KR20100026992A - 안료 분산 조성물, 광경화성 조성물, 컬러 필터 및 액정 표시 장치 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 분산 안정성이 우수한 안료 분산액 및 그 안료 분산액을 사용하여 슬릿 도포 장치의 도포액 토출구 선단부에 있어서 응집 또는 고화했을 때의 자기 용해성(건조막 재용해성)이 우수하고, 또한 현상액에 대한 용해성이 양호하며, 현상 잔사의 발생이 억제되고, 현상성이 우수한 광경화성 조성물, 고품질의 컬러 필터, 색 재현성이 우수하고, 고콘트라스트의 액정 표시 장치를 제공하는 것을 과제로 한다.
(해결 수단) (A) 아크릴계 고분자 분산제, (B) 안료 및 (C) 유기 용제를 함유하고, (A) 아크릴계 고분자 분산제가 하기 구조의 안트라퀴노닐기, 나프탈이미드기, 벤즈이미다졸기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 기를 갖고, 또한 (A) 아크릴계 고분자 분산제의 (B) 안료에의 흡착률이 50~70질량%인 것을 특징으로 하는 안료 분산 조성물, 그것을 함유하는 광경화성 조성물, 그 광경화성 조성물을 이용하여 제조된 컬러 필터 및 액정 표시 장치.
Figure 112009050339340-PAT00001
안료 분산 조성물

Description

안료 분산 조성물, 광경화성 조성물, 컬러 필터 및 액정 표시 장치{PIGMENT DISPERSION COMPOSITION, PHOTOCURABLE COMPOSITION, COLOR FILTER AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}
본 발명은 안료의 분산성이 우수하고, 도료, 인쇄 잉크, 컬러 표시판 등의 넓은 범위에서 바람직하게 사용할 수 있는 안료 분산 조성물, 그것을 함유하는 광경화성 조성물, 그 광경화성 조성물을 이용하여 제조된 컬러 필터 및 액정 표시 장치에 관한 것이다.
최근, 컬러 필터는 액정 표시 장치(LCD) 용도에서는 모니터 뿐만 아니라 텔레비전(TV)으로 용도가 확대되는 경향이 있고, 이 용도 확대의 경향에 따라 색도, 콘트라스트 등에 있어서 고도의 색 특성이 요구되는 것에 이르고 있다. 또한, 이미지 센서(고체 촬상 소자) 용도에 있어서도 마찬가지로 색 불균일의 저감, 색 분해 능력의 향상 등 고도의 색 특성이 요구되도록 되고 있다.
상기한 바와 같은 요구에 대하여 보다 미세한 상태에서 안료를 분산시키는 것(양호한 분산성), 안정된 상태에서 분산시키는 것(양호한 분산 안정성)이 요구되고 있다. 분산성이 불충분한 경우에는 형성된 착색 레지스트막에 프린지(에지부의 들쭉날쭉한 부분)나 표면 요철이 생기고, 제조되는 컬러 필터의 색도나 치수 정밀도가 저하되거나 콘트라스트가 현저하게 열화된다는 문제가 있다.
또한, 분산 안정성이 불충분한 경우에는 컬러 필터의 제조 공정에 있어서 특히 광경화성 조성물의 도포 공정에서의 막 두께의 균일성이 저하되거나 노광 공정에서의 노광 감도가 저하되거나 현상 공정에서의 알칼리 용해성이 저하된다는 문제가 발생하기 쉽다. 또한, 안료의 분산 안정성이 나쁜 경우에는 시간의 경과에 따라 안료 분산액 및 광경화성 조성물의 구성 성분이 응집을 일으켜 점도가 상승하고, 포트 라이프가 매우 짧아진다는 문제도 있다.
이러한 문제를 해결하기 위해서 안료와 폴리머와 용제를 주성분으로 하는 컬러 필터용 페이스트에 있어서 상기 페이스트에 일정한 전단 속도를 계속해서 부여했을 때에 점도의 변화율이 5% 이내인 컬러 필터용 페이스트가 제안되어 있고, 안료 분산제로서 말단에 안트라퀴논 골격을 갖는 폴리아믹산을 사용한 안료 분산 조성물이 제안되어 있다(예를 들면, 특허 문헌 1 참조). 그러나, 폴리아믹산은 용제 용해성이 나빠 사용할 수 있는 용제에 제한이 발생하고, 또한 옐로우나 갈색의 착색을 갖고, 분산제로서 사용한 경우, 안료의 색상을 현저하게 손상시키는 문제가 발생하는 문제가 있었다.
또한, 안료(A)와, 비수계 용매(B)와, 편말단에 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 질소 원자 함유 중합성 매크로모노머 유래의 구성 단위(c1), 편말단에 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖고, 질소 원자를 함유하지 않는 중합성 매크로모노머 유래의 구성 단위(c2) 및 상기 구성 단위를 형성하는 매크로모노머와 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 모노머로서, 상기 모노머의 용해도 파라미터와 비수계 용매(B)의 용해도 파라미터의 차(Δsp)가 1.0 이상인 모노머 유래의 구성 단위(c3)를 갖는 폴리머(C)를 함유하는 비수계 안료 분산 조성물 및 그 제조법이 제안되어 있고, 이 중에서 안료 분산제의 안료에의 흡착률을 높인 안료 분산 조성물이 제안되어 있다(예를 들면, 특허 문헌 2 참조). 그러나, 이들 분산제는 안료에 대하여 높은 흡착성을 갖지만 카르복실산 함유의 수지와의 상호 작용이 강하고, 범용의 알칼리 가용성 수지나 알칼리 가용성 수지를 분산제로서 사용한 안료 분산액과의 조합에 있어서 점도 상승 내지는 겔화를 일으키는 문제가 있었다.
[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 평11-153706호 공보
[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 2007-277506호 공보
본 발명은 분산 안정성이 우수한 안료 분산액 및 그 안료 분산액을 사용하여 슬릿 도포 장치의 도포액 토출구 선단부에 있어서 응집 또는 고화했을 때의 자기 용해성(건조막 재용해성)이 우수하고, 또한 현상액에 대한 용해성이 양호하며, 현상 잔사의 발생이 억제되고, 현상성이 우수한 광경화성 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 광경화성 조성물을 사용하여 이루어지는 착색 패턴을 갖는 고품질의 컬러 필터를 제공하는 것, 또한 상기 컬러 필터를 구비한 색 재현성이 우수하고, 고콘트라스트의 액정 표시 장치를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 하기의 본 발명에 의해 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명의 과제는 하기의 수단에 의해 달성되는 것이다.
<1> (A) 하기 구조식으로 나타내어지는 안트라퀴노닐기, 나프탈이미드기 및 벤즈이미다졸기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 기를 갖는 아크릴계 고분자 분산제와, (B) 안료와, (C) 유기 용제를 함유하고, (A) 아크릴계 고분자 분산제의 (B) 안료에의 흡착률이 50~70질량%인 안료 분산 조성물.
Figure 112009050339340-PAT00002
(상기 구조식 중 ＊는 (A) 아크릴계 고분자 분산제와 결합되는 위치를 나타냄.)
<2> <1>에 있어서, 컬러 필터의 착색 패턴 형성에 사용하는 안료 분산 조성물.
<3> <1> 또는 <2>에 있어서, 상기 (A) 아크릴계 고분자 분산제의 산가는 100㎎KOH/g 이상 200㎎KOH/g 이하인 안료 분산 조성물.
<4> <1>~<3> 중 어느 하나에 있어서, 산가가 50㎎KOH/g 이하인 폴리에스테르계 분산제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 안료 분산 조성물.
<5> <1>~<4> 중 어느 하나에 있어서, 상기 (B) 안료는 안트라퀴노닐기를 갖는 안료 유도체에 의해 표면 처리된 C.I.피그먼트 레드 177인 안료 분산 조성물.
<6> <1>~<5> 중 어느 하나에 있어서, 상기 (A) 아크릴계 고분자 분산제의 중량 평균 분자량은 10000~30000의 범위인 안료 분산 조성물.
<7> <1>~<6> 중 어느 하나에 기재된 안료 분산 조성물과, (F) 중합성 화합물과, (G) 광중합 개시제를 함유하는 광경화성 조성물.
<8> <7>에 기재된 광경화성 조성물을 이용하여 형성된 착색 패턴을 갖는 컬 러 필터.
<9> <8>에 기재된 컬러 필터를 구비하는 액정 표시 장치.
(발명의 효과)
본 발명에 의하면 분산 안정성이 우수한 안료 분산액 및 그 안료 분산액을 사용하여 슬릿 도포 장치의 도포액 토출구 선단부에 있어서 응집 또는 고화했을 때의 자기 용해성(건조막 재용해성)이 우수하고, 또한 현상액에 대한 용해성이 양호하며, 현상 잔사의 발생이 억제되고, 현상성이 우수한 광경화성 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 상기 광경화성 조성물을 사용하여 이루어지는 착색 패턴을 갖는 고품질의 컬러 필터를 제공하고, 또한 상기 컬러 필터를 구비한 색 재현성이 우수하고, 고콘트라스트의 액정 표시 장치를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 안료 분산 조성물은 (A) 하기 구조식으로 나타내어지는 안트라퀴노닐기, 나프탈이미드기 및 벤즈이미다졸기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 기를 갖는 아크릴계 고분자 분산제와, (B) 안료와, (C) 유기 용제를 함유하고, (A) 아크릴계 고분자 분산제의 (B) 안료에의 흡착률이 50~70질량%이다. 상기 흡착률을 50~70질량%로 함으로써 (B) 안료를 분산시킨 후의 안료 분산 조성물의 점도를 15mPa·s 이하로 할 수 있다. 또한, 하기 구조식 중 ＊는 (A) 아크릴계 고분자 분산제와 결합되는 위치를 나타낸다.
Figure 112009050339340-PAT00003
(A) 아크릴계 고분자 분산제
본 발명에서 사용되는 (A) 아크릴계 고분자 분산제로서는 줄기쇄에 상기 구조의 안트라퀴노닐기, 나프탈이미드기, 벤즈이미다졸기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 기를 갖고, 줄기쇄 및/또는 그래프트쇄에 아크릴산 또는 메타크릴산 등으로부터 유래되는 산성기를 갖는 반복 단위를 함유하는 직쇄상 또는 그래프트 공중합체를 바람직하게 예시할 수 있다.
이하, 상기 (A) 아크릴계 고분자 분산제의 바람직한 형태인 상기 공중합체를 함유하는 고분자 분산제를 특정 고분자 분산제라고 칭하고, 이하에 설명한다.
특정 고분자 분산제는 상기 구조의 안트라퀴노닐기, 나프탈이미드기, 벤즈이미다졸기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 기를 갖는 공중합체를 함유하기 때문에 안료와 흡착부의 상호 작용이 높고, 분산 용매에의 용해성도 양호하며, 분산 안정성이 우수하다. 또한, 상기 특정 고분자 분산제는 (메타)아크릴산 등으로부터 유래되는 산성기를 갖는 반복 단위를 갖기 때문에 우수한 알칼리 현상성을 나타냄과 아울러 산성기가 안료로부터 빠지기 어렵고, 소정량 사용함으로써 (B) 안료에의 흡착률을 50~70질량%로 유지할 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서 「(메타)아크릴」 등의 기재는 「아크릴」 「메타크릴」의 양쪽을 의미하는 것으로 한다.
고분자 분산제는 줄기쇄에 상기 구조의 안트라퀴노닐기, 나프탈이미드기, 벤즈이미다졸기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 기를 갖고, 줄기쇄 및/또는 그래프트쇄에 (메타)아크릴산 등으로부터 유래되는 산성기를 갖는 반복 단위를 가지고 이루어지지만 기타 모노머나 중합성 올리고머 유래의 단위를 공중합 단위로서 함유하고 있어도 좋다.
특정 고분자 분산제의 중량 평균 분자량(Mw)으로서는 10000~200000이 바람직하고, 10000~30000이 보다 바람직하고, 15000~25000이 더욱 바람직하다. 상기 중량 평균 분자량(Mw)이 10000 미만이면 안료의 응집을 방지하는 것이 곤란하게 되고, 점도가 상승되어 버리는 경우가 있다. 또한, 상기 중량 평균 분자량(Mw)이 200000을 초과하면 유기 용매에의 용해성이 부족하고, 점도가 상승되어 버리는 경우가 있다. 또한, 상기 중량 평균 분자량(Mw)은 겔퍼미에이션 크로마토그래피(캐리어: 테트라히드로푸란)에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이다.
특정 고분자 분산제는 적어도 안트라퀴노닐기, 나프탈이미드기, 벤즈이미다졸기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 기를 함유하는 모노머에 있어서의 에틸렌성 불포화 이중 결합과, (메타)아크릴산의 에틸렌성 불포화 이중 결합 및/또는 1종 이상의{(메타)아크릴산 등으로부터 유래되는 산성기를 갖는 반복 단위를 가짐} 중합성 올리고머에 있어서의 말단의 에틸렌성 불포화 이중 결합의 중합 반응에 의해 형성할 수 있다.
