KR20100088614A - 안료 분산 조성물, 착색 경화성 조성물, 컬러필터 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (A) 유기 안료, (B) 하기 일반식(Ｉ)로 나타내어지는 안료 유도체, 및 (C) 안료 흡착성 관능기를 갖는 고분자 화합물을 함유하는 안료 분산 조성물, 상기 안료 분산 조성물과 중합성 화합물과 중합 개시제를 함유하는 착색 경화성 조성물, 상기 착색 경화성 조성물을 이용하여 형성된 착색 영역을 갖는 컬러필터 및 그 제조 방법을 제공한다.
Figure pct00025

Q는 유기 색소 잔기, A는 에틸렌기 등을 나타내고, R은 수산기 또는 -NH-A-Z를 나타내고, Z는 -SO3H, -COOH, 또는 이들의 염을 나타내고, n은 1~4의 정수를 나타낸다. R이 -NH-A-Z를 나타낼 때 Q에 결합하는 n개의 부분 구조의 각각에 함유되어 있는 트리아진환에 결합한 2개의 -NH-A-Z가 나타내는 구조는 서로 동일하여도 달라도 된다.

Description

안료 분산 조성물, 착색 경화성 조성물, 컬러필터 및 그 제조 방법{PIGMENT DISPERSION COMPOSITION, CURABLE COLOR COMPOSITION, COLOR FILTER AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME}
본 발명은 착색제로서 안료를 분산시켜서 함유하는 안료 분산 조성물, 이것을 사용한 착색 경화성 조성물, 컬러필터 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
컬러필터는 유기 안료나 무기 안료를 분산시킨 안료 분산 조성물과, 다관능 모노머와, 광중합 개시제와, 알칼리 가용성 수지와, 기타 성분을 함유하는 착색 경화성 조성물을 이용하여 포토리소그래피법 등에 의해 착색 패턴을 형성함으로써 제조된다.
최근, 컬러필터는 액정표시소자(LCD) 용도로는 모니터뿐만 아니라 텔레비전(TV)으로 용도가 확대되는 경향에 있고, 이 용도 확대의 경향에 따라 색도, 콘트라스트 등에 있어서 고도의 색특성이 요구되고 있다. 또한, 컬러필터는 이미지 센서(고체촬상소자) 용도에 있어서도 마찬가지로 색 불균일의 저감, 색분해능의 향상 등 고도의 색특성이 요구되어지고 있다.
상기한 바와 같은 요구에 대하여 착색 경화성 조성물에 함유되는 안료를 보다 미세한 상태로 분산시킬 것(양호한 분산성), 안정된 상태로 분산시킬 것(양호한 분산 안정성)이 요구되고 있고, 특히 안료의 1차 입자 지름을 미세화하는 것이 유효하다.
안료의 1차 입자 지름을 미세화하는 방법으로서는 안료를 실온에서 고체 또한 수불용성 합성 수지, 식염 등의 수용성 무기염, 및 상기 합성 수지를 적어도 일부 용해하는 수용성 유기 용제와 함께 니더 등으로 기계적으로 혼련한 후[이하, 안료, 수용성 무기염 및 수용성 유기 용제를 함유하는 혼합물을 혼련하는 것을 솔트 밀링(salt milling)이라고 부른다] 수세에 의해 무기염과 유기 용제를 제거하는 방법이 있다(예를 들면 특허문헌 1 참조). 이 방법은 안료의 1차 입자의 분쇄와 결정 성장이 공정 중에 있어서 병행해서 일어나기 때문에 최종적으로 입도 분포가 좁고, 평균 입경이 작은 비교적 표면적이 작은 안료가 얻어져 컬러필터와 같이 미세한 입경의 안료를 고농도로 분산시킬 필요가 있는 용도에 적합한 안료의 제조 방법이다.
그러나, 안료의 1차 입자를 미세화해 가면 응집하기 쉬워져 슬러리, 또는 건조시에 응집체(2차 응집체)를 생성하기 쉬워진다. 또한, 안료의 1차 입자가 미세해짐에 따라서 강한 2차 응집이 일어나기 쉬워진다. 그 때문에, 미세화된 안료를 1차 입자로까지 재분산하는 것은 일반적으로 매우 곤란하다.
안료의 분산성이 불충분하여 응집체 등이 존재할 경우에는 안료를 함유하는 착색 경화성 조성물을 이용하여 형성된 착색막은 균일성이 떨어져 착색 경화막에 프린지[fringe; 에지부의 따내기(indent)]나 표면 요철이 생기므로 제조된 컬러필터에 있어서는 색농도 불균일이 생기고, 치수 정밀도가 저하되며, 콘트라스트가 현저하게 열화된다고 하는 사태가 발생할 염려가 있다.
안료의 분산 안정성이 불충분할 경우에는 시간의 경과에 따라 안료를 함유하는 착색 경화성 조성물의 구성 성분이 응집을 일으켜 점도가 상승하고, 포트 라이프가 매우 짧아진다고 하는 문제가 있다. 또한, 이러한 착색 경화성 조성물을 이용하여 컬러필터를 제조할 경우에 도포 공정에서의 막두께의 균일성이 저하되고, 그것에 기인해서 노광 공정에서의 감도 변동, 현상 공정에서의 알칼리 용해성의 변동, 불균일 등의 문제가 생기기 쉽다. 특히, 대면적의 컬러필터를 제작하기 위해서 착색 경화성 조성물에 의한 착색막을 유리 기판 상에 형성할 때에 슬릿 도포(또는 다이 도포라고도 한다)를 행했을 경우에는 도포면에 줄무늬 등의 결함이 생기기 쉽고, 도포면 형상성이 저하되며, 이것이 컬러필터의 화소 결함이 된다고 하는 문제점이 있었다.
솔트 밀링법을 적용해서 얻어지는 안료의 분산 안정성의 향상을 목적으로 해서 로진 또는 로진 유도체나, 합성 고분자를 솔트 밀링시에 첨가하는 방법이 제안되어 있다(예를 들면 특허문헌 2 참조). 또한, 분산 안정성을 향상시키기 위한 기타 수단으로서는 분산 공정에 있어서 특정 안료 유도체나, 유기 색소의 부분 골격을 함유하는 분산제를 병용함으로써 분산 안정성을 향상시키는 방법도 제안되어 있다(예를 들면 특허문헌 3, 특허문헌 4 참조).
일본 특허공개 평7-13016호 공보 일본 특허공개 평8-179111호 공보 일본 특허공개 2007-186681호 공보 일본 특허공개 2003-26950호 공보
상술한 기술에 의하면 안료 입자의 미세화와 화상의 콘트라스트에만 착안했을 경우에 어느 정도의 개선 효과가 얻어진다. 그러나, 컬러필터의 제작을 위한 착색막의 도포 공정, 특히 유리 기판 상에 슬릿 도포(또는 다이 도포라고도 한다)를 행할 경우에 도포면에 줄무늬 등의 결함이 생기기 쉽고, 이것이 컬러필터의 화소 결함이 된다고 하는 문제점이 발견되었다.
본 발명은 상기를 감안하여 이루어진 것이고, 높은 안료 분산성과 높은 분산 후의 분산 안정성을 갖는 안료 분산 조성물과, 상기 안료 분산 조성물을 함유하는 도포성이 양호하고, 컬러필터의 제조에 적합한 균일한 피막을 형성할 수 있는 착색 경화성 조성물을 제공한다. 본 발명은 또한 상기 착색 경화성 조성물을 이용하여 얻어지는 높은 콘트라스트를 얻을 수 있고, 색 불균일이 억제된 착색 영역을 갖는 컬러필터, 특히 색 불균일이 저감되고, 색분해가 양호한 고체촬상소자 용도에 적합한 컬러필터, 및 그 제조 방법을 제공한다.
본 발명자는 검토의 결과, 특정 구조의 안료 유도체와 분산제를 사용함으로써 안료의 분산성, 분산 안정성이 향상되는 것을 찾아냈다.
상기 과제를 달성하기 위한 구체적 수단은 이하와 같다.
<1> (A) 유기 안료, (B) 일반식(Ｉ)로 나타내어지는 안료 유도체, 및 (C) 안료 흡착성 관능기를 갖는 고분자 화합물을 함유하는 안료 분산 조성물.
Figure pct00001
상기 일반식(Ｉ) 중 Q는 방향환을 갖는 유기 색소 잔기를 나타낸다. A는 에틸렌기, 페닐렌기 또는 나프틸렌기를 나타내고, R은 수산기 또는 -NH-A-Z로 나타내어지는 기를 나타낸다. Z는 -SO3H, -COOH, 또는 이들의 금속염, 암모늄염 및 아민염으로부터 선택되는 치환기를 나타낸다. n은 1~4의 정수를 나타낸다. R이 -NH-A-Z를 나타낼 때 일반식(Ｉ) 중의 Q에 결합하는 n개의 부분 구조(괄호 내의 구조)의 각각에 함유되어 있는 트리아진환에 결합한 2개의 -NH-A-Z에 있어서 2개의 A가 나타내는 기는 서로 동일하여도 달라도 되고, 또한 2개의 Z가 나타내는 치환기는 서로 동일하여도 달라도 된다. 즉, 상기 2개의 -NH-A-Z가 나타내는 구조는 서로 동일하여도 달라도 된다.
<2> 상기 일반식(Ｉ)에 있어서의 Q가 프탈로시아닌계 색소 잔기, 퀴나크리돈계 색소 잔기, 디케토피롤로피롤계 색소 잔기, 안트라퀴논계 색소 잔기 및 아조계 색소 잔기로부터 선택되는 유기 색소 잔기인 <1>에 기재된 안료 분산 조성물.
<3> <1> 또는 <2>에 기재된 안료 분산 조성물과, (D) 중합성 화합물과, (E) 광중합 개시제를 함유하는 착색 경화성 조성물.
<4> 또한, (F) 알칼리 가용성 수지를 함유하는 <3>에 기재된 착색 경화성 조성물.
<5> 기판 상에 <3> 또는 <4>에 기재된 착색 경화성 조성물에 의해 형성된 착색 영역을 갖는 컬러필터.
<6> 기판 상에 직접, 또는 다른 층을 개재해서 <3> 또는 <4>에 기재된 착색 경화성 조성물을 슬릿 도포해서 착색 경화성 조성물 도포막을 형성하는 도포막 형성 공정과, 형성된 도포막을 프리베이킹하고, 패턴 노광한 후에 알칼리 현상을 행해서 패턴 형상의 착색 영역을 형성하는 착색 영역 형성 공정을 갖는 컬러필터의 제조 방법.
본 발명의 안료 분산 조성물에 함유되는 (B) 안료 유도체는 방향환을 갖는 유기 색소 잔기와 -SO3H 또는 -COOH로 나타내어지는 기나 그 금속염 등의 염 구조를 갖기 때문에 안료와의 흡착성이나, 분산제와의 친화성이 우수하다. 이러한 안료 분산 조성물을 이용하여 얻어지는 착색 경화성 조성물은 도포성, 특히 슬릿 도포에 의한 도포면 형상성이 뛰어나 균일한 착색 영역을 형성할 수 있기 때문에 컬러필터 특히 고해상도와 고콘트라스트가 요구되는 고체촬상소자용 컬러필터의 제조에 적합하게 사용된다.
(발명의 효과)
본 발명은 높은 안료 분산성과 높은 분산 후의 분산 안정성을 갖는 안료 분산 조성물과, 상기 안료 분산 조성물을 함유하는 도포성이 양호하고, 컬러필터의 제조에 적합한 균일한 피막을 형성할 수 있는 착색 경화성 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 착색 경화성 조성물을 사용함으로써 높은 콘트라스트를 얻을 수 있고, 색 불균일이 억제된 착색 영역을 갖는 컬러필터, 특히 색 불균일이 저감되고, 색분해가 양호한 고체촬상소자용에 적합한 컬러필터 및 그 제조 방법을 제공한다.
이하, 본 발명의 안료 분산 조성물 및 이것을 사용한 착색 경화성 조성물 및 컬러필터에 대해서 상세하게 설명한다.
안료 분산 조성물
본 발명의 안료 분산 조성물은 (A) 유기 안료, (B) 일반식(Ｉ)로 나타내어지는 안료 유도체, 및 (C) 안료 흡착성 관능기를 갖는 고분자 화합물을 함유한다. 또한, 본 발명의 안료 분산 조성물은 일반적으로는 용제를 함유해서 이루어지고, 필요에 따라서 기타 성분을 이용하여 구성할 수 있다. 이하, 각 성분을 상술한다.
(A) 유기 안료
본 발명의 안료 분산 조성물에 함유되는 안료로서 종래 공지의 여러 가지 유기 안료를 사용할 수 있다. 또한, 유기 안료는 고투과율인 것이 바람직한 것을 고려하면 가능한 한 입자 지름이 작고 미소한 입자 사이즈의 안료를 사용하는 것이 바람직하다. 안료의 핸들링성을 양호하게 하는 것도 고려하면 바람직하게는 평균 1차 입자 지름 0.01㎛~0.3㎛, 보다 바람직하게는 0.01㎛~0.15㎛의 안료이다. 상기 입경이 상기 범위 내이면 안료 분산 조성물의 투과율이 높고, 색특성이 양호해짐과 아울러 안료 분산 조성물을 이용하여 높은 콘트라스트의 컬러필터를 형성하는데 유효하다.
안료의 평균 1차 입자 지름은 주사형 전자현미경(Scanning Electron Microscope : SEM) 또는 투과형 전자현미경(Transmission Electron Microscope : TEM)으로 관찰하고, 입자가 응집되어 있지 않는 부분에서 입자 사이즈를 100개 계측하고, 그 평균치를 산출함으로써 구해진다.
상기 유기 안료로서는 예를 들면
C.I.Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 9, 10, 14, 17, 22, 23, 31, 38, 41, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49, 49:1, 49:2, 52:1, 52:2, 53:1, 57:1, 60:1, 63:1, 66, 67, 81:1, 81:2, 81:3, 83, 88, 90, 105, 112, 119, 122, 123, 144, 146, 149, 150, 155, 166, 168, 169, 170, 171, 172, 175, 176, 177, 178, 179, 184, 185, 187, 188, 190, 200, 202, 206, 207, 208, 209, 210, 216, 220, 224, 226, 242, 246, 254, 255, 264, 270, 272, 279;
C.I.Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 20, 24, 31, 32, 34, 35, 35:1, 36, 36:1, 37, 37:1, 40, 42, 43, 53, 55, 60, 61, 62, 63, 65, 73, 74, 77, 81, 83, 86, 93, 94, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 123, 125, 126, 127, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 161, 162, 164, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 179, 180, 181, 182, 185, 187, 188, 193, 194, 199, 213, 214;
C.I.Pigment Orange 2, 5, 13, 16, 17:1, 31, 34, 36, 38, 43, 46, 48, 49, 51, 52, 55, 59, 60, 61, 62, 64, 71, 73;
C.I.Pigment Green 7, 10, 36, 37;
C.I.Pigment Blue 1, 2, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 22, 60, 64, 66, 79, 79의 Cl 치환기를 OH로 변경한 것, 80;
C.I.Pigment Violet 1, 19, 23, 27, 32, 37, 42;
C.I.Pigment Brown 25, 28;
C.I.Pigment Black 1, 7 등을 들 수 있다.
이들 중에서 바람직하게 사용할 수 있는 안료로서 이하의 것을 들 수 있다. 단, 본 발명에 있어서 상기 안료의 범위는 이들에 한정되지 않는다.
C.I.Pigment Yellow 11, 24, 108, 109, 110, 138, 139, 150, 151, 154, 167, 180, 185;
C.I.Pigment Orange 36, 71;
C.I.Pigment Red 122, 150, 171, 175, 177, 209, 224, 242, 254, 255, 264;
C.I.Pigment Violet 19, 23, 32;
C.I.Pigment Blue 15:1, 15:3, 15:6, 16, 22, 60, 66;
C.I.Pigment Green 7, 36, 37;
C.I.Pigment Black 1, 7.
안료의 미세화
본 발명에 있어서는 필요에 따라서 미세하고 또한 정립(整粒)화된 유기 안료를 사용할 수 있다. 안료의 미세화는 안료와 수용성 유기 용제와 수용성 무기염류와 함께 고점도의 액상 조성물을 조제하고, 예를 들면 습식 분쇄 장치 등을 사용해서 응력을 부가해서 안료를 마쇄하는 공정을 거침으로써 달성된다.
안료의 미세화 공정에 사용되는 수용성 유기 용제로서는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-프로판올, 이소부탄올, n-부탄올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다.
