WO2023054143A1 - 硬化性組成物、硬化膜、パターンの形成方法、近赤外線カットフィルタ、固体撮像素子、画像表示装置および赤外線センサ - Google Patents

硬化性組成物、硬化膜、パターンの形成方法、近赤外線カットフィルタ、固体撮像素子、画像表示装置および赤外線センサ Download PDF

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    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K59/00—Integrated devices, or assemblies of multiple devices, comprising at least one organic light-emitting element covered by group H10K50/00

Definitions

  • the present invention relates to a curable composition containing an infrared absorber, a polymerizable monomer and a photopolymerization initiator.
  • the present invention also relates to a cured film, a pattern forming method, a near-infrared cut filter, a solid-state imaging device, an image display device, and an infrared sensor.
  • CCDs charge-coupled devices
  • CMOSs complementary metal-oxide semiconductors
  • CCDs charge-coupled devices
  • CMOSs complementary metal-oxide semiconductors
  • These solid-state imaging devices use silicon photodiodes that are sensitive to infrared rays in their light receiving portions. For this reason, a near-infrared cut filter may be provided to correct visibility.
  • a near-infrared cut filter is manufactured using a curable composition containing an infrared absorber, a polymerizable monomer, and a photopolymerization initiator (Patent Document 1, etc.).
  • non-silicon materials such as InGaAs (indium gallium arsenide) have been used in place of silicon photodiodes from the viewpoints of high resolution, high sensitivity, power saving, and miniaturization.
  • Photoelectric conversion is being considered. Since non-Si based materials such as those described above are more vulnerable to heat than Si based materials, it is desirable to form a cured film by a low-temperature process at, for example, less than 200.degree.
  • the degree of curing of the cured film may be insufficient, and there is room for improvement in the solvent resistance of the cured film.
  • an object of the present invention is to provide a curable composition capable of forming a cured film having excellent solvent resistance.
  • Another object of the present invention is to provide a cured film, a pattern forming method, a near-infrared cut filter, a solid-state imaging device, an image display device, and an infrared sensor.
  • a curable composition containing an infrared absorber, a polymerizable monomer, and a photopolymerization initiator are composed of a photopolymerization initiator IA having an absorption coefficient of 1.0 ⁇ 10 3 mL/g ⁇ cm or more at a wavelength of 365 nm in methanol, and a photopolymerization initiator having an absorption coefficient of 1.0 ⁇ 10 3 mL/g ⁇ cm or more at a wavelength of 365 nm in methanol.
  • a photopolymerization initiator IB having an absorption coefficient of less than 0 ⁇ 10 3 mL/g cm and an absorption coefficient at a wavelength of 254 nm of 1.0 ⁇ 10 3 mL/g cm or more;
  • a 1 /A 2 which is the ratio of the maximum absorbance A 1 in the wavelength range of 700 to 2000 nm and the maximum absorbance A 2 in the wavelength range of 400 to 600 nm, of the curable composition is 4.5 or more.
  • ⁇ 3> The curable composition according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, wherein the photopolymerization initiator IB is a hydroxyalkylphenone compound.
  • the total content of the photopolymerization initiator IA and the photopolymerization initiator IB in the total solid content of the curable composition is 1 to 6% by mass.
  • the content of the photoinitiator IB is 5 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the photoinitiator IA, according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4> Curable composition.
  • ⁇ 6> The curable composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, wherein the content of the infrared absorbing agent in the total solid content of the curable composition is 10 to 40% by mass.
  • ⁇ 7> The curable composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>, wherein the content of the polymerizable monomer in the total solid content of the curable composition is 10 to 50% by mass.
  • ⁇ 8> The curable composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7>, further comprising a resin.
  • ⁇ 9> The curable composition according to ⁇ 8>, wherein the content of the resin is 10 to 500 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerizable monomer.
  • ⁇ 10> Any of ⁇ 1> to ⁇ 9>, further comprising an ultraviolet absorber, wherein the content of the ultraviolet absorber is 10 to 500 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the photopolymerization initiator IA
  • ⁇ 12> The curable composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 11>, which is used for a near-infrared cut filter.
  • the curable composition at a temperature of less than 200°C in a low-oxygen atmosphere
  • the method for forming a pattern according to ⁇ 14> comprising the step of heating the material layer.
  • a solid-state imaging device comprising the cured film according to ⁇ 13>.
  • An image display device comprising the cured film according to ⁇ 13>.
  • An infrared sensor comprising the cured film according to ⁇ 13>.
  • a curable composition capable of forming a cured film with excellent solvent resistance. Also, a cured film, a pattern forming method, a near-infrared cut filter, a solid-state imaging device, an image display device, and an infrared sensor can be provided.
  • ⁇ is used to include the numerical values before and after it as lower and upper limits.
  • a description that does not describe substitution or unsubstituted includes a group (atomic group) having no substituent as well as a group (atomic group) having a substituent.
  • an "alkyl group” includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
  • (meth)acrylate represents both or either acrylate and methacrylate
  • (meth)acryl represents both or either acrylic and methacrylic
  • (meth) ) acryloyl refers to acryloyl and/or methacryloyl.
  • the weight average molecular weight and number average molecular weight are defined as polystyrene equivalent values in gel permeation chromatography (GPC) measurement.
  • GPC gel permeation chromatography
  • near-infrared light refers to light (electromagnetic waves) with a wavelength of 700 to 2500 nm.
  • total solid content refers to the total mass of all components of the composition excluding the solvent.
  • the term “process” includes not only an independent process, but also when the intended action of the process is achieved even if it cannot be clearly distinguished from other processes. .
  • the curable composition of the present invention is A curable composition containing an infrared absorber, a polymerizable monomer, and a photopolymerization initiator,
  • the above photopolymerization initiators are composed of a photopolymerization initiator IA having an absorption coefficient of 1.0 ⁇ 10 3 mL/g ⁇ cm or more at a wavelength of 365 nm in methanol, and a photopolymerization initiator having an absorption coefficient of 1.0 ⁇ 10 3 mL/g ⁇ cm or more at a wavelength of 365 nm in methanol.
  • a 1 /A 2 which is the ratio of the maximum absorbance A 1 in the wavelength range of 700 to 2000 nm and the maximum absorbance A 2 in the wavelength range of 400 to 600 nm, of the curable composition is 4.5 or more. It is characterized by
  • the curable composition of the present invention contains the photopolymerization initiator IA and the photopolymerization initiator IB described above as photopolymerization initiators, it can be firmly cured to the deep part of the cured film by exposure. Therefore, according to the curable composition of the present invention, for example, even when a cured film is formed in a low temperature process of less than 200 ° C. (preferably 150 ° C. or less, more preferably 120 ° C. or less), solvent resistance A cured film having excellent properties can be formed. Further, since the curable composition of the present invention contains the photopolymerization initiator IA and the photopolymerization initiator IB described above, the curable composition can be cured by exposure in two stages before and after development. can.
  • the curable composition layer in the first exposure (exposure before development), the curable composition layer can be moderately cured. Therefore, a pattern with good rectangularity can be formed. Then, the next exposure (exposure after development) can cure almost the entire curable composition layer, so that a pattern having excellent solvent resistance can be formed. Therefore, when a pattern is formed by photolithography using the curable composition of the present invention, the obtained cured film (pattern) can have both solvent resistance and rectangularity at a high level.
  • a 1 /A 2 is 4, which is the ratio of the maximum absorbance A 1 in the wavelength range of 700 to 2000 nm and the maximum absorbance A 2 in the wavelength range of 400 to 600 nm. Since it is 0.5 or more, it is possible to form a cured film having excellent visible transparency and near-infrared shielding properties and having spectral characteristics suitable for a near-infrared cut filter or the like.
  • the curable composition of the present invention is the ratio of the maximum absorbance A 1 in the wavelength range of 700 to 2000 nm and the maximum absorbance A 2 in the wavelength range of 400 to 600 nm (hereinafter referred to as the absorbance ratio A 1 /A 2 ) is 4.5 or more, preferably 6 or more, more preferably 8 or more, and even more preferably 12 or more.
  • the upper limit is not particularly limited, it can be 50 or less.
  • the condition of the absorbance ratio A 1 /A 2 may be achieved by any means, the condition of absorbance can be preferably achieved by adjusting the type and content of the infrared absorbing agent.
  • the absorbance value may be a value measured in a solution state, or may be a value of a cured film formed using a curable composition.
  • the curable composition is applied onto a support such as a glass substrate by a method such as spin coating, heated at 100° C. for 120 seconds using a hot plate or the like, and allowed to cool to room temperature. It is preferable to measure using a cured film having a thickness of 1.0 ⁇ m formed by cooling.
  • the ratio of the maximum absorbance A 1 in the wavelength range of 700 to 2000 nm to the absorbance A 3 at a wavelength of 365 nm (hereinafter also referred to as the absorbance ratio A 1 /A 3 ) is the mask When exposed through, the unexposed portion of the mask periphery can suppress exposure due to reflected light and scattered light from the support etc., and it is 1 or more and less than 9 for the reason that a pattern with good rectangularity can be formed. is preferred.
  • the lower limit is preferably 1.5 or more, more preferably 2 or more.
  • the upper limit is preferably less than 4.5, more preferably less than 3.
  • the condition of the absorbance ratio A 1 /A 3 may be achieved by any means, the condition of absorbance can be preferably achieved by a method such as incorporating an ultraviolet absorber.
  • an infrared absorber has a high transmittance of light such as i-line used for exposure. Therefore, when patterning is performed by photolithography using a curable composition containing an infrared absorbing agent, a photopolymerization initiator and a polymerizable monomer, when the curable composition is exposed through a mask, In addition, the unexposed portion of the peripheral edge of the mask is likely to be exposed to reflected light or scattered light from the support or the like, and the rectangularity of the resulting pattern tends to be poor.
  • the absorbance ratio A 1 /A 3 of the curable composition is in the above range, when exposed through a mask, the above reflected light and scattered light in the unexposed portion of the mask periphery can be absorbed. , a pattern with good rectangularity can be formed.
  • the aforementioned cured film preferably has an absorbance ratio A 1 /A 2 of 4.5 or more. , is more preferably 6 or more, still more preferably 8 or more, and even more preferably 12 or more. Although the upper limit is not particularly limited, it can be 50 or less.
  • the cured film was formed by applying a curable composition onto a support such as a glass substrate by a method such as spin coating, heating at 100° C. for 120 seconds using a hot plate or the like, and cooling to room temperature. A cured film having a thickness of 1.0 ⁇ m is preferable.
  • the absorbance ratio A 1 /A 3 of the cured film is preferably 1 or more and less than 9.
  • the lower limit is preferably 1.5 or more, more preferably 2 or more.
  • the upper limit is preferably less than 4.5, more preferably less than 3.
  • the average transmittance of light with a wavelength of 400 to 600 nm is preferably 70% or more, more preferably 80% or more, even more preferably 85% or more, and 90% or more. It is particularly preferred to have The minimum transmittance of light in the wavelength range of 400 to 600 nm of the cured film is preferably 70% or more, more preferably 80% or more, and even more preferably 90% or more.
  • the curable composition of the present invention can be preferably used as a curable composition for near-infrared cut filters.
  • the curable composition of the present invention can be preferably used as a curable composition for pattern formation by photolithography.
  • the curable composition of the present invention preferably further contains an ultraviolet absorber.
  • the absorbance ratio A 1 /A 3 of the curable composition is preferably 1.0 or more and less than 9.0.
  • the curable composition preferably contains a resin, more preferably a resin having an acid group.
  • the solid content concentration of the curable composition of the present invention is preferably 10 to 30% by mass.
  • the lower limit is preferably 10% by mass or more, more preferably 15% by mass or more.
  • the upper limit is preferably 30% by mass or less, more preferably 25% by mass or less.
  • the curable composition of the invention contains an infrared absorbing agent.
  • the infrared absorbing agent used in the present invention may be a pigment (also referred to as infrared absorbing pigment) or a dye (also referred to as infrared absorbing dye). Also, an infrared absorbing dye and an infrared absorbing pigment may be used in combination. When an infrared absorbing dye and an infrared absorbing pigment are used together, the mass ratio of the infrared absorbing dye to the infrared absorbing pigment is preferably 10 to 200 parts by mass of the infrared absorbing dye with respect to 100 parts by mass of the infrared absorbing pigment.
  • the pattern formability in photolithography is excellent.
  • the solubility of the infrared absorbing dye in 100 g of propylene glycol methyl ether acetate at 25°C is preferably 1 g or more, more preferably 2 g or more, and even more preferably 5 g or more. Further, the infrared absorbing pigment preferably has a solubility of less than 1 g, more preferably 0.1 g or less, and even more preferably 0.01 g or less in 100 g of propylene glycol methyl ether acetate at 25°C. .
  • the infrared absorbing agent is preferably a compound having a maximum absorption wavelength in the wavelength range of 690 to 2000 nm, more preferably a compound having a maximum absorption wavelength in the wavelength range of 700 to 1500 nm, and a wavelength of 700 to 1300 nm. is more preferably a compound having a maximum absorption wavelength in the range of , and particularly preferably a compound having a maximum absorption wavelength in the wavelength range of 700 to 1000 nm.
  • the ratio A500 / Amax between the absorbance A500 at a wavelength of 500 nm and the absorbance Amax at the maximum absorption wavelength of the infrared absorbent is preferably 0.08 or less, more preferably 0.04 or less. .
  • infrared absorbers examples include pyrrolopyrrole compounds, cyanine compounds, squarylium compounds, phthalocyanine compounds, naphthalocyanine compounds, quaterrylene compounds, merocyanine compounds, croconium compounds, oxonol compounds, iminium compounds, dithiol compounds, triarylmethane compounds, pyrromethene compounds, and azomethine.
  • pyrrolopyrrole compounds anthraquinone compounds, dibenzofuranone compounds, boradiazine compounds, etc., and more preferably at least one selected from pyrrolopyrrole compounds, cyanine compounds, squarylium compounds, phthalocyanine compounds, naphthalocyanine compounds and boradiazine compounds, and pyrrolopyrrole Compounds are more preferred.
  • the pyrrolopyrrole compound is preferably a compound represented by formula (PP-1).
  • Rp 1 and Rp 2 each independently represent an alkyl group, an aryl group or a heteroaryl group
  • Rp 3 to Rp 6 each independently represent a hydrogen atom or a substituent
  • Rp 7 and Rp 8 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heteroaryl group, -BRp 11 Rp 12 or a metal atom
  • Rp 11 and Rp 12 each independently represent a substituent
  • Rp 11 and Rp 12 may combine with each other to form a ring.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group represented by Rp 1 and Rp 2 is preferably 1-30, more preferably 1-20, even more preferably 1-10.
  • the alkyl group may be linear, branched or cyclic, but preferably linear or branched.
  • the number of carbon atoms in the aryl group represented by Rp 1 and Rp 2 is preferably 6-30, more preferably 6-20, even more preferably 6-12.
  • the number of carbon atoms constituting the ring of the heteroaryl group represented by Rp 1 and Rp 2 is preferably 1-30, more preferably 1-12.
  • Types of heteroatoms that constitute the heteroaryl group include, for example, a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom.
  • the number of heteroatoms constituting the heteroaryl group is preferably 1-3, more preferably 1-2.
  • the heteroaryl group is preferably a monocyclic ring or a condensed ring, more preferably a monocyclic ring or a condensed ring with 2 to 8 condensed numbers, and still more preferably a monocyclic ring or a condensed ring with 2 to 4 condensed numbers.
  • the alkyl group, aryl group and heteroaryl group represented by Rp 1 and Rp 2 may have a substituent or may be unsubstituted. Substituents include substituents T shown below. In addition, when the alkyl group, aryl group and heteroaryl group represented by Rp 1 and Rp 2 have two or more substituents, the substituents may combine to form a ring.
  • Rp 1 and Rp 2 are preferably each independently an alkyl group or an aryl group.
  • Preferred embodiments of Rp 1 and Rp 2 include embodiments in which Rp 1 and Rp 2 are each independently an alkyl group.
  • Another preferred embodiment of Rp 1 and Rp 2 is an embodiment in which Rp 1 and Rp 2 are each independently an aryl group.
  • Another preferred embodiment of Rp 1 and Rp 2 is an embodiment in which one of Rp 1 and Rp 2 is an alkyl group and the other is an aryl group.
  • Substituent T includes the following groups.
  • Halogen atom e.g., fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom
  • alkyl group preferably alkyl group having 1 to 30 carbon atoms
  • alkenyl group preferably alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms
  • alkynyl group Preferably an alkynyl group having 2 to 30 carbon atoms
  • an aryl group preferably an aryl group having 6 to 30 carbon atoms
  • a heteroaryl group preferably a heteroaryl group having 1 to 30 carbon atoms
  • an amino group preferably amino group having 0 to 30 carbon atoms
  • alkoxy group preferably alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms
  • aryloxy group preferably aryloxy group having 6 to 30 carbon atoms
  • heteroaryloxy group preferably carbon 1 to 30 heteroaryloxy groups
  • acyl groups preferably acyl groups having 2 to 30 carbon
  • Rp 3 to Rp 6 each independently represent a hydrogen atom or a substituent.
  • substituents include the substituent T described above.
  • one of R3 and R4 is a heteroaryl group and the other is an electron-withdrawing group. It is also preferred that one of R5 and R6 is a heteroaryl group and the other is an electron-withdrawing group.
  • a substituent having a positive Hammett's ⁇ p value acts as an electron-withdrawing group.
  • a substituent having a Hammett's ⁇ p value of 0.2 or more can be exemplified as an electron-withdrawing group.
  • the ⁇ p value is preferably 0.25 or more, more preferably 0.3 or more, and particularly preferably 0.35 or more.
  • the upper limit is not particularly limited, it is preferably 0.80 or less.
  • the electron-withdrawing group examples include a cyano group (0.66), a carboxy group (-COOH: 0.45), an alkoxycarbonyl group (e.g., -COOCH 3 : 0.45), an aryloxycarbonyl group ( For example, —COOCH 3 : 0.44), carbamoyl group (for example —CONH 2 : 0.36), alkylcarbonyl group (for example —COCH 3 : 0.50), arylcarbonyl group (for example —COPh: 0 .43), alkylsulfonyl groups (eg —SO 2 CH 3 : 0.72), arylsulfonyl groups (eg —SO 2 Ph: 0.68), and the like.
  • a cyano group 0.66
  • a carboxy group -COOH: 0.45
  • an alkoxycarbonyl group e.g., -COOCH 3 : 0.45
  • an aryloxycarbonyl group
  • the electron-withdrawing group is preferably a cyano group, an alkylcarbonyl group, an alkylsulfonyl group and an arylsulfonyl group, more preferably a cyano group. That is, one of R 1 and R 2 and one of R 3 and R 4 in Formula (1) are each preferably a cyano group.
  • Ph represents a phenyl group.
  • Hammett's ⁇ p value can be referred to paragraphs 0024 to 0025 of JP-A-2009-263614, the contents of which are incorporated herein.
  • the number of carbon atoms is preferably 1-30, more preferably 1-12.
  • Types of heteroatoms that constitute the heteroaryl group include, for example, a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom.
  • the number of heteroatoms constituting the heteroaryl group is preferably 1-3, more preferably 1-2.
  • the heteroaryl group is preferably a monocyclic ring or a condensed ring, more preferably a monocyclic ring or a condensed ring with 2 to 8 condensed numbers, and still more preferably a monocyclic ring or a condensed ring with 2 to 4 condensed numbers.
  • the heteroaryl group may be unsubstituted or may have a substituent. Examples of the substituent include the groups described for the substituent T described above.
  • Rp 7 and Rp 8 in formula (PP-1) each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heteroaryl group, -BRp 11 Rp 12 or a metal atom, and is -BRp 11 Rp 12 is preferred.
  • the substituents represented by Rp 11 and Rp 12 in the group represented by -BRp 11 Rp 12 include a halogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, a heteroaryl group, an alkoxy group, an aryloxy group and a heteroaryloxy group.
  • a halogen atom, an alkyl group, an aryl group or a heteroaryl group is preferred, a halogen atom, an alkyl group or an aryl group is more preferred, and an aryl group is even more preferred.
  • a halogen atom includes a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, and a fluorine atom is preferable.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group and alkoxy group is preferably 1-20, more preferably 1-15, even more preferably 1-8.
  • Alkyl groups and alkoxy groups may be linear, branched, or cyclic, but are preferably linear or branched.
  • the alkyl group and alkoxy group may have a substituent or may be unsubstituted. Substituents include aryl groups, heteroaryl groups, halogen atoms, and the like.
  • the alkenyl group preferably has 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 15 carbon atoms, and still more preferably 2 to 8 carbon atoms.
  • the alkenyl group may have a substituent or may be unsubstituted.
  • Substituents include alkoxy groups, aryl groups, heteroaryl groups, halogen atoms and the like.
  • the aryl group and the aryloxy group preferably have 6 to 20 carbon atoms, more preferably 6 to 12 carbon atoms.
  • the aryl group and aryloxy group may have a substituent or may be unsubstituted. Examples of substituents include alkyl groups, alkoxy groups, and halogen atoms.
  • a heteroaryl group and a heteroaryloxy group may be monocyclic or condensed.
  • the number of heteroatoms constituting the heteroaryl ring of the heteroaryl group and heteroaryloxy group is preferably 1 to 3.
  • a heteroatom constituting the heteroaryl ring is preferably a nitrogen atom, an oxygen atom or a sulfur atom.
  • the number of carbon atoms constituting the heteroaryl ring is preferably 1-30, more preferably 1-18, even more preferably 1-12.
  • the heteroaryl ring is preferably a 5- or 6-membered ring.
  • a heteroaryl group and a heteroaryloxy group may have a substituent or may be unsubstituted. Examples of substituents include alkyl groups, alkoxy groups, and halogen atoms.
  • Rp 11 and Rp 12 in the group represented by -BRp 11 Rp 12 may combine with each other to form a ring.
  • Examples of the ring to be formed include structures represented by formulas (B-1) to (B-5).
  • Rb represents a substituent
  • Rb 1 to Rb 4 each independently represent a hydrogen atom or a substituent
  • b1 to b3 each independently represent an integer of 0 to 4
  • b4 is 0 to It represents an integer of 6
  • * represents a link.
  • Substituents represented by Rb and Rb 1 to Rb 4 include the groups exemplified for the substituent T described above, preferably halogen atoms, alkyl groups and alkoxy groups.
  • the pyrrolopyrrole compound is also preferably a compound represented by Formula (PP-2).
  • Lp 21 represents an n-valent linking group
  • Rp 21 represents an alkyl group, an aryl group or a heteroaryl group
  • Rp 22 to Rp 25 each independently represent a hydrogen atom or a substituent
  • Rp 26 and Rp 27 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heteroaryl group, -BRp 31 Rp 32 or a metal atom
  • Rp 31 and Rp 32 each independently represent a substituent
  • Rp 31 and Rp 32 may combine with each other to form a ring
  • n represents an integer of 2 or more.
  • n in formula (PP-2) represents an integer of 2 or more, preferably an integer of 2 to 4, more preferably 2.
  • the n-valent linking group represented by Lp 21 of formula (PP-2) includes an aliphatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, a heterocyclic group, -O-, -S-, -CO-, and -COO- , -OCO-, -SO 2 -, -NR L -, -NR L CO-, -CONR L -, -NR L SO 2 -, -SO 2 NR L - and groups consisting of combinations thereof.
  • RL represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group.
  • the number of carbon atoms in the aliphatic hydrocarbon group is preferably 1-20, more preferably 2-20, still more preferably 2-10, and particularly preferably 2-5.
  • the aliphatic hydrocarbon group may be linear, branched or cyclic. Moreover, the cyclic aliphatic hydrocarbon group may be either monocyclic or polycyclic. The number of carbon atoms in the aromatic hydrocarbon group is preferably 6-18, more preferably 6-14, even more preferably 6-10.
  • the aromatic hydrocarbon group is preferably a monocyclic or condensed ring aromatic hydrocarbon group having 2 to 4 condensed rings.
  • the aromatic hydrocarbon group is preferably a benzene ring group.
  • the heterocyclic group is preferably a monocyclic ring or a condensed ring having 2 to 4 condensed rings. The number of heteroatoms constituting the ring of the heterocyclic group is preferably 1-3.
  • a heteroatom constituting the ring of the heterocyclic group is preferably a nitrogen atom, an oxygen atom or a sulfur atom.
  • the number of carbon atoms constituting the ring of the heterocyclic group is preferably 1-30, more preferably 1-18, and more preferably 1-12.
  • the aliphatic hydrocarbon group, aromatic hydrocarbon group and heterocyclic group may have a substituent. Examples of the substituent include the groups exemplified for the substituent T described above.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group represented by R 1 L is preferably 1-20, more preferably 1-15, even more preferably 1-8.
  • the alkyl group may be linear, branched or cyclic, preferably linear or branched, more preferably linear.
  • the alkyl group represented by RL may further have a substituent.
  • substituents include the substituent T described above.
  • the aryl group represented by R L preferably has 6 to 30 carbon atoms, more preferably 6 to 20 carbon atoms, and still more preferably 6 to 12 carbon atoms.
  • the aryl group represented by RL may further have a substituent. Examples of the substituent include the substituent T described above.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group represented by Rp 21 in formula (PP-2) is preferably 1-30, more preferably 1-20, even more preferably 1-10.
  • the alkyl group may be linear, branched or cyclic, but preferably linear or branched.
  • the number of carbon atoms in the aryl group represented by Rp 21 in formula (PP-2) is preferably 6-30, more preferably 6-20, and even more preferably 6-12.
  • the number of carbon atoms constituting the ring of the heteroaryl group represented by Rp 21 of formula (PP-2) is preferably 1-30, more preferably 1-12.
  • Types of heteroatoms that constitute the heteroaryl group include, for example, a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom.
  • the number of heteroatoms constituting the heteroaryl group is preferably 1-3, more preferably 1-2.
  • the heteroaryl group is preferably a monocyclic ring or a condensed ring, more preferably a monocyclic ring or a condensed ring with 2 to 8 condensed numbers, and still more preferably a monocyclic ring or a condensed ring with 2 to 4 condensed numbers.
  • the alkyl group, aryl group and heteroaryl group represented by Rp 21 in formula (PP-2) may have a substituent or may be unsubstituted. Examples of the substituent include the substituent T described above.
  • the alkyl group, aryl group and heteroaryl group represented by Rp 21 may combine to form a ring.
  • Rp 21 in formula (PP-2) is preferably an alkyl group or an aryl group.
  • Rp 22 to Rp 25 in formula (PP-2) each independently represent a hydrogen atom or a substituent.
  • substituents include the substituent T described above.
  • one of R22 and R23 is a heteroaryl group and the other is an electron-withdrawing group.
  • one of R 24 and R 25 is preferably a heteroaryl group and the other is an electron-withdrawing group.
  • Examples of the electron-withdrawing group include the groups described above, and a cyano group is preferred.
  • the heteroaryl group is a heteroaryl group represented by either one of R 3 and R 4 in formula (PP-1), and a heteroaryl group represented by either one of R 5 and R 6 in formula (PP-1). and the preferred ranges are also the same.
  • Rp 26 and Rp 27 in formula (PP-2) each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heteroaryl group, -BRp 31 Rp 32 or a metal atom, and -BRp 31 Rp 32 is preferred.
  • Rp 31 and Rp 32 in the group represented by -BRp 31 Rp 32 in formula (PP-2) Rp 11 in the group represented by -BRp 11 Rp 12 in formula (PP-1) and the groups described as the substituents represented by Rp 12 , and the preferred ranges are also the same.
  • Rp 31 and Rp 32 in the group represented by -BRp 31 Rp 32 may combine with each other to form a ring. Examples of the ring to be formed include structures represented by formulas (B-1) to (B-5) described above.
  • pyrrolopyrrole compound examples include compounds having structures described in Examples described later. Further, as the pyrrolopyrrole compound, compounds described in paragraph numbers 0016 to 0058 of JP-A-2009-263614, compounds described in paragraph numbers 0037-0052 of JP-A-2011-068731, International Publication No. 2015/166873 and the compounds described in paragraph numbers 0010 to 0033 of No. Examples of the squarylium compound include compounds described in paragraph numbers 0044 to 0049 of JP-A-2011-208101, compounds described in paragraph numbers 0060 to 0061 of Japanese Patent No. 6065169, and paragraph number 0040 of WO 2016/181987.
  • the squarylium compound include compounds having structures described in Examples described later. Further, as the squarylium compound and the croconium compound, the squarylium compound described in JP-A-2017-197437, the squarylium compound described in JP-A-2017-025311, the squarylium compound described in International Publication No. 2016/154782, the patent Squarylium compounds described in Japanese Patent No. 5884953, squarylium compounds described in Japanese Patent No. 6036689, squarylium compounds described in Japanese Patent No. 5810604, squarylium compounds described in paragraph numbers 0090 to 0107 of International Publication No.
  • Examples of boradiazine compounds include compounds having structures described in Examples described later. Further, examples of boradiazine compounds include compounds described in paragraphs 0103 to 0117 of JP-A-2015-040231.
  • cyanine compound compounds described in paragraphs 0044 to 0045 of JP-A-2009-108267, compounds described in paragraphs 0026-0030 of JP-A-2002-194040, and JP-A-2015-172004.
  • phthalocyanine compound examples include compounds described in paragraph number 0093 of JP-A-2012-077153, oxytitanium phthalocyanine described in JP-A-2006-343631, and paragraph numbers 0013 to 0029 of JP-A-2013-195480. compounds, vanadium phthalocyanine compounds described in Japanese Patent No. 6081771, vanadium phthalocyanine compounds described in International Publication No. 2020/071486, and phthalocyanine compounds described in International Publication No. 2020/071470.
  • naphthalocyanine compounds examples include compounds described in paragraph number 0093 of JP-A-2012-077153.
  • infrared absorbing agent commercial products can also be used as the infrared absorbing agent.
  • SDO-C33 manufactured by Arimoto Chemical Industry Co., Ltd.
  • eX Color IR-14 eX Color IR-10A
  • eX Color TX-EX-801B eX Color TX-EX-805K
  • eX Color TX-EX-805K Co., Ltd.
  • the content of the infrared absorbing agent in the total solid content of the curable composition is preferably 10 to 40% by mass, more preferably 10 to 30% by mass, and 10 to 25% by mass. More preferred. When the content of the infrared absorbing agent is within the above range, a cured film having both high levels of near-infrared shielding properties and visible transparency can be obtained.
  • the curable composition of the present invention may contain only one type of infrared absorber, or may contain two or more types. When two or more kinds of infrared absorbing agents are included, the total amount thereof is preferably within the above range.
  • the curable composition of the invention contains a photopolymerization initiator.
  • photopolymerization initiators include halogenated hydrocarbon derivatives (e.g., compounds having a triazine skeleton, compounds having an oxadiazole skeleton, etc.), acylphosphine compounds, hexaarylbiimidazole compounds, oxime compounds, organic peroxides, thio compounds, ketone compounds, aromatic onium salts, aminoalkylphenone compounds, hydroxyalkylphenone compounds, phenylglyoxylate compounds, and the like.
  • Phenylglyoxylate compounds include phenylglyoxylic acid methyl esters.
  • Commercially available products include Omnirad MBF (manufactured by IGM Resins B.V.).
  • aminoalkylphenone compounds examples include Omnirad 907, Omnirad 369, Omnirad 369E, and Omnirad 379EG (manufactured by IGM Resins B.V.).
  • acylphosphine compounds examples include Omnirad 819 and Omnirad TPO (manufactured by IGM Resins B.V.).
  • hydroxyalkylphenone compounds include compounds represented by the following formula (V).
  • Rv 1 represents a substituent
  • Rv 2 and Rv 3 each independently represent a hydrogen atom or a substituent
  • Rv 2 and Rv 3 may be bonded together to form a ring.
  • m represents an integer of 0 to 5.
  • the substituent represented by Rv 1 includes an alkyl group (preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms) and an alkoxy group (preferably an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms). Alkyl groups and alkoxy groups are preferably linear or branched, more preferably linear. The alkyl group and alkoxy group represented by Rv 1 may be unsubstituted or may have a substituent. Examples of substituents include a hydroxy group and a group having a hydroxyalkylphenone structure.
  • the group having a hydroxyalkylphenone structure includes a group having a structure obtained by removing one hydrogen atom from the benzene ring to which Rv 1 in formula (V) is bonded or from Rv 1 .
  • Rv2 and Rv3 each independently represent a hydrogen atom or a substituent.
  • an alkyl group preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • Rv 2 and Rv 3 may combine with each other to form a ring (preferably a ring having 4 to 8 carbon atoms, more preferably an aliphatic ring having 4 to 8 carbon atoms).
  • the alkyl group is preferably linear or branched, more preferably linear.
  • hydroxyalkylphenone compounds include Omnirad 184, Omnirad 1173, Omnirad 2959, and Omnirad 127 (manufactured by IGM Resins B.V.).
  • Examples of oxime compounds include compounds described in JP-A-2001-233842, compounds described in JP-A-2000-080068, compounds described in JP-A-2006-342166, J. Am. C. S. Compounds described in Perkin II (1979, pp.1653-1660); C. S. Compounds described in Perkin II (1979, pp.156-162), compounds described in Journal of Photopolymer Science and Technology (1995, pp.202-232), compounds described in JP-A-2000-066385, Compounds described in JP-A-2004-534797, compounds described in JP-A-2006-342166, compounds described in JP-A-2017-019766, compounds described in Patent No. 6065596, International Publication No.
  • oxime compounds include 3-benzoyloxyiminobutane-2-one, 3-acetoxyiminobutane-2-one, 3-propionyloxyiminobutane-2-one, 2-acetoxyiminopentane-3-one, 2-acetoxyimino-1-phenylpropan-1-one, 2-benzoyloxyimino-1-phenylpropan-1-one, 3-(4-toluenesulfonyloxy)iminobutan-2-one, 2-ethoxycarbonyloxyimino -1-phenylpropane-1-one, 1-[4-(phenylthio)phenyl]-3-cyclohexyl-propane-1,2-dione-2-(
  • the oxime compound is also preferably an oxime compound having a fluorine atom.
  • Specific examples of the oxime compound having a fluorine atom include compounds described in JP-A-2010-262028, compounds 24, 36 to 40 described in JP-A-2014-500852, and JP-A-2013-164471. and the compound (C-3) of.
  • An oxime compound having a fluorene ring can also be used as the oxime compound.
  • Specific examples of oxime compounds having a fluorene ring include compounds described in JP-A-2014-137466.
  • an oxime compound having a skeleton in which at least one benzene ring of the carbazole ring is a naphthalene ring can also be used.
  • Specific examples of such oxime compounds include compounds described in WO2013/083505.
  • an oxime compound in which a substituent having a hydroxy group is bonded to the carbazole skeleton can also be used.
  • Examples of such a photopolymerization initiator include the compounds described in International Publication No. 2019/088055.
  • An oxime compound having a nitro group can be used as the oxime compound.
  • the oxime compound having a nitro group is also preferably a dimer.
  • Specific examples of the oxime compound having a nitro group include the compounds described in paragraph numbers 0031 to 0047 of JP-A-2013-114249 and paragraph numbers 0008-0012 and 0070-0079 of JP-A-2014-137466; Compounds described in paragraphs 0007 to 0025 of Japanese Patent No. 4223071 and ADEKA Arkles NCI-831 (manufactured by ADEKA Corporation) can be mentioned.
  • An oxime compound having a benzofuran skeleton can also be used as the oxime compound.
  • Specific examples include OE-01 to OE-75 described in WO 2015/036910.
  • an oxime compound in which a substituent having a hydroxy group is bonded to the carbazole skeleton can also be used.
  • Examples of such a photopolymerization initiator include the compounds described in International Publication No. 2019/088055.
  • a photopolymerization initiator IA (hereinafter also referred to as a photopolymerization initiator IA) having an absorption coefficient of 1.0 ⁇ 10 3 mL/g cm or more at a wavelength of 365 nm in methanol; A photopolymerization initiator having an absorption coefficient in methanol at a wavelength of 365 nm of less than 1.0 ⁇ 10 3 mL/g ⁇ cm and an absorption coefficient at a wavelength of 254 nm of 1.0 ⁇ 10 3 mL/g ⁇ cm or more.
  • IB (hereinafter also referred to as photopolymerization initiator IB) is used in combination.
  • a compound having the above absorption coefficient can be selected and used from among the above compounds.
  • the absorption coefficient of the photopolymerization initiator at the above wavelength is a value measured as follows. That is, it was calculated by dissolving a photopolymerization initiator in methanol to prepare a measurement solution and measuring the absorbance of this measurement solution. Specifically, the measurement solution described above is placed in a glass cell with a width of 1 cm, and the absorbance is measured using a UV-Vis-NIR spectrometer (Cary 5000) manufactured by Agilent Technologies. The extinction coefficient (mL/g ⁇ cm) at 254 nm was calculated. In the above formula, ⁇ is the extinction coefficient (mL/g ⁇ cm), A is the absorbance, c is the concentration of the photopolymerization initiator (g/mL), and l is the optical path length (cm).
