 (V-2) 또는 일반식 (V-3)으로 나타나는 구조를 갖는 것이 바람직하다.
[화학식 31]
Figure pat00034
일반식 (V-1), 일반식 (V-2) 중, U는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. d 및 e는, 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타낸다. 일반식 (V-3) 중, Q는 아실기 또는 알콕시카보닐기를 나타낸다.
U로 나타나는 2가의 연결기로서는, 예를 들면 산소 원자를 가져도 되는 알킬렌기, 아릴렌기, 알킬렌옥시기 등을 들 수 있으며, 특히 탄소수 1~30의 알킬렌기 또는 탄소수 6~20의 아릴렌기가 바람직하고, 탄소수 1~20의 알킬렌기 또는 탄소수 6~15의 아릴렌기가 가장 바람직하다. 또, 생산성의 관점에서, d는 1이 바람직하고, 또 e는 0이 바람직하다.
Q는 아실기 또는 알콕시카보닐기를 나타낸다. Q에 있어서의 아실기로서는, 탄소수 1~30의 아실기가 바람직하고, 특히 아세틸기가 바람직하다. Q에 있어서의 알콕시카보닐기로서는, Q는, 아세틸기가 제조의 용이성, 원료(X의 전구체 X')의 입수성의 관점에서 바람직하다.
(원자수 40~10,000의 올리고머쇄 또는 폴리머쇄 Y)
원자수 40~10,000의 올리고머쇄 또는 폴리머쇄 Y로서는, 올리고이민계 그래프트 공중합체의 주쇄부와 연결할 수 있는 폴리에스터, 폴리아마이드, 폴리이미드, 폴리(메트)아크릴산 에스터 등의 공지의 폴리머쇄를 들 수 있다. Y에 있어서의, 올리고이민계 그래프트 공중합체와의 결합 부위는, Y의 말단인 것이 바람직하다.
Y는, 염기성 질소 원자와 결합하고 있는 것이 바람직하다. 염기성 질소 원자와 Y의 결합 양식은, 공유 결합, 이온 결합, 또는 공유 결합 및 이온 결합의 혼합이다. 염기성 질소 원자와 Y의 결합 양식의 비율은, 공유 결합:이온 결합=100:0~0:100인 것이 바람직하고, 95:5~5:95가 보다 바람직하며, 90:10~10:90이 가장 바람직하다. Y는, 염기성 질소 원자와 아마이드 결합, 또는 카복실산염으로서 이온 결합하고 있는 것이 바람직하다.
올리고머쇄 또는 폴리머쇄 Y의 원자수로서는, 분산성·분산 안정성·현상성의 관점에서, 50~5,000인 것이 바람직하고, 60~3,000인 것이 보다 바람직하다.
Y의 수평균 분자량은 GPC법에 의한 폴리스타이렌 환산값에 의하여 측정할 수 있다. Y의 수평균 분자량은, 특히 1,000~50,000이 바람직하고, 1,000~30,000이 분산성·분산 안정성·현상성의 관점에서 가장 바람직하다.
Y로 나타나는 측쇄 구조는, 주쇄에 대하여, 수지 1분자 중에, 2개 이상 연결되어 있는 것이 바람직하고, 5개 이상 연결되어 있는 것이 가장 바람직하다.
Y의 상세에 대해서는, 일본 공개특허공보 2013-064979호의 단락 번호 0086~0098의 기재를 참조할 수 있으며, 본 명세서에는 이들 내용이 원용되는 것으로 한다.
상술한 올리고이민계 그래프트 공중합체는, 일본 공개특허공보 2013-064979호의 단락 번호 0110~0117에 기재된 방법으로 합성할 수 있다.
상술한 올리고이민계 그래프트 공중합체의 구체예는, 예를 들면 이하를 들 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 2013-064979호의 단락 번호 0099~0109, 0119~0124에 기재된 수지를 들 수 있으며, 본 명세서에는 이들 내용이 원용된다.
[화학식 32]
Figure pat00035
본 발명에서는, 그래프트 공중합체로서 하기 식 (1)~식 (4) 중 어느 하나로 나타나는 반복 단위를 포함하는 공중합체를 이용할 수도 있다. 이 그래프트 공중합체는, 흑색 안료의 분산제로서 특히 바람직하게 이용할 수 있다.
[화학식 33]
Figure pat00036
식 (1)~식 (4)에 있어서, W1, W2, W3, 및 W4는 각각 독립적으로 산소 원자 또는 NH를 나타낸다. W1, W2, W3, 및 W4는 산소 원자인 것이 바람직하다.
식 (1)~식 (4)에 있어서, X1, X2, X3, X4, 및 X5는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. X1, X2, X3, X4, 및 X5로서는, 합성상의 제약의 관점에서는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1~12의 알킬기인 것이 바람직하고, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 보다 바람직하며, 메틸기가 특히 바람직하다.
식 (1)~식 (4)에 있어서, Y1, Y2, Y3, 및 Y4는, 각각 독립적으로, 2가의 연결기를 나타내고, 연결기는 특별히 구조상 제약되지 않는다. Y1, Y2, Y3, 및 Y4로 나타나는 2가의 연결기로서, 구체적으로는, 하기의 (Y-1)~(Y-21)의 연결기 등을 예로서 들 수 있다. 하기에 나타낸 구조에 있어서, A, B는 각각, 식 (1)~식 (4)에 있어서의 좌측 말단기, 우측 말단기와의 결합 부위를 의미한다.
[화학식 34]
Figure pat00037
식 (1)~식 (4)에 있어서, Z1, Z2, Z3, 및 Z4는, 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타낸다. 유기기의 구조는, 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, 알킬기, 수산기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로아릴옥시기, 알킬싸이오에터기, 아릴싸이오에터기, 헤테로아릴싸이오에터기, 및 아미노기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, Z1, Z2, Z3, 및 Z4로 나타나는 유기기로서는, 특히 분산성 향상의 관점에서, 입체 반발 효과를 갖는 것이 바람직하고, 각각 독립적으로 탄소수 5에서 24의 알킬기 또는 알콕시기가 바람직하며, 그 중에서도 특히 각각 독립적으로 탄소수 5에서 24의 분기 알킬기, 탄소수 5에서 24의 환상 알킬기, 또는 탄소수 5에서 24의 알콕시기가 바람직하다. 또한, 알콕시기 중에 포함되는 알킬기는, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 것이어도 된다.
식 (1)~식 (4)에 있어서, n, m, p, 및 q는, 각각 독립적으로, 1에서 500의 정수이다.
또, 식 (1) 및 식 (2)에 있어서, j 및 k는, 각각 독립적으로, 2~8의 정수를 나타낸다. 식 (1) 및 식 (2)에 있어서의 j 및 k는, 분산 안정성, 현상성의 관점에서, 4~6의 정수가 바람직하고, 5가 가장 바람직하다.
식 (3) 중, R3은 분기 혹은 직쇄의 알킬렌기를 나타내고, 탄소수 1~10의 알킬렌기가 바람직하며, 탄소수 2 또는 3의 알킬렌기가 보다 바람직하다. p가 2~500일 때, 복수 존재하는 R3은 서로 동일해도 되고 달라도 된다.
식 (4) 중, R4는 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, 이 1가의 유기기로서는 특별히 구조상 한정은 되지 않는다. R4로서 바람직하게는, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 및 헤테로아릴기를 들 수 있으며, 더 바람직하게는, 수소 원자, 또는 알킬기이다. R4가 알킬기인 경우, 알킬기로서는, 탄소수 1~20의 직쇄상 알킬기, 탄소수 3~20의 분기상 알킬기, 또는 탄소수 5~20의 환상 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~20의 직쇄상 알킬기가 보다 바람직하며, 탄소수 1~6의 직쇄상 알킬기가 특히 바람직하다. 식 (4)에 있어서, q가 2~500일 때, 그래프트 공중합체 중에 복수 존재하는 X5 및 R4는 서로 동일해도 되고 달라도 된다.
식 (1)로 나타나는 반복 단위로서는, 분산 안정성, 현상성의 관점에서, 하기 식 (1A)로 나타나는 반복 단위인 것이 보다 바람직하다.
또, 식 (2)로 나타나는 반복 단위로서는, 분산 안정성, 현상성의 관점에서, 하기 식 (2A)로 나타나는 반복 단위인 것이 보다 바람직하다.
또, 식 (3)으로 나타나는 반복 단위로서는, 분산 안정성, 현상성의 관점에서, 하기 식 (3A) 또는 식 (3B)로 나타나는 반복 단위인 것이 보다 바람직하다.
[화학식 35]
Figure pat00038
식 (1A) 중, X1, Y1, Z1 및 n은, 식 (1)에 있어서의 X1, Y1, Z1 및 n과 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
식 (2A) 중, X2, Y2, Z2 및 m은, 식 (2)에 있어서의 X2, Y2, Z2 및 m과 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
식 (3A) 또는 (3B) 중, X3, Y3, Z3 및 p는, 식 (3)에 있어서의 X3, Y3, Z3 및 p와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
또, 상술한 그래프트 공중합체는, 상술한 식 (1)~(4)로 나타나는 반복 단위 외에, 소수성 반복 단위를 갖는 것도 바람직하다. 단, 본 발명에 있어서, 소수성 반복 단위는, 산기(예를 들면, 카복실산기, 설폰산기, 인산기, 페놀성 수산기 등)를 갖지 않는 반복 단위이다.
소수성 반복 단위는, 바람직하게는 ClogP값이 1.2 이상인 화합물(모노머)에서 유래하는(대응하는) 반복 단위이며, 보다 바람직하게는 ClogP값이 1.2~8인 화합물에서 유래하는 반복 단위이다.
ClogP값은, Daylight Chemical Information System, Inc.로부터 입수할 수 있는 프로그램 "CLOGP"로 계산된 값이다. 이 프로그램은, Hansch, Leo의 프래그먼트 어프로치(하기 문헌 참조)에 의하여 산출되는 "계산 logP"의 값을 제공한다. 프래그먼트 어프로치는 화합물의 화학 구조에 근거하고 있으며, 화학 구조를 부분 구조(프래그먼트)로 분할하여, 그 프래그먼트에 대하여 할당된 logP 기여분을 합계함으로써 화합물의 logP값을 추산하고 있다. 그 상세는 이하의 문헌에 기재되어 있다. 본 발명에서는, 프로그램 CLOGP v4.82에 의하여 계산한 ClogP값을 이용한다.
A. J. Leo, Comprehensive Medicinal Chemistry, Vol. 4, C. Hansch, P. G. Sammnens, J. B. Taylor and C. A. Ramsden, Eds., p. 295, Pergamon Press, 1990 C. Hansch & A. J. Leo. SUbstituent Constants For Correlation Analysis in Chemistry and Biology. John Wiley & Sons. A. J. Leo. Calculating logPoct from structure. Chem. Rev., 93, 1281-1306, 1993.
logP는, 분배 계수 P(Partition Coefficient)의 상용대수를 의미하고, 어느 유기 화합물이 오일(일반적으로는 1-옥탄올)과 물의 2상계(相系)의 평형으로 어떻게 분배될지를 정량적인 수치로서 나타내는 물성값이며, 이하의 식으로 나타난다.
logP=log(Coil/Cwater)
식 중, Coil은 유상(油相) 중의 화합물의 몰 농도를, Cwater는 수상(水相) 중의 화합물의 몰 농도를 나타낸다.
logP의 값이 0을 사이에 두고 플러스로 커지면 유용성이 증가하며, 마이너스로 절댓값이 커지면 수용성이 증가하는 것을 의미하고, 유기 화합물의 수용성과 부(負)의 상관관계가 있으며, 유기 화합물의 친소수성을 예측하는 파라미터로서 널리 이용되고 있다.
그래프트 공중합체는, 소수성 반복 단위로서, 하기 일반식 (i)~(iii)으로 나타나는 모노머에서 유래된 반복 단위로부터 선택된 1종 이상의 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다.
[화학식 36]
Figure pat00039
상기 식 (i)~(iii) 중, R1, R2, 및 R3은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자(예를 들면, 불소, 염소, 브로민 등), 또는 탄소 원자수가 1~6인 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등)를 나타낸다.
R1, R2, 및 R3은, 보다 바람직하게는 수소 원자, 또는 탄소 원자수가 1~3인 알킬기이며, 가장 바람직하게는, 수소 원자 또는 메틸기이다. R2 및 R3은, 수소 원자인 것이 특히 바람직하다.
X는, 산소 원자(-O-) 또는 이미노기(-NH-)를 나타내고, 산소 원자인 것이 바람직하다.
L은, 단결합 또는 2가의 연결기이다. 2가의 연결기로서는, 2가의 지방족기(예를 들면, 알킬렌기, 치환 알킬렌기, 알켄일렌기, 치환 알켄일렌기, 알카인일렌기, 치환 알카인일렌기), 2가의 방향족기(예를 들면, 아릴렌기, 치환 아릴렌기), 2가의 복소환기, 산소 원자(-O-), 황 원자(-S-), 이미노기(-NH-), 치환 이미노기(-NR31-, 여기에서 R31은 지방족기, 방향족기 또는 복소환기), 카보닐기(-CO-), 또는 이들의 조합 등을 들 수 있다.
L은, 단결합, 알킬렌기 또는 옥시알킬렌 구조를 포함하는 2가의 연결기인 것이 바람직하다. 옥시알킬렌 구조는, 옥시에틸렌 구조 또는 옥시프로필렌 구조인 것이 보다 바람직하다. 또, L은, 옥시알킬렌 구조를 2 이상 반복하여 포함하는 폴리옥시알킬렌 구조를 포함하고 있어도 된다. 폴리옥시알킬렌 구조로서는, 폴리옥시에틸렌 구조 또는 폴리옥시프로필렌 구조가 바람직하다. 폴리옥시에틸렌 구조는, -(OCH2CH2)n-으로 나타나며, n은, 2 이상의 정수가 바람직하고, 2~10의 정수인 것이 보다 바람직하다.
Z로서는, 지방족기(예를 들면, 알킬기, 치환 알킬기, 불포화 알킬기, 치환 불포화 알킬기), 방향족기(예를 들면, 아릴렌기, 치환 아릴렌기), 복소환기, 산소 원자(-O-), 황 원자(-S-), 이미노기(-NH-), 치환 이미노기(-NR31-, 여기에서 R31은 지방족기, 방향족기 또는 복소환기), 카보닐기(-CO-), 또는 이들의 조합 등을 들 수 있다.
지방족기는, 환상 구조 또는 분기 구조를 갖고 있어도 된다. 지방족기의 탄소 원자수는, 1~20이 바람직하고, 1~15가 보다 바람직하며, 1~10이 더 바람직하다. 지방족기에서는, 환집합 탄화 수소기, 가교환식 탄화 수소기가 더 포함되고, 환집합 탄화 수소기의 예로서는, 바이사이클로헥실기, 퍼하이드로나프탈렌일기, 바이페닐기, 4-사이클로헥실페닐기 등이 포함된다. 가교환식 탄화 수소환으로서, 예를 들면 피네인, 보네인, 노피네인, 노보네인, 바이사이클로옥테인환(바이사이클로[2.2.2]옥테인환, 바이사이클로[3.2.1]옥테인환 등) 등의 2환식 탄화 수소환, 호모블레데인, 아다만테인, 트라이사이클로[5.2.1.02,6]데케인, 트라이사이클로[4.3.1.12,5]운데케인환 등의 3환식 탄화 수소환, 테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데케인, 퍼하이드로-1,4-메타노-5,8-메타노나프탈렌환 등의 4환식 탄화 수소환 등을 들 수 있다. 또, 가교환식 탄화 수소환에는, 축합환식 탄화 수소환, 예를 들면 퍼하이드로나프탈렌(데칼린), 퍼하이드로안트라센, 퍼하이드로페난트렌, 퍼하이드로아세나프텐, 퍼하이드로플루오렌, 퍼하이드로인덴, 퍼하이드로페날렌환 등의 5~8원 사이클로알케인환이 복수 개 축합한 축합환도 포함된다. 지방족기는 불포화 지방족기보다 포화 지방족기가 바람직하다. 또, 지방족기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기의 예는, 할로젠 원자, 방향족기 및 복소환기를 들 수 있다. 단, 지방족기는, 치환기로서 산기를 갖지 않는다.
방향족기의 탄소 원자수는, 6~20이 바람직하고, 6~15가 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직하다. 또, 방향족기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기의 예는, 할로젠 원자, 지방족기, 방향족기 및 복소환기를 들 수 있다. 단, 방향족기는, 치환기로서 산기를 갖지 않는다.
복소환기는, 복소환으로서 5원환 또는 6원환을 갖는 것이 바람직하다. 복소환에 다른 복소환, 지방족환 또는 방향족환이 축합하고 있어도 된다. 또, 복소환기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기의 예로서는, 할로젠 원자, 하이드록시기, 옥소기(=O), 싸이옥소기(=S), 이미노기(=NH), 치환 이미노기(=N-R32, 여기에서 R32는 지방족기, 방향족기 또는 복소환기), 지방족기, 방향족기 및 복소환기를 들 수 있다. 단, 복소환기는, 치환기로서 산기를 갖지 않는다.
