JP5698510B2

JP5698510B2 - 遮光性組成物及びカラーフィルター

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Publication number: JP5698510B2
Application number: JP2010272232A
Authority: JP
Inventors: 山田　裕章; 裕章山田
Original assignee: Nippon Steel and Sumikin Chemical Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel and Sumikin Chemical Co Ltd
Priority date: 2010-12-07
Filing date: 2010-12-07
Publication date: 2015-04-08
Anticipated expiration: 2030-12-07
Also published as: JP2012123075A

Description

本発明は、遮光性組成物及びこれを用いて形成されるカラーフィルターに関するものである。

従来、カラーフィルターは液晶ディスプレイ等のカラー化の目的に広く用いられており、一般に赤、緑、青の三原色の画素がモザイク状に配置された形態で使用されている。これらの画素の間には、表示コントラストを高めるために遮光性を持つ領域を設けることが通常行われ、これは黒色の格子のように見えることからブラックマトリクスと称されている。

ブラックマトリクスの製造方法は、（Ａ）クロム、ニッケル、アルミニウム等の金属薄膜を蒸着等により形成しこれをエッチングして製造する方法、（Ｂ）カーボンブラック、チタンブラック等の高遮光性の着色材を分散させた感光性樹脂組成物を用いてフォトリソグラフィーによって製造する方法の二つに大別される。（Ａ）の方法はコストが比較的高く、また大型の基板での製造が困難であるため、近年（Ｂ）の方法への転換が進んでいる。（Ｂ）の方法は広く用いられているが、着色材としてカーボンブラックを用いる場合は、ＩＰＳ駆動方式やＳＴＮ駆動方式の液晶ディスプレイにおいて必要とされる絶縁性を維持することが困難であるという課題がある。また、着色材としてチタンブラックを用いる場合は、比重の大きなチタンブラックの分散安定化が困難であり、かつコストが高いという問題も生じている。

そこで、絶縁性が高く、分散安定性やコストに優れる着色材として有機顔料を適用することが検討されてきた。例えば特許文献１（特許第２５５２３９１号公報）や特許文献２（特許第３７００３９８号公報）には、黒色有機顔料の使用や複数の有機顔料の組み合わせにより擬似黒色化した混色有機顔料の使用が開示されている。しかし、これらの文献に記載の発明では有機顔料の遮光性が十分でないため、カーボンブラック、チタンブラック等を併用して遮光性を担保することが実質的に必要となっている。そのため、上記課題の解決には至っていない。

一方、特許文献３（特開２００８−２５７２０４号公報）には、ベンズイミダゾロンジオキサジン顔料を必須成分とした遮光性組成物が開示されている。この発明においてはカーボンブラックやチタンブラックを併用せずとも十分な遮光性が得られるが、ベンズイミダゾロンジオキサジン顔料はフォトリソグラフィー性に問題があり、ブラックマトリクスを形成する際に現像残渣が発生しやすいという課題があった。

また、アレイ基板上にカラーフィルターを形成するカラーフィルター・オン・アレイ方式においてはカラーフィルター材料の低誘電率化が求められているが、本目的においてはカーボンブラックやチタンブラックはいずれも誘電体のため不利であり、有機顔料の適用に期待が寄せられている。

特許第２５５２３９１号公報特許第３７００３９８号公報特開２００８−２５７２０４号公報

本発明は、かかる従来技術の課題に鑑みてなされたものであり、遮光性が高く、絶縁性や分散安定性に優れた遮光性組成物及びこれを用いて形成される現像残渣のないブラックマトリクスを有するカラーフィルターを提供することを目的とする。

上記課題を解決するために検討した結果、本発明者等は、特定の有機顔料が目的の遮光性組成物の着色材として適しており、この有機顔料を所定量含有させた遮光性組成物がブラックマトリクスの形成に好適であることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、着色材を固形分中４５重量％以上含有する遮光性組成物において、着色材の必須成分としてピグメント・バイオレット２３及びピグメント・イエロー１３９をそれぞれ固形分中３５重量％以上及び１０重量％以上含有し、これら以外の着色材を固形分中５重量％以下で含有することを特徴とする遮光性組成物である。

また、本発明は、上記遮光性組成物において感光性樹脂及び光重合開始剤をそれぞれ固形分中５〜５０重量％及び１〜１０重量％含有した、フォトリソグラフィーによって画像形成が可能なカラーフィルター用遮光性組成物である。

