KR102527570B1

KR102527570B1 - 경화성 조성물, 경화막, 패턴의 형성 방법, 광학 필터 및 광센서

Info

Publication number: KR102527570B1
Application number: KR1020217004975A
Authority: KR
Inventors: 마사히로 모리
Original assignee: 후지필름 가부시키가이샤
Priority date: 2018-09-26
Filing date: 2019-09-20
Publication date: 2023-05-02
Also published as: TW202024138A; WO2020066871A1; KR20210035234A; TWI820219B; JPWO2020066871A1; JP7059387B2

Abstract

경화성 조성물에 있어서, 색재의 함유량이, 조성물의 전고형분에 대하여 30질량% 이상이며, 광중합 개시제가, 메탄올 중에서의 파장 365nm의 흡광 계수가 1.0×10³mL/gcm 이상인 광중합 개시제 A1과, 메탄올 중에서의 파장 365nm의 흡광 계수가 1.0×10²mL/gcm 이하이고, 또한 파장 254nm의 흡광 계수가 1.0×10³mL/gcm 이상인 광중합 개시제 A2를 포함하며, 조성물의 파장 400~600nm의 범위에 있어서의 흡광도의 최솟값 A와, 파장 1000~1300nm의 범위에 있어서의 흡광도의 최댓값 B의 비인 A/B가 4.5 이상이다. 또한, 본 발명은, 이 경화성 조성물을 응용한 경화막, 패턴의 형성 방법, 광학 필터 및 광센서에 관한 것이다.

Description

경화성 조성물, 경화막, 패턴의 형성 방법, 광학 필터 및 광센서

본 발명은, 경화성 조성물, 경화막, 패턴의 형성 방법, 광학 필터 및 광센서에 관한 것이다.

종래, 전하 결합 소자(CCD) 이미지 센서 등의 고체 촬상 소자에 있어서는, 컬러 필터를 이용하여 화상의 컬러화 등의 시도가 행해지고 있다. 예를 들면, 특허문헌 1에는, 반도체 기판과, 2색 이상의 컬러 필터층과 적어도 다른 색의 컬러 필터층 간을 사이에 두고 분리하는 분리벽을 갖는 컬러 필터 어레이와, 반도체 기판과 컬러 필터 어레이의 사이에 배치된 집광 수단을 구비한 고체 촬상 소자가 기재되어 있다.

또, 최근, 근적외선을 감지하는 광센서에 대한 검토가 이루어지고 있다. 근적외선은 가시광선에 비하여 파장이 길기 때문에 산란하기 어려워, 거리 계측이나, 3차원 계측 등에도 활용 가능하다. 또, 근적외선은 인간, 동물 등의 눈에 보이지 않기 때문에, 야간에 피사체를 근적외선으로 비추어도 피사체가 알아차리지 못하여, 야행성의 야생 동물을 촬영하는 용도, 방범 용도로서 상대를 자극하지 않고 촬영하는 것에도 사용 가능하다. 이와 같이, 근적외선을 감지하는 광센서는, 다양한 용도에 전개가 가능하다. 이와 같은 광센서에 있어서는, 근적외선 투과 필터 등의 근적외 영역에 투과대를 갖는 필터 등이 이용되고 있다(예를 들면, 특허문헌 2, 3 참조).

통상, 상기와 같은 컬러 필터 및 근적외선 투과 필터는, 색재와, 중합성 화합물과, 광중합 개시제를 포함하는 경화성 조성물을 이용하여 막을 형성하고, 가열 등에 의하여 이 막을 경화함으로써 제조된다. 예를 들면, 특허문헌 4에는, 광중합 개시제로서 불소 원자를 포함하는 옥심에스터계 광중합 개시제를 이용한 경화성 조성물을 이용하여 컬러 필터를 제조하는 것이 기재되어 있다.

특허문헌 1: 미국 특허공보 제9496164호 특허문헌 2: 일본 특허공보 제6034796호 특허문헌 3: 일본 공개특허공보 2017-050322호 특허문헌 4: 국제 공개공보 제2016/158114호

이번에, 근적외선 투과 필터용 조성물을 이용하여 경화막을 형성하는 경우에는, 그 분광 특성으로부터 파장 365nm의 광이 투과하기 어렵기 때문에, 노광 시에, 막의 표층부는 경화하지만 심층부는 경화하기 어려운 것을 알아냈다. 색재의 농도가 높은 경우에는, 조성물의 심층부의 경화는 더 어려워진다. 따라서, 상기 경화성 조성물을 충분히 경화시켜, 하지(下地)와의 밀착성을 향상시키기 위하여, 200℃ 이상의 가열 처리를 하는 것을 생각할 수 있다.

그러나, 최근, 고체 촬상 소자에 있어서, 고해상도, 고감도, 전력 절감 및 소형화 등의 관점에서, Si계 재료로 바꾸어, 유기 재료, 양자 도트 및 InGaAs(인듐 갈륨 비소) 등, 비Si계 재료를 이용하여 광전 변환하는 것이 검토되고 있다. 상기와 같은 비Si계 재료는, Si계 재료에 비하여 열에 약하기 때문에, 경화성 조성물을 경화시킬 때의 가열 온도를 200℃ 미만으로 할 것이 요망된다.

따라서, 최근의 기술 동향을 고려하면, 근적외선 투과 필터용 조성물을 이용하여 경화막을 형성하는 경우에도, 저온하에서도 막의 심층부까지 충분히 경화할 수 있어, 밀착성이 우수한 막이 얻어지는 것이 바람직하다.

본 발명은 상기 요망을 감안하여 이루어진 것이며, 밀착성이 우수한 경화막을 저온에서 형성하는 것을 가능하게 하는 경화성 조성물의 제공을 목적으로 한다.

또, 본 발명은, 상기 경화성 조성물을 경화하여 얻어지는 경화막, 상기 경화성 조성물을 이용한 패턴의 형성 방법의 제공을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은, 상기 경화막을 갖는 광학 필터 및 광센서의 제공을 목적으로 한다.

상기 과제는, 파장 365nm의 광에 대한 투과율이 낮은 경화성 조성물에 있어서, 서로 다른 소정의 흡광 특성을 갖는 2종의 광중합 개시제를 사용함으로써, 해결할 수 있었다. 구체적으로는, 이하의 수단 <1>에 의하여, 바람직하게는 <2> 내지 <20>에 의하여, 상기 과제는 해결되었다.

<1>

색재, 중합성 화합물, 광중합 개시제를 함유하는 경화성 조성물로서,

색재의 함유량이, 조성물의 전고형분에 대하여 30질량% 이상이며,

광중합 개시제는, 메탄올 중에서의 파장 365nm의 흡광 계수가 1.0×10³mL/gcm 이상인 광중합 개시제 A1과, 메탄올 중에서의 파장 365nm의 흡광 계수가 1.0×10²mL/gcm 이하이고, 또한 파장 254nm의 흡광 계수가 1.0×10³mL/gcm 이상인 광중합 개시제 A2를 포함하며,

조성물의 파장 400~600nm의 범위에 있어서의 흡광도의 최솟값 A와, 파장 1000~1300nm의 범위에 있어서의 흡광도의 최댓값 B의 비인 A/B가 4.5 이상인, 경화성 조성물.

<2>

광중합 개시제 A1이 옥심 화합물인, <1>에 기재된 경화성 조성물.

<3>

옥심 화합물이, 불소 원자를 포함하는 화합물인, <2>에 기재된 경화성 조성물.

<4>

광중합 개시제 A2가 하이드록시알킬페논 화합물인, <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.

<5>

광중합 개시제 A2가 하기 식 (A2-1)로 나타나는 화합물인, <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물;

식 (A2-1):

[화학식 1]

식 중 Rv¹은, 치환기를 나타내고, Rv² 및 Rv³은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내며, Rv²와 Rv³이 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, m은 0~5의 정수를 나타낸다.

<6>

광중합 개시제 A1의 100질량부에 대하여, 광중합 개시제 A2를 50~200질량부 함유하는, <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.

<7>

경화성 조성물의 전고형분 중에 있어서의 광중합 개시제 A1과 광중합 개시제 A2의 합계의 함유량이 5~15질량%인, <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.

<8>

중합성 화합물이 에틸렌성 불포화기를 3개 이상 포함하는 화합물인, <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.

<9>

중합성 화합물이 에틸렌성 불포화기와 알킬렌옥시기를 포함하는 화합물인, <1> 내지 <8> 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.

<10>

광중합 개시제 A1과 광중합 개시제 A2의 합계 100질량부에 대하여, 중합성 화합물을 170~345질량부 함유하는, <1> 내지 <9> 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.

<11>

경화성 조성물의 전고형분 중에 있어서의 중합성 화합물의 함유량이 17.5~27.5질량%인, <1> 내지 <10> 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.

<12>

색재가, 비스벤조퓨란온 화합물, 페릴렌 화합물 및 아조 화합물 중 적어도 1종을 포함하는 흑색 색재인, <1> 내지 <11> 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.

<13>

색재가 적어도 3종의 화합물을 포함하는, <1> 내지 <12> 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.

<14>

환상 에터 구조를 갖는 화합물과, 환상 에터 구조를 갖는 화합물의 경화 촉진제를 더 포함하는, <1> 내지 <13> 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.

<15>

수지를 더 포함하는, <1> 내지 <14> 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.

<16>

<1> 내지 <15> 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물을 경화하여 얻어지는 경화막.

<17>

<1> 내지 <15> 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물을 이용하여 지지체 상에 경화성 조성물층을 형성하는 공정과,

경화성 조성물층에 대하여, 350nm 초과 380nm 이하의 파장을 갖는 광을 조사하여, 패턴상으로 노광하는 제1 노광 공정과,

경화성 조성물층을 현상하는 현상 공정과,

현상 공정 후에, 경화성 조성물층에 대하여, 254~350nm의 파장을 갖는 광을 조사하는 제2 노광 공정을 갖는 패턴의 형성 방법.

<18>

현상 공정과 제2 노광 공정의 사이에, 및 제2 노광 공정 후의 적어도 어느 하나의 기간에, 저산소 분위기하, 200℃ 미만의 온도에서 경화성 조성물층을 가열하는 공정을 갖는, <17>에 기재된 방법.

<19>

<16>에 기재된 경화막을 갖는 광학 필터.

<20>

<16>에 기재된 경화막을 갖는 광센서.

본 발명의 경화성 조성물에 의하여, 밀착성이 우수한 경화막을 저온에서 형성하는 것이 가능해진다. 그리고, 본 발명의 경화성 조성물에 의하여, 본 발명의 경화막, 패턴의 형성 방법, 광학 필터 및 광센서의 제공이 가능해진다.

이하, 본 발명의 주요한 실시형태에 대하여 설명한다. 그러나, 본 발명은, 명시한 실시형태에 한정되는 것은 아니다.

본 명세서에 있어서 "~"라고 하는 기호를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 각각 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.

본 명세서에 있어서 "공정"이라는 말은, 독립적인 공정만이 아니라, 그 공정의 소기의 작용을 달성할 수 있는 한에 있어서, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 공정도 포함하는 의미이다.

본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 대하여, 치환 및 무치환을 기재하지 않은 표기는, 치환기를 갖지 않는 것과 함께, 치환기를 갖는 것도 포함하는 의미이다. 예를 들면, 간단히 "알킬기"라고 기재한 경우에는, 이것은, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기), 및 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)의 양방을 포함하는 의미이다.

본 명세서에 있어서, "(메트)아크릴레이트"는, "아크릴레이트" 및 "메타크릴레이트"의 양방, 또는 어느 하나를 의미하고, "(메트)아크릴"은, "아크릴" 및 "메타크릴"의 양방, 또는 어느 하나를 의미하며, "(메트)아크릴로일"은, "아크릴로일" 및 "메타크릴로일"의 양방, 또는 어느 하나를 의미한다.

본 명세서에 있어서, 조성물 중의 전고형분의 농도는, 그 조성물의 총 질량에 대한, 용제를 제외한 다른 성분의 질량 백분율에 의하여 나타난다.

본 명세서에 있어서, 온도는, 특별히 설명하지 않는 한, 23℃로 한다.

본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은, 특별히 설명하지 않는 한, 젤 침투 크로마토그래피(GPC 측정)에 따라, 폴리스타이렌 환산값으로서 나타난다. 이 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은, 예를 들면 HLC-8220(도소(주)제)을 이용하고, 칼럼으로서 가드 칼럼 HZ-L, TSKgel Super HZM-M, TSKgel Super HZ4000, TSKgel Super HZ3000 및 TSKgel Super HZ2000(도소(주)제)을 이용함으로써 구할 수 있다. 또, 특별히 설명하지 않는 한, 용리액으로서 THF(테트라하이드로퓨란)를 이용하여 측정한 것으로 한다. 또, 특별히 설명하지 않는 한, GPC 측정에 있어서의 검출에는, UV선(자외선)의 파장 254nm 검출기를 사용한 것으로 한다.

본 명세서에 있어서, 적층체를 구성하는 각 층의 위치 관계에 대하여, "상" 또는 "하"라고 기재했을 때에는, 주목하고 있는 복수의 층 중 기준이 되는 층의 상측 또는 하측에 다른 층이 있으면 된다. 즉, 기준이 되는 층과 상기 다른 층의 사이에, 제3의 층이나 요소가 더 개재하고 있어도 되고, 기준이 되는 층과 상기 다른 층은 접하고 있을 필요는 없다. 또, 특별히 설명하지 않는 한, 기재에 대하여 층이 적층되어 가는 방향을 "상"이라고 칭하고, 또는 감광층이 있는 경우에는, 기재로부터 감광층으로 향하는 방향을 "상"이라고 칭하며, 그 반대 방향을 "하"라고 칭한다. 또한, 이와 같은 상하 방향의 설정은, 본 명세서 중에 있어서의 편의를 위함이며, 실제의 양태에 있어서는, 본 명세서에 있어서의 "상" 방향은, 연직 상향과 다른 경우도 있을 수 있다.

<경화성 조성물>

본 발명의 경화성 조성물은, 색재, 중합성 화합물, 광중합 개시제를 함유한다. 그리고, 본 발명의 경화성 조성물에 있어서, 색재의 함유량은, 조성물의 전고형분에 대하여 30질량% 이상이다. 또한, 광중합 개시제는, 메탄올 중에서의 파장 365nm의 흡광 계수가 1.0×10³mL/gcm 이상인 광중합 개시제 A1과, 메탄올 중에서의 파장 365nm의 흡광 계수가 1.0×10²mL/gcm 이하이고, 또한 파장 254nm의 흡광 계수가 1.0×10³mL/gcm 이상인 광중합 개시제 A2를 포함한다. 또, 조성물의 파장 400~600nm의 범위에 있어서의 흡광도의 최솟값 A와, 파장 1000~1300nm의 범위에 있어서의 흡광도의 최댓값 B의 비인 A/B는 4.5 이상이며, 즉 본 발명의 경화성 조성물은, 가시광을 흡수하기 쉽고 또한 근적외선을 투과하기 쉬운 분광 특성을 갖는다. 그 때문에, 예를 들면 근적외선 투과 필터의 제조에 사용된다. 또한, 본 명세서에 있어서, "근적외"는, 700~2500nm의 파장역 주변을 말한다. 본 발명의 경화성 조성물에 있어서, 상기와 같은 분광 특성의 결과, 가시광역의 흡수 특성의 저변의 영향 등에 의하여, 파장 365nm의 광에 대한 투과율도 비교적 낮아져 있다.

본 발명의 경화성 조성물을 이용함으로써, 밀착성이 우수한 경화막을 저온에서 형성하는 것이 가능해진다. 그 작용은 다음과 같다고 생각된다.

종래, 경화성 조성물의 노광에는, 주로 파장 365nm의 자외선(이른바, i선)이 사용되고 있다. 이번에, 그와 같은 자외선을 이용하여 노광을 행한 경우에, 본 발명의 경화성 조성물에 있어서는, 막의 표층부에서 자외선의 대부분이 흡수되어 버려, 심층부에 충분한 광량의 자외선이 도달하지 않는 경우가 있는 문제가 발견되었다. 특히, 최근, 색재의 농도가 높아지는 경향이 있어, 본 발명과 같이, 색재의 함유량이, 조성물의 전고형분에 대하여 30질량% 이상이라는 고농도인 것과 같은 경우에는, 상기 문제는 현저하게 나타난다.

따라서, 본 발명에 있어서, 경화성 조성물이 광중합 개시제 A1 및 광중합 개시제 A2를 포함함으로써, 350nm 초과 380nm 이하의 파장(예를 들면 365nm)을 갖는 광을 이용한 노광(제1 노광), 및 254~350nm의 파장(예를 들면 254nm)을 갖는 광을 이용한 노광(제2 노광)의 2단계로 노광을 실시하고, 200℃ 미만의 저온하에서 충분한 경화가 얻어지는 설계로 하고 있다. 본 명세서에서는, 가시 영역 이외의 전자파에 대해서도 "광"의 용어를 편의상 사용하며, 가시 영역 이외의 전자파에 대해서는, "광"의 의미는 "전자파"와 동일한 의미로 한다. 또한, 상기 비Si계 재료를 사용하지 않은 고체 촬상 소자에 본 발명의 경화성 조성물을 적용하는 등, 200℃ 미만의 저온에서의 경화가 요구되고 있지 않는 경우에는, 상기 제2 노광을 실시하지 않고, 가열 처리로 조성물을 충분히 경화시키는 것도 가능하다. 즉, 본 발명의 경화성 조성물은, 노광이 2단계인 방법에 사용하는 것 외에, 노광이 1단계인 방법에 사용하는 것도 가능하다.

구체적으로는, 다음과 같다. 통상, 노광에서는, 광을 흡수한 광중합 개시제가 활성종(活性種)을 발생시키고, 그 활성종의 활성 작용에 의하여 중합성 화합물의 중합이 촉진된다. 그러나, 본 발명의 경화성 조성물과 같이, 상기 A/B가 4.5 이상인 것 같은 조성물에 있어서는, 예를 들면 컬러 필터용 조성물 등에 비하여, 광중합 개시제 이외의 성분(특히 색재)이 가시광을 흡수하기 쉬운 성질을 갖고, 이것에 부수하여, 가시광역에 가까운 365nm의 파장의 광도, 광중합 개시제 이외의 성분에 의하여 흡수되기 쉽다. 이와 같은 조성물에 있어서는, 365nm의 파장의 광을 이용하여 노광을 행해도, 막의 표층부에서 광이 흡수되어, 막의 심층부까지 광이 도달하기 어렵기 때문에, 심층부의 경화 불량이 문제가 된다. 한편, 이 노광에 있어서, 심층부까지 충분히 경화시키고자, 노광 에너지를 높이면, 표층부에서 필요 이상으로 발생한 활성종이 막중에서 확산하여, 패턴의 표층부가 목표의 사이즈보다 두꺼워져 버린다는 다른 문제가 발생한다.

따라서, 본 발명에서는, 365nm의 파장의 광을 이용한 노광(제1 노광)은, 현상에 견딜 수 있을 정도의 강도를 경화성 조성물에 부여하는 공정이라고 평가하고, 제1 노광 및 현상 후에, 광중합 개시제 A2를 이용한 제2 노광을 실시한다. 제2 노광에서는, 이미 패턴이 절단되어 있어, 과잉 발생한 활성종의 확산에 의한 패턴 사이즈로의 영향은 작기 때문에, 노광 에너지를 높일 수 있다. 따라서, 경화성 조성물의 심층부까지 광중합 개시제 A2에 충분한 광을 도달하게 할 수 있어, 심층부의 경화를 충분히 촉진시킬 수 있다. 또, 본 발명에 있어서는, 광중합 개시제 A2의 파장 365nm의 흡광 계수가 상대적으로 낮아, 제1 노광에 있어서의 광중합 개시제 A2의 소비를 억제할 수 있기 때문에, 제2 노광으로, 효율적으로 중합성 화합물의 중합이 촉진된다. 특히, 색재의 농도가 높고, 막두께가 더 두꺼운 경향이 있는 근적외선 투과 필터에 있어서, 막의 심층부의 경화 불량은 큰 문제이며, 본 발명은, 그와 같은 용도로 사용되는 조성물에 특히 유용하다.

이와 같은 제2 노광의 실시에 의하여, 제1 노광으로 경화성 조성물의 심층부의 경화가 불충분해도, 제2 노광으로 조성물의 심층부가 충분히 경화하여, 막 심층부의 기계적 강도가 향상됨으로써, 하지와의 밀착성도 향상시킬 수 있다. 특히, 파장 400~600nm의 광을 차광하고, 파장 750nm 이후의 광을 투과시키는 근적외선 투과 필터나, 파장 400~750nm의 광을 차광하며, 파장 850nm 이후의 광을 투과시키는 근적외선 투과 필터의 제조에 사용하는 경화성 조성물의 경우에는, 그 분광 특성에 기인하여, 파장 365nm의 자외광은, 특히 막의 심층부까지 도달하기 어려웠기 때문에, 상기 2단계 노광에 의한 혜택은 종래 기술로부터 예측할 수 있는 범위를 넘고 있다.

상기 A/B는, 5 이상인 것이 바람직하고, 7.5 이상인 것이 보다 바람직하며, 15 이상인 것이 더 바람직하고, 30 이상인 것이 특히 바람직하다. 또, 상기 A/B는, 500 이하인 것이 바람직하고, 400 이하인 것이 보다 바람직하며, 300 이하인 것이 더 바람직하다.

소정 파장 λ에 있어서의 흡광도 Aλ는, 이하의 식 (1)에 의하여 정의된다.

Aλ=-log(Tλ/100) …(1)

Aλ는, 파장 λ에 있어서의 흡광도이며, Tλ는, 파장 λ에 있어서의 투과율(%)이다.

본 발명에 있어서, 흡광도의 값은, 용액 상태에서 측정한 값이어도 되고, 경화성 조성물을 이용하여 제막한 막에서의 값이어도 된다. 막의 상태에서 흡광도를 측정하는 경우는, 유리 기판 상에 스핀 코트 등의 방법에 의하여, 건조 후의 막의 두께가 소정의 두께가 되도록 경화성 조성물을 도포하고, 핫플레이트를 이용하여 100℃, 120초간 건조하여 조제한 막을 이용하여 측정하는 것이 바람직하다. 막의 두께는, 막을 갖는 기판에 대하여, 촉침식 표면 형상 측정기(ULVAC사제 DEKTAK150)를 이용하여 측정할 수 있다.

또, 흡광도는, 종래 공지의 분광 광도계를 이용하여 측정할 수 있다. 파장 400~600nm의 범위에 있어서의 흡광도의 최솟값 A가, 0.1~3.0이 되도록 조정한 조건에서, 파장 1000~1300nm의 범위에 있어서의 흡광도의 최댓값 B를 측정하는 것이 바람직하다. 이와 같은 조건에서 흡광도를 측정함으로써, 측정 오차를 보다 작게 할 수 있다. 파장 400~600nm의 범위에 있어서의 흡광도의 최솟값 A가, 0.1~3.0이 되도록 조정하는 방법으로서는, 특별히 한정은 없다. 예를 들면, 용액의 상태에서 흡광도를 측정하는 경우는, 시료 셀의 광로 길이를 조정하는 방법을 들 수 있다. 또, 막의 상태에서 흡광도를 측정하는 경우는, 막두께를 조정하는 방법 등을 들 수 있다. 흡광도는, 예를 들면 자외 가시 근적외 분광 광도계를 이용하여 측정할 수 있다. 그와 같은 장치로서는, 예를 들면 U-4100(히타치 하이테크제)을 사용할 수 있다.

