CN112558411A - 着色感光性组合物、固化膜、图案形成方法、红外光截止滤色器以及固体成像元件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种着色感光性组合物，其能够密合性良好地形成对波长365nm的光的透射率较低的膜。并且，提供使用着色感光性组合物的固化膜、图案形成方法、带遮光膜的红外光截止滤色器、固体成像元件、图像显示装置及红外传感器。所述着色感光性组合物，包含含氟原子的肟酯系光聚合引发剂、具有烯属不饱和双键的聚合性化合物、碱可溶性树脂、及着色剂，其中，所述着色剂含有C.I.颜料绿58和黄色颜料，使用着色感光性组合物制成干燥后的膜厚为2.0μm的膜时，膜在波长365nm中的光学浓度为1.5以上。

Description

着色感光性组合物、固化膜、图案形成方法、红外光截止滤色 器以及固体成像元件
本申请是PCT国际申请日为2016年2月25日、PCT国际申请号为PCT/JP2016/055661、国家申请号为201680017381.1并且发明名称为“着色感光性组合物、固化膜、图案形成方法、带遮光膜的红外光截止滤色器、固体成像元件、图像显示装置及红外传感器”的申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及一种着色感光性组合物、固化膜、图案形成方法、带遮光膜的红外光截止滤色器、固体成像元件、图像显示装置及红外传感器。
背景技术
滤色器是固体成像元件及图像显示装置中不可或缺的构成元件。
固体成像元件及图像显示装置有时会通过可见光的反射而产生噪声。由此，在固体成像元件及图像显示装置中进行设置遮光膜来实现抑制噪声的产生。
作为此种滤色器及遮光膜的制造方法，已知有如下方法，即，使用包含着色剂、聚合性化合物、光聚合引发剂及碱可溶性树脂的着色感光性组合物而形成着色组合物层，将该着色组合物层进行曝光及显影而形成图案。
作为光聚合引发剂，已知含氟原子的肟酯系光聚合引发剂(参考专利文献1～3)。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利公表2014-500852号公报
专利文献2：日本特开2010-262028号公报
专利文献3：日本特开2013-164471号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
根据本发明人等的研究，得知使用用于形成对365nm的光的透射率较低的固化膜的着色感光性组合物进行曝光及显影来形成图案之后，所得到的图案与支撑体等的密合性不充分。
另外，专利文献1～3中公开了一种含氟原子的肟酯系光聚合引发剂，而专利文献1～3中并没有公开或启示关于使用含有含氟原子的肟酯系光聚合引发剂的着色感光性组合物来密合性良好地形成对波长365nm的光的透射率较低的膜。
由此，本发明的目的在于提供一种着色感光性组合物，其能够密合性良好地形成对波长365nm的光的透射率较低的膜。并且提供使用了着色感光性组合物的固化膜、图案形成方法、带遮光膜的红外光截止滤色器、固体成像元件、图像显示装置及红外传感器。
用于解决技术课题的手段
本发明人等经过详细研究，结果发现制成干燥后的膜的膜厚为2.0μm的膜时，通过使膜在波长365nm中的光学浓度成为1.5以上的着色感光性组合物含有含氟原子的肟酯系光聚合引发剂，能够实现上述目的，以至完成本发明。即，本发明为如下。
<1>一种着色感光性组合物，包含含氟原子的肟酯系光聚合引发剂、具有烯属不饱和双键的聚合性化合物、碱可溶性树脂、及着色剂，其中，使用着色感光性组合物制成干燥后的膜厚为2.0μm的膜时，膜在波长365nm中的光学浓度为1.5以上。
<2>如<1>所述的着色感光性组合物，其中，含氟原子的肟酯系光聚合引发剂选自具有氟原子的烷基、及包含具有氟原子的烷基的基团的至少1种。
<3>如<1>或<2>所述的着色感光性组合物，其中，含氟原子的肟酯系光聚合引发剂包含下式(1a)所表示的化合物。
[化学式1]
Figure BDA0002829702500000031
通式(1a)中，A1及A2分别独立地表示烷基、酰基、芳基或杂环基，A3表示烷基、芳基或杂环基，其中，A1～A3中的至少1个包含氟原子。
<4>如<1>或<2>所述的着色感光性组合物，其中，含氟原子的肟酯系光聚合引发剂包含下式(1)所表示的化合物。
[化学式2]
Figure BDA0002829702500000032
式(1)中，Ar1及Ar2分别独立地表示也可以具有取代基的芳香族烃环，
R1表示具有含氟原子的基团的芳基，
R2及R3分别独立地表示烷基或芳基。
<5>如<1>～<4>中任一项所述的着色感光性组合物，其进一步包含有机颜料，并且着色感光性组合物的在波长400nm以上且小于580nm的范围中的吸光度的最小值A与波长580nm以上且750nm以下的范围中的吸光度的最小值B的比率A/B为0.3～3，波长400nm以上且750nm以下的范围中的吸光度的最小值C与波长1000nm以上且1300nm以下的范围中的吸光度的最大值D的比率C/D为5以上。
<6>如<1>～<4>中任一项所述的着色感光性组合物，其进一步包含具有氟原子及固化性官能团的固化性化合物。
<7>如<6>所述的着色感光性组合物，其进一步包含黑色颜料。
<8>如<1>～<7>中任一项所述的着色感光性组合物，其进一步包含α-氨基酮系光聚合引发剂，且含氟原子的肟酯系光聚合引发剂与α-氨基酮系光聚合引发剂的质量比为1∶1.5～1∶10。
<9>如<1>～<8>中任一项所述的着色感光性组合物，其进一步包含除了含氟原子的肟酯系光聚合引发剂以外的肟系光聚合引发剂。
<10>如<1>～<9>中任一项所述的着色感光性组合物，其中，一氯苯与甲基叔丁基醚的质量之合相对于着色感光性组合物的总质量为2ppm以下。
<11>如<1>～<10>中任一项所述的着色感光性组合物，其用于i射线曝光。
<12>一种使用如<1>～<11>中任一项所述的着色感光性组合物的固化膜。
<13>如<12>所述的固化膜，其为滤色器或遮光膜。
<14>一种图案形成方法，其包括，使用如<1>～<11>中任一项所述的着色感光性组合物在支撑体上形成着色组合物层的工序、将着色组合物层曝光成为图案状的工序、显影去除所述着色组合物层的未曝光部而形成着色图案的工序。
<15>如<14>所述的图案形成方法，其用i射线进行曝光。
<16>一种带遮光膜的红外光截止滤色器，具有红外光截止滤色器、配置于红外光截止滤色器的表面上的至少一部分的、由固化<7>所述的着色感光性组合物而形成的遮光膜。
<17>一种具有如<12>所述的固化膜的固体成像元件。
<18>一种具有如<12>所述的固化膜的图像显示装置。
<19>一种具有如<12>所述的固化膜的红外传感器。
发明效果
本发明能够提供一种能够密合性良好地形成对波长365nm的光的透射率较低的膜的着色感光性组合物。并且，能够提供使用着色感光性组合物的固化膜、图案形成方法、带遮光膜的红外光截止滤色器、固体成像元件、图像显示装置及红外传感器。
附图说明
图1是表示使用包含具有氟原子及固化性官能团的固化性化合物的着色感光性组合物而获得的固化膜的示意图。
图2是表示红外传感器的构成的示意剖视图。
具体实施方式
以下，对本发明的内容进行详细说明。
本说明书中基团(原子团)的标记中，未标注取代及无取代的标记是具有不具有取代基的基团和具有取代基的基团。例如“烷基”是不仅包含不具有取代基的烷基(无取代烷基)，而且也包含具有取代基的烷基(取代烷基)的基团。
在本说明书中，所谓光是表示活性光线或放射线。并且，所谓“活性光线”或“放射线”是表示例如汞灯的明线光谱、准分子激光所表示的远紫外线、极紫外线(EUV光)、X射线、电子束等。
在本说明书中，只要无特别的说明，则“曝光”不仅是指汞灯的明线光谱、准分子激光所表示的远紫外线、X射线、EUV光等的曝光，而且电子束、离子束等粒子束的描画也包含于曝光中。
在本说明书中，用“～”表示的数值范围是指将“～”的前后所记载的数值作为下限值及上限值而包括在内的范围。
在本说明书中，所谓总固体成分是指从组合物的总体组成中去除溶剂之后的成分的总质量。
在本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯及丙烯酸甲酯两种或任一种，“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸及甲基丙烯酸两种或任一种，“(甲基)烯丙基”表示烯丙基及甲基烯丙基两种或任一种，“(甲基)丙烯酰基”表示丙烯酰基及甲基丙烯酰基两种或任一种。
在本说明书中，“工序”的用语不仅包括独立工序，而且即使在无法与其他工序明确地区别的情况下，只要能够发挥其工序的所期待的作用，则也包含于本用语中。
在本说明书中，重均分子量及数均分子量被定义为基于凝胶渗透色谱法(GPC)测定的聚苯乙烯换算值。
<着色感光性组合物>
本发明的着色感光性组合物(以下，也称为着色组合物)包含，含氟原子的肟酯系光聚合引发剂、具有烯属不饱和双键的聚合性化合物、碱可溶性树脂、及着色剂，使用该着色组合物制成干燥后的膜厚为2.0μm的膜时，膜在波长365nm中的光学浓度为1.5以上。
通过使用本发明的着色组合物，能够对支撑体等密合性良好地形成对波长365nm的光的透射率较低的膜。获得上述效果的机理尚不明确，但可推测是通过使着色组合物中含有含氟原子的肟酯系光聚合引发剂而获得。
本发明的着色组合物中，使用着色组合物制成干燥后的膜厚为2.0μm的膜时，膜在波长365nm中的光学浓度优选为1.5以上，更优选为1.8以上，进一步优选为2.1以上。上限并无特别限制，能够设为5.0以下。波长365nm中的光学浓度越高，以往形成对支撑体的密合性良好的膜越困难，但根据本发明的着色组合物，能够在支撑体密合性良好地形成波长365nm中的光学浓度较高的膜。由此，上述光学浓度越高，本发明的效果越显著。并且，本发明的着色组合物作为用于i射线曝光的着色组合物尤为适合。
另外，光学浓度(OD)为以对数表示吸收程度的值，该值由下式定义。
OD(λ)＝Log10[T(λ)/I(λ)]
λ表示波长，T(λ)表示波长λ处的透射光量，I(λ)表示波长λ处的入射光量。
制成干燥后的膜厚为2.0μm的膜时，使膜在波长365nm中的光学浓度成为1.5以上，能够通过例如使其含有吸收波长365nm的光的着色剂或适当调整总固体成分中的着色剂的含量等来实现。
另外，本发明中，膜的光学浓度为入射波长365nm的光，通过Hitachi High-Technologies Corporation制造的分光器UV4100(商品名称)测定其透射率的值。
本发明的着色组合物，可优选使用于滤色器及遮光膜的制造。另外，本发明中，所谓滤色器是指，使可见光域的波长的光中的特定波长域的光通过，遮光特定的波长域的光的滤色器以及遮光可见光域的波长的光，透射红外域的特定波长的光(红外线)的滤色器。遮光可见光域的波长的光，透射红外域的特定波长的光(红外线)的滤色器也称为红外线透射滤色器。
例如，本发明的着色组合物包含有机颜料，且着色组合物为波长400nm以上且小于580nm的范围中的吸光度的最小值A与波长580nm以上且750nm以下的范围中的吸光度的最小值B的比率A/B为0.3～3，波长400nm以上且750nm以下的范围中的吸光度的最小值C与波长1000nm以上且1300nm以下的范围中的吸光度的最大值D的比率C/D为5以上时，遮光可见光(优选400～700nm的光)，能够形成透射红外线(例如，850nm以上的光)的滤色器(红外线透射滤色器)等的固化膜。该固化膜与支撑体的密合性良好，而且灵敏度及矩形度优异。
并且，本发明的着色组合物包含具有氟原子及固化性官能团的固化性化合物时，能够形成与支撑体的密合性较高且反射率较低的固化膜。
作为能够形成反射率较低的固化膜的机理可如下推测。具有氟原子及固化性官能团的固化性化合物(以下，也称为含氟固化性化合物)的表面自由能较低，由此，例如在基板等的支撑体上涂布着色组合物而形成的涂膜中，含氟固化性化合物容易浓缩存于支撑体相反侧的涂膜表面附近。其结果，如图1所示，将涂膜进行固化而获得的基板201上的固化膜200具有包含着色剂的着色层(下侧层)202及由含氟固化性化合物形成的涂覆层(上侧层)203的2层结构。当形成此种2层结构时，认为能够通过在涂覆层表面反射的光与在涂覆层及着色层的界面反射的光发生干扰而被抵消，从而实现低反射性。
并且，由于源自含氟固化性化合物的固化性官能团的存在，制作图案状固化膜时，底切(under-cut)被抑制，固化膜的缺失被抑制的同时，对图案的直线性也良好。
并且，包含含氟固化性化合物的一方式中，当进一步包含黑色颜料时，对遮光性良好的同时，能够形成反射率较低的固化膜，由此所获得的固化膜作为遮光膜尤其适合。
并且，本发明的着色组合物，作为光聚合引发剂进一步包含α-氨基酮系光聚合引发剂，当含氟原子的肟酯系光聚合引发剂与α-氨基酮系光聚合引发剂的质量比为1∶1.5～1∶10时，能够形成密合性及矩形度良好的滤色器等固化膜。
并且，本发明的着色组合物，作为光聚合引发剂进一步包含，除了含氟原子的肟酯系光聚合引发剂以外的肟系光聚合引发剂(其他的肟系光聚合引发剂)时，容易制造灵敏度及密合性良好，而且褪色被抑制的固化膜。
以下，对本发明的各结构进行详细说明。
<<含氟原子的肟酯系光聚合引发剂>>
本发明的着色组合物，含有含氟原子的肟酯系光聚合引发剂(以下，也称为含氟肟酯系光聚合引发剂)。
本发明中，含氟肟酯系光聚合引发剂优选在350～500nm的波长区域具有极大吸收波长的化合物，更优选在360～480nm的波长区域具有吸收波长的化合物，尤其优选在365nm的吸光度较高的化合物。
含氟肟酯系光聚合引发剂在365nm中的摩尔吸光系数以灵敏度的观点考虑优选为1,000～300,000，更优选为2,000～300,000，尤其优选为5,000～200,000。
化合物的摩尔吸光系数能够使用公知的方法，但优选例如通过紫外可见分光光度计(Varian公司制造的Cary-5spectrophotometer)，并使用乙酸乙酯溶剂，以0.01g/L的浓度进行测定。
本发明中，含氟肟酯系光聚合引发剂优选具有含氟原子的基团。含氟原子的基团优选具有氟原子的烷基(以下，也称为含氟烷基)，和/或包含具有氟原子的烷基的基团(以下，也称为含氟基团)。
作为含氟基团，优选选自-ORX11、-SRX11、-CORX11、-COORX11、-OCORX11、-NRX11RX12、-NHCORX11、-CONRX11RX12、-NHCONRX11RX12、-NHCOORX11、-SO2RX11、-SO2ORX11及-NHSO2RX11中至少一种的基团。RX11表示含氟烷基、RX12表示氢原子、烷基、含氟烷基、芳基或杂环基。含氟基团更优选为-ORX11。
含氟原子的基团优选为含氟烷基、和/或-ORX11。
含氟原子的基团优选为包含下式(1)或(2)所表示的末端结构。式中*表示连接键。
*-CHF2 (1)
*-CF3 (2)
含氟肟酯系光聚合引发剂的化合物中的全氟原子数优选为3以上，更优选为4～10。
烷基及含氟烷基的碳原子数优选为1～20，更优选为1～15，进一步优选为1～10，尤其优选为1～4。烷基及含氟烷基可以为直链、支链、环状中的任一种，优选为直链或支链。
含氟烷基的氟原子的取代率优选为40～100％，更优选为50～100％，进一步优选为60～100％。另外，所谓氟原子的取代率是指具有烷基的全氢原子的数量中，被氟原子取代的数量的比率(％)。
芳基的碳原子数优选为6～20，更优选为6～15，进一步优选为6～10。芳基可以为单环也可以为稠环。
杂环基优选为5元环或6元环。杂环基可以为单环也可以为稠环。稠合数优选为2～8，更优选为2～6，进一步优选为3～5，尤其优选为3～4。构成杂环基的碳原子数优选为3～40，更优选为3～30，进一步优选为3～20。构成杂环基的杂原子数优选为1～3。构成杂环基的杂原子优选为氮原子、氧原子或硫原子，更优选为氮原子。
本发明中，含氟肟酯系光聚合引发剂可以举出，例如下式(1a)所表示的化合物。
[化学式3]
Figure BDA0002829702500000091
通式(1a)中，A1及A2分别独立地表示烷基、酰基、芳基或杂环基，A3表示烷基、芳基或杂环基，其中，A1～A3中的至少1个包含氟原子。
A1表示烷基、酰基、芳基或杂环基，优选为芳基或杂环基，更优选为杂环基。
烷基的碳原子数优选为1～20，更优选为1～15，进一步优选为1～10，尤其优选为1～4。烷基可以为直链、支链、环状中的任一种，优选为直链或支链。
酰基的碳原子数优选为2～20，更优选为2～15。作为酰基可以举出乙酰基、苯甲酰基等。
芳基的碳原子数优选为6～20，更优选为6～15，进一步优选为6～10。芳基可以为单环也可以为稠环。
杂环基优选为5元环或6元环。杂环基可以为单环也可以为稠环。稠合数优选为2～8，更优选为2～6，进一步优选为3～5，尤其优选为3～4。构成杂环基的碳原子数优选为3～40，更优选为3～30，进一步优选为3～20。构成杂环基的杂原子数优选为1～3。构成杂环基的杂原子优选为氮原子、氧原子或硫原子，更优选为氮原子。
A1所表示的上述基团可以无取代，也可以具有取代基。作为取代基可以举出烷基、芳基、杂环基、硝基、氰基、卤素原子、-ORX1、-SRX1、-CORX1、-COORX1、-OCORX1、-NRX1RX2、-NHCORX1、CONRX1RX2、-NHCONRX1RX2、-NHCOORX1、-SO2RX1、-SO2ORX1、-NHSO2RX1等。RX1及RX2分别独立地表示氢原子、烷基、芳基或杂环基。
卤素原子可以举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，更优选为氟原子。
作为取代基的烷基及RX1及RX2所表示的烷基的碳原子数优选为1～20。烷基可以为直链、支链、环状中的任一种，优选为直链或支链。烷基也可以为氢原子的部分或全部被卤素原子(优选为氟原子)取代。并且，烷基也可以为氢原子的部分或全部被上述取代基取代。
作为取代基的芳基及RX1及RX2所表示的芳基的碳原子数优选为6～20，更优选为6～15，进一步优选为6～10。芳基可以为单环也可以为稠环。并且，芳基也可以为氢原子的部分或全部被上述取代基取代。
作为取代基的杂环基及RX1及RX2所表示的杂环基优选为5元环或6元环。杂环基可以为单环也可以为稠环。构成杂环基的碳原子数优选为3～30，更优选为3～18，进一步优选为3～12。构成杂环基的杂原子数优选为1～3。构成杂环基的杂原子优选为氮原子、氧原子或硫原子。并且，杂环基也可以为氢原子的部分或全部被上述取代基取代。
A2表示烷基、酰基、芳基或杂环基，优选为烷基或芳基，尤其优选为芳基。烷基、酰基、芳基及杂环基与A1中说明的范围含义相同。这些基团可以无取代，也可以具有取代基。优选具有取代基。
作为取代基，可以举出于A1中说明的取代基，优选为烷基、-ORX1及卤素原子。RX1表示氢原子、烷基、芳基或杂环基，优选为烷基。作为取代基的烷基及RX1所表示的烷基优选为氢原子的部分或全部被氟原子取代。
A3表示烷基、芳基或杂环基，优选为烷基或芳基。这些基团可以无取代，也可以具有取代基。作为取代基，可以举出A1中说明的取代基。
本发明中，含氟肟酯系光聚合引发剂优选为下式(1)所表示的化合物。
[化学式4]
Figure BDA0002829702500000111
式(1)中，Ar1及Ar2分别独立地表示也可以具有取代基的芳香族烃环、R1表示具有含氟原子的基团的芳基、R2及R3分别独立地表示烷基或芳基。
Ar1及Ar2分别独立地表示也可以具有取代基的芳香族烃环。
芳香族烃环可以为单环也可以为稠环。构成芳香族烃环的环的碳原子数优选为6～20，更优选为6～15，尤其优选为6～10。芳香族烃环优选为苯环及萘环。其中，Ar1及Ar2中的至少1个优选为苯环，Ar1更优选为苯环。Ar1优选为苯环或萘环，更优选为萘环
作为也可以具有Ar1及Ar2的取代基可以举出A1中说明的取代基。
Ar1优选为无取代。Ar1可以无取代，也可以具有取代基。作为取代基优选为-CORX1。RX1优选为烷基、芳基或杂环基，更优选为芳基。芳基可以具有取代基，也可以无取代。作为取代基可以举出碳原子数为1～10的烷基等。
R1表示具有含氟原子的基团的芳基。
芳基的碳原子数优选为6～20，更优选为6～15，进一步优选为6～10。芳基可以为单环，也可以为稠环。
含氟原子的基团优选为具有含氟原子的烷基(含氟烷基)、和/或包含含氟原子的烷基的基团(含氟基团)。
含氟基团优选为选自-ORX11、-SRX11、-CORX11、-COORX11、-OCORX11、-NRX11RX12、-NHCORX11、-CONRX11RX12、-NHCONRX11RX12、-NHCOORX11、-SO2RX11、-SO2ORX11及-NHSO2RX11中的至少1种的基团，更优选为-ORX11。RX11表示含氟烷基、RX12表示氢原子、烷基、含氟烷基、芳基或杂环基。
含氟原子的基团优选为含氟烷基、和/或、-ORX11。
含氟烷基的碳原子数优选为1～20，更优选为1～15，进一步优选为1～10，尤其优选为1～4。含氟烷基可以为直链、支链、环状中的任一种，优选为直链或支链。
含氟烷基的氟原子的取代率优选为40～100％，更优选为50～100％，进一步优选为60～100％。
RX12所表示的烷基、芳基及杂环基与A1的RX1及RX2所表示的烷基、芳基及杂环基中说明的范围含义相同。
R2表示烷基或芳基，优选为烷基。烷基及芳基可以无取代，也可以具有取代基。作为取代基，可以举出上述A1中说明的取代基。
烷基的碳原子数优选为1～20，更优选为1～15，进一步优选为1～10，尤其优选为1～4。烷基可以为直链、支链、环状中的任一种，优选为直链或支链。
芳基的碳原子数优选为6～20，更优选为6～15，进一步优选为6～10。芳基可以为单环，也可以为稠环。
R3表示烷基或芳基，优选为烷基。烷基及芳基可以无取代，也可以具有取代基。作为取代基可以举出上述A1中说明的取代基。
烷基的碳原子数优选为1～20，更优选为1～15，进一步优选为1～10。烷基可以为直链、支链、环状中的任一种，优选为直链或支链。
芳基的碳原子数优选为6～20，更优选为6～15，进一步优选为6～10。芳基可以为单环，也可以为稠环。
作为式(1)所表示的化合物的具体例，例如可以举出下述化合物。
[化学式5]
Figure BDA0002829702500000131
本发明中，含氟肟酯系光聚合引发剂也可使用下述化合物。并且，可使用日本特开2010-262028号公报所记载的化合物、日本特开2013-164471号公报所记载的化合物(C-3)等。将该内容引入到本说明书中。
[化学式6]
Figure BDA0002829702500000132
含氟肟酯系光聚合引发剂的含量相对于着色组合物的总固体成分优选为0.1～50质量％，更优选为0.5～30质量％，进一步优选为1～20质量％。通过设为该范围可得到密合性良好的图案。本发明的着色组合物可以仅含有1种含氟肟酯系光聚合引发剂，也可以含有2种以上。含有2种以上时，将其总量优选设为上述范围。
<<α-氨基酮系光聚合引发剂>>
本发明的着色组合物可以进一步含有α-氨基酮系光聚合引发剂。通过含有α-氨基酮系光聚合引发剂，能够形成矩形度良好的图案。
作为α-氨基酮系光聚合引发剂可以举出下式(AK-1)所表示的化合物。
[化学式7]
Figure BDA0002829702500000141
式中，Ar表示被-SR13或-N(R7E)(R8E)取代的苯基，R13表示氢原子或烷基。
R1D及R2D分别独立地表示碳原子数为1～8的烷基。R1D与R2D也可以相互键合构成碳原子数为2～9的亚烷基。
R1D及R2D所表示的烷基可以为直链、支链、环状中的任一种，优选为直链或支链。
R1D及R2D所表示的烷基可以无取代，也可以具有取代基。作为取代基可以举出、芳基、杂环基、硝基、氰基、卤素原子、-ORY1、-SRY1、-CORY1、-COORY1、-0CORY1、-NRY1RY2、-NHCORY1、-CONRY1RY2、-NHCONRY1RY2、-NHCOORY1、-SO2RY1、-SO2ORY1、-NHSO2RY1等。RY1及RY2分别独立地表示氢原子、烷基、芳基或杂环基。取代基优选为芳基。尤其优选R1D及R2D中的任一个为无取代的烷基、且另一个为被芳基取代的烷基。
卤素原子可以举出，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
RY1及RY2所表示的烷基的碳原子数优选为1～20。烷基也可以为直链、支链、环状中的任一种，优选为直链或支链。
作为取代基的芳基及RY1及RY2所表示的芳基的碳原子数优选为6～20，更优选为6～15，进一步优选为6～10。芳基可以为单环，也可以为稠环。并且，芳基也可以为氢原子的部分或全部被碳原子数为1～8的烷基取代。
RY1及RY2所表示的杂环基优选为5元环或6元环。杂环基可以为单环，也可以为稠环。构成杂环基的碳原子数优选为3～30，更优选为3～18，进一步优选为3～12。构成杂环基的杂原子数优选为1～3。构成杂环基的杂原子优选为、氮原子、氧原子或硫原子。
R3D及R4D分别独立地表示氢原子、碳原子数为1～12的烷基、碳原子数为1～4的烷氧基取代的碳原子数为2～4的烷基、或碳原子数为3～5的烯基。R3D与R4D也可以相互键合形成碳原子数为3～7的亚烷基，该亚烷基也可以为在亚烷基链中含有-O-或-N(R12)-的基团。R12表示碳原子数为1～4的烷基。
R7E及R8E分别独立地表示氢原子、碳原子数为1～12的烷基、碳原子数为1～4的烷氧基取代的碳原子数为2～4的烷基，或碳原子数为3～5的烯基。R7E与R8E也可以相互键合而形成碳原子数为3～7的亚烷基，该亚烷基也可以为在亚烷基链中包含-O-或-N(R12)-的基团。其中，R12与所述的基团含义相同。
作为式(AK-1)所表示的化合物的例子可以举出，2-甲基-1-苯基-2-吗啉基-1-酮、2-甲基-1-[4-(己基)苯基]-2-吗啉基-1-酮、2-乙基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮等。