이들 공중합체 단위의 특정 고분자 분산제에 있어서의 함유량으로서는 상기 구조의 안트라퀴노닐기, 나프탈이미드기, 벤즈이미다졸기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 갖는 모노머 단위가 1~80질량%이며, 바람직하게는 1~50질량%이고, 상기 안트라퀴노닐기, 나프탈이미드기, 벤즈이미다졸기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 갖지 않는 모노머 단위가 20~99질량%이며, 바람직하게는 30~90질량%이다.
상기 안트라퀴노닐기, 나프탈이미드기, 벤즈이미다졸기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 갖지 않는 모노머 단위의 함유량이 20질량% 미만이면 안료 분산제로서의 입체 반발 효과가 얻어지지 않고, 안료의 응집을 방지할 수 없는 경우가 있다. 또한, 컬러 필터 등의 제조시의 현상 적성이 충분하지 않은 경우가 있다. 또한, 분산 용매에의 용해성이 저하되고, 분산 안정화를 위해서 필요한 흡착층을 충분히 확보하는 것이 곤란하게 되는 경우가 있다. 한편, 99질량%를 초과하면 상기 유기 색소의 부분 골격을 함유하는 반복 단위의 비율이 감소하고, 안료에 대한 흡착 능력이 저하되고, 분산성이 충분하지 않은 경우가 있다.
상기 구조의 안트라퀴노닐기, 나프탈이미드기, 벤즈이미다졸기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 갖는 모노머 단위의 함유량이 1질량% 미만이면 안료에 대한 흡착 능력이 저하되고, 분산성이 충분하지 않은 경우가 있고, 80질량%를 초과하면 상기 중합성 올리고머 유래의 단위의 비율이 감소한다는 점에서 안료 분산제로서의 입체 반발 효과가 얻어지지 않고, 안료의 응집을 방지할 수 없는 경우가 있으며, 또한 분산 용매에의 용해성이 저하되고, 분산 안정화를 위해서 필요한 흡착 층을 충분히 확보하는 것이 곤란하게 되는 경우가 있다.
-산성기를 갖는 모노머-
(메타)아크릴산 등으로부터 유래되는 산성기를 갖는 반복 단위를 구성하기 위한 산성기를 갖는 모노머로서는 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산 외에 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트 등의 알코올성 수산기 함유 모노머와 무수 말레인산, 무수 프탈산 등의 환상 산무수물 등을 반응시킴으로써 얻어지는 모노머 등을 들 수 있다. 여기에서 사용하는 환상 산무수물로서는 예를 들면, 무수 이타콘산, 무수 말레인산, 무수 프탈산, 무수 숙신산, 무수 글루타르산, 무수 트리멜리트산 등을 들 수 있지만 특히 무수 프탈산, 무수 숙신산 등이 바람직하다.
-중합성 올리고머-
상기 중합성 올리고머(이하, 「매크로모노머」라고 칭하는 경우가 있음)는 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 기를 말단에 갖는 올리고머이다. 본 발명에 있어서는 중합성 올리고머를 사용하는 것이 바람직하고, 상기 중합성 올리고머 중에서도 상기 올리고머의 양 말단의 한쪽에만 상기 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 기를 갖는 것이 바람직하다.
상기 중합성 올리고머의 분자량으로서는 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량(Mn)이 1000~20000인 것이 바람직하고, 2000~15000인 것이 보다 바람직하다.
상기 수평균 분자량이 1000 미만이면 안료 분산제로서의 입체 반발 효과가 충분하지 않은 경우가 있고, 20000을 초과하면 입체 효과에 의해 안료에의 흡착에 시간을 요하는 경우가 있다.
상기 올리고머로서는 일반적으로는 예를 들면, 알킬(메타)아크릴레이트, 스티렌, 아크릴로니트릴, 초산비닐 및 부타디엔으로부터 선택된 적어도 1종의 모노머로 형성된 단독 중합체 또는 공중합체 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 알킬(메타)아크릴레이트의 단독 중합체 또는 공중합체, 폴리스티렌 등이 바람직하다.
본 발명에 있어서 이들 올리고머는 치환기에 의해 치환되어 있어도 좋고, 상기 치환기로서는 특별히 제한은 없지만 예를 들면, 수산기, 할로겐 원자 등을 들 수 있다.
상기 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 기로서는 예를 들면, (메타)아크릴로일기, 비닐기 등을 바람직하게 들 수 있고, 이들 중에서도 (메타)아크릴로일기가 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서는 상기 중합성 올리고머 중에서도 하기 일반식(2)로 나타내어지는 올리고머가 바람직하다.
Figure 112009050339340-PAT00004
상기 일반식(2)에 있어서 R21, R23 및 R24는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R22는 OH기에 의해 치환되어도 좋은 탄소수 1~8의 알킬렌기를 나타내고, 탄소수 2~4의 알킬렌기가 바람직하다. Y21, Y22는 서로 독립적으로 페닐기, 탄소수 1~4의 알 킬기를 갖는 페닐기 또는 -COOR25(R25는 알코올성 수산기 또는 할로겐에 의해 치환되어도 좋은 탄소수 1~6의 알킬기, 페닐기 또는 탄소수 7~10의 아릴알킬기를 나타냄)를 나타내고, 페닐기 또는 -COOR26(R26은 알코올성 수산기에 의해 치환되어도 좋은 탄소수 1~4의 알킬기를 나타냄)이 바람직하다. p 및 q는 반복수(정수)를 나타내고, p+q는 20~200이 바람직하다.
상기 중합성 올리고머의 구체예로서는 폴리-2히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 폴리스티렌 폴리머, 폴리메틸(메타)아크릴레이트, 폴리-n-부틸(메타)아크릴레이트, 폴리-i-부틸(메타)아크릴레이트, 이들의 공중합체이며, 분자 말단의 1개에 (메타)아크릴로일기가 결합된 폴리머를 바람직하게 들 수 있다.
상기 중합성 올리고머는 시판품이어도 좋고, 적당히 합성한 것이어도 좋고, 상기 시판품으로서는 예를 들면, 편말단 메타크릴로일화 폴리스티렌 올리고머{Mn=6000, 상품명: AS-6, 도아고세이카가쿠코교(주)제}, 편말단 메타크릴로일화 폴리메틸메타크릴레이트 올리고머{Mn=6000, 상품명: AA-6, 도아고세이카가쿠코교(주)제}, 편말단 메타크릴로일화 폴리-n-부틸아크릴레이트 올리고머{Mn=6000, 상품명: AB-6, 도아고세이카가쿠코교(주)제}, 편말단 메타크릴로일화 폴리메틸메타크릴레이트/2-히드록시에틸메타크릴레이트 올리고머{Mn=7000, 상품명: AA-714SK, 도아고세이카가쿠코교(주)제}, 편말단 메타크릴로일화 폴리부틸메타크릴레이트/2-히드록시에틸메타크릴레이트 올리고머{Mn=7000, 상품명: AX-707S, 도아고세이카가쿠코교(주)제}, 편말단 메타크릴로일화 폴리2-에틸헥실메타크릴레이트/2-히드록시에틸 메타크릴레이트 올리고머{Mn=7000, 상품명: AY-707S, AY-714S, 도아고세이카가쿠코교(주)제} 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 상기 중합성 올리고머의 바람직한 구체예로서는 알킬(메타)아크릴레이트의 중합체 및 알킬(메타)아크릴레이트와 스티렌의 공중합체로부터 선택되는 적어도 1종의 올리고머이며, 수평균 분자량이 1000~20000이고, 말단에 (메타)아크릴로일기를 갖는 것을 들 수 있다.
-산성기를 갖는 반복 단위를 갖는 중합성 올리고머-
또한, 상기 중합성 올리고머와는 별도로 산성기를 갖는 반복 단위를 갖는 중합성 올리고머를 이용해도 좋고, 상기 올리고머의 분자량으로서는 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량(Mn)이 1000~20000인 것이 바람직하고, 2000~15000인 것이 보다 바람직하다.
상기 수평균 분자량이 1000 미만이면 안료 분산제로서의 입체 반발 효과가 충분하지 않은 경우가 있고, 20000을 초과하면 입체 효과에 의해 안료에의 흡착에 시간을 요하거나 컬러 필터 등의 제조시의 현상 적성이 충분하지 않은 경우가 있다.
상기 산성기를 갖는 반복 단위를 갖는 중합성 올리고머에 있어서의 상기 산성기를 갖는 반복 단위의 함유율로서는 2~100질량%가 바람직하고, 5~90질량%가 더욱 바람직하다. 상기 함유율이 2질량% 미만이면 컬러 필터 등의 제조시의 현상 적성이 얻어지지 않는 경우가 있다.
상기 산성기를 갖는 반복 단위를 갖는 올리고머로서는 일반적으로는 상기 산 성기를 갖는 모노머로 형성된 단독 중합체 또는 상기 산성기를 갖는 모노머와 다른 중합성 모노머로 형성된 공중합체를 예시할 수 있다.
상기 산성기를 갖는 반복 단위를 갖는 올리고머는 상기 산성기를 보호한 중합체(올리고머)를 탈보호함으로써 산성기로 하는 방법에 의해 얻어도 좋고, 또한 반대로 중합체(올리고머)의 고분자 반응에서 산성기로 변환하는 방법에 의해 얻어도 좋다. 고분자 반응의 예로서는 알코올성 수산기를 갖는 모노머로부터 얻어지는 중합체 중의 알코올성 수산기와 환상 산무수물 등을 반응시키는 것을 들 수 있다. 이러한 산성기를 함유하는 반복 단위를 갖는 중합성 올리고머의 합성법으로서는 특별히 한정되지 않지만 예를 들면, 일본 특허 공개 평11-181021에 기재가 있다. 단, 이것을 분산제 용도에 사용한 기술은 없고, 또한 분산성과 알칼리 현상성의 양립에 이용할 수 있다는 기술도 없다.
상기 산성기를 갖는 반복 단위를 갖는 올리고머로서는 (메타)아크릴산과 공중합 가능한 중합성 모노머의 공중합체, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 등의 알코올성 수산기 함유 모노머와 무수 숙신산 등의 환상 산무수물 등을 반응시킴으로써 얻어지는 모노머와 공중합 가능한 중합성 모노머의 공중합체, 알코올성 수산기를 갖는 모노머와 공중합 가능한 중합성 모노머의 공중합체를 무수 숙신산 등의 환상 산무수물 등과 반응시킴으로써 얻어지는 공중합체 등이 바람직하다.
상기 환상 산무수물로서는 예를 들면, 무수 이타콘산, 무수 말레인산, 무수 프탈산, 무수 숙신산, 무수 글루타르산, 무수 트리멜리트산 등을 들 수 있고, 특히 무수 프탈산, 무수 숙신산 등이 바람직하다.
본 발명에 있어서 이들 올리고머는 치환기에 의해 치환되어 있어도 좋고, 상기 치환기로서는 특별히 제한은 없지만 예를 들면, 할로겐 원자, 알콕시기, 수산기, 폴리에테르 등을 들 수 있다.
또한, 이들 올리고머에 필요한 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 기로서는 예를 들면, (메타)아크릴로일기, 비닐기 등을 바람직하게 들 수 있고, 이들 중에서도 (메타)아크릴로일기가 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서는 상기 산성기를 갖는 반복 단위를 갖는 중합성 올리고머 중에서도 하기 일반식(3)으로 나타내어지는 올리고머가 바람직하다.
Figure 112009050339340-PAT00005
상기 일반식(3)에 있어서 R31, R33 및 R34는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R32는 OH기에 의해 치환되어도 좋은 탄소수 1~8의 알킬렌기를 나타내고, 탄소수 2~4의 알킬렌기가 바람직하다. Y31은 페닐기, 탄소수 1~4의 알킬기를 갖는 페닐기 또는 -COOR35(R35는 할로겐에 의해 치환되어도 좋은 알킬기, 페닐기 또는 탄소수 7~10의 아릴알킬기를 나타냄)를 나타내고, 페닐기 또는 -COOR35(R35는 할로겐에 의해 치환되어도 좋은 알킬기를 나타냄)가 바람직하다. Y32는 카르복실기, -COOR36(R36은 -COO-, -OCO-, 에테르, 아릴렌 또는 이들의 조합을 함유하고 있어도 좋은 탄소수 1~6의 알킬렌기를 갖는 카르복실기, 포스폰산기를 나타냄), -CONHR37(R37은 분기되어 있어도 좋은 탄소수 1~7의 알킬렌기를 갖는 술폰산기를 나타냄)을 나타내지만 카르복실기, -COOR36(R36은 -COO-, -OCO-, 에테르, 아릴렌 또는 이들의 조합을 함유하고 있어도 좋은 탄소수 1~6의 알킬렌기를 갖는 카르복실기, 포스폰산기를 나타냄)이 바람직하다. p 및 q는 반복수를 나타내고, p는 0~100의 정수를 나타내고, q는 1~100의 정수를 나타낸다.