경화성 조성물은, 이하의 (1)~(4) 중 어느 하나의 분광 특성을 충족시키고 있는 것이 보다 바람직하다.

(1): 파장 400~640nm의 범위에 있어서의 흡광도의 최솟값 Amin1과, 파장 800~1300nm의 범위에 있어서의 흡광도의 최댓값 Bmax1의 비인 Amin1/Bmax1이 5 이상이며, 7.5 이상인 것이 바람직하고, 15 이상인 것이 보다 바람직하며, 30 이상인 것이 더 바람직하다. 또, 상기 Amin1/Bmax1은, 500 이하인 것이 바람직하고, 400 이하인 것이 보다 바람직하며, 300 이하인 것이 더 바람직하다. 이 양태에 의하면, 파장 400~640nm의 범위의 광을 차광하고, 파장 750nm 이후의 근적외선을 투과 가능한 막을 형성할 수 있다. 이와 같은 막은, 예를 들면 파장 400~640nm에 있어서의 투과율의 최댓값이 20%이며, 파장 750nm에 있어서의 투과율이 70% 이상인 분광 특성을 갖는 것이 바람직하다.

(2): 파장 400~750nm의 범위에 있어서의 흡광도의 최솟값 Amin2와, 파장 900~1300nm의 범위에 있어서의 흡광도의 최댓값 Bmax2의 비인 Amin2/Bmax2가 5 이상이며, 7.5 이상인 것이 바람직하고, 15 이상인 것이 보다 바람직하며, 30 이상인 것이 더 바람직하다. 또, 상기 Amin2/Bmax2는, 500 이하인 것이 바람직하고, 400 이하인 것이 보다 바람직하며, 300 이하인 것이 더 바람직하다. 이 양태에 의하면, 파장 400~750nm의 범위의 광을 차광하고, 파장 850nm 이후의 근적외선을 투과 가능한 막을 형성할 수 있다. 이와 같은 막은, 예를 들면 파장 400~750nm에 있어서의 투과율의 최댓값이 20%이며, 파장 850nm에 있어서의 투과율이 70% 이상인 분광 특성을 갖는 것이 바람직하다.

(3): 파장 400~850nm의 범위에 있어서의 흡광도의 최솟값 Amin3과, 파장 1000~1300nm의 범위에 있어서의 흡광도의 최댓값 Bmax3의 비인 Amin3/Bmax3이 5 이상이며, 7.5 이상인 것이 바람직하고, 15 이상인 것이 보다 바람직하며, 30 이상인 것이 더 바람직하다. 또, 상기 Amin3/Bmax3은, 500 이하인 것이 바람직하고, 400 이하인 것이 보다 바람직하며, 300 이하인 것이 더 바람직하다. 이 양태에 의하면, 파장 400~830nm의 범위의 광을 차광하고, 파장 940nm 이후의 근적외선을 투과 가능한 막을 형성할 수 있다. 이와 같은 막은, 예를 들면 파장 400~830nm에 있어서의 투과율의 최댓값이 20%이며, 파장 940nm에 있어서의 투과율이 70% 이상인 분광 특성을 갖는 것이 바람직하다.

(4): 파장 400~950nm의 범위에 있어서의 흡광도의 최솟값 Amin4와, 파장 1100~1300nm의 범위에 있어서의 흡광도의 최댓값 Bmax4의 비인 Amin4/Bmax4가 5 이상이며, 7.5 이상인 것이 바람직하고, 15 이상인 것이 보다 바람직하며, 30 이상인 것이 더 바람직하다. 또, 상기 Amin4/Bmax4는, 500 이하인 것이 바람직하고, 400 이하인 것이 보다 바람직하며, 300 이하인 것이 더 바람직하다. 이 양태에 의하면, 파장 400~950nm의 범위의 광을 차광하고, 파장 1040nm 이후의 근적외선을 투과 가능한 막을 형성할 수 있다. 이와 같은 막은, 예를 들면 파장 400~950nm에 있어서의 투과율의 최댓값이 20%이며, 파장 1040nm에 있어서의 투과율이 70% 이상인 분광 특성을 갖는 것이 바람직하다.

이하, 경화성 조성물을 구성할 수 있는 각 성분에 대하여 설명한다.

<<색재>>

본 발명의 경화성 조성물은 색재를 함유한다. 본 발명에 있어서, 색재는, 근적외 영역의 광의 적어도 일부를 투과하고, 또한 가시 영역의 광을 흡수하는 재료인 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 색재는, 자색으로부터 적색의 파장 영역의 광을 흡수하는 재료인 것이 바람직하다. 또, 본 발명에 있어서, 색재는, 파장 400~600nm의 파장 영역의 광을 흡수하는 재료인 것이 바람직하다. 또, 색재는, 파장 1000~1300nm의 광을 투과하는 재료인 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 색재는, 이하의 (A) 및 (B) 중 적어도 일방의 요건을 충족시키는 것이 바람직하다.

(1): 2종류 이상의 유채색 착색제를 포함하고, 2종 이상의 유채색 착색제의 조합으로 흑색을 형성하고 있다.

(2): 유기계 흑색 착색제를 포함한다.

여기에서, 상기 (2)의 양태에 있어서, 유채색 착색제를 더 함유하는 것도 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서, 유채색 착색제란, 백색 착색제 및 흑색 착색제 이외의 착색제를 의미한다. 또, 본 발명에 있어서, 유기계 흑색 착색제는, 가시광을 흡수하지만, 적외선의 적어도 일부는 투과하는 재료를 의미한다. 따라서, 본 발명에 있어서, 유기계 흑색 착색제는, 가시광 및 적외선의 양방을 흡수하는 흑색 착색제, 예를 들면 카본 블랙이나 타이타늄 블랙은 포함하지 않는다. 유기계 흑색 착색제는, 파장 400nm 이상 700nm 이하의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 착색제인 것이 바람직하다.

색재는, 예를 들면 파장 400~600nm의 범위에 있어서의 흡광도의 최솟값 A와, 파장 1000~1300nm의 범위에 있어서의 흡광도의 최댓값 B의 비인 A/B가 4.5 이상인 재료인 것이 바람직하다. 또, 색재에 있어서, 파장 400~600nm의 범위에 있어서의 흡광도(흡광 계수)가 최대가 되는 파장 λp는, 365nm보다 20nm 이상 큰 것이 바람직하고, 30nm 이상 큰 것이 보다 바람직하다. 파장 λp가 상기 요건을 충족시킴으로써, 노광의 조사광을 효율적으로, 후술하는 광중합 개시제에 흡수시킬 수 있다.

상기 분광 특성은, 1종류의 소재로 충족시키고 있어도 되고, 복수의 소재의 조합으로 충족시키고 있어도 된다. 예를 들면, 상기 (1)의 양태의 경우, 복수의 유채색 착색제를 조합하여 상기 분광 특성을 충족시키고 있는 것이 바람직하다. 또, 상기 (2)의 양태의 경우, 유기계 흑색 착색제가 단독으로 상기 분광 특성을 충족시키고 있어도 된다. 또, 유기계 흑색 착색제와 유채색 착색제의 조합으로 상기 분광 특성을 충족시키고 있어도 된다.

<<<유채색 착색제>>>

본 발명에 있어서, 유채색 착색제는, 적색 착색제, 녹색 착색제, 청색 착색제, 황색 착색제, 자색 착색제 및 오렌지색 착색제로부터 선택되는 착색제인 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 유채색 착색제는, 안료여도 되고, 염료여도 된다. 바람직하게는 안료이다. 또, 안료에는, 무기 안료 또는 유기무기 안료의 일부를 유기 발색단으로 치환한 재료를 이용할 수도 있다. 무기 안료나 유기무기 안료의 일부를 유기 발색단으로 치환함으로써, 색상 설계를 하기 쉽게 할 수 있다. 안료는, 평균 입경(r)이, 20nm≤r≤300nm인 것이 바람직하고, 25nm≤r≤250nm인 것이 보다 바람직하며, 30nm≤r≤200nm인 것이 더 바람직하다. 여기에서 말하는 "평균 입경"이란, 안료의 1차 입자가 집합한 2차 입자에 대한 평균 입경을 의미한다. 또, 사용할 수 있는 안료의 2차 입자의 입경 분포(이하, 간단히 "입경 분포"라고도 함)는, 평균 입경±100nm의 범위에 포함되는 2차 입자가 전체의 70질량% 이상인 것이 바람직하고, 80질량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 2차 입자의 입경 분포는, 산란 강도 분포를 이용하여 측정된다.

본 발명에서 이용되는 유채색 착색제는, 안료를 포함하는 것이 바람직하다. 또, 유채색 착색제 중에 있어서의 안료의 함유량은, 50질량% 이상인 것이 바람직하고, 70질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 80질량% 이상인 것이 더 바람직하고, 90질량% 이상인 것이 특히 바람직하다. 또, 유채색 착색제는 안료만이어도 된다. 안료로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있다.

컬러 인덱스(C. I.) Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 20, 24, 31, 32, 34, 35, 35:1, 36, 36:1, 37, 37:1, 40, 42, 43, 53, 55, 60, 61, 62, 63, 65, 73, 74, 77, 81, 83, 86, 93, 94, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 123, 125, 126, 127, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 161, 162, 164, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 179, 180, 181, 182, 185, 187, 188, 193, 194, 199, 213, 214, 231, 232(메타인/폴리메타인계) 등(이상, 황색 안료),

C. I. Pigment Orange 2, 5, 13, 16, 17:1, 31, 34, 36, 38, 43, 46, 48, 49, 51, 52, 55, 59, 60, 61, 62, 64, 71, 73 등(이상, 오렌지색 안료),

C. I. Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 9, 10, 14, 17, 22, 23, 31, 38, 41, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49, 49:1, 49:2, 52:1, 52:2, 53:1, 57:1, 60:1, 63:1, 66, 67, 81:1, 81:2, 81:3, 83, 88, 90, 105, 112, 119, 122, 123, 144, 146, 149, 150, 155, 166, 168, 169, 170, 171, 172, 175, 176, 177, 178, 179, 184, 185, 187, 188, 190, 200, 202, 206, 207, 208, 209, 210, 216, 220, 224, 226, 242, 246, 254, 255, 264, 270, 272, 279, 294(잔텐계, Organo Ultramarine, Bluish Red) 등(이상, 적색 안료),

C. I. Pigment Green 7, 10, 36, 37, 58, 59, 62, 63 등(이상, 녹색 안료),

C. I. Pigment Violet 1, 19, 23, 27, 32, 37, 42, 60(트라이아릴메테인계), 61(잔텐계) 등(이상, 자색 안료),

C. I. Pigment Blue 1, 2, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 22, 29, 60, 64, 66, 79, 80, 87(모노아조계), 88(메타인/폴리메타인계) 등(이상, 청색 안료).

또, 녹색 안료로서, 1분자 중의 할로젠 원자수가 평균 10~14개이며, 브로민 원자수가 평균 8~12개이고, 염소 원자수가 평균 2~5개인 할로젠화 아연 프탈로사이아닌 안료를 이용할 수도 있다. 구체예로서는, 국제 공개공보 제2015/118720호에 기재된 화합물을 들 수 있다. 또, 녹색 안료로서 CN106909027A에 기재된 화합물, 인산 에스터를 배위자로서 갖는 프탈로사이아닌 화합물 등을 이용할 수도 있다.

또, 청색 안료로서, 인 원자를 갖는 알루미늄프탈로사이아닌 화합물을 이용할 수도 있다. 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2012-247591호의 단락 0022~0030, 일본 공개특허공보 2011-157478호의 단락 0047에 기재된 화합물을 들 수 있다.

또, 황색 안료로서, 일본 공개특허공보 2017-201003호에 기재되어 있는 안료, 일본 공개특허공보 2017-197719호에 기재되어 있는 안료를 이용할 수 있다. 또, 황색 안료로서, 하기 식 (I)로 나타나는 아조 화합물 및 그 호변이성 구조의 아조 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 음이온과, 2종 이상의 금속 이온과, 멜라민 화합물을 포함하는 금속 아조 안료를 이용할 수도 있다.

[화학식 2]

식 중, R¹ 및 R²는 각각 독립적으로, -OH 또는 -NR⁵R⁶이며, R³ 및 R⁴는 각각 독립적으로, =O 또는 =NR⁷이고, R⁵~R⁷은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기이다. R⁵~R⁷이 나타내는 알킬기의 탄소수는 1~10이 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~4가 더 바람직하다. 알킬기는, 직쇄, 분기 및 환상 중 어느 것이어도 되고, 직쇄 또는 분기가 바람직하며, 직쇄가 보다 바람직하다. 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기는, 할로젠 원자, 하이드록실기, 알콕시기, 사이아노기 및 아미노기가 바람직하다.

상기의 금속 아조 안료에 대해서는, 일본 공개특허공보 2017-171912호의 단락 0011~0062, 0137~0276, 일본 공개특허공보 2017-171913호의 단락 0010~0062, 0138~0295, 일본 공개특허공보 2017-171914호의 단락 0011~0062, 0139~0190, 일본 공개특허공보 2017-171915호의 단락 0010~0065, 0142~0222의 기재를 참조할 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.

또, 황색 안료로서, 일본 공개특허공보 2018-062644호에 기재된 화합물을 이용할 수도 있다. 이 화합물은 안료 유도체로서도 사용 가능하다.

적색 안료로서, 일본 공개특허공보 2017-201384호에 기재된 구조 중에 적어도 하나의 브로민 원자가 치환한 다이케토피롤로피롤계 안료, 일본 특허공보 제6248838호의 단락 0016~0022에 기재된 다이케토피롤로피롤계 안료 등을 이용할 수도 있다. 또, 적색 안료로서, 방향족환에 대하여, 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자가 결합한 기가 도입된 방향족환기가 다이케토피롤로피롤 골격에 결합한 구조를 갖는 화합물을 이용할 수도 있다.

염료로서는 특별히 제한은 없으며, 공지의 염료를 사용할 수 있다. 예를 들면, 피라졸아조계, 아닐리노아조계, 트라이아릴메테인계, 안트라퀴논계, 안트라피리돈계, 벤질리덴계, 옥소놀계, 피라졸트라이아졸아조계, 피리돈아조계, 사이아닌계, 페노싸이아진계, 피롤로피라졸아조메타인계, 잔텐계, 프탈로사이아닌계, 벤조피란계, 인디고계, 피로메텐계 등의 염료를 들 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 2012-158649호에 기재된 싸이아졸 화합물, 일본 공개특허공보 2011-184493호에 기재된 아조 화합물, 일본 공개특허공보 2011-145540호에 기재된 아조 화합물, 일본 공개특허공보 2018-012863호에 기재된 분자 내 이미드형의 잔텐 염료도 바람직하게 이용할 수 있다. 또, 황색 염료로서, 일본 공개특허공보 2013-054339호의 단락 0011~0034에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2014-026228호의 단락 0013~0058에 기재된 퀴노프탈론 화합물 등을 이용할 수도 있다.

황색 착색제로서, 국제 공개공보 제2012/128233호, 일본 공개특허공보 2017-201003호에 기재되어 있는 색소를 이용할 수 있다. 또, 적색 착색제로서, 국제 공개공보 제2012/102399호, 국제 공개공보 제2012/117965호 및 일본 공개특허공보 2012-229344호에 기재되어 있는 색소를 이용할 수 있다. 또, 녹색 착색제로서, 국제 공개공보 제2012/102395호에 기재되어 있는 색소를 이용할 수 있다. 그 외에, 국제 공개공보 제2011/037195호에 기재되어 있는 조염형 염료를 이용할 수도 있다.

색재는, 적색 착색제, 청색 착색제, 황색 착색제, 자색 착색제 및 녹색 착색제로부터 선택되는 2종 이상을 포함하는 것이 바람직하다. 즉, 색재는, 적색 착색제, 청색 착색제, 황색 착색제, 자색 착색제 및 녹색 착색제로부터 선택되는 2종류 이상의 착색제의 조합으로 흑색을 형성하고 있는 것이 바람직하다. 바람직한 조합으로서는, 예를 들면 이하를 들 수 있다.

(1) 적색 착색제 및 청색 착색제의 조합.

(2) 적색 착색제, 청색 착색제 및 황색 착색제의 조합.

(3) 적색 착색제, 청색 착색제, 황색 착색제 및 자색 착색제의 조합.

(4) 적색 착색제, 청색 착색제, 황색 착색제, 자색 착색제 및 녹색 착색제의 조합.

(5) 적색 착색제, 청색 착색제, 황색 착색제 및 녹색 착색제의 조합.

(6) 적색 착색제, 청색 착색제 및 녹색 착색제의 조합.

(7) 황색 착색제 및 자색 착색제의 조합.

상기 (1)의 양태에 있어서, 적색 착색제와 청색 착색제의 질량비는, 적색 착색제:청색 착색제=20~80:20~80인 것이 바람직하고, 20~60:40~80인 것이 보다 바람직하며, 20~50:50~80인 것이 더 바람직하다.

상기 (2)의 양태에 있어서, 적색 착색제와 청색 착색제와 황색 착색제의 질량비는, 적색 착색제:청색 착색제:황색 착색제=10~80:20~80:10~40인 것이 바람직하고, 10~60:30~80:10~30인 것이 보다 바람직하며, 10~40:40~80:10~20인 것이 더 바람직하다.

상기 (3)의 양태에 있어서, 적색 착색제와 청색 착색제와 황색 착색제와 자색 착색제의 질량비는, 적색 착색제:청색 착색제:황색 착색제:자색 착색제=10~80:20~80:5~40:5~40인 것이 바람직하고, 10~60:30~80:5~30:5~30인 것이 보다 바람직하며, 10~40:40~80:5~20:5~20인 것이 더 바람직하다.

상기 (4)의 양태에 있어서, 적색 착색제와 청색 착색제와 황색 착색제와 자색 착색제와 녹색 착색제의 질량비는, 적색 착색제:청색 착색제:황색 착색제:자색 착색제:녹색 착색제=10~80:20~80:5~40:5~40:5~40인 것이 바람직하고, 10~60:30~80:5~30:5~30:5~30인 것이 보다 바람직하며, 10~40:40~80:5~20:5~20:5~20인 것이 더 바람직하다.

상기 (5)의 양태에 있어서, 적색 착색제와 청색 착색제와 황색 착색제와 녹색 착색제의 질량비는, 적색 착색제:청색 착색제:황색 착색제:녹색 착색제=10~80:20~80:5~40:5~40인 것이 바람직하고, 10~60:30~80:5~30:5~30인 것이 보다 바람직하며, 10~40:40~80:5~20:5~20인 것이 더 바람직하다.

상기 (6)의 양태에 있어서, 적색 착색제와 청색 착색제와 녹색 착색제의 질량비는, 적색 착색제:청색 착색제:녹색 착색제=10~80:20~80:10~40인 것이 바람직하고, 10~60:30~80:10~30인 것이 보다 바람직하며, 10~40:40~80:10~20인 것이 더 바람직하다.

상기 (7)의 양태에 있어서, 황색 착색제와 자색 착색제의 질량비는, 황색 착색제:자색 착색제=10~50:40~80인 것이 바람직하고, 20~40:50~70인 것이 보다 바람직하며, 30~40:60~70인 것이 더 바람직하다.

황색 착색제로서는, C. I. Pigment Yellow 139, 150, 185가 바람직하고, C. I. Pigment Yellow 139, 150이 보다 바람직하며, C. I. Pigment Yellow 139가 더 바람직하다. 청색 착색제로서는, C. I. Pigment Blue 15:6이 바람직하다. 자색 착색제로서는, C. I. Pigment Violet 23이 바람직하다. 적색 착색제로서는, Pigment Red 122, 177, 224, 254가 바람직하고, Pigment Red 122, 177, 254가 보다 바람직하며, Pigment Red 254가 더 바람직하다. 녹색 착색제로서는, C. I. Pigment Green 7, 36, 58, 59가 바람직하다.

<<<유기계 흑색 착색제>>>

본 발명에 있어서, 유기계 흑색 착색제는, 안료여도 되고, 염료여도 되며, 바람직하게는 안료이다. 유기계 흑색 착색제는, 예를 들면 비스벤조퓨란온 화합물(혹은 벤조다이퓨란온 화합물이라고도 함), 아조메타인 화합물, 페릴렌 화합물 및 아조 화합물 등을 들 수 있다. 유기계 흑색 착색제는, 비스벤조퓨란온 화합물, 페릴렌 화합물 및 아조 화합물 중 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 비스벤조퓨란온 화합물로서는, 일본 공표특허공보 2010-534726호, 일본 공표특허공보 2012-515233호, 일본 공표특허공보 2012-515234호 등에 기재된 화합물을 들 수 있고, 예를 들면 BASF사제의 "Irgaphor Black"으로서 입수 가능하다. 페릴렌 화합물로서는, C. I. Pigment Black 31, 32, 일본 공개특허공보 2017-226821호의 단락 0016~0020에 기재된 화합물 등을 들 수 있다. 아조메타인 화합물로서는, 일본 공개특허공보 평01-170601호, 일본 공개특허공보 평02-034664호 등에 기재된 것을 들 수 있고, 예를 들면 다이니치 세이카사제의 "크로모파인 블랙 A1103"으로서 입수할 수 있다.

본 발명에 있어서, 비스벤조퓨란온 화합물은, 하기 식으로 나타나는 화합물 및 이들의 혼합물인 것이 바람직하다.

[화학식 3]

식 중, R¹ 및 R²는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, R³ 및 R⁴는 각각 독립적으로 치환기를 나타내며, a 및 b는 각각 독립적으로 0~4의 정수를 나타내고, a가 2 이상인 경우, 복수의 R³은, 동일해도 되며, 달라도 되고, 복수의 R³은 결합하여 환을 형성하고 있어도 되며, b가 2 이상인 경우, 복수의 R⁴는, 동일해도 되고, 달라도 되며, 복수의 R⁴는 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.

R¹~R⁴가 나타내는 치환기는, 할로젠 원자, 사이아노기, 나이트로기, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아랄킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, -OR³⁰¹, -COR³⁰², -COOR³⁰³, -OCOR³⁰⁴, -NR³⁰⁵R³⁰⁶, -NHCOR³⁰⁷, -CONR³⁰⁸R³⁰⁹, -NHCONR³¹⁰R³¹¹, -NHCOOR³¹², -SR³¹³, -SO₂R³¹⁴, -SO₂OR³¹⁵, -NHSO₂R³¹⁶ 또는 -SO₂NR³¹⁷R³¹⁸을 나타내고, R³⁰¹~R³¹⁸은, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타낸다.

비스벤조퓨란온 화합물의 상세에 대해서는, 일본 공표특허공보 2010-534726호의 단락 0014~0037의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.

본 발명에 있어서, 색재로서 유기계 흑색 착색제를 이용하는 경우, 유채색 착색제와 조합하여 사용하는 것이 바람직하다. 유기계 흑색 착색제와 유채색 착색제를 병용함으로써, 우수한 분광 특성이 얻어지기 쉽다. 유기계 흑색 착색제와 조합하여 이용하는 유채색 착색제로서는, 예를 들면 적색 착색제, 청색 착색제, 자색 착색제 등을 들 수 있고, 적색 착색제 및 청색 착색제가 바람직하다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

또, 유채색 착색제와 유기계 흑색 착색제의 혼합 비율은, 유기계 흑색 착색제 100질량부에 대하여, 유채색 착색제가 10~200질량부가 바람직하고, 15~150질량부가 보다 바람직하다.

