CN104185815A - 着色感放射线性组合物、着色硬化膜、彩色滤光片、着色图案形成方法、彩色滤光片的制造方法、固体摄影元件以及图像显示装置 - Google Patents
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Abstract
一种着色感放射线性组合物,其包括:(A)色素多聚体、色素多聚体;(B)碱可溶性树脂,含有选自由以下述通式(b1)所表示的重复单元及以下述通式(b2)所表示的重复单元所组成的群组中的重复单元的至少1种;(C)聚合性化合物;以及(D)光聚合引发剂。式中,R1、R4分别独立地表示氢原子、芳基或烷基,优选为芳基。R2表示氢原子或甲基,R3表示碳数为2或3的亚烷基,m表示1~15的整数。
Description
技术领域
本发明涉及一种适宜用于形成着色像素的彩色抗蚀剂的着色感放射线性组合物、使用该着色感放射线性组合物的着色硬化膜、彩色滤光片、这些的制造方法、具备该彩色滤光片的固体摄影元件以及图像显示装置。
背景技术
近年来,由于数字照相机、带有照相机的移动电话等的普及,因此电荷耦合器件(Charge Coupled Device,CCD)图像传感器等固体摄影元件的需求大幅增加。作为这些的显示器或光学元件的关键器件,使用彩色滤光片,且高灵敏度化·小型化的要求进一步提高。此种彩色滤光片通常具备红(R)、绿(G)及蓝(B)的3原色的着色图案,发挥使透过光分解成3原色的作用。
对于彩色滤光片中所使用的着色剂,同样要求具有如下的性质。即,需要如下等性质:在颜色再现性方面具有优选的光吸收特性;无成为光散射或颜色不均·粗糙感的原因的光学浓度的不均一性等光学混乱;制造及所使用的环境条件下的牢固性,例如耐热性、耐光性等良好;摩尔吸光系数大且可薄膜化。
制作上述彩色滤光片的方法的一种可列举颜料分散法。在颜料分散法中,通过光刻法或喷墨法来制作彩色滤光片的方法因使用颜料,故对于光或热稳定。但是,由于颜料本身为微粒子,因此会经常产生光散射或颜色不均·粗糙等问题。为了解决这些问题而进行颜料微细化,但微细的颜料存在分散稳定性不佳这一课题。
作为代替所述颜料分散法的彩色滤光片的制作方法,可列举将染料用作色材的方法。染料是以溶解于组合物中的状态存在,因此可抑制如颜料般的光散射或颜色不均·粗糙。与颜料相比,染料的课题是耐热性或耐光性欠佳,近年来,以提升牢固性、防止染料朝其他层的色移等为目的而尝试了染料的改良(例如,参照专利文献1、专利文献2)。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本专利特开2011-95732号公报
[专利文献2]日本专利特开2000-162429号公报
发明内容
发明要解决的课题
然而,虽然可通过将如上述专利文献中所记载般的染料制成多聚体(multimer)的方法来抑制色移或升华,但在实用方面,充分的耐热性的提升存在改良的余地,另外,产生因将染料制成多聚体并进行高分子化而导致图案形成性下降这一新问题,而期望加以解决。
考虑上述课题而完成的本发明的目的在于提供一种着色感放射线性组合物,其即便在使用染料作为色素的情况下,也形成牢固性、耐热性优异的着色硬化膜,当形成着色图案时,图案的直线性良好,非图案形成区域中的残渣的产生得到抑制。
另外,本发明的进一步的目的在于提供提供一种使用此种着色感放射线性组合物而成的牢固性优异的着色硬化膜及具备该着色硬化膜的彩色滤光片、着色图案以及彩色滤光片与其制造方法。
另外,本发明的第3目的在于提供一种可形成颜色特性优异的着色图案的图案形成方法及彩色滤光片的制造方法。
进而,本发明的第4目的在于提供一种具备颜色特性优异的彩色滤光片的固体摄影元件及图像显示装置(液晶显示装置或有机电致发光(Electroluminescence,EL)显示装置等)。
解决问题的技术手段
本发明者等人努力研究的结果,发现通过使用染料多聚体及具有特定的部分结构的碱可溶性树脂,可解决上述课题,从而完成了本发明。
本发明的构成如下所述。
<1>一种着色感放射线性组合物,其包括:(A)色素多聚体;(B)碱可溶性树脂,含有选自由以下述通式(b1)所表示的重复单元及以下述通式(b2)所表示的重复单元所组成的群组中的重复单元的至少1种;(C)聚合性化合物;以及(D)光聚合引发剂。
[化1]
上述通式(b1)中,R1表示氢原子、芳基或烷基。
[化2]
上述通式(b2)中,R2表示氢原子或甲基,R3表示碳数为2或3的亚烷基,R4表示氢原子、芳基或烷基,m表示1~15的整数。当m为2~15时,存在多个的R3彼此可相同,也可不同。
<2>如<1>所述的着色感放射线性组合物,其中上述(B)碱可溶性树脂为含有选自由以下述通式(b1′)所表示的重复单元及以下述通式(b2′)所表示的重复单元所组成的群组中的至少1种重复单元的聚合物。
[化3]
上述通式(b1′)中,R1′表示芳基。
[化4]
上述通式(b2′)中,R2表示氢原子或甲基,R3表示碳数为2或3的亚烷基,R4′表示芳基,m表示1~15的整数。当m为2~15时,存在多个的R3彼此可相同,也可不同。
<3>如<1>或<2>所述的着色感放射线性组合物,其中上述通式(b2)及上述通式(b2′)中的m分别表示1~5的整数。
<4>如<1>至<3>中任一项所述的着色感放射线性组合物,其中上述(B)碱可溶性树脂为含有以上述通式(b1)所表示的重复单元的至少1种及以上述通式(b2)所表示的重复单元的至少1种的共聚物。
<5>如<1>至<4>中任一项所述的着色感放射线性组合物,其中上述(B)碱可溶性树脂的酸值为50mgKOH/g~200mgKOH/g。
<6>如<1>至<3>中任一项所述的着色感放射线性组合物,其中上述(A)色素多聚体具有源自如下的色素的部分结构,上述色素选自二吡咯亚甲基(dipyrromethene)色素、偶氮(azo)色素、蒽醌(anthraquinone)色素、三苯基甲烷(triphenylmethane)色素、二苯并哌喃(xanthene)色素、花青(cyanine)色素、方酸(squarylium)色素、喹酞酮(quinophthalone)色素、酞菁(phthalocyanine)色素及亚酞菁(subphthalocyanine)色素。
<7>如<1>至<6>中任一项所述的着色感放射线性组合物,其还包括(E)颜料。
<8>如<7>所述的着色感放射线性组合物,其中上述(E)颜料为选自蒽醌(anthraquinone)颜料、二酮吡咯并吡咯(diketo-pyrrolo-pyrrole)颜料、酞菁(phthalocyanine)颜料、喹酞酮(quinophthalone)颜料、异吲哚啉(isoindoline)颜料、甲亚胺(azomethine)颜料及二噁嗪(dioxazine)颜料中的颜料。
<9>如<1>至<8>中任一项所述的着色感放射线性组合物,其中上述(D)光聚合引发剂为肟(oxime)化合物。
<10>如<1>至<9>中任一项所述的着色感放射线性组合物,其用于形成彩色滤光片的着色层。
<11>一种着色硬化膜,其是使如<1>至<10>中任一项所述的着色感放射线性组合物硬化而获得。
<12>一种彩色滤光片,其包括如<11>所述的着色硬化膜。
<13>一种着色图案形成方法,其包括:着色感放射线性组合物形成步骤,将如<1>至<9>中任一项所述的着色感放射线性组合物赋予至支撑体上而形成着色感放射线性组合物层;曝光步骤,将该着色感放射线性组合物层曝光成图案状;以及图案形成步骤,将未曝光部显影去除而形成着色图案。
<14>一种彩色滤光片的制造方法,其包括:着色感放射线性组合物层形成步骤,将如<1>至<10>中任一项所述的着色感放射线性组合物赋予至支撑体上而形成着色感放射线性组合物层;曝光步骤,将该着色感放射线性组合物层曝光成图案状;以及图案形成步骤,将未曝光部显影去除而形成着色图案。
<15>一种固体摄影元件,其包括:如<12>所述的彩色滤光片或通过如<14>所述的彩色滤光片的制造方法所获得的彩色滤光片。
<16>一种图像显示装置,其包括:如<12>所述的彩色滤光片或通过如<14>所述的彩色滤光片的制造方法所制作的彩色滤光片。
发明的效果
根据本发明,可提供一种着色感放射线性组合物,其即便在使用染料作为色素的情况下,也形成牢固性、耐热性优异的着色硬化膜,当形成着色图案时,图案的直线性良好,且残渣的产生得到抑制。
另外,通过使用本发明的着色感放射线性组合物,可提供一种牢固性优异的着色硬化膜、使用其的彩色滤光片、着色图案以及彩色滤光片与其制造方法,另外,可提供一种使用此种彩色滤光片的高性能的固体摄影元件、图像显示装置。
具体实施方式
以下,对本发明的着色感放射线性组合物、着色硬化膜、图案形成方法、彩色滤光片的制造方法、固体摄影元件及图像显示装置进行详述。
以下所记载的本发明中的构成要素的说明有时基于本发明的具有代表性的实施方式来进行,但本发明并不限定于此种实施方式。
在本说明书中的基(原子团)的表述中,未记载经取代及未经取代的表述包含不具有取代基的基(原子团),并且也包含具有取代基的基(原子团)。例如,所谓“烷基”,不仅包含不具有取代基的烷基(未经取代的烷基),也包含具有取代基的烷基(经取代的烷基)。
另外,本说明书中的“光化射线”或“放射线”是指例如水银灯的明线光谱、以准分子激光为代表的远紫外线、极紫外线((Extreme Ultraviolet,EUV)光)、X射线、电子束等。另外,本发明中的光是指光化射线或放射线。只要事先无特别说明,则本说明书中的“曝光”不仅包含利用水银灯、以准分子激光为代表的远紫外线、X射线、EUV光等的曝光,利用电子束、离子束等粒子束的描绘也包含于曝光中。
在本说明书中,使用“xx~yy”所表示的数值范围是指包含数值xx作为下限值、且包含数值yy作为上限值的范围。
在本说明书中,所谓总固体成分是指自着色感放射线性组合物的总组成中去除溶剂后的成分的总质量。
另外,在本说明书中,“(甲基)丙烯酸酯((meth)acrylate)”表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯的两者或任一者,“(甲基)丙烯酸基((meth)acryl)”表示丙烯酸基及甲基丙烯酸基的两者或任一者,“(甲基)丙烯酰基((meth)acryloyl)”表示丙烯酰基及甲基丙烯酰基的两者或任一者。
另外,本说明书中的单体与寡聚物及聚合物不同,是指重量平均分子量为2,000以下的化合物。在本说明书中,所谓聚合性化合物是指具有聚合性官能基的化合物,可为单体,也可为聚合物。所谓聚合性官能基是指参与聚合反应的基。
在本说明书中,“步骤”这一用语不仅是指独立的步骤,当无法与其他步骤明确地加以区分时,只要实现该步骤的预期的作用,则也包含于本用语中。
[着色感放射线性组合物]
本发明的着色感放射线性组合物包括:(A)色素多聚体;(B)碱可溶性树脂(以下,适宜称为“特定碱可溶性树脂”),含有选自由以下述通式(b1)所表示的重复单元及以下述通式(b2)所表示的重复单元所组成的群组中的重复单元的至少1种;(C)聚合性化合物;以及(D)光聚合引发剂;视需要还可并用(E)颜料。
本发明的作用虽然不明确,但本发明人如以下般进行推断。可认为通过使用具有适度的亲水性、且含有以通式(b1)所表示的重复单元及以通式(b2)所表示的重复单元的至少任一者的特定碱可溶性树脂,与使用一般的仅具有酸性基的碱可溶性树脂的情况相比,与共存的色素多聚体的亲和性提升,且借由特定碱可溶性树脂本身所具有的优异的碱可溶性,即便在形成微细的图案的情况下,也抑制着色图案的缺陷的产生,而形成直线性优异的着色图案。另外,可认为因色素多聚体稳定地存在于特定碱可溶性树脂中,故所形成的硬化膜的耐热性提升。在本发明的优选的实施方式中,特定碱可溶性树脂在顺丁烯二酰亚胺结构的末端或亚烷氧基的末端具有芳基,借此与色素多聚体的亲和性进一步提升,本发明的效果得以良好地显现。
以下,对本发明的着色感放射线性组合物中所使用的各成分进行说明。首先,对作为本发明的重要的构成成分的特定碱可溶性树脂进行说明。
(B)含有选自由以通式(b1)所表示的重复单元及以通式(b2)所表示的重复单元所组成的群组中的重复单元的至少1种的碱可溶性树脂
本发明中的特定碱可溶性树脂对于显影处理步骤中所使用的显影液,特别优选为碱性显影液具有可溶性,且为具有以下述通式(b1)所表示的重复单元与以下述通式(b2)所表示的重复单元的至少任一者的聚合物。再者,只要无损本发明的效果,则除特定碱可溶性树脂以外,本发明的感放射线性组合物也可含有不具有以下述通式(b1)所表示的重复单元及以下述通式(b2)所表示的重复单元的任一者的其他碱可溶性树脂。
[化5]
上述通式(b1)中,R1表示氢原子、芳基或烷基。
作为R1表示烷基时的烷基,可列举碳数为1~10的直链状烷基、碳数为3~10的具有支链的烷基、碳数为5~20的环状烷基等,更具体而言,可列举甲基、乙基、第三丁基、环己基等。
烷基可具有取代基,作为可导入至烷基中的取代基,可列举苯基、羰基、烷氧基、羟基、氨基等。
作为R1表示芳基时的芳基,可列举单环结构的芳基、多环结构的芳基、缩环结构的芳基、含有杂原子的杂芳基等。更具体而言,可列举苯基、萘基、联苯基、苯并咪唑基、吡啶基、呋喃基等。
芳基可具有取代基,作为可导入至芳基中的取代基,可列举甲基、乙基、第三丁基、环己基等烷基,甲氧基等烷氧基,羧基,羟基,氨基,硝基,氯基,溴基等。
其中,优选为通式(b1)中的R1为芳基的形态,即作为以下述通式(b1′)所表示的重复单元的形态。特别优选为R1为不具有取代基的苯基的形态。
[化6]
[化7]
上述通式(b2)中,R2表示氢原子或甲基。R3为碳数为2或3的亚烷基,R4表示氢原子、芳基或烷基,m表示1~15的整数。
作为R4表示烷基时的烷基,可列举碳数为1~20的直链状烷基、碳数为1~20的具有支链的烷基、碳数为5~20的环状烷基等,更具体而言,可列举甲基、乙基、第三丁基、环己基、2-乙基己基等。
烷基可具有取代基,作为可导入至烷基中的取代基,可列举苯基、羰基、烷氧基等。
作为R4表示芳基时的芳基,可列举单环结构的芳基、多环结构的芳基、缩环结构的芳基、含有杂原子的杂芳基等。更具体而言,可列举苯基、萘基、蒽基、联苯基、苯并咪唑基、吲哚基、咪唑基、噁唑基(oxazolyl)、咔唑基、吡啶基、呋喃基等。
芳基可具有取代基,作为可导入至芳基中的取代基,可列举壬基、甲基、乙基、第三丁基、环己基等烷基,甲氧基等烷氧基,羧基,羟基,氨基,硝基,氯基,溴基等。
其中,优选为R4为芳基的形态,即作为以下述通式(b2′)所表示的重复单元的形态。作为R4,特别优选为苯基、4-羟基苯基、4-壬基苯基、枯基(cumyl)、4-异丙基苯基。
[化8]
上述通式(b2)及通式(b2′)中,m优选为1~5,特别优选为1~2。
作为用于合成具有以上述通式(b1)所表示的重复单元及以上述通式(b2)所表示的重复单元的聚合物的聚合性不饱和单体,可列举以下的聚合性不饱和单体。
作为聚合性不饱和单体之中,可形成以通式(b1)所表示的重复单元的N位-取代顺丁烯二酰亚胺类,例如可列举:N-苯基顺丁烯二酰亚胺、N-邻甲基苯基顺丁烯二酰亚胺、N-间甲基苯基顺丁烯二酰亚胺、N-对甲基苯基顺丁烯二酰亚胺、N-邻甲氧基苯基顺丁烯二酰亚胺、N-间甲氧基苯基顺丁烯二酰亚胺、N-对甲氧基苯基顺丁烯二酰亚胺、对硝基苯基顺丁烯二酰亚胺、1,3,5-三氯苯基顺丁烯二酰亚胺等N-(取代)芳基顺丁烯二酰亚胺,N-甲基顺丁烯二酰亚胺,N-乙基顺丁烯二酰亚胺,N-第三丁基顺丁烯二酰亚胺,N-苄基顺丁烯二酰亚胺,N-环己基顺丁烯二酰亚胺,3-顺丁烯二酰亚胺丙酸等。
这些N位-取代顺丁烯二酰亚胺类之中,特别优选为N-苯基顺丁烯二酰亚胺、N-环己基顺丁烯二酰亚胺。
上述N位-取代顺丁烯二酰亚胺类可单独使用或将2种以上混合使用。
作为可形成由以上述通式(b2)所表示的重复单元所表示的重复单元的聚合性不饱和单体,可列举:苯酚的环氧乙烷(Ethylene Oxide,EO)改性(甲基)丙烯酸酯、对枯基苯酚(p-cumylphenol)的EO或环氧丙烷(PropyleneOxide,PO)改性(甲基)丙烯酸酯、壬酚的EO改性(甲基)丙烯酸酯、壬酚的PO改性(甲基)丙烯酸酯等。可形成以上述通式(b2)所表示的重复单元的聚合性不饱和单体并不限定于上述例示,另外,可单独使用,也可并用2种以上。
可形成以通式(b2)所表示的重复单元的聚合性不饱和单体之中,最优选为对枯基苯酚的EO或PO改性(甲基)丙烯酸酯。
作为市售品,例如可列举:亚罗尼斯(Aronix)M102、M110、M117、M120(东亚合成股份有限公司制造)等。
本发明中的碱可溶性树脂优选为可利用弱碱性水溶液来进行显影者,因此优选为包含以上述通式(b1)所表示的重复单元及以通式(b2)所表示的重复单元以外的具有酸基的重复单元(以下,适宜称为其他碱可溶性重复单元)作为共聚成分。
作为上述酸基,并无特别限制,例如可列举羧基、酚性羟基、羧酸酐基等,特别优选为羧基。这些酸基可仅为1种,也可为2种以上。
作为含有羧基的聚合性不饱和单体,例如可列举:(甲基)丙烯酸、巴豆酸、α-氯丙烯酸、桂皮酸等不饱和一元羧酸类;顺丁烯二酸、顺丁烯二酸酐、反丁烯二酸、衣康酸、衣康酸酐、柠康酸、柠康酸酐、中康酸等不饱和二羧酸或其酐类;三元以上的不饱和多元羧酸或其酐类;丁二酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯、邻苯二甲酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯等二元以上的多元羧酸的单[(甲基)丙烯酰氧基烷基]酯类;ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯等两末端具有羧基与羟基的聚合物的单(甲基)丙烯酸酯类等。
这些含有羧基的不饱和单体之中,特别优选为(甲基)丙烯酸、丁二酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯等。上述含有羧基的不饱和单体可单独使用或将2种以上混合使用。
作为本发明的特定碱可溶性树脂包含上述具有酸基的重复单元时的含量,只要选择特定碱可溶性树脂的酸值变成以下所示的优选的范围的量来使用即可。
作为本发明的特定碱可溶性树脂,可优选地列举:(B1)含有以通式(b1)所表示的重复单元5质量%~40质量%及其他碱可溶性重复单元10质量%~50质量%的树脂,(B2)含有以通式(b2)所表示的重复单元5质量%~40质量%及其他碱可溶性重复单元10质量%~50质量%的树脂,(B3)含有以通式(b1)所表示的重复单元5质量%~20质量%、以通式(b2)所表示的重复单元5质量%~20质量%及其他碱可溶性重复单元10质量%~50质量%的树脂等。
本发明的特定碱可溶性树脂的酸值优选为50mgKOH/g~200mgKOH/g,更优选为80mgKOH/g~170mgKOH/g。
另外,分子量(Mw)优选为5000~100000,更优选为10000~50000。
为了控制物性等各种目的,除上述重复单元以外,本发明的特定碱可溶性树脂还可进而含有源自其他聚合性不饱和单体的重复单元。
作为其他聚合性不饱和单体(以下,称为“其他不饱和单体”),例如可列举:聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸正丁酯、聚硅氧烷等聚合物分子链的末端具有单(甲基)丙烯酰基的巨分子单体(macromonomer)类(以下,简称为“巨分子单体类”);
苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻乙烯基甲苯、间乙烯基甲苯、对乙烯基甲苯、对氯苯乙烯、邻甲氧基苯乙烯、间甲氧基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、邻乙烯基苄基甲醚、间乙烯基苄基甲醚、对乙烯基苄基甲醚、邻乙烯基苄基缩水甘油醚、间乙烯基苄基缩水甘油醚、对乙烯基苄基缩水甘油醚等芳香族乙烯基化合物;
茚、1-甲基茚等茚类;
(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异莰酯、(甲基)丙烯酸二环戊二烯酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯等不饱和羧酸酯类;
(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯、(甲基)丙烯酸2-二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸2-氨基丙酯、丙烯酸2-二甲氨基丙酯、(甲基)丙烯酸3-氨基丙酯、(甲基)丙烯酸3-二甲氨基丙酯等不饱和羧酸氨基烷基酯类;
(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等不饱和羧酸缩水甘油酯类;
乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等羧酸乙烯酯类;
乙烯基甲醚、乙烯基乙醚、烯丙基缩水甘油醚等不饱和醚类;
(甲基)丙烯腈、α-氯丙烯腈、二氰亚乙烯(vinylidene cyanide)等丙烯腈(vinyl cyanide)化合物;
(甲基)丙烯酰胺、α-氯丙烯酰胺、N-2-羟乙基(甲基)丙烯酰胺等不饱和酰胺类;
1,3-丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等脂肪族共轭二烯等类等。
这些其他不饱和单体之中,优选为巨分子单体类、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、甘油(甲基)丙烯酸酯。另外,巨分子单体类之中,特别优选为聚苯乙烯巨分子单体、聚(甲基)丙烯酸甲酯巨分子单体。
上述其他不饱和单体可单独使用或将2种以上混合使用。
另外,为了提升交联效率,特定碱可溶性树脂也可在侧链上具有聚合性基,例如,在侧链上含有烯丙基、(甲基)丙烯酰基、烯丙氧基烷基等的聚合物等也有用。
另外,作为特定碱可溶性树脂,侧链具有环氧基也优选。当要将环氧基导入至特定碱可溶性树脂中时,例如只要将具有环氧基的单体(以下,有时也称为“用以导入环氧基的单体”)作为单体成分进行聚合即可。作为上述具有环氧基的单体,例如可列举:(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯、邻(或间、或对)乙烯基苄基缩水甘油醚等。这些用以导入环氧基的单体可仅为1种,也可为2种以上。当获得特定碱可溶性树脂时的单体成分还包含上述用以导入环氧基的单体时,其含有比例并无特别限制,但在所有单体成分中为5质量%~50质量%,优选为10质量%~30质量%的范围。
以下列举本发明的(B)特定碱可溶性树脂的具体例(例示化合物),但只要不超出本发明的主旨,则本发明不受以下的化合物限制。再者,各重复单元中所附加的数字表示该重复单元相对于共聚成分的质量基准的含有率。
[化9]
[化10]
[化11]
[化12]
本发明的(B)特定碱可溶性树脂可通过以下的方法来合成。
含有以通式(b1)所表示的重复单元的碱可溶性树脂可按照日本专利4752649号的段落号[0108]中所记载的方法来合成。另外,含有以通式(b2)所表示的重复单元的碱可溶性树脂可按照日本专利特开2009-282114的段落号[0144]~段落号[0148]中所记载的方法来合成。
相对于着色感放射线性组合物中的固体成分,(B)特定碱可溶性树脂在该着色感放射线性组合物中的含量优选为0.1质量%~50质量%,更优选为0.1质量%~30质量%,特别优选为1质量%~7质量%。
[(A)色素多聚体]
本发明的着色感放射线性组合物含有至少1种色素多聚体(以下,有时简称为“色素多聚体(A)”)。
更具体而言,色素多聚体(A)为在其分子结构中具有如下的部分结构的多聚体,上述部分结构具有最大吸收波长处于400nm~780nm的范围内的色素骨架,其包含二聚体、三聚体及聚合物等的结构,其中,优选为包含如下重复单元的聚合物,上述重复单元含有具有色素骨架的部分结构。在本发明的着色感放射线性组合物中,色素多聚体(A)例如作为着色剂而发挥功能。
再者,在本发明中,优选为包含如下重复单元(构成单元)的至少一种而成的色素多聚体,上述重复单元(构成单元)如由以下将详述的通式(A)、通式(B)及通式(C)所表示般,且具有色素部分结构。
以下,对色素多聚体(A)中的源自色素的部分结构、色素多聚体(A)的优选的结构、色素多聚体(A)可具有的官能基(后述的取代基群A)、色素多聚体(A)的优选的物性进行详细记述。
此处所述的“源自色素的部分结构”是指如下的结构:自可形成后述的色素结构的具体的色素(以下,也称为色素化合物)中去除了氢原子、且可与色素多聚体连结部(聚合物链或树枝状聚合物(dendrimer)的核等)连结的结构。
(源自色素的部分结构)
作为色素多聚体(A)中的源自色素的部分结构(以下,也称为“色素结构”),并无特别限制,可应用含有公知的色素结构的各种结构。作为公知的色素结构,例如可列举源自如下色素的色素结构等,上述色素选自偶氮色素、甲亚胺色素(靛苯胺(indoaniline)色素、靛酚(indophenol)色素等)、二吡咯亚甲基色素、醌色素(苯醌色素、萘醌色素、蒽醌色素、蒽吡啶酮色素等)、碳鎓(carbonium)色素(二苯基甲烷色素、三苯基甲烷色素、二苯并哌喃色素、吖啶(acridine)色素等)、醌亚胺色素(噁嗪(oxazine)色素、噻嗪(thiazine)色素等)、吖嗪(azine)色素、聚次甲基色素(氧杂菁色素、部花青色素、亚芳基(arylidene)色素、苯乙烯基色素、花青色素、方酸色素、克酮鎓(croconium)色素等)、喹酞酮色素、酞菁色素、亚酞菁色素、紫环酮(perinone)色素、靛蓝色素、硫靛蓝(thioindigo)色素、喹啉色素、硝基色素、亚硝基色素及这些的金属络合物色素。