ここで、カラーフィルター用遮光性組成物を硬化させた硬化膜の体積抵抗率は１０¹⁴Ω・ｃｍ以上であることが好ましく、また比誘電率は４以下であることが好ましい。

さらに、本発明は、上記のカラーフィルター用遮光性組成物の硬化膜を有するカラーフィルターである。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の遮光性組成物は、ピグメント・バイオレット２３及びピグメント・イエロー１３９を必須成分とする着色材を固形分中４０重量％以上含有してなる。ここで、着色材とは顔料、染料等をいう。また、固形分とは遮光性組成物中の溶剤以外の成分をいい、遮光性組成物の硬化膜の形成に寄与する成分を意味する。本発明の遮光性組成物は、着色材を固形分中４０重量％以上含有することが必要であるが、遮光性を高める点で５０重量％以上含有することが好ましく、６０重量％以上含有することがより好ましい。なお、本発明の遮光性組成物は必要に応じて着色材や溶剤以外の成分を含むことができ、例えば樹脂類や分散剤等を配合することができる。

本発明の遮光性組成物の遮光性は、硬化膜の光学濃度測定によって評価することができる。光学濃度は、一般に透過率の逆数の常用対数で定義される数値であるが、市販の光学濃度計（グレタグマクベス社製「Ｄ２００−ＩＩ」等）によって容易に測定値を得ることもできる。本発明の遮光性組成物は、その硬化膜の光学濃度が膜厚１μｍにおいて１．５以上であることが好ましく、１．８以上であることがより好ましく、２．０以上であることが最も好ましい。また、硬化膜の膜厚を高めることでより高い光学濃度を得ることもでき、本発明の遮光性組成物においては１．５μｍの膜厚で光学濃度２．２以上を、２．０μｍの膜厚で光学濃度２．８以上を実現することが可能である。

本発明で使用するピグメント・バイオレット２３は着色力の強い鮮明な紫色の顔料であり、遮光性組成物の固形分中２５重量％以上含まれることが必要である。遮光性を高めるため、ピグメント・バイオレット２３は固形分中３０重量％以上含まれることが好ましく、３５重量％以上含まれることがより好ましい。ピグメント・バイオレット２３の市販品の例としては、クラリアント社製「ＨｏｓｔａｐｅｒｍＶｉｏｌｅｔＲＬ−ＮＦ」がある。また、同様に本発明で使用するピグメント・イエロー１３９は着色力の強い鮮明な黄色の顔料であり、遮光性組成物の固形分中１０重量％以上含まれることが必要である。遮光性を高めるため、ピグメント・イエロー１３９は固形分中１２重量％以上含まれることが好ましく、１５重量％以上含まれることがより好ましい。ピグメント・イエロー１３９の市販品の例としては、ＢＡＳＦ社製「ＰａｌｉｏｔｏｌＹｅｌｌｏｗＤ１８１９」がある。

着色材の必須成分であるピグメント・バイオレット２３及びピグメント・イエロー１３９の重量比は、８０／２０〜５０／５０の範囲にあることが好ましく、７０／３０〜６０／４０の範囲にあることがより好ましい。これら２種類の顔料をかかる適切な重量比で使用することで、遮光性、絶縁性、分散安定性及びフォトリソグラフィー性をともに満たす遮光性組成物を得ることが可能となる。

本発明の遮光性組成物には、ピグメント・バイオレット２３及びピグメント・イエロー１３９以外の着色材（以下「その他の着色材」という）を固形分中５重量％以下の範囲で配合することができる。その他の着色材としては、公知の顔料、染料等を特に制限なく用いることができるが、例えばアゾ顔料、縮合アゾ顔料、アゾメチン顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、イソインドリン顔料、カルバゾールジオキサジン顔料、スレン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、キノフタロン顔料、ジケトピロロピロール顔料、チオインジゴ顔料等に代表される絶縁性の有機顔料が好ましい。なお、その他の着色材を配合する場合、その目的を実質的に果たすための下限は着色材中１重量％である。

また、その他の着色材としてはカーボンブラックやチタンブラックを用いることもできるが、カーボンブラックを含有させた場合はその量に応じて絶縁性の維持が難しくなり、チタンブラックを含有させた場合は同様に分散安定性の維持が問題となる。さらに、カーボンブラックやチタンブラックは、有機顔料と比較して誘電率の点でも不利となる。

本発明で使用する顔料は、整粒化処理により粒径が整えられたものであることが有利である。整粒化処理としては公知の方法を特に制限なく利用でき、例えばソルトミリング法、ソルベントソルトミリング法、アシッドペースティング法、アシッドスラリー法等を挙げることができる。こうして整粒化された顔料の平均粒径は１０〜５００ｎｍであることが好ましく、５０〜２００ｎｍであることがより好ましい。ここで、顔料の平均粒径が小さすぎる場合は隠蔽力が低下するために十分な遮光性を得ることが困難となり、逆に大きすぎる場合は顔料粒子が障害となって表面が平滑な硬化膜を得ることが困難となる。また、顔料の平均粒径を示す指標として比表面積が知られているが、本発明で使用する顔料の比表面積は１０〜１５０ｍ²／ｇであることが好ましく、３０〜１００ｍ²／ｇであることがより好ましい。なお、本発明で使用する顔料とは、ピグメント・バイオレット２３やピグメント・イエロー１３９のほか、その他の着色材を配合する場合にはそれに用いる顔料も含めて考えるものとする。