본 발명에 있어서, 색재에 있어서의 안료의 함유량은, 색재의 전체량에 대하여 95질량% 이상인 것이 바람직하고, 97질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 99질량% 이상인 것이 더 바람직하다.

본 발명의 경화성 조성물에 있어서, 색재의 함유량은, 조성물의 전고형분에 대하여 30질량% 이상이며, 35질량% 이상이 보다 바람직하고, 40질량% 이상이 더 바람직하며, 45질량% 이상이 보다 더 바람직하고, 50질량% 이상이 특히 바람직하다. 또, 색재의 함유량은, 조성물의 전고형분에 대하여 80질량% 이하인 것이 바람직하고, 75질량% 이하인 것이 바람직하며, 70질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.

<<<근적외선 흡수제>>>

본 발명의 경화성 조성물은, 근적외선 흡수제를 함유할 수 있다. 근적외선 흡수제는, 조성물의 분광 특성에 있어서, 근적외역으로 투과하는 광을 보다 장파장 측에 한정하는 역할을 갖고 있다.

본 발명에 있어서, 근적외선 흡수제로서는, 근적외 영역(바람직하게는, 파장 700nm 초과 1300nm 이하)의 파장 영역에 극대 흡수 파장을 갖는 화합물을 바람직하게 이용할 수 있다. 근적외선 흡수제는, 안료여도 되고, 염료여도 된다.

본 발명에 있어서, 근적외선 흡수제로서는, 단환 또는 축합환의 방향족환을 포함하는 π 공액 평면을 갖는 근적외선 흡수 화합물을 바람직하게 이용할 수 있다. 근적외선 흡수 화합물이 갖는 π 공액 평면을 구성하는 수소 이외의 원자수는, 14개 이상인 것이 바람직하고, 20개 이상인 것이 보다 바람직하며, 25개 이상인 것이 더 바람직하고, 30개 이상인 것이 특히 바람직하다. 상한은, 예를 들면 80개 이하인 것이 바람직하고, 50개 이하인 것이 보다 바람직하다.

근적외선 흡수 화합물이 갖는 π 공액 평면은, 단환 또는 축합환의 방향족환을 2개 이상 포함하는 것이 바람직하고, 상술한 방향족환을 3개 이상 포함하는 것이 보다 바람직하며, 상술한 방향족환을 4개 이상 포함하는 것이 더 바람직하고, 상술한 방향족환을 5개 이상 포함하는 것이 특히 바람직하다. 상한은, 100개 이하가 바람직하고, 50개 이하가 보다 바람직하며, 30개 이하가 더 바람직하다. 상술한 방향족환으로서는, 벤젠환, 나프탈렌환, 인덴환, 아줄렌환, 헵탈렌환, 인다센환, 페릴렌환, 펜타센환, 쿼터릴렌환, 아세나프텐환, 페난트렌환, 안트라센환, 나프타센환, 크리센환, 트라이페닐렌환, 플루오렌환, 피리딘환, 퀴놀린환, 아이소퀴놀린환, 이미다졸환, 벤즈이미다졸환, 피라졸환, 싸이아졸환, 벤조싸이아졸환, 트라이아졸환, 벤조트라이아졸환, 옥사졸환, 벤즈옥사졸환, 이미다졸린환, 피라진환, 퀴녹살린환, 피리미딘환, 퀴나졸린환, 피리다진환, 트라이아진환, 피롤환, 인돌환, 아이소인돌환, 카바졸환, 및 이들 환을 갖는 축합환을 들 수 있다.

근적외선 흡수 화합물은, 파장 700~1000nm의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서, "파장 700~1000nm의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는다"란, 근적외선 흡수 화합물의 용액에서의 흡수 스펙트럼에 있어서, 파장 700~1000nm의 범위에 최대의 흡광도를 나타내는 파장을 갖는 것을 의미한다. 근적외선 흡수 화합물의 용액 중에서의 흡수 스펙트럼의 측정에 이용하는 측정 용매는, 클로로폼, 메탄올, 다이메틸설폭사이드, 아세트산 에틸, 테트라하이드로퓨란을 들 수 있다. 클로로폼으로 용해하는 화합물의 경우는, 클로로폼을 측정 용매로서 이용한다. 클로로폼으로 용해하지 않는 화합물의 경우는, 메탄올을 이용한다. 또, 클로로폼 및 메탄올 중 어느 것에도 용해하지 않는 경우는 다이메틸설폭사이드를 이용한다.

본 발명에 있어서, 근적외선 흡수 화합물은, 피롤로피롤 화합물, 사이아닌 화합물, 스쿠아릴륨 화합물, 프탈로사이아닌 화합물, 나프탈로사이아닌 화합물, 쿼터릴렌 화합물, 메로사이아닌 화합물, 크로코늄 화합물, 옥소놀 화합물, 다이임모늄 화합물, 다이싸이올 화합물, 트라이아릴메테인 화합물, 피로메텐 화합물, 아조메타인 화합물, 안트라퀴논 화합물 및 다이벤조퓨란온 화합물로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 피롤로피롤 화합물, 사이아닌 화합물, 스쿠아릴륨 화합물, 프탈로사이아닌 화합물, 나프탈로사이아닌 화합물 및 다이임모늄 화합물로부터 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하며, 피롤로피롤 화합물, 사이아닌 화합물 및 스쿠아릴륨 화합물로부터 선택되는 적어도 1종이 더 바람직하고, 피롤로피롤 화합물이 특히 바람직하다.

피롤로피롤 화합물로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2009-263614호의 단락 0016~0058에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2011-068731호의 단락 0011~0052에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2015/166873호의 단락 0010~0033에 기재된 화합물 등을 들 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.

스쿠아릴륨 화합물로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2011-208101호의 단락 0044~0049에 기재된 화합물, 일본 특허공보 제6065169호의 단락 0060~0061에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2016/181987호의 단락 0040에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2013/133099호에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2014/088063호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2014-126642호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2016-146619호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2015-176046호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-025311호에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2016/154782호에 기재된 화합물, 일본 특허공보 5884953호에 기재된 화합물, 일본 특허공보 6036689호에 기재된 화합물, 일본 특허공보 5810604호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-068120호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-197437호에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2017/213047호의 단락 0090~0107에 기재된 화합물 등을 들 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.

사이아닌 화합물로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2009-108267호의 단락 0044~0045에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2002-194040호의 단락 0026~0030에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2015-172004호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2015-172102호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2008-088426호에 기재된 화합물 등을 들 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.

또, 다이임모늄 화합물로서는, 예를 들면 일본 공표특허공보 2008-528706호에 기재된 화합물을 들 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 프탈로사이아닌 화합물로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2012-077153호의 단락 0093에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2006-343631호에 기재된 옥시타이타늄프탈로사이아닌, 일본 공개특허공보 2013-195480호의 단락 0013~0029에 기재된 화합물을 들 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다. 나프탈로사이아닌 화합물로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2012-077153호의 단락 0093에 기재된 화합물을 들 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 또, 사이아닌 화합물, 프탈로사이아닌 화합물, 나프탈로사이아닌 화합물, 다이임모늄 화합물 및 스쿠아릴륨 화합물은, 일본 공개특허공보 2010-111750호의 단락 0010~0081에 기재된 화합물을 사용해도 되고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 또, 사이아닌 화합물은, 예를 들면 "기능성 색소, 오가와라 마코토/마쓰오카 마사루/기타오 데이지로/히라시마 쓰네아키·저, 고단샤 사이언티픽"을 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 또, 근적외선 흡수 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2016-146619호에 기재된 화합물을 이용할 수도 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.

또, 근적외선 흡수제로서, 일본 공개특허공보 2017-197437호에 기재된 스쿠아릴륨 화합물, 국제 공개공보 제2017/213047호의 단락 0090~0107에 기재된 스쿠아릴륨 화합물, 일본 공개특허공보 2018-054760호의 단락 0019~0075에 기재된 피롤환 함유 화합물, 일본 공개특허공보 2018-040955호의 단락 0078~0082에 기재된 피롤환 함유 화합물, 일본 공개특허공보 2018-002773호의 단락 0043~0069에 기재된 피롤환 함유 화합물, 일본 공개특허공보 2018-041047호의 단락 0024~0086에 기재된 아마이드 α위에 방향환을 갖는 스쿠아릴륨 화합물, 일본 공개특허공보 2017-179131호에 기재된 아마이드 연결형 스쿠아릴륨 화합물, 일본 공개특허공보 2017-141215호에 기재된 피롤비스형 스쿠아릴륨 골격 또는 크로코늄 골격을 갖는 화합물, 일본 공개특허공보 2017-082029호에 기재된 다이하이드로카바졸비스형의 스쿠아릴륨 화합물, 일본 공개특허공보 2017-068120호의 단락 0027~0114에 기재된 비대칭형의 화합물, 일본 공개특허공보 2017-067963호에 기재된 피롤환 함유 화합물(카바졸형), 일본 특허공보 제6251530호에 기재된 프탈로사이아닌 화합물 등을 이용할 수도 있다.

본 발명에 있어서, 근적외선 흡수 화합물로서는, 시판품을 이용할 수도 있다. 예를 들면, SDO-C33(아리모토 가가쿠 고교(주)제), 이엑스컬러 IR-14, 이엑스컬러 IR-10A, 이엑스컬러 TX-EX-801B, 이엑스컬러 TX-EX-805K((주)니혼 쇼쿠바이제), ShigenoxNIA-8041, ShigenoxNIA-8042, ShigenoxNIA-814, ShigenoxNIA-820, ShigenoxNIA-839(핫코 케미컬사제), EpoliteV-63, Epolight3801, Epolight3036(EPOLIN사제), PRO-JET825LDI(후지필름(주)제), NK-3027, NK-5060((주)하야시바라제), YKR-3070(미쓰이 가가쿠(주)제) 등을 들 수 있다.

본 발명의 조성물에 있어서, 근적외선 흡수제로서, 무기 입자를 이용할 수도 있다. 무기 입자의 형상은 특별히 제한되지 않으며, 구상, 비구상을 불문하고, 시트상, 와이어상, 튜브상이어도 된다. 무기 입자로서는, 금속 산화물 입자 또는 금속 입자가 바람직하다. 금속 산화물 입자로서는, 예를 들면 산화 인듐 주석(ITO) 입자, 산화 안티모니 주석(ATO) 입자, 산화 아연(ZnO) 입자, Al 도프 산화 아연(Al 도프 ZnO) 입자, 불소 도프 이산화 주석(F 도프 SnO₂) 입자, 나이오븀 도프 이산화 타이타늄(Nb 도프 TiO₂) 입자 등을 들 수 있다. 금속 입자로서는, 예를 들면 은(Ag) 입자, 금(Au) 입자, 구리(Cu) 입자, 니켈(Ni) 입자 등을 들 수 있다. 또, 무기 입자로서는 산화 텅스텐계 화합물을 이용할 수도 있다. 산화 텅스텐계 화합물은, 세슘 산화 텅스텐인 것이 바람직하다. 산화 텅스텐계 화합물의 상세에 대해서는, 일본 공개특허공보 2016-006476호의 단락 0080을 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.

본 발명의 조성물에 있어서, 근적외선 흡수제의 함유량은, 조성물의 전고형분에 대하여 1~30질량%인 것이 바람직하다. 상한은, 20질량% 이하가 바람직하고, 10질량% 이하가 보다 바람직하다. 하한은, 3질량% 이상이 바람직하고, 5질량% 이상이 보다 바람직하다.

또, 근적외선 흡수제와 색재의 합계량은, 조성물의 전고형분의 10~70질량%인 것이 바람직하다. 하한은, 20질량% 이상이 바람직하고, 25질량% 이상이 보다 바람직하다.

또, 근적외선 흡수제와 색재의 합계량 중에 있어서의, 근적외선 흡수제의 함유량은, 5~40질량%인 것이 바람직하다. 상한은, 30질량% 이하가 바람직하고, 25질량% 이하가 보다 바람직하다. 하한은, 10질량% 이상이 바람직하고, 15질량% 이상이 보다 바람직하다.

본 발명의 조성물에 있어서는, 근적외선 흡수제는 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상 병용해도 된다. 근적외선 흡수제를 2종 이상 병용하는 경우는, 그 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.

본 발명의 경화성 조성물이 근적외선 흡수제를 함유하는 경우, 근적외선 흡수제의 함유량은, 경화성 조성물의 전고형분에 대하여 1~30질량%인 것이 바람직하다. 상한은, 25질량% 이하가 바람직하고, 20질량% 이하가 보다 바람직하다. 하한은, 3질량% 이상이 바람직하고, 5질량% 이상이 보다 바람직하다. 또, 근적외선 흡수제와 색재의 합계량은, 경화성 조성물의 전고형분의 35~80질량%인 것이 바람직하다. 하한은, 40질량% 이상이 바람직하고, 45질량% 이상이 보다 바람직하며, 50질량% 이상이 더 바람직하고, 55질량% 이상이 특히 바람직하다. 상한은, 75질량% 이하가 바람직하고, 70질량% 이하가 보다 바람직하다. 또, 근적외선 흡수제와 색재의 합계량 중에 있어서의, 근적외선 흡수제의 함유량은, 5~40질량%인 것이 바람직하다. 상한은, 30질량% 이하가 바람직하고, 25질량% 이하가 보다 바람직하다. 하한은, 10질량% 이상이 바람직하고, 15질량% 이상이 보다 바람직하다.

본 발명의 경화성 조성물에 있어서는, 근적외선 흡수제는 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상 병용해도 된다. 근적외선 흡수제를 2종 이상 병용하는 경우는, 그 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.

<<중합성 화합물>>

본 발명의 경화성 조성물은, 중합성 화합물을 함유한다. 중합성 화합물로서는, 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 에틸렌성 불포화기로서는, 바이닐기, (메트)알릴기, (메트)아크릴로일기 등을 들 수 있다. 중합성 화합물은 라디칼에 의하여 중합 가능한 화합물(라디칼 중합성 화합물)인 것이 바람직하다.

중합성 화합물의 분자량은, 100~2000이 바람직하다. 상한은, 1500 이하가 바람직하고, 1000 이하가 보다 바람직하다. 하한은, 150 이상이 보다 바람직하고, 250 이상이 더 바람직하다.

중합성 화합물의 에틸렌성 불포화기가(이하, C=C가라고 함)는, 조성물의 경시 안정성의 관점에서 2~14mmol/g인 것이 바람직하다. 하한은, 3mmol/g 이상인 것이 바람직하고, 4mmol/g 이상인 것이 보다 바람직하며, 5mmol/g 이상인 것이 더 바람직하다. 상한은 12mmol/g 이하인 것이 바람직하고, 10mmol/g 이하인 것이 보다 바람직하며, 8mmol/g 이하인 것이 더 바람직하다. 중합성 화합물의 C=C가는, 중합성 화합물의 1분자 중에 포함되는 에틸렌성 불포화기의 수를 중합성 화합물의 분자량으로 나눔으로써 산출했다.

중합성 화합물은, 에틸렌성 불포화기를 3개 이상 포함하는 화합물인 것이 바람직하고, 에틸렌성 불포화기를 4개 이상 포함하는 화합물인 것이 보다 바람직하다. 이 양태에 의하면, 노광에 의한 경화성 조성물의 경화성이 양호하다. 에틸렌성 불포화기의 수의 상한은, 조성물의 경시 안정성의 관점에서 15개 이하인 것이 바람직하고, 10개 이하인 것이 보다 바람직하며, 6개 이하인 것이 더 바람직하다. 또, 중합성 화합물은, 3관능 이상의 (메트)아크릴레이트 화합물인 것이 바람직하고, 3~15관능의 (메트)아크릴레이트 화합물인 것이 보다 바람직하며, 3~10관능의 (메트)아크릴레이트 화합물인 것이 더 바람직하고, 3~6관능의 (메트)아크릴레이트 화합물인 것이 특히 바람직하다.

중합성 화합물은, 에틸렌성 불포화기와 알킬렌옥시기를 포함하는 화합물인 것도 바람직하다. 이와 같은 중합성 화합물은 유연성이 높아, 에틸렌성 불포화기가 이동하기 쉽기 때문에, 노광 시에 있어서 중합성 화합물끼리가 반응하기 쉬워, 지지체 등과의 밀착성이 우수한 경화막(화소)을 형성할 수 있다. 또, 광중합 개시제로서 하이드록시알킬페논 화합물을 이용한 경우에 있어서는, 중합성 화합물과 광중합 개시제가 근접하여 중합성 화합물의 근방에서 라디칼을 발생시켜 중합성 화합물을 보다 효과적으로 반응시킬 수 있다고 추측되며, 보다 우수한 밀착성이나 내용제성을 갖는 경화막(화소)을 형성하기 쉽다.

중합성 화합물의 1분자 중에 포함되는 알킬렌옥시기의 수는, 2개 이상인 것이 바람직하고, 3개 이상인 것이 보다 바람직하며, 4개 이상인 것이 더 바람직하다. 상한은, 조성물의 경시 안정성의 관점에서 20개 이하가 바람직하다.

또, 에틸렌성 불포화기와 알킬렌옥시기를 포함하는 화합물의 SP값(Solubility Parameter)은, 조성물 중의 다른 성분과의 상용성의 관점에서 9.0~11.0이 바람직하다. 상한은, 10.75 이하가 바람직하고, 10.5 이하가 보다 바람직하다. 하한은, 9.25 이상이 바람직하고, 9.5 이상이 더 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서, SP값은 Fedors법에 근거하는 계산값을 사용했다.

에틸렌성 불포화기와 알킬렌옥시기를 갖는 화합물로서는, 하기 식 (M-1)로 나타나는 화합물을 들 수 있다.

식 (M-1)

[화학식 4]

식 중 A¹은, 에틸렌성 불포화기를 나타내고, L¹은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내며, R¹은, 알킬렌기를 나타내고, m은 1~30의 정수를 나타내며, n은 3 이상의 정수를 나타내고, L²는 n가의 연결기를 나타낸다.

A¹이 나타내는 에틸렌성 불포화기로서는, 바이닐기, (메트)알릴기, (메트)아크릴로일기를 들 수 있고, (메트)아크릴로일기가 바람직하다.

L¹이 나타내는 2가의 연결기로서는, 알킬렌기, 아릴렌기, -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -NH- 및 이들의 2종 이상을 조합한 기를 들 수 있다. 알킬렌기의 탄소수는, 1~30이 바람직하고, 1~20이 보다 바람직하며, 1~15가 더 바람직하다. 알킬렌기는, 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 된다. 아릴렌기의 탄소수는, 6~30이 바람직하고, 6~20이 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직하다.

R¹이 나타내는 알킬렌기의 탄소수는, 1~10이 바람직하고, 1~5가 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직하고, 2 또는 3이 특히 바람직하며, 2가 가장 바람직하다. R¹이 나타내는 알킬렌기는, 직쇄, 분기가 바람직하고, 직쇄가 보다 바람직하다. R¹이 나타내는 알킬렌의 구체예는, 에틸렌기, 직쇄 또는 분기의 프로필렌기 등을 들 수 있고, 에틸렌기가 바람직하다.

m은, 1~30의 정수를 나타내고, 1~20의 정수가 바람직하며, 1~10의 정수가 보다 바람직하고, 1~5가 더 바람직하다.

n은 3 이상의 정수를 나타내고, 4 이상의 정수가 바람직하다. n의 상한은 15 이하의 정수가 바람직하고, 10 이하의 정수가 보다 바람직하며, 6 이하의 정수가 더 바람직하다.

L²가 나타내는 n가의 연결기로서는, 지방족 탄화 수소기, 방향족 탄화 수소기, 복소환기와 이들의 조합으로 이루어지는 기, 및 지방족 탄화 수소기, 방향족 탄화 수소기와 복소환기로부터 선택되는 적어도 1종과, -O-, -CO-, -COO-, -OCO-와 -NH-로부터 선택되는 적어도 1종을 조합하여 이루어지는 기를 들 수 있다. 지방족 탄화 수소기의 탄소수는, 1~30이 바람직하고, 1~20이 보다 바람직하며, 1~15가 더 바람직하다. 지방족 탄화 수소기는, 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 되고, 직쇄 또는 분기가 바람직하다. 방향족 탄화 수소기의 탄소수는, 6~30이 바람직하고, 6~20이 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직하다. 복소환기는, 비방향족 복소환기여도 되고, 방향족 복소환기여도 된다. 복소환기는, 5원환 또는 6원환이 바람직하다. 복소환기를 구성하는 헤테로 원자의 종류는 질소 원자, 산소 원자, 황 원자 등을 들 수 있다. 복소환기를 구성하는 헤테로 원자의 수는 1~3이 바람직하다. 복소환기는, 단환이어도 되고, 축합환이어도 된다. L²가 나타내는 n가의 연결기는, 다관능 알코올로부터 유도되는 기인 것도 바람직하다.

에틸렌성 불포화기와 알킬렌옥시기를 갖는 화합물로서는, 하기 식 (M-2)로 나타나는 화합물이 보다 바람직하다.

식 (M-2)

[화학식 5]

식 중 R²는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R¹은, 알킬렌기를 나타내며, m은 1~30의 정수를 나타내고, n은 3 이상의 정수를 나타내며, L²는 n가의 연결기를 나타낸다. 식 (M-2)의 R¹, L², m, n은, 식 (M-1)의 R¹, L², m, n과 동일한 의미이며, 바람직한 범위도 동일하다.

에틸렌성 불포화기와 알킬렌옥시기를 갖는 중합성 화합물의 시판품으로서는, KAYARAD T-1420(T), RP-1040(닛폰 가야쿠(주)제) 등을 들 수 있다.

중합성 화합물로서, 다이펜타에리트리톨트라이아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-330; 닛폰 가야쿠(주)제), 다이펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-320; 닛폰 가야쿠(주)제), 다이펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-310; 닛폰 가야쿠(주)제), 다이펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD DPHA; 닛폰 가야쿠(주)제, NK 에스터 A-DPH-12E; 신나카무라 가가쿠 고교(주)제), 및 이들의 (메트)아크릴로일기가 에틸렌글라이콜 및/또는 프로필렌글라이콜 잔기를 개재하여 결합하고 있는 구조의 화합물(예를 들면, 사토머사로부터 시판되고 있는, SR454, SR499) 등을 이용할 수도 있다.

또, 중합성 화합물로서, 아로닉스 M-402(도아 고세이(주)제, 다이펜타에리트리톨헥사아크릴레이트와 다이펜타에리트리톨펜타아크릴레이트의 혼합물)를 이용하는 것도 바람직하다.

또, 중합성 화합물로서, 트라이메틸올프로페인트라이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인프로필렌옥시 변성 트라이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인에틸렌옥시 변성 트라이(메트)아크릴레이트, 아이소사이아누르산 에틸렌옥시 변성 트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트라이(메트)아크릴레이트 등의 3관능의 (메트)아크릴레이트 화합물을 이용할 수도 있다. 3관능의 (메트)아크릴레이트 화합물의 시판품으로서는, 아로닉스 M-309, M-310, M-321, M-350, M-360, M-313, M-315, M-306, M-305, M-303, M-452, M-450(도아 고세이(주)제), NK 에스터 A9300, A-GLY-9E, A-GLY-20E, A-TMM-3, A-TMM-3L, A-TMM-3LM-N, A-TMPT, TMPT(신나카무라 가가쿠 고교(주)제), KAYARAD GPO-303, TMPTA, THE-330, TPA-330, PET-30(닛폰 가야쿠(주)제) 등을 들 수 있다.