作为α-氨基酮系光聚合引发剂的市售品，可以举出Irgacure907、Irgac ure369、及Irgacure379(商品名称：均为BASF公司制造)等。
本发明的着色组合物含有α-氨基酮系光聚合引发剂时，含氟肟酯系光聚合引发剂与α-氨基酮系光聚合引发剂的质量比优选为1∶1.5～1∶10，进一步优选为1∶1.5～1∶8，更进一步优选为1∶1.5～1∶5，特别优选为1∶1.5～1∶4。并且，α-氨基酮系光聚合引发剂的含量在本发明的着色组合物的总固体成分中优选为0.1～10质量％。下限优选为0.2质量％以上，进一步优选为0.5质量％以上。上限更优选为8质量％以下，进一步优选为5质量％以下。α-氨基酮系光聚合引发剂的含量为上述范围时，容易形成矩形度良好的图案。
并且，含氟肟酯系光聚合引发剂与α-氨基酮系光聚合引发剂的总量相对于全部光聚合引发剂的总质量优选为50质量％以上，更优选为75质量％以上、尤其优选为90质量％以上。
<<其他光聚合引发剂>>
本发明的着色组合物可以进一步含有含氟肟酯系光聚合引发剂、及α-氨基酮系光聚合引发剂以外的光聚合引发剂(其他光聚合引发剂)。
作为其他光聚合引发剂，例如可以举出卤化烃衍生物(例如，具有三嗪骨架的衍生物、具有噁二唑骨架的衍生物等)、酰基膦氧化物等酰基膦化合物、六芳基双咪唑、肟衍生物等肟化合物、有机过氧化物、硫代化合物、酮化合物、芳香族鎓盐、酮肟醚、胺基苯乙酮化合物、羟基苯乙酮等。作为具有三嗪骨架的卤代烃系化合物，例如可以举出若林等人著，Bull.Chem.Soc.Japan，42、2924(1969)中记载的化合物、英国专利1388492号说明书中记载的化合物、日本特开昭53-133428号公报中记载的化合物、德国3337024号说明书中记载的化合物、通过F.C.Schaefer等J.Org.Chem.；29、1527(1964)中记载的化合物、日本特开昭62-58241号公报中记载的化合物、日本特开平5-281728号公报中记载的化合物、日本特开平5-34920号公报中记载的化合物、美国专利第4212976号说明书中所记载的化合物等。这些当中可使用含氟肟酯系光聚合引发剂、及α-氨基酮系光聚合引发剂以外的化合物。
其他光聚合引发剂从曝光灵敏度的观点考虑，优选选自由三卤甲基三嗪化合物、苄基二甲基缩酮化合物、α-羟基酮化合物、酰基膦化合物、氧化膦化合物、茂金属化合物、肟化合物、三烯丙基咪唑二聚体、鎓化合物、苯并噻唑化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物及其衍生物、环戊二烯-苯-铁络合物及其盐、卤甲基噁二唑化合物、经3-芳基取代的香豆素化合物组成的组的化合物。
进一步优选三卤甲基三嗪化合物、酰基膦化合物、氧化膦化合物、肟化合物、三烯丙基咪唑二聚体、鎓化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物，尤其优选选自由三卤甲基三嗪化合物、肟化合物、三烯丙基咪唑二聚体、二苯甲酮化合物组成的组的至少1种化合物。
作为光聚合引发剂的具体例，例如可以参照日本特开2013-29760号公报的0265～0268段落，将该内容引入到本申请说明书中。
作为其他光聚合引发剂，也可适当地使用羟基苯乙酮化合物、及酰基膦化合物。更具体而言，也可使用专利第4225898号公报中记载的酰基膦系引发剂。
作为羟基苯乙酮系引发剂，可使用IRGACURE-184、DAROCUR-1173、IRGACURE-500、IRGACURE-2959，IRGACURE-127(商品名称：均为BASF公司制造)。
作为酰基膦系引发剂，可使用市售品IRGACURE-819或DAROCUR-TPO(商品名称：均为BASF公司制造)。
作为其他光聚合引发剂，可以举出肟化合物。
作为肟化合物的具体例，可使用日本特开2001-233842号公报中记载的化合物、日本特开200080068号公报中记载的化合物、日本特开2006-342166号公报中记载的化合物。
作为肟化合物的具体例，例如可以举出，3-苯甲酰氧基亚氨基丁烷-2-酮、3-乙酰氧基亚氨基丁烷-2-酮、3-乙酰氧基亚氨基丁烷-2-酮、2-乙酰氧基亚氨基戊烷-3-酮、2-乙酰氧基亚氨基-1-苯基丙烷-1-酮、2-苯甲酰氧基亚氨基-1-苯基丙烷-1-酮、3-(4-甲苯磺酰氧基)亚氨基丁烷-2-酮、及2-乙氧基羰氧基亚氨基-1-苯基丙烷-1-酮等。
并且，可以举出J.C.S.Perkin II(1979年)pp.1653-1660、J.C.S.Perkin II(1979年)pp.156-162、Journal of Photopolymer Science and Technology(1995年)pp.202-232、日本特开2000-66385号公报中记载的化合物、日本特开2000-80068号公报、日本专利公表2004-534797号公报、日本特开2006-342166号公报等各公报中记载的化合物等。
市售品中也可适当地使用IRGACURE-OXE01(BASF公司制造)、IRGACURE-OXE02(BASF公司制造)。并且，也可使用TR-PBG-304(CHANGZHOU TRONLY NEW ELECTRONICMATERIALS CO.，LTD.制造)、ADEKA ARKLS NCI-831及ADEKA ARKLS NCI-930(ADEKACorporation制造)。
并且，作为上述记载以外的肟化合物，也可使用肟连接于咔唑N位的日本专利公表2009-519904号公报中记载的化合物、在二苯甲酮部位导入有杂取代基的美国专利第7626957号公报中记载的化合物、在色素部位导入有硝基的日本特开2010-15025号公报及美国特开2009-292039号中记载的化合物、国际公开专利2009-131189号公报中记载的酮肟化合物、在同一分子内含有三嗪骨架和肟骨架在美国专利7556910号公报中记载的化合物、在405nm具有最大吸收，且对g线光源具有良好的灵敏度的日本特开2009-221114号公报中记载的化合物等。
优选例如可以参照日本特开2013-29760号公报的0274～0275段落，将该内容引入到本申请说明书中。
具体而言，作为肟化合物，优选为下述式(OX-1)中表示的化合物。另外，肟的N-O键可以为(E)体的肟化合物，也可以为(Z)体的肟化合物，也可以为(E)体与(Z)体的混合物。
[化学式8]
Figure BDA0002829702500000181
在通式(OX-1)中，R及B分别独立地表示一价取代基，A表示二价有机基，Ar表示芳基。
在通式(OX-1)中，作为由R表示的一价取代基，优选为一价非金属原子团。
作为一价非金属原子团，可以举出烷基、芳基、酰基、烷氧羰基、芳氧基羰基、杂环基、烷硫基羰基、芳硫基羰基等。并且，这些基团也可具有1个以上的取代基。并且，所述取代基也可以进一步被其他取代基取代。
作为取代基，可以举出卤素原子、芳氧基、烷氧基羰基或芳氧基羰基、酰氧基、酰基、烷基、芳基等。
在通式(OX-1)中，作为由B表示的一价取代基，优选为芳基、杂环基、芳基羰基或杂环羰基。这些基团也可以具有1个以上的取代基。作为取代基，可例示所述取代基。
通式(OX-1)中，作为由A表示的二价有机基团，优选为碳原子数为1～12的亚烷基、环亚烷基、亚炔基。这些基团也可以具有1个以上的取代基。作为取代基，能够例示所述取代基。
作为其他光聚合引发剂，也可以使用下述通式(1)或(2)所表示的化合物。
[化学式9]
Figure BDA0002829702500000191
式(1)中，R1及R2分别独立地表示碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为4～20的脂环式烃基、碳原子数为6～30的芳基、或碳原子数为7～30的芳基烷基、R1及R2为苯基时，苯基也可以彼此键合形成芴基，R3及R4分别独立地表示氢原子、碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为6～30的芳基、碳原子数为7～30的芳基烷基或碳原子数为4～20的杂环基、X表示直接键合或羰基。
式(2)中，R1、R2、R3及R4与式(1)中的R1、R2、R3及R4含义相同，R5表示-R6、-OR6、-SR6、-COR6、-CONR6R6、-NR6COR6、-OCOR6、-COOR6、-SCOR6、-OCSR6、-COSR6、-CSOR6、-CN、卤素原子或羟基，R6表示碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为6～30的芳基、碳原子数为7～30的芳基烷基或碳原子数为4～20的杂环基，X表示直接键合或羰基，a表示0～4的整数。
上述式(1)及式(2)中，R1及R2优选分别独立地为甲基、乙基、正丙基、异丙基、环己基或苯基。R3优选为甲基、乙基、苯基、甲苯基或二甲苯基。R4优选为碳原子数为1～6的烷基或苯基。R5优选为甲基、乙基、苯基、甲苯基或萘基。X优选为直接键合。
作为式(1)及式(2)所表示的化合物的具体例，例如可以举出日本特开2014-137466号公报的段落号0076～0079中所记载的化合物。将该内容引入到本说明书中。
其他光聚合引发剂的含量相对于包含于着色组合物的全部光聚合引发剂的质量可以设为10～90质量％，也可以设为10～80质量％，也可以设为10～70质量％。并且，相对与包含于着色组合物的全部光聚合引发剂的质量可以设为小于50质量％，或小于25质量％或小于10质量％。并且，也可以设为基本上不含有其他光聚合引发剂的组成。基本上不含有其他光聚合引发剂是指，其他光聚合引发剂的含量相对于全部光聚合引发剂的质量优选为1质量％以下，更优选为0.1质量％以下，进一步优选不含有。
并且，本发明的着色组合物也可以设为基本上不含有含氟肟酯系光聚合引发剂以外的肟系光聚合引发剂(以下，也称为其他肟系光聚合引发剂)的构成。基本上不含有其他肟系光聚合引发剂是指，例如，其他肟系光聚合引发剂的含量相对于全部光聚合引发剂的质量优选为1质量％以下，更优选为0.1质量％以下，进一步优选为不含有。另外，其他肟系光聚合引发剂是指，不含氟原子的肟化合物中，可以举出上述的其他光聚合引发剂中说明的肟化合物。
并且，本发明的着色组合物也可以设为组合使用含氟肟酯系光聚合引发剂与其他肟系光聚合引发剂的构成。根据该方式，容易制造褪色被抑制的固化膜。组合使用含氟肟酯系光聚合引发剂与其他肟系光聚合引发剂时，其他肟系光聚合引发剂相对于含氟肟酯系光聚合引发剂与其他肟系光聚合引发剂的合计100质量份优选为30～300质量份，更优选为50～250质量份，进一步优选为70～200质量份。根据该范围，灵敏度及密合性良好，而且容易制造褪色被抑制的固化膜。
<<着色剂>>
本发明的着色组合物含有着色剂。着色剂可以为颜料，也可以为染料。
着色剂的含量相对于着色组合物的总固体成分优选为1～80质量％。下限优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上、进一步优选为20质量％以上。上限优选为75质量％以下，更优选为70质量％以下。
<<<颜料>>>
作为颜料，可以举出以往公知的各种无机颜料或有机颜料。
作为无机颜料可以举出铁、钴、铝、镉、铅、铜、钛、镁、铬、锌、锑等金属氧化物及上述金属的复合氧化物。
作为有机颜料，可以举出以下等。但是本发明不限定于该等。
色指数(Color Index)(C.I.)颜料黄1、2、3、4、5、6、10、11、12、13、14、15、16、17、18、20、24、31、32、34、35、35：1、36、36：1、37、37：1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、86、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、125、126、127、128、129、137、138、139、147、148、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、193、194、199、213、214等，
C.I.颜料橙2、5、13、16、17∶1、31、34、36、38、43、46、48、49、51、52、55、59、60、61、62、64、71、73等，
C.I.颜料红1、2、3、4、5、6、7、9、10、14、17、22、23、31、38、41、48∶1、48∶2、48∶3、48∶4、49、49∶1、49∶2、52∶1、52∶2、53∶1、57∶1、60∶1、63∶1、66、67、81∶1、81∶2、81∶3、83、88、90、105、112、119、122、123、144、146、149、150、155、166、168、169、170、171、172、175、176、177、178、179、184、185、187、188、190、200、202、206、207、208、209、210、216、220、224、226、242、246、254、255、264、270、272、279，
C.I.颜料绿7、10、36、37、58、59，
C.I.颜料紫1、19、23、27、32、37、42，
C.I.颜料蓝1、2、15、15∶1、15∶2、15∶3、15∶4、15∶6、16、22、60、64、66、79、80。
并且，有机颜料中，酞菁1个分子中的卤素原子的平均个数为14～16个，并且溴原子的平均个数优选为12个以下的卤化锌酞菁颜料(也称为卤化锌酞菁颜料A)。卤化锌酞菁颜料A优选为以下通式(A1)所表示的化合物。
[化学式10]
Figure BDA0002829702500000211
通式(A1)中，X1～X16分别独立地表示卤素原子、氢原子、或取代基。
作为卤素原子，可以举出氯原子、溴原子、氟原子、碘原子。
作为取代基，可以参考日本特开2013-209623号公报的段落号0025～0027的记载，这些内容引入到本申请说明书中。
卤化锌酞菁颜料A的酞菁1个分子中的卤素原子的平均个数为14～16个，优选为15～16个。
卤化锌酞菁颜料A的酞菁1个分子中的溴原子的平均个数为0～12个，优选为1～8个，更优选为1～7个，进一步优选为2～7个。
卤素原子的平均个数及溴原子的平均个数为上述范围，则能够抑制针状结晶的产生。此外，还能够制造亮度不均较小、分光特性优异的滤色器等的固化膜。
卤化锌酞菁颜料A中，溴原子以外的卤素原子可以举出氯原子、氟原子、碘原子，从抑制针状异物、亮度不均等观点来看，优选为氯原子、氟原子，更优选为氯原子。
另外，卤化锌酞菁颜料A中的酞菁1个分子中的卤素原子的平均个数及溴原子的平均个数，能够根据质量分析和通过瓶燃烧离子色谱法进行的卤素含量分析来计算。
这些有机颜料可以单独使用，或者为了提高色彩纯度而将各种组合使用。
<<<<<黑色颜料>>>>>
本发明中，作为颜料也可以使用黑色颜料。以下，对黑色颜料进一步详细说明。
黑色颜料可以使用各种公知的黑色颜料。尤其优选从以少量来实现高光学浓度的观点考虑，碳黑、钛黑、氧化钛、氧化铁、氧化锰、石墨等，其中优选包含碳黑、钛黑中的至少1种，尤其优选包含钛黑。
更具体而言，也可以使用市售品的C.I.颜料黑1等有机颜料、C.I.颜料黑7等无机颜料。
黑色颜料优选含有钛黑。
钛黑是指含有钛原子的黑色粒子。优选为低价氧化钛或氧氮化钛等。钛黑粒子能够以提高分散性、抑制凝聚性等为目的而根据需要来修饰表面。能够用氧化硅、氧化钛、氧化锗、氧化铝、氧化镁、或氧化锆来进行涂覆，并且也能够在如日本特开2007-302836号公报中表示的防水性物质中进行处理。
钛黑中典型的是钛黑粒子，优选各粒子的一次粒径及平均一次粒径均较小。
具体而言，优选为平均一次粒径中10nm～45nm的范围。另外，本发明中粒径，即粒径直径为具有与粒子的外表面的投影面积相等的面积的圆的直径。粒子的投影面积为通过测定电子显微镜照片中通过摄影而获得的面积，并校正拍摄倍率而获得。
钛黑的比表面积并无特别限制，为了使通过使用防水剂对钛黑表面进行处理之后的防水性成为规定的性能，通过BET(Brunauer，Emmett，Teller)法测定的值优选为5m2/g以上且150m2/g以下，更优选为20m2/g以上且120m2/g以下。
作为钛黑的市售品的例子，可以举出钛黑10S、12S、13R、13M、13M-C、13R、13R-N、13M-T(商品名称：Mitsubishi Materials Corporation制造)、Tilack D(商品名称：AkoKasei Co.，LTD.制造)等。
并且，优选也可以将钛黑作为包含钛黑及Si原子的被分散体而含有。
该方式中，钛黑是作为组合物中的被分散体而含有，被分散体中的Si原子与Ti原子的含有比率(Si/Ti)以质量换算优选为0.05以上，更优选为0.05～0.5，进一步优选为0.07～0.4。
其中，上述被分散体包含钛黑为一次粒子的状态、聚集体(二次粒子)的状态这两种。
为了变更被分散体的Si/Ti(例如设为0.05以上)，可以使用如下方法。
首先，通过使用分散机分散氧化钛和氧化硅粒子而获得分散物，通过将该分散物于高温(例如，850～1000℃)下进行还原处理，能够获得以钛黑粒子为主成分，且含有Si及Ti的被分散体。上述还原处理也可以于铵等的还原性气体的环境下进行。
作为氧化钛，可以举出TTO-51N(商品名称：ISHIHARA SANGYO KAISHA，LT D.制造)等。
作为氧化硅粒子的市售品，可以举出AFROSIL(注册商标)90、130、150、200、255、300、380(商品名称：EVONIK制造)等。
也可以使用分散剂分散氧化钛与氧化硅粒子。作为分散剂，举出了后述的分散剂的栏中进行说明的分散剂。
也可以在溶剂中进行上述分散。作为溶剂，举出水、有机溶剂。举出后述的有机溶剂的栏中进行说明的溶剂。
Si/Ti可以通过例如调整成0.05以上等的钛黑，例如日本特开2008266045号公报的段落号〔0005〕及段落号〔0016〕～〔0021〕中记载的方法制作。
通过将包含钛黑及Si原子的被分散体中的Si原子与Ti原子的含有比率(Si/Ti)调整为适合的范围(例如0.05以上)，从而使用该包含被分散体的组合物形成遮光膜时，减少遮光膜的形成区域外的源自组合物的残留物。另外，残留物为含有源自钛黑粒子、树脂成分等的组合物的成分的物质。
残留物减少的原因尚未明确，具有如上述的被分散体成为小粒径的倾向(例如，粒径为30nm以下)，并且，随着该被分散体的Si原子所包含的成分增加，与膜整体的基底的吸着性降低，由此推测出有助于提高形成遮光膜时未固化的组合物(尤其，钛黑)的显影去除性。
并且，钛黑由于对紫外光至红外光的广范围的波长区域的光的遮光性优异，由此使用上述的包含钛黑及Si原子的被分散体(优选Si/Ti是以质量换算为0.05以上)而形成的遮光膜发挥优异的遮光性。
另外，被分散体中的Si原子与Ti原子的含有比率(Si/Ti)能够使用例如日本特开2013-249417号公报的0033段落中记载的方法(1-1)或方法(1-2)来进行测定。
并且，对于将组合物进行固化而获得的遮光膜中含有的被分散体，若要判断其被分散体中的Si原子与Ti原子的含有比率(Si/Ti)是否在0.05以上，使用日本特开2013-249417号公报的0035段落中记载的方法(2)。
包含钛黑及Si原子的被分散体中，钛黑可以使用上述记载内容。
并且，该被分散体中，以调整分散性、着色性等为目的可与钛黑一起组合1种或2种以上包含Cu、Fe、Mn、V、Ni等复合氧化物、氧化钴、氧化铁、碳黑、苯胺黑等的黑色颜料，作为被分散体组合使用。此时，所有被分散体中包含钛黑的被分散体优选占50质量％以上。并且，该被分散体中，以调整遮光性等为目的，只要不损害本发明的效果，也可以根据需要与钛黑一起组合使用其他着色剂(有机颜料或染料等)。
以下，针对在被分散体中导入Si原子时所使用的材料进行叙述。在被分散体中导入Si原子时，使用氧化硅等含Si物质使用即可。
作为可以使用的氧化硅，可以举出沉淀氧化硅、烟雾状氧化硅、胶体氧化硅、合成氧化硅等，适当选择这些氧化硅即可。
并且，若氧化硅粒子的粒径为比形成遮光膜时的膜厚小的粒径，则遮光性更优异，由此作为氧化硅粒子，优选使用微粒子型氧化硅。另外，作为微粒子型氧化硅的具体例，例如可以举出日本特开2013-249417号公报的0039段落中记载的氧化硅，将这些内容引入到本说明书中。
<<<染料>>>
作为染料可以使用例如公开于日本特开昭64-90403号公报、日本特开昭64-91102号公报、日本特开平1-94301号公报、日本特开平611614号公报、日本特登2592207号、美国专利4808501号说明书、美国专利5667920号说明书、美国专利505950号说明书、日本特开平5-333207号公报、日本特开平6-35183号公报、日本特开平6-51115号公报、日本特开平6194828号公报等中的色素。若作为化学结构而区分，能够使用吡唑偶氮化合物、吡咯亚甲基化合物、苯胺基偶氮化合物、三苯基甲烷化合物、蒽醌化合物、亚苄基化合物、氧杂菁化合物、吡唑并三唑偶氮化合物、吡啶酮偶氮化合物、花青化合物、吩噻嗪化合物、吡咯吡唑偶氮次甲基(pyrrolo pyrazole azomethine)化合物等。并且，作为染料也可以使用色素多聚物。作为色素多聚物，可以举出于日本特开2011-213925号公报、日本特开2013-041097号公报中记载的化合物。
并且，本发明中作为着色剂，可以使用于波长800～900nm的范围具有极大吸收的着色剂。
作为具有此种分光特性的着色剂，例如可以举出吡咯并吡咯化合物、铜化合物、花青化合物、酞菁化合物、亚胺化合物、硫醇络合物系化合物、过渡金属氧化物系化合物、方酸菁、萘酞菁化合物、四萘嵌三苯(Quaterrylene)化合物、二硫醇金属络合物系化合物、克酮酸(Croconium)化合物等。
酞菁化合物、萘酞菁化合物、亚胺化合物、花青化合物、方酸菁(squarylium)化合物及克酮酸化合物，也可以使用公开于日本特开2010-111750号公报的0010～0081段落的化合物，将该内容引入到本说明书中。青化合物例如可以参考“功能性色素、大河原信/松岗贤/北尾悌次郎/平嵨恒亮·著、讲谈社Scientific”，该内容引入到本申请说明书中。
作为具有上述分光特性的着色剂，也可以使用包含日本特开平07-164729号公报的0004～0016段落中公开的化合物、日本特开2002-146254号公报的0027～0062段落中公开的化合物、日本特开2011-164583号公报的0034～0067段落中公开的由包含Cu和/或P的氧化物的微晶且数量平均凝聚粒径为5～200nm的近红外线吸收粒子。
本发明中，优选在波长800～900nm的范围内具有极大吸收的着色剂为吡咯并吡咯化合物。吡咯并吡咯化合物可以为颜料，也可以为染料，从容易获得能够形成耐热性优异的膜的着色组合物的理由，优选为颜料。
作为吡咯并吡咯化合物，优选为下述通式(1)所表示的化合物。
[化学式11]
Figure BDA0002829702500000261
通式(1)中，R1a及R1b分别独立地表示烷基、芳基或杂芳基，R2及R3分别独立地表示氢原子或取代基，R2及R3中的至少1个为吸电子性基，R2及R3也可以相互键合而形成环，R4表示氢原子、烷基、芳基、杂芳基、取代硼、金属原子，R4也可以与选自R1a、R1b及R3的1个以上进行共价键合或者配位键合。
通式(1)中，作为R1a或R1b表示的烷基为碳原子数优选为1～30，碳原子数更优选为1～20，碳原子数尤其优选为1～10的烷基，例如可以举出甲基、乙基、异丙基、叔丁基、正辛基、正癸基、正十六烷基、环丙基、环戊基、环己基等。
作为R1a或R1b表示的芳基为碳原子数优选为6～30，碳原子数更优选为6～20，碳原子数尤其优选为6～12的芳基，例如可以举出苯基、邻甲苯基、对甲苯基、联苯基、萘基、蒽基、菲基等。
作为R1a或R1b表示的杂芳基为碳原子数优选为1～30，碳原子数更优选为1～12的杂芳基。作为杂原子，例如可以举出氮原子、氧原子、硫原子。作为杂芳基具体而言，例如可以举出咪唑基、吡啶基、喹啉基、呋喃基、噻吩基、苯并噁唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、萘基噻唑基、间咔唑基、吖庚因基等。
通式(1)中的R1a及R1b可以彼此相同也可以不同。
R2及R3分别独立地表示氢原子或取代基，至少1个为吸电子性基。R2及R3也可以键合形成环。作为取代基，例如可以举出日本特开2009-263614号公报的段落号0020～0022记载的取代基。将上述内容引入到本说明书中。
作为R2或R3表示的吸电子性基，表示Hammett的σp值(Sigma Para Value)优选为0.2以上的吸电子性基，例如可以举出氰基、酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨磺酰基、亚硫酰基、杂环基等。这些吸电子性基也可以进一步被取代。
针对哈米特的取代基常数σ值进行说明。哈米特方程为了定量讨论取代基对苯衍生物的反应或平衡所导致的影响，是在1935年由L.P.Hammett提倡的经验法则，如今对其有效性得到广泛认可。哈米特方所求出的取代基常数中有σp值和σm值，这些值的大部分可以在一般书籍中找到。例如，J.A.Dean编，“Lange’s Handbook of Chemistry”第12版，1979年(Mc Graw-Hill)或“化学的领域”增刊，122号，96～103页，1979年(南光堂)，Chem.Rev.，1991年，91卷，第165～195页等中比较详细。
本发明中，可以例示Hammett的σp值为0.2以上的取代基作为吸电子性基。作为σp值优选为0.25以上，更优选为0.3以上，尤其优选为0.35以上。上限并无特别限制，优选为0.80以下。
作为具体例，可以举出氰基(0.66)、羧基(-COOH：0.45)、烷氧基羰基(-COOMe：0.45)、芳氧基羰基(-COOPh：0.44)、胺基甲酰基(-CONH2：0.36)、烷基羰基(-COMe：0.50)、芳基羰基(-COPh：0.43)、烷基磺酰基(-SO2Me：0.72)或芳基磺酰基(-SO2Ph：0.68)等。本说明书中，Me表示甲基，Ph表示苯基。另外，括号内的值是从Chem.Rev.，1991年，91卷，第165～195页中摘录的代表性取代基的σp值。