  • the absorption coefficient of light with a wavelength of 365 nm in methanol of the photopolymerization initiator IA is 1.0 ⁇ 10 3 mL/g ⁇ cm or more, and is preferably 2.0 ⁇ 10 3 mL/g ⁇ cm or more. It is preferably 3.0 ⁇ 10 3 mL/g ⁇ cm or more, more preferably 5.0 ⁇ 10 3 mL/g ⁇ cm or more.
  • the upper limit is preferably 1.0 ⁇ 10 5 mL/g ⁇ cm or less, more preferably 1.0 ⁇ 10 4 mL/g ⁇ cm or less.
  • the absorption coefficient of the photopolymerization initiator IA in methanol at a wavelength of 254 nm is preferably 1.0 ⁇ 10 3 mL/g ⁇ cm or more, more preferably 1.5 ⁇ 10 3 mL/g ⁇ cm. 3.0 ⁇ 10 3 mL/g ⁇ cm or more is more preferable.
  • the upper limit is preferably 1.0 ⁇ 10 5 mL/g ⁇ cm or less, more preferably 9.5 ⁇ 10 4 mL/g ⁇ cm or less, and 8.0 ⁇ 10 4 mL/g ⁇ cm or less. cm or less is more preferable.
  • the photopolymerization initiator IA is preferably an oxime compound, an aminoalkylphenone compound or an acylphosphine compound, more preferably an oxime compound or an acylphosphine compound, and has compatibility with other components contained in the composition. From the viewpoint of, it is more preferable to be an oxime compound.
  • Specific examples of the photopolymerization initiator IA include the compound (C-7), the compound (C-8), the compound (C-13), the compound (C-14) shown in the specific examples of the oxime compound above, and the like. mentioned.
  • Irgacure OXE01 and Irgacure OXE02 manufactured by BASF which are oxime compounds
  • IGM Resins B. which is an acylphosphine compound.
  • the absorption coefficient of light having a wavelength of 365 nm in methanol of the photopolymerization initiator IB is less than 1.0 ⁇ 10 3 mL/g ⁇ cm and is 3.0 ⁇ 10 2 mL/g ⁇ cm or less. It is preferably 1.0 ⁇ 10 2 mL/g ⁇ cm or less, and more preferably 1.0 ⁇ 10 2 mL/g ⁇ cm or less.
  • the lower limit is preferably 10 mL/g ⁇ cm or more, more preferably 20 mL/g ⁇ cm or more.
  • the difference between the absorption coefficient of the photopolymerization initiator IA in methanol at a wavelength of 365 nm and the absorption coefficient of the photopolymerization initiator IB in methanol at a wavelength of 365 nm was 9.0 ⁇ 10 2 mL. /g ⁇ cm or more, more preferably 1.0 ⁇ 10 3 mL/g ⁇ cm or more, and even more preferably 3.0 ⁇ 10 3 mL/g ⁇ cm or more.
  • the absorption coefficient of light with a wavelength of 254 nm in methanol of the photopolymerization initiator IB is It is 1.0 ⁇ 10 3 mL/g ⁇ cm or more, preferably 5.0 ⁇ 10 3 mL/g ⁇ cm or more.
  • the upper limit is preferably 1.0 ⁇ 10 6 mL/g ⁇ cm or less, more preferably 1.0 ⁇ 10 5 mL/g ⁇ cm.
  • the photopolymerization initiator IB is preferably a hydroxyalkylphenone compound, a phenylglyoxylate compound or an acylphosphine compound, more preferably a hydroxyalkylphenone compound or a phenylglyoxylate compound, and a hydroxyalkylphenone compound. It is even more preferable to have Moreover, the hydroxyalkylphenone compound is preferably a compound represented by the formula (V) described above. Specific examples of the photopolymerization initiator IB include compounds having structures shown as specific examples of the compound represented by formula (V) above. In addition, as a commercial product of the photopolymerization initiator IB, IGM Resins B., which is a hydroxyalkylphenone compound, is available. V. Omnirad 184 and Omnirad 2959 manufactured by the company.
  • the combination of the photopolymerization initiator IA and the photopolymerization initiator IB can increase the absorption coefficient of light with a wavelength of more than 350 nm and 380 nm or less and the absorption coefficient of light with a wavelength of 254 nm or more and 350 nm or less.
  • a preferred combination is that the photoinitiator IA is an oxime compound and the photoinitiator IB is a hydroxyalkylphenone compound.
  • the photopolymerization initiator IB is preferably a compound represented by the formula (V) described above.
  • the total content of the photopolymerization initiator IA and the photopolymerization initiator IB in the total solid content of the curable composition is preferably 1 to 12% by mass, more preferably 1 to 6% by mass.
  • the upper limit is preferably 5% by mass or less.
  • the lower limit is preferably 1.5% by mass or more, more preferably 2% by mass or more. If the total content of the photopolymerization initiator IA and the photopolymerization initiator IB is within the above range, a cured film having excellent solvent resistance can be formed.
  • the curable composition of the present invention tends to have a high transmittance of light used for exposure.
  • the content of the photopolymerization initiator IB is preferably 5 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the photopolymerization initiator IA.
  • the upper limit is preferably 100 parts by mass or less, more preferably 60 parts by mass or less.
  • the lower limit is preferably 10 parts by mass or more, more preferably 30 parts by mass or more. If the ratio of the photoinitiator IA and the photoinitiator IB is within the above range, excellent rectangularity and sufficient solvent resistance can be obtained even if the total amount of the photoinitiator IA and the photoinitiator IB is small. can get.
  • the curable composition of the present invention may contain photopolymerization initiators other than photopolymerization initiator IA and photopolymerization initiator IB (hereinafter also referred to as other photopolymerization initiators) as photopolymerization initiators. , and other photopolymerization initiators are preferably not contained.
  • the curable composition of the invention contains a polymerizable monomer.
  • polymerizable monomers include compounds having an ethylenically unsaturated bond-containing group.
  • ethylenically unsaturated bond-containing groups include vinyl groups, (meth)allyl groups, and (meth)acryloyl groups.
  • the polymerizable monomer is preferably a radically polymerizable compound (radical polymerizable monomer).
  • the molecular weight of the polymerizable monomer is preferably 100-2000.
  • the upper limit is preferably 1500 or less, more preferably 1000 or less.
  • the lower limit is more preferably 150 or more, even more preferably 250 or more.
  • the lower limit is preferably 6 mmol/g or more, more preferably 8 mmol/g or more.
  • the upper limit is preferably 18 mmol/g or less, more preferably 12 mmol/g or less.
  • the polymerizable monomer is preferably a compound containing two or more ethylenically unsaturated bond-containing groups, more preferably a compound containing three or more ethylenically unsaturated bond-containing groups, containing an ethylenically unsaturated bond A compound containing 3 to 15 groups is more preferable, and a compound containing 3 to 6 ethylenically unsaturated bond-containing groups is even more preferable.
  • the compound having an ethylenically unsaturated bond-containing group is preferably a 3- to 15-functional (meth)acrylate compound, more preferably a 3- to 6-functional (meth)acrylate compound.
  • Polymerizable monomers include dipentaerythritol tri(meth)acrylate (commercially available as KAYARAD D-330; manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), dipentaerythritol tetra(meth)acrylate (commercially available as KAYARAD D-320 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), dipentaerythritol penta(meth)acrylate (as a commercial product, KAYARAD D-310; manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), dipentaerythritol hexa(meth)acrylate (as a commercial product, KAYARAD DPHA; manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., NK Ester A-DPH-12E; manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), and their (meth)acryloyl groups via ethylene glycol and/or propylene glycol residues Compounds of conjugated structures (eg SR454,
  • diglycerin EO ethylene oxide modified (meth) acrylate
  • pentaerythritol tetraacrylate manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., NK Ester A -TMMT
  • 1,6-hexanediol diacrylate manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., KAYARAD HDDA
  • RP-1040 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
  • Aronix TO-2349 manufactured by Toagosei Co., Ltd.
  • NK Oligo UA-7200 manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.
  • 8UH-1006, 8UH-1012 manufactured by Taisei Fine Chemical Co., Ltd.
  • light acrylate POB-A0 manufactured by Kyo
  • trimethylolpropane tri(meth)acrylate trimethylolpropane propylene oxide-modified tri(meth)acrylate, trimethylolpropane ethylene oxide-modified tri(meth)acrylate, isocyanurate ethylene oxide-modified tri(meth)acrylate, penta
  • trifunctional (meth)acrylate compounds such as erythritol tri(meth)acrylate.
  • Commercial products of trifunctional (meth)acrylate compounds include Aronix M-309, M-310, M-321, M-350, M-360, M-313, M-315, M-306 and M-305.
  • M-303, M-452, M-450 manufactured by Toagosei Co., Ltd.
  • a polymerizable monomer having an acid group can also be used as the polymerizable monomer.
  • the acid group includes a carboxy group, a sulfo group, a phosphoric acid group and the like, and a carboxy group is preferred.
  • Commercially available polymerizable monomers having an acid group include Aronix M-305, M-510, M-520 and Aronix TO-2349 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.).
  • the acid value of the polymerizable monomer having an acid group is preferably 0.1-40 mgKOH/g, more preferably 5-30 mgKOH/g.
  • a polymerizable monomer having a caprolactone structure can also be used as the polymerizable monomer.
  • Polymerizable monomers having a caprolactone structure are commercially available from Nippon Kayaku Co., Ltd. under the KAYARAD DPCA series, including DPCA-20, DPCA-30, DPCA-60 and DPCA-120.
  • a polymerizable monomer having an alkyleneoxy group can also be used as the polymerizable monomer.
  • the polymerizable monomer having an alkyleneoxy group is preferably a polymerizable monomer having an ethyleneoxy group and/or a propyleneoxy group, more preferably a polymerizable monomer having an ethyleneoxy group. More preferably, it is a tri- to hexa-functional (meth)acrylate compound having up to 20 groups.
  • Examples of commercially available polymerizable monomers having an alkyleneoxy group include SR-494, a tetrafunctional (meth)acrylate having four ethyleneoxy groups manufactured by Sartomer Co., Ltd., and 3 isobutyleneoxy groups manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. KAYARAD TPA-330, which is a unique trifunctional (meth)acrylate, and the like.
  • a polymerizable monomer having a fluorene skeleton can also be used as the polymerizable monomer.
  • Commercially available polymerizable monomers having a fluorene skeleton include Ogsol EA-0200 and EA-0300 (manufactured by Osaka Gas Chemicals Co., Ltd., (meth)acrylate monomers having a fluorene skeleton).
  • polymerizable monomer it is also preferable to use a polymerizable monomer that does not substantially contain environmentally regulated substances such as toluene.
  • Commercially available products of such polymerizable monomers include KAYARAD DPHA LT and KAYARAD DPEA-12 LT (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.).
  • polymerizable monomers examples include urethane acrylates such as those described in JP-B-48-041708, JP-A-51-037193, JP-B-02-032293, JP-B-02-016765, Urethane compounds having an ethylene oxide skeleton described in JP-B-58-049860, JP-B-56-017654, JP-B-62-039417 and JP-B-62-039418 are also suitable. It is also preferable to use a polymerizable monomer having an amino structure or a sulfide structure in its molecule, which is described in JP-A-63-277653, JP-A-63-260909 and JP-A-01-105238.
  • the polymerizable monomers include UA-7200 (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), DPHA-40H (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), UA-306H, UA-306T, UA-306I, AH-600, Commercially available products such as T-600, AI-600, LINC-202UA (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) can also be used.
  • the content of the polymerizable monomer in the total solid content of the curable composition is preferably 5-50% by mass. If the content of the polymerizable monomer is within the above range, the effects of the present invention can be obtained more remarkably.
  • the lower limit is preferably 20% by mass or more, and 25% by mass or more, because the curable composition layer can be moderately cured by exposure before development to form a pattern with good rectangularity. is more preferred.
  • the upper limit is preferably 45% by mass or less, and more preferably 40% by mass or less, because the hardness of the resulting film can be increased.
  • the curable composition of the present invention preferably contains 50 to 1500 parts by mass of a polymerizable monomer with respect to a total of 100 parts by mass of the photopolymerization initiator IA and the photopolymerization initiator IB. If the content of the polymerizable monomer is within the above range, the effects of the present invention can be obtained more remarkably.
  • the lower limit is preferably 500 parts by mass or more, and 800 parts by mass or more, because the curable composition layer can be moderately cured by exposure before development to form a pattern with good rectangularity. is more preferred.
  • the upper limit is preferably 1,300 parts by mass or less, more preferably 1,200 parts by mass or less, because the hardness of the resulting film can be increased.
  • the curable composition of the present invention preferably contains 100 to 2000 parts by mass of a polymerizable monomer with respect to 100 parts by mass of the photopolymerization initiator IA.
  • the lower limit is preferably 1000 parts by mass or more, more preferably 1200 parts by mass or more.
  • the upper limit is preferably 1800 parts by mass or less, more preferably 1500 parts by mass or less.
  • the curable composition of the present invention preferably contains 200 to 4000 parts by mass of the polymerizable monomer with respect to 100 parts by mass of the photopolymerization initiator IB.
  • the lower limit is preferably 1500 parts by mass or more, more preferably 2000 parts by mass or more.
  • the upper limit is preferably 3600 parts by mass or less, more preferably 3000 parts by mass or less.
  • the curable composition of the present invention may contain only one type of polymerizable monomer, or may contain two or more types. When two or more polymerizable monomers are included, the total amount thereof is preferably within the above range.
  • the curable composition of the invention can contain a resin.
  • the resin is blended, for example, for dispersing particles such as pigments in the curable composition and for use as a binder.
  • a resin that is mainly used to disperse particles such as pigments is also called a dispersant.
  • the resin can be used for purposes other than such uses.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the resin is preferably 3,000 to 2,000,000.
  • the upper limit is preferably 1,000,000 or less, more preferably 500,000 or less.
  • the lower limit is preferably 4000 or more, more preferably 5000 or more.
  • resins include (meth)acrylic resins, epoxy resins, ene-thiol resins, polycarbonate resins, polyether resins, polyarylate resins, polysulfone resins, polyethersulfone resins, polyphenylene resins, polyarylene ether phosphine oxide resins, polyimide resins, Polyamide resins, polyamideimide resins, polyolefin resins, cyclic olefin resins, polyester resins, styrene resins, vinyl acetate resins, polyvinyl alcohol resins, polyvinyl acetal resins, polyurethane resins, polyurea resins, and the like.
  • norbornene resin is preferable from the viewpoint of improving heat resistance.
  • Commercially available norbornene resins include, for example, the ARTON series manufactured by JSR Corporation (for example, ARTON F4520). Further, as the resin, the resin described in the examples of International Publication No.
  • a resin having a fluorene skeleton can also be preferably used.
  • the description of US Patent Application Publication No. 2017/0102610 can be referred to, the content of which is incorporated herein.
  • the resin the resin described in paragraphs 0199 to 0233 of JP-A-2020-186373, the alkali-soluble resin described in JP-A-2020-186325, and the Korean Patent Publication No. 10-2020-0078339.
  • a resin represented by the formula 1 can also be used.
  • a resin having an acid group examples include carboxy groups, phosphoric acid groups, sulfo groups, and phenolic hydroxy groups.
  • a resin having an acid group can also be used as an alkali-soluble resin.
  • the acid value of the resin having acid groups is preferably 30-500 mgKOH/g.
  • the lower limit is more preferably 40 mgKOH/g or more, particularly preferably 50 mgKOH/g or more.
  • the upper limit is more preferably 400 mgKOH/g or less, still more preferably 300 mgKOH/g or less, and particularly preferably 200 mgKOH/g or less.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the acid group-containing resin is preferably 5,000 to 100,000, more preferably 5,000 to 50,000.
  • the number average molecular weight (Mn) of the resin having an acid group is preferably 1,000 to 20,000.
  • the resin having an acid group preferably contains a repeating unit having an acid group on its side chain, and more preferably contains 5 to 70 mol % of repeating units having an acid group on its side chain in all repeating units of the resin.
  • the upper limit of the content of repeating units having an acid group in a side chain is preferably 50 mol % or less, more preferably 30 mol % or less.
  • the lower limit of the content of repeating units having an acid group in the side chain is preferably 10 mol % or more, more preferably 20 mol % or more.
  • resin having an acid group JP 2012-208494, paragraph numbers 0558 to 0571 (corresponding US Patent Application Publication No. 2012/0235099, paragraph numbers 0685 to 0700), JP 2012-198408
  • the descriptions in paragraphs 0076 to 0099 of the publication can be referred to, and the contents thereof are incorporated herein.
  • resin which has an acid group can also use a commercial item.
  • the method for introducing the acid group into the resin is not particularly limited, but includes, for example, the method described in Japanese Patent No. 6349629 .
  • a method for introducing an acid group into a resin a method of reacting an acid anhydride with a hydroxy group generated by a ring-opening reaction of an epoxy group to introduce an acid group can also be mentioned.
  • the curable composition of the present invention also preferably contains a resin having a basic group.
  • the resin having a basic group is preferably a resin containing a repeating unit having a basic group in its side chain. It is more preferably a polymer, and more preferably a block copolymer having a repeating unit having a basic group on its side chain and a repeating unit containing no basic group. Resins having basic groups can also be used as dispersants.
  • the amine value of the resin having basic groups is preferably 5-300 mgKOH/g.
  • the lower limit is preferably 10 mgKOH/g or more, more preferably 20 mgKOH/g or more.
  • the upper limit is preferably 200 mgKOH/g or less, more preferably 100 mgKOH/g or less.
  • resins having basic groups include DISPERBYK-161, 162, 163, 164, 166, 167, 168, 174, 182, 183, 184, 185, 2000, 2001, 2050, 2150, 2163, 2164, BYK-LPN6919 (manufactured by BYK-Chemie), Solsperse 11200, 13240, 13650, 13940, 24000, 26000, 28000, 32000, 32500, 32550, 32600, 33000, 34750, 35100, 35200, 37500, 33090500, 39090500, 390500 56000, 7100 (manufactured by Nippon Lubrizol), Efka PX 4300, 4330, 4046, 4060, 4080 (manufactured by BASF) and the like.
  • the resin having a basic group is a block copolymer (B) described in paragraph numbers 0063 to 0112 of JP-A-2014-219665, and described in paragraph numbers 0046-0076 of JP-A-2018-156021. It is also possible to use the block copolymer A1 described above and vinyl resins having basic groups described in paragraphs 0150 to 0153 of JP-A-2019-184763, the contents of which are incorporated herein.
  • the curable composition of the present invention preferably contains a resin having an acid group and a resin having a basic group. According to this aspect, the storage stability of the curable composition can be further improved.
  • a resin having an acid group and a resin having a basic group are used in combination, the content of the resin having a basic group is 20 to 500 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin having an acid group. It is preferably from 30 to 300 parts by mass, and even more preferably from 50 to 200 parts by mass.
  • the resin is derived from a monomer component containing a compound represented by the following formula (ED1) and/or a compound represented by the following formula (ED2) (hereinafter, these compounds may be referred to as an "ether dimer"). It is also preferable to use a resin containing a repeating unit that
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 25 carbon atoms which may have a substituent.
  • R represents a hydrogen atom or an organic group having 1 to 30 carbon atoms.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 21 and R 22 each independently represent an alkylene group
  • n represents an integer of 0-15.
  • the number of carbon atoms in the alkylene group represented by R 21 and R 22 is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 5, even more preferably 1 to 3, particularly 2 or 3.
  • n represents an integer of 0 to 15, preferably an integer of 0 to 5, more preferably an integer of 0 to 4, and even more preferably an integer of 0 to 3.
  • Examples of the compound represented by formula (X) include ethylene oxide- or propylene oxide-modified (meth)acrylate of paracumylphenol.
  • Commercially available products include Aronix M-110 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.).
  • the curable composition of the present invention can also contain a resin as a dispersant.
  • Dispersants include acidic dispersants (acidic resins) and basic dispersants (basic resins).
  • the acidic dispersant (acidic resin) represents a resin in which the amount of acid groups is greater than the amount of basic groups.
  • the acidic dispersant (acidic resin) a resin having an acid group content of 70 mol % or more is preferable when the total amount of the acid group and the basic group is 100 mol %.
  • the acid group possessed by the acidic dispersant (acidic resin) is preferably a carboxy group.
  • the acid value of the acidic dispersant (acidic resin) is preferably 10-105 mgKOH/g.
  • a basic dispersant represents a resin in which the amount of basic groups is greater than the amount of acid groups.
  • a resin containing more than 50 mol % of basic groups is preferable when the total amount of acid groups and basic groups is 100 mol %.
  • the basic group possessed by the basic dispersant is preferably an amino group.
  • the resin used as the dispersant preferably contains a repeating unit having an acid group.
  • the resin used as the dispersant contains a repeating unit having an acid group, it is possible to further reduce the residue generated on the base of the pixels during pattern formation by photolithography.
  • the resin used as the dispersant is also preferably a graft resin.
  • graft resin for details of the graft resin, reference can be made to paragraphs 0025 to 0094 of JP-A-2012-255128, the contents of which are incorporated herein.
  • the resin used as the dispersant is also preferably a polyimine-based dispersant containing nitrogen atoms in at least one of its main chain and side chains.
  • the polyimine-based dispersant has a main chain having a partial structure having a functional group with a pKa of 14 or less and a side chain having 40 to 10,000 atoms, and at least one of the main chain and the side chain has a basic nitrogen atom.
  • a resin having The basic nitrogen atom is not particularly limited as long as it is a nitrogen atom exhibiting basicity.
  • the description in paragraphs 0102 to 0166 of JP-A-2012-255128 can be referred to, and the contents thereof are incorporated herein.
  • the resin used as the dispersant is also preferably a resin having a structure in which a plurality of polymer chains are bonded to the core.
  • resins include, for example, dendrimers (including star polymers). Further, specific examples of dendrimers include polymer compounds C-1 to C-31 described in paragraphs 0196 to 0209 of JP-A-2013-043962.
  • the resin used as the dispersant is also preferably a resin containing a repeating unit having an ethylenically unsaturated bond-containing group in its side chain.
  • the content of repeating units having an ethylenically unsaturated bond-containing group in the side chain is preferably 10 mol% or more, more preferably 10 to 80 mol%, more preferably 20 to 70, of the total repeating units of the resin. More preferably, it is mol %.
  • resins described in JP-A-2018-087939, block copolymers (EB-1) to (EB-9) described in paragraphs 0219 to 0221 of Japanese Patent No. 6432077, Polyethyleneimine having a polyester side chain described in International Publication No. 2016/104803, a block copolymer described in International Publication No. 2019/125940, a block polymer having an acrylamide structural unit described in JP-A-2020-066687 , a block polymer having an acrylamide structural unit described in JP-A-2020-066688, a dispersant described in WO 2016/104803, and the like can also be used.
  • Dispersants are also available as commercial products, and specific examples thereof include DSIPERBYK series manufactured by BYK-Chemie (for example, DSIPERBYK-111, 140, 161, 2001, 2026, etc.), Nippon Lubrizol Co., Ltd. Solsperse series (for example, Solsperse 20000, 76500, etc.) manufactured by Ajinomoto Fine-Techno Co., Inc., and Ajisper series manufactured by Ajinomoto Fine-Techno Co., Inc., and the like.
  • the product described in paragraph number 0129 of JP-A-2012-137564 and the product described in paragraph number 0235 of JP-A-2017-194662 can also be used as a dispersant.
  • the resin content in the total solid content of the curable composition is preferably 10 to 70% by mass.
  • the lower limit is preferably 20% by mass or more, more preferably 25% by mass or more.
  • the upper limit is preferably 65% by mass or less, more preferably 50% by mass or less, and even more preferably 40% by mass or less.
  • the content of the resin having an acid group is preferably 1 to 70% by mass based on the total solid content of the composition of the present invention.
  • the lower limit is preferably 2% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, still more preferably 5% by mass or more, even more preferably 10% by mass or more, and 20% by mass. More preferably, it is 25% by mass or more, and particularly preferably 25% by mass or more.
  • the upper limit is preferably 65% by mass or less, more preferably 50% by mass or less, even more preferably 40% by mass or less, and particularly preferably 30% by mass or less.
  • the composition of the present invention may contain only one resin, or may contain two or more resins. When two or more kinds are included, it is preferable that the total amount thereof is within the above range.
  • the content of the resin is preferably 10 to 1000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerizable monomer.
  • the content of the resin is within the above range, a cured film having excellent solvent resistance can be formed.
  • a pattern is formed by photolithography, a pattern with good rectangularity can be formed.
  • the upper limit of the resin content is preferably 700 parts by mass or less, more preferably 200 parts by mass or less.
  • the lower limit of the resin content is preferably 30 parts by mass or more, more preferably 70 parts by mass or more.
  • the content of the dispersant is preferably 50 to 300 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the infrared absorber.
  • the lower limit is preferably 70 parts by mass or more, more preferably 90 parts by mass or more.
  • the upper limit is preferably 200 parts by mass or less, more preferably 150 parts by mass or less.
  • the resin contained in the curable composition of the present invention preferably has an acid group-containing resin content of 50 to 100% by mass for the reason that it is easy to form a cured film having excellent rectangularity and solvent resistance. , more preferably 60 to 100% by mass, even more preferably 70 to 100% by mass, and particularly preferably 80 to 100% by mass.
  • the curable composition of the invention preferably contains an ultraviolet absorber. According to this aspect, when a pattern is formed by photolithography using the curable composition of the present invention, a pattern (cured film) having excellent solvent resistance and good rectangularity can be formed.
  • ultraviolet absorber refers to an organic compound having an ultraviolet absorption function, and is a compound different from a photopolymerization initiator that efficiently generates active species such as radicals upon irradiation with ultraviolet rays.
  • the ultraviolet absorber is preferably a compound that absorbs ultraviolet rays, converts them into heat energy, and emits it.
  • the ultraviolet absorber is preferably a compound that is stable against ultraviolet rays.
  • the ultraviolet absorber is preferably a compound that is less susceptible to molecular breakage due to reactions such as decomposition, oxidation, and reduction upon irradiation with ultraviolet light.
  • the ultraviolet absorber is preferably a compound having a maximum absorption wavelength in the wavelength range of 340 to 420 nm, more preferably a compound having a maximum absorption wavelength in the wavelength range of 345 to 400 nm, and a wavelength of 350 to 390 nm. It is more preferable that the compound has a maximum absorption wavelength in the range of .
  • the maximum value of the molar extinction coefficient in the wavelength range of 340 to 420 nm of the ultraviolet absorber is preferably 5000 L mol -1 cm -1 or more, and is preferably 10000 L mol -1 cm -1 or more. More preferably, it is 13000 L ⁇ mol ⁇ 1 ⁇ cm ⁇ 1 or more.
  • the upper limit is preferably, for example, 100000 L ⁇ mol ⁇ 1 ⁇ cm ⁇ 1 or less.
  • UV absorbers include conjugated diene compounds, benzotriazole compounds, dibenzoyl compounds, triazine compounds, benzophenone compounds, salicylate compounds, coumarin compounds, acrylonitrile compounds, benzodithiazole compounds, cinnamic acid compounds, ⁇ - ⁇ unsaturated ketones, carbohydrates, Examples include styryl compounds and merocyanine compounds, preferably conjugated diene compounds or dibenzoyl compounds, more preferably dibenzoyl compounds.
  • the conjugated diene compound is preferably a compound represented by the following formula (UV-1).
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and R 1 and R 2 are They may be the same or different. At least one of R 1 and R 2 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms. R 1 and R 2 may form a cyclic amino group together with the nitrogen atom to which R 1 and R 2 are bonded.
  • the cyclic amino group includes, for example, a piperidino group, a morpholino group, a pyrrolidino group, a hexahydroazepino group, a piperazino group and the like.
  • R 1 and R 2 are each independently preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and still more preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • R 3 and R 4 each independently represent an electron-withdrawing group.
  • R 3 and R 4 are each independently an acyl group, a carbamoyl group, an alkyloxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a cyano group, a nitro group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, a sulfonyloxy group, or a sulfamoyl group; and more preferably an acyl group, a carbamoyl group, an alkyloxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a cyano group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, a sulfonyloxy group or a sulfamoyl group.
  • R 3 and R 4 may combine with each other to form a cyclic electron-withdrawing group.
  • Examples of the cyclic electron-withdrawing group formed by combining R 3 and R 4 include a 6-membered ring containing two carbonyl groups.
  • At least one of R 1 , R 2 , R 3 and R 4 of formula (UV-1) may be in the form of a polymer derived from a monomer linked to a vinyl group via a linking group. Alternatively, it may be a copolymer with other monomers.
  • UV-1 the descriptions in paragraphs 0024 to 0033 of JP-A-2009-265642 can be referred to, the contents of which are incorporated herein.
  • Specific examples of the ultraviolet absorber represented by formula (UV-1) include compounds having the following structures, compounds described in paragraphs 0034 to 0036 of JP-A-2009-265642, and the like.
  • Commercially available UV absorbers represented by formula (UV-1) include UV-503 (manufactured by Daito Kagaku Co., Ltd.).
  • the dibenzoyl compound is preferably a compound represented by the following formula (UV-2).
  • R 101 and R 102 each independently represent a substituent
  • m1 and m2 each independently represent an integer of 0-5.
  • Substituents represented by R 101 and R 102 include halogen atoms, cyano groups, nitro groups, alkyl groups, aryl groups, heteroaryl groups, alkoxy groups, aryloxy groups, heteroaryloxy groups, alkylthio groups, arylthio groups, heteroaryl a luthio group, -NR U1 R U2 , -COR U3 , -COOR U4 , -OCOR U5 , -NHCOR U6 , -CONR U7 R U8 , -NHCONR U9 R U10 , -NHCOOR U11 , -SO 2 R U12 , -SO 2 OR U13 , —NHSO 2 R U14 and —SO 2 NR U15 R U16 .
  • R U1 to R U16 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or an aryl group.
  • the substituents represented by R 101 and R 102 are preferably each independently an alkyl group or an alkoxy group.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 1-20, more preferably 1-10.
  • the alkyl group may be linear, branched or cyclic, preferably linear or branched, more preferably branched.
  • the number of carbon atoms in the alkoxy group is preferably 1-20, more preferably 1-10.
  • the alkoxy group is preferably linear or branched, more preferably branched.
  • UV-2 a combination in which one of R 101 and R 102 is an alkyl group and the other is an alkoxy group is preferred.
  • n1 and m2 each independently represent an integer of 0 to 5.
  • m1 and m2 are each independently preferably an integer of 0 to 4, more preferably an integer of 0 to 2, still more preferably 0 or 1, and particularly preferably 1.
  • dibenzoyl compounds include avobenzone.
  • Commercially available dibenzoyl compounds include Neo Heliopan 357 (manufactured by Symrise).
  • the triazine compound is preferably a compound represented by formula (UV-3-1), formula (UV-3-2) or formula (UV-3-3) below.
  • each R d1 is independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, an alkenyl group having 3 to 8 carbon atoms, an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, an alkylaryl group having 7 to 18 carbon atoms, or It represents an arylalkyl group having 7 to 18 carbon atoms.
  • Alkyl groups, alkenyl groups, aryl groups, alkylaryl groups and arylalkyl groups may have substituents. Examples of the substituent include the groups described for the substituent Ti shown below.
  • R d2 to R d9 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxy group, an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, an alkenyl group having 3 to 8 carbon atoms or an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, carbon It represents an alkylaryl group having 7 to 18 carbon atoms or an arylalkyl group having 7 to 18 carbon atoms.
  • Alkyl groups, alkenyl groups, aryl groups, alkylaryl groups and arylalkyl groups may have substituents. Examples of the substituent include the groups described for the substituent Ti shown below.
  • the substituent Ti includes a halogen atom, a cyano group, a nitro group, a hydrocarbon group, a heterocyclic group, -ORti 1 , -CORti 1 , -COORti 1 , -OCORti 1 , -NRti 1 Rti 2 , -NHCORti 1 , - CONRti 1 Rti 2 , -NHCONRti 1 Rti 2 , -NHCOORti 1 , -SRti 1 , -SO 2 Rti 1 , -SO 2 ORti 1 , -NHSO 2 Rti 1 or -SO 2 NRti 1 Rti 2 .
  • Rti 1 and Rti 2 each independently represent a hydrogen atom, a hydrocarbon group or a heterocyclic group.
  • Rti 1 and Rti 2 may combine to form a ring.
  • Halogen atoms include fluorine, chlorine, bromine and iodine atoms.
  • Hydrocarbon groups include alkyl groups, alkenyl groups, alkynyl groups, and aryl groups. The number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 1-30, more preferably 1-15, even more preferably 1-8.
  • the alkyl group may be linear, branched or cyclic, preferably linear or branched, more preferably branched.
  • the alkenyl group preferably has 2 to 30 carbon atoms, more preferably 2 to 12 carbon atoms, and particularly preferably 2 to 8 carbon atoms.
  • the alkenyl group may be linear, branched or cyclic, preferably linear or branched.
  • the alkynyl group preferably has 2 to 30 carbon atoms, more preferably 2 to 25 carbon atoms.
  • the alkynyl group may be linear, branched or cyclic, preferably linear or branched.
  • the number of carbon atoms in the aryl group is preferably 6-30, more preferably 6-20, even more preferably 6-12.
  • the heterocyclic group may be monocyclic or condensed.
  • the heterocyclic group is preferably a monocyclic ring or a condensed ring having 2 to 4 condensed rings.
  • the number of heteroatoms constituting the ring of the heterocyclic group is preferably 1-3.
  • a heteroatom constituting the ring of the heterocyclic group is preferably a nitrogen atom, an oxygen atom or a sulfur atom.
  • the number of carbon atoms constituting the ring of the heterocyclic group is preferably 3-30, more preferably 3-18, and more preferably 3-12.
  • a hydrocarbon group and a heterocyclic group may have a substituent or may be unsubstituted. Examples of the substituent include the substituents described for the substituent Ti described above.
  • triazine compounds include 2-[4-[(2-hydroxy-3-dodecyloxypropyl)oxy]-2-hydroxyphenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1, 3,5-triazine, 2-[4-[(2-hydroxy-3-tridecyloxypropyl)oxy]-2-hydroxyphenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3 ,5-triazine, 2-(2,4-dihydroxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazine; -bis(2-hydroxy-4-propyloxyphenyl)-6-(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazine, 2,4-bis(2-hydroxy-3-methyl-4-propyl oxyphenyl)-6-(4-methylphenyl)-1,3,5-triazine, 2,4-bis(2-hydroxy-3-methyl-4-propyl oxyphen
  • triazine compounds include TINUVIN 400, TINUVIN 405, TINUVIN 460, TINUVIN 477, TINUVIN 479 (manufactured by BASF), and KEMISORB 102 (manufactured by Chemipro Kasei Co., Ltd.).
  • the benzotriazole compound is preferably a compound represented by formula (UV-4) below.
  • R e1 to R e3 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxy group, an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 9 carbon atoms, an alkylaryl group having 7 to 18 carbon atoms, or It represents an arylalkyl group having 7 to 18 carbon atoms.
  • the alkyl group, alkylaryl group and arylalkyl group may have a substituent. Examples of the substituent include the groups described for the substituent Ti described above, and an alkoxycarbonyl group having 1 to 9 carbon atoms is preferred.
  • benzotriazole compounds include 2-(2'-hydroxy-3',5'-di-tert-butylphenyl)-5-chlorobenzotriazole, 2-(2'-hydroxy-3'-tert- Butyl-5'-methylphenyl)-5-chlorobenzotriazole, 2-(2'-hydroxy-3'-tert-amyl-5'-isobutylphenyl)-5-chlorobenzotriazole, 2-(2'-hydroxy -3'-isobutyl-5'-methylphenyl)-5-chlorobenzotriazole, 2-(2'-hydroxy-3'-isobutyl-5'-propylphenyl)-5-chlorobenzotriazole, 2-(2' -hydroxy-3′,5′-di-tert-butylphenyl)benzotriazole, 2-(2′-hydroxy-5′-methylphenyl)benzotriazole, 2-[2′-hydroxy-5′-(1, 1,3,3-t)benz
  • TINUVIN P TINUVIN PS
  • TINUVIN 99-2 TINUVIN 109
  • TINUVIN 326 TINUVIN 326
  • TINUVIN 328 TINUVIN 384-2
  • TINUVIN 900 TINUVIN 928, TINUVIN 171, TINUVIN 1130
  • Sumisorb 200 Sumisorb 250, Sumisorb 300, Sumisorb 340, Sumisorb 350 (manufactured by Sumika Chemtex Co., Ltd.)
  • KEMISORB 71, KEMISOLB 73, KEMISOLB 74, KEMISOLB 79, KEMISOLB 279 manufactured by Chemipro Kasei Co., Ltd.
  • benzotriazole compound the MYUA series manufactured by Miyoshi Oil and Fat may be used.
  • Benzophenone compounds include 2,2′-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2′-dihydroxy-4,4′-dimethoxybenzophenone, 2,2′,4,4′-tetrahydroxybenzophenone, 2-hydroxy- 4-methoxybenzophenone, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone and the like.