상기 식 (iii) 중, R4, R5, 및 R6은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자(예를 들면, 불소, 염소, 브로민 등), 또는 탄소 원자수가 1~6인 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등), Z, 또는 -L-Z를 나타낸다. 여기에서 L 및 Z는, 상기에 있어서의 것과 동의이다. R4, R5, 및 R6으로서는, 수소 원자, 또는 탄소수가 1~3인 알킬기가 바람직하고, 수소 원자가 보다 바람직하다.
상기 일반식 (i)로 나타나는 모노머는, R1, R2, 및 R3이 수소 원자 또는 메틸기이고, L이 단결합 또는 알킬렌기 혹은 옥시알킬렌 구조를 포함하는 2가의 연결기이며, X가 산소 원자 또는 이미노기이고, Z가 지방족기, 복소환기 또는 방향족기인 화합물이 바람직하다. 상기 일반식 (ii)로 나타나는 모노머는, R1이 수소 원자 또는 메틸기이고, L이 알킬렌기이며, Z가 지방족기, 복소환기 또는 방향족기인 화합물이 바람직하다. 상기 일반식 (iii)으로 나타나는 모노머는, R4, R5, 및 R6이 수소 원자 또는 메틸기이며, Z가 지방족기, 복소환기 또는 방향족기인 화합물이 바람직하다.
식 (i)~(iii)으로 나타나는 대표적인 화합물의 예로서는, 아크릴산 에스터류, 메타크릴산 에스터류, 스타이렌류 등으로부터 선택되는 라디칼 중합성 화합물을 들 수 있다. 또한, 식 (i)~(iii)으로 나타나는 화합물의 예로서는, 일본 공개특허공보 2013-249417호의 단락 0089~0093에 기재된 화합물을 참조할 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
그래프트 공중합체에 있어서, 소수성 반복 단위는, 질량 환산으로, 그래프트 공중합체의 총 질량에 대하여 10~90질량%의 범위에서 포함되는 것이 바람직하고, 20~80질량%의 범위에서 포함되는 것이 보다 바람직하다. 함유량이 상기 범위에 있어서 충분한 패턴 형성이 얻어진다.
상술한 그래프트 공중합체는, 상술한 식 (1)~(4)로 나타나는 반복 단위 외에, 착색제 등과 상호작용을 형성할 수 있는 관능기를 갖는 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 산기로서는, 예를 들면 카복실산기, 설폰산기, 인산기, 또는 페놀성 수산기 등이 있으며, 바람직하게는 카복실산기, 설폰산기, 및 인산기 중 적어도 1종이고, 특히 바람직한 것은, 흑색 안료 등의 착색제에 대한 흡착력이 양호하며, 또한 그 분산성이 높은 카복실산기이다.
그래프트 공중합체는, 산기를 갖는 반복 단위를 1종 또는 2종 이상 가져도 된다.
그래프트 공중합체는, 산기를 갖는 반복 단위를 함유해도 되고 함유하지 않아도 되지만, 함유하는 경우, 산기를 갖는 반복 단위의 함유량은, 질량 환산으로, 그래프트 공중합체의 총 질량에 대하여, 5~80질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10~60질량%이다.
상기 염기성기로서는, 예를 들면 제1급 아미노기, 제2급 아미노기, 제3급 아미노기, N원자를 포함하는 헤테로환, 아마이드기 등이 있으며, 특히 바람직한 것은, 착색제에 대한 흡착력이 양호하고, 또한 그 분산성이 높은 제3급 아미노기이다. 그래프트 공중합체는, 이들 염기성기를 1종 혹은 2종 이상 가질 수 있다.
그래프트 공중합체는, 염기성기를 갖는 반복 단위를 함유해도 되고 함유하지 않아도 되지만, 함유하는 경우, 염기성기를 갖는 반복 단위의 함유량은, 질량 환산으로, 그래프트 공중합체의 총 질량에 대하여, 바람직하게는 0.01~50질량%이며, 보다 바람직하게는 현상성 저해 억제라는 관점에서 0.01~30질량%이다.
상기 배위성기, 및 반응성을 갖는 관능기로서는, 예를 들면 아세틸아세톡시기, 트라이알콕시실릴기, 아이소사이아네이트기, 산무수물, 산염화물 등을 들 수 있다. 특히 바람직한 것은, 착색제에 대한 흡착력이 양호하고 분산성이 높은 아세틸아세톡시기이다. 그래프트 공중합체는, 이들 기를 1종 또는 2종 이상 가져도 된다.
그래프트 공중합체는, 배위성기를 갖는 반복 단위, 또는 반응성을 갖는 관능기를 갖는 반복 단위를 함유해도 되고 함유하지 않아도 되지만, 함유하는 경우, 이들 반복 단위의 함유량은, 질량 환산으로, 그래프트 공중합체의 총 질량에 대하여, 바람직하게는 10~80질량%이며, 보다 바람직하게는 현상성 저해 억제라는 관점에서 20~60질량%이다.
그래프트 공중합체가, 그래프트쇄 이외에, 착색제와 상호작용을 형성할 수 있는 관능기를 갖는 경우, 이들 관능기가 어떻게 도입되어 있는지는 특별히 한정은 되지 않지만, 그래프트 공중합체는, 하기 일반식 (iv)~(vi)으로 나타나는 모노머에서 유래된 반복 단위로부터 선택된 1종 이상의 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다.
[화학식 37]
Figure pat00040
일반식 (iv)~일반식 (vi) 중, R11, R12, 및 R13은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자(예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자 등), 또는 탄소 원자수가 1~6인 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등)를 나타낸다.
일반식 (iv)~일반식 (vi) 중, R11, R12, 및 R13은, 보다 바람직하게는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소 원자수가 1~3인 알킬기이며, 가장 바람직하게는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다. 일반식 (iv) 중, R12 및 R13은, 각각 수소 원자인 것이 특히 바람직하다.
일반식 (iv) 중의 X1은, 산소 원자(-O-) 또는 이미노기(-NH-)를 나타내고, 산소 원자인 것이 바람직하다.
일반식 (v) 중의 Y는, 메타인기 또는 질소 원자를 나타낸다.
일반식 (iv)~일반식 (v) 중의 L1은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기의 예로서는, 2가의 지방족기(예를 들면, 알킬렌기, 치환 알킬렌기, 알켄일렌기, 치환 알켄일렌기, 알카인일렌기, 및 치환 알카인일렌기), 2가의 방향족기(예를 들면, 아릴렌기, 및 치환 아릴렌기), 2가의 복소환기, 산소 원자(-O-), 황 원자(-S-), 이미노기(-NH-), 치환 이미노 결합(-NR31'-, 여기에서 R31'은 지방족기, 방향족기 또는 복소환기), 카보닐 결합(-CO-), 또는 이들의 조합 등을 들 수 있다.
L1은, 단결합, 알킬렌기 또는 옥시알킬렌 구조를 포함하는 2가의 연결기인 것이 바람직하다. 옥시알킬렌 구조는, 옥시에틸렌 구조 또는 옥시프로필렌 구조인 것이 보다 바람직하다. 또, L은, 옥시알킬렌 구조를 2 이상 반복하여 포함하는 폴리옥시알킬렌 구조를 포함하고 있어도 된다. 폴리옥시알킬렌 구조로서는, 폴리옥시에틸렌 구조 또는 폴리옥시프로필렌 구조가 바람직하다. 폴리옥시에틸렌 구조는, -(OCH2CH2)n-으로 나타나며, n은, 2 이상의 정수가 바람직하고, 2~10의 정수인 것이 보다 바람직하다.
일반식 (iv)~일반식 (vi) 중, Z1은, 그래프트쇄 이외에 착색제와 상호작용을 형성할 수 있는 관능기를 나타내고, 카복실산기, 제3급 아미노기인 것이 바람직하며, 카복실산기인 것이 보다 바람직하다.
일반식 (vi) 중, R14, R15, 및 R16은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자(예를 들면, 불소, 염소, 브로민 등), 탄소 원자수가 1~6인 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등), -Z1, 또는 -L1-Z1을 나타낸다. 여기에서 L1 및 Z1은, 상기에 있어서의 L1 및 Z1과 동의이며, 바람직한 예도 동일하다. R14, R15, 및 R16으로서는, 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수가 1~3인 알킬기가 바람직하고, 수소 원자가 보다 바람직하다.
일반식 (iv)로 나타나는 모노머는, R11, R12, 및 R13이 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이며, L1이 알킬렌기 또는 옥시알킬렌 구조를 포함하는 2가의 연결기이고, X가 산소 원자 또는 이미노기이며, Z가 카복실산기인 화합물이 바람직하다. 일반식 (v)로 나타나는 모노머는, R11이 수소 원자 또는 메틸기이고, L1이 알킬렌기이며, Z1이 카복실산기이고, Y가 메타인기인 화합물이 바람직하다. 일반식 (vi)으로 나타나는 모노머는, R14, R15, 및 R16이 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고, L이 단결합 또는 알킬렌기이며, Z가 카복실산기인 화합물이 바람직하다.
상기 그래프트 공중합체의 구체예의 예로서는, 이하를 들 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 2013-249417호의 단락 0127~0129에 기재된 고분자 화합물을 참조할 수 있으며, 이들의 내용은 본 명세서에 원용된다.
[화학식 38]
Figure pat00041
<<안료 유도체>>
본 발명의 착색 조성물은, 안료 유도체를 함유해도 된다. 안료 유도체는, 유기 안료의 일부분을, 산성기, 염기성기 또는 프탈이미드메틸기로 치환한 구조를 갖는 화합물이 바람직하다. 안료 유도체로서는, 착색제 A의 분산성 및 분산 안정성의 관점에서, 산성기 또는 염기성기를 갖는 안료 유도체가 바람직하다. 특히 바람직하게는, 염기성기를 갖는 안료 유도체이다. 또, 상술한 수지(분산제)와, 안료 유도체의 조합은, 분산제가 산성 분산제이고, 안료 유도체가 염기성기를 갖는 조합이 바람직하다.
안료 유도체를 구성하기 위한 유기 안료로서는, 다이케토피롤로피롤계 안료, 아조계 안료, 프탈로사이아닌계 안료, 안트라퀴논계 안료, 퀴나크리돈계 안료, 다이옥사진계 안료, 페린온계 안료, 페릴렌계 안료, 싸이오인디고계 안료, 아이소인돌린계 안료, 아이소인돌린온계 안료, 퀴노프탈론계 안료, 트렌계 안료, 금속 착체계 안료 등을 들 수 있다.
또, 안료 유도체가 갖는 산성기로서는, 설폰산기, 카복실산기 및 그 염이 바람직하고, 카복실산기 및 설폰산기가 더 바람직하며, 설폰산기가 특히 바람직하다. 안료 유도체가 갖는 염기성기로서는, 아미노기가 바람직하고, 특히 3급 아미노기가 바람직하다.
본 발명의 착색 조성물이 안료 유도체를 함유하는 경우, 안료 유도체의 함유량은, 안료의 질량에 대하여 1~30질량%가 바람직하고, 3~20질량%가 더 바람직하다. 안료 유도체는, 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
<<유기 용제>>
본 발명의 착색 조성물은, 유기 용제를 함유해도 된다.
유기 용제는, 각 성분의 용해성이나 착색 조성물의 도포성을 만족하면 기본적으로는 특별히 제한은 없지만, 중합성 화합물, 알칼리 가용성 수지 등의 용해성, 도포성, 안전성을 고려하여 선택되는 것이 바람직하다.
유기 용제로서는, 에스터류로서, 예를 들면 아세트산 에틸, 아세트산-n-뷰틸, 아세트산 아이소뷰틸, 아세트산 사이클로헥실, 폼산 아밀, 아세트산 아이소아밀, 프로피온산 뷰틸, 뷰티르산 아이소프로필, 뷰티르산 에틸, 뷰티르산 뷰틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 옥시아세트산 알킬에스터류(예: 옥시아세트산 메틸, 옥시아세트산 에틸, 옥시아세트산 뷰틸(예를 들면, 메톡시아세트산 메틸, 메톡시아세트산 에틸, 메톡시아세트산 뷰틸, 에톡시아세트산 메틸, 에톡시아세트산 에틸 등)), 3-옥시프로피온산 알킬에스터류(예: 3-옥시프로피온산 메틸, 3-옥시프로피온산 에틸 등(예를 들면, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸 등)), 2-옥시프로피온산 알킬에스터류(예: 2-옥시프로피온산 메틸, 2-옥시프로피온산 에틸, 2-옥시프로피온산 프로필 등(예를 들면, 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 프로필, 2-에톡시프로피온산 메틸, 2-에톡시프로피온산 에틸)), 2-옥시-2-메틸프로피온산 메틸 및 2-옥시-2-메틸프로피온산 에틸(예를 들면, 2-메톡시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산 에틸 등), 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 프로필, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 2-옥소뷰탄산 메틸, 2-옥소뷰탄산 에틸 등과, 에터류로서, 예를 들면 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 테트라하이드로퓨란, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜메틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜에틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜프로필에터아세테이트 등과, 케톤류로서, 예를 들면 메틸에틸케톤, 사이클로헥산온, 사이클로펜탄온, 2-헵탄온, 3-헵탄온 등과, 방향족 탄화 수소류로서, 예를 들면 톨루엔, 자일렌 등을 적합하게 들 수 있다.
이들 유기 용제는, 중합성 화합물, 알칼리 가용성 수지 등의 용해성, 도포면 형상의 개량 등의 관점에서, 2종 이상을 혼합하는 것도 바람직하다. 이 경우, 특히 바람직하게는, 상기의 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 락트산 에틸, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 아세트산 뷰틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 2-헵탄온, 사이클로헥산온, 에틸카비톨아세테이트, 뷰틸카비톨아세테이트, 프로필렌글라이콜메틸에터, 및 프로필렌글라이콜메틸에터아세테이트로부터 선택되는 2종 이상으로 구성되는 혼합 용액이다.
본 발명에 있어서, 유기 용제는, 과산화물의 함유율이 0.8mmol/L 이하인 것이 바람직하고, 과산화물을 실질적으로 포함하지 않는 것이 보다 바람직하다.
유기 용제의 착색 조성물 중에 있어서의 함유량은, 도포성의 관점에서, 착색 조성물의 전체 고형분 농도가 5%~80질량%가 되는 양으로 하는 것이 바람직하고, 5~60질량%가 더 바람직하며, 10~50질량%가 특히 바람직하다.
본 발명의 착색 조성물은, 유기 용제를 1종류만을 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다. 2종류 이상 포함하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<<중합 금지제>>
본 발명의 착색 조성물에 있어서는, 착색 조성물의 제조 중 또는 보존 중에 있어서, 중합성 화합물의 불필요한 열중합을 저지하기 위하여, 소량의 중합 금지제를 첨가하는 것이 바람직하다.
중합 금지제로서는, 하이드로퀴논, p-메톡시페놀, 다이-t-뷰틸-p-크레졸, 파이로갈롤, t-뷰틸카테콜, 벤조퀴논, 4,4'-싸이오비스(3-메틸-6-t-뷰틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-뷰틸페놀), N-나이트로소페닐하이드록시아민 제1 세륨염 등을 들 수 있다.
본 발명의 착색 조성물이 중합 금지제를 함유하는 경우, 중합 금지제의 함유량은, 착색 조성물의 질량에 대하여, 0.01~5질량%가 바람직하다.
본 발명의 착색 조성물은, 중합 금지제를, 1종류만을 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다. 2종류 이상 포함하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<<계면활성제>>
본 발명의 착색 조성물에는, 도포성을 보다 향상시키는 관점에서, 각종 계면활성제를 첨가해도 된다. 계면활성제로서는, 불소계 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 등의 각종 계면활성제를 사용할 수 있다.
예를 들면, 불소계 계면활성제를 함유함으로써, 도포액으로서 조제했을 때의 액특성(특히, 유동성)이 보다 향상된다. 즉, 불소계 계면활성제를 함유하는 착색 조성물을 이용하여 막형성하는 경우에 있어서는, 피도포면과 도포액의 계면 장력을 저하시킴으로써, 피도포면에 대한 습윤성이 개선되어, 피도포면에 대한 도포성이 향상된다. 이로 인하여, 소량의 액량으로 수 μm 정도의 박막을 형성한 경우이더라도, 두께 편차가 작은 균일 두께의 막형성을 보다 적합하게 행할 수 있는 점에서 유효하다.
불소계 계면활성제 중의 불소 함유율은, 3~40질량%가 적합하고, 보다 바람직하게는 5~30질량%이며, 특히 바람직하게는 7~25질량%이다. 불소 함유율이 이 범위 내인 불소계 계면활성제는, 도포막의 두께의 균일성이나 성액성의 점에서 효과적이며, 착색 조성물 중에 있어서의 용해성도 양호하다.