또한, 소량 사용함으로써 안료에 흡착되고, 폐수 중에 유실되지 않는 한에 있어서는 수용성은 낮거나, 또는 수용성을 갖지 않는 기타 용제, 예를 들면 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 아닐린, 피리딘, 퀴놀린, 테트라히드로푸란, 디옥산, 아세트산 에틸, 아세트산 이소프로필, 아세트산 부틸, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 할로겐화 탄화수소, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 디메틸 포름아미드, 디메틸술폭시드, N-메틸피롤리돈 등을 사용해도 된다.
안료의 미세화 공정에 사용하는 용제는 1종뿐이어도 되고, 필요에 따라서 2종류 이상을 혼합해서 사용해도 된다.
본 발명에 있어서 안료의 미세화 공정에 사용되는 수용성 무기염으로서는 염화나트륨, 염화칼륨, 염화칼슘, 염화바륨, 황산나트륨 등을 들 수 있다.
미세화 공정에 있어서의 수용성 무기염의 사용량은 안료의 1~50배 중량이고, 많은 편이 마쇄 효과는 있지만 양호한 생산성의 관점으로부터 보다 바람직한 양은 1~10배 중량이다. 또한, 미세화 공정에 사용되는 수용성 무기염이 함유하는 수분은 1중량% 이하인 것이 바람직하다.
미세화 공정에 있어서의 수용성 유기 용제의 사용량은 상기 수용성 무기염에 대하여 5질량%~80질량%인 것이 바람직하고, 10질량%~60질량%인 것이 보다 바람직하며, 15질량%~50질량%인 것이 더욱 바람직하다.
안료의 미세화 공정에 있어서의 습식 분쇄 장치의 운전 조건에는 특별히 제한은 없다. 분쇄 미디어에 의한 마쇄를 효과적으로 진행시키기 위해서 장치가 니더일 경우의 운전 조건은 장치 내 블레이드의 회전수는 10rpm~200rpm이 바람직하고, 또한 2축의 회전비가 상대적으로 큰 편이 마쇄 효과가 커 바람직하다. 운전 시간은 건식 분쇄 시간과 합하여 1시간~8시간이 바람직하고, 장치의 내부 온도는 50℃~150℃가 바람직하다. 또한 분쇄 미디어인 수용성 무기염은 분쇄 입도 5㎛~50㎛에 있어서의 입자 지름의 분포가 샤프하고, 또한 구형인 것이 바람직하다.
안료의 조합(색맞춤)
유기 안료는 단독으로, 또는 색순도를 높이기 위해서는 여러 가지 조합해서 사용할 수 있다. 상기 조합의 구체예를 이하에 나타낸다. 예를 들면, 붉은 안료로서 적색 안료(예를 들면 안트라퀴논계 안료, 페릴렌계 안료, 디케토피롤로피롤계 안료 단독 또는 그들의 적어도 1종)와, 안료(예를 들면 디스아조계 황색 안료, 이소인돌린계 황색 안료, 퀴노프탈론계 황색 안료 또는 페릴렌계 적색 안료, 안트라퀴논계 적색 안료, 디케토피롤로피롤계 적색 안료)의 혼합 등을 사용할 수 있다. 예를 들면, 안트라퀴논계 안료로서는 C.I.피그먼트 레드 177을 들 수 있고, 페릴렌계 안료로서는 C.I.피그먼트 레드 155, C.I.피그먼트 레드 224를 들 수 있고, 디케토피롤로피롤계 안료로서는 C.I.피그먼트 레드 254를 들 수 있다. 양호한 색재현성의 관점에서는 적색 안료와, C.I.피그먼트 옐로 83, C.I.피그먼트 옐로 139 또는 C.I.피그먼트 레드 177의 혼합이 바람직하다. 또한, 적색 안료와 다른 안료의 질량비는 100:5~100:80이 바람직하다. 상기 질량비가 100:4 이하일 경우, 400㎚~500㎚의 광투과율을 억제하는 것이 곤란해져 색순도를 높일 수 없는 경우가 있다. 또한, 상기 질량비가 100:81 이상일 경우에 발색력이 저하되는 경우가 있다. 특히, 상기 질량비는 100:10~100:65의 범위가 최적이다. 또한, 적색 안료끼리를 조합할 경우에는 질량비는 색도에 맞춰서 조정할 수 있다.
또한, 녹색 안료로서는 할로겐화 프탈로시아닌계 안료를 1종 단독으로, 또는 이것과 디스아조계 황색 안료, 퀴노프탈론계 황색 안료, 아조메틴계 황색 안료 또는 이소인돌린계 황색 안료를 혼합해서 사용할 수 있다. 예를 들면, 이러한 예로서는 C.I.피그먼트 그린 7, 36, 37과, C.I.피그먼트 옐로 83, C.I.피그먼트 옐로 138, C.I.피그먼트 옐로 139, C.I.피그먼트 옐로 150, C.I.피그먼트 옐로 180 또는 C.I.피그먼트 옐로 185의 혼합이 바람직하다. 녹색 안료와 황색 안료의 질량비는 100:5~100:200이 바람직하다. 상기 질량비가 100:5 미만일 경우, 400~450㎚의 광투과율을 억제하는 것이 곤란해져 색순도를 높일 수 없는 경우가 있다. 또한 상기 질량비가 100:200을 초과할 경우, 주파장이 장파장에 가까워져 NTSC 목표 색상으로부터의 벗어남이 커지는 경우가 있다. 상기 질량비는 100:20~100:150의 범위가 특히 바람직하다.
청색 안료로서는 프탈로시아닌계 안료를 1종 단독으로, 또는 이것과 디옥사진계 자색 안료와 혼합해서 사용할 수 있다. 특히 바람직한 예로서 C.I.피그먼트 블루 15:6과 C.I.피그먼트 바이올렛 23의 혼합을 들 수 있다.
청색 안료와 자색 안료의 질량비는 100:0~100:100이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100:70 이하이다.
또한, 블랙 매트릭스 용도에 적합한 안료로서는 카본블랙, 그래파이트, 티탄블랙, 산화철, 산화티탄을 단독으로, 또는 이들 중 복수를 혼합해서 사용할 수 있고, 카본블랙과 티탄블랙의 조합이 바람직하다.
또한, 카본블랙과 티탄블랙의 질량비는 100:0~100:60의 범위가 바람직하다. 상기 질량비가 100:61 이상일 경우 분산 안정성이 저하되는 경우가 있다.
무기 안료
본 발명의 안료 분산 조성물에는 상기 유기 안료와 함께 목적에 따라서 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한에 있어서 종래 공지의 여러 가지 무기 안료를 병용할 수도 있다. 상기 무기 안료로서는 금속 산화물, 금속 착염 등으로 나타내어지는 금속 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는 상기 무기 안료로서는 철, 코발트, 알루미늄, 카드뮴, 납, 구리, 티탄, 마그네슘, 크롬, 아연, 안티몬 등의 금속 산화물, 및 상기 금속의 복합 산화물을 들 수 있다.
염료
본 발명에 있어서 색조의 조정 등의 목적으로 착색제로서 유기 안료와 함께 염료를 사용할 수도 있다.
착색제로서 사용할 수 있는 염료에는 특별히 제한은 없고, 종래 컬러필터 용도로서 사용되고 있는 공지의 염료를 사용할 수 있다. 예를 들면 일본 특허공개 소64-90403호 공보, 일본 특허공개 소64-91102호 공보, 일본 특허공개 평1-94301호 공보, 일본 특허공개 평6-11614호 공보, 일본 특허 등록 2592207호, 미국 특허 제 4,808,501호 명세서, 미국 특허 제 5,667,920호 명세서, 미국 특허 제 5,059,500호 명세서, 일본 특허공개 평5-333207호 공보, 일본 특허공개 평6-35183호 공보, 일본 특허공개 평6-51115호 공보, 일본 특허공개 평6-194828호 공보, 일본 특허공개 평8-211599호 공보, 일본 특허공개 평4-249549호 공보, 일본 특허공개 평10-123316호 공보, 일본 특허공개 평11-302283호 공보, 일본 특허공개 평7-286107호 공보, 일본 특허공개 2001-4823호 공보, 일본 특허공개 평8-15522호 공보, 일본 특허공개 평8-29771호 공보, 일본 특허공개 평8-146215호 공보, 일본 특허공개 평11-343437호 공보, 일본 특허공개 평8-62416호 공보, 일본 특허공개 2002-14220호 공보, 일본 특허공개 2002-14221호 공보, 일본 특허공개 2002-14222호 공보, 일본 특허공개 2002-14223호 공보, 일본 특허공개 평8-302224호 공보, 일본 특허공개 평8-73758호 공보, 일본 특허공개 평8-179120호 공보, 일본 특허공개 평8-151531호 공보 등에 기재된 색소를 들 수 있다.
염료의 화학 구조로서는 피라졸아조계 화합물, 아닐리노아조계 화합물, 트리페닐메탄계 화합물, 안트라퀴논계 화합물, 안트라피리돈계 화합물, 벤질리덴계 화합물, 옥소놀계 화합물, 피라졸로트리아졸아조계 화합물, 피리돈아조계 화합물, 시아닌계 화합물, 페노티아진계 화합물, 피롤로피라졸아조메틴계 화합물, 크산텐계 화합물, 프탈로시아닌계 화합물, 벤조피란계 화합물, 인디고계 화합물 등을 들 수 있다.
안료 농도
안료 분산 조성물 중에 있어서의 유기 안료의 함유량은 상기 조성물의 전체 고형분(질량)에 대하여 30~85질량%가 바람직하고, 45~80질량%가 보다 바람직하다.
유기 안료의 함유량이 상기 범위 내이면 색농도가 충분해져 뛰어난 색특성을 확보하는데 유효하다.
또한, 무기 안료를 병용할 경우에 유기 안료 100질량부에 대하여 100질량부 이하인 것이 바람직하고, 또한 안료의 총량에 대하여 0.1~50질량%로 하는 것이 바람직하다.
(B) 일반식(Ｉ)로 나타내어지는 안료 유도체
본 발명의 안료 분산 조성물은 하기 일반식(Ｉ)로 나타내어지는 안료 유도체를 함유한다. 이 안료 유도체를 이하 특정 안료 유도체라고 칭한다.
이 (B) 특정 안료 유도체와, 후술하는 (C) 안료 흡착성 관능기를 갖는 고분자 화합물을 병용함으로써 상기 (A) 유기 안료를 미세한 입자로 해서 안료 분산 조성물 중에 분산시켜 그 재응집을 방지할 수 있다. 또한 이러한 안료 분산 조성물을 함유하는 착색 경화성 조성물은 균일하고 색상이 양호한 착색 경화막을 형성할 수 있기 때문에 콘트라스트가 높고, 투명성이 우수한 컬러필터의 제작에 유용하다.
특정 안료 유도체는 산기를 갖는다. 특정 안료 유도체는 상기 산기의 금속염, 암모늄염 또는 아민염의 형태를 취할 수도 있다.
Figure pct00002
상기 일반식(Ｉ) 중 Q는 방향환을 갖는 유기 색소 잔기를 나타낸다. A는 에틸렌기, 페닐렌기 또는 나프틸렌기를 나타내고, R은 수산기 또는 -NH-A-Z로 나타내어지는 기를 나타낸다. Z는 -SO3H, -COOH, 또는 이들의 금속염, 암모늄염 및 아민염으로부터 선택되는 치환기를 나타낸다. n은 1~4의 정수를 나타낸다. R이 -NH-A-Z를 나타낼 때 일반식(Ｉ) 중의 Q에 결합하는 n개의 부분 구조(괄호 내의 구조)의 각각에 함유되어 있는 트리아진환에 결합한 2개의 -NH-A-Z에 있어서 2개의 A가 나타내는 기는 서로 동일하여도 달라도 되고, 또한 2개의 Z가 나타내는 치환기는 서로 동일하여도 달라도 된다. 즉, 상기 2개의 -NH-A-Z가 나타내는 구조는 서로 동일하여도 달라도 된다.
Q는 방향환을 갖는 유기 색소 잔기를 나타낸다. Q가 방향환을 가짐으로써 아미노프탈이미도메틸기의 도입이 용이해지기 때문에 바람직하다.
방향환을 갖는 유기 색소 잔기 Q에 있어서의 유기 색소 구조는 안료 및 염료의 어느 것으로부터 유래하는 것이어도 된다.
이들 중에서도 색상 및 아미노프탈이미도메틸기의 도입 용이성의 관점으로부터 특히 프탈로시아닌계 색소 잔기, 퀴나크리돈계 색소 잔기, 디케토피롤로피롤계 색소 잔기, 안트라퀴논계 색소 잔기 및 아조계 색소 잔기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 유기 색소 잔기가 바람직하다. 상기 유기 색소 잔기로서 아조계 색소 잔기를 사용할 경우에는 아미노프탈이미도메틸기를 도입할 때에 농황산 중에서 분해나 색상 변화가 일어나지 않는 것을 선택하는 것이 바람직하다.
일반식(Ｉ)에 있어서의 A는 에틸렌기, 페닐렌기 또는 나프틸렌기를 나타낸다. 에틸렌기, 페닐렌기 또는 나프틸렌기는 치환기를 갖는 것이어도 되고, 도입 가능한 치환기로서는 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 수산기 등이 바람직하다.
양호한 분산성의 관점으로부터 A는 페닐렌기인 것이 바람직하다.
R은 수산기 또는 -NH-A-Z로 나타내어지는 기를 나타내고, 여기에서 A는 상기 한 것과 동의이고, Z는 -SO3H 또는 -COOH로 나타내어지는 기, 또는 그들의 금속염, 암모늄염, 및 아민염으로부터 선택되는 치환기이다. R이 -NH-A-Z를 나타낼 때, 일반식(Ｉ) 중의 Q에 결합하는 n개의 부분 구조(괄호 내의 구조)의 각각에 함유되어 있는 트리아진환에 결합한 2개의 -NH-A-Z에 있어서 2개의 A가 나타내는 기는 서로 동일하여도 달라도 되고, 또한 2개의 Z가 나타내는 치환기는 서로 동일하여도 달라도 된다. 즉, 상기 2개의 -NH-A-Z가 나타내는 구조는 서로 동일하여도 달라도 된다.
일반식(Ｉ)에 있어서의 -NH-A-Z기 중 Z로서 술폰기 1개를 갖는 것을 공급하는 대표적인 지방족 또는 방향족 아민으로서는 타우린, 술파닐산, 메타닐산, 오르타닐산, 나프티온산, 토비아스산, 2-아미노페놀-4-술폰산, 2-메톡시아닐린-5-술폰산, 4-클로로아닐린-3-술폰산, 2-니트로아닐린-4-술폰산, 4B산(p-톨루이딘-m-술폰산), 2B산(o-클로로-p-톨루이딘-m-술폰산), C산(3-아미노-6-클로로톨루엔-4-술폰산), CB산(3-아미노-6-클로로벤조산-4-술폰산), 감마산(2-아미노-8-나프톨-6-술폰산) 등을 들 수 있다.
A가 페닐렌기이고 Z기가 카르복실기 1개를 갖는 -NH-A-Z기를 공급하는 대표적인 방향족 아민으로서는 안트라닐산(o-아미노벤조산), m-아미노벤조산, p-아미노벤조산 등을 들 수 있다.
일반식(Ｉ)로 나타내어지는 화합물이 금속염일 경우의 금속으로서는 Mn, Sr, Ba, Ca, Al 등을 들 수 있다. 또한, 일반식(Ｉ)로 나타내어지는 화합물이 아민염을 형성할 경우의 아민으로서는 디히드로아비에틸아민, 스테아릴아민 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 (B) 특정 안료 유도체로서는 분자 내의 술폰산기, 카르복실산기가 염을 형성하고 있지 않은 것이 바람직하다.
일반식(Ｉ)에 있어서의 n은 1~4의 정수를 나타내고, 바람직하게는 1 또는 2의 정수를 나타낸다.
보다 구체적으로는 일반식(Ｉ)에 있어서 R이 수산기이고, 또한 -NH-A-Z가 -NH-Ph-SO3H인 구조를 갖는 것이 바람직하다. 여기에서, Q는 프탈로시아닌계 색소 잔기, 퀴나크리돈계 색소 잔기, 디케토피롤로피롤계 색소 잔기, 안트라퀴논계 색소 잔기 및 아조계 색소 잔기로부터 적당하게 선택하는 것이 바람직하지만, 병용하는 (A) 유기 안료가 갖는 색소 골격과 같거나 또는 유사한 색소 골격을 갖는 것을 선택하는 것이 효과의 관점으로부터 바람직하다.
이하에, 본 발명에 의한 (B) 특정 안료 유도체의 구체예[특정 안료 유도체(a)~(l)]를 들지만 이들에 제한되는 것은 아니다. 여기에서, n은 1~4의 범위에 있다. 여기에서, 안료 특정 안료 유도체(j)~(l)에 있어서 a, b, c는 각각 0~4의 정수를 나타낸다.