  • benzophenone compounds include UvinulA, Uvinul049, Uvinul3050 (manufactured by BASF), Sumisorb 130 (manufactured by Sumika Chemtex Co., Ltd.), KEMISOLB 10, KEMISOLB 11, KEMISOLB 11S, KEMISOLB 12, and KEMISOLB 111 (all (manufactured by Chemipro Kasei Co., Ltd.) and the like.
  • salicylate compounds include phenyl salicylate, p-octylphenyl salicylate, and pt-butylphenyl salicylate.
  • Coumarin compounds include, for example, coumarin-4, 4-hydroxycoumarin, and 7-hydroxycoumarin.
  • Acrylonitrile compounds include ethyl 2-cyano-3,3-diphenylacrylate and 2-ethylhexyl 2-cyano-3,3-diphenylacrylate.
  • the ultraviolet absorber paragraph numbers 0038 to 0052 of JP-A-2009-217221, paragraph numbers 0052-0072 of JP-A-2012-208374, paragraph numbers 0317-0334 of JP-A-2013-068814,
  • the compounds described in paragraph numbers 0061 to 0080 of JP 2016-162946, paragraph numbers 0049 to 0059 of Japanese Patent No. 6268967, and paragraph numbers 0059 to 0076 of WO 2016/181987 can also be used.
  • the content of the ultraviolet absorber in the total solid content of the curable composition is preferably 1 to 20% by mass.
  • the upper limit is preferably 15% by mass or less, more preferably 10% by mass or less.
  • the lower limit is preferably 2% by mass or more, more preferably 4% by mass or more.
  • the content of the ultraviolet absorber is preferably 10 to 500 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the photopolymerization initiator IA.
  • the upper limit is preferably 400 parts by mass or less, more preferably 300 parts by mass or less.
  • the lower limit is preferably 30 parts by mass or more, more preferably 50 parts by mass or more.
  • the ratio of the ultraviolet absorber and the photopolymerization initiator IA is within the above range, the solvent resistance of the pattern (cured film) obtained when the pattern is formed by photolithography using the curable composition of the present invention and rectangularity at a high level.
  • the content of the ultraviolet absorber is preferably 10 to 300 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the photopolymerization initiator IA and the photopolymerization initiator IB.
  • the upper limit is preferably 250 parts by mass or less, more preferably 200 parts by mass or less.
  • the lower limit is preferably 30 parts by mass or more, more preferably 50 parts by mass or more. If the ratio of the ultraviolet absorber and the photopolymerization initiator IA is within the above range, the solvent resistance of the pattern (cured film) obtained when the pattern is formed by photolithography using the curable composition of the present invention and rectangularity at a high level.
  • the curable composition of the present invention may contain only one type of ultraviolet absorber, or may contain two or more types. When two or more ultraviolet absorbers are included, the total amount thereof is preferably within the above range.
  • the curable composition of the invention preferably contains a solvent.
  • the solvent include water and organic solvents, and organic solvents are preferred.
  • Organic solvents include ester-based solvents, ketone-based solvents, alcohol-based solvents, amide-based solvents, ether-based solvents, and hydrocarbon-based solvents.
  • Ester-based solvents substituted with cyclic alkyl groups and ketone-based solvents substituted with cyclic alkyl groups can also be preferably used.
  • organic solvents include polyethylene glycol monomethyl ether, dichloromethane, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl cellosolve acetate, ethyl lactate, diethylene glycol dimethyl ether, butyl acetate, methyl 3-methoxypropionate, 2 -heptanone, 2-pentanone, 3-pentanone, 4-heptanone, cyclohexanone, 2-methylcyclohexanone, 3-methylcyclohexanone, 4-methylcyclohexanone, cycloheptanone, cyclooctanone, cyclohexyl acetate, cyclopentanone, ethylcarbitol Acetate, butyl carbitol acetate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, 3-methoxy-N,N-dimethylpropanamide, 3-butoxy-N
  • aromatic hydrocarbons (benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, etc.) as organic solvents may be better reduced for environmental reasons (e.g., 50 mass ppm (parts per million), 10 mass ppm or less, or 1 mass ppm or less).
  • an organic solvent with a low metal content it is preferable to use an organic solvent with a low metal content, and the metal content of the organic solvent is preferably, for example, 10 mass ppb (parts per billion) or less. If necessary, an organic solvent with a ppt (parts per trillion) mass level may be used, and such an organic solvent is provided by, for example, Toyo Gosei Co., Ltd. (Chemical Daily, November 13, 2015).
  • Examples of methods for removing impurities such as metals from organic solvents include distillation (molecular distillation, thin film distillation, etc.) and filtration using a filter.
  • the filter pore size of the filter used for filtration is preferably 10 ⁇ m or less, more preferably 5 ⁇ m or less, and even more preferably 3 ⁇ m or less.
  • the material of the filter is preferably polytetrafluoroethylene, polyethylene or nylon.
  • the organic solvent may contain isomers (compounds with the same number of atoms but different structures). Moreover, only one isomer may be contained, or a plurality of isomers may be contained.
  • the content of peroxide in the organic solvent is preferably 0.8 mmol/L or less, and more preferably substantially free of peroxide.
  • the content of the solvent in the curable composition is preferably 10-97% by mass.
  • the lower limit is preferably 30% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, still more preferably 50% by mass or more, even more preferably 60% by mass or more, and 70% by mass. It is particularly preferable that it is above.
  • the upper limit is preferably 96% by mass or less, more preferably 95% by mass or less.
  • the curable composition of the present invention may contain only one type of solvent, or may contain two or more types. When two or more solvents are included, the total amount thereof is preferably within the above range.
  • the curable composition of the invention can further contain a pigment derivative.
  • Pigment derivatives are used as dispersing aids.
  • a dispersing aid is a material for enhancing the dispersibility of the pigment in the curable composition.
  • the curable composition further contains a resin such as a dispersant, a network can be formed between the pigment, the dispersing aid and the resin to improve the dispersibility of the pigment.
  • Pigment derivatives include compounds having a structure in which an acid group or a basic group is bonded to a pigment skeleton.
  • Dye skeletons constituting pigment derivatives include squarylium dye skeleton, pyrrolopyrrole dye skeleton, diketopyrrolopyrrole dye skeleton, quinacridone dye skeleton, anthraquinone dye skeleton, dianthraquinone dye skeleton, benzoisoindole dye skeleton, and thiazineindigo dye skeleton.
  • a squarylium dye skeleton, a pyrrolopyrrole dye skeleton, a diketopyrrolopyrrole dye skeleton, a phthalocyanine dye skeleton, a quinacridone dye skeleton and a benzimidazolone dye skeleton are preferred, and a squarylium dye skeleton and a pyrrolopyrrole dye skeleton are more preferred.
  • the acid group includes a carboxy group, a sulfo group, a phosphoric acid group, a boronic acid group, a carboxylic acid amide group, a sulfonic acid amide group, an imidic acid group and salts thereof.
  • Atoms or atomic groups constituting the salt include alkali metal ions (Li + , Na + , K + etc.), alkaline earth metal ions (Ca 2+ , Mg 2+ etc.), ammonium ions, imidazolium ions, pyridinium ions, phosphonium ion and the like.
  • the carboxylic acid amide group a group represented by —NHCOR A1 is preferable.
  • sulfonic acid amide group a group represented by —NHSO 2 R A2 is preferable.
  • the imidic acid group is preferably a group represented by -SO 2 NHSO 2 R A3 , -CONHSO 2 R A4 , -CONHCOR A5 or -SO 2 NHCOR A6 , more preferably -SO 2 NHSO 2 R A3 .
  • R A1 to R A6 each independently represent an alkyl group or an aryl group.
  • the alkyl groups and aryl groups represented by R A1 to R A6 may have substituents.
  • the substituent is preferably a halogen atom, more preferably a fluorine atom.
  • Basic groups include amino groups, pyridinyl groups and salts thereof, salts of ammonium groups, and phthalimidomethyl groups.
  • Atoms or atomic groups constituting salts include hydroxide ions, halogen ions, carboxylate ions, sulfonate ions, and phenoxide ions.
  • the pigment derivative include the compounds described in Examples described later.
  • the content of the pigment derivative is preferably 1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the infrared absorbing agent.
  • the lower limit is preferably 3 parts by mass or more, more preferably 5 parts by mass or more.
  • the upper limit is preferably 40 parts by mass or less, more preferably 30 parts by mass or less.
  • the content of the pigment derivative is preferably 1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the infrared absorbing pigment.
  • the lower limit is preferably 3 parts by mass or more, more preferably 5 parts by mass or more.
  • the upper limit is preferably 40 parts by mass or less, more preferably 30 parts by mass or less.
  • the curable composition of the present invention may contain only one type of pigment derivative, or may contain two or more types. When two or more pigment derivatives are included, the total amount thereof is preferably within the above range.
  • the curable composition of the invention can further contain a compound having a cyclic ether group.
  • the cyclic ether group includes an epoxy group and an oxetanyl group, preferably an epoxy group.
  • Compounds having a cyclic ether group include compounds having 1 to 100 cyclic ether groups in one molecule.
  • the upper limit of the number of cyclic ether groups can be, for example, 10 or less, or 5 or less.
  • the lower limit of the number of cyclic ether groups is preferably two or more.
  • a compound having a cyclic ether group may be a low-molecular compound (for example, a molecular weight of less than 1000) or a macromolecule (for example, a molecular weight of 1000 or more, and in the case of a polymer, a weight-average molecular weight of 1000 or more).
  • the weight average molecular weight of the cyclic ether group is preferably from 200 to 100,000, more preferably from 500 to 50,000.
  • the upper limit of the weight average molecular weight is preferably 10,000 or less, more preferably 5,000 or less, and even more preferably 3,000 or less.
  • the content of the compound having a cyclic ether group in the total solid content of the curable composition is preferably 0.1 to 40% by mass.
  • the lower limit is preferably 1% by mass or more, more preferably 2% by mass or more.
  • the upper limit is preferably 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less.
  • the content of the compound having a cyclic ether group is preferably 1 to 400 parts by mass, more preferably 1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerizable monomer, and 1 to 50 parts by mass. Part is more preferred.
  • the curable composition of the present invention may contain only one type of compound having a cyclic ether group, or may contain two or more types. When two or more compounds having a cyclic ether group are included, the total amount thereof is preferably within the above range.
  • the curable composition of the present invention contains a compound having a cyclic ether group, it preferably further contains a curing agent.
  • curing agents include amine compounds, acid anhydride compounds, amide compounds, phenol compounds, polyvalent carboxylic acids, and thiol compounds.
  • specific examples of curing agents include succinic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, N,N-dimethyl-4-aminopyridine, pentaerythritol tetrakis(3-mercaptopropionate) and the like.
  • the curing agent compounds described in paragraphs 0072 to 0078 of JP-A-2016-075720 and compounds described in JP-A-2017-036379 can also be used.
  • the content of the curing agent is preferably 0.01 to 20 parts by mass, more preferably 0.01 to 10 parts by mass, and 0.1 to 6.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the compound having a cyclic ether group. is more preferred.
  • the curable composition of the present invention may contain only one curing agent, or may contain two or more curing agents. When two or more curing agents are included, the total amount thereof is preferably within the above range.
  • the curable composition of the invention preferably contains a surfactant.
  • a surfactant various surfactants such as fluorine-based surfactants, nonionic surfactants, cationic surfactants, anionic surfactants and silicone surfactants can be used.
  • the surfactant is preferably a silicone-based surfactant or a fluorine-based surfactant.
  • Surfactants include those described in paragraphs 0238-0245 of WO2015/166779, the contents of which are incorporated herein.
  • JP 2014-041318 Paragraph Nos. 0060 to 0064 (corresponding International Publication No. 2014/017669 Paragraph Nos. 0060 to 0064) surfactants described in, JP 2011- Examples include surfactants described in paragraphs 0117 to 0132 of JP-A-132503 and surfactants described in JP-A-2020-008634, the contents of which are incorporated herein.
  • Commercially available fluorosurfactants include Megafac F-171, F-172, F-173, F-176, F-177, F-141, F-142, F-143 and F-144.
  • fluorine-based surfactant there is also an acrylic compound that has a molecular structure with a functional group containing a fluorine atom, and when heat is applied, the portion of the functional group containing the fluorine atom is cleaved and the fluorine atom volatilizes. It can be used preferably.
  • fluorine-based surfactants include Megafac DS series manufactured by DIC Corporation (The Chemical Daily (February 22, 2016), Nikkei Sangyo Shimbun (February 23, 2016)), for example, Megafac and DS-21.
  • fluorosurfactant it is also preferable to use a polymer of a fluorine atom-containing vinyl ether compound having a fluorinated alkyl group or a fluorinated alkylene ether group and a hydrophilic vinyl ether compound as the fluorosurfactant.
  • fluorosurfactants include fluorosurfactants described in JP-A-2016-216602, the contents of which are incorporated herein.
  • a block polymer can also be used as the fluorosurfactant.
  • a fluorosurfactant a repeating unit derived from a (meth)acrylate compound having a fluorine atom and 2 or more (preferably 5 or more) alkyleneoxy groups (preferably ethyleneoxy groups and propyleneoxy groups) (meta)
  • a fluorine-containing polymer compound containing a repeating unit derived from an acrylate compound can also be preferably used.
  • the fluorine-containing surfactants described in paragraphs 0016 to 0037 of JP-A-2010-032698 and the following compounds are also exemplified as fluorine-based surfactants used in the present invention.
  • the weight average molecular weight of the above compound is preferably 3000-50000, for example 14000. In the above compounds, % indicating the ratio of repeating units is mol %.
  • a fluorine-containing polymer having an ethylenically unsaturated bond-containing group in a side chain can also be used as the fluorine-based surfactant.
  • Specific examples include compounds described in paragraph numbers 0050 to 0090 and paragraph numbers 0289 to 0295 of JP-A-2010-164965, MEGAFACE RS-101, RS-102 and RS-718K manufactured by DIC Corporation, and RS-72-K. Further, compounds described in paragraphs 0015 to 0158 of JP-A-2015-117327 can also be used as the fluorosurfactant.
  • a fluorine-containing imide salt compound represented by formula (fi-1) is also preferable to use as a surfactant.
  • m represents 1 or 2
  • n represents an integer of 1 to 4
  • a represents 1 or 2
  • X a+ is an a-valent metal ion, primary ammonium ion, Represents secondary ammonium ion, tertiary ammonium ion, quaternary ammonium ion or NH 4 + .
  • Nonionic surfactants include glycerol, trimethylolpropane, trimethylolethane and their ethoxylates and propoxylates (e.g., glycerol propoxylate, glycerol ethoxylate, etc.), polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, Polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octylphenyl ether, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyethylene glycol dilaurate, polyethylene glycol distearate, sorbitan fatty acid ester, Pluronic L10, L31, L61, L62, 10R5, 17R2, 25R2 (BASF company), Tetronic 304, 701, 704, 901, 904, 150R1 (manufactured by BASF), Solsperse 20000 (manufactured by Nippon Lubrizol Co., Ltd.), NCW-101, NCW-1001, NCW-1002 (Wako Pure
  • Cationic surfactants include tetraalkylammonium salts, alkylamine salts, benzalkonium salts, alkylpyridium salts, imidazolium salts, and the like. Specific examples include dihydroxyethylstearylamine, 2-heptadecenyl-hydroxyethylimidazoline, lauryldimethylbenzylammonium chloride, cetylpyridinium chloride, stearamidomethylpyridinium chloride and the like.
  • Anionic surfactants include dodecylbenzenesulfonic acid, sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium lauryl sulfate, sodium alkyldiphenyletherdisulfonate, sodium alkylnaphthalenesulfonate, sodium dialkylsulfosuccinate, sodium stearate, potassium oleate, sodium dioctyl Sulfosuccinate, sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate, sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate, sodium polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfate, sodium dialkyl sulfosuccinate, sodium stearate, sodium oleate, t-octylphenoxyethoxy polyethoxyethyl sodium sulfate and the like.
  • silicone surfactants examples include SH8400, SH8400 FLUID, FZ-2122, 67 Additive, 74 Additive, M Additive, SF 8419 OIL (manufactured by Dow Toray Industries, Inc.), TSF-4440, and TSF-4300. , TSF-4445, TSF-4460, TSF-4452 (manufactured by Momentive Performance Materials), KP-341, KF-6000, KF-6001, KF-6002, KF-6003 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Co., Ltd.), BYK-307, BYK-322, BYK-323, BYK-330, BYK-3760, BYK-UV3510 (manufactured by BYK-Chemie) and the like.
  • a compound having the following structure can also be used as the silicone-based surfactant.
  • the content of the surfactant in the total solid content of the curable composition is preferably 0.001 to 1% by mass, more preferably 0.001 to 0.5% by mass, and 0.001 More preferably, it is up to 0.2% by mass.
  • the curable composition of the present invention may contain only one type of surfactant, or may contain two or more types. When two or more surfactants are included, the total amount thereof is preferably within the above range.
  • the curable composition of the invention can contain a silane coupling agent.
  • a silane coupling agent means a silane compound having a hydrolyzable group and other functional groups.
  • the hydrolyzable group refers to a substituent that is directly bonded to a silicon atom and capable of forming a siloxane bond by at least one of hydrolysis reaction and condensation reaction.
  • Hydrolyzable groups include, for example, halogen atoms, alkoxy groups, acyloxy groups and the like, with alkoxy groups being preferred. That is, the silane coupling agent is preferably a compound having an alkoxysilyl group.
  • Examples of functional groups other than hydrolyzable groups include vinyl group, (meth)acryloyl group, mercapto group, epoxy group, oxetanyl group, amino group, ureido group, sulfide group, isocyanate group, and phenyl group. with (meth)acryloyl groups and epoxy groups being preferred.
  • the silane coupling agent includes compounds described in paragraph numbers 0018 to 0036 of JP-A-2009-288703, and compounds described in paragraph numbers 0056-0066 of JP-A-2009-242604. incorporated into the specification.
  • the content of the silane coupling agent in the total solid content of the curable composition is preferably 0.01 to 15.0% by mass, more preferably 0.05 to 10.0% by mass.
  • the curable composition of the present invention may contain only one type of silane coupling agent, or may contain two or more types. When two or more silane coupling agents are included, the total amount thereof is preferably within the above range.
  • the curable composition of the invention may contain a polymerization inhibitor.
  • Polymerization inhibitors include hydroquinone, p-methoxyphenol, di-tert-butyl-p-cresol, pyrogallol, tert-butylcatechol, benzoquinone, 4,4′-thiobis(3-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2′-methylenebis(4-methyl-6-t-butylphenol), N-nitrosophenylhydroxyamine salts (ammonium salts, cerous salts, etc.), and p-methoxyphenol is preferred.
  • the content of the polymerization inhibitor in the total solid content of the curable composition is preferably 0.0001 to 5% by mass.
  • the curable composition of the present invention may contain only one type of polymerization inhibitor, or may contain two or more types. When two or more polymerization inhibitors are included, the total amount thereof is preferably within the above range.
  • the curable composition of the invention can contain an antioxidant.
  • Antioxidants include phenol compounds, phosphite ester compounds, thioether compounds and the like. Any phenolic compound known as a phenolic antioxidant can be used as the phenolic compound. Preferred phenolic compounds include hindered phenolic compounds. A compound having a substituent at a site adjacent to the phenolic hydroxy group (ortho position) is preferred. As the aforementioned substituent, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 22 carbon atoms is preferred.
  • the antioxidant is also preferably a compound having a phenol group and a phosphite ester group in the same molecule.
  • Phosphorus-based antioxidants can also be suitably used as antioxidants.
  • a phosphorus antioxidant tris[2-[[2,4,8,10-tetrakis(1,1-dimethylethyl)dibenzo[d,f][1,3,2]dioxaphosphepin-6 -yl]oxy]ethyl]amine, tris[2-[(4,6,9,11-tetra-tert-butyldibenzo[d,f][1,3,2]dioxaphosphepin-2-yl ) oxy]ethyl]amine, ethyl bis(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl) phosphite, and the like.
  • antioxidants examples include Adekastab AO-20, Adekastab AO-30, Adekastab AO-40, Adekastab AO-50, Adekastab AO-50F, Adekastab AO-60, Adekastab AO-60G, Adekastab AO-80. , ADEKA STAB AO-330 (manufactured by ADEKA Corporation) and the like.
  • antioxidants include compounds described in paragraph numbers 0023 to 0048 of Japanese Patent No. 6268967, compounds described in WO 2017/006600, and compounds described in WO 2017/164024. can also be used.
  • the content of the antioxidant in the total solid content of the curable composition is preferably 0.01 to 20% by mass, more preferably 0.3 to 15% by mass.
  • the curable composition of the present invention may contain only one kind of antioxidant, or may contain two or more kinds. When two or more kinds of antioxidants are included, it is preferable that the total amount thereof is within the above range.
  • the curable composition of the invention can contain a colorant.
  • Colorants include green colorants, red colorants, yellow colorants, purple colorants, blue colorants, orange colorants, black colorants, and the like.
  • the coloring agent may be a pigment or a dye.
  • the content of the colorant in the total solid content of the curable composition is preferably 5% by mass or less, more preferably 1% by mass or less.
  • the curable composition of the present invention is substantially free of colorants.
  • the curable composition of the present invention does not substantially contain a colorant, it means that the content of the colorant in the total solid content of the curable composition is 0.1% by mass or less. However, it is preferably 0.05% by mass or less, and more preferably contains no coloring agent.
  • the curable composition of the present invention may optionally contain sensitizers, curing accelerators, fillers, thermosetting accelerators, plasticizers and other auxiliaries (e.g., conductive particles, antifoaming agents, flame retardants). , leveling agents, release accelerators, fragrances, surface tension modifiers, chain transfer agents, etc.). Properties such as film physical properties can be adjusted by appropriately containing these components. These components are, for example, described in JP 2012-003225, paragraph number 0183 and later (corresponding US Patent Application Publication No. 2013/0034812, paragraph number 0237), JP 2008-250074 paragraph The descriptions of numbers 0101 to 0104, 0107 to 0109, etc.
  • the composition of the present invention may also contain latent antioxidants, if desired.
  • the latent antioxidant is a compound in which the site functioning as an antioxidant is protected with a protective group, and is heated at 100 to 250°C, or heated at 80 to 200°C in the presence of an acid/base catalyst.
  • a compound that functions as an antioxidant by removing the protective group by the reaction is exemplified.
  • Examples of latent antioxidants include compounds described in International Publication No. 2014/021023, International Publication No. 2017/030005, and JP-A-2017-008219.
  • Commercially available latent antioxidants include ADEKA Arkles GPA-5001 (manufactured by ADEKA Co., Ltd.).
  • the storage container for the curable composition of the present invention is not particularly limited, and known storage containers can be used.
  • a storage container a multi-layer bottle whose inner wall is composed of 6 types and 6 layers of resin and a 7-layer structure of 6 types of resin are used for the purpose of suppressing the contamination of raw materials and curable compositions. It is also preferred to use bottles. Examples of such a container include the container described in JP-A-2015-123351.
  • the inner wall of the container is preferably made of glass or stainless steel for the purpose of preventing metal elution from the inner wall of the container, improving the stability of the curable composition over time, and suppressing deterioration of components.
  • the curable compositions of the present invention can be prepared by mixing the aforementioned ingredients.
  • all components may be simultaneously dissolved or dispersed in a solvent to prepare the curable composition, or if necessary, two or more solutions or A dispersion may be prepared in advance and mixed at the time of use (at the time of application) to prepare a composition.
  • a process of dispersing a pigment may be included in the preparation of the curable composition.
  • mechanical forces used for dispersing pigments include compression, squeezing, impact, shearing, cavitation, and the like.
  • Specific examples of these processes include bead mills, sand mills, roll mills, ball mills, paint shakers, microfluidizers, high speed impellers, sand grinders, flow jet mixers, high pressure wet atomization, ultrasonic dispersion, and the like.
  • pulverizing the pigment in a sand mill (bead mill) it is preferable to use beads with a small diameter or to increase the filling rate of the beads so as to increase the pulverization efficiency.
  • the process and dispersing machine for dispersing pigments are described in "Dispersion Technology Complete Works, Information Organization Co., Ltd., July 15, 2005” and "Dispersion technology centered on suspension (solid / liquid dispersion system) and industrial Practical Application General Documents, Published by Management Development Center Publishing Department, October 10, 1978", the process and dispersing machine described in paragraph number 0022 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2015-157893 can be suitably used.
  • the pigment may be finely divided in the salt milling process. Materials, equipment, processing conditions, etc.
  • Beads used for dispersion can be zirconia, agate, quartz, titania, tungsten carbide, silicon nitride, alumina, stainless steel, glass, or combinations thereof.
  • An inorganic compound having a Mohs hardness of 2 or more can also be used as beads. 1 to 10000 ppm of the beads may be contained in the curable composition.
  • any filter that has been conventionally used for filtration or the like can be used without particular limitation.
  • fluorine resin such as polytetrafluoroethylene (PTFE), polyamide resin such as nylon (eg nylon-6, nylon-6,6), polyolefin resin such as polyethylene, polypropylene (PP) (high density, ultra high molecular weight (including polyolefin resin).
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • nylon eg nylon-6, nylon-6,6)
  • polyolefin resin such as polyethylene
  • PP polypropylene
  • polypropylene including high density polypropylene
  • nylon are preferred.
  • the pore size of the filter is preferably 0.01-7.0 ⁇ m, more preferably 0.01-3.0 ⁇ m, and even more preferably 0.05-0.5 ⁇ m. If the pore diameter of the filter is within the above range, fine foreign matter can be removed more reliably.
  • the pore size value of the filter reference can be made to the filter manufacturer's nominal value.
  • Various filters provided by Nippon Pall Co., Ltd. (DFA4201NXEY, DFA4201NAEY, DFA4201J006P, etc.), Advantech Toyo Co., Ltd., Nihon Entegris Co., Ltd. (former Japan Microlith Co., Ltd.), Kitz Micro Filter Co., Ltd., etc. can be used as filters. .
  • fibrous filter media include polypropylene fibers, nylon fibers, and glass fibers.
  • Commercially available products include SBP type series (SBP008, etc.), TPR type series (TPR002, TPR005, etc.), and SHPX type series (SHPX003, etc.) manufactured by Roki Techno.
  • filters When using filters, different filters (eg, a first filter and a second filter, etc.) may be combined. At that time, filtration with each filter may be performed only once, or may be performed twice or more. Also, filters with different pore sizes within the range described above may be combined. Further, the filtration with the first filter may be performed only on the dispersion liquid, and after mixing other components, the filtration with the second filter may be performed.
  • filters eg, a first filter and a second filter, etc.
  • the cured film of the present invention is obtained by curing the curable composition of the present invention described above.
  • the cured film of the present invention can be preferably used as a near-infrared cut filter.
  • near-infrared cut filter for example, a near-infrared cut filter on the light receiving side of the solid-state image sensor (for example, a near-infrared cut filter for a wafer level lens, etc.), a back side of the solid-state image sensor (opposite to the light receiving side)
  • Infrared cut filter near-infrared cut filter for ambient light sensor (e.g., illuminance sensor that detects the illuminance and color tone of the environment in which the information terminal device is placed and adjusts the color tone of the display, color correction sensor that adjusts the color tone ) and the like.
  • it can be preferably used as a near-infrared cut filter on the light receiving side of a solid-state imaging device.
  • the cured film of the present invention may have a pattern or may be a film without a pattern (flat film).
  • the thickness of the cured film of the present invention can be appropriately adjusted according to the purpose.
  • the thickness of the cured film is preferably 20 ⁇ m or less, more preferably 10 ⁇ m or less, still more preferably 5 ⁇ m or less, even more preferably 4 ⁇ m or less, and even more preferably 2.5 ⁇ m or less. Even more preferred.
  • the lower limit of the thickness of the film is preferably 0.1 ⁇ m or more, more preferably 0.2 ⁇ m or more, and even more preferably 0.5 ⁇ m or more.
  • the cured film of the present invention has a transmittance of 20% or less at at least one point in the wavelength range of 700 to 2000 nm (preferably a wavelength of 700 to 1500 nm, more preferably a wavelength of 700 to 1300 nm, still more preferably a wavelength of 700 to 1000 nm). 15% or less is more preferable, and 10% or less is even more preferable.
  • the average transmittance of light having a wavelength of 400 to 600 nm is preferably 70% or more, more preferably 80% or more, even more preferably 85% or more, particularly 90% or more. preferable.
  • the minimum transmittance of light in the wavelength range of 400 to 600 nm is preferably 70% or more, more preferably 80% or more, and even more preferably 90% or more.
  • the cured film of the present invention has a ratio of the maximum absorbance A 1 in the wavelength range of 700 to 2000 nm to the maximum absorbance A 2 in the wavelength range of 400 to 600 nm (absorbance ratio A 1 /A 2 ) of 4.5. It is preferably 5 or more, more preferably 6 or more, even more preferably 8 or more, and even more preferably 12 or more. Although the upper limit is not particularly limited, it can be 50 or less.
  • the ratio of the maximum absorbance A 1 in the wavelength range of 700 to 2000 nm to the absorbance A 3 at a wavelength of 365 nm is preferably 1 or more and less than 9. .
  • the lower limit is preferably 1.5 or more, more preferably 2 or more.
  • the upper limit is preferably less than 4.5, more preferably less than 3.
  • the cured film of the present invention can also be used in combination with a color filter containing a chromatic colorant.
  • a color filter can be produced using a coloring composition containing a chromatic colorant.
  • the color filter is preferably arranged on the optical path of the cured film of the present invention.
  • the cured film of the present invention When the cured film of the present invention and the color filter are not adjacent in the thickness direction, the cured film of the present invention may be formed on a support other than the support on which the color filter is formed, between the film of the present invention and the color filter, other members (for example, microlenses, flattening layers, etc.) that constitute the solid-state imaging device may be interposed.
  • other members for example, microlenses, flattening layers, etc.
  • the cured film of the present invention can be used for various devices such as solid-state imaging devices such as CCDs (charge-coupled devices) and CMOSs (complementary metal oxide semiconductors), infrared sensors, and image display devices.
  • solid-state imaging devices such as CCDs (charge-coupled devices) and CMOSs (complementary metal oxide semiconductors), infrared sensors, and image display devices.
  • CCDs charge-coupled devices
  • CMOSs complementary metal oxide semiconductors
  • infrared sensors and image display devices.
  • the method for forming a pattern of the present invention includes the steps of forming a curable composition layer on a support using the curable composition of the present invention, and A first exposure step of irradiating with light of a wavelength and patternwise exposing, a developing step of developing the curable composition layer, and after the developing step, the curable composition layer is irradiated with a wavelength of 254 nm or more and 350 nm or less. and a second exposure step of irradiating with light of
  • the treatment it is preferable to perform the treatment at a temperature of less than 200°C throughout the entire process, and more preferably at a temperature of 150°C or less.
  • "treating at a temperature of less than 200 ° C. throughout the entire process” means that all of the steps of forming a patterned cured film using a curable composition are performed at a temperature of less than 200 ° C. means to do
  • a step of heating may be provided after the second exposure step.
  • the heating temperature shall be less than 200°C.
  • Step of Forming Curable Composition Layer In the step of forming a curable composition layer, the curable composition of the present invention is applied onto a support to form a curable composition layer.
  • Examples of the support include semiconductor substrates such as silicon substrates and transparent substrates.
  • a charge-coupled device (CCD), a complementary metal oxide semiconductor (CMOS), a transparent conductive film, or the like may be formed on the semiconductor substrate used as the support. Moreover, a partition or a black matrix for isolating each pixel may be formed on the semiconductor substrate. Further, if necessary, an undercoat layer may be provided on the semiconductor substrate for improving adhesion to the upper layer, preventing diffusion of substances, or flattening the surface of the substrate.
  • the transparent base material used as the support is not particularly limited as long as it is composed of a material that can transmit at least visible light.
  • Examples thereof include base materials made of materials such as glass and resin.
  • resins include polyester resins such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene, and ethylene vinyl acetate copolymer, acrylic resins such as norbornene resin, polyacrylate, and polymethyl methacrylate, urethane resins, and vinyl chloride resins. , fluororesin, polycarbonate resin, polyvinyl butyral resin, polyvinyl alcohol resin, and the like.
  • glass examples include soda-lime glass, borosilicate glass, alkali-free glass, quartz glass, glass containing copper, and the like.
  • Glass containing copper includes phosphate glass containing copper, fluorophosphate glass containing copper, and the like.
  • a commercially available glass containing copper can also be used.
  • Commercially available glass containing copper includes NF-50 (manufactured by AGC Techno Glass Co., Ltd.).
  • a known method can be used as a method for applying the curable composition.
  • drop method drop cast
  • slit coating method spray method
  • roll coating method spin coating
  • methods described in publications inkjet (e.g., on-demand method, piezo method, thermal method), ejection system printing such as nozzle jet, flexographic printing, screen printing, gravure printing, reverse offset printing, metal mask printing, etc. a printing method; a transfer method using a mold or the like; a nanoimprint method, and the like.
  • inkjet e.g., on-demand method, piezo method, thermal method
  • ejection system printing such as nozzle jet, flexographic printing, screen printing, gravure printing, reverse offset printing, metal mask printing, etc.
  • a printing method a transfer method using a mold or the like
  • nanoimprint method and the like.
  • the application method for inkjet is not particularly limited.
  • the curable composition layer formed on the support may be dried (pre-baked).
  • the pre-baking temperature is preferably 80° C. or lower, more preferably 70° C. or lower, still more preferably 60° C. or lower, and particularly preferably 50° C. or lower.
  • the lower limit can be, for example, 40° C. or higher.
  • the prebake time is preferably 10 to 3600 seconds. Pre-baking can be performed using a hot plate, an oven, or the like.
  • the curable composition layer is exposed in a pattern by irradiating light with a wavelength of more than 350 nm and 380 nm or less.
  • the curable composition layer can be exposed in a pattern using an exposure device such as a stepper through a mask having a predetermined mask pattern. Thereby, the exposed portion of the curable composition layer can be cured.
  • the light that can be used for exposure preferably has a wavelength of more than 350 nm and less than or equal to 370 nm, more preferably i-line (365 nm).
  • the dose is, for example, preferably 30 to 1500 mJ/cm 2 , more preferably 50 to 1000 mJ/cm 2 .
  • the oxygen concentration at the time of exposure can be appropriately selected, and in addition to exposure in the atmosphere, for example, in a low oxygen atmosphere with an oxygen concentration of 19% by volume or less (e.g., 15% by volume, 5% by volume, substantially oxygen-free ), or in a high oxygen atmosphere with an oxygen concentration exceeding 21% by volume (eg, 22% by volume, 30% by volume, 50% by volume).
  • the exposure illuminance can be set as appropriate, and can usually be selected from the range of 1000 W/m 2 to 100000 W/m 2 (eg, 5000 W/m 2 , 15000 W/m 2 , 35000 W/m 2 ). .
  • Oxygen concentration and exposure illuminance may be appropriately combined. For example, illuminance of 10000 W/m 2 at oxygen concentration of 10% by volume and illuminance of 20000 W/m 2 at oxygen concentration of 35% by volume.
  • the unexposed portion of the curable composition layer is removed by development to form a pattern (pixels).
  • the development and removal of the unexposed portion of the curable composition layer can be performed using a developer.
  • the curable composition layer in the unexposed area in the exposure step is eluted into the developer, leaving only the photocured area.
  • the developer include organic solvents and alkaline developers, and alkaline developers are preferred.
  • the temperature of the developer is preferably 20 to 30° C., for example.
  • the development time is preferably 20 to 180 seconds. Further, in order to improve the residue removability, the step of shaking off the developer every 60 seconds and further supplying the developer may be repeated several times.
  • the alkaline developer is preferably an alkaline aqueous solution obtained by diluting an alkaline agent with pure water.
  • Alkaline agents include ammonia, ethylamine, diethylamine, dimethylethanolamine, diglycolamine, diethanolamine, hydroxylamine, ethylenediamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, ethyl Organic alkaline compounds such as trimethylammonium hydroxide, benzyltrimethylammonium hydroxide, dimethylbis(2-hydroxyethyl)ammonium hydroxide, choline, pyrrole, piperidine, 1,8-diazabicyclo[5.4.0]-7-undecene and inorganic alkaline compounds such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium hydrogencarbonate, sodium silicate and sodium
  • a compound having a large molecular weight is preferable for the alkaline agent from the standpoint of environment and safety.
  • the concentration of the alkaline agent in the alkaline aqueous solution is preferably 0.001 to 10% by mass, more preferably 0.01 to 1% by mass.
  • the developer may further contain a surfactant.
  • a nonionic surfactant is preferable as the surfactant.
  • the developer may be produced once as a concentrated solution and then diluted to the required concentration when used.
  • the dilution ratio is not particularly limited, it can be set, for example, in the range of 1.5 to 100 times.
  • Rinsing is preferably carried out by supplying a rinse liquid to the curable composition layer after development while rotating the support on which the curable composition layer after development is formed. It is also preferable to move the nozzle for discharging the rinsing liquid from the central portion of the support to the peripheral portion of the support. At this time, when moving the nozzle from the center of the support to the periphery, the moving speed of the nozzle may be gradually decreased. By performing rinsing in this manner, in-plane variations in rinsing can be suppressed. A similar effect can be obtained by gradually decreasing the rotation speed of the support while moving the nozzle from the center of the support to the periphery.