불소계 계면활성제로서는, 예를 들면 메가팍 F171, 동 F172, 동 F173, 동 F176, 동 F177, 동 F141, 동 F142, 동 F143, 동 F144, 동 R30, 동 F437, 동 F475, 동 F479, 동 F482, 동 F554, 동 F780, 동 F781(이상, DIC(주)제), 플루오라드 FC430, 동 FC431, 동 FC171(이상, 스미토모 3M(주)제), 서프론 S-382, 동 SC-101, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC-1068, 동 SC-381, 동 SC-383, 동 S-393, 동 KH-40(이상, 아사히 글라스(주)제), PF636, PF656, PF6320, PF6520, PF7002(OMNOVA사제) 등을 들 수 있다. 또, 불소계 계면활성제로서 블록 폴리머를 이용할 수도 있고, 구체예로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2011-89090호에 기재된 화합물을 들 수 있다.
불소계 계면활성제는, 불소 원자를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물에서 유래하는 반복 단위와, 알킬렌옥시기(바람직하게는 에틸렌옥시기, 프로필렌옥시기)를 2 이상(바람직하게는 5 이상) 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물에서 유래하는 반복 단위를 포함하는 함불소 고분자 화합물도 바람직하게 이용할 수 있으며, 하기 화합물도 본 발명에서 이용되는 불소계 계면활성제로서 예시된다.
[화학식 39]
Figure pat00042
상기의 화합물의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 3,000~50,000이며, 예를 들면 14,000이다.
비이온계 계면활성제로서 구체적으로는, 글리세롤, 트라이메틸올프로페인, 트라이메틸올에테인과 그들의 에톡실레이트 및 프로폭실레이트(예를 들면, 글리세롤프로폭실레이트, 글리세린에톡실레이트 등), 폴리옥시에틸렌라우릴에터, 폴리옥시에틸렌스테아릴에터, 폴리옥시에틸렌올레일에터, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에터, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에터, 폴리에틸렌글라이콜다이라우레이트, 폴리에틸렌글라이콜다이스테아레이트, 소비탄 지방산 에스터(BASF사제의 플루로닉 L10, L31, L61, L62, 10R5, 17R2, 25R2, 테트로닉 304, 701, 704, 901, 904, 150R1), 솔스퍼스 20000(니혼 루브리졸(주)) 등을 들 수 있다. 또, 다케모토 유시(주)제의 파이오닌 D-6112-W, 와코 준야쿠 고교사제의, NCW-101, NCW-1001, NCW-1002, 다케모토 유시사제의 파이오닌 D-6315 등을 사용할 수도 있다.
양이온계 계면활성제로서 구체적으로는, 프탈로사이아닌 유도체(상품명: EFKA-745, 모리시타 산교(주)제), 오가노실록세인 폴리머 KP-341(신에쓰 가가쿠 고교(주)제), (메트)아크릴산계 (공)중합체 폴리플로 No. 75, No. 90, No. 95(교에이샤 가가쿠(주)제), W001(유쇼(주)제) 등을 들 수 있다.
음이온계 계면활성제로서 구체적으로는, W004, W005, W017(유쇼(주)제) 등을 들 수 있다.
실리콘계 계면활성제로서는, 예를 들면 도레이·다우코닝(주)제 "도레이 실리콘 DC3PA", "도레이 실리콘 SH7PA", "도레이 실리콘 DC11PA", "도레이 실리콘 SH21PA", "도레이 실리콘 SH28PA", "도레이 실리콘 SH29PA", "도레이 실리콘 SH30PA", "도레이 실리콘 SH8400", 모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈사제 "TSF-4440", "TSF-4300", "TSF-4445", "TSF-4460", "TSF-4452", 신에쓰 실리콘 가부시키가이샤제 "KP-341", "KF6001", "KF6002", 빅케미사제 "BYK307", "BYK323", "BYK330" 등을 들 수 있다.
본 발명의 착색 조성물이 계면활성제를 함유하는 경우, 계면활성제의 함유량은, 착색 조성물의 전체 질량에 대하여, 0.001~2.0질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.005~1.0질량%이다.
본 발명의 착색 조성물은, 계면활성제를 1종류만을 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다. 2종류 이상 포함하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<<실레인 커플링제>>
본 발명의 착색 조성물은, 기판 밀착성을 향상시킬 목적으로, 실레인 커플링제를 함유시켜도 된다.
실레인 커플링제란, 분자 중에 가수분해성기와 그 이외의 관능기를 갖는 화합물이다. 또한, 알콕시기 등의 가수분해성기는, 규소 원자에 결합하고 있다.
가수분해성기란, 규소 원자에 직결하여, 가수분해 반응 및/또는 축합 반응에 의하여 실록세인 결합을 발생할 수 있는 치환기를 말한다. 가수분해성기로서는, 예를 들면 할로젠 원자, 알콕시기, 아실옥시기, 알켄일옥시기를 들 수 있다. 가수분해성기가 탄소 원자를 갖는 경우, 그 탄소수는 6 이하인 것이 바람직하고, 4 이하인 것이 보다 바람직하다. 특히, 탄소수 4 이하의 알콕시기 또는 탄소수 4 이하의 알켄일옥시기가 바람직하다.
또, 실레인 커플링제는 경화막의 밀착성을 향상시키기 위하여, 불소 원자 및 규소 원자(단, 가수분해성기가 결합한 규소 원자는 제외함)를 포함하지 않는 것이 바람직하고, 불소 원자, 규소 원자(단, 가수분해성기가 결합한 규소 원자는 제외함), 규소 원자로 치환된 알킬렌기, 탄소수 8 이상의 직쇄 알킬기, 및 탄소수 3 이상의 분쇄 알킬기는 포함하지 않는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서, 실레인 커플링제는, 상술한 중합성 화합물 및 경화성 화합물과는 다른 화합물이다. 즉, 분자 중에 가수분해성기와 그 이외의 관능기를 갖는 화합물은 실레인 커플링제로 한다.
실레인 커플링제는, 이하의 식 (Z)로 나타나는 기를 갖는 것이 바람직하다. *는 결합 위치를 나타낸다.
식 (Z) *-Si(Rz1)3-m(Rz2)m
Rz1은 알킬기를 나타내고, Rz2는 가수분해성기를 나타내며, m은 1~3의 정수를 나타낸다. Rz1이 나타내는 알킬기의 탄소수는, 1~5가 바람직하고, 1~3이 보다 바람직하다. Rz2가 나타내는 가수분해성기의 정의는 상술한 바와 같다.
실레인 커플링제는, 경화성 관능기를 갖는 것이 바람직하다. 경화성 관능기로서는, (메트)아크릴로일옥시기, 에폭시기, 옥세탄일기, 아이소사이아네이트기, 하이드록실기, 아미노기, 카복실기, 싸이올기, 알콕시실릴기, 메틸올기, 바이닐기, (메트)아크릴아마이드기, 스타이릴기, 및 말레이미드기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하고, (메트)아크릴로일옥시기, 에폭시기, 및 옥세탄일기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이 보다 바람직하다. 경화성 관능기는, 직접 규소 원자에 결합해도 되고, 연결기를 통하여 규소 원자에 결합하고 있어도 된다.
실레인 커플링제의 분자량은 특별히 제한되지 않으며, 취급성의 점에서, 100~1000이 바람직하고, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 270 이상이 바람직하며, 270~1000이 보다 바람직하다.
실레인 커플링제의 적합 양태 중 하나로서는, 식 (W)로 나타나는 실레인 커플링제 X를 들 수 있다.
식 (W) Rz3-Lz-Si(Rz1)3-m(Rz2)m
Rz1은 알킬기를 나타내고, Rz2는 가수분해성기를 나타내며, Rz3은 경화성 관능기를 나타내고, Lz는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내며, m은 1~3의 정수를 나타낸다.
Rz1이 나타내는 알킬기의 정의는 상술과 같다. Rz2가 나타내는 가수분해성기의 정의는 상술과 같다. Rz3이 나타내는 경화성 관능기의 정의는 상술과 같고, 적합 범위도 상술과 같다.
Lz는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기로서는, 알킬렌기, 아릴렌기, -NR12-, -CONR12-, -CO-, -CO2-, -SO2NR12-, -O-, -S-, -SO2-, 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
알킬렌기의 탄소수는, 1~20이 바람직하다. 알킬렌기는, 직쇄 및 분기 중 어느 것이어도 된다. 알킬렌기 및 아릴렌기는, 무치환이어도 되고, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 할로젠 원자, 하이드록실기를 들 수 있다.
Lz는, 탄소수 2~10의 알킬렌기 및 탄소수 6~12의 아릴렌기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종, 또는 이들 기와 -NR12-, -CONR12-, -CO-, -CO2-, -SO2NR12-, -O-, -S-, 및 -SO2-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기의 조합으로 이루어지는 기가 바람직하고, 탄소수 2~10의 알킬렌기, -CO2-, -O-, -CO-, -CONR12-, 또는 이들 기의 조합으로 이루어지는 기가 보다 바람직하다. 여기에서, 상기 R12는, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
m은 1~3을 나타내고, 2~3이 바람직하며, 3이 보다 바람직하다.
실레인 커플링제 X로서는, N-β-아미노에틸-γ-아미노프로필-메틸다이메톡시실레인(신에쓰 가가쿠 고교사제 상품명 KBM-602), N-β-아미노에틸-γ-아미노프로필-트라이메톡시실레인(신에쓰 가가쿠 고교사제 상품명 KBM-603), N-β-아미노에틸-γ-아미노프로필-트라이에톡시실레인(신에쓰 가가쿠 고교사제 상품명 KBE-602), γ-아미노프로필-트라이메톡시실레인(신에쓰 가가쿠 고교사제 상품명 KBM-903), γ-아미노프로필-트라이에톡시실레인(신에쓰 가가쿠 고교사제 상품명 KBE-903), 3-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실레인(신에쓰 가가쿠 고교사제 상품명 KBM-503), 글리시독시옥틸트라이메톡시실레인(신에쓰 가가쿠 고교사제 상품명 KBM-4803) 등을 들 수 있다.
실레인 커플링제의 적합 양태로서는, 분자 내에 적어도 규소 원자와 질소 원자와 경화성 관능기를 갖고, 또한 규소 원자에 결합한 가수분해성기를 갖는 실레인 커플링제 Y를 들 수 있다.
실레인 커플링제 Y는, 분자 내에 적어도 하나의 규소 원자를 가지면 되고, 규소 원자는, 이하의 원자, 치환기와 결합할 수 있다. 그들은 동일한 원자, 치환기여도 되고 달라도 된다. 결합할 수 있는 원자, 치환기는, 수소 원자, 할로젠 원자, 수산기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기, 알킬기 및/또는 아릴기로 치환 가능한 아미노기, 실릴기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 아릴옥시기 등을 들 수 있다. 이들 치환기는 또한, 실릴기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 싸이오알콕시기, 알킬기 및/또는 아릴기로 치환 가능한 아미노기, 할로젠 원자, 설폰아마이드기, 알콕시카보닐기, 아마이드기, 유레아기, 암모늄기, 알킬암모늄기, 카복실기, 또는 그 염, 설포기, 또는 그 염 등으로 치환되어 있어도 된다.
또한, 규소 원자에는 적어도 하나의 가수분해성기가 결합하고 있다. 가수분해성기의 정의는 상술한 바와 같다.
실레인 커플링제 Y에는, 식 (Z)로 나타나는 기가 포함되어 있어도 된다.
실레인 커플링제 Y는, 분자 내에 질소 원자를 적어도 하나 이상 갖고, 질소 원자는, 2급 아미노기 혹은 3급 아미노기의 형태로 존재하는 것이 바람직하며, 즉, 질소 원자는 치환기로서 적어도 하나의 유기기를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 아미노기의 구조로서는, 함질소 헤테로환의 부분 구조의 형태로 분자 내에 존재해도 되고, 아닐린 등 치환 아미노기로서 존재하고 있어도 된다. 여기에서, 유기기로서는, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기, 또는 이들의 조합 등을 들 수 있다. 이들은 치환기를 더 가져도 되고, 도입 가능한 치환기로서는, 실릴기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 싸이오알콕시기, 아미노기, 할로젠 원자, 설폰아마이드기, 알콕시카보닐기, 카보닐옥시기, 아마이드기, 유레아기, 알킬렌옥시기, 암모늄기, 알킬암모늄기, 카복실기, 또는 그 염, 설포기 등을 들 수 있다.
또, 질소 원자는, 임의의 유기 연결기를 통하여 경화성 관능기와 결합하고 있는 것이 바람직하다. 바람직한 유기 연결기로서는, 상술한 질소 원자 및 거기에 결합하는 유기기에 도입 가능한 치환기를 들 수 있다.
실레인 커플링제 Y에 포함되는 경화성 관능기의 정의는 상술과 같고, 적합 범위도 상술과 같다.
실레인 커플링제 Y에는, 경화성 관능기는 1분자 중에 적어도 하나 이상 갖고 있으면 되지만, 경화성 관능기를 2 이상 갖는 양태를 취하는 것도 가능하며, 감도, 안정성의 관점에서는, 경화성 관능기를 2~20 갖는 것이 바람직하고, 4~15 갖는 것이 더 바람직하며, 가장 바람직하게는 분자 내에 경화성 관능기를 6~10 갖는 양태이다.
실레인 커플링제 Y는, 예를 들면 이하의 식 (Y)로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
식 (Y) (Ry3)n-LN-Si(Ry1)3-m(Ry2)m
Ry1은 알킬기를 나타내고, Ry2는 가수분해성기를 나타내며, Ry3은 경화성 관능기를 나타내고,
LN은, 질소 원자를 갖는 (n+1)가의 연결기를 나타내며,
m은 1~3의 정수를 나타내고, n은 1 이상의 정수를 나타낸다.
식 (Y)의 Ry1, Ry2, Ry3 및 m은, 식 (W)의 Rz1, Rz2, Rz3 및 m과 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
식 (Y)의 n은, 1 이상의 정수를 나타낸다. 상한은, 예를 들면 20 이하가 바람직하고, 15 이하가 보다 바람직하며, 10 이하가 더 바람직하다. 하한은, 예를 들면 2 이상이 바람직하고, 4 이상이 보다 바람직하며, 6 이상이 더 바람직하다. 또, n은 1로 할 수도 있다.
식 (Y)의 LN은, 질소 원자를 갖는 기를 나타낸다.
질소 원자를 갖는 기로서는, 하기 식 (LN-1)~(LN-4)로부터 선택되는 적어도 1종, 또는 하기 식 (LN-1)~(LN-4)와, -CO-, -CO2-, -O-, -S- 및 -SO2-로부터 선택되는 적어도 1종의 조합으로 이루어지는 기를 들 수 있다. 알킬렌기는, 직쇄 및 분기 중 어느 것이어도 된다. 알킬렌기 및 아릴렌기는, 무치환이어도 되고, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 할로젠 원자, 하이드록실기를 들 수 있다.
[화학식 40]
Figure pat00043
식 중, *는, 연결손을 나타낸다.
실레인 커플링제 Y의 구체예로서는, 예를 들면 하기 화합물을 들 수 있다. 식 중 Et는 에틸기를 나타낸다. 또, 일본 공개특허공보 2009-288703호의 단락 번호 0018~0036에 기재된 화합물을 들 수 있으며, 이 내용은 본원 명세서에 원용되는 것으로 한다.
[화학식 41]
Figure pat00044
실레인 커플링제 X 및 실레인 커플링제 Y의 분자량은 특별히 제한되지 않지만, 상술한 범위(270 이상이 바람직함)를 들 수 있다.
실레인 커플링제의 함유량은, 본 발명의 착색 조성물 중의 전체 고형분에 대하여, 0.1~10질량%가 바람직하고, 0.5~8질량%가 보다 바람직하며, 1.0~6질량%가 더 바람직하다. 실레인 커플링제는, 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상을 병용하는 경우는, 합계량이 상기 범위인 것이 바람직하다.
<<그 외 첨가제>>
본 발명의 착색 조성물에는, 필요에 따라서, 각종 첨가물, 예를 들면 충전제, 밀착 촉진제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 응집 방지제 등을 배합할 수 있다. 이들 첨가물로서는, 일본 공개특허공보 2004-295116호의 단락 0155~0156에 기재된 것을 들 수 있으며, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.
본 발명의 착색 조성물에 있어서는, 일본 공개특허공보 2004-295116호의 단락 0078에 기재된 증감제나 광 안정제, 동 공보의 단락 0081에 기재된 열중합 방지제를 함유할 수 있다.