상기 산성기를 갖는 반복 단위를 갖는 중합성 올리고머의 구체예로서는 폴리-알킬(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산, 폴리-스티렌/(메타)아크릴산, 폴리-알킬(메타)아크릴레이트/히드록시알킬(메타)아크릴레이트와 환상 산무수물의 반응물 등이며, 분자 말단에 1개의 (메타)아크릴로일기가 결합된 폴리머를 바람직하게 들 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서의 상기 산성기를 갖는 반복 단위를 갖는 중합성 올리고머의 바람직한 구체예로서는 폴리-메틸(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산, 폴리-스티렌/(메타)아크릴산, 폴리-메틸(메타)아크릴레이트/2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트와 환상 산무수물의 반응물로부터 선택되는 적어도 1종의 올리고머이며, 수평균 분자량이 1000~20000이고, 말단에 (메타)아크릴로일기를 갖는 것을 들 수 있다. 여기에서 사용되는 환상 산무수물로서는 예를 들면, 무수 이타콘산, 무수 말레인산, 무수 프탈산, 무수 숙신산, 무수 글루타르산, 무수 트리멜리트산 등을 들 수 있고, 이들 중 무수 프탈산, 무수 숙신산이 바람직하다.
(A) 아크릴계 고분자 분산제는 알칼리 용해성이 보다 향상되는 점에서 산가가 100㎎KOH/g 이상 200㎎KOH/g 이하인 것이 바람직하고, 100㎎KOH/g 이상 150㎎KOH/g 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 산가는 수산화칼륨을 사용한 적정에 의해 구해진다.
본 발명의 안료 분산 조성물은 (A) 아크릴계 고분자 분산제의 (B) 안료에의 흡착률이 50~70질량%인 것을 특징으로 한다. 상기 흡착률은 보다 분산 안정성을 높이는 점에서 50~60질량%인 것이 바람직하다. 여기에서, 분산제의 흡착률은 이하의 방법에 의해 구했다.
23℃의 조건하에서 측정하고자 하는 분산제{(A) 아크릴계 고분자 분산제} 0.75g을 PGMEA(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트) 44.25g에 용해하고, 이어서 안료로서 C.I.피그먼트 레드 177의 분체 5g을 투입하고, 0.8㎜ 지르코니아 비즈를 충전율 50%로 해서 페인트 셰이커를 이용하여 3시간 분산시켰다. 얻어진 분산액을 원심 분리기에 의해 90000rpm, 1시간으로 원심 분리하고, 상청액 1g 중의 고형분의 중량을 측정하고, 하기 식에 의해 분산제의 흡착률을 구한다.
흡착률(%)= {1-(상청액 1g 중의 고형분량)×90/1.5}×100
본 발명의 안료 분산 조성물은 안료의 분산성을 유지하면서 현상성이 보다 향상되는 점에서 (A) 아크릴계 고분자 분산제와 함께 산가가 50㎎KOH/g 이하인 폴리에스테르계 분산제를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 폴리에스테르계 분산제의 산가로서는 30㎎KOH/g 이하인 것이 보다 바람직하고, 10㎎KOH/g 이하인 것이 더욱 바람직하다.
상기 산가가 50㎎KOH/g 이하인 폴리에스테르계 분산제로서는 탄소수 2 이상 20 이하의 디올과 디카르복실산으로부터 얻어지는 폴리에스테르 그래프트쇄를 갖는 폴리이민 분산제나 폴리우레탄계 분산제, 폴리카프로락톤 등의 개환 중합형 폴리에스테르 그래프트쇄를 갖는 폴리이민 분산제나 폴리우레탄계 분산제를 예시할 수 있고, 그 중에서도 폴리카프로락톤 그래프트쇄를 갖는 폴리이민 분산제가 바람직하다.
본 발명의 안료 분산 조성물은 (A) 아크릴계 고분자 분산제(상기 산가가 50㎎KOH/g 이하인 폴리에스테르계 분산제를 함유하는 경우에는 상기 폴리에스테르계 분산제를 함유하는 합계량)의 함유량은 단위 막 두께당 착색력을 높게 설계하는 점에서 1~12질량%인 것이 바람직하고, 2~9질량%인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 안료 분산 조성물은 상기 산가가 50㎎KOH/g 이하인 폴리에스테르계 분산제를 함유하는 경우에는 안료의 분산성을 유지하고, 높은 콘트라스트를 발현시키는 점에서 (A) 아크릴계 고분자 분산제와 상기 폴리에스테르계 분산제의 함유 비율(아크릴계 고분자 분산제/폴리에스테르계 분산제)은 질량비로 1/3 이상인 것이 바람직하고, 1/2 이상인 것이 바람직하다.
<(B) 안료>
본 발명의 안료 분산 조성물은 안료를 함유한다. 여기에서 사용되는 안료는 그 입자 직경이 작을수록 컬러 필터로서의 콘트라스트가 향상된다. 특히 입자 직경이 10~25㎚인 안료를 상기 (A) 아크릴계 고분자 분산제에 의해 분산시키면 양호하 게 분산시킬 수 있고, 콘트라스트가 향상된다. 또한 이 사이즈의 안료는 미세하기 때문에 안료 분산액을 고온 고습도하나 0℃ 부근의 저온에서 장기 보관하면 안료가 응집되어 점도가 상승한다는 문제가 있었지만 상기 (A) 아크릴계 고분자 분산제를 사용하면 이 문제를 해결할 수 있다.
안료의 입자 직경이 상기 범위 내이면 투과율이 높고, 색 특성이 양호함과 아울러, 높은 콘트라스트의 컬러 필터를 형성하는데에 유효하다.
평균 1차 입자 직경은 SEM 또는 TEM에 의해 관찰하고, 입자가 응집되어 있지 않은 부분에서 입자 사이즈를 100개 계측하고, 평균값을 산출함으로써 구한다.
본 발명의 안료 분산 조성물은 유기 용매 중에 적어도 1종의 (B) 안료를 함유한다.
본 발명의 안료 분산 조성물에 사용할 수 있는 안료로서는 종래 공지의 여러가지의 무기 안료 또는 유기 안료를 사용할 수 있다. 또한, 안료는 무기 안료 또는 유기 안료를 막론하고 고투과율인 것이 바람직한 것을 고려하면 가능한 한 입자 직경이 작고 미소한 입자 사이즈의 안료를 사용하는 것이 바람직하고, 핸들링성도 고려하면 바람직하게는 평균 1차 입자 직경 10~50㎚의 범위의 안료이다.
상기 무기 안료로서는 금속 산화물, 금속 착염 등으로 나타내어지는 금속 화합물을 예시할 수 있고, 구체적으로는 철, 코발트, 알루미늄, 카드뮴, 납, 동, 티탄, 마그네슘, 크롬, 아연, 안티몬 등의 금속 산화물 및 상기 금속의 복합 산화물을 예시할 수 있다.
상기 유기 안료로서는 예를 들면,
C.I.피그먼트 레드 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 9, 10, 14, 17, 22, 23, 31, 38, 41, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49, 49:1, 49:2, 52:1, 52:2, 53:1, 57:1, 60:1, 63:1, 66, 67, 81:1, 81:2, 81:3, 83, 88, 90, 105, 112, 119, 122, 123, 144, 146, 149, 150, 155, 166, 168, 169, 170, 171, 172, 175, 176, 177, 178, 179, 184, 185, 187, 188, 190, 200, 202, 206, 207, 208, 209, 210, 216, 220, 224, 226, 242, 246, 254, 255, 264, 270, 272, 279,
C.I.피그먼트 옐로우 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 20, 24, 31, 32, 34, 35, 35:1, 36, 36:1, 37, 37:1, 40, 42, 43, 53, 55, 60, 61, 62, 63, 65, 73, 74, 77, 81, 83, 86, 93, 94, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 123, 125, 126, 127, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 161, 162, 164, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 179, 180, 181, 182, 185, 187, 188, 193, 194, 199, 213, 214
C.I.피그먼트 오렌지 2, 5, 13, 16, 17:1, 31, 34, 36, 38, 43, 46, 48, 49, 51, 52, 55, 59, 60, 61, 62, 64, 71, 73
C.I.피그먼트 그린 7, 10, 36, 37
C.I.피그먼트 블루 1, 2, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 22, 60, 64, 66, 79, 79의 Cl 치환기를 OH로 변경한 것, 80
C.I.피그먼트 바이올렛 1, 19, 23, 27, 32, 37, 42
C.I.피그먼트 브라운 25, 28
C.I.피그먼트 블랙 1, 7 등을 들 수 있다.
이들 중에서 바람직하게 사용할 수 있는 안료로서 이하의 것을 예시할 수 있다. 단, 본 발명에 있어서는 이들에 한정되는 것은 아니다.
C.I.피그먼트 옐로우 11, 24, 108, 109, 110, 138, 139, 150, 151, 154, 167, 180, 185,
C.I.피그먼트 오렌지 36, 71,
C.I.피그먼트 레드 122, 150, 171, 175, 177, 209, 224, 242, 254, 255, 264,
C.I.피그먼트 바이올렛 19, 23, 32,
C.I.피그먼트 블루 15:1, 15:3, 15:6, 16, 22, 60, 66,
C.I.피그먼트 그린 7, 36, 37;
C.I.피그먼트 블랙 1, 7
이들 유기 안료는 단독 또는 색순도를 높이기 위해서 여러가지 조합하여 사용할 수 있다. 상기 조합의 구체예를 이하에 나타낸다. 예를 들면, 적색의 안료로서 안트라퀴논계 안료, 페릴렌계 안료, 디케토피롤로피롤계 안료 단독 또는 이들 중 적어도 1종과, 디스아조계 황색 안료, 이소인돌린계 황색 안료, 퀴노프탈론계 황색 안료 또는 페릴렌계 적색 안료, 안트라퀴논계 적색 안료, 디케토피롤로피롤계 적색 안료의 혼합 등을 사용할 수 있다. 예를 들면, 안트라퀴논계 안료로서는 C.I.피그먼트 레드 177을 들 수 있고, 페릴렌계 안료로서는 C.I.피그먼트 레드 155, C.I.피그먼트 레드 224를 들 수 있고, 디케토피롤로피롤계 안료로서는 C.I.피그먼 트 레드 254를 들 수 있고, 색 재현성의 점에서 C.I.피그먼트 옐로우 83, C.I.피그먼트 옐로우 139 또는 C.I.피그먼트 레드 177과의 혼합이 바람직하다. 또한, 적색 안료와 다른 안료의 질량비는 100:5~100:80이 바람직하다. 100:4 이하에서는 400㎚~500㎚의 광투과율을 억제하는 것이 곤란하며, 색순도를 높일 수 없는 경우가 있다. 또한, 100:81 이상에서는 발색력이 낮아지는 경우가 있다. 특히 상기 질량비로서는 100:10~100:65의 범위가 최적이다. 또한, 적색 안료끼리의 조합인 경우에는 색도에 맞춰서 조정할 수 있다.
또한, 녹색의 안료로서는 할로겐화 프탈로시아닌계 안료를 1종 단독으로 또는 이것과 디스아조계 황색 안료, 퀴노프탈론계 황색 안료, 아조메틴계 황색 안료 또는 이소인돌린계 황색 안료의 혼합을 사용할 수 있다. 예를 들면, 이러한 예로서는 C.I.피그먼트 그린 7, 36, 37과 C.I.피그먼트 옐로우 83, C.I.피그먼트 옐로우 138, C.I.피그먼트 옐로우 139, C.I.피그먼트 옐로우 150, C.I.피그먼트 옐로우 180 또는 C.I.피그먼트 옐로우 185의 혼합이 바람직하다. 녹색 안료와 황색 안료의 질량비는 100:5~100:200이 바람직하다. 상기 질량비가 100:5 미만에서는 400~450㎚의 광투과율을 억제하는 것이 곤란하게 되고, 색순도를 높일 수 없는 경우가 있다. 또한, 100:200을 초과하면 주파장이 장파장 부근이 되어 NTSC 목표 색상으로부터의 어긋남이 커지는 경우가 있다. 상기 질량비로서는 100:20~100:150의 범위가 특히 바람직하다.
청색 안료로서는 프탈로시아닌계 안료를 1종 단독으로 또는 이것과 디옥사진계 보라색 안료의 혼합을 사용할 수 있다. 특히 바람직한 예로서 C.I.피그먼트 블 루 15:6과 C.I.피그먼트 바이올렛 23의 혼합을 들 수 있다.
청색 안료와 보라색 안료의 질량비는 100:0~100:100이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100:70 이하이다.
또한, 블랙 매트릭스 용도에 바람직한 안료로서는 카본 블랙, 그래파이트, 티탄 블랙, 산화철, 산화티탄 단독 또는 혼합을 사용할 수 있고, 카본 블랙과 티탄 블랙의 조합이 바람직하다.