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
본 발명에 의한 (B) 특정 안료 유도체를 제조하기 위해서는 하기 일반식(Ⅱ)로 나타내어지는 4-아미노프탈이미도메틸화한 유기 색소를 사용할 수 있다.
일반식(Ⅱ)로 나타내어지는 유기 색소는 농황산 중에 유기 색소와 파라포름알데히드 및 4-아미노프탈이미드를 첨가해서 가열하고, 유기 색소에 4-아미노프탈이미도메틸기를 도입함으로써 얻는 것이 유리하다. 그러나, 다른 방법으로 4-아미노프탈이미도메틸기를 도입한 일반식(Ⅱ)의 유기 색소라도 본 발명에 의한 특정 안료 유도체의 합성에 사용할 수 있다.
Figure pct00008
또한, 식 중 Q는 방향환을 갖는 유기 색소 잔기이고, n은 1~4의 정수를 나타낸다. 여기에서, Q 및 n은 일반식(Ｉ)에 있어서의 Q 및 n과 각각 동의이고, 바람직한 범위도 같다.
상기 방법으로 4-아미노프탈이미도메틸기를 갖는 유기 색소를 미리 조제한 후, (B) 특정 안료 유도체는 하기 합성 방법 (1) 또는 (2) 중 어느 하나의 방법으로 조제하는 것이 일반적이다. 여기에서는 하기 구조의 안료 분산제(a)를 예로 해서 그 조제법의 개략을 나타낸다.
Figure pct00009
식 (a)에 있어서 CuPC는 구리프탈로시아닌 잔기를 나타낸다(이하, 마찬가지이다).
합성 방법(1)에서는 우선 4-아미노프탈이미도메틸기 1개를 도입한 구리프탈로시아닌의 아미노기와 염화시아누르를 반응시켜서 하기 식(Ⅲ)으로 나타내어지는 화합물을 얻는다.
Figure pct00010
이어서, 상기 식(Ⅲ)으로 나타내어지는 화합물과 술파닐산 1개를 반응시킨 후 남은 1개의 Cl을 가수분해해서 특정 안료 유도체(a)를 얻는다.
합성 방법(2)에서는 우선 염화시아누르와 술파닐산 1개를 반응시켜서 하기 식(Ⅳ)로 나타내어지는 화합물을 얻는다.
Figure pct00011
이어서, 4-아미노프탈이미도메틸기 1개를 도입한 구리프탈로시아닌과 상기 화합물(Ⅳ)를 반응시킨 후 남은 1개의 Cl을 가수분해해서 특정 안료 유도체(a)를 얻는다.
또한, 상기 합성 방법 (1) 및 (2)로 나타낸 이외에도 여러 가지 조제법을 채용할 수 있다.
상기 스킴에 따라 분산 대상이 되는 유기 색소와 같거나 또는 유사 골격을 갖는 유기 안료에 상기 관능기를 도입함으로써 본 발명의 특정 안료 유도체를 조정할 수 있다. 이 때, 분산 대상으로 하는 유기 안료 자체를 출발 물질로 해서 특정 안료 유도체를 조정할 수도 있다.
상기 관능기를 일반식(Ｉ)에 있어서의 Q로 나타내어지는 방향환을 갖는 유기 색소 잔기에 복수 도입할 경우에는 농황산 내에서 유기 색소와 파라포름알데히드 및 4-아미노프탈이미드를 반응시킬 때에 이들의 주입비(feed ratio)를 변화시키면 되고, 이 방법에 의해 도입하는 관능기의 합「n」을 제어할 수 있다.
본 발명에 있어서의 (B) 특정 안료 유도체는 시판의 유기 안료에 적용함으로써 전반적으로 뛰어난 분산 효과, 분산 안정화 효과를 발휘한다. 그 중에서도 가장 효과를 발휘하는 것은 (B) 특정 안료 유도에 있어서의 Q와 동일하거나 또는 유사한 화학 구조를 갖는 유기 안료에 사용했을 경우이다.
(B) 상기 일반식(Ｉ)로 나타내어지는 안료 유도체는 (A) 유기 안료 100중량부에 대하여 0.5~30중량부의 비율로 배합하는 것이 바람직하고, 2~25질량부의 범위에서 사용하는 것이 보다 바람직하다. 함유량이 유기 안료 100부에 대하여 0.5~30중량부의 범위에 있어서 뛰어난 안료 분산 효과가 얻어진다. 특정 안료 유도체의 사용량은 이것을 초과해도 분산 효과에 문제는 없지만 특단의 효과 향상이 보이지 않고, 또한 상대적으로 유기 안료의 함유량이 저하되기 때문에 이 범위인 것이 바람직하다.
본 발명의 안료 분산 조성물에 있어서의 (B) 상기 일반식(Ｉ)로 나타내어지는 안료 유도체의 함유량은 고형분 환산으로 0.3중량%~20중량%인 것이 바람직하다.
함유량이 상기 범위 내이면 점도를 낮게 억제하면서 분산을 양호하게 행할 수 있음과 아울러 분산 후의 분산 안정성을 향상시킬 수 있기 때문에, 안료 분산 조성물의 투과율이 높아져 뛰어난 색특성이 얻어진다. 따라서, 컬러필터를 제작할 때에 이러한 안료 분산 조성물을 사용함으로써 양호한 색특성을 갖는 착색 영역을 형성할 수 있어, 컬러필터를 고콘트라스트로 구성할 수 있다.
본 발명의 안료 분산 조성물에 있어서는 (B) 특정 안료 유도체와 (A) 유기 안료를 분체로 배합해서 사용하는 것이 일반적이지만, 비히클(vehicle)에 (A) 유기 안료와 함께 (B) 특정 안료 유도체를 첨가해도 된다. 또한, 미리 (A) 유기 안료 자체의 조제시에 (B) 특정 안료 유도체를 배합해서 이용할 수도 있다.
본 발명의 안료 분산 조성물에는 필요에 따라서 상기 (B) 특정 안료 유도체이외의 공지의 다른 안료 유도체를 병용할 수도 있다.
병용 가능한 다른 안료 유도체의 바람직한 예로서는 퀴나크리돈계 안료, 프탈로시아닌계 안료, 아조계 안료, 퀴노프탈론계 안료, 이소인돌린계 안료, 이소인돌리논계 안료, 퀴놀린 안료, 디케토피롤로피롤 안료, 벤조이미다졸론 안료 등 골격을 들 수 있다. 또한, 나프탈렌계 안료, 안트라퀴논계 안료, 트리아진계 안료, 퀴놀린계 안료 등의 담황색의 방향족 다환 화합물도 바람직한 예에 포함된다.
또한, 병용할 수 있는 색소 유도체로서는 일본 특허공개 평11-49974호 공보, 일본 특허공개 평11-189732호 공보, 일본 특허공개 평10-245501호 공보, 일본 특허공개 2006-265528호 공보, 일본 특허공개 평8-295810호 공보, 일본 특허공개 평11-199796호 공보, 일본 특허공개 2005-234478호 공보, 일본 특허공개 2003-240938호 공보, 일본 특허공개 2001-356210호 공보 등에 기재되어 있는 것을 들 수 있다.
병용할 수 있는 공지의 안료 유도체의 안료 분산 조성물 중에 있어서의 함유량은 (A) 유기 안료 100질량부에 대하여 0~30질량부가 바람직하고, 0~20질량부가 보다 바람직하다.
(C) 안료 흡착성 관능기를 갖는 고분자 화합물
본 발명의 안료 분산 조성물은 (C) 안료 흡착성 관능기를 갖는 고분자 화합물[이하, 적당하게 (C) 특정 고분자 분산제라고 칭한다]의 적어도 1종을 함유한다. 이 (C) 특정 고분자 분산제는 안료에 흡착하여 안료의 재응집을 억제함으로써 안료의 분산성을 향상시킬 수 있다.
(C) 안료 흡착성 관능기를 갖는 고분자 화합물의 합성 방법에 제한은 없다. 예를 들면 안료에 흡착할 수 있는 관능기를 갖는 모노머를 단독으로 중합시키거나, 또는 다른 성분과 공중합시킴으로써 얻어진다.
안료에 흡착할 수 있는 관능기를 갖는 모노머로서는 유기 색소 구조 또는 복소환 구조를 갖는 모노머 등을 들 수 있다.
유기 색소 구조 또는 복소환 구조를 갖는 모노머로서는, 예를 들면 프탈로시아닌계, 불용성 아조계, 아조 레이크계, 안트라퀴논계, 퀴나크리돈계, 디옥사진계, 디케토피롤로피롤계, 안트라피리딘계, 안스안트론계, 인단트론계, 플라반트론계, 페리논계, 페릴렌계, 티오인디고계의 색소 구조나, 예를 들면 티오펜, 푸란, 크산텐, 피롤, 피롤린, 피롤리딘, 디옥소란, 피라졸, 피라졸린, 피라졸리딘, 이미다졸, 옥사졸, 티아졸, 옥사디아졸, 트리아졸, 티아디아졸, 피란, 피리딘, 피페리딘, 디옥산, 모르폴린, 피리다진, 피리미딘, 피페라진, 트리아진, 트리티안, 이소인돌린, 이소인돌리논, 벤즈이마다졸론, 벤조티아졸, 숙신이미드, 프탈이미드, 나프탈이미드, 히단토인, 인돌, 퀴놀린, 카르바졸, 아크리딘, 아크리돈, 안트라퀴논 등의 복소환 구조를 갖는 모노머를 들 수 있다. 보다 구체적으로는 특별히 제한되지 않지만, 이하와 같은 구조의 모노머[예시 모노머(a-1)~(a-24)]를 들 수 있다.
Figure pct00012
Figure pct00013
안료에 흡착할 수 있는 관능기를 갖는 모노머는 분산하는 안료의 종류에 따라서 적당하게 선택할 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해서 사용해도 된다.
본 발명의 안료 흡착성 관능기를 갖는 고분자 화합물 중에 있어서의 유기 색소 구조 또는 복소환 구조를 갖는 모노머의 함유량은 특별히 제한은 없지만 1중량%~80중량%가 바람직하고, 3중량%~50중량%가 더욱 바람직하며, 최적으로는 5중량%~30중량%의 범위이다. 함유량이 상기 범위인 경우에는 상기 모노머가 안료 표면으로의 충분한 흡착력을 가져, 양호한 분산성이 얻어짐과 아울러 현상성이 저하될 염려도 없기 때문에 바람직하다.
안료 흡착성 관능기를 갖는 고분자 화합물의 적합한 구조로서는 선상 폴리머, 그래프트 폴리머, 블럭 폴리머, 말단 변성형 폴리머 등을 들 수 있다.
선상 폴리머
본 발명에 있어서 안료 흡착성 관능기를 갖는 선상 폴리머는, 예를 들면 안료에 흡착할 수 있는 관능기를 갖는 모노머를 단독 또는 다른 성분과 공중합시킴으로써 얻어진다. 공중합한 공중합체를 사용할 경우에 공중합시키는 화합물로서는 예를 들면 하기 (1)~(15)의 화합물을 들 수 있다.
(1) 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 3-히드록시프로필아크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 3-히드록시프로필메타크릴레이트, 4-히드록시부틸메타크릴레이트 등의 지방족 수산기를 갖는 아크릴산 에스테르류, 및 메타크릴산 에스테르류.
(2) 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 프로필, 아크릴산 부틸, 아크릴산 이소부틸, 아크릴산 아밀, 아크릴산 헥실, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산 옥틸, 아크릴산 벤질, 아크릴산-2-클로로에틸, 글리시딜아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸아크릴레이트, 비닐아크릴레이트, 2-페닐비닐아크릴레이트, 1-프로페닐아크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 2-알릴옥시에틸아크릴레이트, 프로파르길아크릴레이트 등의 알킬아크릴레이트.
(3) 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 프로필, 메타크릴산 부틸, 메타크릴산 이소부틸, 메타크릴산 아밀, 메타크릴산 헥실, 메타크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산 시클로헥실, 메타크릴산 벤질, 메타크릴산-2-클로로에틸, 글리시딜메타크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트, 비닐메타크릴레이트, 2-페닐비닐메타크릴레이트, 1-프로페닐메타크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 2-알릴옥시에틸메타크릴레이트, 프로파르길메타크릴레이트 등의 알킬메타크릴레이트.
(4) 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메티롤아크릴아미드, N-에틸아크릴아미드, N-헥실메타크릴아미드, N-시클로헥실아크릴아미드, N-히드록시에틸아크릴아미드, N-페닐아크릴아미드, N-니트로페닐아크릴아미드, N-에틸-N-페닐아크릴아미드, 비닐아크릴아미드, 비닐메타크릴아미드, N,N-디알릴아크릴아미드, N,N-디알릴 메타크릴아미드, 알릴아크릴아미드, 알릴메타크릴아미드 등의 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드.
(5) 에틸비닐에테르, 2-클로로에틸비닐에테르, 히드록시에틸비닐에테르, 프로필비닐에테르, 부틸비닐에테르, 옥틸비닐에테르, 페닐비닐에테르 등의 비닐에테르류.
(6) 비닐아세테이트, 비닐클로로아세테이트, 비닐부티레이트, 벤조산 비닐 등의 비닐에스테르류.
(7) 스티렌, α-메틸스티렌, 메틸스티렌, 클로로메틸스티렌, p-아세톡시스티렌 등의 스티렌류.
(8) 메틸비닐케톤, 에틸비닐케톤, 프로필비닐케톤, 페닐비닐케톤 등의 비닐케톤류.
(9) 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌, 부타디엔, 이소프렌 등의 올레핀류.
(10) N-비닐피롤리돈, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등.
(11) 말레이미드, N-아크릴로일아크릴아미드, N-아세틸메타크릴아미드, N-프로피오닐메타크릴아미드, N-(p-클로로벤조일)메타크릴아미드 등의 불포화 이미드.
(12) α위치에 헤테로 원자가 결합한 메타크릴산계 모노머. 예를 들면 일본 특허출원 2001-115595, 일본 특허출원 2001-115598 등에 기재된 화합물을 들 수 있다.
(13) 산성기를 갖는 모노머
공중합 가능한 모노머의 예로서는 산성기를 갖는 모노머도 바람직하게 들 수 있다.
산성기를 갖는 모노머의 예로서는 카르복실기를 갖는 비닐 모노머나 술폰산기를 갖는 비닐 모노머를 들 수 있다.
카르복실기를 갖는 비닐 모노머로서는 (메타)아크릴산, 비닐벤조산, 말레산, 말레산 모노알킬에스테르, 푸말산, 이타콘산, 크로톤산, 계피산, 아크릴산 다이머 등을 들 수 있다. 또한, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트 등의 수산기를 갖는 단량체와 무수말레산이나 무수프탈산, 시클로헥산디카르복실산 무수물과 같은 환상 무수물의 부가 반응물, ω-카르복시-폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트 등도 이용할 수 있다. 또한, 카르복실기의 전구체로서 무수말레산, 무수이타콘산, 무수시트라콘산 등의 무수물 함유 모노머를 사용해도 된다. 또한 이들 중에서는 공중합성이나 비용, 용해성 등의 관점으로부터 (메타)아크릴산이 특히 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서는 「아크릴, 메타크릴」, 「아크릴레이트, 메타크릴레이트」의 어느 일방 또는 쌍방을 나타낼 때 각각 「(메타)아크릴」, 「(메타)아크릴레이트」라고 표기하는 경우가 있다.
또한, 술폰산기를 갖는 비닐 모노머로서는 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 등을 들 수 있고, 인산기를 갖는 비닐 모노머로서는 인산 모노(2-아크릴로일옥시에틸에스테르), 인산 모노(1-메틸-2-아크릴로일옥시에틸에스테르) 등을 들 수 있다.
(14) 염기성 질소 원자를 갖는 모노머
공중합 가능한 모노머로서는 염기성 질소 원자를 갖는 모노머도 바람직하게 들 수 있다. 염기성 질소 원자를 갖는 모노머로서는 질소 함유 복소환을 갖는 모노머, 염기성 질소를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르, (메타)아크릴아미드류나 스티렌류 등을 들 수 있다.
