JP5300417B2 - 顔料分散組成物、着色硬化性組成物、カラーフィルタ及びその製造方法 - Google Patents

顔料分散組成物、着色硬化性組成物、カラーフィルタ及びその製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、着色剤として顔料を分散して含む顔料分散組成物、これを用いた着色硬化性組成物、カラーフィルタ及びその製造方法に関する。
カラーフィルタは、有機顔料や無機顔料を分散させた顔料分散組成物と、多官能モノマー、光重合開始剤、アルカリ可溶性樹脂及びその他の成分とを含有して着色硬化性組成物とし、これを用いてフォトリソ法などにより着色パターンを形成することで製造されている。
近年、カラーフィルタは、液晶表示素子(LCD)用途ではモニターのみならずテレビ(TV)へと用途が拡大する傾向にあり、この用途拡大の傾向に伴い、色度、コントラストなどにおいて高度の色特性が要求されるに至っている。また、イメージセンサ(固体撮像素子)用途においても同様に色むらの低減、色分解能の向上など高度の色特性が求められるようになっている。
上記のような要求に対して、着色感光性組成物に含有される顔料を、より微細な状態で分散させること(良好な分散性)、安定な状態で分散させること(良好な分散安定性)が求められており、特に、顔料の一次粒子径を微細化することが有効である。
顔料の一次粒子径を微細化する方法として、顔料を、室温で固体かつ水不溶性の合成樹脂、食塩等の水溶性の無機塩および前記合成樹脂を少なくとも一部溶解する水溶性の有機溶剤とともにニーダー等で機械的に混練した後(以下、顔料、水溶性の無機塩および水溶性の有機溶剤を含む混合物を混練することをソルトミリングと呼ぶ)、水洗により無機塩と有機溶剤を除去する方法がある(例えば、特許文献1、参照)。この方法は,顔料の一次粒子の粉砕と結晶成長とが工程中において並行して起こるため,最終的に粒度分布が狭く、平均粒径が小さいわりに表面積の小さい顔料が得られ、カラーフィルタのように微細な粒径の顔料を高濃度に分散する必要のある用途に適した顔料の製造方法である。
しかしながら、顔料の1次粒子を微細化していくと、凝集しやすくなり、スラリーあるいは乾燥時に凝集体(2次凝集体)が生成しやすくなる。また、顔料の1次粒子が微細になるにしたがって、強い2次凝集が起こりやすくなる。そのため、微細化した顔料を1次粒子にまで再分散するのは、一般に非常に困難である。
顔料の分散性が不充分であり、凝集体などが存在する場合には、顔料を含む着色硬化性組成物を用いて形成された着色膜は均一性に劣り、着色硬化膜にフリンジ(エッジ部のギザギザ)や表面凹凸が生じ、製造されるカラーフィルタは色濃度ムラが生じる、寸法精度が低下する、コントラストが著しく劣化するといった事態を引き起こす懸念がある。
顔料の分散安定性が不充分である場合には、時間の経過に伴い、顔料を含む着色硬化性組成物の構成成分が凝集を起こして粘度が上昇し、ポットライフが極めて短くなるという問題がある。また、このような着色硬化性組成物を用いてカラーフィルタを製造する場合、塗布工程での膜厚の均一性が低下し、それに起因して露光工程での感度変動、現像工程でのアルカリ溶解性の変動、不均一などの問題が生じ易い。特に、大面積のカラーフィルタを作製するために着色硬化性組成物による着色膜をガラス基板上に形成する際に、スリット塗布(又はダイ塗布ともいう)を行なった場合に、塗布面にスジなどの欠陥が出やすく、塗布面状性が低下し、これがカラーフィルタの画素欠陥となるという問題点があった。
ソルトミリング法を適用して得られる顔料の分散安定性向上を目的として、ロジン又はロジン誘導体や、合成高分子をソルトミリング時に添加する方法が提案されている(例えば、特許文献2参照)。また、分散安定性向上の他の手段としては、分散工程において、特定の顔料誘導体や、有機色素の部分骨格を含む分散剤を併用することで分散安定性を向上させる方法も提案されている(例えば、特許文献3、特許文献4、参照)。
しかしながら、これらの技術によれば、顔料粒子の微細化と画像のコントラストのみに着目した場合、ある程度の改善効果が得られるものの、カラーフィルタの作製のための着色膜の塗布工程、特に、ガラス基板上にスリット塗布(又はダイ塗布ともいう)を行なった場合に、塗布面にスジなどの欠陥が出やすく、これがカラーフィルタの画素欠陥となるという問題点があった。
特開平7−13016号公報 特開平8−179111号公報 特開2007−186681号公報 特開2003−26950号公報
本発明は、上記に鑑みなされたものであり、本発明の目的は、高い顔料分散性と分散後の分散安定性とを有する顔料分散組成物、該顔料分散組成物を含む、塗布性が良好で、カラーフィルタの製造に適した均一な被膜を形成しうる着色硬化性組成物を提供することにある。本発明のさらなる目的は、前記着色硬化性組成物を用いて得られる、高いコントラストを得ることができ、色ムラが抑制された着色領域を有するカラーフィルタ、特に、色むらが低減され、色分解が良好な固体撮像素子用に適するカラーフィルタ及びその製造方法を提供することにある。
本発明者は検討の結果、特定構造の顔料誘導体と分散剤とを用いることで顔料の分散性、分散安定性が向上し、上記目的を達成しうること見出し、本発明を完成した。
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
<1> (A)有機顔料、(B)一般式(I)で表される顔料誘導体、及び、(C)有機色素構造又は複素環構造を有する顔料吸着性官能基を有する高分子化合物を含有することを特徴とする顔料分散組成物。
前記一般式(I)中、Qは芳香環を有する有機色素残基を表す。Aは、エチレン基、フェニレン基またはナフチレン基を表し、Rは水酸基または−NH−A−Zで示される基を表す。Zは−SOH、−COOH、又は、これらの金属塩、アンモニウム塩及びアミン塩から選択される置換基を表す。ここで、Rが−NH−A−Zで示される基を表す場合、同一のトリアジン環に結合する2つの−NH−A−Zで示される基は互いに同じでも異なっていてもよい。nは1〜4の整数を表す。)
<2> 前記(C)有機色素構造又は複素環構造を有する顔料吸着性官能基を有する高分子化合物が、有機色素構造又は複素環構造を有する顔料吸着性官能基を有するモノマーと、酸性基を有するモノマーとを共重合させることにより得られた高分子化合物であることを特徴とする<1>に記載の顔料分散組成物。
<3> 前記(C)有機色素構造又は複素環構造を有する顔料吸着性官能基を有する高分子化合物が、後述する化合物a−1〜a−24からなる群より選ばれる少なくとも1つの有機色素構造又は複素環構造を有する顔料吸着性官能基を有するモノマーと、酸性基を有するモノマーとを共重合させることにより得られた高分子化合物であることを特徴とする<1>又は<2>に記載の顔料分散組成物。
4> 前記一般式(I)におけるQが、フタロシアニン系色素残基、キナクリドン系色素残基、ジケトピロロピロール系色素残基、アントラキノン系色素残基およびアゾ系色素残基からなる群より選択される有機色素残基であることを特徴とする<1>〜<3>のいずれか1つに記載の顔料分散組成物。
5> <1>〜<4>のいずれか1つに記載の顔料分散組成物と、(D)重合性化合物と、(E)光重合開始剤とを含有することを特徴とする着色硬化性組成物。
<6> 前記(D)重合性化合物が、4官能以上のアクリレート化合物であることを特徴とする<5>に記載の着色硬化性組成物。
<7> 前記(D)重合性化合物の含有量が、着色硬化性組成物の全固形分100質量部に対して、20質量部〜200質量部であることを特徴とする<5>又は<6>に記載の着色硬化性組成物。
8> さらに、(F)アルカリ可溶性樹脂を含有することを特徴とする<5>〜<7>のいずれか1つに記載の着色硬化性組成物。
<9> さらに、溶剤を含有することを特徴とする<5>〜<8>のいずれか1つに記載の着色硬化性組成物。
<10> 非水系であることを特徴とする<5>〜<9>のいずれか1つに記載の着色硬化性組成物。
11> 基板上に、<5>〜<10>のいずれか1つに記載の着色硬化性組成物により形成された着色領域を有することを特徴とするカラーフィルタ。
12> 基板上に直接、もしくは他の層を介して<5>〜<10>のいずれか1つに記載の着色硬化性組成物をスリット塗布して、着色硬化性組成物塗布膜を形成する塗布膜形成工程と、形成された塗布膜をプリベークし、パターン露光した後、アルカリ現像を行ってパターン状の着色領域を形成する着色領域形成工程と、を有することを特徴とするカラーフィルタの製造方法。
本発明の顔料分散組成物に含まれる(B)顔料誘導体は、芳香環を有する有機色素残基と−SOHまたは−COOHで示される基やその金属塩などの塩構造を有するため、顔料との吸着性、分散剤との親和性に優れる。このような顔料分散組成物を用いて得られる着色硬化性組成物は、塗布性、特に、スリット塗布による塗布面状性に優れ、均一な着色領域を形成しうるため、カラーフィルタ特に高解像度と高コントラストを要求される固体撮像素子用のカラーフィルタの製造に好適に用いられる。
本発明によれば、高い顔料分散性と分散後の分散安定性とを有する顔料分散組成物、該顔料分散組成物を含む、塗布性が良好で、カラーフィルタの製造に適した均一な被膜を形成しうる着色硬化性組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、前記着色硬化性組成物を用いることで、高いコントラストを得ることができ、色ムラが抑制された着色領域を有するカラーフィルタ、特に、色むらが低減され、色分解が良好な固体撮像素子用に適するカラーフィルタ及びその製造方法を提供することができる。
以下、本発明の顔料分散組成物並びにこれを用いた着色硬化性組成物及びカラーフィルタについて詳細に説明する。
〔顔料分散組成物〕
本発明の顔料分散組成物は、(A)有機顔料、(B)一般式(I)で表される顔料誘導体、及び、(C)有機色素構造又は複素環構造を有する顔料吸着性官能基を有する高分子化合物を含有することを特徴とするものである。また、一般には溶剤を含んでなり、必要に応じて更に他の成分を用いて構成することができる。以下、各成分を詳述する。
<(A)有機顔料>
本発明の顔料分散組成物に用いることができる顔料としては、従来公知の種々有機顔料を用いることができる。また、有機顔料は高透過率であることが好ましいことを考慮すると、できるだけ粒子径が小さく微少な粒子サイズの顔料を使用することが好ましく、ハンドリング性をも考慮すると、好ましくは平均一次粒子径0.01〜0.3μm、より好ましくは0.01〜0.15μmの顔料である。該粒径が前記範囲内であると、透過率が高く、色特性が良好であると共に、高いコントラストのカラーフィルタを形成するのに有効である。
平均一次粒子径は、SEMあるいはTEMで観察し、粒子が凝集していない部分で粒子サイズを100個計測し、平均値を算出することによって求める。
前記有機顔料としては、例えば、
C.I.Pigment Red 1、2、3、4、5、6、7、9、10、14、17、22、23、31、38、41、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、49:2、52:1、52:2、53:1、57:1、60:1、63:1、66、67、81:1、81:2、81:3、83、88、90、105、112、119、122、123、144、146、149、150、155、166、168、169、170、171、172、175、176、177、178、179、184、185、187、188、190、200、202、206、207、208、209、210、216、220、224、226、242、246、254、255、264、270、272、279、
C.I.Pigment Yellow 1、2、3、4、5、6、10、11、12、13、14、15、16、17、18、20、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、86、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、125、126、127、128、129、137、138、139、147、148、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、193、194、199、213、214
C.I. Pigment Orange 2、5、13、16、17:1、31、34、36、38、43、46、48、49、51、52、55、59、60、61、62、64、71、73
C.I. Pigment Green 7、10、36、37
C.I.Pigment Blue 1、2、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、22、60、64、66、79、79のCl置換基をOHに変更したもの、80
C.I.Pigment Violet 1、19、23、27、32、37、42
C.I.Pigment Brown 25、28
C.I.Pigment Black 1、7 等を挙げることができる。
これらの中で好ましく用いることができる顔料として、以下のものを挙げることができる。但し、本発明においてはこれらに限定されるものではない。
C.I.Pigment Yellow 11,24,108,109,110,138,139,150,151,154,167,180,185,
C.I.Pigment Orange 36,71,
C.I.Pigment Red 122,150,171,175,177,209,224,242,254,255,264,
C.I.Pigment Violet 19,23,32,
C.I.Pigment Blue 15:1,15:3,15:6,16,22,60,66,
C.I.Pigment Green 7,36,37;
C.I.Pigment Black 1、7
−顔料の微細化−
本発明においては、必要に応じて、微細でかつ整粒化された有機顔料を用いることができる。顔料の微細化は、顔料と水溶性有機溶剤と水溶性無機塩類と共に高粘度な液状組成物を調製し、例えば、湿式粉砕装置等を使用して、応力を付加して摩砕する工程を経ることで達成される。
顔料の微細化工程に使用される水溶性有機溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、n−プロパノール、イソブタノール、n−ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテール、ジエチレングリコールモノエチルエーテール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレンゴリコールモノメチルエーテルアセテート等を挙げることができる。
また、少量用いることで顔料に吸着して、廃水中に流失しない限りにおいては、水溶性は低いか、或いは、水溶性を有しない他の溶剤、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、アニリン、ピリジン、キノリン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘササン、ハロゲン化炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、N−メチルピロリドン等を用いてもよい。
顔料の微細化工程に使用する溶剤は、1種のみでもよく、必要に応じて2種類以上を混合して使用してもよい。
本発明において顔料の微細化工程に使用される水溶性無機塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化バリウム、硫酸ナトリウム等が挙げられる。