R2及R3键合形成环时，优选形成5至7元环(优选5至6元环)。作为所形成的环，通常优选将部花青色素作为酸性核使用的环，作为其具体例，能够参考日本特开2009-263614号公报的段落号0026，将该内容引入到本申请说明书中。
另外，虽然无法规定形成环时的R2及R3的σp值，但本发明中，视为R2及R3各自的环的部分结构被取代，并定义为形成环时的σp值。例如形成1，3-茚满二酮环时，认为R2及R3分别由苯甲酰基取代。
作为R2及R3键合形成的环，优选为1，3-二羰基核、吡唑啉酮核、2，4，6-三酮六氢嘧啶核(也包含硫酮体)、2-硫代-2，4-噻唑烷二酮核、2-硫代-2，4-噁唑烷二酮核、2-硫代-2，5-噻唑烷二酮核、2，4-噻唑烷二酮核、2，4-咪唑烷二酮核、2-硫代-2，4-咪唑烷二酮核、2-咪唑啉-5-酮核、3，5-吡唑烷二酮核、苯并噻吩-3-酮核、或茚酮核，更优选为1，3-二羰基核、2，4，6-三酮六氢嘧啶核(也包含硫酮体)、3，5-吡唑烷二酮核、苯并噻吩-3-酮核、或茚酮核。
R3尤其优选为杂环。
通式(1)中的两个R2可以彼此相同也可以不同，并且，两个R3可以彼此相同也可以不同。
R4表示的烷基、芳基、杂芳基与R1a及R1b中说明的取代基含义相同，优选范围也相同。R4表示的取代硼的取代基与上述的有关R2及R3的取代基含义相同，优选为烷基、芳基、杂芳基。并且，R4表示的金属原子优选为过渡金属、镁、铝、钙、钡、锌、或锡，更优选为铝、锌、锡、钒、铁、钴、镍、铜、钯、铱、或铂金，尤其优选为铝、锌、钒、铁、铜、钯、铱、或铂金。
R4也可以与选自R1a、R1b及R3中的1个以上共价键合或者配位键合。
通式(1)中两个R4可以彼此相同也可以不同。
关于通式(1)所表示的化合物的详细内容可以参考日本特开2009-263614号公报的段落号0017～0047的记载，将该内容引入到本说明书中。并且，作为通式(1)所表示的化合物的具体例，可以举出日本特开2009-263614号公报的段落号0049～0058中记载的化合物等，将该内容引入到本说明书中。
<<聚合性化合物>>
本发明的着色组合物含有具有烯属不饱和键的聚合性化合物。聚合性化合物优选为具有1个以上具有烯属不饱和键的基团的化合物，更优选具有2个以上的化合物，进一步优选具有3个以上。上限例如优选为15个以下，更优选为6个以下。作为具有烯属不饱和键的基团可以举出乙烯基、(甲基)烯丙基基、(甲基)丙烯酰基等。
聚合性化合物可以是例如，单体、预聚物(也即二聚体、三聚物)及寡聚物、或该等混合物，以及该等多聚物等化学方式中的任一种。聚合性化合物优选为单体。
聚合性化合物的分子量优选为100～3000，更优选为250～1500。
聚合性化合物优选为3～15官能的(甲基)丙烯酸酯化合物，更优选为3～6官能的(甲基)丙烯酸酯化合物。
作为单体及预聚物的例子，可以举出不饱和羧酸(例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、异巴豆酸、马来酸等)或其酯类、酰胺类、以及该等多聚物，优选为不饱和羧酸和脂肪族多元醇化合物的酯、及不饱和羧酸和脂肪族多元胺化合物的酰胺类、以及该等多聚物。并且，也可适当地使用具有羟基、胺基、巯基等亲核性取代基的不饱和羧酸酯或酰胺类与单官能或者多官能异氰酸酯类或环氧类的加成反应物，及与单官能或者多官能的羧酸的脱水缩合反应物等。并且，也可适当地使用具有异氰酸酯基、环氧基等亲电子性取代基的不饱和羧酸酯或酰胺类与单官能或者多官能的醇类、胺类、硫醇类的反应物、及具有卤素基、甲苯磺酰氧基等脱离性取代基的不饱和羧酸酯或酰胺类与单官能或者多官能的醇类、胺类、硫醇类的反应物。并且，也可以代替上述不饱和羧酸而使用替换为不饱和膦酸、苯乙烯等乙烯基苯衍生物、乙烯基醚、烯丙基醚等化合物组。
作为这些具体的化合物，也可将在日本特开2009-288705号公报的段落号[0095]～[0108]中记载的化合物适当地使用于本发明中。
本发明中，作为聚合性化合物，具有1个以上具有烯属不饱和键的基团，且优选在常压下具有100℃以上的沸点的化合物。作为其例子，例如可以参考日本特开2013-29760号公报的0227段落、日本特开2008-292970号公报的段落号0254～0257中记载的化合物，将该内容引入到本申请说明书中。
聚合性化合物优选为二季戊四醇三丙烯酸酯(作为市售品为KAYARAD D-330；NIPPON KAYAKU C0.，LTD.制造)、二季戊四醇四丙烯酸酯(作为市售品为KAYARAD D-320；NIPPON KAYAKU C0.，LTD.制造)、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(作为市售品为KAYARAD D-310；NIPPON KAYAKU CO.，LTD.制造)、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(作为市售品为KAYARAD DPHA；NIPPON KAYAKU C0.，LTD.制造、A-DPH-12E；SHIN-NAKAMURA CHEMICAL C0.，LTD.制造)、及该等的(甲基)丙烯酰基经由乙二醇、丙二醇残基的结构(例如由SARTOMERCompany，Inc.市售的SR454、SR499)。也可以使用该等的寡聚物类型。并且，也可以使用NK酯A-TMMT(季戊四醇四丙烯酸酯，SHIN-NAKAMURA CHEMICAL C0.，LTD.制造)、KAYARAD RP-1040(NIPPON KAYAKU C0.，LTD.制造)等。
以下表示优选的聚合性化合物的方式。
聚合性化合物也可以具有羧基、磺酸基、磷酸基等酸基。作为具有酸基的聚合性化合物，优选诶脂肪族多羟基化合物与不饱和羧酸的酯，更优选使非芳香族羧酸酐与脂肪族多羟基化合物的未反应的羟基反应而具有酸基的聚合性化合物，尤其优选该酯中脂肪族多羟基化合物为季戊四醇和/或二季戊四醇。作为市售品，例如可以举出TOAGOSEI CO.，LTD.制造的ARONIX TO-2349、M-305、M-510、M-520等。
作为具有酸基的聚合性化合物的酸值优选为0.1～40mgKOH/g，尤其优选为5～30mgKOH/g。若聚合性化合物的酸值为0.1mgKOH/g以上，则显影溶解特性良好，若为40mgKOH/g以下，则在制造和处理上有利。进而，光聚合性能良好且固化性优异。
作为聚合性化合物，具有源自环状酯的结构的化合物也为优选方式。作为环状酯，例如可以举出己内酯、戊内酯等，优选为己内酯。
作为具有源自己内酯结构的化合物，只要分子内具有源自己内酯结构，则无特别限定，例如可以举出，ε-己内酯改性多官能(甲基)丙烯酸酯，该ε-己内酯改性多官能(甲基)丙烯酸酯通过将三羟甲基乙烷、二-三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、二-三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、甘油、二甘油、三羟甲基三聚氰胺等多元醇与(甲基)丙烯酸及ε-己内酯加以酯化而得到。其中，优选具有由下述通式(Z-1)所表示的源自己内酯结构的化合物。
[化学式12]
Figure BDA0002829702500000301
通式(Z-1)中，6个R全部为下述通式(Z-2)所表示的基团，或者6个R中的1～5个为下述通式(Z-2)所表示的基团，其余为下述通式(Z-3)所表示的基团。
[化学式13]
Figure BDA0002829702500000311
通式(Z-2)中，R1表示氢原子或甲基，m表示1或2的数，“*”表示键合键。
[化学式14]
Figure BDA0002829702500000312
通式(Z-3)中，R1表示氢原子或甲基，“*”表示键合键。
具有源自己内酯结构的聚合性化合物，例如由NIPPON KAYAKU CO.，LTD.作为KAYARAD DPCA系列而市售，可以举出DPCA-20(上述式(Z-1)～(Z-3)中，m＝1、由式(Z-2)表示的基团的个数＝2、R1全部为氢原子的化合物)、DPCA-30(上述式(Z-1)～(Z-3)中，m＝1、由式(Z-2)所表示的基团的个数＝3、R1全部为氢原子的化合物)、DPCA-60(上述式(Z-1)～(Z-3)中，m＝1、由式(Z-2)所表示的基团的个数＝6、R1全部为氢原子的化合物)、DPCA-120(上述式(Z-1)～(Z-3)中，m＝2、由式(Z-2)所表示的基团的个数＝6、R1全部为氢原子的化合物)等。
聚合性化合物也可以使用由下述通式(Z-4)或(Z-5)所表示的化合物。
[化学式15]
Figure BDA0002829702500000313
Figure BDA0002829702500000314
通式(Z-4)及(Z-5)中，E分别独立地表示-((CH2)yCH2O)-、或-((CH2)yCH(CH3)O)-，y分别独立地表示0～10的整数，X分别独立地表示(甲基)丙烯酰基、氢原子、或羧基。
通式(Z-4)中，(甲基)丙烯酰基的合计为3个或4个，m分别独立地表示0～10的整数，各m的合计为0～40的整数。
通式(Z-5)中，(甲基)丙烯酰基的合计为5个或6个、n分别独立地表示0～10的整数，各n的合计为0～60的整数。
通式(Z-4)中，m优选为0～6的整数，更优选为0～4的整数。
并且，各m的合计优选为2～40的整数，更优选为2～16的整数，尤其优选为4～8的整数。
通式(Z-5)中，n优选为0～6的整数，更优选为0～4的整数。
并且，各n的合计优选为3～60的整数，更优选为3～24的整数，尤其优选为6～12的整数。
并且，通式(Z-4)或通式(Z-5)中的-((CH2)yCH2O)-或-((CH2)yCH(CH3)O)-优选为氧原子侧的末端与X键合的方式。
由通式(Z-4)或通式(Z-5)所表示的化合物可以单独使用1种，也可以并用2种以上。尤其，通式(Z-5)中，6个X全部为丙烯酰基的方式，通式(Z-5)中，6个X全部为丙烯酰基的化合物与6个X中优选至少1个为氢原子的化合物的混合物的方式。通过设为此种结构可以进一步改善显影性。
并且，作为由通式(Z-4)或通式(Z-5)所表示的化合物的聚合性化合物中的总含量，优选为20质量％以上，更优选为50质量％以上。
通式(Z-4)或通式(Z-5)所表示的化合物可以通过以往公知的工序而合成：通过开环加成反应使环氧乙烷或环氧丙烷的开环骨架键合于季戊四醇或二季戊四醇的工序；及例如使(甲基)丙烯酰氯与开环骨架的末端羟基反应而导入(甲基)丙烯酰基的工序。各工序为被众所周知的工序，本领域技术人员能够容易地合成通式(Z-4)或(Z-5)所表示的化合物。
通式(Z-4)或通式(Z-5)所表示的化合物中，更优选为季戊四醇衍生物和/或二季戊四醇衍生物。
具体而言，可以举出下述式(a)～(f)所表示的化合物(以下也称为“例示化合物(a)～(f)”)，其中，优选例示化合物(a)、(b)、(e)、(f)。
[化学式16]
Figure BDA0002829702500000331
[化学式17]
Figure BDA0002829702500000341
作为由通式(Z-4)或通式(Z-5)所表示的聚合性化合物的市售品，例如可以举出SARTOMER Company，Inc.制造的具有4个乙烯氧基链的4官能丙烯酸酯的SR-494，NIPPONKAYAKU CO.，LTD.制造的具有6个戊烯氧基链的6官能丙烯酸酯的DPCA-60、具有3个异丁烯氧基链的3官能丙烯酸酯的TPA-330等。
作为聚合性化合物，如日本特公昭4841708号公报、日本特开昭5137193号公报、日本特公平2-32293号公报、日本特公平2-16765号公报中记载的氨基甲酸酯丙烯酸酯类，日本特公昭58-49860号公报、日本特公昭56-17654号公报、日本特公昭6239417号公报、日本特公昭6239418号公报中记载的具有环氧乙烷系骨架的氨基甲酸酯化合物类也较适合。并且，通过使用日本特开昭63-277653号公报、日本特开昭63-260909号公报、日本特开平1-105238号公报中记载的、在分子内具有胺基结构和硫化物结构的加成聚合性化合物类，能够得到感光速度非常优异的着色组合物。
作为市售品，可以举出氨基甲酸酯寡聚物UAS-10、UAB-140(SANYO-KOKUSAKU PULPCO.，LTD.制造)、UA-7200(SHIN-NAKAMURA CHEMICAL C0.，LTD.制造)、DPHA-40H(NIPPONKAYAKU C0.，LTD.制造)、UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、AI-600(KYOEISHACO.，LTD.制造)等。
本发明的着色组合物中，聚合性化合物相对于着色组合物的总固体成分的含量优选为0.1～40质量％。下限例如更优选为0.5质量％以上，进一步优选为1质量％以上。上限例如更优选为30质量％以下，进一步优选为20质量％以下。聚合性化合物可以单独使用1种，也可以并用2种以上。当并用2种以上时，总量优选设为上述范围。
<<多官能硫醇化合物>>
本发明的着色固化性组合物以促进聚合性化合物的反应等为目的，可以含有在分子内具有2个以上的巯基的多官能硫醇化合物。多官能硫醇化合物优选为仲烷烃硫醇类，尤其优选为具有由下述通式(T1)表示的结构的化合物。
通式(T1)
[化学式18]
Figure BDA0002829702500000351
(式(T1)中，n表示2～4的整数，L表示2～4价连接基团。)
上述通式(T1)中，连接基团L优选为碳原子数为2～12的脂肪族基，n为2，L尤其优选为碳原子数为2～12的亚烷基。作为多官能硫醇化合物的具体例可以举出下述结构式(T2)～(T4)所表示的化合物，尤其优选为式(T2)所表示的化合物。这些多官能硫醇可以使用1种或组合使用多种。
[化学式19]
Figure BDA0002829702500000361
当本发明的着色组合物含有多官能硫醇化合物时，多官能硫醇化合物相对于着色组合物的总固体成分的含量优选为0.3～8.9质量％，更优选为0.8～6.4质量％。并且，多官能硫醇也可以以改善稳定性、臭味、分辨率、显影性、密合性等为目的而添加。
<<<具有环氧基的化合物>>>
本发明的着色组合物也优选含有具有环氧基的化合物。
作为具有环氧基的化合物，优选在1个分子内具有2个以上环氧基的化合物。优选环氧基在1个分子内具有2～10个，更优选2～5个，尤其优选3个。
具有环氧基的化合物也可以使用具有由烃基连接2个苯环的结构的化合物。烃基优选为碳原子数为1～6的亚烷基。
并且，环氧基优选经连接基团连接。作为连接基团，可以举出包含选自亚烷基、亚芳基、-O-、由-NR’-(R’表示氢原子、可具有取代基的烷基或可具有取代基的芳基，优选为氢原子)表示的结构、-SO2-、-CO-、-O-及-S-的至少1个基团。
具有环氧基的化合物中，优选环氧当量(＝具有环氧基的化合物的分子量/环氧基的数量)为500g/eq以下，更优选为100～400g/eq，进一步优选为100～300g/eq。
具有环氧基的化合物可以为低分子化合物(例如分子量小于2000，甚至分子量小于1000)，也可以为高分子化合物(macromolecule)(例如，分子量为1000以上，为聚合物时，重均分子量为1000以上)。具有环氧基的化合物的重均分子量优选为200～100000，更优选为500～50000。
具有环氧基的化合物，可以使用日本特开2013-011869号公报的段落号0034～0036、日本特开2014-043556号公报的段落号0147～0156、日本特开2014-089408号公报的段落号0085～0092中记载的化合物。将这些内容引入到本说明书中。
作为市售品，例如可以举出“EHPE3150(DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES，CO.，LTD.制造)”、“EPICLON N660(DIC Corporation制造)”等。
当本发明的着色组合物中含有具有环氧基的化合物时，具有环氧基的化合物的含量相对于着色组合物的总固体成分优选为0.1～40质量％。下限例如更优选为0.5质量％以上，进一步优选为1质量％以上。上限例如更优选为30质量％以下，进一步优选为20质量％以下。具有环氧基的化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。当组合使用2种以上时，总量优选设为上述范围。
<<具有特定基团的固化性化合物>>
本发明的着色组合物含有，选自由氟原子、硅原子、碳原子数为8以上的直链烷基、及碳原子数为3以上的支链烷基组成的组的1种以上、以及也优选具有固化性官能团的固化性化合物(以下，也称为固化性化合物A)。
固化性化合物A优选为含氟原子和固化性官能团的固化性化合物。根据该方式，容易形成反射率较小的固化膜。
另外，本发明中，固化性化合物A为具有上述的聚合性化合物、环氧基的化合物、及不同于后述的树脂的化合物。本发明中，含氟原子和烯属不饱和键的化合物视为包含于固化性化合物A中。并且，含氟原子、环氧基的化合物视为包含于固化性化合物A中。
固化性化合物A可以为单体，也可以为聚合物。当固化性化合物A为聚合物时，优选为(甲基)丙烯酸酯聚合物，更优选为含氟原子的(甲基)丙烯酸酯聚合物。
作为固化性化合物A的1种优选方式，已举出不具有苯环结构的化合物，优选含氟原子且不含苯环结构的化合物。
另外，后述的硅烷偶联剂不包含于固化性化合物A中。
当固化性化合物A包含氟原子时，固化性化合物优选具有选自由用氟原子取代的亚烷基、用氟原子取代的烷基、及用氟原子取代的芳基组成的组的至少1种。
用氟原子取代的亚烷基优选为至少1个氢原子用氟原子取代的直链状、支链状或环状的亚烷基。
用氟原子取代的烷基优选为至少1个氢原子用氟原子取代的直链状、支链状或环状的烷基。
用氟原子取代的亚烷基及用氟原子取代的烷基中的碳原子数优选为1～20，更优选为1～10，进一步优选为1～5。
用氟原子取代的芳基优选为芳基直接用氟原子取代，或者用三氟甲基取代。
用氟原子取代的亚烷基、用氟原子取代的烷基、及用氟原子取代的芳基也可以进一步含氟原子以外的取代基。
作为用氟原子取代的烷基及用氟原子取代的芳基的具体例，例如可以参考日本特开2011-100089号公报的0266～0272段落，将该内容引入到本说明书中。
固化性化合物A中，优选包含“用氟原子取代的亚烷基”与“氧原子”连接至基团X(式(X)所表示的基团(重复单元))，更优选包含全氟亚烷基醚基。
式(X)-(LA-O)-
上述LA表示用氟原子取代的亚烷基。另外，亚烷基中的碳原子数优选为1～20，更优选为1～10，进一步优选为1～5。另外，上述用氟原子取代的亚烷基中也可以包含氧原子。
并且，用氟原子取代的亚烷基可以为直链状，也可以为支链状。
所谓全氟亚烷基醚基表示，上述LA为全氟亚烷基。全氟亚烷基表示，亚烷基中的氢原子全部用氟原子取代的基团。
式(X)所表示的基团(重复单元)也可以重复地连接，其重复单元个数并无特别限制，从本发明的效果更优异的观点考虑，优选为1～50，更优选为1～20。
即，优选为式(X-1)所表示的基团。
式(X-1)-(LA-O)r-
式(X-1)中，LA如上述所示，r表示重复单元个数，其优选范围如上述所示。
另外，多个-(LA-O)-中的LA可以相同也可以不同。
当固化性化合物A包含硅原子时，固化性化合物优选具有烷基甲硅烷基、芳基甲硅烷基或以下的部分结构(S)(*表示与其他原子的键合部位。)。部分结构(S)
[化学式20]
Figure BDA0002829702500000391
烷基甲硅烷基所具有的烷基链的碳原子数合计优选为，1～20，更优选为1～10，进一步优选为1～6。优选为烷基甲硅烷基、三烷基甲硅烷基。
作为芳基甲硅烷基中的芳基，例如可以举出苯基。
当包含上述部分结构(S)时，也可以包含部分结构(S)而形成环状结构。作为本发明中优选采用的部分结构(S)优选为-Si(R)2-O-Si(R)2-(R为碳原子数为1～3的烷基)、烷氧基甲硅烷基。作为包含部分结构(S)的结构的例子，例如可以参考日本特开2011100089号公报的0277～0279段落，将该内容引入到本说明书中。
当固化性化合物A包含碳原子数为8以上的直链烷基时，直链烷基的碳原子数优选为8～30，更优选为12～20。
当固化性化合物A包含碳原子数为3以上的支链烷基时，支链烷基的碳原子数优选为3～20，更优选为5～15。碳原子数为3以上的支链烷基优选在末端具有-CH(CH3)2、-C(CH3)3。
固化性化合物A只要具有1个以上的选自氟原子、硅原子、碳原子数为8以上的直链烷基、及碳原子数为3以上的支链烷基组成的组的1种以上即可，也可以具有2个以上。并且，固化性化合物A也可以含氟原子、硅原子、碳原子数为8以上的直链烷基、及碳原子数为3以上的支链烷基组成的组的1种以上的组合。
固化性化合物A具有1个以上固化性官能团，也可以具有2个以上的固化性官能团。固化性官能团可以仅为1种，也可以为2种以上。固化性官能团可以为热固化性官能团，也可以为光固化性官能团。
固化性官能团优选为选自(甲基)丙烯酰氧基、环氧基、氧杂环丁烷基、异氰酸酯基、羟基、胺基、羧基、硫醇基、烷氧基甲硅烷基、羟甲基、乙烯基、(甲基)丙烯酰胺基、乙烯基、及马来酰亚胺基组成的组的1种以上，更优选为选自(甲基)丙烯酰氧基、环氧基、及氧杂环丁烷基组成的组的1种以上。
另外，包含烯属不饱和基来作为固化性官能团时，固化性化合物A中的烯属不饱和基的量优选为0.1～10.0mol/g，更优选为1.0～5.0mol/g。
当固化性化合物A为单体时，1个分子中的选自氟原子、硅原子、碳原子数为8以上的直链烷基、及碳原子数量为3以上的支链烷基组成的组的1种以上的基团的数量优选为1～20，更优选为3～15。
并且，1个分子中的固化性官能团的数量并无特别限制，从本发明的效果更优异的观点考虑，优选为2个以上，更优选为4个以上。上限并无特别限制，为10个以下的情况较多，6个以下的情况更多。
当固化性化合物A为聚合物时，聚合物优选具有下述式(B1)所表示的重复单元、及下述式(B2)所表示的重复单元及式(B3)所表示的重复单元的至少一1个。
[化学式21]
Figure BDA0002829702500000411
式(B1)～(B3)中，R1～R11分别独立地表示氢原子、烷基、或卤素原子。L1～L4分别独立地表示单键或2价连接基团。X1表示(甲基)丙烯酰氧基、环氧基、或氧杂环丁烷基，X2表示包含用氟原子取代的烷基、用氟原子取代的芳基、烷基甲硅烷基、芳基甲硅烷基、上述部分结构(S)的基团、碳原子数为8以上的直链烷基、或碳原子数为3以上的支链烷基，X3表示式(X-1)所表示的重复单元。
式(B1)～(B3)中，优选R1～R11分别独立地表示氢原子或烷基。当R1～R11表示烷基时，优选为碳原子数为1～3的烷基。当R1～R11表示卤素原子时，优选为氟原子。
式(B1)～(B3)中，当L1～L4表示2价连接基团时，作为2价连接基团可以举出，可以由卤素原子取代的亚烷基、由卤素原子取代的亚芳基、-NR12-、-CONR12-、-CO-、-CO2-、SO2NR12-、-O-、-S-、-SO2-、或该等组合。其中，优选为选自可以被卤素原子取代的碳原子数为2～10的亚烷基及也可以被卤素原子取代的碳原子数为6～12的亚芳基组成的组的至少1种、或选自该等基团与-NR12-、-CONR12-、-CO-、-CO2-、SO2NR12-、-O-、-S-、及SO2-组成的组的至少1种的基团组合而成的基团，更优选为可以被卤素原子取代的碳原子数为2～10的亚烷基、-CO2-、-O-、-CO-、-CONR12-、或该等基团组合而成的基团。其中，上述R12表示氢原子或甲基。
作为式(B1)所表示的重复单元的具体例，可以举出以下例子，但本发明并不限定于此。
[化学式22]
Figure BDA0002829702500000421
并且，作为上述式(B2)所表示的重复单元的具体例，可以举出以下例子，但本发明并不限定于此。具体例中，X1表示氢原子、-CH3、-F或-CF3，更优选为氢原子或甲基。Me表示甲基。
并且，也可以举出日本特开2015-017244号公报的段落号0073中记载的重复单元。将该内容引入到本说明书中。
[化学式23]
Figure BDA0002829702500000422
并且，作为上述式(B3)所表示的重复单元的具体例，可以举出以下例子，但本发明并不限定于此。
[化学式24]
Figure BDA0002829702500000431
上述式(B1)所表示的重复单元的含量相对于固化性化合物A中的总重复单元优选为30～95摩尔％，更优选为45～90摩尔％。式(B1)所表示的重复单元的含量相对于固化性化合物A中的总重复单元优选为30摩尔％以上，更优选为45摩尔％以上。
上述式(B2)所表示的重复单元及式(B3)所表示的重复单元的合计含量相对于固化性化合物A中的总重复单元优选为5～70摩尔％，更优选为10～60摩尔％。上述式(B2)所表示的重复单元及式(B3)所表示的重复单元的合计含量相对于固化性化合物A中的总重复单元优选为5摩尔％以上，更优选为10摩尔％以上。
另外，当不包含式(B2)所表示的重复单元，而包含式(B3)所表示的重复单元时，优选将式(B2)所表示的重复单元的含量设为0摩尔％、式(B3)所表示的重复单元的含量为上述范围。
并且，固化性化合物A也可以具有上述式(B1)～(B3)所表示的重复单元以外的其他重复单元。其他重复单元的含量相对于固化性化合物A中的总重复单元优选为10摩尔％以下，更优选为1摩尔％以下。
当固化性化合物A为聚合物时，重均分子量(Mw：聚苯乙烯换算)优选为5,000～100,000，更优选为7,000～50,000。当固化性化合物A为聚合物时，重均分子量优选为5,000以上，更优选为7,000以上。
并且，当固化性化合物A为聚合物时，分散度(重均分子量/数均分子量)优选为1.80～3.00，更优选为2.00～2.90。