또한, 카본 블랙과 티탄 블랙의 질량비는 100:0~100:60의 범위가 바람직하다. 100:61 이상에서는 분산 안정성이 저하되는 경우가 있다.
본 발명의 안료 분산 조성물에 있어서 사용되는 안료로서는 그 조합의 점에서 하기 구조의 안트라퀴노닐기를 갖는 안료 유도체에 의해 표면 처리된 C.I.피그먼트 레드 177이 특히 바람직하다.
Figure 112009050339340-PAT00006
상기 구조의 안트라퀴노닐기를 갖는 안료 유도체의 구체예로서는 디안트라퀴노닐술폰산 등의 술폰산 변성된 안료 유도체를 들 수 있다.
상기 구조의 안트라퀴노닐기를 갖는 유도체에 의한 표면 처리는 수중 또는 에틸렌글리콜 등의 친수성 유기 용제에 유도체를 용해하여 안료와 함께 혼련함으로써 행한다. 이 때, 염화나트륨이나 황산나트륨 등과 혼련하는 것도 바람직하다.
본 발명의 안료 분산 조성물에 있어서의 안료 농도는 착색성, 현상성, 적당한 막 강도의 점에서 5~20질량%의 범위인 것이 바람직하고, 10~15질량%의 범위인 것이 보다 바람직하다.
(안료의 가공)
본 발명의 안료 분산 조성물에 있어서의 안료는 미리 미세화 처리를 실시한 것을 사용하는 것이 바람직하다. 안료 1차 입자의 미세화는 i) 안료, ii) 수용성의 무기염, iii) 상기 무기염을 실질적으로 용해하지 않는 수용성 유기 용제를 니더 등에 의해 기계적으로 혼련하는 방법이 잘 알려져 있다(솔트 밀링법). 이 공정에 있어서 필요에 따라 iv) 안료 피복 고분자 화합물, v) 안료 유도체 등을 동시에 사용해도 좋다.
i) 안료로서는 상술한 안료와 동일한 것을 예시할 수 있다.
ii) 수용성의 무기염으로서는 물에 용해되는 것이면 특별히 한정되지 않고, 염화나트륨, 염화바륨, 염화칼륨, 황산나트륨 등을 사용할 수 있지만 가격의 점으로부터 염화나트륨 또는 황산나트륨을 사용하는 것이 바람직하다. 솔트 밀링할 때에 사용하는 무기염의 양은 처리 효율과 생산 효율의 양면으로부터 유기 안료의 1~30질량배, 특히 5~25질량배이며, 또한 수분이 1% 이하인 것이 바람직하다. 유기 안료에 대한 무기염의 양비가 클수록 미세화 효율이 높지만 1회의 안료의 처리량이 적어지기 때문이다.
iii) 무기염을 실질적으로 용해하지 않는 소량의 수용성 유기 용제란, 유기 안료, 무기염을 습윤하는 기능을 하는 것이며, 물에 용해(혼화)되고, 또한 사용하는 무기염을 실질적으로 용해하지 않는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 단, 솔트 밀링시에 온도가 상승하고, 용제가 증발되기 쉬운 상태가 되기 때문에 안전성의 점으로부터 비점 120℃ 이상의 고비점 용제가 바람직하다. 수용성 유기 용제로서는 예를 들면, 2-메톡시에탄올, 2-부톡시에탄올, 2-(이소펜틸옥시)에탄올, 2-(헥실옥시)에탄올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸 렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 트리에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 액상의 폴리에틸렌글리콜, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 디프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 액상의 폴리프로필렌글리콜 등이 사용된다.
그러나 소량 사용함으로써 안료에 흡착되어 폐수 중에 유실되지 않으면 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 아닐린, 피리딘, 퀴놀린, 테트라히드로푸란, 디옥산, 초산에틸, 초산이소프로필, 초산부틸, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운덴칸, 도데칸, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 할로겐화 탄화수소, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, N-메틸피롤리돈 등을 이용하여도 좋고, 또한 필요에 따라 2종류이상의 용제를 혼합하여 사용해도 좋다.
수용성 유기 용제의 첨가량으로서는 무기염 100질량부에 대하여 5~50질량부가 바람직하다. 보다 바람직하게는 10~40질량부이며, 최적으로는 15~35질량부이다. 첨가량이 5질량부 미만이면 균일한 혼련이 어렵게 되고, 입자 사이즈가 불균일하게 되는 경우가 있다. 첨가량이 50질량부 이상이면 혼련 조성물이 너무 부드러워져 혼련 조성물에 시어(shear)가 가해지기 어렵게 되기 때문에 충분한 미세화 효과가 얻어지지 않게 되는 경우가 있다.
수용성 유기 용제는 솔트 밀링 초기에 모두를 첨가해도 좋고, 분할하여 첨가해도 좋다. 수용성 유기 용제는 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
본 발명에 있어서의 습식 분쇄 장치의 운전 조건에 대해서는 특별히 제한은 없지만 분쇄 미디어에 의한 마쇄를 효과적으로 진행시키기 위해서 장치가 니더인 경우의 운전 조건은 장치 내의 블레이드의 회전수는 10~200rpm이 바람직하고, 또한 2축의 회전비가 상대적으로 큰 쪽이 마쇄 효과가 커 바람직하다. 운전 시간은 건식 분쇄 시간과 아울러 1시간~8시간이 바람직하고, 장치의 내부 온도는 50~150℃가 바람직하다. 또한, 분쇄 미디어인 수용성 무기염은 분쇄 입도가 5~50㎛이며, 입자 직경의 분포가 샤프하고, 또한 구형이 바람직하다.
iv) 안료 피복 고분자 화합물로서는 바람직하게는 실온에서 고체이며, 수불용성이고, 또한 솔트 밀링시의 습윤제에 사용하는 수용성 유기 용제에 적어도 일부가용일 필요가 있고, 천연 수지, 변성 천연 수지, 합성 수지, 천연 수지에 의해 변성된 합성 수지 또는 본 발명의 (A) 아크릴계 고분자 분산제를 사용할 수 있고, 특히 (A) 아크릴계 고분자 분산제를 사용하는 것이 바람직하다.
건조시킨 처리 안료를 사용하는 경우에는 사용하는 화합물은 실온에서 고체인 것이 바람직하다. 천연 수지로서는 로진이 대표적이며, 변성 천연 수지로서는 로진 유도체, 섬유소 유도체, 고무 유도체, 단백 유도체 및 이들의 올리고머를 예시할 수 있다. 합성 수지로서는 에폭시 수지, 아크릴 수지, 말레인산 수지, 부티랄 수지, 폴리에스테르 수지, 멜라민수지, 페놀 수지, 폴리우레탄 수지 등을 예시할 수 있다. 천연 수지에 의해 변성된 합성 수지로서는 로진 변성 말레인산 수지, 로진 변성 페놀 수지 등을 예시할 수 있다.
합성 수지로서는 폴리아미드아민과 그 염, 폴리카르복실산과 그 염, 고분자 량 불포화산 에스테르, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴계 공중합체, 나프탈렌술폰산 포르말린 축합물을 예시할 수 있다.
(A) 아크릴계 고분자 분산제로서는 상술한 고분자 화합물을 사용할 수 있다.
이들 수지를 첨가하는 타이밍은 솔트 밀링 초기에 모두를 첨가해도 좋고, 분할하여 첨가해도 좋다.
V) 안료 유도체로서는 후술의 (E) 안료 유도체와 동일한 것을 예시할 수 있다.
<(E) 안료 유도체>
본 발명의 안료 분산 조성물은 필요에 따라 안료 유도체가 첨가된다. 분산제와 친화성이 있는 부분 또는 극성기를 도입한 안료 유도체를 안료 표면에 흡착시키고, 이것을 분산제의 흡착점으로서 사용함으로써 안료를 미세한 입자로서 광경화성 조성물 중에 분산시켜 그 재응집을 방지할 수 있고, 콘트라스트가 높으며, 투명성 이 우수한 컬러 필터를 구성하는데에 유효하다.
안료 유도체는 구체적으로는 유기 안료를 모체 골격으로 하고, 측쇄에 산성기나 염기성기, 방향족기를 치환기로서 도입한 화합물이다. 유기 안료는 구체적으로는 퀴나크리돈계 안료, 프탈로시아닌계 안료, 아조계 안료, 퀴노프탈론계 안료, 이소인돌린계 안료, 이소인돌리논계 안료, 퀴놀린 안료, 디케토피롤로피롤 안료, 벤조이미다졸론 안료 등을 들 수 있다. 일반적으로 색소라고 불리고 있지 않은 나프탈렌계, 안트라퀴논계, 트리아진계, 퀴놀린계 등의 담황색의 방향족 다환 화합물도 포함된다. 색소 유도체로서는 일본 특허 공개 평11-49974호 공보, 일본 특허 공 개 평11-189732호 공보, 일본 특허 공개 평10-245501호 공보, 일본 특허 공개 2006-265528호 공보, 일본 특허 공개 평8-295810호 공보, 일본 특허 공개 평11-199796호 공보, 일본 특허 공개 2005-234478호 공보, 일본 특허 공개 2003-240938호 공보, 일본 특허 공개 2001-356210호 공보 등에 기재되어 있는 것을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 안료 유도체의 안료 분산 조성물 중에 있어서의 함유량으로서는 안료 100질량부에 대하여 1~30질량부가 바람직하고, 3~20질량부가 보다 바람직하다. 상기 함유량이 상기 범위 내이면 점도를 낮게 억제하면서 분산을 양호하게 행할 수 있음과 아울러 분산 후의 분산 안정성을 향상시킬 수 있고, 투과율이 높고 우수한 색 특성이 얻어지며, 컬러 필터를 제작할 때에는 양호한 색 특성을 갖는 고콘트라스트로 구성할 수 있다.
안료 유도체를 첨가하는 타이밍은 솔트 밀링시에 첨가해도 좋고, 분산시에 첨가해도 좋다.
분산 방법은 예를 들면, 안료와 분산제를 미리 혼합하여 호모지나이저 등에 의해 미리 분산해 둔 것을 지르코니아 비즈 등을 사용한 비즈 분산기(예를 들면, GETZMANN사제의 디스퍼맷) 등을 이용하여 미분산시킴으로써 행할 수 있다. 분산 시간으로서는 3~6시간 정도가 바람직하다.
<분산제>
본 발명의 안료 분산 조성물은 분산제의 적어도 1종을 함유한다. 이 분산제에 의해 안료의 분산성을 향상시킬 수 있다.
분산제로서는 상술한 (A) 아크릴계 고분자 분산제를 적어도 사용하는 것을 요한다. 이것에 의해 유기 용매 중의 안료의 분산 상태가 양호해짐과 아울러 예를 들면, 본 발명의 안료 분산 조성물을 이용하여 컬러 필터를 구성했을 때에는 안료를 고농도로 함유하는 경우이어도 높은 현상성과 표면 평활성을 발현시킬 수 있다.
또한, 필요에 따라 (A) 아크릴계 고분자 분산제에 추가해서 종래부터 공지된 안료 분산제나 계면활성제 등의 분산제, 기타 성분을 첨가할 수 있다.
공지의 분산제(안료 분산제)로서는 고분자 분산제〔예를 들면, 폴리아미드아민과 그 염, 폴리카르복실산과 그 염, 고분자량 불포화산 에스테르, 변성 폴리우레탄, 변성 폴리에스테르, 변성 폴리(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴계 공중합체, 나프탈렌술폰산 포르말린 축합물〕 및 폴리옥시에틸렌알킬인산에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 알칸올아민, 안료 유도체 등을 예시할 수 있다.
고분자 분산제는 그 구조로부터 직쇄상 고분자, 말단 변성형 고분자, 그래프트형 고분자, 블록형 고분자로 더 분류할 수 있다.
상술한 안료 피복 고분자 화합물과 분산제의 비율은 특별히 제한되지 않지만 분산제가 고분자 분산제인 경우에는 10/90~90/10이 바람직하고, 20/80~80/20이 더욱 바람직하다.
<(C) 유기 용제>
본 발명의 안료 분산 조성물에 있어서의 유기 용제로서는 특별히 제한은 없으며, 공지의 것 중에서 적당히 선택할 수 있고, 예를 들면 1-메톡시-2-프로필아세테이트, 1-메톡시-2-프로판올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸 에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르 및 이들의 초산에스테르류; 초산에틸, 초산n-프로필, 초산i-프로필, 초산n-부틸, 초산i-부틸 등의 초산에스테르류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥사놀, 시클로헥사놀, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 글리세린 등의 알코올류 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 이들 중에서도 알킬렌글리콜모노알킬에테르류 및 그 초산에스테르류, 메틸에틸케톤 등이 바람직하다.
안료 분산 조성물에 있어서의 용제의 함유량은 안료 분산 조성물의 용도 등 에 따라 적당히 선택된다. 안료 분산 조성물이 후술하는 광경화성 조성물의 조제에 사용되는 경우에는 취급성의 관점으로부터 안료 및 안료 분산제를 함유하는 고형분 농도가 5~50질량%가 되도록 함유할 수 있다.
