KR20230069253A - 감광성 착색 조성물, 경화막, 패턴의 형성 방법, 컬러 필터, 고체 촬상 소자 및 화상 표시 장치 - Google Patents

Abstract

색재와, 메탄올 중에서의 파장 365nm의 광의 흡광 계수가 1.0×10⁴mL/g·cm 이상인 광중합 개시제 A1과, 메탄올 중에서의 파장 365nm의 광의 흡광 계수가 1.0×10²mL/g·cm 이하이고, 또한 파장 254nm의 광의 흡광 계수가 1.0×10³mL/g·cm 이상인 광중합 개시제 A2와, 중합성 모노머를 포함하며, 감광성 착색 조성물의 전고형분 중에 있어서의 중합성 모노머의 함유량이 15질량% 이상인 감광성 착색 조성물, 경화막, 패턴의 형성 방법, 컬러 필터, 고체 촬상 소자 및 화상 표시 장치.

Description

감광성 착색 조성물, 경화막, 패턴의 형성 방법, 컬러 필터, 고체 촬상 소자 및 화상 표시 장치{PHOTOSENSITIVE COLORING COMPOSITION, CURED FILM, METHOD FOR FORMING PATTERN, COLOR FILTER, SOLID-STATE IMAGING ELEMENT AND IMAGE DISPLAY DEVICE}

본 발명은, 감광성 착색 조성물에 관한 것이다. 더 자세하게는 컬러 필터의 착색 화소 등의 형성에 이용되는 감광성 착색 조성물에 관한 것이다. 또, 감광성 착색 조성물을 이용한 경화막, 패턴의 형성 방법, 컬러 필터, 고체 촬상 소자 및 화상 표시 장치에 관한 것이다.

최근, 디지털 카메라, 카메라 장착 휴대 전화 등의 보급으로부터, 전하 결합 소자(CCD) 이미지 센서 등의 고체 촬상 소자의 수요가 크게 성장하고 있다. 디스플레이나 광학 소자의 키 디바이스로서 컬러 필터가 사용되고 있다.

컬러 필터는, 색재와, 중합성 모노머와, 광중합 개시제를 포함하는 감광성 착색 조성물을 이용하여 제조되고 있다. 예를 들면, 특허문헌 1에는, 광중합 개시제로서 불소 원자를 포함하는 옥심 에스터계 광중합 개시제를 이용한 감광성 착색 조성물을 이용하여 컬러 필터를 제조하는 것이 기재되어 있다.

또, 최근에는, 화상 표시 장치에 있어서의 발광 광원의 유기 일렉트로 루미네선스(유기 EL)화나, 이미지 센서에 있어서의 광전변환막의 유기 소재화가 검토되고 있다. 이들 부재는, 내열성이 낮은 것이 많다. 따라서, 컬러 필터를 저온에서 제조하는 것이 검토되고 있다. 예를 들면, 특허문헌 2에는, (i) 감광성 착색 조성물을 이용하여 기판 상에 층을 형성하는 공정, (ii) 감광성 착색 조성물층을 파장 350nm 초과 380nm 이하의 광으로 노광하는 공정, (iii) 감광성 착색 조성물층을 알칼리 현상하는 공정 및 (iv) 감광성 착색 조성물층을 파장 254~350nm의 광으로 노광하는 공정을 이 순서로 갖고, 감광성 착색 조성물로서, (a) 메탄올 중에서의 파장 365nm의 광의 흡광 계수가 1.0×10³mL/g·cm 이상인 중합 개시제, (b) 메탄올 중에서는 파장 365nm의 광의 흡광 계수가 1.0×10²mL/g·cm 이하이며, 파장 254nm의 광의 흡광 계수가 1.0×10³mL/g·cm 이상인 중합 개시제, (c) 불포화 이중 결합을 갖는 화합물, (d) 알칼리 가용성 수지, 및 (e) 색재를 함유하고, 감광성 착색 조성물의 전고형분 중, (a) 중합 개시제의 함유량이 1.5~10질량%이며,(b) 중합 개시제의 함유량이 1.5~7.5질량%인 감광성 착색 조성물을 이용하는, 컬러 필터의 제조 방법이 기재되어 있다.

특허문헌 1: 국제 공개공보 WO2016/158114호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 2015-041058호

상술한 바와 같이, 최근에는 컬러 필터를 보다 저온에서 제조하는 것이 검토되고 있다.

또, 컬러 필터에 이용되는 경화막의 패턴에 대하여, 막두께를 크게 하는 것도 검토되고 있다. 그러나, 두께가 큰 경화막의 패턴을 저온에서 제조한 경우, 내용제성, 밀착성 및 직사각형성을 병립시키는 것이 곤란했다.

따라서, 본 발명은, 내용제성, 밀착성 및 직사각형성이 우수한 패턴을 형성 가능한 감광성 착색 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 본 발명은, 경화막, 패턴의 형성 방법, 컬러 필터, 고체 촬상 소자 및 화상 표시 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자는 예의 검토한 결과, 후술하는 감광성 착색 조성물을 이용함으로써 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉, 본 발명은 이하와 같다.

<1> 색재와,

메탄올 중에서의 파장 365nm의 광의 흡광 계수가 1.0×10⁴mL/g·cm 이상인 광중합 개시제 A1과,

메탄올 중에서의 파장 365nm의 광의 흡광 계수가 1.0×10²mL/g·cm 이하이고, 또한 파장 254nm의 광의 흡광 계수가 1.0×10³mL/g·cm 이상인 광중합 개시제 A2와,

중합성 모노머를 포함하는 감광성 착색 조성물로서,

감광성 착색 조성물의 전고형분 중에 있어서의 중합성 모노머의 함유량이 15질량% 이상인, 감광성 착색 조성물.

<2> 광중합 개시제 A1이 불소 원자를 포함하는 옥심 화합물인, <1>에 기재된 감광성 착색 조성물.

<3> 광중합 개시제 A2가 하이드록시알킬페논 화합물인, <1> 또는 <2>에 기재된 감광성 착색 조성물.

<4> 광중합 개시제 A2가 하기 식 (A2-1)로 나타나는 화합물인, <1> 또는 <2>에 기재된 감광성 착색 조성물;

(A2-1)

[화학식 1]

식 중 Rv¹은, 치환기를 나타내고, Rv² 및 Rv³은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내며, Rv²와 Rv³이 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, m은 0~5의 정수를 나타낸다.

<5> 광중합 개시제 A1의 100질량부에 대하여, 광중합 개시제 A2를 50~200질량부 함유하는, <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 기재된 감광성 착색 조성물.

<6> 감광성 착색 조성물의 전고형분 중에 있어서의 광중합 개시제 A1과 광중합 개시제 A2의 합계의 함유량이 5~15질량%인, <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 기재된 감광성 착색 조성물.

<7> 중합성 모노머가 에틸렌성 불포화기를 3개 이상 포함하는 화합물인, <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 기재된 감광성 착색 조성물.

<8> 중합성 모노머가 에틸렌성 불포화기와 알킬렌옥시기를 포함하는 화합물인, <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 기재된 감광성 착색 조성물.

<9> 광중합 개시제 A1과 광중합 개시제 A2의 합계 100질량부에 대하여, 중합성 모노머를 170~345질량부 함유하는, <1> 내지 <8> 중 어느 하나에 기재된 감광성 착색 조성물.

<10> 감광성 착색 조성물의 전고형분 중에 있어서의 중합성 모노머의 함유량이 17.5~27.5질량%인, <1> 내지 <9> 중 어느 하나에 기재된 감광성 착색 조성물.

<11> 수지를 더 포함하는, <1> 내지 <10> 중 어느 하나에 기재된 감광성 착색 조성물.

<12> 수지의 함유량이, 중합성 모노머의 100질량부에 대하여 50~170질량부인, <11>에 기재된 감광성 착색 조성물.

<13> <1> 내지 <12> 중 어느 하나에 기재된 감광성 착색 조성물을 경화하여 얻어지는 경화막.

<14> <1> 내지 <12> 중 어느 하나에 기재된 감광성 착색 조성물을 이용하여 지지체 상에 감광성 착색 조성물층을 형성하는 공정과,

감광성 착색 조성물층에 대하여, 파장 350nm 초과 380nm 이하의 광을 조사하여 패턴상으로 노광하는 공정과,

노광 후의 감광성 착색 조성물층을 현상하는 공정과,

현상 후의 감광성 착색 조성물층에 대하여, 파장 254~350nm의 광을 조사하여 노광하는 공정을 갖는 패턴의 형성 방법.

<15> <13>에 기재된 경화막을 갖는 컬러 필터.

<16> <13>에 기재된 경화막을 갖는 고체 촬상 소자.

<17> <13>에 기재된 경화막을 갖는 화상 표시 장치.

본 발명에 의하면, 내용제성, 밀착성 및 직사각형성이 우수한 패턴을 형성 가능한 감광성 착색 조성물을 제공할 수 있다. 또, 경화막, 패턴의 형성 방법, 컬러 필터, 고체 촬상 소자를 제공할 수 있다.

이하에 있어서, 본 발명의 내용에 대하여 상세하게 설명한다.

본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하지 않은 표기는, 치환기를 갖지 않는 기(원자단)와 함께 치환기를 갖는 기(원자단)도 포함하는 것이다. 예를 들면, "알킬기"란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것이다.

본 명세서에 있어서 "노광"이란, 특별히 설명하지 않는 한, 광을 이용한 노광뿐만 아니라, 전자선, 이온빔 등의 입자선을 이용한 묘화도 노광에 포함한다. 또, 노광에 이용되는 광으로서는, 일반적으로, 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV광), X선, 전자선 등의 활성광선 또는 방사선을 들 수 있다.

본 명세서에 있어서 "~"를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.

본 명세서에 있어서, 전고형분이란, 조성물의 전체 성분으로부터 용제를 제외한 성분의 합계 질량을 말한다.

본 명세서에 있어서, "(메트)아크릴레이트"는, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 쌍방, 또는 어느 하나를 나타내고, "(메트)아크릴"은, 아크릴 및 메타크릴의 쌍방, 또는 어느 하나를 나타내며, "(메트)알릴"은, 알릴 및 메탈릴의 쌍방, 또는 어느 하나를 나타내고, "(메트)아크릴로일"은, 아크릴로일 및 메타크릴로일의 쌍방, 또는 어느 하나를 나타낸다.

본 명세서에 있어서 "공정"이라는 말은, 독립적인 공정만이 아니라 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 경우이더라도 그 공정의 소기의 작용이 달성되면, 본 용어에 포함된다.

본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은, 젤 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의하여 측정한 폴리스타이렌 환산값으로서 정의된다.

<감광성 착색 조성물>

본 발명의 감광성 착색 조성물은,

색재와,

메탄올 중에서의 파장 365nm의 광의 흡광 계수가 1.0×10⁴mL/g·cm 이상인 광중합 개시제 A1과,

메탄올 중에서의 파장 365nm의 광의 흡광 계수가 1.0×10²mL/g·cm 이하이고, 또한 파장 254nm의 광의 흡광 계수가 1.0×10³mL/g·cm 이상인 광중합 개시제 A2와,

중합성 모노머를 포함하는 감광성 착색 조성물로서,

감광성 착색 조성물의 전고형분 중에 있어서의 중합성 모노머의 함유량이 15질량% 이상인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 감광성 착색 조성물을 이용함으로써, 내용제성, 밀착성 및 직사각형성이 우수한 패턴을 형성할 수 있다. 즉, 본 발명의 감광성 착색 조성물은, 광중합 개시제로서 상기 광중합 개시제 A1과 광중합 개시제 A2를 병용한 것에 의하여, 현상 전 및 현상 후의 2단계로 감광성 착색 조성물을 노광하여 경화시킬 수 있다. 그리고, 본 발명의 감광성 착색 조성물은, 중합성 모노머를 감광성 착색 조성물의 전고형분 중 15질량% 이상 함유하고, 또한 상기 광중합 개시제 A1을 포함함으로써, 최초의 노광(현상 전의 노광)으로, 감광성 착색 조성물을 바닥부까지 확실하게 경화시킬 수 있다. 이 때문에, 밀착성 및 직사각형성이 양호한 패턴을 형성할 수 있다. 그리고, 다음 노광(현상 후의 노광)으로 감광성 착색 조성물 전체를 거의 완전하게 경화시킬 수 있으므로, 내용제성이 우수한 패턴을 형성할 수 있다. 예를 들면, 복수 색의 감광성 착색 조성물을 이용하여 각 색의 경화막의 패턴(화소)을 차례로 형성하여 복수 색의 화소를 갖는 컬러 필터를 제조하는 경우, 2색째 이후의 화소의 형성 시에, 그것보다 전의 공정에서 형성한 화소도 현상액에 노출되지만, 본 발명의 감광성 착색 조성물을 이용함으로써, 내용제성이 우수한 패턴을 형성할 수 있으므로, 2색째 이후의 화소의 형성 시에 있어서 그것보다 전에 형성한 화소로부터의 탈색을 억제할 수 있다.

또, 본 발명의 감광성 착색 조성물에 의하면, 예를 들면 120℃ 이하의 저온 프로세스로 패턴을 형성한 경우여도, 내용제성, 밀착성 및 직사각형성이 우수한 패턴을 형성할 수 있다. 이 때문에, 본 발명의 감광성 착색 조성물은, 저온 프로세스로 패턴을 형성하는 경우에 있어서 특히 효과적이다.

이하, 본 발명의 감광성 착색 조성물에 대하여 상세하게 설명한다.

<<색재>>

본 발명의 감광성 착색 조성물은 색재를 함유한다. 색재로서는, 적색 색재, 녹색 색재, 청색 색재, 황색 색재, 자색 색재, 오렌지색 색재 등의 유채색 색재를 들 수 있다. 본 발명에 있어서, 색재는, 안료여도 되고, 염료여도 된다. 안료와 염료를 병용해도 된다. 본 발명에서 이용되는 색재는, 안료를 포함하는 것이 바람직하다. 또, 색재 중에 있어서의 안료의 함유량은, 50질량% 이상인 것이 바람직하고, 70질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 80질량% 이상인 것이 더 바람직하고, 90질량% 이상인 것이 특히 바람직하다. 또, 색재는 안료만이어도 된다.

안료는, 유기 안료인 것이 바람직하다. 유기 안료로서는 이하의 것을 들 수 있다.

컬러 인덱스(C. I.) Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 20, 24, 31, 32, 34, 35, 35:1, 36, 36:1, 37, 37:1, 40, 42, 43, 53, 55, 60, 61, 62, 63, 65, 73, 74, 77, 81, 83, 86, 93, 94, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 123, 125, 126, 127, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 161, 162, 164, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 179, 180, 181, 182, 185, 187, 188, 193, 194, 199, 213, 214 등(이상, 황색 안료),

C. I. Pigment Orange 2, 5, 13, 16, 17:1, 31, 34, 36, 38, 43, 46, 48, 49, 51, 52, 55, 59, 60, 61, 62, 64, 71, 73 등(이상, 오렌지색 안료),

C. I. Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 9, 10, 14, 17, 22, 23, 31, 38, 41, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49, 49:1, 49:2, 52:1, 52:2, 53:1, 57:1, 60:1, 63:1, 66, 67, 81:1, 81:2, 81:3, 83, 88, 90, 105, 112, 119, 122, 123, 144, 146, 149, 150, 155, 166, 168, 169, 170, 171, 172, 175, 176, 177, 178, 179, 184, 185, 187, 188, 190, 200, 202, 206, 207, 208, 209, 210, 216, 220, 224, 226, 242, 246, 254, 255, 264, 270, 272, 279 등(이상, 적색 안료),

C. I. Pigment Green 7, 10, 36, 37, 58, 59, 62, 63 등(이상, 녹색 안료),

C. I. Pigment Violet 1, 19, 23, 27, 32, 37, 42 등(이상, 자색 안료),

C. I. Pigment Blue 1, 2, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 22, 60, 64, 66, 79, 80 등(이상, 청색 안료).

이들 유기 안료는, 단독으로 혹은 다양하게 조합하여 이용할 수 있다.

또, 황색 안료로서, 하기 식 (I)로 나타나는 아조 화합물 및 그 호변이성 구조의 아조 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 음이온과, 2종 이상의 금속 이온과, 멜라민 화합물을 포함하는 금속 아조 안료를 이용할 수도 있다.

[화학식 2]

식 중, R¹ 및 R²는 각각 독립적으로 OH 또는 NR⁵R⁶이고, R³ 및 R⁴는 각각 독립적으로 =O 또는 =NR⁷이며, R⁵~R⁷은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기이다. R⁵~R⁷이 나타내는 알킬기의 탄소수는 1~10이 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~4가 더 바람직하다. 알킬기는, 직쇄, 분기 및 환상 중 어느 것이어도 되고, 직쇄 또는 분기가 바람직하며, 직쇄가 보다 바람직하다. 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기는, 할로젠 원자, 하이드록실기, 알콕시기, 사이아노기 및 아미노기가 바람직하다.

식 (I)에 있어서, R¹ 및 R²는 OH인 것이 바람직하다. 또, R³ 및 R⁴는 =O인 것이 바람직하다.

금속 아조 안료에 있어서의 멜라민 화합물은, 하기 식 (II)로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다.

[화학식 3]

식 중 R¹¹~R¹³은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기이다. 알킬기의 탄소수는 1~10이 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~4가 더 바람직하다. 알킬기는, 직쇄, 분기 및 환상 중 어느 것이어도 되고, 직쇄 또는 분기가 바람직하며, 직쇄가 보다 바람직하다. 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기는 하이드록실기가 바람직하다. R¹¹~R¹³ 중 적어도 하나는 수소 원자인 것이 바람직하고, R¹¹~R¹³의 모두가 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.

상기의 금속 아조 안료는, 상술한 식 (I)로 나타나는 아조 화합물 및 그 호변이성 구조의 아조 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 음이온과, Zn²⁺ 및 Cu²⁺를 적어도 포함하는 금속 이온과, 멜라민 화합물을 포함하는 양태의 금속 아조 안료인 것이 바람직하다. 이 양태에 있어서는, 금속 아조 안료의 전체 금속 이온의 1몰을 기준으로 하여, Zn²⁺ 및 Cu²⁺를 합계로 95~100몰% 함유하는 것이 바람직하고, 98~100몰% 함유하는 것이 보다 바람직하며, 99.9~100몰% 함유하는 것이 더 바람직하고, 100몰%인 것이 특히 바람직하다. 또, 금속 아조 안료 중의 Zn²⁺와 Cu²⁺의 몰비는, Zn²⁺:Cu²⁺=199:1~1:15인 것이 바람직하고, 19:1~1:1인 것이 보다 바람직하며, 9:1~2:1인 것이 더 바람직하다. 또, 이 양태에 있어서, 금속 아조 안료는, Zn²⁺ 및 Cu²⁺ 이외의 2가 혹은 3가의 금속 이온(이하, 금속 이온 Me1이라고도 함)을 더 포함하고 있어도 된다. 금속 이온 Me1로서는, Ni²⁺, Al³⁺, Fe²⁺, Fe³⁺, Co²⁺, Co³⁺, La³⁺, Ce³⁺, Pr³⁺, Nd²⁺, Nd³⁺, Sm²⁺, Sm³⁺, Eu²⁺, Eu³⁺, Gd³⁺, Tb³⁺, Dy³⁺, Ho³⁺, Yb²⁺, Yb³⁺, Er³⁺, Tm³⁺, Mg²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺, Mn²⁺, Y³⁺, Sc³⁺, Ti²⁺, Ti³⁺, Nb³⁺, Mo²⁺, Mo³⁺, V²⁺, V³⁺, Zr²⁺, Zr³⁺, Cd²⁺, Cr³⁺, Pb²⁺, Ba²⁺를 들 수 있고, Al³⁺, Fe²⁺, Fe³⁺, Co²⁺, Co³⁺, La³⁺, Ce³⁺, Pr³⁺, Nd³⁺, Sm³⁺, Eu³⁺, Gd³⁺, Tb³⁺, Dy³⁺, Ho³⁺, Yb³⁺, Er³⁺, Tm³⁺, Mg²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺, Mn²⁺ 및 Y³⁺로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하며, Al³⁺, Fe²⁺, Fe³⁺, Co²⁺, Co³⁺, La³⁺, Ce³⁺, Pr³⁺, Nd³⁺, Sm³⁺, Tb³⁺, Ho³⁺ 및 Sr²⁺로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 더 바람직하고, Al³⁺, Fe²⁺, Fe³⁺, Co²⁺ 및 Co³⁺로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 특히 바람직하다. 금속 이온 Me1의 함유량은, 금속 아조 안료의 전체 금속 이온의 1몰을 기준으로 하여, 5몰% 이하인 것이 바람직하고, 2몰% 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.1몰% 이하인 것이 더 바람직하다.