作为固化性化合物A的市售品，例如，作为含氟原子的固化性化合物，可以利用DICCORPORATION制造的MEGAFAC RS-72-K、MEGAFAC RS-75、MEGAFAC RS-76-E、MEGAFAC RS-76-NS、MEGAFAC RS-77，作为具有硅原子的固化性化合物，可以利用BYK-Chemie GmbH制造的BYK-UV 3500、BYK-UV 3530、BYK-UV3570、EVONIK制造的TEGO Rad 2010、TEGO Rad 2011、TEGO Rad 2100、TEGO Rad 2200N、TEGO Rad 2250、TEGO Rad 2300、TEGO Rad 2500、TEGORad 2600、TEGO Rad 2650、TEGO Rad 2700等。
固化性化合物A优选能够以固化性化合物单独形成波长550nm下的折射率为1.1～1.5的膜。即，优选仅由固化性化合物A形成的膜的波长550nm下的折射率为1.1～1.5。
作为上述折射率的优先范围，从遮光膜的低反射性的观点考虑，优选为1.2～1.5，更优选为1.3～1.5。
固化性化合物A的含量相对于着色组合物中的总固体成分优选为0.1～20质量％，更优选为0.5～15质量％，进一步优选为1.0～10质量％。
着色组合物可以单独地包含1种固化性化合物A，也可以包含2种以上。当着色组合物包含2种以上固化性化合物A时，优选其合计在上述范围内。
<<树脂>>
本发明的着色组合物优选包含树脂。树脂是以例如使着色剂于组合物中分散或粘结的用途而配制。另外，主要用于分散着色剂而使用的树脂也称为分散剂。但是，树脂的此种用途仅为一例、也可以使用于此种用途以外的目的。
树脂的重均分子量(Mw)优选为2,000～2,000,000。上限优选为1,000,000以下，更优选为500,000以下。下限优选为3,000以上，更优选为5,000以上。
本发明的着色组合物中，优选树脂的含量为着色组合物的总固体成分的10～80质量％，更优选为20～60质量％。本发明的组合物可以仅含有1种树脂，也可以含有2种以上。当含有2种以上时，其总量优选为上述范围。
<<<碱可溶性树脂>>>
本发明的着色组合物作为树脂含有碱可溶性树脂。通过含有碱可溶性树脂，显影性及图案形成性得到改善。另外，碱可溶性树脂也可以作为分散剂及粘结剂而使用。
作为碱可溶性树脂的分子量，并无特别规定，重均分子量(Mw)优选为5000～100,000。并且，数均分子量(Mn)优选为1000～20,000。
作为碱可溶性树脂，也可以为线状有机高分子聚合物，也可以从分子(优选以丙烯酸系共聚物、苯乙烯系共聚物作为主链的分子)中具有至少1个促进碱可溶性的基团的碱可溶性树脂中适当选择。
作为碱可溶性树脂，从耐热性观点考虑，优选为多羟基苯乙烯系树脂、聚硅氧烷系树脂、丙烯酸系树脂、丙烯酰胺系树脂、丙烯酸/丙烯酰胺共聚物树脂，从控制显影性的观点考虑，优选为丙烯酸系树脂、丙烯酰胺系树脂、丙烯酸/丙烯酰胺共聚物树脂。
作为促进碱可溶性的基团(以下，也称为酸基)，例如可以举出羧基、磷酸基、磺酸基、酚性羟基等，优选为可溶于有机溶剂且能够利用弱碱水溶液进行显影的基团，作为尤其优选的基团可以举出(甲基)丙烯酸。这些酸基可以仅为1种，也可以为2种以上。
在制造碱可溶性树脂时，例如能够适用公知的利用自由基聚合法的方法。用自由基聚合法制造碱可溶性树脂时的温度、压力、自由基引发剂的种类及其量、溶剂的种类等聚合条件可由本领域技术人员容易地设定，也可以实验性地设定条件。
作为碱可溶性树脂，优选侧链具有羧酸的聚合物，可以举出甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、巴豆酸共聚物、马来酸共聚物、部分酯化马来酸共聚物、酚醛清漆树脂等碱溶性酚醛树脂等；以及在侧链具有羧基的酸性纤维素衍生物、在具有羟基的聚合物上加成酸酐而成的聚合物。尤其，(甲基)丙烯酸和可与其共聚合的其他单体的共聚物适合作为碱可溶性树脂。作为可与(甲基)丙烯酸共聚合的其他单体，可以举出(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、乙烯基化合物等。作为(甲基)丙烯酸烷基酯及(甲基)丙烯酸芳基酯，可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸环己基酯等，作为乙烯基化合物，可以举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯啶酮、甲基丙烯四氢糠酯、聚苯乙烯大分子单体、聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体等，在日本特开平10-300922号公报中记载的作为N位取代马来酰亚胺单体，可以举出N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺等。另外，可与这些(甲基)丙烯酸共聚合的其他单体可以仅为1种，也可以为2种以上。
并且，为了提高本发明中的着色组合物的交联效率，可以使用具有聚合性基团的碱可溶性树脂。作为聚合性基团，可以举出(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯酰基等。具有聚合性基团的碱可溶性树脂，在侧链含有聚合性基团的碱可溶性树脂等是有用的。
作为含有聚合性基团的碱可溶性树脂，可以举出DIANAL NR系列(MITSUBISHIRAYON SHARES CO.，LTD.制造)、Photomer6173(含有COOH的polyurethane acrylicoligomer，Diamond Shamrock Co.，LTD.制造)、VISCOAT R-264、KS RESIST 106(均为OSAKAORGANIC CHEMICAL INDUSTRY LTD.制造)、CYCLOMER P系列(例如ACA230AA)、PLACCELCF200系列(均为DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES CO.，LTD.制造)、Ebecryl 3800(DAICELUCB CO.，LTD.制造)、Akurikyua-RD-F8(NIPPON SHOKUBAI CO.，LTD.制造)等。
碱可溶性树脂可优选使用(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯共聚物、包含(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸/其他单体的多元共聚物。并且，也可以优选使用将2羟乙基(甲基)丙烯酸酯共聚合而成的共聚物，日本特开平7-140654号公报中记载的(甲基)丙烯酸2羟基丙酯/聚苯乙烯大分子单体/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物，丙烯酸-2-羟基-3-苯氧基丙酯/聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物，甲基丙烯酸2羟基乙酯/聚苯乙烯大分子单体/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物，甲基丙烯酸-2-羟基乙酯/聚苯乙烯大分子单体/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物等。
并且，作为市售品，例如也可以使用FF-426(FUJIKURA KASEI CO.，LTD.制造)等。
碱可溶性树脂也优选包含聚合物(a)，该聚合物(a)通过将含有下述通式(ED1)所表示的化合物和/或下述通式(ED2)所表示的化合物(以下，有时也将这些化合物称作“醚二聚体”)的单体成分聚合而成。
[化学式25]
Figure BDA0002829702500000471
通式(ED1)中，R1及R2分别独立地表示氢原子或可以具有取代基的碳原子数为1～25的烃基。
[化学式26]
Figure BDA0002829702500000472
通式(ED2)中，R表示氢原子或碳原子数为1～30的有机基团。作为通式(ED2)的具体例，可以参考日本特开2010-168539号公报的记载。
通式(ED1)中，作为由R1及R2表示的可以具有取代基的碳原子数为1～25的烃基，并无特别的限制，例如可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、叔戊基、硬脂基、月桂基、2-乙基己基等直链状或支链状的烷基；苯基等芳基；环己基、叔丁基环己基、二环戊二烯基、三环癸烷基、异冰片基、金刚烷基、2-甲基-2-金刚烷基等脂环式基团；1-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基等经烷氧基取代的烷基；苄基等经芳基取代的烷基等。该等中，尤其，从耐热性的观点考虑，优选如甲基、乙基、环己基、苄等不易因酸或热而脱离的伯或仲碳的取代基。
作为醚二聚体的具体例，例如可以参考日本特开2013-29760号公报的0317段落，将该内容引入到本说明书中。醚二聚体可以仅为1种，也可以为2种以上。源自通式(ED)所示的化合物的结构体也可以与其他单体共聚合。
碱可溶性树脂也可以含有源自下述式(X)所示的化合物的结构单元。
[化学式27]
Figure BDA0002829702500000481
式(X)中，R1表示氢原子或甲基，R2表示碳原子数为2～10的亚烷基，R3表示氢原子或可以含有苯环的碳原子数为1～20的烷基。n表示1～15的整数。
上述式(X)中，R2的亚烷基的碳原子数优选为2～3。并且，R3的烷基的碳原子数为1～20，更优选为1～10，R3的烷基也可以含有苯环。作为由R3表示的含有苯环的烷基，可以举出苄基、2-苯基(异)丙基等。
作为碱可溶性树脂的具体例，可以举出以下内容。
[化学式28]
Figure BDA0002829702500000491
碱可溶性树脂可以参考日本特开2012-208494号公报0558～0571段落(对应美国专利申请公开第2012/0235099号说明书的0685～0700)的记载，将该等内容引入到本申请说明书中。
另外，也可以使用日本特开2012-32767号公报中记载的段落号0029～0063中记载的共聚物(B)及实施例中使用的碱可溶性树脂、日本特开2012-208474号公报的段落号0088～0098中记载的粘合剂树脂及实施例中使用的粘合剂树脂、日本特开2012-137531号公报的段落号0022～0032中记载的粘合剂树脂及实施例中使用的粘合剂树脂、日本特开2013-024934号公报的段落号0132～0143中记载的粘合剂树脂及实施例中使用的粘合剂树脂、日本特开2011-242752号公报的段落号0092～0098及实施例中使用的粘合剂树脂、日本特开2012032770号公报的段落号0030～0072中记载的粘合剂树脂。将该等内容引入到本申请说明书中。
碱可溶性树脂的酸值优选为30～500mgKOH/g。下限更优选为50mgKOH/g以上、进一步优选为70mgKOH/g以上。上限更优选为400mgKOH/g以下，进一步优选为200mgKOH/g以下，尤其优选为150mgKOH/g以下、更进一步优选为120mgKOH/g以下。
碱可溶性树脂的含量相对于着色组合物的总固体成分优选为0.1～20质量％。下限优选为0.5质量％以上，更优选为1质量％以上、进一步优选为2质量％以上，尤其优选为3质量％以上。上限更优选为12质量％以下，进一步优选为10质量％以下。本发明的着色组合物可以仅含有1种碱可溶性树脂，也可以含有2种以上。当含有2种以上时，其总量优选成为上述范围。
<<<分散剂>>>
本发明的着色组合物中，作为树脂可以含有分散剂。
分散剂优选包含选自酸性树脂、碱性树脂及両性树脂中的1种以上。
本发明中，酸性树脂是指具有酸基的树脂，其中，该树脂的酸值为5mgKOH/g以上，胺值为小于5mgKOH/g的树脂。酸性树脂优选不具有碱性基。
作为具有酸性树脂的酸基，优选例如可以举出羧基、磷酸基、磺酸基、酚性羟基等，羧基。
酸性树脂也可以使用，嵌段共聚物、无规共聚物、接枝共聚物的任一个。
酸性树脂的酸值优选为5～200mgKOH/g，更优选为10～150mgKOH/g，进一步优选为50～150mgKOH/g。
本发明中，碱性树脂是指具有碱性基的树脂，其中，该树脂表示胺值为5mgKOH/g以上、酸值小于5mgKOH/g的树脂。碱性树脂优选不具有酸基。
作为具有碱性树脂的碱性基，优选胺基。碱性树脂可以使用嵌段共聚物、无规共聚物、接枝共聚物中的任一个。
碱性树脂的胺值优选为5～200mgKOH/g，更优选为5～150mgKOH/g，进一步优选为5～100mgKOH/g。
本发明中，両性树脂是指具有酸基及碱性基的树脂，其中，该树脂的酸值为5mgKOH/g以上，且胺值为5mgKOH/g以上。作为酸基可以举出如前所述的酸基，优选为羧基。作为碱性基优选为胺基。両性树脂也可以使用嵌段共聚物、无规共聚物、接枝共聚物中的任一个。
両性树脂的酸值优选为5mgKOH/g以上且胺值为5mgKOH/g以上。酸值优选为5～200mgKOH/g，更优选为10～200mgKOH/g，进一步优选为30～200mgKOH/g，尤其优选为30～180mgKOH/g。胺值优选为5～200mgKOH/g，更优选为10～150mgKOH/g，尤其优选为10～130mgKOH/g。
両性树脂的酸值与胺值的比率，优选为酸值∶胺值＝1∶3～3∶1，更优选为1∶2～2∶1。若酸值与胺值的比率为上述范围，则可以更有效地实现着色剂的分散性和显影性这两种。
当组合使用酸性树脂、碱性树脂及两性树脂时，相对于酸性树脂100质量份，碱性树脂优选为10～150质量份、而性树脂优选为30～170质量份。碱性树脂更优选为30～130质量份，进一步优选50～110质量份。面性树脂更优选为50～150质量份，进一步优选为90～150质量份。根据该方式，能够更有效果地得到上述效果。并且，酸性树脂相对于着色组合物的总固体成分优选含有1～30质量％，更优选1～20质量％。并且，碱性树脂相对于着色组合物的总固体成分优选含有1～30质量％，更优选1～20质量％。并且，两性树脂相对于着色组合物的总固体成分优选含有1～30质量％，更优选1～20质量％。
也可以作为市售品而获取树脂，作为其具体例，可以举出KUSUMOTO Chemicals，LTD.制造的“DA-7301”；BYK-Chemie GmbH制造的“Disperbyk-101(聚酰胺-胺磷酸盐)、107(羧酸酯)、110(含有酸基的共聚物)、111(磷酸系分散剂)、130(聚酰胺)、161、162、163、164、165、166、170、190(高分子共聚物)”、“BYK-P104、P105(高分子量不饱和聚羧酸)”、EFKA公司制造的“EFKA4047、4050～4010～4165(聚氨基甲酸酯系)、EFKA4330～4340(嵌段共聚物)、4400～4402(改性聚丙烯酸酯)、5010(聚酯酰胺)、5765(高分子量聚羧酸盐)、6220(脂肪酸聚酯)、6745(酞菁衍生物)、6750(偶氮颜料衍生物)”、AJINOMOTO FINE-TECHNO Co.，Inc制造的“AJISPER PB821、PB822、PB880、PB881”、KYOEISHA Chemical Co.，LTD制造的“FLOWLENTG-710(氨基甲酸酯寡聚物)”、“POLYFLOW No.50E、No.300(丙烯酸系共聚物)”、KUSUMOTOChemicals，LTD制造的“DISPARLON KS-860、873SN、874、＃2150(脂肪族多元羧酸)、＃7004(聚醚酯)、DA-703-50、DA-705、DA-725”、KAO Corporation制造的“DEMOL RN、N(萘磺酸福尔马林缩聚物)、MS、C、SN-B(芳香族磺酸福尔马林缩聚物)”、“HOMOGENOL L-18(高分子聚羧酸)”、“EMULGEN920、930、935、985(聚氧乙烯壬基苯基醚)”、“ACETAMIN 86(硬脂基胺乙酸盐)”、LUBRIZOL JAPAN，LTD.制造的“SOLSPERSE5000(酞菁衍生物)、22000(偶氮颜料衍生物)、13240(聚酯胺)、3000、12000、17000、20000、27000(末端部具有功能部的高分子)、24000、28000、32000、38500(接枝共聚物)”、Nikko Chemicals Co.，LTD.制造的“NIKKORT106(聚氧乙烯山梨糖醇单油酸酯)、MYS-IEX(聚氧乙烯单硬脂酸酯)”、KAWAKEN FINECHEMICALS CO.，LTD.制造的“HINOACT T-8000E”等；SHIN-ETSU CHEMICAL C0.，LTD.制造的“有机硅氧烷聚合物KP-341”；YUSHO CO.，LTD.制造的“W001：阳离子系表面活性剂”、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油烯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯等非离子系表面活性剂、“W004、W005、W017”等阴离子系表面活性剂、MORISHITA＆CO.，LTD.制造的“EFKA-46、EFKA-47、EFKA-47EA、EFKA聚合物100、EFKA聚合物400、EFKA聚合物401、EFKA聚合物450”、SUN NOPCO LIMITED制造的“DISPERSE AID 6、DISPERSE AID8、DISPERSE AID15、DISPERSE AID9100”等高分子分散剂，ADEKA CORPORATION制造的“ADEKA PLURONIC L31、F38、L42、L44、L61、L64、F68、L72、P95、F77、P84、F87、P94、L101、P103、F108、L121、P-123”、及SANYO CHEMICAL INDUSTRIES，LTD.制造的“IONET(商品名称)S-20”等。并且，也可以使用ACRYBASE FFS-6752、ACRYBASE FFS-187、ACRYCURE-RD-F8、CYCLOMER P。
并且，作为両性树脂的市售品，例如可以举出，BYK-Chemie GmbH制造的DISPERBYK-130、DISPERBYK-140、DISPERBYK-142、DISPERBYK-145、DISPERBYK-180、DISPERBYK-187、DISPERBYK-191、DISPERBYK-2001、DISPERBYK-2010、DISPERBYK-2012、DISPERBYK-2025、BYK-9076、AJINOMOTO FINE-TECHNO Co.，Inc制造的AJISPER PB821、AJISPER PB822、AJISPER PB881等。
用作分散剂的树脂优选含有具有酸基的重复单元。通过树脂含有具有酸基的重复单元，从而在通过光刻法而形成着色图案时，能够进一步减少于着色像素的基底产生的残渣。
具有酸基的重复单元可使用具有酸基的单体而构成。作为源自酸基的单体，可以举出具有羧基的乙烯基单体、具有磺酸基的乙烯基单体、具有磷酸基的乙烯基单体等。
作为具有羧基的乙烯基单体，可以举出(甲基)丙烯酸、乙烯基苯甲酸、马来酸、马来酸单烷基酯、富马酸、衣康酸、巴豆酸、桂皮酸、丙烯酸二聚体等。并且，也可利用2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯等具有羟基的单聚体与如马来酸酐、邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐、环己烷二羧酸酐那样的环酐的加成反应物，ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯等。并且，作为羧基的前驱物，可以使用马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐等含酐单体。其中，从未曝光部的显影去除性的观点考虑，优选2羟乙基(甲基)丙烯酸酯等具有羟基的单单聚体与如马来酸酐、邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐、环己烷二羧酸酐那样的环酐的加成反应物。
作为具有磺酸基的乙烯基单体，可以举出2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸等。
作为具有磷酸基的乙烯基单体，可以举出磷酸单(2-丙烯酰氧基乙基酯)、磷酸单(1-甲基-2-丙烯酰氧基乙基酯)等。
并且，作为具有酸基的重复单元，可以参考日本特开2008-165059号公报的段落号0067～0069的记载，该内容包括在本说明书中。
并且，作为分散剂而使用的树脂也可以为接枝共聚物。接枝共聚物通过接枝链而与溶剂具有亲和性，由此着色剂的分散性、及经过时间后的分散稳定性优异。并且，组合物中，由于存在接枝链，从而具有与聚合性化合物及碱可溶性树脂等的亲和性，由此在进行碱性显影时能够不易产生残渣。
另外，本发明中，所谓接枝共聚物表示具有接枝链的树脂。并且，接枝链表示从聚合物的主链根源至从主链分支出来的基团的末端为止的部分。
本发明中，作为接枝共聚物，优选除氢原子的原子数为40～10000范围的具有接枝链的树脂。
并且，每1条接枝链中除氢原子的原子数优选为40～10000，更优选为50～2000，进一步优选为60～500。
作为接枝共聚物的主链结构可以举出，(甲基)丙烯酸树脂、聚酯树脂、聚氨基甲酸酯树脂、聚脲树脂、聚酰胺树脂、聚醚树脂等。其中，优选为(甲基)丙烯酸树脂。
为了提高接枝部位与溶剂之间的相互作用性，从而提高分散性，而作为接枝共聚物的接枝链优选为聚(甲基)丙烯酸、聚酯、或具有聚醚的接枝链，更优选具有聚酯或聚醚的接枝链。
接枝共聚物为以质量换算相对于接枝共聚物的总质量优选为以2～90质量％的范围包含具有接枝链的重复单元，更优选以5～30质量％的范围包含。若具有接枝链的重复单元的含量为该范围内，则着色剂的分散性良好。
作为通过自由基聚合来制造接枝共聚物时使用的大分子单体，可以使用公知的大分子单体，可以举出TOAGOSEI CO.，LTD.制造的大分子单体AA-6(末端基为甲基丙烯酰基的聚甲基丙烯酸甲酯)、AS-6(末端基为甲基丙烯酰基的聚苯乙烯)、AN-6S(末端基为甲基丙烯酰基的苯乙烯和丙烯腈的共聚物)、AB-6(末端基为甲基丙烯酰基的聚丙烯酸丁酯)、DAICELCHEMICAL INDUSTRIES CO.，LTD.制造的PLACCEL FM5(甲基丙烯酸2-羟基乙酯的ε-己内酯5摩尔当量加成品)、FA10L(丙烯酸2-羟基乙酯ε-己内酯10摩尔当量加成品)、及日本特开平2-272009号公报中记载的聚酯系大分子单体等。
本发明中，作为接枝共聚物也能够优选使用主链及侧链的至少一个包含氮原子的寡聚亚胺(0ligoimine)系接枝共聚合。
作为寡聚亚胺系接枝共聚物，优选具有重复单元和侧链，且在主链及侧链的至少一方具有碱性氮原子的树脂，其中，该重复单元含有具有pKa14以下的官能团的部分结构X，该侧链包含原子数为40～10,000的寡聚物链或聚合物链Y。
在此，碱性氮原子只要为呈碱性的氮原子则无特别的限制。寡聚亚胺系接枝共聚物优选含有具有碱度pKb14以下的氮原子的结构，更优选含有具有pKb10以下的氮原子的结构。
本发明中，所谓碱度pKb是指水温25℃下的pKb、是用于定量地表示碱度值指标之一，与碱性度常数含义相同。碱度pKb和后述的酸强度pKa具有pKb＝14-pKa的关系。
寡聚亚胺系接枝共聚物尤其优选具有重复单元(i)和侧链(ii)，其中，该重复单元(i)为选自聚(低级亚烷基亚胺)系重复单元、聚烯丙基胺系重复单元、聚二烯丙基胺系重复单元、间二甲苯二胺表氯醇缩聚物系重复单元、及聚乙烯胺系重复单元的至少1种的具有碱性氮原子的重复单元，并且具有与碱性氮原子键合且包含pKa14以下的官能团的部分结构X，该侧链(ii)含有原子数40～10,000的寡聚物链或聚合物链Y。
作为寡聚亚胺系接枝共聚物，可以举出包含下述通式(I-1)所表示的重复单元、及通式(I-2)所表示的重复单元的树脂。
[化学式29]
Figure BDA0002829702500000551
通式(I-1)及(I-2)中，R1及R2分别独立地表示氢原子、卤素原子或烷基，a分别独立地表示1～5的整数，*表示重复单元之间的连接部，X表示具有pKa14以下的官能团的基团，Y表示原子数为40～10,000的寡聚物链或聚合物链。
寡聚亚胺系接枝共聚物优选进一步含有通式(I-3)所表示的重复单元。根据该方式，颜料体的分散性稳定性会进一步提高。
[化学式30]
Figure BDA0002829702500000552
通式(I-3)中，R1、R2及a与通式(I-1)中的R1、R2及a含义相同。Y’表示具有阴离子基团的原子数为40～10,000的寡聚物链或聚合物链。可通过在主链部具有伯或仲胺基的树脂中添加具有与胺反应而形成盐的基团的寡聚物或聚合物而使其进行反应，从而形成通式(I-3)所表示的重复单元。
通式(I-1)、通式(I-2)及通式(I-3)中，R1及R2优选为氢原子。从原材料获取性的观点考虑，a优选为2。
寡聚亚胺系接枝共聚物除了含有通式(I-1)、通式(I-2)及通式(I-3)所表示的重复单元以外，也可以包含含有伯或叔胺基的低级亚烷基亚胺作为重复单元。另外，低级亚烷基亚胺重复单元中的氮原子也可以进一步键合具有X、Y或Y’表示的基团。
通式(I-1)所表示的重复单元，在包含于寡聚亚胺系接枝共聚物中的总重复单元中，优选含有1～80摩尔％，尤其优选含有3～50摩尔％。
通式(I-2)所表示的重复单元，在包含于寡聚亚胺系接枝共聚物的总重复单元中，优选含有10～90摩尔％，尤其优选含有30～70摩尔％。
从分散稳定性及亲疏水性平衡的观点考虑，重复单元(I-1)及重复单元(I-2)的含有比率〔(I-1)∶(I-2)〕以摩尔比计优选为10∶1～1∶100的范围，更优选为1∶1～1∶10的范围。