微細化工程における水溶性無機塩の使用量は、顔料の1〜50倍重量であり、多い方が摩砕効果はあるが、より好ましい量は生産性の点で1〜10倍重量である。また、水分が1%以下の無機塩類を用いることが好ましい。
微細化工程における水溶性有機溶剤の使用量は、前記水溶性無機塩に対して5質量%〜80質量%が好ましい。より好ましくは水溶性無機塩に対して10質量%〜60質量%であり、最適には水溶性無機塩に対して15質量%〜50質量%である。
顔料の微細化工程における湿式粉砕装置の運転条件については特に制限はないが、粉砕メディアによる磨砕を効果的に進行させるため、装置がニーダーの場合の運転条件は、装置内のブレードの回転数は、10〜200rpmが好ましく、また2軸の回転比が相対的に大きいほうが摩砕効果が大きく好ましい。運転時間は乾式粉砕時間と併せて1時間〜8時間が好ましく、装置の内温は50〜150℃が好ましい。また粉砕メディアである水溶性無機塩は粉砕粒度が5〜50μmで粒子径の分布がシャープで、且つ球形が好ましい。
−顔料の調合−(色合わせ)
これら有機顔料は、単独もしくは色純度を上げるため種々組合せて用いることができる。上記組合せの具体例を以下に示す。例えば、赤の顔料として、アントラキノン系顔料、ペリレン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料単独又はそれらの少なくとも1種と、ジスアゾ系黄色顔料、イソインドリン系黄色顔料、キノフタロン系黄色顔料又はペリレン系赤色顔料、アントラキノン系赤色顔料、ジケトピロロピロール系赤色顔料と、の混合などを用いることができる。例えば、アントラキノン系顔料としては、C.I.ピグメント・レッド177が挙げられ、ペリレン系顔料としては、C.I.ピグメント・レッド155、C.I.ピグメント・レッド224が挙げられ、ジケトピロロピロール系顔料としては、C.I.ピグメント・レッド254が挙げられ、色再現性の観点から、赤色顔料と、C.I.ピグメント・イエロー83、C.I.ピグメント・イエロー139またはC.I.ピグメント・レッド177との混合が好ましい。また、赤色顔料と他顔料との質量比は、100:5〜100:80が好ましい。100:4以下では400nmから500nmの光透過率を抑えることが困難で色純度を上げることが出来ない場合がある。また100:81以上では発色力が下がる場合がある。特に、上記質量比としては、100:10〜100:65の範囲が最適である。尚、赤色顔料同士の組み合わせの場合は、色度に併せて調整することができる。
また、緑の顔料としては、ハロゲン化フタロシアニン系顔料を1種単独で又は、これとジスアゾ系黄色顔料、キノフタロン系黄色顔料、アゾメチン系黄色顔料若しくはイソインドリン系黄色顔料との混合を用いることができる。例えば、このような例としては、C.I.ピグメント・グリーン7、36、37から選ばれる緑顔料と、C.I.ピグメント・イエロー83、C.I.ピグメント・イエロー138、C.I.ピグメント・イエロー139、C.I.ピグメント・イエロー150、C.I.ピグメント・イエロー180又はC.I.ピグメント・イエロー185とを混合する態様が好ましく挙げられる。緑顔料と黄色顔料との質量比は、100:5〜100:200が好ましい。上記質量比が100:5未満では400〜450nmの光透過率を抑えることが困難となり色純度を上げることができない場合がある。また100:200を越えると主波長が長波長寄りになりNTSC目標色相からのずれが大きくなる場合がある。上記質量比としては100:20〜100:150の範囲が特に好ましい。
青の顔料としては、フタロシアニン系顔料を1種単独で、若しくはこれとジオキサジン系紫色顔料との混合を用いることができる。特に好適な例として、C.I.ピグメント・ブルー15:6とC.I.ピグメント・バイオレット23との混合を挙げることができる。
青色顔料と紫色顔料との質量比は、100:0〜100:100が好ましく、より好ましくは100:70以下である。
また、ブラックマトリックス用途に好適な顔料としては、カーボンブラック、グラファイト、チタンブラック、酸化鉄、酸化チタン単独又は混合を用いることができ、カーボンブラックとチタンブラックとの組合せが好ましい。
また、カーボンブラックとチタンブラックとの質量比は、100:0〜100:60の範囲が好ましい。100:61以上では、分散安定性が低下する場合がある。
−無機顔料−
また、本発明の顔料分散組成物には、前記有機顔料とともに、目的に応じて、本発明の効果を損なわない限りにおいて、従来公知の種々の無機顔料を併用することもできる。前記無機顔料としては、金属酸化物、金属錯塩等で示される金属化合物を挙げることができ、具体的には、鉄、コバルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛、アンチモン等の金属酸化物、及び前記金属の複合酸化物を挙げることができる。
−染料−
本発明において、色調を合わせるためなどの目的で、着色剤として、有機顔料とともに染料を使用することもできる。
着色剤として使用可能な染料としては、特に制限はなく、従来カラーフィルタ用途として用いられている公知の染料を使用できる。例えば、特開昭64−90403号公報、特開昭64−91102号公報、特開平1−94301号公報、特開平6−11614号公報、特登2592207号、米国特許第4,808,501号明細書、米国特許第5,667,920号明細書、米国特許第5,059,500号明細書、特開平5−333207号公報、特開平6−35183号公報、特開平6−51115号公報、特開平6−194828号公報、特開平8−211599号公報、特開平4−249549号公報、特開平10−123316号公報、特開平11−302283号公報、特開平7−286107号公報、特開2001−4823号公報、特開平8−15522号公報、特開平8−29771号公報、特開平8−146215号公報、特開平11−343437号公報、特開平8−62416号公報、特開2002−14220号公報、特開2002−14221号公報、特開2002−14222号公報、特開2002−14223号公報、特開平8−302224号公報、特開平8−73758号公報、特開平8−179120号公報、特開平8−151531号公報等に記載の色素である。
化学構造としては、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、トリフェニルメタン系、アントラキノン系、アンスラピリドン系、ベンジリデン系、オキソノール系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサンテン系、フタロシアニン系、ペンゾピラン系、インジゴ系等の染料が使用できる。
−顔料濃度−
顔料分散組成物中における有機顔料の含有量としては、該組成物の全固形分(質量)に対して、30〜85質量%が好ましく、45〜80質量%がより好ましい。
有機顔料の含有量が上記範囲内であると、色濃度が充分で優れた色特性を確保するのに有効である。
なお、無機顔料を併用する場合、有機顔料100質量部に対し100質量部以下であることが好ましく、また、顔料の総量に対し0.1〜50質量%とすることが好ましい。
<(B)一般式(I)で表される顔料誘導体>
本発明の顔料分散組成物は、下記一般式(I)で表される顔料誘導体を含有する。この顔料誘導体を、以下、特定顔料誘導体と称する。
この(B)特定顔料誘導体を後述する(C)顔料吸着性官能基を有する高分子化合物と併用することにより、前記(A)有機顔料を微細な粒子として顔料分散組成物中に分散させ、その再凝集を防止することができる。さらにこのような顔料分散組成物を含む着色硬化性組成物は、均一で色相の良好な着色硬化膜を形成しうることから、コントラストが高く、透明性に優れたカラーフィルタの作製に有用である。
特定顔料誘導体は、酸基を有するが、該酸基の金属塩、アンモニウム塩若しくはアミン塩の態様をとることもできる。
前記一般式(I)中、Qは芳香環を有する有機色素残基を表す。Aは、エチレン基、フェニレン基またはナフチレン基を表し、Rは水酸基または−NH−A−Zで示される基を表す。Zは−SOH、−COOH、又は、これらの金属塩、アンモニウム塩及びアミン塩から選択される置換基を表す。ここで、Rが−NH−A−Zで示される基を表す場合、同一のトリアジン環に結合する2つの−NH−A−Zは互いに同じでも異なっていてもよい。nは1〜4の整数を表す。)
Qは芳香環を有する有機色素残基を表す。芳香環を有することで、アミノフタルイミドメチル基の導入が容易となり、好ましい。
芳香環を有する有機色素残基Qにおける有機色素構造は、顔料および染料の何れに由来するものであってもよい。
これらのなかでも、特に、フタロシアニン系色素残基、キナクリドン系色素残基、ジケトピロロピロール系色素残基、アントラキノン系色素残基およびアゾ系色素残基からなる群から選択されるものが色相及びアミノフタルイミドメチル基導入の容易性の観点から好ましい。アゾ系色素残基を使用する場合、アミノフタルイミドメチル基を導入するに際して濃硫酸中で分解や色相変化が生じないものを選択することが好ましい。
一般式(I)におけるAは、エチレン基、フェニレン基またはナフチレン基を表す。エチレン基、フェニレン基またはナフチレン基は置換基を有するものであってもよく、導入可能な置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、水酸基等が好ましい。
Aとしては、分散性の観点からフェニレン基であることが好ましい。
Rは水酸基または−NH−A−Zで示される基を表し、ここで、Aは前記したのと同義であり、Zは−SOHまたは−COOHで示される基、或いは、それらの金属塩、アンモニウム塩、アミン塩から選択される置換基である。
一般式(I)における−NH−A−Z基のうち、Zとしてスルホン基1個を有するものを与える代表的な脂肪族または芳香族アミンとしては、タウリン、スルファニル酸、メタニル酸、オルタニル酸、ナフチオン酸、トビアス酸、2−アミノフェノール−4−スルホン酸、2−メトキシアニリン−5−スルホン酸、4−クロロアニリン−3−スルホン酸、2−ニトロアニリン−4−スルホン酸、4B酸(p−トルイジン−m−スルホン酸)、2B酸(o−クロロ−p−トルイジン−m−スルホン酸)、C酸(3−アミノ−6−クロロトルエン−4−スルホン酸)、CB酸(3−アミノ−6−クロロ安息香酸−4−スルホン酸)、ガンマー酸(2−アミノ−8−ナフトール−6−スルホン酸)などが挙げられる。
Aがフェニレン基であってZ基としてカルボキシル基1個を有する−NH−A−Z基を与える代表的な芳香族アミンとしては、アンスラニル酸(o−アミノ安息香酸)、m−アミノ安息香酸、p−アミノ安息香酸等が挙げられる。
ここで、Rが−NH−A−Zで示される基を表す場合、同一のトリアジン環に結合する2つの−NH−A−Zは互いに同じでも異なっていてもよい。即ち、同一のトリアジン環に結合する2つの−NH−A−Zにおいて、2つのAが表す基は互いに同じでも異なっていてもよく、2つのZが表す置換基も互いに同じでも異なっていてもよい。
一般式(1)で表される化合物が金属塩である場合の金属としては、Mn、Sr、Ba、Ca、Al等が挙げられる。またアミン塩を形成するアミンとしては、デヒドロアビエチルアミン、ステアリルアミン等が挙げられる。
本発明における(B)特定顔料誘導体としては、分子内においてスルホン酸基、カルボン酸基(前記一般式(I)におけるZで示される)が塩を形成していないものが好ましい。
nは1〜4の整数を表すが、好ましくは1又は2である。nが2〜4のとき、一般式(1)においてQに結合するn個の部分構造(括弧内に示される構造)は、互いに同じでも異なっていてもよい。
より具体的には、一般式(I)において、Rが水酸基であり、且つ、−NH−A−Zが−NH−Ph−SOHである構造を有するものが好ましい。ここで、Qとしては、フタロシアニン系色素残基、キナクリドン系色素残基、ジケトピロロピロール系色素残基、アントラキノン系色素残基およびアゾ系色素残基から適宜選択することが好ましいが、併用する(A)有機顔料の有する色素骨格と同様の色素骨格または類似の色素骨格を有するものを選択することが効果の観点から好ましい。
以下に、本発明に係る(B)特定顔料誘導体の具体例〔特定顔料誘導体(a)〜(l)〕を挙げるが、これらに制限されるものではない。ここで、nは1〜4の範囲にある。
本発明に係る(B)特定顔料誘導体を製造するためには、下記一般式(II)で表される4−アミノフタルイミドメチル化した有機色素を用いることができる。
一般式(II)で表される有機色素は、濃硫酸中で有機色素とパラホルムアルデヒドおよび4−アミノフタルイミドとを添加して加熱して、有機色素に4−アミノフタルイミドメチル基を導入することにより得るのが有利である。しかし、他の方法で4−アミノフタルイミドメチル基を導入した一般式(II)の有機色素でも、本発明に係る特定顔料誘導体の合成に使用することができる。
なお、式中Qは、芳香環を有する有機色素残基であり、nは1〜4の整数を表す。ここで、Q及びnは、一般式(I)におけるのと同義であり好ましい範囲も同様である。
上記の方法で4−アミノフタルイミドメチル基を有する有機色素を予め調製した後、(B)特定顔料誘導体は、下記の1)または2)の何れかの方法で調製するのが一般的である。ここでは下記構造の顔料分散剤(a)を例として、その調製法の概略を示す。
式(a)において、CuPCは銅フタロシアニン残基を表す(以下、同様である)。
1)の合成方法について説明する。
1)4−アミノフタルイミドメチル基1個を導入した銅フタロシアニンのアミノ基と塩化シアヌルを反応させて下記式(III)で表される化合物を得る。
次に、前記式(III)で表される化合物とスルファニル酸1個とを反応させた後、残りの1個のClを加水分解して、特定顔料誘導体(a)を得る。
次に、2)の合成方法について説明する。
2)塩化シアヌルとスルファニル酸1個とを反応させて、下記化(IV)で表される化合物を得る。
次に、4−アミノフタルイミドメチル基1個を導入した銅フタロシアニンと前記化合物(IV)とを反応させた後、残りの1個のClを加水分解して、特定顔料誘導体(a)を得る。
これら特定顔料誘導体は、通常、未反応顔料や顔料骨格にアミノフタルイミドメチル基が置換した化合物などの混合物として得られ、目的とする特定顔料誘導体であって、nが1〜4である化合物の純度は50〜70%程度である。
なお、上記1)および2)で示した以外にも、様々な調製法を採用することが可能である。
上記スキームに従い、分散対象となる有機色素と同様或いは類似の骨格を有する有機顔料に上記官能基を導入することにより本発明の特定顔料誘導体を調整しうる。このとき、分散対象とする有機顔料自体を出発物質として特定顔料誘導体を調整することも可能である。
上記官能基を、一般式(I)におけるQで表される芳香環を有する有機色素残基に複数導入する場合には、濃硫酸中で有機色素とパラホルムアルデヒドおよび4−アミノフタルイミドと反応させる際にこれらの仕込み比を変化させればよく、この方法により官能基の導入和「n」を制御することができる。
本発明における(B)特定顔料誘導体は、市販の有機顔料に適用することで全般的に優れた分散効果、分散安定化効果を発揮する。なかでも、最も効果を発揮するのは、(B)特定顔料誘導におけるQと同一または類似の化学構造を有する有機顔料に使用した場合である。