질소 함유 복소환을 갖는 모노머로서는 비닐피리딘, 비닐이미다졸, 비닐트리아졸 등을 들 수 있다. (메타)아크릴산 에스테르로서는 (메타)아크릴산 N,N-디메틸아미노에틸, (메타)아크릴산 N,N-디메틸아미노프로필, (메타)아크릴산 1-(N,N-디메틸아미노)-1,1-디메틸메틸, (메타)아크릴산 N,N-디메틸아미노헥실, (메타)아크릴산 N,N-디에틸아미노에틸, (메타)아크릴산 N,N-디이소프로필아미노에틸, (메타)아크릴산 N,N-디-n-부틸아미노에틸, (메타)아크릴산 N,N-디-i-부틸아미노에틸, (메타)아크릴산 모르폴리노에틸, (메타)아크릴산 피페리디노에틸, (메타)아크릴산 1-피롤리디노에틸, (메타)아크릴산 N,N-메틸-2-피롤리딜아미노에틸 및 (메타)아크릴산 N,N-메틸페닐아미노에틸 등을 들 수 있다.
(메타)아크릴아미드류로서는 N-(N',N'-디메틸아미노에틸)아크릴아미드, N-(N',N'-디메틸아미노에틸)메타크릴아미드, N-(N',N'-디에틸아미노에틸)아크릴아미드, N-(N',N'-디에틸아미노에틸)메타크릴아미드, N-(N',N'-디메틸아미노프로필)아크릴아미드, N-(N',N'-디메틸아미노프로필)메타크릴아미드, N-(N',N'-디에틸아미노 프로필)아크릴아미드, N-(N',N'-디에틸아미노프로필)메타크릴아미드, 2-(N,N-디메틸아미노)에틸(메타)아크릴아미드, 2-(N,N-디에틸아미노)에틸(메타)아크릴아미드, 3-(N,N-디에틸아미노)프로필(메타)아크릴아미드, 3-(N,N-디메틸아미노)프로필(메타)아크릴아미드, 1-(N,N-디메틸아미노)-1,1-디메틸메틸(메타)아크릴아미드 및 6-(N,N-디에틸아미노)헥실(메타)아크릴아미드, 모르폴리노(메타)아크릴아미드, 피페리디노(메타)아크릴아미드, N-메틸-2-피롤리딜(메타)아크릴아미드 등을 들 수 있다. 스티렌류로서 N,N-디메틸아미노스티렌, N,N-디메틸아미노메틸스티렌 등을 들 수 있다.
(15) 기타 모노머
기타 모노머로서는 우레아기, 우레탄기, 배위성 산소 원자를 갖는 탄소수 4 이상의 탄화수소기, 알콕시실릴기, 에폭시기, 이소시아네이트기, 수산기를 갖는 모노머를 사용할 수도 있다. 구체적으로는, 예를 들면 이하의 구조의 모노머[예시 모노머(a-25)~(a-36)]를 들 수 있다.
Figure pct00014
또한, 공중합 가능한 모노머로서는 이온성 관능기를 함유하는 모노머(이온성 비닐 모노머)를 들 수 있다.
이온성 비닐 모노머(음이온성 비닐 모노머 및 양이온성 비닐 모노머)의 예 로서는, 음이온성 비닐 모노머로서는 상기 산성기를 갖는 비닐 모노머의 알칼리 금속염이나, 유기 아민(예를 들면 트리에틸아민, 디메틸아미노에탄올 등의 3급 아민)과의 염 등을 들 수 있고, 양이온성 비닐 모노머로서는 상기 질소 함유 비닐 모노머를 할로겐화 알킬(알킬기 : C1~18, 할로겐 원자 : 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자); 염화 벤질, 브롬화 벤질 등의 할로겐화 벤질; 메탄술폰산 등의 알킬술폰산 에스테르(알킬기 : C1~18); 벤젠술폰산, 톨루엔술폰산 등의 아릴술폰산 알킬에스테르(알킬기 : C1~18); 황산 디알킬(알킬기 : C1~4) 등으로 4급화시킨 것, 디알킬디알릴암모늄염 등을 들 수 있다.
블럭 폴리머
안료 흡착성 관능기를 갖는 블럭 폴리머를 구성하는 모노머의 종류는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면 상기 선상 폴리머의 합성에 사용되는 모노머를 이용하여 각종 블럭 폴리머를 합성하고, 그것을 사용할 수 있다. 바람직한 블럭 폴리머로서는 안료 흡착 블럭과 알칼리 가용성기를 갖는 블럭과 안료에 흡착하지 않는 블럭으로 이루어지는 블럭 폴리머, 안료 흡착 블럭과 알칼리 가용성기를 갖는 블럭으로 이루어지는 블럭 폴리머 등을 들 수 있다.
블럭 폴리머를 얻는 방법으로서는 종래 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면 리빙 중합, 이니퍼터법 등이 알려져 있고, 또 다른 방법으로서 안료 흡착기를 갖는 단량체 또는 안료 흡착기를 갖지 않는 단량체를 라디칼 중합할 때에 티올카르복실산 또는 2-아세틸티오에틸에테르, 10-아세틸티오데칸티올 등의 분자 내에 티오에스테르와 티올기를 함유하는 화합물을 공존시켜서 중합해서 얻어진 중합체를 수산화나트륨이나 암모니아 등의 알칼리로 처리하여 편말단에 티올기를 갖는 중합체를 얻고, 얻어진 편말단에 티올기를 갖는 중합체의 존재 하에서 다른 일방의 블럭의 단량체 성분을 라디칼 중합하는 방법도 알려져 있다. 이들 방법 중에서도 리빙중합이 적합하다.
그래프트 폴리머
안료 흡착성 관능기를 갖는 그래프트 폴리머의 적합한 예로서는, 특별히 제한되지 않지만 일본 특허공개 평9-171253호 공보나, 매크로모노머의 화학과 공업(IPC 출판부, 1989년) 등에 있는 중합성 올리고머(이하, 매크로모노머라고 칭한다)를 공중합 성분으로 하는 그래프트형 고분자를 들 수 있다.
그래프트 폴리머의 분기부의 적절한 예로서는 폴리스티렌, 폴리에틸렌옥시드, 폴리프로필렌옥시드, 폴리(메타)아크릴산 에스테르, 폴리카프로락톤 등을 들 수 있고, 하기 일반식(Ⅴ)로 나타내어지는 구성 단위를 분기부에 적어도 갖는 그래프트형 고분자가 보다 바람직하다.
Figure pct00015
일반식(Ⅴ) 중 R74는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1~8의 알킬기를 나타내고, Q'는 시아노기, 탄소 원자수 6~30의 아릴기, 또는 -COOR75(여기에서 R75는 수소 원자, 탄소 원자수 1~22의 알킬기, 탄소 원자수 6~30의 아릴기를 나타낸다)를 나타낸다.
일반식(Ⅴ) 중 R74로 나타내어지는 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 탄소 원자수 1~6의 알킬기가 바람직하며, 특히 메틸기가 바람직하다. 알킬기의 치환기로서는 할로겐 원자, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 알콕시기 등을 들 수 있다. 이러한 알킬기의 구체적인 예로서는 메틸기, 에틸기, 헥실기, 옥틸기, 트리플루오로메틸기, 카르복시메틸기, 메톡시카르보닐메틸기 등을 들 수 있다.
이러한 R74 중 수소 원자, 메틸기가 바람직하다.
일반식(Ⅴ) 중 Q'로 나타내어지는 아릴기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 탄소 원자수 6~20의 아릴기가 바람직하며, 탄소 원자수 6~12의 아릴기가 특히 바람직하다. 아릴기의 치환기로서는 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기 등을 들 수 있다. 이러한 아릴기의 구체적인 예로서는 페닐기, 나프틸기, 톨릴기, 크실릴기, 프로필페닐기, 부틸페닐기, 옥틸페닐기, 도데실페닐기, 메톡시페닐기, 에톡시페닐기, 부톡시페닐기, 데실옥시페닐기, 클로로페닐기, 디클로로페닐기, 브로모페닐기, 메톡시카르보닐페닐기, 에톡시카르보닐페닐기, 부톡시카르보닐페닐기 등을 들 수 있다. 이러한 아릴기 중 무치환 아릴기, 또는 할로겐 원자, 알킬기, 또는 알콕시기로 치환된 아릴기가 바람직하고, 무치환 아릴기, 또는 알킬기로 치환된 아릴기가 특히 바람직하다.
일반식(Ⅴ)의 Q'로 나타내어지는 -COOR75 중의 R75로 나타내어지는 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 탄소 원자수 1~12의 알킬기가 바람직하며, 탄소 원자수 1~8의 알킬기가 특히 바람직하다. 알킬기의 치환기로서는 할로겐 원자, 알케닐기, 아릴기, 수산기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 아미노기, 아실아미노기, 카르바모일기 등을 들 수 있다. 이러한 알킬기의 구체적인 예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헵틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 헥사데실기, 옥타데실기, 2-클로로에틸기, 2-브로모에틸기, 2-메톡시카르보닐에틸기, 2-메톡시에틸기, 2-브로모프로필기, 2-부테닐기, 2-펜테닐기, 3-메틸-2-펜테닐기, 2-헥세닐기, 4-메틸-2-헥세닐기, 벤질기, 페네틸기, 3-페닐프로필기, 나프틸메틸기, 2-나프틸에틸기, 클로로벤질기, 브로모벤질기, 메틸벤질기, 에틸벤질기, 메톡시벤질기, 디메틸벤질기, 디메톡시벤질기, 시클로헥실기, 2-시클로헥실에틸기, 2-시클로펜틸에틸기, 비시클로[3.2.1]옥토-2-일기, 1-아다만틸기, 디메틸아미노프로필기, 아세틸아미노에틸기, N,N-디부틸아미노카르바모일메틸기 등을 들 수 있다. 이러한 알킬기 중 무치환 알킬기, 또는 할로겐 원자, 아릴기, 또는 수산기로 치환된 알킬기가 바람직하고, 무치환 알킬기가 특히 바람직하다.
일반식(Ⅴ)의 Q'로 나타내어지는 -COOR75 중의 R75로 나타내어지는 아릴기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 탄소 원자수 6~20의 아릴기가 바람직하며, 탄소 원자수 6~12의 아릴기가 특히 바람직하다. 아릴기의 치환기로서는 할로겐 원자, 알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 아실아미노기 등을 들 수 있다. 이러한 아릴기의 구체적인 예로서는 페닐기, 나프틸기, 톨릴기, 크실릴기, 프로필페닐기, 부틸페닐기, 옥틸페닐기, 도데실페닐기, 메톡시페닐기, 에톡시페닐기, 부톡시페닐기, 데실옥시페닐기, 클로로페닐기, 디클로로페닐기, 브로모페닐기, 메톡시카르보닐페닐기, 에톡시카르보닐페닐기, 부톡시카르보닐페닐기, 아세토아미도페닐기, 프로피오아미도페닐기, 도데실로일아미도페닐기 등을 들 수 있다. 이러한 아릴기 중 무치환 아릴기, 또는 할로겐 원자, 알킬기, 또는 알콕시기로 치환된 아릴기가 바람직하고, 알킬기로 치환된 아릴기가 특히 바람직하다.
이러한 R75 중 수소 원자, 탄소 원자수 1~22의 알킬기가 바람직하고, 수소 원자, 탄소 원자수 1~12의 알킬기가 특히 바람직하다.
이러한 일반식(Ⅴ)로 나타내어지는 구성 단위를 분기부에 적어도 갖는 그래프트형 고분자의 분기부의 구체적인 예로서는 폴리메틸(메타)아크릴레이트, 폴리-n-부틸(메타)아크릴레이트, 폴리-i-부틸(메타)아크릴레이트, 폴리(메틸(메타)아크릴레이트-co-벤질(메타)아크릴레이트), 폴리(메틸(메타)아크릴레이트-co-스티렌), 폴리(메틸(메타)아크릴레이트-co-(메타)아크릴산), 폴리(메틸(메타)아크릴레이트-co-아크릴로니트릴) 등을 들 수 있다.
일반식(Ⅴ)로 나타내어지는 구성 단위를 분기부에 적어도 갖는 그래프트형 고분자의 합성에는 공지의 어떠한 방법을 사용해도 된다.
구체적으로는 일반식(Ⅴ)로 나타내어지는 구성 단위를 적어도 갖는 매크로모노머와, 상기 매크로모노머와 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 모노머의 공중합을 들 수 있다.
일반식(Ⅴ)로 나타내어지는 구성 단위를 적어도 갖는 매크로모노머 중 바람직한 것은 하기 일반식(Ⅵ)으로 나타내어지는 것이다.
Figure pct00016
일반식(Ⅵ) 중 R76은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1~8의 알킬기를 나타내고, W는 단결합 또는 이하에 나타내는 원자단으로부터 선택된 단독의 연결기 또는 임의의 조합으로 구성된 연결기를 나타내고, A'는 상기한 일반식(Ⅴ)로 나타내어지는 구성 단위를 적어도 갖는 기를 나타낸다.
Figure pct00017
Z1, Z2는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1~6의 알킬기, 시아노기, 또는 히드록실기를 나타내고, Z3은 수소 원자, 탄소 원자수 1~18의 알킬기, 또는 탄소 원자수 6~20의 아릴기를 나타낸다.
A'는 상기한 일반식(Ⅴ)로 나타내어지는 구성 단위를 적어도 갖는 기를 나타낸다.
이러한 일반식(Ⅵ)으로 나타내어지는 매크로모노머의 구체적인 예로서는 이하에 나타내는 것[(m-1)~(m-8)]을 들 수 있다.
Figure pct00018
상기 (m-1)~(m-8)에 있어서의 A'는 상기 일반식(Ⅵ)에 있어서의 A'와 동의이다.
시판품으로서 입수할 수 있는 이러한 매크로모노머로서는 편말단 메타크릴로일화 폴리메틸메타크릴레이트 올리고머[수평균 분자량(Mn)=6000, 상품명 : AA-6, 도아고세이카가쿠코교(주)제], 편말단 메타크릴로일화 폴리-n-부틸아크릴레이트 올리고머[Mn=6000, 상품명 : AB-6, 도아고세이카가쿠코교(주)제], 편말단 메타크릴로일화 폴리스티렌 올리고머[Mn=6000, 상품명 : AS-6, 도아고세이카가쿠코교(주)제]를 들 수 있다.
상기 매크로모노머의 분자량은 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량(Mn)이 1000~20000인 것이 바람직하고, 2000~15000인 것이 보다 바람직하다. 상기 수평균 분자량이 상기 범위 내이면 안료 분산제로서의 입체 반발 효과를 보다 효과적으로 얻을 수 있다.
상기에 기재한 매크로모노머와 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 모노머로서는 상기 선상 폴리머 합성시에 사용되는 각종 모노머를 들 수 있다.
말단 변성형 폴리머
안료 흡착성 관능기를 갖는 말단 변성형 폴리머로서는 예를 들면 일본 특허공개 평9-77994호 공보나, 일본 특허공개 2002-273191호 공보 등에 기재되어 있는 폴리머의 말단에 안료 흡착성 관능기를 갖는 폴리머를 들 수 있다.
폴리머의 말단에 관능기를 갖는 고분자를 합성하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면 이하의 방법 및 이들을 조합한 방법 등을 들 수 있다.
1. 관능기가 함유된 중합 개시제를 이용하여 중합(예를 들면 라디칼 중합, 음이온 중합, 양이온 중합 등)으로 합성하는 방법
2. 관능기가 함유된 연쇄 이동제를 이용하여 라디칼 중합으로 합성하는 방법
여기에서 도입하는 관능기로서는 상기 안료 흡착성 부위(즉 유기 색소 구조, 복소환 구조로부터 선택되는 부위) 등을 들 수 있다. 또한, 도입하는 관능기는 이들의 흡착 부위에 유도할 수 있는 관능기이어도 상관없다.
폴리머 말단에 관능기를 도입할 수 있는 연쇄 이동제로서는 예를 들면 메르캅토 화합물(예를 들면 티오글리콜산, 티오말산, 티오살리실산, 2-메르캅토프로피온산, 3-메르캅토프로피온산, 3-메르캅토부티르산, N-(2-메르캅토프로피오닐)글리신, 2-메르캅토니코틴산, 3-[N-(2-메르캅토에틸)카르바모일]프로피온산, 3-[N-(2-메르캅토에틸)아미노]프로피온산, N-(3-메르캅토프로피오닐)알라닌, 2-메르캅토에탄술폰산, 3-메르캅토프로판술폰산, 4-메르캅토부탄술폰산, 2-메르캅토에탄올, 3-메르캅토-1,2-프로판디올, 1-메르캅토-2-프로판올, 3-메르캅토-2-부탄올, 메르캅토 페놀, 2-메르캅토에틸아민, 2-메르캅토이미다졸, 2-메르캅토-3-피리디놀, 벤젠티올, 톨루엔티올, 메르캅토아세토페논, 나프탈렌티올, 나프탈렌메탄티올 등) 또는 이들 메르캅토 화합물의 산화체인 디술피드 화합물, 및 할로겐 화합물(예를 들면 2-요오드에탄술폰산, 3-요오드프로판술폰산 등)을 들 수 있다.