这些色素结构之中,就颜色特性的观点而言,优选为具有源自如下的色素的部分结构的色素多聚体,上述色素选自二吡咯亚甲基色素、偶氮色素、蒽醌色素、三苯基甲烷色素、二苯并哌喃色素、花青色素、方酸色素、喹酞酮色素、酞菁色素及亚酞菁色素。
关于可形成色素结构的具体的色素化合物,在《新版染料便览》(有机合成化学协会编;丸善,1970)、《染料索引(Colour Index)》(英国染料师和颜料师协会(The Society ofDyers and colourists))、《色素手册》(大河原等编;讲谈社,1986)等中有记载。
本发明的色素多聚体(A)也可利用选自下述取代基群A中的取代基来取代上述色素结构中的氢原子。
<取代基群A>
作为色素多聚体可具有的取代基,可列举:卤素原子、烷基、环烷基、多环系烷基、烯基、环烯基、多环系烯基、炔基、芳基、杂环基、氰基、羟基、硝基、羧基、烷氧基、芳氧基、硅氧基、杂环氧基、酰氧基、氨甲酰氧基、氨基(包含烷基氨基、苯胺基)、酰基氨基、氨基羰基氨基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、氨磺酰基氨基、烷基磺酰基氨基或芳基磺酰基氨基、巯基、烷硫基、芳硫基、杂环硫基、氨磺酰基、磺酸基、烷基亚磺酰基或芳基亚磺酰基、烷基磺酰基或芳基磺酰基、酰基、芳氧基羰基、烷氧基羰基、氨甲酰基、芳基偶氮基或杂环偶氮基、酰亚胺基、膦基、氧膦基、氧膦氧基、氧膦氨基、硅烷基等。以下进行详细记述。
可列举:卤素原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子);直链或分支的烷基(直链或分支的经取代或未经取代的烷基,优选为碳数为1~30的烷基,例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、第三丁基、正辛基、2-氯乙基、2-氰基乙基、2-乙基己基);环烷基(优选为碳数为3~30的经取代或未经取代的环烷基,例如环己基、环戊基);多环系烷基,例如可列举双环烷基(优选为碳数为5~30的经取代或未经取代的双环烷基,例如双环[1,2,2]庚烷-2-基、双环[2,2,2]辛烷-3-基)或三环烷基等多环结构的基。优选为单环的环烷基、双环烷基,特别优选为单环的环烷基);
直链或分支的烯基(直链或分支的经取代或未经取代的烯基,优选为碳数为2~30的烯基,例如乙烯基、烯丙基、异戊二烯基、香叶(geranyl)基、油烯(oleyl)基);环烯基(优选为碳数为3~30的经取代或未经取代的环烯基,例如2-环戊烯-1-基、2-环己烯-1-基);多环系烯基(例如双环烯基(优选为碳数为5~30的经取代或未经取代的双环烯基,例如双环[2,2,1]庚-2-烯-1-基、双环[2,2,2]辛-2-烯-4-基)或三环烯基,特别优选为单环的环烯基);炔基(优选为碳数为2~30的经取代或未经取代的炔基,例如乙炔基、炔丙基、三甲基硅烷基乙炔基);
芳基(优选为碳数为6~30的经取代或未经取代的芳基,例如苯基、对甲苯基、萘基、间氯苯基、邻十六酰基氨基苯基);杂环基(优选为5元~7元的经取代或未经取代、饱和或不饱和、芳香族或非芳香族、单环或缩环的杂环基,更优选为环构成原子选自碳原子、氮原子及硫原子,且具有至少一个氮原子、氧原子及硫原子的任一种杂原子的杂环基,进而更优选为碳数为3~30的5元或6元的芳香族的杂环基。例如2-呋喃基、2-噻吩基、2-吡啶基、4-吡啶基、2-嘧啶基、2-苯并噻唑基);氰基;羟基;硝基;羧基;
烷氧基(优选为碳数为1~30的经取代或未经取代的烷氧基,例如甲氧基、乙氧基、异丙氧基、第三丁氧基、正辛氧基、2-甲氧基乙氧基);芳氧基(优选为碳数为6~30的经取代或未经取代的芳氧基,例如苯氧基、2-甲基苯氧基、2,4-二-第三戊基苯氧基、4-第三丁基苯氧基、3-硝基苯氧基、2-十四酰基氨基苯氧基(2-tetradecanoylaminophenoxy));硅氧基(优选为碳数为3~20的硅氧基,例如三甲基硅氧基、第三丁基二甲基硅氧基);杂环氧基(优选为碳数为2~30的经取代或未经取代的杂环氧基,杂环部优选为上述杂环基中所说明的杂环部,例如1-苯基四唑-5-氧基、2-四氢吡喃氧基);
酰氧基(优选为甲酰氧基、碳数为2~30的经取代或未经取代的烷基羰氧基、碳数为6~30的经取代或未经取代的芳基羰氧基,例如甲酰氧基、乙酰氧基、三甲基乙酰氧基(pivaloyloxy)、硬脂酰氧基、苯甲酰氧基、对甲氧基苯基羰氧基);氨甲酰氧基(优选为碳数为1~30的经取代或未经取代的氨甲酰氧基,例如N,N-二甲基氨甲酰氧基、N,N-二乙基氨甲酰氧基、吗啉基羰氧基、N,N-二-正辛氨基羰氧基、N-正辛基氨甲酰氧基);烷氧基羰氧基(优选为碳数为2~30的经取代或未经取代的烷氧基羰氧基,例如甲氧基羰氧基、乙氧基羰氧基、第三丁氧基羰氧基、正辛基羰氧基);芳氧基羰氧基(优选为碳数为7~30的经取代或未经取代的芳氧基羰氧基,例如苯氧基羰氧基、对甲氧基苯氧基羰氧基、对正十六烷氧基苯氧基羰氧基);
氨基(优选为氨基、碳数为1~30的经取代或未经取代的烷基氨基、碳数为6~30的经取代或未经取代的芳基氨基、碳数为0~30的杂环氨基,例如氨基、甲氨基、二甲氨基、苯胺基、N-甲基-苯胺基、二苯胺基、N-1,3,5-三嗪-2-基氨基);酰基氨基(优选为甲酰基氨基、碳数为1~30的经取代或未经取代的烷基羰基氨基、碳数为6~30的经取代或未经取代的芳基羰基氨基,例如甲酰基氨基、乙酰基氨基、三甲基乙酰基氨基、月桂酰基氨基、苯甲酰基氨基、3,4,5-三-正辛氧基苯基羰基氨基);氨基羰基氨基(优选为碳数为1~30的经取代或未经取代的氨基羰基氨基,例如氨甲酰基氨基、N,N-二甲氨基羰基氨基、N,N-二乙氨基羰基氨基、吗啉基羰基氨基);烷氧基羰基氨基(优选为碳数为2~30的经取代或未经取代的烷氧基羰基氨基,例如甲氧基羰基氨基、乙氧基羰基氨基、第三丁氧基羰基氨基、正十八烷氧基羰基氨基、N-甲基-甲氧基羰基氨基);
芳氧基羰基氨基(优选为碳数为7~30的经取代或未经取代的芳氧基羰基氨基,例如苯氧基羰基氨基、对氯苯氧基羰基氨基、间正辛氧基苯氧基羰基氨基);氨磺酰基氨基(优选为碳数为0~30的经取代或未经取代的氨磺酰基氨基,例如氨磺酰基氨基、N,N-二甲氨基磺酰基氨基、N-正辛氨基磺酰基氨基);烷基磺酰基氨基或芳基磺酰基氨基(优选为碳数为1~30的经取代或未经取代的烷基磺酰基氨基、碳数为6~30的经取代或未经取代的芳基磺酰基氨基,例如甲基磺酰基氨基、丁基磺酰基氨基、苯基磺酰基氨基、2,3,5-三氯苯基磺酰基氨基、对甲基苯基磺酰基氨基);巯基;
烷硫基(优选为碳数为1~30的经取代或未经取代的烷硫基,例如甲硫基、乙硫基、正十六烷硫基);芳硫基(优选为碳数为6~30的经取代或未经取代的芳硫基,例如苯硫基、对氯苯硫基、间甲氧基苯硫基);杂环硫基(优选为碳数为2~30的经取代或未经取代的杂环硫基,杂环部优选为上述杂环基中所说明的杂环部,例如2-苯并噻唑硫基、1-苯基四唑-5-硫基);氨磺酰(sulfamyl)基(优选为碳数为0~30的经取代或未经取代的氨磺酰基,例如N-乙基氨磺酰基、N-(3-十二烷氧基丙基)氨磺酰基、N,N-二甲基氨磺酰基、N-乙酰基氨磺酰基、N-苯甲酰基氨磺酰基、N-(N′-苯基氨甲酰基)氨磺酰基);磺酸基;
烷基亚磺酰基或芳基亚磺酰基(优选为碳数为1~30的经取代或未经取代的烷基亚磺酰基,6~30的经取代或未经取代的芳基亚磺酰基,例如甲基亚磺酰基、乙基亚磺酰基、苯基亚磺酰基、对甲基苯基亚磺酰基);烷基磺酰基或芳基磺酰基(优选为碳数为1~30的经取代或未经取代的烷基磺酰基,6~30的经取代或未经取代的芳基磺酰基,例如甲基磺酰基、乙基磺酰基、苯基磺酰基、对甲基苯基磺酰基);酰基(优选为甲酰基、碳数为2~30的经取代或未经取代的烷基羰基、碳数为7~30的经取代或未经取代的芳基羰基,例如乙酰基、三甲基乙酰基、2-氯乙酰基、硬脂酰基、苯甲酰基、对正辛氧基苯基羰基);芳氧基羰基(优选为碳数为7~30的经取代或未经取代的芳氧基羰基,例如苯氧基羰基、邻氯苯氧基羰基、间硝基苯氧基羰基、对第三丁基苯氧基羰基);
烷氧基羰基(优选为碳数为2~30的经取代或未经取代的烷氧基羰基,例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、第三丁氧基羰基、正十八烷氧基羰基);氨甲酰基(优选为碳数为1~30的经取代或未经取代的氨甲酰基,例如氨甲酰基、N-甲基氨甲酰基、N,N-二甲基氨甲酰基、N,N-二-正辛基氨甲酰基、N-(甲基磺酰基)氨甲酰基);芳基偶氮基或杂环偶氮基(优选为碳数为6~30的经取代或未经取代的芳基偶氮基、碳数为3~30的经取代或未经取代的杂环偶氮基(杂环部优选为上述杂环基中所说明的杂环部),例如苯基偶氮基、对氯苯基偶氮基、5-乙硫基-1,3,4-噻二唑-2-偶氮基);酰亚胺基(优选为碳数为2~30的经取代或未经取代的酰亚胺基,例如N-琥珀酰亚胺、N-邻苯二甲酰亚胺);膦基(优选为碳数为2~30的经取代或未经取代的膦基,例如二甲基膦基、二苯基膦基、甲基苯氧基膦基);氧膦基(优选为碳数为2~30的经取代或未经取代的氧膦基,例如氧膦基、二辛氧基氧膦基、二乙氧基氧膦基);
氧膦氧基(优选为碳数为2~30的经取代或未经取代的氧膦氧基,例如二苯氧基氧膦氧基、二辛氧基氧膦氧基);氧膦氨基(优选为碳数为2~30的经取代或未经取代的氧膦氨基,例如二甲氧基氧膦氨基、二甲氨基氧膦氨基);硅烷基(优选为碳数为3~30的经取代或未经取代的硅烷基,例如三甲基硅烷基、第三丁基二甲基硅烷基、苯基二甲基硅烷基)。
上述官能基之中,具有氢原子的官能基可由上述任一种基来取代官能基中的氢原子的部分。可作为取代基导入的官能基的例子可列举烷基羰基氨基磺酰基、芳基羰基氨基磺酰基、烷基磺酰基氨基羰基、芳基磺酰基氨基羰基,具体而言,可列举甲基磺酰基氨基羰基、对甲基苯基磺酰基氨基羰基、乙酰基氨基磺酰基、苯甲酰基氨基磺酰基。
对可形成色素多聚体(A)中源自色素的部分结构的特别优选的色素(色素化合物)进行详细记述。
(二吡咯亚甲基色素)
本发明的色素多聚体(A)的形态之一为如下的色素多聚体,其具有源自下述所示的二吡咯亚甲基色素的部分结构作为色素部位的部分结构。
作为本发明中的二吡咯亚甲基色素,优选为二吡咯亚甲基化合物及自二吡咯亚甲基化合物与金属或金属化合物所获得的二吡咯亚甲基金属络合化合物。
再者,在本发明中,将含有二吡咯亚甲基结构的化合物称为二吡咯亚甲基化合物,将含有二吡咯亚甲基结构的化合物配位在金属或金属化合物上而成的络合物称为二吡咯亚甲基金属络合化合物。
作为二吡咯亚甲基金属络合化合物,优选为自由下述通式(M)所表示的二吡咯亚甲基化合物与金属或金属化合物所获得的二吡咯亚甲基金属络合化合物及其互变异构体,其中,作为优选的形态,可列举由下述通式(7)所表示的二吡咯亚甲基金属络合化合物或由下述通式(8)所表示的二吡咯亚甲基金属络合化合物,最优选为由通式(8)所表示的二吡咯亚甲基金属络合化合物。
<<自由通式(M)所表示的二吡咯亚甲基化合物与金属或金属化合物所获得的二吡咯亚甲基金属络合化合物及其互变异构体>>
色素多聚体(A)中的色素结构的优选的形态之一为如下的色素结构,其包含由下述通式(M)所表示的化合物(二吡咯亚甲基化合物)或其互变异构体配位在金属或金属化合物上而成的络合物(以下,适宜称为“特定络合物”)作为色素部位。
[化13]
通式(M)中,R4~R10分别独立地表示氢原子或一价的取代基。但是,R4与R9不会相互键结而形成环。
将由通式(M)所表示的化合物导入至由后述的通式(A)~通式(C)所表示的结构单元或由通式(D)所表示的多聚体中时的导入部位并无特别限制,但就合成适合性的观点而言,优选为在R4~R9的任一个部位上导入,更优选为在R4、R6、R7及R9的任一个上导入,进而更优选为在R4及R9的任一个上导入。
作为通式(M)中的R4~R9表示一价的取代基时的一价的取代基,可列举上述取代基群A的项中所列举的取代基。
当通式(M)中的由R4~R9所表示的一价的取代基为可进一步取代的基时,可进一步具有R4~R9中所说明的取代基,当具有2个以上的取代基时,这些取代基可相同,也可不同。
通式(M)中的R4与R5、R5与R6、R7与R8、及R8与R9可分别独立地相互键结来形成5元、6元或7元的饱和环,或者不饱和环。但是,R4与R9不会相互键结而形成环。当所形成的5元、6元及7元的环为可进一步取代的基时,也可由上述R4~R9中所说明的取代基取代,当由2个以上的取代基取代时,这些取代基可相同,也可不同。
当通式(M)中的R4与R5、R5与R6、R7与R8、及R8与R9分别独立地相互键结来形成不具有取代基的5元、6元或7元的饱和环,或者不饱和环时,作为不具有取代基的5元、6元或7元的饱和环,或者不饱和环,例如可列举吡咯环、呋喃环、噻吩环、吡唑环、咪唑环、三唑环、噁唑环、噻唑环、吡咯啶环、哌啶环、环戊烯环、环己烯环、苯环、吡啶环、吡嗪环及哒嗪环,优选为可列举苯环或吡啶环。
通式(M)中的R10优选为表示氢原子、卤素原子、烷基、芳基或杂环基。该卤素原子、烷基、芳基及杂环基的含义分别与上述取代基群A的项中所说明的卤素原子、烷基、芳基及杂环基相同,其优选的范围也相同。
当R10表示烷基、芳基或杂环基时的烷基、芳基及杂环基为可进一步取代的基时,也可由取代基群A的项中所说明的取代基取代,当由2个以上的取代基取代时,这些取代基可相同,也可不同。
~金属或金属化合物~
本发明中的特定络合物是已述的由通式(M)所表示的二吡咯亚甲基化合物或其互变异构体配位在金属或金属化合物上而成的络合物。
此处,作为金属或金属化合物,只要是可形成络合物的金属或金属化合物,则可为任何金属或金属化合物,包括二价的金属原子、二价的金属氧化物、二价的金属氢氧化物及二价的金属氯化物。作为金属或金属化合物,例如除Zn、Mg、Si、Sn、Rh、Pt、Pd、Mo、Mn、Pb、Cu、Ni、Co、Fe等金属以外,还包括AlCl、InCl、FeCl、TiCl2、SnCl2、SiCl2、GeCl2等金属氯化物,TiO、VO等金属氧化物,Si(OH)2等金属氢氧化物。
这些之中,就络合物的稳定性、分光特性、耐热、耐光性及制造适应性等的观点而言,优选为Fe、Zn、Mg、Si、Pt、Pd、Mo、Mn、Cu、Ni、Co、TiO或VO,更优选为Zn、Mg、Si、Pt、Pd、Cu、Ni、Co或VO,最优选为Zn。
其次,对由通式(M)所表示的化合物中,本发明中的特定络合物的更优选的范围进行说明。
本发明中的特定络合物的优选的范围是如下的范围:在通式(M)中,R4及R9分别独立为氢原子、烷基、烯基、芳基、杂环基、硅烷基、羟基、氰基、烷氧基、芳氧基、杂环氧基、酰基、烷氧基羰基、氨甲酰基、氨基、苯胺基、杂环氨基、碳酰胺基、脲基、酰亚胺基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、磺酰胺基、偶氮基、烷硫基、芳硫基、杂环硫基、烷基磺酰基、芳基磺酰基或亚膦酰基氨基(phosphinoylamino);R5及R8分别独立为氢原子、卤素原子、烷基、烯基、芳基、杂环基、羟基、氰基、硝基、烷氧基、芳氧基、杂环氧基、酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨甲酰基、酰亚胺基、烷氧基羰基氨基、磺酰胺基、偶氮基、烷硫基、芳硫基、杂环硫基、烷基磺酰基、芳基磺酰基或氨磺酰基;R6及R7分别独立为氢原子、卤素原子、烷基、烯基、芳基、杂环基、硅烷基、羟基、氰基、烷氧基、芳氧基、杂环氧基、酰基、烷氧基羰基、氨甲酰基、苯胺基、碳酰胺基、脲基、酰亚胺基、烷氧基羰基氨基、磺酰胺基、偶氮基、烷硫基、芳硫基、杂环硫基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、氨磺酰基或亚膦酰基氨基;R10为氢原子、卤素原子、烷基、芳基或杂环基;金属或金属化合物为Zn、Mg、Si、Pt、Pd、Mo、Mn、Cu、Ni、Co、TiO或V=O。
本发明中的特定络合物的更优选的范围是如下的范围:在通式(M)中,R4及R9分别独立为氢原子、烷基、烯基、芳基、杂环基、氰基、酰基、烷氧基羰基、氨甲酰基、氨基、杂环氨基、碳酰胺基、脲基、酰亚胺基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、磺酰胺基、偶氮基、烷基磺酰基、芳基磺酰基或亚膦酰基氨基;R5及R8分别独立为烷基、烯基、芳基、杂环基、氰基、硝基、酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨甲酰基、酰亚胺基、烷基磺酰基、芳基磺酰基或氨磺酰基;R6及R7分别独立为氢原子、烷基、烯基、芳基、杂环基、氰基、酰基、烷氧基羰基、氨甲酰基、碳酰胺基、脲基、酰亚胺基、烷氧基羰基氨基、磺酰胺基、烷硫基、芳硫基、杂环硫基、烷基磺酰基、芳基磺酰基或氨磺酰基;R10为氢原子、卤素原子、烷基、芳基或杂环基;金属或金属化合物为Zn、Mg、Si、Pt、Pd、Cu、Ni、Co或V=O。
本发明中的特定络合物的特别优选的范围是如下的范围:在通式(M)中,R4及R9分别独立为氢原子、烷基、芳基、杂环基、氨基、杂环氨基、碳酰胺基、脲基、酰亚胺基、烷氧基羰基氨基、磺酰胺基、偶氮基、烷基磺酰基、芳基磺酰基或亚膦酰基氨基;R5及R8分别独立为烷基、芳基、杂环基、氰基、酰基、烷氧基羰基、氨甲酰基、烷基磺酰基或芳基磺酰基;R6及R7分别独立为氢原子、烷基、芳基或杂环基;R10为氢原子、烷基、芳基或杂环基;金属或金属化合物为Zn、Cu、Co或V=O。
进而,以下将详述的由通式(7)或通式(8)所表示的二吡咯亚甲基金属络合化合物也为二吡咯亚甲基色素的特别优选的形态。
<<由通式(7)所表示的二吡咯亚甲基金属络合化合物>>
色素多聚体(A)中的色素结构的适宜的形态之一为源自由下述通式(7)所表示的二吡咯亚甲基金属络合化合物的色素结构。
[化14]
通式(7)中,R4~R9分别独立地表示氢原子或一价的取代基,R10表示氢原子、卤素原子、烷基、芳基或杂环基。Ma表示金属原子或金属化合物。X1表示可键结在Ma上的基,X2表示中和Ma的电荷的基,X1与X2可相互键结而与Ma一同形成5元、6元或7元的环。但是,R4与R9不会相互键结而形成环。
再者,由通式(7)所表示的二吡咯亚甲基金属络合化合物包括互变异构体。
将由通式(7)所表示的二吡咯亚甲基金属络合化合物导入至由后述的通式(A)~通式(C)所表示的结构单元、由通式(D)所表示的多聚体中时的导入部位并无特别限制,但就合成适合性的观点而言,优选为在R4~R9的任一个部位上导入,更优选为在R4、R6、R7及R9的任一个上导入,进而更优选为在R4及R9的任一个上导入。
当色素多聚体(A)具有碱可溶性基时,作为导入该碱可溶性基的方法,可使用使上述通式(7)中的R4~R10、X1、X2的任一个或两个以上的取代基具有碱可溶性基的方法。这些取代基之中,优选为R4~R9及X1的任一个,更优选为R4、R6、R7及R9的任一个,进而更优选为R4及R9的任一个。
只要无损本发明的效果,则由通式(7)所表示的二吡咯亚甲基金属络合化合物也可具有碱可溶性基以外的官能基。
通式(7)中的中的R4~R9的含义与上述通式(M)中的R4~R9相同,优选的形态也相同。
通式(7)中,Ma表示金属原子或金属化合物。作为金属原子或金属化合物,只要是可形成络合物的金属原子或金属化合物,则可为任何金属原子或金属化合物,包括二价的金属原子、二价的金属氧化物、二价的金属氢氧化物或二价的金属氯化物。
例如,包括Zn、Mg、Si、Sn、Rh、Pt、Pd、Mo、Mn、Pb、Cu、Ni、Co、Fe等,以及AlCl、InCl、FeCl、TiCl2、SnCl2、SiCl2、GeCl2等金属氯化物,TiO、V=O等金属氧化物,Si(OH)2等金属氢氧化物。
这些之中,就络合物的稳定性、分光特性、耐热、耐光性及制造适应性等的观点而言,作为金属原子或金属化合物,优选为Fe、Zn、Mg、Si、Pt、Pd、Mo、Mn、Cu、Ni、Co、TiO及V=O,更优选为Zn、Mg、Si、Pt、Pd、Cu、Ni、Co及V=O,特别优选为Zn、Co、V=O及Cu,最优选为Zn。
另外,通式(7)中,R10表示氢原子、卤素原子、烷基、芳基或杂环基,优选为氢原子。
通式(7)中,X1只要是可键结在Ma上的基,则可为任意者,具体而言,可列举水、醇类(例如甲醇、乙醇、丙醇)等,进而可列举《金属螯合物》([1]阪口武一·上野景平著(1995年南江堂)、[2](1996年)、[3](1997年)等)中所记载的化合物。其中,就制造的观点而言,优选为水、羧酸化合物、醇类,更优选为水、羧酸化合物。
通式(7)中,作为由X2所表示的“中和Ma的电荷的基”,例如可列举卤素原子、羟基、羧酸基、磷酸基、磺酸基等,其中,就制造的观点而言,优选为卤素原子、羟基、羧酸基、磺酸基,更优选为羟基、羧酸基。
通式(7)中,X1与X2可相互键结而与Ma一同形成5元、6元或7元的环。所形成的5元、6元及7元的环可为饱和环,也可为不饱和环。另外,5元、6元及7元的环可仅包含碳原子,也可形成具有至少1个选自氮原子、氧原子、或/及硫原子中的原子的杂环。
由通式(7)所表示的化合物的优选的形态如下:R4~R9分别独立为R4~R9的说明中所记载的优选的形态,R10为R10的说明中所记载的优选的形态,Ma为Zn、Cu、Co或V=O,X1为水或羧酸化合物,X2为羟基或羧酸基,X1与X2可相互键结而形成5元或6元环。
<<由通式(8)所表示的二吡咯亚甲基金属络合化合物>>
色素多聚体(A)中的色素结构的适宜的形态之一为源自由下述的通式(8)所表示的二吡咯亚甲基金属络合化合物的色素结构。
[化15]
通式(8)中,R11及R16分别独立地表示烷基、烯基、芳基、杂环基、烷氧基、芳氧基、烷基氨基、芳基氨基或杂环氨基。R12~R15分别独立地表示氢原子或取代基。R17表示氢原子、卤素原子、烷基、芳基或杂环基。Ma表示金属原子或金属化合物。X2及X3分别独立地表示NR(R表示氢原子、烷基、烯基、芳基、杂环基、酰基、烷基磺酰基或芳基磺酰基)、氮原子、氧原子或硫原子。Y1及Y2分别独立地表示NRc(Rc表示氢原子、烷基、烯基、芳基、杂环基、酰基、烷基磺酰基或芳基磺酰基)、氮原子或碳原子。R11与Y1可相互键结而形成5元、6元或7元的环,R16与Y2可相互键结而形成5元、6元或7元的环。X1表示可与Ma键结的基,a表示0、1或2。
再者,由通式(8)所表示的二吡咯亚甲基金属络合化合物包括互变异构体。
只要无损本发明的效果,则将由通式(8)所表示的二吡咯亚甲基金属络合化合物导入至由后述的通式(A)~通式(C)所表示的结构单元、由通式(D)所表示的多聚体中的部位并无特别限制,但优选为R11~R17、X1、Y1~Y2的任一个。这些之中,就合成适合性的观点而言,优选为在R11~R16及X1的任一个上导入,更优选为在R11、R13、R14及R16的任一个上插入的形态,进而更优选为在R11及R16的任一个上插入的形态。
当色素多聚体(A)具有碱可溶性基时,作为导入该碱可溶性基的方法,在使用具有碱可溶性基的色素单体或结构单元的情况下,可使用使上述通式(8)中的R11~R17、X1、Y1~Y2的任一个或两个以上的取代基具有碱可溶性基的方法。这些取代基之中,优选为R11~R16及X1的任一个,更优选为R11、R13、R14及R16的任一个,进而更优选为R11及R16的任一个。
只要无损本发明的效果,则由通式(8)所表示的二吡咯亚甲基金属络合化合物也可具有碱可溶性基以外的官能基。
在通式(8)中,R12~R15的含义与上述通式(M)中的R5~R8相同,优选的形态也相同。R17的含义与上述通式(M)中的R10相同,优选的形态也相同。Ma的含义与上述通式(7)中的Ma相同,优选的范围也相同。
更详细而言,上述通式(8)中的R12~R15之中,作为上述R12及R15,优选为烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨甲酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、腈基、酰亚胺基或氨甲酰基磺酰基,更优选为烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨甲酰基、烷基磺酰基、腈基、酰亚胺基、氨甲酰基磺酰基,进而更优选为烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨甲酰基、腈基、酰亚胺基、氨甲酰基磺酰基,特别优选为烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨甲酰基。
作为上述R13及R14,优选为经取代或未经取代的烷基、经取代或未经取代的芳基、经取代或未经取代的杂环基,更优选为经取代或未经取代的烷基、经取代或未经取代的芳基。此处,更优选的烷基、芳基及杂环基的具体例可同样地列举通式(M)的上述R6及R7中所列举的具体例。
通式(8)中,R11及R16表示烷基(优选为碳数为1~36的直链、支链或环状的烷基,更优选为碳数为1~12的直链、支链或环状的烷基,例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、第三丁基、己基、2-乙基己基、十二基、环丙基、环戊基、环己基、1-金刚烷基)、烯基(优选为碳数为2~24的烯基,更优选为碳数为2~12的烯基,例如乙烯基、烯丙基、3-丁烯-1-基)、芳基(优选为碳数为6~36的芳基,更优选为碳数为6~18的芳基,例如苯基、萘基)、杂环基(优选为碳数为1~24的杂环基,更优选为碳数为1~12的杂环基,例如2-噻吩基、4-吡啶基、2-呋喃基、2-嘧啶基、2-吡啶基、2-苯并噻唑基、1-咪唑基、1-吡唑基、苯并三唑-1-基)、烷氧基(优选为碳数为1~36的烷氧基,更优选为碳数为1~18的烷氧基,例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、己氧基、2-乙基己氧基、十二烷氧基、环己氧基)、芳氧基(优选为碳数为6~24的芳氧基,更优选为碳数为1~18的芳氧基,例如苯氧基、萘氧基)、烷基氨基(优选为碳数为1~36的烷基氨基,更优选为碳数为1~18的烷基氨基,例如甲氨基、乙氨基、丙氨基、丁氨基、己氨基、2-乙基己氨基、异丙氨基、第三丁氨基、第三辛氨基、环己氨基、N,N-二乙氨基、N,N-二丙氨基、N,N-二丁氨基、N-甲基-N-乙氨基)、芳基氨基(优选为碳数为6~36的芳基氨基,更优选为碳数为6~18的芳基氨基,例如苯胺基、萘胺基、N,N-二苯胺基、N-乙基-N-苯胺基)或杂环氨基(优选为碳数为1~24的杂环氨基,更优选为碳数为1~12的杂环氨基,例如2-氨基吡咯基、3-氨基吡唑基、2-氨基吡啶基、3-氨基吡啶基)。