本発明で使用する顔料は、分散安定性を向上させるため表面処理がなされたものであることが好ましい。表面処理としては公知の方法を特に制限なく利用でき、例えばロジン処理、顔料誘導体処理、酸・塩基処理、プラズマ処理、カプセル化処理等を挙げることができる。

本発明の遮光性組成物には、硬化膜の形成を容易にさせるため樹脂類を配合することができる。使用できる樹脂類は、公知の高分子化合物や高粘度化合物であれば特に制限されるものではなく、例えばビニル樹脂（アクリル酸（共）重合体、メタクリル酸（共）重合体、マレイン酸（共）重合体、スチレン（共）重合体等）、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテル樹脂、エポキシ樹脂等を挙げることができるが、構造中にカルボキシ基やフェノール性水酸基等のアルカリ溶解性官能基を有してアルカリ現像性を持つものや、グリシジル基やイソシアネート基等の反応性官能基を有して熱硬化性を持つものが好ましい。これら樹脂類の配合量は特に制限されるものではないが、固形分中５〜５０重量％であることが好ましく、１０〜３０重量％であることがより好ましい。なお、ここでいう樹脂類には、後述する感光性樹脂も含まれる。

本発明の遮光性組成物には、上記顔料等の着色材を安定して分散させるため分散剤を配合することができる。使用できる分散剤は、公知の分散剤や分散促進剤等であれば特に制限されるものではなく、例えばカチオン性高分子系分散剤、アニオン性高分子系分散剤、ノニオン性高分子系分散剤、顔料誘導体型分散剤（分散助剤）等を挙げることができる。特に、顔料への吸着点としてイミダゾリル基、ピロリル基、ピリジル基、一級、二級又は三級のアミノ基等のカチオン性の官能基を有し、アミン価が１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均分子量が１千〜１０万の範囲にあるカチオン性高分子系分散剤は好適である。このようなカチオン性高分子系分散剤の例は、特開平９−１６９８２１号公報に開示されている。これら分散剤の配合量は特に制限されるものではないが、固形分中１〜２５重量％であることが好ましく、２〜１５重量％であることがより好ましい。なお、樹脂類のような高粘度物質は一般に分散を安定させる作用をも有するが、分散促進能を有しないものは分散剤とは扱わない。しかし、分散を安定させる目的で使用することを制限するものではない。また、上記顔料誘導体型分散剤が顔料骨格に由来する着色を有する場合は、該顔料誘導体型分散剤は着色材の一部としても機能する。

本発明の遮光性組成物には、着色材の分散安定性や遮光性組成物の塗布性を向上させるため溶剤を配合することができる。溶剤としては、公知の溶剤を特に制限なく用いることができ、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールジアセテート、γ−ブチロラクトン等のエステル類、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類、モノグライム、ジグライム、トリグライム、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、セロソルブ、メチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテルアルコール類、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のエーテルエステル類、グリコール酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等のアルコールエステル類、トルエン、キシレン、クメン等の芳香族系溶剤、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の含窒素系溶剤等を挙げることができる。これら溶剤の配合量は特に制限されるものではないが、固形分に対して１００〜１９００重量％（遮光性組成物中５０〜９５重量％）であることが好ましく、１５０〜９００重量％（遮光性組成物中６０〜９０重量％）であることがより好ましい。

また、本発明の遮光性組成物は必要に応じてさらに任意の成分を含むことができ、例えばフィラーや添加剤等を配合することもできる。なお、添加剤としては、硬化剤、架橋剤、界面活性剤、シランカップリング剤、粘度調整剤、湿潤剤、消泡剤、酸化防止剤等が挙げられるが、特に制限されない。

本発明の遮光性組成物の製法は特に制限されるものではないが、例えば顔料等の着色材を（好ましくは分散剤を用いて）樹脂類や溶剤等に分散させることにより作製する方法を挙げることができる。着色材を分散させる方法としては公知の方法を特に制限なく利用でき、例えばニーダー、アトライター、ロールミル、ビーズミル、ペイントシェーカー、ディスパーザー等による分散加工処理を挙げることができる。