상기의 금속 아조 안료에 대해서는, 일본 공개특허공보 2017-171912호의 단락 번호 0011~0062, 0137~0276, 일본 공개특허공보 2017-171913호의 단락 번호 0010~0062, 0138~0295, 일본 공개특허공보 2017-171914호의 단락 번호 0011~0062, 0139~0190, 일본 공개특허공보 2017-171915호의 단락 번호 0010~0065, 0142~0222의 기재를 참조할 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.

또, 적색 안료로서, 방향족환에 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자가 결합한 기가 도입된 방향족환기가 다이케토피롤로피롤 골격에 결합한 구조를 갖는 화합물을 이용할 수도 있다. 이와 같은 화합물로서는, 식 (DPP1)로 나타나는 화합물인 것이 바람직하고, 식 (DPP2)로 나타나는 화합물인 것이 보다 바람직하다.

[화학식 4]

상기 식 중, R¹¹ 및 R¹³은 각각 독립적으로 치환기를 나타내고, R¹² 및 R¹⁴는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내며, n11 및 n13은 각각 독립적으로 0~4의 정수를 나타내고, X¹² 및 X¹⁴는 각각 독립적으로 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자를 나타내며, X¹²가 산소 원자 또는 황 원자인 경우는, m12는 1을 나타내고, X¹²가 질소 원자인 경우는, m12는 2를 나타내며, X¹⁴가 산소 원자 또는 황 원자인 경우는, m14는 1을 나타내고, X¹⁴가 질소 원자인 경우는, m14는 2를 나타낸다. R¹¹ 및 R¹³이 나타내는 치환기로서는, 알킬기, 아릴기, 할로젠 원자, 아실기, 알콕시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 헤테로아릴옥시카보닐기, 아마이드기, 사이아노기, 나이트로기, 트라이플루오로메틸기, 설폭사이드기, 설포기 등을 바람직한 구체예로서 들 수 있다.

또, 녹색 안료로서, 1분자 중의 할로젠 원자수가 평균 10~14개이고, 브로민 원자가 평균 8~12개이며, 염소 원자가 평균 2~5개인 할로젠화 아연 프탈로사이아닌 안료를 이용할 수도 있다. 구체예로서는, 국제 공개공보 WO2015/118720호에 기재된 화합물을 들 수 있다.

또, 청색 안료로서, 인 원자를 갖는 알루미늄 프탈로사이아닌 화합물을 이용할 수도 있다. 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2012-247591호의 단락 0022~0030, 일본 공개특허공보 2011-157478호의 단락 0047에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.

염료로서는 특별히 제한은 없고, 공지의 염료를 사용할 수 있다. 예를 들면, 피라졸아조계, 아닐리노아조계, 트라이아릴메테인계, 안트라퀴논계, 안트라피리돈계, 벤질리덴계, 옥소놀계, 피라졸로트라이아졸아조계, 피리돈아조계, 사이아닌계, 페노싸이아진계, 피롤로피라졸아조메타인계, 잔텐계, 프탈로사이아닌계, 벤조피란계, 인디고계, 피로메텐계 등의 염료를 들 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 2012-158649호에 기재된 싸이아졸 화합물, 일본 공개특허공보 2011-184493호에 기재된 아조 화합물, 일본 공개특허공보 2011-145540호에 기재된 아조 화합물도 바람직하게 이용할 수 있다. 또, 황색 염료로서, 일본 공개특허공보 2013-054339호의 단락 번호 0011~0034에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2014-026228호의 단락 번호 0013~0058에 기재된 퀴노프탈론 화합물 등을 이용할 수도 있다.

또, 본 발명에 있어서, 색재로서 색소 다량체를 이용할 수도 있다. 색소 다량체는, 용제에 용해하여 이용되는 염료인 것이 바람직하지만, 색소 다량체는, 입자를 형성하고 있어도 되고, 색소 다량체가 입자인 경우는 통상 용제에 분산된 상태로 이용된다. 입자 상태의 색소 다량체는, 예를 들면 유화 중합에 의하여 얻을 수 있으며, 일본 공개특허공보 2015-214682호에 기재되어 있는 화합물 및 제조 방법을 구체예로서 들 수 있다. 색소 다량체는, 1분자 중에, 색소 구조를 2 이상 갖는 것이며, 색소 구조를 3 이상 갖는 것이 바람직하다. 상한은, 특별히 한정은 없지만, 100 이하로 할 수도 있다. 1분자 중에 갖는 복수의 색소 구조는, 동일한 색소 구조여도 되고, 다른 색소 구조여도 된다.

색소 다량체의 중량 평균 분자량(Mw)은, 2000~50000이 바람직하다. 하한은, 3000 이상이 보다 바람직하고, 6000 이상이 더 바람직하다. 상한은, 30000 이하가 보다 바람직하고, 20000 이하가 더 바람직하다.

색소 다량체가 갖는 색소 구조는, 가시 영역(바람직하게는, 파장 400~700nm의 범위, 보다 바람직하게는 400~650nm의 범위)에 흡수를 갖는 색소 화합물에서 유래하는 구조를 들 수 있다. 예를 들면, 트라이아릴메테인 색소 구조, 잔텐 색소 구조, 안트라퀴논 색소 구조, 사이아닌 색소 구조, 스쿠아릴륨 색소 구조, 퀴노프탈론 색소 구조, 프탈로사이아닌 색소 구조, 서브 프탈로사이아닌 색소 구조, 아조 색소 구조, 피라졸로트라이아졸 색소 구조, 다이피로메텐 색소 구조, 아이소인돌린 색소 구조, 싸이아졸 색소 구조, 벤즈이미다졸 색소 구조, 페린온 색소 구조, 다이케토피롤로피롤 색소 구조, 다이이모늄 색소 구조, 나프탈로사이아닌 색소 구조, 리렌 색소 구조, 다이벤조퓨란온 색소 구조, 메로사이아닌 색소 구조, 크로코늄 색소 구조, 옥소놀 색소 구조 등을 들 수 있다.

색소 다량체는, 식 (A)로 나타나는 반복 단위를 갖는 색소 다량체, 식 (B)로 나타나는 반복 단위를 갖는 색소 다량체, 식 (C)로 나타나는 반복 단위를 갖는 색소 다량체, 및 식 (D)로 나타나는 색소 다량체가 바람직하고, 식 (A)로 나타나는 반복 단위를 갖는 색소 다량체, 및 식 (D)로 나타나는 색소 다량체가 보다 바람직하다.

[화학식 5]

식 (A) 중, X¹은 반복 단위의 주쇄를 나타내고, L¹은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내며, D¹은 색소 구조를 나타낸다. 식 (A)에 대한 상세는, 일본 공개특허공보 2013-029760호의 단락 0138~0152를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.

식 (B) 중, X²는 반복 단위의 주쇄를 나타내고, L²는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내며, D²는 Y²와 이온 결합 혹은 배위 결합 가능한 기를 갖는 색소 구조를 나타내고, Y²는 D²와 이온 결합 또는 배위 결합 가능한 기를 나타낸다. 식 (B)의 상세에 대해서는, 일본 공개특허공보 2013-029760호의 단락 0156~0161을 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.

식 (C) 중, L³은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, D³은 색소 구조를 나타내며, m은 0 또는 1을 나타낸다. 식 (C)의 상세에 대해서는, 일본 공개특허공보 2013-029760호의 단락 0165~0167을 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.

식 (D) 중, L⁴는 (n+k)가의 연결기를 나타내고, L⁴¹ 및 L⁴²는, 각각 독립적으로 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내며, D⁴는 색소 구조를 나타내고, P⁴는 치환기를 나타낸다; n은 2~15를 나타내고, k는 0~13을 나타내며, n+k는 2~15이다. n이 2 이상인 경우, 복수의 D⁴는 서로 달라도 되고, 동일해도 된다. k가 2 이상인 경우, 복수의 P⁴는 서로 달라도 되고, 동일해도 된다. L⁴가 나타내는 (n+k)가의 연결기로서는, 일본 공개특허공보 2008-222950호의 단락 번호 0071~0072에 기재된 연결기, 일본 공개특허공보 2013-029760호의 단락 번호 0176에 기재된 연결기 등을 들 수 있다. P⁴가 나타내는 치환기는, 산기, 중합성기 등을 들 수 있다. 중합성기로서는, 에틸렌성 불포화기, 에폭시기, 옥사졸린기, 메틸올기 등을 들 수 있다. 에틸렌성 불포화기로서는, 바이닐기, (메트)알릴기, (메트)아크릴로일기 등을 들 수 있다. 산기로서는, 카복실기, 설폰산기, 인산기 등을 들 수 있다. P⁴가 나타내는 치환기는, 반복 단위를 갖는 1가의 폴리머쇄여도 된다. 반복 단위를 갖는 1가의 폴리머쇄는, 바이닐 화합물 유래의 반복 단위를 갖는 1가의 폴리머쇄가 바람직하다.

색소 다량체는, 일본 공개특허공보 2011-213925호, 일본 공개특허공보 2013-041097호, 일본 공개특허공보 2015-028144호, 일본 공개특허공보 2015-030742호, 국제 공개공보 WO2016/031442호 등에 기재되어 있는 화합물을 이용할 수도 있다.

색재의 함유량은, 감광성 착색 조성물의 전고형분 중 5~70질량%가 바람직하다. 하한은, 10질량% 이상이 바람직하고, 15질량% 이상이 보다 바람직하며, 20질량% 이상이 더 바람직하다. 상한은, 60질량% 이하가 바람직하고, 55질량% 이하가 더 바람직하며, 50질량% 이하가 보다 더 바람직하다.

<<광중합 개시제>>

본 발명의 감광성 착색 조성물은, 광중합 개시제를 함유한다. 광중합 개시제로서는, 예를 들면 할로젠화 탄화 수소 유도체(예를 들면, 트라이아진 골격을 갖는 화합물, 옥사다이아졸 골격을 갖는 화합물 등), 아실포스핀옥사이드 등의 아실포스핀 화합물, 헥사아릴바이이미다졸 화합물, 옥심 유도체 등의 옥심 화합물, 유기 과산화물, 싸이오 화합물, 케톤 화합물, 방향족 오늄염, 케톡심에터 화합물, 아미노알킬페논 화합물, 하이드록시알킬페논 화합물, 페닐글리옥실레이트 화합물 등을 들 수 있다. 광중합 개시제의 구체예로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-029760호의 단락 번호 0265~0268의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.

페닐글리옥실레이트 화합물로서는, 페닐글리옥실릭애시드메틸에스터 등을 들 수 있다. 시판품으로서는, DAROCUR-MBF(BASF사제) 등을 들 수 있다.

아미노알킬페논 화합물로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 평10-291969호에 기재된 아미노알킬페논 화합물을 들 수 있다. 또, 아미노알킬페논 화합물로서는, IRGACURE-907, IRGACURE-369, IRGACURE-379(모두 BASF사제)를 이용할 수도 있다.

아실포스핀 화합물로서는, 일본 특허공보 제4225898호에 기재된 아실포스핀 화합물을 들 수 있다. 구체예로서는, 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 등을 들 수 있다. 아실포스핀 화합물로서는, IRGACURE-819, DAROCUR-TPO(모두 BASF사제)를 이용할 수도 있다.

하이드록시알킬페논 화합물로서는, 하기 식 (A2-1)로 나타나는 화합물을 들 수 있다.

(A2-1)

[화학식 6]

식 중 Rv¹은, 치환기를 나타내고, Rv² 및 Rv³은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내며, Rv²와 Rv³이 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, m은 0~5의 정수를 나타낸다.

Rv¹이 나타내는 치환기로서는, 알킬기(바람직하게는, 탄소수 1~10의 알킬기), 알콕시기(바람직하게는, 탄소수 1~10의 알콕시기)를 들 수 있다. 알킬기 및 알콕시기는, 직쇄 또는 분기가 바람직하고, 직쇄가 보다 바람직하다. Rv¹이 나타내는 알킬기 및 알콕시기는, 무치환이어도 되고, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 하이드록실기나, 하이드록시아세토페논 구조를 갖는 기 등을 들 수 있다. 하이드록시아세토페논 구조를 갖는 기로서는, 식 (A2-1)에 있어서의 Rv¹이 결합한 벤젠환 또는 Rv¹로부터 수소 원자를 1개 제거한 구조의 기를 들 수 있다.

Rv² 및 Rv³은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 치환기로서는, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~10의 알킬기)가 바람직하다. 또, Rv²와 Rv³은 서로 결합하여 환(바람직하게는 탄소수 4~8의 환, 보다 바람직하게는, 탄소수 4~8의 지방족 환)을 형성하고 있어도 된다. 알킬기는, 직쇄 또는 분기가 바람직하고, 직쇄가 보다 바람직하다.

식 (A2-1)로 나타나는 화합물의 구체예로서는, 하기 화합물을 들 수 있다.

[화학식 7]

하이드록시알킬페논 화합물로서는, IRGACURE-184, DAROCUR-1173, IRGACURE-500, IRGACURE-2959, IRGACURE-127(상품명: 모두 BASF사제)을 이용할 수도 있다.

옥심 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2001-233842호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2000-080068호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2006-342166호에 기재된 화합물, J. C. S. Perkin II(1979년, pp. 1653-1660)에 기재된 화합물, J. C. S. Perkin II(1979년, pp. 156-162)에 기재된 화합물, Journal of Photopolymer Science and Technology(1995년, pp. 202-232)에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2000-066385호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2000-080068호에 기재된 화합물, 일본 공표특허공보 2004-534797호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2006-342166호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-019766호에 기재된 화합물, 일본 특허공보 제6065596호에 기재된 화합물, 국제 공개공보 WO2015/152153호에 기재된 화합물, 국제 공개공보 WO2017/051680호에 기재된 화합물 등을 들 수 있다. 옥심 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 3-벤조일옥시이미노뷰탄-2-온, 3-아세톡시이미노뷰탄-2-온, 3-프로피온일옥시이미노뷰탄-2-온, 2-아세톡시이미노펜탄-3-온, 2-아세톡시이미노-1-페닐프로판-1-온, 2-벤조일옥시이미노-1-페닐프로판-1-온, 3-(4-톨루엔설폰일옥시)이미노뷰탄-2-온, 및 2-에톡시카보닐옥시이미노-1-페닐프로판-1-온 등을 들 수 있다. 옥심 화합물의 시판품으로서는, IRGACURE-OXE01, IRGACURE-OXE02, IRGACURE-OXE03, IRGACURE-OXE04(이상, BASF사제), TR-PBG-304(창저우 강력 전자 신재료 유한공사제), 아데카 옵토머 N-1919((주)ADEKA제, 일본 공개특허공보 2012-014052호에 기재된 광중합 개시제 2)를 들 수 있다. 또, 옥심 화합물은, 착색성이 없는 화합물이나, 투명성이 높고, 그 외의 성분을 변색시키기 어려운 화합물을 이용하는 것도 바람직하다. 시판품으로서는, 아데카 아클즈 NCI-730, NCI-831, NCI-930(이상, (주)ADEKA제) 등을 들 수 있다.

옥심 화합물은, 불소 원자를 갖는 옥심 화합물인 것이 바람직하다. 불소 원자를 포함하는 옥심 화합물은, 불소 원자를 포함하는 기를 갖는 것이 바람직하다. 불소 원자를 포함하는 기는, 불소 원자를 갖는 알킬기(이하, 함불소알킬기라고도 함), 및 불소 원자를 갖는 알킬기를 포함하는 기(이하, 함불소기라고도 함)가 바람직하다. 함불소기로서는, -OR^F1, -SR^F1, -COR^F1, -COOR^F1, -OCOR^F1, -NR^F1R^F2, -NHCOR^F1, -CONR^F1R^F2, -NHCONR^F1R^F2, -NHCOOR^F1, -SO₂R^F1, -SO₂OR^F1 및 -NHSO₂R^F1로부터 선택되는 적어도 1종의 기가 바람직하다. R^F1은, 함불소알킬기를 나타내고, R^F2는, 수소 원자, 알킬기, 함불소알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타낸다. 함불소기는, -OR^F1이 바람직하다.

알킬기 및 함불소알킬기의 탄소수는, 1~20이 바람직하고, 1~15가 보다 바람직하며, 1~10이 더 바람직하고, 1~4가 특히 바람직하다. 알킬기 및 함불소알킬기는, 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 되지만, 직쇄 또는 분기가 바람직하다. 함불소알킬기에 있어서, 불소 원자의 치환율은 40~100%인 것이 바람직하고, 50~100%인 것이 보다 바람직하며, 60~100%인 것이 더 바람직하다. 또한, 불소 원자의 치환율이란, 알킬기가 갖는 전체 수소 원자의 수에 대하여 불소 원자로 치환되어 있는 수의 비율(%)을 말한다.

아릴기의 탄소수는, 6~20이 바람직하고, 6~15가 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직하다.

헤테로환기는, 5원환 또는 6원환이 바람직하다. 헤테로환기는, 단환이어도 되고, 축합환이어도 된다. 축합수는, 2~8이 바람직하고, 2~6이 보다 바람직하며, 3~5가 더 바람직하고, 3~4가 특히 바람직하다. 헤테로환기를 구성하는 탄소 원자의 수는 3~40이 바람직하고, 3~30이 보다 바람직하며, 3~20이 보다 바람직하다. 헤테로환기를 구성하는 헤테로 원자의 수는 1~3이 바람직하다. 헤테로환기를 구성하는 헤테로 원자는, 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자가 바람직하고, 질소 원자가 보다 바람직하다.

불소 원자를 포함하는 기는, 식 (1) 또는 (2)로 나타나는 말단 구조를 갖는 것이 바람직하다. 식 중의 *는, 연결손을 나타낸다.

*-CHF₂ (1)

*-CF₃ (2)

불소 원자를 포함하는 옥심 화합물 중의 전체 불소 원자수는 3 이상이 바람직하고, 4~10이 보다 바람직하다.

불소 원자를 포함하는 옥심 화합물은, 식 (OX-1)로 나타나는 화합물이 바람직하다.