作为R11及R16,上述之中,优选为烷基、烯基、芳基、杂环基、烷基氨基、芳基氨基、杂环氨基,更优选为烷基、烯基、芳基、杂环基,进而更优选为烷基、烯基、芳基,特别优选为烷基。
通式(8)中,当由R11及R16所表示的烷基、烯基、芳基、杂环基、烷氧基、芳氧基、烷基氨基、芳基氨基或杂环氨基为可进一步取代的基时,也可由上述取代基群A的项中所说明的取代基取代,当由2个以上的取代基取代时,这些取代基可相同,也可不同。
通式(8)中,X2及X3分别独立地表示NR、氮原子、氧原子或硫原子。此处,R表示氢原子、烷基(优选为碳数为1~36的直链、支链或环状的烷基,更优选为碳数为1~12的直链、支链或环状的烷基,例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、第三丁基、己基、2-乙基己基、十二基、环丙基、环戊基、环己基、1-金刚烷基)、烯基(优选为碳数为2~24的烯基,更优选为碳数为2~12的烯基,例如乙烯基、烯丙基、3-丁烯-1-基)、芳基(优选为碳数为6~36的芳基,更优选为碳数为6~18的芳基,例如苯基、萘基)、杂环基(优选为碳数为1~24的杂环基,更优选为碳数为1~12的杂环基,例如2-噻吩基、4-吡啶基、2-呋喃基、2-嘧啶基、1-吡啶基、2-苯并噻唑基、1-咪唑基、1-吡唑基、苯并三唑-1-基)、酰基(优选为碳数为1~24的酰基,更优选为碳数为2~18的酰基,例如乙酰基、三甲基乙酰基、2-乙基己基、苯甲酰基、环己酰基)、烷基磺酰基(优选为碳数为1~24的烷基磺酰基,更优选为碳数为1~18的烷基磺酰基,例如甲基磺酰基、乙基磺酰基、异丙基磺酰基、环己基磺酰基)、芳基磺酰基(优选为碳数为6~24的芳基磺酰基,更优选为碳数为6~18的芳基磺酰基,例如苯基磺酰基、萘基磺酰基)。
通式(8)中,Y1及Y2分别独立地表示NRC、氮原子或碳原子,RC的含义与上述X2及X3的R相同,优选的形态也相同。
通式(8)中,R11与Y1可相互键结而与碳原子一同形成5元环(例如环戊烷环、吡咯啶环、四氢呋喃环、二氧杂环戊烷环、四氢噻吩环、吡咯环、呋喃环、噻吩环、吲哚环、苯并呋喃环、苯并噻吩环)、6元环(例如环己烷环、哌啶环、哌嗪环、吗啉环、四氢吡喃环、二噁烷环、硫化环戊烷环、二噻烷环、苯环、哌啶环、哌嗪环、哒嗪环、喹啉环、喹唑啉环)或7元环(例如环庚烷环、六亚甲基亚氨环)。
上述通式(8)中,R16与Y2可相互键结而与碳原子一同形成5元环(例如环戊烷环、吡咯啶环、四氢呋喃环、二氧杂环戊烷环、四氢噻吩环、吡咯环、呋喃环、噻吩环、吲哚环、苯并呋喃环、苯并噻吩环)、6元环(例如环己烷环、哌啶环、哌嗪环、吗啉环、四氢吡喃环、二噁烷(Dioxane)环、硫化环戊烷环、二噻烷环、苯环、哌啶环、哌嗪环、哒嗪环、喹啉环、喹唑啉环)或7元环(例如环庚烷环、六亚甲基亚氨环)。
通式(8)中,当R11与Y1、及R16与Y2键结而形成的5元、6元及7元的环为可取代的环时,也可由上述取代基群A的项中所说明的取代基取代,当由2个以上的取代基取代时,这些取代基可相同,也可不同。
通式(8)中,优选为R11及R16分别独立为作为立体参数的-Es值为1.5以上的一价的取代基,更优选为-Es值为2.0以上的一价的取代基,进而更优选为-Es值为3.5以上的一价的取代基,特别优选为-Es值为5.0以上的一价的取代基。
此处,立体参数-Es′值是表示取代基的立体的体积大小的参数,使用文献(JA.麦克菲(J.A.Macphee)等人,《四面体(Tetrahedron)》,Vol.34,pp3553~3562,藤田稔夫编《化学增刊107结构活性相关与药物设计》,1986年2月20日发行(化学同人))中所示的-Es′值。
通式(8)中,X1表示可与Ma键结的基,具体而言,可列举与上述通式(7)中的X1相同的基,优选的形态也相同。a表示0、1或2。
由通式(8)所表示的化合物的优选的形态如下:R12~R15分别独立为上述通式(M)中的R5~R8的说明中所记载的优选的形态,R17为上述通式(M)中的R10的说明中所记载的优选的形态,Ma为Zn、Cu、Co或V=O,X2为NR(R为氢原子、烷基)、氮原子、或氧原子,X3为NR(R为氢原子、烷基)或氧原子,Y1为NRC(RC为氢原子、烷基)、氮原子或碳原子,Y2为氮原子或碳原子,R11及R16分别独立为烷基、芳基、杂环基、烷氧基或烷基氨基,X1为经由氧原子而键结的基,a为0或1。R11与Y1可相互键结而形成5元环或6元环,或者R16与Y2可相互键结而形成5元环、6元环。
由通式(8)所表示的化合物的更优选的形态如下:R12~R15分别独立为由通式(M)所表示的化合物中的R5~R8的说明中所记载的优选的形态,R17为上述通式(M)中的R10的说明中所记载的优选的形态,Ma为Zn,X2及X3为氧原子,Y1为NH,Y2为氮原子,R11及R16分别独立为烷基、芳基、杂环基、烷氧基或烷基氨基,X1为经由氧原子而键结的基,a为0或1。R11与Y1可相互键结而形成5元环或6元环,或者R16与Y2可相互键结而形成5元环、6元环。
就着色力的观点而言,由上述通式(7)及通式(8)所表示的二吡咯亚甲基金属络合化合物的摩尔吸光系数优选为尽可能高。另外,就提升色纯度的观点而言,最大吸收波长λmax优选为520nm~580nm,更优选为530nm~570nm。借由处于该范围中,可使用本发明的着色感放射线性组合物制作颜色再现性良好的彩色滤光片。
进而,具有源自二吡咯亚甲基色素的色素结构的色素多聚体(A)优选为相对于450nm下的吸光度,最大吸收波长(λmax)的吸光度为1,000倍以上,更优选为10,000倍以上,进而更优选为100,000倍以上。借由该比率处于该范围内,尤其当使用本发明的着色感放射线性组合物制作蓝色彩色滤光片时,可形成透过率更高的彩色滤光片。再者,最大吸收波长及摩尔吸光系数是利用分光光度计cary5(瓦里安(Varian)公司制造)来测定。
就溶解性的观点而言,由上述通式(7)及通式(8)所表示的二吡咯亚甲基金属络合化合物的熔点优选为不过高。
由上述通式(7)及通式(8)所表示的二吡咯亚甲基金属络合化合物可根据美国专利第4,774,339号说明书、美国专利第5,433,896号说明书、日本专利特开2001-240761号公报、日本专利特开2002-155052号公报、日本专利第3614586号公报、《澳大利亚化学学报(Aust.J.Chem)》,1965,11,1835-1845、J.H.博格(J.H.Boger)等人,《杂原子化学(Heteroatom Chemistry)》,Vol.1,No.5,389(1990)等中所记载的方法来合成。具体而言,可应用日本专利特开2008-292970号公报的段落0131~段落0157中所记载的方法。
以下表示二吡咯亚甲基色素的具体例,但本发明并不限定于此。
[化16]
[化17]
上述具体例之中,就颜色特性及耐热性的观点而言,特别优选为(PM-8)及(PM-18)。
(偶氮色素)
本发明的色素多聚体(A)的形态之一为如下的色素多聚体,其具有源自偶氮色素(偶氮化合物)的部分结构作为色素部位的部分结构。在本发明中,偶氮化合物是分子内具有包含N=N基的色素部位的化合物的总称。
作为偶氮色素,可自公知的偶氮色素(例如经取代的偶氮苯(具体例为后述的(AZ-4)~(AZ-6)等))中适宜选择来应用。
作为偶氮色素,可应用作为洋红色素及黄色色素而为人所知的偶氮色素,这些之中,特别优选为由下述通式(d)、通式(e)、通式(g)、通式(I-1)、通式(I-2)及通式(V)所表示的偶氮色素。
<<洋红色素>>
作为偶氮色素,可适宜地列举作为洋红色素的由下述通式(d)所表示的偶氮色素。
[化18]
通式(d)中,R1~R4分别独立地表示氢原子、烷基、烯基、芳基、杂环基、酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨甲酰基、烷基磺酰基或芳基磺酰基,A表示芳基或芳香族杂环基,Z1~Z3分别独立地表示-C(R5)=、或-N=,R5表示氢原子或取代基。
对通式(d)中的各取代基进行详细说明。
通式(d)中,R1~R4分别独立地表示氢原子、或烷基(优选为碳数为1~36的直链、支链或环状的烷基,更优选为碳数为1~12的直链、支链或环状的烷基,例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、第三丁基、己基、2-乙基己基、十二基、环丙基、环戊基、环己基、1-金刚烷基)、烯基(优选为碳数为2~24的烯基,更优选为碳数为2~12的烯基,例如乙烯基、烯丙基、3-丁烯-1-基)、芳基(优选为碳数为6~36的芳基,更优选为碳数为6~18的芳基,例如苯基、萘基)、杂环基(优选为碳数为1~24的杂环基,更优选为碳数为1~12的杂环基,例如2-噻吩基、4-吡啶基、2-呋喃基、2-嘧啶基、1-吡啶基、2-苯并噻唑基、1-咪唑基、1-吡唑基、苯并三唑-1-基)、酰基(优选为碳数为1~24的酰基,更优选为碳数为2~18的酰基,例如乙酰基、三甲基乙酰基、2-乙基己基、苯甲酰基、环己酰基)、烷氧基羰基(优选为碳数为1~10的烷氧基羰基,更优选为碳数为1~6的烷氧基羰基,例如甲氧基羰基、乙氧基羰基)、芳氧基羰基(优选为碳数为6~15的芳氧基羰基,更优选为碳数为6~10的芳氧基羰基,例如苯氧基羰基)、氨甲酰基(优选为碳数为1~8的氨甲酰基,更优选为碳数为2~6的氨甲酰基,例如二甲基氨甲酰基)、烷基磺酰基(优选为碳数为1~24的烷基磺酰基,更优选为碳数为1~18的烷基磺酰基,例如甲基磺酰基、乙基磺酰基、异丙基磺酰基、环己基磺酰基)或芳基磺酰基(优选为碳数为6~24的芳基磺酰基,更优选为碳数为6~18的芳基磺酰基,例如苯基磺酰基、萘基磺酰基)。
R1及R3优选为分别独立为烷基、烯基、芳基、杂环基。R2及R4优选为分别独立为氢原子、烷基。
当R1~R4为可取代的基时,还可由例如上述取代基群A的项中所说明的取代基取代,当具有2个以上的取代基时,这些取代基可相同,也可不同。
R1与R2、R1与R5(Z1或Z2为-C(R5)=时)、R3与R4、R3与R5(Z1为-C(R5)=时)可相互键结而形成5元或6元的环。
Z1~Z3分别独立地表示-C(R5)=或-N=,R5表示氢原子或取代基。作为R5的取代基,例如可列举上述取代基的项中所说明的取代基。当R5的取代基为可进一步取代的基时,也可由例如上述取代基群A的项中所说明的取代基取代,当由2个以上的取代基取代时,这些取代基可相同,也可不同。
作为Z1~Z3,优选为Z1为-N=,Z2为-C(R5)=或-N=,Z3为-C(R5)=。更优选为Z1为-N=,Z2及Z3为-C(R5)=。
A表示芳基或芳香族杂环基。A的芳基及芳香族杂环基可进一步具有例如上述取代基的项中所说明的取代基,当由2个以上的取代基取代时,这些取代基可相同,也可不同。
A优选为芳香族杂环基。更优选为可列举咪唑环、吡唑环、三唑环、噻唑环、噁唑环、1,2,4-噻二唑环、1,3,4-噻二唑环、吡啶环、嘧啶环、吡嗪环、苯并吡唑环、苯并噻唑环等。
在通式(d)中,导入参与多聚化(色素多聚体(A)的形成)的聚合性基的部位并无特别限制,但就合成适合性的观点而言,优选为导入至R1、R2及A的任一个或两个以上,更优选为R1及/或A。
由通式(d)所表示的偶氮色素更优选为由下述通式(d′)所表示的偶氮色素。
[化19]
通式(d′)中,R1~R4的含义与上述通式(d)中的R1~R4相同,优选的范围也相同。Ra表示哈米特(Hammett)的取代基常数σp值为0.2以上的吸电子基,Rb表示氢原子或一价的取代基。Rc表示烷基、烯基、芳基、杂环基、酰基、烷氧基羰基、氨甲酰基、烷基磺酰基或芳基磺酰基。
作为由Rb所表示的取代基,例如可列举上述取代基群A的项中所说明的取代基。
作为偶氮色素,还可适宜地列举作为洋红色素的由下述通式(e)所表示的偶氮色素。
[化20]
通式(e)中,R11~R16分别独立地表示氢原子或一价的取代基。R11与R12、及R15与R16可分别独立地相互键结而形成环。
对通式(e)中的各取代基进行详细说明。
R11~R16分别独立地表示氢原子或一价的取代基。作为一价的取代基,例如可列举卤素原子、碳数为1~30的烷基(此处是指含有环烷基、双环烷基的饱和脂肪族基)、碳数为2~30的烯基(此处是指含有环烯基、双环烯基的具有双键的不饱和脂肪族基)、碳数为2~30的炔基、碳数为6~30的芳基、碳数为3~30的杂环基、氰基、碳数为1~30的脂肪族氧基、碳数为6~30的芳氧基、碳数为2~30的酰氧基、碳数为1~30的氨甲酰氧基、碳数为2~30的脂肪族氧基羰氧基、碳数为7~30的芳氧基羰氧基、碳数为0~30的氨基(包含烷基氨基、苯胺基及杂环氨基)、碳数为2~30的酰基氨基、碳数为1~30的氨基羰基氨基、碳数为2~30的脂肪族氧基羰基氨基、碳数为7~30的芳氧基羰基氨基、碳数为0~30的氨磺酰基氨基、碳数为1~30的烷基磺酰基氨基或芳基磺酰基氨基、碳数为1~30的烷硫基、碳数为6~30的芳硫基、碳数为0~30的氨磺酰基、碳数为1~30的烷基亚磺酰基或芳基亚磺酰基、碳数为1~30的烷基磺酰基或芳基磺酰基、碳数为2~30的酰基、碳数为6~30的芳氧基羰基、碳数为2~30的脂肪族氧基羰基、碳数为1~30的氨甲酰基、碳数为3~30的芳基偶氮基或杂环偶氮基、酰亚胺基,各个基可进一步具有取代基。
R11及R12优选为分别独立为氢原子、杂环基、氰基,更优选为氰基。
R13及R14优选为分别独立为氢原子、经取代或未经取代的烷基、经取代或未经取代的芳基,更优选为经取代或未经取代的烷基。
R15及R16优选为分别独立为氢原子、经取代或未经取代的烷基、经取代或未经取代的芳基,更优选为经取代或未经取代的烷基。
在通式(e)中,导入参与多聚化(色素多聚体(A)的形成)的聚合性基的部位并无特别限制,但就合成适合性的观点而言,优选为导入至R13、R15及R16的任一个或两个以上,更优选为R13及/或R15,进而更优选为R13。
上述偶氮色素之中,更优选为作为洋红色素的由通式(e)所表示的偶氮色素。
-黄色色素-
作为偶氮色素,可适宜地列举作为黄色色素的由下述通式(I-1)、通式(I-2)及通式(V)所表示的偶氮色素(也包括这些的互变异构体)。
[化21]
通式(I-1)及通式(I-2)中,Ri1、Ri2及Ri3分别独立地表示一价的取代基。a表示0~5的整数。当a为2以上时,可由邻接的2个Ri1连结而形成缩环。b及c分别独立地表示0~4的整数。当b及c为1以上时,可由邻接的2个Ri1连结而形成缩环。A32表示下述通式(IA)、通式(IB)或通式(IC)。
[化22]
通式(IA)中,R42表示氢原子、烷基或芳基。R43表示一价的取代基。R44表示氢原子、烷基或芳基。
[化23]
通式(IB)中,R44及R45分别独立地表示氢原子、烷基或芳基。T表示氧原子或硫原子。
[化24]
通式(IC)中,R46表示氢原子、烷基或芳基。R47表示一价的取代基。
作为通式(I-1)及通式(I-2)中的Ri1、Ri2及Ri3所表示的一价的取代基,可列举上述取代基群A的项中所列举的取代基。作为该一价的取代基,更具体而言,可列举烷基(优选为碳数为1~10的直链、支链或环状的烷基,更优选为碳数为1~5的直链、支链或环状的烷基,例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、第三丁基、己基、2-乙基己基、十二基、环丙基、环戊基、环己基、1-金刚烷基)、芳基(优选为碳数为6~36的芳基,更优选为碳数为6~18的芳基,例如苯基、萘基、磺酰胺基)、烯基(碳数为1~10的直链、支链或环状的烯基,更优选为碳数为1~5的直链、支链或环状的烯基,例如乙烯基、烯丙基、异戊二烯基、香叶基、油烯基)、磺酸基、氨磺酰基(优选为碳数为1~10的烷基氨磺酰基),特别优选为碳数为1~5的烷基及碳数为1~10的烷基氨磺酰基。a优选为1~3。b及c优选为1~3。
通式(IA)中,R42表示氢原子、烷基或芳基,特别优选为碳数为1~5的烷基及苯基。作为由R43所表示的一价的取代基,可列举上述取代基群A的项中所列举的取代基,特别优选为氰基、氨甲酰基。R44表示氢原子、烷基或芳基,特别优选为碳数为1~5的烷基及苯基。
通式(IB)中,T表示氧原子或硫原子,优选为氧原子。R44及R45分别独立地表示氢原子、烷基或芳基,特别优选为碳数为1~5的烷基及苯基。
通式(IC)中,R46表示氢原子、烷基或芳基,特别优选为碳数为1~5的烷基及苯基。作为R47所表示的一价的取代基,可列举上述取代基群A的项中所列举的取代基,优选为氢原子、烷基及芳基,特别优选为碳数为1~5的烷基及苯基。
[化25]
通式(V)中,Mv表示Cr或Co。Rv1表示氧原子或-COO-。Rv2及Rv3分别独立地表示氢原子、烷基或芳基。v表示0~4的整数。Rv4表示一价的取代基。当v为2以上时,邻接的Rv4彼此可相互连结而形成环。
作为Rv2及Rv3,特别优选为碳数为1~5的烷基或苯基。作为Rv4所表示的一价的取代基,可列举上述取代基群A的项中所列举的取代基,特别优选为烷基、芳基、硝基、氨磺酰基及磺酸基,最优选为碳数为1~5的烷基、苯基、硝基。
上述偶氮色素之中,作为黄色色素优选为由通式(I-1)、通式(I-2)及通式(V)所表示的偶氮色素。
以下表示偶氮色素的具体例,但本发明并不限定于此。
[化26]
[化27]
[化28]
[化29]
[化30]
上述具体例之中,就颜色特性及耐热性的观点而言,特别优选为(AZ-7)~(AZ-8)、(2-1)、(2-2)、(2-4)、(3-1)~(3-5)、(3-12)~(3-15)。
(蒽醌色素)
本发明的色素多聚体(A)的形态之一为具有源自蒽醌色素(蒽醌化合物)的部分结构的色素多聚体。作为该色素多聚体(A),包括如下的色素多聚体,其具有源自由下述通式(AQ-1)~通式(AQ-3)所表示的化合物(蒽醌化合物)的部分结构作为色素部位的部分结构。在本发明中,蒽醌化合物是分子内具有包含蒽醌骨架的色素部位的化合物的总称。
[化31]
通式(AQ-1)中,A及B分别独立地表示氨基、羟基、烷氧基或氢原子。Xqa表示ORqa1或NRqa2Rqa3。Rqa1~Rqa3分别独立地表示氢原子、烷基或芳基。Rq1~Rq4表示取代基。Rq1~Rq4可采用的取代基与上述取代基群A的项中所列举的取代基相同。Ra及Rb分别独立地表示氢原子、烷基或芳基。
通式(AQ-2)中,C及D的含义与通式(AQ-1)中的A及B相同。Xqb表示ORqb1或NRqb2Rqb3。Rqb1~Rqb3分别独立地表示氢原子、烷基或芳基。Rq5~Rq8表示取代基。Rq5~Rq8的含义与通式(AQ-1)中的Rq1~Rq4相同。Rc的含义与通式(AQ-1)中的Ra或Rb相同。
通式(AQ-3)中,E及F的含义与通式(AQ-1)中的A及B相同。Xqc表示ORqc1或NRqc2Rqc3。Rqc1~Rqc3分别独立地表示氢原子、烷基或芳基。Rq9~Rq12的含义与通式(AQ-1)中的Rq1~Rq4相同。Rd的含义与通式(AQ-1)中的Ra或Rb相同。
通式(AQ-1)中,A及B优选为氢原子。Xqa优选为ORqa1(Rqa1为氢原子、碳数为1~5的烷基或苯基)、NRqa2Raq3(Rqa2为氢原子,Rqa3为碳数为1~5的烷基或苯基)。Rq1~Rq4优选为氢原子、卤素原子或烷氧基。Ra优选为氢原子。Rb优选为氢原子、碳数为1~5的烷基或苯基。
通式(AQ-2)中,C及D优选为氢原子。Xqb优选为ORqb1(Rqb1为氢原子、碳数为1~5的烷基或苯基)、NRqb2Rbq3(Rqb2为氢原子,Rqb3为碳数为1~5的烷基或苯基)。Rq5~Rq8优选为氢原子、卤素原子或烷氧基。Rc优选为氢原子、碳数为1~5的烷基、苯基。
通式(AQ-3)中,E及F优选为氢原子。Xqc优选为ORqc1(Rqc1为氢原子、碳数为1~5的烷基或苯基)、NRqc2Rcq3(Rqc2为氢原子,Rqc3为碳数为1~5的烷基或苯基)。Rq9~Rq12优选为氢原子、卤素原子或烷氧基。Rd优选为氢原子、碳数为1~5的烷基或苯基。
以下表示蒽醌色素的具体例,但本发明并不限定于此。
[化32]
上述具体例之中,就颜色特性及耐热性的观点而言,特别优选为(aq-1)~(aq-4)、(aq-13)及(aq-14)。
(三苯基甲烷色素)
本发明的色素多聚体的形态之一为具有源自三苯基甲烷色素(三苯基甲烷化合物)的部分结构的色素多聚体。作为该色素多聚体(A),包括如下的色素多聚体,其具有源自由下述通式(TP)所表示的化合物(三苯基甲烷化合物)的部分结构作为色素部位的部分结构。在本发明中,三苯基甲烷化合物是分子内具有包含三苯基甲烷骨架的色素部位的化合物的总称。
[化33]
通式(TP)中,Rtp1~Rtp4分别独立地表示氢原子、烷基或芳基。Rtp5表示氢原子、烷基、芳基或NRtp9Rtp10(Rtp9及Rtp10表示氢原子、烷基或芳基)。Rtp6、Rtp7及Rtp8表示取代基。a、b及c表示0~4的整数。当a、b及c为2以上时,Rtp6、Rtp7及Rtp8可彼此连结而形成环。X-表示阴离子。
作为Rtp1~Rtp6,优选为氢原子、碳数为1~5的直链或分支的烷基及苯基。Rtp5优选为氢原子或NRtp9Rtp10,最优选为NRtp9Rtp10。Rtp9及Rtp10优选为氢原子、碳数为1~5的直链或分支的烷基或苯基。Rtp6、Rtp7及Rtp8所表示的取代基可使用上述取代基群A的项中所列举的取代基,尤其,优选为碳数为1~5的直链或分支的烷基、碳数为1~5的烯基、碳数为6~15的芳基、羧基或磺酸基,更优选为碳数为1~5的直链或分支的烷基、碳数为1~5的烯基、苯基或羧基。尤其,Rtp6、Rtp8优选为碳数为1~5的烷基,Rtp7优选为烯基(特别优选为邻接的2个烯基连结而成的苯基)、苯基或羧基。
a、b或c分别独立地表示0~4的整数。尤其,a及b优选为0~1,c优选为0~2。
X-表示阴离子。作为X-,具体而言,可列举:氟阴离子、氯阴离子、溴阴离子、碘阴离子、过氯酸阴离子、硫氰酸阴离子、六氟化磷阴离子、六氟化锑阴离子、四氟化硼阴离子等无机系阴离子,乙酸阴离子、苯甲酸阴离子等羧酸阴离子,苯磺酸阴离子、甲苯磺酸阴离子、三氟甲磺酸阴离子等有机磺酸阴离子,辛基磷酸阴离子、十二基磷酸阴离子、十八基磷酸阴离子、苯基磷酸阴离子、壬基苯基磷酸阴离子等有机磷酸阴离子等。X-可与色素骨架连结,或者也可与色素多聚体的一部分(高分子链等)连结。
X-优选为氟阴离子、氯阴离子、溴阴离子、碘阴离子、过氯酸阴离子、羧酸阴离子,最优选为过氯酸阴离子、羧酸阴离子。
下述表示由通式(TP)所表示的化合物的具体例,但本发明并不限定于此。
[化34]
[化35]
上述具体例之中,就颜色特性及耐热性的观点而言,特别优选为(tp-4)、(tp-5)、(tp-6)及(tp-8)。
(二苯并哌喃色素)
本发明中的色素多聚体的优选的形态为具有源自二苯并哌喃色素(二苯并哌喃化合物)的部分结构的色素多聚体。作为该色素多聚体(A),包括如下的色素多聚体,其具有源自由下述通式(J)所表示的二苯并哌喃化合物的部分结构作为色素部位的部分结构。
[化36]
通式(J)中,R81、R82、R83及R84分别独立地表示氢原子或一价的取代基,R85分别独立地表示一,价的取代基,m表示0~5的整数。X-表示阴离子。
通式(J)中的R81~R84及R85可采用的取代基与上述取代基群A的项中所列举的取代基相同。
通式(J)中的R81与R82、R83与R84、及m为2以上时的R85彼此可分别独立地相互键结而形成5元、6元或7元的饱和环,或者5元、6元或7元的不饱和环。当所形成的5元、6元或7元的环为可进一步取代的基时,还可由上述R81~R85中所说明的取代基取代,当由2个以上的取代基取代时,这些取代基可相同,也可不同。
当上述通式(J)中的R81与R82、R83与R84、及m为2以上时的R85彼此分别独立地相互键结而形成不具有取代基的5元、6元及7元的饱和环,或者5元、6元及7元的不饱和环时,作为不具有取代基的5元、6元及7元的饱和环,或者5元、6元及7元的不饱和环,例如可列举吡咯环、呋喃环、噻吩环、吡唑环、咪唑环、三唑环、噁唑环、噻唑环、吡咯啶环、哌啶环、环戊烯环、环己烯环、苯环、吡啶环、吡嗪环、哒嗪环,优选为可列举苯环、吡啶环。
尤其,优选为R82及R83为氢原子,R81及R84为经取代或未经取代的苯基。另外,优选为R85为卤素原子、碳数为1~5的直链或分支的烷基、磺酸基、磺酰胺基、羧基。R81及R84的苯基所具有的取代基最优选为氢原子、卤素原子、碳数为1~5的直链或分支的烷基、磺酸基、磺酰胺基、羧基。
X-表示阴离子。作为X-,具体而言,可列举:氟阴离子、氯阴离子、溴阴离子、碘阴离子、过氯酸阴离子、硫氰酸阴离子、六氟化磷阴离子、六氟化锑阴离子、四氟化硼阴离子等无机系阴离子,乙酸阴离子、苯甲酸阴离子等羧酸阴离子,苯磺酸阴离子、甲苯磺酸阴离子、三氟甲磺酸阴离子等有机磺酸阴离子,辛基磷酸阴离子、十二基磷酸阴离子、十八基磷酸阴离子、苯基磷酸阴离子、壬基苯基磷酸阴离子等有机磷酸阴离子等。X-可与色素骨架连结,或者也可与色素多聚体的一部分(高分子链等)连结。