本発明のカラーフィルター用遮光性組成物は、感光性樹脂を固形分中５〜５０重量％含有すると共に、光重合開始剤を固形分中１〜１０重量％含有することでフォトリソグラフィーによって画像形成が可能であることを特徴とする。ここで、フォトリソグラフィーとは、遮光性組成物を塗布、乾燥して得た塗布膜にフォトマスク等を介して選択的に光照射（画像露光）を行い、光照射部を光エネルギーによって硬化せしめた後、現像によって光照射されない部分を除去することにより画像を得る方法をいい、特にネガ型のフォトリソグラフィーと呼ばれる方法を指す。

本発明で使用するピグメント・バイオレット２３及びピグメント・イエロー１３９は、３８０ｎｍ未満の紫外光波長領域に透過性を有する。そのため、本発明のカラーフィルター用遮光性組成物は紫外光照射によるフォトリソグラフィーに非常に適している。カーボンブラックを着色材とするカラーフィルター用遮光性組成物は広く用いられているが、カーボンブラックは紫外光をほとんど透過しないため紫外光照射によるフォトリソグラフィーは本質的に困難である。とりわけ１．５μｍ以上といった比較的高い膜厚での画像形成は、カーボンブラックを着色材とする場合には塗布膜の深部を光硬化させることができないために大きな障害となる。ところが、本発明のカラーフィルター用遮光性組成物はそのような高い膜厚においても塗布膜の深部まで十分に光硬化するために画像形成はきわめて容易であり、厚膜のブラックマトリクスの形成にも適して用いることができる。このような厚膜のブラックマトリクスの例としては、インクジェット法によるカラーフィルターの形成において画素の隔壁の機能を持たせるために必要とされるものがある。

本発明で使用する感光性樹脂は、光重合性樹脂、光重合性モノマー又は光重合性オリゴマーのうちの少なくとも１種から選ばれるものであればよいが、硬化した状態で樹脂となるものであればよく、未硬化の状態ではモノマーやオリゴマーのような樹脂化していない成分のみを含むものであってもよい。感光性樹脂としては、公知の光重合性樹脂、光重合性モノマー及び光重合性オリゴマーをいずれも好ましく用いることができるが、特にアクリル酸及びメタクリル酸（以下、両者をあわせて「（メタ）アクリル酸」等という）の誘導体が好ましく、例えばジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類、ビスフェノールＡ型エポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦ型エポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールフルオレン型エポキシジ（メタ）アクリレート、フェノールノボラック型エポキシポリ（メタ）アクリレート、クレゾールノボラック型エポキシポリ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エポキシエステル類等を挙げることができる。また、上記の（メタ）アクリル酸化合物類と、構造中に（好ましくは複数の）イソシアネート基や酸無水物基等を有する化合物との反応生成物等も好適である。さらに、公知の樹脂類であるビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテル樹脂等の主鎖又は側鎖に、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合等により（メタ）アクリロイル基を導入した樹脂類等も例示することができる。なお、（メタ）アクリル酸誘導体以外では、マレイン酸誘導体、マレイミド誘導体、クロトン酸誘導体、イタコン酸誘導体、ケイヒ酸誘導体、ビニルアルコール誘導体等も用いることができる。これらの感光性樹脂はカラーフィルター用遮光性組成物の露光感度等に応じて適宜選定されればよく、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよいが、構造中にカルボキシ基やフェノール性水酸基等のアルカリ溶解性官能基を有してアルカリ現像性を持つものであることが好ましい。これら感光性樹脂の配合量は固形分中５〜５０重量％であることが必要であるが、７〜４０重量％であることが好ましく、１０〜３０重量％であることがより好ましい。ここで、感光性樹脂の配合量が少なすぎる場合は、遮光性組成物の感光性が低くフォトリソグラフィーによって画像を得ることが困難となる。一方、感光性樹脂の配合量が多すぎる場合は、相対的に着色材の配合量が少なくなって遮光性が不十分となる。

光重合開始剤としては、公知の光重合開始剤をいずれも好ましく用いることができ、例えばアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール等のアセトフェノン類、ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４，４′−ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイン−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル等のベンゾインエーテル類、２−メチル−１−［４−（メチルスルファニル）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン等のα−アミノアルキルフェノン類、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［３，４−（メチレンジオキシ）フェニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン等のトリアジン類、３，３′，４，４′−テトラキス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン等の有機過酸化物類、チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等の硫黄化合物類、（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド等のリン化合物類、１−［４−（フェニルスルファニル）フェニル］オクタン−１，２−ジオン−２−Ｏ−ベンゾイルオキシム、１−（９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）エタノン−１−Ｏ−アセチルオキシム等のオキシムエステル類、２，２′−ビス（２−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニル−１，２−ビイミダゾール等のビイミダゾール類等を挙げることができるが、高い感光性が得られる点でトリアジン類やオキシムエステル類が特に好ましい。これらの光重合開始剤はカラーフィルター用遮光性組成物の露光感度等に応じて適宜選ばれればよく、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これら光重合開始剤の配合量は固形分中１〜１０重量％であることが必要であるが、２〜８重量％であることが好ましく、３〜６重量％であることがより好ましい。ここで、光重合開始剤の配合量が少なすぎる場合は、遮光性組成物の感光性が低くフォトリソグラフィーによって画像を得ることが困難となる。一方、光重合開始剤の配合量が多すぎる場合は、相対的に着色材の配合量が少なくなって遮光性が不十分となる。