이용하는 원료 등에 의하여 착색 조성물 중에 금속 원소가 포함되는 경우가 있지만, 결함 발생 억제 등의 관점에서, 착색 조성물 중의 제2족 원소(칼슘, 마그네슘 등)의 함유량은 50ppm 이하인 것이 바람직하고, 0.01~10ppm으로 제어하는 것이 보다 바람직하다. 또, 착색 조성물 중의 무기 금속염의 총량은 100ppm 이하인 것이 바람직하고, 0.5~50ppm으로 제어하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 착색 조성물은, 모노클로로벤젠과, 메틸 tert-뷰틸에터의 합계량이, 착색 조성물의 전체 질량에 대하여 2ppm 이하인 것이 바람직하고, 1ppm 이하인 것이 보다 바람직하다. 모노클로로벤젠과 메틸 tert-뷰틸에터를 실질적으로 함유하지 않는 것이 더 바람직하다. 이와 같은 구성으로 함으로써, 안전성이 우수한 착색 조성물로 할 수 있다.
또한, "모노클로로벤젠과 메틸 tert-뷰틸에터를 실질적으로 함유하지 않는"이란, 착색 조성물의 전체 질량에 대하여, 모노클로로벤젠과 메틸 tert-뷰틸에터의 합계량이, 예를 들면 0.5ppm 이하가 바람직하고, 0.1ppm 이하가 보다 바람직하며, 함유하지 않는 것이 더 바람직하다.
<착색 조성물의 바람직한 양태>
<<제1 양태>>
본 발명의 착색 조성물의 바람직한 양태(제1 양태)는, 불소 원자를 포함하는 옥심에스터계 광중합 개시제와, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 중합성 화합물과, 알칼리 가용성 수지와, 착색제를 포함하는 조성물로서,
유기 안료를 포함하고, 착색 조성물의 파장 400nm 이상 580nm 미만의 범위에 있어서의 흡광도의 최솟값 A와, 파장 580nm 이상 750nm 이하의 범위에 있어서의 흡광도의 최솟값 B의 비율 A/B가 0.3~3이며, 파장 400nm 이상 750nm 이하의 범위에 있어서의 흡광도의 최솟값 C와, 파장 1000nm 이상 1300nm 이하의 범위에 있어서의 흡광도의 최댓값 D의 비율 C/D가 5 이상이 되는 착색 조성물이다.
이 착색 조성물을 이용함으로써, 파장 400~700nm의 범위에 있어서의 투과율의 최댓값이 20% 이하이며, 파장 850~1300nm의 소정 특정 범위의 최솟값이 80% 이상인 분광 특성을 갖는 막을 적합하게 형성할 수 있다.
어느 파장 λ에 있어서의 흡광도 Aλ는, 이하의 식 (1)에 의하여 정의된다.
Aλ=-log(Tλ) …(1)
Aλ는, 파장 λ에 있어서의 흡광도이며, Tλ는, 파장 λ에 있어서의 투과율이다.
본 발명에 있어서, 흡광도의 값은, 용액 상태에서 측정한 값이어도 되고, 착색 조성물을 이용하여 제막한 막에서의 값이어도 된다. 막 상태에서 흡광도를 측정하는 경우는, 유리 기판 상에 스핀 코트 등의 방법에 의하여, 건조 후의 막두께가 소정의 막두께가 되도록 착색 조성물을 도포하고, 100℃, 120초간 핫플레이트로 건조하여 조제한 막을 이용하는 것이 바람직하다. 막의 막두께는, 막을 갖는 기판을, 촉침식 표면 형상 측정기(ULVAC사제 DEKTAK150)를 이용하여 측정할 수 있다.
또, 흡광도는, 종래 공지의 분광 광도계를 이용하여 측정할 수 있다. 흡광도의 측정 조건은 특별히 한정은 없지만, 파장 400nm 이상 580nm 미만의 범위에 있어서의 흡광도의 최솟값 A가 0.1~3.0이 되도록 조정한 조건으로, 파장 580nm 이상 750nm 이하의 범위에 있어서의 흡광도의 최솟값 B, 파장 400nm 이상 750nm 이하의 범위에 있어서의 흡광도의 최솟값 C, 파장 1000nm 이상 1300nm 이하의 범위에 있어서의 흡광도의 최댓값 D를 측정하는 것이 바람직하다. 이와 같은 조건으로 흡광도를 측정함으로써, 측정 오차를 보다 작게 할 수 있다. 파장 400nm 이상 580nm 미만의 범위에 있어서의 흡광도의 최솟값 A가 0.1~3.0이 되도록 조정하는 방법으로서는, 특별히 한정은 없다. 예를 들면, 착색 조성물 상태에서 흡광도를 측정하는 경우는, 시료 셀의 광로 길이를 조정하는 방법을 들 수 있다. 또, 막 상태에서 흡광도를 측정하는 경우는, 막두께를 조정하는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명의 착색 조성물에 의하여 형성되는 막의 분광 특성, 막두께 등의 측정 방법을 이하에 나타낸다.
본 발명의 착색 조성물을, 유리 기판 상에 스핀 코트 등의 방법에 의하여, 건조 후의 막두께가 상술한 소정의 막두께가 되도록 도포하고, 100℃, 120초간 핫플레이트로 건조한다.
막의 막두께는, 막을 갖는 건조 후의 기판을, 촉침식 표면 형상 측정기(ULVAC사제 DEKTAK150)를 이용하여 측정한다.
이 막을 갖는 건조 후의 기판을, 자외 가시 근적외 분광 광도계(히타치 하이테크놀로지즈사제 U-4100)의 분광 광도계를 이용하여, 파장 300~1300nm의 범위에 있어서 투과율을 측정한다.
제1 양태의 착색 조성물에 있어서, 적색 안료와, 황색 안료와, 청색 안료와, 자색 안료를 조합하여 이루어지는 경우, 적색 안료의 전체 안료에 대한 질량비가 0.2 이상, 0.5 이하이고, 황색 안료의 전체 안료에 대한 질량비가 0.1 이상, 0.2 이하이며, 청색 안료의 전체 안료에 대한 질량비가 0.25 이상, 0.55 이하이고, 자색 안료의 전체 안료에 대한 질량비가 0.05 이상 0.15 이하인 것이 바람직하며, 적색 안료의 전체 안료에 대한 질량비가 0.3 이상, 0.4 이하이고, 황색 안료의 전체 안료에 대한 질량비가 0.1 이상, 0.2 이하이며, 청색 안료의 전체 안료에 대한 질량비가 0.3 이상, 0.4 이하이고, 자색 안료의 전체 안료에 대한 질량비가 0.05 이상 0.15 이하인 것이 보다 바람직하다.
적색 안료와, 황색 안료와, 청색 안료와, 자색 안료를 상술과 같이 조합함으로써, 파장 400~700nm의 범위에 있어서의 투과율의 최댓값이 20% 이하이며, 파장 900~1300nm의 범위에 있어서의 최솟값이 80% 이상인 분광 특성을 갖는 막을 적합하게 형성할 수 있다.
또, 제1 양태의 착색 조성물에 있어서, 파장 800~900nm의 범위에 흡수 극대를 갖는 제1 착색제를 1종류 이상과, 파장 400~700nm의 범위에 흡수 극대를 갖는 제2 착색제를 2종류 이상 함유시킴으로써, 파장 400~830nm의 범위에 있어서의 투과율의 최댓값이 20% 이하이며, 파장 1000~1300nm의 범위에 있어서의 투과율의 최솟값이 80% 이상인 분광 특성을 갖는 막을 적합하게 형성할 수 있다.
제1 착색제로서는, 상술한 피롤로피롤 화합물이 바람직하다.
제2 착색제로서는, 적색 안료, 황색 안료, 청색 안료, 및 자색 안료로부터 선택되는 2종 이상의 안료를 함유하는 것이 바람직하고, 적색 안료, 황색 안료, 청색 안료, 및 자색 안료를 함유하는 것이 보다 바람직하다. 바람직한 구체예로서는, 적색 안료로서의 C. I. 피그먼트 레드 254와, 황색 안료로서의 C. I. 피그먼트 옐로 139와, 청색 안료로서의 C. I. 피그먼트 블루 15:6과, 자색 안료로서의 C. I. 피그먼트 바이올렛 23을 함유하는 것이 바람직하다.
제2 착색제가, 적색 안료와, 황색 안료와, 청색 안료와, 자색 안료를 조합하여 이루어지는 경우, 적색 안료의 제2 착색제 전체량에 대한 질량비가 0.1~0.4이고, 황색 안료의 제2 착색제 전체량에 대한 질량비가 0.1~0.4이며, 청색 안료의 제2 착색제 전체량에 대한 질량비가 0.20~0.60이고, 자색 안료의 제2 착색제 전체량에 대한 질량비가 0.01~0.30인 것이 바람직하다. 적색 안료의 제2 착색제 전체량에 대한 질량비가 0.1~0.3이고, 황색 안료의 제2 착색제 전체량에 대한 질량비가 0.1~0.3이며, 청색 안료의 제2 착색제 전체량에 대한 질량비가 0.3~0.5이고, 자색 안료의 제2 착색제 전체량에 대한 질량비가 0.05~0.25인 것이 보다 바람직하다.
제1 착색제는, 제2 착색제 100질량부에 대하여, 10~200질량부 함유하는 것이 바람직하다. 이로써, 착색 조성물의 상술한 흡광도의 조건을 적합하게 달성할 수 있다.
본 발명의 착색 조성물에 있어서, 제1 착색제의 함유량은, 착색 조성물의 전체 고형분의 0~60질량%인 것이 바람직하고, 10~40질량%인 것이 보다 바람직하다. 제2 착색제의 함유량은, 착색 조성물의 전체 고형분의 10~60질량%인 것이 바람직하고, 30~50질량%인 것이 보다 바람직하다. 제1 착색제와 제2 착색제의 합계량은, 착색 조성물의 전체 고형분에 대하여, 1~80질량%인 것이 바람직하고, 20~70질량%인 것이 보다 바람직하며, 30~70질량%인 것이 더 바람직하다.
<<제2 양태>>
본 발명의 착색 조성물의 바람직한 양태(제2 양태)는, 불소 원자를 포함하는 옥심에스터계 광중합 개시제와, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 중합성 화합물과, 알칼리 가용성 수지와, 착색제를 포함하는 조성물로서, 불소 원자 및 경화성 관능기를 갖는 경화성 화합물을 더 포함하는 것이다.
이와 같은 착색 조성물을 이용함으로써, 지지체와의 밀착성이 우수하고, 또한 반사율이 낮은 경화막을 형성할 수 있다.
또, 이 양태에 있어서는, 착색제로서 흑색 안료를 포함하는 것을 이용하는 것이 바람직하다. 제2 양태의 착색 조성물에 흑색 안료를 함유시킴으로써, 차광막으로서의 성능이 우수한 경화막을 형성하기 쉽다.
제2 양태에 있어서, 흑색 안료의 함유량은, 착색 조성물 중의 전체 고형분에 대하여, 20~80질량%가 바람직하고, 30~70질량%가 보다 바람직하며, 35~60질량%가 더 바람직하다.
<<제3 양태>>
본 발명의 착색 조성물의 바람직한 양태(제3 양태)는, 불소 원자를 포함하는 옥심에스터계 광중합 개시제와, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 중합성 화합물과, 알칼리 가용성 수지와, 착색제를 포함하는 조성물로서, α-아미노케톤계 광중합 개시제를 더 포함하고, 불소 원자를 포함하는 옥심에스터계 광중합 개시제와, α-아미노케톤계 광중합 개시제의 질량비가 1:1.5~1:10인 것이다.
이와 같은 착색 조성물을 이용함으로써, 지지체와의 밀착성이 우수하면서, 나아가서는 직사각형성이 우수한 경화막을 형성할 수 있다.
<<제4 양태>>
본 발명의 착색 조성물의 바람직한 양태(제4 양태)는, 불소 원자를 포함하는 옥심에스터계 광중합 개시제와, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 중합성 화합물과, 알칼리 가용성 수지와, 착색제를 포함하는 조성물로서, 함불소 옥심에스터계 광중합 개시제 이외의 옥심계 광중합 개시제(다른 옥심계 광중합 개시제)를 더 포함하는 양태이다. 이와 같은 착색 조성물을 이용함으로써, 감도 및 밀착성이 양호하고, 나아가서는 탈색이 억제된 경화막을 제조하기 쉽다.
<착색 조성물의 조제 방법>
본 발명의 착색 조성물은, 상술한 성분을 혼합하여 조제할 수 있다.
착색 조성물의 조제 시에는, 착색 조성물을 구성하는 각 성분을 일괄 배합해도 되고, 각 성분을 용제에 용해·분산한 후에 축차 배합해도 된다. 또, 배합할 때의 투입 순서나 작업 조건은 특별히 제약을 받지 않는다. 예를 들면, 전체 성분을 동시에 용제에 용해·분산하여 조성물을 조제해도 되고, 필요에 따라서는, 각 성분을 적절히 2개 이상의 용액·분산액으로서, 사용 시(도포 시)에 이들을 혼합하여 조성물로서 조제해도 된다.
본 발명의 착색 조성물은, 이물의 제거나 결함의 저감 등의 목적으로, 필터로 여과하는 것이 바람직하다. 필터로서는, 종래부터 여과 용도 등에 이용되고 있는 것이면 특별히 한정되는 일 없이 이용할 수 있다. 예를 들면, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등의 불소 수지, 나일론-6, 나일론-6,6 등의 폴리아마이드계 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀 수지(고밀도, 초고분자량을 포함함) 등에 의한 필터를 들 수 있다. 이들 소재 중에서도 폴리프로필렌(고밀도 폴리프로필렌을 포함함)이 바람직하다.
필터의 구멍 직경은, 0.01~7.0μm 정도가 적합하며, 바람직하게는 0.01~3.0μm 정도, 더 바람직하게는 0.05~0.5μm 정도이다. 이 범위로 함으로써, 후공정에 있어서 균일 및 평활한 착색 조성물의 조제를 저해하는, 미세한 이물을 확실히 제거하는 것이 가능하게 된다.
필터를 사용할 때, 다른 필터를 조합해도 된다. 그때, 제1 필터에서의 필터링은, 1회만이어도 되고, 2회 이상 행해도 된다.
또, 상술한 범위 내에서 다른 구멍 직경의 제1 필터를 조합해도 된다. 여기에서의 구멍 직경은, 필터 제조 회사의 공칭값을 참조할 수 있다. 시판 중인 필터로서는, 예를 들면 니혼 폴 가부시키가이샤(DFA4201NXEY 등), 어드밴텍 도요 가부시키가이샤, 니혼 인테그리스 가부시키가이샤(구 니혼 마이크롤리스 가부시키가이샤) 또는 가부시키가이샤 키츠 마이크로 필터 등이 제공하는 각종 필터 중에서 선택할 수 있다.
제2 필터는, 상술한 제1 필터와 동일한 재료 등으로 형성된 것을 사용할 수 있다.
예를 들면, 제1 필터에서의 필터링은, 분산액만으로 행하고, 다른 성분을 혼합한 다음, 제2 필터에서의 필터링을 행해도 된다.
<경화막, 패턴 형성 방법>
다음으로, 본 발명의 경화막 및 패턴 형성 방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 경화막은, 본 발명의 착색 조성물을 이용하여 이루어지는 것이다. 본 발명의 경화막은, 컬러 필터나 차광막으로서 바람직하게 이용할 수 있다.
컬러 필터는, CCD(전하 결합 소자)나 CMOS(상보성 금속 산화막 반도체) 등의 고체 촬상 소자에 적합하게 이용할 수 있으며, 특히 100만 화소를 넘는 고해상도의 CCD나 CMOS 등에 적합하다. 컬러 필터는, 예를 들면 CCD 또는 CMOS를 구성하는 각 화소의 수광부와, 집광하기 위한 마이크로 렌즈의 사이에 배치하여 이용할 수 있다.
또, 컬러 필터는, 유기 일렉트로 루미네선스(유기 EL) 소자용으로서 바람직하게 이용할 수 있다. 유기 EL 소자로서는, 백색 유기 EL 소자가 바람직하다. 유기 EL 소자는, 탠덤 구조인 것이 바람직하다. 유기 EL 소자의 탠덤 구조에 대해서는, 일본 공개특허공보 2003-45676호, 미카미 아키요시 감수, "유기 EL 기술 개발의 최전선 -고휘도·고정밀도·장수명화·노하우집-", 기술 정보 협회, 326-328페이지, 2008년 등에 기재되어 있다. 유기 EL 소자의 탠덤 구조로서는, 예를 들면 기판의 일면에 있어서, 광반사성을 구비한 하부 전극과 광투과성을 구비한 상부 전극의 사이에 유기 EL층을 마련한 구조 등을 들 수 있다. 하부 전극은, 가시광의 파장역에 있어서 충분한 반사율을 갖는 재료에 의하여 구성되어 있는 것이 바람직하다. 유기 EL층은, 복수의 발광층을 포함하여, 그들 복수의 발광층이 적층된 적층 구조(탠덤 구조)를 갖고 있는 것이 바람직하다. 유기 EL층은, 예를 들면 복수의 발광층에는, 적색 발광층, 녹색 발광층 및 청색 발광층을 포함할 수 있다. 그리고, 복수의 발광층과 함께, 그들은 발광층을 발광시키기 위한 복수의 발광 보조층을 아울러 갖는 것이 바람직하다. 유기 EL층은, 예를 들면 발광층과 발광 보조층이 교대로 적층하는 적층 구조로 할 수 있다. 이러한 구조의 유기 EL층을 갖는 유기 EL 소자는, 백색광을 발광할 수 있다. 그 경우, 유기 EL 소자가 발광하는 백색광의 스펙트럼은, 청색 영역(430nm-485nm), 녹색 영역(530nm-580nm) 및 황색 영역(580nm-620nm)에 강한 극대 발광 피크를 갖는 것이 바람직하다. 이들 발광 피크에 더하여 적색 영역(650nm-700nm)에 극대 발광 피크를 더 갖는 것이 보다 바람직하다. 백색광을 발광하는 유기 EL 소자(백색 유기 EL 소자)와, 본 발명의 컬러 필터를 조합함으로써, 색재현성상 우수한 분광이 얻어져, 보다 선명한 영상이나 화상을 표시 가능하다.