X-优选为氟阴离子、氯阴离子、溴阴离子、碘阴离子、过氯酸阴离子、羧酸阴离子,最优选为过氯酸阴离子、羧酸阴离子。
由通式(J)所表示的具有二苯并哌喃骨架的化合物可根据文献中记载的方法来合成。具体而言,可应用《四面体通讯(Tetrahedron Letters)》,2003年,vol.44,No.23,第4355页~第4360页;《四面体(Tetrahedron)》,2005年,vol.61,No.12,第3097页~第3106页等中所记载的方法。
以下表示二苯并哌喃化合物的具体例,但本发明并不限定于此。
[化37]
式(1a)~式(1f)中,Rb及Rc分别独立地表示氢原子、-SO3、-CO2H或-SO2NHRa。Rd、Re及Rf分别独立地表示-SO3、-SO3Na或-SO2NHRa。
Rg、Rh及Ri分别独立地表示氢原子、-SO3、-SO3H或-SO2NHRa。
Ra表示1~10的烷基,优选为表示2-乙基己基。X及a表示与上述相同的含义。
由式(1b)所表示的化合物是由式(1b-1)所表示的化合物的互变异构体。
其中,就颜色特性及耐热性的观点而言,特别优选为式(1e)及式(1f)。
(花青色素)
本发明的色素多聚体的形态之一为具有源自花青色素(花青化合物)的部分结构的色素多聚体。作为该色素多聚体(A),包括如下的色素多聚体,其具有源自由下述通式(PM)所表示的化合物(花青化合物)的部分结构作为色素部位的部分结构。在本发明中,花青化合物是分子内具有包含花青骨架的色素部位的化合物的总称。
[化38]
通式(PM)中,环Z1及环Z2分别独立地表示可具有取代基的杂环。1表示0以上、3以下的整数。X-表示阴离子。
环Z1及环Z2分别独立,可列举噁唑、苯并噁唑、噁唑啉(Oxazoline)、噻唑、噻唑啉、苯并噻唑、假吲哚(indolenine)、苯并假吲哚(benzoindolenine)、1,3-噻二嗪等。
环Z1及环Z2可采用的取代基与上述取代基群A的项中所列举的取代基相同。X-可列举氟阴离子、氯阴离子、溴阴离子、碘阴离子、过氯酸阴离子、硫氰酸阴离子、六氟化磷阴离子、六氟化锑阴离子、四氟化硼阴离子等无机系阴离子,乙酸阴离子、苯甲酸阴离子等羧酸阴离子,苯磺酸阴离子、甲苯磺酸阴离子、三氟甲磺酸阴离子等有机磺酸阴离子,辛基磷酸阴离子、十二基磷酸阴离子、十八基磷酸阴离子、苯基磷酸阴离子、壬基苯基磷酸阴离子等有机磷酸阴离子等。X可与色素骨架连结,或者也可与色素多聚体的一部分(高分子链等)连结。
由通式(PM)所表示的化合物优选为由下述通式(PM-2)所表示的化合物。
[化39]
通式(PM-2)中,环Z5及环Z6分别独立地表示可具有取代基的苯环或可具有取代基的萘环。
Y-表示Cl-、Br-、I-、ClO4 -、OH-、一价的有机羧酸阴离子、一价的有机磺酸阴离子、一价的硼阴离子或一价的有机金属络合物阴离子。Y-可与色素骨架连结,或者也可与色素多聚体的一部分(高分子链等)连结。
n表示0以上、3以下的整数。
A1及A2分别独立地表示氧原子、硫原子、硒原子、碳原子或氮原子。
R1及R2分别独立地表示可具有取代基的一价的碳数为1~20的脂肪族烃基。
R3及R4分别独立地表示氢原子或一价的碳数为1~6的脂肪族烃基,或者表示1个R3与1个R4连结而形成的二价的碳数为2~6的脂肪族烃基。
a及b分别独立地表示0以上、2以下的整数。
通式(PM-2)中,Y-优选为氟阴离子、氯阴离子、溴阴离子、碘阴离子、过氯酸阴离子、羧酸阴离子,最优选为氯阴离子、过氯阴离子、羧酸阴离子。n优选为1。A1及A2优选为分别独立为氧原子、硫原子或碳原子,最优选为两者为碳原子。
以下表示花青化合物的具体例,但本发明并不限定于此。
[化40]
上述具体例之中,优选为由(pm-1)~(pm-6)、(pm-9)及(pm-10)所表示的结构,其中,就颜色特性及耐热性的观点而言,特别优选为由(pm-1)、(pm-2)及(pm-10)所表示的色素结构。
(方酸色素)
本发明的色素多聚体的形态之一为具有源自方酸色素(方酸化合物)的部分结构的色素多聚体。作为该色素多聚体(A),包括如下的色素多聚体,其具有源自由下述通式(K)所表示的化合物(方酸化合物)的部分结构作为色素部位的部分结构。在本发明中,方酸化合物是分子内具有包含方酸骨架的色素部位的化合物的总称。
[化41]
通式(K)中,A及B分别独立地表示芳基或杂环基。作为芳基,优选为碳数为6~48的芳基,更优选为碳数为6~24的芳基,例如可列举苯基、萘基等。作为杂环基,优选为五元环或六元环的杂环基,例如可列举:吡咯基、咪唑基、吡唑基、噻吩基、吡啶基、嘧啶基、哒嗪基、三唑-1-基、噻吩基、呋喃基、噻二唑基等。
作为由通式(K)所表示的化合物,特别优选为由下述通式(K-1)、通式(K-2)、通式(K-3)或通式(K-4)所表示的化合物。
[化42]
通式(K-1)中,R91、R92、R94、R95、R96及R98分别独立地表示氢原子、卤素原子、直链或分支的烷基、环烷基、直链或分支的烯基、环烯基、炔基、芳基、杂环基、氰基、羟基、硝基、羧基、烷氧基、芳氧基、硅氧基、杂环氧基、酰氧基、氨甲酰氧基、氨基(包含烷基氨基、苯胺基)、酰基氨基、氨基羰基氨基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、氨磺酰基氨基、烷基磺酰基氨基或芳基磺酰基氨基、巯基、烷硫基、芳硫基、杂环硫基、氨磺酰基、磺酸基、烷基亚磺酰基或芳基亚磺酰基、烷基磺酰基或芳基磺酰基、酰基、芳氧基羰基、烷氧基羰基、氨甲酰基、芳基偶氮基或杂环偶氮基、酰亚胺基、膦基、氧膦基、氧膦氧基、氧膦氨基或硅烷基。
R93及R97分别独立地表示氢原子、直链或分支的烷基、环烷基、环烯基、炔基、芳基或杂环基。
R91与R92、及R95与R96可分别相互连结而形成环。
通式(K-1)中的R91、R92、R94、R95、R96、R98可采用的取代基与上述取代基群A的项中所列举的取代基相同。
优选为R91~R98分别独立为氢原子、烷基、羟基、氨基、芳基或杂环基,更优选为R93、R94、R97及R98为烷基,且R91与R92、及R95与R96相互连结而形成芳基环,最优选为R93、R94、R97及R98为碳数为1~20的烷基,且R91与R92、及R95与R96相互连结而形成苯环。
[化43]
通式(K-2)中,R101、R103、R104、R105、R107及R108的含义分别与上述通式(K-1)中的R91、R93、R94、R95、R97及R98相同。R103及R107的含义与上述通式(K-1)中的R93及R97相同。
通式(K-2)中,优选为R101、R103、R104、R105、R107及R108为氢原子、烷基、羟基、氨基、芳基或杂环基,更优选为R101、R103、R105及R107为烷基或芳基,且R104及R108为羟基或氨基,进而更优选为R101、R103、R105及R107为碳数为1~20的烷基,且R104及R108为羟基。R103及R107优选为氢原子、直链或分支的烷基及芳基,更优选为碳数为1~5的烷基及苯基。
[化44]
通式(K-3)中,R109、R110、R111、R112、R113、R114、R115、R118及R119的含义与上述通式(K-3)中的R91、R93、R94、R95、R97及R98相同。R116及R117的含义与上述通式(K-1)中的R93及R97相同。
通式(k-3)中,优选为R109、R109、R109、R109、R113、R114、R115、R118及R119为氢原子、卤素原子、直链或分支的烷基、羟基、烷氧基。尤其,最优选为R109、R113、R115、R118及R119为氢原子,R110、R111及R112为氢原子或烷氧基,R114为氢原子、卤素原子、羟基、碳数为1~5的烷基或碳数为1~5的烷氧基。
[化45]
通式(K-4)中,R120表示卤素原子、烷基、烷氧基或烯基。m表示1~4的整数。n表示0~4的整数。
R120特别优选为碳数为1~5的烷基或碳数为1~5的烷氧基。m优选为1~3,m最优选为3。n优选为0~3,优选为0或1。
作为可形成本发明中的色素结构的色素化合物,就色相的观点而言,优选为由上述通式(K-1)所表示的方酸化合物。
由上述通式(K-1)~通式(K-4)所表示的方酸化合物可应用《英国化学会志:普尔金会刊(J.Chem.Soc.,Perkin Trans.)》1,2000,p.599.中所记载的方法来合成。
下述表示由通式(K-1)~通式(K-4)所表示的方酸化合物的具体例,但本发明并不限定于此。
[化46]
上述具体例之中,就颜色特性及耐热性的观点而言,优选为(sq-1)、(sq-2)、(sq-3)、(sq-7)、(sq-8)、(sq-9)、(s9-9)、(sq-10)、(sq-11)及(sq-12)。
(喹酞酮色素)
本发明的色素多聚体的形态之一为具有源自喹酞酮色素(喹酞酮化合物)的部分结构的色素多聚体。作为该色素多聚体(A),包括如下的色素多聚体,其具有源自由下述通式(QP)所表示的化合物(喹酞酮化合物)的部分结构作为色素部位的部分结构。在本发明中,喹酞酮化合物是分子内具有包含喹酞酮骨架的色素部位的化合物的总称。
[化47]
通式(QP)中,Rqp1~Rqp6分别独立地表示氢原子或取代基。当Rqp1~Rqp6的至少2个处于邻接位时,可相互键结而形成环,该环可进一步具有取代基。
Rqp1~Rqp6所表示的取代基表示上述取代基群A的项中所列举的取代基。作为Rqp1~Rqp6所表示的取代基,优选为卤素原子、烷基、烯基及芳基。尤其,优选为Rqp1与Rqp2、及Rqp5与Rqp6相互连结而形成经取代或未经取代的苯基。Rqp3及Rqp4优选为氢原子或氯原子、溴原子。
作为Rqp1与Rqp2、及Rqp5与Rqp6相互连结而形成的苯基可具有的取代基,可列举上述取代基的项中所列举的取代基,举优选为卤素原子、氨甲酰基、氨基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基及烷氧基羰基。
以下表示由通式(QP)所表示的化合物的具体例,但本发明并不限定于此。
[化48]
上述具体例之中,就颜色特性及耐热性的观点而言,优选为(QP-1)~(QP-5)。
(酞菁色素)
本发明的色素多聚体的形态之一为具有源自酞菁色素(酞菁化合物)的部分结构的色素多聚体。作为该色素多聚体(A),包括如下的色素多聚体,其具有源自由下述通式(F)所表示的化合物(酞菁化合物)的部分结构作为色素部位的部分结构。在本发明中,酞菁化合物是分子内具有包含酞菁骨架的色素部位的化合物的总称。
[化49]
通式(F)中,M1表示金属类,Z1、Z2、Z3及Z4分别独立地表示为了形成包含选自氢原子、碳原子及氮原子的原子而构成的6元环所需的原子群。
对通式(F)进行详细说明。
通式(F)中,作为由M1所表示的金属类,例如包括Zn、Mg、Si、Sn、Rh、Pt、Pd、Mo、Mn、Pb、Cu、Ni、Co及Fe等金属原子,AlCl、InCl、FeCl、TiCl2、SnCl2、SiCl2、GeCl2等金属氯化物,TiO、VO等金属氧化物,以及Si(OH)2等金属氢氧化物,特别优选为Cu、Zn。
通式(F)中,Z1、Z2、Z3及Z4分别独立地表示为了形成包含选自氢原子、碳原子及氮原子的原子而构成的6元环所需的原子群。该6元环可为饱和环,也可为不饱和环,可未经取代,也可具有取代基。作为取代基,可列举上述取代基群A的项中所列举的取代基。另外,当该6元环具有2个以上的取代基时,这些取代基可相同,也可不同。进而,该6元环也可与其他5元或6元的环进行缩合。
6元环包括苯环、环己烷环等。
由通式(F)所表示的酞菁色素残基之中,特别优选为源自由下述通式(F-1)所表示的酞菁色素的残基。
[化50]
通式(F-1)中,M2的含义与上述通式(F)中的M1相同,该通式(F-1)中,M2的含义与上述通式(F)中的M1相同,其优选的形态也相同。
上述通式(F-1)中,R101~R116分别独立地表示氢原子或取代基,当由R101~R116所表示的取代基为可进一步取代的基时,也可由上述取代基群A的项中所说明的基取代,当由2个以上的取代基取代时,这些取代基可相同,也可不同。
由R101~R116所表示的取代基优选为上述取代基中的氢原子、SO2NR117R118(R117及R118为氢原子、直链或分支的碳数为3~20的可具有取代基的烷基)、SR119(R119为直链或分支的碳数为3~20的可具有取代基的烷基)。
以下表示由通式(F)所表示的化合物的具体例,但本发明并不限定于此。
[化51]
上述具体例之中,就颜色特性及耐热性的观点而言,特别优选为(Ph-1)~(Ph-3)。
(亚酞菁化合物)
本发明的色素多聚体的形态之一为具有源自亚酞菁色素(酞菁化合物)的部分结构的色素多聚体。作为该色素多聚体(A),包括如下的色素多聚体,其具有源自由下述通式(SP)所表示的化合物(亚酞菁化合物)的部分结构作为色素部位的部分结构。在本发明中,亚酞菁化合物是分子内具有包含亚酞菁骨架的色素部位的化合物的总称。
[化52]
通式(SP)中,Z1~Z12分别独立地表示氢原子、烷基、芳基、羟基、巯基、氨基、烷氧基、芳氧基、硫醚基。X表示阴离子。
对通式(SP)进行详细说明。
通式(SP)中的Z1~Z12可具有的烷基表示直链或分支的经取代或未经取代的烷基。作为Z1~Z12,尤其优选为碳数为1~20,更优选为碳数为1~10。作为Z1~Z12可具有的取代基,可列举上述取代基群A的项中所列举的取代基,特别优选为氟原子、羟基及巯基。
通式(SP)中的X表示阴离子。X-表示阴离子。作为X-,具体而言,可列举:氟阴离子、氯阴离子、溴阴离子、碘阴离子、过氯酸阴离子、硫氰酸阴离子、六氟化磷阴离子、六氟化锑阴离子、四氟化硼阴离子等无机系阴离子,乙酸阴离子、苯甲酸阴离子等羧酸阴离子,苯磺酸阴离子、甲苯磺酸阴离子、三氟甲磺酸阴离子等有机磺酸阴离子,辛基磷酸阴离子、十二基磷酸阴离子、十八基磷酸阴离子、苯基磷酸阴离子、壬基苯基磷酸阴离子等有机磷酸阴离子等。X-可与色素骨架连结,或者也可与色素多聚体的一部分(高分子链等)连结。
X-优选为氟阴离子、氯阴离子、溴阴离子、碘阴离子、过氯酸阴离子、羧酸阴离子、磷酸阴离子,最优选为过氯酸阴离子、羧酸阴离子。
以下表示亚酞菁化合物的具体例,但本发明并不限定于此。
[化53]
上述具体例之中,就颜色特性及耐热性的观点而言,特别优选为(SP-2)、(SP-3)、(SP-4)、(SP-5)、(SP-6)及(SP-7)。
(本发明的着色感放射线性组合物中所使用的色素多聚体的结构)
作为本发明的着色感放射线性组合物中所使用的色素多聚体(A),优选为包含由下述通式(A)、通式(B)及通式(C)所表示的构成单元的至少一个而成的色素多聚体,或者由通式(D)所表示的色素多聚体。其中,更优选为如下的色素多聚体,其包含如由下述通式(A)、通式(B)及通式(C)所表示的、具有色素结构的构成单元(重复单元)的至少1种。
对这些依次进行说明。
<由通式(A)所表示的构成单元>
[化54]
通式(A)中,X1表示通过聚合而形成的连结基,L1表示单键或二价的连结基。Dye I表示色素结构。
以下,对通式(A)进行详细说明。
通式(A)中,X1表示通过聚合而形成的连结基。即,其是指形成相当于通过聚合反应而形成的主链的重复单元的部分。再者,由2个*所表示的部位成为重复单元。作为X1,只要是由公知的可进行聚合的单体形成的连结基,则并无特别限制,特别优选为由下述(XX-1)~下述(X-24)所表示的连结基,最优选为由(XX-1)及(XX-2)所表示的(甲基)丙烯酸系连结链、由(XX-10)~(XX-17)所表示的苯乙烯系连结链、以及由(XX-24)所表示的乙烯系连结链。(XX-1)~(X-24)中,表示在由*所示的部位与L1连结。Me表示甲基。另外,(XX-18)及(XX-19)中的R表示氢原子、碳数为1~5的烷基或苯基。
[化55]
通式(A)中,L1表示单键或二价的连结基。作为L1表示二价的连结基时的该二价的连结基,表示碳数为1~30的经取代或未经取代的亚烷基(例如亚甲基、亚乙基、三亚甲基、亚丙基、亚丁基等)、碳数为6~30的经取代或未经取代的亚芳基(例如亚苯基、亚萘基等)、经取代或未经取代的杂环连结基、-CH=CH-、-O-、-S-、-C(=O)-、-CO2-、-NR-、-CONR-、-O2C-、-SO-、-SO2-、以及将这些基的2个以上加以连结而形成的连结基。此处,R分别独立地表示氢原子、烷基、芳基或杂环基。
通式(A)中,Dye I表示源自上述色素化合物的色素结构。
具有由通式(A)所表示的构成单元的色素多聚体可通过如下方法来合成:(1)通过加成聚合来合成具有色素残基的单体的方法;(2)使具有异氰酸酯基、酸酐基或环氧基等高反应性官能基的聚合物、与具有可与高反应性基进行反应的官能基(羟基、一级氨基或二级氨基、羧基等)的色素进行反应的方法。
加成聚合可应用公知的加成聚合(自由基聚合、阴离子聚合、离子聚合),其中,通过自由基聚合来合成因可使反应条件温和化,且不使色素结构分解,故特别优选。在自由基聚合中,可应用公知的反应条件。
其中,本发明中的具有由通式(A)所表示的构成单元的色素多聚体,
就耐热性的观点而言,优选为使用具有乙烯性不饱和键的色素单体进行自由基聚合所获得的自由基聚合物。
以下表示由通式(A)所表示的构成单元的具体例,但本发明并不限定于此。
[化56]
[化57]
[化58]
[化59]
[化60]
[化61]
[化62]
[化63]
[化64]
[化65]
[化66]
[化67]
[化68]
[化69]
[化70]
[化71]
<由通式(B)所表示的构成单元>
其次,对由通式(B)所表示的构成单元进行详细说明。
[化72]
通式(B)中,X2的含义与上述通式(A)中的X2相同。L2的含义与上述通式(A)中的L1相同。Y2表示可与Dye II进行离子键结或配位键结的基。Dye II表示色素结构。以下进行详细说明。
通式(B)中,X2的含义与上述通式(A)中的X2相同,优选的范围也相同。L2的含义与上述通式(A)中的L1相同,优选的范围也相同。Y2只要是可与Dye II进行离子键结或配位键结的基即可,可为阴离子性基或阳离子性基的任一种。作为阴离子性基,可列举COO-、PO3H-、SO3 -、-SO3NH-、-SO3N-CO-等,优选为COO-、PO3H-、SO3 -。
作为阳离子性基,可列举经取代或未经取代的鎓阳离子(例如铵、吡啶鎓、咪唑鎓及鏻等),特别优选为铵阳离子。
Y2可与Dye II所具有的阴离子部(COO-、SO3 -、O-等)或阳离子部(上述鎓阳离子或金属阳离子等)进行键结。
本发明中的具有由通式(B)所表示的构成单元的色素多聚体可与上述具有由通式(A)所表示的构成单元的色素多聚体同样地合成。
其中,具有由通式(B)所表示的构成单元的色素多聚体就耐热性的观点而言,优选为如下的自由基聚合物,所述自由基聚合物是使用具有乙烯性不饱和键的色素单体进行自由基聚合而获得。
以下表示由通式(B)所表示的构成单元具体例,但本发明并不限定于此。
[化73]
<由通式(C)所表示的构成单元>
[化74]
通式(C)中,L3表示单键或二价的连结基。Dye III表示色素部分结构。m表示0或1。以下,进行详细说明。
上述通式(C)中,作为由L3所表示的二价的连结基,可适宜地列举:碳数为1~30的经取代或未经取代的直链、分支或环状亚烷基(例如亚甲基、亚乙基、三亚甲基、亚丙基、亚丁基等)、碳数为6~30的经取代或未经取代的亚芳基(例如亚苯基、亚萘基等)、经取代或未经取代的杂环连结基、-CH=CH-、-O-、-S-、-NR-(R分别独立地表示氢原子、烷基、芳基或杂环基)、-C(=O)-、-SO-、-SO2-、以及将这些基的2个以上加以连结而形成的连结基。m表示0或1,优选为1。
以下记载适合用作由通式(C)中的L3所表示的二价的连结基的具体例,但本发明的L3并不限定于这些具体例。
[化75]
具有由通式(C)所表示的构成单元的色素多聚体是通过逐步聚合来合成。所谓逐步聚合,可列举聚加成(例如二异氰酸基化合物与二醇的反应、二环氧化合物与二羧酸的反应、四羧酸二酐与二醇的反应等)及聚缩合(例如二羧酸与二醇的反应、二羧酸与二胺的反应等)。其中,通过聚加成反应来合成因可使反应条件温和化,且不使色素结构分解,故特别优选。在逐步聚合中,可应用公知的反应条件。
以下表示由通式(C)所表示的构成单元的具体例,但本发明并不限定于此。
[化76]
[化77]
<由通式(D)所表示的色素多聚体>
其次,对由通式(D)所表示的色素多聚体进行详细说明。
[化78]
通式(D)中,L4表示n价的连结基。n表示2~20的整数。当n为2以上时,Dye IV的结构可相同,也可不同。Dye IV表示色素结构。
通式(D)中,n优选为3~15,特别优选为3~6。
通式(D)中,当n为2时,作为由L4所表示的二价的连结基,可适宜地列举:碳数为1~30的经取代或未经取代的亚烷基(例如亚甲基、亚乙基、三亚甲基、亚丙基、亚丁基等)、碳数为6~30的经取代或未经取代的亚芳基(例如亚苯基、亚萘基等)、经取代或未经取代的杂环连结基、-CH=CH-、-O-、-S-、-NR-(R分别独立地表示氢原子、烷基、芳基或杂环基)、-C(=O)-、-SO-、-SO2-、以及将这些基的2个以上加以连结而形成的连结基。
n为3以上的n价的连结基可列举如下的连结基:将经取代或未经取代的亚芳基(1,3,5-亚苯基、1,2,4-亚苯基、1,4,5,8-亚萘基等)、杂环连结基(例如1,3,5-三嗪基等)、亚烷基连结基等作为中心母核,且取代有上述二价的连结基而形成的连结基。
以下表示通式(D)中的L4的具体例,但本发明并不限定于此。
[化79]
以下表示通式(D)中的Dye IV的具体例,但本发明并不限定于此。
[化80]
具有由通式(A)、通式(B)及/或通式(C)所表示的构成单元的色素多聚体,及由通式(D)所表示的色素多聚体之中,具有由通式(A)及通式(C)所表示的构成单元的色素多聚体、及由通式(D)所表示的色素多聚体因源自色素的部分结构在分子结构中通过共价键而连结,故含有该色素多聚体的着色感放射线性组合物的耐热性优异。因此,当将该着色感放射线性组合物应用于具有高温工艺的图案形成时,对于抑制朝邻接的其他着色图案的色移有效,故优选。另外,尤其由通式(A)所表示的化合物容易控制色素多聚体的分子量而优选。
(色素多聚体(A)所具有的聚合性基)
本发明中的色素多聚体(A)优选为具有聚合性基。
作为聚合性基,可使用能够通过自由基、酸或热而进行交联的公知的聚合性基,例如可列举含有乙烯性不饱和键的基、环状醚基(环氧基、氧杂环丁烷(oxetane)基)、羟甲基等,尤其,优选为含有乙烯性不饱和键的基,更优选为(甲基)丙烯酰基,最优选为源自(甲基)丙烯酸缩水甘油酯(glycidyl(meth)acrylate)及(甲基)丙烯酸3,4-环氧基-环己基甲酯(3,4-epoxy-cyclohexylmethyl(meth)acrylate)的(甲基)丙烯酰基。
作为聚合性基的导入方法,有(1)利用含有聚合性基的化合物对色素多聚体进行改性后导入的方法、(2)将色素单体与含有聚合性基的化合物共聚后导入的方法等。以下,进行详细描述。
-(1)利用含有聚合性基的化合物对色素多聚体进行改性后导入的方法-
作为利用含有聚合性基的化合物对色素多聚体进行改性后导入的方法,可无特别限制地使用公知的方法。就制造方面的观点而言,优选为例如(a)使色素多聚体所具有的羧酸与含有不饱和键的环氧化合物进行反应的方法、(b)使色素多聚体所具有的羟基或氨基与含有不饱和键的异氰酸酯化合物进行反应的方法、(c)使色素多聚体所具有的环氧化合物与含有不饱和键的羧酸化合物进行反应的方法。
作为上述(a)使色素多聚体所具有的羧酸与含有不饱和键的环氧化合物进行反应的方法中的含有不饱和键的环氧化合物,可列举甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、丙烯酸3,4-环氧基-环己基甲酯、甲基丙烯酸3,4-环氧基-环己基甲酯等,尤其甲基丙烯酸缩水甘油酯及甲基丙烯酸3,4-环氧基-环己基甲酯的交联性及保存稳定性优异,而优选。反应条件可使用公知的条件。
作为上述(b)使色素多聚体所具有的羟基或氨基与含有不饱和键的异氰酸酯化合物进行反应的方法中的含有不饱和键的异氰酸酯化合物,可列举甲基丙烯酸2-异氰酸基乙酯、丙烯酸2-异氰酸基乙酯、异氰酸1,1-双(丙烯酰氧基甲基)乙酯等,但甲基丙烯酸2-异氰酸基乙酯的交联性及保存稳定性优异,而优选。反应条件可使用公知的条件。
作为上述(c)使色素多聚体所具有的环氧化合物与含有不饱和键的羧酸化合物进行反应的方法中的含有不饱和键的羧酸化合物,只要是公知的具有(甲基)丙烯酰氧基的羧酸化合物,则可无特别限制地使用,但优选为甲基丙烯酸及丙烯酸,尤其甲基丙烯酸的交联性及保存稳定性优异而优选。反应条件可使用公知的条件。
<(2)将色素单体与含有聚合性基的化合物共聚后导入的方法>
-(2)将色素单体与含有聚合性基的化合物共聚后导入的方法-
作为(2)将色素单体与含有聚合性基的化合物共聚后导入的方法,可无特别限制地使用公知的方法,但优选为(d)将可进行自由基聚合的色素单体与可进行自由基聚合的含有聚合性基的化合物共聚的方法、(e)将可进行聚加成的色素单体与可进行聚加成的含有聚合性基的化合物共聚的方法。
作为(d)将可进行自由基聚合的色素单体与可进行自由基聚合的含有聚合性基的化合物共聚的方法中的可进行自由基聚合的含有聚合性基的化合物,尤其可列举含有烯丙基的化合物(例如(甲基)丙烯酸烯丙酯等)、含有环氧基的化合物(例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧基-环己基甲酯等)、含有氧杂环丁烷基的化合物(例如(甲基)丙烯酸3-甲基-3-氧杂环丁基甲酯(3-methyl-3-oxetanyl(meth)acrylate)等)、含有羟甲基的化合物(例如N-(羟甲基)丙烯酰胺等),特别优选为环氧化合物、氧杂环丁烷化合物。反应条件可使用公知的条件。