(OX-1)

[화학식 8]

식 (OX-1)에 있어서, Ar¹ 및 Ar²는, 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화 수소환을 나타내고, R¹은, 불소 원자를 포함하는 기를 갖는 아릴기를 나타내며, R² 및 R³은, 각각 독립적으로 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.

Ar¹ 및 Ar²는, 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화 수소환을 나타낸다. 방향족 탄화 수소환은, 단환이어도 되고, 축합환이어도 된다. 방향족 탄화 수소환의 환을 구성하는 탄소 원자수는, 6~20이 바람직하고, 6~15가 보다 바람직하며, 6~10이 특히 바람직하다. 방향족 탄화 수소환은, 벤젠환 및 나프탈렌환이 바람직하다. 그 중에서도, Ar¹ 및 Ar² 중 적어도 한쪽이 벤젠환인 것이 바람직하고, Ar¹이 벤젠환인 것이 보다 바람직하다. Ar²는, 벤젠환 또는 나프탈렌환이 바람직하고, 나프탈렌환이 보다 바람직하다.

Ar¹ 및 Ar²가 가져도 되는 치환기로서는, 알킬기, 아릴기, 헤테로환기, 나이트로기, 사이아노기, 할로젠 원자, -OR^X1, -SR^X1, -COR^X1, -COOR^X1, -OCOR^X1, -NR^X1R^X2, -NHCOR^X1, -CONR^X1R^X2, -NHCONR^X1R^X2, -NHCOOR^X1, -SO₂R^X1, -SO₂OR^X1, -NHSO₂R^X1 등을 들 수 있다. R^X1 및 R^X2는, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타낸다.

할로젠 원자는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다. 치환기로서의 알킬기, 및 R^X1 및 R^X2가 나타내는 알킬기의 탄소수는, 1~30이 바람직하다. 알킬기는, 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 되지만, 직쇄 또는 분기가 바람직하다. 알킬기는, 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로젠 원자(바람직하게는, 불소 원자)로 치환되어 있어도 된다. 또, 알킬기는, 수소 원자의 일부 또는 전부가, 상기 치환기로 치환되어 있어도 된다. 치환기로서의 아릴기, 및 R^X1 및 R^X2가 나타내는 아릴기의 탄소수는, 6~20이 바람직하고, 6~15가 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직하다. 아릴기는, 단환이어도 되고, 축합환이어도 된다. 또, 아릴기는, 수소 원자의 일부 또는 전부가, 상기 치환기로 치환되어 있어도 된다. 치환기로서의 헤테로환기, 및 R^X1 및 R^X2가 나타내는 헤테로환기는, 5원환 또는 6원환이 바람직하다. 헤테로환기는, 단환이어도 되고, 축합환이어도 된다. 헤테로환기를 구성하는 탄소 원자의 수는 3~30이 바람직하고, 3~18이 보다 바람직하며, 3~12가 보다 바람직하다. 헤테로환기를 구성하는 헤테로 원자의 수는 1~3이 바람직하다. 헤테로환기를 구성하는 헤테로 원자는, 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자가 바람직하다. 또, 헤테로환기는, 수소 원자의 일부 또는 전부가, 상기 치환기로 치환되어 있어도 된다.

Ar¹이 나타내는 방향족 탄화 수소환은, 무치환이 바람직하다. Ar²가 나타내는 방향족 탄화 수소환은, 무치환이어도 되고, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기를 갖고 있는 것이 바람직하다. 치환기로서는, -COR^X1이 바람직하다. R^X1은, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기가 바람직하고, 아릴기가 보다 바람직하다. 아릴기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 무치환이어도 된다. 치환기로서는, 탄소수 1~10의 알킬기 등을 들 수 있다.

R¹은, 불소 원자를 포함하는 기를 갖는 아릴기를 나타낸다. 아릴기의 탄소수는, 6~20이 바람직하고, 6~15가 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직하다. 불소 원자를 포함하는 기는, 불소 원자를 갖는 알킬기(함불소알킬기) 및 불소 원자를 갖는 알킬기를 포함하는 기(함불소기)가 바람직하다. 불소 원자를 포함하는 기에 대해서는, 상술한 범위와 동일한 의미이며, 바람직한 범위도 동일하다.

R²는, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 알킬기가 바람직하다. 알킬기 및 아릴기는, 무치환이어도 되고, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 상술한 Ar¹ 및 Ar²가 가져도 되는 치환기에서 설명한 치환기를 들 수 있다. 알킬기의 탄소수는, 1~20이 바람직하고, 1~15가 보다 바람직하며, 1~10이 더 바람직하고, 1~4가 특히 바람직하다. 알킬기는, 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 되지만, 직쇄 또는 분기가 바람직하다. 아릴기의 탄소수는, 6~20이 바람직하고, 6~15가 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직하다.

R³은, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 알킬기가 바람직하다. 알킬기 및 아릴기는, 무치환이어도 되고, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 상술한 Ar¹ 및 Ar²가 가져도 되는 치환기에서 설명한 치환기를 들 수 있다. R³이 나타내는 알킬기의 탄소수는, 1~20이 바람직하고, 1~15가 보다 바람직하며, 1~10이 더 바람직하다. 알킬기는, 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 되지만, 직쇄 또는 분기가 바람직하다. R³이 나타내는 아릴기의 탄소수는, 6~20이 바람직하고, 6~15가 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직하다.

불소 원자를 갖는 옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2010-262028호에 기재된 화합물, 일본 공표특허공보 2014-500852호에 기재된 화합물 24, 36~40, 일본 공개특허공보 2013-164471호에 기재된 화합물 (C-3) 등을 들 수 있다.

또, 옥심 화합물은, 플루오렌환을 갖는 옥심 화합물을 이용할 수도 있다. 플루오렌환을 갖는 옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2014-137466호에 기재된 화합물을 들 수 있다. 이 내용은 본 명세서에 원용된다.

또, 옥심 화합물은, 벤조퓨란 골격을 갖는 옥심 화합물을 이용할 수도 있다. 구체예로서는, 국제 공개공보 WO2015/036910호에 기재된 화합물 OE-01~OE-75를 들 수 있다.

또, 옥심 화합물은, 카바졸환의 적어도 1개의 벤젠환이 나프탈렌환으로 된 골격을 갖는 옥심 화합물을 이용할 수도 있다. 그와 같은 옥심 화합물의 구체예로서는, 국제 공개공보 WO2013/083505호에 기재된 화합물을 들 수 있다.

또, 옥심 화합물은, 나이트로기를 갖는 옥심 화합물을 이용할 수 있다. 나이트로기를 갖는 옥심 화합물은, 이량체로 하는 것도 바람직하다. 나이트로기를 갖는 옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2013-114249호의 단락 번호 0031~0047, 일본 공개특허공보 2014-137466호의 단락 번호 0008~0012, 0070~0079에 기재된 화합물, 일본 특허공보 4223071호의 단락 번호 0007~0025에 기재된 화합물, 아데카 아클즈 NCI-831((주)ADEKA제) 등을 들 수 있다.

옥심 화합물의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

[화학식 9]

[화학식 10]

본 발명에 있어서는, 광중합 개시제로서, 2관능 혹은 3관능 이상의 광중합 개시제를 이용해도 된다. 2관능 혹은 3관능 이상의 광중합 개시제의 구체예로서는, 일본 공표특허공보 2010-527339호, 일본 공표특허공보 2011-524436호, 국제 공개공보 WO2015/004565호, 일본 공표특허공보 2016-532675호의 단락 번호 0407~0412, 국제 공개공보 WO2017/033680호의 단락 번호 0039~0055에 기재되어 있는 옥심 화합물의 이량체, 일본 공표특허공보 2013-522445호에 기재되어 있는 화합물 (E) 및 화합물 (G), 국제 공개공보 WO2016/034963호에 기재되어 있는 Cmpd 1~7, 일본 공표특허공보 2017-523465호의 단락 번호 0007에 기재되어 있는 옥심 에스터류 광개시제, 일본 공개특허공보 2017-167399호의 단락 번호 0020~0033에 기재되어 있는 광개시제, 일본 공개특허공보 2017-151342호의 단락 번호 0017~0026에 기재되어 있는 광중합 개시제 (A) 등을 들 수 있다.

본 발명에서는, 광중합 개시제로서,

메탄올 중에서의 파장 365nm의 광의 흡광 계수가 1.0×10⁴mL/g·cm 이상인 광중합 개시제 A1(이하, 광중합 개시제 A1이라고도 함)과,

메탄올 중에서의 파장 365nm의 광의 흡광 계수가 1.0×10²mL/g·cm 이하이고, 또한 파장 254nm의 광의 흡광 계수가 1.0×10³mL/g·cm 이상인 광중합 개시제 A2(이하, 광중합 개시제 A2라고도 함)를 병용한다. 광중합 개시제 A1 및 광중합 개시제 A2로서는, 상술한 화합물 중으로부터 상기의 흡광 계수를 갖는 화합물을 선택하여 이용할 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서, 광중합 개시제의 상기 파장에 있어서의 흡광 계수는, 이하와 같이 하여 측정한 값이다. 즉, 광중합 개시제를 메탄올에 용해시켜 측정 용액을 조제하고, 상술한 측정 용액의 흡광도를 측정함으로써 산출했다. 구체적으로는, 상술한 측정 용액을 폭 1cm의 유리 셀에 넣어, Agilent Technologies사제 UV-Vis-NIR 스펙트럼 미터(Cary5000)를 이용하여 흡광도를 측정하고, 하기 식에 적용시켜, 파장 365nm 및 파장 254nm에 있어서의 흡광 계수(mL/g·cm)를 산출했다.

[수학식 1]

상기 식에 있어서 ε는 흡광 계수(mL/g·cm), A는 흡광도, c는 광중합 개시제의 농도(g/mL), l은 광로 길이(cm)를 나타낸다.

광중합 개시제 A1의 메탄올 중에서의 파장 365nm의 광의 흡광 계수는, 1.0×10⁴mL/g·cm 이상이며, 1.1×10⁴mL/g·cm 이상인 것이 바람직하고, 1.2×10⁴~1.0×10⁵mL/g·cm인 것이 보다 바람직하며, 1.3×10⁴~5.0×10⁴mL/g·cm인 것이 더 바람직하고, 1.5×10⁴~3.0×10⁴mL/g·cm인 것이 특히 바람직하다.

또, 광중합 개시제 A1의 메탄올 중에서의 파장 254nm의 광의 흡광 계수는, 1.0×10⁴~1.0×10⁵mL/g·cm인 것이 바람직하고, 1.5×10⁴~9.5×10⁴mL/g·cm인 것이 보다 바람직하며, 3.0×10⁴~8.0×10⁴mL/g·cm인 것이 더 바람직하다.

광중합 개시제 A1로서는, 옥심 화합물, 아미노알킬페논 화합물, 아실포스핀 화합물이 바람직하고, 옥심 화합물 및 아실포스핀 화합물이 보다 바람직하며, 옥심 화합물이 더 바람직하고, 조성물에 포함되는 다른 성분과의 상용성의 관점에서 불소 원자를 포함하는 옥심 화합물이 특히 바람직하다. 또, 불소 원자를 포함하는 옥심 화합물로서는, 상술한 식 (OX-1)로 나타나는 화합물이 바람직하다. 광중합 개시제 A1의 구체예로서는, 상기의 옥심 화합물의 구체예로 나타낸 (C-13), (C-14) 등을 들 수 있다.

광중합 개시제 A2의 메탄올 중에서의 파장 365nm의 광의 흡광 계수는, 1.0×10²mL/g·cm 이하이며, 10~1.0×10²mL/g·cm인 것이 바람직하고, 20~1.0×10²mL/g·cm인 것이 보다 바람직하다. 또, 광중합 개시제 A1의 메탄올 중에서의 파장 365nm의 광의 흡광 계수와, 광중합 개시제 A2의 메탄올 중에서의 파장 365nm의 광의 흡광 계수의 차는, 1.0×10³mL/g·cm 이상인 것이 바람직하고, 5.0×10³~3.0×10⁴mL/g·cm인 것이 보다 바람직하며, 1.0×10⁴~2.0×10⁴mL/g·cm인 것이 더 바람직하다. 또, 광중합 개시제 A2의 메탄올 중에서의 파장 254nm의 광의 흡광 계수는, 1.0×10³mL/g·cm 이상이며, 1.0×10³~1.0×10⁶mL/g·cm인 것이 바람직하고, 5.0×10³~1.0×10⁵mL/g·cm인 것이 보다 바람직하다.

광중합 개시제 A2로서는, 하이드록시알킬페논 화합물, 페닐글리옥실레이트 화합물, 아미노알킬페논 화합물, 아실포스핀 화합물이 바람직하고, 하이드록시알킬페논 화합물 및 페닐글리옥실레이트 화합물이 보다 바람직하며, 하이드록시알킬페논 화합물이 더 바람직하다. 특히, 중합성 모노머로서, 에틸렌성 불포화기와 알킬렌옥시기를 포함하는 화합물을 이용한 경우에 있어서는, 중합성 모노머와 광중합 개시제 A2가 근접하여 중합성 모노머의 근방에서 라디칼을 발생시켜 중합성 모노머를 보다 효과적으로 반응시킬 수 있다고 추측되어, 보다 우수한 밀착성이나 내용제성을 갖는 패턴을 형성하기 쉽다. 또, 하이드록시알킬페논 화합물로서는, 상술한 식 (A2-1)로 나타나는 화합물이 바람직하다. 광중합 개시제 A2의 구체예로서는, 1-하이드록시-사이클로헥실-페닐-케톤(시판품으로서는, 예를 들면 IRGACURE-184, BASF사제), 1-[4-(2-하이드록시에톡시)-페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온(시판품으로서는, 예를 들면 IRGACURE-2959, BASF사제) 등을 들 수 있다.

광중합 개시제 A1과 광중합 개시제 A2의 조합으로서는, 파장 350nm 초과 380nm 이하의 광의 흡수 계수, 및 파장 254nm 이상 350nm 이하의 광의 흡수 계수를 높일 수 있다는 이유에서, 광중합 개시제 A1이 옥심 화합물이고, 광중합 개시제 A2가 하이드록시알킬페논 화합물인 조합이 바람직하고, 광중합 개시제 A1이 불소 원자를 포함하는 옥심 화합물이고, 광중합 개시제 A2가 상술한 식 (A2-1)로 나타나는 화합물인 조합이 보다 바람직하며, 광중합 개시제 A1이 상술한 식 (OX-1)로 나타나는 화합물이고, 광중합 개시제 A2가 상술한 식 (A2-1)로 나타나는 화합물인 조합이 더 바람직하다.

광중합 개시제 A1의 함유량은, 본 발명의 감광성 착색 조성물의 전고형분 중 1.0~20.0질량%인 것이 바람직하다. 현상 후의 경화막(패턴)의 지지체로의 밀착성의 관점에서 광중합 개시제 A1의 함유량의 하한은, 2.0질량% 이상인 것이 바람직하고, 3.0질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 4.0질량% 이상인 것이 더 바람직하다. 현상 후의 패턴의 미세화의 관점에서 광중합 개시제 A1의 함유량의 상한은, 15.0질량% 이하인 것이 바람직하고, 12.5질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 10.0질량% 이하인 것이 더 바람직하다.

광중합 개시제 A2의 함유량은, 본 발명의 감광성 착색 조성물의 전고형분 중 0.5~15.0질량%가 바람직하다. 얻어지는 경화막의 내용제성의 관점에서 광중합 개시제 A2의 함유량의 하한은, 1.0질량% 이상인 것이 바람직하고, 1.5질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 2.0질량% 이상인 것이 더 바람직하다. 현상 후의 패턴의 미세화의 관점에서 광중합 개시제 A2의 함유량의 상한은, 12.5질량% 이하인 것이 바람직하고, 10.0질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 7.5질량% 이하인 것이 더 바람직하다.

본 발명의 감광성 착색 조성물은, 광중합 개시제 A1의 100질량부에 대하여, 광중합 개시제 A2를 50~200질량부 함유하는 것이 바람직하다. 현상 후의 패턴의 미세화의 관점에서 상한은, 175질량부 이하인 것이 바람직하고, 150질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 또, 얻어지는 경화막의 내용제성의 관점에서 하한은, 60질량부 이상인 것이 바람직하고, 70질량부 이상인 것이 더 바람직하다.

본 발명의 감광성 착색 조성물의 전고형분 중에 있어서의 광중합 개시제 A1과 광중합 개시제 A2의 합계의 함유량은, 5~15질량%인 것이 바람직하다. 조성물의 경시 안정성의 관점에서 하한은, 6질량% 이상인 것이 바람직하고, 7질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 8질량% 이상인 것이 더 바람직하다. 현상 후의 패턴의 미세화의 관점에서 상한은, 14.5질량% 이하인 것이 바람직하고, 14.0질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 13.0질량% 이하인 것이 더 바람직하다.

본 발명의 감광성 착색 조성물은, 광중합 개시제로서 광중합 개시제 A1 및 광중합 개시제 A2 이외의 광중합 개시제(이하, 다른 광중합 개시제라고도 함)를 함유할 수도 있지만, 다른 광중합 개시제는 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 다른 광중합 개시제를 실질적으로 함유하지 않는 경우란, 다른 광중합 개시제의 함유량이, 광중합 개시제 A1과 광중합 개시제 A2의 합계 100질량부에 대하여 1질량부 이하인 것이 바람직하고, 0.5질량부 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.1질량부 이하인 것이 더 바람직하고, 다른 광중합 개시제를 함유하지 않는 것이 보다 더 바람직하다.

<<중합성 모노머>>

본 발명의 감광성 착색 조성물은, 중합성 모노머를 함유한다. 중합성 모노머로서는, 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 에틸렌성 불포화기로서는, 바이닐기, (메트)알릴기, (메트)아크릴로일기 등을 들 수 있다. 중합성 모노머는 라디칼에 의하여 중합 가능한 화합물(라디칼 중합성 모노머)인 것이 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서, 중합성 화합물은, 중합성기를 갖는 색재와는 다른 화합물이다. 중합성 화합물은, 색소 구조를 갖지 않는 화합물인 것이 바람직하다.

중합성 모노머의 분자량은, 100~2000이 바람직하다. 상한은, 1500 이하가 바람직하고, 1000 이하가 보다 바람직하다. 하한은, 150 이상이 보다 바람직하며, 250 이상이 더 바람직하다.

중합성 모노머의 에틸렌성 불포화기가(이하, C=C가라고 함)는, 조성물의 경시 안정성의 관점에서 2~14mmol/g인 것이 바람직하다. 하한은, 3mmol/g 이상인 것이 바람직하고, 4mmol/g 이상인 것이 보다 바람직하며, 5mmol/g 이상인 것이 더 바람직하다. 상한은 12mmol/g 이하인 것이 바람직하고, 10mmol/g 이하인 것이 보다 바람직하며, 8mmol/g 이하인 것이 더 바람직하다. 중합성 모노머의 C=C가는, 중합성 모노머의 1분자 중에 포함되는 에틸렌성 불포화기의 수를 중합성 모노머의 분자량으로 나눔으로써 산출했다.

중합성 모노머는, 직사각형성 및 밀착성이 우수한 패턴을 형성하기 쉽다는 이유에서 에틸렌성 불포화기를 3개 이상 포함하는 화합물인 것이 바람직하고, 에틸렌성 불포화기를 4개 이상 포함하는 화합물인 것이 보다 바람직하다. 에틸렌성 불포화기의 상한은 15개 이하인 것이 바람직하고, 10개 이하인 것이 보다 바람직하며, 6개 이하인 것이 더 바람직하다. 또, 중합성 모노머는, 3관능 이상의 (메트)아크릴레이트 화합물인 것이 바람직하고, 4관능 이상의 (메트)아크릴레이트 화합물인 것이 보다 바람직하다.