(B)前記一般式(I)で表される顔料誘導体は、(A)有機顔料100重量部に対して0.5〜30重量部の割合で配合するのが好ましく、2〜25質量部の範囲で使用することがより好ましい。含有量が有機顔料100部に対し、0.5〜30重量部の範囲において、優れた顔料分散効果が得られる。特定顔料誘導体の使用量はこれを超えても分散効果に問題はないが、特段の効果向上が認められず、また、相対的に有機顔料の含有量が低下するため、この範囲であることが好ましい。
本発明の顔料分散組成物における(B)前記一般式(I)で表される顔料誘導体の含有量は、固形分換算で0.3重量%〜20重量%であることが好ましい。
含有量が前記範囲内であると、粘度を低く抑えながら、分散を良好に行なえると共に分散後の分散安定性を向上させることができ、透過率が高く優れた色特性が得られ、カラーフィルタを作製するときに、このような顔料分散組成物を用いると良好な色特性を有する着色領域を形成し、カラーフィルタを高コントラストに構成することができる。
本発明の顔料分散組成物においては、(B)特定顔料誘導体と(A)有機顔料とを粉体で配合して用いるのが一般的であるが、ビヒクルに(A)有機顔料とともに(B)特定顔料誘導体を添加してもよい。また、予め(A)有機顔料自体の調製時に(B)特定顔料誘導体を配合して利用することもできる。
本発明の顔料分散組成物には、必要に応じて、前記(B)特定顔料誘導体以外の、公知の他の顔料誘導体を併用することもできる。
併用可能な他の顔料誘導体が有する好ましい骨格としては、キナクリドン系顔料、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、キノフタロン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノリン顔料、ジケトピロロピロール顔料、ベンゾイミダゾロン顔料等骨格が挙げられる。また、ナフタレン系、アントラキノン系、トリアジン系、キノリン系等の淡黄色の芳香族多環化合物も好ましい骨格に含まれる。
また、併用できる色素誘導体としては、特開平11−49974号公報、特開平11−189732号公報、特開平10−245501号公報、特開2006−265528号公報、特開平8−295810号公報、特開平11−199796号公報、特開2005−234478号公報、特開2003−240938号公報、特開2001−356210号公報等に記載されているものを使用できる。
併用できる公知の顔料誘導体の顔料分散組成物中における含有量としては、(A)有機顔料100質量部に対して、0〜30質量部が好ましく、0〜20質量部がより好ましい。
<(C)有機色素構造又は複素環構造を有する顔料吸着性官能基を有する高分子化合物>
本発明の顔料分散組成物は、(C)有機色素構造又は複素環構造を有する顔料吸着性官能基を有する高分子化合物(以下、適宜、(C)特定高分子分散剤と称する)の少なくとも1種を含有する。この(C)特定高分子分散剤は顔料に吸着し、顔料の再凝集を抑制することで顔料の分散性を向上させることができる。
(C)有機色素構造又は複素環構造を有する顔料吸着性官能基を有する高分子化合物(以下、適宜(C)顔料吸着性官能基を有する高分子化合物と称する)の合成方法に制限はないが、例えば顔料に吸着し得る官能基を有するモノマーを単独重合するか、あるいは他の重合成分と共重合させることによって得られる。
顔料に吸着し得る官能基を有するモノマーとしては、有機色素構造あるいは複素環構造を有するモノマーなどを挙げることができる。
有機色素構造あるいは複素環構造を有するモノマーとしては、例えば、フタロシアニン系、不溶性アゾ系、アゾレーキ系、アントラキノン系、キナクリドン系、ジオキサジン系、ジケトピロロピロール系、アントラピリジン系、アンサンスロン系、インダンスロン系、フラバンスロン系、ペリノン系、ペリレン系、チオインジゴ系の色素構造や、例えば、チオフェン、フラン、キサンテン、ピロール、ピロリン、ピロリジン、ジオキソラン、ピラゾール、ピラゾリン、ピラゾリジン、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、チアジアゾール、ピラン、ピリジン、ピペリジン、ジオキサン、モルホリン、ピリダジン、ピリミジン、ピペラジン、トリアジン、トリチアン、イソインドリン、イソインドリノン、ベンズイミダゾロン、ベンゾチアゾール、コハクイミド、フタルイミド、ナフタルイミド、ヒダントイン、インドール、キノリン、カルバゾール、アクリジン、アクリドン、アントラキノン等の複素環構造を有するモノマーを挙げることができる。より具体的には、特に制限されないが、以下のような構造のモノマー〔例示モノマー(a−1)〜(a−24)〕を挙げることができる。
顔料に吸着し得る官能基を有するモノマーは、分散する顔料の種類に応じて、適宜選択することができ、これらは単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
本発明に係る(C)顔料吸着性官能基を有する高分子化合物中における有機色素構造あるいは複素環構造を有するモノマーの含有量は、特に制限はないが、1重量%〜80重量%が好ましく、3重量%〜50重量%が更に好ましく、最適には5重量%〜30重量%の範囲である。含有量が上記範囲において、顔料表面への十分な吸着力を有し、良好な分散性が得られるとともに、現像性が低下する懸念もなく、好ましい。
顔料吸着性官能基を有する高分子化合物の構造としては、線状ポリマー、グラフトポリマー、ブロックポリマー、末端変性型ポリマー等を好適に用いることができる。
(線状ポリマー)
本発明において、顔料吸着性官能基を有する線状ポリマーは、例えば顔料に吸着し得る官能基を有するモノマーを単独あるいは他の成分と共重合させることによって得られる。共重合した共重合体を用いる場合、共重合させる化合物として、例えば下記(1)〜(15)の化合物が挙げられる。
(1)2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、3−ヒドロキシプロピルアクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、3−ヒドロキシプロピルメタクリレート、4−ヒドロキシブチルメタクリレート等の脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、及びメタクリル酸エステル類。
(2)アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−2−クロロエチル、グリシジルアクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、ビニルアクリレート、2−フェニルビニルアクリレート、1−プロペニルアクリレート、アリルアクリレート、2−アリロキシエチルアクリレート、プロパルギルアクリレート等のアルキルアクリレート。
(3)メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−2−クロロエチル、グリシジルメタクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート、ビニルメタクリレート、2−フェニルビニルメタクリレート、1−プロペニルメタクリレート、アリルメタクリレート、2−アリロキシエチルメタクリレート、プロパルギルメタクリレート等のアルキルメタクリレート。
(4)アクリルアミド、メタクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、N−エチルアクリルアミド、N−ヘキシルメタクリルアミド、N−シクロヘキシルアクリルアミド、N−ヒドロキシエチルアクリルアミド、N−フェニルアクリルアミド、N−ニトロフェニルアクリルアミド、N−エチル−N−フェニルアクリルアミド、ビニルアクリルアミド、ビニルメタクリルアミド、N,N−ジアリルアクリルアミド、N,N−ジアリルメタクリルアミド、アリルアクリルアミド、アリルメタクリルアミド等のアクリルアミド若しくはメタクリルアミド。
(5)エチルビニルエーテル、2−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類。
(6)ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。
(7)スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン、p−アセトキシスチレン等のスチレン類。
(8)メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類。
(9)エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類。
(10)N−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
(11)マレイミド、N−アクリロイルアクリルアミド、N−アセチルメタクリルアミド、N−プロピオニルメタクリルアミド、N−(p−クロロベンゾイル)メタクリルアミド等の不飽和イミド。
(12)α位にヘテロ原子が結合したメタクリル酸系モノマー。例えば、特願2001−115595、特願2001−115598等に記載の化合物を挙げることができる。
(13)酸性基を有するモノマー
共重合可能なモノマーとして、酸性基を有するモノマーも好ましく挙げることができる。
酸性基を有するモノマーの例としては、カルボキシル基を有するビニルモノマーやスルホン酸基を有するビニルモノマーが挙げられる。
カルボキシル基を有するビニルモノマーとして、(メタ)アクリル酸、ビニル安息香酸、マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸、アクリル酸ダイマーなどが挙げられる。また、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートなどの水酸基を有する単量体と無水マレイン酸や無水フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物のような環状無水物との付加反応物、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレートなども利用できる。また、カルボキシル基の前駆体として無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などの無水物含有モノマーを用いてもよい。なおこれらの内では、共重合性やコスト、溶解性などの観点から(メタ)アクリル酸が特に好ましい。
なお、本明細書においては、「アクリル、メタクリル」、「アクリレート、メタクリレート」のいずれか或いは双方を表すとき、それぞれ、「(メタ)アクリル」、「(メタ)アクリレート」と表記することがある。
また、スルホン酸基を有するビニルモノマーとして、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸などが挙げられ、リン酸基を有するビニルモノマーとして、リン酸モノ(2−アクリロイルオキシエチルエステル)、リン酸モノ(1−メチル−2−アクリロイルオキシエチルエステル)などが挙げられる。
(14)塩基性窒素原子を有するモノマー
共重合可能なモノマーとして、塩基性窒素原子を有するモノマーも好ましく挙げることができる。塩基性窒素原子を有するモノマーとして、含窒素複素環を有するモノマー、塩基性窒素を有する(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリルアミド類やスチレン類などが挙げられる。
含窒素複素環を有するモノマーとして、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、ビニルトリアゾールなどが挙げられ、(メタ)アクリル酸エステルとして、(メタ)アクリル酸N,N−ジメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸N,N−ジメチルアミノプロピル、(メタ)アクリル酸1−(N,N−ジメチルアミノ)−1,1−ジメチルメチル、(メタ)アクリル酸N,N−ジメチルアミノヘキシル、(メタ)アクリル酸N,N−ジエチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸N,N−ジイソプロピルアミノエチル、(メタ)アクリル酸N,N−ジ−n−ブチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸N,N−ジ−i−ブチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸モルホリノエチル、(メタ)アクリル酸ピペリジノエチル、(メタ)アクリル酸1−ピロリジノエチル、(メタ)アクリル酸N,N−メチル−2−ピロリジルアミノエチル及び(メタ)アクリル酸N,N−メチルフェニルアミノエチルなどが挙げられる。
(メタ)アクリルアミド類として、N−(N’,N’−ジメチルアミノエチル)アクリルアミド、N−(N’,N’−ジメチルアミノエチル)メタクリルアミド、N−(N’,N’−ジエチルアミノエチル)アクリルアミド、N−(N’,N’−ジエチルアミノエチル)メタクリルアミド、N−(N’,N’−ジメチルアミノプロピル)アクリルアミド、N−(N’,N’−ジメチルアミノプロピル)メタクリルアミド、N−(N’,N’−ジエチルアミノプロピル)アクリルアミド、N−(N’,N’−ジエチルアミノプロピル)メタクリルアミド、2−(N,N−ジメチルアミノ)エチル(メタ)アクリルアミド、2−(N,N−ジエチルアミノ)エチル(メタ)アクリルアミド、3−(N,N−ジエチルアミノ)プロピル(メタ)アクリルアミド、3−(N,N−ジメチルアミノ)プロピル(メタ)アクリルアミド、1−(N,N−ジメチルアミノ)−1,1−ジメチルメチル(メタ)アクリルアミド及び6−(N,N−ジエチルアミノ)ヘキシル(メタ)アクリルアミド、モルホリノ(メタ)アクリルアミド、ピペリジノ(メタ)アクリルアミド、N−メチル−2−ピロリジル(メタ)アクリルアミドなどが挙げられ、スチレン類として、N,N−ジメチルアミノスチレン、N,N−ジメチルアミノメチルスチレン等、が挙げられる。
(15)その他モノマー
その他のモノマーとしては、ウレア基、ウレタン基、配位性酸素原子を有する、炭素数4以上の炭化水素基、アルコキシシリル基、エポキシ基、イソシアネート基、水酸基を有するモノマーを用いることも可能である。具体的には、例えば、以下の構造のモノマー〔例示モノマー(a−25)〜(a−36)〕を挙げることができる。
更に、共重合可能なモノマーとして、イオン性官能基を含有するモノマーを挙げることができる。
イオン性ビニルモノマー(アニオン性ビニルモノマー、カチオン性ビニルモノマー)の例としては、アニオン性ビニルモノマーとして、前記酸性基を有するビニルモノマーのアルカリ金属塩や、有機アミン(例えば、トリエチルアミン、ジメチルアミノエタノール等の3級アミン)との塩などが挙げられ、カチオン性ビニルモノマーとしては、前記含窒素ビニルモノマーを、ハロゲン化アルキル(アルキル基:C1〜18、ハロゲン原子:塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子);塩化ベンジル、臭化ベンジル等のハロゲン化ベンジル;メタンスルホン酸等のアルキルスルホン酸エステル(アルキル基:C1〜18);ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸等のアリールスルホン酸アルキルエステル(アルキル基:C1〜18);硫酸ジアルキル(アルキル基:C1〜4)等で4級化させたもの、ジアルキルジアリルアンモニウム塩などが挙げられる。