本発明のカラーフィルター用遮光性組成物の製法は特に制限されるものではないが、顔料等の着色材を（好ましくは分散剤を用いて）溶剤等に分散させた分散液をあらかじめ調製し、これに感光性樹脂や光重合開始剤を配合してカラーフィルター用遮光性組成物を作製する方法が有利である。また、感光性樹脂等を溶剤に溶解させた感光性樹脂組成物中に着色材を分散させてカラーフィルター用遮光性組成物を作製する方法もあるが、得られるカラーフィルター用遮光性組成物の安定性の点で前者の方法が好ましい。

本発明のカラーフィルター用遮光性組成物は、基板等に塗布し、紫外光照射、加熱焼成等で硬化させることによって硬化膜を得ることができる。カラーフィルター用遮光性組成物を塗布する方法としては公知の方法が利用でき、例えばスピンコーター、バーコーター、スリットコーター等による塗布を挙げることができる。また、塗布後は、ホットプレートや減圧乾燥機等を用いてカラーフィルター用遮光性組成物の乾燥を行うことが好ましい。但し、塗布及び乾燥の方法は特に制限されない。

紫外光照射による硬化の方法も公知の方法が利用でき、例えばキセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、中圧水銀灯、低圧水銀灯等を光源とする紫外光照射を挙げることができる。かかる紫外光照射を行う際、フォトマスク等を用いて画像露光を行い、さらに現像液で処理することにより基板上に画像を形成することができる。現像液としては、未露光部分を溶解し露光部分を溶解しない現像液であれば特に制限はないが、種々の添加剤を含むアルカリ水溶液であることが好ましい。ここで、現像液のアルカリ成分としては、例えばアルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属の水酸化物、四級アンモニウムの水酸化物等を、添加剤としては、例えば有機溶剤、界面活性剤、消泡剤、防カビ剤等を挙げることができる。現像方法についても公知の方法が利用でき、例えば浸漬現像、スプレー現像、ブラシ現像、超音波現像等を挙げることができる。紫外光照射及び現像の方法も特に制限されるものではない。

さらに、硬化膜の強度を高めるため、紫外光照射後に加熱焼成を行うことが好ましい。加熱焼成の方法も公知の方法が利用でき、例えばホットプレート、熱風オーブン等による処理を挙げることができるが、特に制限されない。

カラーフィルター用遮光性組成物の硬化条件については特に制限されないが、光硬化については１０〜１０００ｍＪ／ｃｍ²の紫外光照射、熱硬化については２００〜２５０℃で２０〜６０分の加熱焼成を行うことが好ましい。

本発明のカラーフィルター用遮光性組成物の硬化膜は、体積抵抗率が１０¹⁴Ω・ｃｍ以上であることが好ましい。体積抵抗率は絶縁性の指標であり、体積抵抗率が高いほど絶縁性は高いといえる。体積抵抗率の測定は公知の方法により行えばよいが、硬化膜を導電性の金属蒸着膜で挟み、各金属蒸着膜に電極をそれぞれ接続し、微少電流計（アドバンテスト社製「Ｒ８３４０Ａ」等）によって測定を行う方法が好ましい。なお、着色材にカーボンブラックを用いてカラーフィルター用遮光性組成物を構成した場合は一般に絶縁性が低下し、硬化膜の体積抵抗率は１０¹⁴Ω・ｃｍに達しない。

本発明のカラーフィルター用遮光性組成物の硬化膜は、比誘電率が４以下であることが好ましい。比誘電率の測定は公知の方法により行えばよいが、硬化膜を導電性の金属蒸着膜で挟み、各金属蒸着膜に電極をそれぞれ接続し、ＬＣＲメーター（アジレント・テクノロジー社製「４２８４Ａ」等）によって静電容量測定を行う方法が好ましい。なお、着色材にカーボンブラックやチタンブラックを用いてカラーフィルター用遮光性組成物を構成した場合は一般に誘電体としてふるまうようになり、硬化膜の比誘電率は４を超える値となる。