  • the curable composition layer is exposed by irradiating light with a wavelength of 254 nm or more and 350 nm or less.
  • the light to be irradiated preferably contains light with a wavelength of 300 nm or less, and more preferably contains light with a wavelength of 254 nm.
  • the second exposure step can be performed using, for example, an ultraviolet photoresist curing device. From the ultraviolet photoresist curing device, light with a wavelength of 254 nm or more and 350 nm or less, for example, may be irradiated with other light (for example, i-line).
  • the difference between the wavelength of light used for exposure before development and the wavelength of light used for exposure after development (post-exposure) is preferably 200 nm or less, more preferably 100 to 150 nm.
  • the irradiation amount (exposure amount) is preferably 30 to 4000 mJ/cm 2 , more preferably 50 to 3500 mJ/cm 2 .
  • the oxygen concentration at the time of exposure can be appropriately selected in the same manner as the conditions at the time of the first exposure step.
  • the curable composition layer can be moderately cured in the first exposure (exposure before development). 2 exposures (exposure after development) can almost completely cure the entire curable composition layer. As a result, even under low temperature conditions of less than 200°C, the curable composition is sufficiently cured to form a patterned cured film that is excellent in adhesion, solvent resistance, flatness and rectangularity. be able to.
  • the curable composition layer is further heated at a predetermined temperature during at least one period between the development step and the second exposure step and after the second exposure step.
  • a process may be performed.
  • the heating temperature for post-baking is preferably less than 200° C., more preferably 150° C. or less, and even more preferably 120° C. or less.
  • the heating temperature for post-baking is preferably 45° C. or higher, more preferably 50° C. or higher, and even more preferably 80° C. or higher.
  • the heating temperature is preferably 50 to 120°C, more preferably 80 to 100°C, and 80 to 90°C. is more preferred.
  • the heating time can be selected as appropriate, and is, for example, 1 to 10 minutes, preferably 2 to 8 minutes, more preferably 3 to 6 minutes.
  • Post-baking may be performed in the air or in a low-oxygen atmosphere.
  • Post-baking is preferably performed in a low-oxygen atmosphere with an oxygen concentration of 19% by volume or less, more preferably 15% by volume or less, from the viewpoint of suppressing deterioration due to oxidation of the film. , more preferably 5% by volume or less, and particularly preferably 1% by volume or less (substantially oxygen-free).
  • Post-baking can be performed continuously or batchwise using heating means such as hot plates, convection ovens (hot air circulation dryers), and high-frequency heaters. On the other hand, if there is a problem in heating the structure after exposure or if the curable composition layer is sufficiently cured, post-baking may not be performed.
  • the thickness of the patterned cured film after the second exposure process is preferably 0.1 to 5 ⁇ m.
  • the lower limit is preferably 0.2 ⁇ m or more, more preferably 0.3 ⁇ m or more.
  • the upper limit is preferably 3 ⁇ m or less, more preferably 1.5 ⁇ m or less.
  • the pattern width of the cured film is preferably 0.1 to 20 ⁇ m.
  • the lower limit is preferably 0.3 ⁇ m or more, more preferably 0.5 ⁇ m or more.
  • the upper limit is preferably 15 ⁇ m or less, more preferably 10 ⁇ m or less.
  • the near-infrared cut filter of the present invention has the cured film of the present invention described above.
  • the near-infrared cut filter of the present invention preferably has an average transmittance of 70% or more, more preferably 80% or more, even more preferably 85% or more, for light having a wavelength of 400 to 600 nm. % or more is particularly preferable.
  • the minimum transmittance of light in the wavelength range of 400 to 600 nm is preferably 70% or more, more preferably 80% or more, and even more preferably 90% or more.
  • the preferred range of the near-infrared shielding property of the near-infrared cut filter varies depending on the application, but at least in the range of wavelength 700 to 2000 nm (preferably wavelength 700 to 1500 nm, more preferably wavelength 700 to 1300 nm, still more preferably wavelength 700 to 1000 nm).
  • the transmittance at one point is preferably 20% or less, more preferably 15% or less, and even more preferably 10% or less.
  • the near-infrared cut filter of the present invention may further have a layer containing copper, a dielectric multilayer film, an ultraviolet absorbing layer, etc., in addition to the cured film of the present invention described above.
  • the ultraviolet absorbing layer include the absorbing layers described in paragraphs 0040 to 0070 and 0119 to 0145 of International Publication No. 2015/099060.
  • Dielectric multilayer films include dielectric multilayer films described in paragraphs 0255 to 0259 of JP-A-2014-041318.
  • the layer containing copper a glass substrate made of glass containing copper (copper-containing glass substrate) or a layer containing a copper complex (copper complex-containing layer) can be used.
  • Copper-containing glass substrates include copper-containing phosphate glass, copper-containing fluorophosphate glass, and the like.
  • Commercially available copper-containing glasses include NF-50 (manufactured by AGC Techno Glass Co., Ltd.), BG-60, BG-61 (manufactured by Schott), CD5000 (manufactured by HOYA Corporation), and the like.
  • the solid-state imaging device of the present invention includes the cured film of the present invention described above.
  • the configuration of the solid-state imaging device is not particularly limited as long as it has the cured film of the present invention and functions as a solid-state imaging device. For example, the following configuration can be mentioned.
  • a plurality of photodiodes constituting the light receiving area of the solid-state imaging device and transfer electrodes made of polysilicon or the like are provided on the support, and light shielding made of tungsten or the like with only the light receiving portions of the photodiodes being opened on the photodiodes and the transfer electrodes.
  • a device protective film made of silicon nitride or the like is formed on the light shielding film so as to cover the entire surface of the light shielding film and the photodiode light receiving portion, and the cured film of the present invention is provided on the device protective film. is.
  • the color filter may have a structure in which a film forming each pixel is embedded in a space partitioned by partition walls, for example, in a grid pattern.
  • the partition in this case preferably has a lower refractive index than each pixel. Examples of imaging devices having such a structure include devices described in JP-A-2012-227478 and JP-A-2014-179577.
  • the image display device of the present invention contains the cured film of the present invention.
  • image display devices include liquid crystal display devices and organic electroluminescence (organic EL) display devices.
  • organic EL organic electroluminescence
  • For the definition and details of the image display device see, for example, “Electronic Display Device (written by Akio Sasaki, Industrial Research Institute, 1990)", “Display Device (written by Junsho Ibuki, published by Sangyo Tosho Co., Ltd., 1989). issued)”, etc.
  • Liquid crystal display devices are described, for example, in “Next Generation Liquid Crystal Display Technology (edited by Tatsuo Uchida, published by Kogyo Choukai Co., Ltd., 1994)”.
  • the image display device may have a white organic EL element.
  • a white organic EL device preferably has a tandem structure.
  • the spectrum of white light emitted by the organic EL element preferably has strong maximum emission peaks in the blue region (430-485 nm), the green region (530-580 nm) and the yellow region (580-620 nm). In addition to these emission peaks, those having a maximum emission peak in the red region (650 to 700 nm) are more preferred.
  • the infrared sensor of the present invention includes the cured film of the present invention described above.
  • the configuration of the infrared sensor is not particularly limited as long as it functions as an infrared sensor. An embodiment of the infrared sensor of the present invention will be described below with reference to the drawings.
  • reference numeral 110 is a solid-state imaging device.
  • a near-infrared cut filter 111 and an infrared transmission filter 114 are arranged on the imaging area of the solid-state imaging device 110 .
  • a color filter 112 is arranged on the near-infrared cut filter 111 .
  • a microlens 115 is arranged on the incident light h ⁇ side of the color filter 112 and the infrared transmission filter 114 .
  • a planarization layer 116 is formed to cover the microlens 115 .
  • the near-infrared cut filter 111 can be formed using the curable composition of the present invention.
  • the color filter 112 is a color filter formed with pixels that transmit and absorb light of a specific wavelength in the visible region, and is not particularly limited, and conventionally known color filters for forming pixels can be used. For example, a color filter having red (R), green (G), and blue (B) pixels is used. For example, paragraph numbers 0214 to 0263 of JP-A-2014-043556 can be referred to, and the contents thereof are incorporated herein.
  • the characteristics of the infrared transmission filter 114 are selected according to the emission wavelength of the infrared LED used.
  • a near-infrared cut filter (another near-infrared cut filter) different from the near-infrared cut filter 111 may be further arranged on the planarization layer 116 .
  • Other near-infrared cut filters include those having copper-containing layers and/or dielectric multilayer films. These details are given above.
  • a dual bandpass filter may be used as another near-infrared cut filter.
  • a curable composition was prepared by mixing the ingredients listed in the table below.
  • the materials of the types described in the column of dispersion liquid in the table below are mixed in the amounts shown in parts by mass described in the column of dispersion liquid in the table below, and further, the diameter is 0.3 mm.
  • 230 parts by mass of zirconia beads were added, dispersion treatment was performed for 5 hours using a paint shaker, and the beads were separated by filtration to prepare a dispersion liquid.
  • the numerical value described in the column of the compounding amount in the infrared absorber, dispersing aid, dispersant, polymerizable monomer, photopolymerization initiator, ultraviolet absorber, additive, resin, surfactant and polymerization inhibitor is solid It is a value in terms of minutes.
  • C1 Resin having the following structure (The numerical value attached to the main chain is the molar ratio, and the numerical value attached to the side chain is the number of repeating units. Weight average molecular weight: 20,000)
  • C2 Resin having the following structure (the numerical value attached to the main chain is the molar ratio, and the numerical value attached to the side chain is the number of repeating units. Weight average molecular weight: 10,000)
  • C4 DSIPERBYK-2026 (manufactured by BYK-Chemie)
  • I-A1 A compound having the following structure (oxime compound, absorption coefficient in methanol at a wavelength of 365 nm: 7.0 ⁇ 10 3 mL/g cm)
  • I-A2 A compound having the following structure (oxime compound, absorption coefficient in methanol at a wavelength of 365 nm: 7.7 ⁇ 10 3 mL/g ⁇ cm)
  • Photoinitiator IB I-B1: Compound with the following structure (hydroxyalkylphenone compound, absorption coefficient at wavelength 365 nm in methanol is 48.9 mL/g cm, absorption coefficient at wavelength 254 nm is 3.0 ⁇ 10 4 mL/g cm )
  • I-B2 A compound with the following structure (hydroxyalkylphenone compound, in which the absorption coefficient at a wavelength of 365 nm in methanol is 48.9 mL/g cm and the absorption coefficient at a wavelength of 254 nm
  • U1 Avobenzone (compound with the following structure, dibenzoyl compound)
  • U2 a compound having the following structure (conjugated diene compound)
  • (Surfactant) F1 compound having the following structure (silicone-based surfactant)
  • F2 Megafac RS-72-K (manufactured by DIC Corporation, propylene glycol monomethyl ether acetate solution with a solid content of 30%, fluorosurfactant)
  • the value of the total content of the photopolymerization initiator IA and the photopolymerization initiator IB in the total solid content of the curable composition is described in the "Photopolymerization initiator content” column.
  • the value of the content of the photoinitiator IB with respect to 100 parts by mass of the photoinitiator IA is described in the column “Content of photoinitiator IB”, and the infrared absorption in the total solid content of the curable composition
  • the value of the content of the agent is described in the column of "content of the infrared absorbing agent”
  • the value of the content of the polymerizable monomer in the total solid content of the curable composition is described in the column of "content of the polymerizable monomer”
  • the value of the content of the resin per 100 parts by mass of the polymerizable monomer is described in the column of "resin content”
  • Each curable composition was applied to a glass substrate using a spin coater to form a coating film. Then, heat treatment (pre-baking) was performed for 120 seconds using a hot plate at 100° C. so that the dry film thickness of the coating film was 1.0 ⁇ m. Next, using an i-line stepper exposure apparatus FPA-i5+ (manufactured by Canon Inc.), the coating film was irradiated with light having a wavelength of 365 nm at an exposure amount of 1000 mJ/cm 2 to perform the first exposure. .
  • the entire glass substrate was irradiated with an exposure amount of 10000 mJ/cm 2 using an ultraviolet photoresist curing device (MMA-802-HC-552, manufactured by Ushio Inc.) to carry out a second exposure. to obtain a cured film.
  • an ultraviolet photoresist curing device MMA-802-HC-552, manufactured by Ushio Inc.
  • the absorption spectrum in the wavelength range of 300 to 2000 nm is measured using a spectrophotometer (U-4100, manufactured by Hitachi High-Tech Co., Ltd.), and the maximum absorbance in the wavelength range of 700 to 2000 nm.
  • the ratio of the value A 1 to the maximum absorbance value A 2 in the wavelength range of 400 to 600 nm (absorbance ratio A 1 /A 2 ), and the maximum absorbance value A 1 in the wavelength range of 700 to 2000 nm and the wavelength of 365 nm
  • the ratio to absorbance A 3 (absorbance ratio A 1 /A 3 ) was measured.
  • a 1 /A 2 is 8 or more 4: The value of A 1 /A 2 is 6 or more and less than 8 3: The value of A 1 /A 2 is 4.5 or more and less than 6 2: The value of A 1 /A 2 is 2 or more and less than 4.5 1: The value of A 1 /A 2 is less than 2
  • a 1 /A 3 is 2 or more and less than 3 4: The value of A 1 /A 3 is 1.5 or more and less than 2 or 3 or more and less than 4.5 3: The value of A 1 /A 3 is 1 or more and less than 1.5 or 4.5 or more and less than 9 2: The value of A 1 /A 3 is 0.5 or more and less than 1 or 9 or more and less than 12 1: The value of A 1 /A 3 is 0 less than .5 or greater than or equal to 12
  • the entire glass substrate was irradiated with an exposure amount of 10000 mJ/cm 2 using an ultraviolet photoresist curing device (MMA-802-HC-552, manufactured by Ushio Inc.) to carry out a second exposure. to obtain a cured film.
  • the spectroscopy of the resulting cured film was measured using an ultraviolet-visible-near-infrared spectrophotometer.
  • the obtained cured film was immersed in acetone for 600 seconds and then spray-dried (solvent resistance test).
  • Spectroscopy of the cured film after the solvent resistance test was measured using an ultraviolet-visible-near-infrared spectrophotometer, and the solvent resistance was evaluated according to the following criteria.
  • C1 be the minimum transmittance value in the wavelength range of 700 to 2000 nm before the solvent resistance test
  • D1 be the minimum transmittance value in the wavelength range of 700 to 2000 nm after the solvent resistance test.
  • 5 The value of D1-C1 is less than 0.1%
  • 4 The value of D1-C1 is 0.1% or more and less than 0.5%
  • 3 The value of D1-C1 is 0.5% or more 1.
  • the value of D1-C1 is 1.0% or more and less than 5.0% 1:
  • the value of D1-C1 is 5.0% or more
  • Each curable composition was coated on a silicon wafer using a spin coater (manufactured by Mikasa Co., Ltd.) so that the film thickness after prebaking was 1.0 ⁇ m to form a coating film. Then, using a hot plate, it was heated (pre-baked) at 100° C. for 2 minutes. Then, using an i-line stepper exposure apparatus FPA-3000i5+ (manufactured by Canon Inc.), exposure was performed at an exposure amount of 1000 mJ/cm 2 through a 1 ⁇ m square Bayer pattern mask.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • the inclination of the cross section of the pattern was measured by measuring the inclination in the thickness direction of the cured film on the silicon wafer at the portion where the pattern was formed. Specifically, the angle of the portion formed by the silicon wafer and the sides in the thickness direction of the cured film was measured.
  • the inclination of the pattern is less than 90 degrees with respect to the silicon wafer, it means that the cured film is tapered from the silicon wafer side toward the surface side of the cured film.
  • Average inclination of 5 patterns is 80 degrees or more and less than 100 degrees with respect to silicon wafer 4: Average inclination of 5 patterns is 70 degrees or more and less than 80 degrees with respect to silicon wafer 3: Average of 5 patterns The inclination is 60 degrees or more and less than 70 degrees with respect to the silicon wafer 2: The average inclination of the 5 patterns is 50 degrees or more and less than 60 degrees with respect to the silicon wafer 1: The average inclination of the 5 patterns is 50 degrees with respect to the silicon wafer less than or more than 100 degrees
  • Example 9 a curable composition was produced in the same manner as in Example 9 except that the infrared absorbent A9 was changed to the infrared absorbents A19 to A32 shown below, and in the same manner as described above. Even when each characteristic is evaluated, the same performance (spectral characteristic, solvent resistance) as in Example 9 can be obtained.
  • the infrared absorbents A19 to A32 have high visible light transmittance
  • the curable composition using this infrared absorbent has the maximum absorbance A 1 in the wavelength range of 700 to 2000 nm and the wavelength range of 400 to 600 nm. It is possible to form a cured film having a larger ratio (absorbance ratio A 1 /A 2 ) to the maximum absorbance value A 2 at .
  • Infrared absorbers A19 to A32 compounds having the following structures
  • 110 solid-state imaging device
  • 111 near-infrared cut filter
  • 112 color filter
  • 114 infrared transmission filter
  • 115 microlens
  • 116 flattening layer

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Abstract

赤外線吸収剤と、重合性モノマーと、光重合開始剤とを含有する硬化性組成物であって、光重合開始剤は、メタノール中での波長３６５ｎｍの吸光係数が１．０×１０３ｍＬ／ｇ・ｃｍ以上である光重合開始剤ＩＡと、メタノール中での波長３６５ｎｍの吸光係数が１．０×１０３ｍＬ／ｇ・ｃｍ未満で、かつ、波長２５４ｎｍの吸光係数が１．０×１０３ｍＬ／ｇ・ｃｍ以上である光重合開始剤ＩＢとを含み、硬化性組成物の波長７００～２０００ｎｍの範囲における吸光度の最大値Ａ１と、波長４００～６００ｎｍの範囲における吸光度の最大値Ａ２との比であるＡ１／Ａ２が４．５以上である硬化性組成物、前述の硬化性組成物を用いた硬化膜、パターンの形成方法、近赤外線カットフィルタ、固体撮像素子、画像表示装置および赤外線センサ。

Description

硬化性組成物、硬化膜、パターンの形成方法、近赤外線カットフィルタ、固体撮像素子、画像表示装置および赤外線センサ
　本発明は、赤外線吸収剤と重合性モノマーと光重合開始剤とを含有する硬化性組成物に関する。また、本発明は、硬化膜、パターンの形成方法、近赤外線カットフィルタ、固体撮像素子、画像表示装置および赤外線センサに関する。
　ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、カメラ機能付き携帯電話などには、カラー画像の固体撮像素子である、ＣＣＤ（電荷結合素子）や、ＣＭＯＳ（相補型金属酸化膜半導体）が用いられている。これら固体撮像素子は、その受光部において赤外線に感度を有するシリコンフォトダイオードを使用している。このため、近赤外線カットフィルタを設けて視感度補正を行うことがある。
　近赤外線カットフィルタは、赤外線吸収剤と重合性モノマーと光重合開始剤とを含有する硬化性組成物などを用いて製造されている（特許文献１など）。
特開２０１９－２１１７６４号公報
　近年、固体撮像素子において、高解像度、高感度、省電力および小型化などの観点から、シリコンフォトダイオードに替えて、有機材料、量子ドットおよびＩｎＧａＡｓ（インジウムガリウム砒素）など、非シリコン系材料を用いて光電変換することが検討されている。上記のような非Ｓｉ系材料は、Ｓｉ系材料に比べ熱に弱いため、例えば２００℃未満の低温プロセスで硬化膜を形成することが望ましい。
　しかしながら、低温プロセスで硬化膜を形成した場合、硬化膜の硬化度合が不十分なことがあり、硬化膜の耐溶剤性について改善の余地があった。
　よって、本発明は、耐溶剤性に優れた硬化膜を形成可能な硬化性組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、硬化膜、パターンの形成方法、近赤外線カットフィルタ、固体撮像素子、画像表示装置および赤外線センサを提供することを目的とする。