중합성 모노머는, 에틸렌성 불포화기와 알킬렌옥시기를 포함하는 화합물인 것이 바람직하다. 이와 같은 중합성 모노머는 유연성이 높고, 에틸렌성 불포화기가 이동하기 쉽기 때문에, 노광 시에 있어서 중합성 모노머끼리가 반응하기 쉬워, 지지체 등과의 밀착성이 우수한 패턴을 형성할 수 있다. 또, 상술한 광중합 개시제 A2로서 하이드록시알킬페논 화합물을 이용한 경우에 있어서는, 중합성 모노머와 광중합 개시제 A2가 근접하여 중합성 모노머의 근방에서 라디칼을 발생시켜 중합성 모노머를 보다 효과적으로 반응시킬 수 있다고 추측되어, 보다 우수한 밀착성이나 내용제성을 갖는 패턴을 형성하기 쉽다.

중합성 모노머의 1분자 중에 포함되는 알킬렌옥시기의 수는, 밀착성이 우수한 패턴을 형성하기 쉽다는 이유에서 3개 이상인 것이 바람직하고, 4개 이상인 것이 보다 바람직하다. 상한은, 조성물의 경시 안정성의 관점에서 20개 이하가 바람직하다.

또, 에틸렌성 불포화기와 알킬렌옥시기를 포함하는 화합물의 SP값(Solubility Parameter)은, 조성물 중의 다른 성분과의 상용성의 관점에서 9.0~11.0이 바람직하다. 상한은, 10.75 이하가 바람직하고, 10.5 이하가 보다 바람직하다. 하한은, 9.25 이상이 바람직하고, 9.5 이상이 더 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서, SP값은 Fedors법에 근거하는 계산값을 사용했다.

에틸렌성 불포화기와 알킬렌옥시기를 갖는 화합물로서는, 하기 식 (M-1)로 나타나는 화합물을 들 수 있다.

식 (M-1)

[화학식 11]

식 중 A¹은, 에틸렌성 불포화기를 나타내고, L¹은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내며, R¹은, 알킬렌기를 나타내고, m은 1~30의 정수를 나타내며, n은 3 이상의 정수를 나타내고, L²는 n가의 연결기를 나타낸다.

A¹이 나타내는 에틸렌성 불포화기로서는, 바이닐기, (메트)알릴기, (메트)아크릴로일기를 들 수 있고, (메트)아크릴로일기가 바람직하다.

L¹이 나타내는 2가의 연결기로서는, 알킬렌기, 아릴렌기, -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -NH- 및 이들의 2종 이상을 조합한 기를 들 수 있다. 알킬렌기의 탄소수는, 1~30이 바람직하고, 1~20이 보다 바람직하며, 1~15가 더 바람직하다. 알킬렌기는, 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 된다. 아릴렌기의 탄소수는, 6~30이 바람직하고, 6~20이 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직하다.

R¹이 나타내는 알킬렌기의 탄소수는, 1~10이 바람직하고, 1~5가 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직하고, 2 또는 3이 특히 바람직하며, 2가 가장 바람직하다. R¹이 나타내는 알킬렌기는, 직쇄, 분기가 바람직하고, 직쇄가 보다 바람직하다. R¹이 나타내는 알킬렌기의 구체예는, 에틸렌기, 직쇄 또는 분기의 프로필렌기 등을 들 수 있고, 에틸렌기가 바람직하다.

m은, 1~30의 정수를 나타내며, 1~20의 정수가 바람직하고, 1~10의 정수가 보다 바람직하며, 1~5가 더 바람직하다.

n은 3 이상의 정수를 나타내고, 4 이상의 정수가 바람직하다. n의 상한은 15 이하의 정수가 바람직하고, 10 이하의 정수가 보다 바람직하며, 6 이하의 정수가 더 바람직하다.

L²가 나타내는 n가의 연결기로서는, 지방족 탄화 수소기, 방향족 탄화 수소기, 복소환기 및 이들의 조합으로 이루어지는 기, 및 지방족 탄화 수소기, 방향족 탄화 수소기 및 복소환기로부터 선택되는 적어도 1종과, -O-, -CO-, -COO-, -OCO- 및 -NH-로부터 선택되는 적어도 1종을 조합하여 이루어지는 기를 들 수 있다. 지방족 탄화 수소기의 탄소수는, 1~30이 바람직하고, 1~20이 보다 바람직하며, 1~15가 더 바람직하다. 지방족 탄화 수소기는, 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 되고, 직쇄 또는 분기가 바람직하다. 방향족 탄화 수소기의 탄소수는, 6~30이 바람직하고, 6~20이 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직하다. 복소환기는, 비방향족의 복소환기여도 되고, 방향족 복소환기여도 된다. 복소환기는, 5원환 또는 6원환이 바람직하다. 복소환기를 구성하는 헤테로 원자의 종류는 질소 원자, 산소 원자, 황 원자 등을 들 수 있다. 복소환기를 구성하는 헤테로 원자의 수는 1~3이 바람직하다. 복소환기는, 단환이어도 되고, 축합환이어도 된다. L²가 나타내는 n가의 연결기는, 다관능 알코올로부터 유도되는 기인 것도 바람직하다.

에틸렌성 불포화기와 알킬렌옥시기를 갖는 화합물로서는, 하기 식 (M-2)로 나타나는 화합물이 보다 바람직하다.

식 (M-2)

[화학식 12]

식 중 R²는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R¹은, 알킬렌기를 나타내며, m은 1~30의 정수를 나타내고, n은 3 이상의 정수를 나타내며, L²는 n가의 연결기를 나타낸다. 식 (M-2)의 R¹, L², m, n은, 식 (M-1)의 R¹, L², m, n과 동일한 의미이며, 바람직한 범위도 동일하다.

에틸렌성 불포화기와 알킬렌옥시기를 갖는 화합물의 구체예로서는, 하기 구조의 화합물을 들 수 있다. 또, 에틸렌성 불포화기와 알킬렌옥시기를 갖는 화합물의 시판품으로서는, KAYARAD T-1420(T), RP-1040(닛폰 가야쿠(주)제) 등을 들 수 있다.

[화학식 13]

중합성 모노머로서, 다이펜타에리트리톨트라이아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-330; 닛폰 가야쿠(주)제), 다이펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-320; 닛폰 가야쿠(주)제), 다이펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-310; 닛폰 가야쿠(주)제), 다이펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD DPHA; 닛폰 가야쿠(주)제, NK 에스터 A-DPH-12E; 신나카무라 가가쿠 고교(주)제), 및 이들의 (메트)아크릴로일기가 에틸렌글라이콜 및/또는 프로필렌글라이콜 잔기를 통하여 결합하고 있는 구조의 화합물(예를 들면, 사토머사로부터 시판되고 있는, SR454, SR499) 등을 이용할 수도 있다. 또, 중합성 모노머로서, 트라이메틸올프로페인트라이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인프로필렌옥사이드 변성 트라이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인에틸렌옥사이드 변성 트라이(메트)아크릴레이트, 이소시아눌산에틸렌옥사이드 변성 트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트라이(메트)아크릴레이트 등의 3관능의 (메트)아크릴레이트 화합물을 이용할 수도 있다. 3관능의 (메트)아크릴레이트 화합물의 시판품으로서는, 아로닉스 M-309, M-310, M-321, M-350, M-360, M-313, M-315, M-306, M-305, M-303, M-452, M-450(도아 고세이(주)제), NK 에스터 A9300, A-GLY-9E, A-GLY-20E, A-TMM-3, A-TMM-3L, A-TMM-3LM-N, A-TMPT, TMPT(신나카무라 가가쿠 고교(주)제), KAYARAD GPO-303, TMPTA, THE-330, TPA-330, PET-30(닛폰 가야쿠(주)제) 등을 들 수 있다.

중합성 모노머는, 산기를 갖고 있어도 된다. 산기로서는, 카복실기, 설포기, 인산기 등을 들 수 있고, 카복실기가 바람직하다. 산기를 갖는 중합성 모노머의 시판품으로서는, 아로닉스 M-510, M-520, 아로닉스 TO-2349(도아 고세이(주)제) 등을 들 수 있다.

산기를 갖는 중합성 모노머의 바람직한 산가는, 0.1~40mgKOH/g이며, 보다 바람직하게는 5~30mgKOH/g이다. 중합성 모노머의 산가가 0.1mgKOH/g 이상이면, 현상액에 대한 용해성이 양호하고, 40mgKOH/g 이하이면, 제조나 취급상, 유리하다.

중합성 모노머는, 카프로락톤 구조를 갖는 화합물인 것도 바람직하다. 카프로락톤 구조를 갖는 중합성 화합물은, 예를 들면 닛폰 가야쿠(주)로부터 KAYARAD DPCA 시리즈로서 시판되고 있고, DPCA-20, DPCA-30, DPCA-60, DPCA-120 등을 들 수 있다.

중합성 모노머는, 일본 공개특허공보 2017-048367호, 일본 특허공보 제6057891호, 일본 특허공보 제6031807호에 기재되어 있는 화합물, 일본 공개특허공보 2017-194662호에 기재되어 있는 화합물, 8UH-1006, 8UH-1012(이상, 다이세이 파인 케미컬(주)제), 라이트아크릴레이트 POB-A0(교에이샤 가가쿠(주)제) 등을 이용하는 것도 바람직하다.

중합성 모노머의 함유량은, 감광성 착색 조성물의 전고형분 중 15질량% 이상이며, 얻어지는 패턴의 직사각형성의 관점에서 17.5질량% 이상인 것이 바람직하고, 19.5질량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 상한은, 패턴 형성 후의 잔사의 발생을 억제하기 쉽다는 이유에서 30질량% 이하가 바람직하고, 27.5질량% 이하가 보다 바람직하며, 25질량% 이하가 더 바람직하다. 감광성 착색 조성물의 전고형분 중에 있어서의 중합성 모노머의 함유량은, 17.5~27.5질량%인 것이 특히 바람직하다.

또, 본 발명의 감광성 착색 조성물은, 광중합 개시제 A1과 광중합 개시제 A2의 합계 100질량부에 대하여, 중합성 모노머를 170~345질량부 함유하는 것이 바람직하다. 중합성 모노머의 함유량이 상기 범위이면, 본 발명의 효과가 보다 현저하게 얻어진다. 하한은, 직사각형성이 우수한 경화막을 형성하기 쉽다는 이유에서 200질량부 이상인 것이 바람직하고, 220질량부 이상인 것이 더 바람직하다. 상한은, 패턴 형성 후의 잔사를 보다 줄이기 쉽다는 이유에서 330질량부 이하인 것이 바람직하고, 300질량부 이하인 것이 더 바람직하다.

<<수지>>

본 발명의 감광성 착색 조성물은, 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 수지로서는 알칼리 가용성 수지 등을 들 수 있다. 수지는, 예를 들면 안료 등의 입자를 조성물 중에서 분산시키는 용도, 바인더의 용도로 배합된다. 또한, 주로 안료 등의 입자를 분산시키기 위하여 이용되는 수지를 분산제라고도 한다. 단, 수지의 이와 같은 용도는 일례이며, 이와 같은 용도 이외의 목적으로 수지를 사용할 수도 있다.

(알칼리 가용성 수지)

본 발명의 감광성 착색 조성물은, 알칼리 가용성 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 알칼리 가용성 수지로서는, 알칼리 용해를 촉진하는 기를 갖는 수지 중에서 적절히 선택할 수 있다. 알칼리 용해를 촉진하는 기(이하, 산기라고도 함)로서는, 예를 들면 카복실기, 인산기, 설포기, 페놀성 수산기 등을 들 수 있고, 카복실기가 바람직하다. 알칼리 가용성 수지가 갖는 산기의 종류는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.

알칼리 가용성 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 5000~100000이 바람직하다. 또, 알칼리 가용성 수지의 수평균 분자량(Mn)은, 1000~20000이 바람직하다.

알칼리 가용성 수지의 산가는, 25~200mgKOH/g인 것이 바람직하다. 하한은, 30mgKOH/g 이상이 보다 바람직하며, 40mgKOH/g 이상이 더 바람직하다. 상한은, 150mgKOH/g 이하가 보다 바람직하며, 120mgKOH/g 이하가 더 바람직하고, 100mgKOH/g 이하가 특히 바람직하다.

알칼리 가용성 수지는, 내열성의 관점에서는, 폴리하이드록시스타이렌계 수지, 폴리실록세인계 수지, 아크릴계 수지, 아크릴아마이드계 수지, 아크릴/아크릴아마이드 공중합체 수지가 바람직하다. 또, 현상성 제어의 관점에서는, 아크릴계 수지, 아크릴아마이드계 수지, 아크릴/아크릴아마이드 공중합체 수지가 바람직하다.

알칼리 가용성 수지는, 측쇄에 카복실기를 갖는 폴리머가 바람직하다. 예를 들면, 메타크릴산, 아크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 말레산, 2-카복시에틸(메트)아크릴산, 바이닐벤조산, 부분 에스터화 말레산 등의 모노머에서 유래하는 반복 단위를 갖는 공중합체, 노볼락형 수지 등의 알칼리 가용성 페놀 수지, 측쇄에 카복실기를 갖는 산성 셀룰로스 유도체, 수산기를 갖는 폴리머에 산무수물을 부가시킨 폴리머를 들 수 있다. 특히, (메트)아크릴산과, 이것과 공중합 가능한 다른 모노머와의 공중합체가, 알칼리 가용성 수지로서 적합하다. (메트)아크릴산과 공중합 가능한 다른 모노머로서는, 알킬(메트)아크릴레이트, 아릴(메트)아크릴레이트, 바이닐 화합물 등을 들 수 있다. 알킬(메트)아크릴레이트 및 아릴(메트)아크릴레이트로서는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 뷰틸(메트)아크릴레이트, 아이소뷰틸(메트)아크릴레이트, 펜틸(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 톨릴(메트)아크릴레이트, 나프틸(메트)아크릴레이트, 사이클로헥실(메트)아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 테트라하이드로퓨퓨릴메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 바이닐 화합물로서는, 스타이렌, α-메틸스타이렌, 바이닐톨루엔, 아크릴로나이트릴, 바이닐아세테이트, N-바이닐피롤리돈, 폴리스타이렌 매크로 모노머, 폴리메틸메타크릴레이트 매크로 모노머 등을 들 수 있다. 이들 (메트)아크릴산과 공중합 가능한 다른 모노머는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.

알칼리 가용성 수지는, 말레이미드 화합물에서 유래하는 반복 단위를 갖고 있어도 된다. 말레이미드 화합물로서는, N-알킬말레이미드, N-아릴말레이미드 등을 들 수 있다. 말레이미드 화합물에서 유래하는 반복 단위로서는, 식 (C-mi)로 나타나는 반복 단위를 들 수 있다.

[화학식 14]

식 (C-mi)에 있어서, Rmi는 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. 알킬기의 탄소수는 1~20이 바람직하다. 알킬기는, 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 된다. 아릴기의 탄소수는, 6~20이 바람직하고, 6~15가 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직하다. Rmi는 아릴기인 것이 바람직하다.

알칼리 가용성 수지로서는, 벤질(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산 공중합체, 벤질(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산/2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트 공중합체, 벤질(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산/다른 모로머로 이루어지는 다원 공중합체를 바람직하게 이용할 수 있다. 또, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트와 다른 모노머를 공중합한 공중합체, 일본 공개특허공보 평07-140654호에 기재된, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트/폴리스타이렌 매크로 모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-하이드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 매크로 모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트/폴리스타이렌 매크로 모노머/메틸메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트/폴리스타이렌 매크로 모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체 등도 바람직하게 이용할 수 있다.

알칼리 가용성 수지는, 중합성기를 갖는 알칼리 가용성 수지를 이용할 수도 있다. 중합성기로서는, (메트)알릴기, (메트)아크릴로일기 등을 들 수 있다. 중합성기를 갖는 알칼리 가용성 수지는, 중합성기를 측쇄에 갖는 알칼리 가용성 수지 등이 유용하다. 중합성기를 갖는 알칼리 가용성 수지의 시판품으로서는, 다이아날 NR 시리즈(미츠비시 레이욘(주)제), Photomer6173(카복실기 함유 폴리유레테인아크릴레이트 올리고머, Diamond Shamrock Co., Ltd.제), 비스코트 R-264, KS 레지스트 106(모두 오사카 유키 가가쿠 고교(주)제), 사이클로머 P 시리즈(예를 들면, ACA230AA), 플락셀 CF200 시리즈(모두 (주)다이셀제), Ebecryl3800(다이셀 유시비 주식회사제), 아크리큐어 RD-F8((주) 닛폰 쇼쿠바이제), DP-1305(후지 파인 케미칼즈(주)제) 등을 들 수 있다.

알칼리 가용성 수지는, 하이드록실기를 갖는 반복 단위를 포함하는 알칼리 가용성 수지인 것도 바람직하다. 이 양태에 의하면, 현상액과의 친화성이 향상되어, 직사각형성이 우수한 패턴을 형성하기 쉽다. 하이드록실기를 갖는 반복 단위를 포함하는 알칼리 가용성 수지에 있어서, 알칼리 가용성 수지의 하이드록실기가로서는 30~100mgKOH/g가 바람직하다. 하한은 35mgKOH/g 이상이 보다 바람직하며, 40mgKOH/g 이상이 더 바람직하다. 상한은 80mgKOH/g 이하가 보다 바람직하다. 알칼리 가용성 수지의 하이드록실기가가 상기 범위이면, 직사각형성이 우수한 패턴을 형성하기 쉽다.

알칼리 가용성 수지는, 하기 식 (ED1)로 나타나는 화합물 및 일본 공개특허공보 2010-168539호의 식 (1)로 나타나는 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물(이하, 이들 화합물을 "에터 다이머"라고 칭하는 경우도 있음)에서 유래하는 반복 단위를 포함하는 것도 바람직하다.

[화학식 15]

식 (ED1) 중, R¹ 및 R²는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~25의 탄화 수소기를 나타낸다.

에터 다이머에 대해서는, 일본 공개특허공보 2013-029760호의 단락 번호 0317을 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 에터 다이머는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.

에터 다이머에서 유래하는 반복 단위를 포함하는 알칼리 가용성 수지로서는, 예를 들면 하기 구조의 수지를 들 수 있다.

[화학식 16]

알칼리 가용성 수지는, 하기 식 (X)로 나타나는 화합물에서 유래하는 반복 단위를 포함하고 있어도 된다.

[화학식 17]

식 (X)에 있어서, R₁은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R₂는 탄소수 2~10의 알킬렌기를 나타내며, R₃은, 수소 원자 또는 벤젠환을 포함해도 되는 탄소수 1~20의 알킬기를 나타낸다. n은 1~15의 정수를 나타낸다.