作为(e)将可进行聚加成的色素单体与可进行聚加成的含有聚合性基的化合物共聚的方法中的可进行聚加成的含有聚合性基的化合物,可列举含有不饱和键的二醇化合物(例如(甲基)丙烯酸2,3-二羟基丙酯等)。反应条件可使用公知的条件。
作为聚合性基的导入方法,最优选为使色素多聚体所具有的羧酸与色素多聚体所具有的羧酸与含有不饱和键的环氧化合物进行反应的方法。
相对于色素多聚体(A)1g,色素多聚体(A)所具有的聚合性基量优选为0.1mmol~2.0mmol,更优选为0.2mmol~1.5mmol,最优选为0.3mmol~1.0mmol。
作为上述聚合性基的导入方法,最优选为使色素多聚体所具有的羧酸与色素多聚体所具有的羧酸与含有不饱和键的环氧化合物进行反应的方法。
相对于色素多聚体(A)1g,色素多聚体(A)所具有的聚合性基量优选为0.1mmol~2.0mmol,更优选为0.2mmol~1.5mmol,最优选为0.3mmol~1.0mmol。
作为具有上述聚合性基的构成单元,可列举如下的具体例。但是,本发明并不限定于这些具体例。
[化81]
[化82]
上述具体例之中,就基板密接性及表面粗糙度的观点而言,优选为具有乙烯性不饱和键的色素单体,其中,优选为甲基丙烯酰基、丙烯酰基、苯乙烯基或乙烯氧基,最优选为甲基丙烯酰基。
(色素多聚体(A)所具有的其他官能基)
本发明中的色素多聚体(A)还可具有其他官能基。作为其他官能基,优选为具有羧酸、磺酸、磷酸及酚性羟基等碱可溶性基。作为碱可溶性基,最优选为羧酸。
作为向色素多聚体中导入碱可溶性基的导入方法,可列举事先向色素单体中导入碱可溶性基的方法、以及将具有碱可溶性基的色素单体以外的单体((甲基)丙烯酸、丙烯酸的己内酯(caprolactone)改性物、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯的丁二酸酐改性物、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯的邻苯二甲酸酐改性物、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯的1,2-环己烷二羧酸酐改性物、苯乙烯羧酸、衣康酸、顺丁烯二酸、降莰烯羧酸(norbornene carboxylic acid)等含有羧酸的单体,甲基丙烯酸酸性膦酰氧基乙酯、乙烯基膦酸等含有磷酸的单体,乙烯基磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基磺酸等含有磺酸的单体)共聚的方法,最优选为使用上述两种方法。
相对于色素多聚体(A)1g,色素多聚体(A)所具有的碱可溶性基量(酸值)优选为0.3mmol~2.0mmol,更优选为0.4mmol~1.5mmol,最优选为0.5mmol~1.0mmol。
在本发明中,色素多聚体的酸值例如可根据色素多聚体中的酸基的平均含量来算出。另外,通过使含有构成色素多聚体的酸基的单体单元的含量变化,可获得具有所期望的酸值的树脂。
作为色素多聚体(A)所具有的其他官能基,可列举内酯、酸酐、酰胺、-COCH2CO-、氰基等显影促进基,长链及环状烷基、芳烷基、芳基、聚环氧烷基、羟基、顺丁烯二酰亚胺基、氨基等亲疏水性调整基等,可适宜导入。
作为导入方法,可列举事先向色素单体中导入的方法及将具有上述官能基的单体共聚的方法。
示出包含色素多聚体(A)所具有的其他官能基的重复单元的具体例,但本发明并不限定于此。
[化83]
[化84]
[化85]
色素多聚体(A)的重量平均分子量优选为2,000~20,000,更优选为3,000~15,000,最优选为4,000~10,000。
在本说明书中,重量平均分子量及数量平均分子量使用通过凝胶渗透色谱法(Gel Permeation Chromatography,GPC)并利用苯乙烯换算所测定的值。在测定时,例如可使用HLC-8120(东曹(Tosoh)(股份)制造),并将TSK凝胶多孔(TSK gel Multipore)HXL-M(东曹(股份)制造,7.8mmID×30.0cm)用作管柱,将四氢呋喃(Tetrahydrofuran,THF)用作溶离液。
另外,色素多聚体(A)的重量平均分子量(Mw)与数量平均分子量(Mn)的比[(Mw)/(Mn)]优选为1.0~3.0,更优选为1.6~2.5,最优选为1.6~2.0。
本发明的色素多聚体(A)的Tg优选为50℃以上,更优选为100℃以上。另外,利用热重量分析(TGA(Thermogravimetric Analysis)测定)所得的5%重量减少温度优选为120℃以上,更优选为150℃以上,进而更优选为200℃以上。借由处于该范围中,当将本发明的着色感放射线性组合物应用于彩色滤光片等的制作时,可减少由加热工艺所引起的浓度变化。
另外,本发明的色素多聚体的每单位重量的吸光系数(以下记作ε′。ε′=ε/平均分子量,单位:L/g·cm)优选为30以上,更优选为60以上,进而更优选为100以上。借由处于该范围内,当应用本发明的着色感放射线性组合物来制作彩色滤光片时,可制作颜色再现性良好的彩色滤光片。
就着色力的观点而言,本发明的着色感放射线性组合物中所使用的色素多聚体(A)的摩尔吸光系数优选为尽可能高。
本发明的色素多聚体(A)优选为溶解于以下的有机溶剂中的化合物。
作为有机溶剂,可列举酯类(例如3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯等)、醚类(例如甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯等)、酮类(甲基乙基酮、环己酮、2-庚酮、3-庚酮等)、芳香族烃类(例如甲苯、二甲苯等),优选为相对于这些溶剂,溶解1质量%以上、50质量%以下,更优选为5质量%以上、40质量%以下,进而更优选为10质量%以上、30质量%以下。借由处于该范围中,当将本发明的着色感放射线性组合物应用于彩色滤光片等的制作时,可形成合适的涂布面状态、或可减少由涂布其他颜色后的溶出所引起的浓度下降。
在本发明的着色感放射线性组合物中,可单独使用1种色素多聚体(A),也可并用2种以上。
本发明的着色感放射线性组合物中的色素多聚体(A)的含量是考虑例如与后述的视需要而并用的(E)颜料的含有比率、或者与上述(B)特定碱可溶性树脂的含有比率后而设定。
另外,当进而并用后述的(E)颜料作为着色剂时,作为色素多聚体相对于颜料的质量比(色素多聚体(A)/颜料(E)),优选为0.1/1~5/1,更优选为0.2/1~2/1,进而更优选为0.3/1~1/1。
另外,作为与(B)特定碱可溶性树脂的含有比率,以质量比(色素多聚体(A)/特定碱可溶性树脂(B))计优选为1/1~15/1,更优选为1/1~10/1,进而更优选为1.5/1~5/1。
本发明的着色感放射线性组合物中的色素多聚体(A)与上述(B)特定碱可溶性树脂优选为以下述的组合来使用。
即,优选为作为(A)色素多聚体的吡咯亚甲基色素多聚体或偶氮色素多聚体与含有以通式(b1)所表示的重复单元的碱可溶性树脂的组合,以及作为(A)色素多聚体的三芳基甲烷色素多聚体、蒽醌色素多聚体或二苯并哌喃色素多聚体与含有以通式(b2)所表示的重复单元的碱可溶性树脂的组合。
[(C)聚合性化合物]
本发明的着色感放射线性组合物含有聚合性化合物。
可使用能够通过自由基、酸、热而进行交联的公知的聚合性化合物,例如可列举含有乙烯性不饱和键、环状醚(环氧基、氧杂环丁烷)、羟甲基等的聚合性化合物。就灵敏度的观点而言,聚合性化合物可自具有至少1个,优选为2个以上的末端乙烯性不饱和键的化合物中适宜选择。其中,优选为四官能以上的多官能聚合性化合物,更优选为五官能以上的多官能聚合性化合物。
此种化合物群在该产业领域中广为人知,本发明中可无特别限定地使用这些化合物。这些化合物例如可为单体,预聚物,即二聚体、三聚体及寡聚物,或这些的混合物以及这些的多聚体等化学形态的任一种。本发明中的聚合性化合物可单独使用一种,也可并用2种以上。
更具体而言,作为单体及其预聚物的例子,可列举不饱和羧酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、异巴豆酸、顺丁烯二酸等)或其酯类、酰胺类、以及这些的多聚体。优选为不饱和羧酸与脂肪族多元醇化合物的酯、不饱和羧酸与脂肪族多元胺化合物的酰胺类、以及这些的多聚体。另外,还可适宜地使用具有羟基或氨基、巯基等亲核性取代基的不饱和羧酸酯或酰胺类、与单官能或多官能异氰酸酯类或环氧类的加成反应物,或者与单官能或多官能的羧酸的脱水缩合反应物等。另外,具有异氰酸酯基或环氧基等亲电子性取代基的不饱和羧酸酯或酰胺类与单官能或多官能的醇类、胺类、硫醇类的加成反应物,进而,具有卤基或甲苯磺酰氧基等脱离性取代基的不饱和羧酸酯或酰胺类与单官能或多官能的醇类、胺类、硫醇类的取代反应物也合适。另外,作为其他例,还可使用替换成不饱和膦酸、苯乙烯等乙烯基苯衍生物、乙烯基醚、烯丙醚等的化合物群来代替上述不饱和羧酸。
作为这些的具体的化合物,在本发明中,还可适宜使用日本专利特开2009-288705号公报的段落号[0095]~段落号[0108]中所记载的化合物。
另外,作为上述聚合性化合物,具有至少1个可进行加成聚合的亚乙基、且在常压下具有100℃以上的沸点的含有乙烯性不饱和基的化合物也优选。作为该化合物的例子,可列举:聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等单官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯;聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己二醇(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(丙烯酰氧基丙基)醚、三(丙烯酰氧基乙基)异三聚氰酸酯、甘油或三羟甲基乙烷等在多官能醇中加成环氧乙烷或环氧丙烷后进行(甲基)丙烯酸酯化而成者,如日本专利特公昭48-41708号公报、日本专利特公昭50-6034号公报、日本专利特开昭51-37193号公报中所记载的(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯类,日本专利特开昭48-64183号公报、日本专利特公昭49-43191号公报、日本专利特公昭52-30490号公报中所记载的聚酯丙烯酸酯类,作为环氧树脂与(甲基)丙烯酸的反应产物的环氧丙烯酸酯类等多官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、以及这些的混合物。
还可列举使多官能羧酸与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等具有环状醚基与乙烯性不饱和基的化合物进行反应而获得的多官能(甲基)丙烯酸酯等。
另外,作为其他优选的聚合性化合物,还可使用日本专利特开2010-160418号公报、日本专利特开2010-129825号公报、日本专利第4364216号说明书等中所记载的具有芴环、且具有二官能以上的乙烯性不饱和基的化合物,卡多树脂(cardo resin)。
另外,作为在常压下具有100℃以上的沸点、且具有至少1个可进行加成聚合的乙烯性不饱和基的化合物,日本专利特开2008-292970号公报的段落号[0254]~段落号[0257]中所记载的化合物也合适。
除上述以外,还可适宜地使用由下述通式(MO-1)~通式(MO-5)所表示的自由基聚合性单体。再者,式中,当T为氧基亚烷基时,碳原子侧的末端与R键结。
[化86]
[化87]
在上述通式中,n为0~14,m为1~8。一分子内存在多个的R、T彼此可相同,也可不同。
在由上述通式(MO-1)~通式(MO-5)所表示的各聚合性化合物中,存在多个的R的至少1个表示由-OC(=O)CH=CH2或-OC(=O)C(CH3)=CH2所表示的基。
作为由上述通式(MO-1)~通式(MO-5)所表示的聚合性化合物的具体例,可列举日本专利特开2007-269779号公报的段落号0248~段落号0251中所记载的化合物。
另外,在日本专利特开平10-62986号公报中作为通式(1)及通式(2)且与其具体例一同记载的如下化合物也可用作聚合性化合物,该化合物是上述在多官能醇中加成环氧乙烷或环氧丙烷后进行(甲基)丙烯酸酯化而成的化合物。
其中,作为聚合性化合物,优选为二季戊四醇三丙烯酸酯(市售品为卡亚拉得(KAYARAD)D-330;日本化药股份有限公司制造)、二季戊四醇四丙烯酸酯(市售品为卡亚拉得(KAYARAD)D-320;日本化药股份有限公司制造)、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(市售品为卡亚拉得(KAYARAD)D-310;日本化药股份有限公司制造)、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(市售品为卡亚拉得(KAYARAD)DPHA;日本化药股份有限公司制造)、以及这些的(甲基)丙烯酰基介于乙二醇、丙二醇残基之间的结构。也可使用这些的寡聚物型。以下表示优选的聚合性化合物的形态。
作为聚合性化合物,也可为多官能单体,且具有羧基、磺酸基、磷酸基等酸基。如上所述,若乙烯性化合物为如混合物的情况般具有未反应的羧基的化合物,则可直接利用该乙烯性化合物,在必要时,也可使上述乙烯性化合物的羟基与非芳香族羧酸酐进行反应来导入酸基。在此情况下,作为所使用的非芳香族羧酸酐的具体例,可列举四氢邻苯二甲酸酐(tetrahydrophthalicanhydride)、烷基化四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、烷基化六氢邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、顺丁烯二酸酐。
在本发明中,具有酸基的单体为脂肪族聚羟基化合物与不饱和羧酸的酯,优选为使脂肪族聚羟基化合物的未反应的羟基与非芳香族羧酸酐进行反应而具有酸基的多官能单体。
特别优选为在该酯中,脂肪族聚羟基化合物为季戊四醇及/或二季戊四醇者。作为市售品,例如可列举作为东亚合成股份有限公司制造的多元酸改性丙烯酸寡聚物的M-510、M-520等。
这些单体可单独使用1种,但因在制造方面难以使用单一的化合物,故也可将2种以上混合使用。另外,视需要,也可并用不具有酸基的多官能单体与具有酸基的多官能单体作为单体。
具有酸基的多官能单体的优选的酸值为0.1mgKOH/g~40mgKOH/g,特别优选为5mgKOH/g~30mgKOH/g。若多官能单体的酸值过低,则组合物的显影溶解特性下降,若过高,则组合物的制造或处理变得困难且光聚合性能下降,像素的表面平滑性等硬化性欠佳。因此,当并用2种以上酸基不同的多官能单体时,或者当并用不具有酸基的多官能单体时,优选为以使所有多官能单体的酸值处于上述范围内的方式进行调整。
另外,作为聚合性单体,包含具有己内酯结构的多官能性单体也为优选的形态。
作为具有己内酯结构的多官能性单体,只要其分子内具有己内酯结构,则并无特别限定,例如可列举通过将三羟甲基乙烷(trimethylolethane)、二-三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、二-三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、甘油、二甘油、三羟甲基三聚氰胺等多元醇与(甲基)丙烯酸及ε-己内酯加以酯化而获得的ε-己内酯改性多官能(甲基)丙烯酸酯。其中,优选为由下述通式(Z-1)所表示的具有己内酯结构的多官能性单体。
[化88]
通式(Z-1)中,6个R均为由下述通式(Z-2)所表示的基,或者6个R中的1个~5个为由下述通式(Z-2)所表示的基且其余为由下述通式(Z-3)所表示的基。
[化89]
通式(Z-2)中,R1表示氢原子或甲基,m表示1或2的数,“*”表示键结键。
[化90]
通式(Z-3)中,R1表示氢原子或甲基,“*”表示键结键。
此种具有己内酯结构的多官能性单体例如可列举:作为卡亚拉得(KAYARAD)DPCA系列而由日本化药(股份)所销售的DPCA-20(上述式(1)~式(3)中,m=1、由式(2)所表示的基的数量=2、R1均为氢原子的化合物)、DPCA-30(上述式(1)~式(3)中,m=1、由式(2)所表示的基的数量=3、R1均为氢原子的化合物)、DPCA-60(上述式(1)~式(3)中,m=1、由式(2)所表示的基的数量=6、R1均为氢原子的化合物)、DPCA-120(上述式(1)~式(3)中,m=2、由式(2)所表示的基的数量=6、R1均为氢原子的化合物)等。
在本发明中,具有己内酯结构的多官能性单体可单独使用或者将2种以上混合使用。
另外,作为本发明中的特定单体,选自由下述通式(Z-4)或通式(Z-5)所表示的化合物的群组中的至少1种也优选。
[化91]
上述通式(Z-4)及通式(Z-5)中,E分别独立地表示-((CH2)yCH2O)-或-((CH2)yCH(CH3)O)-,y分别独立地表示0~10的整数,X分别独立地表示丙烯酰基、甲基丙烯酰基、氢原子或羧基。
上述通式(Z-4)中,丙烯酰基及甲基丙烯酰基的合计为3个或4个,m分别独立地表示0~10的整数,各m的合计为0~40的整数。其中,当各m的合计为0时,X中的任一个为羧基。
上述通式(ii)中,丙烯酰基及甲基丙烯酰基的合计为5个或6个,n分别独立地表示0~10的整数,各n的合计为0~60的整数。其中,当各n的合计为0时,X中的任一个为羧基。
上述通式(Z-4)中,m优选为0~6的整数,更优选为0~4的整数。
另外,各m的合计优选为2~40的整数,更优选为2~16的整数,特别优选为4~8的整数。
上述通式(Z-5)中,n优选为0~6的整数,更优选为0~4的整数。
另外,各n的合计优选为3~60的整数,更优选为3~24的整数,特别优选为6~12的整数。
另外,通式(Z-4)或通式(Z-5)中的-((CH2)yCH2O)-或-((CH2)yCH(CH3)O)-优选为氧原子侧的末端与X键结的形态。
由上述通式(Z-4)或通式(Z-5)所表示的化合物可单独使用1种,也可并用2种以上。尤其,优选为在通式(ii)中,6个X均为丙烯酰基的形态。
另外,作为由通式(Z-4)或通式(Z-5)所表示的化合物在聚合性化合物中的总含量,优选为20质量%以上,更优选为50质量%以上。
由上述通式(Z-4)或通式(Z-5)所表示的化合物可由作为现有公知的步骤的如下步骤来合成:通过使季戊四醇(pentaerythritol)或二季戊四醇(dipentaerythritol)与环氧乙烷或环氧丙烷进行开环加成反应来使开环骨架键结的步骤、以及使开环骨架的末端羟基与例如(甲基)丙烯酰氯进行反应来导入(甲基)丙烯酰基的步骤。各步骤是广为人知的步骤,本领域从业人员可容易地合成由通式(i)或通式(ii)所表示的化合物。
由上述通式(Z-4)或通式(Z-5)所表示的化合物之中,更优选为季戊四醇衍生物及/或二季戊四醇衍生物。
具体而言,可列举由下述式(a)~式(f)所表示的化合物(以下,也称为“例示化合物(a)~例示化合物(f)”),其中,优选为例示化合物(a)、例示化合物(b)、例示化合物(e)、例示化合物(f)。
[化92]
[化93]
作为由通式(Z-4)、通式(Z-5)所表示的聚合性化合物的市售品,例如可列举:沙多玛(Sartomer)公司制造的作为具有4个亚乙氧基链的四官能丙烯酸酯的SR-494、日本化药股份有限公司制造的作为具有6个亚戊氧基链的六官能丙烯酸酯的DPCA-60、作为具有3个亚异丁氧基链的三官能丙烯酸酯的TPA-330等。
另外,作为聚合性化合物,如日本专利特公昭48-41708号公报、日本专利特开昭51-37193号公报、日本专利特公平2-32293号公报、日本专利特公平2-16765号公报中所记载的丙烯酸氨基甲酸酯类,或日本专利特公昭58-49860号公报、日本专利特公昭56-17654号公报、日本专利特公昭62-39417号公报、日本专利特公昭62-39418号公报中记载的具有环氧乙烷系骨架的氨基甲酸酯化合物类也合适。进而,通过使用日本专利特开昭63-277653号公报、日本专利特开昭63-260909号公报、日本专利特开平1-105238号公报中所记载的分子内具有氨基结构或硫化物结构的加成聚合性化合物类作为聚合性化合物,可获得感光速度非常优异的硬化性组合物。
作为聚合性化合物的市售品,可列举:氨基甲酸酯寡聚物UAS-10、UAB-140(山阳国策纸浆(Sanyo Kokusaku Pulp)公司制造),UA-7200(新中村化学公司制造),DPHA-40H(日本化药公司制造),UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、AI-600(共荣社制造),M-460(东亚合成公司制造)等。
这些聚合性化合物的结构、单独使用或并用、添加量等使用方法的详细情况可结合着色感放射线性组合物的最终的性能设计而任意地设定。例如,就灵敏度的观点而言,优选为每1分子的不饱和基含量多的结构,在多数情况下,优选为二官能以上。另外,就提高利用着色感放射线性组合物所形成的硬化膜的强度的观点而言,优选为三官能以上的聚合性化合物,进而,通过并用不同的官能基数·不同的聚合性基(例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯系化合物、乙烯基醚系化合物)的聚合性化合物,而调节灵敏度与强度两者的方法也有效。进而,并用三官能以上且环氧乙烷链长不同的聚合性化合物可调节着色感放射线性组合物的显影性,就可获得优异的图案形成能力这一观点而言优选。
另外,对于与着色感放射线性组合物中所含有的其他成分(例如光聚合引发剂、被分散体、碱可溶性树脂等)的相容性、分散性而言,聚合性化合物的选择、使用法也是重要的因素。例如,有时可使用低纯度化合物或并用2种以上来提升相容性。另外,就提升与支撑体等的硬质表面的密接性的观点而言,也可能选择特定的结构。
相对于着色感放射线性组合物中的总固体成分,本发明的着色感放射线性组合物中的聚合性化合物的含量优选为0.1质量%~90质量%,更优选为1.0质量%~50质量%,特别优选为2.0质量%~30质量%。
[(D)光聚合引发剂]
就进一步提升灵敏度的观点而言,本发明的着色感放射线性组合物必须含有光聚合引发剂。
作为上述光聚合引发剂,只要具有使上述聚合性化合物的聚合开始的功能,则并无特别限制,可自公知的光聚合引发剂中适宜选择。例如,优选为对于紫外线区域至可见光线具有感光性者。另外,可为与经光激发的增感剂产生某种作用,而生成活性自由基的活性剂,也可为如对应于单体的种类而使阳离子聚合开始的引发剂。
另外,上述光聚合引发剂优选为含有至少1种如下的化合物,该化合物在约300nm~800nm(更优选为330nm~500nm)的范围内至少具有约50的分子吸光系数。
作为上述光聚合引发剂,例如可列举:卤化烃衍生物(例如具有三嗪骨架者、具有噁二唑(oxadiazole)骨架者等)、酰基氧化膦等酰基膦化合物、六芳基联咪唑、肟衍生物等肟化合物、有机过氧化物、硫化合物、酮化合物、芳香族鎓盐、酮肟醚、氨基苯乙酮化合物、羟基苯乙酮等。
另外,就曝光灵敏度的观点而言,优选为选自由三卤甲基三嗪化合物、苄基二甲基缩酮化合物、α-羟基酮化合物、α-氨基酮化合物、酰基膦化合物、氧化膦化合物、茂金属化合物、肟化合物、三烯丙基咪唑二聚体、鎓化合物、苯并噻唑化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物及其衍生物、环戊二烯-苯-铁络合物及其盐、卤甲基噁二唑化合物、3-芳基取代香豆素化合物所组成的群组中的化合物。
更优选为三卤甲基三嗪化合物、α-氨基酮化合物、酰基膦化合物、氧化膦化合物、肟化合物、三烯丙基咪唑二聚体、鎓化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物,最优选为选自由三卤甲基三嗪化合物、α-氨基酮化合物、肟化合物、三烯丙基咪唑二聚体、二苯甲酮化合物所组成的群组中的至少一种化合物。
尤其,当将本发明的着色感放射线性组合物用于固体摄影元件的彩色滤光片的制作时,因需要以尖锐的形状形成微细的图案,故重要的是硬化性且无残渣地对未曝光部进行显影。就此种观点而言,特别优选为使用肟化合物作为聚合引发剂。尤其,当在固体摄影元件中形成微细的图案时,将步进式曝光用于硬化用曝光,但存在该曝光机因卤素而受损的情况,必须将聚合引发剂的添加量也抑制得低,因此若考虑这些方面,则在形成如固体摄影元件般的微细图案时,作为(D)光聚合引发剂,最优选为使用肟化合物。
作为上述具有三嗪骨架的卤化烃化合物,例如可列举:若林等著,《日本化学会通报(Bull.Chem.Soc.Japan)》,42,2924(1969)中记载的化合物,英国专利第1388492号说明书中记载的化合物,日本专利特开昭53-133428号公报中记载的化合物,德国专利第3337024号说明书中记载的化合物,F.C.谢弗(F.C.Schaefer)等的《有机化学期刊(J.Org.Chem.)》,29,1527(1964)中记载的化合物,日本专利特开昭62-58241号公报中记载的化合物,日本专利特开平5-281728号公报中记载的化合物,日本专利特开平5-34920号公报中记载的化合物,美国专利第4212976号说明书中所记载的化合物等。