　本発明者は以下を提供する。
　＜１＞　赤外線吸収剤と、重合性モノマーと、光重合開始剤とを含有する硬化性組成物であって、
　上記光重合開始剤は、メタノール中での波長３６５ｎｍの吸光係数が１．０×１０３ｍＬ／ｇ・ｃｍ以上である光重合開始剤ＩＡと、メタノール中での波長３６５ｎｍの吸光係数が１．０×１０３ｍＬ／ｇ・ｃｍ未満で、かつ、波長２５４ｎｍの吸光係数が１．０×１０３ｍＬ／ｇ・ｃｍ以上である光重合開始剤ＩＢとを含み、
　上記硬化性組成物の波長７００～２０００ｎｍの範囲における吸光度の最大値Ａ１と、波長４００～６００ｎｍの範囲における吸光度の最大値Ａ２との比である、Ａ１／Ａ２が４．５以上である、硬化性組成物。
　＜２＞　上記光重合開始剤ＩＡがオキシム化合物である、＜１＞に記載の硬化性組成物。
　＜３＞　上記光重合開始剤ＩＢがヒドロキシアルキルフェノン化合物である、＜１＞または＜２＞に記載の硬化性組成物。
　＜４＞　上記硬化性組成物の全固形分中における上記光重合開始剤ＩＡと上記光重合開始剤ＩＢの合計の含有量が１～６質量％である、＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
　＜５＞　上記光重合開始剤ＩＢの含有量が、上記光重合開始剤ＩＡの１００質量部に対して５～２００質量部である、＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
　＜６＞　上記硬化性組成物の全固形分中における上記赤外線吸収剤の含有量が１０～４０質量％である、＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
　＜７＞　上記硬化性組成物の全固形分中における上記重合性モノマーの含有量が１０～５０質量％である、＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
　＜８＞　更に、樹脂を含む、＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
　＜９＞　上記樹脂の含有量が、上記重合性モノマーの１００質量部に対して、１０～５００質量部である、＜８＞に記載の硬化性組成物。
　＜１０＞　更に、紫外線吸収剤を含み、上記紫外線吸収剤の含有量が、上記光重合開始剤ＩＡの１００質量部に対して１０～５００質量部である、＜１＞～＜９＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
　＜１１＞　上記硬化性組成物の波長７００～２０００ｎｍの範囲における吸光度の最大値Ａ１と、波長３６５ｎｍにおける吸光度Ａ３との比である、Ａ１／Ａ３が１以上９未満である、＜１＞～＜１０＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
　＜１２＞　近赤外線カットフィルタ用である、＜１＞～＜１１＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
　＜１３＞　＜１＞～＜１２＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物を硬化して得られる硬化膜。
　＜１４＞　＜１＞～＜１２＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物を用いて支持体上に硬化性組成物層を形成する工程と、
　上記硬化性組成物層に対して、３５０ｎｍを超え３８０ｎｍ以下の波長の光を照射し、パターン状に露光する第１の露光工程と、
　上記硬化性組成物層を現像する現像工程と、
　上記現像工程後に、上記硬化性組成物層に対して、２５４ｎｍ以上３５０ｎｍ以下の波長の光を照射する第２の露光工程と、を有するパターンの形成方法。
　＜１５＞　上記現像工程と上記第２の露光工程の間、および、上記第２の露光工程の後の少なくともいずれかの期間に、低酸素雰囲気下にて２００℃未満の温度で上記硬化性組成物層を加熱する工程を有する、＜１４＞に記載のパターンの形成方法。
　＜１６＞　＜１３＞に記載の硬化膜を有する近赤外線カットフィルタ。
　＜１７＞　＜１３＞に記載の硬化膜を有する固体撮像素子。
　＜１８＞　＜１３＞に記載の硬化膜を有する画像表示装置。
　＜１９＞　＜１３＞に記載の硬化膜を有する赤外線センサ。
　本発明によれば、耐溶剤性に優れた硬化膜を形成可能な硬化性組成物を提供することができる。また、硬化膜、パターンの形成方法、近赤外線カットフィルタ、固体撮像素子、画像表示装置および赤外線センサを提供することができる。
本発明の赤外線センサの一態様を示す概略図である。
　以下において、本発明の内容について詳細に説明する。
　本明細書において、「～」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
　本明細書における基（原子団）の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さない基（原子団）と共に置換基を有する基（原子団）をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含する。
　本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートの双方、または、いずれかを表し、「（メタ）アクリル」は、アクリルおよびメタクリルの双方、または、いずれかを表し、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイルおよびメタクリロイルの双方、または、いずれかを表す。
　本明細書において、重量平均分子量および数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定でのポリスチレン換算値として定義される。
　本明細書において、近赤外線とは、波長７００～２５００ｎｍの光（電磁波）をいう。
　本明細書において、全固形分とは、組成物の全成分から溶剤を除いた成分の総質量をいう。
　本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
＜硬化性組成物＞
　本発明の硬化性組成物は、
　赤外線吸収剤と、重合性モノマーと、光重合開始剤とを含有する硬化性組成物であって、
　上記光重合開始剤は、メタノール中での波長３６５ｎｍの吸光係数が１．０×１０３ｍＬ／ｇ・ｃｍ以上である光重合開始剤ＩＡと、メタノール中での波長３６５ｎｍの吸光係数が１．０×１０３ｍＬ／ｇ・ｃｍ未満で、かつ、波長２５４ｎｍの吸光係数が１．０×１０３ｍＬ／ｇ・ｃｍ以上である光重合開始剤ＩＢとを含み、
　上記硬化性組成物の波長７００～２０００ｎｍの範囲における吸光度の最大値Ａ１と、波長４００～６００ｎｍの範囲における吸光度の最大値Ａ２との比である、Ａ１／Ａ２が４．５以上であることを特徴とする。
　本発明の硬化性組成物は、光重合開始剤として上述した光重合開始剤ＩＡと光重合開始剤ＩＢとを含むので、露光によって硬化膜の深部までしっかりと硬化させることができる。このため、本発明の硬化性組成物によれば、例えば２００℃未満（好ましくは、１５０℃以下、更に好ましくは１２０℃以下）の低温プロセスで硬化膜を形成した場合であっても、耐溶剤性に優れた硬化膜を形成することができる。
　また、本発明の硬化性組成物は、上述した光重合開始剤ＩＡと光重合開始剤ＩＢとを含むので、現像前および現像後の２段階で硬化性組成物を露光して硬化させることができる。すなわち、最初の露光（現像前の露光）では、硬化性組成物層を適度に硬化させることができる。このため、矩形性の良いパターンを形成することができる。そして、次の露光（現像後の露光）で硬化性組成物層の全体をほぼ硬化させることができるので、耐溶剤性に優れたパターンを形成することができる。したがって、本発明の硬化性組成物を用いてフォトリソグラフィ法でパターン形成した際において、得られる硬化膜（パターン）の耐溶剤性と矩形性を高い水準で両立させることができる。
　また、この硬化性組成物は、波長７００～２０００ｎｍの範囲における吸光度の最大値Ａ１と、波長４００～６００ｎｍの範囲における吸光度の最大値Ａ２との比である、Ａ１／Ａ２が４．５以上であるので、可視透明性および近赤外線遮蔽性に優れた、近赤外線カットフィルタなどに適した分光特性を有する硬化膜を形成することができる。
　本発明の硬化性組成物は、波長７００～２０００ｎｍの範囲における吸光度の最大値Ａ１と、波長４００～６００ｎｍの範囲における吸光度の最大値Ａ２との比（以下、吸光度比Ａ１／Ａ２ともいう）が４．５以上であり、６以上であることが好ましく、８以上であることがより好ましく、１２以上であることが更に好ましい。上限は特に限定はないが５０以下とすることができる。上記吸光度比Ａ１／Ａ２の条件は、どのような手段によって達成されても良いが、赤外線吸収剤の種類および含有量を調整することにより、上記吸光度の条件を好適に達成できる。
　ある波長λにおける吸光度Ａλは、以下の式（Ａｂ１）により定義される。
　Ａλ＝－ｌｏｇ（Ｔλ／１００）　　　・・・（Ａｂ１）
　Ａλは、波長λにおける吸光度であり、Ｔλは、波長λにおける透過率（％）である。
　本発明において、吸光度の値は、溶液の状態で測定した値であってもよく、硬化性組成物を用いて製膜した硬化膜の値であってもよい。膜の状態で吸光度を測定する場合は、ガラス基板などの支持体上にスピンコート等の方法によって硬化性組成物を塗布し、ホットプレート等を用いて１００℃で１２０秒間加熱し、常温まで放冷して製膜した厚さ１．０μｍの硬化膜を用いて測定することが好ましい。
　本発明の硬化性組成物については、波長７００～２０００ｎｍの範囲における吸光度の最大値Ａ１と、波長３６５ｎｍにおける吸光度Ａ３との比（以下、吸光度比Ａ１／Ａ３ともいう）は、マスクを介して露光した場合、マスク周縁の未露光部分が支持体などからの反射光や散乱光による露光を抑制でき、矩形性の良いパターンを形成することができるという理由から１以上９未満であることが好ましい。下限は、１．５以上であることが好ましく、２以上であることがより好ましい。上限は、４．５未満であることが好ましく、３未満であることがより好ましい。上記吸光度比Ａ１／Ａ３の条件は、どのような手段によって達成されても良いが、紫外線吸収剤を含有させるなどの方法により、上記吸光度の条件を好適に達成できる。
　一般的に、赤外線吸収剤は、露光に用いるｉ線などの光の透過性が高い。このため、赤外線吸収剤と光重合開始剤と重合性モノマーとを含む硬化性組成物を用いてフォトリソグラフィ法でパターン形成する場合、上記硬化性組成物に対してマスクを介して露光した際に、マスク周縁の未露光部分が支持体などからの反射光や散乱光によって露光されやすく、得られるパターンの矩形性が劣りやすい。しかしながら、硬化性組成物の吸光度比Ａ１／Ａ３が上述した範囲であることにより、マスクを介して露光した際において、マスク周縁の未露光部分における上記の反射光や散乱光などを吸収でき、矩形性の良いパターンを形成できる。
　本発明の硬化性組成物を用いて厚さ１．０μｍの硬化膜を製膜した際に、前述の硬化膜については、上記吸光度比Ａ１／Ａ２が４．５以上であることが好ましく、６以上であることがより好ましく、８以上であることが更に好ましく、１２以上であることがより一層好ましい。上限は特に限定はないが５０以下とすることができる。上記硬化膜は、ガラス基板などの支持体上にスピンコート等の方法によって硬化性組成物を塗布し、ホットプレート等を用いて１００℃で１２０秒間加熱し、常温まで放冷して製膜した厚さ１．０μｍの硬化膜であることが好ましい。
　上記硬化膜については、上記吸光度比Ａ１／Ａ３は、１以上９未満であることが好ましい。下限は、１．５以上であることが好ましく、２以上であることがより好ましい。上限は、４．５未満であることが好ましく、３未満であることがより好ましい。
　上記硬化膜については、波長４００～６００ｎｍの光の平均透過率は７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、８５％以上であることがさらに好ましく、９０％以上であることが特に好ましい。また、上記硬化膜の波長４００～６００ｎｍの範囲の光の透過率の最小値は７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることが更に好ましい。
　本発明の硬化性組成物は、近赤外線カットフィルタ用の硬化性組成物として好ましく用いることができる。
　また、本発明の硬化性組成物は、フォトリソグラフィ法でのパターン形成用の硬化性組成物として好ましく用いることができる。本発明の硬化性組成物をフォトリソグラフィ用の組成物とする場合には、本発明の硬化性組成物は、更に紫外線吸収剤を含むことが好ましい。また、硬化性組成物の上記吸光度比Ａ１／Ａ３は１．０以上９．０未満であることが好ましい。また、硬化性組成物は、樹脂を含むことが好ましく、酸基を有する樹脂を含むことがより好ましい。
　本発明の硬化性組成物の固形分濃度は１０～３０質量％であることが好ましい。下限は、１０質量％以上であることが好ましく、１５質量％以上であることがより好ましい。上限は３０質量％以下であることが好ましく、２５質量％以下であることがより好ましい。
　以下、本発明の硬化性組成物に用いられる各成分について説明する。
＜＜赤外線吸収剤＞＞
　本発明の硬化性組成物は赤外線吸収剤を含有する。本発明で用いられる赤外線吸収剤は、顔料（赤外線吸収顔料ともいう）であってもよく、染料（赤外線吸収染料ともいう）であってもよい。また、赤外線吸収染料と赤外線吸収顔料とを併用してもよい。赤外線吸収染料と赤外線吸収顔料とを併用する場合、赤外線吸収染料と赤外線吸収顔料との質量比は、赤外線吸収顔料１００質量部に対して、赤外線吸収染料が１０～２００質量部であることが好ましく、１０～１００質量部であることがより好ましく、１０～５０質量部であることが更に好ましい。赤外線吸収剤が赤外線吸収顔料を含むもの（好ましくは赤外線吸収剤が赤外線吸収顔料のみである）ものを用いた場合はフォトリソグラフィ法でのパターン形成性に優れている。
　赤外線吸収染料は、２５℃のプロピレングリコールメチルエーテルアセテート１００ｇへの溶解度が、１ｇ以上であることが好ましく、２ｇ以上であることがより好ましく、５ｇ以上であることがさらに好ましい。また、赤外線吸収顔料は、２５℃のプロピレングリコールメチルエーテルアセテート１００ｇへの溶解度が、１ｇ未満であることが好ましく、０．１ｇ以下であることがより好ましく、０．０１ｇ以下であることがさらに好ましい。
　赤外線吸収剤は、波長６９０～２０００ｎｍの範囲に極大吸収波長が存在する化合物であることが好ましく、波長７００～１５００ｎｍの範囲に極大吸収波長が存在する化合物であることがより好ましく、波長７００～１３００ｎｍの範囲に極大吸収波長が存在する化合物であることが更に好ましく、波長７００～１０００ｎｍの範囲に極大吸収波長が存在する化合物であることが特に好ましい。また、赤外線吸収剤の波長５００ｎｍにおける吸光度Ａ５００と極大吸収波長における吸光度Ａｍａｘとの比率Ａ５００／Ａｍａｘは、０．０８以下であることが好ましく、０．０４以下であることがより好ましい。
　赤外線吸収剤としては、ピロロピロール化合物、シアニン化合物、スクアリリウム化合物、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、クアテリレン化合物、メロシアニン化合物、クロコニウム化合物、オキソノール化合物、イミニウム化合物、ジチオール化合物、トリアリールメタン化合物、ピロメテン化合物、アゾメチン化合物、アントラキノン化合物、ジベンゾフラノン化合物、ボラジアジン化合物などが挙げられ、ピロロピロール化合物、シアニン化合物、スクアリリウム化合物、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物およびボラジアジン化合物から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましく、ピロロピロール化合物であることが更に好ましい。
　ピロロピロール化合物としては、式（ＰＰ－１）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　式中、Ｒｐ１およびＲｐ２は、それぞれ独立してアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、
　Ｒｐ３～Ｒｐ６は、それぞれ独立して水素原子または置換基を表し、
　Ｒｐ７およびＲｐ８は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、－ＢＲｐ１１Ｒｐ１２または金属原子を表し、
　Ｒｐ１１およびＲｐ１２はそれぞれ独立して置換基を表し、
　Ｒｐ１１とＲｐ１２は互いに結合して環を形成してよい。
　式（ＰＰ－１）の詳細については、特開２００９－２６３６１４号公報の段落番号００１７～００４７、特開２０１１－０６８７３１号公報の段落番号００１１～００３６、国際公開第２０１５／１６６８７３号の段落番号００１０～００２４の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
　Ｒｐ１およびＲｐ２が表すアルキル基の炭素数は、１～３０が好ましく、１～２０がより好ましく、１～１０が更に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐および環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐であることが好ましい。
　Ｒｐ１およびＲｐ２が表すアリール基の炭素数は、６～３０が好ましく、６～２０がより好ましく、６～１２が更に好ましい。
　Ｒｐ１およびＲｐ２が表すヘテロアリール基の環を構成する炭素原子の数は、１～３０が好ましく、１～１２がより好ましい。ヘテロアリール基を構成するヘテロ原子の種類としては、例えば、窒素原子、酸素原子および硫黄原子を挙げることができる。ヘテロアリール基を構成するヘテロ原子の数としては、１～３が好ましく、１～２がより好ましい。ヘテロアリール基は、単環または縮合環が好ましく、単環または縮合数が２～８の縮合環がより好ましく、単環または縮合数が２～４の縮合環が更に好ましい。
　Ｒｐ１およびＲｐ２が表すアルキル基、アリール基およびヘテロアリール基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、以下に示す置換基Ｔが挙げられる。また、Ｒｐ１およびＲｐ２が表すアルキル基、アリール基およびヘテロアリール基が２個以上の置換基を有している場合、置換基同士が結合して環を形成していてもよい。
　式（ＰＰ－１）において、Ｒｐ１およびＲｐ２は、それぞれ独立してアルキル基またはアリール基であることが好ましい。Ｒｐ１およびＲｐ２の好ましい態様として、Ｒｐ１およびＲｐ２がそれぞれ独立してアルキル基である態様が挙げられる。また、Ｒｐ１およびＲｐ２の別の好ましい態様として、Ｒｐ１およびＲｐ２がそれぞれ独立してアリール基である態様が挙げられる。また、Ｒｐ１およびＲｐ２の別の好ましい態様として、Ｒｐ１およびＲｐ２の一方がアルキル基で、他方がアリール基である態様が挙げられる。
（置換基Ｔ）
　置換基Ｔとして、次の基が挙げられる。ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基（好ましくは炭素数１～３０のアルキル基）、アルケニル基（好ましくは炭素数２～３０のアルケニル基）、アルキニル基（好ましくは炭素数２～３０のアルキニル基）、アリール基（好ましくは炭素数６～３０のアリール基）、ヘテロアリール基（好ましくは炭素数１～３０のヘテロアリール基）、アミノ基（好ましくは炭素数０～３０のアミノ基）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１～３０のアルコキシ基）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６～３０のアリールオキシ基）、ヘテロアリールオキシ基（好ましくは炭素数１～３０のヘテロアリールオキシ基）、アシル基（好ましくは炭素数２～３０のアシル基）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２～３０のアルコキシカルボニル基）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７～３０のアリールオキシカルボニル基）、ヘテロアリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数２～３０のヘテロアリールオキシカルボニル基）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２～３０のアシルオキシ基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２～３０のアシルアミノ基）、アミノカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２～３０のアミノカルボニルアミノ基）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２～３０のアルコキシカルボニルアミノ基）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７～３０のアリールオキシカルボニルアミノ基）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０～３０のスルファモイル基）、スルファモイルアミノ基（好ましくは炭素数０～３０のスルファモイルアミノ基）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１～３０のカルバモイル基）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１～３０のアルキルチオ基）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６～３０のアリールチオ基）、ヘテロアリールチオ基（好ましくは炭素数１～３０のヘテロアリールチオ基）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１～３０のアルキルスルホニル基）、アルキルスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１～３０のアルキルスルホニルアミノ基）、アリールスルホニル基（好ましくは炭素数６～３０のアリールスルホニル基）、アリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数６～３０のアリールスルホニルアミノ基）、ヘテロアリールスルホニル基（好ましくは炭素数１～３０のヘテロアリールスルホニル基）、ヘテロアリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１～３０のヘテロアリールスルホニルアミノ基）、アルキルスルフィニル基（好ましくは炭素数１～３０のアルキルスルフィニル基）、アリールスルフィニル基（好ましくは炭素数６～３０のアリールスルフィニル基）、ヘテロアリールスルフィニル基（好ましくは炭素数１～３０のヘテロアリールスルフィニル基）、ウレイド基（好ましくは炭素数１～３０のウレイド基）、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、スルホ基、リン酸基、カルボン酸アミド基、スルホン酸アミド基、イミド基、ホスフィノ基、メルカプト基、シアノ基、アルキルスルフィノ基、アリールスルフィノ基、アリールアゾ基、ヘテロアリールアゾ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基、ヒドラジノ基、イミノ基。これらの基は、更に置換可能な基である場合、更に置換基を有してもよい。置換基としては、上述した置換基Ｔで説明した基が挙げられる。
　式（ＰＰ－１）において、Ｒｐ３～Ｒｐ６は、それぞれ独立して水素原子または置換基を表す。置換基としては上述した置換基Ｔが挙げられる。
　Ｒ３およびＲ４の一方はヘテロアリール基で、他方は電子求引性基であることが好ましい。また、Ｒ５およびＲ６の一方はヘテロアリール基で、他方は電子求引性基であることが好ましい。
　ここで、Ｈａｍｍｅｔｔのσｐ値（シグマパラ値）が正の置換基は、電子求引性基として作用する。本明細書においては、Ｈａｍｍｅｔｔのσｐ値が０．２以上の置換基を電子求引性基として例示することができる。σｐ値は、好ましくは０．２５以上であり、より好ましくは０．３以上であり、特に好ましくは０．３５以上である。上限は特に制限はないが、好ましくは０．８０以下である。電子求引性基の具体例としては、シアノ基（０．６６）、カルボキシ基（－ＣＯＯＨ：０．４５）、アルコキシカルボニル基（例えば、－ＣＯＯＣＨ３：０．４５）、アリールオキシカルボニル基（例えば、－ＣＯＯＣＨ３：０．４４）、カルバモイル基（例えば、－ＣＯＮＨ２：０．３６）、アルキルカルボニル基（例えば、－ＣＯＣＨ３：０．５０）、アリールカルボニル基（例えば、－ＣＯＰｈ：０．４３）、アルキルスルホニル基（例えば、－ＳＯ２ＣＨ３：０．７２）、アリールスルホニル基（例えば、－ＳＯ２Ｐｈ：０．６８）などが挙げられる。電子求引性基は、シアノ基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基およびアリールスルホニル基であることが好ましく、シアノ基であることがより好ましい。すなわち、式（１）のＲ１およびＲ２の一方、ならびに、Ｒ３およびＲ４の一方はそれぞれシアノ基であることが好ましい。ここで、Ｐｈはフェニル基を表す。Ｈａｍｍｅｔｔのσｐ値については、特開２００９－２６３６１４号公報の段落００２４～００２５を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
　式（ＰＰ－１）のＲ３およびＲ４のいずれか一方が表すヘテロアリール基、ならびに、式（ＰＰ－１）のＲ５およびＲ６のいずれか一方が表すヘテロアリール基の環を構成する炭素原子の数は、１～３０が好ましく、１～１２がより好ましい。ヘテロアリール基を構成するヘテロ原子の種類としては、例えば、窒素原子、酸素原子および硫黄原子を挙げることができる。ヘテロアリール基を構成するヘテロ原子の数としては、１～３が好ましく、１～２がより好ましい。ヘテロアリール基は、単環または縮合環が好ましく、単環または縮合数が２～８の縮合環がより好ましく、単環または縮合数が２～４の縮合環が更に好ましい。上記ヘテロアリール基は無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、上述した置換基Ｔで説明した基が挙げられる。
　式（ＰＰ－１）のＲｐ７およびＲｐ８は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、－ＢＲｐ１１Ｒｐ１２または金属原子を表し、－ＢＲｐ１１Ｒｐ１２であることが好ましい。
　－ＢＲｐ１１Ｒｐ１２で表される基におけるＲｐ１１およびＲｐ１２が表す置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基およびヘテロアリールオキシ基が挙げられ、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基であることが好ましく、ハロゲン原子、アルキル基またはアリール基であることがより好ましく、アリール基であることが更に好ましい。
　ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
　アルキル基およびアルコキシ基の炭素数は、１～２０が好ましく、１～１５がより好ましく、１～８が更に好ましい。アルキル基およびアルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐であることが好ましい。アルキル基およびアルコキシ基は、置換基を有してもよく、無置換であってもよい。置換基としては、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン原子などが挙げられる。
　アルケニル基の炭素数は、２～２０が好ましく、２～１５がより好ましく、２～８が更に好ましい。アルケニル基は、置換基を有してもよく、無置換であってもよい。置換基としては、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン原子などが挙げられる。
　アリール基およびアリールオキシ基の炭素数は、６～２０が好ましく、６～１２がより好ましい。アリール基およびアリールオキシ基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子などが挙げられる。
　ヘテロアリール基およびヘテロアリールオキシ基は、単環であってもよく、縮合環であってもよい。ヘテロアリール基およびヘテロアリールオキシ基のヘテロアリール環を構成するヘテロ原子の数は１～３が好ましい。ヘテロアリール環を構成するヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましい。ヘテロアリール環の環を構成する炭素原子の数は１～３０が好ましく、１～１８がより好ましく、１～１２が更に好ましい。ヘテロアリール環は、５員環または６員環が好ましい。ヘテロアリール基およびヘテロアリールオキシ基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子などが挙げられる。
　－ＢＲｐ１１Ｒｐ１２で表される基におけるＲｐ１１とＲｐ１２は互いに結合して環を形成してよい。形成される環としては、例えば、式（Ｂ－１）～（Ｂ－５）に示す構造などが挙げられる。以下において、Ｒｂは置換基を表し、Ｒｂ１～Ｒｂ４は、それぞれ独立して水素原子又は置換基を表し、ｂ１～ｂ３は、それぞれ独立して０～４の整数を表し、ｂ４は０～６の整数を表し、＊は連結手を表す。ＲｂおよびＲｂ１～Ｒｂ４が表す置換基としては、上述した置換基Ｔで挙げた基が挙げられ、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　ピロロピロール化合物は、式（ＰＰ－２）で表される化合物であることも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　式中、Ｌｐ２１はｎ価の連結基を表し、
　Ｒｐ２１は、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、
　Ｒｐ２２～Ｒｐ２５は、それぞれ独立して水素原子または置換基を表し、
　Ｒｐ２６およびＲｐ２７は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、－ＢＲｐ３１Ｒｐ３２または金属原子を表し、
　Ｒｐ３１およびＲｐ３２はそれぞれ独立して置換基を表し、
　Ｒｐ３１とＲｐ３２は互いに結合して環を形成してよく、
　ｎは２以上の整数を表す。
　式（ＰＰ－２）のｎは２以上の整数を表し、２～４の整数であることが好ましく、２であることがより好ましい。
　式（ＰＰ－２）のＬｐ２１が表すｎ価の連結基としては、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環基、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＳＯ２－、－ＮＲＬ－、－ＮＲＬＣＯ－、－ＣＯＮＲＬ－、－ＮＲＬＳＯ２－、－ＳＯ２ＮＲＬ－およびこれらの組み合わせからなる基が挙げられる。ＲＬは水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。脂肪族炭化水素基の炭素数は、１～２０が好ましく、２～２０がより好ましく、２～１０がさらに好ましく、２～５が特に好ましい。脂肪族炭化水素基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい。また、環状の脂肪族炭化水素基は、単環、多環のいずれであってもよい。芳香族炭化水素基の炭素数は、６～１８が好ましく、６～１４がより好ましく、６～１０がさらに好ましい。芳香族炭化水素基は、単環または縮合数が２～４の縮合環の芳香族炭化水素基であることが好ましい。芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環基であることが好ましい。複素環基は、単環または縮合数が２～４の縮合環が好ましい。複素環基の環を構成するヘテロ原子の数は１～３が好ましい。複素環基の環を構成するヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましい。複素環基の環を構成する炭素原子の数は１～３０が好ましく、１～１８がより好ましく、１～１２がより好ましい。脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基および複素環基は置換基を有していてもよい。置換基としては、上述した置換基Ｔで挙げた基が挙げられる。また、ＲＬが表すアルキル基の炭素数は１～２０が好ましく、１～１５がより好ましく、１～８が更に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。ＲＬが表すアルキル基はさらに置換基を有していてもよい。置換基としては上述した置換基Ｔが挙げられる。ＲＬが表すアリール基の炭素数は、６～３０が好ましく、６～２０がより好ましく、６～１２が更に好ましい。ＲＬが表すアリール基はさらに置換基を有していてもよい。置換基としては上述した置換基Ｔが挙げられる。
　式（ＰＰ－２）のＲｐ２１が表すアルキル基の炭素数は、１～３０が好ましく、１～２０がより好ましく、１～１０が更に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐および環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐であることが好ましい。
　式（ＰＰ－２）のＲｐ２１が表すアリール基の炭素数は、６～３０が好ましく、６～２０がより好ましく、６～１２が更に好ましい。
　式（ＰＰ－２）のＲｐ２１が表すヘテロアリール基の環を構成する炭素原子の数は、１～３０が好ましく、１～１２がより好ましい。ヘテロアリール基を構成するヘテロ原子の種類としては、例えば、窒素原子、酸素原子および硫黄原子を挙げることができる。ヘテロアリール基を構成するヘテロ原子の数としては、１～３が好ましく、１～２がより好ましい。ヘテロアリール基は、単環または縮合環が好ましく、単環または縮合数が２～８の縮合環がより好ましく、単環または縮合数が２～４の縮合環が更に好ましい。
　式（ＰＰ－２）のＲｐ２１が表すアルキル基、アリール基およびヘテロアリール基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、上述した置換基Ｔが挙げられる。また、Ｒｐ２１が表すアルキル基、アリール基およびヘテロアリール基が２個以上の置換基を有している場合、置換基同士が結合して環を形成していてもよい。
　式（ＰＰ－２）のＲｐ２１は、アルキル基またはアリール基であることが好ましい。
　式（ＰＰ－２）のＲｐ２２～Ｒｐ２５は、それぞれ独立して水素原子または置換基を表す。置換基としては上述した置換基Ｔが挙げられる。
　Ｒ２２およびＲ２３の一方はヘテロアリール基で、他方は電子求引性基であることが好ましい。また、Ｒ２４およびＲ２５の一方はヘテロアリール基で、他方は電子求引性基であることが好ましい。電子求引性基としては、上述した基が挙げられ、シアノ基であることが好ましい。ヘテロアリール基は、式（ＰＰ－１）のＲ３およびＲ４のいずれか一方が表すヘテロアリール基、ならびに、式（ＰＰ－１）のＲ５およびＲ６のいずれか一方が表すヘテロアリール基として説明した基が挙げられ、好ましい範囲も同様である。
　式（ＰＰ－２）のＲｐ２６およびＲｐ２７は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、－ＢＲｐ３１Ｒｐ３２または金属原子を表し、－ＢＲｐ３１Ｒｐ３２であることが好ましい。
　式（ＰＰ－２）の－ＢＲｐ３１Ｒｐ３２で表される基におけるＲｐ３１およびＲｐ３２が表す置換基としては、式（ＰＰ－１）の－ＢＲｐ１１Ｒｐ１２で表される基におけるＲｐ１１およびＲｐ１２が表す置換基として説明した基が挙げられ、好ましい範囲も同様である。また、－ＢＲｐ３１Ｒｐ３２で表される基におけるＲｐ３１とＲｐ３２は互いに結合して環を形成してよい。形成される環としては、例えば、上述した式（Ｂ－１）～（Ｂ－５）に示す構造などが挙げられる。
　ピロロピロール化合物の具体例としては、後述する実施例に記載の構造の化合物が挙げられる。また、ピロロピロール化合物としては、特開２００９－２６３６１４号公報の段落番号００１６～００５８に記載の化合物、特開２０１１－０６８７３１号公報の段落番号００３７～００５２に記載の化合物、国際公開第２０１５／１６６８７３号の段落番号００１０～００３３に記載の化合物などが挙げられる。スクアリリウム化合物としては、特開２０１１－２０８１０１号公報の段落番号００４４～００４９に記載の化合物、特許第６０６５１６９号公報の段落番号００６０～００６１に記載の化合物、国際公開第２０１６／１８１９８７号の段落番号００４０に記載の化合物、特開２０１５－１７６０４６号公報に記載の化合物、国際公開第２０１６／１９０１６２号の段落番号００７２に記載の化合物、特開２０１６－０７４６４９号公報の段落番号０１９６～０２２８に記載の化合物、特開２０１７－０６７９６３号公報の段落番号０１２４に記載の化合物、国際公開第２０１７／１３５３５９号に記載の化合物、特開２０１７－１１４９５６号公報に記載の化合物、特許６１９７９４０号公報に記載の化合物、国際公開第２０１６／１２０１６６号に記載の化合物などが挙げられる。
　スクアリリウム化合物の具体例としては、後述する実施例に記載の構造の化合物が挙げられる。また、スクアリリウム化合物およびクロコニウム化合物としては、特開２０１７－１９７４３７号公報に記載のスクアリリウム化合物、特開２０１７－０２５３１１号公報に記載のスクアリリウム化合物、国際公開第２０１６／１５４７８２号に記載のスクアリリウム化合物、特許第５８８４９５３号公報に記載のスクアリリウム化合物、特許第６０３６６８９号公報に記載のスクアリリウム化合物、特許第５８１０６０４号公報に記載のスクアリリウム化合物、国際公開第２０１７／２１３０４７号の段落番号００９０～０１０７に記載のスクアリリウム化合物、特開２０１８－０５４７６０号公報の段落番号００１９～００７５に記載の化合物、特開２０１８－０４０９５５号公報の段落番号００７８～００８２に記載の化合物、特開２０１８－００２７７３号公報の段落番号００４３～００６９に記載の化合物、特開２０１８－０４１０４７号公報の段落番号００２４～００８６に記載のアミドα位に芳香環を有するスクアリリウム化合物、特開２０１７－１７９１３１号公報に記載のアミド連結型スクアリリウム化合物、特開２０１７－１４１２１５号公報に記載のピロールビス型スクアリリウム骨格又はクロコニウム骨格を有する化合物、特開２０１７－０８２０２９号公報に記載されたジヒドロカルバゾールビス型のスクアリリウム化合物、特開２０１７－０６８１２０号公報の段落番号００２７～０１１４に記載の化合物、特開２０１７－０６７９６３号公報に記載の化合物などが挙げられる。
　ボラジアジン化合物としては、後述する実施例に記載の構造の化合物が挙げられる。また、ボラジアジン化合物としては、特開２０１５－０４０２３１号公報の段落番号０１０３～０１１７に記載の化合物が挙げられる。
　シアニン化合物としては、特開２００９－１０８２６７号公報の段落番号００４４～００４５に記載の化合物、特開２００２－１９４０４０号公報の段落番号００２６～００３０に記載の化合物、特開２０１５－１７２００４号公報に記載の化合物、特開２０１５－１７２１０２号公報に記載の化合物、特開２００８－０８８４２６号公報に記載の化合物、国際公開第２０１６／１９０１６２号の段落番号００９０に記載の化合物、特開２０１７－０３１３９４号公報に記載の化合物などが挙げられる。
　フタロシアニン化合物としては、特開２０１２－０７７１５３号公報の段落番号００９３に記載の化合物、特開２００６－３４３６３１号公報に記載のオキシチタニウムフタロシアニン、特開２０１３－１９５４８０号公報の段落番号００１３～００２９に記載の化合物、特許第６０８１７７１号公報に記載のバナジウムフタロシアニン化合物、国際公開第２０２０／０７１４８６号に記載のバナジウムフタロシアニン化合物、国際公開第２０２０／０７１４７０号に記載のフタロシアニン化合物が挙げられる。
　ナフタロシアニン化合物としては、特開２０１２－０７７１５３号公報の段落番号００９３に記載の化合物が挙げられる。
　本発明において、赤外線吸収剤には、市販品を用いることもできる。例えば、ＳＤＯ－Ｃ３３（有本化学工業（株）製）、イーエクスカラーＩＲ－１４、イーエクスカラーＩＲ－１０Ａ、イーエクスカラーＴＸ－ＥＸ－８０１Ｂ、イーエクスカラーＴＸ－ＥＸ－８０５Ｋ（（株）日本触媒製）、ＳｈｉｇｅｎｏｘＮＩＡ－８０４１、ＳｈｉｇｅｎｏｘＮＩＡ－８０４２、ＳｈｉｇｅｎｏｘＮＩＡ－８１４、ＳｈｉｇｅｎｏｘＮＩＡ－８２０、ＳｈｉｇｅｎｏｘＮＩＡ－８３９（ハッコーケミカル社製）、ＥｐｏｌｉｔｅＶ－６３、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ３８０１、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ３０３６（ＥＰＯＬＩＮ社製）、ＰＲＯ－ＪＥＴ８２５ＬＤＩ（富士フイルム（株）製）、ＮＫ－３０２７、ＮＫ－５０６０（（株）林原製）、ＹＫＲ－３０７０（三井化学（株）製）、ＦＤＲ－００３、ＦＤＲ－００４、ＦＤＲ－００５（山田化学工業（株））などが挙げられる。
　硬化性組成物の全固形分中における赤外線吸収剤の含有量は、１０～４０質量％であることが好ましく、１０～３０質量％であることがより好ましく、１０～２５質量％であることが更に好ましい。赤外線吸収剤の含有量が上記範囲であれば、近赤外線遮蔽性および可視透明性を高い水準で両立した硬化膜を得ることができる。
　本発明の硬化性組成物は赤外線吸収剤を１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。赤外線吸収剤を２種以上含む場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
＜＜光重合開始剤＞＞
　本発明の硬化性組成物は光重合開始剤を含有する。光重合開始剤としては、ハロゲン化炭化水素誘導体（例えば、トリアジン骨格を有する化合物、オキサジアゾール骨格を有する化合物など）、アシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、オキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、アミノアルキルフェノン化合物、ヒドロキシアルキルフェノン化合物、フェニルグリオキシレート化合物などが挙げられる。
　フェニルグリオキシレート化合物としては、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステルなどが挙げられる。市販品としては、Ｏｍｎｉｒａｄ　ＭＢＦ（ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ　Ｂ．Ｖ．社製）などが挙げられる。
　アミノアルキルフェノン化合物としては、Ｏｍｎｉｒａｄ　９０７、Ｏｍｎｉｒａｄ　３６９、Ｏｍｎｉｒａｄ　３６９Ｅ、Ｏｍｎｉｒａｄ　３７９ＥＧ（以上、ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ　Ｂ．Ｖ．社製）などが挙げられる。
　アシルホスフィン化合物としては、Ｏｍｎｉｒａｄ　８１９、Ｏｍｎｉｒａｄ　ＴＰＯ（以上、ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ　Ｂ．Ｖ．社製）などが挙げられる。
　ヒドロキシアルキルフェノン化合物としては、下記式（Ｖ）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 　式中、Ｒｖ１は、置換基を表し、Ｒｖ２およびＲｖ３はそれぞれ独立して、水素原子または置換基を表し、Ｒｖ２とＲｖ３とが互いに結合して環を形成していてもよく、ｍは０～５の整数を表す。
　Ｒｖ１が表す置換基としては、アルキル基（好ましくは、炭素数１～１０のアルキル基）、アルコキシ基（好ましくは、炭素数１～１０のアルコキシ基）が挙げられる。アルキル基およびアルコキシ基は、直鎖または分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。Ｒｖ１が表すアルキル基およびアルコキシ基は、無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、ヒドロキシ基や、ヒドロキシアルキルフェノン構造を有する基などが挙げられる。ヒドロキシアルキルフェノン構造を有する基としては、式（Ｖ）におけるＲｖ１が結合したベンゼン環またはＲｖ１から水素原子を１個除去した構造の基が挙げられる。
　Ｒｖ２およびＲｖ３は、それぞれ独立して水素原子または置換基を表す。置換基としては、アルキル基（好ましくは炭素数１～１０のアルキル基）が好ましい。また、Ｒｖ２とＲｖ３は互いに結合して環（好ましくは炭素数４～８の環、より好ましくは、炭素数４～８の脂肪族環）を形成していてもよい。アルキル基は、直鎖または分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。
　式（Ｖ）で表される化合物の具体例としては、下記構造の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　ヒドロキシアルキルフェノン化合物の市販品としては、Ｏｍｎｉｒａｄ　１８４、Ｏｍｎｉｒａｄ　１１７３、Ｏｍｎｉｒａｄ　２９５９、Ｏｍｎｉｒａｄ　１２７（以上、ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ　Ｂ．Ｖ．社製）などが挙げられる。