알칼리 가용성 수지에 대해서는, 일본 공개특허공보 2012-208494호의 단락 번호 0558~0571(대응하는 미국 특허출원 공개공보 제2012/0235099호의 단락 번호 0685~0700)의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 또, 일본 공개특허공보 2012-032767호의 단락 번호 0029~0063에 기재된 공중합체 (B) 및 실시예에서 이용되고 있는 알칼리 가용성 수지, 일본 공개특허공보 2012-208474호의 단락 번호 0088~0098에 기재된 바인더 수지 및 실시예에서 이용되고 있는 바인더 수지, 일본 공개특허공보 2012-137531호의 단락 번호 0022~0032에 기재된 바인더 수지 및 실시예에서 이용되고 있는 바인더 수지, 일본 공개특허공보 2013-024934호의 단락 번호 0132~0143에 기재된 바인더 수지 및 실시예에서 이용되고 있는 바인더 수지, 일본 공개특허공보 2011-242752호의 단락 번호 0092~0098 및 실시예에서 이용되고 있는 바인더 수지, 일본 공개특허공보 2012-032770호의 단락 번호 0030~0072에 기재된 바인더 수지를 이용할 수도 있다. 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.

(분산제)

본 발명의 감광성 착색 조성물은, 분산제로서의 수지를 함유할 수 있다. 분산제로서는, 산성 분산제(산성 수지), 염기성 분산제(염기성 수지)를 들 수 있다.

여기에서, 산성 분산제(산성 수지)란, 산기의 양이 염기성기의 양보다 많은 수지를 나타낸다. 산성 분산제(산성 수지)로서는, 산기의 양과 염기성기의 양의 합계량을 100몰%로 했을 때에, 산기의 양이 70몰% 이상을 차지하는 수지가 바람직하고, 실질적으로 산기만으로 이루어지는 수지가 보다 바람직하다. 산성 분산제(산성 수지)가 갖는 산기는, 카복실기가 바람직하다. 산성 분산제(산성 수지)의 산가는, 10~105mgKOH/g가 바람직하다.

또, 염기성 분산제(염기성 수지)란, 염기성기의 양이 산기의 양보다 많은 수지를 나타낸다. 염기성 분산제(염기성 수지)로서는, 산기의 양과 염기성기의 양의 합계량을 100몰%로 했을 때에, 염기성기의 양이 50몰%를 초과하는 수지가 바람직하다. 염기성 분산제가 갖는 염기성기는, 아미노기가 바람직하다.

분산제로서는, 예를 들면 고분자 분산제〔예를 들면, 폴리아미도아민과 그 염, 폴리카복실산과 그 염, 고분자량 불포화산 에스터, 변성 폴리유레테인, 변성 폴리에스터, 변성 폴리(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴계 공중합체, 나프탈렌설폰산 포말린 축합물〕, 폴리옥시에틸렌알킬인산 에스터, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 알칸올아민 등을 들 수 있다. 고분자 분산제는, 그 구조로부터 다시 직쇄상 고분자, 말단 변성형 고분자, 그래프트형 고분자, 블록형 고분자로 분류할 수 있다. 고분자 분산제는, 안료의 표면에 흡착하여, 재응집을 방지하도록 작용한다. 이로 인하여, 안료 표면에 대한 앵커 부위를 갖는 말단 변성형 고분자, 그래프트형 고분자, 블록형 고분자를 바람직한 구조로서 들 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 2011-070156호의 단락 번호 0028~0124에 기재된 분산제나 일본 공개특허공보 2007-277514호에 기재된 분산제도 바람직하게 이용된다. 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.

본 발명에 있어서, 분산제로서의 수지로서, 알칼리 가용성 수지를 이용할 수도 있다. 본 발명에 있어서, 분산제로서의 수지로서, 그래프트 공중합체를 이용할 수도 있다. 그래프트 공중합체의 상세는, 일본 공개특허공보 2012-137564호의 단락 번호 0131~0160의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 또, 본 발명에 있어서, 분산제로서의 수지로서, 주쇄에 질소 원자를 포함하는 수지를 이용할 수도 있다. 주쇄에 질소 원자를 포함하는 수지(이하, 올리고이민계 수지라고도 함)는, 폴리(저급 알킬렌이민)계 반복 단위, 폴리알릴아민계 반복 단위, 폴리다이알릴아민계 반복 단위, 메타자일렌다이아민-에피클로로히드린 중축합물계 반복 단위, 및 폴리바이닐아민계 반복 단위로부터 선택되는 적어도 1종의, 질소 원자를 갖는 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 올리고이민계 수지에 대해서는, 일본 공개특허공보 2012-255128호의 단락 번호 0102~0174의 기재를 참조할 수 있고, 본 명세서에는 이 내용이 원용된다.

분산제는 시판품을 이용할 수도 있다. 예를 들면, 일본 공개특허공보 2012-137564호의 단락 번호 0129에 기재된 제품을 분산제로서 이용할 수도 있다. 예를 들면, BYKChemie사제의 DISPERBYK 시리즈(예를 들면, DISPERBYK-161 등) 등을 들 수 있다. 또한, 상기 분산제로서 설명한 수지는, 분산제 이외의 용도로 사용할 수도 있다. 예를 들면, 바인더로서 이용할 수도 있다.

(그 외의 수지)

본 발명의 감광성 착색 조성물은, 수지로서 상술한 분산제나 알칼리 가용성 수지 이외의 수지(그 외의 수지라고도 함)를 함유할 수 있다. 그 외의 수지로서는, 예를 들면 (메트)아크릴 수지, (메트)아크릴아마이드 수지, 엔·싸이올 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에터 수지, 폴리아릴레이트 수지, 폴리설폰 수지, 폴리에터설폰 수지, 폴리페닐렌 수지, 폴리아릴렌에터포스핀옥사이드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아마이드이미드 수지, 폴리올레핀 수지, 환상 올레핀 수지, 폴리에스터 수지, 스타이렌 수지, 실록세인 수지 등을 들 수 있다. 다른 수지는, 이들 수지로부터 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 또, 수지로서는, 일본 공개특허공보 2017-167513호에 기재된 수지를 이용할 수도 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.

본 발명의 감광성 착색 조성물에 있어서, 수지의 함유량은 중합성 모노머의 100질량부에 대하여 50~170질량부인 것이 바람직하다. 수지의 함유량이 상기 범위이면, 본 발명의 효과가 보다 현저하게 얻어진다. 수지의 함유량의 상한은, 밀착성이 우수한 경화막을 형성하기 쉽다는 이유에서 160질량부 이하가 바람직하고, 150질량부 이하가 보다 바람직하다. 수지의 함유량의 하한은, 패턴 형성 후의 잔사를 보다 저감시키기 쉽다는 이유에서 60질량부 이상이 바람직하고, 75질량부 이상이 보다 바람직하다. 본 발명의 감광성 착색 조성물에 포함되는 수지는, 패턴 형성 후의 잔사를 보다 저감시킬 수 있고, 또한 밀착성이 우수한 경화막을 형성하기 쉽다는 이유에서 알칼리 가용성 수지의 함유량이 20~100질량%인 것이 바람직하며, 30~100질량%인 것이 보다 바람직하고, 40~100질량%인 것이 더 바람직하며, 50~100질량%인 것이 특히 바람직하다.

또, 본 발명의 감광성 착색 조성물에 있어서, 알칼리 가용성 수지의 함유량은 중합성 모노머의 100질량부에 대하여 50~170질량부인 것이 바람직하다. 알칼리 가용성 수지의 함유량이 상기 범위이면, 본 발명의 효과가 보다 현저하게 얻어진다. 알칼리 가용성 수지의 함유량의 상한은, 160질량부 이하가 바람직하고, 150질량부 이하가 보다 바람직하다. 알칼리 가용성 수지의 함유량의 하한은, 60질량부 이상이 바람직하고, 75질량부 이상이 보다 바람직하다.

본 발명의 감광성 착색 조성물이 분산제로서의 수지를 함유하는 경우, 분산제의 함유량은, 안료 100질량부에 대하여 1~200질량부가 바람직하다. 하한은, 5질량부 이상이 바람직하고, 10질량부 이상이 보다 바람직하다. 상한은, 150질량부 이하가 바람직하고, 100질량부 이하가 보다 바람직하다.

<<안료 유도체>>

본 발명의 감광성 착색 조성물은, 안료 유도체를 함유할 수 있다. 안료 유도체로서는, 발색단의 일부분을, 산기, 염기성기 또는 프탈이미드메틸기로 치환한 구조를 갖는 화합물을 들 수 있다. 안료 유도체를 구성하는 발색단으로서는, 퀴놀린계 골격, 벤즈이미다졸론계 골격, 다이케토피롤로피롤계 골격, 아조계 골격, 프탈로사이아닌계 골격, 안트라퀴논계 골격, 퀴나크리돈계 골격, 다이옥사진계 골격, 페린온계 골격, 페릴렌계 골격, 싸이오인디고계 골격, 아이소인돌린계 골격, 아이소인돌리논계 골격, 퀴노프탈론계 골격, 스렌계 골격, 금속 착체계 골격 등을 들 수 있고, 퀴놀린계 골격, 벤즈이미다졸론계 골격, 다이케토피롤로피롤계 골격, 아조계 골격, 퀴노프탈론계 골격, 아이소인돌린계 골격 및 프탈로사이아닌계 골격이 바람직하며, 아조계 골격 및 벤즈이미다졸론계 골격이 보다 바람직하다. 안료 유도체가 갖는 산기로서는, 설포기, 카복실기가 바람직하고, 설포기가 보다 바람직하다. 안료 유도체가 갖는 염기성기로서는, 아미노기가 바람직하고, 3급 아미노기가 보다 바람직하다. 안료 유도체의 구체예로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2011-252065호의 단락 번호 0162~0183의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.

안료 유도체의 함유량은, 안료 100질량부에 대하여, 1~30질량부가 바람직하고, 3~20질량부가 더 바람직하다. 안료 유도체는, 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

<<에폭시기를 갖는 화합물>>

본 발명의 감광성 착색 조성물은, 추가로 에폭시기를 갖는 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 이 양태에 의하면, 얻어지는 경화막의 기계 강도 등을 향상시킬 수 있다. 에폭시기를 갖는 화합물로서는, 1분자 내에 에폭시기를 2개 이상 갖는 화합물이 바람직하다. 에폭시기는, 1분자 내에 2~100개 갖는 것이 바람직하다. 상한은, 예를 들면 10개 이하로 할 수도 있고, 5개 이하로 할 수도 있다.

에폭시기를 갖는 화합물의 에폭시 당량(=에폭시기를 갖는 화합물의 분자량/에폭시기의 수)은, 500g/eq 이하인 것이 바람직하고, 100~400g/eq인 것이 보다 바람직하며, 100~300g/eq인 것이 더 바람직하다.

에폭시기를 갖는 화합물은, 저분자 화합물(예를 들면, 분자량 1000 미만)이어도 되고, 고분자 화합물(macromolecule)(예를 들면, 분자량 1000 이상, 폴리머의 경우는, 중량 평균 분자량이 1000 이상)이어도 된다. 에폭시기를 갖는 화합물의 분자량(폴리머의 경우는, 중량 평균 분자량)은, 200~100000이 바람직하고, 500~50000이 보다 바람직하다. 분자량(폴리머의 경우는, 중량 평균 분자량)의 상한은, 3000 이하가 바람직하고, 2000 이하가 보다 바람직하며, 1500 이하가 더 바람직하다.

에폭시기를 갖는 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2013-011869호의 단락 번호 0034~0036, 일본 공개특허공보 2014-043556호의 단락 번호 0147~0156, 일본 공개특허공보 2014-089408호의 단락 번호 0085~0092에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-179172호에 기재된 화합물을 이용할 수도 있다. 이들 내용은, 본 명세서에 원용된다.

본 발명의 감광성 착색 조성물이 에폭시기를 갖는 화합물을 함유하는 경우, 에폭시기를 갖는 화합물의 함유량은, 감광성 착색 조성물의 전고형분 중, 0.1~40질량%가 바람직하다. 하한은, 예를 들면 0.5질량% 이상이 보다 바람직하고, 1질량% 이상이 더 바람직하다. 상한은, 예를 들면 30질량% 이하가 보다 바람직하고, 20질량% 이하가 더 바람직하다. 에폭시기를 갖는 화합물은, 1종 단독이어도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상을 병용하는 경우는, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다. 또, 에폭시기를 갖는 화합물의 함유량은, 중합성 모노머의 100질량부에 대하여 1~400질량부인 것이 바람직하고, 1~100질량부인 것이 보다 바람직하며, 1~50질량부인 것이 더 바람직하다.

<<용제>>

본 발명의 감광성 착색 조성물은, 용제를 함유하는 것이 바람직하다. 용제는 유기 용제가 바람직하다. 용제는, 각 성분의 용해성이나 감광성 착색 조성물의 도포성을 만족하면 특별히 제한은 없다.

유기 용제의 예로서는, 예를 들면 이하의 유기 용제를 들 수 있다. 에스터류로서, 예를 들면 아세트산 에틸, 아세트산-n-뷰틸, 아세트산 아이소뷰틸, 아세트산 사이클로헥실, 폼산 아밀, 아세트산 아이소아밀, 프로피온산 뷰틸, 뷰티르산 아이소프로필, 뷰티르산 에틸, 뷰티르산 뷰틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 알킬옥시아세트산 알킬(예를 들면, 알킬옥시아세트산 메틸, 알킬옥시아세트산 에틸, 알킬옥시아세트산 뷰틸(예를 들면, 메톡시아세트산 메틸, 메톡시아세트산 에틸, 메톡시아세트산 뷰틸, 에톡시아세트산 메틸, 에톡시아세트산 에틸 등)), 3-알킬옥시프로피온산 알킬에스터류(예를 들면, 3-알킬옥시프로피온산 메틸, 3-알킬옥시프로피온산 에틸 등(예를 들면, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸 등)), 2-알킬옥시프로피온산 알킬에스터류(예를 들면, 2-알킬옥시프로피온산 메틸, 2-알킬옥시프로피온산 에틸, 2-알킬옥시프로피온산 프로필 등(예를 들면, 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 프로필, 2-에톡시프로피온산 메틸, 2-에톡시프로피온산 에틸)), 2-알킬옥시-2-메틸프로피온산 메틸 및 2-알킬옥시-2-메틸프로피온산 에틸(예를 들면, 2-메톡시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산 에틸 등), 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 프로필, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 2-옥소뷰테인산 메틸, 2-옥소뷰테인산 에틸 등을 들 수 있다. 에터류로서, 예를 들면 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 테트라하이드로퓨란, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노프로필에터아세테이트 등을 들 수 있다. 케톤류로서, 예를 들면 메틸에틸케톤, 사이클로헥산온, 사이클로펜탄온, 2-헵탄온, 3-헵탄온 등을 들 수 있다. 방향족 탄화 수소류로서, 예를 들면 톨루엔, 자일렌 등을 적합하게 들 수 있다. 단 용제로서의 방향족 탄화 수소류(벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠 등)는, 환경면 등의 이유에 의하여 저감하는 쪽이 좋은 경우가 있다(예를 들면, 유기 용제 전체량에 대하여, 50질량ppm(parts per million) 이하, 10질량ppm 이하, 혹은 1질량ppm 이하로 할 수 있다). 또, 3-메톡시-N,N-다이메틸프로페인아마이드, 3-뷰톡시-N,N-다이메틸프로페인아마이드도 용해성 향상의 관점에서 바람직하다. 유기 용제는, 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 유기 용제를 2종 이상 조합하여 이용하는 경우, 특히 바람직하게는, 상기의 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 락트산 에틸, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 아세트산 뷰틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 2-헵탄온, 사이클로헥산온, 에틸카비톨아세테이트, 뷰틸카비톨아세테이트, 프로필렌글라이콜메틸에터, 프로필렌글라이콜메틸에터아세테이트로부터 선택되는 2종 이상으로 구성되는 혼합액이다.

본 발명에 있어서는, 금속 함유량이 적은 용제를 이용하는 것이 바람직하고, 용제의 금속 함유량은, 예를 들면 10질량ppb(parts per billion) 이하인 것이 바람직하다. 필요에 따라 질량ppt(parts per trillion) 레벨의 용제를 이용해도 되고, 그와 같은 고순도 용제는 예를 들면 도요 고세이사가 제공하고 있다(가가쿠 고교 닛포, 2015년 11월 13일).

용제로부터 금속 등의 불순물을 제거하는 방법으로서는, 예를 들면 증류(분자 증류나 박막 증류 등)나 필터를 이용한 여과를 들 수 있다. 여과에 이용하는 필터의 필터 구멍 직경으로서는, 10μm 이하가 바람직하고, 5μm 이하가 보다 바람직하며, 3μm 이하가 더 바람직하다. 필터의 재질은, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌 또는 나일론이 바람직하다.

용제에는, 이성체(원자수가 같지만 구조가 다른 화합물)가 포함되어 있어도 된다. 또, 이성체는, 1종만이 포함되어 있어도 되고, 복수 종 포함되어 있어도 된다.

본 발명에 있어서, 유기 용제는, 과산화물의 함유율이 0.8mmol/L 이하인 것이 바람직하고, 과산화물을 실질적으로 포함하지 않는 것이 보다 바람직하다.

용제의 함유량은, 감광성 착색 조성물의 고형분 농도(전고형분)가 5~80질량%가 되는 양이 바람직하다. 하한은 10질량% 이상이 바람직하다. 상한은, 60질량% 이하가 바람직하고, 50질량% 이하가 보다 바람직하며, 40질량% 이하가 더 바람직하다.

또, 본 발명의 감광성 착색 조성물은, 환경 규제의 관점에서 환경 규제 물질을 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서, 환경 규제 물질을 실질적으로 함유하지 않는다는 것은, 감광성 착색 조성물 중에 있어서의 환경 규제 물질의 함유량이 50질량ppm 이하인 것을 의미하고, 30질량ppm 이하인 것이 바람직하며, 10질량ppm 이하인 것이 더 바람직하고, 1질량ppm 이하인 것이 특히 바람직하다. 환경 규제 물질은, 예를 들면 벤젠; 톨루엔, 자일렌 등의 알킬벤젠류; 클로로벤젠 등의 할로젠화 벤젠류 등을 들 수 있다. 이들은, REACH(Registration Evaluation Authorization and Restriction of CHemicals) 규칙, PRTR(Pollutant Release and Transfer Register)법, VOC(Volatile Organic Compounds) 규제 등을 기초로 환경 규제 물질로서 등록되어 있고, 사용량이나 취급 방법이 엄격하게 규제되어 있다. 이들 화합물은, 본 발명의 감광성 착색 조성물에 이용되는 각 성분 등을 제조할 때에 용매로서 이용되는 경우가 있고, 잔류 용매로서 감광성 착색 조성물 중에 혼입되는 경우가 있다. 사람에 대한 안전성, 환경에 대한 배려의 관점에서 이들 물질은 가능한 한 저감시키는 것이 바람직하다. 환경 규제 물질을 저감시키는 방법으로서는, 계 중을 가열이나 감압하여 환경 규제 물질의 비점 이상으로 하고 계 중에서 환경 규제 물질을 증류 제거하여 저감시키는 방법을 들 수 있다. 또, 소량의 환경 규제 물질을 증류 제거하는 경우에 있어서는, 효율을 높이기 위하여 해당 용매와 동등한 비점을 갖는 용매와 공비시키는 것도 유용하다. 또, 라디칼 중합성을 갖는 화합물을 함유하는 경우, 감압 증류 제거 중에 라디칼 중합 반응이 진행되어 분자 간에서 가교되어 버리는 것을 억제하기 위하여 중합 금지제 등을 첨가하여 감압 증류 제거해도 된다. 이들 증류 제거 방법은, 원료의 단계, 원료를 반응시킨 생성물(예를 들면 중합한 후의 수지 용액이나 다관능 모노머 용액)의 단계, 또는 이들 화합물을 혼합하여 제작한 조성물의 단계 어느 단계에서도 가능하다.