(C) 유기 용제로서 1-메톡시-2-프로필아세테이트를 10질량% 이상 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 안료 분산 조성물의 바람직한 형태는 중량 평균 분자량 1,000 이상의 고분자 화합물에 의해 피복 처리된 가공 안료와, 안료 유도체와, 분산제를 유기 용제 중에 분산해서 이루어지는 안료 분산 조성물이다. (A) 아크릴계 고분자 분산제는 안료 가공시에 첨가하는 안료 피복 고분자 화합물로서 사용해도 좋고, 분산제로서 사용해도 좋고, 각각 독립된 (A) 아크릴계 고분자 분산제를 양쪽 모두에 사 용해도 좋지만 분산제로서 사용하는 것이 바람직하다.
분산제의 첨가량은 고분자 분산제의 경우에는 안료에 대하여 0.5~100질량%가 되도록 첨가하는 것이 바람직하고, 3~100질량%가 보다 바람직하고, 5~80질량%가 특히 바람직하다. 안료 분산제의 양이 상기 범위 내이면 충분한 안료 분산 효과가 얻어진다. 단, 분산제의 최적의 첨가량은 사용하는 안료의 종류, 용제의 종류 등의 조합 등에 의해 적당히 조정된다.
-안료 분산 조성물의 조제-
본 발명의 안료 분산 조성물의 조제 형태는 특별히 제한되지 않지만 예를 들면, 안료와 안료 분산제와 용제를 종형 또는 횡형의 샌드 그라인더, 핀밀, 슬릿밀, 초음파 분산기 등을 이용하여 0.01~1㎜의 입경의 유리, 지르코니아 등으로 된 비즈에 의해 미분산 처리를 행함으로써 얻을 수 있다.
비즈 분산을 행하기 전에 2개 롤, 3개 롤, 볼밀, 트롬멜, 디스퍼, 니더, 코니더, 호모지나이저, 블렌더, 단축 또는 2축의 압출기 등을 이용하여 강한 전단력을 부여하면서 혼련 분산 처리를 행하는 것도 가능하다.
또한, 혼련, 분산에 대한 상세한 것은 T.C. Patton저 "Paint Flow and Pigment Dispersion"(1964년 John Wiley and Sons사 간) 등에 기재되어 있다.
본 발명의 안료 분산 조성물은 컬러 필터의 착색 패턴 형성에 바람직하게 사용된다.
또한, 본 발명의 안료 분산 조성물은 컬러 필터의 제조에 사용되는 광경화성 조성물에 바람직하게 사용된다.
〔광경화성 조성물〕
본 발명의 광경화성 조성물은 상술한 본 발명의 안료 분산 조성물과, (F) 중합성 화합물과, (G) 광중합 개시제를 함유하여 이루어지고, 필요에 따라 알칼리 가용성 수지 등의 다른 성분을 함유하고 있어도 좋다. 이하, 각 성분을 상세하게 설명한다.
(F) 중합성 화합물
중합성 화합물로서는 적어도 1개의 부가 중합 가능한 에틸렌성 불포화기를 갖고, 비점이 상압에서 100℃ 이상인 화합물이 바람직하고, 그 중에서도 4관능 이상의 아크릴레이트 화합물이 보다 바람직하다.
상기 적어도 1개의 부가 중합 가능한 에틸렌성 불포화기를 갖고, 비점이 상압에서 100℃ 이상인 화합물로서는 예를 들면, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트 등의 단관능의 아크릴레이트나 메타아크릴레이트; 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메티롤에탄트리(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 헥산디올(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리(아크릴로일옥시프로필)에테르, 트리(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 글리세린이나 트리메티롤에탄 등의 다관능 알코올에 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드를 부가시킨 후 (메타)아크릴레이트화한 것, 펜타에리스리톨 또는 디펜타에리스리톨의 폴리(메타)아크릴레이트화한 것, 일본 특허 공고 소48-41708호, 일본 특허 공고 소50-6034호, 일본 특허 공개 소51-37193호 공보에 기재된 우레탄아크릴레이트류, 일본 특허 공개 소48-64183호, 일본 특허 공고 소49-43191호, 일본 특허 공고 소52-30490호 공보에 기재된 폴리에스테르아크릴레이트류, 에폭시 수지와 (메타)아크릴산의 반응 생성물인 에폭시아크릴레이트류 등의 다관능의 아크릴레이트나 메타아크릴레이트를 들 수 있다.
또한, 일본 접착 협회지 Vol.20, No.7, 300~308쪽에 광경화성 모노머 및 올리고머로서 소개되어 있는 것도 사용할 수 있다.
또한, 일본 특허 공개 평10-62986호 공보에 있어서 일반식(1) 및 (2)로서 그 구체예와 함께 기재된 상기 다관능 알코올에 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드를 부가시킨 후에 (메타)아크릴레이트화한 화합물도 사용할 수 있다.
그 중에서도 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 및 이들의 아크릴로일기가 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 잔기를 통하고 있는 구조가 바람직하다. 이들의 올리고머 타입도 사용할 수 있다.
또한, 일본 특허 공고 소48-41708호, 일본 특허 공개 소51-37193호, 일본 특허 공고 평2-32293호, 일본 특허 공고 평2-16765호에 기재되어 있는 바와 같은 우레탄아크릴레이트류나 일본 특허 공고 소58-49860호, 일본 특허 공고 소56-17654호, 일본 특허 공고 소62-39417호, 일본 특허 공고 소62-39418호에 기재된 에틸렌옥사이드계 골격을 갖는 우레탄 화합물류도 바람직하다. 또한, 일본 특허 공개 소63-277653호, 일본 특허 공개 소63-260909호, 일본 특허 공개 평1-105238호에 기재 되는 분자 내에 아미노 구조나 술피드 구조를 갖는 부가 중합성 화합물류를 사용함 으로써는 매우 감광 스피드가 우수한 광중합성 조성물을 얻을 수 있다. 시판품으로서는 우레탄 올리고머 UAS-10, UAB-140(산요코쿠사쿠펄프사제), UA-7200(신나카무라카가쿠사제), DPHA-40H(니폰카야쿠사제), UA-306H, UA-306T, UA-306I, AH-600, T-600, AI-600(쿄에이사제) 등을 들 수 있다.
또한, 산기를 갖는 에틸렌성 불포화 화합물류도 바람직하며, 시판품으로서는 예를 들면, 도아고세이 가부시키가이샤제의 카르복실기 함유 3관능 아크릴레이트인 TO-756 및 카르복실기 함유 5관능 아크릴레이트인 TO-1382 등을 들 수 있다.
(F) 중합성 화합물은 1종 단독으로 사용하는 이외에 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
중합성 화합물의 광경화성 조성물 중에 있어서의 함유량으로서는 상기 조성물의 전체 고형분 중 3~55질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10~50질량%이다. 중합성 화합물의 함유량이 상기 범위 내이면 경화 반응을 충분히 행할 수 있다.
(G) 광중합 개시제
광중합 개시제로서는 예를 들면, 일본 특허 공개 평57-6096호 공보에 기재된 할로메틸옥사디아졸, 일본 특허 공고 소59-1281호 공보, 일본 특허 공개 소53-133428호 공보 등에 기재된 할로메틸-s-트리아진 등의 활성 할로겐 화합물, 미국 특허 USP-4318791, 유럽 특허 공개 EP-88050A 등의 각 명세서에 기재된 케탈, 아세탈 또는 벤조인알킬에테르류 등의 방향족 카르보닐 화합물, 미국 특허 USP-4199420 명세서에 기재된 벤조페논류 등의 방향족 케톤 화합물, Fr-2456741 명세서에 기재된(티오)크산톤계 또는 아크리딘계 화합물, 일본 특허 공개 평10-62986호 공보에 기재된 쿠마린계 또는 비이미다졸계의 화합물, 일본 특허 공개 평8-015521호 공보 등의 술포늄 유기 붕소 착체 등을 들 수 있다.
상기 광중합 개시제로서는 아세토페논계, 케탈계, 벤조페논계, 벤조인계, 벤조일계, 크산톤계, 활성 할로겐 화합물(트리아진계, 할로메틸옥사디아졸계, 쿠마린계), 아크리딘류계, 비이미다졸계, 옥심에스테르계 등이 바람직하다.
상기 아세토페논계 광중합 개시제로서는 예를 들면, 2,2-디에톡시아세토페논, p-디메틸아미노아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, p-디메틸아미노아세토페논, 4'-이소프로필-2-히드록시-2-메틸-프로피오페논, 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1,2-톨릴-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1,2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로파논-1 등을 바람직하게 들 수 있다.
상기 케탈계 광중합 개시제로서는 예를 들면, 벤질디메틸케탈, 벤질-β-메톡시에틸아세탈 등을 바람직하게 들 수 있다.
상기 벤조페논계 광중합 개시제로서는 예를 들면, 벤조페논, 4,4'-(비스디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-(비스디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논 등을 바람직하게 들 수 있다.
상기 벤조인계 또는 벤조일계 광중합 개시제로서는 예를 들면, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤조인메틸에테르, 메틸o-벤조일벤조에이트 등을 바람직하게 들 수 있다.
상기 크산톤계 광중합 개시제로서는 예를 들면, 디에틸티옥산톤, 디이소프로 필티옥산톤, 모노이소프로필티옥산톤, 클로로티옥산톤 등을 바람직하게 들 수 있다.
상기 활성 할로겐 광중합 개시제(트리아진계, 옥사디아졸계, 쿠마린계)로서는 예를 들면, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-p-메톡시페닐-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-p-메톡시스티릴-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(1-p-디메틸아미노페닐)-1,3-부타디에닐-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-비페닐-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(p-메틸비페닐)-s-트리아진, p-히드록시에톡시스티릴-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 메톡시스티릴-2,6-디(트리클로로메틸-s-트리아진, 3,4-디메톡시스티릴-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-벤즈옥솔란-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(o-브로모-p-N,N-(디에톡시카르보닐아미노)-페닐)-2,6-디(클로로메틸)-s-트리아진, 4-(p-N,N-(디에톡시카르보닐아미노)-페닐)-2,6-디(클로로메틸)-s-트리아진, 2-트리클로로메틸-5-스티릴-1,3,4-옥소디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(시아노스티릴)-1,3,4-옥소디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(나프토-1-일)-1,3,4-옥소디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(4-스티릴)스티릴-1,3,4-옥소디아졸, 3-메틸-5-아미노-((s-트리아진-2-일)아미노)-3-페닐쿠마린, 3-클로로-5-디에틸아미노-((s-트리아진-2-일)아미노)-3-페닐쿠마린, 3-부틸-5-디메틸아미노-((s-트리아진-2-일)아미노)-3-페닐쿠마린 등을 바람직하게 들 수 있다.
상기 아크리딘계 광중합 개시제로서는 예를 들면, 9-페닐아크리딘, 1,7-비스(9-아크리디닐)헵탄 등을 바람직하게 들 수 있다.
상기 비이미다졸계 광중합 개시제로서는 예를 들면, 2-(o-클로로페닐)-4,5- 디페닐이미다졸릴 2량체, 2-(o-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 2량체, 2-(2,4-디메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 2량체 등을 바람직하게 들 수 있다.
상기 이외에 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심, O-벤조일-4'-(벤즈메르캅토)벤조일-헥실-케톡심, 2,4,6-트리메틸페닐카르보닐-디페닐포스포닐옥사이드, 헥사플루오로포스포로-트리알킬페닐포스포늄염 등을 예시할 수 있다.
본 발명에서는 이상의 광중합 개시제에 한정되는 것은 아니고, 다른 공지의 것도 사용할 수 있다. 예를 들면, 미국 특허 제 2,367,660호 명세서에 기재된 비시날 폴리케톨알도닐 화합물, 미국 특허 제 2,367,661호 및 제 2,367,670호 명세서에 기재된 α-카르보닐 화합물, 미국 특허 제 2,448,828호 명세서에 기재된 아실로인에테르, 미국 특허 제 2,722,512호 명세서에 기재된 α-탄화수소에 의해 치환된 방향족 아실로인 화합물, 미국 특허 제 3,046,127호 및 제 2,951,758호 명세서에 기재된 다핵 퀴논 화합물, 미국 특허 제 3,549,367호 명세서에 기재된 트리알릴이미다졸 다이머/p-아미노페닐케톤의 조합, 일본 특허 공고 소51-48516호 공보에 기재된 벤조티아졸계 화합물/트리할로메틸-s-트리아진계 화합물, J.C.S.Perkin II(1979) 1653-1660, J.C.S.Perkin II(1979) 156-162, Journal of Photopolymer Science and Technology(1995) 202-232, 일본 특허 공개 2000-66385에 기재된 옥심에스테르 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 이들의 광중합 개시제를 병용할 수도 있다.