컬러 필터에 있어서의 착색 패턴(착색 화소)의 막두께는, 2.0μm 이하가 바람직하고, 1.0μm 이하가 보다 바람직하며, 0.7μm 이하가 더 바람직하다. 하한은, 예를 들면 0.1μm 이상으로 할 수 있으며, 0.2μm 이상으로 할 수도 있다.
또, 착색 패턴(착색 화소)의 사이즈(패턴폭)로서는, 2.5μm 이하가 바람직하고, 2.0μm 이하가 보다 바람직하며, 1.7μm 이하가 특히 바람직하다. 하한은, 예를 들면 0.1μm 이상으로 할 수 있으며, 0.2μm 이상으로 할 수도 있다.
차광막은, 화상 표시 장치나 센서 모듈 내의 각종 부재(예를 들면, 적외광 차단 필터, 고체 촬상 소자의 외주부, 웨이퍼 레벨 렌즈 외주부, 고체 촬상 소자 이면 등) 등에 형성하여 이용할 수 있다.
또, 적외광 차단 필터의 표면 상의 적어도 일부에, 차광막을 형성하여, 차광막 부착 적외광 차단 필터로 해도 된다.
차광막의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 0.2~25μm가 바람직하고, 1.0~10μm가 보다 바람직하다. 상기 두께는 평균 두께이며, 차광막의 임의의 5점 이상의 두께를 측정하여, 그들을 산술 평균한 값이다.
차광막의 반사율은, 10% 이하가 바람직하고, 8% 이하가 보다 바람직하며, 6% 이하가 더 바람직하고, 4% 이하가 특히 바람직하다. 또한, 차광막의 반사율은, 차광막에, 입사 각도 5°로 400~700nm의 광을 입사하여, 그 반사율을 히타치 하이테크놀로지즈사제 분광기 UV4100(상품명)에 의하여 측정한 값이다.
<패턴 형성 방법>
다음으로, 본 발명의 패턴 형성 방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 패턴 형성 방법은, 본 발명의 착색 조성물을 이용하여 지지체 상에 착색 조성물층을 형성하는 공정과, 이 착색 조성물층을 패턴 형상으로 노광하는 공정과, 이 착색 조성물층의 미노광부를 현상 제거하여 착색 패턴을 형성하는 공정을 거쳐 제조할 수 있다. 또한, 필요에 따라서, 착색 조성물층을 베이크하는 공정(프리베이크 공정), 및 형성된 착색 패턴을 베이크하는 공정(포스트베이크 공정)을 마련해도 된다. 이하, 각 공정에 대하여 상세를 설명한다.
<<착색 조성물층을 형성하는 공정>>
착색 조성물층을 형성하는 공정에서는, 본 발명의 착색 조성물을 이용하여, 지지체 상에 착색 조성물층을 형성한다.
지지체로서는, 예를 들면 유리, 실리콘, 폴리카보네이트, 폴리에스터, 방향족 폴리아마이드, 폴리아마이드이미드, 폴리이미드 등의 투명 기판을 들 수 있다. 이들 투명 기판 상에, 유기 EL 소자를 구동하기 위한 박막 트랜지스터가 형성되어 있어도 된다.
또, 기판 상에 CCD(전하 결합 소자)나 CMOS(상보성 금속 산화막 반도체) 등의 고체 촬상 소자(수광 소자)가 마련된 고체 촬상 소자용 기판을 이용할 수 있다.
지지체 상으로의 본 발명의 착색 조성물의 적용 방법으로서는, 슬릿 도포, 잉크젯법, 회전 도포, 유연 도포, 롤 도포, 스크린 인쇄법 등의 각종 방법을 이용할 수 있다.
지지체 상에 형성한 착색 조성물층은, 가열(프리베이크)하는 것이 바람직하다. 가열은, 120℃ 이하에서 행하는 것이 바람직하고, 50~120℃가 보다 바람직하며, 80~110℃가 더 바람직하고, 90~105℃가 특히 바람직하다. 가열을 120℃ 이하에서 행함으로써, 화상 표시 장치의 발광 광원으로서 유기 EL 소자를 이용한 경우나, 이미지 센서의 광전변환막을 유기 소재로 구성한 경우에 있어서, 이들 특성을 보다 효과적으로 유지할 수 있다.
가열 시간은, 10초~300초가 바람직하고, 40~250초가 보다 바람직하며, 80~220초가 더 바람직하다. 가열은, 핫플레이트, 오븐 등으로 행할 수 있다.
<<<노광 공정>>>
다음으로, 지지체 상에 형성한 착색 조성물층을, 패턴 형상으로 노광한다(노광 공정). 예를 들면, 지지체 상에 형성한 착색 조성물층에 대하여, 스테퍼 등의 노광 장치를 이용하여, 소정의 마스크 패턴을 갖는 마스크를 통하여 노광함으로써, 패턴 노광할 수 있다. 이로써, 노광 부분을 경화할 수 있다.
노광 시에 이용할 수 있는 방사선(광)으로서는, g선, i선 등의 자외선이 바람직하게(특히 바람직하게는 i선) 이용된다. 조사량(노광량)은, 예를 들면 30~1500mJ/cm2가 바람직하고, 50~1000mJ/cm2가 보다 바람직하며, 50~500mJ/cm2가 가장 바람직하다. 저에너지에서의 제조와, 안정 제조성의 양립의 관점에서 상기 범위가 바람직하다.
노광 시에 있어서의 산소 농도에 대해서는 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들면 산소 농도가 19체적% 이하인 저산소 분위기하(예를 들면, 15체적%, 5체적%, 실질적으로 무산소)에서 노광해도 되고, 산소 농도가 21체적%를 넘는 고산소 분위기하(예를 들면, 22체적%, 30체적%, 50체적%)에서 노광해도 된다. 또, 노광 에너지의 조도는 적절히 설정하는 것이 가능하고, 통상 1000W/m2~100000W/m2(예를 들면, 5000W/m2, 15000W/m2, 35000W/m2)의 범위로부터 선택할 수 있다. 산소 농도와 노광 조도는 적절히 조건을 조합해도 되며, 예를 들면 산소 농도 10체적%이고 조도 10000W/m2, 산소 농도 25체적%이고 조도 25000W/m2 등으로 할 수 있다.
경화막의 막두께는 1.0μm 이하가 바람직하고, 0.1~0.9μm가 보다 바람직하며, 0.2~0.8μm가 더 바람직하다. 막두께를, 1.0μm 이하로 함으로써, 고해상성, 고밀착성이 얻어지기 쉽다.
<<<현상 공정>>>
다음으로, 미노광부를 현상 제거하여 착색 패턴을 형성한다. 미노광부의 현상 제거는, 현상액을 이용하여 행할 수 있다. 이로써, 노광 공정에 있어서의 미노광부의 착색 조성물층이 현상액에 용출하여, 광 경화한 부분만이 남는다.
현상액으로서는, 하지의 고체 촬상 소자나 회로 등에 데미지를 일으키지 않는, 유기 알칼리 현상액이 바람직하다.
현상액의 온도는, 예를 들면 20~30℃가 바람직하다. 현상 시간은, 20~180초가 바람직하다.
현상액에 이용하는 알칼리제로서는, 예를 들면 암모니아수, 에틸아민, 다이에틸아민, 다이메틸에탄올아민, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라프로필암모늄하이드록사이드, 테트라뷰틸암모늄하이드록사이드, 벤질트라이메틸암모늄하이드록사이드, 콜린, 피롤, 피페리딘, 1,8-다이아자바이사이클로-[5,4,0]-7-운데센 등의 유기 알칼리성 화합물을 들 수 있다. 이들 알칼리제를 농도가 0.001~10질량%, 바람직하게는 0.01~1질량%가 되도록 순수로 희석한 알칼리성 수용액이 현상액으로서 바람직하게 사용된다.
또, 현상액에는 무기 알칼리를 이용해도 된다. 무기 알칼리로서는, 예를 들면 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 탄산 수소 나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨 등이 바람직하다.
또, 현상액에는, 계면활성제를 이용해도 된다. 계면활성제의 예로서는, 상술한 착색 조성물에서 설명한 계면활성제를 들 수 있으며, 비이온계 계면활성제가 바람직하다.
또한, 이와 같은 알칼리성 수용액으로 이루어지는 현상액을 사용한 경우에는, 일반적으로 현상 후 순수로 세정(린스)하는 것이 바람직하다.
현상 후, 건조를 실시한 후에 가열 처리(포스트베이크)를 행하는 것이 바람직하다. 다색의 착색 패턴을 형성한다면, 색마다 공정을 순차 반복하여 경화막을 제조할 수 있다. 이로써 컬러 필터가 얻어진다.
포스트베이크는, 경화를 촉진하기 위한 현상 후의 가열 처리이며, 가열 온도는, 예를 들면 100~240℃가 바람직하다. 또, 화상 표시 장치의 발광 광원으로서 유기 일렉트로 루미네선스(유기 EL) 소자를 이용한 경우나, 이미지 센서의 광전변환막을 유기 소재로 구성한 경우는, 50~120℃(보다 바람직하게는 80~100℃, 더 바람직하게는 80~90℃)에서 가열 처리(포스트베이크)를 행하는 것이 바람직하다.
포스트베이크 처리는, 현상 후의 막을, 상기 조건이 되도록 핫플레이트나 컨벡션 오븐(열풍 순환식 건조기), 고주파 가열기 등의 가열 수단을 이용하여, 연속식 혹은 배치(batch)식으로 행할 수 있다.
또, 상술한 함불소 옥심에스터계 광중합 개시제와, α-아미노케톤계 광중합 개시제를 포함하는 착색 조성물을 이용한 경우에 있어서는, 상기 노광 공정에 있어서, 파장 350nm 초과 380nm 이하인 광(바람직하게는, 파장 355~370nm의 광, 특히 바람직하게는 i선)으로 노광을 행하고, 현상 공정 후의 착색 조성물층에 대하여, 추가로 파장 254~350nm의 광(바람직하게는 파장 254nm의 광)으로 노광을 행하는 것도 바람직하다.
또, 상술한 현상 공정 전의 노광에서 이용되는 광의 파장과, 현상 공정 후의 노광에서 이용되는 광의 파장의 차는, 200nm 이하인 것이 바람직하고, 100~150nm 이하인 것이 보다 바람직하다.
현상 공정 전 및 현상 공정 후의 2단계로 착색 조성물층을 노광함으로써, 최초의 노광으로 착색 조성물을 적당히 경화시킬 수 있으며, 다음의 노광으로 착색 조성물 전체를 대략 경화시킬 수 있다. 결과적으로, 210℃ 정도의 포스트베이크가 없는 저온 조건으로도, 착색 조성물의 경화성을 향상시킬 수 있으며, 컬러 필터의 내용제성을 양호하게 할 수 있다. 또, 타색과의 혼합색을 억제할 수도 있다.
현상 공정 전의 노광에 있어서의, 파장 350nm 초과 380nm 이하인 광의 조사량(노광량) 및 노광 시에 있어서의 산소 농도는, 상술한 노광 공정에서 설명한 조건으로 행할 수 있다.
또, 현상 공정 전의 노광에서의 중합성 화합물의 반응률은, 30~60%인 것이 바람직하다. 이와 같은 반응률로 함으로써 중합성 화합물을 적당히 경화시킨 상태로 할 수 있다. 여기에서, 중합성 화합물을 갖는 화합물의 반응률이란, 중합성 화합물이 갖는 전체 불포화 이중 결합 중의 반응한 불포화 이중 결합 비율을 말한다.
현상 공정 후의 노광에 있어서의, 파장 254~300nm의 광의 조사량(노광량)은, 30mJ/cm2~4000mJ/cm2가 바람직하고, 50mJ/cm2~3500mJ/cm2가 보다 바람직하다.
또, 현상 공정 후의 노광에서의 중합성 화합물의 반응률은, 60~90%인 것이 바람직하다. 이와 같은 반응률로 함으로써, 노광 후의 착색 조성물층의 경화 상태를 보다 양호하게 할 수 있다.
이 양태에 있어서도, 현상 공정 후의 노광을 행한 후, 추가로 포스트베이크를 행해도 되지만, 화상 표시 장치의 발광 광원으로서 유기 EL 소자를 이용한 경우나, 이미지 센서의 광전변환막을 유기 소재로 구성한 경우는, 50~120℃(보다 바람직하게는 80~100℃, 더 바람직하게는 80~90℃)에서 가열 처리(포스트베이크)를 행하는 것이 바람직하다.
<고체 촬상 소자>
본 발명의 고체 촬상 소자는, 상술한 본 발명의 경화막(컬러 필터, 차광막 등)을 구비한다. 본 발명의 고체 촬상 소자의 구성으로서는, 본 발명의 경화막을 구비하고, 고체 촬상 소자로서 기능하는 구성이면 특별히 한정은 없지만, 예를 들면 이하와 같은 구성을 들 수 있다.
지지체 상에, 고체 촬상 소자(CCD 이미지 센서, CMOS 이미지 센서 등)의 수광 에어리어를 구성하는 "복수의 포토다이오드" 및 "폴리 실리콘 등으로 이루어지는 전송 전극"을 갖는다. 이들 포토다이오드 및 전송 전극 상에, 포토다이오드의 수광부만 개구한 차광막을 갖는다. 이 차광막 상에, 차광막 전체면 및 포토다이오드 수광부를 덮도록 형성된, 질화 실리콘 등으로 이루어지는 디바이스 보호막을 갖는다. 이 디바이스 보호막 상에, 컬러 필터를 갖는다. 또한, 디바이스 보호막 상이며 컬러 필터의 아래(지지체에 가까운 측)에 집광 수단(예를 들면, 마이크로 렌즈 등. 이하 동일)을 가져도 되고, 컬러 필터 상에 집광 수단을 가져도 된다.
<화상 표시 장치>
본 발명의 경화막(컬러 필터, 차광막 등)은, 액정 표시 장치나 유기 일렉트로 루미네선스 표시 장치 등의 화상 표시 장치에 이용할 수 있다.
표시 장치의 정의나 각 표시 장치의 상세에 대해서는, 예를 들면 "전자 디스플레이 디바이스(사사키 아키오 저, (주)고교 초사카이 1990년 발행)", "디스플레이 디바이스(이부키 스미아키 저, 산교 도쇼(주) 헤이세이 원년 발행)" 등에 기재되어 있다. 또, 액정 표시 장치에 대해서는, 예를 들면 "차세대 액정 디스플레이 기술(우치다 다쓰오 편집, (주)고교 초사카이 1994년 발행)"에 기재되어 있다. 본 발명을 적용할 수 있는 액정 표시 장치에 특별히 제한은 없고, 예를 들면 상기의 "차세대 액정 디스플레이 기술"에 기재되어 있는 다양한 방식의 액정 표시 장치에 적용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 컬러 필터는, 컬러 TFT(Thin Film Transistor) 방식의 액정 표시 장치에 이용해도 된다. 컬러 TFT 방식의 액정 표시 장치에 대해서는, 예를 들면 "컬러 TFT 액정 디스플레이(교리쓰 슛판(주) 1996년 발행)"에 기재되어 있다. 또한, 본 발명은 IPS(In Plane Switching) 등의 횡전계 구동 방식, MVA(Multi-domain Vertical Alignment) 등의 화소 분할 방식 등의 시야각이 확대된 액정 표시 장치나, STN(Super-Twist Nematic), TN(Twisted Nematic), VA(Vertical Alignment), OCS(on-chip spacer), FFS(fringe field switching), 및 R-OCB(Reflective Optically Compensated Bend) 등에도 적용할 수 있다.
또, 본 발명에 있어서의 컬러 필터는, 밝고 고정세(高精細)한 COA(Color-filter On Array) 방식에도 사용하는 것이 가능하다. COA 방식의 액정 표시 장치에 있어서는, 컬러 필터에 대한 요구 특성은, 상술과 같은 통상의 요구 특성에 더하여, 층간 절연막에 대한 요구 특성, 즉 저유전율 및 박리액 내성이 필요하게 되는 경우가 있다. 본 발명의 컬러 필터는, 내광성 등이 우수하므로, 해상도가 높고 장기 내구성이 우수한 COA 방식의 액정 표시 장치를 제공할 수 있다. 또한, 저유전율의 요구 특성을 만족하기 위해서는, 컬러 필터층 위에 수지 피막을 마련해도 된다.