なお、上記のカラーフィルター用遮光性組成物の硬化膜を用いてカラーフィルターを作製する方法としては、公知の方法を利用できる。

本発明の遮光性組成物は、ピグメント・バイオレット２３及びピグメント・イエロー１３９を着色材の必須成分とすることで高い遮光性を実現し、さらに絶縁性、分散安定性及びフォトリソグラフィー性に優れる点で極めて有用である。また、本発明のカラーフィルター用遮光性組成物を用いて形成されるカラーフィルターは、高い遮光性と高い絶縁性を特徴とするブラックマトリクスを有するため、特にＩＰＳ駆動方式やＳＴＮ駆動方式における高品位な液晶ディスプレイの製造を可能にする点で極めて有用である。さらに、本発明のカラーフィルター用遮光性組成物は誘電率が非常に低い特徴をも有するため、カラーフィルター・オン・アレイ方式にも好ましく用いることができる。加えて、本発明のカラーフィルター用遮光性組成物は１．５μｍ以上といった比較的高い膜厚でも画像形成が容易であるため、インクジェット法等で要求される厚膜のブラックマトリクスの形成にも適して用いることができる。

また、本発明の遮光性組成物は、カラーフィルター用以外にも、塗料用、印刷インキ用、筆記具インキ用、プラスチック用の着色成分等としても有用であり、絶縁性材料として回路配線等の用途や、可視光選択吸収性材料として光学フィルター等の用途にも用いることができる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。なお、以下における「部」はいずれも重量部を示す。

［実施例１］
（遮光性組成物の作製）
ピグメント・バイオレット２３（クラリアント社製「ＨｏｓｔａｐｅｒｍＶｉｏｌｅｔＲＬ−ＮＦ」、着色材）４８．０部、ピグメント・イエロー１３９（ＢＡＳＦ社製「ＰａｌｉｏｔｏｌＹｅｌｌｏｗＤ１８１９」、着色材）１２．０部、カチオン性高分子系分散剤（味の素ファインテクノ社製「アジスパーＰＢ８２１」）２０．０部、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶剤）３２０．０部を配合し、ペイントシェーカーを用いて３時間の分散加工処理を行い分散液を調製した。ここで、ペイントシェーカーのメディアには０．４ｍｍφジルコニアビーズを充填率２０％で用いた。次に、ビスフェノールフルオレン型エポキシジアクリレート構造を有するアルカリ現像型感光性樹脂の５６．５重量％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液（新日鐵化学社製「Ｖ−２５９ＭＥ」）１１．９部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（感光性樹脂）６．８部、１−（９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）エタノン−１−Ｏ−アセチルオキシム（光重合開始剤）５．０部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶剤）１４．８部、プロピレングリコールジアセテート（溶剤）６０．０部、シリコーン系界面活性剤（東レ・ダウコーニング社製「ＦＺ−２１２２」）０．５部、及び３−（グリシジルオキシ）プロピルトリメトキシシラン（シランカップリング剤）１．０部を配合し、十分に攪拌して感光性樹脂組成物を調製した。これに、上記の分散液を混合し、さらに十分に攪拌して、着色材を固形分中６０重量％有するカラーフィルター用遮光性組成物５００．０部を作製した。

（モデルカラーフィルターの作製）
上記のカラーフィルター用遮光性組成物を、５インチ角、厚さ１ｍｍのガラス基板上にスピンコーターを用いて塗布し、試験片を作製した。このとき、スピン回転数を調節して、作製される硬化膜の膜厚が１．０μｍとなるように塗布条件を制御した。次に、この試験片を８０℃のホットプレート上で３分間処理し、カラーフィルター用遮光性組成物を乾燥させてその塗布膜を得た。塗布膜にフォトマスクを被せて、高圧水銀灯により１００ｍＪ／ｃｍ²の紫外光を照射し画像露光を行い、さらにアルカリ現像液（新日鐵化学社製「Ｖ−２４０１ＩＤ」の１０倍希釈液）で処理し、水洗して画像を現像させた。最後に試験片を２３０℃の熱風オーブン中で２０分間焼成して硬化膜を得て、種々の線幅で構成されたブラックマトリクスやライン＆スペースの画像等を有したモデルカラーフィルターを作製した。

こうして得られた硬化膜の光学濃度をグレタグマクベス社製「Ｄ２００−ＩＩ」により測定したところ、その値は２．２であった。また、得られた硬化膜を光学顕微鏡により観察し、形成された最小のライン＆スペースの画像から画像形成能を評価したところ、その値は５μｍであった（値が小さいほうが優れる）。さらに、光学顕微鏡で基板の現像残渣の有無を確認したが、現像残渣は観察されなかった。