중합성 화합물로서, 산기를 갖는 중합성 화합물을 이용하는 것도 바람직하다. 산기를 갖는 중합성 화합물을 이용함으로써, 현상 시에 미노광부의 경화성 조성물층이 제거되기 쉬워, 현상 잔사의 발생을 억제할 수 있다. 산기로서는, 카복실기, 설포기, 인산기 등을 들 수 있고, 카복실기가 바람직하다. 산기를 갖는 중합성 화합물로서는, 석신산 변성 다이펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 산기를 갖는 중합성 화합물의 시판품으로서는, 아로닉스 M-510, M-520, 아로닉스 TO-2349(도아 고세이(주)제) 등을 들 수 있다. 산기를 갖는 중합성 화합물의 바람직한 산가로서는, 0.1~40mgKOH/g이며, 보다 바람직하게는 5~30mgKOH/g이다. 중합성 화합물의 산가가 0.1mgKOH/g 이상이면, 현상액에 대한 용해성이 양호하며, 40mgKOH/g 이하이면, 제조나 취급상, 유리하다.

중합성 화합물은, 카프로락톤 구조를 갖는 화합물인 것도 바람직하다. 카프로락톤 구조를 갖는 중합성 화합물은, 예를 들면 닛폰 가야쿠(주)로부터 KAYARAD DPCA 시리즈로서 시판되고 있고, DPCA-20, DPCA-30, DPCA-60, DPCA-120 등을 들 수 있다.

중합성 화합물은, 일본 공개특허공보 2017-048367호, 일본 특허공보 제6057891호, 일본 특허공보 제6031807호에 기재되어 있는 화합물, 일본 공개특허공보 2017-194662호에 기재되어 있는 화합물, 8UH-1006, 8UH-1012(이상, 다이세이 파인 케미컬(주)제), 라이트 아크릴레이트 POB-A0(교에이샤 가가쿠(주)제) 등을 이용하는 것도 바람직하다.

중합성 화합물의 함유량은, 경화성 조성물의 전고형분 중 5.0~35질량%인 것이 바람직하다. 상한은, 30질량% 이하인 것이 바람직하고, 25질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 하한은, 7.5질량% 이상인 것이 바람직하고, 10질량% 이상인 것이 보다 바람직하다.

<<광중합 개시제>>

본 발명의 경화성 조성물은 광중합 개시제를 함유한다. 광중합 개시제로서는, 할로젠화 탄화 수소 유도체(예를 들면, 트라이아진 골격을 갖는 화합물, 옥사다이아졸 골격을 갖는 화합물 등), 아실포스핀옥사이드 등의 아실포스핀 화합물, 헥사아릴바이이미다졸 화합물, 옥심 유도체 등의 옥심 화합물, 유기 과산화물, 싸이오 화합물, 케톤 화합물, 방향족 오늄염, 케톡심에터 화합물, 아미노알킬페논 화합물, 하이드록시알킬페논 화합물, 페닐글리옥실레이트 화합물 등을 들 수 있다. 광중합 개시제의 구체예로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-029760호의 단락 0265~0268, 일본 특허공보 제6301489호의 기재를 참조할 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.

페닐글리옥실레이트 화합물로서는, 페닐글리옥실릭 애시드 메틸에스터 등을 들 수 있다. 시판품으로서는, DAROCUR-MBF(BASF사제) 등을 들 수 있다.

아미노알킬페논 화합물로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 평10-291969호에 기재된 아미노알킬페논 화합물을 들 수 있다. 또, 아미노알킬페논 화합물로서는, IRGACURE-907, IRGACURE-369, IRGACURE-379(모두 BASF사제)를 이용할 수도 있다.

아실포스핀 화합물로서는, 일본 특허공보 제4225898호에 기재된 아실포스핀 화합물을 들 수 있다. 구체예로서는, 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 등을 들 수 있다. 아실포스핀 화합물로서는, IRGACURE-819, DAROCUR-TPO(모두 BASF사제)를 이용할 수도 있다.

하이드록시알킬페논 화합물로서는, 하기 식 (V)로 나타나는 화합물을 들 수 있다.

식 (V)

[화학식 6]

Rv¹이 나타내는 치환기로서는, 알킬기(바람직하게는, 탄소수 1~10의 알킬기), 알콕시기(바람직하게는, 탄소수 1~10의 알콕시기)를 들 수 있다. 알킬기 및 알콕시기는, 직쇄 또는 분기가 바람직하고, 직쇄가 보다 바람직하다. Rv¹이 나타내는 알킬기 및 알콕시기는, 무치환이어도 되고, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 하이드록실기나, 하이드록시알킬페논 구조를 갖는 기 등을 들 수 있다. 하이드록시알킬페논 구조를 갖는 기로서는, 식 (V)에 있어서의 Rv¹이 결합한 벤젠환 또는 Rv¹로부터 수소 원자를 1개 제거한 구조의 기를 들 수 있다.

Rv² 및 Rv³은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 치환기로서는, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~10의 알킬기)가 바람직하다. 또, Rv²와 Rv³은 서로 결합하여 환(바람직하게는 탄소수 4~8의 환, 보다 바람직하게는, 탄소수 4~8의 지방족환)을 형성하고 있어도 된다. 알킬기는, 직쇄 또는 분기가 바람직하고, 직쇄가 보다 바람직하다.

식 (V)로 나타나는 화합물의 구체예로서는, 하기 화합물을 들 수 있다.

[화학식 7]

하이드록시알킬페논 화합물로서는, IRGACURE-184, DAROCUR-1173, IRGACURE-500, IRGACURE-2959, IRGACURE-127(상품명: 모두 BASF사제)을 이용할 수도 있다.

옥심 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2001-233842호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2000-080068호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2006-342166호에 기재된 화합물, J. C. S. Perkin II(1979년, pp. 1653-1660)에 기재된 화합물, J. C. S. Perkin II(1979년, pp. 156-162)에 기재된 화합물, Journal of Photopolymer Science and Technology(1995년, pp. 202-232)에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2000-066385호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2000-080068호에 기재된 화합물, 일본 공표특허공보 2004-534797호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2006-342166호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-019766호에 기재된 화합물, 일본 특허공보 제6065596호에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2015/152153호에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2017/051680호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-198865호에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2017/164127호의 단락 0025~0038에 기재된 화합물 등을 들 수 있다. 옥심 화합물의 구체예로서는, 3-벤조일옥시이미노뷰탄-2-온, 3-아세톡시이미노뷰탄-2-온, 3-프로피온일옥시이미노뷰탄-2-온, 2-아세톡시이미노펜탄-3-온, 2-아세톡시이미노-1-페닐프로판-1-온, 2-벤조일옥시이미노-1-페닐프로판-1-온, 3-(4-톨루엔설폰일옥시)이미노뷰탄-2-온, 및 2-에톡시카보닐옥시이미노-1-페닐프로판-1-온 등을 들 수 있다. 시판품으로서는, IRGACURE-OXE01, IRGACURE-OXE02, IRGACURE-OXE03, IRGACURE-OXE04(이상, BASF사제), TR-PBG-304(창저우 강력 전자 신재료 유한공사제(Changzhou Tronly New Electronic Materials Co., Ltd.)), 아데카 옵토머 N-1919((주)ADEKA제, 일본 공개특허공보 2012-014052호에 기재된 광중합 개시제 2)를 들 수 있다.

또 옥심 화합물로서는, 카바졸환의 N위에 옥심이 연결된 일본 공표특허공보 2009-519904호에 기재된 화합물, 벤조페논 부위에 헤테로 치환기가 도입된 미국 특허공보 제7626957호에 기재된 화합물, 색소 부위에 나이트로기가 도입된 일본 공개특허공보 2010-015025호 및 미국 특허출원 공개공보 제2009/0292039호에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2009/131189호에 기재된 케톡심 화합물, 트라이아진 골격과 옥심 골격을 동일 분자 내에 함유하는 미국 특허공보 제7556910호에 기재된 화합물, 405nm에 흡수 극대를 갖고, g선 광원에 대하여 양호한 감도를 갖는 일본 공개특허공보 2009-221114호에 기재된 화합물 등을 이용해도 된다. 바람직하게는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-029760호의 단락 0274~0306을 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.

옥심 화합물은, 불소 원자를 포함하는 옥심 화합물인 것이 바람직하다. 불소 원자를 포함하는 옥심 화합물은, 불소 원자를 갖는 알킬기(이하, 함불소 알킬기라고도 함), 및 불소 원자를 갖는 알킬기를 포함하는 기(이하, 함불소기라고도 함)를 갖는 것이 바람직하다. 함불소기로서는, -OR^F1, -SR^F1, -COR^F1, -COOR^F1, -OCOR^F1, -NR^F1R^F2, -NHCOR^F1, -CONR^F1R^F2, -NHCONR^F1R^F2, -NHCOOR^F1, -SO₂R^F1, -SO₂OR^F1 및 -NHSO₂R^F1로부터 선택되는 적어도 1종의 기가 바람직하다. R^F1은, 함불소 알킬기를 나타내고, R^F2는, 수소 원자, 알킬기, 함불소 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타낸다. 함불소기는, -OR^F1이 바람직하다.

알킬기 및 함불소 알킬기의 탄소수는, 1~20이 바람직하고, 1~15가 보다 바람직하며, 1~10이 더 바람직하고, 1~4가 특히 바람직하다. 알킬기 및 함불소 알킬기는, 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 되지만, 직쇄 또는 분기가 바람직하다. 함불소 알킬기에 있어서, 불소 원자의 치환율은 40~100%인 것이 바람직하고, 50~100%인 것이 보다 바람직하며, 60~100%인 것이 더 바람직하다. 또한, 불소 원자의 치환율이란, 알킬기가 갖는 전수소 원자의 수에 대하여 불소 원자로 치환되어 있는 수의 비율(%)을 말한다.

아릴기의 탄소수는, 6~20이 바람직하고, 6~15가 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직하다.

헤테로환기는, 5원환 또는 6원환이 바람직하다. 헤테로환기는, 단환이어도 되고, 축합환이어도 된다. 축합수는, 2~8이 바람직하고, 2~6이 보다 바람직하며, 3~5가 더 바람직하고, 3~4가 특히 바람직하다. 헤테로환기를 구성하는 탄소 원자의 수는 3~40이 바람직하고, 3~30이 보다 바람직하며, 3~20이 보다 바람직하다. 헤테로환기를 구성하는 헤테로 원자의 수는 1~3이 바람직하다. 헤테로환기를 구성하는 헤테로 원자는, 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자가 바람직하고, 질소 원자가 보다 바람직하다.

불소 원자를 포함하는 기는, 식 (1) 또는 (2)로 나타나는 말단 구조를 갖는 것이 바람직하다.

-CHF₂ (1)

-CF₃ (2)

불소 원자를 포함하는 옥심 화합물 중의 전체 불소 원자수는 3 이상이 바람직하고, 4~10이 보다 바람직하다.

불소 원자를 포함하는 옥심 화합물은, 식 (OX-1)로 나타나는 화합물이 바람직하다.

(OX-1)

[화학식 8]

식 (OX-1)에 있어서, Ar¹ 및 Ar²는, 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화 수소환을 나타내고, R¹은, 불소 원자를 포함하는 기를 갖는 아릴기를 나타내며, R² 및 R³은, 각각 독립적으로 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.

Ar¹ 및 Ar²는, 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화 수소환을 나타낸다. 방향족 탄화 수소환은, 단환이어도 되고, 축합환이어도 된다. 방향족 탄화 수소환의 환을 구성하는 탄소 원자수는, 6~20이 바람직하고, 6~15가 보다 바람직하며, 6~10이 특히 바람직하다. 방향족 탄화 수소환은, 벤젠환 및 나프탈렌환이 바람직하다. 그중에서도, Ar¹ 및 Ar² 중 적어도 일방이 벤젠환인 것이 바람직하고, Ar¹이 벤젠환인 것이 보다 바람직하다. Ar²는, 벤젠환 또는 나프탈렌환이 바람직하고, 나프탈렌환이 보다 바람직하다.

Ar¹ 및 Ar²가 가져도 되는 치환기로서는, 알킬기, 아릴기, 헤테로환기, 나이트로기, 사이아노기, 할로젠 원자, -OR^X1, -SR^X1, -COR^X1, -COOR^X1, -OCOR^X1, -NR^X1R^X2, -NHCOR^X1, -CONR^X1R^X2, -NHCONR^X1R^X2, -NHCOOR^X1, -SO₂R^X1, -SO₂OR^X1, -NHSO₂R^X1 등을 들 수 있다. R^X1 및 R^X2는, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타낸다.

할로젠 원자는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다. 치환기로서의 알킬기, 및 R^X1과 R^X2가 나타내는 알킬기의 탄소수는, 1~30이 바람직하다. 알킬기는, 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 되지만, 직쇄 또는 분기가 바람직하다. 알킬기는, 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로젠 원자(바람직하게는, 불소 원자)로 치환되어 있어도 된다. 또, 알킬기는, 수소 원자의 일부 또는 전부가, 상기 치환기로 치환되어 있어도 된다. 치환기로서의 아릴기, 및 R^X1과 R^X2가 나타내는 아릴기의 탄소수는, 6~20이 바람직하고, 6~15가 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직하다. 아릴기는, 단환이어도 되고, 축합환이어도 된다. 또, 아릴기는, 수소 원자의 일부 또는 전부가, 상기 치환기로 치환되어 있어도 된다. 치환기로서의 헤테로환기, 및 R^X1과 R^X2가 나타내는 헤테로환기는, 5원환 또는 6원환이 바람직하다. 헤테로환기는, 단환이어도 되고, 축합환이어도 된다. 헤테로환기를 구성하는 탄소 원자의 수는 3~30이 바람직하고, 3~18이 보다 바람직하며, 3~12가 보다 바람직하다. 헤테로환기를 구성하는 헤테로 원자의 수는 1~3이 바람직하다. 헤테로환기를 구성하는 헤테로 원자는, 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자가 바람직하다. 또, 헤테로환기는, 수소 원자의 일부 또는 전부가, 상기 치환기로 치환되어 있어도 된다.

Ar¹이 나타내는 방향족 탄화 수소환은, 무치환이 바람직하다. Ar²가 나타내는 방향족 탄화 수소환은, 무치환이어도 되고, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기를 갖고 있는 것이 바람직하다. 치환기로서는, -COR^X1이 바람직하다. R^X1은, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기가 바람직하고, 아릴기가 보다 바람직하다. 아릴기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 무치환이어도 된다. 치환기로서는, 탄소수 1~10의 알킬기 등을 들 수 있다.

R¹은, 불소 원자를 포함하는 기를 갖는 아릴기를 나타낸다. 아릴기의 탄소수는, 6~20이 바람직하고, 6~15가 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직하다. 불소 원자를 포함하는 기는, 불소 원자를 갖는 알킬기(함불소 알킬기) 및 불소 원자를 갖는 알킬기를 포함하는 기(함불소기)가 바람직하다. 불소 원자를 포함하는 기에 대해서는, 상술한 범위와 동일한 의미이며, 바람직한 범위도 동일하다.

R²는, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 알킬기가 바람직하다. 알킬기 및 아릴기는, 무치환이어도 되고, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 상술한 Ar¹ 및 Ar²가 가져도 되는 치환기에서 설명한 치환기를 들 수 있다. 알킬기의 탄소수는, 1~20이 바람직하고, 1~15가 보다 바람직하며, 1~10이 더 바람직하고, 1~4가 특히 바람직하다. 알킬기는, 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 되지만, 직쇄 또는 분기가 바람직하다. 아릴기의 탄소수는, 6~20이 바람직하고, 6~15가 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직하다.

R³은, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 알킬기가 바람직하다. 알킬기 및 아릴기는, 무치환이어도 되고, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 상술한 Ar¹ 및 Ar²가 가져도 되는 치환기에서 설명한 치환기를 들 수 있다. R³이 나타내는 알킬기의 탄소수는, 1~20이 바람직하고, 1~15가 보다 바람직하며, 1~10이 더 바람직하다. 알킬기는, 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 되지만, 직쇄 또는 분기가 바람직하다. R³이 나타내는 아릴기의 탄소수는, 6~20이 바람직하고, 6~15가 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직하다.

불소 원자를 갖는 옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2010-262028호에 기재된 화합물, 일본 공표특허공보 2014-500852호에 기재된 화합물 24, 36~40, 일본 공개특허공보 2013-164471호에 기재된 화합물 (C-3) 등을 들 수 있다.

또, 옥심 화합물은, 플루오렌환을 갖는 옥심 화합물을 이용할 수도 있다. 플루오렌환을 갖는 옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2014-137466호에 기재된 화합물을 들 수 있다. 이 내용은 본 명세서에 원용된다.

또, 옥심 화합물은, 벤조퓨란 골격을 갖는 옥심 화합물을 이용할 수도 있다. 구체예로서는, 국제 공개공보 제2015/036910호에 기재된 화합물 OE-01~OE-75를 들 수 있다.

또, 옥심 화합물은, 카바졸환의 적어도 하나의 벤젠환이 나프탈렌환이 된 골격을 갖는 옥심 화합물을 이용할 수도 있다. 그와 같은 옥심 화합물의 구체예로서는, 국제 공개공보 제2013/083505호에 기재된 화합물을 들 수 있다.

또, 옥심 화합물은, 나이트로기를 갖는 옥심 화합물을 이용할 수 있다. 나이트로기를 갖는 옥심 화합물은, 이량체로 하는 것도 바람직하다. 나이트로기를 갖는 옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2013-114249호의 단락 0031~0047, 일본 공개특허공보 2014-137466호의 단락 0008~0012, 0070~0079에 기재된 화합물, 일본 특허공보 4223071호의 단락 0007~0025에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.

옥심 화합물의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

[화학식 9]

[화학식 10]

그리고, 본 발명에서는, 상기와 같이, 광중합 개시제로서, 메탄올 중에서의 파장 365nm의 흡광 계수가 1.0×10³mL/gcm 이상인 광중합 개시제 A1과, 메탄올 중에서의 파장 365nm의 흡광 계수가 1.0×10²mL/gcm 이하이며, 또한 파장 254nm의 흡광 계수가 1.0×10³mL/gcm 이상인 광중합 개시제 A2를 병용한다. 이 양태에 의하면, 노광에 의하여 조성물을 충분히 경화시키기 쉬워, 저온 프로세스(예를 들면 전체 공정을 통하여 200℃ 미만, 또는 150℃ 이하, 나아가서는 120℃ 이하의 온도하)에서, 밀착성이 우수하며, 나아가서는 내용제성, 평탄성, 및 패턴의 직사각형성도 우수한 경화막을 형성할 수 있다. 광중합 개시제 A1 및 광중합 개시제 A2로서는, 상술한 화합물 중에서 상기의 흡광 계수를 갖는 화합물을 선택하여 이용하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서, 광중합 개시제의 상기 파장에 있어서의 흡광 계수는, 이하와 같이 하여 측정한 값이다. 즉, 광중합 개시제를 메탄올에 용해시켜 측정 용액을 조제하고, 상술한 측정 용액의 흡광도를 측정함으로써 산출했다. 구체적으로는, 상술한 측정 용액을 폭 1cm의 유리 셀에 넣고, Agilent Technologies사제 UV-Vis-NIR 스펙트럼 미터(Cary5000)를 이용하여 흡광도를 측정하며, 하기 식에 적용시켜, 파장 365nm 및 파장 254nm에 있어서의 흡광 계수(mL/gcm)를 산출했다.

[수학식 1]

상기 식에 있어서 ε는 흡광 계수(mL/gcm), A는 흡광도, c는 광중합 개시제의 농도(g/mL), l은 광로 길이(cm)를 나타낸다.

광중합 개시제 A1의 메탄올 중에서의 파장 365nm에 있어서의 흡광 계수는, 1.0×10³mL/gcm 이상이며, 1.0×10⁴mL/gcm 이상인 것이 바람직하고, 1.1×10⁴mL/gcm 이상인 것이 보다 바람직하며, 1.2×10⁴~1.0×10⁵mL/gcm인 것이 더 바람직하고, 1.3×10⁴~5.0×10⁴mL/gcm인 것이 보다 더 바람직하며, 1.5×10⁴~3.0×10⁴mL/gcm인 것이 특히 바람직하다.

또, 광중합 개시제 A1의 메탄올 중에서의 파장 254nm의 광의 흡광 계수는, 1.0×10⁴~1.0×10⁵mL/gcm인 것이 바람직하고, 1.5×10⁴~9.5×10⁴mL/gcm인 것이 보다 바람직하며, 3.0×10⁴~8.0×10⁴mL/gcm인 것이 더 바람직하다.

광중합 개시제 A1로서는, 옥심 화합물, 아미노알킬페논 화합물, 아실포스핀 화합물이 바람직하고, 옥심 화합물 및 아실포스핀 화합물이 보다 바람직하며, 옥심 화합물이 더 바람직하고, 조성물에 포함되는 다른 성분과의 상용성의 관점에서 불소 원자를 포함하는 옥심 화합물인 것이 특히 바람직하다. 불소 원자를 포함하는 옥심 화합물로서는, 상술한 식 (OX-1)로 나타나는 화합물이 바람직하다. 광중합 개시제 A1의 구체예로서는, 1,2-옥테인다이온, 1-[4-(페닐싸이오)-, 2-(O-벤조일옥심)](시판품으로서는, 예를 들면 IRGACURE-OXE01, BASF사제), 에탄온, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바졸-3-일]-, 1-(O-아세틸옥심)(시판품으로서는, 예를 들면 IRGACURE-OXE02, BASF사제), 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드(시판품으로서는, 예를 들면 IRGACURE-819, BASF사제), 상기의 옥심 화합물의 구체예에서 나타낸 (C-13), (C-14) 등을 들 수 있다.

광중합 개시제 A2의 메탄올 중에서의 파장 365nm의 광의 흡광 계수는, 1.0×10²mL/gcm 이하이며, 10~1.0×10²mL/gcm인 것이 바람직하고, 20~1.0×10²mL/gcm인 것이 보다 바람직하다. 또, 광중합 개시제 A1의 메탄올 중에서의 파장 365nm의 광의 흡광 계수와, 광중합 개시제 A2의 메탄올 중에서의 파장 365nm의 광의 흡광 계수의 차는, 9.0×10²mL/gcm 이상이며, 1.0×10³mL/gcm 이상인 것이 바람직하고, 5.0×10³~3.0×10⁴mL/gcm인 것이 보다 바람직하며, 1.0×10⁴~2.0×10⁴mL/gcm인 것이 더 바람직하다. 또, 광중합 개시제 A2의 메탄올 중에서의 파장 254nm의 광의 흡광 계수는, 1.0×10³mL/gcm 이상이며, 1.0×10³~1.0×10⁶mL/gcm인 것이 바람직하고, 5.0×10³~1.0×10⁵mL/gcm인 것이 보다 바람직하다.