또한, 폴리머 말단에 관능기를 도입할 수 있는 중합 개시제로서는 예를 들면 2,2'-아조비스(2-시아노프로판올), 2,2'-아조비스(2-시아노펜타놀), 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산), 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산 클로라이드), 2,2'-아조비스[2-(5-메틸-2-이미다졸린-2-일)프로판], 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판], 2,2'-아조비스[2-(3,4,5,6-테트라히드로피리미딘-2-일)프로판], 2,2'-아조비스{2-[1-(2-히드록시에틸)-2-이미다졸린-2-일]프로판}, 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-히드록시에틸)-프로피온아미드] 등 또는 이들의 유도체 등을 들 수 있다.
중합에 사용되는 모노머로서는 상기 선상 폴리머의 합성시에 사용되는 모노머를 사용할 수 있다.
본 발명에 사용할 수 있는 (C) 안료 흡착성 관능기를 갖는 고분자 화합물로서는 그래프트형 고분자, 말단 변성형 고분자가 바람직하고, 그 중에서도 유기 색소 구조 또는 복소환 구조를 갖는 단량체로부터 유래하는 공중합 단위를 함유하는 그래프트형 고분자, 및 말단기로서 유기 색소 구조 또는 복소환 구조를 갖는 말단 변성형 고분자가 특히 바람직하다.
안료 흡착성 관능기를 갖는 고분자 화합물의 중량 평균 분자량은 컬러 레지스트를 도포 등의 공정상 사용하기 쉬운 점도 범위를 실현하기 위해서, 또한 막강도를 확보하기 위해서 바람직하게는 5,000 이상이고, 더욱 바람직하게는 1만~30만의 범위이다. 안료 흡착성 관능기를 갖는 고분자 화합물의 수평균 분자량은 바람직하게는 1,000 이상이고, 더욱 바람직하게는 2,000~25만의 범위이다.
안료 흡착성 관능기를 갖는 고분자 화합물의 다분산도(중량 평균 분자량/수평균 분자량)는 1 이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1.1~10의 범위이다.
안료 흡착성 관능기를 갖는 고분자 화합물로서는 양호한 현상성의 관점으로부터 산가가 큰 폴리머가 바람직하다. 한편, 너무 지나치게 산가가 크면 알칼리에 대한 용해성이 지나치게 커져서 현상 적정 범위(현상 래티튜드)가 좁아질 수 있다. 따라서, 폴리머 산가는 20~300(mgKOH/g 폴리머)의 범위인 것이 바람직하고, 30~250(mgKOH/g 폴리머)의 범위인 것이 보다 바람직하며, 35~200(mgKOH/g 폴리머)의 범위인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 사용할 수 있는 (C) 안료 흡착성 관능기를 갖는 고분자 화합물은 종래 공지의 방법에 의해 합성할 수 있다. 합성할 때에 사용 가능한 용매로서는, 예를 들면 테트라히드로푸란, 에틸렌디클로라이드, 시클로헥사논, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메탄올, 에탄올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 2-메톡시에틸아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 1-메톡시-2-프로판올, 1-메톡시-2-프로필아세테이트, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 톨루엔, 아세트산 에틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 디메틸술폭시드, 물 등을 들 수 있다. 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상 혼합해서 사용된다.
(C) 안료 흡착성 관능기를 갖는 고분자 화합물을 합성할 때에 사용 가능한 라디칼 중합 개시제로서는 아조계 개시제, 과산화물 개시제 등의 공지의 화합물을 사용할 수 있다.
본 발명의 안료 분산 조성물에 있어서의 (C) 안료 흡착성 관능기를 갖는 고분자 화합물의 함유량은 조성물의 전체 질량에 대하여 0.1~50질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5~40질량%이며, 더욱 바람직하게는 1~30질량%이다. 함유량이 상기 범위 내이면 안료의 분산성, 분산 안정성이 높고, 색상을 손상시키지 않으므로 바람직하다.
본 발명의 안료 분산 조성물에 있어서 (C) 안료 흡착성 관능기를 갖는 고분자 화합물은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
분산제
본 발명의 안료 분산 조성물에는 상기 (C) 특정 고분자 분산제에 더하여 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에 있어서 분산성 및 분산 안정성 향상의 목적으로 공지의 기타 안료 분산제(안료 흡착성 관능기를 갖지 않는 분산제)나 계면활성제를 적당하게 선택해서 사용할 수 있다.
구체적으로는 많은 종류의 화합물을 사용할 수 있다. 예를 들면 오르가노실록산 폴리머[상품명 : KP341, 신에츠카가쿠코교(주)제], (메타)아크릴산계 (공)중합체[상품명 : 폴리플로우 No.75, No.90, No.95, 교에이샤카가쿠코교(주)제], W001[상품명, 유쇼(주)사제] 등의 양이온계 계면활성제; 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌 옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트, 소르비탄 지방산 에스테르 등의 비이온계 계면활성제; W004, W005, W017[모두 상품명, 유쇼(주)사제] 등의 음이온계 계면활성제; EFKA-46, EFKA-47, EFKA-47EA, EFKA 폴리머 100, EFKA 폴리머 400, EFKA 폴리머 401, EFKA 폴리머 450(모두 상품명, 치바스페셜티케미컬사제), 디스퍼스에이드 6, 디스퍼스에이드 8, 디스퍼스에이드 15, 디스퍼스에이드 9100(모두 상품명, 산놉코사제) 등의 고분자 분산제; 솔스퍼스 3000, 5000, 9000, 12000, 13240, 13940, 17000, 24000, 26000, 28000[모두 상품명, 니혼루브리졸(주)사제] 등의 각종 솔스퍼스 분산제; 아데카 플루로닉 L31, F38, L42, L44, L61, L64, F68, L72, P95, F77, P84, F87, P94, L101, P103, F108, L121, P-123[모두 상품명, 아사히덴카(주)제] 및 이소네트 S-20[상품명, 산요카세이(주)제], Disperbyk 101, 103, 106, 108, 109, 111, 112, 116, 130, 140, 142, 162, 163, 164, 166, 167, 170, 171, 174, 176, 180, 182, 2000, 2001, 2050, 2150[모두 상품명, 빅케미(주)사제]을 들 수 있다. 그 이외에 아크릴계 공중합체 등 분자 말단 또는 측쇄에 극성기를 갖는 올리고머 또는 폴리머를 들 수 있다.
기타 분산제의 안료 분산 조성물 중에 있어서의 함유량은 상술한 (A) 유기 안료를 함유하는 안료(총량) 100질량부에 대하여 0~100질량부가 바람직하고, 3~70질량부가 보다 바람직하다.
안료 분산 조성물의 조제
상기 (A)~(C) 및 임의 성분을 함유하는 안료 분산 조성물을 조제하는 방법으로서는 예를 들면 (A) 유기 안료와 (C) 특정 고분자 분산제를 미리 혼합하고, 호모지나이저 등으로 분산시켜 둔 것을 지르코니아 비즈 등을 사용한 비드 분산기(예를 들면, 상품명 : 디스퍼맷, GETZMANN사제) 등을 이용하여 미분산시키는 방법을 들 수 있다. 분산 시간은 1시간~12시간 정도가 적절하다. (B) 특정 안료 유도체는 안료 분산액을 형성하기 위한 어느 공정에서나 첨가 가능하지만 미세화 공정 및/또는 미분산시에 첨가하는 것이 바람직하다.
이렇게 하여 얻어진 본 발명의 안료 분산 조성물은 미세한 유기 안료를 사용한 경우라도 안료의 분산성, 분산 안정성이 뛰어나기 때문에 후술하는 착색 경화성 조성물에의 적용뿐만 아니라, 균일한 안료 분산물을 필요로 하는 여러 가지 분야, 예를 들면 도료, 잉크젯용 잉크 등에 적합하게 사용할 수 있다.
착색 경화성 조성물
본 발명의 착색 경화성 조성물은 상기 본 발명의 안료 분산 조성물, (D) 중합성 화합물, (E) 광중합 개시제, 및 기타 성분을 배합해서 조정된다. 착색 경화성 조성물에는 또한 (F) 알칼리 가용성 수지를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 착색 경화성 조성물에 함유되는 상기 본 발명의 안료 분산 조성물의 양은 5~90질량%의 범위인 것이 바람직하고, 25~85질량%의 범위인 것이 보다 바람직하다.
또한, 안료 분산 조성물을 상기 배합량으로 함유함으로써 본 발명의 착색 경화성 조성물에 함유되는 (A) 유기 안료의 양은 바람직하게는 고형분 중 15~60질량%의 범위가 되고, 박층이어도 충분한 색상을 발현할 수 있는 착색 영역(착색 경화 막)을 형성할 수 있다.
이하, 본 발명의 착색 경화성 조성물에 있어서의 상기 안료 분산 조성물 이외의 성분에 대해서 상술한다.
(D) 중합성 화합물
본 발명의 착색 경화성 조성물에 사용할 수 있는 중합성 화합물로서는 적어도 1개의 부가 중합 가능한 에틸렌성 불포화기를 갖고, 비점이 상압에서 100℃ 이상인 화합물이 바람직하며, 그 중에서도 4관능 이상의 아크릴레이트 화합물이 보다 바람직하다.
상기 적어도 1개의 부가 중합 가능한 에틸렌성 불포화기를 갖고, 비점이 상압에서 100℃ 이상인 화합물로서는, 예를 들면 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트 등의 단관능 아크릴레이트나 메타아크릴레이트; 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메티롤에탄트리(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 헥산디올(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리(아크릴로일옥시프로필)에테르, 트리(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 글리세린이나 트리메티롤에탄 등의 다관능 알코올에 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드를 부가시킨 후 (메타)아크릴레이트화한 것, 펜타에리스리톨 또는 디펜타에리스리톨의 폴리(메타)아크릴레이트화한 것, 일본 특허공고 소48-41708호, 일본 특허공고 소50-6034호, 일본 특허공개 소51-37193호 공보에 기재된 우레탄아크릴레이트류, 일본 특허공개 소48-64183호, 일본 특허공고 소49-43191호, 일본 특허공고 소52-30490호 공보에 기재된 폴리에스테르아크릴레이트류, 에폭시 수지와 (메타)아크릴산의 반응 생성물인 에폭시아크릴레이트류 등의 다관능 아크릴레이트나 메타아크릴레이트를 들 수 있다.
또한, 일본 접착 협회지 Vol.20, No.7, 300~308쪽에 광경화성 모노머 및 올리고머로서 소개되어 있는 것도 사용할 수 있다.
또한, 일본 특허공개 평10-62986호 공보에 있어서 일반식(1) 및 (2)로서 그 구체예와 함께 기재된 상기 다관능 알코올에 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드를 부가시킨 후에 (메타)아크릴레이트화한 화합물도 사용할 수 있다.
그 중에서도 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 및 이들의 아크릴로일기가 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 잔기를 개재하고 있는 구조가 바람직하다. 이들의 올리고머도 사용할 수 있다.
또한, 일본 특허공고 소48-41708호, 일본 특허공개 소51-37193호, 일본 특허공고 평2-32293호, 일본 특허공고 평2-16765호에 기재되어 있는 우레탄아크릴레이트류나, 일본 특허공고 소58-49860호, 일본 특허공고 소56-17654호, 일본 특허공고 소62-39417호, 일본 특허공고 소62-39418호에 기재된 에틸렌옥사이드계 골격을 갖는 우레탄 화합물류도 적합하다. 또한, 일본 특허공개 소63-277653호, 일본 특허공개 소63-260909호, 일본 특허공개 평1-105238호에 기재된 분자 내에 아미노 구조나 술피드 구조를 갖는 부가 중합성 화합물류를 사용할 경우에는 감광 스피드가 매우 우수한 광중합성 조성물을 얻을 수 있다. 시판품으로서는 우레탄 올리고머 UAS-10, UAB-140(모두 상품명, 산요고쿠사쿠펄프사제), UA-7200(상품명, 신나카무라카가쿠사제), DPHA-40H(상품명, 니혼카야쿠사제), UA-306H, UA-306T, UA-306I, AH-600, T-600, AI-600(모두 상품명, 쿄에이사제) 등을 들 수 있다.
또한, 산기를 갖는 에틸렌성 불포화 화합물류도 적합하게 사용되고, 시판품으로서는 예를 들면 카르복실기 함유 3관능 아크릴레이트인 TO-756(상품명, 도아고세이가부시키가이샤제), 및 카르복실기 함유 5관능 아크릴레이트인 TO-1382(상품명, 도아고세이가부시키가이샤제) 등을 들 수 있다.
본 발명의 착색 경화성 조성물에 있어서는 (D) 중합성 화합물은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
(D) 중합성 화합물의 착색 경화성 조성물 중에 있어서의 함유량은 상기 조성물의 전체 고형분 100질량부에 대하여 20부~200부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50부~120부이다. 중합성 화합물의 함유량이 상기 범위 내이면 경화 반응을 충분히 행할 수 있다.
(E) 광중합 개시제
본 발명의 착색 경화성 조성물에 사용되는 중합 개시제로서는 방사선이나 광조사, 가열 등의 에너지 부여에 의해 분해되어서 개시종을 발생시킬 수 있는 것이면 특별히 제한은 없지만, 공지의 광중합 개시제 등을 바람직하게 들 수 있다.
광중합 개시제로서는 예를 들면 일본 특허공개 평57-6096호 공보에 기재된 할로메틸옥사디아졸; 일본 특허공고 소59-1281호 공보, 일본 특허공개 소53-133428호 공보 등에 기재된 할로메틸-s-트리아진 등 활성 할로겐 화합물; 미국 특허 제4318791호, 유럽 특허 출원 공개 제 88050호의 각 명세서에 기재된 케탈, 아세탈,또는 벤조인알킬에테르류 등의 방향족 카르보닐 화합물; 미국 특허 제 4199420호 명세서에 기재된 벤조페논류 등의 방향족 케톤 화합물; 프랑스 특허 발명 제 2456741호 명세서에 기재된 (티오)크산톤계 또는 아크리딘계 화합물; 일본 특허공개 평10-62986호 공보에 기재된 쿠마린계 또는 로핀 다이머류를 함유하는 비이미다졸계의 화합물; 일본 특허공개 평8-015521호 공보 등의 술포늄 유기 붕소 착체; 등을 들 수 있다.
광중합 개시제로서는 (1) 아세토페논계, (2) 케탈계, (3) 벤조페논계, (4) 벤조인계·벤조일계, (5) 크산톤계, (6) 활성 할로겐 화합물[(6-1) 트리아진계, (6-2) 할로메틸옥사디아졸계, (6-3) 쿠마린류계], (7) 아크리딘류계, (8) 비이미다졸계, (9) 옥심에스테르계 등의 중합 개시제가 바람직하다.
(1) 아세토페논계 광중합 개시제로서는 예를 들면 2,2-디에톡시아세토페논, p-디메틸아미노아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, p-디메틸아미노아세토페논, 4'-이소프로필-2-히드록시-2-메틸-프로피오페논, 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1, 2-톨릴-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로파논-1 등을 적합하게 들 수 있다.
(2) 케탈계 광중합 개시제로서는 예를 들면 벤질디메틸케탈, 벤질-β-메톡시에틸아세탈 등을 적합하게 들 수 있다.
(3) 벤조페논계 광중합 개시제로서는 예를 들면 벤조페논, 4,4'-(비스디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-(비스디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1, 2-톨릴-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로파논-1 등을 적합하게 들 수 있다.
(4) 벤조인계 또는 벤조일계 광중합 개시제로서는 예를 들면 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤조인메틸에테르, 메틸o-벤조일벤조에이트 등을 적합하게 들 수 있다.
(5) 크산톤계 광중합 개시제로서는 예를 들면 디에틸티옥산톤, 디이소프로필 티옥산톤, 모노이소프로필티옥산톤, 클로로티옥산톤 등을 적합하게 들 수 있다.
(6) 활성 할로겐 화합물인 (6-1) 트리아진계 광중합 개시제로서는 예를 들면 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-p-메톡시페닐-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-p-메톡시스티릴-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(1-p-디메틸아미노페닐)-1,3-부타디에닐-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-비페닐-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(p-메틸비페닐)-s-트리아진, p-히드록시에톡시스티릴-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 메톡시스티릴-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 3,4-디메톡시스티릴-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-벤즈옥소란-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(o-브로모-p-N,N-(디에톡시카르보닐아미노)-페닐)-2,6-디(클로로메틸)-s-트리아진, 4-(p-N,N-(디에톡시카르보닐아미노)-페닐)-2,6-디(클로로메틸)-s-트리아진 등을 적합하게 들 수 있다.