次に、ガラス基板に替えてアルミニウム蒸着基板を使用して膜厚２．０μｍの硬化膜を作製し、その上にさらにアルミニウムを蒸着させて試験片を得た。アドバンテスト社製「Ｒ８３４０Ａ」により印加電圧５Ｖで体積抵抗率を測定したところ、その値は１×１０¹⁴Ω・ｃｍであった。また、同様にアジレント・テクノロジー社製「４２８４Ａ」により印加電圧１Ｖ、周波数１ｋＨｚで比誘電率を測定したところ、その値は３．４であった。
着色材の種類等と共に、これらの結果をまとめて表１に示す。

［実施例２〜３、参考例４］
実施例１で用いた着色材を表１に示すように変更し、その他は実施例１と同様にしてカラーフィルター用遮光性組成物及びモデルカラーフィルターを作製した。そして、得られた硬化膜の光学濃度、画像形成能、現像残渣、体積抵抗率及び比誘電率を実施例１と同様に測定、評価したところ、いずれも高品質なモデルカラーフィルターが得られた。結果を表１に示す。

［実施例５］
ピグメント・バイオレット２３（クラリアント社製「ＨｏｓｔａｐｅｒｍＶｉｏｌｅｔＲＬ−ＮＦ」、着色材）３５．０部、ピグメント・イエロー１３９（ＢＡＳＦ社製「ＰａｌｉｏｔｏｌＹｅｌｌｏｗＤ１８１９」、着色材）１５．０部、カチオン性高分子系分散剤（味の素ファインテクノ社製「アジスパーＰＢ８２１」）１６．７部、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶剤）２６６．７部を配合し、実施例１と同様に分散加工処理を行い、分散液を調製した。次に、ビスフェノールフルオレン型エポキシジアクリレート構造を有するアルカリ現像型感光性樹脂の５６．５重量％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液（新日鐵化学社製「Ｖ−２５９ＭＥ」）２２．４部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（感光性樹脂）１２．６部、ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂（新日鐵化学社製「ＥＳＦ−３００」）２．５部、１−（９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）エタノン−１−Ｏ−アセチルオキシム（光重合開始剤）４．０部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶剤）６３．６部、プロピレングリコールジアセテート（溶剤）６０．０部、シリコーン系界面活性剤（東レ・ダウコーニング社製「ＦＺ−２１２２」）０．５部、及び３−（グリシジルオキシ）プロピルトリメトキシシラン（シランカップリング剤）１．０部を配合し、十分に攪拌して感光性樹脂組成物を調製した。これに、上記の分散液を混合し、さらに十分に攪拌して、着色材を固形分中５０重量％有するカラーフィルター用遮光性組成物５００．０部を作製した。

上記のカラーフィルター用遮光性組成物を用い、実施例１と同様にモデルカラーフィルターを作製した。そして、得られた硬化膜の光学濃度、画像形成能、現像残渣、体積抵抗率及び比誘電率を実施例１と同様に測定、評価したところ、高品質なモデルカラーフィルターが得られた。結果を表１に示す。

［参考例６〜７］
実施例５で用いた着色材を表１に示すように変更し、その他は実施例５と同様にしてカラーフィルター用遮光性組成物及びモデルカラーフィルターを作製した。そして、得られた硬化膜の光学濃度、画像形成能、現像残渣、体積抵抗率及び比誘電率を実施例１と同様に測定、評価したところ、いずれも高品質なモデルカラーフィルターが得られた。結果を表１に示す。

［参考例８］
ピグメント・バイオレット２３（クラリアント社製「ＨｏｓｔａｐｅｒｍＶｉｏｌｅｔＲＬ−ＮＦ」、着色材）２８．０部、ピグメント・イエロー１３９（ＢＡＳＦ社製「ＰａｌｉｏｔｏｌＹｅｌｌｏｗＤ１８１９」、着色材）１２．０部、カチオン性高分子系分散剤（味の素ファインテクノ社製「アジスパーＰＢ８２１」）１３．３部、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶剤）２１３．３部を配合し、実施例１と同様に分散加工処理を行い、分散液を調製した。次に、ビスフェノールフルオレン型エポキシジアクリレート構造を有するアルカリ現像型感光性樹脂の５６．５重量％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液（新日鐵化学社製「Ｖ−２５９ＭＥ」）３４．３部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（感光性樹脂）１９．４部、ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂（新日鐵化学社製「ＥＳＦ−３００」）３．９部、１−（９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）エタノン−１−Ｏ−アセチルオキシム（光重合開始剤）２．５部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶剤）１１１．８部、プロピレングリコールジアセテート（溶剤）６０．０部、シリコーン系界面活性剤（東レ・ダウコーニング社製「ＦＺ−２１２２」）０．５部、及び３−（グリシジルオキシ）プロピルトリメトキシシラン（シランカップリング剤）１．０部を配合し、十分に攪拌して感光性樹脂組成物を調製した。これに、上記の分散液を混合し、さらに十分に攪拌して、着色材を固形分中４０重量％有するカラーフィルター用遮光性組成物５００．０部を作製した。