(ブロックポリマー)
顔料吸着性官能基を有するブロックポリマーとしては特に構成するモノマーの種類を限定されないが、上記線状ポリマー合成に用いられるモノマーを用いて各種ブロックポリマーを合成し、それを用いることができる。好ましくは、顔料吸着ブロックとアルカリ可溶性基を有するブロックと顔料に吸着しないブロックからなるブロックポリマー、顔料吸着ブロックとアルカリ可溶性基を有するブロックからなるブロックポリマーなどが挙げられる。
ブロックポリマーを得る方法としては、従来公知の方法が利用して得ることができる。例えば、リビング重合、イニファータ法等が知られており、更に他の方法として、顔料吸着基を有する単量体又は顔料吸着基を有しない単量体をラジカル重合する際に、チオールカルボン酸又は2−アセチルチオエチルエーテル、10−アセチルチオデカンチオール等の分子内にチオエステルとチオール基とを含有する化合物を共存させて重合して得られた重合体を水酸化ナトリウムやアンモニア等のアルカリで処理して、片末端にチオール基を有する重合体とし、得られた片末端にチオール基を有する重合体の存在下でもう一方のブロックの単量体成分をラジカル重合する方法も知られている。これらの中でも、リビング重合が好適である。
(グラフトポリマー)
顔料吸着性官能基を有するグラフトポリマーについては、特に制限されないが、特開平9−171253号公報や、マクロモノマーの化学と工業(アイピーシー出版部、1989年)などにあるように、重合性オリゴマー(以下、マクロモノマーと称する)を共重合成分とするグラフト型高分子も好適に挙げることができる。
グラフトポリマーの枝部は、ポリスチレン、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリ(メタ)アクリル酸エステル、ポリカプロラクトン等が好適に挙げられるが、下記一般式(V)で表される構成単位を枝部に少なくとも有するグラフト型高分子がより好ましい。
一般式(V)中、R74は、水素原子または炭素原子数1〜8のアルキル基を表し、Qはシアノ基、炭素原子数6〜30のアリール基、または、−COOR75(ここで、R75は水素原子、炭素原子数1〜22のアルキル基、炭素原子数6〜30のアリール基を表す)を表す。
一般式(V)中、R74で表されるアルキル基は置換基を有していてもよく、炭素原子数1〜6のアルキル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。アルキル基の置換基としてはハロゲン原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基、等が挙げられる。このようなアルキル基の具体的な例としては、メチル基、エチル基、ヘキシル基、オクチル基、トリフルオロメチル基、カルボキシメチル基、メトキシカルボニルメチル基などが挙げられる。
このようなR74のうち、水素原子、メチル基が好ましい。
一般式(V)中、Qで表されるアリール基は置換基を有していてもよく、炭素原子数6〜20のアリール基が好ましく、特に炭素原子数6〜12のアリール基が好ましい。アリール基の置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基等が挙げられる。このようなアリール基の具体的な例としては、フェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、オクチルフェニル基、ドデシルフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ブトキシフェニル基、デシルオキシフェニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、ブロモフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシカルボニルフェニル基、ブトキシカルボニルフェニル基、等が挙げられる。このようなアリール基のうち、無置換アリール基、又は、ハロゲン原子、アルキル基、若しくはアルコキシ基で置換されたアリール基が好ましく、特に無置換アリール基、又は、アルキル基で置換されたアリール基が好ましい。
一般式(V)のQで表される−COOR75中の、R75で表されるアルキル基は置換基を有していてもよく、炭素原子数1〜12のアルキル基が好ましく、特に炭素原子数1〜8のアルキル基が好ましい。アルキル基の置換基としてはハロゲン原子、アルケニル基、アリール基、水酸基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイル基等が挙げられる。このようなアルキル基の具体的な例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、2−クロロエチル基、2−ブロモエチル基、2−メトキシカルボニルエチル基、2−メトキシエチル基、2−ブロモプロピル基、2−ブテニル基、2−ペンテニル基、3−メチル−2−ペンテニル基、2−ヘキセニル基、4−メチル−2−ヘキセニル基、ベンジル基、フェネチル基、3−フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、2−ナフチルエチル基、クロロベンジル基、ブロモベンジル基、メチルベンジル基、エチルベンジル基、メトキシベンジル基、ジメチルベンジル基、ジメトキシベンジル基、シクロヘキシル基、2−シクロヘキシルエチル基、2−シクロペンチルエチル基、ビシクロ〔3.2.1〕オクト−2−イル基、1−アダマンチル基、ジメチルアミノプロピル基、アセチルアミノエチル基、N,N−ジブチルアミノカルバモイルメチル基などが挙げられる。このようなアルキル基のうち、無置換アルキル基、又は、ハロゲン原子、アリール基、若しくは水酸基で置換されたアルキル基が好ましく、特に無置換アルキル基が好ましい。
一般式(V)のQで表される−COOR75中の、R75で表されるアリール基は置換基を有していてもよく、炭素原子数6〜20のアリール基が好ましく、特に炭素原子数6〜12のアリール基が好ましい。アリール基の置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルアミノ基等が挙げられる。このようなアリール基の具体的な例としては、フェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、オクチルフェニル基、ドデシルフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ブトキシフェニル基、デシルオキシフェニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、ブロモフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシカルボニルフェニル基、ブトキシカルボニルフェニル基、アセトアミドフェニル基、プロピオアミドフェニル基、ドデシロイルアミドフェニル基、等が挙げられる。このようなアリール基のうち、無置換アリール基、又は、ハロゲン原子、アルキル基、若しくはアルコキシ基で置換されたアリール基が好ましく、特にアルキル基で置換されたアリール基が好ましい。
このようなR75のうち、水素原子、炭素原子数1〜22のアルキル基が好ましく、特に、水素原子、炭素原子数1〜12のアルキル基が好ましい。
このような一般式(V)で表される構成単位を枝部に少なくとも有するグラフト型高分子の枝部の具体的な例としては、ポリメチル(メタ)アクリレート、ポリ−n−ブチル(メタ)アクリレート、ポリ−i−ブチル(メタ)アクリレート、ポリ(メチル(メタ)アクリレート−co−ベンジル(メタ)アクリレート)、ポリ(メチル(メタ)アクリレート−co−スチレン)、ポリ(メチル(メタ)アクリレート−co−(メタ)アクリル酸)、ポリ(メチル(メタ)アクリレート−co−アクリロニトリル)などが挙げられる。
一般式(V)で表される構成単位を枝部に少なくとも有するグラフト型高分子の合成には、公知のいずれの方法を用いてもよい。
具体的には、一般式(5)で表される構成単位を少なくとも有するマクロモノマーと、該マクロモノマーと共重合可能なエチレン性不飽和モノマーと、の共重合が挙げられる。
一般式(V)で表される構成単位を少なくとも有するマクロモノマーのうち、好ましいものは下記一般式(VI)で表されるものである。
一般式(VI)中、R76は、水素原子または炭素原子数1〜8のアルキル基を表し、Wは、単結合または、以下に示す原子団から選ばれた単独の連結基もしくは任意の組合せで構成された連結基を表し、Aは、前記した一般式(V)で表される構成単位を少なくとも有する基を表す。
(Z、Zはそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜6のアルキル基、シアノ基、又は、ヒドロキシル基を表し、Zは水素原子、炭素原子数1〜18のアルキル基、又は、炭素原子数6〜20のアリール基を表す。)
Aは、前記した一般式(V)で表される構成単位を少なくとも有する基を表す。
このような一般式(VI)で表されるマクロモノマーの具体的な例としては、以下に示すもの〔(m−1)〜(m−8)〕が挙げられる。
(上記(m−1)〜(m−8)におけるAは、前記一般式(VI)におけるAと同義である)。
市販品として入手できるこのようなマクロモノマーとしては、片末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレートオリゴマー(Mn=6000、商品名:AA−6、東亜合成化学工業(株)製)及び片末端メタクリロイル化ポリ−n−ブチルアクリレートオリゴマー(Mn=6000、商品名:AB−6、東亜合成化学工業(株)製)、片末端メタクリロイル化ポリスチレンオリゴマー(Mn=6000、商品名:AS−6、東亜合成化学工業(株)製)を挙げることができる。
上記マクロモノマーの分子量としては、ポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)が1000〜20000であるのが好ましく、2000〜15000であるのがより好ましい。上記数平均分子量が上記範囲内であると、顔料分散剤としての立体反発効果をより効果的に得ることができる。
上記に記載したマクロモノマーと共重合可能なエチレン性不飽和モノマーとしては、上記線状ポリマー合成時に用いられる各種モノマーと共重合させることができる。
(末端変性型ポリマー)
顔料吸着性官能基を有する末端変性型ポリマーとしては、例えば、特開平9−77994号公報や、特開2002−273191号公報などに記載されているポリマーの末端に顔料吸着性官能基を有するポリマーを挙げることができる。
ポリマーの末端に官能基を有する高分子を合成する方法は、特に限定されないが、例えば、以下の方法およびこれらを組み合わせた方法などを挙げることができる。
1.官能基含有の重合開始剤を用いて重合(例えば、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合など)で合成する方法
2.官能基含有の連鎖移動剤を用いてラジカル重合で合成する方法
ここで導入する官能基としては、前記顔料吸着性部位(即ち、有機色素構造、複素環構造から選択される部位)などが挙げられる。また、これらの吸着部位に誘導できる官能基であっても構わない。
ポリマー末端に官能基を導入できる連鎖移動剤としては、例えば、メルカプト化合物(例えばチオグリコール酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸、2−メルカプトプロピオン酸、3−メルカプトプロピオン酸、3−メルカプト酪酸、N−(2−メルカプトプロピオニル)グリシン、2−メルカプトニコチン酸、3−〔N−(2−メルカプトエチル)カルバモイル〕プロピオン酸、3−〔N−(2−メルカプトエチル)アミノ〕プロピオン酸、N−(3−メルカプトプロピオニル)アラニン、2−メルカプトエタンスルホン酸、3−メカルプトプロパンスルホン酸、4−メルカプトブタンスルホン酸、2−メルカプトエタノール、3−メルカプト−1,2−プロパンジオール、1−メルカプト−2−プロパノール、3−メルカプト−2−ブタノール、メルカプトフェノール、2−メルカプトエチルアミン、2−メカルプルイミダゾール、2−メルカプト−3−ピリジノール、ベンゼンチオール、トルエンチオール、メルカプトアセトフェノン、ナフタレンチオール、ナフタレンメタンチオール等)またはこれらメルカプト化合物の酸化体であるジスルフィド化合物、およびハロゲン化合物(例えば、2−ヨードエタンスルホン酸、3−ヨードプロパンスルホン酸など)が挙げられる。
また、ポリマー末端に官能基を導入できる重合開始剤としては、例えば、2,2’−アゾビス(2−シアノプロパノール)、2,2’−アゾビス(2−シアノペンタノール)、4,4’−アゾビス(4−シアノ吉草酸)、4,4’−アゾビス(4−シアノ吉草酸クロライド)、2,2’−アゾビス〔2−(5−メチル−2−イミダゾリン−2−イル)プロパン〕、2,2’−アゾビス〔2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン〕、2,2’−アゾビス〔2−(3,4,5,6−テトラヒドロピリミジン−2−イル)プロパン〕、2,2’−アゾビス{2−〔1−(2−ヒドロキシエチル)−2−イミダゾリン−2−イル〕プロパン}、2,2’−アゾビス〔2−メチル−N−(2−ヒドロキシエチル)−プロピオンアミド〕等又はこれらの誘導体等が挙げられる。
重合に用いられるモノマーとしては、上記線状ポリマーの合成時に用いられるモノマーを用いることができる。
本発明に用いうる(C)顔料吸着性官能基を有する高分子化合物として好ましいものとしては、グラフト型高分子、末端変性型高分子が好ましく、中でも有機色素構造あるいは複素環構造を有する単量体に由来する共重合単位を含有するグラフト型高分子、末端基として有機色素構造又は複素環構造を有する末端変性型高分子が特に好ましい。
顔料吸着性官能基を有する高分子化合物の重量平均分子量については、カラーレジストを塗布等の工程上使用しやすい粘度範囲を実現するため、また膜強度を確保するために、好ましくは5、000以上であり、さらに好ましくは1万〜30万の範囲であり、数平均分子量については、好ましくは1、000以上であり、さらに好ましくは2、000〜25万の範囲である。
多分散度(重量平均分子量/数平均分子量)は1以上が好ましく、さらに好ましくは1.1〜10の範囲である。
顔料吸着性官能基を有する高分子化合物としては、現像性の観点から、酸価の大きなポリマーが望ましい。一方で、あまりに酸価が大きすぎると、アルカリに対する溶解性が大きくなりすぎて現像適正範囲(現像ラチチュード)が狭くなる。よって、好ましいポリマー酸価としては、20〜300(mgKOH/gポリマー)の範囲好ましく、より好ましくは30〜250(mgKOH/gポリマー)の範囲であり、さらに好ましくは35〜200(mgKOH/gポリマー)の範囲である。
本発明に用いうる(C)顔料吸着性官能基を有する高分子化合物は従来公知の方法により合成できる。合成する際に使用可能な溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、2−メトキシエチルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、1−メトキシ−2−プロパノール、1−メトキシ−2−プロピルアセテート、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、ジメチルスルホキシド、水等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で又は2種以上混合して用いられる。