이들 화상 표시 방식에 대해서는, 예를 들면 "EL, PDP, LCD 디스플레이 -기술과 시장의 최신 동향-(도레이 리서치 센터 조사 연구 부문 2001년 발행)"의 43페이지 등에 기재되어 있다.
본 발명의 화상 표시 장치는, 본 발명에 있어서의 컬러 필터 이외에, 전극 기판, 편광 필름, 위상차 필름, 백라이트, 스페이서, 시야각 보상 필름 등 다양한 부재로 구성된다. 본 발명의 컬러 필터는, 이들 공지의 부재로 구성되는 액정 표시 장치에 적용할 수 있다. 이들 부재에 대해서는, 예를 들면 "'94 액정 디스플레이 주변 재료·케미컬즈의 시장(시마 켄타로(주) 씨엠씨 1994년 발행)", "2003 액정 관련 시장의 현상과 장래 전망(하권)(오모테 료키치 (주)후지 키메라 소켄, 2003년 발행)"에 기재되어 있다.
백라이트에 관해서는, SID meeting Digest 1380(2005)(A. Konno et al.)이나, 월간 디스플레이 2005년 12월호의 18~24페이지(시마 야스히로), 동 25~30페이지(야기 다카아키) 등에 기재되어 있다.
<적외선 센서>
본 발명의 적외선 센서는, 본 발명의 경화막을 구비한다. 본 발명의 적외선 센서의 구성으로서는, 본 발명의 경화막을 구비한 구성이며, 고체 촬상 소자로서 기능하는 구성이면 특별히 한정은 없지만, 예를 들면 이하와 같은 구성을 들 수 있다.
기판 상에, 고체 촬상 소자(CCD 센서, CMOS 센서, 유기 CMOS 센서 등)의 수광 에어리어를 구성하는 "복수의 포토다이오드" 및 "폴리 실리콘 등으로 이루어지는 전송 전극"을 갖는다. 이들 포토다이오드 및 전송 전극 상에, 포토다이오드의 수광부만 개구한 텅스텐 등으로 이루어지는 차광막을 갖는다. 이 차광막 상에, 차광막 전체면 및 포토다이오드 수광부를 덮도록 형성된 질화 실리콘 등으로 이루어지는 디바이스 보호막을 갖는다. 이 디바이스 보호막 상에, 본 발명의 경화막을 갖는다.
또한, 디바이스 보호막 상이며 본 발명의 경화막의 아래(기판에 가까운 측)에 집광 수단(예를 들면, 마이크로 렌즈 등. 이하 동일)을 가져도 되고, 본 발명의 경화막 상에 집광 수단을 가져도 된다.
이하, 본 발명의 적외선 센서의 일 실시형태에 대하여, 도 2를 이용하여 설명한다.
적외선 센서(100)는, 고체 촬상 소자(110)를 갖는다.
고체 촬상 소자(110) 상에 마련되어 있는 촬상 영역은, 근적외선 흡수 필터(111)와 컬러 필터(112)를 갖는다.
근적외선 흡수 필터(111)는, 가시광 영역의 광(예를 들면, 파장 400~700nm의 광)을 투과하여, 적외 영역의 광(예를 들면, 파장 800~1300nm의 광, 바람직하게는 파장 900~1200nm의 광, 더 바람직하게는 파장 900~1000nm의 광)을 차폐하는 것으로 구성되어 있다.
컬러 필터(112)는, 가시광 영역에 있어서의 특정 파장의 광을 투과 및 흡수하는 화소가 형성된 컬러 필터로서, 예를 들면 적색, 녹색, 청색의 화소가 형성된 컬러 필터 등이 이용된다. 컬러 필터는, 본 발명의 경화막을 이용하여 형성할 수 있다.
근적외선 투과 필터(113)와 고체 촬상 소자(110)의 사이에는, 근적외선 흡수 필터(111)가 형성되어 있지 않은 영역(114)이 마련되어 있다. 영역(114)에는, 근적외선 투과 필터(113)를 투과한 파장의 광이 투과 가능한 수지층(예를 들면, 투명 수지층 등)이 배치되어 있다.
근적외선 투과 필터(113)는, 가시광 차폐성을 갖고, 또한 특정 파장의 적외선을 투과시키는 필터이다. 근적외선 투과 필터(113)는, 상술한 분광을 갖는 본 발명의 경화막으로 구성되어 있다.
컬러 필터(112) 및 근적외선 투과 필터(113)의 입사광(hν)측에는, 마이크로 렌즈(115)가 배치되어 있다. 마이크로 렌즈(115)를 덮도록 평탄화층(116)이 형성되어 있다.
도 2에 나타내는 실시형태에서는, 영역(114)에 수지층이 배치되어 있지만, 영역(114)에 근적외선 투과 필터(113)를 형성해도 된다. 즉, 고체 촬상 소자(110) 상에, 근적외선 투과 필터(113)를 형성해도 된다.
또, 도 2에 나타내는 실시형태에서는, 컬러 필터(112)의 막두께와 근적외선 투과 필터(113)의 막두께가 동일하지만, 양자의 막두께는 달라도 된다.
또, 도 2에 나타내는 실시형태에서는, 컬러 필터(112)가 근적외선 흡수 필터(111)보다 입사광(hν)측에 마련되어 있는데, 근적외선 흡수 필터(111)와 컬러 필터(112)의 순서를 바꿔 넣어, 근적외선 흡수 필터(111)를 컬러 필터(112)보다 입사광(hν)측에 마련해도 된다.
또, 도 2에 나타내는 실시형태에서는, 근적외선 흡수 필터(111)와 컬러 필터(112)는 인접하여 적층하고 있지만, 양 필터는 반드시 인접하고 있을 필요는 없고, 사이에 다른 층이 마련되어 있어도 된다.
이 적외선 센서에 의하면, 화상 정보를 동시에 읽어 들일 수 있기 때문에, 움직임을 검지하는 대상을 인식한 모션 센싱 등이 가능하다. 나아가서는, 거리 정보를 취득할 수 있기 때문에, 3차원 정보를 포함한 화상의 촬영 등도 가능하다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의하여 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 취지를 넘지 않는 한 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 설명이 없는 한, "%" 및 "부"는 질량 기준이다.
(광학 농도(OD값)의 측정)
막의 광학 농도는, 파장 365nm의 광을 입사하여, 그 투과율을 히타치 하이테크놀로지즈사제 분광기 UV4100(상품명)에 의하여 측정했다.
(중량 평균 분자량의 측정)
이하의 조건으로 중량 평균 분자량(Mw)을 측정했다.
칼럼의 종류: TSKgel Super AWM-H(도소(주)제, 6.0mmID(내경)×15.0cm)
전개 용매: 10mmol/L 리튬 브로마이드 NMP(N-메틸피롤리딘온) 용액
칼럼 온도: 25℃
유량(샘플 주입량): 0.6mL/min
장치명: HLC-8220(도소(주)제)
검량선 베이스 수지: 폴리스타이렌 수지
<시험예 1>
하기 조성의 혼합액을, 0.3mm 직경의 지르코니아비즈를 사용하여, 비즈밀(감압 기구 장착 고압 분산기 NANO-3000-10(닛폰 비이이(주)제))로, 2시간 혼합하여, 안료 분산액 1~4를 조제했다.
〔안료 분산액 1의 조성〕
·C. I. 피그먼트 그린 58 …3.5부
·염기성 수지 1 …2.1부
·유기 용제 1 …22.75부
〔안료 분산액 2의 조성〕
·C. I. 피그먼트 그린 36 …3.9부
·C. I. 피그먼트 옐로 150 …0.6부
·C. I. 피그먼트 옐로 185 …0.2부
·C. I. 피그먼트 옐로 138 설폰화물 …0.5부
·양성 수지 1 …1.6부
·수지 A1 …1.6부
·유기 용제 1 …25.0부
〔안료 분산액 3의 조성〕
·C. I. 피그먼트 옐로 150 …1.6부
·산성 수지 1 …1.2부
·유기 용제 1 …9.2부
·유기 용제 2 …1.6부
〔안료 분산액 4의 조성〕
·C. I. 피그먼트 옐로 139 …2.1부
·수지 A1 …0.4부
·양성 수지 2 …0.4부
·유기 용제 1 …13.5부
·수지 A1: 하기 구조(각 반복 단위에 병기한 수치는, 각 반복 단위의 함유량〔질량비〕을 나타낸다. Mw=11,000)
일본 공개특허공보 2012-173356호의 단락 0304~0307에 기재된 방법으로 합성했다. 수지 A1은, 알칼리 가용성 수지이기도 하다.
[화학식 42]
Figure pat00045
·염기성 수지 1: (제품명 Diperbyk162, 빅케미제, 아민가 13mgKOH/g)
·산성 수지 1: (제품명 Diperbyk111, 빅케미제, 산가 129mgKOH/g)
·양성 수지 1: 하기 구조(각 반복 단위에 병기한 수치는, 각 반복 단위의 함유량〔질량비〕을 나타낸다. 측쇄의 반복 부위에 병기되는 수치는, 반복 부위의 반복수를 나타낸다. 산가 32.3mgKOH/g, 아민가 45.0mgKOH/g, Mw=9000)
[화학식 43]
Figure pat00046
·양성 수지 2: 하기 구조(각 반복 단위에 병기한 수치는, 각 반복 단위의 함유량〔질량비〕을 나타낸다. 측쇄의 반복 부위에 병기되는 수치는, 반복 부위의 반복수를 나타낸다. 산가 44.3mgKOH/g, 아민가 40.0mgKOH/g, Mw=10400)
[화학식 44]
Figure pat00047
·유기 용제 1: 프로필렌글라이콜메틸에터아세테이트
·유기 용제 2: 사이클로헥산온
〔착색 조성물의 조제〕
하기의 표 1에 나타내는 원료를, 표 1에 나타내는 비율(질량부)로 혼합 및 교반한 후, 구멍 직경 0.45μm의 나일론제 필터(일본 폴(주)제, DFA4201NXEY)로 여과하여, 착색 조성물을 조제했다.
(컬러 필터의 제작)
얻어진 착색 조성물을, 미리 헥사메틸다이실라제인을 분무한 200mm(8인치) 실리콘 웨이퍼(기판)에 도포하여, 도포막을 형성했다. 그리고, 이 도포막의 건조 막두께가 2.0μm가 되도록, 90℃의 핫플레이트를 이용하여 150초간 가열 처리(프리베이크)를 행했다.
이어서, i선 스테퍼 노광 장치 FPA-3000i5+(Canon(주)제)를 사용하여, 365nm의 파장으로, 패턴이 평방 3.0μm인 Island 패턴 마스크를 통하여 노광했다. 노광 조건은, 50~1200mJ/cm2의 다양한 노광량, 조도 10000W, 대기 조건(산소 농도 21체적%)으로 했다.
그 후, 노광된 도포막이 형성되어 있는 실리콘 웨이퍼를 스핀·샤워 현상기(DW-30형, (주)케미트로닉스제)의 수평 회전 테이블 상에 재치하고, CD-2000(후지필름 일렉트로닉 머티리얼즈(주)제)을 이용하여 23℃에서 60초간 퍼들 현상했다. 이와 같이 하여, 언더코팅층 부착 실리콘 웨이퍼에, 착색 패턴(평방 3.0μm의 정방형 픽셀 패턴)을 형성했다.
착색 패턴이 형성된 실리콘 웨이퍼를, 진공 척 방식으로 수평 회전 테이블에 고정하고, 이 실리콘 웨이퍼를 회전 장치에 의하여 회전수 50rpm으로 회전시키면서, 그 회전 중심의 상방으로부터 순수를 분출 노즐로부터 샤워 형상으로 공급하여 린스 처리했다. 그 후, 이 실리콘 웨이퍼를 스프레이 건조했다.
얻어진 실리콘 웨이퍼에, UV 큐어 장치 UMA-802-HC552FFAL(우시오 덴키 가부시키가이샤제)을 사용하여 노광량 10J의 자외광을 조사했다.
이상에 의하여, 컬러 필터(착색 패턴 부착 실리콘 웨이퍼)를 얻었다.
(감도의 평가)
상기 착색 패턴(평방 3.0μm의 정방형 픽셀 패턴)을 해상하는 최적 노광량(mJ)을 결정하여, 이것을 감도로 했다.
(밀착 감도의 평가)
상기 감도를 평가한 실리콘 웨이퍼를 광학 현미경으로 관찰하고, 평방 3.0μm의 정방형 픽셀 패턴이 전혀 박리되지 않는 최저 노광량(mJ)을 결정하여, 이것을 밀착 감도로 했다.
(직사각형성의 평가)
상기 감도를 평가한 실리콘 웨이퍼의 단면을 주사형 전자 현미경으로 관찰하고, 최적 노광량으로 형성한 평방 3.0μm의 정방형 픽셀 패턴 측벽의, 실리콘 웨이퍼 표면에 대한 각도를 측정하여, 이하의 평가 기준으로 평가했다.
"3": 측벽의 각도가 80° 이상~100° 미만
"2": 측벽의 각도가 70° 이상 80° 미만, 혹은 100° 이상 110° 미만
"1": 측벽의 각도가 70° 미만, 혹은 110° 이상
(경시 안정성의 평가)
얻어진 착색 조성물을 실온(25℃)에서 1개월간 보관했다. 실온 1개월간 보관 전후의 착색 조성물을 이용하여, 상기 컬러 필터를 제작했다. 노광량은, 실온 1개월간 보관 전에 있어서의 최적 노광량으로 했다. 제작한 컬러 필터의 픽셀 선폭의 차를 측정하여, 이하의 평가 기준으로 경시 안정성을 평가했다.
"3": 실온 1개월간 보관 전후로 픽셀 선폭의 변동은 0.10μm 미만
"2": 실온 1개월간 보관 전후로 픽셀 선폭의 변동은 0.10μm 이상 0.15μm 미만
"1": 실온 1개월간 보관 전후로 픽셀 선폭의 변동은 0.15μm 이상
[표 1]
Figure pat00048
상기 결과로부터, 실시예는 밀착 감도가 작고, 밀착성이 우수한 경화막을 낮은 감도로 형성할 수 있었다. 나아가서는, 실시예는 감도, 직사각형성, 및 경시 안정성이 우수했다.
한편, 비교예는 실시예에 비하여 밀착 감도가 크고, 밀착성이 양호한 경화막을 형성하기 어려웠다.
상기 표 1에 나타내는 원료는 이하이다.
·알칼리 가용성 수지 1: 하기 구조(각 반복 단위에 병기한 수치는, 각 반복 단위의 함유량〔질량비〕을 나타낸다. Mw=11,000)
[화학식 45]
Figure pat00049
·알칼리 가용성 수지 2: 하기 구조(각 반복 단위에 병기한 수치는, 각 반복 단위의 함유량〔질량비〕을 나타낸다. Mw=14,000)
[화학식 46]
Figure pat00050
·중합성 화합물 1: 하기 구조(좌측 화합물과 우측 화합물의 몰비가 7:3인 혼합물)
[화학식 47]
Figure pat00051
·중합성 화합물 3: 하기 구조
[화학식 48]
Figure pat00052
·중합성 화합물 4: 도아 고세이 가부시키가이샤제의 카복실산 함유 다관능 아크릴레이트(아로닉스 M-520)
·중합성 화합물 5: 하기 구조
[화학식 49]
Figure pat00053
·에폭시기를 갖는 화합물(에폭시 화합물): EHPE3150, (주)다이셀제
·광중합 개시제 A1~A3, 2, 2B, 3, 3B, 4: 하기 구조
[화학식 50]
Figure pat00054
·중합 금지제: p-메톡시페놀
·실레인 커플링제: 하기 구조
[화학식 51]
Figure pat00055
·계면활성제: 하기 혼합물(Mw=14000)
[화학식 52]
Figure pat00056
·유기 용제 2: 사이클로헥산온
실시예 1-1의 안료 분산액 1, 2, 3, 4 대신에, 이하의 시험예 3의 안료 분산액 B-1 또는 B-2를 사용해도 양호한 결과가 얻어졌다.
<시험예 2>
[타이타늄 블랙 A-1의 제작]
BET 비표면적 110m2/g의 산화 타이타늄("TTO-51N" 상품명: 이시하라 산교제)을 120g, BET 비표면적 300m2/g의 실리카 입자("AEROSIL(등록 상표) 300", 에보닉제)를 25g, 및 분산제("Disperbyk190" 상품명: 빅케미사제)를 100g, 이온 전기 교환수를 71g 칭량하여, KURABO제 MAZERSTAR KK-400W를 사용하여, 공전 회전수 1360rpm, 자전 회전수 1047rpm으로 30분간 처리함으로써, 균일한 혼합물 수용액을 얻었다. 이 혼합물 수용액을 석영 용기에 충전하여, 소형 로터리 킬른(가부시키가이샤 모토야마제)을 이용하여 산소 분위기 중에서 920℃로 가열한 후, 질소로 분위기를 치환하여, 동 온도에서 암모니아 가스를 100mL/min으로 5시간 흘려보냄으로써 질화 환원 처리했다. 종료 후, 회수한 분말을 유발로 분쇄했다. 이와 같이 하여, 분말 형상이며 Si 원자를 포함하는, BET 비표면적 85m2/g의 타이타늄 블랙 (A-1)〔타이타늄 블랙 입자 및 Si 원자를 포함하는 피분산체〕을 얻었다.