(6-2) 할로메틸옥사디아졸계 광중합 개시제로서는 예를 들면 2-트리클로로메틸-5-스티릴-1,3,4-옥소디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(시아노스티릴)-1,3,4-옥소디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(나프토-1-일)-1,3,4-옥소디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(4-스티릴)스티릴-1,3,4-옥소디아졸 등을 적합하게 들 수 있다.
(6-3) 쿠마린류계 광중합 개시제로서는 예를 들면 3-메틸-5-아미노-((s-트리아진-2-일)아미노)-3-페닐쿠마린, 3-클로로-5-디에틸아미노-((s-트리아진-2-일)아미노)-3-페닐쿠마린, 3-부틸-5-디메틸아미노-((s-트리아진-2-일)아미노)-3-페닐쿠마린 등을 적합하게 들 수 있다.
(7) 아크리딘계 광중합 개시제로서는 예를 들면 9-페닐아크리딘, 1,7-비스(9-아크리디닐)헵탄 등을 적합하게 들 수 있다.
(8) 비이미다졸계 광중합 개시제로서는 로핀 다이머로서 알려진 예를 들면 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 2량체, 2-(o-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 2량체, 2-(2,4-디메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 2량체나, 2-메르캅토벤즈이미다졸, 2,2'-벤조티아졸릴디설파이드 등을 적합하게 들 수 있다.
상기 이외에 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심, o-벤조일-4'-(벤즈메르캅토)벤조일-헥실-케톡심, 2,4,6-트리메틸페닐카르보닐-디페닐포스포닐옥사이드, 헥사플루오로포스포로-트리알킬페닐포스포늄염 등을 들 수 있다.
본 발명에서는 이상의 광중합 개시제에 한정되는 것은 아니고, 다른 공지의 것도 사용할 수 있다. 예를 들면, 미국 특허 제 2,367,660호 명세서에 기재된 비시날폴리케톨알도닐 화합물; 미국 특허 제 2,367,661호 및 제 2,367,670호 명세서에 기재된 α-카르보닐 화합물; 미국 특허 제 2,448,828호 명세서에 기재된 아실로인에테르; 미국 특허 제 2,722,512호 명세서에 기재된 α-탄화수소로 치환된 방향족 아실로인 화합물; 미국 특허 제 3,046,127호 및 제 2,951,758호 명세서에 기재된 다핵 퀴논 화합물; 미국 특허 제 3,549,367호 명세서에 기재된 트리알릴이미다졸 다이머/p-아미노페닐케톤의 조합; 일본 특허공고 소51-48516호 공보에 기재된 벤조티아졸계 화합물/트리할로메틸-s-트리아진계 화합물; J.C.S.Perkin Ⅱ(1979) 1653-1660, J.C.S.Perkin Ⅱ(1979) 156-162, Journal of photopolymer Science and Technology(1995) 202-232, 일본 특허공개 2000-66385에 기재된 옥심에스테르 화합물; 등을 들 수 있다.
또한, 이들의 광중합 개시제 중 복수를 병용할 수도 있다.
본 발명의 착색 경화성 조성물에 있어서의 (E) 광중합 개시제의 함유량은 상기 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.1~10.0질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5~5.0질량%이다. 광중합 개시제의 함유량이 상기 범위 내이면 중합 반응을 양호하게 진행시켜서 강도가 양호한 막을 형성할 수 있다.
용제
본 발명의 안료 분산 조성물 및 착색 경화성 조성물은 일반적으로 상기 성분과 함께 용제를 이용하여 적합하게 조제할 수 있다.
용제로서는 에스테르류, 예를 들면 아세트산 에틸, 아세트산-n-부틸, 아세트산 이소부틸, 포름산 아밀, 아세트산 이소아밀, 아세트산 이소부틸, 프로피온산 부틸, 부티르산 이소프로필, 부티르산 에틸, 부티르산 부틸, 알킬에스테르류, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 옥시아세트산 메틸, 옥시아세트산 에틸, 옥시아세트산 부틸, 메톡시아세트산 메틸, 메톡시아세트산 에틸, 메톡시아세트산 부틸, 에톡시아세트산 메틸, 에톡시아세트산 에틸, 3-옥시프로피온산 메틸, 3-옥시프로피온산 에틸 등의 3-옥시프로피온산 알킬에스테르류; 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 2-옥시프로피온산 메틸, 2-옥시프로피온산 에틸, 2-옥시프로피온산 프로필, 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 프로필, 2-에톡시프로피온산 메틸, 2-에톡시프로피온산 에틸, 2-옥시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-옥시-2-메틸프로피온산 에틸, 2-메톡시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산 에틸, 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 프로필, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 2-옥소부탄산 메틸, 2-옥소부탄산 에틸 등; 에테르류, 예를 들면 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라히드로푸란, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트 등; 케톤류, 예를 들면 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논 등; 방향족 탄화수소류, 예를 들면 톨루엔, 크실렌 등을 들 수 있다.
이들 중 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 락트산 에틸, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 아세트산 부틸, 3-메톡시 프로피온산 메틸, 2-헵타논, 시클로헥사논, 에틸카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 등이 적합하다.
이들 용제는 단독으로 사용하는 이외에 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
본 발명의 착색 경화성 조성물에 있어서는 상기 안료 분산 조성물, (D) 및 (E) 성분에 더하여 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에 있어서 여러 가지 첨가제를 목적에 따라서 사용할 수 있다.
이하, 본 발명의 착색 경화성 조성물에 함유될 수 있는 임의 성분에 대하여 설명한다.
(F) 알칼리 가용성 수지
본 발명의 착색 경화성 조성물에는 막성 및 현상성 향상의 관점으로부터 알칼리 가용성 수지를 사용할 수 있다. 본 발명에 사용할 수 있는 알칼리 가용성 수지로서는 선상 유기 고분자 중합체이고, 분자(바람직하게는 아크릴계 공중합체, 스티렌계 공중합체를 주쇄로 하는 분자) 중에 적어도 1개의 알칼리 가용성을 촉진하는 기(예를 들면 카르복실기, 인산기, 술폰산기 등)를 갖는 알칼리 가용성 수지 중에서 적당하게 선택할 수 있다. 이 중, 더욱 바람직하게는 유기 용제에 가용이고 약알칼리 수용액에 의해 현상 가능한 수지이다.
알칼리 가용성 수지의 제조에는 예를 들면 공지의 라디칼 중합법에 의한 방법을 적용할 수 있다. 라디칼 중합법으로 알칼리 가용성 수지를 제조할 때의 온도, 압력, 라디칼 개시제의 종류 및 그 양, 용매의 종류 등등의 중합 조건은 당업자에 있어서 용이하게 설정할 수 있고, 실험적으로 조건을 정할 수도 있다.
상기 선상 유기 고분자 중합체로서는 측쇄에 카르복실산을 갖는 폴리머가 바람직하다. 예를 들면 일본 특허공개 소59-44615호, 일본 특허공고 소54-34327호, 일본 특허공고 소58-12577호, 일본 특허공고 소54-25957호, 일본 특허공개 소59-53836호, 일본 특허공개 소59-71048호의 각 공보에 기재되어 있는 메타크릴산 공중합체, 아크릴산 공중합체, 이타콘산 공중합체, 크로톤산 공중합체, 말레산 공중합체, 부분 에스테르화 말레산 공중합체 등; 측쇄에 카르복실산을 갖는 산성 셀룰로오스 유도체; 수산기를 갖는 폴리머에 산무수물을 부가시킨 것; 등이고, 또한 측쇄에 (메타)아크릴로일기를 갖는 고분자 중합체도 바람직한 것으로서 들 수 있다.
이들 중에서는 특히 벤질(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산 공중합체나 벤질(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산/기타 모노머로 이루어지는 다원 공중합체가 적합하다.
이 이외에 2-히드록시에틸메타크릴레이트를 공중합한 것 등도 유용한 것으로서 들 수 있다. 상기 폴리머는 임의의 양으로 혼합해서 사용할 수 있다.
상기 이외에 일본 특허공개 평7-140654호 공보에 기재된 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트/폴리스티렌 매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-히드록시에틸메타크릴레이트/폴리스티렌 매크로모노머/메틸메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-히드록시에틸메타크릴레이트/폴리스티렌 매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체 등을 들 수 있다.
알칼리 가용성 수지의 구체적인 구성 단위에 대해서는 특히 (메타)아크릴산과, 이것과 공중합 가능한 기타 단량체의 공중합체가 적합하다. 여기에서 (메타)아크릴산은 아크릴산과 메타크릴을 합친 총칭이고, 이하도 마찬가지로 (메타)아크릴레이트는 아크릴레이트와 메타크릴레이트의 총칭이다.
상기 (메타)아크릴산과 공중합 가능한 기타 단량체로서는 알킬(메타)아크릴레이트, 아릴(메타)아크릴레이트, 비닐 화합물 등을 들 수 있다. 여기에서, 알킬기 및 아릴기의 수소 원자는 치환기로 치환되어 있어도 된다.
상기 알킬(메타)아크릴레이트 및 아릴(메타)아크릴레이트의 구체예로서는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 톨릴(메타)아크릴레이트, 나프틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또한, 상기 비닐 화합물로서는 예를 들면 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 글리시딜메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 비닐아세테이트, N-비닐피롤리돈, 테트라히드로푸르푸릴메타크릴레이트, 폴리스티렌 매크로모노머, 폴리메틸메타크릴레이트 매크로모노머, CH2=CR1R2, CH2=C(R1)(COOR3)(여기에서, R1은 수소 원자 또는 탄소수 1~5의 알킬기를 나타내고, R2는 탄소수 6~10의 방향족 탄화수소환을 나타내고, R3은 탄소수 1~8의 알킬기 또는 탄소수 6~12의 아랄킬기를 나타낸다.) 등을 들 수 있다.
이들 공중합 가능한 기타 단량체는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다. 바람직한 공중합 가능한 기타 단량체는 CH2=CR1R2, CH2=C(R1)(COOR3), 페닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트 및 스티렌으로부터 선택되는 적어도 1종이고, 특히 바람직하게는 CH2=CR1R2 및/또는 CH2=C(R1)(COOR3)이다.
(F) 알칼리 가용성 수지의 착색 경화성 조성물 중에 있어서의 함유량은 상기 조성물의 전체 고형분에 대하여 1~15질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2~12질량%이며, 특히 바람직하게는 3~10질량%이다.
기타 성분
본 발명의 착색 경화성 조성물에는 필요에 따라서 불소계 유기 화합물, 열중합 개시제, 열중합 성분, 열중합 방지제, 착색제, 광중합 개시제, 기타 충전제, 상기 (F) 알칼리 가용성 수지 이외의 고분자 화합물, 계면활성제, 밀착 촉진제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 응집 방지제 등의 각종 첨가물을 함유할 수 있다.
불소계 유기 화합물
착색 경화성 조성물이 불소계 유기 화합물을 함유할 경우에 도포액으로 했을 때의 액특성(특히 유동성)을 개선할 수 있어, 도포 두께의 균일성이나 액 절약성을 개선할 수 있다. 즉, 불소계 유기 화합물을 함유할 경우에 기판과 도포액의 계면장력을 저하시켜서 기판으로의 습윤성이 개선되어, 기판에의 도포성이 향상되므로, 소량의 액량으로 수㎛ 정도의 박막을 형성했을 경우라도 두께 불균일이 적은 균일 두께의 막형성이 가능한 점에서 유효하다.
불소계 유기 화합물의 불소 함유율은 3~40질량%가 적합하고, 보다 바람직하게는 5~30질량%이며, 특히 바람직하게는 7~25질량%이다. 불소 함유율이 상기 범위 내이면 도포 두께 균일성이나 액 절약성의 점에서 효과적이고, 조성물 중으로의 용해성도 양호하다.
불소계 계면활성제로서는 말단, 주쇄 및 측쇄의 적어도 어느 하나의 부위에 플루오로알킬 또는 플루오로알킬렌기를 갖는 화합물을 적합하게 사용할 수 있다. 구체적인 시판품으로서는 예를 들면 메가팩 F142D, 메가팩 F172, 메가팩 F173, 메가팩 F176, 메가팩 F177, 메가팩 F183, 메가팩 780, 메가팩 781, 메가팩 R30, 메가팩 R08, 메가팩 F-472SF, 메가팩 BL20, 메가팩 R-61, 메가팩 R-90[모두 상품명, 다이니폰잉크(주)제], 플루오라드 FC-135, 플루오라드 FC-170C, 플루오라드 FC-430, 플루오라드 FC-431, Novec FC-4430[모두 상품명, 스미토모스리엠(주)제], 아사히가드 AG7105, 7000, 950, 7600, 서프론 S-112, 서프론 S-113, 서프론 S-131, 서프론 S-141, 서프론 S-145, 서프론 S-382, 서프론 SC-101, 서프론 SC-102, 서프론 SC-103, 서프론 SC-104, 서프론 SC-105, 서프론 SC-106[모두 상품명, 아사히가라스(주)제], 에프톱 EF351, 에프톱 EF352, 에프톱 EF801, 에프톱 EF802[모두 상품명, JEMCO(주)제] 등이다.
불소계 유기 화합물은 특히 도포막을 얇게 했을 때의 도포 불균일이나 두께 불균일의 방지에 효과적이다. 또한, 액절(liquid supply shortage)을 일으키기 쉬운 슬릿 도포에 있어서도 더욱 효과적이다.
불소계 유기 화합물의 첨가량은 착색 경화성 조성물의 전체 질량에 대하여 0.001~2.0질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.005~1.0질량%이다.
열중합 개시제
본 발명의 안료 분산 조성물에는 열중합 개시제를 함유시키는 것도 유효하다. 열중합 개시제로서는, 예를 들면 각종 아조계 화합물, 과산화물계 화합물을 들 수 있다. 상기 아조계 화합물로서는 아조비스계 화합물을 들 수 있고, 상기 과산화물계 화합물로서는 케톤퍼옥사이드, 퍼옥시케탈, 하이드로퍼옥사이드, 디알킬퍼옥사이드, 디아실퍼옥사이드, 퍼옥시에스테르, 퍼옥시디카보네이트 등을 들 수 있다.
열중합 성분
본 발명의 안료 분산 조성물에는 열중합 성분을 함유시키는 것도 유효하다. 필요에 따라서는 상기 안료 분산 조성물로 이루어지는 도막의 강도를 높이기 위해서 에폭시 화합물을 첨가할 수 있다. 에폭시 화합물로서는 비스페놀A형, 크레졸노볼락형, 비페닐형, 지환식 에폭시 화합물 등의 에폭시환을 분자 중에 2개 이상 갖는 화합물을 들 수 있다. 예를 들면 비스페놀A형으로서는 에포토토 YD-115, YD-118T, YD-127, YD-128, YD-134, YD-8125, YD-7011R, ZX-1059, YDF-8170, YDF-170 등(모두 상품명, 토토카세이제), 데나콜 EX-1101, EX-1102, EX-1103 등(모두 상품명, 나가세카세이제), 프락셀 GL-61, GL-62, G101, G102(모두 상품명, 다이셀카가쿠제) 이외에 이들과 유사한 비스페놀F형, 비스페놀S형도 들 수 있다. 또한 Ebecryl 3700, 3701, 600(모두 상품명, 다이셀유씨비제) 등의 에폭시아크릴레이트도 사용할 수 있다. 크레졸노볼락형으로서는 에포토토 YDPN-638, YDPN-701, YDPN-702, YDPN-703, YDPN-704 등(모두 상품명, 토토카세이제), 데나콜 EM-125 등(모두 상품명, 나가세카세이제), 비페닐형으로서는 3,5,3',5'-테트라메틸-4,4'디글리시딜비페닐 등, 지환식 에폭시 화합물로서는 셀록사이드 2021, 2081, 2083, 2085, 에포리드 GT-301, GT-302, GT-401, GT-403, EHPE-3150(모두 상품명, 다이셀카가쿠제), 선토토 ST-3000, ST-4000, ST-5080, ST-5100 등(모두 상품명, 토토카세이제) 등을 들 수 있다. 또한 1,1,2,2-테트라키스(p-글리시딜옥시페닐)에탄, 트리스(p-글리시딜옥시페닐)메탄, 트리글리시딜트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, o-프탈산 디글리시딜에스테르, 테레프탈산 디글리시딜에스테르, 이 이외에 아민형 에폭시 수지인 에포토토 YH-434, YH-434L(모두 상품명, 토토카세이제), 비스페놀A형 에폭시 수지의 골격 중에 다이머산을 변성한 글리시딜에스테르 등도 사용할 수 있다.