(C)顔料吸着性官能基を有する高分子化合物を合成する際に使用可能なラジカル重合開始剤としては、アゾ系開始剤、過酸化物開始剤等公知の化合物が使用できる。
本発明の顔料分散組成物における(C)顔料吸着性官能基を有する高分子化合物の含有量としては、組成物の全質量に対して、0.1〜50質量%が好ましく、より好ましくは0.5〜40質量%であり、さらに好ましくは1〜30質量%である。含有量が前記範囲内であると、顔料の分散性、分散安定性が高く、色相を損なわないので好ましい。
本発明の顔料分散組成物において(C)顔料吸着性官能基を有する高分子化合物は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
−分散剤−
本発明の顔料分散組成物には、上記(C)特定高分子分散剤に加えて、本発明の効果を損なわない範囲において分散性及び分散安定性向上の目的で公知の他の顔料分散剤(顔料吸着性官能基を有しない分散剤)や界面活性剤を適宜選択して用いることができる。
具体的には、多くの種類の化合物を使用可能であり、例えば、オルガノシロキサンポリマーKP341(信越化学工業(株)製)、(メタ)アクリル酸系(共)重合体ポリフローNo.75、No.90、No.95(共栄社化学工業(株)製)、W001(裕商(株)社製)等のカチオン系界面活性剤;ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤;W004、W005、W017(裕商(株)社製)等のアニオン系界面活性剤;EFKA−46、EFKA−47、EFKA−47EA、EFKAポリマー100、EFKAポリマー400、EFKAポリマー401、EFKAポリマー450(いずれもチバ・スペシャルテイケミカル社製)、ディスパースエイド6、ディスパースエイド8、ディスパースエイド15、ディスパースエイド9100(いずれもサンノプコ社製)等の高分子分散剤;ソルスパース3000、5000、9000、12000、13240、13940、17000、24000、26000、28000などの各種ソルスパース分散剤(日本ルーブリゾール(株)社製);アデカプルロニックL31,F38,L42,L44,L61,L64,F68,L72,P95,F77,P84,F87、P94,L101,P103,F108、L121、P−123(旭電化(株)製)及びイソネットS−20(三洋化成(株)製)、Disperbyk 101,103,106,108,109,111,112,116,130,140,142,162,163,164,166,167,170,171,174,176,180,182,2000,2001,2050,2150(ビックケミー(株)社製)が挙げられる。その他、アクリル系共重合体など、分子末端もしくは側鎖に極性基を有するオリゴマーもしくはポリマーが挙げられる。
他の分散剤の顔料分散組成物中における含有量としては、既述の(A)有機顔料を含む顔料(総量)100質量部に対して、0〜100質量部が好ましく、3〜70質量%部より好ましい。
<顔料分散組成物の調製>
前記(A)〜(C)及び任意成分を含む顔料分散組成物を調製する方法としては、例えば、(A)有機顔料と(C)特定高分子分散剤を予め混合して、ホモジナイザー等で分散しておいたものを、ジルコニアビーズ等を用いたビーズ分散機(例えばGETZMANN社製のディスパーマット)等を用いて微分散させることによって行うことができる。分散時間としては、1〜12時間程度が好適である。(B)特定顔料誘導体の添加は、顔料分散液形成する為のどの工程でも添加可能であるが、微細化工程及び/或いは微分散時に添加することが好ましい。
このようにして得られた本発明の顔料分散組成物は、微細な有機顔料を用いた場合でも、顔料の分散性、分散安定性に優れるため、後述する着色硬化性組成物への適用のみならず、均一な顔料分散物を必要とする種々の分野、例えば、塗料、インクジェット用インクなどに好適に使用することができる。
<着色硬化性組成物>
本発明の着色硬化性組成物は、前記本発明の顔料分散組成物、(D)重合性化合物、(E)光重合開始剤、及び、その他の成分を配合して調整される。着色硬化性組成物には、さらに(F)アルカリ可溶性樹脂を含むことが好ましい。
本発明の着色硬化性組成物に含まれる、前記本発明の顔料分散組成物の量としては、5〜90質量%の範囲であることが好ましく、25〜85質量%の範囲であることがより好ましい。
また、顔料分散組成物を上記配合量で含むことで、本発明の着色硬化性組成物に含まれる(A)有機顔料の量は、好ましくは固形分中15〜60質量%の範囲となり、薄層でも十分な色相を発現しうる着色領域(着色硬化膜)が形成される。
以下、本発明の着色硬化性組成物における前記顔料分散組成物以外の成分について詳述する。
<(D)重合性化合物>
本発明の着色硬化性組成物に用いることができる重合性化合物としては、少なくとも1個の付加重合可能なエチレン性不飽和基を有し、沸点が常圧で100℃以上である化合物が好ましく、中でも4官能以上のアクリレート化合物がより好ましい。
前記少なくとも1個の付加重合可能なエチレン性不飽和基を有し、沸点が常圧で100℃以上である化合物としては、例えば、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート等の単官能のアクリレートやメタアクリレート;ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオール(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(アクリロイルオキシプロピル)エーテル、トリ(アクリロイロキシエチル)イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後(メタ)アクリレート化したもの、ペンタエリスリトール又はジペンタエリスリトールのポリ(メタ)アクリレート化したもの、特公昭48−41708号、特公昭50−6034号、特開昭51−37193号公報に記載のウレタンアクリレート類、特開昭48−64183号、特公昭49−43191号、特公昭52−30490号公報に記載のポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレートを挙げることができる。
更に、日本接着協会誌Vol.20、No.7、300〜308頁に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用できる。
また、特開平10−62986号公報において一般式(1)及び(2)としてその具体例と共に記載の、前記多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後に(メタ)アクリレート化した化合物も用いることができる。
中でも、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、及びこれらのアクリロイル基がエチレングリコール、プロピレングリコール残基を介している構造が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。
また、特公昭48−41708号、特開昭51−37193号、特公平2−32293号、特公平2−16765号に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭58−49860号、特公昭56−17654号、特公昭62−39417号、特公昭62−39418号記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。更に、特開昭63−277653号、特開昭63−260909号、特開平1−105238号に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによっては、非常に感光スピードに優れた光重合性組成物を得ることができる。市販品としては、ウレタンオリゴマーUAS−10、UAB−140(山陽国策パルプ社製)、UA−7200」(新中村化学社製、DPHA−40H(日本化薬社製)、UA−306H、UA−306T、UA−306I、AH−600、T−600、AI−600(共栄社製)などが挙げられる。
また、酸基を有するエチレン性不飽和化合物類も好適であり、市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製のカルボキシル基含有3官能アクリレートであるTO−756、及びカルボキシル基含有5官能アクリレートであるTO−1382などが挙げられる。
本発明の着色硬化性組成物には、(D)重合性化合物は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(D)重合性化合物の着色硬化性組成物中における含有量としては、該組成物の全固形分100質量部に対して、20部〜200部が好ましく、より好ましくは50部〜120部である。重合性化合物の含有量が前記範囲内であると、硬化反応が充分に行なえる。
<(E)光重合開始剤>
本発明の着色硬化性組成物に用いられる重合開始剤としては、放射線や光照射、加熱などのエネルギー付与により分解して開始種を発生しうるものであれば、特に制限はないが、公知の光重合開始剤などが好ましく挙げられる。
光重合開始剤としては、例えば、特開平57−6096号公報に記載のハロメチルオキサジアゾール、特公昭59−1281号公報、特開昭53−133428号公報等に記載のハロメチル−s−トリアジン等活性ハロゲン化合物、米国特許第4318791号、欧州特許出願公開第88050号の各明細書に記載のケタール、アセタール、又はベンゾインアルキルエーテル類等の芳香族カルボニル化合物、米国特許第4199420号明細書に記載のベンゾフェノン類等の芳香族ケトン化合物、仏国特許発明第2456741号明細書に記載の(チオ)キサントン系又はアクリジン系化合物、特開平10−62986号公報に記載のクマリン系又はロフィンダイマー類を含むビイミダゾール系の化合物、特開平8−015521号公報等のスルホニウム有機硼素錯体等、等を挙げることができる。
光重合開始剤としては、(1)アセトフェノン系、(2)ケタール系、(3)ベンゾフェノン系、(4)ベンゾイン系・ベンゾイル系、(5)キサントン系、(6)活性ハロゲン化合物〔(6−1)トリアジン系、(6−2)ハロメチルオキサジアゾール系、(6−3)クマリン類系〕、(7)アクリジン類系、(8)ビイミダゾール系、(9)オキシムエステル系等の重合開始剤が好ましい。
(1)アセトフェノン系光重合開始剤としては、例えば、2,2−ジエトキシアセトフェノン、p−ジメチルアミノアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン、p−ジメチルアミノアセトフェノン、4’−イソプロピル−2−ヒドロキシ−2−メチル−プロピオフェノン、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1、2−トリル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパノン−1などを好適に挙げることができる。
(2)ケタール系光重合開始剤としては、例えば、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタールなどを好適に挙げることができる。
(3)ベンゾフェノン系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、4,4’−(ビスジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−(ビスジエチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ジクロロベンゾフェノン、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1、2−トリル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパノン−1等を好適に挙げることができる。
(4)ベンゾイン系又はベンゾイル系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインイソプロピルエーテル、ゼンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインメチルエーテル、メチルo−ベンゾイルベゾエート等を好適に挙げることができる。
(5)キサントン系光重合開始剤としては、例えば、ジエチルチオキサントン、ジイソプロピルチオキサントン、モノイソプロピルチオキサントン、クロロチオキサントン、等を好適に挙げることができる。
(6)活性ハロゲン化合物である(6−1)トリアジン系光重合開始剤としては、例えば、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−p−メトキシフェニル−s−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−p−メトキシスチリル−s−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(1−p−ジメチルアミノフェニル)−1,3−ブタジエニル−s−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−ビフェニル−s−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(p−メチルビフェニル)−s−トリアジン、p−ヒドロキシエトキシスチリル−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、メトキシスチリル−2,6−ジ(トリクロロメチル−s−トリアジン、3,4−ジメトキシスチリル−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−ベンズオキソラン−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−(o−ブロモ−p−N,N−(ジエトキシカルボニルアミノ)−フェニル)−2,6−ジ(クロロメチル)−s−トリアジン、4−(p−N,N−(ジエトキシカルボニルアミノ)−フェニル)−2,6−ジ(クロロメチル)−s−トリアジン等を好適に挙げることができる。
(6−2)ハロメチルオキサジアゾール系光重合開始剤としては、例えば、2−トリクロロメチル−5−スチリル−1,3,4−オキソジアゾール、2−トリクロロメチル−5−(シアノスチリル)−1,3,4−オキソジアゾール、2−トリクロロメチル−5−(ナフト−1−イル)−1,3,4−オキソジアゾール、2−トリクロロメチル−5−(4−スチリル)スチリル−1,3,4−オキソジアゾール等を好適に挙げることができる。
(6−3)クマリン類系光重合開始剤としては、例えば、3−メチル−5−アミノ−((s−トリアジン−2−イル)アミノ)−3−フェニルクマリン、3−クロロ−5−ジエチルアミノ−((s−トリアジン−2−イル)アミノ)−3−フェニルクマリン、3−ブチル−5−ジメチルアミノ−((s−トリアジン−2−イル)アミノ)−3−フェニルクマリン等を好適に挙げることができる。
(7)アクリジン系光重合開始剤としては、例えば、9−フェニルアクリジン、1,7−ビス(9−アクリジニル)ヘプタン等を好適に挙げることができる。