광중합 개시제 A2로서는, 하이드록시알킬페논 화합물, 페닐글리옥실레이트 화합물, 아미노알킬페논 화합물, 아실포스핀 화합물이 바람직하고, 하이드록시알킬페논 화합물 및 페닐글리옥실레이트 화합물이 보다 바람직하며, 하이드록시알킬페논 화합물이 더 바람직하다. 또, 하이드록시알킬페논 화합물로서는, 상술한 식 (V)로 나타나는 화합물이 바람직하다. 광중합 개시제 A2의 구체예로서는, 1-하이드록시-사이클로헥실-페닐-케톤(시판품으로서는, 예를 들면 IRGACURE-184, BASF사제), 1-[4-(2-하이드록시에톡시)-페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온(시판품으로서는, 예를 들면 IRGACURE-2959, BASF사제) 등을 들 수 있다.

광중합 개시제 A1과 광중합 개시제 A2의 조합으로서는, 광중합 개시제 A1이 옥심 화합물이며, 광중합 개시제 A2가 하이드록시알킬페논 화합물인 조합이 바람직하고, 광중합 개시제 A1이 옥심 화합물이며, 광중합 개시제 A2가 상술한 식 (V)로 나타나는 화합물인 조합이 보다 바람직하고, 광중합 개시제 A1이 불소 원자를 포함하는 옥심 화합물이며, 광중합 개시제 A2가 상술한 식 (V)로 나타나는 화합물인 조합이 특히 바람직하다.

광중합 개시제 A1의 함유량은, 본 발명의 경화성 조성물의 전고형분 중 1.0~20.0질량%인 것이 바람직하다. 현상 후의 경화막(패턴)의 지지체에 대한 밀착성의 관점에서 광중합 개시제 A1의 함유량의 하한은, 2.0질량% 이상인 것이 바람직하고, 3.0질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 4.0질량% 이상인 것이 더 바람직하다. 현상 후의 패턴의 미세화의 관점에서 광중합 개시제 A1의 함유량의 상한은, 15.0질량% 이하인 것이 바람직하고, 12.5질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 10.0질량% 이하인 것이 더 바람직하다.

광중합 개시제 A2의 함유량은, 본 발명의 경화성 조성물의 전고형분 중 0.5~15.0질량%가 바람직하다. 얻어지는 경화막의 내용제성의 관점에서 광중합 개시제 A2의 함유량의 하한은, 1.0질량% 이상인 것이 바람직하고, 1.5질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 2.0질량% 이상인 것이 더 바람직하다. 현상 후의 패턴의 미세화의 관점에서 광중합 개시제 A2의 함유량의 상한은, 12.5질량% 이하인 것이 바람직하고, 10.0질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 7.5질량% 이하인 것이 더 바람직하다.

본 발명의 경화성 조성물은, 광중합 개시제 A1의 100질량부에 대하여, 광중합 개시제 A2를 50~200질량부 함유하는 것이 바람직하다. 현상 후의 패턴의 미세화의 관점에서 상한은, 175질량부 이하인 것이 바람직하고, 150질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 또, 얻어지는 경화막의 내용제성의 관점에서 하한은, 60질량부 이상인 것이 바람직하고, 70질량부 이상인 것이 더 바람직하다.

본 발명의 경화성 조성물의 전고형분 중에 있어서의 광중합 개시제 A1과 광중합 개시제 A2의 합계의 함유량은, 5~15질량% 이상인 것이 바람직하다. 조성물의 경시 안정성의 관점에서 하한은, 6질량% 이상인 것이 바람직하고, 7질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 8질량% 이상인 것이 더 바람직하다. 현상 후의 패턴의 미세화의 관점에서 상한은, 14.5질량% 이하인 것이 바람직하고, 14.0질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 13.0질량% 이하인 것이 더 바람직하다.

본 발명의 경화성 조성물은, 광중합 개시제로서 광중합 개시제 A1 및 광중합 개시제 A2 이외의 광중합 개시제(이하, 다른 광중합 개시제라고도 함)를 함유할 수도 있지만, 다른 광중합 개시제는 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 다른 광중합 개시제를 실질적으로 함유하지 않는 경우란, 다른 광중합 개시제의 함유량이, 광중합 개시제 A1과 광중합 개시제 A2의 합계 100질량부에 대하여 1질량부 이하인 것이 바람직하고, 0.5질량부 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.1질량부 이하인 것이 더 바람직하고, 다른 광중합 개시제를 함유하지 않는 것이 가장 바람직하다.

<<수지>>

본 발명의 조성물은, 수지를 함유할 수 있다. 본 발명에 있어서 수지는, 예를 들면 안료 등의 입자를 조성물 중에서 분산시키는 용도나 바인더의 용도로 배합된다. 또한, 주로 안료 등의 입자를 분산시키기 위하여 이용되는 수지를 분산제라고도 한다. 단, 수지의 이와 같은 용도는 일례이며, 이와 같은 용도 이외의 목적으로 수지를 사용할 수도 있다.

수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 2,000~2,000,000이 바람직하다. 상한은, 1,000,000 이하가 바람직하고, 500,000 이하가 보다 바람직하다. 하한은, 3,000 이상이 바람직하고, 5,000 이상이 보다 바람직하다.

수지로서는, (메트)아크릴 수지, 에폭시 수지, 엔·싸이올 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에터 수지, 폴리아릴레이트 수지, 폴리설폰 수지, 폴리에터설폰 수지, 폴리페닐렌 수지, 폴리아릴렌에터포스핀옥사이드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아마이드이미드 수지, 폴리올레핀 수지, 환상 올레핀 수지, 폴리에스터 수지, 스타이렌 수지 등을 들 수 있다. 이들 수지로부터 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 환상 올레핀 수지로서는, 내열성 향상의 관점에서 노보넨 수지를 바람직하게 이용할 수 있다. 노보넨 수지의 시판품으로서는, 예를 들면 JSR(주)제의 ARTON 시리즈(예를 들면, ARTON F4520) 등을 들 수 있다. 에폭시 수지로서는, 예를 들면 페놀 화합물의 글리시딜에터화물인 에폭시 수지, 각종 노볼락 수지의 글리시딜에터화물인 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 지방족계 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 글리시딜에스터계 에폭시 수지, 글리시딜아민계 에폭시 수지, 할로젠화 페놀류를 글리시딜화한 에폭시 수지, 에폭시기를 갖는 규소 화합물과 그 이외의 규소 화합물의 축합물, 에폭시기를 갖는 중합성 불포화 화합물과 그 이외의 다른 중합성 불포화 화합물의 공중합체 등을 들 수 있다. 또, 마프루프 G-0150M, G-0105SA, G-0130SP, G-0250SP, G-1005S, G-1005SA, G-1010S, G-2050M, G-01100, G-01758(니치유(주)제, 에폭시기 함유 폴리머) 등을 이용할 수도 있다. 또, 수지는, 국제 공개공보 제2016/088645호의 실시예에 기재된 수지, 일본 공개특허공보 2017-057265호에 기재된 수지, 일본 공개특허공보 2017-032685호에 기재된 수지, 일본 공개특허공보 2017-075248호에 기재된 수지, 일본 공개특허공보 2017-066240호에 기재된 수지를 이용할 수도 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다. 또, 플루오렌 골격을 갖는 수지를 바람직하게 이용할 수도 있다. 플루오렌 골격을 갖는 수지로서는, 하기 구조의 수지를 들 수 있다. 이하의 구조식 중, A는, 파이로멜리트산 이무수물, 벤조페논테트라카복실산 이무수물, 바이페닐테트라카복실산 이무수물 및 다이페닐에터테트라카복실산 이무수물로부터 선택되는 카복실산 이무수물의 잔기이며, M은 페닐기 또는 벤질기이다. 플루오렌 골격을 갖는 수지에 대해서는, 미국 특허출원 공개공보 제2017/0102610호의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.

[화학식 11]

본 발명에서 이용하는 수지는, 산기를 갖고 있어도 된다. 산기로서는, 예를 들면 카복실기, 인산기, 설포기, 페놀성 하이드록실기 등을 들 수 있고, 카복실기가 바람직하다. 이들 산기는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 산기를 갖는 수지는 알칼리 가용성 수지로서 이용할 수도 있다.

산기를 갖는 수지로서는, 측쇄에 카복실기를 갖는 폴리머가 바람직하다. 구체예로서는, 메타크릴산 공중합체, 아크릴산 공중합체, 이타콘산 공중합체, 크로톤산 공중합체, 말레산 공중합체, 부분 에스터화 말레산 공중합체, 노볼락 수지 등의 알칼리 가용성 페놀 수지, 측쇄에 카복실기를 갖는 산성 셀룰로스 유도체, 하이드록실기를 갖는 폴리머에 산무수물을 부가시킨 수지를 들 수 있다. 특히, (메트)아크릴산과, 이것과 공중합 가능한 다른 모노머와의 공중합체가, 알칼리 가용성 수지로서 적합하다. (메트)아크릴산과 공중합 가능한 다른 모노머로서는, 알킬(메트)아크릴레이트, 아릴(메트)아크릴레이트, 바이닐 화합물 등을 들 수 있다. 알킬(메트)아크릴레이트 및 아릴(메트)아크릴레이트로서는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 뷰틸(메트)아크릴레이트, 아이소뷰틸(메트)아크릴레이트, 펜틸(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 톨릴(메트)아크릴레이트, 나프틸(메트)아크릴레이트, 사이클로헥실(메트)아크릴레이트 등, 바이닐 화합물로서는, 스타이렌, α-메틸스타이렌, 바이닐톨루엔, 글리시딜메타크릴레이트, 아크릴로나이트릴, 바이닐아세테이트, N-바이닐피롤리돈, 테트라하이드로퍼퓨릴메타크릴레이트, 폴리스타이렌 매크로모노머, 폴리메틸메타크릴레이트 매크로모노머 등을 들 수 있다. 또 다른 모노머는, 일본 공개특허공보 평10-300922호에 기재된 N위 치환 말레이미드 모노머, 예를 들면 N-페닐말레이미드, N-사이클로헥실말레이미드 등을 이용할 수도 있다. 또한, 이들 (메트)아크릴산과 공중합 가능한 다른 모노머는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.

산기를 갖는 수지는, 중합성기를 더 갖고 있어도 된다. 중합성기로서는, 알릴기, 메탈릴기, (메트)아크릴로일기 등을 들 수 있다. 시판품으로서는, 다이아날 NR 시리즈(미쓰비시 레이온(주)제), Photomer6173(카복실기 함유 폴리유레테인아크릴레이트 올리고머, Diamond Shamrock Co., Ltd.제), 비스코트 R-264, KS 레지스트 106(모두 오사카 유키 가가쿠 고교 주식회사제), 사이클로머 P 시리즈(예를 들면, ACA230AA), 플락셀 CF200 시리즈(모두 (주)다이셀제), Ebecryl3800(다이셀 유시비(주)제), 아크리큐어 RD-F8((주)니혼 쇼쿠바이제) 등을 들 수 있다.

산기를 갖는 수지는, 벤질(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산 공중합체, 벤질(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산/2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트 공중합체, 벤질(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산/다른 모노머로 이루어지는 다원 공중합체를 바람직하게 이용할 수 있다. 또, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트를 공중합한 것, 일본 공개특허공보 평07-140654호에 기재된, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트/폴리스타이렌 매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-하이드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트/폴리스타이렌 매크로모노머/메틸메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트/폴리스타이렌 매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체 등도 바람직하게 이용할 수 있다.

산기를 갖는 수지는, 하기 식 (ED1)로 나타나는 화합물 및/또는 하기 식 (ED2)로 나타나는 화합물(이하, 이들 화합물을 "에터 다이머"라고 칭하는 경우도 있음)을 포함하는 모노머 성분에서 유래하는 반복 단위를 포함하는 폴리머인 것도 바람직하다.

[화학식 12]

식 (ED1) 중, R¹ 및 R²는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~25의 탄화 수소기를 나타낸다.

[화학식 13]

식 (ED2) 중, R은, 수소 원자 또는 탄소수 1~30의 유기기를 나타낸다. 식 (ED2)의 상세에 대해서는, 일본 공개특허공보 2010-168539호의 기재를 참조할 수 있다.

에터 다이머의 구체예로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-029760호의 단락 0317을 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 에터 다이머는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.

산기를 갖는 수지는, 하기 식 (X)로 나타나는 화합물에서 유래하는 반복 단위를 포함하고 있어도 된다.

[화학식 14]

식 (X)에 있어서, R₁은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R₂는 탄소수 2~10의 알킬렌기를 나타내며, R₃은, 수소 원자 또는 벤젠환을 포함해도 되는 탄소수 1~20의 알킬기를 나타낸다. n은 1~15의 정수를 나타낸다.

산기를 갖는 수지에 대해서는, 일본 공개특허공보 2012-208494호의 단락 0558~0571(대응하는 미국 특허출원 공개공보 제2012/0235099호의 단락 0685~0700)의 기재, 일본 공개특허공보 2012-198408호의 단락 0076~0099의 기재를 참조할 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다. 또, 산기를 갖는 수지는 시판품을 이용할 수도 있다. 예를 들면, 아크리베이스 FF-426(후지쿠라 가세이(주)제) 등을 들 수 있다.

산기를 갖는 수지의 산가는, 30~200mgKOH/g이 바람직하다. 하한은, 50mgKOH/g 이상이 바람직하고, 70mgKOH/g 이상이 보다 바람직하다. 상한은, 150mgKOH/g 이하가 바람직하고, 120mgKOH/g 이하가 보다 바람직하다.

산기를 갖는 수지로서는, 예를 들면 하기 구조의 수지 등을 들 수 있다. 이하의 구조식 중, Me는 메틸기를 나타낸다.

[화학식 15]

본 발명의 조성물은, 분산제로서의 수지를 포함할 수도 있다. 분산제는, 산성 분산제(산성 수지), 염기성 분산제(염기성 수지)를 들 수 있다. 여기에서, 산성 분산제(산성 수지)란, 산기의 양이 염기성기의 양보다 많은 수지를 나타낸다. 산성 분산제(산성 수지)는, 산기의 양과 염기성기의 양의 합계량을 100몰%로 했을 때에, 산기의 양이 70몰% 이상을 차지하는 수지가 바람직하고, 실질적으로 산기만으로 이루어지는 수지가 보다 바람직하다. 산성 분산제(산성 수지)가 갖는 산기는, 카복실기가 바람직하다. 산성 분산제(산성 수지)의 산가는, 40~105mgKOH/g이 바람직하고, 50~105mgKOH/g이 보다 바람직하며, 60~105mgKOH/g가 더 바람직하다. 또, 염기성 분산제(염기성 수지)란, 염기성기의 양이 산기의 양보다 많은 수지를 나타낸다. 염기성 분산제(염기성 수지)는, 산기의 양과 염기성기의 양의 합계량을 100몰%로 했을 때에, 염기성기의 양이 50몰%를 초과하는 수지가 바람직하다. 염기성 분산제가 갖는 염기성기는, 아미노기인 것이 바람직하다.

분산제로서 이용하는 수지는, 산기를 갖는 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 분산제로서 이용하는 수지가 산기를 갖는 반복 단위를 포함함으로써, 포토리소그래피법에 의하여 패턴 형성할 때에, 화소의 하지에 발생하는 잔사를 보다 저감시킬 수 있다.

분산제로서 이용하는 수지는, 그래프트 공중합체인 것도 바람직하다. 그래프트 공중합체는, 그래프트쇄에 의하여 용제와의 친화성을 갖기 때문에, 안료의 분산성, 및 경시 후의 분산 안정성이 우수하다. 그래프트 공중합체의 상세는, 일본 공개특허공보 2012-255128호의 단락 0025~0094의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 또, 그래프트 공중합체의 구체예는, 하기의 수지를 들 수 있다. 이하의 수지는 산기를 갖는 수지(알칼리 가용성 수지)이기도 하다. 또, 그래프트 공중합체로서는 일본 공개특허공보 2012-255128호의 단락 0072~0094에 기재된 수지를 들 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.

[화학식 16]

또, 본 발명에 있어서, 수지(분산제)는, 주쇄 및 측쇄 중 적어도 일방에 질소 원자를 포함하는 올리고이민계 분산제를 이용하는 것도 바람직하다. 올리고이민계 분산제로서는, pKa 14 이하의 관능기를 갖는 부분 구조 X를 갖는 구조 단위와, 원자수 40~10,000의 측쇄 Y를 포함하는 측쇄를 갖고, 또한 주쇄 및 측쇄 중 적어도 일방에 염기성 질소 원자를 갖는 수지가 바람직하다. 염기성 질소 원자란, 염기성을 나타내는 질소 원자이면 특별히 제한은 없다. 올리고이민계 분산제에 대해서는, 일본 공개특허공보 2012-255128호의 단락 0102~0166의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 올리고이민계 분산제로서는, 하기 구조의 수지나, 일본 공개특허공보 2012-255128호의 단락 0168~0174에 기재된 수지를 이용할 수 있다.

[화학식 17]

분산제는, 시판품으로서도 입수 가능하며, 그와 같은 구체예로서는, Disperbyk-111(BYKChemie사제), 솔스퍼스 76500(니혼 루브리졸(주)제) 등을 들 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 2014-130338호의 단락 0041~0130에 기재된 안료 분산제를 이용할 수도 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 또, 상술한 산기를 갖는 수지 등을 분산제로서 이용할 수도 있다.

그 외에, 일본 공개특허공보 2017-206689호의 단락 0041~0060에 기재된 수지도 적합하게 사용할 수 있다.

수지의 함유량은, 본 발명의 조성물의 전고형분에 대하여, 1~50질량%가 바람직하다. 하한은, 2질량% 이상이 바람직하고, 3질량% 이상이 보다 바람직하며, 5질량% 이상이 더 바람직하고, 10질량% 이상이 특히 바람직하다. 상한은, 40질량% 이하가 보다 바람직하고, 30질량% 이하가 더 바람직하다. 또, 산기를 갖는 수지의 함유량은, 본 발명의 조성물의 전고형분에 대하여, 1~50질량%가 바람직하다. 하한은, 2질량% 이상이 바람직하고, 3질량% 이상이 보다 바람직하며, 5질량% 이상이 더 바람직하고, 10질량% 이상이 특히 바람직하다. 상한은, 40질량% 이하가 보다 바람직하고, 30질량% 이하가 더 바람직하다. 본 발명의 조성물은, 수지를, 1종만을 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다. 2종 이상 포함하는 경우는, 그들의 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.

<<퓨릴기 함유 화합물>>

본 발명의 경화성 조성물은, 퓨릴기를 포함하는 화합물(이하, 퓨릴기 함유 화합물이라고도 함)을 함유하는 것이 바람직하다. 이 양태에 의하면, 상기 퓨릴기와, 상기 중합성 화합물이 갖는 에틸렌성 불포화기가, Diels-Alder 반응에 의하여, 200℃ 미만의 저온에서도 결합을 형성하기 때문에, 저온 경화가 우수하다.

퓨릴기 함유 화합물은, 퓨릴기(퓨란으로부터 하나의 수소 원자를 제거한 기)를 포함하고 있으면 특별히 그 구조가 한정되는 것은 아니다. 퓨릴기 함유 화합물에 대해서는, 일본 공개특허공보 2017-194662호의 단락 0049~0089에 기재된 화합물을 이용할 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 2000-233581호, 일본 공개특허공보 1994-271558호, 일본 공개특허공보 1994-293830호, 일본 공개특허공보 1996-239421호, 일본 공개특허공보 1998-508655호, 일본 공개특허공보 2000-001529호, 일본 공개특허공보 2003-183348호, 일본 공개특허공보 2006-193628호, 일본 공개특허공보 2007-186684호, 일본 공개특허공보 2010-265377호, 일본 공개특허공보 2011-170069호 등에 기재되어 있는 화합물을 이용할 수도 있다.

퓨릴기 함유 화합물은, 모노머여도 되고, 올리고머, 폴리머여도 된다. 얻어지는 막의 내구성을 향상시키기 쉽다는 이유에서 폴리머인 것이 바람직하다. 폴리머의 경우, 중량 평균 분자량은, 2000~70000이 바람직하다. 상한은, 60000 이하가 바람직하고, 50000 이하가 보다 바람직하다. 하한은, 3000 이상이 바람직하고, 4000 이상이 보다 바람직하며, 5000 이상이 더 바람직하다. 모노머의 경우, 중량 평균 분자량은, 2000 미만이 바람직하다. 또한, 폴리머 타입의 퓨릴기 함유 화합물은, 본 발명의 경화성 조성물에 있어서의 수지에도 해당하는 성분이며, 모노머 타입의 퓨릴기 함유 화합물은, 본 발명의 경화성 조성물에 있어서의 중합성 화합물에도 해당하는 성분이다.

모노머 타입의 퓨릴기 함유 화합물(이하, 퓨릴기 함유 모노머라고도 함)로서는, 하기 식 (fur-1)로 나타나는 화합물을 들 수 있다. 이 화합물은, 퓨릴기에 더하여, 중합성기도 갖는 화합물이다.

식 (fur-1)

[화학식 18]

식 중, Rf¹은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Rf²는 2가의 연결기를 나타낸다.

Rf²가 나타내는 2가의 연결기로서는, 알킬렌기, 아릴렌기, -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -NH-, -S- 및 이들의 2종 이상을 조합한 기를 들 수 있다. 알킬렌기의 탄소수는, 1~30이 바람직하고, 1~20이 보다 바람직하며, 1~15가 더 바람직하다. 알킬렌기는, 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 된다. 아릴렌기의 탄소수는, 6~30이 바람직하고, 6~20이 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직하다. 알킬렌기 및 아릴렌기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 하이드록실기 등을 들 수 있다.

퓨릴기 함유 모노머는, 하기 식 (fur-2)로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다.

식 (fur-2)

[화학식 19]

식 중, Rf¹은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Rf¹¹은 -O- 또는 -NH-를 나타내며, Rf¹²는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. Rf¹²가 나타내는 2가의 연결기로서는, 알킬렌기, 아릴렌기, -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -NH-, -S- 및 이들의 2종 이상을 조합한 기를 들 수 있다. 알킬렌기의 탄소수는, 1~30이 바람직하고, 1~20이 보다 바람직하며, 1~15가 더 바람직하다. 알킬렌기는, 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 된다. 아릴렌기의 탄소수는, 6~30이 바람직하고, 6~20이 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직하다. 알킬렌기 및 아릴렌기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 하이드록실기 등을 들 수 있다.

퓨릴기 함유 모노머의 구체예로서는, 하기 구조의 화합물을 들 수 있다. 이하의 구조식 중, Rf¹은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.

[화학식 20]

폴리머 타입의 퓨릴기 함유 화합물(이하, 퓨릴기 함유 폴리머라고도 함)로서는, 퓨릴기를 포함하는 반복 단위를 포함하는 수지인 것이 바람직하고, 상기 식 (fur-1)로 나타나는 화합물 유래의 반복 단위를 포함하는 수지인 것이 보다 바람직하다. 퓨릴기 함유 폴리머 중의 퓨릴기의 농도는, 퓨릴기 함유 폴리머 1g당 0.5~6.0mmol이 바람직하고, 1.0~4.0mmol이 더 바람직하다. 퓨릴기의 농도가 0.5mmol 이상, 바람직하게는 1.0mmol 이상이면 내용제성 등에 의하여 우수한 화소를 형성하기 쉽다. 퓨릴기의 농도가 6.0mmol 이하, 바람직하게는 4.0mmol 이하이면, 경화성 조성물의 경시 안정성이 보다 양호하다.