作为上述美国专利第4212976号说明书中所记载的化合物,例如可列举具有噁二唑骨架的化合物(具体而言,2-三氯甲基-5-苯基-1,3,4-噁二唑,2-三氯甲基-5-(4-氯苯基)-1,3,4-噁二唑,2-三氯甲基-5-(1-萘基)-1,3,4-噁二唑,2-三氯甲基-5-(2-萘基)-1,3,4-噁二唑,2-三溴甲基-5-苯基-1,3,4-噁二唑,2-三溴甲基-5-(2-萘基)-1,3,4-噁二唑;2-三氯甲基-5-苯乙烯基-1,3,4-噁二唑,2-三氯甲基-5-(4-氯苯乙烯基)-1,3,4-噁二唑,2-三氯甲基-5-(4-甲氧基苯乙烯基)-1,3,4-噁二唑,2-三氯甲基-5-(1-萘基)-1,3,4-噁二唑,2-三氯甲基-5-(4-正丁氧基苯乙烯基)-1,3,4-噁二唑,2-三溴甲基-5-苯乙烯基-1,3,4-噁二唑等)等。
另外,作为上述以外的光聚合引发剂,可列举:吖啶衍生物(具体而言,9-苯基吖啶、1,7-双(9,9′-吖啶基)庚烷等)、N-苯基甘氨酸等、聚卤素化合物(例如四溴化碳、苯基三溴甲基砜、苯基三氯甲基酮等)、香豆素(coumarin)类(具体而言,3-(2-苯并呋喃酰基)-7-二乙氨基香豆素、3-(2-苯并呋喃甲酰基)-7-(1-吡咯烷基)香豆素、3-苯甲酰基-7-二乙氨基香豆素、3-(2-甲氧基苯甲酰基)-7-二乙氨基香豆素、3-(4-二甲氨基苯甲酰基)-7-二乙氨基香豆素、3,3′-羰基双(5,7-二-正丙氧基香豆素)、3,3′-羰基双(7-二乙氨基香豆素)、3-苯甲酰基-7-甲氧基香豆素、3-(2-呋喃甲酰基)-7-二乙氨基香豆素、3-(4-二乙氨基桂皮酰基)-7-二乙氨基香豆素、7-甲氧基-3-(3-吡啶基羰基)香豆素、3-苯甲酰基-5,7-二丙氧基香豆素、7-苯并三唑-2-基香豆素,另外,日本专利特开平5-19475号公报、日本专利特开平7-271028号公报、日本专利特开2002-363206号公报、日本专利特开2002-363207号公报、日本专利特开2002-363208号公报、日本专利特开2002-363209号公报等中所记载的香豆素化合物等)、酰基氧化膦类(例如双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基-戊基苯基氧化膦、Lucirin TPO等)、茂金属类(例如双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)-双(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)钛、η5-环戊二烯基-η6-枯烯基(cumenyl)-铁(1+)-六氟磷酸酯(1-)等)、日本专利特开昭53-133428号公报、日本专利特公昭57-1819号公报、日本专利特公昭57-6096号公报及美国专利第3615455号说明书中所记载的化合物等。
作为上述酮化合物,例如可列举:二苯甲酮、2-甲基二苯甲酮、3-甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、4-甲氧基二苯甲酮、2-氯二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、4-溴二苯甲酮、2-羧基二苯甲酮、2-乙氧基羰基二苯甲酮、二苯甲酮四羧酸或其四甲酯、4,4′-双(二烷基氨基)二苯甲酮类(例如4,4′-双(二甲氨基)二苯甲酮、4,4′-双(二环己氨基)二苯甲酮、4,4′-双(二乙氨基)二苯甲酮、4,4′-双(二羟基乙氨基)二苯甲酮、4-甲氧基-4′-二甲氨基二苯甲酮、4,4′-二甲氧基二苯甲酮、4-二甲氨基二苯甲酮、4-二甲氨基苯乙酮、苯偶酰、蒽醌、2-第三丁基蒽醌、2-甲基蒽醌、菲醌、氧杂蒽酮、硫杂蒽酮、2-氯-硫杂蒽酮、2,4-二乙基硫杂蒽酮、芴酮、2-苄基-二甲氨基-1-(4-吗啉基苯基)-1-丁酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮、2-羟基-2-甲基-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙醇寡聚物、安息香、安息香醚类(例如安息香甲醚、安息香乙醚、安息香丙醚、安息香异丙醚、安息香苯醚、苄基二甲基缩酮)、吖啶酮、氯吖啶酮、N-甲基吖啶酮、N-丁基吖啶酮、N-丁基-氯吖啶酮等。
作为光聚合引发剂,也可适宜地使用羟基苯乙酮(hydroxy acetophenone)化合物、氨基苯乙酮化合物及酰基膦化合物。更具体而言,例如也可使用日本专利特开平10-291969号公报中所记载的氨基苯乙酮系引发剂、日本专利第4225898号公报中所记载的酰基氧化膦系引发剂。
作为羟基苯乙酮系引发剂,可使用艳佳固(IRGACURE)-184、达罗卡(DAROCUR)-1173、艳佳固(IRGACURE)-500、艳佳固(IRGACURE)-2959、艳佳固(IRGACURE)-127(商品名:均为巴斯夫(BASF)公司制造)。作为氨基苯乙酮系引发剂,可使用作为市售品的艳佳固(IRGACURE)-907、艳佳固(IRGACURE)-369及艳佳固(IRGACURE)-379(商品名:均为巴斯夫(BASF)公司制造)。作为氨基苯乙酮系引发剂,也可使用吸收波长与365nm或405nm等的长波光源匹配的日本专利特开2009-191179号公报中所记载的化合物。另外,作为酰基膦系引发剂,可使用作为市售品的艳佳固(IRGACURE)-819或达罗卡(DAROCUR)-TPO(商品名:均为巴斯夫(BASF)公司制造)。
作为光聚合引发剂,更优选为可列举肟化合物。作为肟化合物的具体例,可使用日本专利特开2001-233842号公报中记载的化合物、日本专利特开2000-80068号公报中记载的化合物、日本专利特开2006-342166号公报中记载的化合物。
作为可适宜用作本发明中的光聚合引发剂的肟衍生物等肟化合物,例如可列举:3-苯甲酰氧基亚氨基丁烷-2-酮、3-乙酰氧基亚氨基丁烷-2-酮、3-丙酰氧基亚氨基丁烷-2-酮、2-乙酰氧基亚氨基戊烷-3-酮、2-乙酰氧基亚氨基-1-苯基丙烷-1-酮、2-苯甲酰氧基亚氨基-1-苯基丙烷-1-酮、3-(4-甲苯磺酰氧基)亚氨基丁烷-2-酮、以及2-乙氧基羰氧基亚氨基-1-苯基丙烷-1-酮等。
作为肟化合物,可列举:《英国化学会志,普尔金会刊II(J.C.S.Perkin II)》(1979年)pp.1653-1660、J.C.S.Perkin II(1979年)pp.156-162、《光聚合物科学与技术杂志(Journal of Photopolymer Science and Technology)》(1995年)pp.202-232、日本专利特开2000-66385号公报中记载的化合物、日本专利特开2000-80068号公报、日本专利特表2004-534797号公报、日本专利特开2006-342166号公报的各公报中所记载的化合物等。
市售品也可适宜使用艳佳固(IRGACURE)-OXE01(巴斯夫(BASF)公司制造)、艳佳固(IRGACURE)-OXE02(巴斯夫(BASF)公司制造)。
另外,作为上述记载以外的肟化合物,也可使用咔唑的N位上连结有肟的日本专利特表2009-519904号公报中所记载的化合物、二苯甲酮部位上导入有杂取代基的美国专利第7626957号公报中所记载的化合物、色素部位上导入有硝基的日本专利特开2010-15025号公报及美国专利公开2009-292039号中记载的化合物、国际公开专利2009-131189号公报中所记载的酮肟系化合物、同一分子内含有三嗪骨架与肟骨架的美国专利7556910号公报中所记载的化合物、在405nm下具有吸收最大值且对于g射线光源具有良好的灵敏度的日本专利特开2009-221114号公报中记载的化合物等。
进而,也可适宜地使用日本专利特开2007-231000号公报及日本专利特开2007-322744号公报中所记载的环状肟化合物。环状肟化合物之中,尤其日本专利特开2010-32985号公报、日本专利特开2010-185072号公报中所记载的在咔唑色素中缩环而成的环状肟化合物具有高光吸收性,且可谋求高灵敏度化,故优选。
另外,在肟化合物的特定部位具有不饱和键的日本专利特开2009-242469号公报中所记载的化合物通过使活性自由基自聚合惰性自由基中再生而可实现高灵敏度化,故也可适宜地使用。
最优选为可列举日本专利特开2007-269779号公报中所示的具有特定取代基的肟化合物,或日本专利特开2009-191061号公报中所示的具有硫代芳基的肟化合物。
具体而言,作为光聚合引发剂的肟化合物优选为由下述通式(OX-1)所表示的化合物。再者,肟的N-O键可为(E)体的肟化合物,也可为(Z)体的肟化合物,也可为(E)体与(Z)体的混合物。
[化94]
通式(OX-1)中,R及B分别独立地表示一价的取代基,A表示二价的有机基,Ar表示芳基。
通式(OX-1)中,作为由R所表示的一价的取代基,优选为一价的非金属原子团。
作为上述一价的非金属原子团,可列举:烷基、芳基、酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、杂环基、烷硫基羰基、芳硫基羰基等。另外,这些基也可具有1个以上的取代基。另外,上述取代基也可由其他取代基进一步取代。
作为取代基,可列举:卤素原子、芳氧基、烷氧基羰基或芳氧基羰基、酰氧基、酰基、烷基、芳基等。
作为烷基,优选为碳数为1~30的烷基,具体而言,可例示:甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、癸基、十二基、十八基、异丙基、异丁基、第二丁基、第三丁基、1-乙基戊基、环戊基、环己基、三氟甲基、2-乙基己基、苯甲酰甲基、1-萘甲酰基甲基、2-萘甲酰基甲基、4-甲基磺酰基苯甲酰甲基、4-苯基磺酰基苯甲酰甲基、4-二甲氨基苯甲酰甲基、4-氰基苯甲酰甲基、4-甲基苯甲酰甲基、2-甲基苯甲酰甲基、3-氟苯甲酰甲基、3-三氟甲基苯甲酰甲基及3-硝基苯甲酰甲基。
作为芳基,优选为碳数为6~30的芳基,具体而言,可例示:苯基、联苯基、1-萘基、2-萘基、9-蒽基、9-菲基、1-芘基、5-并四苯基、1-茚基、2-薁(azulene)基、9-芴基、联三苯基、联四苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、二甲苯基、邻枯烯基、间枯烯基及对枯烯基、2,4,6-三甲苯基、并环戊二烯基、联萘基、联三萘基、联四萘基、并环庚三烯基、亚联苯基、二环戊二烯并苯基、丙[二]烯合芴基、苊基、乙烯合蒽基、丙烯合萘基、芴基、蒽基、联蒽基、联三蒽基、联四蒽基、蒽醌基、菲基、三亚苯基、芘基(pyrenylgroup)、基(chrysenyl group)、并四苯基(naphthacenyl group)、七曜烯基(pleiadenyl group)、苉基(picenyl group)、苝基(perylenyl group)、五苯基(pentaphenyl group)、并五苯基(pentacenyl group)、联四苯基(tetraphenylenylgroup)、六苯基(hexaphenyl group)、并六苯基(hexacenyl group)、茹基(rubicenyl group)、六苯并苯基(coronenyl group)、联三萘基(trinaphthylenylgroup)、七苯基(heptaphenyl group)、并七苯基(heptacenyl group)、芘蒽基(pyranthrenyl group)、以及卵苯基(ovalenyl group)。
作为酰基,优选为碳数为2~20的酰基,具体而言,可例示:乙酰基、丙酰基、丁酰基、三氟乙酰基、戊酰基、苯甲酰基、1-萘甲酰基、2-萘甲酰基、4-甲基磺酰基苯甲酰基、4-苯基磺酰基苯甲酰基、4-二甲氨基苯甲酰基、4-二乙氨基苯甲酰基、2-氯苯甲酰基、2-甲基苯甲酰基、2-甲氧基苯甲酰基、2-丁氧基苯甲酰基、3-氯苯甲酰基、3-三氟甲基苯甲酰基、3-氰基苯甲酰基、3-硝基苯甲酰基、4-氟苯甲酰基、4-氰基苯甲酰基、以及4-甲氧基苯甲酰基。
作为烷氧基羰基,优选为碳数为2~20的烷氧基羰基,具体而言,可例示:甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基、己氧基羰基、辛氧基羰基、癸氧基羰基、十八烷氧基羰基、以及三氟甲氧基羰基。
作为芳氧基羰基,具体而言,可例示:苯氧基羰基、1-萘氧基羰基、2-萘氧基羰基、4-甲基磺酰基苯氧基羰基、4-苯基磺酰基苯氧基羰基、4-二甲氨基苯氧基羰基、4-二乙氨基苯氧基羰基、2-氯苯氧基羰基、2-甲基苯氧基羰基、2-甲氧基苯氧基羰基、2-丁氧基苯氧基羰基、3-氯苯氧基羰基、3-三氟甲基苯氧基羰基、3-氰基苯氧基羰基、3-硝基苯氧基羰基、4-氟苯氧基羰基、4-氰基苯氧基羰基、以及4-甲氧基苯氧基羰基。
作为杂环基,优选为含有氮原子、氧原子、硫原子或磷原子的芳香族或脂肪族的杂环。
具体而言,可例示:噻吩基(thienyl group)、苯并[b]噻吩基(benzo[b]thienylgroup)、萘并[2,3-b]噻吩基(naphtho[2,3-b]thienyl group)、噻蒽基(thianthrenylgroup)、呋喃基(furyl group)、吡喃基(pyranyl group)、异苯并呋喃基(isobenzofuranyl group)、苯并吡喃基(chromenyl group)、呫吨基(xanthenylgroup)、啡噁噻基(phenoxathiinyl group)、2H-吡咯基(2H-pyrrolyl group)、吡咯基(pyrrolyl group)、咪唑基(imidazolyl group)、吡唑基(pyrazolyl group)、吡啶基(pyridyl group)、吡嗪基(pyrazinyl group)、嘧啶基(pyrimidinyl group)、哒嗪基(pyridazinyl group)、吲嗪基(indolizinyl group)、异吲哚基(isoindolylgroup)、3H-吲哚基(3H-indolyl group)、吲哚基(indolyl group)、1H-吲唑基(1H-indazolyl group)、嘌呤基(purinyl group)、4H-喹嗪基(4H-quinolizinylgroup)、异喹啉基(isoquinolyl group)、喹啉基(quinolyl group)、呔嗪基(phthalazinyl group)、萘啶基(naphthyridinyl group)、喹噁啉基(quinoxanilylgroup)、喹唑啉基(quinazolinyl group)、噌啉基(cinnolinyl group)、喋啶基(pteridinyl group)、4aH-咔唑基(4aH-carbazolyl group)、咔唑基(carbazolylgroup)、β-咔啉基(β-carbolinyl group)、啡啶基(phenanthridinyl group)、吖啶基(acridinyl group)、萘嵌同二氮雜苯基(perimidinyl group)、啡啉基(phenanthrolinyl group)、啡嗪基(phenazinyl group)、啡呻嗪基(phenarsazinylgroup)、异噻唑基(isothiazolyl group)、啡噻嗪基(phenothiazinyl group)、异噁唑基(isoxazolyl group)、呋呫基(furazanyl group)、啡噁嗪基(phenoxazinylgroup)、异色满基(isochromanyl group)、色满基(chromanyl group)、吡咯烷基(pyrrolidinyl group)、吡咯啉基(pyrrolinyl group)、咪唑烷基(imidazolidinyl group)、咪唑啉基(imidazolinyl group)、吡唑烷基(pyrazolidinyl group)、吡唑啉基(pyrazolinyl group)、哌啶基(piperidylgroup)、哌嗪基(piperazinyl group)、二氢吲哚基(indolinyl group)、异二氢吲哚基(isoindolinyl group)、奎宁环基基(quinuclidinyl group)、吗啉基(morpholinyl group)、以及氧杂蒽酮基(thioxantholyl group)。
作为烷硫基羰基,具体而言,可例示:甲硫基羰基、丙硫基羰基、丁硫基羰基、己硫基羰基、辛硫基羰基、癸硫基羰基、十八烷硫基羰基以及三氟甲硫基羰基。
作为芳硫基羰基,具体而言,可列举:1-萘硫基羰基、2-萘硫基羰基、4-甲基磺酰基苯硫基羰基、4-苯基磺酰基苯硫基羰基、4-二甲氨基苯硫基羰基、4-二乙氨基苯硫基羰基、2-氯苯硫基羰基、2-甲基苯硫基羰基、2-甲氧基苯硫基羰基、2-丁氧基苯硫基羰基、3-氯苯硫基羰基、3-三氟甲基苯硫基羰基、3-氰基苯硫基羰基、3-硝基苯硫基羰基、4-氟苯硫基羰基、4-氰基苯硫基羰基以及4-甲氧基苯硫基羰基。
通式(OX-1)中,作为由B所表示的一价的取代基,表示芳基、杂环基、芳基羰基或杂环羰基。另外,这些基也可具有1个以上的取代基。作为取代基,可例示上述取代基。另外,上述取代基也可由其他取代基进一步取代。
其中,特别优选为以下所示的结构。
下述的结构中,Y、X及n的含义分别与后述的通式(OX-2)中的Y、X及n相同,优选例也相同。
[化95]
上述式(OX-1)中,作为由A所表示的二价的有机基,可列举碳数为1~12的亚烷基、亚环烷基、亚炔基。另外,这些基也可具有1个以上的取代基。作为取代基,可例示上述取代基。另外,上述取代基也可由其他取代基进一步取代。
其中,作为式(OX-1)中的A,就提高灵敏度、抑制由加热经时所引起的着色的观点而言,优选为未经取代的亚烷基、经烷基(例如甲基、乙基、第三丁基、十二基)取代的亚烷基、经烯基(例如乙烯基、烯丙基)取代的亚烷基、经芳基(例如苯基、对甲苯基、二甲苯基、枯烯基、萘基、蒽基、菲基、苯乙烯基)取代的亚烷基。
上述式(OX-1)中,作为由Ar所表示的芳基,优选为碳数为6~30的芳基,另外,也可具有取代基。作为取代基,可例示与导入至之前作为可具有取代基的芳基的具体例所列举的经取代的芳基中的取代基相同者。
其中,就提高灵敏度、抑制由加热时间经过所引起的着色的观点而言,优选为经取代或未经取代的苯基。
在式(OX-1)中,就灵敏度的观点而言,优选为由上述式(OX-1)中的Ar与邻接于Ar的S所形成的“SAr”的结构为以下所示的结构。再者,Me表示甲基,Et表示乙基。
[化96]
肟化合物优选为由下述通式(OX-2)所表示的化合物。
[化97]
通式(OX-2)中,R及X分别独立地表示一价的取代基,A及Y分别独立地表示二价的有机基,Ar表示芳基,n为0~5的整数。通式(OX-2)中的R、A及Ar的含义与通式(OX-1)中的R、A及Ar相同,优选例也相同。
通式(OX-2)中,作为由X所表示的一价的取代基,可列举:烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、酰氧基、酰基、烷氧基羰基、氨基、杂环基、卤素原子。另外,这些基也可具有1个以上的取代基。作为取代基,可例示上述取代基。另外,上述取代基也可由其他取代基进一步取代。
这些之中,作为通式(OX-2)中的X,就提升溶剂溶解性与长波长区域的吸收效率的观点而言,优选为烷基。
另外,式(2)中的n表示0~5的整数,优选为0~2的整数。
通式(OX-2)中,作为由Y所表示的二价的有机基,可列举以下所示的结构。再者,以下所示的基中,“*”表示上述式(OX-2)中,Y与邻接的碳原子的键结位置。
[化98]
其中,就高灵敏度化的观点而言,优选为下述所示的结构。
[化99]
进而,肟化合物优选为由下述通式(OX-3)或通式(OX-4)所表示的化合物。
[化100]
通式(OX-3)或通式(OX-4)中,R及X分别独立地表示一价的取代基,A表示二价的有机基,Ar表示芳基,n为0~5的整数。
式(OX-3)中的R、X、A、Ar及n的含义分别与上述通式(OX-2)中的R、X、A、Ar及n相同,优选例也相同。
以下表示可适宜地使用的肟化合物的具体例(C-4)~具体例(C-13),但本发明并不限定于这些具体例。
[化101]
肟化合物是在350nm~500nm的波长区域中具有极大吸收波长者,优选为在360nm~480nm的波长区域中具有吸收波长者,特别优选为365nm及455nm的吸光度高的肟化合物。
就灵敏度的观点而言,肟化合物在365nm或405nm下的摩尔吸光系数优选为1,000~300,000,更优选为2,000~300,000,特别优选为5,000~200,000。
化合物的摩尔吸光系数可使用公知的方法来测定,具体而言,例如,优选为利用紫外可见分光光度计(瓦里安(Varian)公司制造的Carry-5分光光度计(spctrophotometer)),并利用乙酸乙酯溶剂,以0.01g/L的浓度进行测定。
本发明中所使用的光聚合引发剂视需要可将2种以上组合使用。
相对于着色感放射线性组合物的总固体成分,本发明的着色感放射线性组合物中所含有的(D)光聚合引发剂的含量优选为0.1质量%以上、50质量%以下,更优选为0.5质量%以上、30质量%以下,进而更优选为1质量%以上、20质量%以下。在该范围内,可获得更良好的灵敏度与图案形成性。
[(E)颜料]
除上述(a)色素多聚体以外,本发明的着色感放射线性组合物可进而含有颜料作为着色剂。
作为本发明中所使用的颜料,可使用现有公知的各种无机颜料或有机颜料。作为该颜料,优选为高透过率。
作为无机颜料,可列举由金属氧化物、金属错盐等所表示的金属化合物,具体而言,可列举铁、钴、铝、镉、铅、铜、钛、镁、铬、锌、锑等的金属氧化物,及上述金属的复合氧化物。
作为有机颜料,例如可列举如下颜料等:
C.I.颜料黄11、C.I.颜料黄24、C.I.颜料黄31、C.I.颜料黄53、C.I.颜料黄83、C.I.颜料黄93、C.I.颜料黄99、C.I.颜料黄108、C.I.颜料黄109、C.I.颜料黄110、C.I.颜料黄138、C.I.颜料黄139、C.I.颜料黄147、C.I.颜料黄150、C.I.颜料黄151、C.I.颜料黄154、C.I.颜料黄155、C.I.颜料黄167、C.I.颜料黄180、C.I.颜料黄185、C.I.颜料黄199;
C.I.颜料橙36、C.I.颜料橙38、C.I.颜料橙43、C.I.颜料橙71;
C.I.颜料红81、C.I.颜料红105、C.I.颜料红122、C.I.颜料红149、C.I.颜料红150、C.I.颜料红155、C.I.颜料红171、C.I.颜料红175、C.I.颜料红176、C.I.颜料红177、C.I.颜料红209、C.I.颜料红220、C.I.颜料红224、C.I.颜料红242、C.I.颜料红254、C.I.颜料红255、C.I.颜料红264、C.I.颜料红270;
C.I.颜料紫19、C.I.颜料紫23、C.I.颜料紫32、C.I.颜料紫39;
C.I.颜料蓝1、C.I.颜料蓝2、C.I.颜料蓝15、C.I.颜料蓝15∶1、C.I.颜料蓝15∶3、C.I.颜料蓝15∶6、C.I.颜料蓝16、C.I.颜料蓝22、C.I.颜料蓝60、C.I.颜料蓝66;
C.I.颜料绿7、C.I.颜料绿36、C.I.颜料绿37、C.I.颜料绿58;
C.I.颜料棕25、C.I.颜料棕28;
C.I.颜料黑1、C.I.颜料黑7。
作为可优选地用于本发明中的颜料,可列举以下的颜料。但是,本发明并不限定于这些颜料。
C.I.颜料黄11、C.I.颜料黄24、C.I.颜料黄108、C.I.颜料黄109、C.I.颜料黄110、C.I.颜料黄138、C.I.颜料黄139、C.I.颜料黄150、C.I.颜料黄151、C.I.颜料黄154、C.I.颜料黄167、C.I.颜料黄180、C.I.颜料黄185;
C.I.颜料橙36、C.I.颜料橙71;
C.I.颜料红122、C.I.颜料红150、C.I.颜料红171、C.I.颜料红175、C.I.颜料红177、C.I.颜料红209、C.I.颜料红224、C.I.颜料红242、C.I.颜料红254、C.I.颜料红255、C.I.颜料红264;
C.I.颜料紫19、C.I.颜料紫23、C.I.颜料紫32;
C.I.颜料蓝15∶1、C.I.颜料蓝15∶3、C.I.颜料蓝15∶6、C.I.颜料蓝16、C.I.颜料蓝22、C.I.颜料蓝60、C.I.颜料蓝66;C.I.颜料绿7、C.I.颜料绿36、C.I.颜料绿37、C.I.颜料绿58;
C.I.颜料黑1、C.I.颜料黑7。
这些有机颜料可单独使用,或者为了分光的调整或提升色纯度而将各种有机颜料组合使用。以下表示上述组合的具体例。例如,作为红色颜料,可单独使用蒽醌系颜料、苝(perylene)系颜料、二酮吡咯并吡咯(diketonepyrrolopyrrole)系颜料,或者可使用这些颜料的至少一种与双偶氮系黄色颜料、异吲哚啉(isoindoline)系黄色颜料、喹酞酮系黄色颜料或苝系红色颜料的混合等。例如,作为蒽醌系颜料,可列举C.I.颜料红177,作为苝系颜料,可列举C.I.颜料红155、C.I.颜料红224,作为二酮吡咯并吡咯系颜料,可列举C.I.颜料红254,就分色性的观点而言,优选为与C.I.颜料黄139的混合。另外,红色颜料与黄色颜料的质量比优选为100∶5~100∶50。若为100∶4以下,则难以抑制400nm~500nm的透光率,另外,若为100∶51以上,则存在主波长偏向短波长,无法提升颜色分辨率的情况。尤其,作为上述质量比,最合适的是100∶10~100∶30的范围。再者,在红色颜料彼此的组合的情况下,可结合所需的分光进行调整。
另外,作为绿色颜料,可单独使用卤化酞菁系颜料,或者可使用其与双偶氮系黄色颜料、喹酞酮系黄色颜料、甲亚胺(azomethine)系黄色颜料或异吲哚啉系黄色颜料的混合。例如,作为此种例,优选为C.I.颜料绿7、C.I.颜料绿36、C.I.颜料绿37与C.I.颜料黄83、C.I.颜料黄138、C.I.颜料黄139、C.I.颜料黄150、C.I.颜料黄180或C.I.颜料黄185的混合。绿色颜料与黄色颜料的质量比优选为100∶5~100∶150。作为上述质量比,特别优选为100∶30~100∶120的范围。