광중합 개시제의 광경화성 조성물 중에 있어서의 함유량으로서는 상기 조성물의 전체 고형분 중 0.1~10.0질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5~5.0질 량%이다. 광중합 개시제의 함유량이 상기 범위 내이면 중합 반응을 양호하게 진행시켜 강도가 양호한 막 형성이 가능하다.
<증감 색소>
본 발명에 있어서 필요에 따라 증감 색소를 첨가하는 것이 바람직하다. 이 증감 색소가 흡수할 수 있는 파장의 노광에 의해 상기 중합 개시제 성분의 라디칼 발생 반응이나 그것에 의한 중합성 화합물의 중합 반응이 촉진되는 것이다. 이러한 증감 색소로서는 공지의 분광 증감 색소 또는 염료 또는 광을 흡수하여 광중합 개시제와 상호 작용하는 염료 또는 안료를 예시할 수 있다.
(분광 증감 색소 또는 염료)
본 발명에 사용되는 증감 색소로서 바람직한 분광 증감 색소 또는 염료는 다핵 방향족류(예를 들면, 피렌, 페릴렌, 트리페닐렌), 크산텐류(예를 들면, 플루오레세인, 에오신, 에리트로신, 로다민 B, 로즈 벤갈), 시아닌류(예를 들면, 티아카르보시아닌, 옥사카르보시아닌), 메로시아닌류(예를 들면, 메로시아닌, 카르보메로시아닌), 티아진류(예를 들면, 티오닌, 메틸렌 블루, 톨루이딘 블루), 아크리딘류(예를 들면, 아크리딘 오렌지, 클로로플라빈, 아크리플라빈), 프탈로시아닌류(예를 들면, 프탈로시아닌, 메탈프탈로시아닌), 포르피린류(예를 들면, 테트라페닐포르피린, 중심 금속 치환 포르피린), 클로로필류(예를 들면, 클로로필, 클로로필린, 중심 금속 치환 클로로필), 금속 착체, 안트라퀴논류(예를 들면, 안트라퀴논), 스쿠알륨류(예를 들면, 스쿠알륨) 등을 들 수 있다.
보다 바람직한 분광 증감 색소 또는 염료의 예를 이하에 예시한다.
일본 특허 공고 평37-13034호 공보에 기재된 스티릴계 색소; 일본 특허 공개 소62-143044호 공보에 기재된 양이온 염료; 일본 특허 공고 소59-24147호 공보에 기재된 퀴녹살리늄염; 일본 특허 공개 소64-33104호 공보에 기재된 신메틸렌 블루 화합물; 일본 특허 공개 소64-56767호 공보에 기재된 안트라퀴논류; 일본 특허 공개 평2-1714호 공보에 기재된 벤조크산텐 염료;일본 특허 공개 평2-226148호 공보 및 일본 특허 공개 평2-226149호 공보에 기재된 아크리딘류; 일본 특허 공고 소40-28499호 공보에 기재된 피릴륨염류; 일본 특허 공고 소46-42363호 공보에 기재된 시아닌류; 일본 특허 공개 평2-63053호 공보에 기재된 벤조푸란 색소; 일본 특허 공개 평2-85858호 공보, 일본 특허 공개 평2-216154호 공보의 공역 케톤 색소; 일본 특허 공개 소57-10605호 공보에 기재된 색소; 일본 특허 공고 평2-30321호 공보에 기재된 아조신나밀리덴 유도체; 일본 특허 공개 평1-287105호 공보에 기재된 시아닌계 색소; 일본 특허 공개 소62-31844호 공보, 일본 특허 공개 소62-31848호 공보, 일본 특허 공개 소62-143043호 공보에 기재된 크산텐계 색소; 일본 특허 공고 소59-28325호 공보에 기재된 아미노스티릴케톤; 일본 특허 공개 평2-179643호 공보에 기재된 색소; 일본 특허 공개 평2-244050호 공보에 기재된 메로시아닌 색소; 일본 특허 공고 소59-28326호 공보에 기재된 메로시아닌 색소; 일본 특허 공개 소59-89303호 공보에 기재된 메로시아닌 색소; 일본 특허 공개 평8-129257호 공보에 기재된 메로시아닌 색소; 일본 특허 공개 평8-334897호 공보에 기재된 벤조피란계 색소를 예시할 수 있다.
(350~450㎚에 극대 흡수 파장을 갖는 색소)
증감 색소의 다른 바람직한 형태로서 이하의 화합물군에 속하고 있고, 또한 350~450㎚에 극대 흡수 파장을 갖는 색소를 예시할 수 있다.
예를 들면, 다핵 방향족류(예를 들면, 피렌, 페릴렌, 트리페닐렌), 크산텐류 (예를 들면, 플루오레세인, 에오신, 에리트로신, 로다민 B, 로즈 벤갈), 시아닌류 (예를 들면, 티아카르보시아닌, 옥사카르보시아닌), 메로시아닌류(예를 들면, 메로시아닌, 카르보메로시아닌), 티아진류(예를 들면, 티오닌, 메틸렌 블루, 톨루이딘 블루), 아크리딘류(예를 들면, 아크리딘 오렌지, 클로로플라빈, 아크리플라빈), 안트라퀴논류(예를 들면, 안트라퀴논), 스쿠알륨(예를 들면, 스쿠알륨)을 들 수 있다.
<알칼리 가용성 수지>
알칼리 가용성 수지로서는 선상 유기 고분자 중합체이며, 분자(바람직하게는 아크릴계 공중합체, 스티렌계 공중합체를 주쇄로 하는 분자) 중에 적어도 1개의 알칼리 가용성을 촉진시키는 기(예를 들면, 카르복실기, 인산기, 술폰산기 등)를 갖는 알칼리 가용성 수지 중에서 적당히 선택할 수 있다. 이 중 더욱 바람직하게는 유기 용제에 가용이며, 약알칼리 수용액에 의해 현상 가능한 것이다.
알칼리 가용성 수지의 제조에는 예를 들면, 공지의 라디칼 중합법에 의한 방법을 적용할 수 있다. 라디칼 중합법에 의해 알칼리 가용성 수지를 제조할 때의 온도, 압력, 라디칼 개시제의 종류 및 그 양, 용매의 종류 등의 중합 조건은 당업자에게 있어서 용이하게 설정 가능하며, 실험적으로 조건을 정하도록 할 수도 있다.
상기 선상 유기 고분자 중합체로서는 측쇄에 카르복실산을 갖는 폴리머가 바 람직하다. 예를 들면, 일본 특허 공개 소59-44615호, 일본 특허 공고 소54-34327호, 일본 특허 공고 소58-12577호, 일본 특허 공고 소54-25957호, 일본 특허 공개 소59-53836호, 일본 특허 공개 소59-71048호의 각 공보에 기재되어 있는 바와 같은 메타크릴산 공중합체, 아크릴산 공중합체, 이타콘산 공중합체, 크로톤산 공중합체, 말레인산 공중합체, 부분 에스테르화 말레인산 공중합체 등 및 측쇄에 카르복실산을 갖는 산성 셀룰로오스 유도체, 수산기를 갖는 폴리머에 산무수물을 부가시킨 것 등이며, 측쇄에 (메타)아크릴로일기를 더 갖는 고분자 중합체도 바람직한 것으로서 들 수 있다.
이들 중에서는 특히 벤질(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산 공중합체나 벤질(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산/다른 모노머로 이루어지는 다원 공중합체가 바람직하다.
이 외에 2-히드록시에틸메타크릴레이트를 공중합한 것 등도 유용한 것으로서 예시할 수 있다. 상기 폴리머는 임의의 양으로 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 이외에 일본 특허 공개 평7-140654호 공보에 기재된 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트/폴리스티렌 매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-히드록시에틸메타크릴레이트/폴리스티렌 매크로모노머/메틸메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-히드록시에틸메타크릴레이트/폴리스티렌 매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체 등을 예시할 수 있다.
알칼리 가용성 수지의 구체적인 구성 단위에 대해서는 특히 (메타)아크릴산과, 이것과 공중합 가능한 다른 단량체의 공중합체가 바람직하다. 여기에서 (메타)아크릴산은 아크릴산과 메타크릴산을 합한 총칭이며, 이하도 마찬가지로 (메타)아크릴레이트는 아크릴레이트와 메타크릴레이트의 총칭이다.
상기 (메타)아크릴산과 공중합 가능한 다른 단량체로서는 알킬(메타)아크릴레이트, 아릴(메타)아크릴레이트, 비닐 화합물 등을 예시할 수 있다. 여기에서, 알킬기 및 아릴기의 수소 원자는 치환기에 의해 치환되어 있어도 좋다.
상기 알킬(메타)아크릴레이트 및 아릴(메타)아크릴레이트의 구체예로서는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 톨릴(메타)아크릴레이트, 나프틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트 등을 예시할 수 있다.
또한, 상기 비닐 화합물로서는 예를 들면, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 글리시딜메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 비닐아세테이트, N-비닐피롤리돈, 테트라히드로푸르푸릴메타크릴레이트, 폴리스티렌 매크로모노머, 폴리메틸메타크릴레이트 매크로모노머, CH2=CR1R2, CH2=C(R1)(COOR3)〔여기에서, R1은 수소 원자 또는 탄소수 1~5의 알킬기를 나타내고, R2는 탄소수 6~10의 방향족 탄화수소환을 나타내 고, R3은 탄소수 1~8의 알킬기 또는 탄소수 6~12의 아랄킬기를 나타냄.〕 등을 들 수 있다.
이들 공중합 가능한 다른 단량체는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 바람직한 공중합 가능한 다른 단량체는 CH2=CR1R2, CH2=C(R1)(COOR3), 페닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트 및 스티렌으로부터 선택되는 적어도 1종이며, 특히 바람직하게는 CH2=CR1R2 및/또는 CH2=C(R1)(COOR3)이다.
알칼리 가용성 수지의 광경화성 조성물 중에 있어서의 함유량으로서는 상기 조성물의 전체 고형분 중 1~15질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2~12질량%이며, 특히 바람직하게는 3~10질량%이다.
- 기타 성분-
본 발명의 광경화성 조성물에는 필요에 따라 연쇄 이동제, 불소계 유기 화합물, 열중합 개시제, 열중합 성분, 열중합 방지제, 기타 충전제, 상기 알칼리 가용성 수지 이외의 고분자 화합물, 계면활성제, 밀착 촉진제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 응집 방지제 등의 각종 첨가물을 함유할 수 있다.
<연쇄 이동제>
본 발명의 광경화성 조성물에 첨가할 수 있는 연쇄 이동제로서는 예를 들면, N,N-디메틸아미노안식향산에틸에스테르 등의 N,N-디알킬아미노안식향산알킬에스테르, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 2-메르캅토벤조이미다졸 등의 복소환을 갖는 메르캅토 화합물 및 지방족 다관능 메르캅토 화합물 등을 들 수 있다.
연쇄 이동제는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
<불소계 유기 화합물>
불소계 유기 화합물을 함유함으로써 도포액으로 했을 때의 액 특성(특히 유동성)을 개선할 수 있고, 도포 두께의 균일성이나 액 절약성을 개선할 수 있다. 즉, 피도포물과 도포액의 계면 장력을 저하시켜 피도포물에의 젖음성이 개선되고, 피도포물에의 도포성이 향상되므로 소량의 액량으로 수㎛ 정도의 박막을 형성한 경우이어도 두께 불균일이 작은 균일 두께의 막 형성이 가능한 점에서 유효하다.
불소계 유기 화합물의 불소 함유율은 광경화성 조성물 전체 고형분 중 3~40질량%가 바람직하며, 보다 바람직하게는 5~30질량%이며, 특히 바람직하게는 7~25질량%이다. 불소 함유율이 상기 범위 내이면 도포 두께 균일성이나 액 절약성의 점에서 효과적이며, 조성물 중에의 용해성도 양호하다.
불소계 계면활성제로서는 말단, 주쇄 및 측쇄 중 적어도 어느 하나의 부위에 플루오로알킬 또는 플루오로알킬렌기를 갖는 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다. 구체적 시판품으로서는 예를 들면, 메가팩 F142D, 동 F172, 동 F173, 동 F176, 동 F177, 동 F183, 동 780, 동 781, 동 R30, 동 R08, 동 F-472SF, 동 BL20, 동 R-61, 동 R-90{다이니폰잉크(주)제}, 플로라드 FC-135, 동 FC-170C, 동 FC-430, 동 FC- 431, Novec FC-4430{스미토모스리엠(주)제}, 아사히가드 AG 7105, 7000, 950, 7600, 서프론 S-112, 동 S-113, 동 S-131, 동 S-141, 동 S-145, 동 S-382, 동 SC-101, 동 SC-102, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC-106{아사히가라스(주)제}, 에프톱 EF351, 동 352, 동 801, 동 802{JEMCO(주)제} 등이다.