　オキシム化合物としては、特開２００１－２３３８４２号公報に記載の化合物、特開２０００－０８００６８号公報に記載の化合物、特開２００６－３４２１６６号公報に記載の化合物、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ　ＩＩ（１９７９年、ｐｐ．１６５３－１６６０）に記載の化合物、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ　ＩＩ（１９７９年、ｐｐ．１５６－１６２）に記載の化合物、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９５年、ｐｐ．２０２－２３２）に記載の化合物、特開２０００－０６６３８５号公報に記載の化合物、特表２００４－５３４７９７号公報に記載の化合物、特開２００６－３４２１６６号公報に記載の化合物、特開２０１７－０１９７６６号公報に記載の化合物、特許第６０６５５９６号公報に記載の化合物、国際公開第２０１５／１５２１５３号に記載の化合物、国際公開第２０１７／０５１６８０号に記載の化合物、特開２０１７－１９８８６５号公報に記載の化合物、国際公開第２０１７／１６４１２７号の段落番号００２５～００３８に記載の化合物、国際公開第２０１３／１６７５１５号に記載の化合物などが挙げられる。オキシム化合物の具体例としては、３－ベンゾイルオキシイミノブタン－２－オン、３－アセトキシイミノブタン－２－オン、３－プロピオニルオキシイミノブタン－２－オン、２－アセトキシイミノペンタン－３－オン、２－アセトキシイミノ－１－フェニルプロパン－１－オン、２－ベンゾイルオキシイミノ－１－フェニルプロパン－１－オン、３－（４－トルエンスルホニルオキシ）イミノブタン－２－オン、２－エトキシカルボニルオキシイミノ－１－フェニルプロパン－１－オン、１－［４－（フェニルチオ）フェニル］－３－シクロヘキシル－プロパン－１，２－ジオン－２－（Ｏ－アセチルオキシム）などが挙げられる。市販品としては、Ｉｒｇａｃｕｒｅ　ＯＸＥ０１、Ｉｒｇａｃｕｒｅ　ＯＸＥ０２、Ｉｒｇａｃｕｒｅ　ＯＸＥ０３、Ｉｒｇａｃｕｒｅ　ＯＸＥ０４（以上、ＢＡＳＦ社製）、ＴＲ－ＰＢＧ－３０４、ＴＲ－ＰＢＧ－３２７（トロンリー社製）、アデカオプトマーＮ－１９１９（（株）ＡＤＥＫＡ製、特開２０１２－０１４０５２号公報に記載の光重合開始剤２）が挙げられる。また、オキシム化合物としては、着色性が無い化合物や、透明性が高く変色し難い化合物を用いることも好ましい。市販品としては、アデカアークルズＮＣＩ－７３０、ＮＣＩ－８３１、ＮＣＩ－９３０（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）などが挙げられる。
　オキシム化合物は、フッ素原子を有するオキシム化合物であることも好ましい。フッ素原子を有するオキシム化合物の具体例としては、特開２０１０－２６２０２８号公報に記載の化合物、特表２０１４－５００８５２号公報に記載の化合物２４、３６～４０、特開２０１３－１６４４７１号公報に記載の化合物（Ｃ－３）などが挙げられる。
　オキシム化合物として、フルオレン環を有するオキシム化合物を用いることもできる。フルオレン環を有するオキシム化合物の具体例としては、特開２０１４－１３７４６６号公報に記載の化合物が挙げられる。
　オキシム化合物として、カルバゾール環の少なくとも１つのベンゼン環がナフタレン環となった骨格を有するオキシム化合物を用いることもできる。そのようなオキシム化合物の具体例としては、国際公開第２０１３／０８３５０５号に記載の化合物が挙げられる。
　オキシム化合物として、カルバゾール骨格にヒドロキシ基を有する置換基が結合したオキシム化合物を用いることもできる。このような光重合開始剤としては国際公開第２０１９／０８８０５５号に記載された化合物などが挙げられる。
　オキシム化合物として、ニトロ基を有するオキシム化合物を用いることができる。ニトロ基を有するオキシム化合物は、二量体とすることも好ましい。ニトロ基を有するオキシム化合物の具体例としては、特開２０１３－１１４２４９号公報の段落番号００３１～００４７、特開２０１４－１３７４６６号公報の段落番号０００８～００１２、００７０～００７９に記載されている化合物、特許４２２３０７１号公報の段落番号０００７～００２５に記載されている化合物、アデカアークルズＮＣＩ－８３１（（株）ＡＤＥＫＡ製）が挙げられる。
　オキシム化合物として、ベンゾフラン骨格を有するオキシム化合物を用いることもできる。具体例としては、国際公開第２０１５／０３６９１０号に記載されるＯＥ－０１～ＯＥ－７５が挙げられる。
　オキシム化合物として、カルバゾール骨格にヒドロキシ基を有する置換基が結合したオキシム化合物を用いることもできる。このような光重合開始剤としては国際公開第２０１９／０８８０５５号に記載された化合物などが挙げられる。
　オキシム化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　本発明では、光重合開始剤として、
　メタノール中での波長３６５ｎｍの吸光係数が１．０×１０３ｍＬ／ｇ・ｃｍ以上である光重合開始剤ＩＡ（以下、光重合開始剤ＩＡともいう）と、
　メタノール中での波長３６５ｎｍの吸光係数が１．０×１０３ｍＬ／ｇ・ｃｍ未満で、かつ、波長２５４ｎｍの吸光係数が１．０×１０３ｍＬ／ｇ・ｃｍ以上である光重合開始剤ＩＢ（以下、光重合開始剤ＩＢともいう）と、を併用する。
　光重合開始剤ＩＡおよび光重合開始剤ＩＢとしては、上述した化合物のなかから上記の吸光係数を有する化合物を選択して用いることができる。
　なお、本明細書において、光重合開始剤の上記波長における吸光係数は、以下のようにして測定した値である。すなわち、光重合開始剤をメタノールに溶解させて測定溶液を調製し、この測定溶液の吸光度を測定することで算出した。具体的には、前述の測定溶液を幅１ｃｍのガラスセルに入れ、Ａｇｉｌｅｎｔ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製ＵＶ－Ｖｉｓ－ＮＩＲスペクトルメーター（Ｃａｒｙ５０００）を用いて吸光度を測定し、下記式に当てはめて、波長３６５ｎｍおよび波長２５４ｎｍにおける吸光係数（ｍＬ／ｇ・ｃｍ）を算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000009
 　上記式においてεは吸光係数（ｍＬ／ｇ・ｃｍ）、Ａは吸光度、ｃは光重合開始剤の濃度（ｇ／ｍＬ）、ｌは光路長（ｃｍ）を表す。
　光重合開始剤ＩＡのメタノール中での波長３６５ｎｍの光の吸光係数は、１．０×１０３ｍＬ／ｇ・ｃｍ以上であり、２．０×１０３ｍＬ／ｇ・ｃｍ以上であることが好ましく、３．０×１０３ｍＬ／ｇ・ｃｍ以上であることがより好ましく、５．０×１０３ｍＬ／ｇ・ｃｍ以上であることが更に好ましい。上限は、１．０×１０５ｍＬ／ｇ・ｃｍ以下であることが好ましく、１．０×１０４ｍＬ／ｇ・ｃｍ以下であることがより好ましい。
　また、光重合開始剤ＩＡのメタノール中での波長２５４ｎｍの光の吸光係数は、１．０×１０３ｍＬ／ｇ・ｃｍ以上であることが好ましく、１．５×１０３ｍＬ／ｇ・ｃｍ以上であることがより好ましく、３．０×１０３ｍＬ／ｇ・ｃｍ以上であることが更に好ましい。上限は、１．０×１０５ｍＬ／ｇ・ｃｍ以下であることが好ましく、９．５×１０４ｍＬ／ｇ・ｃｍ以下であることがより好ましく、８．０×１０４ｍＬ／ｇ・ｃｍ以下であることが更に好ましい。
　光重合開始剤ＩＡとしては、オキシム化合物、アミノアルキルフェノン化合物またはアシルホスフィン化合物であることが好ましく、オキシム化合物またはアシルホスフィン化合物であることがより好ましく、組成物に含まれる他の成分との相溶性の観点という理由からオキシム化合物であることがより好ましい。光重合開始剤ＩＡの具体例としては、上記のオキシム化合物の具体例で示した化合物（Ｃ－７）、化合物（Ｃ－８）、化合物（Ｃ－１３）、化合物（Ｃ－１４）などが挙げられる。市販品としては、例えば、オキシム化合物であるＢＡＳＦ社製のＩｒｇａｃｕｒｅ　ＯＸＥ０１、Ｉｒｇａｃｕｒｅ　ＯＸＥ０２、アシルホスフィン化合物であるＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ　Ｂ．Ｖ．社製のＯｍｎｉｒａｄ　８１９などが挙げられる。
　光重合開始剤ＩＢのメタノール中での波長３６５ｎｍの光の吸光係数は、１．０×１０３ｍＬ／ｇ・ｃｍ未満であり、３．０×１０２ｍＬ／ｇ・ｃｍ以下であることが好ましく、１．０×１０２ｍＬ／ｇ・ｃｍ以下であることがより好ましい。下限は１０ｍＬ／ｇ・ｃｍ以上であることが好ましく、２０ｍＬ／ｇ・ｃｍ以上であることがより好ましい。
　また、光重合開始剤ＩＡのメタノール中での波長３６５ｎｍの光の吸光係数と、光重合開始剤ＩＢのメタノール中での波長３６５ｎｍの光の吸光係数との差は、９．０×１０２ｍＬ／ｇ・ｃｍ以上であることが好ましく、１．０×１０３ｍＬ／ｇ・ｃｍ以上であることがより好ましく、３．０×１０３ｍＬ／ｇ・ｃｍ以上であることが更に好ましい。
　また、光重合開始剤ＩＢのメタノール中での波長２５４ｎｍの光の吸光係数は、
１．０×１０３ｍＬ／ｇ・ｃｍ以上であり、５．０×１０３ｍＬ／ｇ・ｃｍ以上であることが好ましい。上限は、１．０×１０６ｍＬ／ｇ・ｃｍ以下であることが好ましく、１．０×１０５ｍＬ／ｇ・ｃｍであることがより好ましい。
　光重合開始剤ＩＢとしては、ヒドロキシアルキルフェノン化合物、フェニルグリオキシレート化合物またはアシルホスフィン化合物であることが好ましく、ヒドロキシアルキルフェノン化合物またはフェニルグリオキシレート化合物であることがより好ましく、ヒドロキシアルキルフェノン化合物であることが更に好ましい。また、ヒドロキシアルキルフェノン化合物としては、上述した式（Ｖ）で表される化合物であることが好ましい。光重合開始剤ＩＢの具体例としては、上述した式（Ｖ）で表される化合物の具体例として示した構造の化合物が挙げられる。また、光重合開始剤ＩＢの市販品としては、ヒドロキシアルキルフェノン化合物であるＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ　Ｂ．Ｖ．社製のＯｍｎｉｒａｄ　１８４、Ｏｍｎｉｒａｄ　２９５９などが挙げられる。
　光重合開始剤ＩＡと光重合開始剤ＩＢとの組み合わせとしては、波長３５０ｎｍを超え３８０ｎｍ以下の光の吸光係数、および、波長２５４ｎｍ以上３５０ｎｍ以下の光の吸光係数を高めることができるという理由から、光重合開始剤ＩＡがオキシム化合物であり、光重合開始剤ＩＢがヒドロキシアルキルフェノン化合物である組み合わせが好ましい。また、光重合開始剤ＩＢは、上述した式（Ｖ）で表される化合物であることが好ましい。
　硬化性組成物の全固形分中における光重合開始剤ＩＡと光重合開始剤ＩＢの合計の含有量は１～１２質量％であることが好ましく、１～６質量％であることがより好ましい。上限は、５質量％以下であることが好ましい。下限は、１．５質量％以上であることが好ましく、２質量％以上であることがより好ましい。光重合開始剤ＩＡと光重合開始剤ＩＢの合計の含有量が上記範囲であれば、耐溶剤性に優れた硬化膜を形成することができる。また、本発明の硬化性組成物は、露光に用いられる光の透過性が高い傾向にあり、硬化性組成物に対してマスクを介して露光した際に、マスク周縁の未露光部分が支持体などからの反射光や散乱光によって露光されやすい傾向にあるが、光重合開始剤ＩＡと光重合開始剤ＩＢの合計の含有量が上記範囲（好ましくは１～６質量％）であれば、未露光部におけるラジカルなどの活性種の発生を抑制できる。このため、フォトリソグラフィ法でパターン形成した際に、矩形性の良いパターンを形成することもできる。
　光重合開始剤ＩＢの含有量は、光重合開始剤ＩＡの１００質量部に対して５～２００質量部であることが好ましい。上限は、１００質量部以下であることが好ましく、６０質量部以下であることがより好ましい。下限は、１０質量部以上であることが好ましく、３０質量部以上であることがより好ましい。光重合開始剤ＩＡと光重合開始剤ＩＢの比率が上記範囲であれば、光重合開始剤ＩＡと光重合開始剤ＩＢの合計量が少なくても、優れた矩形性と十分な耐溶剤性が得られる。
　本発明の硬化性組成物は、光重合開始剤として光重合開始剤ＩＡおよび光重合開始剤ＩＢ以外の光重合開始剤（以下、他の光重合開始剤ともいう）を含有することもできるが、他の光重合開始剤は含有しないことが好ましい。
＜＜重合性モノマー＞＞
　本発明の硬化性組成物は、重合性モノマーを含有する。重合性モノマーとしては、エチレン性不飽和結合含有基を有する化合物などが挙げられる。エチレン性不飽和結合含有基としては、ビニル基、（メタ）アリル基、（メタ）アクリロイル基などが挙げられる。重合性モノマーはラジカルにより重合可能な化合物（ラジカル重合性モノマー）であることが好ましい。
　重合性モノマーの分子量は、１００～２０００が好ましい。上限は、１５００以下が好ましく、１０００以下がより好ましい。下限は、１５０以上がより好ましく、２５０以上が更に好ましい。
　重合性モノマーのエチレン性不飽和結合含有基価（以下、Ｃ＝Ｃ価という）は、５～２０ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましい。下限は、６ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、８ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましい。上限は１８ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、１２ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましい。重合性モノマーのＣ＝Ｃ価は、重合性モノマーの１分子中に含まれるエチレン性不飽和結合含有基の数を重合性モノマーの分子量で割ることで算出した値である。
　重合性モノマーは、エチレン性不飽和結合含有基を２個以上含む化合物であることが好ましく、エチレン性不飽和結合含有基を３個以上含む化合物であることがより好ましく、エチレン性不飽和結合含有基を３～１５個含む化合物であることが更に好ましく、エチレン性不飽和結合含有基を３～６個含む化合物であることがより一層好ましい。また、エチレン性不飽和結合含有基を有する化合物は、３～１５官能の（メタ）アクリレート化合物であることが好ましく、３～６官能の（メタ）アクリレート化合物であることがより好ましい。エチレン性不飽和結合含有基を有する化合物の具体例としては、特開２００９－２８８７０５号公報の段落番号００９５～０１０８、特開２０１３－０２９７６０号公報の段落０２２７、特開２００８－２９２９７０号公報の段落番号０２５４～０２５７、特開２０１３－２５３２２４号公報の段落番号００３４～００３８、特開２０１２－２０８４９４号公報の段落番号０４７７、特開２０１７－０４８３６７号公報、特許第６０５７８９１号公報、特許第６０３１８０７号公報、特開２０１７－１９４６６２号公報に記載されている化合物が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
　重合性モノマーとしては、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ　Ｄ－３３０；日本化薬（株）製）、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ　Ｄ－３２０；日本化薬（株）製）、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ　Ｄ－３１０；日本化薬（株）製）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ　ＤＰＨＡ；日本化薬（株）製、ＮＫエステルＡ－ＤＰＨ－１２Ｅ；新中村化学工業（株）製）、及びこれらの（メタ）アクリロイル基がエチレングリコール及び／又はプロピレングリコール残基を介して結合している構造の化合物（例えば、サートマー社から市販されている、ＳＲ４５４、ＳＲ４９９）が好ましい。また、重合性モノマーとしては、ジグリセリンＥＯ（エチレンオキシド）変性（メタ）アクリレート（市販品としてはＭ－４６０；東亞合成製）、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（新中村化学工業（株）製、ＮＫエステルＡ－ＴＭＭＴ）、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート（日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤ　ＨＤＤＡ）、ＲＰ－１０４０（日本化薬（株）製）、アロニックスＴＯ－２３４９（東亞合成（株）製）、ＮＫオリゴＵＡ－７２００（新中村化学工業（株）製）、８ＵＨ－１００６、８ＵＨ－１０１２（大成ファインケミカル（株）製）、ライトアクリレートＰＯＢ－Ａ０（共栄社化学（株）製）などを用いることもできる。
　また、重合性モノマーとして、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキシド変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキシド変性トリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどの３官能の（メタ）アクリレート化合物を用いることも好ましい。３官能の（メタ）アクリレート化合物の市販品としては、アロニックスＭ－３０９、Ｍ－３１０、Ｍ－３２１、Ｍ－３５０、Ｍ－３６０、Ｍ－３１３、Ｍ－３１５、Ｍ－３０６、Ｍ－３０５、Ｍ－３０３、Ｍ－４５２、Ｍ－４５０（東亞合成（株）製）、ＮＫエステル　Ａ９３００、Ａ－ＧＬＹ－９Ｅ、Ａ－ＧＬＹ－２０Ｅ、Ａ－ＴＭＭ－３、Ａ－ＴＭＭ－３Ｌ、Ａ－ＴＭＭ－３ＬＭ－Ｎ、Ａ－ＴＭＰＴ、ＴＭＰＴ（新中村化学工業（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ　ＧＰＯ－３０３、ＴＭＰＴＡ、ＴＨＥ－３３０、ＴＰＡ－３３０、ＰＥＴ－３０（日本化薬（株）製）などが挙げられる。
　重合性モノマーとして、酸基を有する重合性モノマーを用いることもできる。酸基としては、カルボキシ基、スルホ基、リン酸基等が挙げられ、カルボキシ基が好ましい。酸基を有する重合性モノマーの市販品としては、アロニックスＭ－３０５、Ｍ－５１０、Ｍ－５２０、アロニックスＴＯ－２３４９（東亞合成（株）製）等が挙げられる。酸基を有する重合性モノマーの好ましい酸価としては、０．１～４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは５～３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
　重合性モノマーとして、カプロラクトン構造を有する重合性モノマーを用いることもできる。カプロラクトン構造を有する重合性モノマーは、例えば、日本化薬（株）からＫＡＹＡＲＡＤ　ＤＰＣＡシリーズとして市販されており、ＤＰＣＡ－２０、ＤＰＣＡ－３０、ＤＰＣＡ－６０、ＤＰＣＡ－１２０等が挙げられる。
　重合性モノマーとして、アルキレンオキシ基を有する重合性モノマーを用いることもできる。アルキレンオキシ基を有する重合性モノマーは、エチレンオキシ基及び／又はプロピレンオキシ基を有する重合性モノマーであることが好ましく、エチレンオキシ基を有する重合性モノマーであることがより好ましく、エチレンオキシ基を４～２０個有する３～６官能（メタ）アクリレート化合物であることがさらに好ましい。アルキレンオキシ基を有する重合性モノマーの市販品としては、例えばサートマー社製のエチレンオキシ基を４個有する４官能（メタ）アクリレートであるＳＲ－４９４、日本化薬（株）のイソブチレンオキシ基を３個有する３官能（メタ）アクリレートであるＫＡＹＡＲＡＤ　ＴＰＡ－３３０などが挙げられる。
　重合性モノマーとして、フルオレン骨格を有する重合性モノマーを用いることもできる。フルオレン骨格を有する重合性モノマーの市販品としては、オグソールＥＡ－０２００、ＥＡ－０３００（大阪ガスケミカル（株）製、フルオレン骨格を有する（メタ）アクリレートモノマー）などが挙げられる。
　重合性モノマーとしては、トルエンなどの環境規制物質を実質的に含まない重合性モノマーを用いることも好ましい。このような重合性モノマーの市販品としては、ＫＡＹＡＲＡＤ　ＤＰＨＡ　ＬＴ、ＫＡＹＡＲＡＤ　ＤＰＥＡ－１２　ＬＴ（日本化薬（株）製）などが挙げられる。
　重合性モノマーとしては、特公昭４８－０４１７０８号公報、特開昭５１－０３７１９３号公報、特公平０２－０３２２９３号公報、特公平０２－０１６７６５号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８－０４９８６０号公報、特公昭５６－０１７６５４号公報、特公昭６２－０３９４１７号公報、特公昭６２－０３９４１８号公報に記載されたエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物も好適である。また、特開昭６３－２７７６５３号公報、特開昭６３－２６０９０９号公報、特開平０１－１０５２３８号公報に記載された分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する重合性モノマーを用いることも好ましい。また、重合性モノマーは、ＵＡ－７２００（新中村化学工業（株）製）、ＤＰＨＡ－４０Ｈ（日本化薬（株）製）、ＵＡ－３０６Ｈ、ＵＡ－３０６Ｔ、ＵＡ－３０６Ｉ、ＡＨ－６００、Ｔ－６００、ＡＩ－６００、ＬＩＮＣ－２０２ＵＡ（共栄社化学（株）製）などの市販品を用いることもできる。
　硬化性組成物の全固形分中における重合性モノマーの含有量は５～５０質量％であることが好ましい。重合性モノマーの含有量が上記範囲であれば、本発明の効果がより顕著に得られる。下限は、現像前の露光で硬化性組成物層を適度に硬化させて矩形性の良いパターンを形成することができるという理由から２０質量％以上であることが好ましく、２５質量％以上であることがより好ましい。上限は、得られる膜の硬度を高くすることができるという理由から４５質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましい。
　また、本発明の硬化性組成物は、光重合開始剤ＩＡと光重合開始剤ＩＢの合計１００質量部に対して、重合性モノマーを５０～１５００質量部含有することが好ましい。重合性モノマーの含有量が上記範囲であれば、本発明の効果がより顕著に得られる。下限は、現像前の露光で硬化性組成物層を適度に硬化させて矩形性の良いパターンを形成することができるという理由から５００質量部以上であることが好ましく、８００質量部以上であることがより好ましい。上限は、得られる膜の硬度を高くすることができるという理由から１３００質量部以下であることが好ましく、１２００質量部以下であることがより好ましい。
　また、本発明の硬化性組成物は、光重合開始剤ＩＡの１００質量部に対して、重合性モノマーを１００～２０００質量部含有することが好ましい。下限は、１０００質量部以上であることが好ましく、１２００質量部以上であることがより好ましい。上限は、１８００質量部以下であることが好ましく、１５００質量部以下であることがより好ましい。
　また、本発明の硬化性組成物は、光重合開始剤ＩＢの１００質量部に対して、重合性モノマーを２００～４０００質量部含有することが好ましい。下限は、１５００質量部以上であることが好ましく、２０００質量部以上であることがより好ましい。上限は、３６００質量部以下であることが好ましく、３０００質量部以下であることがより好ましい。
　本発明の硬化性組成物は重合性モノマーを１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。重合性モノマーを２種以上含む場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
＜＜樹脂＞＞
　本発明の硬化性組成物は、樹脂を含有することができる。樹脂は、例えば、顔料などの粒子を硬化性組成物中で分散させる用途、バインダーの用途で配合される。なお、主に顔料などの粒子を分散させるために用いられる樹脂を分散剤ともいう。ただし、樹脂のこのような用途は一例であって、このような用途以外の目的で樹脂を使用することもできる。
　樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３０００～２００００００が好ましい。上限は、１００００００以下が好ましく、５０００００以下がより好ましい。下限は、４０００以上が好ましく、５０００以上がより好ましい。
　樹脂としては、（メタ）アクリル樹脂、エポキシ樹脂、エン・チオール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレン樹脂、ポリアリーレンエーテルホスフィンオキシド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、環状オレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂などが挙げられる。これらの樹脂から１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。環状オレフィン樹脂としては、耐熱性向上の観点からノルボルネン樹脂が好ましい。ノルボルネン樹脂の市販品としては、例えば、ＪＳＲ（株）製のＡＲＴＯＮシリーズ（例えば、ＡＲＴＯＮ　Ｆ４５２０）などが挙げられる。また、樹脂としては、国際公開第２０１６／０８８６４５号の実施例に記載された樹脂、特開２０１７－０５７２６５号公報に記載された樹脂、特開２０１７－０３２６８５号公報に記載された樹脂、特開２０１７－０７５２４８号公報に記載された樹脂、特開２０１７－０６６２４０号公報に記載された樹脂、特開２０１７－１６７５１３号公報に記載された樹脂、特開２０１７－１７３７８７号公報に記載された樹脂、特開２０１７－２０６６８９号公報の段落番号００４１～００６０に記載された樹脂、特開２０１８－０１０８５６号公報の段落番号００２２～００７１に記載された樹脂、特開２０１６－２２２８９１号公報に記載されたブロックポリイソシアネート樹脂、特開２０２０－１２２０５２号公報に記載された樹脂、特開２０２０－１１１６５６号公報に記載された樹脂、特開２０２０－１３９０２１号公報に記載された樹脂、特開２０１７－１３８５０３号公報に記載の主鎖に環構造を有する構成単位と側鎖にビフェニル基を有する構成単位とを含む樹脂を用いることもできる。また、樹脂としては、フルオレン骨格を有する樹脂を好ましく用いることもできる。フルオレン骨格を有する樹脂については、米国特許出願公開第２０１７／０１０２６１０号明細書の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。また、樹脂としては、特開２０２０－１８６３７３号公報の段落０１９９～０２３３に記載の樹脂、特開２０２０－１８６３２５号公報に記載のアルカリ可溶性樹脂、韓国公開特許第１０－２０２０－００７８３３９号公報に記載の式１で表される樹脂を用いることもできる。
　樹脂としては、酸基を有する樹脂を用いることが好ましい。酸基としては、例えば、カルボキシ基、リン酸基、スルホ基、フェノール性ヒドロキシ基などが挙げられる。酸基を有する樹脂はアルカリ可溶性樹脂として用いることもできる。
　酸基を有する樹脂の酸価は、３０～５００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。下限は、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が特に好ましい。上限は、４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が更に好ましく、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が特に好ましい。酸基を有する樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０００～１０００００が好ましく、５０００～５００００がより好ましい。また、酸基を有する樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、１０００～２００００が好ましい。
　酸基を有する樹脂は、酸基を側鎖に有する繰り返し単位を含むことが好ましく、酸基を側鎖に有する繰り返し単位を樹脂の全繰り返し単位中５～７０モル％含むことがより好ましい。酸基を側鎖に有する繰り返し単位の含有量の上限は、５０モル％以下であることが好ましく、３０モル％以下であることがより好ましい。酸基を側鎖に有する繰り返し単位の含有量の下限は、１０モル％以上であることが好ましく、２０モル％以上であることがより好ましい。
　酸基を有する樹脂については、特開２０１２－２０８４９４号公報の段落番号０５５８～０５７１（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の段落番号０６８５～０７００）の記載、特開２０１２－１９８４０８号公報の段落番号００７６～００９９の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。また、酸基を有する樹脂は市販品を用いることもできる。また、樹脂への酸基の導入方法としては、特に制限はないが、例えば、特許第６３４９６２９号公報に記載の方法が挙げられる。更に、樹脂への酸基の導入方法としては、エポキシ基の開環反応で生じたヒドロキシ基に酸無水物を反応させて酸基を導入する方法も挙げられる。
　本発明の硬化性組成物は、塩基性基を有する樹脂を含むことも好ましい。塩基性基を有する樹脂は、塩基性基を側鎖に有する繰り返し単位を含む樹脂であることが好ましく、塩基性基を側鎖に有する繰り返し単位と塩基性基を含まない繰り返し単位とを有する共重合体であることがより好ましく、塩基性基を側鎖に有する繰り返し単位と、塩基性基を含まない繰り返し単位とを有するブロック共重合体であることが更に好ましい。塩基性基を有する樹脂は分散剤として用いることもできる。塩基性基を有する樹脂のアミン価は、５～３００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。下限は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましい。上限は、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。
　塩基性基を有する樹脂の市販品としては、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１６１、１６２、１６３、１６４、１６６、１６７、１６８、１７４、１８２、１８３、１８４、１８５、２０００、２００１、２０５０、２１５０、２１６３、２１６４、ＢＹＫ－ＬＰＮ６９１９（以上、ビックケミー社製）、ソルスパース１１２００、１３２４０、１３６５０、１３９４０、２４０００、２６０００、２８０００、３２０００、３２５００、３２５５０、３２６００、３３０００、３４７５０、３５１００、３５２００、３７５００、３８５００、３９０００、５３０９５、５６０００、７１００（以上、日本ルーブリゾール社製）、Ｅｆｋａ　ＰＸ　４３００、４３３０、４０４６、４０６０、４０８０（以上、ＢＡＳＦ社製）等が挙げられる。また、塩基性基を有する樹脂は、特開２０１４－２１９６６５号公報の段落番号００６３～０１１２に記載されたブロック共重合体（Ｂ）、特開２０１８－１５６０２１号公報の段落番号００４６～００７６に記載されたブロック共重合体Ａ１、特開２０１９－１８４７６３号公報の段落番号０１５０～０１５３に記載された塩基性基を有するビニル樹脂を用いることもでき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
　本発明の硬化性組成物は、酸基を有する樹脂と塩基性基を有する樹脂とをそれぞれ含むことも好ましい。この態様によれば、硬化性組成物の保存安定性をより向上できる。酸基を有する樹脂と塩基性基を有する樹脂とを併用する場合、塩基性基を有する樹脂の含有量は、酸基を有する樹脂の１００質量部に対して２０～５００質量部であることが好ましく、３０～３００質量部であることがより好ましく、５０～２００質量部であることが更に好ましい。
　樹脂としては、下記式（ＥＤ１）で示される化合物および／または下記式（ＥＤ２）で表される化合物（以下、これらの化合物を「エーテルダイマー」と称することもある。）を含むモノマー成分に由来する繰り返し単位を含む樹脂を用いることも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　式（ＥＤ１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１～２５の炭化水素基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 　式（ＥＤ２）中、Ｒは、水素原子または炭素数１～３０の有機基を表す。式（ＥＤ２）の詳細については、特開２０１０－１６８５３９号公報の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
　エーテルダイマーの具体例としては、例えば、特開２０１３－０２９７６０号公報の段落番号０３１７の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
　樹脂としては、式（Ｘ）で表される化合物由来の繰り返し単位を含む樹脂を用いることも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 　式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２１およびＲ２２はそれぞれ独立してアルキレン基を表し、ｎは０～１５の整数を表す。Ｒ２１およびＲ２２が表すアルキレン基の炭素数は１～１０であることが好ましく、１～５であることがより好ましく、１～３であることが更に好ましく、２または３であることが特に好ましい。ｎは０～１５の整数を表し、０～５の整数であることが好ましく、０～４の整数であることがより好ましく、０～３の整数であることが更に好ましい。
　式（Ｘ）で表される化合物としては、パラクミルフェノールのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイド変性（メタ）アクリレートなどが挙げられる。市販品としては、アロニックスＭ－１１０（東亞合成（株）製）などが挙げられる。
　本発明の硬化性組成物は、分散剤としての樹脂を含有することもできる。分散剤としては、酸性分散剤（酸性樹脂）、塩基性分散剤（塩基性樹脂）が挙げられる。ここで、酸性分散剤（酸性樹脂）とは、酸基の量が塩基性基の量よりも多い樹脂を表す。酸性分散剤（酸性樹脂）としては、酸基の量と塩基性基の量の合計量を１００モル％としたときに、酸基の量が７０モル％以上である樹脂が好ましい。酸性分散剤（酸性樹脂）が有する酸基は、カルボキシ基であることが好ましい。酸性分散剤（酸性樹脂）の酸価は、１０～１０５ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。また、塩基性分散剤（塩基性樹脂）とは、塩基性基の量が酸基の量よりも多い樹脂を表す。塩基性分散剤（塩基性樹脂）としては、酸基の量と塩基性基の量の合計量を１００モル％としたときに、塩基性基の量が５０モル％を超える樹脂が好ましい。塩基性分散剤が有する塩基性基は、アミノ基であることが好ましい。
　分散剤として用いる樹脂は、酸基を有する繰り返し単位を含むことが好ましい。分散剤として用いる樹脂が酸基を有する繰り返し単位を含むことにより、フォトリソグラフィ法によりパターン形成する際、画素の下地に発生する残渣をより低減することができる。
　分散剤として用いる樹脂は、グラフト樹脂であることも好ましい。グラフト樹脂の詳細については、特開２０１２－２５５１２８号公報の段落番号００２５～００９４の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
　分散剤として用いる樹脂は、主鎖及び側鎖の少なくとも一方に窒素原子を含むポリイミン系分散剤であることも好ましい。ポリイミン系分散剤としては、ｐＫａ１４以下の官能基を有する部分構造を有する主鎖と、原子数４０～１００００の側鎖とを有し、かつ主鎖及び側鎖の少なくとも一方に塩基性窒素原子を有する樹脂が好ましい。塩基性窒素原子は、塩基性を呈する窒素原子であれば特に制限はない。ポリイミン系分散剤については、特開２０１２－２５５１２８号公報の段落番号０１０２～０１６６の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
　分散剤として用いる樹脂は、コア部に複数個のポリマー鎖が結合した構造の樹脂であることも好ましい。このような樹脂としては、例えば、デンドリマー（星型ポリマーを含む）が挙げられる。また、デンドリマーの具体例としては、特開２０１３－０４３９６２号公報の段落番号０１９６～０２０９に記載された高分子化合物Ｃ－１～Ｃ－３１などが挙げられる。
　分散剤として用いる樹脂は、エチレン性不飽和結合含有基を側鎖に有する繰り返し単位を含む樹脂であることも好ましい。エチレン性不飽和結合含有基を側鎖に有する繰り返し単位の含有量は、樹脂の全繰り返し単位中１０モル％以上であることが好ましく、１０～８０モル％であることがより好ましく、２０～７０モル％であることが更に好ましい。
　また、分散剤として、特開２０１８－０８７９３９号公報に記載された樹脂、特許第６４３２０７７号公報の段落番号０２１９～０２２１に記載されたブロック共重合体（ＥＢ－１）～（ＥＢ－９）、国際公開第２０１６／１０４８０３号に記載のポリエステル側鎖を有するポリエチレンイミン、国際公開第２０１９／１２５９４０号に記載のブロック共重合体、特開２０２０－０６６６８７号公報に記載のアクリルアミド構造単位を有するブロックポリマー、特開２０２０－０６６６８８号公報に記載のアクリルアミド構造単位を有するブロックポリマー、国際公開第２０１６／１０４８０３号に記載の分散剤などを用いることもできる。
　分散剤は、市販品としても入手可能であり、そのような具体例としては、ビックケミー社製のＤＳＩＰＥＲＢＹＫシリーズ（例えば、ＤＳＩＰＥＲＢＹＫ－１１１、１４０、１６１、２００１、２０２６など）、日本ルーブリゾール（株）製のソルスパースシリーズ（例えば、ソルスパース２００００、７６５００など）、味の素ファインテクノ（株）製のアジスパーシリーズ等が挙げられる。また、特開２０１２－１３７５６４号公報の段落番号０１２９に記載された製品、特開２０１７－１９４６６２号公報の段落番号０２３５に記載された製品を分散剤として用いることもできる。
　硬化性組成物の全固形分中における樹脂の含有量は、１０～７０質量％であることが好ましい。下限は、２０質量％以上であることが好ましく、２５質量％以上であることがより好ましい。上限は、６５質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましく、４０質量％以下であることが更に好ましい。
　また、酸基を有する樹脂の含有量は、本発明の組成物の全固形分に対し、１～７０質量％が好ましい。下限は、２質量％以上であることが好ましく、３質量％以上であることがより好ましく、５質量％以上であることが更に好ましく、１０質量％以上であることがより一層好ましく、２０質量％以上であることが更に一層好ましく、２５質量％以上であることが特に好ましい。上限は、６５質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましく、４０質量％以下であることが更に好ましく、３０質量％以下であることが特に好ましい。本発明の組成物は、樹脂を、１種のみを含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
　本発明の硬化性組成物において、樹脂の含有量は重合性モノマーの１００質量部に対して１０～１０００質量部であることが好ましい。樹脂の含有量が上記範囲であれば、耐溶剤性に優れた硬化膜を形成することができる。更には、フォトリソグラフィ法でパターン形成した際に、矩形性の良いパターンを形成することもできる。樹脂の含有量の上限は、７００質量部以下であることが好ましく、２００質量部以下であることがより好ましい。樹脂の含有量の下限は、３０質量部以上であることが好ましく、７０質量部以上であることがより好ましい。
　本発明の硬化性組成物が分散剤としての樹脂を含有する場合、分散剤の含有量は、赤外線吸収剤１００質量部に対して５０～３００質量部であることが好ましい。下限は、７０質量部以上であることが好ましく、９０質量部以上であることがより好ましい。上限は、２００質量部以下であることが好ましく、１５０質量部以下であることがより好ましい。
　本発明の硬化性組成物に含まれる樹脂は、矩形性および耐溶剤性に優れた硬化膜を形成しやすいという理由から酸基を有する樹脂の含有量が５０～１００質量％であることが好ましく、６０～１００質量％であることがより好ましく、７０～１００質量％であることが更に好ましく、８０～１００質量％であることが特に好ましい。
＜＜紫外線吸収剤＞＞
　本発明の硬化性組成物は、紫外線吸収剤を含有することが好ましい。この態様によれば、本発明の硬化性組成物を用いてフォトリソグラフィ法でパターン形成した際に、耐溶剤性に優れ、かつ、矩形性の良いパターン（硬化膜）を形成することができる。
　なお、本明細書における紫外線吸収剤とは、紫外線吸収機能を有する有機化合物のことであって、紫外線の照射により効率的にラジカルなどの活性種を発生する光重合開始剤とは異なる化合物のことを意味する。紫外線吸収剤は、紫外線を吸収し、熱エネルギ－などに変換して発散する作用を有する化合物であることが好ましい。また、紫外線吸収剤は、紫外線に対して安定な化合物であることが好ましい。すなわち、紫外線吸収剤は、紫外線照射によって、分解、酸化、還元などの反応による分子の破断がされにくい化合物であることが好ましい。
　紫外線吸収剤は、波長３４０～４２０ｎｍの範囲に極大吸収波長が存在する化合物であることが好ましく、波長３４５～４００ｎｍの範囲に極大吸収波長が存在する化合物であることがより好ましく、波長３５０～３９０ｎｍの範囲に極大吸収波長が存在する化合物であることが更に好ましい。また、紫外線吸収剤の波長３４０～４２０ｎｍの範囲のモル吸光係数の最大値は５０００Ｌ・ｍｏｌ－１・ｃｍ－１以上であることが好ましく、１００００Ｌ・ｍｏｌ－１・ｃｍ－１以上であることがより好ましく、１３０００Ｌ・ｍｏｌ－１・ｃｍ－１以上であることが更に好ましい。上限は、例えば、１０００００Ｌ・ｍｏｌ－１・ｃｍ－１以下が好ましい。
　紫外線吸収剤としては、共役ジエン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、ジベンゾイル化合物、トリアジン化合物、ベンゾフェノン化合物、サリシレート化合物、クマリン化合物、アクリロニトリル化合物、ベンゾジチアゾール化合物、ケイ皮酸化合物、α－β不飽和ケトン、カルボスチリル化合物、メロシアニン化合物などが挙げられ、共役ジエン化合物またはジベンゾイル化合物であることが好ましく、ジベンゾイル化合物であることがより好ましい。
　共役ジエン化合物は、下記式（ＵＶ－１）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　式（ＵＶ－１）において、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、又は炭素数６～２０のアリール基を表し、Ｒ１とＲ２とは互いに同一でも異なっていてもよい。ただし、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方は、炭素数１～２０のアルキル基、又は炭素数６～２０のアリール基である。Ｒ１及びＲ２は、Ｒ１及びＲ２が結合する窒素原子とともに、環状アミノ基を形成していてもよい。環状アミノ基としては、例えば、ピペリジノ基、モルホリノ基、ピロリジノ基、ヘキサヒドロアゼピノ基、ピペラジノ基等が挙げられる。Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、炭素数１～２０のアルキル基が好ましく、炭素数１～１０のアルキル基がより好ましく、炭素数１～５のアルキル基が更に好ましい。
　式（ＵＶ－１）において、Ｒ３及びＲ４は、各々独立に、電子求引性基を表す。Ｒ３及びＲ４は、各々独立に、アシル基、カルバモイル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホニルオキシ基又はスルファモイル基であることが好ましく、アシル基、カルバモイル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホニルオキシ基又はスルファモイル基であることがより好ましい。また、Ｒ３及びＲ４は、互いに結合して環状の電子求引性基を形成してもよい。Ｒ３およびＲ４が互いに結合して形成する環状の電子求引性基としては、例えば、２個のカルボニル基を含む６員環が挙げられる。
　式（ＵＶ－１）のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４の少なくとも１つは、連結基を介して、ビニル基と結合したモノマーより導かれるポリマーの形になっていてもよい。あるいは、他のモノマーとの共重合体であっても良い。
　式（ＵＶ－１）で示される紫外線吸収剤については、特開２００９－２６５６４２号公報の段落番号００２４～００３３の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。式（ＵＶ－１）で示される紫外線吸収剤の具体例としては、下記構造の化合物、特開２００９－２６５６４２号公報の段落番号００３４～００３６に記載の化合物などが挙げられる。また、式（ＵＶ－１）で示される紫外線吸収剤の市販品としては、ＵＶ－５０３（大東化学（株）製）などが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　ジベンゾイル化合物は、下記式（ＵＶ－２）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　式（ＵＶ－２）において、Ｒ１０１及びＲ１０２は、各々独立に、置換基を表し、ｍ１およびｍ２は、それぞれ独立して０～５の整数を表す。
　Ｒ１０１及びＲ１０２が表す置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ヘテロアリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基、－ＮＲＵ１ＲＵ２、－ＣＯＲＵ３、－ＣＯＯＲＵ４、－ＯＣＯＲＵ５、－ＮＨＣＯＲＵ６、－ＣＯＮＲＵ７ＲＵ８、－ＮＨＣＯＮＲＵ９ＲＵ１０、－ＮＨＣＯＯＲＵ１１、－ＳＯ２ＲＵ１２、－ＳＯ２ＯＲＵ１３、－ＮＨＳＯ２ＲＵ１４及び－ＳＯ２ＮＲＵ１５ＲＵ１６が挙げられる。ＲＵ１～ＲＵ１６は、各々独立に、水素原子、炭素数１～８のアルキル基又はアリール基を表す。
　Ｒ１０１及びＲ１０２が表す置換基は、各々独立にアルキル基又はアルコキシ基であることが好ましい。アルキル基の炭素数は、１～２０が好ましく、１～１０がより好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状が挙げられ、直鎖または分岐が好ましく、分岐がより好ましい。アルコキシ基の炭素数は、１～２０が好ましく、１～１０がより好ましい。アルコキシ基は、直鎖または分岐が好ましく、分岐がより好ましい。