[타이타늄 블랙 분산물(TB 분산액 1)의 조제]
하기 조성 1에 나타내는 성분을, 교반기(IKA사제 EUROSTAR)를 사용하여, 15분간 혼합하여, 분산물 a를 얻었다.
얻어진 분산물 a를, 고토부키 고교(주)제의 울트라 아펙스 밀 UAM015를 사용하여, 하기 분산 조건으로 분산 처리했다. 이어서, 이것을 구멍 직경 0.45μm의 나일론제 필터(일본 폴(주)제, DFA4201NXEY)를 이용하여 여과했다. 이와 같이 하여, 타이타늄 블랙 분산물(이하, TB 분산액 1로 표기함)을 얻었다.
(조성 1)
·상기와 같이 하여 얻어진 타이타늄 블랙 (A-1)…25질량부
·수지 1의 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA) 30질량% 용액…25질량부
·PGMEA…50질량부
·수지 1: 하기 구조. 일본 공개특허공보 2013-249417호의 기재를 참조하여 합성했다. 또한, 수지 1의 식 중, x는 43질량%, y는 49질량%, z는 8질량%였다. 또, 수지 1의 중량 평균 분자량은 30000이고, 산가는 60mgKOH/g이며, 그래프트쇄의 원자수(수소 원자를 제외함)는 117이었다.
[화학식 53]
Figure pat00057
(분산 조건)
·비즈 직경: 직경 0.05mm
·비즈 충전율: 75체적%
·밀 주속: 8m/sec
·분산 처리하는 혼합액량: 500g
·순환 유량(펌프 공급량): 13kg/hour
·처리액 온도: 25~30℃
·냉각수: 수돗물
·비즈밀 환상 통로 내 용적: 0.15L
·패스 횟수: 90패스
〔착색 조성물의 조제〕
하기의 표 2에 나타내는 원료를, 하기 조성에 나타내는 비율로 혼합한 후, 구멍 직경 0.45μm의 나일론제 필터(일본 폴(주)제, DFA4201NXEY)를 이용하여 여과하여, 착색 조성물을 조제했다.
이하의 메가팍 RS-72-K에는, 불소 원자를 갖는 알킬렌기, 및 아크릴로일옥시기가 포함되어 있었다. 보다 구체적으로는, 메가팍 RS-72-K는, 이하와 같이, 식 (B1-1)로 나타나는 반복 단위 및 식 (B3-1)로 나타나는 반복 단위가 포함되고, 중량 평균 분자량은 7400이었다. 또한, 식 (B3-1) 중, X는, 퍼플루오로메틸렌기 또는 퍼플루오로에틸렌기를 나타내고, r은 반복 단위수를 나타낸다.
[화학식 54]
Figure pat00058
(조성)
·TB 분산액 1…63.9질량부
·알칼리 가용성 수지(하기 특정 수지 2 또는 3)…10.24질량부
·광중합 개시제…1.81질량부
·중합성 화합물…6.29질량부
·계면활성제…0.02질량부
·용제(사이클로헥산온)…4.66질량부
·경화성 화합물(메가팍 RS-72-K(DIC(주)제, 고형분 30%, 용제: PGMEA)): 10.65질량부
·실레인 커플링제(KBM-4803(신에쓰 가가쿠 고교(주)제)): 0.36질량부
하기 표 2에 나타내는 원료는 이하이다.
·중합성 화합물 1, 4, 광중합 개시제 및 계면활성제는, 시험예 1의 착색 조성물과 동일한 재료를 이용했다.
·중합성 화합물 6: 하기 구조
[화학식 55]
Figure pat00059
·특정 수지 2: 하기 구조. 일본 공개특허공보 2010-106268호의 단락 0338~0340의 제조 방법에 의하여 합성했다. 또한, 이하의 식 중, x는 90질량%, z는 10질량%였다. 또, 특정 수지 2의 중량 평균 분자량은 40000이고, 산가는 100mgKOH/g이며, 그래프트쇄의 원자수(수소 원자를 제외함)는 117이었다.
[화학식 56]
Figure pat00060
·특정 수지 3: 하기 구조(Mw=24000)
[화학식 57]
Figure pat00061
(경화막(차광막)의 제작)
상기에서 제작한 착색 조성물을 200mm(8인치) 유리 기판 EagleXG(코닝사제)에 스핀 코트법에 의하여 도포한 후, 80℃의 핫플레이트를 이용하여 120초간 가열 처리(프리베이크)했다. 이어서, i선 스테퍼 노광 장치 FPA-3000i5+(Canon(주)제)를 사용하여, 선형 300μm(폭 300μm, 길이 4mm)를 갖는 마스크를 통하여, 200mJ/cm2의 노광량으로 노광했다. 이어서, AD-1200(미카사(주)제)을 사용하여, 와코 준야쿠사제 계면활성제 NCW-101(비이온계 계면활성제)을 0.3질량% 및 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH)를 0.01질량% 포함하는 수용액에 의하여, 퍼들로 40초 현상했다. 이어서, 클린 오븐 CLH-21CDH(고요 써모(주)제)를 이용하여 150℃에서 1시간 가열 처리(포스트베이크)했다. 이와 같이 하여, 막두께가 2μm인 차광막(폭 300μm, 길이 4mm)을 형성했다.
(반사율의 평가)
형성한 차광막에, 입사 각도 5°로 400~700nm의 광을 입사하여, 그 반사율을 히타치 하이테크놀로지즈사제 분광기 UV4100(상품명)에 의하여 측정했다.
(손상 평가)
형성한 선형 300μm(폭 300μm, 길이 4mm)의 차광막에, CT-18(니치반(주)제)을 강하게 압착시켜, 테이프의 단부를 45도의 각도로 한번에 박리했다. 광학 현미경 MT-3600LW(FLOVEL사제)를 사용하여, 테이프 박리(테이프 풀) 후의 차광막의 상태와 테이프 풀 전의 차광막의 상태를 비교하여, 이하의 평가 기준으로 평가했다. "2" 이상이 허용 범위이다.
"3": 유리 기판 상에 300μm 선형 차광막의 패턴 에지의 파괴가 확인되지 않음
"2": 유리 기판 상에 300μm 선형 차광막의 패턴 에지의 파괴가 5개소 이하임
"1": 유리 기판 상에 300μm 선형 차광막의 패턴 에지의 파괴가 6개소 이상임
(직선성의 평가)
광학 현미경 MT-3600LW(FLOVEL사제)를 사용하여, 형성한 선형 300μm의 차광막의 선폭을 255점 측정했다. 측정한 선폭의 3σ를 산출하여, 이하의 평가 기준으로 평가했다. "2" 이상이 허용 범위이다.
"3": 선형 300μm의 선폭의 3σ가 1μm 미만
"2": 선형 300μm의 선폭의 3σ가 1μm 이상, 5μm 미만
"1": 선형 300μm의 선폭의 3σ가 5μm 이상
(밀착성의 평가)
얻어진 착색 조성물을, 유리 웨이퍼 상에, 건조 후의 막두께가 2.0μm가 되도록 스핀 코터를 이용하여 도포하고, 100℃의 핫플레이트를 이용하여 120초간 가열 처리(프리베이크)했다.
이어서, 평방 100μm의 정방형 픽셀 패턴이 형성되는 포토마스크를 이용하여, i선 스테퍼 노광 장치 FPA-3000i5+(Canon(주)제)를 사용하여, 노광량을 50~750mJ/cm2까지 50mJ/cm2씩 상승시켜 노광했다. 상기 정방형 픽셀 패턴을 해상시킨 유리 웨이퍼를 광학 현미경으로 관찰하고, 이하의 평가 기준으로 평가했다.
"3": 노광량 50mJ/cm2로 패턴 박리 없음
"2": 노광량 50mJ/cm2로 패턴 박리 있음, 노광량 100mJ/cm2로 패턴 박리 없음
"1": 노광량 100mJ/cm2로 패턴 박리 있음
(직사각형성의 평가)
상기 밀착성을 평가한 유리 웨이퍼의 단면을 주사형 전자 현미경으로 관찰했다. 노광량 200mJ/cm2의 경우에 있어서의 상기 정방형 픽셀 패턴 측벽의 유리 웨이퍼 표면에 대한 각도를 측정하여, 이하의 평가 기준으로 평가했다.
"3": 측벽의 각도가 80° 이상~100° 미만
"2": 측벽의 각도가 70° 이상 80° 미만, 혹은 100° 이상 110° 미만
"1": 측벽의 각도가 70° 미만, 혹은 110° 이상
[표 2]
Figure pat00062
상기 표에 나타내는 바와 같이, 실시예는 밀착성이 우수했다. 또, 반사율이 낮은 경화막이었다. 나아가서는, 직선성 및 손상의 평가도 양호했다.
한편, 비교예는 밀착성이 뒤떨어져 있었다.
<시험예 3>
〔안료 분산액 B-1의 조제〕
하기 조성의 혼합액을, 0.3mm 직경의 지르코니아비즈를 사용하여, 비즈밀(감압 기구 장착 고압 분산기 NANO-3000-10(닛폰 비이이(주)제))로, 3시간 혼합, 분산하여, 안료 분산액 B-1을 조제했다.
(조성)
·적색 안료(C. I. 피그먼트 레드 254) 및 황색 안료(C. I. 피그먼트 옐로 139)로 이루어지는 혼합 안료(C. I. 피그먼트 레드 254:C. I. 피그먼트 옐로 139=4:1(질량비))…11.8질량부
·수지 1(분산제)(BYK사제 BYK-111)…9.1질량부
·프로필렌글라이콜메틸에터아세테이트…79.1질량부
〔안료 분산액 B-2의 조제〕
하기 조성의 혼합액을, 0.3mm 직경의 지르코니아비즈를 사용하여, 비즈밀(감압 기구 장착 고압 분산기 NANO-3000-10(닛폰 비이이(주)제))로, 3시간 혼합, 분산하여, 안료 분산액 B-2를 조제했다.
(조성)
·청색 안료(C. I. 피그먼트 블루 15:6) 및 자색 안료(C. I. 피그먼트 바이올렛 23)로 이루어지는 혼합 안료(C. I. 피그먼트 블루 15:6:C. I. 피그먼트 바이올렛 23=9:4(질량비))…12.6질량부
·수지 1(분산제)(BYK사제 BYK-111)…2.0질량부
·수지 2(분산제)…3.3질량부
·사이클로헥산온…31.2질량부
·프로필렌글라이콜메틸에터아세테이트…50질량부
·수지 2: 하기 구조(각 반복 단위에 병기한 수치는, 각 반복 단위의 함유량〔질량비〕을 나타낸다. Mw=14,000). 또한, 수지 2는 알칼리 가용성 수지이기도 하다.
[화학식 58]
Figure pat00063
〔착색 조성물의 조제〕
하기의 표 3에 나타내는 원료를, 표 3에 나타내는 비율(질량부)로 혼합 및 교반한 후, 구멍 직경 0.45μm의 나일론제 필터(일본 폴(주)제, DFA4201NXEY)로 여과하여, 착색 조성물을 조제했다.
[흡광도]
얻어진 착색 조성물을 유리 기판 상에, 포스트베이크 후의 막두께가 1.0μm가 되도록 스핀 코트에 의하여 도포했다. 이어서, 100℃, 120초간 핫플레이트로 건조하고, 그 후, 추가로 200℃의 핫플레이트를 이용하여 300초간 가열 처리(포스트베이크)를 행했다. 이와 같이 하여, 유리 기판에 착색층을 형성했다.
착색층을 형성한 유리 기판에 대하여, 자외 가시 근적외 분광 광도계 U-4100(히타치 하이테크제)을 이용하여 흡광도를 측정했다. 구체적으로는, 파장 400nm 이상 580nm 미만의 범위에 있어서의 흡광도의 최솟값 A와, 파장 580nm 이상 750nm 이하의 범위에 있어서의 흡광도의 최솟값 B와, 파장 400nm 이상 750nm 이하의 범위에 있어서의 흡광도의 최솟값 C와, 파장 1000nm 이상 1300nm 이하의 범위에 있어서의 흡광도의 최댓값 D를 각각 측정했다.
[컬러 필터의 제작]
얻어진 착색 조성물을, 실리콘 웨이퍼 상에, 건조 후의 막두께가 2.0μm가 되도록 스핀 코터를 이용하여 도포하고, 100℃의 핫플레이트를 이용하여 120초간 가열 처리(프리베이크)했다. 이와 같이 하여, 실리콘 웨이퍼에 도포막을 형성했다.
이어서, i선 스테퍼 노광 장치 FPA-3000i5+(Canon(주)제)를 사용하여, 평방 3.0μm의 정방형 픽셀 패턴이 형성되는 포토마스크를 이용하여, 최적 노광량으로 노광했다. 최적 노광량은, 노광량을 50~750mJ/cm2까지 50mJ/cm2씩 상승시켜 도포막을 노광하고, 상기 정방형 픽셀 패턴을 해상하는 노광량에 근거하여 결정했다.
그 후, 노광된 도포막이 형성되어 있는 실리콘 웨이퍼를, 스핀·샤워 현상기(DW-30형, (주)케미트로닉스제)의 수평 회전 테이블 상에 재치하고, CD-2060(후지필름 일렉트로닉 머티리얼즈(주)제)을 이용하여 23℃에서 60초간 퍼들 현상했다. 이와 같이 하여, 실리콘 웨이퍼 상에 착색 패턴을 형성했다.
착색 패턴이 형성된 실리콘 웨이퍼를 순수로 린스 처리하고, 그 후 스핀 건조했다.
또한, 200℃의 핫플레이트를 이용하여 300초간 가열 처리(포스트베이크)하여, 컬러 필터(착색 패턴 부착 실리콘 웨이퍼)를 얻었다.
(감도의 평가)
얻어진 착색 조성물을, 실리콘 웨이퍼 상에, 건조 후의 막두께가 2.0μm가 되도록 스핀 코터를 이용하여 도포하고, 100℃의 핫플레이트를 이용하여 120초간 가열 처리(프리베이크)했다.
이어서, 평방 3.0μm의 정방형 픽셀 패턴이 형성되는 포토마스크를 이용하여, i선 스테퍼 노광 장치 FPA-3000i5+(Canon(주)제)를 사용하여, 노광량을 50~750mJ/cm2까지 50mJ/cm2씩 상승시켜 노광했다. 상기 정방형 픽셀 패턴을 해상하는 최적 노광량(mJ)을 결정하여, 이것을 감도로 했다.
(밀착 감도의 평가)
상기 감도를 평가한 실리콘 웨이퍼를 광학 현미경으로 관찰하고, 최적 노광량으로 형성한 평방 3.0μm의 정방형 픽셀 패턴이 전혀 박리되지 않는 최저 노광량(mJ)을 결정하여, 이것을 밀착 감도로 했다.
(직사각형성의 평가)
상기 감도를 평가한 실리콘 웨이퍼의 단면을 주사형 전자 현미경으로 관찰하고, 최적 노광량으로 형성한 평방 3.0μm의 정방형 픽셀 패턴 측벽의 실리콘 웨이퍼 표면에 대한 각도를 측정하여, 이하의 평가 기준으로 평가했다.
"3": 측벽의 각도가 80° 이상~100° 미만
"2": 측벽의 각도가 70° 이상 80° 미만, 혹은 100° 이상 110° 미만
"1": 측벽의 각도가 70° 미만, 혹은 110° 이상
[표 3]
Figure pat00064
상기 표 3에 나타내는 바와 같이, 실시예는 밀착 감도가 작고, 적은 노광량으로 밀착성이 우수한 경화막을 형성할 수 있었다. 실시예는, 감도 및 직사각형성의 평가도 양호했다. 또, 실시예의 컬러 필터는, 가시광 성분에서 유래된 노이즈가 적은 상태로, 적외선(특히 근적외선)을 투과할 수 있는 것이었다.
한편, 비교예는 실시예에 비하여 밀착 감도가 크고, 밀착성이 양호한 경화막을 형성하기 어려웠다.
표 3 중, 알칼리 가용성 수지 1, 2, 중합성 화합물 1, 3~5, 광중합 개시제 A1~A3, 2, 3, 4, 실레인 커플링제 및 계면활성제는 시험예 1의 착색 조성물과 동일한 재료를 이용했다. 또한, 유기 용제 1은, 프로필렌글라이콜메틸에터아세테이트(PGMEA)를 이용했다. 또, 표 중의 계면활성제의 배합량의 값은, 1질량% PGMEA 용액의 값이다.