另外，根据需要而组合使用的通式(I-3)所表示的重复单元含有原子数为40～10,000的寡聚物链或聚合物链Y’的部分结构与主链的氮原子离子键合，在包含于寡聚亚胺系接枝共聚物的总重复单元中，从效果的观点考虑，优选含有0.5～20摩尔％，最优选含有1～10摩尔％。另外，能够通过红外分光法、碱滴定法来确认离子键合有聚合物链Y’。
(具有pKa14以下的官能团的部分结构X)
部分结构X具有在水温25℃下的pKa为14以下的官能团。在此所述的“pKa”是指化学便览(II)(改订4版、1993年、日本化学会编、MARUZEN Co.，LTD.)中记载的定义的内容。
“pKa14以下的官能团”只要是物理性质满足该条件，则对其结构等并无特别限定，可以举出公知的官能团并且满足pKa为上述范围的官能团，尤其，pKa优选为12以下的官能团，pKa尤其优选为11以下的官能团。作为部分结构X，具体而言，例如可以举出羧酸基(pKa：3～5程度)、磺酸基(pKa：-3～-2程度)、-COCH2CO-(pKa：8～10程度)、-COCH2CN(pKa：8～11程度)、-CONHCO-、酚性羟基、-RFCH2OH或-(RF)2CHOH(RF表示全氟烷基。pKa：9～11程度)、磺酰胺基(pKa：9～11程度)等，尤其优选为羧酸基(pKa：3～5程度)、磺酸基(pKa：-3～-2程度)、-COCH2CO-(pKa：8～10程度)。
部分结构X优选与碱性氮原子直接键合。碱性氮原子与部分结构X不仅是共价键合，也可以是离子键合而形成盐的方式进行连接。
作为部分结构X，尤其优选具有下述通式(V-1)、通式(V-2)或通式(V-3)所表示的结构。
[化学式31]
Figure BDA0002829702500000571
通式(V-1)、通式(V-2)中，U表示单键或2价的连接基团。d及e分别独立地表示0或1。通式(V-3)中，Q表示酰基或烷氧基羰基。
作为U表示的2价连接基团，例如可以举出可具有氧原子的亚烷基、亚芳基、亚烷基氧基等，尤其优选碳原子数为1～30的亚烷基或碳原子数为6～20的亚芳基，尤其优选碳原子数为1～20的亚烷基或碳原子数为6～15的亚芳基。并且，从生产率的观点考虑，d优选为1，并且，e优选为0。
Q表示酰基或烷氧基羰基。作为Q中的酰基，优选碳原子数为1～30的酰基，尤其优选乙酰基。作为Q中的烷氧基羰基，从制造容易性，原材料(X的前驱物X’)获取性的观点考虑，Q优选为乙酰基。
(原子数40～10,000的寡聚物链或聚合物链Y)
作为原子数40～10,000的寡聚物链或聚合物链Y，可以举出能够与寡聚亚胺系接枝共聚物的主链部连接的聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚(甲基)丙烯酸酯等公知的聚合物链。Y中的与寡聚亚胺系接枝共聚物的键合部位优选为Y的末端。
Y优选与碱性氮原子键合。碱性氮原子与Y的键合形式为共价键、离子键、或混合共价键及离子键。碱性氮原子与Y的键合形式的比率为共价键：优选为离子键＝100∶0～0∶100，更优选为95∶5～5∶95，尤其优选为90∶10～10∶90。Y优选与碱性氮原子酰胺键合，或作为羧酸盐而离子键合。
从分散性、分散稳定性、显影性的观点考虑，作为寡聚物链或聚合物链Y的原子数优选为50～5,000，更优选为60～3,000。
Y的数均分子量可以通过基于GPC法的聚苯乙烯换算值来进行测定。Y的数均分子量尤其优选为1,000～50,000，从分散性、分散稳定性、显影性的观点考虑，最优选为1,000～30,000。
由Y所示的侧链结构优选在树脂1个分子中与主链连接2个以上，尤其优选连接5个以上。
关于Y的详细内容，可以参考日本特开2013-064979号公报的段落号0086～0098的记载，将该内容引入到本说明书中。
上述寡聚亚胺系接枝共聚物可以通过日本特开2013-064979号公报的段落号0110～0117中记载的方法合成。
上述寡聚亚胺系接枝共聚物的具体例，例如可以举出以下例子。并且，可以举出日本特开2013-064979号公报的段落号0099～0109、0119～0124中记载的树脂，将该等内容引入到本说明书中。
[化学式32]
Figure BDA0002829702500000581
本发明中，作为接枝共聚物也可以使用含有下述式(1)～式(4)的任一个所表示的重复单元的共聚物。该接枝共聚物尤其优选作为黑色颜料的分散剂而使用。
[化学式33]
Figure BDA0002829702500000591
式(1)～式(4)中，W1、W2、W3、及W4分别独立地表示氧原子或NH。W1、W2、W3、及W4优选为氧原子。
式(1)～式(4)中，X1、X2、X3、X4、及X5分别独立地表示氢原子或1价有机基团。作为X1、X2、X3、X4、及X5，从合成上的制约的观点考虑，优选分别独立地表示氢原子或碳原子数为1～12的烷基，更优选分别独立地表示氢原子或甲基，尤其优选为甲基。
式(1)～式(4)中，Y1、Y2、Y3、及Y4分别独立地表示2价连接基团，连接基团在结构上并无特别制约。作为Y1、Y2、Y3、及Y4表示的2价连接基团，具体而言，作为例子可以举出下述(Y-1)～(Y-21)的连接基团等。下述所示的结构中，A、B分别表示式(1)～式(4)中的与左末端基、右末端基的键合部位。
[化学式34]
Figure BDA0002829702500000601
式(1)～式(4)中，Z1、Z2、Z3、及Z4分别独立地表示1价有机基团。有机基团的结构并无特别限定，具体而言，可以举出烷基、羟基、烷氧基、芳氧基、杂芳氧基、烷基硫醚基、芳基硫醚基、杂芳基硫醚基、及胺基等。该等中作为Z1、Z2、Z3、及Z4表示的有机基团，从提高分散性的观点考虑，尤其优选具有立体排斥效果的基团，优选分别独立地为碳原子数为5至24的烷基或烷氧基，其中，尤其优选分别独立地为碳原子数为5至24的支链烷基、碳原子数为5至24的环状烷基、或碳原子数为5至24的烷氧基。另外，包含于烷氧基中的烷基也可以为直链状、支链状、环状中的任一个。
式(1)～式(4)中，n、m、p、及q分别独立地为1至500的整数。
并且，式(1)及式(2)中，j及k分别独立地表示2～8的整数。从分散稳定性、显影性的观点考虑，式(1)及式(2)中的j及k优选为4～6的整数，尤其优选为5。
式(3)中，R3表示支链或者直链的亚烷基，优选为碳原子数为1～10的亚烷基，更优选为碳原子数为2或3的亚烷基。当p为2～500时，存在多个的R3可以彼此相同也可以不同。
式(4)中，R4表示氢原子或1价有机基团，作为该1价有机基团，在结构上并无特别限定。作为R4优选举出氢原子、烷基、芳基、及杂芳基，更优选为氢原子、或烷基。当R4为烷基时，作为烷基优选为碳原子数为1～20的直链状烷基、碳原子数为3～20的支链状烷基、或碳原子数为5～20的环状烷基，更优选为碳原子数为1～20的直链状烷基，尤其优选为碳原子数为1～6的直链状烷基。式(4)中，当q为2～500时，在接枝共聚物中存在多个的X5及R4可以彼此相同也可以不同。
作为式(1)所表示的重复单元，从分散稳定性、显影性的观点考虑，更优选为下述式(1A)所表示的重复单元。
并且，作为式(2)所表示的重复单元，从分散稳定性、显影性的观点考虑，更优选为下述式(2A)所表示的重复单元。
并且，作为式(3)所表示的重复单元，从分散稳定性、显影性的观点考虑，更优选为下述式(3A)或式(3B)所表示的重复单元。
[化学式35]
Figure BDA0002829702500000621
式(1A)中，X1、Y1、Z1及n与式(1)中的X1、Y1、Z1及n含义相同，优选范围也相同。
式(2A)中，X2、Y2、Z2及m与式(2)中的X2、Y2、Z2及m含义相同，优选范围也相同。
式(3A)或(3B)中，X3、Y3、Z3及p与式(3)中的X3、Y3、Z3及p含义相同，优选范围也相同。
并且，上述接枝共聚物除了上述式(1)～(4)所表示的重复单元以外，也可以具有疏水性重复单元。但是，本发明中，疏水性重复单元为不具有酸基(例如，羧酸基、磺酸基、磷酸基、酚性羟基等)的重复单元。
疏水性重复单元优选为源自ClogP值为1.2以上的化合物(单体)的(相应地)重复单元，更优选为源自ClogP值为1.2～8的化合物的重复单元。
ClogP值为可以从Daylight Chemical Information System，INC.获得的程序“CLOGP”计算的值。该程序提供根据Hansch和Leo的碎片法(参考下述文献)计算出的“计算logP”值。碎片法基于化合物的化学结构，将化学结构分割成部分结构(碎片)，分配出的对其碎片logP起作用的部分进行合计来推算化合物的logP值。其详细内容记载于以下文献中。本发明使用通过程序CLOGP v4.82计算出的ClogP值。
A.J.Leo，Comprehensive Medicinal Chemistry，Vol.4，C.Hansch，P.G.Sammnens，J.B.Taylor and C.A.Ramsden，Eds.，p.295，Pergamon Press，1990C.Hansch＆A.J.Leo.SUbstituent Constants For Correlation Analysis inChemistry and Biology.John Wiley＆Sons.A.J.Leo.Calculating logPoct fromstructure.Chem.Rev.，93，1281-1306，1993.
logP表示分配系数P(Partition Coefficient)的常用对数，以定量的数值表示某种有机化合物于油(一般为1-辛醇)和水的2相系统的平衡中如何进行分配的物性值，用以下式表示。
logP＝log(Coil/Cwater)
式中，Coil表示油相中的化合物的摩尔浓度，Cwater表示水相中的化合物的摩尔浓度。
若logP值夹着0以正数增大则意味着油溶性增加，若以负数绝对值增大则意味着水溶性增加，有机化合物的水溶性与负的数有关，其被广泛用作估计有机化合物的亲疏水性的参数。
接枝共聚物作为疏水性重复单元优选具有选自源自以下述通式(i)～(iii)所表示的单体的重复单元的1种以上的重复单元。
[化学式36]
Figure BDA0002829702500000631
上述式(i)～(iii)中，R1、R2、及R3分别独立地表示氢原子、卤素原子(例如，氟、氯、溴等)、或碳原子数为1～6的烷基(例如，甲基、乙基、丙基等)。
R1、R2、及R3更优选为氢原子、或碳原子数为1～3的烷基，最优选为氢原子或甲基。R2及R3特别优选为氢原子。
X表示氧原子(-O-)或亚氨基(-NH-)，优选为氧原子。
L为单键或2价连接基团。作为2价连接基团，可以举出2价脂肪族基(例如，亚烷基、取代亚烷基、亚烯基、取代亚烯基、亚炔基、取代亚炔基)、2价芳香族基(例如，亚芳基、取代亚芳基)、2价杂环基、氧原子(-O-)、硫原子(-S-)、亚氨基(-NH-)、取代亚氨基(-NR31-，其中R31为脂肪族基、芳香族基或杂环基)、羰基(-CO-)、或该等组合等。
L优选为包含单键、亚烷基或氧化烯结构的2价连接基团。氧化烯结构更优选为氧乙烯结构或氧丙烯结构。并且，L也可以含有重复包含2个以上氧化烯结构的聚氧化烯结构。作为聚氧化烯结构优选为聚氧乙烯结构或聚氧丙烯结构。聚氧乙烯结构以-(OCH2CH2)n-表示，n优选为2以上的整数，更优选为2～10的整数。
作为Z，可以举出脂肪族基(例如，烷基、取代烷基、不饱和烷基、取代不饱和烷基)、芳香族基(例如，亚芳基、取代亚芳基)、杂环基、氧原子(-O-)、硫原子(-S-)、亚氨基(-NH-)、取代亚氨基(-NR31-，其中，R31为脂肪族基、芳香族基或杂环基)、羰基(-CO-)、或该等组合等。
脂肪族基也可以具有环状结构或支链结构。脂肪族基的碳原子数优选为1～20，更优选为1～15，进一步优选为1～10。脂肪族基进一步包含环集合烃基、交联环式烃基，作为环集合烃基的例子，含有双环己基、全氢萘基、双苯基、4-环己基苯基等。作为交联环式烃环，例如可以举出蒎烷、莰烷、降蒎烷、降莰烷、双环辛烷环(二环[2.2.2]辛烷环、双环[3.2.1]辛烷环等)等2环式烃环、高布雷烷(homobledane)、金刚烷、三环[5.2.1.02，6]癸烷环，三环[4.3.1.12，5]十一烷环等3环式烃环、四环[4.4.0.12，5.17，10]十二烷、全氢-1，4-亚甲基-5，8-亚甲基萘环等4环式烃环等。并且，交联环式烃环也包含稠环式烃环、例如将多个的全氢萘(十氢萘)、全氢蒽、全氢菲、全氢苊、全氢芴、全氢茚、全氢芭(Phenalene)环等5～8元环烷烃环进行稠合的稠环。对于脂肪族基与不饱和脂肪族基相比，优选为饱和脂肪族基。并且，脂肪族基也可以具有取代基。作为取代基的例子，可以举出卤素原子、芳香族基及杂环基。但是，脂肪族基作为取代基不具有酸基。
芳香族基的碳原子数优选为6～20，更优选为6～15，进一步优选为6～10。并且，芳香族基也可以具有取代基。取代基的例子可以举出，卤素原子、脂肪族基、芳香族基及杂环基。但是，芳香族基作为取代基不具有酸基。
杂环基优选具有5元环或6元环作为杂环。其他杂环、脂肪族环或芳香族环也可以缩合地存在于杂环上。并且，杂环基也可以具有取代基。作为取代基的例子，可以举出卤素原子、羟基、氧基(＝O)、硫基(＝S)、亚氨基(＝NH)、取代亚氨基(＝N-R32，其中R32为脂肪族基、芳香族基或杂环基)、脂肪族基、芳香族基及杂环基。但是，杂环基作为取代基不具有酸基。
上述式(iii)中，R4、R5、及R6分别独立地表示氢原子、卤素原子(例如，氟、氯、溴等)、或碳原子数为1～6的烷基(例如，甲基、乙基、丙基等)、Z、或-L-Z。其中，L及Z与上述含义相同。作为R4、R5、及R6优选为氢原子、或碳原子数为1～3的烷基，更优选为氢原子。
上述通式(i)所表示的单体中，R1、R2、及R3为氢原子或甲基，L为包含单键或亚烷基或者氧化烯结构的2价连接基团，X为氧原子或亚氨基，Z优选为脂肪族基、杂环基或芳香族基的化合物。上述通式(ii)所表示的单体中，R1为氢原子或甲基，L为亚烷基，Z优选为脂肪族基、杂环基或芳香族基的化合物。上述通式(iii)所表示的单体中，R4、R5、及R6为氢原子或甲基，Z优选为脂肪族基、杂环基或芳香族基的化合物。
式(i)～(iii)所表示的作为代表性的化合物的例子，可以举出选自丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、苯乙烯类等的自由基聚合性化合物。另外，式(i)～(iii)所表示的化合物的例子可以参考日本特开2013-249417号公报的0089～0093段落中记载的化合物，将该等内容引入到本说明书中。
接枝共聚物中，疏水性重复单元以质量换算相对于接枝共聚物的总质量优选含有10～90质量％的范围，更优选含有20～80质量％的范围。可得到含量于上述范围中充分的形成图案。
上述接枝共聚物除了上述式(1)～(4)所表示的重复单元以外，优选包含具有可与着色剂等形成相互作用的官能团的重复单元。
作为上述酸基，例如有羧酸基、磺酸基、磷酸基、或酚性羟基等，优选为羧酸基、磺酸基、及磷酸基中至少1种，尤其优选为对黑色颜料等的着色剂的吸附力良好，并且其分散性较高的羧酸基。
接枝共聚物也可以含有1种或2种以上具有酸基的重复单元。
接枝共聚物可以含有或也可以不含有具有酸基的重复单元，当含有时，具有酸基的重复单元的含量以质量换算相对于接枝共聚物的总质量优选为5～80质量％，更优选为10～60质量％。
作为上述碱性基，例如有伯胺基、仲胺基、叔胺基、含有N原子的杂环、酰胺基等，尤其优选为对着色剂的吸附力良好，并且其分散性较高的叔胺基。接枝共聚物也可以具有1种或2种以上该等碱性基。
接枝共聚物可以含有或也可以不含有具有碱性基的重复单元，当含有时，具有碱性基的重复单元的含量以质量换算相对于接枝共聚物的总质量优选为0.01～50质量％，从抑制显影性受阻的观点考虑，更优选为0.01～30质量％。
作为上述配位性基团、及具有反应性的官能团，例如可以举出乙酰基乙酰氧基、三烷氧基甲硅烷基、异氰酸酯基、酸酐、酸氯化物等。优选对着色剂的吸附力良好且分散性较高的乙酰基乙酰氧基。接枝共聚物也可以具有1种或2种以上该等基团。
接枝共聚物可以含有也可以不含有具有配位性基团的重复单元或具有反应性的具有官能团的重复单元，当含有时，该等重复单元的含量是以质量换算相对于接枝共聚物的总质量优选为10～80质量％，从抑制显影性受阻的观点考虑，更优选为20～60质量％。
接枝共聚物除了接枝链以外，当具有可与着色剂形成相互作用的官能团时，对该等官能团如何被导入并无特别限定，优选接枝共聚物具有选自源自下述通式(iv)～(vi)所表示的单体的重复单元的1种以上的重复单元。
[化学式37]
Figure BDA0002829702500000661
通式(iv)～通式(vi)中，R11、R12、及R13分别独立地表示氢原子、卤素原子(例如，氟原子、氯原子、溴原子等)、或碳原子数为1～6的烷基(例如，甲基、乙基、丙基等)。
通式(iv)～通式(vi)中，R11、R12、及R13优选分别独立地是氢原子、或碳原子数为1～3的烷基，最优选分别独立地是氢原子或甲基。通式(iv)中，尤其优选R12及R13分别为氢原子。
通式(iv)中的X1表示氧原子(-O-)或亚氨基(-NH-)，优选为氧原子。
通式(v)中的Y表示次甲基或氮原子。
通式(iv)～通式(v)中的L1表示单键或2价连接基团。作为2价连接基团的例子，可以举出2价脂肪族基(例如，亚烷基、取代亚烷基、亚烯基、取代亚烯基、亚炔基、及取代亚炔基)、2价芳香族基(例如，亚芳基、及取代亚芳基)、2价格杂环基、氧原子(-O-)、硫原子(-S-)、亚氨基(-NH-)、取代亚胺键(-NR31’-，其中，R31’为脂肪族基、芳香族基或杂环基)、羰键(-CO-)、或该等组合等。
L1优选为单键、包含亚烷基或氧化烯结构的2价连接基团。氧化烯结构更优选为氧乙烯结构或氧丙烯结构。并且，L也可以包含，重复包含2个以上氧化烯结构的聚氧化烯结构。作为聚氧化烯结构优选为聚氧乙烯结构或聚氧丙烯结构。聚氧乙烯结构以-(OCH2CH2)n-表示，n优选为2以上的整数，更优选为2～10的整数。
通式(iv)～通式(vi)中，Z1表示除了接枝链以外可与着色剂形成相互作用的官能团，优选为羧酸基、叔胺基，更优选为羧酸基。
通式(vi)中，R14、R15、及R16分别独立地表示氢原子、卤素原子(例如，氟、氯、溴等)、碳原子数为1～6的烷基(例如，甲基、乙基、丙基等)、Z1、或-L1-Z1。其中，L1及Z1与上述的L1及Z1含义相同，优选例子也相同。作为R14、R15、及R16，优选分别独立地为氢原子、或碳原子数为1～3的烷基，更优选为氢原子。
通式(iv)所表示的单体中，优选R11、R12、及R13分别独立地是氢原子或甲基，L1为包含亚烷基或氧化烯结构的2价连接基团，X为氧原子或亚氨基，Z为羧酸基的化合物。通式(v)所表示的单体中，R11为氢原子或甲基，L1为亚烷基，Z1为羧酸基，Y优选为次甲基的化合物。通式(vi)所表示的单体中，优选R14、R15、及R16分别独立地为氢原子或甲基，L为单键或亚烷基，Z为羧酸基的化合物。
作为上述接枝共聚物的具体例的例子，可以举出以下内容。并且，可参考日本特开2013-249417号公报的0127～0129段落中记载的高分子化合物，将该等内容引入到本说明书中。
[化学式38]
Figure BDA0002829702500000681
<<颜料衍生物>>
本发明的着色组合物也可以含有颜料衍生物。颜料衍生物优选为具有用酸性基、碱性基或邻苯二甲酰基对有机颜料的一部分结构进行取代的化合物。作为颜料衍生物，从着色剂A的分散性及分散稳定性的观点考虑，优选具有酸性基或碱性基的颜料衍生物。尤其优选具有碱性基的颜料衍生物。并且，就上述的树脂(分散剂)与颜料衍生物的组合而言，优选分散剂为酸性分散剂且颜料衍生物具有碱性基的组合。
作为用于构成颜料衍生物的有机颜料，可以举出二酮吡咯并吡咯系颜料、偶氮系颜料、酞菁系颜料、蒽醌系颜料、喹吖啶酮系颜料、二噁嗪系颜料、紫环酮系颜料、苝系颜料、硫靛系颜料、异吲哚啉系颜料、异吲哚啉酮系颜料、喹酞酮系颜料、士林系颜料、金属络合物系颜料等。
并且，作为颜料衍生物所具有的酸性基，优选为磺酸基、羧酸基及其盐，进一步优选为羧酸基及磺酸基，尤其优选为磺酸基。作为颜料衍生物所具有的碱性基，优选为胺基，尤其优选为叔胺基。
当本发明的着色组合物含有颜料衍生物时，颜料衍生物的含量相对于颜料的质量优选为1～30质量％，进一步优选为3～20质量％。颜料衍生物可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
<<有机溶剂>>
本发明的着色组合物也可以含有有机溶剂。
有机溶剂只要满足各成分的溶解性及着色组合物的涂布性，则基本上无特别限制，优选从聚合性化合物、碱可溶性树脂等的溶解性、涂布性、安全性考虑而选择。
作为有机溶剂可适当举出，例如乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁脂、乙酸环己酯、甲酸戊酯、乙酸异戊酯、丙酸丁酯、丁酸异丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、氧乙酸烷基酯类(例：氧乙酸甲酯、氧乙酸乙酯、氧乙酸丁酯(例如，甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯等))、3-氧丙酸烷基酯类(例：3-氧丙酸甲酯、3-氧丙酸乙酯等(例如，3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯等))、2-氧丙酸烷基酯类(例：2-氧丙酸甲酯、2-氧丙酸乙酯、2-氧丙酸丙酯等(例如，2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯))、2-氧基-2-甲基丙酸甲酯及2-氧基-2-甲基丙酸乙酯(例如，2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯等)、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯等酯类，以及，例如二乙二醇二甲醚、四氢呋喃、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯等醚类，以及，例如，甲基乙基酮、环己酮、环戊酮、2-庚酮、3-庚酮等酮类，以及，例如甲苯、二甲苯等芳香族烃类。
该等有机溶剂从聚合性化合物、碱可溶性树脂等的溶解性、涂布面状的改良等观点考虑，也优选混合2种以上。此时，尤其优选以选自上述的3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纤剂乙酸酯、乳酸乙酯、二乙二醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、环己酮、乙酸乙基卡必醇酯、乙酸丁基卡必醇酯、丙二醇甲醚、及丙二醇甲醚乙酸酯的2种以上构成的混合溶液。
本发明中，有机溶剂优选过氧化物的含有率为0.8mmol/L以下，更优选实质上不含有过氧化物。
有机溶剂在着色组合物中的含量，从涂布性的观点考虑，优选将着色组合物的总固体成分浓度设为5％～80质量％的量，进一步优选为5～60质量％，尤其优选为10～50质量％。
本发明的着色组合物也可以仅含有1种有机溶剂，也可以含有2种以上。当含有2种以上时，其总量优选成为上述范围。
<<阻聚剂>>
本发明的着色组合物中，为了在着色组合物的制造中或保存中阻止聚合性化合物的不必要的热聚合，理想的是添加少量的阻聚剂。
作为阻聚剂，可以举出对苯二酚、对甲氧基苯酚、二-叔丁基对甲酚、邻苯三酚、叔丁基邻苯二酚、苯醌、4，4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、N-亚硝基苯基羟胺第一铈盐等。
当本发明的着色组合物含有阻聚剂时，阻聚剂的含量相对于着色组合物的质量优选为0.01～5质量％。
本发明的着色组合物可以仅含有1种也可以含有2种以上阻聚剂。当含有2种以上时，其总量优选成为上述范围。
<<表面活性剂>>
从进一步提高涂布性的观点考虑，也可以在本发明的着色组合物中添加各种表面活性剂。作为表面活性剂，可以使用氟系表面活性剂、非离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂、硅酮系表面活性剂等各种表面活性剂。
例如，通过含有氟系表面活性剂，制备成涂布液时的液体特性(尤其流动性)进一步提高。即，当使用含有氟系表面活性剂的着色组合物形成膜时，通过使被涂布面与涂布液之间的界面张力减小，对被涂布面的润湿性得到改善，对被涂布面的涂布性提高。由此，即使在以少量的液体量形成数μm程度的薄膜时，也可以更适当地进行厚度不均较小且均一厚度的膜形成，就这一点而言是有效的。
氟系表面活性剂中的含氟率为3～40质量％为较适合，更优选为5～30质量％，尤其优选为7～25质量％。含氟率为该范围内的氟系表面活性剂在涂布膜的厚度均一性、省液性方面是有效的，且着色组合物中的溶解性也很好。
作为氟系表面活性剂，例如可以举出：MEGAFAC F171、MEGAFAC F172、MEGAFACF173、MEGAFAC F176、MEGAFAC F177、MEGAFAC F141、MEGAFAC F142、MEGAFAC F143、MEGAFACF144、MEGAFAC R30、MEGAFAC F437、MEGAFAC F475、MEGAFAC F479、MEGAFAC F482、MEGAFACF554、MEGAFAC F780、MEGAFAC F781(以上，DIC CORPORATION制造)、FLUORAD FC430、FLUORAD FC431、FLUORAD FC171(以上，SUMITOMO 3M Limited制造)、SURFLON S-382、SURFLON SC-101、SURFLON SC-103、SURFLON SC-104、SURFLON SC-105、SURFLON SC-1068、SURFLON SC-381、SURFLON SC-383、SURFLON S-393、SURFLON KH-40(以上，ASAHI GLASSCO.，LTD.制造)、PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(OMNOVA SOLUTIONS INC.制造)等。并且，作为氟系表面活性剂也可以使用嵌段聚合物，作为具体例，例如可以举出日本特开2011-89090号公报中记载的化合物。