　式（ＵＶ－２）において、Ｒ１０１及びＲ１０２の一方がアルキル基で、他方がアルコキシ基である組み合わせが好ましい。
　ｍ１およびｍ２は、それぞれ独立して０～５の整数を表す。ｍ１およびｍ２は、それぞれ独立して０～４の整数であることが好ましく、０～２の整数であることがより好ましく、０または１であることが更に好ましく、１であることが特に好ましい。
　ジベンゾイル化合物の具体例としては、アボベンゾンなどが挙げられる。また、ジベンゾイル化合物の市販品としては、Ｎｅｏ　Ｈｅｌｉｏｐａｎ　３５７（Ｓｙｍｒｉｓｅ社製）などが挙げられる。
　トリアジン化合物は、下記式（ＵＶ－３－１）、式（ＵＶ－３－２）又は式（ＵＶ－３－３）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　式中、Ｒｄ１は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１～１５のアルキル基、炭素数３～８のアルケニル基又は炭素数６～１８のアリール基、炭素数７～１８のアルキルアリール基または炭素数７～１８のアリールアルキル基を表す。アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキルアリール基およびアリールアルキル基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、以下に示す置換基Ｔｉで説明した基が挙げられる。
　式中、Ｒｄ２～Ｒｄ９は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１～１５のアルキル基、炭素数３～８のアルケニル基又は炭素数６～１８のアリール基、炭素数７～１８のアルキルアリール基または炭素数７～１８のアリールアルキル基を表す。アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキルアリール基およびアリールアルキル基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、以下に示す置換基Ｔｉで説明した基が挙げられる。
　置換基Ｔｉとしては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭化水素基、複素環基、－ＯＲｔｉ１、－ＣＯＲｔｉ１、－ＣＯＯＲｔｉ１、－ＯＣＯＲｔｉ１、－ＮＲｔｉ１Ｒｔｉ２、－ＮＨＣＯＲｔｉ１、－ＣＯＮＲｔｉ１Ｒｔｉ２、－ＮＨＣＯＮＲｔｉ１Ｒｔｉ２、－ＮＨＣＯＯＲｔｉ１、－ＳＲｔｉ１、－ＳＯ２Ｒｔｉ１、－ＳＯ２ＯＲｔｉ１、－ＮＨＳＯ２Ｒｔｉ１または－ＳＯ２ＮＲｔｉ１Ｒｔｉ２が挙げられる。Ｒｔｉ１およびＲｔｉ２は、それぞれ独立して水素原子、炭化水素基または複素環基を表す。Ｒｔｉ１とＲｔｉ２が結合して環を形成してもよい。
　ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
　炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基が挙げられる。アルキル基の炭素数は、１～３０が好ましく、１～１５がより好ましく、１～８が更に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましく、分岐がより好ましい。
　アルケニル基の炭素数は、２～３０が好ましく、２～１２がより好ましく、２～８が特に好ましい。アルケニル基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましい。
　アルキニル基の炭素数は、２～３０が好ましく、２～２５がより好ましい。アルキニル基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましい。
　アリール基の炭素数は、６～３０が好ましく、６～２０がより好ましく、６～１２が更に好ましい。
　複素環基は、単環であってもよく、縮合環であってもよい。複素環基は、単環または縮合数が２～４の縮合環が好ましい。複素環基の環を構成するヘテロ原子の数は１～３が好ましい。複素環基の環を構成するヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましい。複素環基の環を構成する炭素原子の数は３～３０が好ましく、３～１８がより好ましく、３～１２がより好ましい。
　炭化水素基および複素環基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、上述した置換基Ｔｉで説明した置換基が挙げられる。
　トリアジン化合物の具体例としては、２－［４－［（２－ヒドロキシ－３－ドデシルオキシプロピル）オキシ］－２－ヒドロキシフェニル］－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－［４－［（２－ヒドロキシ－３－トリデシルオキシプロピル）オキシ］－２－ヒドロキシフェニル］－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－（２，４－ジヒドロキシフェニル）－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジンなどのモノ（ヒドロキシフェニル）トリアジン化合物；２，４－ビス（２－ヒドロキシ－４－プロピルオキシフェニル）－６－（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（２－ヒドロキシ－３－メチル－４－プロピルオキシフェニル）－６－（４－メチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（２－ヒドロキシ－３－メチル－４－ヘキシルオキシフェニル）－６－（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジンなどのビス（ヒドロキシフェニル）トリアジン化合物；２，４－ビス（２－ヒドロキシ－４－ブトキシフェニル）－６－（２，４－ジブトキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、２，４，６－トリス（２－ヒドロキシ－４－オクチルオキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、２，４，６－トリス［２－ヒドロキシ－４－（３－ブトキシ－２－ヒドロキシプロピルオキシ）フェニル］－１，３，５－トリアジンなどのトリス（ヒドロキシフェニル）トリアジン化合物等が挙げられる。トリアジン化合物の市販品としては、ＴＩＮＵＶＩＮ　４００、ＴＩＮＵＶＩＮ　４０５、ＴＩＮＵＶＩＮ　４６０、ＴＩＮＵＶＩＮ　４７７、ＴＩＮＵＶＩＮ　４７９（以上、ＢＡＳＦ社製）、ＫＥＭＩＳＯＲＢ　１０２（ケミプロ化成（株）製）などが挙げられる。
　ベンゾトリアゾール化合物は、下記式（ＵＶ－４）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 　式中、Ｒｅ１～Ｒｅ３は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１～９のアルキル基、炭素数１～９のアルコキシ基、炭素数７～１８のアルキルアリール基または炭素数７～１８のアリールアルキル基を表す。アルキル基、アルキルアリール基およびアリールアルキル基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、上述した置換基Ｔｉで説明した基が挙げられ、炭素数１～９のアルコキシカルボニル基が好ましい。
　ベンゾトリアゾール化合物の具体例としては、２－（２’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’－ｔｅｒｔ－ブチル－５’－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’－ｔｅｒｔ－アミル－５’－イソブチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’－イソブチル－５’－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’－イソブチル－５’－プロピルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－５’－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－［２’－ヒドロキシ－５’－（１，１，３，３－テトラメチル）フェニル］ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、３－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－５－（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシ、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４，６－ビス（１－メチル－１－フェニルエチル）フェノール、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－６－（１－メチル－１－フェニルエチル）－４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェノールなどが挙げられる。市販品としては、ＴＩＮＵＶＩＮ　Ｐ、ＴＩＮＵＶＩＮ　ＰＳ、ＴＩＮＵＶＩＮ　９９－２、ＴＩＮＵＶＩＮ　１０９、ＴＩＮＵＶＩＮ　３２６、ＴＩＮＵＶＩＮ　３２８、ＴＩＮＵＶＩＮ　３８４－２、ＴＩＮＵＶＩＮ　９００、ＴＩＮＵＶＩＮ　９２８、ＴＩＮＵＶＩＮ　１７１、ＴＩＮＵＶＩＮ　１１３０（以上、ＢＡＳＦ社製）、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ　２００、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ　２５０、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ　３００、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ　３４０、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ　３５０（以上、住化ケムテックス（株）製）、ＫＥＭＩＳＯＲＢ　７１、ＫＥＭＩＳＯＲＢ　７３、ＫＥＭＩＳＯＲＢ　７４、ＫＥＭＩＳＯＲＢ　７９、ＫＥＭＩＳＯＲＢ　２７９（以上、ケミプロ化成（株）製）などが挙げられる。ベンゾトリアゾール化合物としてはミヨシ油脂製のＭＹＵＡシリーズを用いてもよい。
　ベンゾフェノン化合物としては、２，２’－ジヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４，４’－ジメトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－オクトキシベンゾフェノンなどが挙げられる。ベンゾフェノン化合物の市販品としては、ＵｖｉｎｕｌＡ、Ｕｖｉｎｕｌ０４９、Ｕｖｉｎｕｌ３０５０（以上、ＢＡＳＦ社製）、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ　１３０（住化ケムテックス（株）製）、ＫＥＭＩＳＯＲＢ　１０、ＫＥＭＩＳＯＲＢ　１１、ＫＥＭＩＳＯＲＢ　１１Ｓ、ＫＥＭＩＳＯＲＢ　１２、ＫＥＭＩＳＯＲＢ　１１１（以上、ケミプロ化成（株）製）などが挙げられる。
　サリシレート化合物としては、フェニルサリシレート、ｐ－オクチルフェニルサリシレート、ｐ－ｔ－ブチルフェニルサリシレートなどが挙げられる。
　クマリン化合物としては、例えば、クマリン－４、４－ヒドロキシクマリン、７－ヒドロキシクマリンなどが挙げられる。
　アクリロニトリル化合物としては、２－シアノ－３，３－ジフェニルアクリル酸エチル、２－シアノ－３，３－ジフェニルアクリル酸２－エチルヘキシルなどが挙げられる。
　また、紫外線吸収剤は、特開２００９－２１７２２１号公報の段落番号００３８～００５２、特開２０１２－２０８３７４号公報の段落番号００５２～００７２、特開２０１３－０６８８１４号公報の段落番号０３１７～０３３４、特開２０１６－１６２９４６号公報の段落番号００６１～００８０、特許第６２６８９６７号公報の段落番号００４９～００５９、国際公開第２０１６／１８１９８７号の段落番号００５９～００７６に記載された化合物を用いることもできる。
　硬化性組成物の全固形分中における紫外線吸収剤の含有量は１～２０質量％であることが好ましい。上限は１５質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。下限は、２質量％以上であることが好ましく、４質量％以上であることがより好ましい。
　また、紫外線吸収剤の含有量は、光重合開始剤ＩＡの１００質量部に対して１０～５００質量部であることが好ましい。上限は、４００質量部以下であることが好ましく、３００質量部以下であることがより好ましい。下限は、３０質量部以上であることが好ましく、５０質量部以上であることがより好ましい。紫外線吸収剤と光重合開始剤ＩＡとの割合が上記範囲であれば、本発明の硬化性組成物を用いてフォトリソグラフィ法でパターン形成した際に、得られるパターン（硬化膜）の耐溶剤性と矩形性を高い水準で両立することができる。
　また、紫外線吸収剤の含有量は、光重合開始剤ＩＡと光重合開始剤ＩＢとの１００質量部に対して１０～３００質量部であることが好ましい。上限は、２５０質量部以下であることが好ましく、２００質量部以下であることがより好ましい。下限は、３０質量部以上であることが好ましく、５０質量部以上であることがより好ましい。紫外線吸収剤と光重合開始剤ＩＡとの割合が上記範囲であれば、本発明の硬化性組成物を用いてフォトリソグラフィ法でパターン形成した際に、得られるパターン（硬化膜）の耐溶剤性と矩形性を高い水準で両立することができる。
　本発明の硬化性組成物は紫外線吸収剤を１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。紫外線吸収剤を２種以上含む場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
＜＜溶剤＞＞
　本発明の硬化性組成物は、溶剤を含有することが好ましい。溶剤としては、水、有機溶剤が挙げられ、有機溶剤であることが好ましい。有機溶剤としては、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、炭化水素系溶剤などが挙げられる。これらの詳細については、国際公開第２０１５／１６６７７９号の段落番号０２２３を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。また、環状アルキル基が置換したエステル系溶剤、環状アルキル基が置換したケトン系溶剤も好ましく用いることもできる。有機溶剤の具体例としては、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジクロロメタン、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、２－ヘプタノン、２－ペンタノン、３－ペンタノン、４－ヘプタノン、シクロヘキサノン、２－メチルシクロヘキサノン、３－メチルシクロヘキサノン、４－メチルシクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、酢酸シクロヘキシル、シクロペンタノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、プロピレングリコールジアセテート、３－メトキシブタノール、メチルエチルケトン、ガンマブチロラクトン、スルホラン、アニソール、１，４－ジアセトキシブタン、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、二酢酸ブタン－１，３－ジイル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセタート、ジアセトンアルコール（別名としてダイアセトンアルコール、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン）、２－メトキシプロピルアセテート、２－メトキシ－１－プロパノール、イソプロピルアルコールなどが挙げられる。ただし有機溶剤としての芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等）は、環境面等の理由により低減したほうがよい場合がある（例えば、有機溶剤全量に対して、５０質量ｐｐｍ（ｐａｒｔｓ　ｐｅｒ　ｍｉｌｌｉｏｎ）以下とすることもでき、１０質量ｐｐｍ以下とすることもでき、１質量ｐｐｍ以下とすることもできる）。
　本発明においては、金属含有量の少ない有機溶剤を用いることが好ましく、有機溶剤の金属含有量は、例えば１０質量ｐｐｂ（ｐａｒｔｓ　ｐｅｒ　ｂｉｌｌｉｏｎ）以下であることが好ましい。必要に応じて質量ｐｐｔ（ｐａｒｔｓ　ｐｅｒ　ｔｒｉｌｌｉｏｎ）レベルの有機溶剤を用いてもよく、そのような有機溶剤は例えば東洋合成社が提供している（化学工業日報、２０１５年１１月１３日）。
　有機溶剤から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、蒸留（分子蒸留や薄膜蒸留等）やフィルタを用いたろ過を挙げることができる。ろ過に用いるフィルタのフィルタ孔径としては、１０μｍ以下が好ましく、５μｍ以下がより好ましく、３μｍ以下が更に好ましい。フィルタの材質は、ポリテトラフロロエチレン、ポリエチレンまたはナイロンが好ましい。
　有機溶剤は、異性体（原子数が同じであるが構造が異なる化合物）が含まれていてもよい。また、異性体は、１種のみが含まれていてもよいし、複数種含まれていてもよい。
　有機溶剤中の過酸化物の含有率が０．８ｍｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、過酸化物を実質的に含まないことがより好ましい。
　硬化性組成物中における溶剤の含有量は、１０～９７質量％であることが好ましい。下限は、３０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上であることが更に好ましく、６０質量％以上であることがより一層好ましく、７０質量％以上であることが特に好ましい。上限は、９６質量％以下であることが好ましく、９５質量％以下であることがより好ましい。本発明の硬化性組成物は溶剤を１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。溶剤を２種以上含む場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
＜＜顔料誘導体＞＞
　本発明の硬化性組成物は、更に顔料誘導体を含有することができる。顔料誘導体は分散助剤として用いられる。分散助剤とは、硬化性組成物中において顔料の分散性を高めるための素材のことである。硬化性組成物が更に分散剤などの樹脂を含む場合には、顔料と分散助剤と樹脂との間でネットワークを形成して顔料の分散性を向上させることができる。
　顔料誘導体としては、色素骨格に酸基または塩基性基が結合した構造を有する化合物が挙げられる。
　顔料誘導体を構成する色素骨格としては、スクアリリウム色素骨格、ピロロピロール色素骨格、ジケトピロロピロール色素骨格、キナクリドン色素骨格、アントラキノン色素骨格、ジアントラキノン色素骨格、ベンゾイソインドール色素骨格、チアジンインジゴ色素骨格、アゾ色素骨格、キノフタロン色素骨格、フタロシアニン色素骨格、ナフタロシアニン色素骨格、ジオキサジン色素骨格、ペリレン色素骨格、ペリノン色素骨格、ベンゾイミダゾロン色素骨格、ベンゾチアゾール色素骨格、ベンゾイミダゾール色素骨格およびベンゾオキサゾール色素骨格が挙げられ、スクアリリウム色素骨格、ピロロピロール色素骨格、ジケトピロロピロール色素骨格、フタロシアニン色素骨格、キナクリドン色素骨格およびベンゾイミダゾロン色素骨格が好ましく、スクアリリウム色素骨格およびピロロピロール色素骨格がより好ましい。
　酸基としては、カルボキシ基、スルホ基、リン酸基、ボロン酸基、カルボン酸アミド基、スルホン酸アミド基、イミド酸基及びこれらの塩等が挙げられる。塩を構成する原子または原子団としては、アルカリ金属イオン（Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋など）、アルカリ土類金属イオン（Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋など）、アンモニウムイオン、イミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオン、ホスホニウムイオンなどが挙げられる。カルボン酸アミド基としては、－ＮＨＣＯＲＡ１で表される基が好ましい。スルホン酸アミド基としては、－ＮＨＳＯ２ＲＡ２で表される基が好ましい。イミド酸基としては、－ＳＯ２ＮＨＳＯ２ＲＡ３、－ＣＯＮＨＳＯ２ＲＡ４、－ＣＯＮＨＣＯＲＡ５または－ＳＯ２ＮＨＣＯＲＡ６で表される基が好ましく、－ＳＯ２ＮＨＳＯ２ＲＡ３がより好ましい。ＲＡ１～ＲＡ６は、それぞれ独立に、アルキル基またはアリール基を表す。ＲＡ１～ＲＡ６が表すアルキル基及びアリール基は、置換基を有してもよい。置換基としてはハロゲン原子であることが好ましく、フッ素原子であることがより好ましい。
　塩基性基としては、アミノ基、ピリジニル基およびその塩、アンモニウム基の塩、並びにフタルイミドメチル基が挙げられる。塩を構成する原子または原子団としては、水酸化物イオン、ハロゲンイオン、カルボン酸イオン、スルホン酸イオン、フェノキシドイオンなどが挙げられる。
　顔料誘導体の具体例としては、後述する実施例に記載の化合物が挙げられる。また、特開昭５６－１１８４６２号公報に記載の化合物、特開昭６３－２６４６７４号公報に記載の化合物、特開平０１－２１７０７７号公報に記載の化合物、特開平０３－００９９６１号公報に記載の化合物、特開平０３－０２６７６７号公報に記載の化合物、特開平０３－１５３７８０号公報に記載の化合物、特開平０３－０４５６６２号公報に記載の化合物、特開平０４－２８５６６９号公報に記載の化合物、特開平０６－１４５５４６号公報に記載の化合物、特開平０６－２１２０８８号公報に記載の化合物、特開平０６－２４０１５８号公報に記載の化合物、特開平１０－０３００６３号公報に記載の化合物、特開平１０－１９５３２６号公報に記載の化合物、国際公開第２０１１／０２４８９６号の段落番号００８６～００９８に記載の化合物、国際公開第２０１２／１０２３９９号の段落番号００６３～００９４に記載の化合物、国際公開第２０１７／０３８２５２号の段落番号００８２に記載の化合物、特開２０１５－１５１５３０号公報の段落番号０１７１に記載の化合物、特開２０１１－２５２０６５号公報の段落番号０１６２～０１８３に記載の化合物、特開２００３－０８１９７２号公報に記載の化合物、特許第５２９９１５１号公報に記載の化合物、特開２０１５－１７２７３２号公報に記載の化合物、特開２０１４－１９９３０８号公報に記載の化合物、特開２０１４－０８５５６２号公報に記載の化合物、特開２０１４－０３５３５１号公報に記載の化合物、特開２００８－０８１５６５号公報に記載の化合物、特開２０１９－１０９５１２号公報に記載の化合物、特開２０１９－１３３１５４号公報に記載の化合物、国際公開第２０２０／００２１０６号に記載のチオール連結基を有するジケトピロロピロール化合物、特開２０１８－１６８２４４号公報に記載のベンゾイミダゾロン化合物又はそれらの塩が挙げられる。
　顔料誘導体の含有量は、赤外線吸収剤１００質量部に対し、１～５０質量部が好ましい。下限値は、３質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましい。上限値は、４０質量部以下が好ましく、３０質量部以下がより好ましい。
　また、顔料誘導体の含有量は、赤外線吸収顔料１００質量部に対し、１～５０質量部が好ましい。下限値は、３質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましい。上限値は、４０質量部以下が好ましく、３０質量部以下がより好ましい。
　本発明の硬化性組成物は顔料誘導体を１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。顔料誘導体を２種以上含む場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
＜＜環状エーテル基を有する化合物＞＞
　本発明の硬化性組成物は、更に環状エーテル基を有する化合物を含有することができる。環状エーテル基としては、エポキシ基およびオキセタニル基が挙げられ、エポキシ基であることが好ましい。環状エーテル基を有する化合物としては、１分子内に環状エーテル基を１～１００個有する化合物が挙げられる。環状エーテル基の数の上限は、例えば、１０個以下とすることもでき、５個以下とすることもできる。環状エーテル基の数の下限は、２個以上が好ましい。
　環状エーテル基を有する化合物は、低分子化合物（例えば分子量１０００未満）でもよいし、高分子化合物（ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ）（例えば、分子量１０００以上、ポリマーの場合は、重量平均分子量が１０００以上）でもよい。環状エーテル基の重量平均分子量は、２００～１０００００が好ましく、５００～５００００がより好ましい。重量平均分子量の上限は、１００００以下が好ましく、５０００以下がより好ましく、３０００以下が更に好ましい。
　環状エーテル基を有する化合物としては、特開２０１３－０１１８６９号公報の段落番号００３４～００３６に記載された化合物、特開２０１４－０４３５５６号公報の段落番号０１４７～０１５６に記載された化合物、特開２０１４－０８９４０８号公報の段落番号００８５～００９２に記載された化合物、特開２０１７－１７９１７２号公報に記載された化合物を用いることもできる。
　環状エーテル基を有する化合物の市販品としては、デナコール　ＥＸ－２１２Ｌ、ＥＸ－２１２、ＥＸ－２１４Ｌ、ＥＸ－２１４、ＥＸ－２１６Ｌ、ＥＸ－２１６、ＥＸ－３２１Ｌ、ＥＸ－３２１、ＥＸ－８５０Ｌ、ＥＸ－８５０（以上、ナガセケムテックス（株）製）、ＡＤＥＫＡ　ＲＥＳＩＮ　ＥＰ－４０００Ｓ、ＥＰ－４００３Ｓ、ＥＰ－４０１０Ｓ、ＥＰ－４０１１Ｓ（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＮＣ－２０００、ＮＣ－３０００、ＮＣ－７３００、ＸＤ－１０００、ＥＰＰＮ－５０１、ＥＰＰＮ－５０２（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０８３、セロキサイド２０８５、ＥＨＰＥ３１５０、ＥＰＯＬＥＡＤ　ＰＢ　３６００、ＰＢ　４７００（以上、（株）ダイセル製）、サイクロマーＰ　ＡＣＡ　２００Ｍ、ＡＣＡ　２３０ＡＡ、ＡＣＡ　Ｚ２５０、ＡＣＡ　Ｚ２５１、ＡＣＡ　Ｚ３００、ＡＣＡ　Ｚ３２０（以上、（株）ダイセル製）、ｊＥＲ１０３１Ｓ、ｊＥＲ１５７Ｓ６５、ｊＥＲ１５２、ｊＥＲ１５４、ｊＥＲ１５７Ｓ７０（以上、三菱ケミカル（株）製）、アロンオキセタンＯＸＴ－１２１、ＯＸＴ－２２１、ＯＸ－ＳＱ、ＰＮＯＸ（以上、東亞合成（株）製）、アデカグリシロール　ＥＤ－５０５（（株）ＡＤＥＫＡ製、エポキシ基含有モノマー）、マープルーフＧ－０１５０Ｍ、Ｇ－０１０５ＳＡ、Ｇ－０１３０ＳＰ、Ｇ－０２５０ＳＰ、Ｇ－１００５Ｓ、Ｇ－１００５ＳＡ、Ｇ－１０１０Ｓ、Ｇ－２０５０Ｍ、Ｇ－０１１００、Ｇ－０１７５８（日油（株）製、エポキシ基含有ポリマー）、ＯＸＴ－１０１、ＯＸＴ－１２１、ＯＸＴ－２１２、ＯＸＴ－２２１（以上、東亞合成（株）製、オキセタニル基含有モノマー）、ＯＸＥ－１０、ＯＸＥ－３０（以上、大阪有機化学工業（株）製、オキセタニル基含有モノマー）などが挙げられる。
　硬化性組成物の全固形分中における環状エーテル基を有する化合物の含有量は、０．１～４０質量％であることが好ましい。下限は、１質量％以上であることが好ましく、２質量％以上であることがより好ましい。上限は、３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましい。また、環状エーテル基を有する化合物の含有量は、重合性モノマーの１００質量部に対して１～４００質量部であることが好ましく、１～１００質量部であることがより好ましく、１～５０質量部であることが更に好ましい。本発明の硬化性組成物は環状エーテル基を有する化合物を１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。環状エーテル基を有する化合物を２種以上含む場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
＜＜硬化剤＞＞
　本発明の硬化性組成物が環状エーテル基を有する化合物を含む場合、硬化剤をさらに含むことが好ましい。硬化剤としては、例えばアミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フェノール化合物、多価カルボン酸、チオール化合物などが挙げられる。硬化剤の具体例としては、コハク酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－アミノピリジン、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）などが挙げられる。硬化剤は、特開２０１６－０７５７２０号公報の段落番号００７２～００７８に記載の化合物、特開２０１７－０３６３７９号公報に記載の化合物を用いることもできる。硬化剤の含有量は、環状エーテル基を有する化合物の１００質量部に対し、０．０１～２０質量部が好ましく、０．０１～１０質量部がより好ましく、０．１～６．０質量部がさらに好ましい。本発明の硬化性組成物は硬化剤を１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。硬化剤を２種以上含む場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
＜＜界面活性剤＞＞
　本発明の硬化性組成物は界面活性剤を含有することが好ましい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用することができる。界面活性剤はシリコーン系界面活性剤またはフッ素系界面活性剤であることが好ましい。界面活性剤については、国際公開第２０１５／１６６７７９号の段落番号０２３８～０２４５に記載された界面活性剤が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
　フッ素系界面活性剤としては、特開２０１４－０４１３１８号公報の段落番号００６０～００６４（対応する国際公開第２０１４／０１７６６９号の段落番号００６０～００６４）等に記載の界面活性剤、特開２０１１－１３２５０３号公報の段落番号０１１７～０１３２に記載の界面活性剤、特開２０２０－００８６３４号公報に記載の界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えば、メガファックＦ－１７１、Ｆ－１７２、Ｆ－１７３、Ｆ－１７６、Ｆ－１７７、Ｆ－１４１、Ｆ－１４２、Ｆ－１４３、Ｆ－１４４、Ｆ－４３７、Ｆ－４７５、Ｆ－４７７、Ｆ－４７９、Ｆ－４８２、Ｆ－５５４、Ｆ－５５５－Ａ、Ｆ－５５６、Ｆ－５５７、Ｆ－５５８、Ｆ－５５９、Ｆ－５６０、Ｆ－５６１、Ｆ－５６３、Ｆ－５６５、Ｆ－５６８、Ｆ－５７５、Ｆ－７８０、ＥＸＰ、ＭＦＳ－３３０、Ｒ－０１、Ｒ－４０、Ｒ－４０－ＬＭ、Ｒ－４１、Ｒ－４１－ＬＭ、ＲＳ－４３、ＴＦ－１９５６、ＲＳ－９０、Ｒ－９４、ＲＳ－７２－Ｋ、ＤＳ－２１（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１、ＦＣ１７１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ－３８２、ＳＣ－１０１、ＳＣ－１０３、ＳＣ－１０４、ＳＣ－１０５、ＳＣ－１０６８、ＳＣ－３８１、ＳＣ－３８３、Ｓ－３９３、ＫＨ－４０（以上、ＡＧＣ（株）製）、ＰｏｌｙＦｏｘ　ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０、ＰＦ７００２（以上、ＯＭＮＯＶＡ社製）、フタージェント２０８Ｇ、２１５Ｍ、２４５Ｆ、６０１ＡＤ、６０１ＡＤＨ２、６０２Ａ、６１０ＦＭ、７１０ＦＬ、７１０ＦＭ、７１０ＦＳ、ＦＴＸ－２１８（以上、（株）ＮＥＯＳ製）等が挙げられる。
　また、フッ素系界面活性剤として、フッ素原子を含有する官能基を持つ分子構造を有し、熱を加えるとフッ素原子を含有する官能基の部分が切断されてフッ素原子が揮発するアクリル系化合物も好適に使用できる。このようなフッ素系界面活性剤としては、ＤＩＣ（株）製のメガファックＤＳシリーズ（化学工業日報（２０１６年２月２２日）、日経産業新聞（２０１６年２月２３日））、例えばメガファックＤＳ－２１が挙げられる。
　また、フッ素系界面活性剤として、フッ素化アルキル基またはフッ素化アルキレンエーテル基を有するフッ素原子含有ビニルエーテル化合物と、親水性のビニルエーテル化合物との重合体を用いることも好ましい。このようなフッ素系界面活性剤は、特開２０１６－２１６６０２号公報に記載されたフッ素系界面活性剤が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
　フッ素系界面活性剤として、ブロックポリマーを用いることもできる。フッ素系界面活性剤として、フッ素原子を有する（メタ）アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、アルキレンオキシ基（好ましくはエチレンオキシ基、プロピレンオキシ基）を２以上（好ましくは５以上）有する（メタ）アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、を含む含フッ素高分子化合物も好ましく用いることができる。また、特開２０１０－０３２６９８号公報の段落番号００１６～００３７に記載されたフッ素含有界面活性剤や、下記化合物も本発明で用いられるフッ素系界面活性剤として例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 　上記の化合物の重量平均分子量は、好ましくは３０００～５００００であり、例えば、１４０００である。上記の化合物中、繰り返し単位の割合を示す％はモル％である。
　また、フッ素系界面活性剤として、エチレン性不飽和結合含有基を側鎖に有する含フッ素重合体を用いることもできる。具体例としては、特開２０１０－１６４９６５号公報の段落番号００５０～００９０および段落番号０２８９～０２９５に記載された化合物、ＤＩＣ（株）製のメガファックＲＳ－１０１、ＲＳ－１０２、ＲＳ－７１８Ｋ、ＲＳ－７２－Ｋ等が挙げられる。また、フッ素系界面活性剤として、特開２０１５－１１７３２７号公報の段落番号００１５～０１５８に記載の化合物を用いることもできる。
　また、国際公開第２０２０／０８４８５４号に記載の界面活性剤を、炭素数６以上のパーフルオロアルキル基を有する界面活性剤の代替として用いることも、環境規制の観点から好ましい。
　また、式（ｆｉ－１）で表される含フッ素イミド塩化合物を界面活性剤として用いることも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 　式（ｆｉ－１）中、ｍは１または２を表し、ｎは１～４の整数を表し、ａは１または２を表し、Ｘａ＋はａ価の金属イオン、第１級アンモニウムイオン、第２級アンモニウムイオン、第３級アンモニウムイオン、第４級アンモニウムイオンまたはＮＨ４ ＋を表す。
　ノニオン性界面活性剤としては、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン並びにそれらのエトキシレート及びプロポキシレート（例えば、グリセロールプロポキシレート、グリセロールエトキシレート等）、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル、プルロニックＬ１０、Ｌ３１、Ｌ６１、Ｌ６２、１０Ｒ５、１７Ｒ２、２５Ｒ２（ＢＡＳＦ社製）、テトロニック３０４、７０１、７０４、９０１、９０４、１５０Ｒ１（ＢＡＳＦ社製）、ソルスパース２００００（日本ルーブリゾール（株）製）、ＮＣＷ－１０１、ＮＣＷ－１００１、ＮＣＷ－１００２（和光純薬工業（株）製）、パイオニンＤ－６１１２、Ｄ－６１１２－Ｗ、Ｄ－６３１５（竹本油脂（株）製）、オルフィンＥ１０１０、サーフィノール１０４、４００、４４０（日信化学工業（株）製）などが挙げられる。
　カチオン性界面活性剤としては、テトラアルキルアンモニウム塩、アルキルアミン塩、ベンザルコニウム塩、アルキルピリジウム塩、イミダゾリウム塩等が挙げられる。具体例としては、ジヒドロキシエチルステアリルアミン、２－ヘプタデセニル－ヒドロキシエチルイミダゾリン、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、セチルピリジニウムクロライド、ステアラミドメチルピリジウムクロライド等が挙げられる。
　アニオン性界面活性剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、ナトリウムジオクチルスルホサクシネート、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテ硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ｔ－オクチルフェノキシエトキシポリエトキシエチル硫酸ナトリウム塩等が挙げられる。
　シリコーン系界面活性剤としては、例えば、ＳＨ８４００、ＳＨ８４００　ＦＬＵＩＤ、ＦＺ－２１２２、６７　Ａｄｄｉｔｉｖｅ、７４　Ａｄｄｉｔｉｖｅ、Ｍ　Ａｄｄｉｔｉｖｅ、ＳＦ　８４１９　ＯＩＬ（以上、ダウ・東レ（株）製）、ＴＳＦ－４４４０、ＴＳＦ－４３００、ＴＳＦ－４４４５、ＴＳＦ－４４６０、ＴＳＦ－４４５２（以上、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製）、ＫＰ－３４１、ＫＦ－６０００、ＫＦ－６００１、ＫＦ－６００２、ＫＦ－６００３（以上、信越化学工業（株）製）、ＢＹＫ－３０７、ＢＹＫ－３２２、ＢＹＫ－３２３、ＢＹＫ－３３０、ＢＹＫ－３７６０、ＢＹＫ－ＵＶ３５１０（以上、ビックケミー社製）等が挙げられる。
　また、シリコーン系界面活性剤には下記構造の化合物を用いることもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　硬化性組成物の全固形分中における界面活性剤の含有量は、０．００１～１質量％であることが好ましく、０．００１～０．５質量％であることがより好ましく、０．００１～０．２質量％であることが更に好ましい。本発明の硬化性組成物は界面活性剤を１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。界面活性剤を２種以上含む場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
＜＜シランカップリング剤＞＞
　本発明の硬化性組成物はシランカップリング剤を含有することができる。本明細書において、シランカップリング剤は、加水分解性基とそれ以外の官能基とを有するシラン化合物を意味する。また、加水分解性基とは、ケイ素原子に直結し、加水分解反応および縮合反応の少なくともいずれかによってシロキサン結合を生じ得る置換基をいう。加水分解性基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基などが挙げられ、アルコキシ基が好ましい。すなわち、シランカップリング剤は、アルコキシシリル基を有する化合物が好ましい。また、加水分解性基以外の官能基としては、例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、メルカプト基、エポキシ基、オキセタニル基、アミノ基、ウレイド基、スルフィド基、イソシアネート基、フェニル基などが挙げられ、（メタ）アクリロイル基およびエポキシ基が好ましい。シランカップリング剤は、特開２００９－２８８７０３号公報の段落番号００１８～００３６に記載の化合物、特開２００９－２４２６０４号公報の段落番号００５６～００６６に記載の化合物が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。硬化性組成物の全固形分中におけるシランカップリング剤の含有量は、０．０１～１５．０質量％であることが好ましく、０．０５～１０．０質量％であることがより好ましい。本発明の硬化性組成物はシランカップリング剤を１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。シランカップリング剤を２種以上含む場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
＜＜重合禁止剤＞＞
　本発明の硬化性組成物は重合禁止剤を含有することができる。重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ｐ－メトキシフェノール、ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、ピロガロール、ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’－チオビス（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、Ｎ－ニトロソフェニルヒドロキシアミン塩（アンモニウム塩、第一セリウム塩等）が挙げられ、ｐ－メトキシフェノールが好ましい。硬化性組成物の全固形分中における重合禁止剤の含有量は、０．０００１～５質量％であることが好ましい。本発明の硬化性組成物は重合禁止剤を１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。重合禁止剤を２種以上含む場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
＜＜酸化防止剤＞＞
　本発明の硬化性組成物は、酸化防止剤を含有することができる。酸化防止剤としては、フェノール化合物、亜リン酸エステル化合物、チオエーテル化合物などが挙げられる。フェノール化合物としては、フェノール系酸化防止剤として知られる任意のフェノール化合物を使用することができる。好ましいフェノール化合物としては、ヒンダードフェノール化合物が挙げられる。フェノール性ヒドロキシ基に隣接する部位（オルト位）に置換基を有する化合物が好ましい。前述の置換基としては炭素数１～２２の置換又は無置換のアルキル基が好ましい。また、酸化防止剤は、同一分子内にフェノール基と亜リン酸エステル基を有する化合物も好ましい。また、酸化防止剤は、リン系酸化防止剤も好適に使用することができる。リン系酸化防止剤としてはトリス［２－［［２，４，８，１０－テトラキス（１，１－ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン－６－イル］オキシ］エチル］アミン、トリス［２－［（４，６，９，１１－テトラ－ｔｅｒｔ－ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン－２－イル）オキシ］エチル］アミン、亜リン酸エチルビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－６－メチルフェニル）などが挙げられる。酸化防止剤の市販品としては、例えば、アデカスタブ　ＡＯ－２０、アデカスタブ　ＡＯ－３０、アデカスタブ　ＡＯ－４０、アデカスタブ　ＡＯ－５０、アデカスタブ　ＡＯ－５０Ｆ、アデカスタブ　ＡＯ－６０、アデカスタブ　ＡＯ－６０Ｇ、アデカスタブ　ＡＯ－８０、アデカスタブ　ＡＯ－３３０（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）などが挙げられる。また、酸化防止剤は、特許第６２６８９６７号公報の段落番号００２３～００４８に記載された化合物、国際公開第２０１７／００６６００号に記載された化合物、国際公開第２０１７／１６４０２４号に記載された化合物を使用することもできる。硬化性組成物の全固形分中における酸化防止剤の含有量は０．０１～２０質量％であることが好ましく、０．３～１５質量％であることがより好ましい。本発明の硬化性組成物は酸化防止剤を１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。酸化防止剤を２種以上含む場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
＜＜着色剤＞＞
　本発明の硬化性組成物は、着色剤を含有することができる。着色剤としては、緑色着色剤、赤色着色剤、黄色着色剤、紫色着色剤、青色着色剤、オレンジ色着色剤、黒色着色剤などが挙げられる。着色剤は、顔料であってもよく、染料であってもよい。硬化性組成物の全固形分中における着色剤の含有量は、５質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましい。本発明の硬化性組成物は、着色剤を実質的に含まないことが好ましい。なお、本発明の硬化性組成物が着色剤を実質的に含まない場合とは、硬化性組成物の全固形分中における着色剤の含有量が、０．１質量％以下であることを意味し、０．０５質量％以下であることが好ましく、着色剤を含有しないことがより好ましい。
＜＜その他成分＞＞
　本発明の硬化性組成物は、必要に応じて、増感剤、硬化促進剤、フィラー、熱硬化促進剤、可塑剤及びその他の助剤類（例えば、導電性粒子、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、剥離促進剤、香料、表面張力調整剤、連鎖移動剤など）を含有してもよい。これらの成分を適宜含有させることにより、膜物性などの性質を調整することができる。これらの成分は、例えば、特開２０１２－００３２２５号公報の段落番号０１８３以降（対応する米国特許出願公開第２０１３／００３４８１２号明細書の段落番号０２３７）の記載、特開２００８－２５００７４号公報の段落番号０１０１～０１０４、０１０７～０１０９等の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。また、本発明の組成物は、必要に応じて、潜在酸化防止剤を含有してもよい。潜在酸化防止剤としては、酸化防止剤として機能する部位が保護基で保護された化合物であって、１００～２５０℃で加熱するか、又は酸／塩基触媒存在下で８０～２００℃で加熱することにより保護基が脱離して酸化防止剤として機能する化合物が挙げられる。潜在酸化防止剤としては、国際公開第２０１４／０２１０２３号、国際公開第２０１７／０３０００５号、特開２０１７－００８２１９号公報に記載された化合物が挙げられる。潜在酸化防止剤の市販品としては、アデカアークルズＧＰＡ－５００１（（株）ＡＤＥＫＡ製）等が挙げられる。