계면활성제
본 발명의 안료 분산 조성물은 도포성을 개량하는 관점으로부터 각종 계면활성제를 이용하여 구성하는 것이 바람직하고, 상술한 불소계 계면활성제 이외에 비이온계, 양이온계, 음이온계의 각종 계면활성제를 사용할 수 있다. 그 중에서도 상기 불소계 계면활성제, 비이온계 계면활성제를 사용하는 것이 바람직하다.
비이온계 계면활성제의 바람직한 예로서는, 예를 들면 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬에스테르류, 소르비탄알킬에스테르류, 모노글리세리드알킬에스테르류 등의 비이온계 계면활성제를 들 수 있다. 구체적으로는 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류; 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌폴리스티릴화 에테르, 폴리옥시에틸렌트리벤질 페닐에테르, 폴리옥시에틸렌-프로필렌폴리스티릴에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 등의 폴리옥시에틸렌아릴에테르류; 폴리옥시에틸렌디라우레이트, 폴리옥시에틸렌디스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌디알킬에스테르, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르류, 에틸렌디아민폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 축합물 등의 비이온계 계면활성제가 있고, 이들은 카오(주), 니혼유시(주), 다케모토유시(주), (주)ADEKA, 산요카세이(주) 등으로부터 시판되고 있는 것을 적당하게 사용할 수 있다. 상기 이외에 상술한 분산제도 사용할 수 있다.
상기 이외에 본 발명의 착색 경화성 조성물에는 각종 첨가물을 첨가할 수 있다. 첨가물의 구체예로서는 2-(3-t-부틸-5-메틸-2-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 알콕시벤조페논 등의 자외선 흡수제, 폴리아크릴산 나트륨 등의 응집 방지제, 유리, 알루미나 등의 충전제; 이타콘산 공중합체, 크로톤산 공중합체, 말레산 공중합체, 부분 에스테르화 말레산 공중합체, 산성 셀룰로오스 유도체, 수산기를 갖는 폴리머에 산무수물을 부가시킨 것, 알코올 가용성 나일론, 비스페놀A와 에피클로로히드린으로 형성된 페녹시 수지 등의 알칼리 가용의 수지 등을 들 수 있다.
또한, 미경화부의 알칼리 용해성을 촉진하고, 착색 경화성 조성물의 현상성 향상을 더욱 도모할 경우에는 유기 카르복실산, 바람직하게는 분자량 1000 이하의 저분자량 유기 카르복실산을 첨가할 수 있다.
구체적으로는, 예를 들면 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 피발산, 카프로산, 디에틸아세트산, 에난트산, 카프릴산 등의 지방족 모노카르복실산; 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 스베린산, 아젤라인산, 세바신산, 브라실산, 메틸말론산, 에틸말론산, 디메틸말론산, 메틸숙신산, 테트라메틸숙신산, 시트라콘산 등의 지방족 디카르복실산; 트리카르바릴산, 아코니트산, 캠포론산 등의 지방족 트리카르복실산; 벤조산, 톨루엔산, 쿠민산, 헤멜리트산, 메시틸렌산 등의 방향족 모노카르복실산; 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 트리메스산, 멜로판산, 피로멜리트산 등의 방향족 폴리카르복실산; 페닐아세트산, 히드로아트로프산, 히드로계피산, 만델산, 페닐숙신산, 아트로프산, 계피산, 계피산 메틸, 계피산 벤질, 신나밀리덴아세트산, 쿠말산, 움벨산 등의 기타 카르복실산을 들 수 있다.
열중합 방지제
본 발명의 착색 경화성 조성물에는 이상의 이외에 또한 열중합 방지제를 첨가해 두는 것이 바람직하고, 예를 들면 하이드로퀴논, p-메톡시페놀, 디-t-부틸-p-크레졸, 피로갈롤, t-부틸카테콜, 벤조퀴논, 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2-메르캅토벤조이미다졸 등을 첨가하는 것이 유용하다.
본 발명의 착색 경화성 조성물은 고감도로 경화하고, 또한 보존 안정성도 양호하다. 또한, 본 발명의 착색 경화성 조성물은 경화성 조성물을 적용하는 기판 등의 경질 재료 표면에의 높은 밀착성을 나타낸다. 따라서, 본 발명의 경화성 조성물은 3차원 광조형이나 홀로그래피, 컬러필터와 같은 화상 형성 재료나 잉크, 도료, 접착제, 코팅제 등의 분야에 있어서 바람직하게 사용할 수 있다.
착색 경화성 조성물의 조제, 및 그것을 사용한 컬러필터의 제조 방법
본 발명의 착색 경화성 조성물은 상술한 본 발명의 안료 분산 조성물에 (D) 중합성 화합물, (E) 광중합 개시제, 및 소망에 따라 병용되는 (F) 알칼리 가용성 수지를(바람직하게는 용제와 함께) 함유시키고, 이것에 필요에 따라서 계면활성제 등의 첨가제를 혼합하고, 각종 혼합기, 분산기를 사용해서 혼합 분산하는 혼합 분산 공정을 거침으로써 조제할 수 있다.
또한, 혼합 분산 공정은 혼련 분산과, 그것에 이어서 행하는 미분산 처리로 이루어지는 공정이 바람직하지만, 혼련 분산을 생략할 수도 있다.
본 발명의 착색 경화성 조성물의 제조 방법의 일례를 이하에 나타낸다.
1. 미세화 안료의 조제
안료와 수용성 유기 용제와 수용성 무기염류의 혼합물을 2단 롤밀, 3단 롤밀, 볼밀, 트롬멜, 디스퍼, 니더, 코니더, 호모지나이저, 블렌더, 단축 또는 2축의 압출기 등의 혼련기를 이용하여 강한 전단력을 부여하면서 안료를 마쇄한 후에 이 혼합물을 수중에 투입하고, 교반기 등으로 슬러리 형상으로 한다. 이어서, 이 슬러리를 여과, 수세하고, 수용성 유기 용제와 수용성 무기염을 제거한 후에 건조하여 미세화된 안료를 얻는다.
2. 안료 분산 조성물의 조제
(A) 유기 안료, (B) 특정 안료 유도체, (C) 특정 고분자 분산제 및 용제를 배합하고, 비드 분산을 행한다. 주로 종형 또는 횡형의 샌드그라인더, 핀밀, 슬릿밀, 초음파 분산기 등을 사용하여 0.01㎜~1㎜ 입경의 유리, 지르코니아 등으로 만들어진 비즈로 미분산 처리하여 안료 분산 조성물을 얻는다. 또한, 안료를 미세화하는 처리를 생략할 수도 있다.
또한, 혼련, 분산에 대한 상세는 T.C.Patton저 "Paint Flow and Pigment Dispersion"(1964년 John Wiley and Sons사 간행) 등에 기재되어 있다.
3. 착색 경화성 조성물의 조제
상기한 바와 같이 해서 얻어진 안료 분산 조성물에 (D) 중합성 화합물, (E) 광중합 개시제, 또한 (F) 알칼리 가용성 수지 등의 임의 성분 등을 첨가하여 본 발명의 착색 경화성 조성물을 얻는다.
이하, 본 발명의 컬러필터에 대해서 그 제조 방법(본 발명의 컬러필터의 제조 방법)을 통해서 상술한다.
본 발명의 컬러필터의 제조 방법은 기판 상에 직접, 또는 다른 층을 개재해서 본 발명의 착색 경화성 조성물을 슬릿 도포하여 착색 경화성 조성물 도포막을 형성하는 공정(이하, 적당히 「경화성 조성물층 형성 공정」이라고 약칭한다.)과, 패턴 노광하는 노광 공정(이하, 적당히 「노광 공정」이라고 약칭한다.)과, 노광 후의 착색 경화성 조성물 도포막을 알칼리 현상액에 의해 현상해서 패턴 형상의 착색 영역을 형성하는 현상 공정(이하, 적당히 「현상 공정」이라고 약칭한다.)을 갖는 것을 특징으로 한다.
즉, 본 발명의 컬러필터는 상술한 본 발명의 착색 경화성 조성물을 이용하여 유리 등의 기판 상에 형성되는 것이고, 본 발명의 착색 경화성 조성물을 직접 또는 다른 층을 개재해서 기판 상에 예를 들면 슬릿 도포에 의해 도막을 형성한 후에 이 도막을 건조시키고 소망에 따라 형성된 도포막을 프리베이킹하고, 패턴 노광하고, 현상액을 사용한 현상 처리를 순차적으로 행함으로써 적절하게 제작할 수 있다. 이 공정을 거침으로써 소정 색상의 화소가 형성되고, 필요에 따라서 각 색(3색 또는 4색)의 화소로 이루어지는 패턴 형상 착색 영역을 마찬가지의 공정을 반복함으로써 형성하여 컬러필터로 할 수 있다.
이것에 의해, 액정표시소자나 고체촬상소자에 사용되는 컬러필터를 프로세스상의 곤란성이 적고, 고품질이며 또한 저비용으로 제작할 수 있다.
이하, 본 발명의 제조 방법에 있어서의 각 공정에 대하여 설명한다.
경화성 조성물층 형성 공정
본 공정은 상기 본 발명의 착색 경화성 조성물을 직접 또는 다른 층을 개재해서 기판에 회전 도포, 슬릿 도포, 유연 도포, 롤 도포, 바 도포 등의 도포 방법에 의해 도포하여 광경화성 도포막을 형성하는 공정이다.
착색 경화성 조성물이 도포되는 기판으로서는, 예를 들면 액정표시소자 등에 사용되는 무알칼리 유리, 소다 유리, 파이렉스(등록상표) 유리, 석영 유리, 및 이들에 투명 도전막을 부착시킨 것이나, 고체촬상소자 등에 사용되는 광전변환소자 기판, 예를 들면 규소 기판 등, 및 플라스틱 기판을 들 수 있다. 이들 기판 상에는 통상 각 화소를 격리하는 블랙 매트릭스가 형성되거나, 밀착 촉진 등을 위하여 투명 수지층을 형성하거나 한다.
플라스틱 기판에는 그 표면에 가스 배리어층 및/또는 내용제성층을 갖고 있는 것이 바람직하다. 이 이외에 박막 트랜지스터(thin film transistor : TFT) 방식 컬러 액정 표시 장치의 박막 트랜지스터(TFT)가 배치된 구동용 기판(이하, 「TFT 방식 액정 구동용 기판」이라고 한다) 상에도 본 발명의 착색 경화성 조성물로 이루어지는 패턴 형상 피막을 형성하여 컬러필터를 제작할 수 있다. 그 때에 사용되는 포토마스크에는 화소를 형성하기 위한 패턴 이외에 관통 구멍 또는 U자형의 오목부를 형성하기 위한 패턴도 형성된다. TFT 방식 액정 구동용 기판에 있어서의 기판으로서는 예를 들면 유리, 규소, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 방향족 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 등을 들 수 있다. 이들 기판에는 소망에 따라 실란 커플링제 등에 의한 약품 처리, 플라즈마 처리, 이온도금, 스퍼터링, 기상 반응법, 진공증착 등의 적당한 전처리를 실시해 둘 수도 있다. 예를 들면, TFT 방식 액정 구동용 기판의 표면 상, 또는 상기 구동 기판의 표면에 질화 규소막 등의 패시베이션막을 형성한 기판 등을 들 수 있다.
본 공정에 있어서 「기판 상에 직접, 또는 다른 층을 개재해서」라고 하는 것은 착색 경화성 조성물에 도포되는 기판으로서 상기 각종 표면층이나 배선 등을 갖는 기판, 표면 처리된 기판을 포함하는 것을 의미하는 것이다. 본 명세서에 있어서의 「기판」에는 상기 형태도 포함된다.
본 발명의 착색 경화성 조성물을 기판에 도포하는 방법으로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만 슬릿 앤드 스핀법, 스핀리스 도포법 등의 슬릿 노즐을 사용하는 방법(이하 슬릿 노즐 도포법이라고 한다)이 바람직하다. 슬릿 노즐 도포법에 있어서 슬릿 앤드 스핀 도포법과 스핀리스 도포법은 도포 기판의 크기에 따라 조건은 다르지만, 예를 들면 스핀리스 도포법에 의해 제 5세대의 유리 기판(1100㎜×1250㎜)을 도포할 경우에 슬릿 노즐로부터의 착색 경화성 조성물의 토출량은 통상 500~2000㎕/초, 바람직하게는 800~1500㎕/초이고, 또한 도포 속도는 통상 50~300㎜/초, 바람직하게는 100~200㎜/초이다. 착색 경화성 조성물의 고형분은 통상 10%~20%, 바람직하게는 13%~18%이다.
기판 상에 본 발명의 착색 경화성 조성물에 의한 도막을 형성할 경우, 상기 도막(착색 경화성 조성물층)의 두께(프리베이킹 처리 후)는 일반적으로 0.3㎛~5.0㎛이고, 바람직하게는 0.5㎛~4.0㎛, 가장 바람직하게는 0.8㎛~3.0㎛이다.
또한, 본 발명의 착색 경화성 조성물을 고해상도의 고체촬상소자용 컬러필터의 형성에 적용할 경우에는 막두께는 가장 바람직하게는 0.4㎛~2.0㎛의 범위이다.
통상은 도포 후에 프리베이킹 처리를 실시한다. 필요에 따라서 프리베이킹 전에 진공 처리를 실시할 수 있다. 진공 건조의 조건은 진공도가 통상 0.1torr~1.0torr, 바람직하게는 0.2torr~0.5torr 정도이다.
프리베이킹 처리는 핫플레이트, 오븐 등을 이용하여 50℃~140℃의 온도 범위에서, 바람직하게는 70℃~110℃ 정도에서 10초~300초의 조건으로 행할 수 있다. 고주파 처리 등을 병용해도 된다. 고주파 처리는 단독으로도 사용할 수 있다.
노광 공정
노광 공정에서는 상기 경화성 조성물층 형성 공정에 있어서 형성된 경화성 조성물층을 소정의 마스크 패턴을 갖는 마스크를 통해서 노광한다.
본 공정에 있어서의 노광에 있어서 도포막의 패턴 노광은 소정의 마스크 패턴을 통해서 노광하고, 광조사된 도포막 부분만을 경화시켜 현상액으로 현상해서 각 색(3색 또는 4색)의 화소로 이루어지는 패턴 형상 피막을 형성함으로써 행할 수 있다. 또한, 마스크 패턴을 사용하지 않고 주사 노광에 의한 패턴 노광을 행할 수도 있다.
노광 공정에 있어서 도막을 경화시키기 위해서 사용하는 방사선으로서는 특히 g선, h선, i선, j선 등의 자외선이 바람직하다. 액정 표시 장치용 컬러필터 제작에는 프록시미티 노광기, 미러 프로젝션 노광기로 주로 h선, i선을 사용한 노광을 행하는 것이 바람직하다. 고체촬상소자용 컬러필터를 제작할 경우에는 고정세한 패턴 형성이 필요하게 되기 때문에, 스텝퍼 노광기로 주로 i선을 사용하는 것이 바람직하다.
현상 공정
현상 공정은 노광 후의 착색 경화성 조성물층의 미경화부를 현상액에 용출 시켜 경화분만을 잔존시켜서 패턴 형상의 착색 영역을 형성하는 공정이다.
현상 온도는 통상 20℃~30℃이고, 현상 시간은 통상 20초~90초이다.
현상액으로서는 미경화부에 있어서의 광경화성 착색 경화성 조성물의 도막을 용해하는 한편, 경화부를 용해하지 않는 것이면 어느 것이나 사용할 수 있다. 구체적으로는 여러 가지 유기 용제의 조합이나 알칼리성 수용액을 사용할 수 있다.
상기 유기 용제로서는 본 발명의 안료 분산 조성물 또는 착색 경화성 조성물을 조제할 때에 사용할 수 있는 상술한 용제를 들 수 있다.
상기 알칼리성 수용액으로서는, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수, 에틸아민, 디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 콜린, 피롤, 피페리딘, 1,8-디아자비시클로-[5,4,0]-7-운데센 등의 알칼리성 화합물을 농도가 0.001~10질량%, 바람직하게는 0.01~1질량%가 되도록 용해한 알칼리성 수용액을 들 수 있다. 알칼리성 수용액에는 예를 들면 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용제나 계면활성제 등을 적당량 첨가할 수도 있다.
현상 방식은 딥 방식, 샤워 방식, 스프레이 방식 등 어떤 것이어도 되고, 이것에 스윙 방식, 스핀 방식, 초음파 방식 등을 조합해도 된다. 현상액에 접촉하기 전에 피현상면을 미리 물 등으로 적셔 두어 현상 불균일을 방지할 수도 있다. 또한 기판을 경사지게 해서 현상할 수도 있다.