퓨릴기 함유 폴리머는, 퓨릴기를 갖는 반복 단위 외에, 산기를 갖는 반복 단위 및/또는 중합성기를 갖는 반복 단위를 포함하고 있어도 된다. 산기로서는, 카복실기, 인산기, 설포기, 페놀성 하이드록실기 등을 들 수 있다. 중합성기로서는, 바이닐기, (메트)알릴기, (메트)아크릴로일기 등의 에틸렌성 불포화기를 들 수 있다. 퓨릴기 함유 폴리머가 산기를 갖는 반복 단위를 포함하는 경우, 그 산가는 10~200mgKOH/g이 바람직하고, 40~130mgKOH/g이 보다 바람직하다.

퓨릴기 함유 폴리머가 중합성기를 갖는 반복 단위를 포함하는 경우는, 보다 내용제성 등이 우수한 화소를 형성하기 쉽다.

퓨릴기 함유 폴리머는, 일본 공개특허공보 2017-194662호의 단락 0052~0101에 기재된 방법으로 제조할 수 있다.

퓨릴기 함유 화합물의 함유량은, 경화성 조성물의 전고형분 중 0.1~70질량%인 것이 바람직하다. 하한은, 2.5질량% 이상인 것이 바람직하고, 5.0질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 7.5질량% 이상인 것이 더 바람직하다. 상한은, 65질량% 이하인 것이 바람직하고, 60질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 50질량% 이하인 것이 더 바람직하다.

또, 퓨릴기 함유 화합물로서 퓨릴기 함유 폴리머를 이용한 경우, 경화성 조성물에 포함되는 수지 중에 있어서의 퓨릴기 함유 폴리머의 함유량은, 0.1~100질량%인 것이 바람직하다. 하한은, 10질량% 이상인 것이 바람직하고, 15질량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 상한은, 90질량% 이하인 것이 바람직하고, 80질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.

<<환상 에터기를 갖는 화합물>>

본 발명의 경화성 조성물은, 환상 에터기를 갖는 화합물을 더 함유할 수 있다. 또, 이 경우, 본 발명의 경화성 조성물은, 이 환상 에터기를 갖는 화합물의 경화 촉진제를 함유하는 것이 바람직하다. 환상 에터기는, 예를 들면 에폭시기 및 옥세테인기이며, 에폭시기가 바람직하다.

에폭시기를 갖는 화합물로서는, 1분자 내에 에폭시기를 2개 이상 갖는 화합물이 바람직하다. 에폭시기는, 1분자 내에 2~100개 갖는 것이 바람직하다. 상한은, 예를 들면 10개 이하로 할 수도 있고, 5개 이하로 할 수도 있다. 에폭시기를 갖는 화합물의 에폭시 당량(=에폭시기를 갖는 화합물의 분자량/에폭시기의 수)은, 500g/eq 이하인 것이 바람직하고, 100~400g/eq인 것이 보다 바람직하며, 100~300g/eq인 것이 더 바람직하다. 에폭시기를 갖는 화합물은, 저분자 화합물(예를 들면, 분자량 1000 미만)이어도 되고, 고분자 화합물(macromolecule)(예를 들면, 분자량 1000 이상, 폴리머의 경우는, 중량 평균 분자량이 1000 이상) 중 어느 것이어도 된다. 에폭시기를 갖는 화합물의 분자량(폴리머의 경우는, 중량 평균 분자량)은, 200~100000이 바람직하고, 500~50000이 보다 바람직하다. 분자량(폴리머의 경우는, 중량 평균 분자량)의 상한은, 3000 이하가 바람직하고, 2000 이하가 보다 바람직하며, 1500 이하가 더 바람직하다. 또한, 환상 에터기를 갖는 화합물이 폴리머 타입인 경우에는, 이 화합물은, 본 발명의 경화성 조성물에 있어서의 수지에도 해당하는 성분이다.

에폭시기를 갖는 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2013-011869호의 단락 0034~0036, 일본 공개특허공보 2014-043556호의 단락 0147~0156, 일본 공개특허공보 2014-089408호의 단락 0085~0092에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-179172호에 기재된 화합물을 이용할 수도 있다. 이들 내용은, 본 명세서에 원용된다.

환상 에터기를 갖는 화합물의 시판품으로서는, 예를 들면 EHPE3150((주)다이셀제), EPICLON N-695(DIC(주)제), 마프루프 G-0150M, G-0105SA, G-0130SP, G-0250SP, G-1005S, G-1005SA, G-1010S, G-2050M, G-01100, G-01758(이상, 니치유(주)제, 에폭시기 함유 폴리머) 등을 들 수 있다.

본 발명의 조성물이, 환상 에터기를 갖는 화합물을 함유하는 경우, 이 화합물의 함유량은, 조성물의 전고형분 중 0.1~20질량%가 바람직하다. 하한은, 0.5질량% 이상이 보다 바람직하고, 1질량% 이상이 더 바람직하다. 상한은, 15질량% 이하가 보다 바람직하고, 10질량% 이하가 더 바람직하다. 환상 에터기를 갖는 화합물은, 1종 단독이어도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상을 병용하는 경우는, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.

또, 환상 에터기를 갖는 화합물의 경화 촉진제는, 후술하는 경화 촉진제 중에서도, 특히 에폭시 화합물용 경화 촉진제로서 일반적으로 사용되고 있는 화합물을 사용할 수 있고, 예를 들면 산무수물, 아민, 카복실산 및 알코올 등이 바람직하다.

경화 촉진제로서의 산무수물은, 예를 들면 메틸테트라하이드로 무수 프탈산, 무수 메틸나드산, 무수 나드산, 헥사하이드로 무수 프탈산, 메틸헥사하이드로 무수 프탈산, 2,4-다이에틸 무수 글루타르산, 뷰테인테트라카복실산 무수물, 바이사이클로[2,2,1]헵탄-2,3-다이카복실산 무수물, 메틸바이사이클로[2,2,1]헵탄-2,3-다이카복실산 무수물, 사이클로헥산-1,3,4-트라이카복실산-3,4-무수물 등이, 내광성, 투명성, 작업성의 관점에서 바람직하다.

경화 촉진제로서의 카복실산은, 2~6관능의 카복실산이 바람직하다. 이와 같은 카복실산은, 예를 들면 1,2,3,4-뷰테인테트라카복실산, 1,2,3-프로페인트라이카복실산, 1,3,5-펜테인트라이카복실산, 시트르산 등의 알킬트라이카복실산류; 프탈산, 헥사하이드로프탈산, 메틸헥사하이드로프탈산, 테트라하이드로프탈산, 메틸테트라하이드로프탈산, 사이클로헥세인트라이카복실산, 나드산, 메틸나드산 등의 지방족 환상 다가 카복실산류; 리놀렌산이나 올레인산 등의 불포화 지방산의 다량체 및 그들의 환원물인 다이머산류; 말산 등의 직쇄 알킬이산류 등이 바람직하고, 나아가서는 헥산이산, 펜탄이산, 헵탄이산, 옥탄이산, 노난이산, 데칸이산이 바람직하며, 특히 뷰탄이산이, 내열성, 막의 투명성의 관점에서 보다 바람직하다.

경화 촉진제로서의 아민은, 다가 아민이 바람직하고, 다이아민이 보다 바람직하다. 이와 같은 아민은, 예를 들면 헥사메틸렌다이아민, 트라이에틸렌테트라민, 폴리에틸렌이민 등이다.

경화 촉진제로서의 알코올은, 다가 알코올이 바람직하고, 다이올이 보다 바람직하다. 이와 같은 알코올은, 예를 들면 폴리에터다이올 화합물, 폴리에스터다이올 화합물, 폴리카보네이트다이올 화합물 등이다.

그 외에, 상기와 같은 경화 촉진제로서, 일본 특허공보 제5765059호의 단락 0085~0092에 기재된 반응 촉진제를 사용해도 된다.

본 발명의 조성물이, 상기 경화 촉진제를 함유하는 경우, 이 경화 촉진제의 함유량은, 환상 에터기를 갖는 화합물 100질량부에 대하여, 1~30질량부가 바람직하고, 5~25질량부가 보다 바람직하며, 10~20질량부가 더 바람직하다. 상기 경화 촉진제는, 1종 단독이어도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상을 병용하는 경우는, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.

<<용제>>

본 발명의 경화성 조성물은, 용제를 함유하는 것이 바람직하다. 용제로서는, 유기 용제를 들 수 있다. 용제는, 각 성분의 용해성이나 경화성 조성물의 도포성을 만족시키면 기본적으로는 특별히 제한은 없다. 유기 용제로서는, 에스터계 용제, 케톤계 용제, 알코올계 용제, 아마이드계 용제, 에터계 용제, 탄화 수소계 용제 등을 들 수 있다. 이들의 상세에 대해서는, 국제 공개공보 제2015/166779호의 단락 0223을 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 또, 환상 알킬기가 치환한 에스터계 용제, 환상 알킬기가 치환한 케톤계 용제를 바람직하게 이용할 수도 있다. 유기 용제의 구체예로서는, 폴리에틸렌글라이콜모노메틸에터, 다이클로로메테인, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 락트산 에틸, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 아세트산 뷰틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 2-헵탄온, 사이클로헥산온, 아세트산 사이클로헥실, 사이클로펜탄온, 에틸카비톨아세테이트, 뷰틸카비톨아세테이트, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 3-메톡시-N,N-다이메틸프로페인아마이드, 3-뷰톡시-N,N-다이메틸프로페인아마이드 등을 들 수 있다. 단 용제로서의 방향족 탄화 수소류(벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠 등)는, 환경면 등의 이유에 의하여 저감시키는 편이 좋은 경우가 있다(예를 들면, 유기 용제 전체량에 대하여, 50질량ppm(parts per million) 이하로 할 수도 있고, 10질량ppm 이하로 할 수도 있으며, 1질량ppm 이하로 할 수도 있다).

본 발명에 있어서는, 금속 함유량이 적은 용제를 이용하는 것이 바람직하고, 용제의 금속 함유량은, 예를 들면 10질량ppb(parts per billion) 이하인 것이 바람직하다. 필요에 따라 질량ppt(parts per trillion) 레벨의 용제를 이용해도 되고, 그와 같은 고순도 용제는 예를 들면 도요 고세이사가 제공하고 있다(가가쿠 고교 닛포, 2015년 11월 13일).

용제로부터 금속 등의 불순물을 제거하는 방법으로서는, 예를 들면 증류(분자 증류나 박막 증류 등)나 필터를 이용한 여과를 들 수 있다. 여과에 이용하는 필터의 필터 구멍 직경으로서는, 10μm 이하가 바람직하고, 5μm 이하가 보다 바람직하며, 3μm 이하가 더 바람직하다. 필터의 재질은, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌 또는 나일론이 바람직하다.

용제는, 이성체(원자수가 동일하지만 구조가 다른 화합물)가 포함되어 있어도 된다. 또, 이성체는, 1종만이 포함되어 있어도 되고, 복수 종 포함되어 있어도 된다.

본 발명에 있어서, 유기 용제 중의 과산화물의 함유율이 0.8mmol/L 이하인 것이 바람직하고, 과산화물을 실질적으로 포함하지 않는 것이 보다 바람직하다.

경화성 조성물 중에 있어서의 용제의 함유량은, 60~95질량%인 것이 바람직하다. 상한은 90질량% 이하인 것이 바람직하고, 87.5질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 85질량% 이하인 것이 더 바람직하다. 하한은, 65질량% 이상인 것이 바람직하고, 70질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 75질량% 이상인 것이 더 바람직하다.

또, 본 발명의 경화성 조성물은, 환경 규제의 관점에서 환경 규제 물질을 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서, 환경 규제 물질을 실질적으로 함유하지 않는다란, 경화성 조성물 중에 있어서의 환경 규제 물질의 함유량이 50질량ppm 이하인 것을 의미하고, 30질량ppm 이하인 것이 바람직하며, 10질량ppm 이하인 것이 더 바람직하고, 1질량ppm 이하인 것이 특히 바람직하다. 환경 규제 물질은, 예를 들면 벤젠; 톨루엔, 자일렌 등의 알킬벤젠류; 클로로벤젠 등의 할로젠화 벤젠류 등을 들 수 있다. 이들은, REACH(Registration Evaluation Authorization and Restriction of CHemicals) 규칙, PRTR(Pollutant Release and Transfer Register)법, VOC(Volatile Organic Compounds) 규제 등의 아래에 환경 규제 물질로서 등록되어 있고, 사용량이나 취급 방법이 엄격하게 규제되고 있다. 이들 화합물은, 본 발명의 경화성 조성물에 이용되는 각 성분 등을 제조할 때에 용매로서 이용되는 경우가 있으며, 잔류 용매로서 경화성 조성물 중에 혼입되는 경우가 있다. 사람에 대한 안전성, 환경에 대한 배려의 관점에서 이들 물질은 가능한 한 저감시키는 것이 바람직하다. 환경 규제 물질을 저감시키는 방법으로서는, 계 내를 가열이나 감압하여 환경 규제 물질의 비점 이상으로 하고 계 내로부터 환경 규제 물질을 증류 제거하여 저감시키는 방법을 들 수 있다. 또, 소량의 환경 규제 물질을 증류 제거하는 경우에 있어서는, 효율을 높이기 위하여 해당 용매와 동등한 비점을 갖는 용매와 공비(共沸)시키는 것도 유용하다. 또, 라디칼 중합성을 갖는 화합물을 함유하는 경우, 감압 증류 제거 중에 라디칼 중합 반응이 진행되어 분자 간에서 가교해 버리는 것을 억제하기 위하여 중합 금지제 등을 첨가하여 감압 증류 제거해도 된다. 이들 증류 제거 방법은, 원료의 단계, 원료를 반응시킨 생성물(예를 들면 중합한 후의 수지 용액이나 다관능 모노머 용액)의 단계, 또는 이들 화합물을 혼합하여 제작한 경화성 조성물의 단계 어떤 단계에서도 가능하다.

<<안료 유도체>>

본 발명의 경화성 조성물은, 안료 유도체를 함유할 수 있다. 안료 유도체로서는, 발색단의 일부분을, 산기, 염기성기 또는 프탈이미드메틸기로 치환한 구조를 갖는 화합물을 들 수 있다. 안료 유도체를 구성하는 발색단으로서는, 퀴놀린계 골격, 벤즈이미다졸온계 골격, 다이케토피롤로피롤계 골격, 아조계 골격, 프탈로사이아닌계 골격, 안트라퀴논계 골격, 퀴나크리돈계 골격, 다이옥사진계 골격, 페린온계 골격, 페릴렌계 골격, 싸이오인디고계 골격, 아이소인돌린계 골격, 아이소인돌린온계 골격, 퀴노프탈론계 골격, 트렌계 골격, 금속 착체계 골격 등을 들 수 있고, 퀴놀린계 골격, 벤즈이미다졸온계 골격, 다이케토피롤로피롤계 골격, 아조계 골격, 퀴노프탈론계 골격, 아이소인돌린계 골격 및 프탈로사이아닌계 골격이 바람직하며, 아조계 골격 및 벤즈이미다졸온계 골격이 보다 바람직하다. 안료 유도체가 갖는 산기로서는, 설포기, 카복실기가 바람직하고, 설포기가 보다 바람직하다. 안료 유도체가 갖는 염기성기로서는, 아미노기가 바람직하고, 3급 아미노기가 보다 바람직하다. 안료 유도체의 구체예로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2011-252065호의 단락 0162~0183의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.

안료 유도체의 함유량은, 안료 100질량부에 대하여, 1~30질량부가 바람직하고, 3~20질량부가 더 바람직하다. 안료 유도체는, 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

<<경화 촉진제>>

본 발명의 경화성 조성물은, 중합성 화합물의 반응을 촉진시키거나, 경화 온도를 낮출 목적으로, 경화 촉진제를 첨가해도 된다. 경화 촉진제로서는, 분자 내에 2개 이상의 머캅토기를 갖는 다관능 싸이올 화합물 등을 들 수 있다. 다관능 싸이올 화합물은 안정성, 취기(臭氣), 해상성, 현상성, 밀착성 등의 개량을 목적으로 하여 첨가해도 된다. 다관능 싸이올 화합물은, 2급의 알케인싸이올류인 것이 바람직하고, 식 (T1)로 나타나는 화합물인 것이 보다 바람직하다.

식 (T1)

[화학식 21]

식 (T1) 중, n은 2~4의 정수를 나타내고, L은 2~4가의 연결기를 나타낸다. 식 (T1)에 있어서, 연결기 L은 탄소수 2~12의 지방족기인 것이 바람직하고, n이 2이며, L이 탄소수 2~12의 알킬렌기인 것이 특히 바람직하다.

또, 경화 촉진제는, 메틸올계 화합물(예를 들면 일본 공개특허공보 2015-034963호의 단락 0246에 있어서, 가교제로서 예시되어 있는 화합물), 아민류, 포스포늄염, 아미딘염, 아마이드 화합물(이상, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-041165호의 단락 0186에 기재된 경화제), 염기 발생제(예를 들면, 일본 공개특허공보 2014-055114호에 기재된 이온성 화합물), 사이아네이트 화합물(예를 들면, 일본 공개특허공보 2012-150180호의 단락 0071에 기재된 화합물), 알콕시실레인 화합물(예를 들면, 일본 공개특허공보 2011-253054호에 기재된 에폭시기를 갖는 알콕시실레인 화합물), 오늄염 화합물(예를 들면, 일본 공개특허공보 2015-034963호의 단락 0216에 산발생제로서 예시되어 있는 화합물, 일본 공개특허공보 2009-180949호에 기재된 화합물) 등을 이용할 수도 있다.

본 발명의 경화성 조성물이 경화 촉진제를 함유하는 경우, 경화 촉진제의 함유량은, 경화성 조성물의 전고형분 중 0.3~8.9질량%가 바람직하고, 0.8~6.4질량%가 보다 바람직하다.

<<실레인 커플링제>>

본 발명의 경화성 조성물은, 실레인 커플링제를 함유할 수 있다. 실레인 커플링제로서는, 1분자 중에 적어도 2종의 반응성이 다른 관능기를 갖는 실레인 화합물이 바람직하다. 실레인 커플링제는, 바이닐기, 에폭시기, 스타이렌기, 메타크릴기, 아미노기, 아이소사이아누레이트기, 유레이도기, 머캅토기, 설파이드기, 및 아이소사이아네이트기로부터 선택되는 적어도 1종의 기와, 알콕시기를 갖는 실레인 화합물이 바람직하다. 실레인 커플링제의 구체예로서는, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸다이메톡시실레인(신에쓰 가가쿠 고교(주)제, KBM-602), N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트라이메톡시실레인(신에쓰 가가쿠 고교(주)제, KBM-603), 3-아미노프로필트라이메톡시실레인(신에쓰 가가쿠 고교(주)제, KBM-903), 3-아미노프로필트라이에톡시실레인(신에쓰 가가쿠 고교(주)제, KBE-903), 3-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실레인(신에쓰 가가쿠 고교(주)제, KBM-503), 3-글리시독시프로필트라이메톡시실레인(신에쓰 가가쿠 고교(주)제, KBM-403) 등을 들 수 있다. 실레인 커플링제의 상세에 대해서는, 일본 공개특허공보 2013-254047호의 단락 0155~0158의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 본 발명의 경화성 조성물이 실레인 커플링제를 함유하는 경우, 실레인 커플링제의 함유량은, 경화성 조성물의 전고형분 중 0.001~20질량%가 바람직하고, 0.01~10질량%가 보다 바람직하며, 0.1질량%~5질량%가 특히 바람직하다. 본 발명의 경화성 조성물은, 실레인 커플링제를, 1종만을 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다. 2종 이상 포함하는 경우는, 그들의 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.

<<중합 금지제>>

본 발명의 경화성 조성물은, 중합 금지제를 함유할 수 있다. 중합 금지제로서는, 하이드로퀴논, p-메톡시페놀, 다이-t-뷰틸-p-크레졸, 파이로갈롤, t-뷰틸카테콜, 벤조퀴논, 4,4'-싸이오비스(3-메틸-6-t-뷰틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-뷰틸페놀), N-나이트로소페닐하이드록실아민염(암모늄염, 제1 세륨염 등) 등을 들 수 있다. 본 발명의 경화성 조성물이 중합 금지제를 함유하는 경우, 중합 금지제의 함유량은, 경화성 조성물의 전고형분 중 0.0001~5질량%가 바람직하다. 본 발명의 경화성 조성물은, 중합 금지제를, 1종만을 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다. 2종 이상 포함하는 경우는, 그들의 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.

<<자외선 흡수제>>

본 발명의 경화성 조성물은, 자외선 흡수제를 함유할 수 있다. 자외선 흡수제는, 공액 다이엔 화합물, 아미노다이엔 화합물, 살리실레이트 화합물, 벤조페논 화합물, 벤조트라이아졸 화합물, 아크릴로나이트릴 화합물, 하이드록시페닐트라이아진 화합물, 인돌 화합물, 트라이아진 화합물 등을 이용할 수 있다. 이들의 상세에 대해서는, 일본 공개특허공보 2012-208374호의 단락 0052~0072, 일본 공개특허공보 2013-068814호의 단락 0317~0334, 일본 공개특허공보 2016-162946호의 단락 0061~0080의 기재를 참조할 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다. 자외선 흡수제의 시판품으로서는, 예를 들면 UV-503(다이토 가가쿠(주)제) 등을 들 수 있다. 또, 벤조트라이아졸 화합물로서는, 미요시 유시제의 MYUA 시리즈(가가쿠 고교 닛포, 2016년 2월 1일)를 들 수 있다. 또, 자외선 흡수제로서 일본 특허공보 제6268967호의 단락 0049~0059에 기재된 화합물도 사용할 수 있다. 본 발명의 경화성 조성물이 자외선 흡수제를 함유하는 경우, 자외선 흡수제의 함유량은, 경화성 조성물의 전고형분 중 0.1~10질량%가 바람직하고, 0.1~5질량%가 보다 바람직하며, 0.1~3질량%가 특히 바람직하다. 또, 자외선 흡수제는, 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 이용해도 된다. 2종 이상을 이용하는 경우는, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.

<<계면활성제>>

본 발명의 경화성 조성물은, 계면활성제를 함유할 수 있다. 계면활성제로서는, 불소계 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 등의 각종 계면활성제를 사용할 수 있다. 계면활성제에 대해서는, 국제 공개공보 제2015/166779호의 단락 0238~0245를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.

본 발명에 있어서, 계면활성제는 불소계 계면활성제인 것이 바람직하다. 경화성 조성물에 불소계 계면활성제를 함유시킴으로써 액 특성(특히, 유동성)이 보다 향상되고, 액 절감성을 보다 개선시킬 수 있다. 또, 두께 불균일이 작은 막을 형성할 수도 있다.

불소계 계면활성제 중의 불소 함유율은, 3~40질량%가 적합하며, 보다 바람직하게는 5~30질량%이고, 특히 바람직하게는 7~25질량%이다. 불소 함유율이 이 범위 내인 불소계 계면활성제는, 도포막의 두께의 균일성이나 액 절감성의 점에서 효과적이며, 경화성 조성물 중에 있어서의 용해성도 양호하다.