作为蓝色颜料,可单独使用酞菁系颜料、或者可使用其与二噁嗪系紫色颜料的混合。例如,优选为C.I.颜料蓝15∶6与C.I.颜料紫23的混合。蓝色颜料与紫色颜料的质量比优选为100∶0~100∶100,更优选为100∶10以下。
另外,作为黑色矩阵用的颜料,可单独或混合使用碳、钛黑、氧化铁、氧化钛,优选为碳与钛黑的组合。另外,碳与钛黑的质量比优选为100∶0~100∶60的范围。
关于颜料的一次粒径,在用作彩色滤光片用途的情况下,就颜色不均或对比度的观点而言,平均一次粒径优选为100nm以下,另外,就分散稳定性的观点而言,优选为5nm以上。颜料的平均一次粒径更优选为5nm~75nm,进而更优选为5nm~55nm,特别优选为5nm~35nm。在与具有5nm~35nm的范围的平均一次粒径的颜料的组合中,本发明的特定分散树脂可发挥特别良好的效果。
颜料的平均一次粒径可通过电子显微镜等公知的方法来测定。例如可通过动态光散射法,并利用麦奇克纳米粒度仪(Microtrac Nanotrac)UPA-EX150(日机装公司制造)等测定装置来测定。
作为视需要而并用的颜料,优选为选自蒽醌颜料、二酮吡咯并吡咯颜料、酞菁颜料、喹酞酮颜料、异吲哚啉颜料、甲亚胺颜料及二噁嗪颜料中的颜料。尤其,最优选为C.I.颜料红177(蒽醌颜料)、C.I.颜料红254(二酮吡咯并吡咯颜料),C.I.颜料绿7、C.I.颜料绿36、C.I.颜料绿58,C.I.颜料蓝15∶6(酞菁颜料),C.I.颜料黄138(喹酞酮颜料),C.I.颜料黄139、C.I.颜料黄185(异吲哚啉颜料),C.I.颜料黄150(甲亚胺颜料),C.I.颜料紫23(二噁嗪颜料)。
相对于着色感放射线性组合物总量,并用颜料时的含量优选为5质量%~70质量%,更优选为10质量%~60质量%,进而更优选为20质量%~60质量%质量%。
当在本发明的着色感放射线性组合物中使用(E)颜料时,优选为以利用后述的(E2)颜料分散剂而使其分散的状态来使用。
[(E2)分散树脂]
当本发明的着色感放射线性组合物视需要而进一步使用(E)颜料时,也可并用颜料分散剂。
作为可用于本发明的颜料分散剂,可列举:高分子分散剂(例如聚酰胺胺(polyamide amine)与其盐、聚羧酸与其盐、高分子量不饱和酸酯、改性聚氨基甲酸酯、改性聚酯、改性聚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸系共聚物、萘磺酸甲醛缩合物),及聚氧乙烯烷基磷酸酯、聚氧乙烯烷基胺、烷醇胺等表面活性剂,以及颜料衍生物等。
高分子分散剂根据其结构而可进一步分类为直链状高分子、末端改性型高分子、接枝型高分子、嵌段型高分子。
作为具有针对颜料表面的固定部位的末端改性型高分子,例如可列举:日本专利特开平3-112992号公报、日本专利特表2003-533455号公报等中所记载的在末端具有磷酸基的高分子,日本专利特开2002-273191号公报等中所记载的在末端具有磺酸基的高分子,日本专利特开平9-77994号公报等中所记载的具有有机色素的部分骨架或杂环的高分子等。另外,日本专利特开2007-277514号公报中所记载的在高分子末端导入有2个以上针对颜料表面的固定部位(酸基、碱性基、有机色素的部分骨架或杂环等)的高分子的分散稳定性也优异,而优选。
作为具有针对颜料表面的固定部位的接枝型高分子,例如可列举聚酯系分散剂等,具体而言,可列举:日本专利特开昭54-37082号公报、日本专利特表平8-507960号公报、日本专利特开2009-258668号公报等中所记载的聚(低级亚烷基亚胺)与聚酯的反应产物,日本专利特开平9-169821号公报等中所记载的聚烯丙基胺与聚酯的反应产物,日本专利特开平10-339949号公报、日本专利特开2004-37986号公报、国际公开手册WO2010/110491等中所记载的巨分子单体与氮原子单体的共聚物,日本专利特开2003-238837号公报、日本专利特开2008-9426号公报、日本专利特开2008-81732号公报等中所记载的具有有机色素的部分骨架或杂环的接枝型高分子,日本专利特开2010-106268号公报等中所记载的巨分子单体与含有酸基的单体的共聚物等。尤其,就颜料的分散性、分散稳定性及使用颜料的着色感放射线性组合物所显示的显影性的观点而言,特别优选为日本专利特开2009-203462号公报中所记载的具有碱性基与酸性基的两性分散树脂。
作为通过自由基聚合来制造具有针对颜料表面的固定部位的接枝型高分子时所使用的巨分子单体,可使用公知的巨分子单体,可列举:东亚合成(股份)制造的巨分子单体AA-6(末端基为甲基丙烯酰基的聚甲基丙烯酸甲酯)、AS-6(末端基为甲基丙烯酰基的聚苯乙烯)、AN-6S(末端基为甲基丙烯酰基的苯乙烯与丙烯腈的共聚物)、AB-6(末端基为甲基丙烯酰基的聚丙烯酸丁酯),大赛璐(Daicel)化学工业(股份)制造的普拉赛尔(Placcel)FM5(甲基丙烯酸2-羟基乙酯的ε-己内酯5摩尔当量加成物)、FA10L(丙烯酸2-羟基乙酯的ε-己内酯10摩尔当量加成物),以及日本专利特开平2-272009号公报中所记载的聚酯系巨分子单体等。这些之中,尤其就颜料分散性、分散稳定性及使用颜料的着色感放射线性组合物所显示的显影性的观点而言,特别优选为柔软性且亲溶剂性尤其优异的聚酯系巨分子单体,进而,最优选为由日本专利特开平2-272009号公报中记载的聚酯系巨分子单体所表示的聚酯系巨分子单体。
作为具有针对颜料表面的固定部位的嵌段型高分子,优选为日本专利特开2003-49110号公报、日本专利特开2009-52010号公报等中所记载的嵌段型高分子。
可用于本发明的其他颜料分散剂也可作为市售品而获得,作为此种具体例,可列举:
楠木化成股份有限公司制造的“DA-7301”,毕克化学(BYK Chemie)公司制造的“迪斯帕毕克(Disperbyk)-101(聚酰胺胺磷酸盐)、107(羧酸酯)、110(含有酸基的共聚物)、130(聚酰胺)、161、162、163、164、165、166、170(高分子共聚物)、BYK-P104、P105(高分子量不饱和聚羧酸)”,
埃夫卡(EFKA)公司制造的“埃夫卡(EFKA)4047、4050~4010~4165(聚氨基甲酸酯系)、埃夫卡(EFKA)4330~4340(嵌段共聚物)、4400~4402(改性聚丙烯酸酯)、5010(聚酯酰胺)、5765(高分子量聚羧酸盐)、6220(脂肪酸聚酯)、6745(酞菁衍生物)、6750(偶氮颜料衍生物)”,
味之素精细化学(Ajinomoto Fine-Techno)公司制造的“阿吉斯帕(Ajisper)PB821、PB822、PB880、PB881”,共荣社化学公司制造的“弗洛伦(Florene)TG-710(氨基甲酸酯寡聚物),珀利弗洛(Polyflow)No.50E、No.300(丙烯酸系共聚物)”,
楠本化成公司制造的“迪斯帕隆(Disparlon)KS-860、873SN、874、#2150(脂肪族多元羧酸)、#7004(聚醚酯)、DA-703-50、DA-705、DA-725”,
花王公司制造的“德摩尔(Demol)RN、N(萘磺酸甲醛聚缩合物)、MS、C、SN-B(芳香族磺酸甲醛聚缩合物),火莫格诺(Homogenol)L-18(高分子聚羧酸),爱慕根(Emalgen)920、930、935、985(聚氧乙烯壬基苯醚),阿塞他命(Acetamin)86(硬脂基胺乙酸酯)”,日本路博润(Lubrizol)(股份)制造的“索斯帕(Solsperse)5000(酞菁衍生物)、22000(偶氮颜料衍生物)、13240(聚酯胺)、3000、17000、27000(末端部具有功能部的高分子)、24000、28000、32000、38500(接枝型高分子)”,
日光化学(Nikko Chemicals)者制造的“尼克尔(Nikol)T106(聚氧乙烯去水山梨醇单油酸酯)、MYS-IEX(聚氧乙烯单硬脂酸酯)”,
川研精化(KawakenFine Chemicals)(股份)制造的“海诺埃克特(Hinoact)T-8000E”等,
信越化学工业(股份)制造的“有机硅氧烷聚合物KP341”,
裕商(股份)制造的“W001:阳离子系表面活性剂”、“聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油醚、聚氧乙烯辛基苯醚、聚氧乙烯壬基苯醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、去水山梨醇脂肪酸酯”等非离子系表面活性剂、“W004、W005、W017”等阴离子系表面活性剂,
森下产业(股份)制造的“埃夫卡(EFKA)-46、埃夫卡(EFKA)-47、埃夫卡(EFKA)-47EA、埃夫卡珀利玛(EFKA Polymer)100、埃夫卡珀利玛(EFKA Polymer)400、埃夫卡珀利玛(EFKA Polymer)401、埃夫卡珀利玛(EFKA Polymer)450”,
圣诺普科(Sannopco)(股份)制造的“迪斯帕斯艾德(Disperse Aid)6、迪斯帕斯艾德(Disperse Aid)8、迪斯帕斯艾德(Disperse Aid)15、迪斯帕斯艾德(Disperse Aid)9100”等高分子分散剂,
艾迪科(ADEKA)(股份)制造的“艾迪科普朗尼克(Adeka Pluronic)L31、F38、L42、L44、L61、L64、F68、L72、P95、F77、P84、F87、P94、L101、P103、F108、L121、P-123”,以及三洋化成(股份)制造的“伊奥奈特(Ionet)(商品名)S-20”等。
这些颜料分散剂可单独使用,也可将2种以上组合使用。在本发明中,特别优选为将颜料衍生物与高分子分散剂组合使用。另外,颜料分散剂也可将上述具有针对颜料表面的固定部位的末端改性型高分子、接枝型高分子、嵌段型高分子与碱可溶性树脂并用来使用。作为碱可溶性树脂,可列举(甲基)丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、巴豆酸共聚物、顺丁烯二酸共聚物、部分酯化顺丁烯二酸共聚物等、以及侧链上具有羧酸的酸性纤维素衍生物、在具有羟基的聚合物中对酸酐进行改性而成的树脂,特别优选为(甲基)丙烯酸共聚物。另外,日本专利特开平10-300922号公报中所记载的N位取代顺丁烯二酰亚胺单体共聚物、日本专利特开2004-300204号公报中所记载的醚二聚体共聚物、日本专利特开平7-319161号公报中所记载的含有聚合性基的碱可溶性树脂也优选。
在着色感放射线性组合物中,作为颜料分散剂的含量,相对于颜料100质量份,优选为1质量份~80质量份,更优选为5质量份~70质量份,进而更优选为10质量份~60质量份。
具体而言,若为使用高分子分散剂的情况,则其使用量相对于颜料100质量份,以质量换算计优选为5份~100份的范围,更优选为10份~80份的范围。
另外,当并用颜料衍生物时,作为颜料衍生物的使用量,相对于颜料100质量份,以质量换算计优选为处于1份~30份的范围内,更优选为处于3份~20份的范围内,特别优选为处于5份~15份的范围内。
在着色感放射线性组合物中,当使用作为着色剂的颜料,并且进而使用颜料分散剂时,就硬化灵敏度、色浓度的观点而言,相对于构成着色感放射线性组合物的总固体成分,着色剂及分散剂成分(包含特定分散树脂及其他颜料分散剂)的含量的总和优选为50质量%以上、90质量%以下,更优选为55质量%以上、85质量%以下,进而更优选为60质量%以上、80质量%以下。
[(B2)其他碱可溶性树脂]
本发明的着色感放射线性组合物含有上述(B)特定碱可溶性树脂作为必需成分,但还可进而含有如下的碱可溶性树脂(以下,有时称为(B2)其他碱可溶性树脂),该碱可溶性树脂不含由上述通式(b1)及通式(b2)所表示的重复单元,即不包含于(B)特定碱可溶性树脂中。再者,在此处所述的碱可溶性树脂中不含如下的树脂成分,该树脂成分作为有助于视需要而并用的(E)颜料的分散的高分子分散剂等分散剂成分而包含于本发明的着色感放射线性组合物中。
作为(B2)其他碱可溶性树脂,可自分子(优选为将丙烯酸系共聚物、苯乙烯系共聚物作为主链的分子)中具有至少1个促进碱可溶性的基、且为线状有机高分子聚合物的碱可溶性树脂中适宜选择。就耐热性的观点而言,优选为聚羟基苯乙烯系树脂、聚硅氧烷系树脂、丙烯酸系树脂、丙烯酰胺系树脂、丙烯酸/丙烯酰胺共聚物树脂;就控制显影性的观点而言,优选为丙烯酸系树脂、丙烯酰胺系树脂、丙烯酸/丙烯酰胺共聚物树脂。
作为促进碱可溶性的基(以下,也称为酸基),例如可列举羧基、磷酸基、磺酸基、酚性羟基等,优选为可溶于有机溶剂且可通过弱碱性水溶液进行显影的基,作为特别优选者,可列举(甲基)丙烯酸。这些酸基可仅为1种,也可为2种以上。
作为在上述聚合后可赋予酸基的单体,例如可列举:(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯等具有羟基的单体、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等具有环氧基的单体、(甲基)丙烯酸2-异氰酸基乙酯等具有异氰酸酯基的单体等。这些用以导入酸基的单体可仅为1种,也可为2种以上。在向碱可溶性树脂中导入酸基时,例如只要将具有酸基的单体及/或在聚合后可赋予酸基的单体(以下,有时也称为“用以导入酸基的单体”)作为单体成分进行聚合即可。
再者,当将在聚合后可赋予酸基的单体作为单体成分来导入酸基时,在聚合后需要例如后述般的用以赋予酸基的处理。
在制造碱可溶性树脂时,可应用例如利用公知的自由基聚合法的方法。利用自由基聚合法制造碱可溶性树脂时的温度、压力、自由基引发剂的种类及其量、溶剂的种类等聚合条件可由本领域从业人员容易地设定,也可实验性地规定条件。
作为(B2)其他碱可溶性树脂,含有如下的聚合物(a)也优选,该聚合物(a)是使将由下述通式(ED)所表示的化合物(以下,有时也称为“醚二聚体”)作为必需成分的单体成分进行聚合而成。
[化102]
通式(ED)中,R1及R2分别独立地表示氢原子或可具有取代基的碳数为1~25的烃基。
由此,本发明的着色感放射线性组合物可形成耐热性极其优异、且透明性也极其优异的硬化涂膜。表示上述醚二聚体的上述通式(1)中,作为由R1及R2所表示的可具有取代基的碳数为1~25的烃基,并无特别限制,例如可列举:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、第三丁基、第三戊基、硬脂基、月桂基、2-乙基己基等直链状或分支状的烷基;苯基等芳基;环己基、第三丁基环己基、二环戊二烯基、三环癸基、异莰基、金刚烷基、2-甲基-2-金刚烷基等脂环式基;1-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基等经烷氧基取代的烷基;苄基等经芳基取代的烷基等。这些之中,就耐热性的观点而言,特别优选为如甲基、乙基、环己基、苄基等的不易因酸或热而脱离的一级碳或二级碳的取代基。
作为上述醚二聚体的具体例,例如可列举:二甲基-2,2′-[氧代双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二乙基-2,2′-[氧代双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(正丙基)-2,2′-[氧代双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(异丙基)-2,2′-[氧代双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(正丁基)-2,2′-[氧代双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(异丁基)-2,2′-[氧代双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(第三丁基)-2,2′-[氧代双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(第三戊基)-2,2′-[氧代双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(硬脂基)-2,2′-[氧代双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(月桂基)-2,2′-[氧代双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(2-乙基己基)-2,2′-[氧代双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(1-甲氧基乙基)-2,2′-[氧代双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(1-乙氧基乙基)-2,2′-[氧代双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二苄基-2,2′-[氧代双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二苯基-2,2′-[氧代双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二环己基-2,2′-[氧代双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(第三丁基环己基)-2,2′-[氧代双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(二环戊二烯基)-2,2′-[氧代双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(三环癸基)-2,2′-[氧代双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(异莰基)-2,2′-[氧代双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二金刚烷基-2,2′-[氧代双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(2-甲基-2-金刚烷基)-2,2′-[氧代双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯等。这些之中,特别优选为二甲基-2,2′-[氧代双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二乙基-2,2′-[氧代双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二环己基-2,2′-[氧代双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二苄基-2,2′-[氧代双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯。这些醚二聚体可仅为1种,也可为2种以上。源自由上述通式(ED)所表示的化合物的结构体也可与其他单体进行共聚。
另外,为了提升本发明中的着色感放射线性组合物的交联效率,也可使用具有聚合性基的(B2)其他碱可溶性树脂。作为具有聚合性基的碱可溶性树脂,侧链上含有烯丙基、(甲基)丙烯酰基、烯丙氧基烷基等的碱可溶性树脂等有用。作为含有上述聚合性基的聚合物的例子,可列举:蒂阿诺(Dianal)NR系列(三菱丽阳股份有限公司制造)、佛陀玛(Photomer)6173(含有COOH的丙烯酸聚氨基甲酸酯寡聚物(polyurethane acrylic oligomer),钻石三叶草有限公司(Diamond Shamrock Co.,Ltd.)制造)、比斯克特(Viscoat)R-264、KS抗蚀剂(KS Resist)106(均为大阪有机化学工业股份有限公司制造)、沙克马(Cyclomer)P系列、普拉赛尔(Placcel)CF200系列(均为大赛璐(Daicel)化学工业股份有限公司制造)、艾巴克力(Ebecryl)3800(大赛璐UCB(Daicel-UCB)股份有限公司制造)等。作为这些含有聚合性基的碱可溶性树脂,优选为如下的树脂:经氨基甲酸酯改性的含有聚合性双键的丙烯酸树脂,其通过事先使异氰酸酯基与OH基进行反应、残留1个未反应的异氰酸酯基、且含有(甲基)丙烯酰基的化合物与含有羧基的丙烯酸树脂的反应而获得;通过含有羧基的丙烯酸树脂与分子内同时具有环氧基及聚合性双键的化合物的反应所获得的含有不饱和基的丙烯酸树脂;酸侧基型环氧丙烯酸酯树脂;使含有OH基的丙烯酸树脂与具有聚合性双键的二元酸酐进行反应而成的含有聚合性双键的丙烯酸树脂;使含有OH基的丙烯酸树脂与异氰酸酯及具有聚合性基的化合物进行反应而成的树脂;通过对日本专利特开2002-229207号公报及日本专利特开2003-335814号公报中所记载的α位或β位上具有卤素原子或磺酸酯基等脱离基、且侧链上具有酯基的树脂进行碱性处理而获得的树脂等。
作为(B2)其他碱可溶性树脂的酸值,优选为30mgKOH/g~200mgKOH/g,更优选为50mgKOH/g~150mgKOH/g,最优选为70mgKOH/g~120mgKOH/g。
另外,作为碱可溶性树脂的重量平均分子量(Mw),优选为2,000~50,000,更优选为5,000~30,000,最优选为7,000~20,000。
当含有(B2)其他碱可溶性树脂时,作为其在着色感放射线性组合物中的含量,相对于着色感放射线性组合物的总固体成分,优选为1质量%~15质量%,更优选为2质量%~12质量%,特别优选为3质量%~10质量%。
另外,相对于上述(B)特定碱可溶性树脂100质量份,所并用的(B2)其他碱可溶性树脂的含有率优选为100质量份以下。
[其他成分]
除上述各成分以外,本发明的着色感放射线性组合物也可在无损本发明的效果的范围内,进而包含有机溶剂、交联剂等其他成分。
(有机溶剂)
本发明的着色感放射线性组合物也可含有有机溶剂。
有机溶剂只要满足各成分的溶解性或着色感放射线性组合物的涂布性,则基本上无特别限制,但特别优选为考虑紫外线吸收剂、碱可溶性树脂或分散剂等的溶解性、涂布性、安全性来选择。另外,当制备本发明中的着色感放射线性组合物时,优选为含有至少2种有机溶剂。
作为有机溶剂,作为酯类,例如可适宜地列举乙酸乙酯、乙酸-正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸异丁酯、丙酸丁酯、丁酸异丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、羟乙酸烷基酯(例如:羟乙酸甲酯、羟乙酸乙酯、羟乙酸丁酯(具体而言,甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯等))、3-羟丙酸烷基酯类(具体而言,3-羟丙酸甲酯、3-羟丙酸乙酯等(例如3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯等))、2-羟丙酸烷基酯类(具体而言,2-羟丙酸甲酯、2-羟丙酸乙酯、2-羟丙酸丙酯等(例如2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯))、2-氧基-2-甲基丙酸甲酯及2-氧基-2-甲基丙酸乙酯(具体而言,2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯等)、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯等,作为醚类,例如可适宜地列举二乙二醇二甲醚、四氢呋喃、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯等,另外,作为酮类,例如可适宜地列举甲基乙基酮、环己酮、2-庚酮、3-庚酮等,作为芳香族烃类,例如可适宜地列举甲苯、二甲苯等。
这些有机溶剂就紫外线吸收剂及碱可溶性树脂的溶解性、涂布面状态的改良等的观点而言,将2种以上的有机溶剂混合也优选。在此情况下,特别优选为如下的混合溶液,其包含选自上述3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纤剂乙酸酯、乳酸乙酯、二乙二醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、环己酮、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇甲醚及丙二醇甲醚乙酸酯中的2种以上。
就涂布性的观点而言,有机溶剂在着色感放射线性组合物中的含量优选为设为组合物的总固体成分浓度变成5质量%~80质量%的量,更优选为组合物的总固体成分浓度变成5质量%~60质量%的量,特别优选为组合物的总固体成分浓度变成10质量%~50质量%的量。
(交联剂)
也可在本发明的着色感放射线性组合物中补充性地使用交联剂,而进一步提高使着色感放射线性组合物硬化而成的着色硬化膜的硬度。
作为交联剂,只要是可通过交联反应而进行膜硬化者,则并无特别限定,例如可列举:(a)环氧树脂;(b)由选自羟甲基、烷氧基甲基及酰氧基甲基中的至少1种取代基取代的三聚氰胺化合物、胍胺化合物、甘脲化合物或脲化合物;(c)由选自羟甲基、烷氧基甲基及酰氧基甲基中的至少1种取代基取代的苯酚化合物、萘酚化合物或羟基蒽化合物。其中,优选为多官能环氧树脂。