고체촬상소자용 컬러필터를 제작할 경우에는 퍼들 현상을 이용해도 된다.
현상 처리 후에는 잉여의 현상액을 세정 제거하는 린스 공정을 거치고, 건조를 실시한 후에 경화를 완전한 것으로 하기 위해서 가열 처리(포스트베이킹)가 실시된다.
린스 공정은 통상은 순수로 행하지만 액 절약을 위하여 최종 세정에서 순수를 사용하고, 세정 처음에는 사용이 완료된 순수를 사용하거나, 기판을 경사지게 해서 세정하거나, 초음파 조사를 병용하거나 할 수 있다.
린스 후에 물기를 제거하고, 건조를 한 후에 통상 약 200℃~250℃의 가열 처리를 행한다. 이 가열 처리(포스트베이킹)는 현상 후의 도포막을 상기 조건이 되도록 핫플레이트나 컨벡션 오븐(열풍순환식 건조기), 고주파 가열기 등의 가열 수단을 이용하여 연속식 또는 일괄식으로 행할 수 있다.
이상의 조작을 소망의 색상수에 맞춰서 각 색마다 순차적으로 반복해 행함으로써 복수색의 착색된 경화막이 형성되어서 이루어지는 컬러필터를 제작할 수 있다.
본 발명의 안료 분산 조성물 및 착색 경화성 조성물의 용도로서 주로 컬러필터로의 용도를 중심으로 설명했지만, 컬러필터를 구성하는 각 착색 화소를 격리하는 블랙 매트릭스의 형성에도 적용할 수 있다.
상기 블랙 매트릭스는 안료로서 카본블랙, 티탄블랙 등의 흑색 안료를 사용한 본 발명의 안료 분산 조성물을 노광, 현상하고, 그 후 필요에 따라서 더 포스트베이킹해서 막의 경화를 촉진시킴으로써 형성된다.
본 발명의 착색 경화성 조성물은 안료의 분산 안정성이 뛰어나고, 또한 고감도로 경화하며, 현상성도 뛰어나기 때문에 안료를 고농도로 함유하는 경우라도 박층이고 또한 색특성이 우수한 착색 영역을 고해상도로 형성할 수 있기 때문에 특히 컬러필터의 착색 영역 형성에 유용하고, 그 응용 범위는 넓다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 취지를 넘지 않는 한 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
또한, 특별히 기재하지 않는 한 「%」「부」는 질량 기준이다.
실시예 1
1. 안료 분산 조성물의 조제
프탈로시아닌계 청색 안료 C.I.Pigment Blue 15:6을 200부, 염화나트륨 1600부, 및 디에틸렌글리콜 360부를 스테인리스제 1갤런 니더(이노우에세이사쿠쇼제)에 주입하고, 50℃로 8시간 혼련했다. 이어서 이 혼련물을 10리터의 온수에 투입하고, 80℃로 가열하면서 2시간 교반해서 슬러리 형상으로 하고 여과, 수세를 반복해서 염화나트륨 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후에 60℃로 하루 동안 건조하여 190부의 청색 안료를 얻었다.
이어서, 디옥사진계 자색 안료 C.I.Pigment Violet 23을 200부, 염화나트륨 2000부, 및 디에틸렌글리콜 360부를 스테인리스제 1갤런 니더(이노우에세이사쿠쇼제)에 주입하고, 50℃로 8시간 혼련했다. 이어서 이 혼련물을 10리터의 온수에 투입하고, 80℃로 가열하면서 2시간 교반해서 슬러리 형상으로 하고 여과, 수세를 반복해서 염화나트륨 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후에 60℃로 하루 동안 건조하여 190부의 자색 안료를 얻었다.
하기 조성(1)을 호모지나이저를 이용하여 회전수 3,000r.p.m.으로 3시간 교반해서 혼합하여 혼합 용액을 조제했다.
조성(1)
·Pigment Blue 15:6(평균 1차 입자 지름 25㎚)[(A)성분] 90부
·Pigment Violet 23(평균 1차 입자 지름 25㎚)[(A)성분] 10부
·안료 유도체(a)[(B)성분 : 하기 구조] 10부
·벤질메타크릴레이트/메틸메타크릴레이트(몰비 : 70/30)
공중합체(중량 평균 분자량 : 10,000)의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액(고형분 40%) 50부
·분산제(상품명 : BYK-161, BYK사제, 고형분 30%) 50부
·특정 고분자 분산제A(고형분 30%)[(C)성분 : 하기 조성] 100부
·프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 755부
또한, 하기 (a)~(d)에 있어서 n은 평균치가 1인 혼합물이다
Figure pct00019
특정 고분자 분산제A의 상세
매크로모노머 a-11/AA-6(상품명, 도아고세이제)/메타크릴산=10/75/15(중량비)의 공중합체(중량 평균 분자량 20,000)
또한, 여기에서 사용된 단량체(a-11)는 상기 예시 모노머(a-11)이다.
이어서, 상기로부터 얻어진 혼합 용액을 또한 0.1㎜φ 지르코니아 비즈를 사용한 비드 분산기(상품명 : 울트라아펙스밀, 고토부키코교사제)로 6시간 공분산 처리를 행하여 안료 분산 조성물을 얻었다.
얻어진 안료 분산 조성물에 또한 하기 조성(2)의 성분을 첨가하여 교반 혼합해서 본 발명의 착색 경화성 조성물(컬러 레지스트 액)을 조제했다.
조성(2)
·디펜타에리스리톨펜타헥사아크릴레이트[(D)성분] 200부
·4-[o-브로모-p-N,N-디(에톡시카르보닐)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-S-트리아진[(E)광중합 개시제] 20부
·벤질메타크릴레이트/메타크릴산(몰비 : 70/30)
공중합체(중량 평균 분자량 : 30,000)의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액(고형분 40%)[(F)성분] 600부
·프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 880부
실시예 2~6, 비교예 1~4
실시예 1에 있어서 안료 분산 조성물의 조정에 사용한 (A) 유기 안료, (B) 특정 안료 유도체 및 (C) 특정 고분자 분산제를 하기 표 1에 나타내는 바와 같이 각각 바꾼 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서 실시예 2~6, 및 비교예 1~4의 착색 경화성 조성물(컬러 레지스트 액)을 조제했다.
Figure pct00020
상기 표 1에 사용한 (B) 특정 안료 유도체, (C) 특정 고분자 분산제의 상세는 이하에 나타내는 바와 같다.
Figure pct00021
Figure pct00022
특정 고분자 분산제B
매크로모노머 a-21/AA-6(상품명, 도아고세이제)/메타크릴산=10/75/15(중량비)의 공중합체(중량 평균 분자량 20,000)
특정 고분자 분산제C
매크로모노머 a-10/AA-6(상품명, 도아고세이제)/메타크릴산=10/75/15(중량비)의 공중합체(중량 평균 분자량 20,000)
특정 고분자 분산제D
매크로모노머 a-9/AA-6(상품명, 도아고세이제)/메타크릴산=10/75/15(중량비)의 공중합체(중량 평균 분자량 20,000)
안료 분산 조성물, 착색 경화성 조성물의 평가
1. 점도의 측정
각 실시예 및 각 비교예에서 조제한 안료 분산 조성물 및 착색 경화성 조성물(컬러 레지스트 액)의 각각에 대해서 조제 직후의 점도(η1)(25℃)와, 조제 후 1주일 경과한 후의 점도(η2)(25℃)를 EL형 점도계[TOKIMEC(주)제]를 이용하여 측정했다. 측정 결과는 하기 표 2에 나타낸다.
2. 착색 필터 기판의 제작
실시예 1, 비교예 1, 비교예 2
실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에서 조제한 착색 경화성 조성물(컬러 레지스트 액)의 각각을 다른 100㎜×100㎜의 유리 기판(상품명 : 1737, 코닝사제) 상에 순차적으로 색농도의 지표가 되는 y값이 0.090이 되도록 도포하고, 90℃의 오븐에서 60초간 건조시켰다(프리베이킹).
그 후, 도막의 전체면에 200mJ/㎠로(조도 20mW/㎠) 노광하고, 노광 후의 도막을 알칼리 현상액 CDK-1[상품명, 후지필름일렉트로닉스매티리얼즈(주)제]의 1% 수용액으로 덮고, 60초간 정지했다. 정지 후에 순수를 샤워 형상으로 산포해서 현상액을 씻어냈다. 그리고, 상기한 바와 같이 광경화 처리 및 현상 처리가 실시된 도막을 220℃의 오븐에서 1시간 가열 처리하고(포스트베이킹), 유리 기판 상에 컬러필터 구성용의 착색 수지 피막(착색 영역)을 형성하여 단색의 착색 영역을 구비하는 평가용 착색 필터 기판(컬러필터)을 제작했다.
실시예 2~실시예 6, 비교예 3, 비교예 4
실시예 2~실시예 6, 비교예 3 및 비교예 4에서 조제한 착색 경화성 조성물(컬러 레지스트 액)의 각각을 다른 100㎜×100㎜의 유리 기판(상품명 : 1737, 코닝사제) 상에 순차적으로 색농도의 지표가 되는 x값이 0.650이 되도록 도포하고, 90℃의 오븐에서 60초간 건조시켰다(프리베이킹).
그 후, 도막의 전체면에 200mJ/㎠로(조도 20mW/㎠) 노광하고, 노광 후의 도막을 알칼리 현상액 CDK-1[상품명, 후지필름일렉트로닉스매티리얼즈(주)제]의 1% 수용액으로 덮고, 60초간 정지했다. 정지 후에 순수를 샤워 형상으로 산포해서 현상액을 씻어냈다. 그리고, 상기한 바와 같이 광경화 처리 및 현상 처리가 실시된 도막을 220℃의 오븐에서 1시간 가열 처리하고(포스트베이킹), 유리 기판 상에 컬러필터 구성용의 착색 수지 피막(착색 영역)을 형성하여 단색의 착색 영역을 구비하는 평가용 착색 필터 기판(컬러필터)을 제작했다.
3. 콘트라스트의 측정·평가
이하와 같이 해서 제작한 각 착색 필터 기판의 콘트라스트의 측정을 행했다. 결과는 하기 표 2에 나타낸다.
콘트라스트의 측정 방법
착색 필터 기판의 착색 수지 피막 상에 편광판을 놓고서 착색 수지 피막을 끼워 넣고, 편광판이 평행시의 휘도와 직교시의 휘도를 BM-5[상품명, 탑콘(주)사제]를 이용하여 측정하고, 평행시의 휘도를 직교시의 휘도로 나누어서 얻어지는 값(평행시의 휘도/직교시의 휘도)을 콘트라스트를 평가하기 위한 지표로 했다. 이 수치가 클수록 콘트라스트가 우수하다고 평가한다. 결과를 표 2에 나타낸다.
4.용제 용해성·도포 결함 측정
용제 용해성
각 실시예 및 각 비교예에서 조제한 착색 경화성 조성물(컬러 레지스트 액)의 각각을 슬릿 코터(헤드 코터, 패스터사제 헤드 탑재)를 이용하여 550㎜×650㎜ 유리 기판(상품명 : 1737, 코닝사제) 상에 도포 속도 200㎜/sec로 도포를 실시했다. 그 후, 90℃의 오븐에서 60초간 건조시켰다(프리베이킹). 건조막의 막두께는 2㎛이었다.
건조막을 갖는 기판을 45도 경사지게 고정하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 액적(0.1㎖)을 1초 간격으로 적하하고, 막면의 용해를 육안으로 관찰했다. 막이 용해되기 쉬운 것은 노즐 근방에 잔존한 경화성 조성물 도포액이 용해 제거되기 쉬워 슬릿 도포 적성이 우수하다고 평가한다. 결과를 표 2에 나타낸다.
평가 지표는 이하와 같다.
A : 막이 1방울~3방울로 용해되는 것
B : 막이 4방울~6방울로 용해되는 것
C : 막이 7방울~10방울로 용해되는 것
D : 막이 10방울로 용해되지 않는 것
도포 결함
또한, 각 실시예 및 각 비교예에서 조제한 착색 경화성 조성물(컬러 레지스트 액)의 각각을 이용하여 용해성 측정막과 같은 조건으로 슬릿 코터 도포를 실시했다. 150매의 도포(1매마다의 도포 간격 30초 : 더미 토출 2초)를 실시하고, 150매째의 도포면 형상을 육안으로 관찰했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
평가 지표는 이하와 같고, C가 실용상 허용 범위의 하한이 된다.
A : 결함수가 0.25평방미터당 0.5개 미만인 것
B : 결함수가 0.25평방미터당 1개 미만인 것
C : 결함수가 0.25평방미터당 1개 이상 2개 미만인 것
D : 결함수가 0.25평방미터당 2개 이상인 것
Figure pct00023
표 2로부터 분명하게 나타나 있는 바와 같이, 본 발명의 안료 분산 조성물 및 착색 경화성 조성물은 함유되는 유기 안료의 분산 안정성이 뛰어난 것을 알 수 있다.
또한, 실시예 1~6의 착색 경화성 조성물은 슬릿 도포시의 도포 결함이 없고, 용제 용해성이 양호한 것으로부터 슬릿 도포 적성이 우수한 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 1~6의 착색 경화성 조성물은 안료의 분산성, 분산 안정성이 뛰어나고, 콘트라스트가 양호한 착색 영역을 형성할 수 있는 것을 알 수 있다. 한편, 비교예에서는 형성된 착색막의 콘트라스트나 슬릿 도포 적성이 실시예에 비하여 떨어지고, 특히 본 발명에 의한 (B) 특정 안료 유도체를 사용하지 않는 비교예 1 및 3에서는 안료의 분산 안정성이 현저하게 낮아, 실용상 문제가 있는 레벨인 것을 알 수 있다.

Claims (8)

  1. (A) 유기 안료, (B) 하기 일반식(Ｉ)로 나타내어지는 안료 유도체, 및 (C) 안료 흡착성 관능기를 갖는 고분자 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 안료 분산 조성물.
    Figure pct00024

    [상기 일반식(Ｉ) 중 Q는 방향환을 갖는 유기 색소 잔기를 나타내고; A는 에틸렌기, 페닐렌기 또는 나프틸렌기를 나타내고; R은 수산기 또는 -NH-A-Z로 나타내어지는 기를 나타내고; Z는 -SO3H, -COOH, 또는 이들의 금속염, 암모늄염 및 아민염으로부터 선택되는 치환기를 나타내고; 또한, n은 1~4의 정수를 나타내고; R이 -NH-A-Z를 나타낼 때 일반식(Ｉ) 중의 Q에 결합하는 n개의 부분 구조(괄호 내의 구조)의 각각에 함유되어 있는 트리아진환에 결합한 2개의 -NH-A-Z에 있어서, 2개의 A가 나타내는 기는 서로 동일하여도 달라도 되고, 또한 2개의 Z가 나타내는 치환기는 서로 동일하여도 달라도 되고, 즉 상기 2개의 -NH-A-Z가 나타내는 구조는 서로 동일하여도 달라도 된다.]
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식(Ｉ)에 있어서의 Q는 프탈로시아닌계 색소 잔기, 퀴나크리돈계 색소 잔기, 디케토피롤로피롤계 색소 잔기, 안트라퀴논계 색소 잔기 및 아조계 색소 잔기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 유기 색소 잔기인 것을 특징으로 하는 안료 분산 조성물.
  3. 제 1 항에 기재된 안료 분산 조성물과, (D) 중합성 화합물과, (E) 광중합 개시제를 함유하는 것을 특징으로 하는 착색 경화성 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 일반식(Ｉ)에 있어서의 Q는 프탈로시아닌계 색소 잔기, 퀴나크리돈계 색소 잔기, 디케토피롤로피롤계 색소 잔기, 안트라퀴논계 색소 잔기 및 아조계 색소 잔기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 유기 색소 잔기인 것을 특징으로 하는 착색 경화성 조성물.
  5. 제 3 항에 있어서,
    (F) 알칼리 가용성 수지를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 착색 경화성 조성물.
  6. 제 4 항에 있어서,
    (F) 알칼리 가용성 수지를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 착색 경화성 조성물.
  7. 기판 상에 제 3 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 착색 경화성 조성물을 이용하여 형성된 착색 영역을 갖는 것을 특징으로 하는 컬러필터.
  8. 기판 상에 직접, 또는 다른 층을 개재해서 제 3 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 착색 경화성 조성물을 슬릿 도포하여 착색 경화성 조성물 도포막을 형성하는 공정;
    형성된 도포막을 패턴 노광하는 노광 공정; 및
    노광 후의 상기 착색 경화성 조성물 도포막을 알칼리 현상액에 의해 현상해서 패턴 형상의 착색 영역을 형성하는 현상 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러필터의 제조 방법.
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