(8)ビイミダゾール系光重合開始剤としては、ロフィンダイマーとして知られる例えば、2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾリル二量体、2−(o−メトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾリル二量体、2−(2,4−ジメトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾリル二量体や、2−メルカプトベンズイミダゾール、2,2’−ベンゾチアゾリルジサルファイド等を好適に挙げることができる。
上記以外に、1−フェニル−1,2−プロパンジオン−2−(o−エトキシカルボニル)オキシム、o−ベンゾイル−4’−(ベンズメルカプト)ベンゾイル−ヘキシル−ケトキシム、2,4,6−トリメチルフェニルカルボニル−ジフェニルフォスフォニルオキサイド、ヘキサフルオロフォスフォロ−トリアルキルフェニルホスホニウム塩等が挙げられる。
本発明では、以上の光重合開始剤に限定されるものではなく、他の公知のものも使用することができる。例えば、米国特許第2,367,660号明細書に記載のビシナールポリケトルアルドニル化合物、米国特許第2,367,661号及び第2,367,670号明細書に記載のα−カルボニル化合物、米国特許第2,448,828号明細書に記載のアシロインエーテル、米国特許第2,722,512号明細書に記載のα−炭化水素で置換された芳香族アシロイン化合物、米国特許第3,046,127号及び第2,951,758号明細書に記載の多核キノン化合物、米国特許第3,549,367号明細書に記載のトリアリルイミダゾールダイマー/p−アミノフェニルケトンの組合せ、特公昭51−48516号公報に記載のベンゾチアゾール系化合物/トリハロメチール−s−トリアジン系化合物、J.C.S. Perkin II(1979)1653−1660、J.C.S.PerkinII(1979)156−162、Journal of Photopolymer Science and Technology(1995)202−232、特開2000−66385記載のオキシムエステル化合物等が挙げられる。
また、これらの光重合開始剤を併用することもできる。
本発明の着色硬化性組成物における(E)光重合開始剤の含有量としては、該組成物の全固形分に対して、0.1〜10.0質量%が好ましく、より好ましくは0.5〜5.0質量%である。光重合開始剤の含有量が前記範囲内であると、重合反応を良好に進行させて強度の良好な膜形成が可能である。
−溶剤−
本発明の顔料分散組成物及び着色硬化性組成物は、一般に上記成分と共に溶剤を用いて好適に調製することができる。
溶剤としては、エステル類、例えば酢酸エチル、酢酸−n−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、3−オキシプロピオン酸メチル、3−オキシプロピオン酸エチルなどの3−オキシプロピオン酸アルキルエステル類;3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、2−オキシプロピオン酸メチル、2−オキシプロピオン酸エチル、2−オキシプロピオン酸プロピル、2−メトキシプロピオン酸メチル、2−メトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸プロピル、2−エトキシプロピオン酸メチル、2−エトキシプロピオン酸エチル、2−オキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−オキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、2−メトキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−エトキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2−オキソブタン酸メチル、2−オキソブタン酸エチル等;エーテル類、例えばジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート等;ケトン類、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン等;芳香族炭化水素類、例えばトルエン、キシレン、等が挙げられる。
これらのうち、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、2−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等が好適である。
溶剤は、単独で用いる以外に2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の着色硬化性組成物においては、前記顔料分散組成物、(D)及び(E)成分に加え、本発明の効果を損なわない範囲において、種々の添加剤を目的に応じて使用することができる。
以下、本発明の着色硬化性組成物に含まれうる任意成分について説明する。
<(F)アルカリ可溶性樹脂>
本発明の着色硬化性組成物には、膜性及び現像性向上の観点からアルカリ可溶性樹脂を用いることができる。本発明に用いうるアルカリ可溶性樹脂としては、線状有機高分子重合体であって、分子(好ましくは、アクリル系共重合体、スチレン系共重合体を主鎖とする分子)中に少なくとも1つのアルカリ可溶性を促進する基(例えばカルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基など)を有するアルカリ可溶性樹脂の中から適宜選択することができる。このうち、更に好ましくは、有機溶剤に可溶で弱アルカリ水溶液により現像可能なものである。
アルカリ可溶性樹脂の製造には、例えば公知のラジカル重合法による方法を適用することができる。ラジカル重合法でアルカリ可溶性樹脂を製造する際の温度、圧力、ラジカル開始剤の種類及びその量、溶媒の種類等々の重合条件は、当業者において容易に設定可能であり、実験的に条件を定めるようにすることもできる。
上記の線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマーが好ましい。例えば特開昭59−44615号、特公昭54−34327号、特公昭58−12577号、特公昭54−25957号、特開昭59−53836号、特開昭59−71048号の各公報に記載されているような、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等、並びに側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの等であり、さらに側鎖に(メタ)アクリロイル基を有する高分子重合体も好ましいものとして挙げられる。
これらの中では特に、ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体やベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸/他のモノマーからなる多元共重合体が好適である。
このほか、2−ヒドロキシエチルメタクリレートを共重合したもの等も有用なものとして挙げられる。該ポリマーは任意の量で混合して用いることができる。
上記以外に、特開平7−140654号公報に記載の、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート/ポリスチレンマクロモノマー/ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアクリレート/ポリメチルメタクリレートマクロモノマー/ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体、2−ヒドロキシエチルメタクリレート/ポリスチレンマクロモノマー/メチルメタクリレート/メタクリル酸共重合体、2−ヒドロキシエチルメタクリレート/ポリスチレンマクロモノマー/ベンジルメタクレート/メタクリル酸共重合体などが挙げられる。
アルカリ可溶性樹脂の具体的な構成単位については、特に(メタ)アクリル酸と、これと共重合可能な他の単量体との共重合体が好適である。ここで(メタ)アクリル酸はアクリル酸とメタクリル酸を合わせた総称であり、以下も同様に(メタ)アクリレートはアクリレートとメタクリレートの総称である。
前記(メタ)アクリル酸と共重合可能な他の単量体としては、アルキル(メタ)アクリレート、アリール(メタ)アクリレート、ビニル化合物などが挙げられる。ここで、アルキル基及びアリール基の水素原子は、置換基で置換されていてもよい。
前記アルキル(メタ)アクリレート及びアリール(メタ)アクリレートの具体例としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、トリル(メタ)アクリレート、ナフチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート等を挙げることができる。
また、前記ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、グリシジルメタクリレート、アクリロニトリル、ビニルアセテート、N−ビニルピロリドン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー、CH=CR、CH=C(R)(COOR)〔ここで、Rは水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基を表し、Rは炭素数6〜10の芳香族炭化水素環を表し、Rは炭素数1〜8のアルキル基又は炭素数6〜12のアラルキル基を表す。〕、等を挙げることができる。
これら共重合可能な他の単量体は、1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。好ましい共重合可能な他の単量体は、CH=CR、CH=C(R)(COOR)、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート及びスチレンから選択される少なくとも1種であり、特に好ましくは、CH=CR及び/又はCH=C(R)(COOR)である。
(F)アルカリ可溶性樹脂の着色硬化性組成物中における含有量としては、該組成物の全固形分に対して、1〜15質量%が好ましく、より好ましくは、2〜12質量%であり、特に好ましくは、3〜10質量%である。
<その他成分>
本発明の着色硬化性組成物には、必要に応じて、フッ素系有機化合物、熱重合開始剤、熱重合成分、熱重合防止剤、着色剤、光重合開始剤、その他充填剤、上記(F)アルカリ可溶性樹脂以外の高分子化合物、界面活性剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤などの各種添加物を含有することができる。
−フッ素系有機化合物−
フッ素系有機化合物を含有することで、塗布液としたときの液特性(特に流動性)を改善でき、塗布厚の均一性や省液性を改善することができる。すなわち、基板と塗布液との界面張力を低下させて基板への濡れ性が改善され、基板への塗布性が向上するので、少量の液量で数μm程度の薄膜を形成した場合であっても、厚みムラの小さい均一厚の膜形成が可能である点で有効である。
フッ素系有機化合物のフッ素含有率は3〜40質量%が好適であり、より好ましくは5〜30質量%であり、特に好ましくは7〜25質量%である。フッ素含有率が前記範囲内であると、塗布厚均一性や省液性の点で効果的であり、組成物中への溶解性も良好である。
フッソ系界面活性剤としては、末端、主鎖および側鎖の少なくともいずれかの部位にフルオロアルキルまたはフルオロアルキレン基を有する化合物を好適に用いることができる。具体的市販品としては、例えばメガファックF142D、同F172、同F173、同F176、同F177、同F183、同780、同781、同R30、同R08、同F−472SF、同BL20、同R−61、同R−90(大日本インキ(株)製)、フロラードFC−135、同FC−170C、同FC−430、同FC−431、Novec FC−4430(住友スリーエム(株)製)、アサヒガードAG7105,7000,950,7600、サーフロンS−112、同S−113、同S−131、同S−141、同S−145、同S−382、同SC−101、同SC−102、同SC−103、同SC−104、同SC−105、同SC−106(旭ガラス(株)製)、エフトップEF351、同352、同801、同802(JEMCO(株)製)などである。
フッ素系有機化合物は特に、塗布膜を薄くしたときの塗布ムラや厚みムラの防止に効果的である。また、更には液切れを起こしやすいスリット塗布においても効果的である。
フッ素系有機化合物の添加量は、着色硬化性組成物の全質量に対して、0.001〜2.0質量%が好ましく、より好ましくは0.005〜1.0質量%である。
−熱重合開始剤−
本発明の顔料分散組成物には、熱重合開始剤を含有させることも有効である。熱重合開始剤としては、例えば、各種のアゾ系化合物、過酸化物系化合物が挙げられ、前記アゾ系化合物としては、アゾビス系化合物を挙げることができ、前記過酸化物系化合物としては、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネートなどを挙げることができる。
−熱重合成分−
本発明の顔料分散組成物には、熱重合成分を含有させることも有効である。必要によっては、塗膜の強度を上げるために、エポキシ化合物を添加することができる。エポキシ化合物としては、ビスフェノールA型、クレゾールノボラック型、ビフェニル型、脂環式エポキシ化合物などのエポキシ環を分子中に2個以上有する化合物である。例えばビスフェノールA型としては、エポトートYD−115、YD−118T、YD−127、YD−128、YD−134、YD−8125、YD−7011R、ZX−1059、YDF−8170、YDF−170など(以上東都化成製)、デナコールEX−1101、EX−1102、EX−1103など(以上ナガセ化成製)、プラクセルGL−61、GL−62、G101、G102(以上ダイセル化学製)の他に、これらの類似のビスフェノールF型、ビスフェノールS型も挙げることができる。またEbecryl 3700、3701、600(以上ダイセルユーシービー製)などのエポキシアクリレートも使用可能である。クレゾールノボラック型としては、エポトートYDPN−638、YDPN−701、YDPN−702、YDPN−703、YDPN−704など(以上東都化成製)、デナコールEM−125など(以上ナガセ化成製)、ビフェニル型としては3,5,3’,5’−テトラメチル−4,4’ジグリシジルビフェニルなど、脂環式エポキシ化合物としては、セロキサイド2021、2081、2083、2085、エポリードGT−301、GT−302、GT−401、GT−403、EHPE−3150(以上ダイセル化学製)、サントートST−3000、ST−4000、ST−5080、ST−5100など(以上東都化成製)などを挙げることができる。また1,1,2,2−テトラキス(p−グリシジルオキシフェニル)エタン、トリス(p−グリシジルオキシフェニル)メタン、トリグリシジルトリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、o−フタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、他にアミン型エポキシ樹脂であるエポトートYH−434、YH−434L、ビスフェノールA型エポキシ樹脂の骨格中にダイマー酸を変性したグリシジルエステル等も使用できる。