<시험예 4>
(Green 안료 분산액의 조제)
C. I. 피그먼트 그린 58 7.55질량부와, C. I. 피그먼트 옐로 185 1.89질량부와, 안료 유도체 A 0.94질량부와, 수지(분산제 A) 3.7질량부와, PGMEA 65.7질량부로 이루어지는 혼합액을, 비즈밀에 의하여 15시간 혼합·분산하여, Green 안료 분산액을 조제했다.
·안료 유도체 A: 이하에 나타내는 구조
[화학식 59]
Figure pat00065
·분산제 A: 이하에 나타내는 구조(각 반복 단위에 병기한 수치는, 각 반복 단위의 함유량〔질량비〕을 나타낸다. 측쇄의 반복 부위에 병기되는 수치는, 반복 부위의 반복수를 나타낸다. 산가=50mgKOH/g, Mw=24000)
[화학식 60]
Figure pat00066
(Green 안료 함유 착색 조성물(도포액)의 조제)
상기의 Green 안료 분산액을 이용하여, 하기 표 4에 기재된 조성비(질량부)가 되도록 각 원료를 혼합, 교반하여 Green 안료 함유 착색 조성물을 조제했다.
(패턴 형성 1)
200mm(8inch) 실리콘 웨이퍼를 오븐으로, 200℃에서 30분 가열 처리했다. 이어서, 이 실리콘 웨이퍼 상에, CT-4000L(후지필름 일렉트로닉 머티리얼즈(주)제)을 포스트베이크 후의 막두께가 0.1μm가 되도록 도포하고, 또한 220℃의 핫플레이트로 5분간 가열 건조시켜, 언더코팅층을 형성했다. 이와 같이 하여, 언더코팅층 부착 실리콘 웨이퍼를 얻었다.
각 착색 조성물을, 언더코팅층 부착 실리콘 웨이퍼의 언더코팅층 상에 도포하여, 착색 조성물층(도포막)을 형성했다. 그리고, 이 도포막을, 건조 막두께가 0.5μm가 되도록, 100℃의 핫플레이트를 이용하여 120초간 가열 처리(프리베이크)했다.
이어서, i선 스테퍼 노광 장치 FPA-3000i5+(Canon(주)제)를 사용하여, 365nm의 파장으로, 패턴이 평방 1.1μm인 Bayer 패턴 마스크를 통과시켜 노광했다.
그 후, 노광된 도포막이 형성되어 있는 실리콘 웨이퍼를, 스핀·샤워 현상기(DW-30형, (주)케미트로닉스제)의 수평 회전 테이블 상에 재치하고, CD-2060(후지필름 일렉트로닉 머티리얼즈(주)제)을 이용하여 23℃에서 60초간 퍼들 현상했다. 이와 같이 하여, 실리콘 웨이퍼에 1.1μm×1.1μm의 Green의 착색 패턴(1.1μm □패턴)을 형성했다.
착색 패턴이 형성된 실리콘 웨이퍼를 진공 척 방식으로 수평 회전 테이블에 고정하고, 이 실리콘 웨이퍼를 회전 장치에 의하여 회전수 50rpm으로 회전시키면서, 그 회전 중심의 상방으로부터 순수를 분출 노즐로부터 샤워 형상으로 공급하여 린스 처리하고, 그 후, 스핀 건조했다. 이어서, 230℃의 핫플레이트를 이용하여 300초간 가열 처리(포스트베이크)했다. 이와 같이 하여, 착색 화소를 갖는 실리콘 웨이퍼를 얻었다.
<감도 평가>
착색 화소를 갖는 실리콘 웨이퍼를, 선폭 측정용 전자 현미경 S9260A(히타치 하이테크놀로지즈사제)를 이용하여 20000배로 확대하여 관찰하여, 패턴의 치수를 측정했다. 이하의 평가 기준으로, 감도를 평가했다.
A: 노광량 100mJ/cm2에서의 패턴 치수와 마스크 치수의 차가, -0.020μm 초과 0.020μm 미만이다.
B: 노광량 100mJ/cm2에서의 패턴 치수와 마스크 치수의 차가, -0.040μm 초과 -0.020μm 이하, 또는 0.020μm 이상 0.040μm 미만이다.
C: 노광량 100mJ/cm2에서의 패턴 치수와 마스크 치수의 차가, -0.060μm 초과 -0.040μm 이하, 또는 0.040μm 이상 0.060μm 미만이다.
D: 노광량 100mJ/cm2에서의 패턴 치수와 마스크 치수의 차가, -0.100μm 초과 -0.060μm 이하, 또는 0.060μm 이상 0.100μm 미만이다.
E: 노광량 100mJ/cm2에서의 패턴 치수와 마스크 치수의 차가, -0.100μm 이하, 또는 0.100μm 이상이다.
<밀착성 평가>
착색 화소를 갖는 실리콘 웨이퍼를, 광학식 현미경을 이용하여 명시야 50배로 관찰했다. 1.1μm □패턴의 박리 개수를 계측하여, 이하의 기준으로 판단했다.
A: 1.1μm □패턴의 박리 개수가 0개
B: 1.1μm □패턴의 박리 개수가 1~5개
C: 1.1μm □패턴의 박리 개수가 6~10개
D: 1.1μm □패턴의 박리 개수가 10개 이상
E: 1.1μm □패턴 모두 박리됨
(패턴 형성 2)
200mm(8inch) 유리 웨이퍼를 오븐으로, 200℃에서 30분 가열 처리했다. 이어서, 이 유리 웨이퍼 상에, CT-4000L(후지필름 일렉트로닉 머티리얼즈(주)제)을 포스트베이크 후의 막두께가 0.1μm가 되도록 도포하고, 또한 220℃의 핫플레이트 상에서 5분간 가열 건조시켜 언더코팅층을 형성했다. 이와 같이 하여, 언더코팅층 부착 유리 웨이퍼를 얻었다.
각 착색 조성물을, 언더코팅층 부착 유리 웨이퍼의 언더코팅층 상에 도포하여, 착색 조성물층(도포막)을 형성했다. 그리고, 이 도포막의 건조 막두께가 0.5μm가 되도록, 100℃의 핫플레이트를 이용하여 120초간 가열 처리(프리베이크)했다. 이어서, 이 유리 웨이퍼의 분광 투과율(분광 1)을, MCPD-3000(오쓰카 덴시(주)제)을 이용하여 측정했다.
이어서, i선 스테퍼 노광 장치 FPA-3000i5+(Canon(주)제)를 사용하여, 365nm의 파장으로, 마스크리스(오픈 프레임) 상태에서 500mJ/cm2의 노광량으로 노광했다.
그 후, 노광된 도포막이 형성되어 있는 유리 웨이퍼를, 스핀·샤워 현상기(DW-30형, (주)케미트로닉스제)의 수평 회전 테이블 상에 재치하고, CD-2060(후지필름 일렉트로닉 머티리얼즈(주)제)을 이용하여 23℃에서 60초간 퍼들 현상했다. 이와 같이 하여, 유리 웨이퍼에 약 2.0cm×2.0cm의 Green의 착색 패턴을 형성했다.
착색 패턴이 형성된 유리 웨이퍼를, 진공 척 방식으로 수평 회전 테이블에 고정하고, 이 유리 웨이퍼를 회전 장치에 의하여 회전수 50rpm으로 회전시키면서, 그 회전 중심의 상방으로부터 순수를 분출 노즐로부터 샤워 형상으로 공급하여 린스 처리를 행하고, 그 후, 스핀 건조했다. 이어서, 분광 1과 마찬가지로 MCPD-3000을 이용하여, 현상 후의 패턴의 분광 투과율(분광 2)을 측정했다.
<현상 탈색 평가>
이하의 평가 기준으로, 탈색을 평가했다.
A: 파장 450nm에 있어서의 분광 1과 분광 2의 투과율의 차(ΔT%)가 1.0% 미만이다.
B: 파장 450nm에 있어서의 분광 1과 분광 2의 투과율의 차(ΔT%)가 1.0% 이상, 2.5% 미만이다.
C: 파장 450nm에 있어서의 분광 1과 분광 2의 투과율의 차(ΔT%)가 2.5% 이상, 4.0% 미만이다.
D: 파장 450nm에 있어서의 분광 1과 분광 2의 투과율의 차(ΔT%)가 4.0% 이상, 5.5% 미만이다.
E: 파장 450nm에 있어서의 분광 1과 분광 2의 투과율의 차(ΔT%)가 5.5% 이상이다.
[표 4]
Figure pat00067
상기 결과로부터, 실시예는 밀착성이 양호했다. 또, 불소계 옥심에스터계 광중합 개시제와, 불소계 옥심에스터계 광중합 개시제 이외의 옥심계 광중합 개시제를 포함하는 실시예 4-1 및 4-2는, 감도가 우수했다. 나아가서는, 현상 탈색이 억제된 것이었다.
한편, 비교예는 실시예에 비하여 밀착성이 뒤떨어져 있었다.
상기 표 4에 나타내는 원료는 이하이다.
·Green 안료 분산액: 상기 방법으로 조제한 Green 안료 분산액.
·광중합 개시제 A1, 2, 2B: 하기 구조의 화합물
[화학식 61]
Figure pat00068
·중합성 화합물: NK 에스터 A-TMMT(펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 신나카무라 가가쿠(주)제)
·알칼리 가용성 바인더: ACA230AA((주)다이셀제), Mw=14000, 산가=37mgKOH/g)
·중합 금지제: p-메톡시페놀
·에폭시 화합물: EHPE3150, (주)다이셀제
·계면활성제 1: 파이오닌 D-6315(다케모토 유시사제, 비이온계 계면활성제)
·계면활성제 2: 하기 혼합물(Mw=14000)의 0.2질량 PGMEA 용액
[화학식 62]
Figure pat00069
·용제: PGMEA
<시험예 5>
〔컬러 필터의 제작〕
8인치(200mm) 실리콘 웨이퍼(기판) 상에, 투명 유기막층(CT-4000L: 후지필름 일렉트로닉 머티리얼즈사제)을, 포스트베이크 후의 막두께가 0.1μm가 되도록 형성했다.
[CT-4000L 형성 조건]
·스핀 코트
·프리베이크 없음
·포스트베이크(핫플레이트) 220℃×300초
실시예 1-4에서 조제한 착색 조성물을, 상기 투명 유기막층을 형성한 실리콘 웨이퍼의 투명 유기막층 상에, 포스트베이크 후의 막두께가 0.5μm가 되도록 스핀 코터를 이용하여 도포하고, 100℃의 핫플레이트를 이용하여 120초간 가열 처리(프리베이크)했다. 이와 같이 하여, 착색층을 형성했다.
이어서, i선(파장 365nm) 스테퍼 노광 장치 FPA-5510iZ(Canon(주)제)를 사용하여, 패턴이 평방 3.0μm인 Island 패턴 마스크를 통과시켜, 하기의 패턴 노광 조건으로 노광했다.
그 후, 노광된 착색층이 형성되어 있는 실리콘 웨이퍼를 스핀·샤워 현상기(DW-30형, (주)케미트로닉스제)의 수평 회전 테이블 상에 재치하고, CD-2060(후지필름 일렉트로닉 머티리얼즈(주)제)을 이용하여 23℃에서 60초간 퍼들 현상했다. 이와 같이 하여, 실리콘 웨이퍼에 착색 패턴을 형성했다.
착색 패턴이 형성된 실리콘 웨이퍼를, 진공 척 방식으로 수평 회전 테이블에 고정하고, 이 실리콘 웨이퍼를 회전 장치에 의하여 회전수 200rpm으로 회전시키면서, 그 회전 중심의 상방으로부터 순수를 분출 노즐로부터 샤워 형상으로 공급하여 30초간 린스 처리하고, 그 후, 스핀 건조했다. 이어서, 220℃의 핫플레이트를 이용하여 300초간 가열 처리(포스트베이크)했다. 이와 같이 하여, 컬러 필터 화소부의 폭이 1.0μm인 베이어 패턴을 형성하여, 컬러 필터를 얻었다.
(패턴 노광 조건)
패턴 노광 조건은 이하와 같다.
·조명 조건: NA3/σ=0.57/0.40
·노광 조도(W/m2): 하기 표 5 참조
·노광 에너지: 30mJ에서 10mJ 스텝으로 노광 시험을 실시하여, 옵티멈 노광 에너지(Eopt)를 검사했다. 또한, 옵티멈 노광 에너지란, 마스크 설곗값을 기판 상에서 재현할 수 있는 노광 에너지의 조건이다.
·산소 농도(체적%): 하기 표 5 참조(21체적%가 대기 조건)
상기의 컬러 필터의 제작은, 도쿄 일렉트론사제의 클린 트랙 ACT8을 사용하여 행했다. 또, 이 장치는, 장치실 내의 산소 농도를 제어할 수 있도록 설정되어 있었다. 구체적으로는, 산소 가스 및 희석 가스를 투입하는 라인을 구비하고, 챔버 내에는, 산소 농도를 모니터할 수 있는 계측기가 설정되어 있었다. 노광 중의 실내의 산소 농도를 상시 이 계측기를 이용하여 확인했다.
착색층(상기 착색 조성물의 경화물)의 막두께는, 광학식 막두께 측정기(필 메트릭스 F50(필 메트릭스사제))를 사용하여, 8인치(200mm) 면내 5점의 평균값을 막두께 설정값으로 했다.
패터닝 후의 선폭 측정은, 선폭 측정용 전자 현미경 S9260A(히타치 하이테크놀로지즈사제)에 의하여 관찰하여 행했다. 5점의 화소 측정 치수의 평균값을 선폭의 설정값으로 했다.
<감도 평가>
베이어 패턴을 형성한 실리콘 웨이퍼를, 선폭 측정용 전자 현미경 S9260A(히타치 하이테크놀로지즈사제)를 이용하여 20000배로 확대하여 관찰하여, 패턴의 치수를 측정했다. 이하의 평가 기준으로, 감도를 평가했다.
A: Eopt가 50mJ/cm2 이상 500mJ/cm2 미만이다. 에너지량과 안정 제조성의 관점에서 최적이다.
B: Eopt가 500mJ/cm2 이상 1000mJ/cm2 미만이다. 평가 "A"보다 많은 에너지가 필요하지만, 실용상은 문제 없다.
C: Eopt가 1000mJ/cm2 이상이다. Eopt가 크고, 실용성이 약간 뒤떨어진다.
L: Eopt가 50mJ/cm2 미만이다. 우도(尤度)가 작고, 안정 제조성이 약간 뒤떨어진다.
[표 5]
Figure pat00070
상기 결과로부터, 노광 시에 있어서의 산소 농도를 조정함으로써, 저에너지에서의 제조와 안정 제조성을 양립할 수 있었다. 구체적으로는, 노광 시에 있어서의 조도를 높임에 따라, 산소 농도를 높임으로써 저에너지에서의 제조와 안정 제조성을 양립할 수 있었다.
100: 적외선 센서
110: 고체 촬상 소자
111: 근적외선 흡수 필터
112: 컬러 필터
113: 근적외선 투과 필터
114: 영역
115: 마이크로 렌즈
116: 평탄화층
200: 경화막
201: 기판
202: 착색층
203: 피복층

Claims (5)

  1. 불소 원자를 포함하는 옥심에스터계 광중합 개시제와,
    에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 중합성 화합물과,
    알칼리 가용성 수지와,
    착색제를 포함하는 착색 감광성 조성물을 이용한 막이며,
    상기 착색 감광성 조성물을 이용하여, 건조 후의 막두께가 2.0μm인 막을 제막했을 때에, 상기 막의 파장 365nm에 있어서의 광학 농도가 1.5 이상이며,
    파장 400~700nm의 범위에 있어서의 투과율의 최댓값이 20% 이하이며, 파장 850~1300nm의 범위에 있어서의 투과율의 최솟값이 80% 이상인, 상기 착색 감광성 조성물을 이용한 막.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 착색 감광성 조성물은 유기 안료를 포함하고,
    상기 착색 감광성 조성물의 파장 400nm 이상 580nm 미만의 범위에 있어서의 흡광도의 최솟값 A와, 파장 580nm 이상 750nm 이하의 범위에 있어서의 흡광도의 최솟값 B의 비율 A/B가 0.3~3이며,
    파장 400nm 이상 750nm 이하의 범위에 있어서의 흡광도의 최솟값 C와, 파장 1000nm 이상 1300nm 이하의 범위에 있어서의 흡광도의 최댓값 D의 비율 C/D가 5 이상인, 막.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 착색 감광성 조성물은, 적색 안료와, 황색 안료와, 청색 안료와, 자색 안료를 조합해서 포함하는, 막.
  4. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 착색 감광성 조성물은, 파장 800~900nm의 범위에 흡수 극대를 갖는 제1 착색제를 1종류 이상 포함하는, 막.
  5. 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 막을 이용한 적외선 투과 필터.
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