<<경화 촉진제>>

본 발명의 감광성 착색 조성물은, 중합성 모노머의 반응을 촉진시키거나 경화 온도를 내릴 목적으로, 경화 촉진제를 첨가해도 된다. 경화 촉진제로서는, 분자 내에 2개 이상의 머캅토기를 갖는 다관능 싸이올 화합물 등을 들 수 있다. 다관능 싸이올 화합물은 안정성, 악취, 해상성, 현상성, 밀착성 등의 개량을 목적으로 하여 첨가해도 된다. 다관능 싸이올 화합물은, 2급의 알케인 싸이올류인 것이 바람직하고, 식 (T1)로 나타나는 화합물인 것이 보다 바람직하다.

식 (T1)

[화학식 18]

(식 (T1) 중, n은 2~4의 정수를 나타내고, L은 2~4가의 연결기를 나타낸다.)

식 (T1)에 있어서, 연결기 L은 탄소수 2~12의 지방족기인 것이 바람직하고, n이 2이며, L이 탄소수 2~12의 알킬렌기인 것이 특히 바람직하다.

또, 경화 촉진제는, 메틸올계 화합물(예를 들면 일본 공개특허공보 2015-034963호의 단락 번호 0246에 있어서, 가교제로서 예시되어 있는 화합물), 아민류, 포스포늄염, 아미딘염, 아마이드 화합물(이상, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-041165호의 단락 번호 0186에 기재된 경화제), 염기 발생제(예를 들면, 일본 공개특허공보 2014-055114호에 기재된 이온성 화합물), 사이아네이트 화합물(예를 들면, 일본 공개특허공보 2012-150180호의 단락 번호 0071에 기재된 화합물), 알콕시실레인 화합물(예를 들면, 일본 공개특허공보 2011-253054호에 기재된 에폭시기를 갖는 알콕시실레인 화합물), 오늄염 화합물(예를 들면, 일본 공개특허공보 2015-034963호의 단락 번호 0216에 산발생제로서 예시되어 있는 화합물, 일본 공개특허공보 2009-180949호에 기재된 화합물) 등을 이용할 수도 있다.

본 발명의 감광성 착색 조성물이 경화 촉진제를 함유하는 경우, 경화 촉진제의 함유량은, 감광성 착색 조성물의 전고형분 중 0.3~8.9질량%가 바람직하고, 0.8~6.4질량%가 보다 바람직하다.

<<계면활성제>>

본 발명의 감광성 착색 조성물은, 계면활성제를 함유할 수 있다. 계면활성제로서는, 불소계 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 등의 각종 계면활성제를 사용할 수 있다. 계면활성제에 대해서는, 국제 공개공보 WO2015/166779호의 단락 번호 0238~0245를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.

본 발명에 있어서, 계면활성제는 불소계 계면활성제인 것이 바람직하다. 감광성 착색 조성물에 불소계 계면활성제를 함유시킴으로써 액 특성(특히, 유동성)이 보다 향상되어, 성액성(省液性)을 보다 개선할 수 있다. 또, 두께 불균일이 작은 막을 형성할 수도 있다.

불소계 계면활성제 중의 불소 함유율은, 3~40질량%가 바람직하고, 5~30질량%가 보다 바람직하며, 7~25질량%가 더 바람직하다. 불소 함유율이 상기 범위 내인 불소계 계면활성제는, 도포막의 두께의 균일성이나 성액성의 점에서 효과적이며, 감광성 착색 조성물 중에 있어서의 용해성도 양호하다.

불소계 계면활성제로서는, 일본 공개특허공보 2014-041318호의 단락 번호 0060~0064(대응하는 국제 공개공보 2014/017669호의 단락 번호 0060~0064) 등에 기재된 계면활성제, 일본 공개특허공보 2011-132503호의 단락 번호 0117~0132에 기재된 계면활성제를 들 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다. 불소계 계면활성제의 시판품으로서는, 예를 들면 메가팍 F171, F172, F173, F176, F177, F141, F142, F143, F144, R30, F437, F475, F479, F482, F554, F780, EXP, MFS-330(이상, DIC(주)제), 플루오라드 FC430, FC431, FC171(이상, 스미토모 3M(주)제), 서프론 S-382, SC-101, SC-103, SC-104, SC-105, SC-1068, SC-381, SC-383, S-393, KH-40(이상, 아사히 글라스(주)제), PolyFox PF636, PF656, PF6320, PF6520, PF7002(이상, OMNOVA사제) 등을 들 수 있다.

불소계 계면활성제는, 불소 원자를 함유하는 관능기를 갖는 분자 구조로, 열을 가하면 불소 원자를 함유하는 관능기의 부분이 절단되어 불소 원자가 휘발하는 아크릴계 화합물도 적합하게 사용할 수 있다. 이와 같은 불소계 계면활성제로서는, DIC(주)제의 메가팍 DS 시리즈(가가쿠 고교 닛포, 2016년 2월 22일)(닛케이 산교 신분, 2016년 2월 23일), 예를 들면 메가팍 DS-21을 들 수 있다.

불소계 계면활성제로서, 불소화 알킬기 또는 불소화 알킬렌에터기를 갖는 불소 원자 함유 바이닐에터 화합물과, 친수성의 바이닐에터 화합물의 중합체를 이용하는 것도 바람직하다. 이와 같은 불소계 계면활성제에 대해서는, 일본 공개특허공보 2016-216602호의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.

불소계 계면활성제로서, 블록 폴리머를 이용할 수도 있다. 예를 들면 일본 공개특허공보 2011-089090호에 기재된 화합물을 들 수 있다. 불소계 계면활성제로서는, 불소 원자를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물에서 유래하는 반복 단위와, 알킬렌옥시기(바람직하게는 에틸렌옥시기, 프로필렌옥시기)를 2 이상(바람직하게는 5 이상) 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물에서 유래하는 반복 단위를 포함하는 함불소 고분자 화합물도 바람직하게 이용할 수 있다. 하기 화합물도 본 발명에서 이용되는 불소계 계면활성제로서 예시된다. 하기의 식 중, 반복 단위의 비율을 나타내는 %는 몰%이다.

[화학식 19]

상기의 화합물의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 3,000~50,000이며, 예를 들면 14,000이다.

불소계 계면활성제로서, 에틸렌성 불포화기를 측쇄에 갖는 함불소 중합체를 이용할 수도 있다. 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2010-164965호의 단락 번호 0050~0090 및 단락 번호 0289~0295에 기재된 화합물을 들 수 있다. 시판품으로서는, 예를 들면 DIC(주)제의 메가팍 RS-101, RS-102, RS-718-K, RS-72-K 등을 들 수 있다.

비이온계 계면활성제로서는, 글리세롤, 트라이메틸올프로페인, 트라이메틸올에테인과 그들의 에톡실레이트 및 프로폭실레이트(예를 들면, 글리세롤프로폭실레이트, 글리세롤에톡실레이트 등), 폴리옥시에틸렌라우릴에터, 폴리옥시에틸렌스테아릴에터, 폴리옥시에틸렌올레일에터, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에터, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에터, 폴리에틸렌글라이콜다이라우레이트, 폴리에틸렌글라이콜다이스테아레이트, 소비탄 지방산 에스터, 플루로닉 L10, L31, L61, L62, 10R5, 17R2, 25R2(BASF사제), 테트로닉 304, 701, 704, 901, 904, 150R1(BASF사제), 솔스퍼스 20000(니혼 루브리졸(주)제), NCW-101, NCW-1001, NCW-1002(와코 준야쿠 고교(주)제), 파이오닌 D-6112, D-6112-W, D-6315(다케모토 유시(주)제), 올핀 E1010, 서피놀 104, 400, 440(닛신 가가쿠 고교(주)제) 등을 들 수 있다.

양이온계 계면활성제로서는, 오가노실록세인 폴리머 KP341(신에쓰 가가쿠 고교(주)제), (메트)아크릴산계 (공)중합체 폴리플로 No. 75, No. 90, No. 95(교에이샤 가가쿠(주)제), W001(유쇼(주)제) 등을 들 수 있다.

음이온계 계면활성제로서는, W004, W005, W017(유쇼(주)제), 산뎃 BL(산요 가세이(주)제) 등을 들 수 있다.

실리콘계 계면활성제로는, 예를 들면 도레이 실리콘 DC3PA, 도레이 실리콘 SH7PA, 도레이 실리콘 DC11PA, 도레이 실리콘 SH21PA, 도레이 실리콘 SH28PA, 도레이 실리콘 SH29PA, 도레이 실리콘 SH30PA, 도레이 실리콘 SH8400(이상, 도레이·다우코닝(주)제), TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4460, TSF-4452(이상, 모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈사제), KP341, KF6001, KF6002(이상, 신에쓰 가가쿠 고교사제), BYK307, BYK323, BYK330(이상, 빅케미사제) 등을 들 수 있다.

계면활성제의 함유량은, 감광성 착색 조성물의 전고형분 중, 0.001~2.0질량%가 바람직하고, 0.005~1.0질량%가 보다 바람직하다. 계면활성제는, 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 조합해도 된다. 2종 이상 포함하는 경우는 그들의 합계량이 상기 범위인 것이 바람직하다.

<<실레인 커플링제>>

본 발명의 감광성 착색 조성물은, 실레인 커플링제를 함유할 수 있다. 실레인 커플링제로서는, 1분자 중에 적어도 2종의 반응성이 다른 관능기를 갖는 실레인 화합물이 바람직하다. 실레인 커플링제는, 바이닐기, 에폭시기, 스타이렌기, 메타크릴기, 아미노기, 아이소사이아누레이트기, 유레이도기, 머캅토기, 설파이드기, 및 아이소사이아네이트기로부터 선택되는 적어도 1종의 기와, 알콕시기를 갖는 실레인 화합물이 바람직하다. 실레인 커플링제의 구체예로서는, 예를 들면 N-β-아미노에틸-γ-아미노프로필메틸다이메톡시실레인(신에쓰 가가쿠 고교사제, KBM-602), N-β-아미노에틸-γ-아미노프로필트라이메톡시실레인(신에쓰 가가쿠 고교사제, KBM-603), N-β-아미노에틸-γ-아미노프로필트라이에톡시실레인(신에쓰 가가쿠 고교사제, KBE-602), γ-아미노프로필트라이메톡시실레인(신에쓰 가가쿠 고교사제, KBM-903), γ-아미노프로필트라이에톡시실레인(신에쓰 가가쿠 고교사제, KBE-903), 3-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실레인(신에쓰 가가쿠 고교사제, KBM-503), 3-글리시독시프로필트라이메톡시실레인(신에쓰 가가쿠 고교사제, KBM-403) 등을 들 수 있다. 실레인 커플링제의 상세에 대해서는, 일본 공개특허공보 2013-254047호의 단락 번호 0155~0158의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 본 발명의 감광성 착색 조성물이 실레인 커플링제를 함유하는 경우, 실레인 커플링제의 함유량은, 감광성 착색 조성물의 전고형분 중 0.001~20질량%가 바람직하고, 0.01~10질량%가 보다 바람직하며, 0.1질량%~5질량%가 특히 바람직하다. 본 발명의 감광성 착색 조성물은, 실레인 커플링제를, 1종만을 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다. 2종 이상 포함하는 경우는, 그들의 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.

<<중합 금지제>>

본 발명의 감광성 착색 조성물은, 중합 금지제를 함유할 수 있다. 중합 금지제로서는, 하이드로퀴논, p-메톡시페놀, 다이-t-뷰틸-p-크레졸, 파이로갈롤, t-뷰틸카테콜, 벤조퀴논, 4,4'-싸이오비스(3-메틸-6-t-뷰틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-뷰틸페놀), N-나이트로소페닐하이드록시아민염(암모늄염, 제1 세륨염 등) 등을 들 수 있다. 본 발명의 감광성 착색 조성물이 중합 금지제를 함유하는 경우, 중합 금지제의 함유량은, 감광성 착색 조성물의 전고형분 중 0.001~5질량%가 바람직하다. 본 발명의 감광성 착색 조성물은, 중합 금지제를, 1종만을 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다. 2종 이상 포함하는 경우는, 그들의 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.

<<자외선 흡수제>>

본 발명의 감광성 착색 조성물은, 자외선 흡수제를 함유할 수 있다. 자외선 흡수제로서는, 공액 다이엔 화합물, 아미노뷰타다이엔 화합물, 메틸다이벤조일 화합물, 쿠마린 화합물, 살리실레이트 화합물, 벤조페논 화합물, 벤조트라이아졸 화합물, 아크릴로나이트릴 화합물, 하이드록시페닐트라이아진 화합물 등을 이용할 수 있다. 이들의 상세에 대해서는, 일본 공개특허공보 2012-208374호의 단락 번호 0052~0072, 일본 공개특허공보 2013-068814호의 단락 번호 0317~0334의 기재를 참조할 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다. 자외선 흡수제의 시판품으로서는, 예를 들면 UV-503(다이토 가가쿠(주)제) 등을 들 수 있다. 또, 벤조트라이아졸 화합물로서는 미요시 유시제의 MYUA 시리즈(가가쿠 고교 닛포, 2016년 2월 1일)를 이용해도 된다. 본 발명의 감광성 착색 조성물이 자외선 흡수제를 함유하는 경우, 자외선 흡수제의 함유량은, 감광성 착색 조성물의 전고형분 중 0.1~10질량%가 바람직하고, 0.1~5질량%가 보다 바람직하며, 0.1~3질량%가 특히 바람직하다. 또, 자외선 흡수제는, 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 이용해도 된다. 2종 이상을 이용하는 경우는, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.

<<그 외 첨가제>>

본 발명의 감광성 착색 조성물에는, 필요에 따라, 각종 첨가제, 예를 들면 충전제, 밀착 촉진제, 산화 방지제, 응집 방지제 등을 배합할 수 있다. 이들 첨가제로서는, 일본 공개특허공보 2004-295116호의 단락 번호 0155~0156에 기재된 첨가제를 들 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 또, 산화 방지제로서는, 예를 들면 페놀 화합물, 인계 화합물(예를 들면 일본 공개특허공보 2011-090147호의 단락 번호 0042에 기재된 화합물), 싸이오에터 화합물 등을 이용할 수 있다. 시판품으로서는, 예를 들면 (주)ADEKA제의 아데카스타브 시리즈(AO-20, AO-30, AO-40, AO-50, AO-50F, AO-60, AO-60G, AO-80, AO-330 등)를 들 수 있다. 또, 산화 방지제로서, 국제 공개공보 WO2017/006600호에 기재된 다관능 힌더드아민 산화 방지제, 국제 공개공보 WO2017/164024호에 기재된 산화 방지제를 이용할 수도 있다. 산화 방지제는 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 이용해도 된다. 또, 본 발명의 감광성 착색 조성물은, 필요에 따라, 잠재 산화 방지제를 함유해도 된다. 잠재 산화 방지제로서는, 산화 방지제로서 기능하는 부위가 보호기로 보호된 화합물이며, 100~250℃에서 가열하거나, 또는 산/염기 촉매 존재하에서 80~200℃에서 가열함으로써 보호기가 탈리되어 산화 방지제로서 기능하는 화합물을 들 수 있다. 잠재 산화 방지제로서는, 국제 공개공보 WO2014/021023호, 국제 공개공보 WO2017/030005호, 일본 공개특허공보 2017-008219호에 기재된 화합물을 들 수 있다. 시판품으로서는, 아데카 아클즈 GPA-5001((주) ADEKA제) 등을 들 수 있다. 또, 본 발명의 감광성 착색 조성물은, 일본 공개특허공보 2004-295116호의 단락 번호 0078에 기재된 증감제나 광안정제, 동 공보의 단락 번호 0081에 기재된 열중합 방지제를 함유할 수 있다.

이용하는 원료 등에 의하여 감광성 착색 조성물 중에 금속 원소가 포함되는 경우가 있지만, 결함 발생 억제 등의 관점에서, 착색 조성물 중의 제2족 원소(칼슘, 마그네슘 등)의 함유량은 50질량ppm 이하인 것이 바람직하고, 0.01~10질량ppm이 보다 바람직하다. 또, 감광성 착색 조성물 중의 무기 금속염의 총량은 100질량ppm 이하인 것이 바람직하고, 0.5~50질량ppm이 보다 바람직하다.

본 발명의 감광성 착색 조성물의 함수율은, 통상 3질량% 이하이며, 0.01~1.5질량%가 바람직하고, 0.1~1.0질량%의 범위인 것이 보다 바람직하다. 함수율은, 칼 피셔법으로 측정할 수 있다.

본 발명의 감광성 착색 조성물은, 막면상(평탄성 등)의 조정, 막두께의 조정 등을 목적으로 하여 점도를 조정하여 이용할 수 있다. 점도의 값은 필요에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 예를 들면 25℃에 있어서 0.3mPa·s~50mPa·s가 바람직하고, 0.5mPa·s~20mPa·s가 보다 바람직하다. 점도의 측정 방법으로서는, 예를 들면 도키 산교제 점도계 RE85L(로터: 1°34'×R24, 측정 범위 0.6~1200mPa·s)을 사용하여, 25℃로 온도 조정을 실시한 상태에서 측정할 수 있다.

본 발명의 감광성 착색 조성물의 수용 용기로서는, 특별히 한정은 없고, 공지의 수용 용기를 이용할 수 있다. 또, 수용 용기로서, 원재료나 조성물 중으로의 불순물 혼입을 억제할 것을 목적으로, 용기 내벽을 6종 6층의 수지로 구성하는 다층 보틀이나 6종의 수지를 7층 구조로 한 보틀을 사용하는 것도 바람직하다. 이와 같은 용기로서는 예를 들면 일본 공개특허공보 2015-123351호에 기재된 용기를 들 수 있다.

본 발명의 감광성 착색 조성물은, 컬러 필터에 있어서의 착색 화소의 형성용의 감광성 착색 조성물로서 바람직하게 이용할 수 있다. 착색 화소로서는, 예를 들면 적색 화소, 녹색 화소, 청색 화소, 마젠타색 화소, 사이안색 화소, 옐로색 화소 등을 들 수 있다.

본 발명의 감광성 착색 조성물을 액정 표시 장치 용도의 컬러 필터로서 이용하는 경우, 컬러 필터를 구비한 액정 표시 소자의 전압 유지율은, 70% 이상인 것이 바람직하고, 90% 이상인 것이 보다 바람직하다. 높은 전압 유지율을 얻기 위한 공지의 수단을 적절히 도입할 수 있고, 전형적인 수단으로서는 순도가 높은 소재의 사용(예를 들면 이온성 불순물의 저감)이나, 조성물 중의 산성 관능기량의 제어를 들 수 있다. 전압 유지율은, 예를 들면 일본 공개특허공보 2011-008004호의 단락 0243, 일본 공개특허공보 2012-224847호의 단락 0123~0129에 기재된 방법 등으로 측정할 수 있다.

<감광성 착색 조성물의 조제 방법>

본 발명의 감광성 착색 조성물은, 상술한 성분을 혼합하여 조제할 수 있다. 감광성 착색 조성물의 조제 시에는, 전체 성분을 동시에 용제에 용해 및/또는 분산하여 감광성 착색 조성물을 조제해도 되고, 필요에 따라, 각 성분을 적절히 2개 이상의 용액 또는 분산액으로 해두고, 사용 시(도포 시)에 이들을 혼합하여 감광성 착색 조성물을 조제해도 된다.