−界面活性剤−
本発明の顔料分散組成物には、塗布性を改良する観点から、各種の界面活性剤を用いて構成することが好ましく、前述のフッソ系界面活性剤の他にノニオン系、カチオン系、アニオン系の各種界面活性剤を使用できる。中でも、前記のフッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤が好ましい。
ノニオン系界面活性剤の例として、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンアルキルエステル類、モノグリセリドアルキルエステル類などのノニオン系界面活性剤が特に好ましい。具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類;ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリスチリル化エーテル、ポリオキシエチレントリベンジルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−プロピレンポリスチリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアリールエーテル類;ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレートなどのポリオキシエチレンジアルキルエステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類、エチレンジアミンポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン縮合物などのノニオン系界面活性剤があり、これらは花王(株)、日本油脂(株)、竹本油脂(株)、(株)ADEKA、三洋化成(株)などから市販されているものが適宜使用できる。上記の他に前述の分散剤も使用可能である。
上記以外に、本発明の着色硬化性組成物には各種の添加物を添加できる。添加物の具体例としては、2−(3−t−ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤、ポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤、ガラス、アルミナ等の充填剤;イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体、酸性セルロース誘導体、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの、アルコール可溶性ナイロン、ビスフェノールAとエピクロルヒドリンとから形成されたフェノキシ樹脂などのアルカリ可溶の樹脂などがある。
また、未硬化部のアルカリ溶解性を促進し、着色硬化性組成物の現像性の更なる向上を図る場合には、有機カルボン酸、好ましくは分子量1000以下の低分子量有機カルボン酸の添加を行なうことができる。
具体的には、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等の脂肪族モノカルボン酸;シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、シトラコン酸等の脂肪族ジカルボン酸;トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等の脂肪族トリカルボン酸;安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸;フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリト酸等の芳香族ポリカルボン酸;フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、マンデル酸、フェニルコハク酸、アトロパ酸、ケイ皮酸、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸ベンジル、シンナミリデン酢酸、クマル酸、ウンベル酸等のその他のカルボン酸が挙げられる。
−熱重合防止剤−
本発明の着色硬化性組成物には、以上のほかに更に、熱重合防止剤を加えておくことが好ましく、例えば、ハイドロキノン、p−メトキシフェノール、ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ピロガロール、t−ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4′−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2−メルカプトベンゾイミダゾール等が有用である。
本発明の着色硬化性組成物は高感度で硬化し、かつ、保存安定性も良好である。また、硬化性組成物を適用する基板などの硬質材料表面への高い密着性を示す。従って、本発明の硬化性組成物は、3次元光造形やホログラフィー、カラーフィルタといった画像形成材料やインク、塗料、接着剤、コーティング剤等の分野において好ましく使用することができる。
<着色硬化性組成物の調製、及び、それを用いたカラーフィルタの製造方法>
本発明の着色硬化性組成物は、既述の本発明の顔料分散組成物に(D)重合性化合物、(E)光重合開始剤、及び、所望により併用される(F)アルカリ可溶性樹脂を(好ましくは溶剤と共に)含有させ、これに必要に応じて界面活性剤等の添加剤を混合し、各種の混合機、分散機を使用して混合分散する混合分散工程を経ることによって調製することができる。
なお、混合分散工程は、混練分散とそれに続けて行なう微分散処理からなるのが好ましいが、混練分散を省略することも可能である。
本発明の着色硬化性組成物の製造方法の一例を以下に示す。
(1.微細化顔料の調製)
顔料と水溶性有機溶剤と水溶性無機塩類との混合物を、二本ロール、三本ロール、ボールミル、トロンミル、ディスパー、ニーダー、コニーダー、ホモジナイザー、ブレンダー、単軸もしくは2軸の押出機等の混練機を用いて、強い剪断力を与えながら顔料を摩砕した後、この混合物を水中に投入し、攪拌機等でスラリー状とする。次いで、このスラリーをろ過、水洗し、水溶性有機溶剤と水溶性無機塩を除去した後、乾燥し、微細化された顔料が得られる。
(2.顔料分散組成物の調製)
(A)有機顔料、(B)特定顔料誘導体、(C)特定高分子分散剤及び溶剤を配合し、ビーズ分散を行なう。主として縦型もしくは横型のサンドグラインダー、ピンミル、スリットミル、超音波分散機等を使用し、0.01〜1mmの粒径のガラス、ジルコニア等でできたビーズで微分散処理し、顔料分散組成物を得る。また、顔料を微細化する処理を省くことも可能である。
なお、混練、分散についての詳細は、T.C.Patton著“Paint Flow and Pigment Dispersion”(1964年 John Wiley and Sons社刊)等に記載されている。
(3.着色硬化性組成物の調製)
そして、上記のようにして得られた顔料分散組成物に、(D)重合性化合物、(E)光重合開始剤、さらに(F)アルカリ可溶性樹脂などの任意成分などを添加して、本発明の着色硬化性組成物を得る。
以下、本発明のカラーフィルタについて、その製造方法(本発明のカラーフィルタの製造方法)を通じて詳述する。
本発明のカラーフィルタの製造方法は、基板上に直接、もしくは他の層を介して請求項4又は請求項5に記載の着色硬化性組成物をスリット塗布して、着色硬化性組成物塗布膜を形成する工程(以下、適宜「硬化性組成物層形成工程」と略称する。)と、パターン露光する露光工程(以下、適宜「露光工程」と略称する。)と、露光後の着色硬化性組成物塗布膜を、アルカリ現像液により現像してパターン状の着色領域を形成する現像工程(以下、適宜「現像工程」と略称する。)と、を有することを特徴とする。
即ち、本発明のカラーフィルタは、既述の本発明の着色硬化性組成物を用いてガラスなどの基板上に形成されるものであり、本発明の着色硬化性組成物を直接若しくは他の層を介して基板上に例えばスリット塗布によって塗膜を形成した後、この塗膜を乾燥させ、所望により形成された塗布膜をプリベークし、パターン露光し、現像液を用いた現像処理を順次行なうことによって好適に作製することができる。この工程を経ることで所定の色相の画素が形成され、必要に応じて各色(3色あるいは4色)の画素からなるパターン状着色領域を、同様の工程を繰り返すことにより形成し、カラーフィルタとすることができる。
これにより、液晶表示素子や固体撮像素子に用いられるカラーフィルタをプロセス上の困難性が少なく、高品質でかつ低コストに作製することができる。
以下、本発明の製造方法における各工程について説明する。
<硬化性組成物層形成工程>
本工程は、前記本発明の着色硬化性組成物を、直接又は他の層を介して基板に回転塗布、スリット塗布、流延塗布、ロール塗布、バー塗布等の塗布方法により塗布して、光硬化性の塗布膜を形成する工程である。
着色硬化性組成物が塗布される基板としては、例えば、液晶表示素子等に用いられる無アルカリガラス、ソーダガラス、パイレックス(登録商標)ガラス、石英ガラス、及びこれらに透明導電膜を付着させたものや、固体撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリコン基板等、並びにプラスチック基板が挙げられる。これらの基板上には、通常、各画素を隔離するブラックマトリクスが形成されていたり、密着促進等のために透明樹脂層を設けたりしている。
プラスチック基板には、その表面にガスバリヤー層及び/又は耐溶剤性層を有していることが好ましい。このほかに、薄膜トランジスター(TFT)方式カラー液晶表示装置の薄膜トランジスター(TFT)が配置された駆動用基板(以下、「TFT方式液晶駆動用基板」という。)上にも本発明の着色硬化性組成物からなるパターン状皮膜を形成し、カラーフィルタを作成することができる。その際に使用されるフォトマスクには、画素を形成するためのパターンのほか、スルーホールあるいはコの字型の窪みを形成するためのパターンも設けられている。TFT方式液晶駆動用基板における基板としては、例えば、ガラス、シリコン、ポリカーボネート、ポリエステル、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド等を挙げることができる。これらの基板には、所望により、シランカップリング剤等による薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着等の適宜の前処理を施しておくこともできる。例えば、TFT方式液晶駆動用基板の表面上、あるいは該駆動基板の表面に窒化ケイ素膜等のパッシベーション膜を形成した基板等を挙げることができる。
本工程において「基板上に直接、もしくは他の層を介して」とあるのは、着色硬化性組成物の塗布される基板として、上記各種の表面層や配線などを有する基板、表面処理された基板を包含することを意味するものである。本明細書における「基板」には上記態様も含まれる。
本発明の着色硬化性組成物を基板に塗布する方法としては特に限定されるものではないが、スリット・アンド・スピン法、スピンレス塗布法等のスリットノズルを用いる方法(以下スリットノズル塗布法という)が好ましい。スリットノズル塗布法において、スリット・アンド・スピン塗布法とスピンレス塗布法は、塗布基板の大きさによって条件は異なるが、例えばスピンレス塗布法により第五世代のガラス基板(1100mm×1250mm)を塗布する場合、スリットノズルからの着色硬化性組成物の吐出量は、通常、500〜2000マイクロリットル/秒、好ましくは800〜1500マイクロリットル/秒であり、また塗工速度は、通常、50〜300mm/秒、好ましくは100〜200mm/秒である。着色硬化性組成物の固形分としては通常、10〜20%、好ましくは13〜18%である。
基板上に本発明の着色硬化性組成物による塗膜を形成する場合、該塗膜(着色硬化性組成物層)の厚み(プリベーク処理後)としては、一般に0.3〜5.0μmであり、望ましくは0.5〜4.0μm、最も望ましくは0.8〜3.0μmである。
なお、本発明の着色硬化性組成物を高解像度の固体撮像素子用カラーフィルタの形成に適用する場合には、膜厚は最も好ましくは0.4μm〜2.0μmの範囲である。
通常は塗布後にプリベーク処理を施す。必要によってプリベーク前に真空処理を施すことができる。真空乾燥の条件は、真空度が、通常、0.1〜1.0torr、好ましくは0.2〜0.5torr程度である。
プリベーク処理は、ホットプレート、オーブン等を用いて50〜140℃の温度範囲で、好ましくは70〜110℃程度であり、10〜300秒の条件にて行なうことができる。高周波処理などを併用しても良い。高周波処理は単独でも使用可能である。
<露光工程>
露光工程では、前記硬化性組成物層形成工程において形成された硬化性組成物層を、所定のマスクパターンを有するマスクを介して露光する。
本工程における露光は、塗布膜のパターン露光は、所定のマスクパターンを介して露光し、光照射された塗布膜部分だけを硬化させ、現像液で現像して、各色(3色あるいは4色)の画素からなるパターン状皮膜を形成することにより行うことができる。また、マスクパターンを用いず、走査露光によるパターン露光を行うこともできる。
露光工程において、塗膜を硬化させるために使用する放射線としては、特にg線、h線、i線、j線等の紫外線が好ましい。液晶表示装置用のカラーフィルタ作製には、プロキシミテイ露光機、ミラープロジェクション露光機で主としてh線、i線を使用した露光が好ましい。固体撮像素子用のカラーフィルタを作製する場合には、高精細のパターン形成が必要とされるため、ステッパー露光機で主としてi線を使用することが好ましい。
<現像工程>
現像工程は、露光後の着色硬化性組成物層の未硬化部を現像液に溶出させ、硬化分のみを残存させてパターン状の着色領域を形成する工程である。
現像温度としては、通常20〜30℃であり、現像時間としては20〜90秒である。
現像液としては、未硬化部における光硬化性の着色硬化性組成物の塗膜を溶解する一方、硬化部を溶解しないものであれば、いずれのものも用いることができる。具体的には、種々の有機溶剤の組合せやアルカリ性の水溶液を用いることができる。
前記有機溶剤としては、本発明の顔料分散組成物又は着色硬化性組成物を調製する際に使用できる既述の溶剤が挙げられる。
前記アルカリ性の水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、1,8−ジアザビシクロ−[5,4,0]−7−ウンデセン等のアルカリ性化合物を、濃度が0.001〜10質量%、好ましくは0.01〜1質量%となるように溶解したアルカリ性水溶液が挙げられる。アルカリ性水溶液には、例えばメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤等を適量添加することもできる。
現像方式は、デイップ方式、シャワー方式、スプレー方式などいずれでもよく、これにスウィング方式、スピン方式、超音波方式などを組み合わせても良い。現像液に触れる前に、被現像面を予め水等で湿しておいて、現像むらを防ぐこともできる。また基板を傾斜させて現像することもできる。
固体撮像素子用カラーフィルタを作製する場合にはパドル現像を用いてもよい。
現像処理後は、余剰の現像液を洗浄除去するリンス工程を経て、乾燥を施した後、硬化を完全なものとするために、加熱処理(ポストベーク)が施される。