불소계 계면활성제로서는, 일본 공개특허공보 2014-041318호의 단락 0060~0064(대응하는 국제 공개공보 제2014/017669호의 단락 0060~0064) 등에 기재된 계면활성제, 일본 공개특허공보 2011-132503호의 단락 0117~0132에 기재된 계면활성제를 들 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다. 불소계 계면활성제의 시판품으로서는, 예를 들면 메가팍 F171, F172, F173, F176, F177, F141, F142, F143, F144, R30, F437, F475, F479, F482, F554, F780, EXP, MFS-330(이상, DIC(주)제), 플루오라드 FC430, FC431, FC171(이상, 스미토모 3M(주)제), 서프론 S-382, SC-101, SC-103, SC-104, SC-105, SC-1068, SC-381, SC-383, S-393, KH-40(이상, 아사히 글라스(주)제), PolyFox PF636, PF656, PF6320, PF6520, PF7002(이상, OMNOVA사제) 등을 들 수 있다.

또, 불소계 계면활성제는, 불소 원자를 함유하는 관능기를 갖는 분자 구조를 갖고, 열을 가하면 불소 원자를 함유하는 관능기의 부분이 절단되어 불소 원자가 휘발하는 아크릴계 화합물도 적합하게 사용할 수 있다. 이와 같은 불소계 계면활성제로서는, DIC(주)제의 메가팍 DS 시리즈(가가쿠 고교 닛포, 2016년 2월 22일)(닛케이 산교 신분, 2016년 2월 23일), 예를 들면 메가팍 DS-21을 들 수 있다.

또, 불소계 계면활성제는, 불소화 알킬기 또는 불소화 알킬렌에터기를 갖는 불소 원자 함유 바이닐에터 화합물과, 친수성의 바이닐에터 화합물의 중합체를 이용하는 것도 바람직하다. 이와 같은 불소계 계면활성제는, 일본 공개특허공보 2016-216602호의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.

불소계 계면활성제는, 블록 폴리머를 이용할 수도 있다. 예를 들면 일본 공개특허공보 2011-089090호에 기재된 화합물을 들 수 있다. 불소계 계면활성제는, 불소 원자를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물에서 유래하는 반복 단위와, 알킬렌옥시기(바람직하게는 에틸렌옥시기, 프로필렌옥시기)를 2 이상(바람직하게는 5 이상) 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물에서 유래하는 반복 단위를 포함하는 함불소 고분자 화합물도 바람직하게 이용할 수 있다. 하기 화합물도 본 발명에서 이용되는 불소계 계면활성제로서 예시된다.

[화학식 22]

상기의 화합물의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 3000~50000이며, 예를 들면 14000이다. 상기의 화합물 중, 반복 단위의 비율을 나타내는 %는 몰%이다.

또, 불소계 계면활성제는, 에틸렌성 불포화기를 측쇄에 갖는 함불소 중합체를 이용할 수도 있다. 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2010-164965호의 단락 0050~0090 및 단락 0289~0295에 기재된 화합물, 예를 들면 DIC(주)제의 메가팍 RS-101, RS-102, RS-718K, RS-72-K 등을 들 수 있다. 불소계 계면활성제는, 일본 공개특허공보 2015-117327호의 단락 0015~0158에 기재된 화합물을 이용할 수도 있다.

비이온계 계면활성제로서는, 글리세롤, 트라이메틸올프로페인, 트라이메틸올에테인 및 그들의 에톡실레이트와 프로폭실레이트(예를 들면, 글리세롤프로폭실레이트, 글리세롤에톡실레이트 등), 폴리옥시에틸렌라우릴에터, 폴리옥시에틸렌스테아릴에터, 폴리옥시에틸렌올레일에터, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에터, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에터, 폴리에틸렌글라이콜다이라우레이트, 폴리에틸렌글라이콜다이스테아레이트, 소비탄 지방산 에스터, 플루로닉 L10, L31, L61, L62, 10R5, 17R2, 25R2(BASF사제), 테트로닉 304, 701, 704, 901, 904, 150R1(BASF사제), 솔스퍼스 20000(니혼 루브리졸(주)제), NCW-101, NCW-1001, NCW-1002(후지필름 와코 준야쿠(주)제), 파이오닌 D-6112, D-6112-W, D-6315(다케모토 유시(주)제), 올핀 E1010, 서피놀 104, 400, 440(닛신 가가쿠 고교(주)제) 등을 들 수 있다.

실리콘계 계면활성제로서는, 예를 들면 도레이 실리콘 DC3PA, 도레이 실리콘 SH7PA, 도레이 실리콘 DC11PA, 도레이 실리콘 SH21PA, 도레이 실리콘 SH28PA, 도레이 실리콘 SH29PA, 도레이 실리콘 SH30PA, 도레이 실리콘 SH8400(이상, 도레이·다우코닝(주)제), TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4460, TSF-4452(이상, 모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈사제), KP-341, KF-6001, KF-6002(이상, 신에쓰 가가쿠 고교(주)제), BYK307, BYK323, BYK330(이상, 빅케미사제) 등을 들 수 있다.

경화성 조성물의 전고형분 중에 있어서의 계면활성제의 함유량은, 0.001~5.0질량%가 바람직하고, 0.005~3.0질량%가 보다 바람직하다. 계면활성제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 2종 이상의 경우는, 그들의 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.

<<그 외 첨가제>>

본 발명의 경화성 조성물에는, 필요에 따라 각종 첨가제, 예를 들면 충전제, 밀착 촉진제, 산화 방지제, 응집 방지제 등을 배합할 수 있다. 이들 첨가제로서는, 일본 공개특허공보 2004-295116호의 단락 0155~0156에 기재된 첨가제를 들 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 또, 산화 방지제로서는, 예를 들면 페놀 화합물, 인계 화합물(예를 들면 일본 공개특허공보 2011-090147호의 단락 0042에 기재된 화합물), 싸이오에터 화합물 등을 이용할 수 있다. 시판품으로서는, 예를 들면 (주)ADEKA제의 아데카 스타브 시리즈(AO-20, AO-30, AO-40, AO-50, AO-50F, AO-60, AO-60G, AO-80, AO-330 등)를 들 수 있다. 또, 산화 방지제로서, 국제 공개공보 제2017/006600호에 기재된 다관능 힌더드 아민 산화 방지제, 국제 공개공보 제2017/164024호에 기재된 산화 방지제, 일본 특허공보 제6268967호의 단락 0023~0048에 기재된 산화 방지제를 이용할 수도 있다. 산화 방지제는 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 이용해도 된다. 또, 본 발명의 경화성 조성물은, 필요에 따라 잠재 산화 방지제를 함유해도 된다. 잠재 산화 방지제로서는, 산화 방지제로서 기능하는 부위가 보호기로 보호된 화합물이며, 100~250℃에서 가열하거나, 또는 산/염기 촉매 존재하에서 80~200℃에서 가열함으로써 보호기가 탈리하여 산화 방지제로서 기능하는 화합물을 들 수 있다. 잠재 산화 방지제의 구체예로서는, 국제 공개공보 제2014/021023호, 국제 공개공보 제2017/030005호, 일본 공개특허공보 2017-008219호에 기재된 화합물을 들 수 있다. 시판품으로서는, 아데카 아클즈 GPA-5001((주)ADEKA제) 등을 들 수 있다. 또, 본 발명의 경화성 조성물은, 일본 공개특허공보 2004-295116호의 단락 0078에 기재된 증감제나 광안정제, 동 공보의 단락 0081에 기재된 열중합 방지제, 일본 공개특허공보 2018-091940호의 단락 0242에 기재된 저장 안정화제를 함유할 수 있다.

본 발명의 경화성 조성물은, 안료 등과 결합 또는 배위하고 있지 않은 유리(遊離)의 금속의 함유량이 100ppm 이하인 것이 바람직하고, 50ppm 이하인 것이 보다 바람직하며, 10ppm 이하인 것이 더 바람직하고, 실질적으로 함유하지 않는 것이 특히 바람직하다. 이 양태에 의하면, 안료 분산성의 안정화(응집 억제), 분산성 향상에 따르는 분광 특성의 향상, 경화성 성분의 안정화나, 금속 원자·금속 이온의 용출에 따르는 도전성 변동의 억지(抑止), 표시 특성의 향상 등의 효과를 기대할 수 있다. 상기의 유리의 금속의 종류로서는, Na, K, Ca, Sc, Ti, Mn, Cu, Zn, Fe, Cr, Fe, Co, Mg, Al, Ti, Sn, Zn, Zr, Ga, Ge, Ag, Au, Pt, Cs, Bi 등을 들 수 있다. 또, 본 발명의 경화성 조성물은, 안료 등과 결합 또는 배위하고 있지 않은 유리의 할로젠의 함유량이 100질량ppm 이하인 것이 바람직하고, 50질량ppm 이하인 것이 보다 바람직하며, 10질량ppm 이하인 것이 더 바람직하고, 실질적으로 함유하지 않는 것이 특히 바람직하다. 경화성 조성물 중의 유리의 금속이나 할로젠의 저감 방법으로서는, 이온 교환수에 의한 세정, 여과, 한외 여과, 이온 교환 수지에 의한 정제 등의 방법을 들 수 있다.

본 발명의 경화성 조성물은, 테레프탈산 에스터를 실질적으로 포함하지 않는 것도 바람직하다. 여기에서, "실질적으로 포함하지 않는다"란, 테레프탈산 에스터의 함유량이, 조성물의 고형분 중, 1000질량ppb 이하인 것을 의미하고, 500질량ppb 이하인 것이 보다 바람직하며, 제로인 것이 특히 바람직하다.

<수용 용기>

본 발명의 경화성 조성물의 수용 용기로서는, 특별히 한정은 없으며, 공지의 수용 용기를 이용할 수 있다. 또, 수용 용기로서, 원재료나 경화성 조성물 중으로의 불순물 혼입을 억제하는 것을 목적으로, 용기 내벽을 6종 6층의 수지로 구성하는 다층 보틀이나 6종의 수지를 7층 구조로 한 보틀을 사용하는 것도 바람직하다. 이와 같은 용기로서는 예를 들면 일본 공개특허공보 2015-123351호에 기재된 용기를 들 수 있다. 또, 용기 내벽으로부터의 금속 용출을 방지하여, 조성물의 보존 안정성을 높이고, 성분 변질을 억제하는 관점에서, 수용 용기의 내벽은 유리제나 스테인리스제인 것이 바람직하다.

<경화성 조성물의 제조 방법>

본 발명의 경화성 조성물은, 상술한 성분을 혼합함으로써 제조할 수 있다. 경화성 조성물의 제조에 있어서는, 전체 성분을 동시에 용제에 용해 및/또는 분산하여 경화성 조성물을 제조해도 되고, 필요에 따라 각 성분을 적절히 2개 이상의 용액 또는 분산액으로 해 두며, 사용 시(도포 시)에 이들을 혼합하여 조성물을 제조해도 된다.

또, 경화성 조성물의 제조에 있어서, 안료 등의 입자를 분산시키는 프로세스를 포함하고 있어도 된다. 안료를 분산시키는 프로세스에 있어서, 안료의 분산에 이용하는 기계력으로서는, 압축, 압착, 충격, 전단, 캐비테이션 등을 들 수 있다. 이들 프로세스의 구체예로서는, 비즈 밀, 샌드 밀, 롤 밀, 볼 밀, 페인트 쉐이커, 마이크로플루이다이저, 고속 임펠러, 샌드 그라인더, 플로젯 믹서, 고압 습식 미립화, 초음파 분산 등을 들 수 있다. 또 샌드 밀(비즈 밀)에 있어서의 안료의 분쇄에 있어서는, 직경이 작은 비즈를 사용하거나, 비즈의 충전율을 크게 하는 것 등에 의하여 분쇄 효율을 높인 조건에서 처리하는 것이 바람직하다. 또, 분쇄 처리 후에 여과, 원심 분리 등으로 조립자(粗粒子)를 제거하는 것이 바람직하다. 또, 안료를 분산시키는 프로세스 및 분산기는, "분산 기술 대전, 주식회사 조호 키코 발행, 2005년 7월 15일"이나 "서스펜션(고/액분산계)을 중심으로 한 분산 기술과 공업적 응용의 실제 종합 자료집, 게이에이 가이하쓰 센터 출판부 발행, 1978년 10월 10일", 일본 공개특허공보 2015-157893호의 단락 0022에 기재된 프로세스 및 분산기를 적합하게 사용할 수 있다. 또 안료를 분산시키는 프로세스에 있어서는, 솔트 밀링 공정에서 입자의 미세화 처리를 행해도 된다. 솔트 밀링 공정에 이용되는 소재, 기기, 처리 조건 등은, 예를 들면 일본 공개특허공보 2015-194521호, 일본 공개특허공보 2012-046629호의 기재를 참조할 수 있다.

경화성 조성물의 제조에 있어서, 이물의 제거나 결함의 저감 등의 목적으로, 경화성 조성물을 필터로 여과하는 것이 바람직하다. 필터로서는, 종래부터 여과 용도 등에 이용되고 있는 필터이면 특별히 한정되지 않고 이용할 수 있다. 예를 들면, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등의 불소 수지, 나일론(예를 들면 나일론-6, 나일론-6,6) 등의 폴리아마이드 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀 수지(고밀도, 초고분자량의 폴리올레핀 수지를 포함함) 등의 소재를 이용한 필터를 들 수 있다. 이들 소재 중에서도 폴리프로필렌(고밀도 폴리프로필렌을 포함함) 및 나일론이 바람직하다.

필터의 구멍 직경은, 0.01~7.0μm가 바람직하고, 0.01~3.0μm가 보다 바람직하며, 0.05~0.5μm가 더 바람직하다. 필터의 구멍 직경이 상기 범위이면, 미세한 이물을 보다 확실히 제거할 수 있다. 필터의 구멍 직경값에 대해서는, 필터 메이커의 공칭값을 참조할 수 있다. 필터는, 니혼 폴 주식회사(DFA4201NIEY 등), 어드밴텍 도요 주식회사, 니혼 인테그리스 주식회사(구 니혼 마이크롤리스 주식회사) 및 주식회사 키츠 마이크로 필터 등이 제공하는 각종 필터를 이용할 수 있다.

또, 필터로서 파이버상의 여과재를 이용하는 것도 바람직하다. 파이버상의 여과재로서는, 예를 들면 폴리프로필렌 파이버, 나일론 파이버, 글라스 파이버 등을 들 수 있다. 시판품으로서는, 로키테크노사제의 SBP 타입 시리즈(SBP008 등), TPR 타입 시리즈(TPR002, TPR005 등), SHPX 타입 시리즈(SHPX003 등)를 들 수 있다.

필터를 사용할 때에, 다른 필터(예를 들면, 제1 필터와 제2 필터 등)를 조합해도 된다. 그때, 각 필터로의 여과는, 1회만이어도 되고, 2회 이상 행해도 된다. 또, 상술한 범위 내에서 다른 구멍 직경의 필터를 조합해도 된다. 또, 제1 필터로의 여과는, 분산액에 대해서만 행하고, 다른 성분을 혼합한 후에, 제2 필터로 여과를 행해도 된다.

<경화막 및 광학 필터>

본 발명의 경화막은, 상술한 본 발명의 경화성 조성물의 막을 형성하여, 이 막을 건조하고, 경화시킴으로써 제조할 수 있다. 본 발명의 경화막은, 근적외선 투과 필터로서 바람직하게 이용할 수 있다. 이 경화막의 두께는, 목적에 따라 적절히 조정할 수 있고, 100μm 이하가 바람직하며, 15μm 이하가 보다 바람직하고, 5μm 이하가 더 바람직하며, 3μm 이하가 특히 바람직하다. 두께의 하한은, 0.1μm 이상이 바람직하고, 0.2μm 이상이 보다 바람직하며, 0.3μm 이상이 더 바람직하다.

두께가 1μm, 2μm, 3μm, 4μm 또는 5μm인 상기 경화막을 형성했을 때에, 막의 두께 방향에 있어서의 광의 투과율에 대하여, 파장 400~600nm의 범위에 있어서의 최댓값이 20% 이하이며, 파장 1000~1300nm의 범위에 있어서의 최솟값이 70% 이상인 분광 특성을 충족시키고 있는 것이 바람직하다. 파장 400~600nm의 범위에 있어서의 최댓값은, 15% 이하가 바람직하고, 10% 이하가 보다 바람직하다. 파장 1000~1300nm의 범위에 있어서의 최솟값은, 75% 이상이 바람직하고, 80% 이상이 보다 바람직하다.

본 발명의 경화막은, 이하의 (11)~(14) 중 어느 하나의 분광 특성을 충족시키고 있는 것이 보다 바람직하다.

(11): 두께 1μm, 2μm, 3μm, 4μm 또는 5μm의 상기 경화막을 형성했을 때에, 막의 두께 방향에 있어서의 광의 투과율에 대하여, 파장 400~640nm의 범위에 있어서의 최댓값이 20% 이하(바람직하게는 15% 이하, 보다 바람직하게는 10% 이하)이며, 파장 800~1300nm의 범위에 있어서의 최솟값이 70% 이상(바람직하게는 75% 이상, 보다 바람직하게는 80% 이상)이다.

(12): 두께 1μm, 2μm, 3μm, 4μm 또는 5μm의 상기 경화막을 형성했을 때에, 막의 두께 방향에 있어서의 광의 투과율에 대하여, 파장 400~750nm의 범위에 있어서의 최댓값이 20% 이하(바람직하게는 15% 이하, 보다 바람직하게는 10% 이하)이며, 파장 900~1300nm의 범위에 있어서의 최솟값이 70% 이상(바람직하게는 75% 이상, 보다 바람직하게는 80% 이상)이다.

(13): 두께 1μm, 2μm, 3μm, 4μm 또는 5μm의 상기 경화막을 형성했을 때에, 막의 두께 방향에 있어서의 광의 투과율에 대하여, 파장 400~830nm의 범위에 있어서의 최댓값이 20% 이하(바람직하게는 15% 이하, 보다 바람직하게는 10% 이하)이며, 파장 1000~1300nm의 범위에 있어서의 최솟값이 70% 이상(바람직하게는 75% 이상, 보다 바람직하게는 80% 이상)이다.

(14): 두께 1μm, 2μm, 3μm, 4μm 또는 5μm의 상기 경화막을 형성했을 때에, 막의 두께 방향에 있어서의 광의 투과율에 대하여, 파장 400~950nm의 범위에 있어서의 최댓값이 20% 이하(바람직하게는 15% 이하, 보다 바람직하게는 10% 이하)이며, 파장 1100~1300nm의 범위에 있어서의 최솟값이 70% 이상(바람직하게는 75% 이상, 보다 바람직하게는 80% 이상)이다.

본 발명의 광학 필터는, 예를 들면 근적외선 투과 필터이며, 본 발명의 상기 경화막을 포함한다. 본 발명의 광학 필터는, 경화막의 표면에 일본 공개특허공보 2017-151176호의 단락 0073~0092에 기재된 보호층이 마련되어 있어도 된다. 또, 본 발명의 광학 필터는, 유채색 착색제를 포함하는 RGB용 컬러 필터를 구비하고 있어도 된다. 이와 같은 컬러 필터는, 상기 색재의 설명에서 설명한 유채색 착색제와 동일한 유채색 착색제를 포함하는 경화성 조성물을 이용하여 제조된다.

<패턴의 형성 방법>

본 발명의 패턴의 형성 방법은, 본 발명의 경화성 조성물을 이용하여 지지체 상에 경화성 조성물층을 형성하는 공정과, 이 경화성 조성물층에 대하여, 350nm 초과 380nm 이하의 파장을 갖는 광을 조사하여, 패턴상으로 노광하는 제1 노광 공정과, 경화성 조성물층을 현상하는 현상 공정과, 현상 공정 후에, 경화성 조성물층에 대하여, 254~350nm의 파장을 갖는 광을 조사하는 제2 노광 공정을 포함한다. 그리고, 본 발명의 패턴의 형성 방법에서는, 전체 공정을 통하여 200℃ 미만의 온도하에서 처리를 행할 수 있고, 바람직하게는 150℃ 이하의 온도하에서 행할 수도 있다. 또한, 본 발명에 있어서, "전체 공정을 통하여 200℃ 미만의 온도에서 처리를 행한다"란, 경화성 조성물을 이용하여 패턴상의 경화막을 형성하는 공정 전부를, 200℃ 미만의 온도에서 행하는 것을 의미한다. 본 발명의 패턴의 형성 방법에 있어서, 제2 노광 공정 후에, 가열하는 공정을 추가로 마련할 수도 있다. 단, 이 경우에는, 가열 온도는 200℃ 미만으로 한다. 이하, 각 공정에 대하여 상세를 설명한다.

<<경화성 조성물층의 형성 공정>>

경화성 조성물층을 형성하는 공정에서는, 지지체 상에 본 발명의 경화성 조성물을 도포하여 경화성 조성물층을 형성한다. 지지체는, 예를 들면 유리 기판이나 수지 기판이다. 수지 기판으로서는, 폴리카보네이트 기판, 폴리에스터 기판, 방향족 폴리아마이드기판, 폴리아마이드이미드 기판, 폴리이미드 기판 등을 들 수 있다. 이들 기판 상에는 유기 발광층이나 광전 변환층이 형성되어 있어도 된다. 또, 기판에는, 상부의 층과의 밀착성 개량, 물질의 확산 방지 혹은 표면의 평탄화를 위하여 언더코팅층이 마련되어 있어도 된다. 언더코팅층은, 예를 들면 본 발명의 경화성 조성물로부터 색재를 제거한 것 같은 경화성 조성물을 도포함으로써 형성해도 된다.

조성물의 도포 방법으로서는, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 적하법(드롭 캐스트); 슬릿 코트법; 스프레이법; 롤 코트법; 회전 도포법(스핀 코팅); 유연 도포법; 슬릿 앤드 스핀법; 프리웨트법(예를 들면, 일본 공개특허공보 2009-145395호에 기재되어 있는 방법); 잉크젯(예를 들면 온 디맨드 방식, 피에조 방식, 서멀 방식), 노즐젯 등의 토출계 인쇄, 플렉소 인쇄, 스크린 인쇄, 그라비어 인쇄, 반전 오프셋 인쇄, 메탈 마스크 인쇄법 등의 각종 인쇄법; 금형 등을 이용한 전사법; 나노 임프린트법 등을 들 수 있다. 잉크젯에서의 적용 방법으로서는, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 "확산되는·사용할 수 있는 잉크젯 -특허로 보는 무한의 가능성-, 2005년 2월 발행, 스미베 테크노 리서치"에 나타난 방법(특히 115페이지~133페이지)이나, 일본 공개특허공보 2003-262716호, 일본 공개특허공보 2003-185831호, 일본 공개특허공보 2003-261827호, 일본 공개특허공보 2012-126830호, 일본 공개특허공보 2006-169325호 등에 기재된 방법을 들 수 있다. 또, 조성물의 도포 방법에 대해서는, 국제 공개공보 제2017/030174호, 국제 공개공보 제2017/018419호의 기재를 참조할 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.

지지체 상에 형성한 경화 조성물층은, 건조(프리베이크)해도 된다. 프리베이크를 행하는 경우, 프리베이크 온도는, 80℃ 이하가 바람직하고, 70℃ 이하가 보다 바람직하며, 60℃ 이하가 더 바람직하고, 50℃ 이하가 특히 바람직하다. 하한은, 예를 들면 40℃ 이상으로 할 수 있다. 프리베이크 시간은, 10~3600초가 바람직하다. 프리베이크는, 핫플레이트, 오븐 등으로 행할 수 있다.