또, 안료를 포함하는 감광성 착색 조성물을 조제하는 경우, 감광성 착색 조성물의 조제 시에, 안료를 분산시키는 프로세스를 포함하는 것도 바람직하다. 안료를 분산시키는 프로세스에 있어서, 안료의 분산에 이용하는 기계력으로서는, 압축, 압착, 충격, 전단(剪斷), 캐비테이션 등을 들 수 있다. 이들 프로세스의 구체예로서는, 비즈 밀, 샌드 밀, 롤 밀, 볼 밀, 페인트 셰이커, 마이크로 플루다이저, 고속 임펠러, 샌드 그라인더, 플로 젯 믹서, 고압 습식 미립화, 초음파 분산 등을 들 수 있다. 또 샌드 밀(비즈 밀)에 있어서의 안료의 분쇄에 있어서는, 직경이 작은 비즈를 사용하거나, 비즈의 충전율을 크게 하는 것 등에 의하여 분쇄 효율을 높인 조건으로 처리하는 것이 바람직하다. 또, 분쇄 처리 후에 여과, 원심 분리 등으로 조립자(粗粒子)를 제거하는 것이 바람직하다. 또, 안료를 분산시키는 프로세스 및 분산기는, "분산 기술 대전집, 주식회사 조호키코 발행, 2005년 7월 15일"이나 "서스펜션(고/액분산계)을 중심으로 한 분산 기술과 공업적 응용의 실제 종합 자료집, 경영 개발 센터 출판부 발행, 1978년 10월 10일", 일본 공개특허공보 2015-157893호의 단락 번호 0022에 기재된 프로세스 및 분산기를 적합하게 사용할 수 있다. 또 안료를 분산시키는 프로세스에 있어서는, 솔트 밀링 공정에서 입자의 미세화 처리를 행해도 된다. 솔트 밀링 공정에 이용되는 소재, 기기, 처리 조건 등은, 예를 들면 일본 공개특허공보 2015-194521호, 일본 공개특허공보 2012-046629호의 기재를 참조할 수 있다.

감광성 착색 조성물의 조제 시, 이물의 제거나 결함의 저감 등의 목적으로, 필터로 여과하는 것이 바람직하다. 필터로서는, 종래부터 여과 용도 등에 이용되고 있는 필터이면 특별히 한정되지 않고 이용할 수 있다. 예를 들면, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등의 불소 수지, 나일론(예를 들면 나일론-6, 나일론-6,6) 등의 폴리아마이드계 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀 수지(고밀도, 초고분자량의 폴리올레핀 수지를 포함함) 등의 소재를 이용한 필터를 들 수 있다. 이들 소재 중에서도 폴리프로필렌(고밀도 폴리프로필렌을 포함함) 및 나일론이 바람직하다. 필터의 구멍 직경은, 0.01~7.0μm 정도가 적합하며, 바람직하게는 0.01~3.0μm 정도이며, 더 바람직하게는 0.05~0.5μm 정도이다. 필터의 구멍 직경이 상기 범위이면, 미세한 이물을 확실히 제거할 수 있다. 또, 파이버상 여과재를 이용하는 것도 바람직하다. 파이버상 여과재로서는, 예를 들면 폴리프로필렌 파이버, 나일론 파이버, 글라스 파이버 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 로키 테크노사제의 SBP 타입 시리즈(SBP008 등), TPR 타입 시리즈(TPR002, TPR005 등), SHPX 타입 시리즈(SHPX003 등)의 필터 카트리지를 들 수 있다. 필터를 사용할 때, 다른 필터(예를 들면, 제1 필터와 제2 필터 등)를 조합해도 된다. 그 때, 각 필터로의 여과는, 1회만이어도 되고, 2회 이상 행해도 된다. 또, 상술한 범위 내에서 다른 구멍 직경의 필터를 조합해도 된다. 또, 제1 필터에서의 여과는, 분산액만 대해서만 행하고, 다른 성분을 혼합한 후에, 제2 필터로 여과를 행해도 된다.

<경화막>

본 발명의 경화막은, 상술한 본 발명의 감광성 착색 조성물로부터 얻어지는 경화막이다. 본 발명의 경화막은, 컬러 필터의 착색 화소로서 바람직하게 이용할 수 있다. 착색 화소로서는, 적색 화소, 녹색 화소, 청색 화소, 마젠타색 화소, 사이안색 화소, 옐로색 화소 등을 들 수 있다. 경화막의 막두께는, 목적에 따라 적절히 조정할 수 있다. 예를 들면, 막두께는, 20.0μm 이하가 바람직하고, 10.0μm 이하가 보다 바람직하며, 5.0μm 이하가 더 바람직하고, 4.0μm 이하인 것이 보다 더 바람직하며, 2.5μm 이하인 것이 특히 바람직하다. 하한은, 0.1μm 이상이 바람직하고, 0.2μm 이상이 보다 바람직하며, 0.5μm 이상이 더 바람직하다.

<패턴 형성 방법>

본 발명의 패턴 형성 방법은, 상술한 본 발명의 감광성 착색 조성물을 이용하여 지지체 상에 감광성 착색 조성물층을 형성하는 공정과,

감광성 착색 조성물층에 대하여, 파장 350nm 초과 380nm 이하의 광을 조사하여 패턴상으로 노광하는 공정과,

노광 후의 감광성 착색 조성물층을 현상하는 공정과,

현상 후의 감광성 착색 조성물층에 대하여, 파장 254~350nm의 광을 조사하여 노광하는 공정을 갖는다. 또한, 필요에 따라, 감광성 착색 조성물층을 지지체 상에 형성한 다음이며 노광하기 전에 베이크하는 공정(프리베이크 공정), 및 현상된 패턴을 베이크하는 공정(포스트베이크 공정)을 마련해도 된다. 이하, 각 공정에 대하여 설명한다.

감광성 착색 조성물층을 형성하는 공정에서는, 감광성 착색 조성물을 이용하여, 지지체 상에 감광성 착색 조성물층을 형성한다.

지지체로서는, 특별히 한정은 없고, 용도에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 유리 기판, 고체 촬상 소자(수광 소자)가 마련된 고체 촬상 소자용 기판, 실리콘 기판 등을 들 수 있다. 또, 이들 기판 상에는, 상부의 층과의 밀착 개량, 물질의 확산 방지 혹은 표면의 평탄화를 위하여 언더코팅층이 마련되어 있어도 된다.

지지체 상으로의 감광성 착색 조성물의 적용 방법은, 슬릿 도포, 잉크젯법, 회전 도포, 유연 도포, 롤 도포, 스크린 인쇄법 등의 각종 방법을 이용할 수 있다.

지지체 상에 형성한 감광성 착색 조성물층은, 건조(프리베이크)해도 된다. 저온 프로세스에 의하여 패턴을 형성하는 경우는, 프리베이크를 행하지 않아도 된다. 프리베이크를 행하는 경우, 프리베이크 온도는, 120℃ 이하가 바람직하고, 110℃ 이하가 보다 바람직하며, 105℃ 이하가 더 바람직하다. 하한은, 예를 들면 50℃ 이상으로 할 수 있고, 80℃ 이상으로 할 수도 있다. 프리베이크 시간은, 10~300초가 바람직하고, 40~250초가 보다 바람직하며, 80~220초가 더 바람직하다. 프리베이크는, 핫플레이트, 오븐 등을 이용하여 행할 수 있다.

다음으로, 감광성 착색 조성물층에 대하여, 파장 350nm 초과 380nm 이하의 광을 조사하여 패턴상으로 노광한다. 예를 들면, 감광성 착색 조성물층에 대하여, 스테퍼 등의 노광 장치를 이용하여, 소정의 마스크 패턴을 갖는 마스크를 통하여 노광함으로써, 패턴상으로 노광할 수 있다. 이로써, 감광성 착색 조성물층의 노광 부분을 경화시킬 수 있다. 노광 시에 이용할 수 있는 방사선(광)으로서는, 파장 350nm 초과 380nm 이하의 광이며, 파장 355~370nm의 광이 바람직하고, i선이 보다 바람직하다. 조사량(노광량)으로서는, 예를 들면 30~1500mJ/cm²가 바람직하고, 50~1000mJ/cm²가 보다 바람직하다. 노광 시에 있어서의 산소 농도에 대해서는 적절히 선택할 수 있고, 대기하에서 행하는 것 외에, 예를 들면 산소 농도가 19체적% 이하인 저산소 분위기하(예를 들면, 15체적%, 5체적%, 실질적으로 무산소)에서 노광해도 되고, 산소 농도가 21체적%를 초과하는 고산소 분위기하(예를 들면, 22체적%, 30체적%, 50체적%)에서 노광해도 된다. 또, 노광 조도는 적절히 설정하는 것이 가능하고, 통상 1000W/m²~100000W/m²(예를 들면, 5000W/m², 15000W/m², 35000W/m²)의 범위로부터 선택할 수 있다. 산소 농도와 노광 조도는 적절히 조건을 조합해도 되고, 예를 들면 산소 농도 10체적%에서 조도 10000W/m², 산소 농도 35체적%에서 조도 20000W/m² 등으로 할 수 있다.

노광 후의 감광성 착색 조성물층 중의 중합성 모노머의 반응률은, 30% 초과 60% 미만인 것이 바람직하다. 이와 같은 반응률로 함으로써 중합성 모노머를 적절히 경화시킨 상태로 할 수 있다. 여기에서, 중합성 모노머의 반응률이란, 중합성 모노머가 갖는 중합성기 중 반응한 중합성기의 비율을 말한다.

다음으로, 노광 후의 감광성 착색 조성물층을 현상한다. 즉, 미노광부의 감광성 착색 조성물층을 현상액을 이용하여 제거하여 패턴을 형성한다. 현상액의 온도는, 예를 들면 20~30℃가 바람직하다. 현상 시간은, 20~300초가 바람직하다.

현상액은 알칼리제를 순수로 희석한 알칼리성 수용액(알칼리 현상액)이 바람직하다. 알칼리제로서는, 예를 들면 암모니아, 에틸아민, 다이에틸아민, 다이메틸에탄올아민, 다이글라이콜아민, 다이에탄올아민, 하이드록시아민, 에틸렌다이아민, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라프로필암모늄하이드록사이드, 테트라뷰틸암모늄하이드록사이드, 에틸트라이메틸암모늄하이드록사이드, 벤질트라이메틸암모늄하이드록사이드, 다이메틸비스(2-하이드록시에틸)암모늄하이드록사이드, 콜린, 피롤, 피페리딘, 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]-7-운데센 등의 유기 알칼리성 화합물이나, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 탄산수소 나트륨, 규산 나트륨, 메타 규산 나트륨 등의 무기 알칼리성 화합물을 들 수 있다. 알칼리제는, 분자량이 큰 화합물 쪽이 환경면 및 안전면에서 바람직하다. 알칼리성 수용액의 알칼리제의 농도는, 0.001~10질량%가 바람직하고, 0.01~1질량%가 보다 바람직하다. 또, 현상액은, 계면활성제를 더 함유하고 있어도 된다. 계면활성제로서는, 상술한 계면활성제를 들 수 있고, 비이온계 계면활성제가 바람직하다. 현상액은, 이송이나 보관의 편의 등의 관점에서, 일단 농축액으로서 제조하고, 사용시에 필요한 농도로 희석해도 된다. 희석 배율은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 1.5~100배의 범위로 설정할 수 있다. 또, 현상 후 순수로 세정(린스)하는 것도 바람직하다. 또, 린스는, 현상 후의 감광성 착색 조성물층이 형성된 지지체를 회전시키면서, 현상 후의 감광성 착색 조성물층에 린스액을 공급하여 행하는 것이 바람직하다. 또, 린스액을 토출시키는 노즐을 지지체의 중심부로부터 지지체의 둘레 가장자리부로 이동시켜 행하는 것도 바람직하다. 이 때, 노즐의 지지체 중심부로부터 둘레 가장자리부로 이동시킬 때, 노즐의 이동 속도를 서서히 저하시키면서 이동시켜도 된다. 이와 같이 하여 린스를 행함으로써, 린스의 면내 편차를 억제할 수 있다. 또, 노즐의 지지체 중심부로부터 둘레 가장자리부로 이동시키면서, 지지체의 회전 속도를 서서히 저하시켜도 동일한 효과가 얻어진다.

다음으로, 현상 후의 감광성 착색 조성물층에 대하여, 파장 254~350nm의 광을 조사하여 노광한다. 이하, 현상 후의 노광을 후노광이라고도 한다. 후노광 시에 이용할 수 있는 방사선(광)은, 파장 254~300nm의 자외선이 바람직하고, 파장 254nm의 자외선이 보다 바람직하다. 후노광은, 예를 들면 자외선 포토레지스트 경화 장치를 이용하여 행할 수 있다. 자외선 포토레지스트 경화 장치로부터는, 예를 들면 파장 254~350nm의 광과 함께, 이 이외의 광(예를 들면 i선)이 조사되어도 된다.

상술한 현상 전의 노광에서 이용되는 광의 파장과 현상 후의 노광(후노광)에서 이용되는 광의 파장의 차는, 200nm 이하인 것이 바람직하고, 100~150nm인 것이 보다 바람직하다. 조사량(노광량)은, 30~4000mJ/cm²가 바람직하고, 50~3500mJ/cm²가 보다 바람직하다. 노광 시에 있어서의 산소 농도에 대해서는 적절히 선택할 수 있다. 상술한 현상 전의 노광 공정에서 설명한 조건을 들 수 있다.

후노광 후의 감광성 착색 조성물층 중의 중합성 모노머의 반응률은, 60% 이상인 것이 바람직하다. 상한은, 100% 이하로 할 수도 있고, 90% 이하로 할 수도 있다. 이와 같은 반응률로 함으로써, 노광 후의 감광성 착색 조성물층의 경화 상태를 보다 양호하게 할 수 있다.

본 발명에서는, 현상 전 및 현상 후의 2단계로 감광성 착색 조성물층을 노광함으로써, 최초의 노광(현상 전의 노광)으로 감광성 착색 조성물을 확실하게 경화시킬 수 있고, 다음의 노광(현상 후의 노광)으로 감광성 착색 조성물 전체를 거의 완전하게 경화시킬 수 있다. 결과적으로, 저온 조건에서도, 감광성 착색 조성물을 충분히 경화시켜, 내용제성, 밀착성 및 직사각형성이 우수한 패턴을 형성할 수 있다.

본 발명의 패턴 형성에 있어서는, 또한 후노광 후에 포스트베이크를 행해도 된다. 포스트베이크를 행하는 경우, 화상 표시 장치의 발광 광원으로서 유기 일렉트로 루미네선스 소자를 이용한 경우나, 이미지 센서의 광전변환막을 유기 소재로 구성한 경우에 있어서는, 50~120℃(보다 바람직하게는 80~100℃, 더 바람직하게는 80~90℃)로 가열 처리(포스트베이크)를 행하는 것이 바람직하다. 포스트베이크는, 핫플레이트나 컨벡션 오븐(열풍 순환식 건조기), 고주파 가열기 등의 가열 수단을 이용하여, 연속식 혹은 배치(batch)식으로 행할 수 있다. 또, 저온 프로세스에 의하여 패턴을 형성하는 경우에 있어서는, 포스트베이크는 행하지 않아도 된다.

후노광 후(후노광 후에 포스트베이크를 행한 경우는 포스트베이크 후)의 패턴(이하 화소라고도 함)의 두께로서는, 0.1~5.0μm인 것이 바람직하다. 하한은, 0.2μm 이상인 것이 바람직하고, 0.5μm 이상인 것이 보다 바람직하다. 상한은, 4.0μm 이하인 것이 바람직하고, 2.5μm 이하인 것이 보다 바람직하다.

화소의 폭으로서는, 0.5~20.0μm인 것이 바람직하다. 하한은, 1.0μm 이상인 것이 바람직하고, 2.0μm 이상인 것이 보다 바람직하다. 상한은, 15.0μm 이하인 것이 바람직하고, 10.0μm 이하인 것이 보다 바람직하다.

화소의 영률로서는 0.5~20GPa가 바람직하고, 2.5~15GPa가 보다 바람직하다.

화소는 높은 평탄성을 갖는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 화소의 표면 조도 Ra로서는, 100nm 이하인 것이 바람직하고, 40nm 이하인 것이 보다 바람직하며, 15nm 이하인 것이 더 바람직하다. 하한은 규정되지 않지만, 예를 들면 0.1nm 이상인 것이 바람직하다. 표면 조도의 측정은, 예를 들면 Veeco사제의 AFM(원자간력 현미경) Dimension3100을 이용하여 측정할 수 있다.

또, 화소 상의 물의 접촉각은 적절히 바람직한 값으로 설정할 수 있지만, 전형적으로는, 50~110°의 범위이다. 접촉각은, 예를 들면 접촉각계 CV-DT·A형(쿄와 가이멘 가가쿠(주)제)을 이용하여 측정할 수 있다.

화소의 체적 저항값은 높은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 화소의 체적 저항값은 10⁹Ω·cm 이상인 것이 바람직하고, 10¹¹Ω·cm 이상인 것이 보다 바람직하다. 상한은 규정되지 않지만, 예를 들면 10¹⁴Ω·cm 이하인 것이 바람직하다. 화소의 체적 저항값은, 예를 들면 초고저항계 5410(아드반테스트사제)을 이용하여 측정할 수 있다.

<컬러 필터>

다음으로, 본 발명의 컬러 필터에 대하여 설명한다. 본 발명의 컬러 필터는, 상술한 본 발명의 경화막을 갖는다. 본 발명의 컬러 필터에 있어서, 경화막의 막두께는, 목적에 따라 적절히 조정할 수 있다. 막두께는, 20μm 이하가 바람직하고, 10μm 이하가 보다 바람직하며, 5μm 이하가 더 바람직하다. 막두께의 하한은, 0.1μm 이상이 바람직하고, 0.2μm 이상이 보다 바람직하며, 0.3μm 이상이 더 바람직하다. 본 발명의 컬러 필터는, CCD(전하 결합 소자)나 CMOS(상보형 금속 산화막 반도체) 등의 고체 촬상 소자나 화상 표시 장치 등에 이용할 수 있다.

<고체 촬상 소자>

본 발명의 고체 촬상 소자는, 상술한 본 발명의 경화막을 갖는다. 본 발명의 고체 촬상 소자의 구성으로서는, 본 발명의 경화막을 구비하고, 고체 촬상 소자로서 기능하는 구성이면 특별히 한정은 없지만, 예를 들면 이하와 같은 구성을 들 수 있다.

기판 상에, 고체 촬상 소자(CCD(전하 결합 소자) 이미지 센서, CMOS(상보형 금속 산화막 반도체) 이미지 센서 등)의 수광 에어리어를 구성하는 복수의 포토 다이오드 및 폴리실리콘 등으로 이루어지는 전송 전극을 갖고, 포토 다이오드 및 전송 전극 상에 포토 다이오드의 수광부만 개구한 차광막을 가지며, 차광막 상에 차광막 전체면 및 포토 다이오드 수광부를 덮도록 형성된 질화 실리콘 등으로 이루어지는 디바이스 보호막을 갖고, 디바이스 보호막 상에, 컬러 필터를 갖는 구성이다. 또한, 디바이스 보호막 상이며 컬러 필터 아래(기판에 가까운 측)에 집광 수단(예를 들면, 마이크로 렌즈 등. 이하 동일)을 갖는 구성이나, 컬러 필터 상에 집광 수단을 갖는 구성 등이어도 된다. 또, 컬러 필터는, 격벽에 의하여 예를 들면 격자상으로 나뉘어진 공간에, 각 착색 화소를 형성하는 경화막이 매립된 구조를 갖고 있어도 된다. 이 경우의 격벽은 각 착색 화소에 대하여 저굴절률인 것이 바람직하다. 이와 같은 구조를 갖는 촬상 장치의 예로서는, 일본 공개특허공보 2012-227478호, 일본 공개특허공보 2014-179577호에 기재된 장치를 들 수 있다. 본 발명의 고체 촬상 소자를 구비한 촬상 장치는, 디지털 카메라나, 촬상 기능을 갖는 전자 기기(휴대 전화 등) 외에, 차재 카메라나 감시 카메라용으로서도 이용할 수 있다.