氟系表面活性剂也可以优选使用含有源自含氟原子的(甲基)丙烯酸酯化合物的重复单元、及源自具有2个以上(优选为5个以上)亚烷基氧基(优选为亚乙氧基、亚丙氧基)的(甲基)丙烯酸酯化合物的重复单元的含氟高分子化合物，下述化合物也作为本发明中所使用的氟系表面活性剂而例示。
[化学式39]
Figure BDA0002829702500000711
上述化合物的重均分子量优选为3,000～50,000，例如为14,000。
作为非离子系表面活性剂，具体可以举出甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷以及该等的乙氧基化物及丙氧基化物(例如丙氧基化甘油、乙氧基化甘油等)、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油烯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯(BASF公司制造的PLURONICL10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2、TETRONIC 304、701、704、901、904、150R1)、SOLSPERSE20000(LUBRIZOL JAPAN，LTD.)等。并且，也可以使用TAKEMOTO OIL＆FAT CO.，LTD.制造的PIONIN D-6112W、Wako Pure Chemical Industries，LTD.制造的NCW-101、NCW-1001、NCW-1002、TAKEMOTO OIL＆FAT C0.，LTD.制造的PIONIN D-6315等。
作为阳离子系表面活性剂，具体而言，可以举出酞菁衍生物(商品名称：EFKA-745、MORISHITA＆CO.，LTD.制造)、有机硅氧烷聚合物KP-341(Shin-Etsu Chemical Co.，LTD.制造)、(甲基)丙烯酸系(共)聚合物POLYFLOW No.75、No.90、No.95(KYOEISHA CHEMICAL CO.，LTD.制造)、W001(YUSHOCO.，LTD.制造)等。
作为阴离子系表面活性剂，具体可以举出W004、W005、W017(YUSHOCO.，LTD.制造)等。
作为硅酮系表面活性剂，例如可以举出：DOW CORNING TORAY CO.，LTD.制造的“TORAY SILICONE DC3PA”、“TORAY SILICONE SH7PA”、“TORAY SILI CONE DC11PA”，“TORAYSILICONE SH21PA”，“TORAY SILICONE SH28PA”、“TORAY SILICONE SH29PA”、“TORAYSILICONE SH30PA”、“TORAY SILICO NE SH8400”、MOMENTIVE PERFORMANCE MATERIALSInc.制造的“TSF-4440”、“TSF-4300”、“TSF-4445”、“TSF-4460”、“TSF-4452”、Shin-Etsu Chemical Co.，LTD.制造的“KP-341”、“KF6001”、“KF6002”、BYK Chemie company.制造的“BYK307”、“BYK323”、“BYK330”等。
当本发明的着色组合物含有表面活性剂时，表面活性剂的含量相对于着色组合物的总质量优选为0.001～2.0质量％，更优选为0.005～1.0质量％。
本发明的着色组合物可以仅含有1种也可以含有2种以上表面活性剂。当含有2种以上时，其总量优选成为上述范围。
<<硅烷偶联剂>>
本发明的着色组合物，以改善基板密合性为目的也可以含有硅烷偶联剂。
所谓硅烷偶联剂是指分子中具有水解性基团及除此以外的官能团的化合物。另外，烷氧基等水解性基团键合于硅原子上。
所谓水解性基团是指直接与硅原子键合，能够通过水解反应和/或缩合反应产生硅氧烷键合的取代基。作为水解性基团，例如可以举出，卤素原子、烷氧基、酰氧基、烯氧基。当水解性基团具有碳原子时，优选其碳原子数为6以下，更优选为4以下。尤其优选碳原子数为4以下的烷氧基或碳原子数为4以下的烯氧基。
并且，由于硅烷偶联剂改善固化膜的密合性，由此优选不包含氟原子及硅原子(但是，水解性基团键合的硅原子除外)，理想的是不包含氟原子、硅原子(但是，水解性基团键合的硅原子除外)、由硅原子取代的亚烷基、碳原子数为8以上的直链烷基、及碳原子数为3以上的支链烷基。
另外，本发明中，硅烷偶联剂是与上述聚合性化合物及固化性化合物不同的化合物。即，将分子中具有水解性基团及除此以外的官能团的化合物作为硅烷偶联剂。
硅烷偶联剂优选具有以下式(Z)所表示的基团。*表示键合位置。
式(Z)*-Si(Rz1)3-m(Rz2)m
Rz1表示烷基，Rz2表示水解性基团，m表示1～3的整数。Rz1所表示的烷基的碳原子数优选为1～5，更优选为1～3。Rz2所表示的水解性基团的定义如上述所示。
硅烷偶联剂优选具有固化性官能团。作为固化性官能团优选为选自(甲基)丙烯酰氧基、环氧基、氧杂环丁烷基、异氰酸酯基、羟基、胺基、羧基、硫醇基、烷氧基甲硅烷基、羟甲基、乙烯基、(甲基)丙烯酰胺基、乙烯基、及马来酰亚氨基组成的组的1种以上，更优选为选自(甲基)丙烯酰氧基、环氧基、及氧杂环丁烷基组成的组的1种以上。固化性官能团可以直接键合于硅原子上，也可以通过连接基团键合于硅原子上。
烷偶联剂的分子量并无特别限制，从操作性的观点考虑优选为100～1000，从本发明的效果更优异的观点考虑优选为270以上，更优选为270～1000。
作为硅烷偶联剂的一优选方式，可以举出式(W)所表示的硅烷偶联剂X。
式(W)Rz3-Lz-Si(Rz1)3-m(Rz2)m
Rz1表示烷基，Rz2表示水解性基团，Rz3表示固化性官能团，Lz表示单键或2价连接基团，m表示1～3的整数。
Rz1所表示的烷基的定义如上述所示。Rz2所表示的水解性基团的定义如上述所示。Rz3所表示的固化性官能团的定义如上述所示，优选范围也如上述所示。
Lz表示单键或2价连接基团。作为2价连接基团可以举出，亚烷基、亚芳基、-NR12-、-CONR12-、-CO-、-CO2-、-SO2NR12-、-O-、-S-、-SO2-、或该等组合。
亚烷基的碳原子数优选为1～20。亚烷基为直链及支链中的任一个。亚烷基及亚芳基可以无取代，也可以具有取代基。作为取代基可以举出卤素原子、羟基。
Lz为选自碳原子数为2～10的亚烷基及碳原子数为6～12的亚芳基组成的组的至少1种、或优选该等基团与-NR12-、-CONR12-、-CO-、-CO2-、SO2NR12-、-O-、-S-、及-SO2-组成的组的至少1种基团组合而成的基团，更优选为碳原子数为2～10的亚烷基、-CO2-、-O-、-CO-、-CONR12-、或该等基团的组合而成的基团。其中，上述R12表示氢原子或甲基。
m表示1～3，优选为2～3，更优选为3。
作为硅烷偶联剂X，可以举出、N-β-胺基乙基-γ-胺基丙基-甲基二甲氧基硅烷(Shin-Etsu Chemical Co.，LTD.制造，商品名称KBM-602)、N-β-胺基乙基-γ-胺基丙基-三甲氧基硅烷(Shin-Etsu Chemical Co.，LTD.制造，商品名称KBM-603)、N-β-胺基乙基-γ-胺基丙基-三乙氧基硅烷(Shin-Etsu Chemical Co.，LTD.制造，商品名称KBE-602)、γ-胺基丙基-三甲氧基硅烷(Shin-Etsu Chemical Co.，LTD.制造，商品名称KBM-903)、γ-胺基丙基-三乙氧基硅烷(Shin-Etsu Chemical Co.，LTD.制造，商品名称KBE-903)、3甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(Shin-Ftsu Chemical Co.，LTD.制造，商品名称KBM-503)、缩水甘油醚辛基三甲氧基硅烷(Shin-Etsu Chemical Co.，LTD.制造，商品名称KBM-4803)等。
作为硅烷偶联剂的优选方式，可以举出分子内至少具有硅原子、氮原子、固化性官能团，并且，具有键合于硅原子的水解性基团的硅烷偶联剂Y。
硅烷偶联剂Y只要于分子内具有至少1个硅原子即可，硅原子可以与以下原子、取代基键合。该等原子、取代基可以相同也可以不同。能够键合的原子、取代基，可以举出氢原子、卤素原子、羟基、碳原子数为1至20的烷基、烯基、炔基、芳基、能够由烷基和/或芳基取代的胺基、硅烷基、碳原子数为1至20的烷氧基、芳氧基等。这些取代基也可以进一步由硅烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、芳氧基、硫代烷氧基、能够由烷基和/或芳基取代的胺基、卤素原子、磺酰胺基、烷氧基羰基、酰胺基、尿素基、铵基、烷基铵基、羧基、或其盐、磺基、或其盐等取代。
另外，硅原子中至少键合有1个水解性基团。水解性基团的定义如上述所示。
硅烷偶联剂Y也可以包含式(Z)所表示的基团。
硅烷偶联剂Y在分子内具有至少1个以上氮原子，氮原子优选以仲胺基或叔胺基的形式存，即，氮原子作为取代基，优选具有至少1个有机基团。另外，作为胺基的结构也可以以含氮杂环的部分结构的形式存在于分子内、也可以作为苯胺等取代胺基存在。其中，作为有机基团，可以举出烷基、烯基、炔基、芳基、或该等组合等。这些也可以进一步具有取代基，作为能够导入的取代基，可以举出硅烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、芳氧基、硫代烷氧基、胺基、卤素原子、磺酰胺基、烷氧基羰基、羰氧基、酰胺基、尿素基、亚烷基氧基、铵基、烷基铵基、羧基、或其盐、磺基等。
并且，氮原子优选通过任意有机连接基团与固化性官能团键合。作为优选的有机连接基团，可以举出能够导入至上述氮原子及与其键合的有机基团的取代基。
包含于硅烷偶联剂Y的固化性官能团的定义如上述所示，优选范围也如上述所示。
硅烷偶联剂Y中，一分子内只要具有至少1个以上固化性官能团即可，也可以采用具有2个以上固化性官能团的方式，从灵敏度、稳定性的观点考虑，优选具有2～20个固化性官能团，进一步优选具有4～15个，尤其优选分子内具有6～10个固化性官能团的方式。
硅烷偶联剂Y可以举出例如以下式(Y)所表示的化合物。
式(Y)(Ry3)n-LN-Si(Ry1)3-m(Ry2)m
Ry1表示烷基，Ry2表示水解性基团，Ry3表示固化性官能团，
LN表示具有氮原子的(n+1)价连接基团，
m表示1～3的整数，n表示1以上的整数。
式(Y)中Ry1、Ry2、Ry3及m与式(W)的Rz1、Rz2、Rz3及m含义相同，优选范围也相同。
式(Y)的n表示1以上的整数。上限例如优选为20以下，更优选为15以下，进一步优选为10以下。下限例如优选为2以上，更优选为4以上，进一步优选为6以上。并且，n也可以设为1。
式(Y)的LN表示具有氮原子的基团。
作为具有氮原子的基团，可以举出选自下述式(LN-1)～(LN-4)中的至少1种、或选自下述式(LN-1)～(LN-4)与、-CO-、-CO2-、-O-、-S-及-SO2-中的至少1种组合而成的基团。亚烷基为直链及支链中的任一个。亚烷基及亚芳基可以无取代，也可以具有取代基。作为取代基，可以举出卤素原子、羟基。
[化学式40]
Figure BDA0002829702500000761
式中，*表示连接键。
作为硅烷偶联剂Y的具体例，例如可以举出下述化合物。式中，Et表示乙基。并且，可以举出日本特开2009-288703号公报的段落号0018～0036中记载的化合物，将该内容引入到本申请说明书中。
[化学式41]
Figure BDA0002829702500000762
硅烷偶联剂X及硅烷偶联剂Y的分子量并无特别限制，可以举出上述范围(优选为270以上)。
硅烷偶联剂的含量相对于本发明的着色组合物中的总固体成分优选为0.1～10质量％，更优选为0.5～8质量％，进一步优选为1.0～6质量％。硅烷偶联剂可以单独使用1种也可以组合使用2种以上。当组合使用2种以上时，优选总量为上述范围。
<<其他添加剂>>
本发明的着色组合物中，可以根据需要配合各种添加物，例如填充剂、密接促进剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、凝集抑制剂等。作为该等添加物，可以举出日本特开2004-295116号公报的0155～0156段落中记载的添加物，将该等内容引入到本申请说明书中。
本发明的着色组合物中，可以含有日本特开2004-295116号公报的0078段落中记载的敏化剂和光稳定剂、同一公报的0081段落中记载的热阻聚剂。
根据所使用的原材料等情况，着色组合物中有时会包含金属元素，从抑制产生缺陷等观点考虑，优选着色组合物中的第2族元素(钙、镁等)的含量为50ppm以下，更优选控制在0.01～10ppm。并且，着色组合物中的无机金属盐的总量优选为100ppm以下，更优选控制在0.5～50ppm。
本发明的着色组合物中，一氯苯及甲基叔丁基醚的总量相对于着色组合物的总质量优选为2ppm以下，更优选为1ppm以下。进一步优选实质上不含有一氯苯及甲基叔丁基醚。通过设为此种结构，可以使着色组合物安全性成为优异。
另外，“实质上不含有一氯苯及甲基叔丁基醚”是指，相对于着色组合物的总质量，优选一氯苯及甲基叔丁基醚的总量为例如0.5ppm以下，更优选为0.1ppm以下，进一步优选为不含有。
<着色组合物的优选方式>
<<第1方式>>
本发明的着色组合物的优选方式(第1方式)是包含，含氟原子的肟酯系光聚合引发剂、具有烯属不饱和双键的聚合性化合物、碱可溶性树脂、着色剂的组合物，其中，
包含有机颜料，着色组合物的波长400nm以上且小于580nm的范围中的吸光度的最小值A与波长580nm以上且750nm以下的范围中的吸光度的最小值B的比率A/B为0.3～3，波长400nm以上且750nm以下的范围中的吸光度的最小值C与波长1000nm以上且1300nm以下的范围中的吸光度的最大值D的比率C/D成为5以上的着色组合物。
通过使用该着色组合物，可以适当地形成具有以下分光特性的膜，在波长400～700nm的范围中的透射率的最大值为20％以下，在波长850～1300nm的某一特定范围的最小值为80％以上。
通过以下式(1)来定义某一波长λ中的吸光度Aλ。
Aλ＝log(T λ)……(1)
Aλ为波长λ中的吸光度，Tλ为波长λ中的透射率。
本发明中，吸光度的值可以为在溶液状态下测定出的值，也可以为使用着色组合物制作出的膜的状态下进行测定的值。当以膜的状态下测定吸光度时优选使用如下述制备的膜，通过旋转涂布等方法在玻璃基板上涂布着色组合物以使干燥后的膜厚成为规定的膜厚，用加热板于100℃下干燥120秒。膜的膜厚可以使用触针式表面形状测量仪(ULVAC，INC.制造DEKTAK150)测定具有膜的基板。
并且，吸光度可以使用以往公知的分光光度计进行测定。吸光度的测定条件并无特别限定，优选在波长400nm以上且小于580nm的范围中的吸光度的最小值A调整为0.1～3.0的条件下，测定波长580nm以上且750nm以下的范围中的吸光度的最小值B、波长400nm以上且750nm以下的范围中的吸光度的最小值C、波长1000nm以上且1300nm以下的范围中的吸光度的最大值D。通过在此种条件下测定吸光度，可以使测定误差更小。作为波长400nm以上且小于580nm的范围中的吸光度的最小值A调整为0.1～3.0的方法并无特别限定。例如可以举出，以着色组合物的状态下测定吸光度时，调整试料单元的光路长度的方法。并且，当以膜的状态下测定吸光度时，可以举出调整膜厚的方法等。
以下示出，通过本发明的着色组合物形成的膜的分光特性、膜厚等的测定方法。
通过旋转涂布等方法在玻璃基板上涂布将本发明的着色组合物，使干燥后的膜厚成为上述规定的膜厚，用加热板于100℃下干燥120秒。
膜的膜厚为使用触针式表面形状测量仪(ULVAC，INC.制造DEKTAK150)测定具有膜的干燥后的基板。
使用紫外可见近红外分光光度计(Hitachi High-Technologies Corporation制造的U-4100)的分光光度计，将具有该膜的干燥后的基板，于波长300～1300nm的范围内测定透射率。
第1方式的着色组合物中，当组合红色颜料、黄色颜料、蓝色颜料、紫色颜料而成时，优选红色颜料相对于总颜料的质量比为0.2以上、0.5以下、黄色颜料相对于总颜料的质量比为0.1以上、0.2以下、蓝色颜料相对于总颜料的质量比为0.25以上、0.55以下、紫色颜料相对于总颜料的质量比为0.05以上0.15以下，更优选红色颜料相对于总颜料的质量比为0.3以上、0.4以下、黄色颜料相对于总颜料的质量比为0.1以上、0.2以下、蓝色颜料相对于总颜料的质量比为0.3以上、0.4以下、紫色颜料相对于总颜料的质量比更优选为0.05以上0.15以下。
通过将红色颜料、黄色颜料、蓝色颜料、紫色颜料如上述组合，以适当地形成具有以下分光特性的膜，波长400～700nm的范围中的透射率的最大值为20％以下、波长900～1300nm的范围中的最小值为80％以上。
并且，第1方式的着色组合物中，通过含有波长800～900nm的范围内具有极大吸收的1种以上的第1着色剂、及波长400～700nm的范围内具有极大吸收的2种以上的第2着色剂，由此能够适当地形成具有以下分光特性的膜，波长400～830nm的范围内的透射率的最大值为20％以下、波长1000～1300nm的范围内的透射率的最小值为80％以上。
作为第1着色剂优选为上述吡咯并吡咯化合物。
作为第2着色剂，优选含有选自红色颜料、黄色颜料、蓝色颜料、及紫色颜料的2种以上的颜料，更优选含有红色颜料、黄色颜料、蓝色颜料、及紫色颜料。作为优选的具体例，优选含有作为红色颜料的C.T.颜料红254、作为黄色颜料的C.I.颜料黄139、作为蓝色颜料的C.I.颜料蓝15：6、及作为紫色颜料的C.I.颜料紫23。
当第2着色剂为红色颜料、黄色颜料、蓝色颜料、及紫色颜料组合而成时，优选红色颜料相对于第2着色剂总量的质量比为0.1～0.4、黄色颜料相对于第2着色剂总量的质量比为0.1～0.4、蓝色颜料相对于第2着色剂总量的质量比为0.20～0.60、紫色颜料相对于第2着色剂总量的质量比为0.01～0.30。更优选红色颜料相对于第2着色剂总量的质量比为0.1～0.3、黄色颜料相对于第2着色剂总量的质量比为0.1～0.3、蓝色颜料相对于第2着色剂总量的质量比为0.3～0.5、紫色颜料相对于第2着色剂总量的质量比为0.05～0.25。
第1着色剂相对于第2着色剂100质量份优选含有10～200质量份。由此，可以适当地实现着色组合物的上述吸光度的条件。
本发明的着色组合物中，第1着色剂的含量优选为着色组合物的总固体成分的0～60质量％，更优选为10～40质量％。第2着色剂的含量优选为着色组合物的总固体成分的10～60质量％，更优选为30～50质量％。第1着色剂和第2着色剂的总量相对于着色组合物的总固体成分优选为1～80质量％，更优选为20～70质量％，进一步优选为30～70质量％。
<<第2方式>>
本发明的着色组合物的优选方式(第2方式)为包含，含氟原子的肟酯系光聚合引发剂、具有烯属不饱和双键的聚合性化合物、碱可溶性树脂、及着色剂的组合物，且进一步包含具有氟原子及固化性官能团的固化性化合物。
通过使用此种着色组合物，可以形成与支撑体的密合性优异，并且反射率较低的固化膜。
并且，该方式中，优选作为着色剂使用含有黑色颜料。通过使第2方式的着色组合物中含有黑色颜料，容易形成作为遮光膜的性能优异的固化膜。
第2方式中，黑色颜料的含量相对于着色组合物中的总固体成分优选为20～80质量％，更优选为30～70质量％，进一步优选为35～60质量％。
<<第3方式>>
本发明的着色组合物的优选方式(第3方式)为包含，含氟原子的肟酯系光聚合引发剂、具有烯属不饱和双键的聚合性化合物、碱可溶性树脂、及着色剂的组合物，且进一步包含α-氨基酮系光聚合引发剂，含氟原子的肟酯系光聚合引发剂与α-氨基酮系光聚合引发剂的质量比为1∶1.5～1∶10。
通过使用此种着色组合物，可以形成与支撑体的密合性优异，且矩形度也优异的固化膜。
<<第4方式>>
本发明的着色组合物的优选方式(第4方式)为包含，含氟原子的肟酯系光聚合引发剂、具有烯属不饱和双键的聚合性化合物、碱可溶性树脂、及着色剂的组合物，且为进一步包含含氟肟酯系光聚合引发剂以外的肟系光聚合引发剂(其他肟系光聚合引发剂)的方式。通过使用此种着色组合物，容易制造灵敏度及密合性良好，且，褪色被抑制的固化膜。
<着色组合物的制备方法>
本发明的着色组合物可以混合所述成分来制备。
在制备着色组合物时，可以统一配合构成着色组合物的各成分，也可以在将各成分溶解和分散于溶剂之后依次进行配合。并且，配合时的放入顺序、作业条件不受特别制约。例如也可以将所有成分同时溶解、分散于溶剂中而制备组合物，根据需要，也可以将各成分适当地制成2种以上的溶液、分散液，并在使用时(涂布时)将这些进行混合而制备组合物。
本发明的着色组合物以去除异物和减少缺陷等为目的，优选用过滤器进行过滤。作为过滤器，只要是以往用于过滤用途等，则可以无特别限定地使用。例如可以举出由聚四氟乙烯(PTFE)等氟树脂、尼龙-6、尼龙-6，6等聚酰胺系树脂、聚乙烯、聚丙烯(PP)等聚烯烃树脂(包含高密度、超高分子量)等组成的过滤器。这些原材料中优选为聚丙烯(包含高密度聚丙烯)。
过滤器的孔径为0.01～7.0μm程度比较适合，优选为0.01～3.0μm程度，进一步优选为0.05～0.5μm程度。通过设为该范围，在后续工序中能够可靠地去除阻碍均匀且顺利地制备着色固化性组合物的微细的异物。
在使用过滤器时，也可以组合不同的过滤器来使用。此时，第1过滤器的过滤可以仅进行1次，也可以进行2次以上。
并且，也可以在上述范围内组合不同孔径的第1过滤器。此处的孔径可参考过滤器制造商的标称值。作为市售的过滤器，例如能够从NIHON PALL LTD.(DFA4201NXEY等)、ADVANTECH TOYO KAISHA，LTD.、NIHON ENTEGRIS K.K.(Mykrolis Corporation)或KITZMICROFILTER CORPORATION等提供的各种过滤器中选择。
第2过滤器可使用由与上述第1过滤器相同材料等形成的过滤器。
例如利用第1过滤器的过滤仅由分散液进行，也可以在混合其他成分之后进行利用第2过滤器的过滤。
<固化膜、图案形成方法>
接着对本发明的固化膜及图案形成方法进行说明。
本发明的固化膜为使用本发明的着色组合物形成。本发明的固化膜可以作为滤色器及遮光膜而优选使用。
滤色器可适合用于CCD(电荷耦合元件)、CMOS(互补式金属氧化物半导体)等的固体成像元件，尤其适合用于大于100万像素的高分辨率的CCD、CMOS等。滤色器可以在例如构成CCD或CMOS的各像素的受光部与用于聚光的微透镜之间进行配置而使用。
并且，滤色器可以优选作为有机电致发光(有机EL)元件来使用。作为有机FL元件优选为白色有机EL元件。有机EL元件优选为串联结构。关于有机EL元件的串联结构，记载于日本特开2003-45676号公报、三上明义监督、“有机EL技术开发的最前沿高亮度·高精度·长寿命化·技术集”、技术情报协会、第326-328页、2008年等中。作为有机EL元件的串联结构，可举出例如在基板的一面中，具备光反射性的下部电极和具备光透射性的上部电极之间设置有机EL层的结构等。下部电极优选由在可见光的波长域中具有充分的反射率的材料构成。有机EL层包含多个发光层，这些多个发光层优选具有层叠的层叠结构(串联结构)。有机EL层，例如多个发光层可以包含红色发光层、绿色发光层及蓝色发光层。并且，优选与多个发光层共同具有用于使这些发光层发光的多个发光辅助层。有机EL层可以设为例如，发光层与发光辅助层交替层叠的层叠结构。具有此种结构的有机EL层的有机EL元件可以发出白色光。此种情况下，优选有机EL元件所发出的白色光的光谱为在蓝色区域(430nm-485nm)、绿色区域(530nm-580nm)及黄色区域(580nm-620nm)具有较强的极大发光峰值。更优选在该等发光峰值的基础上进一步在红色区域(650nm-700nm)具有极大发光峰值。通过组合发出白色光的有机EL元件(白色有机EL元件)与本发明的滤色器，得到色彩再现性优异的分光，能够显示更清晰的视频及图像。
滤色器中的着色图案(着色像素)的膜厚优选为2.0μm以下，更优选为1.0μm以下，进一步优选为0.7μm以下。下限例如可以设为0.1μm以上，也可以设为0.2μm以上。
并且，作为着色图案(着色像素)的大小(图案宽度)优选为2.5μm以下，更优选为2.0μm以下，尤其优选为1.7μm以下。下限例如可以设为0.1μm以上，也可以设为0.2μm以上。
遮光膜可以形成于图像显示装置和传感器元件内的各种部件(例如，红外光截止滤色器、固体成像元件的外周部、晶片级透镜外周部、固体成像元件里面等)等来使用。
并且，也可以在红外光截止滤色器的表面上的至少一部分形成遮光膜，来作为带遮光膜的红外光截止滤色器。
遮光膜的厚度并无特别限制，优选为0.2～25μm，更优选为1.0～10μm。上述厚度为平均厚度，为测定遮光膜的任意5个点以上的厚度，并将该等进行算数平均的值。
遮光膜的反射率优选为10％以下，更优选为8％以下，进一步优选为6％以下，尤其优选为4％以下。另外，遮光膜的反射率为通过以下方法测得，对遮光膜以5°入射角度入射400～700nm的光、通过Hitachi High-Technologies Corporation制造的分光器UV4100(商品名称)对其反射率进行测定的值。
<图案形成方法>
接着，对本发明的图案形成方法进行说明。