リンス工程は通常は純水で行うが、省液のために、最終洗浄で純水を用い、洗浄はじめは使用済の純水を使用したり、基板を傾斜させて洗浄したり、超音波照射を併用したりできる。
リンスの後で水切り、乾燥をした後に、通常約200℃〜250℃の加熱処理を行なう。この加熱処理(ポストベーク)は、現像後の塗布膜を、上記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン(熱風循環式乾燥機)、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式あるいはバッチ式で行なうことができる。
以上の操作を所望の色相数に合わせて各色毎に順次繰り返し行なうことにより、複数色の着色された硬化膜が形成されてなるカラーフィルタを作製することができる。
本発明の顔料分散組成物及び着色硬化性組成物の用途として、主にカラーフィルタへの用途を中心に説明したが、カラーフィルタを構成する各着色画素を隔離するブラックマトリックスの形成にも適用することができる。
前記ブラックマトリックスは、顔料としてカーボンブラック、チタンブラックなどの黒色顔料を用いた本発明の顔料分散組成物を露光、現像し、その後必要に応じて更にポストベークして膜の硬化を促進させることで形成できる。
本発明の着色硬化性組成物は、顔料の分散安定性に優れ、且つ、高感度で硬化し、現像性にも優れることから、顔料を高濃度で含む場合であっても、薄層で且つ色特性に優れた着色領域を高解像度で形成することができ、特に、カラーフィルタの着色領域の形成に有用であり、その応用範囲は広い。
以下、本発明を実施例により、更に具体的に説明するが、本発明はその趣旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
なお、特に断りのない限り、「%」「部」は質量基準である。
(実施例1)
1.顔料分散組成物の調製
フタロシアニン系青色顔料C.I.Pigment Blue 15:6 を200部、塩化ナトリウム1600部、およびジエチレングリコール360部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)に仕込み、50℃で8時間混練した。次にこの混練物を10リットルの温水に投入し、80℃に加熱しながら2時間攪拌してスラリー状とし、ろ過、水洗を繰り返して塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除いた後、60℃で一昼夜乾燥し、190部の青色顔料を得た。
次いで、ジオキサジン系紫色顔料C.I.Pigment Violet 23 を200部、塩化ナトリウム2000部、およびジエチレングリコール360部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)に仕込み、50℃で8時間混練した。次にこの混練物を10リットルの温水に投入し、80℃に加熱しながら2時間攪拌してスラリー状とし、ろ過、水洗を繰り返して塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除いた後、60℃で一昼夜乾燥し、190部の紫色顔料を得た。
下記組成(1)にて、ホモジナイザーを用いて回転数3,000r.p.m.で3時間撹拌して混合し、混合溶液を調製した。
〔組成(1)〕
・Pigment Blue 15:6(平均一次粒子径25nm)(A) 90部
・Pigment Violet 23(平均一次粒子径25nm)(A) 10部
・顔料誘導体(a)〔(B)成分:下記構造〕 10部
(純度61%、nの平均値:1.6)
・ベンジルメタクリレート/メチルメタクリレート(=70/30[モル比])
共重合体(重量平均分子量:10,000)のプロピレングリコールモノメチル
エーテルアセテート溶液(固形分40%) 50部
・分散剤(BYK−161、BYK社製、固形分30%) 50部
・特定高分子分散剤A(固形分30%)〔(C)成分:下記組成〕 100部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 755部
なお、下記(a)〜(d)において、nは平均値が1の混合物である。
〔特定高分子分散剤(A)の詳細〕
単量体a−11/AA−6(マクロモノマー、東亞合成製)/メタクリル酸=10/75/15(重量比)の共重合体(重量平均分子量20,000)
なお、ここで用いられた単量体(a−11)は、前記例示モノマー(a−11)である。
続いて、上記より得られた混合溶液を、さらに0.1mmφジルコニアビーズを用いたビーズ分散機ウルトラアペックスミル(寿工業社製)にて6時間共分散処理を行ない、顔料分散組成物を得た。
得られた顔料分散組成物にさらに下記組成(2)の成分を添加し、撹拌混合して本発明の着色硬化性組成物(カラーレジスト液)を調製した。
〔組成(2)〕
・ジペンタエリスリトールペンタヘキサアクリレート〔(D)成分〕 200部
・4−[o−ブロモ−p−N,N−ジ(エトキシカルボニル)アミノフェニル]
−2,6−ジ(トリクロロメチル)−S−トリアジン〔(E)光重合開始剤〕 20部
・ベンジルメタクリレート/メタクリル酸(=70/30[モル比])
共重合体(重量平均分子量:30,000)のプロピレングリコールモノメチル
エーテルアセテート溶液(固形分40%)〔(F)成分〕 600部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 880部
(実施例2〜9、比較例1〜4)
実施例1において、顔料分散組成物の調整に使用した(A)有機顔料、(B)特定顔料誘導体及び(C)特定高分子分散剤を、下記表1に示すようにそれぞれ代えたこと以外、実施例1と同様にして、実施例2〜9、及び、比較例1〜4の着色硬化性組成物(カラーレジスト液)を調製した。
前記表1に使用した(B)特定顔料誘導体、(C)特定高分子分散剤の詳細は以下に示すとおりである。
上記各特定顔料誘導体において、特定顔料誘導体(b)は、純度50%、nの平均値:1.1であり、特定顔料誘導体(c)は、純度52%、nの平均値:1.2であり、特定顔料誘導体(d)は、純度55%、nの平均値:1.3である。
(特定高分子分散剤B)
単量体a−21/AA−6(マクロモノマー、東亞合成製)/メタクリル酸=10/75/15(重量比)の共重合体〔重量平均分子量20,000〕
(特定高分子分散剤C)
単量体a−10/AA−6(マクロモノマー、東亞合成製)/メタクリル酸=10/75/15(重量比)の共重合体〔重量平均分子量20,000〕
(特定高分子分散剤D)
単量体a−9/AA−6(マクロモノマー、東亞合成製)/メタクリル酸=10/75/15(重量比)の共重合体〔重量平均分子量20,000〕
(顔料分散組成物、着色硬化性組成物の評価)
−1.粘度の測定−
各実施例及び各比較例で調製した顔料分散組成物および着色硬化性組成物(カラーレジスト液)の各々について、調製直後の粘度η1(25℃)と、調製後一週間経過した後の粘度η2(25℃)とをEL型粘度計(TOKIMEC(株)製)を用いて測定した。測定結果は下記表2に示す。
−2.着色フィルタ基板の作製−
<実施例1、比較例1、比較例2>
実施例1、比較例1及び比較例2で調製した着色硬化性組成物(カラーレジスト液)の各々を、異なる100mm×100mmのガラス基板(1737、コーニング社製)上に順次、色濃度の指標となるy値が0.090となるように塗布し、90℃のオーブンで60秒間乾燥させた(プリベーク)。
その後、塗膜の全面に200mJ/cmにて(照度20mW/cm)露光し、露光後の塗膜をアルカリ現像液CDK−1(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製)の1%水溶液にて覆い、60秒間静止した。静止後、純水をシャワー状に散布して現像液を洗い流した。そして、上記のように光硬化処理及び現像処理が施された塗膜を220℃のオーブンで1時間加熱処理し(ポストベーク)、ガラス基板上にカラーフィルタ構成用の着色樹脂被膜(着色領域)を形成し、単色の着色領域を備える評価用着色フィルタ基板(カラーフィルタ)を作製した。
<実施例2〜実施例6、比較例3、比較例4>
実施例2〜実施例6、比較例3及び比較例4で調製した着色硬化性組成物(カラーレジスト液)の各々を、異なる100mm×100mmのガラス基板(1737、コーニング社製)上に順次、色濃度の指標となるx値が0.650となるように塗布し、90℃のオーブンで60秒間乾燥させた(プリベーク)。
その後、塗膜の全面に200mJ/cmにて(照度20mW/cm)露光し、露光後の塗膜をアルカリ現像液CDK−1(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製)の1%水溶液にて覆い、60秒間静止した。静止後、純水をシャワー状に散布して現像液を洗い流した。そして、上記のように光硬化処理及び現像処理が施された塗膜を220℃のオーブンで1時間加熱処理し(ポストベーク)、ガラス基板上にカラーフィルタ構成用の着色樹脂被膜(着色領域)を形成し、単色の着色領域を備える評価用着色フィルタ基板(カラーフィルタ)を作製した。
−3.コントラストの測定・評価−
以下のようにして、作製した各着色フィルタ基板のコントラストの測定を行なった。結果は下記表2に示す。
(コントラストの測定方法)
着色フィルタ基板の着色樹脂被膜の上に偏光板を置いて着色樹脂被膜を挟み込み、偏光板が平行時の輝度と直交時の輝度とをトプコン(株)社製のBM−5を用いて測定し、平行時の輝度を直交時の輝度で除して得られる値(=平行時の輝度/直交時の輝度)を、コントラストを評価するための指標とした。この数値が大きいほどコントラストに優れると評価する。結果を表2に示す。
−4.溶剤溶解性・塗布欠陥測定−
(溶剤溶解性)
各実施例及び各比較例で調製した着色硬化性組成物(カラーレジスト液)の各々を、スリットコータ(ヘッドコーター、ファスタ−社製ヘッド搭載)を用いて、550mm×650mmガラス基板(1737、コーニング社製)上に塗布速度200mm/secにて塗布を実施した。その後、90℃のオーブンで60秒間乾燥させた(プリベーク)。乾燥膜の膜厚は2μmであった。
乾燥膜を有する基板を45度傾斜して固定し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート液滴(0.1ml)を1秒間隔で滴下し、膜面の溶解を目視観察した。膜が溶解しやすいものは、ノズル近傍に残存した硬化性組成物塗布液が溶解除去され易く、スリット塗布適性に優れると評価する。結果を表2に示す。
評価指標は以下の通りである。
◎:膜が1適〜3滴で溶解するもの
○:膜が4滴〜6滴で溶解するもの
△:膜が7滴〜10滴で溶解するもの
×:膜が10滴で溶解しないもの
(塗布欠陥)
また、各実施例及び各比較例で調製した着色硬化性組成物(カラーレジスト液)の各々を用いて、溶解性測定膜と同じ条件にてスリットコータ塗布を実施した。150枚の塗布(一枚毎の塗布間隔30秒:ダミー吐出2秒)を実施し、150枚目の塗布面状を目視にて観察した。結果を表2に示す。
評価指標は以下の通りであり、△が実用上の許容範囲の下限となる。
◎:欠陥数が0.25平方メートルあたり0.5個未満であるもの
○:欠陥数が0.25平方メートルあたり1個未満であるもの
△:欠陥数が0.25平方メートル当たり1個以上2個未満であるもの
×:欠陥数が0.25平方メートル当たり2個以上であるもの
表2に明らかなように、本発明の顔料分散組成物及び着色硬化性組成物は、含まれる有機顔料の分散安定性に優れることがわかる。
また、実施例1〜6の着色硬化性組成物は、スリット塗布時の塗布欠陥がなく、溶剤溶解性が良好であることからスリット塗布適性に優れていることがわかる。また、顔料の分散性、分散安定性に優れ、コントラストが良好な着色領域を形成しうることがわかる。他方、比較例では、形成された着色膜のコントラストやスリット塗布適性が実施例に比べて劣っており、特に、本発明に係る(B)特定顔料誘導体を用いない比較例1、3では、顔料の分散安定性が著しく低く、実用上問題のあるレベルであることがわかる。

Claims (12)

  1. (A)有機顔料、(B)下記一般式(I)で表される顔料誘導体、及び、(C)有機色素構造又は複素環構造を有する顔料吸着性官能基を有する高分子化合物を含有することを特徴とする顔料分散組成物。


    前記一般式(I)中、Qは芳香環を有する有機色素残基を表す。Aは、エチレン基、フェニレン基またはナフチレン基を表し、Rは水酸基または−NH−A−Zで示される基を表す。Zは−SOH、−COOH、又は、これらの金属塩、アンモニウム塩及びアミン塩から選択される置換基を表す。ここで、Rが−NH−A−Zで示される基を表す場合、同一のトリアジン環に結合する2つの−NH−A−Zは互いに同じでも異なっていてもよい。nは1〜4の整数を表す。)
  2. 前記(C)有機色素構造又は複素環構造を有する顔料吸着性官能基を有する高分子化合物が、有機色素構造又は複素環構造を有する顔料吸着性官能基を有するモノマーと、酸性基を有するモノマーとを共重合させることにより得られた高分子化合物であることを特徴とする請求項1に記載の顔料分散組成物。
  3. 前記(C)有機色素構造又は複素環構造を有する顔料吸着性官能基を有する高分子化合物が、下記化合物a−1〜a−24からなる群より選ばれる少なくとも1つの有機色素構造又は複素環構造を有する顔料吸着性官能基を有するモノマーと、酸性基を有するモノマーとを共重合させることにより得られた高分子化合物であることを特徴とする請求項1又は請求項2に記載の顔料分散組成物。


  4. 前記一般式(I)におけるQが、フタロシアニン系色素残基、キナクリドン系色素残基、ジケトピロロピロール系色素残基、アントラキノン系色素残基およびアゾ系色素残基からなる群より選択される有機色素残基であることを特徴とする請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載の顔料分散組成物。
  5. 請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載の顔料分散組成物と、(D)重合性化合物と、(E)光重合開始剤とを含有することを特徴とする着色硬化性組成物。
  6. 前記(D)重合性化合物が、4官能以上のアクリレート化合物であることを特徴とする請求項5に記載の着色硬化性組成物。
  7. 前記(D)重合性化合物の含有量が、着色硬化性組成物の全固形分100質量部に対して、20質量部〜200質量部であることを特徴とする請求項5又は請求項6に記載の着色硬化性組成物。
  8. さらに、(F)アルカリ可溶性樹脂を含有することを特徴とする請求項5〜請求項7のいずれか1項に記載の着色硬化性組成物。
  9. さらに、溶剤を含有することを特徴とする請求項5〜請求項8のいずれか1項に記載の着色硬化性組成物。
  10. 非水系であることを特徴とする請求項5〜請求項9のいずれか1項に記載の着色硬化性組成物。
  11. 基板上に、請求項5〜請求項10のいずれか1項に記載の着色硬化性組成物により形成された着色領域を有することを特徴とするカラーフィルタ。
  12. 基板上に直接、もしくは他の層を介して請求項5〜請求項10のいずれか1項に記載の着色硬化性組成物をスリット塗布して、着色硬化性組成物塗布膜を形成する工程と、
    形成された塗布膜をパターン露光する露光工程と、
    露光後の着色硬化性組成物塗布膜を、アルカリ現像液により現像してパターン状の着色領域を形成する現像工程と、を有することを特徴とするカラーフィルタの製造方法。
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