<화상 표시 장치>

본 발명의 경화막은, 액정 표시 장치나 유기 일렉트로 루미네선스 표시 장치 등의, 화상 표시 장치에 이용할 수 있다. 화상 표시 장치의 정의나 각 화상 표시 장치의 상세에 대해서는, 예를 들면 "전자 디스플레이 디바이스(사사키 아키오 저, (주)고교 초사카이, 1990년 발행)", "디스플레이 디바이스(이부키 스미아키 저, 산교 도쇼(주) 헤이세이 원년 발행)" 등에 기재되어 있다. 또, 액정 표시 장치에 대해서는, 예를 들면 "차세대 액정 디스플레이 기술(우치다 다쓰오 편집, (주)고교 초사카이, 1994년 발행)"에 기재되어 있다. 본 발명을 적용할 수 있는 액정 표시 장치에 특별히 제한은 없고, 예를 들면 상기의 "차세대 액정 디스플레이 기술"에 기재되어 있는 다양한 방식의 액정 표시 장치에 적용할 수 있다.

실시예

이하에 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 절차 등은, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 한, 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 한정되는 것은 아니다.

<감광성 착색 조성물의 조제>

(실시예 1)

이하에 나타내는 원료를 혼합하여, 교반한 후, 구멍 직경 0.45μm의 나일론제 필터(일본 폴(주)제)로 여과하여 감광성 착색 조성물을 조제했다.

·안료 분산액 (G1)···72.5질량부

·광중합 개시제 a(개시제 1)···1.16질량부

·광중합 개시제 b(개시제 4)···0.87질량부

·알칼리 가용성 수지 (수지 A)의 40질량% 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트 용액···6.31질량부

·중합성 모노머 (M1)···4.77질량부

·중합 금지제(p-메톡시페놀)···0.002질량부

·계면활성제(하기 구조의 화합물(Mw=14000, 반복 단위의 비율을 나타내는 %의 수치는 몰%임)의 1질량% 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트 용액)···0.83질량부

[화학식 20]

·프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트···13.48질량부

(실시예 2~18, 비교예 1~3)

안료 분산액의 종류, 광중합 개시제의 종류 및 함유량, 중합성 모노머의 종류 및 함유량을 각각 하기 표에 기재된 바와 같이 변경하고, 실시예 1과 동일하게 하여 감광성 착색 조성물을 조제했다. 또한, 하기 표의 중합성 모노머의 함유량란에 기재된 함유량의 수치는, 감광성 착색 조성물의 전고형분 중에 있어서의 함유량이다. 또한, 실시예 10에 대해서는, 안료 분산액의 배합량 R1을 79.5질량부로 했다. 또, 실시예 11에 대해서는 안료 분산액의 배합량 B1을 68.4질량부로 했다.

[표 1]

상기 표에 기재된 원료는 이하와 같다.

(안료 분산액)

G1: 이하의 방법으로 조제한 안료 분산액

C. I. Pigment Green 36의 7.4질량부, C. I. Pigment Yellow 185의 5.2질량부, 안료 유도체 1의 1.4질량부, 분산제 1의 4.86질량부, 및 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA)의 81.14질량부를 혼합한 혼합액에, 직경 0.3mm의 지르코니아 비즈 230질량부를 더하고, 페인트 셰이커를 이용하여 3시간 분산 처리를 행하며, 비즈를 여과로 분리하여 안료 분산액 G1을 조제했다. 이 안료 분산액 G1의 고형분 농도는 18.86질량%이며, 안료 함유량은 14.00질량%였다.

안료 유도체 1: 하기 구조의 화합물.

[화학식 21]

분산제 1: 하기 구조의 수지(Mw=24000, 주쇄에 부기한 수치는 몰비이며, 측쇄에 부기한 수치는 반복 단위의 수이다.)

[화학식 22]

G2: 이하의 방법으로 조제한 안료 분산액

C. I. Pigment Green 58의 8.8질량부, C. I. Pigment Yellow 185의 3.8질량부, 안료 유도체 1의 1.4질량부, 분산제 1의 4.86질량부, 및 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA)의 81.14질량부를 혼합한 혼합액에, 직경 0.3mm의 지르코니아 비즈 230질량부를 더하고, 페인트 셰이커를 이용하여 3시간 분산 처리를 행하며, 비즈를 여과로 분리하여 안료 분산액 G2를 조제했다. 이 안료 분산액 G2의 고형분 농도는 18.86질량%이며, 안료 함유량은 14.00질량%였다.

G3: 이하의 방법으로 조제한 안료 분산액

C. I. Pigment Green 36의 7.1질량부, C. I. Pigment Yellow 185의 4.2질량부, C. I. Pigment Yellow 139의 1.3질량부, 안료 유도체 1의 1.4질량부, 분산제 1의 4.86질량부, 및 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA)의 81.14질량부를 혼합한 혼합액에, 직경 0.3mm의 지르코니아 비즈 230질량부를 더하고, 페인트 셰이커를 이용하여 3시간 분산 처리를 행하며, 비즈를 여과로 분리하여 안료 분산액 G3을 조제했다. 이 안료 분산액 G3의 고형분 농도는 18.86질량%이며, 안료 함유량은 14.00질량%였다.

R1: 이하의 방법으로 조제한 안료 분산액

C. I. Pigment Red 254의 8.0질량부, C. I. Pigment Yellow 139의 3.5질량부, 안료 유도체 1의 1.4질량부, 분산제 1의 4.3질량부, 및 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA)의 82.8질량부를 혼합한 혼합액에, 직경 0.3mm의 지르코니아 비즈 230질량부를 더하고, 페인트 셰이커를 이용하여 3시간 분산 처리를 행하며, 비즈를 여과로 분리하여 안료 분산액 R1을 조제했다. 이 안료 분산액 R1의 고형분 농도는 17.2질량%이며, 안료 함유량은 12.9질량%였다.

B1: 이하의 방법으로 조제한 안료 분산액

C. I. Pigment Blue 15:6의 9.5질량부, C. I. Pigment Violet 23의 5.0질량부, 분산제 1의 5.5질량부, 및 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA)의 80.0질량부를 혼합한 혼합액에, 직경 0.3mm의 지르코니아 비즈 230질량부를 더하고, 페인트 셰이커를 이용하여 3시간 분산 처리를 행하며, 비즈를 여과로 분리하여 안료 분산액 B1을 조제했다. 이 안료 분산액 B1의 고형분 농도는 20.0질량%이며, 안료 함유량은 14.5질량%였다.

(광중합 개시제)

개시제 A1-1: 하기 구조의 화합물 (A1-1)(메탄올 중에서의 파장 365nm의 광의 흡광 계수가 18900mL/g·cm이다)

개시제 A1-2: 하기 구조의 화합물 (A1-2)(메탄올 중에서의 파장 365nm의 광의 흡광 계수가 13200mL/g·cm이다)

개시제 A2-1: 하기 구조의 화합물 (A2-1)(메탄올 중에서의 파장 365nm의 광의 흡광 계수가 48.93mL/g·cm이며, 파장 254nm의 광의 흡광 계수가 3.0×10⁴mL/g·cm이다)

개시제 A2-2: 하기 구조의 화합물 (A2-2)(메탄올 중에서의 파장 365nm의 광의 흡광 계수가 88.64mL/g·cm이며, 파장 254nm의 광의 흡광 계수가 3.3×10⁴mL/g·cm이다)

개시제 R1: 하기 구조의 화합물 (R1)(메탄올 중에서의 파장 365nm의 광의 흡광 계수가 6969mL/g·cm이다)

[화학식 23]

(중합성 모노머)

M1~M4: 하기 구조의 화합물

[화학식 24]

(알칼리 가용성 수지)

수지 A: 하기 구조의 수지(Mw=11000, 산가=31.5mgKOH/g, 주쇄에 부기한 수치는 몰비이다.)

[화학식 25]

<평가>

(내용제성)

유리 기판 상에, 각 감광성 착색 조성물을 프리베이크 후의 막두께가 1.6μm가 되도록 스핀 코터를 이용하여 도포하고, 100℃의 핫플레이트를 이용하여 120초간 가열 처리(프리베이크)를 행했다.

이어서, 자외선 포토레지스트 경화 장치(UMA-802-HC-552; 우시오 덴키 주식회사제)를 이용하여, 3000mJ/cm²의 노광량으로 노광을 행하여, 경화막을 제작했다.

얻어진 경화막에 대하여, 자외 가시 근적외 분광 광도계 UV3600(시마즈 세이사쿠쇼제)의 분광 광도계(레퍼런스: 유리 기판)를 이용하여 파장 300~800nm의 범위의 광의 투과율을 측정했다. 또, OLYMPUS제 광학 현미경 BX60을 이용하여, 반사 관측(배율 50배)으로 미분 간섭상을 관찰했다. 이어서, 경화막을, 25℃의 알칼리 현상액(FHD-5, 후지필름 일렉트로닉스 머티리얼즈(주)제) 중에 5분간 침지하여, 건조시킨 후에 재차 분광 측정을 실시하고, 알칼리 현상액 침지 전후의 투과율 변동을 산출하여 이하의 기준으로 내용제성을 평가했다.

투과율 변동=|T0-T1|

T0은, 알칼리 현상액 침지 전의 경화막의 투과율이며, T1은, 알칼리 현상액 침지 후의 경화막의 투과율이다.

AA: 파장 300~800nm의 전체 범위에서의 투과율 변동이 2% 미만이다.

A: 파장 300~800nm의 전체 범위에서의 투과율 변동이 5% 미만이며, 또한 일부의 범위에 있어서 투과율 변동이 2% 이상 5% 미만이다.

B: 파장 300~800nm의 전체 범위에서의 투과율 변동이 10% 미만이며, 또한 일부의 범위에 있어서 투과율 변동이 5% 이상 10% 미만이다.

C: 파장 300~800nm의 적어도 일부의 범위에 있어서 투과율 변동이 10% 이상이다.

(밀착성, 잔사 및 직사각형성의 평가)

헥사메틸다이실라제인을 분무한 8인치(20.32cm)의 실리콘 웨이퍼 위에 각 감광성 착색 조성물을 프리베이크 후의 막두께가 1.6μm가 되도록 스핀 코터를 이용하여 도포하고, 100℃의 핫플레이트를 이용하여 120초간 가열 처리(프리베이크)를 행했다.

이어서, i선 스테퍼 노광 장치 FPA-3000i5+(Canon(주)제)를 사용하여, 365nm의 파장으로 3.0μm 사방의 아일랜드 패턴 마스크를 통과시켜 300mJ/cm²으로 조사했다(3.0μm의 선폭을 얻는데 필요한 노광량이다).

이어서, 노광 후의 도포막이 형성되어 있는 실리콘 웨이퍼를 스핀·샤워 현상기(DW-30형; (주)케미트로닉스제)의 수평 회전 테이블 상에 재치하고, 현상액(CD-2000(후지필름 일렉트로닉스 머티리얼즈(주)제)의 40% 희석액)을 이용하여 23℃에서 180초간 퍼들 현상을 행하여, 실리콘 웨이퍼 상에 패턴(화소)을 형성했다. 이 패턴(화소)이 형성된 실리콘 웨이퍼를 진공 척 방식으로 수평 회전 테이블에 고정하고, 회전 장치에 의하여 실리콘 웨이퍼를 회전수 50rpm으로 회전시키면서, 그 회전 중심의 상방에서 순수를 분출 노즐로부터 샤워상으로 공급하여 린스 처리를 행하고, 그 후 스핀 건조하여 패턴(화소)을 형성했다.

[밀착성]

제작한 패턴을 광학식 현미경을 이용하여 관찰하여, 이하의 기준에서의 밀착성을 평가했다.

AA: 패턴의 박리가 없다.

A: 패턴의 박리가 100화소 중 1~5화소 존재한다

B: 패턴의 박리가 100화소 중 6~15화소 존재한다

C: 패턴의 박리가 100화소 중 16화소 이상 존재한다

[잔사]

패턴의 형성 영역 외(미노광부)를 주사형 전자 현미경(SEM)(배율 10000배)으로 관찰하고, 미노광부 5μm×5μm의 면적(1에어리어)당 직경 0.1μm 이상의 잔사를 세어, 하기 평가 기준에 따라 잔사를 평가했다.

AA: 1에어리어당 잔사의 수가 10개 미만

A: 1에어리어당 잔사의 수가 10개 이상 20개 미만

B: 1에어리어당 잔사의 수가 20개 이상 30개 미만

C: 1에어리어당 잔사의 수가 30개 이상

[직사각형성]

제작한 패턴의 단면을 주사형 전자 현미경으로 관찰하고, 최적 노광량으로 형성한 3.0μm 사방의 정사각형 픽셀 패턴 측벽의, 실리콘 웨이퍼 표면에 대한 각도를 측정하여, 이하의 평가 기준으로 평가했다.

AA: 패턴 측벽의 각도가 80° 이상 100° 미만

A: 패턴 측벽의 각도가 75° 이상 80° 미만, 혹은 100° 이상 105° 미만

B: 패턴 측벽의 각도가 70° 이상 75° 미만, 혹은 105° 이상 110° 미만

C: 패턴 측벽의 각도가 70° 미만, 혹은 110° 이상

[표 2]

상기 표에 나타내는 바와 같이, 실시예는 내용제성, 밀착성, 잔사 및 직사각형성이 우수했다. 이에 반하여, 광중합 개시제 A1 및 광중합 개시제 A2 중 한쪽밖에 포함하지 않는 비교예는, 내용제성, 밀착성, 잔사 및 직사각형성 중 어느 평가가 실시예보다 뒤떨어져 있었다.

Claims (18)

1. 색재와,
   메탄올 중에서의 파장 365nm의 광의 흡광 계수가 1.0×10⁴mL/g·cm 이상인 광중합 개시제 A1과,
   메탄올 중에서의 파장 365nm의 광의 흡광 계수가 1.0×10²mL/g·cm 이하이고, 또한 파장 254nm의 광의 흡광 계수가 1.0×10³mL/g·cm 이상인 광중합 개시제 A2와,
   중합성 모노머를 포함하는 감광성 착색 조성물로서,
   상기 감광성 착색 조성물의 전고형분 중에 있어서의 상기 중합성 모노머의 함유량이 15~25질량%이고,
   상기 광중합 개시제 A1과 상기 광중합 개시제 A2의 합계 100질량부에 대하여, 상기 중합성 모노머를 170~345질량부 함유하는, 감광성 착색 조성물.
2. 청구항 1에 있어서,
   상기 광중합 개시제 A1이 불소 원자를 포함하는 옥심 화합물인, 감광성 착색 조성물.
3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
   상기 광중합 개시제 A2가 하이드록시알킬페논 화합물인, 감광성 착색 조성물.
4. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
   상기 광중합 개시제 A2가 하기 식 (A2-1)로 나타나는 화합물인, 감광성 착색 조성물;
   (A2-1)
   [화학식 1]
   

   

   
   식 중 Rv¹은, 치환기를 나타내고, Rv² 및 Rv³은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내며, Rv²와 Rv³이 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, m은 0~5의 정수를 나타낸다.
5. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
   상기 광중합 개시제 A1의 100질량부에 대하여, 상기 광중합 개시제 A2를 50~200질량부 함유하는, 감광성 착색 조성물.
6. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
   상기 감광성 착색 조성물의 전고형분 중에 있어서의 상기 광중합 개시제 A1과 상기 광중합 개시제 A2의 합계의 함유량이 5~15질량%인, 감광성 착색 조성물.
7. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
   상기 중합성 모노머가 에틸렌성 불포화기를 3개 이상 포함하는 화합물인, 감광성 착색 조성물.
8. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
   상기 중합성 모노머가 에틸렌성 불포화기와 알킬렌옥시기를 포함하는 화합물인, 감광성 착색 조성물.
9. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
   상기 감광성 착색 조성물의 전고형분 중에 있어서의 상기 중합성 모노머의 함유량이 17.5~25질량%인, 감광성 착색 조성물.
10. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    수지를 더 포함하는, 감광성 착색 조성물.
11. 청구항 10에 있어서,
    상기 수지의 함유량이, 상기 중합성 모노머의 100질량부에 대하여 50~170질량부인, 감광성 착색 조성물.
12. 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 감광성 착색 조성물을 경화하여 얻어지는 경화막.
13. 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 감광성 착색 조성물을 이용하여 지지체 상에 감광성 착색 조성물층을 형성하는 공정과,
    상기 감광성 착색 조성물층에 대하여, 파장 350nm 초과 380nm 이하의 광을 조사하여 패턴상으로 노광하는 공정과,
    상기 노광 후의 감광성 착색 조성물층을 현상하는 공정과,
    상기 현상 후의 감광성 착색 조성물층에 대하여, 파장 254~350nm의 광을 조사하여 노광하는 공정을 갖는 패턴의 형성 방법.
14. 청구항 12에 기재된 경화막을 갖는 컬러 필터.
15. 청구항 12에 기재된 경화막을 갖는 고체 촬상 소자.
16. 청구항 12에 기재된 경화막을 갖는 화상 표시 장치.
17. 색재와,
    메탄올 중에서의 파장 365nm의 광의 흡광 계수가 1.0×10⁴mL/g·cm 이상인 광중합 개시제 A1과,
    메탄올 중에서의 파장 365nm의 광의 흡광 계수가 1.0×10²mL/g·cm 이하이고, 또한 파장 254nm의 광의 흡광 계수가 1.0×10³mL/g·cm 이상인 광중합 개시제 A2와,
    중합성 모노머를 포함하는 감광성 착색 조성물로서,
    상기 감광성 착색 조성물의 전고형분 중에 있어서의 상기 중합성 모노머의 함유량이 15질량% 이상이고,
    상기 광중합 개시제 A1과 상기 광중합 개시제 A2의 합계 100질량부에 대하여, 상기 중합성 모노머를 170~345질량부 함유하고,
    상기 광중합 개시제 A1의 100질량부에 대하여, 상기 광중합 개시제 A2를 70~200질량부 함유하는, 감광성 착색 조성물.
18. 색재와,
    메탄올 중에서의 파장 365nm의 광의 흡광 계수가 1.0×10⁴mL/g·cm 이상인 광중합 개시제 A1과,
    메탄올 중에서의 파장 365nm의 광의 흡광 계수가 1.0×10²mL/g·cm 이하이고, 또한 파장 254nm의 광의 흡광 계수가 1.0×10³mL/g·cm 이상인 광중합 개시제 A2와,
    중합성 모노머를 포함하는 감광성 착색 조성물로서,
    상기 감광성 착색 조성물의 전고형분 중에 있어서의 상기 중합성 모노머의 함유량이 15질량% 이상이고,
    상기 광중합 개시제 A1은 하기 구조의 화합물 (A1-2)인, 감광성 착색 조성물;
    

    

    .