불소계 유기 화합물은 특히 도포막을 얇게 했을 때의 도포 불균일이나 두께 불균일의 방지에 효과적이다. 또한, 액 제거를 일으키기 쉬운 슬릿 도포에 있어서도 또한 효과적이다.
불소계 유기 화합물의 첨가량은 광경화성 조성물의 전체 질량에 대하여 0.001~2.0질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.005~1.0질량%이다.
<열중합 개시제>
본 발명의 광경화성 조성물에는 열중합 개시제를 함유시키는 것도 유효하다. 열중합 개시제로서는 예를 들면, 각종 아조계 화합물, 과산화물계 화합물을 들 수 있고, 상기 아조계 화합물로서는 아조비스계 화합물을 들 수 있고, 상기 과산화물계 화합물로서는 케톤퍼옥사이드, 퍼옥시케탈, 하이드로퍼옥시드, 디알킬퍼옥사이드, 디아실퍼옥사이드, 퍼옥시에스테르, 퍼옥시디카보네이트 등을 들 수 있다.
<열중합 성분>
본 발명의 광경화성 조성물에는 열중합 성분을 함유시키는 것도 유효하다. 필요에 따라서는 도막의 강도를 높이기 위해서 에폭시 화합물을 첨가할 수 있다. 에폭시 화합물로서는 비스페놀 A형, 크레졸 노볼락형, 비페닐형, 지환식 에폭시 화합물 등의 에폭시환을 분자 중에 2개 이상 갖는 화합물이다. 예를 들면, 비스페놀 A형으로서는 에포토토 YD-115, YD-118T, YD-127, YD-128, YD-134, YD-8125, YD-7011R, ZX-1059, YDF-8170, YDF-170 등(이상 토토카세이제), 데나콜 EX-1101, EX-1102, EX-1103 등(이상 나가세카세이제), 플락셀 GL-61, GL-62, G101, G102(이상 다이셀카가쿠제) 외에 이들과 유사한 비스페놀 F형, 비스페놀 S형도 들 수 있다. 또한, Ebecryl 3700, 3701, 600(이상 다이셀유시비제) 등의 에폭시아크릴레이트도 사용 가능하다. 크레졸 노볼락형으로서는 에포토토 YDPN-638, YDPN-701, YDPN-702, YDPN-703, YDPN-704 등(이상 토토카세이제), 데나콜 EM-125 등(이상 나가세카세이제), 비페닐형으로서는 3,5,3',5'-테트라메틸-4,4'디글리시딜비페닐 등, 지환식 에폭시 화합물로서는 셀록사이드 2021, 2081, 2083, 2085, 에포리드 GT-301, GT-302, GT-401, GT-403, EHPE-3150(이상 다이셀카가쿠제), 산토토 ST-3000, ST-4000, ST-5080, ST-5100(이상 토토카세이제) 등을 들 수 있다. 또한, 1,1,2,2-테트라키스(p-글리시딜옥시페닐)에탄, 트리스(p-글리시딜옥시페닐)메탄, 트리글리시딜트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, o-프탈산디글리시딜에스테르, 테레프탈산디글리시딜에스테르, 그 밖에 아민형 에폭시 수지인 에포토토 YH-434, YH-434L, 비스페놀 A형 에폭시 수지의 골격 중에 다이머산을 변성한 글리시딜에스테르 등도 사용할 수 있다.
<계면활성제>
본 발명의 광경화성 조성물에는 도포성을 개량하는 관점으로부터 각종 계면활성제를 이용하여 구성하는 것이 바람직하고, 상술한 불소계 계면활성제 외에 비이온계, 양이온계, 음이온계의 각종 계면활성제를 사용할 수 있다. 그 중에서도 상 기 불소계 계면활성제, 비이온계 계면활성제가 바람직하다.
비이온계 계면활성제의 예로서 예를 들면, 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬에스테르류, 소르비탄알킬에스테르류, 모노글리세리드알킬에스테르류 등의 비이온계 계면활성제가 특히 바람직하다. 구체적으로는 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류; 폴리옥시에틸렌옥틸 페닐에테르, 폴리옥시에틸렌폴리스티릴화 에테르, 폴리옥시에틸렌트리벤질페닐에테르, 폴리옥시에틸렌-프로필렌폴리스티릴에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 등의 폴리옥시에틸렌아릴에테르류; 폴리옥시에틸렌디라우레이트, 폴리옥시에틸렌디스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌디알킬에스테르, 소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄지방산에스테르류, 에틸렌디아민폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 축합물 등의 비이온계 계면활성제가 있고, 이들은 카오(주), 니혼유시(주), 타케모토유시(주), (주)ADEKA, 산요카세이(주) 등으로부터 시판되어 있는 것을 적당히 사용할 수 있다. 상기 외에 상술한 분산제도 사용 가능하다.
상기 이외에 광경화성 조성물에는 각종 첨가물을 첨가할 수 있다. 첨가물의 구체예로서는 2-(3-t-부틸-5-메틸-2-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 알콕시벤조페논 등의 자외선 흡수제, 폴리아크릴산 나트륨 등의 응집 방지제, 유리, 알루미나 등의 충전제; 이타콘산 공중합체, 크로톤산 공중합체, 말레인산 공중합체, 부분 에스테르화 말레인산 공중합체, 산성 셀룰로오스 유도체, 수산기를 갖는 폴리머에 산무수물을 부가시킨 것, 알코올 가용성 나일론, 비스페놀 A와 에피클로로히드 린으로 형성된 페녹시 수지 등의 알칼리 가용의 수지 등이 있다.
또한, 미경화부의 알칼리 용해성을 촉진시키고, 안료 분산 조성물의 현상성의 보다 나은 향상을 꾀하는 경우에는 안료 분산 조성물에 유기 카르복실산, 바람직하게는 분자량 1000 이하의 저분자량 유기 카르복실산의 첨가를 행할 수 있다. 구체적으로는 예를 들면, 포름산, 초산, 프로피온산, 낙산, 길초산, 피발산, 카프론산, 디에틸초산, 에난트산, 카프릴산 등의 지방족 모노카르복실산; 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디핀산, 피멜린산, 수베린산, 아젤라인산, 세바신산, 브라실산, 메틸말론산, 에틸말론산, 디메틸말론산, 메틸숙신산, 테트라메틸숙신산, 시트라콘산 등의 지방족 디카르복실산; 트리카르발릴산, 아코니트산, 캄포론산 등의 지방족 트리카르복실산; 안식향산, 톨루일산, 쿠민산, 헤멜리트산, 메시틸렌산 등의 방향족 모노카르복실산; 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 트리메신산, 멜로판산, 피로멜리트산 등의 방향족 폴리카르복실산; 페닐초산, 히드로아트로파산, 히드로신남산, 만델산, 페닐숙신산, 아트로파산, 신남산, 신남산메틸, 신남산벤질, 신나밀리덴초산, 쿠마르산, 운벨산 등의 기타 카르복실산을 들 수 있다.
<열중합 방지제>
본 발명의 광경화성 조성물에는 이상 이외에 열중합 방지제를 더 참가해 두는 것이 바람직하고, 예를 들면, 하이드로퀴논, p-메톡시페놀, 디-t-부틸-p-크레졸, 피로갈롤, t-부틸카테콜, 벤조퀴논, 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2-메르캅토벤조이미다졸 등이 유용하다.
본 발명의 광경화성 조성물을 직접 또는 다른 층을 통하여 기판에 회전 도포, 슬릿 도포, 유연 도포, 롤 도포, 바 도포 등의 도포 방법에 의해 도포하여 광경화성 도포막을 형성하고, 소정의 마스크 패턴을 통해 노광하고, 노광 후에 미경화부를 현상액에 의해 현상 제거함으로써 각 색(3색 또는 4색)의 화소로 이루어지는 패턴상 피막을 형성하여 컬러 필터로 할 수 있다.
이 때, 사용하는 방사선으로서는 특히 g선, h선, i선, j선 등의 자외선이 바람직하다. 액정 표시 장치용 컬러 필터는 프록시미티 노광기, 미러 프로젝션 노광기에 의해 주로 h선, i선을 사용한 노광이 바람직하고, 고체 촬상 소자용 컬러 필터에서는 스테퍼 노광기에 의해 주로 i선을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 컬러 필터는 상술한 본 발명의 광경화성 조성물을 이용하여 유리 등의 기판 상에 형성되는 것이며, 본 발명의 광경화성 조성물을 직접 또는 다른 층 을 통하여 기판 상에 예를 들면, 슬릿 도포에 의해 도막을 형성한 후, 이 도막을 건조시켜 패턴 노광하고, 현상액을 사용한 현상 처리를 순차적으로 행함으로써 바람직하게 제작할 수 있다. 이것에 의해 액정 표시 소자나 고체 촬상 소자에 사용되는 컬러 필터를 프로세스상의 곤란성이 적고, 고품질이며, 또한 저비용으로 제작할 수 있다.
상기 기판으로서는 예를 들면, 액정 표시 소자 등에 사용되는 무알칼리 유리, 소다 유리, 파이렉스(등록 상표) 유리, 석영 유리 및 이들에 투명 도전막을 부착시킨 것이나 고체 촬상 소자 등에 사용되는 광전 변환 소자 기판, 예를 들면, 실리콘 기판 등 및 플라스틱 기판을 들 수 있다. 이들 기판 상에는 통상 각 화소를 격리하는 블랙 매트릭스가 형성되어 있거나 밀착 촉진 등을 위해서 투명 수지층을 형성하고 있다.
플라스틱 기판에는 그 표면에 가스 배리어층 및/또는 내용제성층을 갖고 있는 것이 바람직하다. 이 외에 박막 트랜지스터(TFT) 방식 컬러 액정 표시 장치의 박막 트랜지스터(TFT)가 배치된 구동용 기판(이하, 「TFT 방식 액정 구동용 기판」이라고 함.) 상에도 본 발명의 광경화성 조성물로 이루어지는 패턴상 피막을 형성하여 컬러 필터를 제작할 수 있다. 그 때에 사용되는 포토 마스크에는 화소를 형성하기 위한 패턴 외에 스루홀 또는 ㄷ자형의 함몰부를 형성하기 위한 패턴도 형성되어 있다. TFT 방식 액정 구동용 기판에 있어서의 기판으로서는 예를 들면, 유리, 실리콘, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 방향족 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 등을 들 수 있다. 이들 기판에는 소망에 따라 실란 커플링제 등에 의한 약품 처리, 플라즈마 처리, 이온 플레이팅, 스퍼터링, 기상 반응법, 진공 증착 등의 적당한 전처리를 실시해 둘 수도 있다. 예를 들면, TFT 방식 액정 구동용 기판의 표면상, 또는 상기 구동 기판의 표면에 질화 규소막 등의 패시베이션막을 형성한 기판 등을 들 수 있다.
본 발명의 광경화성 조성물을 기판에 도포하는 방법으로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만 슬릿 앤드 스핀법, 스핀리스 도포법 등의 슬릿 노즐을 사용하는 방법(이하, 슬릿 노즐 도포법이라고 함)이 바람직하다. 슬릿 노즐 도포법에 있어서 슬릿 앤드 스핀 도포법과 스핀리스 도포법은 도포 기판의 크기에 따라 조건은 다르지만 예를 들면, 스핀리스 도포법에 의해 제 5세대의 유리 기판(1100㎜×1250㎜)을 도포하는 경우, 슬릿 노즐로부터의 광경화성 조성물의 토출량은 통상 500~2000마이크로리터/초, 바람직하게는 800~1500마이크로리터/초이며, 또한 도포 속도는 통상 50~300㎜/초, 바람직하게는 100~200㎜/초이다. 광경화성 조성물의 고형분으로서는 통상 10~20%, 바람직하게는 13~18%이다. 기판 상에 본 발명의 광경화성 조성물에 의한 도막을 형성하는 경우, 상기 도막의 두께(프리베이킹 처리 후)로서는 일반적으로 0.3~5.0㎛이며, 바람직하게는 0.5~4.0㎛, 가장 바람직하게는 0.5~3.0㎛이다.
통상은 도포 후에 프리베이킹 처리를 실시한다. 필요에 따라 프리베이킹 전에 진공 처리를 실시할 수 있다. 진공 건조의 조건은 진공도가 통상 0.1~1.0torr, 바람직하게는 0.2~0.5torr 정도이다.
프리베이킹 처리는 핫 플레이트, 오븐 등을 이용하여 50~140℃의 온도 범위에서 바람직하게는 70~110℃ 정도이며, 10~300초의 조건으로 행할 수 있다. 고주파 처리 등을 병용해도 좋다. 고주파 처리는 단독으로도 사용 가능하다.
현상 처리에서는 노광 후의 미경화부를 현상액에 용출시켜 경화분만을 잔존시킨다. 현상 온도로서는 통상 20~30℃이며, 현상 시간으로서는 20~90초이다.
현상액으로서는 미경화부에 있어서의 광경화성 조성물의 도막을 용해하는 한편, 경화부를 용해하지 않는 것이면 어느 것이나 사용할 수 있다. 구체적으로는 여러가지의 유기 용제의 조합이나 알칼리성의 수용액을 사용할 수 있다.