本发明的图案形成方法可经过如下工序来制造，使用本发明的着色组合物在支撑体上形成着色组合物层的工序、将该着色组合物层曝光成图案状的工序、将该着色组合物层的未曝光部进行显影去除而形成着色图案的工序。且根据需要也可以进一步设置如下工序，烘干着色组合物层的工序(预烘干工序)、及烘干形成的着色图案的工序(后烘干工序)。以下，对各工序进行详细叙述。
<<形成着色组合物层的工序>>
形成着色组合物层的工序是使用本发明的着色组合物，在支撑体上形成着色组合物层。
作为支撑体，例如可以举出玻璃、硅、聚碳酸酯、聚酯、芳香族聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺等的透明基板。该等透明基板上也可以形成用于驱动有机EL元件的薄膜晶体管。
并且，也可以使用在基板上设置有CCD(电荷耦合元件)和CMOS(互补式金属氧化物半导体)等固体成像元件(受光元件)的固体成像元件用基板。
作为在支撑体上适用本发明的着色组合物的方法，可使用狭缝涂布、狭喷墨法、旋转涂布、流延涂布、辊涂布、丝网印刷法等各种方法。
形成于支撑体上的着色组合物层优选进行加热(预烘干)。优选在120℃以下进行加热，更优选为50～120℃，进一步优选80～110℃，尤其优选为90～105℃。通过在120℃以下进行加热，在使用有机EL元件作为图像显示装置的发光光源的情况下，及用有机原材料构成图像传感器的光电转换膜的情况下、能够更有效地保持该等特性。
加热时间优选为10秒～300秒，更优选为40～250秒，进一步优选为80～220秒。可以在加热板、烘箱等进行加热。
<<<曝光工序>>>
接着，将形成于支撑体上的着色组合物层呈图案状进行曝光(曝光工序)。例如，形成于支撑体上的着色组合物层，使用步进机等曝光装置，经由具有规定的屏蔽图案的屏蔽进行曝光，由此能够进行图案曝光。由此能够使曝光部分固化。
作为可以在曝光时使用的放射线(光)，优选使用g线、i射线等紫外线(尤其优选为i射线)。照射量(曝光量)例如优选为30～1500mJ/cm2，更优选为50～1000mJ/cm2，最优选为50～500mJ/cm2。从低能量制造和稳定地制造性这两方面考虑，优选为上述范围。
对于曝光时的氧浓度可以适当地选择，例如也可以在氧浓度为19体积％以下的低氧环境下(例如，15体积％、5体积％、实质上无氧)进行曝光，也可以在氧浓度大于21体积％的高氧环境下(例如，22体积％，30体积％，50体积％)进行曝光。并且，可以适当地设定曝光能量的照度，通常可以从1000W/m2～100000W/m2(例如，5000W/m2、15000W/m2、35000W/m2)的范围内进行选择。可以适当组合氧浓度与曝光照度条件，例如可以设为氧浓度10体积％且照度10000W/m2、氧浓度25体积％且照度25000W/m2等。
固化膜的膜厚优选为1.0μm以下，更优选为0.1～0.9μm，进一步优选为0.2～0.8μm。通过将膜厚设为1.0μm以下，容易得到高分辨率、高密合性。
<<<显影工序>>>
接着，显影去除未曝光部来形成着色图案。可以使用显影液来进行未曝光部的显影去除。由此，曝光工序中的未曝光部的着色组合物层溶出于显影液，仅残留光固化的部分。
作为显影液，理想的是不会对基底的固体成像元件和电路等造成损伤的有机碱性显影液。
显影液的温度例如优选为20～30℃。显影时间优选为20～180秒。
作为使用于显影液的碱剂，例如可以举出氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、氢氧化四丙基铵、四丁基氢氧化铵、氢氧化苄基三甲基铵、胆碱、吡咯、哌啶、1，8二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯等有机碱性化合物。以浓度成为0.001～10质量％，优选为0.01～1质量％的方式，用纯水稀释这些碱剂而得到的碱性水溶液作为显影液而被优选使用。
并且，也可在显影液中使用无机碱。作为无机碱，例如优选为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、硅酸钠、偏硅酸钠等。并且，也可以在显影液中使用表面活性剂。作为表面活性剂的例子，可以举出上述着色组合物中说明的表面活性剂，优选为非离子系表面活性剂。
另外，在使用包含此种碱性水溶液的显影液的情况下，通常优选在显影后使用纯水来进行清洗(冲洗)。
在显影之后，在实施干燥后优选进行加热处理(后烘干)。若形成多色的着色图案，则能够对每一个颜色依次重复进行工序而制造固化膜。由此可以得到滤色器。
后烘干为用于促进固化的显影后的加热处理，加热温度优选例如100～240℃。并且，使用有机电致发光(有机EL)元件作为图像显示装置的发光光源的情况下，和由有机原材料构成图像传感器的光电转换膜的情况下，优选在50～120℃(更优选为80～100℃，进一步优选为80～90℃)下进行加热处理(后烘干)。
可以使用加热板、对流式烘箱(热风循环式干燥机)、高频加热机等加热机构，以成为上述条件的方式，以连续式或分批式对显影后的膜进行后烘干处理。
并且，当使用包含上述含氟肟酯系光聚合引发剂、α-氨基酮系光聚合引发剂的着色组合物时，在上述曝光工序中，使用波长大于350nm且380nm以下的光(优选为波长355～370nm的光，尤其优选为i射线)进行曝光，对显影工序后的着色组合物层进一步优选使用波长254～350nm的光(优选为波长254nm的光)进行曝光。
并且，在上述显影工序前的曝光中所使用的光的波长与显影工序后的曝光中所使用的光的波长的差优选为200nm以下，更优选为100～150nm以下。
显影工序前及显影工序后的2个阶段中，通过对着色组合物层进行曝光，由此在最初的曝光中可以使着色组合物适度固化，在之后的曝光中可以使着色组合物整体大致固化。其结果，在210℃程度的没有后烘干的低温条件下也可以改善着色组合物的固化性，可以使滤色器的耐溶剂性变得良好。并且，也可以抑制与其他颜色混色。
显影工序前的曝光中的波长大于350nm且380nm以下的光的照射量(曝光量)及曝光时的氧浓度可以以上述曝光工序中说明的条件进行。
并且，显影工序前的曝光中的聚合性化合物的反应率优选为30～60％。通过设为此种反应率，可以使聚合性化合物成为适度固化的状态。其中，所谓具有聚合性化合物的化合物的反应率是指，聚合性化合物所具有的所有不饱和双键中的已反应的不饱和双键的比例。
显影工序后的曝光中，波长254～300nm的光的照射量(曝光量)优选为30mJ/cm2～4000mJ/cm2，更优选为50mJ/cm2～3500mJ/cm2。
并且，显影工序后的曝光中的聚合性化合物的反应率优选为60～90％。通过设为此种反应率，可以使曝光后的着色组合物层的固化状态变得更良好。
该方式中也可以在进行了显影工序后的曝光之后，进一步进行后烘干，使用有机EL元件作为图像显示装置的发光光源的情况下、及用有机原材料构成图像传感器的光电转换膜的情况下，优选在50～120℃(更优选为80～100℃，进一步优选为80～90℃)下进行加热处理(后烘干)。
<固体成像元件>
本发明的固体成像元件具备上述本发明的固化膜(滤色器、遮光膜等)。作为本发明的固体成像元件的构成，只要是具备本发明的固化膜且作为固体成像元件而发挥功能的构成，则无特别限定，例如可以举出如下的构成。
在支撑体上具有构成固体成像元件(CCD图像传感器、CMOS图像传感器等)的受光区域的“多个光电二极管”及“包含聚硅氧等的转移电极”。在这些光电二极管及转移电极上具有仅光电二极管的受光部开口的遮光膜。该遮光膜上具有以覆盖遮光膜整个面及光电二极管受光部的方式形成的包含氮化硅等的装置保护膜。在该装置保护膜上具有滤色器。另外，可以在装置保护膜上且滤色器的下侧(接近支撑体的一侧)具有聚光机构(例如微透镜等。以下相同)、也可以在滤色器上具有聚光机构。
<图像显示装置>
本发明的固化膜(滤色器、遮光膜等)能够使用于液晶显示装置、有机电致发光显示装置等图像显示装置。
关于显示装置的定义、各显示装置的详细内容，记载于例如“电子显示器装置(佐々木昭夫著Kogyo Chosakai Publishing Co.，LTD.，1990年发行)”、“显示器装置(伊吹顺章着、Sangyo Tosho Co.，LTD.，平成元年发行)”等。并且，关于液晶显示装置，例如记载于“下一代液晶显示器技术(内田龙男编辑、Kogyo Chosakai Publishing Co.，LTD.，1994年发行)”。
发明能够适用的液晶显示装置并无特别限制，例如能够适用于记载于上述“下一代液晶显示器技术”中的各种方式的液晶显示装置。
本发明的滤色器也可以使用于彩色TFT(Thin Film Transistor)方式的液晶显示装置。关于彩色TFT方式的液晶显示装置，例如记载于“彩色TFT液晶显示器(KYORITSUSHUPPAN CO.，LTD.，1996年发行)”。另外，本发明也可以适用于IPS(In Plane Switching)等横向电场驱动方式、MVA(Multi-domain Vertical Alignment)等像素分割方式等的视角被扩大的液晶显示装置、或STN(Super-Twist Nematic)、TN(Twisted Nematic)、VA(Vertical Alignment)、OCS(on-chip spacer)、FFS(fringe field switching)、及R-OCB(Reflective Optically Compensated Bend)等中。
并且，本发明的滤色器也可以提供于明亮且高清晰的COA(Color-filter OnArray)方式。在COA方式的液晶显示装置中，对滤色器的要求特性除了如上述的通常的要求特性以外，有时还需要对层间绝缘膜的要求特性，即低介电常数及剥离液耐性。本发明的滤色器由于耐旋光性等优异，由此能够提供分辨率高、长期耐久性优异的COA方式的液晶显示装置。另外，为了满足低介电常数的要求特性，也可以在滤色器层的上设置树脂被膜。
关于这些图像显示方式，例如记载于“EL、PDP、LCD显示器-技术和市场的最新动向-(Toray Research Center，Inc.调查研究部门，2001年发行)”第43页等。
本发明的图像显示装置中，除了本发明的滤色器以外，还通过电极基板、偏光膜、相位差膜、背光装置、间隔件(Spacer)、视角补偿膜等各种部件所构成。本发明的滤色器能够适用于由这些公知的部件构成的液晶显示装置。关于这些部件，例如记载于“’94液晶显示器周边材料及化学产品的市场(岛健太郎CMC CO.，LTD.1994年发行)”、“2003液晶关连市场的现状及未来展望(下卷)(表良吉FUJI CHIMERA RESEARCH INSTITUTE，INC.，2003年发行)”。
关于背光，记载于SID meeting Digest 1380(2005)(A.Konno et al.)、月刊显示器2005年12月号的第18～24页(岛康裕)、月刊显示器第25～30页(八木隆明)等。
<红外传感器>
本发明的红外传感器具备本发明的固化膜。所谓本发明的红外传感器的结构为具备本发明的固化膜的构成，只要作为固体成像元件而发挥功能的构成，则无特别限定，例如可以举出如的构成。
在基板上具有构成固体成像元件(CCD传感器、CMOS传感器、有机CMOS传感器等)的受光区域的“多个光电二极管”及“由聚硅氧等构成的转移电极”。在这些光电二极管及转移电极上具有仅光电二极管的受光部开口的包含钨等的遮光膜。该遮光膜上具有以覆盖遮光膜整个面及光电二极管受光部的方式形成的包含氮化硅等的装置保护膜。该装置保护膜上具有本发明的固化膜。
另外，也可以为在装置保护膜上且本发明的固化膜的下侧(接近基板的一侧)具有聚光机构(例如微透镜等。以下相同)、或在本发明的固化膜上具有聚光机构。
以下、利用第2图对本发明的红外传感器的一实施方式进行说明。
红外传感器100具有固体成像元件110。
设置于固体成像元件110上的撮像区域具有近红外线吸收滤色器111及滤色器112。
近红外线吸收滤色器111透射可见光区域的光(例如，波长400～700nm的光)，以遮蔽红外区域的光(例如，波长800～1300nm的光，优选为波长900～1200nm的光，进一步优选为波长900～1000nm的光)的方式构成。
滤色器112是形成有透射及吸收可见光区域中特定波长的光的像素的滤色器，例如可以使用形成红色、绿色、蓝色的像素的滤色器等。滤色器可以使用本发明的固化膜而形成。
近红外线透射滤色器113与固体成像元件110之间设置有没有形成近红外线吸收滤色器111的区域114。区域114配置有透射近红外线透射滤色器113的波长的光可以透射的树脂层(例如，透明树脂层等)。
近红外线透射滤色器113具有可见光遮蔽性，并且为透射特定波长的红外线的滤色器。近红外线透射滤色器113为由具有上述分光的本发明的固化膜构成。
在滤色器112及近红外线透射滤色器113的入射光hν侧配置有微透镜115。以覆盖微透镜115的方式形成平坦化层116。
在第2图所示的实施方式中，在区域114配置有树脂层，但也可从在区域114形成近红外线透射滤色器113。即，可在固体成像元件110上形成近红外线透射滤色器113。
并且，在图2所示的实施方式中，滤色器112的膜厚与近红外线透射滤色器113的膜厚相同，但两者的膜厚也可以不同。
并且，图2所示的实施方式中，滤色器112设置于比近红外线吸收滤色器111更靠入射光hν侧，但也可替换近红外线吸收滤色器111与滤色器112的顺序，将近红外线吸收滤色器111设置于比滤色器112更靠入射光hν侧。
并且，图2所示的实施方式中，近红外线吸收滤色器111与滤色器112相邻而层叠，但两个滤色器并非一定要相邻，也可以在其之间设置有其他层。
通过该红外传感器，由于可以同时获取图像信息，由此识别检测运动的对象的传感等成为可能。进而由于能够取得距离情报，由此拍摄包含三维情报的图像等也成为可能。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行进一步具体的说明，只要不脱离本发明的精神，则并不限定于以下实施例。另外，除非另有说明，“％”及“部”为质量基准。
(光学浓度(OD值)的测定)
膜的光学浓度为通过入射波长365nm的光，利用Hitachi High-TechnologiesCorporation制造的分光器UV4100(商品名称)对其透射率进行了测定。
(重均分子量的测定)
在以下条件下，测定了重均分子量(Mw)。
色谱柱的种类：TSKgel Super AWM-H(TOSOH CORPORATION制造，6.0mmID(内径)×15.0cm)
展开溶剂：10mmol/L溴化锂NMP(N甲基吡咯啶酮)溶液色谱柱温度：25℃流量(样品注入量)：0.6mL/min装置名称：HLC-8220(TOSOH CORPORATION制造)
校准曲线基础树脂：聚苯乙烯树脂
<试验例1>
使用0.3mm直径的锆珠、以珠磨机(带减压机构的高压分散机NANO-3000-10(NIHONB.E.E.CO.，LTD.制造))将下述组成的混合液混合2小时，制备了颜料分散液1～4。
〔颜料分散液1的组成〕
·C.I.颜料绿58……3.5份
·碱性树脂1……2.1份
·有机溶剂1……22.75份
〔颜料分散液2的组成〕
·C.I.颜料绿36……3.9份
·C.I.颜料黄150……0.6份
·C.T.颜料黄185……0.2份
·C.I.颜料黄138磺化物……0.5份
·両性树脂1……1.6份
·树脂A1……1.6份
·有机溶剂1……25.0份
〔颜料分散液3的组成〕
·C.T.颜料黄150……1.6份
·酸性树脂1……1.2份
·有机溶剂1……9.2份
·有机溶剂2……1.6份
〔颜料分散液4的组成〕
·C.I.颜料黄139……2.1份
·树脂A1……0.4份
·両性树脂2……0.4份
·有机溶剂1……13.5份
·树脂A1：下述结构(一同记载于各重复单元的数值表示各重复单元的含量〔质量比〕。Mw＝11,000)
以日本特开2012-173356号公报的0304～0307段落中记载的方法进行了合成。树脂A1也为碱可溶性树脂。
[化学式42]
Figure BDA0002829702500000911
·碱性树脂1：(制品名称Diperbyk162，BYK Chemie company制造，胺值13mgKOH/g)
·酸性树脂1：(制品名称Diperbyk111，BYK Chemie company制造，酸值129mgKOH/g)
·両性树脂1：下述结构(一同记载于各重复单元的数值表示各重复单元的含量〔质量比〕。一同记载于侧链的重复部位的数值为表示重复部位的重复个数。酸值32.3mgKOH/g，胺值45.0mgKOH/g，Mw＝9000)
[化学式43]
Figure BDA0002829702500000912
·両性树脂2：下述结构(一同记载于各重复单元的数值表示各重复单元的含量〔质量比〕。一同记载于侧链的重复部位的数值为表示重复部位的重复个数。酸值44.3mgKOH/g，胺值40.0mgKOH/g，Mw＝10400)
[化学式44]
Figure BDA0002829702500000921
·有机溶剂1：丙二醇甲醚乙酸酯
·有机溶剂2：环己酮
〔着色组合物的制备〕
将下述表1所示的原材料以表1所示的比例(质量份)进行混合及搅拌之后，使用孔径0.45μm的尼龙制滤色器(NIHON PALL LTD.制造，DFA4201NXEY)进行过滤，制备出着色组合物。
(滤色器的制作)
将所获得的着色组合物涂布于预先喷涂了六甲基二硅氮烷的200mm(8英寸)硅晶片(基板)上，形成了涂布膜。然后，使用90℃的加热板进行了150秒加热处理(预烘干)，以使该涂布膜的干燥膜厚成为2.0μm。
接着，使用i射线步进机曝光装置FPA-3000i5+(CANON Inc.制造)，以365nm的波长、透射图案为3.0μm四方的Island图案屏蔽进行了曝光。曝光条件设为50～1200mJ/cm2的各种曝光量、照度10000W、大气条件(氧浓度21体积％)。
然后，将形成有被曝光的涂布膜的硅晶片载置于旋转喷淋显影机(DW-30型，CHEMITRONICS CO.，LTD.制造)的水平旋转台上，并使用CD-2000(FUJIFILM ELECTRONICMATERIALS CO.，LTD.制造)，在23℃下进行60秒搅拌式(paddle)显影。由此，于带下涂层的硅晶片上形成了着色图案(3.0μm角的正方形像素图案)。
将形成有着色图案的硅晶片，以真空卡盘方式固定于水平旋转台上，利用旋转装置使该硅晶片以50rpm的转速进行旋转，同时从其旋转中心的上方将纯水从喷出喷嘴呈喷淋状供给而进行了冲洗处理。然后，对该硅晶片进行旋转干燥。
使用UV固化装置UMA-802-HC552FFAL(USHIO INC.制造)对所获得的硅晶片照射了曝光量为10J的紫外光。
如上述，获得了滤色器(带着色图案的硅晶片)。
(灵敏度评价)
确定解析上述着色图案(3.0μm角的正方形像素图案)的最佳曝光量(mJ)，将其作为灵敏度。
(密合灵敏度评价)
使用光学显微镜观察上述已评价灵敏度的硅晶片，确定3.0μm角的正方形像素图案完全没有被剥离的最低曝光量(mJ)，将其作为密合灵敏度。
(矩形度评价)
使用扫描型电子显微镜观察上述已评价灵敏度的硅晶片的截面，测定最佳曝光量下形成的3.0μm角的正方形像素图案侧壁相对与硅晶片表面的角度，由以下评价基准进行评价。
“3”：侧壁的角度80°以上～小于100°，
“2”：侧壁的角度70°以上且小于80°或100°以上且小于110°，
“1”：侧壁的角度小于70°或110°以上。
(经时稳定性评价)
将所获得的着色组合物在室温(25℃)下保管了1个月。使用在室温下保管1个月前后的着色组合物制作了上述滤色器。曝光量设为，在室温下保管1个月前的最佳曝光量。测定已制作的滤色器的像素线宽的差，由以下评价基准进行经时稳定性评价。
“3”：在室温下保管1个月前后的像素间的线宽差的变动小于0.10μm，
“2”：在室温下保管1个月前后的像素间的线宽差的变动为0.10μm以上且小于0.15μm，
“1”：在室温下保管1个月前后的像素间的线宽差的变动为0.15μm以上。
Figure BDA0002829702500000951
根据上述结果，实施例中，能够以较低灵敏度形成密合灵敏度较小且密合性优异的固化膜。进而，实施例中，灵敏度、矩形度及经时稳定性优异。
另一方面，比较例与实施例相比，密合灵敏度较大，难以形成密合性良好的固化膜。
上述表1所示的原材料为如下。
·碱可溶性树脂1：下述结构(一同记载于各重复单元的数值表示各重复单元的含量〔质量比〕。Mw＝11,000)
[化学式45]
Figure BDA0002829702500000961
·碱可溶性树脂2：下述结构(一同记载于各重复单元的数值表示各重复单元的含量〔质量比〕。Mw＝14,000)
[化学式46]
Figure BDA0002829702500000962
·聚合性化合物1：下述结构(左侧化合物与右侧化合物的摩尔比为7∶3的混合物)
[化学式47]
Figure BDA0002829702500000963
·聚合性化合物3：下述结构
[化学式48]
Figure BDA0002829702500000971
·聚合性化合物4：TOAGOSEI CO.，LTD.制造的含羧酸多官能丙烯酸酯(ARONIX M-520)
·聚合性化合物5：下述结构
[化学式49]
Figure BDA0002829702500000972
·具有环氧基的化合物(环氧化合物)：EHPE3150，DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES，CO.，LTD.制造
·光聚合引发剂A1～A3、2、2B、3、3B、4：下述结构
[化学式50]
Figure BDA0002829702500000981
·阻聚剂：对甲氧基苯酚
·硅烷偶联剂：下述结构
[化学式51]
Figure BDA0002829702500000982
·表面活性剂：下述混合物(Mw＝14000)
[化学式52]
Figure BDA0002829702500000991
·有机溶剂2：环己酮
使用以下试验例3的颜料分散液B1或B-2来代替实施例1-1的颜料分散液1、2、3、4也得到了良好地结果。
<试验例2>
[钛黑A-1的制作]
称取BET比表面积为110m2/g的氧化钛(“TTO-51N”商品名称：ISHIHARA SANGYOKAISHA，LTD.制造)120g、BET比表面积为300m2/g的氧化硅粒子(“AEROSIL(注册商标)300”、EVONIK制造)25g、及分散剂“Disperbyk190”商品名称：BYK Chemie company制造)100g、离子电气交换水71g，使用KURABO INDUSTRIES LTD.制造的MAZERSTAR KK-400W，通过以公转转速1360rpm、自转转速1047rpm进行30分钟处理而得到均匀的混合物水溶液。将该混合物水溶液填充至石英容器中，使用小型回转炉(Motoyama co.，LTD.制造)在氧气气氛中加热至920℃之后，用氮气替换气氛，通过在相同温度下以100mL/min条件流入5小时氨气来进行氮化还原处理。结束后，将回收的粉末用乳钵进行粉碎。由此得到呈粉末状且含Si原子之BET比表面积为85m2/g的钛黑(A-1)〔包含钛黑粒子及Si原子的被分散体〕。
[钛黑分散物(TB分散液1)的制备]
使用搅拌机(IKA company制造的EUROSTAR)，将下述组成1所示的成分混合15分钟，得到分散物a。
使用KOTOBUKI KOGYOU CO.，LTD.制造的Ultra Apex Mill UAM015，在下述分散条件下将所获得的分散物a进行了分散处理。接着，使用孔径0.45μm的尼龙制滤色器(NIHONPALL LTD.制造的DFA4201NXEY)对其进行了过滤。由此得到钛黑分散物(以下，标记为TB分散液1。)。
(组成1)
·如上述获得的钛黑(A-1)……25质量份
·树脂1的丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)30质量％溶液……25质量份
·PGMEA……50质量份
树脂1：下述结构。参考日本特开2013-249417号公报的记载进行了合成。另外，树脂1的式中，x为43质量％、y为49质量％、z为8质量％。并且，树脂1的重均分子量为30000，酸值为60mgKOH/g，接枝链的原子数(除氢原子以外)为117。
[化学式53]
Figure BDA0002829702500001001
(分散条件)
·珠径：直径0.05mm
·珠填充率：75体积％
·珠圆周速度：8m/sec
·进行分散处理的混合液量：500g
·循环流量(泵供给量)：13kg/hour
·处理液温度：25～30℃
·冷却水：自来水
·珠磨机环状通路内容积：0.15L
·通过(pass)次数：90通过
〔着色组合物的制备〕
将下述表2所表示的原材料，以下述组成所表示的比例进行混合之后，使用孔径0.45μm的尼龙制滤色器(NIHON PALL LTD.制造，DFA4201NXEY)进行过滤，制备出着色组合物。
以下MEGAFAC RS-72-K中包含，含氟原子的亚烷基、及丙烯酰氧基。更具体而言，MEGAFAC RS-72-K包含如下所述的，式(B1-1)所表示的重复单元及式(B3-1)所表示的重复单元，重均分子量为7400。另外，式(B3-1)中，X表示全氟亚甲基或全氟亚乙基、r表示重复单元个数。
[化学式54]
Figure BDA0002829702500001011
(组成)
·TB分散液1……63.9质量份
·碱可溶性树脂(下述特定树脂2或3)……10.24质量份
·光聚合引发剂……1.81质量份
·聚合性化合物……6.29质量份
表面活性剂……0.02质量份
溶剂(环己酮)……4.66质量份
固化性化合物(MEGAFAC RS-72-K(DIC CORPORATION制造，固体成分30％，溶剂：PGMEA))：10.65质量份
硅烷偶联剂(KBM-4803(Shin-Etsu Chemical Co.，LTD.制造))：0.36质量份
下述表2所表示的原材料如下。