<<제1 노광 공정>>

제1 노광 공정에서는, 경화성 조성물층에 대하여, 350nm 초과 380nm 이하의 파장의 광을 조사하여 패턴상으로 노광한다. 예를 들면, 경화성 조성물층에 대하여, 스테퍼 등의 노광 장치를 이용하고, 소정의 마스크 패턴을 갖는 마스크를 통하여 노광함으로써, 패턴상으로 노광할 수 있다. 이로써, 경화성 조성물층의 노광 부분을 경화시킬 수 있다. 노광에 있어서 이용할 수 있는 광으로서는, 350nm 초과 380nm 이하의 파장의 광이며, 파장 355~370nm의 광이 바람직하고, i선(365nm)이 보다 바람직하다. 또, 이 노광 처리는, KR1020170122130A에 기재되어 있는 바와 같이, i선보다 짧은 파장의 광을 차단하면서 행해도 된다.

조사량(노광량)으로서는, 예를 들면 30~1500mJ/cm²가 바람직하고, 50~1000mJ/cm²가 보다 바람직하다. 노광 시에 있어서의 산소 농도에 대해서는 적절히 선택할 수 있고, 대기하에서 행하는 것 외에, 예를 들면 산소 농도가 19체적% 이하인 저산소 분위기하(예를 들면, 15체적%, 5체적%, 실질적으로 무산소)에서 노광해도 되며, 산소 농도가 21체적%를 초과하는 고산소 분위기하(예를 들면, 22체적%, 30체적%, 50체적%)에서 노광해도 된다. 또, 노광 조도는 적절히 설정하는 것이 가능하며, 통상 1000W/m²~100000W/m²(예를 들면, 5000W/m², 15000W/m², 35000W/m²)의 범위로부터 선택할 수 있다. 산소 농도와 노광 조도는 적절히 조건을 조합해도 되고, 예를 들면 산소 농도 10체적%이며 조도 10000W/m², 산소 농도 35체적%이며 조도 20000W/m² 등으로 할 수 있다.

제1 노광 공정에 있어서, 노광 후의 경화성 조성물층 중의 중합성 화합물의 반응률은, 30% 초과 80% 미만인 것이 바람직하다. 이와 같은 반응률로 함으로써 중합성 화합물을 적절히 경화시킨 상태로 할 수 있다. 색재의 농도가 높고, 광이 투과하기 어려운 경향이 있는 근적외선 투과 필터용 조성물에 있어서는, 현상에 견딜 수 있을 정도로 심층부를 경화시키기 때문에, 컬러 필터용 조성물의 경우에 비하여, 상기 반응률은, 높은 듯하게 설정하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서, 상기 반응률은, 40~75%인 것이 보다 바람직하고, 50~70%인 것이 더 바람직하다. 여기에서, 중합성 화합물의 반응률이란, 제1 노광 공정 전에 있어서 중합성 화합물이 갖고 있던 중합성기 중, 반응한 중합성기의 비율을 말한다. 중합성 화합물의 반응률은, 적외 흡수 스펙트럼법에 의하여 810cm^-1 부근의 피크 면적을 해석함으로써, 막의 두께 방향의 평균값으로서 구할 수 있다.

<<현상 공정>>

현상 공정에서는, 경화성 조성물층의 미노광부를 현상 제거하여 패턴(화소)을 형성한다. 경화성 조성물층의 미노광부의 현상 제거는, 현상액을 이용하여 행할 수 있다. 이로써, 노광 공정에 있어서의 미노광부의 경화성 조성물층이 현상액에 용출되고, 광경화한 부분만이 남는다. 현상액으로서는, 유기 용제, 알칼리 현상액 등을 들 수 있고, 알칼리 현상액인 것이 바람직하다. 현상액의 온도는, 예를 들면 20~30℃가 바람직하다. 현상 시간은, 20~180초가 바람직하다. 또, 잔사 제거성을 향상시키기 위하여, 현상액을 60초마다 털어내고, 새롭게 현상액을 공급하는 공정을 추가로 수 회 반복해도 된다.

알칼리 현상액은, 알칼리제를 순수로 희석한 알칼리성 수용액인 것이 바람직하다. 알칼리제로서는, 예를 들면 암모니아, 에틸아민, 다이에틸아민, 다이메틸에탄올아민, 다이글라이콜아민, 다이에탄올아민, 하이드록시아민, 에틸렌다이아민, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라프로필암모늄하이드록사이드, 테트라뷰틸암모늄하이드록사이드, 에틸트라이메틸암모늄하이드록사이드, 벤질트라이메틸암모늄하이드록사이드, 다이메틸비스(2-하이드록시에틸)암모늄하이드록사이드, 콜린, 피롤, 피페리딘, 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]-7-운데센 등의 유기 알칼리성 화합물이나, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 탄산 수소 나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨 등의 무기 알칼리성 화합물을 들 수 있다. 알칼리제는, 분자량이 큰 화합물 쪽이 환경면 및 안전면에서 바람직하다. 알칼리성 수용액의 알칼리제의 농도는, 0.001~10질량%가 바람직하고, 0.01~1질량%가 보다 바람직하다. 또, 현상액은, 계면활성제를 더 함유하고 있어도 된다. 계면활성제로서는, 상술한 계면활성제를 들 수 있고, 비이온계 계면활성제가 바람직하다. 현상액은, 이송이나 보관의 편의 등의 관점에서, 일단 농축액으로서 제조하고, 사용 시에 필요한 농도로 희석해도 된다. 희석 배율은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 1.5~100배의 범위로 설정할 수 있다.

또, 현상 후 순수로 세정(린스)하는 것도 바람직하다. 또, 린스는, 현상 후의 경화성 조성물층이 형성된 지지체를 회전시키면서, 현상 후의 경화성 조성물층에 린스액을 공급하여 행하는 것이 바람직하다. 또, 린스액을 토출시키는 노즐을 지지체의 중심부로부터 지지체의 주연부(周緣部)로 이동시켜 행하는 것도 바람직하다. 이때, 노즐의 지지체 중심부로부터 주연부로 이동시킴에 있어서, 노즐의 이동 속도를 서서히 저하시키면서 이동시켜도 된다. 이와 같이 하여 린스를 행함으로써, 린스의 면내 편차를 억제할 수 있다. 또, 노즐을 지지체 중심부로부터 주연부로 이동시키면서, 지지체의 회전 속도를 서서히 저하시켜도 동일한 효과가 얻어진다.

<<제2 노광 공정>>

제2 노광 공정에서는, 파장 254~350nm의 광을 조사하여 경화성 조성물층을 노광한다. 조사하는 광은, 파장 300nm 이하의 광을 포함하는 것이 바람직하고, 파장 254nm의 광을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 제2 노광 공정은, 예를 들면 자외선 포토레지스트 경화 장치를 이용하여 행할 수 있다. 자외선 포토레지스트 경화 장치로부터는, 예를 들면 파장 254~350nm의 광과 함께, 이 이외의 광(예를 들면 i선)이 조사되어도 된다. 상술한 현상 전의 노광에서 이용되는 광의 파장과, 현상 후의 노광(후노광)에서 이용되는 광의 파장의 차는, 200nm 이하인 것이 바람직하고, 100~150nm인 것이 보다 바람직하다.

조사량(노광량)은, 30~4000mJ/cm²가 바람직하고, 50~3500mJ/cm²가 보다 바람직하다. 노광 시에 있어서의 산소 농도에 대해서는, 제1 노광 공정 시의 조건과 동일하게, 적절히 선택할 수 있다.

제2 노광 공정에 있어서, 노광 후의 경화성 조성물층 중의 중합성 화합물의 반응률은, 60% 이상인 것이 바람직하다. 상한은, 100% 이하로 할 수도 있고, 90% 이하로 할 수도 있다. 이와 같은 반응률로 함으로써, 노광 후의 경화성 조성물층의 경화 상태를 보다 강고하게 할 수 있다.

본 발명에서는, 현상 전 및 현상 후의 2단계로 경화성 조성물층을 노광함으로써, 제1 노광(현상 전의 노광)으로 경화성 조성물층을 적절히 경화시킬 수 있고, 제2 노광(현상 후의 노광)으로 경화성 조성물층 전체를 대략 완전하게 경화시킬 수 있다. 결과적으로, 200℃ 미만의 저온 조건에서도, 경화성 조성물을 충분히 경화시켜, 밀착성이 우수하고, 나아가서는 내용제성, 평탄성 및 직사각형성도 우수한 패턴상의 경화막을 형성할 수 있다.

<<포스트베이크>>

본 발명의 패턴 형성에 있어서는, 현상 공정과 제2 노광 공정의 사이에, 및 제2 노광 공정 후의 적어도 어느 하나의 기간에, 소정의 온도로 경화성 조성물층을 가열하는 공정(포스트베이크)을 추가로 행해도 된다. 포스트베이크의 가열 온도는, 200℃ 미만인 것이 바람직하고, 150℃ 이하인 것이 보다 바람직하며, 120℃ 이하인 것이 더 바람직하다. 또, 포스트베이크의 가열 온도는, 45℃ 이상인 것이 바람직하고, 50℃ 이상인 것이 보다 바람직하며, 80℃ 이상인 것이 더 바람직하다. 특히, 수지 기판을 사용하는 경우나, 광전 변환층을 유기 재료 등으로 구성한 경우에 있어서는, 가열 온도는, 50~120℃인 것이 바람직하고, 80~100℃가 보다 바람직하며, 80~90℃가 더 바람직하다. 가열 시간은, 적절히 선택할 수 있고, 예를 들면 1~10분이며, 2~8분인 것이 바람직하고, 3~6분인 것이 보다 바람직하다.

포스트베이크는, 대기하에서 행해도 되고, 저산소 분위기하에서 행해도 된다. 포스트베이크는, 조성물의 산화에 의한 열화를 억제하는 등의 관점에서, 예를 들면 산소 농도가 19체적% 이하인 저산소 분위기하에서 행하는 것이 바람직하고, 산소 농도는, 15체적% 이하인 것이 보다 바람직하며, 5체적% 이하인 것이 더 바람직하고, 1체적% 이하(실질적으로 무산소)인 것이 특히 바람직하다.

포스트베이크는, 핫플레이트나 컨벡션 오븐(열풍 순환식 건조기), 고주파 가열기 등의 가열 수단을 이용하고, 연속식 혹은 배치(batch)식으로 행할 수 있다. 한편, 노광 후의 구조체를 가열하는 것에 지장이 있는 경우나, 경화성 조성물층이 충분히 경화하고 있는 경우에는, 포스트베이크는 행하지 않아도 된다.

제2 노광 공정 후(제2 노광 공정 후에 포스트베이크를 행한 경우는 포스트베이크 후)의 패턴상의 경화막의 두께는, 0.1~5.0μm인 것이 바람직하다. 하한은, 0.2μm 이상인 것이 바람직하고, 0.5μm 이상인 것이 보다 바람직하다. 상한은, 4.0μm 이하인 것이 바람직하고, 2.5μm 이하인 것이 보다 바람직하다. 경화막의 패턴의 폭은, 0.5~20.0μm인 것이 바람직하다. 하한은, 1.0μm 이상인 것이 바람직하고, 2.0μm 이상인 것이 보다 바람직하다. 상한은, 15.0μm 이하인 것이 바람직하고, 10.0μm 이하인 것이 보다 바람직하다. 패턴상의 경화막의 영률은, 0.5~20GPa가 바람직하고, 2.5~15GPa가 보다 바람직하다. 영률은, 예를 들면 나노인덴테이션법을 이용하여 측정할 수 있다.

<광센서>

본 발명의 광센서는, 예를 들면 수광 소자를 구성하는 고체 촬상 소자와, 이 고체 촬상 소자의 수광 측에 설치된 본 발명의 근적외선 투과 필터를 갖는다. 이와 같은 구성에 의하여, 원하는 파장 범위의 근적외선을 수광 소자로 수광할 수 있다. 본 발명의 근적외선 투과 필터가 도입된 광센서는, CCD(전하 결합 소자) 이미지 센서 및 CMOS(상보형 금속 산화막 반도체) 이미지 센서 등에 응용할 수 있고, 생체 인증 용도, 감시 용도, 모바일 용도, 자동차 용도, 농업 용도, 의료 용도, 거리 계측 용도, 제스처 인식 용도 등의 용도에 바람직하게 이용할 수 있다.

실시예

이하에 실시예를 들어 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 절차 등은, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 한, 적절히, 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 한정되는 것은 아니다. "부", "%"는 특별히 설명하지 않는 한, 질량 기준이다.

<분산액의 조제>

하기의 표에 기재된 원료를 혼합한 후, 혼합 원료 100질량부에 대하여, 직경 0.3mm의 지르코니아 비즈 230질량부를 첨가하고, 페인트 쉐이커를 이용하여 5시간 분산 처리를 행하며, 비즈를 여과로 분리하여 분산액을 제조했다. 하기의 표에 기재된 수치는 질량부이다.

[표 1]

<조성물의 조제>

하기의 표에 기재된 원료를 혼합하여, 조성물(경화성 조성물)을 조제했다. 하기의 표에 기재된 수치는 질량부이다.

[표 2]

상기 표에 기재된 원료는 이하와 동일하다.

<<착색제>>

IB: Irgaphor Black S 0100 CF(BASF사제, 하기 구조의 화합물, 락탐계 안료)

[화학식 23]

PBk32: C. I. Pigment Black 32(하기 구조의 화합물, 페릴렌계 안료)

[화학식 24]

PR254: C. I. Pigment Red 254

PY139: C. I. Pigment Yellow 139

PB15:6: C. I. Pigment Blue 15:6

PB16: C. I. Pigment Blue 16

PV23: C. I. Pigment Violet 23

<<안료 유도체>>

B1: 하기 구조의 화합물.

[화학식 25]

<<분산제>>

C1: 하기 구조의 수지. 주쇄에 부기한 수치는 몰비이며, 측쇄에 부기한 수치는 반복 단위의 수이다. Mw=20,000.

C2: 하기 구조의 수지. 주쇄에 부기한 수치는 몰비이며, 측쇄에 부기한 수치는 반복 단위의 수이다. Mw=24,000.

[화학식 26]

<<수지>>

P1: 하기 구조의 수지(Mw=11,000, 주쇄에 부기한 수치는 몰비임)

[화학식 27]

P2: 하기 구조의 수지

[화학식 28]

<<중합성 화합물>>

D1: TMPEOTA(다이셀·올넥스사제)

D2: 하기 구조의 모노머.

[화학식 29]

D3: 하기 구조의 모노머.

[화학식 30]

D4: 하기 구조의 화합물의 혼합물(좌측 화합물(6관능의 (메트)아크릴레이트 화합물)과 우측 화합물(5관능의 (메트)아크릴레이트 화합물)의 몰비가 7:3인 혼합물)

[화학식 31]

D5: 하기 구조의 화합물(알킬렌옥시기를 갖는 4관능의 (메트)아크릴레이트 화합물)

[화학식 32]

<<광중합 개시제>>

I-A1: IRGACURE-OXE02(BASF사제)

I-A2: IRGACURE-OXE03(BASF사제)

I-A3: IRGACURE379(BASF사제)

I-B1: IRGACURE2959(BASF사제)

I-B2: IRGACURE1173(BASF사제)

<<계면활성제>>

F1: 하기 구조의 화합물(Mw=14000, 반복 단위의 비율을 나타내는 %의 수치는 몰%인, 불소계 계면활성제)

[화학식 33]

<<중합 금지제>>

G1: p-메톡시페놀

<<용제>>

J1: 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA)

<<실레인 커플링제>>

H1: 하기 구조

[화학식 34]

<<에폭시 수지>>

Q1: EPICLON N-695(DIC(주)제)

Q2: EHPE3150((주)다이셀제)

<<경화제>>

R1: 파이로멜리트산 무수물

<흡광도 및 분광 특성>

포스트베이크 후의 막두께가 하기 표에 기재된 막두께가 되도록, 각 조성물을 유리 기판 상에 스핀 코트법에 의하여 도포하고, 핫플레이트를 이용하여, 100℃에서 120초간 가열 건조한 후, 200℃에서 300초간 가열 처리(포스트베이크)를 더 행하여, 막을 형성했다. 막이 형성된 유리 기판을, 자외 가시 근적외 분광 광도계 U-4100(히타치 하이테크제)을 이용하여, 파장 400~600nm의 범위에 있어서의 흡광도의 최솟값 A, 파장 1000~1300nm의 범위에 있어서의 흡광도의 최댓값 B를 측정했다.

<밀착성의 평가>

8인치(1인치는 약 2.54cm)의 실리콘 웨이퍼 상에, CT-4000L(후지필름 일렉트로닉 머티리얼즈(주)제)을 스핀 코트로 균일하게 도포하여 도포막을 형성하고, 형성된 도포막을 220℃의 오븐으로 1시간 처리하여, 도포막을 경화시켜, 언더코팅층을 형성했다. 또한, 스핀 코트의 도포 회전수는, 가열 처리 후의 언더코팅층의 막두께가 약 0.1μm가 되도록 조정했다.

다음으로, 상기에서 얻은 각 조성물을, 상기 실리콘 웨이퍼의 언더코팅층 상에, 건조 후 막두께가 하기 표에 기재된 막두께가 되도록 스핀 코터를 이용하여 도포하고, 핫플레이트를 이용하여 100℃에서 120초간 건조했다.

다음으로, i선 스테퍼 노광 장치 FPA-i5+(캐논(주)제)를 사용하고, 도포막에 365nm의 파장의 광을, 평방 2.0μm의 아일랜드 패턴을 갖는 마스크를 통하여, 50~1700mJ/cm²의 노광량으로 조사하여, 제1 노광을 실시했다. 노광 후, 알칼리 현상액(CD-2000, 후지필름 일렉트로닉 머티리얼즈(주)제)을 사용하고, 25℃ 40초간의 조건에서 현상했다. 그 후, 유수(流水)로 30초간 린스한 후, 스프레이 건조했다. 그 후, 유리 웨이퍼 전체에, 자외선 포토레지스트 경화 장치(MMA-802-HC-552, 우시오 덴키(주)제)를 이용하고, 10000mJ/cm²의 노광량으로 조사하여, 제2 노광을 실시하며, 패턴상의 경화막을 얻었다.

얻어진 패턴에 대하여, 셀로판 테이프를 박리 시험용 압착 롤러(2kg)를 이용하여 압착시켜, 테이프의 단부를 45°의 각도로 경사지게 하면서 초속 75mm의 속도로 박리하고, 막이 남아 있는 패턴의 수를 이하와 같이 평가했다. 또 광학 현미경을 이용하여 이하의 기준으로 밀착성의 평가를 행했다.

5점: 박리가 전혀 발생하고 있지 않다.

4점: 박리가 발생하고 있다. 박리가 발생한 네모칸의 수가 전체의 5% 미만.

3점: 박리가 발생하고 있다. 박리가 발생한 네모칸의 수가 전체의 5% 이상 25% 미만.

2점: 박리가 발생하고 있다. 박리가 발생한 네모칸의 수가 전체의 25% 이상 60% 미만.

1점: 박리가 발생하고 있다. 박리가 발생한 네모칸의 수가 전체의 60% 이상.

[표 3]

상기 표에 나타내는 바와 같이, 실시예의 조성물은 밀착성이 우수한 패턴을 형성할 수 있었다.

Claims

색재, 중합성 화합물, 광중합 개시제를 함유하는 경화성 조성물로서,
상기 색재의 함유량이, 상기 경화성 조성물의 전고형분에 대하여 30질량% 이상이며,
상기 중합성 화합물의 함유량은, 상기 경화성 조성물의 전고형분 중 5.0~25질량%이며,
상기 광중합 개시제는, 메탄올 중에서의 파장 365nm의 흡광 계수가 1.0×10³mL/g·cm 이상인 광중합 개시제 A1과, 메탄올 중에서의 파장 365nm의 흡광 계수가 1.0×10²mL/g·cm 이하이고, 또한 파장 254nm의 흡광 계수가 1.0×10³mL/g·cm 이상인 광중합 개시제 A2를 포함하며,
상기 광중합 개시제 A1는 옥심 화합물이며, 상기 광중합 개시제 A2는 하이드록시알킬페논 화합물이며,
상기 경화성 조성물은 상기 광중합 개시제 A1의 100 질량부에 대해 상기 광중합 개시제 A2를 50~200질량부 함유하고, 또한 상기 광중합 개시제 A1의 함유량은, 상기 경화성 조성물의 전고형분 중 1.0~10.0질량%이며, 상기 광중합 개시제 A2의 함유량은, 상기 경화성 조성물의 전고형분 중 0.5~7.5질량%이며,
상기 경화성 조성물의 파장 400~600nm의 범위에 있어서의 흡광도의 최솟값 A와, 파장 1000~1300nm의 범위에 있어서의 흡광도의 최댓값 B의 비인 A/B가 4.5 이상인, 경화성 조성물.
청구항 1에 있어서,
상기 옥심 화합물이, 불소 원자를 포함하는 화합물인, 경화성 조성물.
청구항 1에 있어서,
상기 광중합 개시제 A2가 하기 식 (A2-1)로 나타나는 화합물인, 경화성 조성물;
식 (A2-1):
[화학식 1]

식 중 Rv¹은, 치환기를 나타내고, Rv² 및 Rv³은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내며, Rv²와 Rv³이 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, m은 0~5의 정수를 나타낸다.
청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
상기 경화성 조성물의 전고형분 중에 있어서의 상기 광중합 개시제 A1과 상기 광중합 개시제 A2의 합계의 함유량이 5~15질량%인, 경화성 조성물.
청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
상기 중합성 화합물이 에틸렌성 불포화기를 3개 이상 포함하는 화합물인, 경화성 조성물.
청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
상기 중합성 화합물이 에틸렌성 불포화기와 알킬렌옥시기를 포함하는 화합물인, 경화성 조성물.
청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
상기 광중합 개시제 A1과 상기 광중합 개시제 A2의 합계 100질량부에 대하여, 상기 중합성 화합물을 170~345질량부 함유하는, 경화성 조성물.
청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
상기 색재가, 비스벤조퓨란온 화합물, 페릴렌 화합물 및 아조 화합물 중 적어도 1종을 포함하는 흑색 색재인, 경화성 조성물.
청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
상기 색재가 적어도 3종의 화합물을 포함하는, 경화성 조성물.
청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
환상 에터 구조를 갖는 화합물과 상기 환상 에터 구조를 갖는 화합물의 경화 촉진제를 더 포함하는, 경화성 조성물.
청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
수지를 더 포함하는, 경화성 조성물.
청구항 1에 기재된 경화성 조성물을 경화하여 얻어지는 경화막.
청구항 1에 기재된 경화성 조성물을 이용하여 지지체 상에 경화성 조성물층을 형성하는 공정과,
상기 경화성 조성물층에 대하여, 350nm 초과 380nm 이하의 파장을 갖는 광을 조사하여, 패턴상으로 노광하는 제1 노광 공정과,
상기 경화성 조성물층을 현상하는 현상 공정과,
상기 현상 공정 후에, 상기 경화성 조성물층에 대하여, 254~350nm의 파장을 갖는 광을 조사하는 제2 노광 공정을 갖는 패턴의 형성 방법.
청구항 13에 있어서,
상기 현상 공정과 상기 제2 노광 공정의 사이에, 및 상기 제2 노광 공정 후의 적어도 어느 하나의 기간에, 저산소 분위기하, 200℃ 미만의 온도에서 상기 경화성 조성물층을 가열하는 공정을 갖는, 방법.
청구항 12에 기재된 경화막을 갖는 광학 필터.
청구항 12에 기재된 경화막을 갖는 광센서.
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