상기 유기 용제로서는 본 발명의 안료 분산 조성물 또는 광경화성 조성물을 조제할 때에 사용할 수 있는 상술한 용제를 들 수 있다.
상기 알칼리성의 수용액으로서는 예를 들면, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄 산나트륨, 탄산수소나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수, 에틸아민, 디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 콜린, 피롤, 피페리딘, 1,8-디아자비시클로-[5,4,0]-7-운데센 등의 알칼리성 화합물을 농도가 0.001~10질량%, 바람직하게는 0.01~1질량%가 되도록 용해한 알칼리성 수용액을 들 수 있다. 알칼리성 수용액에는 예를 들면, 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용제나 계면활성제 등을 적당량 첨가할 수도 있다.
현상 방식은 딥 방식, 샤워 방식, 스프레이 방식 등 어느 것이나 좋고, 이것에 스윙 방식, 스핀 방식, 초음파 방식 등을 조합해도 좋다. 현상액에 접촉되기 전에 피현상면을 미리 물 등에 의해 적셔 두어 현상 불균일을 방지할 수도 있다. 또한, 기판을 경사지게 하여 현상할 수도 있다. 고체 촬상 소자용의 경우에는 패들 현상도 사용된다.
현상 처리 후에는 잉여의 현상액을 세정 제거하는 린스 공정을 거쳐 건조를 실시한 후, 경화를 완전한 것으로 하기 위해서 가열 처리(포스트베이킹)가 실시된다.
린스 공정은 통상은 순수에 의해 행하지만 액 절약을 위해서 최종 세정에서 순수를 사용하고, 세정 처음에는 사용이 완료된 순수를 사용하거나 기판을 경사지게 하여 세정하거나 초음파 조사를 병용할 수 있다.
린스 후에 물 제거, 건조를 한 후에 통상 약 200℃~250℃의 가열 처리를 행한다. 이 가열 처리(포스트베이킹)는 현상 후의 도포막을 상기 조건이 되도록 핫 플레이트나 컨벡션 오븐(열풍 순환식 건조기), 고주파 가열기 등의 가열 수단을 이 용하여 연속식 또는 배치(batch)식으로 행할 수 있다.
이상의 조작을 소망의 색상수에 맞춰 각 색마다 순차적으로 반복하여 행함으로써 복수색이 착색된 경화막이 형성되어 이루어지는 컬러 필터를 제작할 수 있다.
본 발명의 착색 경화성 조성물의 용도로서는 주로 컬러 필터의 착색 패턴에의 용도를 중심으로 설명했지만 컬러 필터를 구성하는 착색 패턴(화소)을 격리하는 블랙 매트릭스의 형성에도 적용할 수 있다.
기판 상의 블랙 매트릭스는 카본 블랙, 티탄 블랙 등의 흑색 안료의 가공 안료를 함유하는 착색 경화성 조성물을 사용하여 도포, 노광 및 현상의 각 공정을 거치고, 그 후, 필요에 따라 포스트베이킹함으로써 형성할 수 있다.
<액정 표시 장치>
본 발명의 액정 표시 소자는 본 발명의 컬러 필터를 구비해서 이루어지는 것이다.
보다 구체적으로는 본 발명의 컬러 필터의 내면측에 배향막을 형성하고, 전극 기판과 대향시켜 간극부에 액정을 채워 밀봉함으로써 본 발명의 액정 표시 장치인 패널이 얻어진다.
(실시예)
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만 본 발명은 그 주지를 넘지 않는 한 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 언급하지 않는 한, 「부」 및 「%」는 질량 기준이다.
(모노머 1의 합성)
1,8-나프탈이미드 9.52부, t-부톡시칼륨 5.94부를 디메틸술폭시드 30부에 용해시키고, 45℃로 가열한다. 이것에 클로로메틸스티렌 15.26부를 적하하고, 50℃에서 5시간 가열 교반을 더 행한다. 이 반응액을 증류수 200부에 교반하면서 붓고, 얻어진 석출물을 여과 분별, 세정함으로써 모노머 1을 11.9부 얻었다.
<고분자 분산제 1~24의 합성>
상기 모노머 1을 5부, 메틸메타크릴레이트 39부, 메타크릴산 6.0부 및 1-메톡시-2-프로판올 50부를 질소 치환한 3구 플라스크에 도입하고, 교반기{신토카가쿠(주): 스리원 모터}에 의해 교반하고, 질소를 플라스크 내에 흘려보내면서 가열하여 78℃까지 승온시킨다. 이것에 2,2-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴){와코쥰야쿠(주)제 V-65}을 0.1부 첨가하고, 78℃에서 2시간 가열 교반을 행했다. 2시간 후, V-65를 0.1부 더 첨가하고, 3시간 가열 교반한 후, 얻어진 반응액에 2-아세톡시-1-메톡시프로판을 66.7부 첨가하여 중량 평균 분자량 25000의 고분자 분산제 1의 30% 용액을 얻었다.
또한, 고분자 분사제 1의 합성에 있어서 모노머 1, 메틸메타크릴레이트 및 메타크릴산의 사용량을 변경하고, 또한 가열 교반의 온도, 시간을 변경한 것 이외에는 고분자 분산제 1의 합성과 마찬가지로 하여 표 1에 기재된 조성 및 중량 평균 분자량의 고분자 분산제 2~24의 30% 용액을 얻었다. 또한, 표 1에는 얻어진 고분자 분산제 1~24의 산가도 기재한다.
<안료 분산 조성물 1~24의 조제>
하기 조성(1)의 성분을 혼합하고, 호모지나이저를 이용하여 회전수 3,000r.p.m.으로 3시간 교반하여 혼합해서 안료를 함유하는 혼합 용액을 조제했다.
〔조성(1)〕
·C.I.피그먼트 레드 177 150부
·표 1에 나타내는 고분자 분산제(30% 용액) 112.5부
·솔스퍼스 24000GR(아비시아 가부시키가이샤제) 33.75부
·2-아세톡시-1-메톡시프로판 703.75부
이어서, 상기로부터 얻어진 혼합 용액을 또한, 0.3㎜φ 지르코니아 비즈를 사용한 비즈 분산기 디스퍼맷(GETZMANN사제)에 의해 6시간 분산 처리를 행하고, 그 후, 감압 기구가 부착된 고압 분산기 NANO-3000-10{니폰비이이(주)제}을 이용하여 2000kg/㎤의 압력하에서 유량 500g/min으로 해서 분산 처리를 더 행했다. 이 분산 처리를 10회 반복하여 적색의 안료 분산 조성물 1~24를 각각 얻었다.
(실시예 1~12, 비교예 1~12)
<감광성 투명 수지 조성물의 조제>
·프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 33.05부
·3-에톡시프로피온산에틸 17.00부
·벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체
(70/30몰%, 분자량 5000) 3.78부
·디펜타에리스리톨테트라아크릴레이트 2.72부
·트리아진계 광중합 개시제(하기 트리아진계 개시제 a) 0.51부
·하이드로퀴논모노메틸 0.0014부
·에피크론 N695(다이니폰잉크카가쿠 가부시키가이샤제) 0.45부
·솔스퍼스 20000(아비시아 가부시키가이샤제) 0.45부
·메가팩 F-781(다이니폰잉크카가쿠 가부시키가이샤제) 0.030부
상기를 실온에서 혼합하고, 1시간 교반함으로써 감광성 투명 수지 조성물을 얻었다.
Figure 112009050339340-PAT00007
<컬러 필터용 조성물의 조제>
상기 안료 분산 조성물 1~24 42.0부 각각을 교반하면서 상기 감광성 투명 수지 조성물 58.0부에 첨가함으로써 컬러 필터용 조성물 1~24를 각각 조제했다.
<안료 분산 조성물의 평가>
얻어진 컬러 필터용 조성물 1~24 각각에 대해서 하기의 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(1) 흡착률
사용한 안료 분산 조성물에 대해서 상술한 방법에 의해 고분자 분산제의 안료에의 흡착률을 측정했다.
(2) 점도 변화의 측정, 평가
사용한 안료 분산 조성물에 대해서 E형 점토계를 이용하여 분산 직후의 안료 분산 조성물의 점도(η1) 및 분산 후(60℃에서) 10일간 경과한 후의 안료 분산 조성물의 점도(η2)를 측정하고, 증점의 정도(η2-η1)를 평가했다. 여기에서, (η2-η1)의 값이 작다는 것은 분산제에 기인하는 점도의 상승이 억제되어 있고, 안료의 분산성 및 분산 안정성이 양호한 것을 나타낸다.
(3) 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 용해성
각각의 컬러 필터용 조성물에 사용한 고분자 분산제를 고형분량이 30%가 되도록 PGMEA에 첨가하고, 교반했다. 교반했을 때의 상태를 하기 기준에 의해 관능 평가했다.
또한, 평가 결과가 「×」가 되는 비교예 4, 6, 7은 감광성 투명 수지 조성물의 조제에 있어서 고분자 분산제가 PGMEA에 용해되지 않았기 때문에 컬러 필터용 조성물이 얻어지지 않았다. 이 때문에 상기 흡착률, 점도 변화 및 후기 알칼리 용해성의 측정 또는 평가를 실시하지 않았다(표 1에서는 「- -」로 기재.).
○: 투명하며 클리어한 액이 얻어졌다.
×: 백탁하며 클리어한 액이 얻어지지 않았다.
(4) 알칼리 용해성
각각의 컬러 필터용 조성물을 0.7㎜ 두께의 유리 기판에 건조시킨 후 막 두께가 2.4㎛가 되도록 도포하여 1% KOH 용액 중에 침지하고, 유리 기판을 20초간 상하로 진탕할 때의 레지스트막의 용해성을 하기 기준에 의해 관능 평가했다.
○: 레지스트막이 박리되지 않고 완전 용해되며, 1% KOH 용액 중에 미용해 물이 남지 않는다.
○△: 레지스트막이 일부 유리로부터 박리되지만 최종적으로는 완전 용해되고, 1% KOH 용액 중에 미용해물이 남지 않는다.
△: 레지스트막이 일부 유리로부터 박리되고, 1% KOH 용액 중에 미용해물이 약간 남지만 2분 이상 교반함으로써 완전 용해된다.
△×: 레지스트막이 일부 유리로부터 박리되고, 1% KOH 용액 중에 미용해물이 약간 남으며, 2분 이상 교반해도 미용해물이 남는다.
×: 레지스트막이 일부 유리로부터 박리되고, 1% KOH 용액 중에 미용해물이 남으며, 2분 이상 교반해도 거의 용해되지 않는다.
××: 1% KOH 용액 중에 용해되지 않는다.
Figure 112009050339340-PAT00008
표 1로부터 실시예 1~12에서 얻어진 안료 분산 조성물의 점도 변화는 15mPa·s 이하인 것을 알 수 있다. 이것은 분산제가 안료에 대하여 적당한 흡착성을 갖고 있기 때문에 입체 반발성을 손상시키지 않고 안료 표면을 피복한 것에 의해 보다 최적으로 분산된 것을 나타내고 있는 것을 알 수 있다.

Claims (9)

  1. (A) 하기 구조식으로 나타내어지는 안트라퀴노닐기, 나프탈이미드기 및 벤즈이미다졸기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 기를 갖는 아크릴계 고분자 분산제와, (B) 안료와, (C) 유기 용제를 함유하고; (A) 아크릴계 고분자 분산제의 (B) 안료에의 흡착률이 50~70질량%인 것을 특징으로 하는 안료 분산 조성물.
    Figure 112009050339340-PAT00009
    (상기 구조식 중 ＊는 (A) 아크릴계 고분자 분산제와 결합되는 위치를 나타냄.)
  2. 제 1 항에 있어서, 컬러 필터의 착색 패턴 형성에 사용하는 것을 특징으로 하는 안료 분산 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 (A) 아크릴계 고분자 분산제의 산가는 100㎎KOH/g 이상 200㎎KOH/g 이하인 것을 특징으로 하는 안료 분산 조성물.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 산가가 50㎎KOH/g 이하인 폴리에스테르계 분산제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 안료 분산 조성물.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 (B) 안료는 안트라퀴노닐기를 갖는 안료 유도체에 의해 표면 처리된 C.I.피그먼트 레드 177인 것을 특징으로 하는 안료 분산 조성물.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 (A) 아크릴계 고분자 분산제의 중량 평균 분자량은 10000~30000의 범위인 것을 특징으로 하는 안료 분산 조성물.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 안료 분산 조성물과, (F) 중합성 화합물과, (G) 광중합 개시제를 함유하는 것을 특징으로 하는 광경화성 조성물.
  8. 제 7 항에 기재된 광경화성 조성물을 사용하여 형성된 착색 패턴을 갖는 것을 특징으로 하는 컬러 필터.
  9. 제 8 항에 기재된 컬러 필터를 구비하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
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