聚合性化合物1、4、光聚合引发剂及表面活性剂使用了与试验例1的着色组合物相同的材料。
·聚合性化合物6：下述结构
[化学式55]
Figure BDA0002829702500001012
特定树脂2：下述结构。按照日本特开2010106268号公报的0338～0340段落的制造方法进行了合成。另外，以下式中，x为90质量％、z为10质量％。并且，特定树脂2的重均分子量为40000，酸值为100mgKOH/g，接枝链的原子数(除氢原子以外)为117。
[化学式56]
Figure BDA0002829702500001021
·特定树脂3：下述结构(Mw＝24000)
[化学式57]
Figure BDA0002829702500001022
(固化膜(遮光膜)的制作)
利用旋转涂布法将上述制作出的着色组合物涂布于200mm(8英寸)玻璃基板EagleXG(Corning Incorporated制造)之后，用80℃的加热板进行了120秒加热处理(预烘干)。接着，使用i射线步进机曝光装置FPA-3000i5+(CANON Inc.制造)，隔着具有线型300μm(宽度300μm，长度4mm)的屏蔽以200mJ/cm2的曝光量进行了曝光。接着，使用AD-1200(MIKASA C0.，LTD制造)，利用含有0.3质量％的Wako Pure Chemical Industries，LTD.制造的表面活性剂NCW-101(非离子系表面活性剂)及含有0.01质量％的四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液，在旋覆浸没下进行了40秒显影。接着，使用清洁的烘箱CLH-21CDH(KOYOTHERMO SYSTEMS CO.，LTD.制造)在150℃下进行了1小时加热处理(后烘干)。由此形成了膜厚为2μm的遮光膜(宽度300μm，长度4mm)。
(反射率评价)
对所形成的遮光膜以5°入射角度入射400～700nm的光，通过Hitachi High-Technologies Corporation制造的分光器UV4100(商品名称)对其反射率进行了测定。
(缺陷评价)
在所形成的线型300μm(宽度300μm，长度4mm)的遮光膜上用力压合CT-18(Nichiban Co.，LTD.制造)，以45度的角度从胶带的端部一次性进行了剥离。使用光学显微镜MT-3600LW(FLOVEL CO.，LTD.制造)比较胶带剥离(拉胶带)后的遮光膜的状态与拉胶带前的遮光膜的状态，由以下评价基准进行了评价。“2”以上为容许范围。
“3”：在玻璃基板上确认不到300μm线型遮光膜的图案边缘的损坏
“2”：在玻璃基板上确认到的300μm线型遮光膜的图案边缘的损坏有5处以下
“1”：在玻璃基板上确认到的300μm线型遮光膜的图案边缘的损坏有6处以上
(直线性评价)
使用光学显微镜MT-3600LW(FLOVEL CO.，LTD.制造)对所形成的线型300μm的遮光膜的线宽的255个点进行了测定。计算出所测定的线宽的3σ，由以下评价基准进行了评价。“2”以上为容许范围。
“3”：线型300μm的线宽的3σ小于1μm
“2”：线型300μm的线宽的3σ为1μm以上且小于5μm
“1”：线型300μm的线宽的3σ为5μm以上
(密合性评价)
使用旋转涂布机将所获得的着色组合物涂布于玻璃晶片上，使干燥后的膜厚成为2.0μm，使用100℃加热板进行了120秒加热处理(预烘干)。
接着，使用形成有100μm角的正方形像素图案的光掩模，并使用i射线步进机曝光装置FPA-3000i5+(CANON Inc.制造)，将曝光量以每次升高50mJ/cm2的方式升高至50～750mJ/cm2后进行了曝光。用光学显微镜观察解析上述正方形像素图案的玻璃晶片，由以下评价基准进行了评价。
“3”：曝光量为50mJ/cm2且无图案剥离
“2”：曝光量为50mJ/cm2且有图案剥离，曝光量为100mJ/cm2且无图案玻璃
“1”：曝光量为100mJ/cm2且有图案剥离
(矩形度评价)
用扫描型电子显微镜观察了上述已评价密合性值的玻璃晶片的截面。测定曝光量为200mJ/cm2的情况下的相对于上述正方形像素图案侧壁的玻璃晶片表面的角度，由以下评价基准进行了评价。
“3”：侧壁的角度为80°以上～小于100°
“2”：侧壁的角度为70°以上且小于80°或100°以上且小于110°
“1”：侧壁的角度小于70°或110°以上
Figure BDA0002829702500001051
如上述表所示，实施例中的密合性优异。并且，固化膜的反射率较低。而且，直线性及缺陷的评价也良好。
另一方面，比较例中的密合性较差。
<试验例3>
〔颜料分散液B1的制备〕
使用0.3mm直径的锆珠，用珠磨机(带减压机构的高压分散机NANO-3000-10(NIHONB.E.E.CO.，LTD.制造))将下述组成的混合液进行3小时混合、分散，制备出颜料分散液B-1。
(组成)
·包含红色颜料(C.I.颜料红254)及黄色颜料(C.I.颜料黄139)的混合颜料(C.I.颜料红254：C.I.颜料黄139＝4∶1(质量比))……11.8质量份
·树脂1(分散剂)(BYK-Chemie GmbH制造BYK-111)……9.1质量份
·丙二醇甲醚乙酸酯……79.1质量份
〔颜料分散液B-2的制备〕
使用0.3mm直径的锆珠，用珠磨机(带减压机构的高压分散机NANO-3000-10(NIHONB.E.E.CO.，LTD.制造))将下述组成的混合液进行3小时混合、分散，制备出颜料分散液B-2。
(组成)
·包含蓝色颜料(C.I.颜料蓝15∶6)及紫色颜料(C.I.颜料紫23)的混合颜料(C.I.颜料蓝15∶6∶C.I.颜料紫23＝9∶4(质量比))……12.6质量份
·树脂1(分散剂)(BYK-Chemie GmbH制造BYK-111)……2.0质量份
·树脂2(分散剂)……3.3质量份
·环己酮……31.2质量份
·丙二醇甲醚乙酸酯……50质量份
·树脂2：下述结构(一同记载于各重复单元的数值表示各重复单元的含量〔质量比〕。Mw＝14,000)。另外，树脂2也为碱可溶性树脂。
[化学式58]
Figure BDA0002829702500001071
〔着色组合物的制备〕
将下述表3所示的原材料以表3所示的比例(质量份)进行混合、搅拌之后，用孔径为0.45μm的尼龙制滤色器(NIHON PALL LTD.制造、DFA4201NXEY)进行过滤，制备出着色组合物。
[吸光度]
使用旋转涂布机将所获得的着色组合物涂布于玻璃基板上，使后烘干后的膜厚成为1.0μm。接着，使用100℃加热板进行120秒干燥之后，进一步使用200℃加热板进行了300秒加热处理(后烘干)。由此在玻璃基板形成了着色层。
对形成有着色层的玻璃基板，使用紫外可见近红外分光光度计U-4100(HitachiHigh-Technologies Corporation制造)进行了吸光度测定。具体而言，分别测定了波长在400nm以上且小于580nm的范围内的吸光度的最小值A、波长在580nm以上且750nm以下的范围内的吸光度的最小值B、波长在400nm以上且750nm以下的范围内的吸光度的最小值C、及波长在1000nm以上且1300nm以下的范围内的吸光度的最大值D。
[滤色器的制作]
使用旋转涂布机将所获得的着色组合物涂布于硅晶片上，使干燥后的膜厚成为2.0μm，使用100℃加热板进行了120秒加热处理(预烘干)。由此在硅晶片上形成了涂布膜。
接着，使用形成有3.0μm角的正方形像素图案的光掩模，并使用i射线步进机曝光装置FPA-3000i5+(CANON Inc.制造)，在最佳曝光量下进行了曝光。最佳曝光量是将曝光量以每次升高50mJ/cm2的方式升高50～750mJ/cm2而对将涂布膜进行曝光，并根据解析上述正方形像素图案的曝光量进行了确定。
然后，将形成有被曝光的涂布膜的硅晶片载置于旋转喷淋显影机(DW-30型，CHEMITRONICS CO.，LTD.制造)的水平旋转台上，并使用CD-2060(FUJIFILM ELECTRONICMATERIALS CO.，LTD.制造)，在23℃下进行了60秒搅拌式显影。由此，在硅晶片上形成了着色图案。
将形成有着色图案的硅晶片用纯水进行冲洗处理之后，进行了旋转干燥。
进一步使用200℃加热板进行了300秒加热处理(后烘干)，得到了滤色器(带着色图案的硅晶片)。
(灵敏度评价)
将所获得的着色组合物使用旋转涂布机涂布于硅晶片上，使干燥后的膜厚成为2.0μm，使用100℃加热板进行了120秒加热处理(预烘干)。
接着，使用形成有3.0μm角的正方形像素图案的光掩模，并使用i射线步进机曝光装置FPA-3000i5+(CANON Inc.制造)，将曝光量以每次升高50mJ/cm2的方式升高至50～750mJ/cm2后进行了曝光。确定解析上述正方形像素图案的最佳曝光量(mJ)，将其作为灵敏度。
(密合灵敏度评价)
使用光学显微镜观察上述已评价灵敏度的硅晶片，确定最佳曝光量下形成的3.0μm角的正方形像素图案完全没有被剥离的最低曝光量(mJ)，将其作为密合灵敏度。
(矩形度评价)
使用扫描型电子显微镜观察上述已评价灵敏度的硅晶片的截面，测定最佳曝光量下形成的3.0μm角的正方形像素图案侧壁相对于硅晶片表面的角度，由以下评价基准进行了评价。
“3”：侧壁的角度为80°以上～小于100°，
“2”：侧壁的角度为70°以上且小于80°或100°以上且小于110°，
“1”：侧壁的角度小于70°或110°以上。
[表3]
Figure BDA0002829702500001091
如上述表3所示，实施例中，密合灵敏度较小、且能够以较少曝光量形成密合性优异的固化膜。实施例中，灵敏度及矩形度的评价也良好。并且，实施例的滤色器能够以源自可见光成分的噪声较少的状态下，透射红外线(尤其为近红外线)。另一方面，与实施例相比，比较例的密合灵敏度高，难以形成密合性优良的固化膜。
表3中，碱可溶性树脂1、碱可溶性树脂2、聚合性化合物1、聚合性化合物3～5、光聚合引发剂A1～A3、光聚合引发剂2、光聚合引发剂3、光聚合引发剂4、硅烷偶联剂及表面活性剂使用了与试验例1的着色组合物相同的材料。另外，有机溶剂1使用了丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)。并且，表中的表面活性剂的配合量的值为1质量％PGMEA溶液的值。
<试验例4>
(Green颜料分散液的制备)
使用珠磨机将包含C.I.颜料绿587.55质量份、C.I.颜料黄1851.89质量份、颜料衍生物A 0.94质量份、树脂(分散剂A)3.7质量份、及PGMEA 65.7质量份的混合液进行15小时混合、分散，制备出Green颜料分散液。
·颜料衍生物A：以下所示的结构
[化学式59]
Figure BDA0002829702500001101
·分散剂A：以下所示的结构(一同记载于各重复单元的数值表示各重复单元的含量〔质量比〕。一同记载于侧链的重复部位的数值表示重复部位的重复个数。酸值＝50mgKOH/g、Mw＝24000)
[化学式60]
Figure BDA0002829702500001102
(含Green颜料着色组合物(涂布液)的制备)
为了实现下述表4中记载的组成比(质量份)使用上述Green颜料分散液，将各原材料进行混合、搅拌而制备出含Green颜料着色组合物。
(图案形成1)
利用烘箱将200mm(8inch)硅晶片在200℃下进行了30分钟加热处理。接着，在该硅晶片上进行涂布CT-4000L(FUJIFILM ELECTRONIC MATERIALS CO.，LTD.制造)，使后烘干后的膜厚成为0.1μm，进一步使用220℃加热板进行5分钟加热干燥而形成了下涂层。由此，得到了带下涂层的硅晶片。
将各着色组合物涂布于带下涂层的硅晶片的下涂层上，形成了着色组合物层(涂布膜)。然后，使用100℃的加热板将该涂布膜进行了120秒加热处理(预烘干)，以使干燥膜厚成为0.5μm。
接着，使用i射线步进机曝光装置FPA-3000i5+(CANON Inc.制造)，以365nm的波长透射图案为1.1μm四方的Bayer图案屏蔽进行了曝光。
然后，将形成有被曝光的涂布膜的硅晶片载置于旋转喷淋显影机(DW-30型，CHEMITRONICS CO.，LTD.制造)的水平旋转台上，并使用CD-2060(FUJIFILM ELECTRONICMATERIALS CO.，LTD.制造)，在23℃下进行了60秒搅拌式显影。由此，在硅晶片上形成了1.1μm×1.1μm的Green着色图案(1.1μm图案)。
将形成有着色图案的硅晶片以真空卡盘方式固定于水平旋转台上，利用旋转装置使该硅晶片以50rpm的转速进行旋转，同时从其旋转中心的上方将纯水从喷出喷嘴呈喷淋状供给而进行冲洗处理。然后进行了旋转干燥。接着，使用230℃的加热板进行了300秒加热处理(后烘干)。由此，得到具有着色像素的硅晶片。
<灵敏度评价>
使用线幅测定用电子显微镜S9260A(Hitachi High-Technologies Corporation制)将具有着色像素的硅晶片扩大至20000倍后进行了观察，测定图案尺寸。由以下评价基准进行了灵敏度评价。
A：曝光量为100mJ/cm2下的图案尺寸与屏蔽尺寸的差大于-0.020μm且小于0.020μm。
B：曝光量为100mJ/cm2下的图案尺寸与屏蔽尺寸的差大于-0.040μm且-0.020μm以下，或0.020μm以上且小于0.040μm。
C：曝光量为100mJ/cm2下的图案尺寸与屏蔽尺寸的差大于-0.060μm且-0.040μm以下，或0.040μm以上且小于0.060μm。
D：曝光量为100mJ/cm2下的图案尺寸与屏蔽尺寸的差大于0.100μm且0.060μm以下，或0.060μm以上且小于0.100μm。
E：曝光量为100mJ/cm2下的图案尺寸与屏蔽尺寸的差为-0.100μm以下，或0.100μm以上。
<密合性评价>
使用光学式显微镜以明视场50倍观察了具有着色像素的硅晶片。测量1.1μm□图案的剥离个数，由以下基准进行了判断。
A：1.1μm□图案的剥离个数为0个
B：1.1μm□图案的剥离个数为1～5个
C：1.1μm□图案的剥离个数为6～10个
D：1.1μm□图案的剥离个数为10个以上
E：1.1μm□图案全部被剥离。
(图案形成2)
利用烘箱将200mm(8inch)玻璃晶片在200℃下进行了30分钟加热处理。接着，在该玻璃晶片上进行涂布CT-4000L(FUJIFILM ELECTRONIC MATERIALS CO.，LTD.制造)，使后烘干后的膜厚成为0.1μm，进一步在220℃加热板上进行5分钟加热干燥而形成了下涂层。由此，得到带下涂层的玻璃晶片。
将各着色组合物涂布于带下涂层的玻璃晶片的下涂层上，形成了着色组合物层(涂布膜)。然后，使用100℃的加热板进行了120秒加热处理(预烘干)，以使该涂布膜的干燥膜厚成为0.5μm。接着，使用MCPD-3000(OTSUKA ELECTRONICS CO.，LTD.制造)测定了该玻璃晶片的分透射率透光率(分光1)。
接着，使用i射线步进机曝光装置FPA-3000i5+(CANON Inc.制造)，以365nm的波长、无屏蔽(开式框架)状态下以500mJ/cm2的曝光量进行了曝光。
然后，将形成有被曝光的涂布膜的玻璃晶片载置于旋转喷淋显影机(DW-30型，CHEMITRONICS CO.，LTD.制造)的水平旋转台上，并使用CD-2060(FUJIFILM ELECTRONICMATERIALS CO.，LTD.制造)，在23℃下进行了60秒搅拌式显影。由此，在玻璃晶片上形成了约2.0cm×2.0cm的Green着色图案。
将形成有着色图案的玻璃晶片，以真空卡盘方式固定于水平旋转台上，利用旋转装置使该玻璃晶片以50rpm的转速进行旋转，同时从其旋转中心的上方将纯水从喷出喷嘴呈喷淋状供给而进行冲洗处理。然后进行了旋转干燥。接着，与分光1同样地使用MCPD-3000测定了显影后的图案的分透射率透光率(分光2)。
<显影褪色评价>
由以下评价基准评价了褪色。
A：波长450nm下的分光1与分光2的透射率的差(ΔT％)为小于1.0％。
B：波长450nm下的分光1与分光2的透射率的差(ΔT％)为1.0％以上且小于2.5％。
C：波长450nm下的分光1与分光2的透射率的差(ΔT％)为2.5％以上且小于4.0％。
D：波长450nm下的分光1与分光2的透射率的差(ΔT％)为4.0％以上且小于5.5％。
E：波长450nm下的分光1与分光2的透射率的差(ΔT％)为5.5％以上。
[表4]
Figure BDA0002829702500001131
根据上述结果，实施例的密合性良好。并且，含有氟系肟酯系光聚合引发剂和除了氟系肟酯系光聚合引发剂以外的肟系光聚合引发剂的实施例4-1及4-2的灵敏度优异。而且，其显影褪色得到了抑制。
另一方面，与实施例相比，比较例的密合性较差。
上述表4所示的原材料如下。
·Green颜料分散液：以上述方法制备的Green颜料分散液。
·光聚合引发剂A1、2、2B：下述结构的化合物
[化学式61]
Figure BDA0002829702500001141
·聚合性化合物：NK酯A-TMMT(季戊四醇四丙烯酸酯，SHIN-NAKAMURA CHEMICALCO.，LTD.制造)
·碱可溶性粘结剂：ACA230AA(DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES，CO.，LTD.制造)、Mw＝14000、酸值＝37mgKOH/g)
·阻聚剂：对甲氧基苯酚
·环氧化合物：EHPE3150，DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES，CO.，LTD.制造
·表面活性剂1：PIONIN D-6315(TAKEMOTO OIL＆FAT CO.，LTD.制，非离子系表面活性剂)
·表面活性剂2：下述混合物(Mw＝14000)的0.2质量PGMEA溶液
[化学式62]
Figure BDA0002829702500001142
·溶剂：PGMEA
<试验例5>
〔滤色器的制作〕
在8英寸(200mm)硅晶片(基板)上，形成了透明有机膜层(CT-4000L：FUJIFILMElectronic Materials Co.，LTD.制造)，以使后烘干后的膜厚成为0.1μm。
[CT-4000L形成条件]
·旋转涂布
·无预烘干
·后烘干(加热板)220℃×300秒
使用旋转涂布机将实施例1-4中制备出的着色组合物涂布在上述形成有透明有机膜层的硅晶片的透明有机膜层上，以使后烘干后的膜厚成为0.5μm，使用100℃加热板进行了120秒加热处理(预烘干)。由此，形成了着色层。
接着，使用i射线(波长365nm)步进机曝光装置FPA-5510iZ(CANON Inc.制造)，透射图案为3.0μm四方的Island图案屏蔽，以下述图案曝光条件进行了曝光。
然后，将形成有被曝光的着色层的硅晶片载置于旋转喷淋显影机(DW-30型，CHEMITRONICS CO.，LTD.制造)的水平旋转台上，并使用CD-2060(FUJIFILM ELECTRONICMATERIALS CO.，LTD.制造)，在23℃下进行了60秒搅拌式显影。由此，在硅晶片上形成了着色图案。
将形成有着色图案的硅晶片，以真空卡盘方式固定于水平旋转台上，利用旋转装置使该玻璃晶片以200rpm的转速进行了旋转，同时从其旋转中心的上方将纯水从喷出喷嘴呈喷淋状供给而进行了30秒冲洗处理。然后，进行旋转干燥。接着，使用220℃加热板进行300秒加热处理(后烘干)。由此，形成了滤色器像素部的宽度为1.0μm的bayer图案，得到了滤色器。
(图案曝光条件)
图案曝光条件如下所述。
·照明条件：NA3/σ＝0.57/0.40
·曝光照度(W/m2)：参考下表5
·曝光能量：从30mJ至10mJ按工序实施摆动曝光，检查了最佳曝光能量(Eopt)。另外，所谓最佳曝光能量是指，能够在基板上再现屏蔽设计值的曝光能量的条件。
·氧浓度(体积％)：参考下表5(21体积％为大气条件)
上述制作滤色器是使用Tokyo Electron Limited.制造的Clean track ACT8来进行。并且，该装置设定成可以控制装置室内的氧浓度。具体而言，具备注入氧气及稀释气体的管路，在腔室内设有能够监控氧浓度的测量仪器。始终用该测量仪器确认了曝光中的室内氧浓度。
着色层(上述着色组合物的固化物)的膜厚使用光学式膜厚测定器(FilmetricsF50(Filmetrics，INC.制造))测定的8英寸(200mm)面内的5个点的平均值作为膜厚设定值。
测定图案化后的线宽为利用线宽测定用电子显微镜S9260A(Hitachi High-Technologies Corporation制)观察而进行了测定。以5点的像素测定尺寸的平均值作为线宽的设定值。
<灵敏度评价>
使用线宽测定用电子显微镜S9260A(Hitachi High-Technologies Corporation制)将形成有bayer图案的硅晶片扩大至20000倍后进行了观察，测定图案尺寸。由以下评价基准进行了灵敏度评价。
A：Eopt为50mJ/cm2以上且小于500mJ/cm2。从能量与制造稳定性的观点考虑为最佳。
B：Eopt为500mJ/cm2以上且小于1000mJ/cm2。与评价“A”相比需要更多的能量，但实用上没有问题。
C：Eopt为1000mJ/cm2以上。Eopt较大，实用性稍差。
L：Eopt为小于50mJ/cm2。似然较小，制造稳定性稍差。
[表5]
Figure BDA0002829702500001161
根据上述结果，通过调整曝光时的氧浓度，能够以低能量制造，同时实现制造稳定性这两者。具体而言，随着提高曝光时的照度，提高了氧浓度，从而能够以低能量制造，同时达到制造稳定性这两者。
符号说明
100-红外传感器，110-固体成像元件，111-近红外线吸收滤色器，112-滤色器，113-近红外线透射滤色器，114-区域，115-微透镜，116-平坦化层，200-固化膜，201-基板，202-着色层，203-涂覆层。

Claims (22)

1.一种着色感光性组合物，其包含：
含氟原子的肟酯系光聚合引发剂；
具有烯属不饱和双键的聚合性化合物；
碱可溶性树脂；以及
着色剂，其中，
所述着色剂含有C.I.颜料绿58和黄色颜料，
使用所述着色感光性组合物制成干燥后的膜厚为2.0μm的膜时，所述膜在波长365nm处的光学浓度为1.5以上。
2.根据权利要求1所述的着色感光性组合物，其中，所述含氟原子的肟酯系光聚合引发剂含有选自具有氟原子的烷基、及包含具有氟原子的烷基的基团中的至少1种。
3.根据权利要求1或2所述的着色感光性组合物，其中，
所述含氟原子的肟酯系光聚合引发剂包含下式(1a)所表示的化合物，
Figure FDA0002829702490000011
通式(1a)中，A1及A2分别独立地表示烷基、酰基、芳基或杂环基、A3表示烷基、芳基或杂环基，其中，A1～A3中的至少1个包含氟原子。
4.根据权利要求1或2所述的着色感光性组合物，其中，
所述含氟原子的肟酯系光聚合引发剂包含下式(1)所表示的化合物，
Figure FDA0002829702490000012
式(1)中，Ar1及Ar2分别独立地表示可以具有取代基的芳香族烃环，
R1表示具有含氟原子的基团的芳基，
R2及R3分别独立地表示烷基或芳基。
5.根据权利要求1或2所述的着色感光性组合物，其进一步包含有机颜料，
所述着色感光性组合物的在波长400nm以上且小于580nm的范围中的吸光度的最小值A与在波长580nm以上且750nm以下的范围中的吸光度的最小值B的比率A/B为0.3～3，
在波长400nm以上且750nm以下的范围中的吸光度的最小值C与在波长1000nm以上且1300nm以下的范围处的吸光度的最大值D的比率C/D为5以上。
6.根据权利要求1或2所述的着色感光性组合物，其进一步包含具有氟原子及固化性官能团的固化性化合物。
7.根据权利要求1或2所述的着色感光性组合物，所述黄色颜料含有选自C.I.颜料黄138、C.I.颜料黄150、C.I.颜料黄185中的至少1种。
8.根据权利要求1或2所述的着色感光性组合物，所述黄色颜料含有选自C.I.颜料黄150、C.I.颜料黄185中的至少1种。
9.根据权利要求1或2所述的着色感光性组合物，其进一步包含黑色颜料。
10.根据权利要求1或2所述的着色感光性组合物，其进一步包含α-氨基酮系光聚合引发剂，
且所述含氟原子的肟酯系光聚合引发剂与所述α-氨基酮系光聚合引发剂的质量比为1∶1.5～1∶10。
11.根据权利要求1或2所述的着色感光性组合物，其进一步包含除了所述含氟原子的肟酯系光聚合引发剂以外的其他肟系光聚合引发剂。
12.根据权利要求1或2所述的着色感光性组合物，其中，
一氯苯与甲基叔丁基醚的质量之和相对于所述着色感光性组合物的总质量为2ppm以下。
13.根据权利要求1或2所述的着色感光性组合物，其用于i射线曝光。
14.根据权利要求4所述的着色感光性组合物，其中，
所述式(1)表示的化合物中的氟原子数为3以上。
15.一种使用了权利要求1至14中任一项所述的着色感光性组合物的固化膜。
16.根据权利要求15所述的固化膜，其为滤色器或遮光膜。
17.一种图案形成方法，其包括：
使用权利要求1至14中任一项所述的着色感光性组合物在支撑体上形成着色组合物层的工序；
将所述着色组合物层曝光成为图案状的工序；以及
显影去除所述着色组合物层的未曝光部而形成着色图案的工序。
18.根据权利要求17所述的图案形成方法，其用i射线进行所述曝光。
19.一种带遮光膜的红外光截止滤色器，具有：
红外光截止滤色器；以及
配置于所述红外光截止滤色器的表面上的至少一部分的，由固化权利要求9所述的着色感光性组合物而形成的遮光膜。
20.一种固体成像元件，具有根据权利要求15所述的固化膜。
21.一种图像显示装置，具有根据权利要求15所述的固化膜。
22.一种红外传感器，具有根据权利要求15所述的固化膜。
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