＜収容容器＞
　本発明の硬化性組成物の収容容器としては、特に限定はなく、公知の収容容器を用いることができる。また、収容容器として、原材料や硬化性組成物中への不純物混入を抑制することを目的に、容器内壁を６種６層の樹脂で構成する多層ボトルや６種の樹脂を７層構造にしたボトルを使用することも好ましい。このような容器としては例えば特開２０１５－１２３３５１号公報に記載の容器が挙げられる。また、容器内壁は、容器内壁からの金属溶出を防ぎ、硬化性組成物の経時安定性を高めたり、成分変質を抑制するなど目的で、ガラス製やステンレス製などにすることも好ましい。
＜硬化性組成物の調製方法＞
　本発明の硬化性組成物は、前述の成分を混合して調製できる。硬化性組成物の調製に際しては、全成分を同時に溶剤に溶解または分散して硬化性組成物を調製してもよいし、必要に応じては、各成分を適宜配合した２つ以上の溶液または分散液をあらかじめ調製し、使用時（塗布時）にこれらを混合して組成物として調製してもよい。
　硬化性組成物の調製に際して、顔料を分散させるプロセスを含んでいてもよい。顔料を分散させるプロセスにおいて、顔料の分散に用いる機械力としては、圧縮、圧搾、衝撃、剪断、キャビテーションなどが挙げられる。これらプロセスの具体例としては、ビーズミル、サンドミル、ロールミル、ボールミル、ペイントシェーカー、マイクロフルイダイザー、高速インペラー、サンドグラインダー、フロージェットミキサー、高圧湿式微粒化、超音波分散などが挙げられる。またサンドミル（ビーズミル）における顔料の粉砕においては、径の小さいビーズを使用する、ビーズの充填率を大きくする事等により粉砕効率を高めた条件で処理することが好ましい。また、粉砕処理後にろ過、遠心分離などで粗粒子を除去することが好ましい。また、顔料を分散させるプロセスおよび分散機は、「分散技術大全集、株式会社情報機構発行、２００５年７月１５日」や「サスペンション（固／液分散系）を中心とした分散技術と工業的応用の実際　総合資料集、経営開発センター出版部発行、１９７８年１０月１０日」、特開２０１５－１５７８９３号公報の段落番号００２２に記載のプロセス及び分散機を好適に使用出来る。また顔料を分散させるプロセスにおいては、ソルトミリング工程にて顔料の微細化処理を行ってもよい。ソルトミリング工程に用いられる素材、機器、処理条件等は、例えば特開２０１５－１９４５２１号公報、特開２０１２－０４６６２９号公報の記載を参酌できる。分散に使用するビーズとしては、ジルコニア、メノウ、石英、チタニア、タングステンカーバイト、窒化ケイ素、アルミナ、ステンレス鋼、ガラスまたはそれらの組み合わせを使用できる。また、モース硬度が２以上の無機化合物をビーズとして使用することもできる。硬化性組成物中に上記ビーズが１～１００００ｐｐｍ含まれていてもよい。
　硬化性組成物の調製にあたり、異物の除去や欠陥の低減などの目的で、硬化性組成物をフィルタでろ過することが好ましい。フィルタとしては、従来からろ過用途等に用いられているフィルタであれば特に限定されることなく用いることができる。例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹脂、ナイロン（例えばナイロン－６、ナイロン－６，６）等のポリアミド樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン樹脂（高密度、超高分子量のポリオレフィン樹脂を含む）等の素材を用いたフィルタが挙げられる。これら素材の中でもポリプロピレン（高密度ポリプロピレンを含む）およびナイロンが好ましい。
　フィルタの孔径は、０．０１～７．０μｍが好ましく、０．０１～３．０μｍがより好ましく、０．０５～０．５μｍが更に好ましい。フィルタの孔径が上記範囲であれば、微細な異物をより確実に除去できる。フィルタの孔径値については、フィルタメーカーの公称値を参照することができる。フィルタは、日本ポール株式会社（ＤＦＡ４２０１ＮＸＥＹ、ＤＦＡ４２０１ＮＡＥＹ、ＤＦＡ４２０１Ｊ００６Ｐなど）、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社（旧日本マイクロリス株式会社）および株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタを用いることができる。
　また、フィルタとしてファイバ状のろ材を用いることも好ましい。ファイバ状のろ材としては、例えばポリプロピレンファイバ、ナイロンファイバ、グラスファイバ等が挙げられる。市販品としては、ロキテクノ社製のＳＢＰタイプシリーズ（ＳＢＰ００８など）、ＴＰＲタイプシリーズ（ＴＰＲ００２、ＴＰＲ００５など）、ＳＨＰＸタイプシリーズ（ＳＨＰＸ００３など）が挙げられる。
　フィルタを使用する際、異なるフィルタ（例えば、第１のフィルタと第２のフィルタなど）を組み合わせてもよい。その際、各フィルタでのろ過は、１回のみでもよいし、２回以上行ってもよい。また、上述した範囲内で異なる孔径のフィルタを組み合わせてもよい。また、第１のフィルタでのろ過は、分散液のみに対して行い、他の成分を混合した後で、第２のフィルタでろ過を行ってもよい。
＜硬化膜＞
　次に、本発明の硬化膜について説明する。本発明の硬化膜は、上述した本発明の硬化性組成物を硬化して得られるものである。本発明の硬化膜は、近赤外線カットフィルタとして好ましく用いることができる。近赤外線カットフィルタとしては、例えば、固体撮像素子の受光側における近赤外線カットフィルタ（例えば、ウエハーレベルレンズに対する近赤外線カットフィルタ用など）、固体撮像素子の裏面側（受光側とは反対側）における赤外線カットフィルタ、環境光センサ用の近赤外線カットフィルタ（例えば、情報端末装置が置かれた環境の照度や色調を感知してディスプレイの色調を調整する照度センサーや、色調を調整する色補正用センサ）などが挙げられる。特に、固体撮像素子の受光側における近赤外線カットフィルタとして好ましく用いることができる。
　本発明の硬化膜は、パターンを有していてもよく、パターンを有さない膜（平坦膜）であってもよい。
　本発明の硬化膜の厚さは、目的に応じて適宜調整できる。硬化膜の厚さは２０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましく、５μｍ以下であることが更に好ましく、４μｍ以下であることがより一層好ましく、２．５μｍ以下であることが更に一層好ましい。膜の厚さの下限は０．１μｍ以上であることが好ましく、０．２μｍ以上であることがより好ましく、０．５μｍ以上であることが更に好ましい。
　本発明の硬化膜は、波長７００～２０００ｎｍ（好ましくは波長７００～１５００ｎｍ、より好ましくは波長７００～１３００ｎｍ、更に好ましくは波長７００～１０００ｎｍ）の範囲の少なくとも１点での透過率が２０％以下であることが好ましく、１５％以下がより好ましく、１０％以下がさらに好ましい。また、波長４００～６００ｎｍの光の平均透過率は７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、８５％以上であることがさらに好ましく、９０％以上であることが特に好ましい。また、波長４００～６００ｎｍの範囲の光の透過率の最小値は７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることが更に好ましい。
　本発明の硬化膜は、波長７００～２０００ｎｍの範囲における吸光度の最大値Ａ１と、波長４００～６００ｎｍの範囲における吸光度の最大値Ａ２との比（吸光度比Ａ１／Ａ２）が４．５以上であることが好ましく、６以上であることがより好ましく、８以上であることが更に好ましく、１２以上であることがより一層好ましい。上限は特に限定はないが５０以下とすることができる。
　本発明の硬化膜は、波長７００～２０００ｎｍの範囲における吸光度の最大値Ａ１と、波長３６５ｎｍにおける吸光度Ａ３との比（吸光度比Ａ１／Ａ３）が１以上９未満であることが好ましい。下限は、１．５以上であることが好ましく、２以上であることがより好ましい。上限は、４．５未満であることが好ましく、３未満であることがより好ましい。
　本発明の硬化膜は、有彩色着色剤を含むカラーフィルタと組み合わせて用いることもできる。カラーフィルタは、有彩色着色剤を含む着色組成物を用いて製造できる。本発明の硬化膜とカラーフィルタと組み合わせて用いる場合、本発明の硬化膜の光路上にカラーフィルタが配置されていることが好ましい。例えば、本発明の硬化膜とカラーフィルタとを積層して積層体として用いることが好ましい。積層体においては、本発明の硬化膜とカラーフィルタとは、両者が厚み方向で隣接していてもよく、隣接していなくてもよい。本発明の硬化膜とカラーフィルタとが厚み方向で隣接していない場合は、カラーフィルタが形成された支持体とは別の支持体上に、本発明の硬化膜が形成されていてもよく、本発明の膜とカラーフィルタとの間に、固体撮像素子を構成する他の部材（例えば、マイクロレンズ、平坦化層など）が介在していてもよい。
　本発明の硬化膜は、ＣＣＤ（電荷結合素子）やＣＭＯＳ（相補型金属酸化膜半導体）などの固体撮像素子や、赤外線センサ、画像表示装置などの各種装置に用いることができる。
＜パターンの形成方法＞
　本発明のパターンの形成方法は、本発明の硬化性組成物を用いて支持体上に硬化性組成物層を形成する工程と、この硬化性組成物層に対して、３５０ｎｍを超え３８０ｎｍ以下の波長の光を照射し、パターン状に露光する第１の露光工程と、硬化性組成物層を現像する現像工程と、現像工程後に、硬化性組成物層に対して、２５４ｎｍ以上３５０ｎｍ以下の波長の光を照射する第２の露光工程とを含む。
　本発明のパターンの形成方法では、全工程を通じて２００℃未満の温度下で処理を行うことが好ましく、１５０℃以下の温度下で行うことがより好ましい。なお、本明細書において、「全工程を通じて２００℃未満の温度で処理を行う」とは、硬化性組成物を用いてパターン状の硬化膜を形成する工程の全てを、２００℃未満の温度で行うことを意味する。
　本発明のパターンの形成方法において、第２の露光工程後に、さらに加熱する工程を設けることもできる。ただし、この場合には、加熱温度は２００℃未満とする。以下、各工程について詳細を述べる。
＜＜硬化性組成物層の形成工程＞＞
　硬化性組成物層を形成する工程では、支持体上に本発明の硬化性組成物を塗布して硬化性組成物層を形成する。
　支持体としては、シリコン基板などの半導体基材や、透明基材が挙げられる。
　支持体として用いられる半導体基材上には、電荷結合素子（ＣＣＤ）、相補型金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）、透明導電膜などが形成されていてもよい。また、半導体基材上には、各画素を隔離する隔壁やブラックマトリクスが形成されていてもよい。また、半導体基材上には、必要により、上部の層との密着性改良、物質の拡散防止或いは基板表面の平坦化のために下塗り層が設けられていてもよい。
　支持体として用いられる透明基材としては、少なくとも可視光が透過できる材料で構成されたものであれば特に限定されない。例えば、ガラス、樹脂などの材質で構成された基材が挙げられる。樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン酢酸ビニル共重合体等のポリオレフィン樹脂、ノルボルネン樹脂、ポリアクリレート、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂、ウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂等が挙げられる。ガラスとしては、ソーダライムガラス、ホウケイ酸ガラス、無アルカリガラス、石英ガラス、銅を含有するガラスなどが挙げられる。銅を含有するガラスとしては、銅を含有する燐酸塩ガラス、銅を含有する弗燐酸塩ガラスなどが挙げられる。銅を含有するガラスは、市販品を用いることもできる。銅を含有するガラスの市販品としては、ＮＦ－５０（ＡＧＣテクノグラス（株）製）等が挙げられる。
　硬化性組成物の塗布方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、滴下法（ドロップキャスト）；スリットコート法；スプレー法；ロールコート法；回転塗布法（スピンコーティング）；流延塗布法；スリットアンドスピン法；プリウェット法（たとえば、特開２００９－１４５３９５号公報に記載されている方法）；インクジェット（例えばオンデマンド方式、ピエゾ方式、サーマル方式）、ノズルジェット等の吐出系印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、反転オフセット印刷、メタルマスク印刷などの各種印刷法；金型等を用いた転写法；ナノインプリント法などが挙げられる。インクジェットでの適用方法としては、特に限定されず、例えば「広がる・使えるインクジェット－特許に見る無限の可能性－、２００５年２月発行、住ベテクノリサーチ」に示された方法（特に１１５ページ～１３３ページ）や、特開２００３－２６２７１６号公報、特開２００３－１８５８３１号公報、特開２００３－２６１８２７号公報、特開２０１２－１２６８３０号公報、特開２００６－１６９３２５号公報などに記載の方法が挙げられる。
　支持体上に形成した硬化性組成物層は、乾燥（プリベーク）してもよい。プリベークを行う場合、プリベーク温度は、８０℃以下が好ましく、７０℃以下がより好ましく、６０℃以下が更に好ましく、５０℃以下が特に好ましい。下限は、例えば、４０℃以上とすることができる。プリベーク時間は、１０～３６００秒が好ましい。プリベークは、ホットプレート、オーブン等で行うことができる。
＜＜第１の露光工程＞＞
　第１の露光工程では、硬化性組成物層に対して、３５０ｎｍを超え３８０ｎｍ以下の波長の光を照射してパターン状に露光する。例えば、硬化性組成物層に対し、ステッパー等の露光装置を用いて、所定のマスクパターンを有するマスクを介して露光することで、パターン状に露光することができる。これにより、硬化性組成物層の露光部分を硬化させることができる。露光に際して用いることができる光は、３５０ｎｍを超え３７０ｎｍ以下の波長の光が好ましく、ｉ線（３６５ｎｍ）がより好ましい。
　照射量（露光量）としては、例えば、３０～１５００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、５０～１０００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましい。露光時における酸素濃度については適宜選択することができ、大気下で行う他に、例えば酸素濃度が１９体積％以下の低酸素雰囲気下（例えば、１５体積％、５体積％、実質的に無酸素）で露光してもよく、酸素濃度が２１体積％を超える高酸素雰囲気下（例えば、２２体積％、３０体積％、５０体積％）で露光してもよい。また、露光照度は適宜設定することが可能であり、通常１０００Ｗ／ｍ２～１０００００Ｗ／ｍ２（例えば、５０００Ｗ／ｍ２、１５０００Ｗ／ｍ２、３５０００Ｗ／ｍ２）の範囲から選択することができる。酸素濃度と露光照度は適宜条件を組み合わせてよく、例えば、酸素濃度１０体積％で照度１００００Ｗ／ｍ２、酸素濃度３５体積％で照度２００００Ｗ／ｍ２などとすることができる。
＜＜現像工程＞＞
　現像工程では、硬化性組成物層の未露光部を現像除去してパターン（画素）を形成する。硬化性組成物層の未露光部の現像除去は、現像液を用いて行うことができる。これにより、露光工程における未露光部の硬化性組成物層が現像液に溶出し、光硬化した部分だけが残る。現像液としては、有機溶剤、アルカリ現像液などが挙げられ、アルカリ現像液であることが好ましい。現像液の温度は、例えば、２０～３０℃が好ましい。現像時間は、２０～１８０秒が好ましい。また、残渣除去性を向上させるため、現像液を６０秒ごとに振り切り、さらに新たに現像液を供給する工程を数回繰り返してもよい。
　アルカリ現像液は、アルカリ剤を純水で希釈したアルカリ性水溶液であることが好ましい。アルカリ剤としては、アンモニア、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジグリコールアミン、ジエタノールアミン、ヒドロキシアミン、エチレンジアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、エチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ジメチルビス（２－ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセンなどの有機アルカリ性化合物や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムなどの無機アルカリ性化合物が挙げられる。アルカリ剤は、分子量が大きい化合物の方が環境面および安全面で好ましい。アルカリ性水溶液のアルカリ剤の濃度は、０．００１～１０質量％が好ましく、０．０１～１質量％がより好ましい。また、現像液は、更に界面活性剤を含有していてもよい。界面活性剤としては、ノニオン性界面活性剤が好ましい。現像液は、移送や保管の便宜などの観点より、一旦濃縮液として製造し、使用時に必要な濃度に希釈してもよい。希釈倍率は特に限定されないが、例えば１．５～１００倍の範囲に設定することができる。
　また、現像後純水で洗浄（リンス）することも好ましい。また、リンスは、現像後の硬化性組成物層が形成された支持体を回転させつつ、現像後の硬化性組成物層へリンス液を供給して行うことが好ましい。また、リンス液を吐出させるノズルを支持体の中心部から支持体の周縁部に移動させて行うことも好ましい。この際、ノズルの支持体中心部から周縁部へ移動させるにあたり、ノズルの移動速度を徐々に低下させながら移動させてもよい。このようにしてリンスを行うことで、リンスの面内ばらつきを抑制できる。また、ノズルを支持体中心部から周縁部へ移動させつつ、支持体の回転速度を徐々に低下させても同様の効果が得られる。
＜＜第２の露光工程＞＞
　第２の露光工程では、２５４ｎｍ以上３５０ｎｍ以下の波長の光を照射して硬化性組成物層を露光する。照射する光は、波長３００ｎｍ以下の光を含むことが好ましく、波長２５４ｎｍの光を含むことがより好ましい。第２の露光工程は、例えば紫外線フォトレジスト硬化装置を用いて行うことができる。紫外線フォトレジスト硬化装置からは、例えば２５４ｎｍ以上３５０ｎｍ以下の波長の光とともに、これ以外の光（例えばｉ線）が照射されてもよい。上述した現像前の露光で用いられる光の波長と、現像後の露光（後露光）で用いられる光の波長の差は、２００ｎｍ以下であることが好ましく、１００～１５０ｎｍであることがより好ましい。
　照射量（露光量）は、３０～４０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、５０～３５００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましい。露光時における酸素濃度については、第１の露光工程時の条件と同様に、適宜選択することができる。
　本発明では、現像前および現像後の２段階で硬化性組成物層を露光することにより、第１の露光（現像前の露光）で硬化性組成物層を適度に硬化させることができ、第２の露光（現像後の露光）で硬化性組成物層全体をほぼ完全に硬化させることができる。結果として、２００℃未満の低温条件でも、硬化性組成物を充分に硬化させて、密着性に優れ、さらには、耐溶剤性、平坦性および矩形性にも優れるパターン状の硬化膜を形成することができる。
＜＜ポストベーク＞＞
　本発明のパターン形成においては、さらに、現像工程と第２の露光工程の間、および、第２の露光工程の後の少なくともいずれかの期間に、所定の温度で硬化性組成物層を加熱する工程（ポストベーク）を行ってもよい。ポストベークの加熱温度は、２００℃未満であることが好ましく、１５０℃以下であることがより好ましく、１２０℃以下であることがさらに好ましい。また、ポストベークの加熱温度は、４５℃以上であることが好ましく、５０℃以上であることがより好ましく、８０℃以上であることがさらに好ましい。特に、樹脂基板を使用する場合や、光電変換層を有機材料などで構成した場合においては、加熱温度は、５０～１２０℃であることが好ましく、８０～１００℃がより好ましく、８０～９０℃がさらに好ましい。加熱時間は、適宜選択でき、例えば１～１０分であり、２～８分であることが好ましく、３～６分であることがより好ましい。
　ポストベークは、大気下で行ってもよく、低酸素雰囲気下で行ってもよい。ポストベークは、膜の酸化による劣化を抑制する等の観点から、例えば酸素濃度が１９体積％以下の低酸素雰囲気下で行うことが好ましく、酸素濃度は、１５体積％以下であることがより好ましく、５体積％以下であることがさらに好ましく、１体積％以下（実質的に無酸素）であることが特に好ましい。
　ポストベークは、ホットプレートやコンベクションオーブン（熱風循環式乾燥機）、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式あるいはバッチ式で行うことができる。一方、露光後の構造体を加熱することに支障がある場合や、硬化性組成物層が充分に硬化している場合には、ポストベークは行わなくてもよい。
　第２の露光工程後（第２の露光工程後にポストベークを行った場合はポストベーク後）のパターン状の硬化膜の厚さは、０．１～５μｍであることが好ましい。下限は、０．２μｍ以上であることが好ましく、０．３μｍ以上であることがより好ましい。上限は、３μｍ以下であることが好ましく、１．５μｍ以下であることがより好ましい。硬化膜のパターンの幅は、０．１～２０μｍであることが好ましい。下限は、０．３μｍ以上であることが好ましく、０．５μｍ以上であることがより好ましい。上限は、１５μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましい。
＜近赤外線カットフィルタ＞
　本発明の近赤外線カットフィルタは、上述した本発明の硬化膜を有する。本発明の近赤外線カットフィルタは、波長４００～６００ｎｍの光の平均透過率が７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、８５％以上であることがさらに好ましく、９０％以上であることが特に好ましい。また、波長４００～６００ｎｍの範囲の光の透過率の最小値は７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることが更に好ましい。
　近赤外線カットフィルタの近赤外線遮蔽性の好ましい範囲は用途によって異なるが、波長７００～２０００ｎｍ（好ましくは波長７００～１５００ｎｍ、より好ましくは波長７００～１３００ｎｍ、更に好ましくは波長７００～１０００ｎｍ）の範囲の少なくとも１点での透過率が２０％以下であることが好ましく、１５％以下がより好ましく、１０％以下がさらに好ましい。
　本発明の近赤外線カットフィルタは、上述した本発明の硬化膜の他に、更に、銅を含有する層、誘電体多層膜、紫外線吸収層などを有していてもよい。紫外線吸収層としては、例えば、国際公開第２０１５／０９９０６０号の段落番号００４０～００７０、０１１９～０１４５に記載された吸収層が挙げられる。誘電体多層膜としては、特開２０１４－０４１３１８号公報の段落番号０２５５～０２５９に記載された誘電体多層膜が挙げられる。銅を含有する層としては、銅を含有するガラスで構成されたガラス基板（銅含有ガラス基板）や、銅錯体を含む層（銅錯体含有層）を用いることもできる。銅含有ガラス基板としては、銅を含有する燐酸塩ガラス、銅を含有する弗燐酸塩ガラスなどが挙げられる。銅含有ガラスの市販品としては、ＮＦ－５０（ＡＧＣテクノグラス（株）製）、ＢＧ－６０、ＢＧ－６１（以上、ショット社製）、ＣＤ５０００（ＨＯＹＡ（株）製）等が挙げられる。
＜固体撮像素子＞
　本発明の固体撮像素子は、上述した本発明の硬化膜を含む。固体撮像素子の構成としては、本発明の硬化膜を有する構成であり、固体撮像素子として機能する構成であれば特に限定はない。例えば、以下のような構成が挙げられる。
　支持体上に、固体撮像素子の受光エリアを構成する複数のフォトダイオードおよびポリシリコン等からなる転送電極を有し、フォトダイオードおよび転送電極上にフォトダイオードの受光部のみ開口したタングステン等からなる遮光膜を有し、遮光膜上に遮光膜全面およびフォトダイオード受光部を覆うように形成された窒化シリコン等からなるデバイス保護膜を有し、デバイス保護膜上に、本発明の硬化膜を有する構成である。更に、デバイス保護膜上であって、本発明の硬化膜の下（支持体に近い側）に集光手段（例えば、マイクロレンズ等。以下同じ）を有する構成や、本発明の硬化膜上に集光手段を有する構成等であってもよい。また、カラーフィルタは、隔壁により例えば格子状に仕切られた空間に、各画素を形成する膜が埋め込まれた構造を有していてもよい。この場合の隔壁は各画素よりも低屈折率であることが好ましい。このような構造を有する撮像装置の例としては、特開２０１２－２２７４７８号公報、特開２０１４－１７９５７７号公報に記載された装置が挙げられる。
＜画像表示装置＞
　本発明の画像表示装置は、本発明の硬化膜を含む。画像表示装置としては、液晶表示装置や有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）表示装置などが挙げられる。画像表示装置の定義や詳細については、例えば「電子ディスプレイデバイス（佐々木昭夫著、（株）工業調査会、１９９０年発行）」、「ディスプレイデバイス（伊吹順章著、産業図書（株）平成元年発行）」などに記載されている。また、液晶表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術（内田龍男編集、（株）工業調査会、１９９４年発行）」に記載されている。本発明が適用できる液晶表示装置に特に制限はなく、例えば、上記の「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載されている色々な方式の液晶表示装置に適用できる。画像表示装置は、白色有機ＥＬ素子を有するものであってもよい。白色有機ＥＬ素子としては、タンデム構造であることが好ましい。有機ＥＬ素子のタンデム構造については、特開２００３－０４５６７６号公報、三上明義監修、「有機ＥＬ技術開発の最前線－高輝度・高精度・長寿命化・ノウハウ集－」、技術情報協会、３２６～３２８ページ、２００８年などに記載されている。有機ＥＬ素子が発光する白色光のスペクトルは、青色領域（４３０～４８５ｎｍ）、緑色領域（５３０～５８０ｎｍ）及び黄色領域（５８０～６２０ｎｍ）に強い極大発光ピークを有するものが好ましい。これらの発光ピークに加え更に赤色領域（６５０～７００ｎｍ）に極大発光ピークを有するものがより好ましい。
＜赤外線センサ＞
　本発明の赤外線センサは、上述した本発明の硬化膜を含む。赤外線センサの構成としては、赤外線センサとして機能する構成であれば特に限定はない。以下、本発明の赤外線センサの一実施形態について、図面を用いて説明する。
　図１において、符号１１０は、固体撮像素子である。固体撮像素子１１０の撮像領域上には、近赤外線カットフィルタ１１１と、赤外線透過フィルタ１１４とが配置されている。また、近赤外線カットフィルタ１１１上には、カラーフィルタ１１２が配置されている。カラーフィルタ１１２および赤外線透過フィルタ１１４の入射光ｈν側には、マイクロレンズ１１５が配置されている。マイクロレンズ１１５を覆うように平坦化層１１６が形成されている。
　近赤外線カットフィルタ１１１は本発明の硬化性組成物を用いて形成することができる。カラーフィルタ１１２は、可視領域における特定波長の光を透過及び吸収する画素が形成されたカラーフィルタであって、特に限定はなく、従来公知の画素形成用のカラーフィルタを用いることができる。例えば、赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）、青色（Ｂ）の画素が形成されたカラーフィルタなどが用いられる。例えば、特開２０１４－０４３５５６号公報の段落番号０２１４～０２６３の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。赤外線透過フィルタ１１４は、使用する赤外ＬＥＤの発光波長に応じてその特性が選択される。
　図１に示す赤外線センサにおいて、平坦化層１１６上には、近赤外線カットフィルタ１１１とは別の近赤外線カットフィルタ（他の近赤外線カットフィルタ）が更に配置されていてもよい。他の近赤外線カットフィルタとしては、銅を含有する層および／または誘電体多層膜を有するものなどが挙げられる。これらの詳細については、上述したものが挙げられる。また、他の近赤外線カットフィルタとしては、デュアルバンドパスフィルタを用いてもよい。
　以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
＜硬化性組成物の製造＞
　下記の表に記載の素材を混合して、硬化性組成物を製造した。なお、分散液については、下記表の分散液の欄に記載の種類の素材を、それぞれ下記の表の分散液の欄に記載の質量部で示す配合量で混合し、更に直径０．３ｍｍのジルコニアビーズ２３０質量部を加えて、ペイントシェーカーを用いて５時間分散処理を行い、ビーズをろ過で分離して分散液を製造したものを用いた。また、赤外線吸収剤、分散助剤、分散剤、重合性モノマー、光重合開始剤、紫外線吸収剤、添加剤、樹脂、界面活性剤及び重合禁止剤における配合量の欄に記載の数値は、固形分換算での値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000032
　上記表に記載の素材の詳細は以下の通りである。
（赤外線吸収剤）
　Ａ１～Ａ１５：下記構造の化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
 　Ａ１６：ＦＤＲ－００３（山田化学工業（株））
　Ａ１７：ＦＤＲ－００４（山田化学工業（株））
　Ａ１８：ＦＤＲ－００５（山田化学工業（株））
（分散助剤）
　Ｓ１～Ｓ９：下記構造の化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
（分散剤）
　Ｃ１：下記構造の樹脂（主鎖に付記した数値はモル比であり、側鎖に付記した数値は繰り返し単位の数である。重量平均分子量２００００）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
 　Ｃ２：下記構造の樹脂（主鎖に付記した数値はモル比であり、側鎖に付記した数値は繰り返し単位の数である。重量平均分子量１００００）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
 　Ｃ３：ＤＳＩＰＥＲＢＹＫ－１４０（ビックケミー社製）
　Ｃ４：ＤＳＩＰＥＲＢＹＫ－２０２６（ビックケミー社製）
（溶剤）
　Ｊ１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
（重合性モノマー）
　Ｄ１：アロニックスＭ－３０５（東亞合成（株）製）
　Ｄ２：ＮＫエステル　Ａ－ＴＭＭＴ（新中村化学工業（株）製）
　Ｄ３：ＫＡＹＡＲＡＤ　ＤＰＨＡ（日本化薬（株）製））
（光重合開始剤）
［光重合開始剤ＩＡ］
　Ｉ－Ａ１：下記構造の化合物（オキシム化合物、メタノール中での波長３６５ｎｍの吸光係数７．０×１０３ｍＬ／ｇ・ｃｍ）
　Ｉ－Ａ２：下記構造の化合物（オキシム化合物、メタノール中での波長３６５ｎｍの吸光係数７．７×１０３ｍＬ／ｇ・ｃｍ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
 ［光重合開始剤ＩＢ］
　Ｉ－Ｂ１：下記構造の化合物（ヒドロキシアルキルフェノン化合物、メタノール中での波長３６５ｎｍの吸光係数が４８．９ｍＬ／ｇ・ｃｍで、波長２５４ｎｍの吸光係数が３．０×１０４ｍＬ／ｇ・ｃｍ）
　Ｉ－Ｂ２：下記構造の化合物（ヒドロキシアルキルフェノン化合物、メタノール中での波長３６５ｎｍの吸光係数が４８．９ｍＬ／ｇ・ｃｍで、波長２５４ｎｍの吸光係数が５．０×１０４ｍＬ／ｇ・ｃｍ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
（紫外線吸収剤）
　Ｕ１：アボベンゾン（下記構造の化合物、ジベンゾイル化合物）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
 　Ｕ２：下記構造の化合物（共役ジエン化合物）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
（添加剤）
　Ｅ１：アデカスタブＡＯ－８０（（株）ＡＤＥＫＡ製、酸化防止剤）
（樹脂）
　Ｐ１：下記構造の樹脂（主鎖に付記した数値はモル比である。重量平均分子量３００００）
　Ｐ２：下記構造の樹脂（主鎖に付記した数値はモル比である。重量平均分子量３００００）
　Ｐ３：下記構造の樹脂（主鎖に付記した数値はモル比である。重量平均分子量１００００）
　Ｐ４：下記構造の樹脂（重量平均分子量２００００）
　Ｐ５：下記構造の樹脂（主鎖に付記した数値はモル比である。重量平均分子量１５０００）
　Ｐ６：下記構造の樹脂（主鎖に付記した数値はモル比である。重量平均分子量１５０００）
　Ｐ７：下記構造の樹脂（主鎖に付記した数値はモル比である。重量平均分子量１５０００）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
（界面活性剤）
　Ｆ１：下記構造の化合物（シリコーン系界面活性剤）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
 　Ｆ２：メガファックＲＳ－７２－Ｋ（ＤＩＣ（株）製、固形分濃度３０％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液、フッ素系界面活性剤）
（重合禁止剤）
　Ｇ１：ｐ－メトキシフェノール
　各硬化性組成物について、硬化性組成物の全固形分中における光重合開始剤ＩＡと光重合開始剤ＩＢの合計の含有量の値を「光重合開始剤の含有量」の欄に記載し、光重合開始剤ＩＡの１００質量部に対する光重合開始剤ＩＢの含有量の値を「光重合開始剤ＩＢの含有量」の欄に記載し、硬化性組成物の全固形分中における赤外線吸収剤の含有量の値を「赤外線吸収剤の含有量」の欄に記載し、硬化性組成物の全固形分中における重合性モノマーの含有量の値を「重合性モノマーの含有量」の欄に記載し、重合性モノマーの１００質量部に対する樹脂の含有量の値を「樹脂の含有量」の欄に記載し、光重合開始剤ＩＡの１００質量部に対する紫外線吸収剤の含有量の値を「紫外線吸収剤の含有量」の欄に記載する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000048
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000049
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000050
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000051
 ＜分光特性の評価＞
　各硬化性組成物をガラス基板にスピンコーターを用いて塗布し、塗膜を形成した。そして、この塗膜の乾燥膜厚が１．０μｍになるように、１００℃のホットプレートを用いて１２０秒間加熱処理（プリベーク）を行った。次いで、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ－ｉ５＋（キヤノン（株）製）を使用して、塗布膜に３６５ｎｍの波長の光を、１０００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で照射し、第１の露光を実施した。次いで、ガラス基板全体に、紫外線フォトレジスト硬化装置（ＭＭＡ－８０２－ＨＣ－５５２、ウシオ電気（株）製）を用いて、１００００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で照射し、第２の露光を実施して、硬化膜を得た。得られた硬化膜の分光について、分光光度計（Ｕ－４１００、（株）日立ハイテク製）を用いて波長３００～２０００ｎｍの範囲の吸収スペクトルを測定し、波長７００～２０００ｎｍの範囲における吸光度の最大値Ａ１と波長４００～６００ｎｍの範囲における吸光度の最大値Ａ２との比（吸光度比Ａ１／Ａ２）、および、波長７００～２０００ｎｍの範囲における吸光度の最大値Ａ１と、波長３６５ｎｍにおける吸光度Ａ３との比（吸光度比Ａ１／Ａ３）をそれぞれ測定した。
－Ａ１／Ａ２の評価基準－
　５：Ａ１／Ａ２の値が８以上である
　４：Ａ１／Ａ２の値が６以上８未満である
　３：Ａ１／Ａ２の値が４．５以上６未満である
　２：Ａ１／Ａ２の値が２以上４．５未満である
　１：Ａ１／Ａ２の値が２未満である
－Ａ１／Ａ３の評価基準－
　５：Ａ１／Ａ３の値が２以上３未満である
　４：Ａ１／Ａ３の値が１．５以上２未満あるいは３以上４．５未満である
　３：Ａ１／Ａ３の値が１以上１．５未満あるいは４．５以上９未満である
　２：Ａ１／Ａ３の値が０．５以上１未満あるいは９以上１２未満である
　１：Ａ１／Ａ３の値が０．５未満あるいは１２以上である
＜耐溶剤性の評価＞
　各硬化性組成物をガラス基板にスピンコーターを用いて塗布し、塗膜を形成した。そして、この塗膜の乾燥膜厚が１．０μｍになるように、１００℃のホットプレートを用いて１２０秒間加熱処理（プリベーク）を行った。次いで、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ－ｉ５＋（キヤノン（株）製）を使用して、塗布膜に３６５ｎｍの波長の光を、１０００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で照射し、第１の露光を実施した。次いで、ガラス基板全体に、紫外線フォトレジスト硬化装置（ＭＭＡ－８０２－ＨＣ－５５２、ウシオ電気（株）製）を用いて、１００００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で照射し、第２の露光を実施して、硬化膜を得た。得られた硬化膜の分光について、紫外可視近赤外分光光度計を用いて測定した。また、得られた硬化膜について、アセトンに６００秒間浸漬処理したのち、スプレー乾燥した（耐溶剤試験）。耐溶剤試験後の硬化膜の分光について紫外可視近赤外分光光度計を用いて測定し、以下の基準で耐溶剤性を評価した。
－耐溶剤性の評価基準－
　耐溶剤試験前の波長７００～２０００ｎｍの範囲における透過率最小値をＣ１、耐溶剤試験後の波長７００～２０００ｎｍの範囲における透過率最小値をＤ１とする。
　５：Ｄ１―Ｃ１の値が０．１％未満である
　４：Ｄ１―Ｃ１の値が０．１％以上０．５％未満である
　３：Ｄ１―Ｃ１の値が０．５％以上１．０％未満である
　２：Ｄ１―Ｃ１の値が１．０％以上５．０％未満である
　１：Ｄ１―Ｃ１の値が５．０％以上である
＜矩形性の評価＞
　各硬化性組成物を、プリベーク後の膜厚が１．０μｍになるようにスピンコーター（ミカサ（株）製）を用いてシリコンウェハ上に塗布して塗膜を形成した。次いで、ホットプレートを用いて、１００℃で２分間加熱（プリベーク）した。次いで、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ－３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を用い、１０００ｍＪ／ｃｍ２の露光量にて、１μｍ四方のＢａｙｅｒパターンのマスクを介して露光した。次いで、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）０．３質量％水溶液を用い、２３℃で６０秒間パドル現像を行った。その後、スピンシャワーにてリンスを行い、さらに純水にて水洗してパターンを形成した。上記パターンを形成したシリコンウェハを分割し、白金蒸着を行った後、走査型電子顕微鏡（（株）日立ハイテク製）を用いてパターンの断面走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を得た。得られた断面ＳＥＭ像から５個のパターンを抽出し、５個のパターンの断面の平均傾きを求めて以下の基準で評価した。
　なお、パターンの断面の傾きは、パターンを形成した部分におけるシリコンウェハ上の硬化膜の厚み方向における傾きを測定した。具体的には、シリコンウェハと硬化膜の厚み方向の辺とで構成される部分の角度を測定した。パターンの傾きがシリコンウェハに対して９０度未満である場合とは、硬化膜は、シリコンウェハ側から硬化膜の表面側に向かって先細（テーパ状）であることを意味する。
　５：５個のパターンの平均傾きがシリコンウェハに対して８０度以上１００度未満
　４：５個のパターンの平均傾きがシリコンウェハに対して７０度以上８０度未満
　３：５個のパターンの平均傾きがシリコンウェハに対して６０度以上７０度未満
　２：５個のパターンの平均傾きがシリコンウェハに対して５０度以上６０度未満
　１：５個のパターンの平均傾きがシリコンウェハに対して５０度未満、または、１００度を超える
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000052
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000053
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000054
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000055
　上記表に示すように、実施例の硬化性組成物は、耐溶剤性に優れた硬化膜を形成することができた。これに対し、光重合開始剤ＩＡまたは光重合開始剤ＩＢの一方のみしか含まない比較例１、２は、耐溶剤性の評価が実施例よりも劣っていた。
　実施例９の硬化性組成物において、赤外線吸収剤Ａ９を以下に示す赤外線吸収剤Ａ１９～Ａ３２に変更した以外は実施例９と同様にして硬化性組成物を製造し、上記と同様の方法で各特性を評価した場合であっても、実施例９と同様の性能（分光特性、耐溶剤性）を得ることが出来る。特に、赤外線吸収剤Ａ１９～Ａ３２は可視光の透過率が高く、この赤外線吸収剤を用いた硬化性組成物は、波長７００～２０００ｎｍの範囲における吸光度の最大値Ａ１と波長４００～６００ｎｍの範囲における吸光度の最大値Ａ２との比（吸光度比Ａ１／Ａ２）のより大きい硬化膜を形成することができる。
　赤外線吸収剤Ａ１９～Ａ３２：下記構造の化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
１１０：固体撮像素子、１１１：近赤外線カットフィルタ、１１２：カラーフィルタ、１１４：赤外線透過フィルタ、１１５：マイクロレンズ、１１６：平坦化層

Claims (19)

  1. 　赤外線吸収剤と、重合性モノマーと、光重合開始剤とを含有する硬化性組成物であって、
    　前記光重合開始剤は、メタノール中での波長３６５ｎｍの吸光係数が１．０×１０３ｍＬ／ｇ・ｃｍ以上である光重合開始剤ＩＡと、メタノール中での波長３６５ｎｍの吸光係数が１．０×１０３ｍＬ／ｇ・ｃｍ未満で、かつ、波長２５４ｎｍの吸光係数が１．０×１０３ｍＬ／ｇ・ｃｍ以上である光重合開始剤ＩＢとを含み、
    　前記硬化性組成物の波長７００～２０００ｎｍの範囲における吸光度の最大値Ａ１と、波長４００～６００ｎｍの範囲における吸光度の最大値Ａ２との比である、Ａ１／Ａ２が４．５以上である、硬化性組成物。
  2. 　前記光重合開始剤ＩＡがオキシム化合物である、請求項１に記載の硬化性組成物。
  3. 　前記光重合開始剤ＩＢがヒドロキシアルキルフェノン化合物である、請求項１または２に記載の硬化性組成物。
  4. 　前記硬化性組成物の全固形分中における前記光重合開始剤ＩＡと前記光重合開始剤ＩＢの合計の含有量が１～６質量％である、請求項１または２に記載の硬化性組成物。
  5. 　前記光重合開始剤ＩＢの含有量が、前記光重合開始剤ＩＡの１００質量部に対して５～２００質量部である、請求項１または２に記載の硬化性組成物。
  6. 　前記硬化性組成物の全固形分中における前記赤外線吸収剤の含有量が１０～４０質量％である、請求項１または２に記載の硬化性組成物。
  7. 　前記硬化性組成物の全固形分中における前記重合性モノマーの含有量が１０～５０質量％である、請求項１または２に記載の硬化性組成物。
  8. 　更に、樹脂を含む、請求項１または２に記載の硬化性組成物。
  9. 　前記樹脂の含有量が、前記重合性モノマーの１００質量部に対して、１０～５００質量部である、請求項８に記載の硬化性組成物。
  10. 　更に、紫外線吸収剤を含み、前記紫外線吸収剤の含有量が、前記光重合開始剤ＩＡの１００質量部に対して１０～５００質量部である、請求項１または２に記載の硬化性組成物。
  11. 　前記硬化性組成物の波長７００～２０００ｎｍの範囲における吸光度の最大値Ａ１と、波長３６５ｎｍにおける吸光度Ａ３との比である、Ａ１／Ａ３が１以上９未満である、請求項１または２に記載の硬化性組成物。
  12. 　近赤外線カットフィルタ用である、請求項１または２に記載の硬化性組成物。
  13. 　請求項１または２に記載の硬化性組成物を硬化して得られる硬化膜。
  14. 　請求項１または２に記載の硬化性組成物を用いて支持体上に硬化性組成物層を形成する工程と、
    　前記硬化性組成物層に対して、３５０ｎｍを超え３８０ｎｍ以下の波長の光を照射し、パターン状に露光する第１の露光工程と、
    　前記硬化性組成物層を現像する現像工程と、
    　前記現像工程後に、前記硬化性組成物層に対して、２５４ｎｍ以上３５０ｎｍ以下の波長の光を照射する第２の露光工程と、を有するパターンの形成方法。
  15. 　前記現像工程と前記第２の露光工程の間、および、前記第２の露光工程の後の少なくともいずれかの期間に、低酸素雰囲気下にて２００℃未満の温度で前記硬化性組成物層を加熱する工程を有する、請求項１４に記載のパターンの形成方法。
  16. 　請求項１３に記載の硬化膜を有する近赤外線カットフィルタ。
  17. 　請求項１３に記載の硬化膜を有する固体撮像素子。
  18. 　請求項１３に記載の硬化膜を有する画像表示装置。
  19. 　請求項１３に記載の硬化膜を有する赤外線センサ。
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