［参考例９］
参考例８で用いた着色材を表１に示すように変更し、その他は参考例８と同様にしてカラーフィルター用遮光性組成物及びモデルカラーフィルターを作製した。そして、得られた硬化膜の光学濃度、画像形成能、現像残渣、体積抵抗率及び比誘電率を実施例１と同様に測定、評価したところ、高品質なモデルカラーフィルターが得られた。結果を表１に示す。

［比較例１〜４］
実施例１で用いた着色材を表１に示すように変更し、その他は実施例１と同様にして比較例１および２に係るカラーフィルター用遮光性組成物及びモデルカラーフィルターを作製した。また、実施例５で用いた着色材を表１に示すように変更し、その他は実施例５と同様にして比較例３に係るカラーフィルター用遮光性組成物及びモデルカラーフィルターを作製した。更に、参考例８で用いた着色材を表１に示すように変更し、その他は参考例８と同様にして比較例４に係るカラーフィルター用遮光性組成物及びモデルカラーフィルターを作製した。そして、得られた硬化膜の光学濃度、画像形成能、現像残渣、体積抵抗率及び比誘電率を実施例１と同様に測定、評価したところ、光学濃度、画像形成能又は現像残渣のうち少なくとも１つが不満足なモデルカラーフィルターが得られた。結果を表１に示す。

［比較例５］
カーボンブラック（三菱化学社製「ＭＡ１００」）３０．０部、カチオン性高分子系分散剤（味の素ファインテクノ社製「アジスパーＰＢ８２１」）１０．０部、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶剤）１６０．０部を配合し、実施例１と同様に分散加工処理を行い、分散液を調製した。次に、ビスフェノールフルオレン型エポキシジアクリレート構造を有するアルカリ現像型感光性樹脂の５６．５重量％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液（新日鐵化学社製「Ｖ−２５９ＭＥ」）４５．５部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（感光性樹脂）２５．７部、ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂（新日鐵化学社製「ＥＳＦ−３００」）５．１部、１−（９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）エタノン−１−Ｏ−アセチルオキシム（光重合開始剤）２．０部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶剤）１６０．２部、プロピレングリコールジアセテート（溶剤）６０．０部、シリコーン系界面活性剤（東レ・ダウコーニング社製「ＦＺ−２１２２」）０．５部、及び３−（グリシジルオキシ）プロピルトリメトキシシラン（シランカップリング剤）１．０部を配合し、十分に攪拌して感光性樹脂組成物を調製した。これに、上記の分散液を混合し、さらに十分に攪拌して、着色材を固形分中３０重量％有するカラーフィルター用遮光性組成物５００．０部を作製した。

上記のカラーフィルター用遮光性組成物を用い、実施例１と同様にモデルカラーフィルターを作製した。そして、得られた硬化膜の光学濃度、画像形成能、現像残渣、体積抵抗率及び比誘電率を実施例１と同様に測定、評価したところ、体積抵抗率及び比誘電率が不満足なモデルカラーフィルターが得られた。結果を表１に示す。

本発明の遮光性組成物は、カラーフィルターの形成に適して用いることができ、特にブラックマトリックスの形成に好適である。また、本発明の遮光性組成物は、カラーフィルター用以外にも、例えば塗料用、印刷インキ用、筆記具インキ用、プラスチック用の着色成分等として有用であり、絶縁性材料として回路配線等の用途や、可視光選択吸収性材料として光学フィルター等の用途にも用いることができる。

Claims

着色材を固形分中４５重量％以上含有する遮光性組成物において、着色材の必須成分としてピグメント・バイオレット２３及びピグメント・イエロー１３９をそれぞれ固形分中３５重量％以上及び１０重量％以上含有し、これら以外の着色材を固形分中５重量％以下で含有することを特徴とする遮光性組成物。
請求項１記載の遮光性組成物において、感光性樹脂及び光重合開始剤をそれぞれ固形分中５〜５０重量％及び１〜１０重量％含有し、フォトリソグラフィーによって画像形成が可能であることを特徴とするカラーフィルター用遮光性組成物。
カラーフィルター用遮光性組成物を硬化させた硬化膜の体積抵抗率が１０¹⁴Ω・ｃｍ以上である請求項２記載のカラーフィルター用遮光性組成物。
カラーフィルター用遮光性組成物を硬化させた硬化膜の比誘電率が４以下である請求項２記載のカラーフィルター用遮光性組成物。
請求項２〜４のいずれかに記載のカラーフィルター用遮光性組成物の硬化膜を有するカラーフィルター。