关于交联剂的具体例等的详细情况,可参照日本专利特开2004-295116号公报的段落0134~段落0147的记载。
(聚合抑制剂)
在本发明的着色感放射线性组合物中,为了在该着色感放射线性组合物的制造过程中或保存过程中,阻止聚合性化合物的不需要的热聚合,理想的是添加少量的聚合抑制剂。
作为可用于本发明的聚合抑制剂,可列举:对苯二酚、对甲氧基苯酚、二-第三丁基-对甲酚、联苯三酚(pyrogallol)、第三丁基儿茶酚、苯醌、4,4′-硫代双(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2′-亚甲基双(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、N-亚硝基苯基羟基胺三价铈盐等。
聚合抑制剂的添加量相对于整个组合物的质量,优选为约0.01质量%~约5质量%。
(表面活性剂)
在本发明的着色感放射线性组合物中,就进一步提升涂布性的观点而言,也可添加各种表面活性剂。作为表面活性剂,可使用氟系表面活性剂、非离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂、硅酮系表面活性剂等各种表面活性剂。
尤其,本发明的着色感放射线性组合物通过含有氟系表面活性剂,作为涂布液来制备时的液体特性(特别是流动性)进一步提升,因此可进一步改善涂布厚度的均匀性或省液性。
即,当使用如下的涂布液,即应用了含有氟系表面活性剂的着色感放射线性组合物的涂布液来形成膜时,使被涂布面与涂布液的界面张力下降,由此对于被涂布面的润湿性得到改善,且对于被涂布面的涂布性提升。因此,即便在以少量的液量形成几微米(μm)左右的薄膜的情况下,就可更适宜地进行厚度不均小的厚度均匀的膜形成的观点而言也有效。
氟系表面活性剂中的氟含有率合适的是3质量%~40质量%,更优选为5质量%~30质量%,特别优选为7质量%~25质量%。氟含有率为该范围内的氟系表面活性剂就涂布膜的厚度的均匀性或省液性的观点而言有效,在着色感放射线性组合物中的溶解性也良好。
作为氟系表面活性剂,例如可列举:美佳法(Megafac)F171、美佳法(Megafac)F172、美佳法(Megafac)F173、美佳法(Megafac)F176、美佳法(Megafac)F177、美佳法(Megafac)F141、美佳法(Megafac)F142、美佳法(Megafac)F143、美佳法(Megafac)F144、美佳法(Megafac)R30、美佳法(Megafac)F437、美佳法(Megafac)F475、美佳法(Megafac)F479、美佳法(Megafac)F482、美佳法(Megafac)F554、美佳法(Megafac)F780、美佳法(Megafac)F781(以上,迪爱生(DIC)(股份)制造),弗洛德(Fluorad)FC430、弗洛德(Fluorad)FC431、弗洛德(Fluorad)FC171(以上,住友3M(Sumitomo 3M)(股份)制造),沙福隆(Surflon)S-382、沙福隆(Surflon)SC-101、沙福隆(Surflon)SC-103、沙福隆(Surflon)SC-104、沙福隆(Surflon)SC-105、沙福隆(Surflon)SC1068、沙福隆(Surflon)SC-381、沙福隆(Surflon)SC-383、沙福隆(Surflon)S393、沙福隆(Surflon)KH-40(以上,旭硝子(股份)制造,PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(欧诺法(OMNOVA)公司制造))等。
作为非离子系表面活性剂,具体而言,可列举:甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷以及这些的乙氧基化物及丙氧基化物(例如甘油丙氧基化物、甘油乙氧基化物等)、聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油醚、聚氧乙烯辛基苯醚、聚氧乙烯壬基苯醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、去水山梨醇脂肪酸酯(巴斯夫(BASF)公司制造的普朗尼克(Pluronic)L10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2,特求尼克(Tetronic)304、701、704、901、904、150R1,日本路博润(股份)的索斯帕(Solsperse)20000)等。
作为阳离子系表面活性剂,具体而言,可列举:酞菁衍生物(商品名:埃夫卡(EFKA)-745,森下产业(股份)制造),有机硅氧烷聚合物KP341(信越化学工业(股份)制造),(甲基)丙烯酸系(共)聚合物珀利弗洛(Polyflow)No.75、No.90、No.95(共荣社化学(股份)制造),W001(裕商(股份)制造)等。
作为阴离子系表面活性剂,具体而言,可列举:W004、W005、W017(裕商(股份)公司制造)等。
作为硅酮系表面活性剂,例如可列举:东丽·道康宁(股份)制造的“东丽硅酮(Toray Silicone)DC3PA、东丽硅酮(Toray Silicone)SH7PA、东丽硅酮(Toray Silicone)DC11PA、东丽硅酮(Toray Silicone)SH21PA、东丽硅酮(Toray Silicone)SH28PA、东丽硅酮(Toray Silicone)SH29PA、东丽硅酮(Toray Silicone)SH30PA、东丽硅酮(Toray Silicone)SH8400”,迈图高新材料(Momentive Performance Materials)公司制造的“TSF-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4460、TSF-4452”,信越硅酮(Shinetsu silicone)股份有限公司制造的“KP341、KF6001、KF6002”,毕克化学公司制造的“BYK307、BYK323、BYK330”等。
表面活性剂可仅使用1种,也可组合2种以上。
相对于着色感放射线性组合物的总质量,表面活性剂的添加量优选为0.001质量%~2.0质量%,更优选为0.005质量%~1.0质量%。
(其他添加物)
在着色感放射线性组合物中,视需要可调配各种添加物,例如填充剂、密接促进剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、抗凝聚剂等。作为这些添加物,可列举日本专利特开2004-295116号公报的段落0155~段落0156中所记载的添加物。
在本发明的着色感放射线性组合物中,可含有日本专利特开2004-295116号公报的段落0078中所记载的增感剂或光稳定剂、该公报的段落0081中所记载的热聚合防止剂。
(有机羧酸、有机羧酸酐)
本发明的着色感放射线性组合物也可含有分子量为1000以下的有机羧酸、及/或有机羧酸酐。
作为有机羧酸化合物,具体而言,可列举脂肪族羧酸或芳香族羧酸。作为脂肪族羧酸,例如可列举:甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、三甲基乙酸、己酸、乙醇酸、丙烯酸、甲基丙烯酸等一元羧酸,草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、环己烷二羧酸、环己烯二羧酸、衣康酸、柠康酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸等二羧酸,1,2,3-丙三甲酸、乌头酸等三羧酸等。另外,作为芳香族羧酸,例如可列举:苯甲酸、邻苯二甲酸等羧基直接键结于苯基而成的羧酸,以及自苯基经由碳键而键结有羧基的羧酸类。这些之中,特别优选为分子量为600以下,尤其分子量为50~500者,具体而言,例如优选为顺丁烯二酸、丙二酸、丁二酸、衣康酸。
作为有机羧酸酐,例如可列举脂肪族羧酸酐、芳香族羧酸酐,具体而言,例如可列举:乙酸酐、三氯乙酸酐、三氟乙酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、戊二酸酐、1,2-环己烯二羧酸酐、正十八基丁二酸酐、5-降莰烯-2,3-二羧酸酐等脂肪族羧酸酐。作为芳香族羧酸酐,例如可列举:邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、萘二甲酸酐等。这些之中,特别优选为分子量为600以下,尤其分子量为50~500者,具体而言,例如优选为顺丁烯二酸酐、丁二酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐。
在总固体成分中,这些有机羧酸及/或有机羧酸酐的添加量通常为0.01质量%~10质量%,优选为0.03质量%~5质量%,更优选为0.05质量%~3质量%的范围。
通过添加这些分子量为1000以下的有机羧酸、及/或有机羧酸酐,可一面保持高图案密接性,一面进一步减少着色感放射线性组合物的未溶解物的残存。
[着色感放射线性组合物的制备方法]
本发明的着色感放射线性组合物是通过将上述成分混合来制备。
再者,当制备着色感放射线性组合物时,可一次性调配构成着色感放射线性组合物的各成分,也可将各成分溶解·分散于溶剂中后依次调配。另外,进行调配时的投入顺序或作业条件并无特别限制。例如,可将所有成分同时溶解·分散于溶剂中来制备组合物,视需要,也可先将各成分适宜制成2种以上的溶液·分散液,在使用时(涂布时)将这些溶液·分散液混合来作为组合物制备。
以上述方式制备的着色感放射线性组合物可利用优选为孔径为0.01μm~3.0μm,更优选为孔径为0.05μm~0.5μm左右的过滤器等进行过滤后,供于使用。
本发明的着色感放射线性组合物因可形成耐热性及颜色特性优异的着色硬化膜,故可适宜地用于形成彩色滤光片的着色图案(着色层)。另外,本发明的着色感放射线性组合物可适宜地用于形成固体摄影元件(例如CCD、互补金属氧化物半导体(Complementary Metal Oxide Semiconductor,CMOS)等)或液晶显示装置(Liquid Crystal Display,LCD)等图像显示装置中所使用的彩色滤光片等的着色图案。进而,还可适宜地用于印刷墨水、喷墨墨水及涂料等的制作用途。其中,可适宜地用于CCD及CMOS等固体摄影元件用的彩色滤光片的制作用途。
<着色硬化膜、图案形成方法、彩色滤光片及彩色滤光片的制造方法>
其次,针对本发明中的着色硬化膜、图案形成方法及彩色滤光片,经由其制造方法而进行详述。
本发明的图案形成方法的特征在于包括:着色感放射线性组合物层形成步骤,将本发明的着色感光性成物赋予至支撑体上而形成着色感放射线性组合物层;曝光步骤,将该着色感放射线性组合物层曝光成图案状;以及图案形成步骤,将未曝光部显影去除而形成着色图案。
本发明的图案形成方法可适宜地应用于彩色滤光片所具有的着色图案(像素)的形成。
作为通过本发明的图案形成方法来形成图案的支撑体,除基板等板状物以外,只要是可应用于图案形成的支撑体,则并无特别限定。
以下,针对本发明的图案形成方法中的各步骤,经由固体摄影元件用彩色滤光片的制造方法而进行详细说明,但本发明并不限定于该方法。
本发明的彩色滤光片的制造方法是应用本发明的图案形成方法的制造方法,其包括使用本发明的图案形成方法,在支撑体上形成着色图案的步骤。
即,本发明的彩色滤光片的制造方法是应用本发明的图案形成方法的制造方法,其特征在于包括:着色感放射线性组合物层形成步骤,将本发明的着色感光性成物赋予至支撑体上而形成着色感放射线性组合物层;曝光步骤,将该着色感放射线性组合物层曝光成图案状;以及图案形成步骤,将未曝光部显影去除而形成着色图案。进而,视需要也可设置对着色感放射线性组合物层进行烘烤的步骤(预烤步骤)及对经显影的着色图案进行烘烤的步骤(后烘烤步骤)。以下,有时将这些步骤总称为图案形成步骤。
本发明的彩色滤光片可通过上述制造方法而适宜地获得。
以下,有时将固体摄影元件用彩色滤光片简称为“彩色滤光片”。
以下,针对本发明的图案形成方法中的各步骤,经由本发明的彩色滤光片的制造方法而进行详述。
本发明的彩色滤光片的制造方法是应用本发明的图案形成方法的制造方法,其包括使用本发明的图案形成方法,在基板上形成着色图案。
[着色感放射线性组合物层形成步骤]
在着色感放射线性组合物层形成步骤中,将本发明的着色感放射线性组合物赋予至支撑体上而形成着色感放射线性组合物层形成步骤。
作为可用于本步骤的支撑体,例如可使用在基板(例如硅烷基板)上设置有CCD(Charge Coupled Device)或CMOS(Complementary Metal-OxideSemiconductor)等摄影元件(受光元件)的固体摄影元件用基板。
本发明中的着色图案可形成于固体摄影元件用基板的摄影元件形成面侧(表面),也可形成于非摄影元件形成面侧(背面)。
也可在固体摄影元件中的着色图案之间或固体摄影元件用基板的背面设置遮光膜。
另外,为了改良与上部的层的密接、防止物质的扩散,或者为了基板表面的平坦化,视需要也可在支撑体上设置底涂层。
作为朝支撑体上赋予本发明的着色感放射线性组合物的赋予方法,可应用狭缝涂布、喷墨法、旋转涂布、流延涂布、辊涂、丝网印刷法等各种涂布方法。
涂布于支撑体上的着色感放射线性组合物层的干燥(预烤)可利用加热板、烘箱等,在50℃~140℃的温度下进行10秒~300秒。
[曝光步骤]
在曝光步骤中,例如使用步进机等曝光装置,经由具有规定的掩模图案的掩模对着色感放射线性组合物层形成步骤中所形成的着色感放射线性组合物层进行图案曝光。由此,可获得着色硬化膜。
作为可在曝光时使用的放射线(光),尤其可优选地使用g射线、i射线等紫外线(特别优选为i射线)。照射量(曝光量)优选为30mJ/cm2~1500mJ/cm2,更优选为50mJ/cm2~1000mJ/cm2,最优选为80mJ/cm2~500mJ/cm2。
着色硬化膜的膜厚优选为1.0μm以下,更优选为0.1μm~0.9μm,进而更优选为0.2μm~0.8μm。
通过将膜厚设为1.0μm以下,可获得高解析性、高密接性,故优选。
[图案形成步骤]
继而,进行碱显影处理,借此曝光步骤中的光未照射部分的着色感放射线性组合物层溶出至碱性水溶液中,而仅残留经光硬化的部分。
作为显影液,理想的是不对基底的摄影元件或电路等造成损害的有机碱性显影液。显影温度通常为20℃~30℃,显影时间为20秒~90秒。为了进一步去除残渣,也可实施120秒~180秒。进而,为了进一步提升残渣去除性,有时也将如下的步骤重复多次:每隔60秒抖落显影液,进而重新供给显影液。
作为显影液中所使用的碱剂,例如可列举氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、胆碱、吡咯、哌啶、1,8-二氮双环-[5,4,0]-7-十一烯等有机碱性化合物,作为显影液,优选为使用以浓度变成0.001质量%~10质量%,优选为变成0.01质量%~1质量%的方式,利用纯水对这些碱剂进行稀释而成的碱性水溶液。
再者,在显影液中也可使用无机碱,作为无机碱,优选为例如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、硅酸钠、偏硅酸钠等。
再者,当使用了包含此种碱性水溶液的显影液时,通常在显影后,利用纯水进行清洗(淋洗)。
继而,优选为在实施干燥后进行加热处理(后烘烤)。若形成多种颜色的着色图案,则可针对各种颜色依次重复上述步骤来制造硬化皮膜。由此,可获得彩色滤光片。
后烘烤是用以实现完全硬化的显影后的加热处理,通常进行100℃~240℃,优选为200℃~240℃的热硬化处理。
可使用加热板或对流烘箱(热风循环式干燥机)、高频加热机等加热单元,以成为上述条件的方式,通过连续式或分批式来对显影后的涂布膜进行该后烘烤处理。
再者,本发明的制造方法视需要也可具有作为固体摄影元件用彩色滤光片的制造方法所公知的步骤来作为上述以外的步骤。例如,在进行上述着色感放射线性组合物层形成步骤、曝光步骤及图案形成步骤后,视需要也可包括通过加热及/或曝光来使所形成的着色图案硬化的硬化步骤。
另外,当使用本发明的着色感放射线性组合物时,例如存在如下的情况,即产生涂布装置喷出部的喷嘴或配管部的堵塞、或者由着色感放射线性组合物或颜料在涂布机内的附着·沉淀·干燥所引起的污染等。因此,为了高效地清洗由本发明的着色感放射线性组合物所造成的污染,优选为将上述与本组合物相关的溶剂用作清洗液。另外,日本专利特开平7-128867号公报、日本专利特开平7-146562号公报、日本专利特开平8-278637号公报、日本专利特开2000-273370号公报、日本专利特开2006-85140号公报、日本专利特开2006-291191号公报、日本专利特开2007-2101号公报、日本专利特开2007-2102号公报、日本专利特开2007-281523号公报等中所记载的清洗液也可适宜地用于本发明的着色感放射线性组合物的清洗去除。
上述之中,优选为烷二醇单烷基醚羧酸酯及烷二醇单烷基醚。
这些溶剂可单独使用,也可将2种以上混合使用。当将2种以上混合时,优选为将具有羟基的溶剂与不具有羟基的溶剂混合。具有羟基的溶剂与不具有羟基的溶剂的质量比为1/99~99/1,优选为10/90~90/10,更优选为20/80~80/20。特别优选为丙二醇单甲醚乙酸酯(Propylene Glycol Monomethyl EtherAcetate,PGMEA)与丙二醇单甲醚(Propylene Glycol Monomethyl Ether,PGME)的混合溶剂,且其比率为60/40。再者,为了提升清洗液对于污染物的渗透性,也可向清洗液中添加上述与本组合物相关的表面活性剂。
本发明的彩色滤光片因使用本发明的着色感放射线性组合物,故可进行曝光范围优异的曝光,并且所形成的着色图案(着色像素)的牢固性、耐热性优异,图案的直线性良好,显影部中的残渣的产生得到抑制,因此成为颜色特性及耐热性优异者。另外,当形成多种颜色的着色图案时,即便在经过后加热等加热工艺的情况下,也有效地抑制朝邻接的图案的色移,因此本发明的彩色滤光片成为颜色特性优异的彩色滤光片。
本发明的彩色滤光片可适宜地用于CCD、CMOS等固体摄影元件,特别适合如超过100万像素的高分辨率的CCD或CMOS等。本发明的固体摄影元件用彩色滤光片可用作例如配置在构成CCD或CMOS的各像素的受光部、与用于聚光的微透镜之间的彩色滤光片。
再者,作为本发明的彩色滤光片中的着色图案(着色像素)的膜厚,优选为2.0μm以下,更优选为1.0μm以下。
另外,作为着色图案(着色像素)的尺寸(图案宽度),优选为2.5μm以下,更优选为2.0μm以下,特别优选为1.7μm以下。
<固体摄影元件>
本发明中的固体摄影元件具备已述的本发明的彩色滤光片。作为本发明的固体摄影元件的构成,只要是具备本发明中的彩色滤光片、且作为固体摄影元件发挥功能的构成,则并无特别限定,例如可列举如下的构成。
即,固体摄影元件以如下方式构成:在支撑体上具有构成固体摄影元件(CCD图像传感器、CMOS图像传感器等)的受光区域的多个光二极管、及包含多晶硅等的转移电极,在上述光二极管及上述转移电极上具有仅对光二极管的受光部开口的包含钨等的遮光膜,在遮光膜上具有以覆盖遮光膜的整个面、及光二极管受光部的方式形成的包含氮化硅等的器件保护膜,在上述器件保护膜上具有本发明的固体摄影元件用彩色滤光片。
进而,也可为如下的构成等:在上述器件保护层上、且在彩色滤光片下(靠近支撑体之侧)具有聚光单元(例如微透镜等。以下相同)的构成,或者在彩色滤光片上具有聚光单元的构成。
<图像显示装置>
本发明的彩色滤光片不仅可用于上述固体摄影元件,而且可用于液晶显示装置或有机EL显示装置等图像显示装置,特别适合液晶显示装置的用途。
当用于液晶显示装置时,即便使用染料作为着色剂,分光特性及耐热性也良好,所形成的像素的直线性优异,非像素形成部无残渣,显示图像的色泽良好且显示特性优异。
因此,具备本发明的彩色滤光片的液晶显示装置可长时间显示高画质图像,该高画质图像的显示图像的色泽良好且显示特性优异。
关于显示装置的定义或各显示装置的详细情况,在例如《电子显示器件(佐佐木昭夫著,工业调查会(Kogyo Chosakai Publishing)(股份)1990年发行)》、《显示器件(伊吹顺章著,产业图书(Sangyo Tosho)(股份)1989年发行)》等中有记载。另外,关于液晶显示装置,在例如《下一代液晶显示技术(内田龙男编辑,工业调查会(股份)1994年发行)》中有记载。可应用本发明的液晶显示装置并无特别限制,例如可应用于上述《下一代液晶显示技术》中所记载的各种方式的液晶显示装置。
本发明的彩色滤光片也可用于彩色薄膜晶体管(Thin Film Transistor,TFT)方式的液晶显示装置。关于彩色TFT方式的液晶显示装置,在例如《彩色TFT液晶显示器(共立出版(股份)1996年发行)》中有记载。进而,本发明还可应用于共面切换(In-Plane Switching,IPS)等横向电场驱动方式、多象限垂直配向(Multi-Domain Vertical Alignment,MVA)等像素分割方式等的视角被扩大的液晶显示装置,或者超扭转向列(Super Twisted Nematic,STN)、扭转向列(TwistedNematic,TN)、垂直配向(VerticalAlignment,VA)、光路交换(Optical Circuit Switching,OCS)、边缘场切换(Fringe FieldSwitching,FFS)、以及反射光学补偿弯曲(Reflective Optically CompensatedBend,R-OCB)等。
另外,本发明中的彩色滤光片还可供于明亮且高精细的彩色滤光片阵列(Color-filter OnArray,COA)方式。在COA方式的液晶显示装置中,对于彩色滤光片层的要求特性除如上所述的通常的要求特性以外,有时需要对于层间绝缘膜的要求特性,即低介电常数及剥离液耐受性。在本发明的彩色滤光片中,因使用色相优异的染料,故色纯度、透光性等良好且着色图案(像素)的色泽优异,因此可提供分辨率高且长期耐久性优异的COA方式的液晶显示装置。再者,为了满足低介电常数的要求特性,也可在彩色滤光片层上设置树脂被膜。
关于这些图像显示方式,在例如《EL、PDP(等离子体显示面板)、LCD显示器-技术与市场的最新动向-(东丽研究中心(Toray Research Center)调查研究部门2001年发行)》的第43页等中有记载。
具备本发明中的彩色滤光片的液晶显示装置除本发明中的彩色滤光片以外,还包含电极基板、偏光膜、相位差膜、背光、间隔片、视角保障膜等各种构件。本发明的彩色滤光片可应用于包含这些公知的构件的液晶显示装置。关于这些构件,在例如《′94液晶显示器周边材料·化学品的市场(岛健太郎CMC(股份)1994年发行)》、《2003液晶相关市场的现状与未来展望(下卷)(表良吉富士凯美莱总研(Fuji Chimera Research Institute(股份)),2003年发行)》中有记载。
关于背光,在《信息显示学会会议摘要(SID meeting Digest)1380》(2005)(A.今野(A.Konno)等人)或《显示器月刊(Monthly Display)》2005年12月号的第18页~第24页(岛康裕)、Monthly Display 2005年12月号的第25页~第30页(八木隆明)等中有记载。
若将本发明中的彩色滤光片用于液晶显示装置,则当与现有公知的冷阴极管的三波长管组合时可实现高对比度,进而,通过将红、绿、蓝的发光二极管(Light Emitting Diode,LED)光源(RGB-LED)作为背光,可提供亮度高、色纯度高且颜色再现性良好的液晶显示装置。
[实施例]
以下,通过实施例来更具体地说明本发明,但本发明只要不超出其主旨,则并不限定于以下的实施例。再者,只要事先无特别说明,则“%”及“份”为质量基准。
(合成例1)
依据日本专利特开2010-85758号公报的段落号[0186]~段落号[0213]中所记载的方法,获得下述流程中所记载的染料a(色素单体M1)。具体而言,如下所述。
[化103]
(中间体2的合成)
向利用美国专利申请公开第2008/0076044号说明书中所记载的方法所获得的10g(42.7毫摩尔)的中间体1中添加乙腈40ml,并在冰浴冷却下进行搅拌。向该溶液中滴加使2,2-二乙基-5-氯戊酰氯10.81g(51.2毫摩尔)溶解于乙腈10ml中而成的溶液。其后,向其中滴加吡啶5.11g(64.7毫摩尔),并在室温下搅拌一小时,对所获得的结晶进行过滤,利用乙腈进行清洗后,加以干燥。如此,获得19.5g的中间体2(产率:83%)。
(中间体3的合成)
将中间体2(18.0g,32.7毫摩尔)、硫代苹果酸(7.9g,52.6毫摩尔)添加至二甲基乙酰胺70mL中并在室温下进行搅拌,一面将其保持为30℃以下一面历时30分钟滴加二氮杂双环十一烯(26.8g)。在冰浴下,历时30分钟将在室温下搅拌12小时而获得的反应溶液滴加至0.5N HClaq 400mL中。对所析出的固体进行过滤、水洗后,再次在400mL的水中进行搅拌,并进行过滤。对所获得的固体进行真空干燥(45℃,12小时),由此获得中间体3(18.4g,27.7毫摩尔,产率为85%)。
(中间体4的合成)
将中间体2(22.0g,39.9毫摩尔)、甲基丙烯酸(6.9g,80.1毫摩尔)、碘化钾(6.6g)、对甲氧基苯酚(11.5mg)添加至二甲基乙酰胺50mL中并在室温下进行搅拌。添加三乙胺(10.1g)后,将内温加热至变成85℃为止,在该温度下搅拌4小时。反应结束后,添加乙酸乙酯75mL,利用1N Hclaq、水、饱和碳酸氢钠水各50mL进行清洗后,进行减压浓缩。利用乙腈100mL对所获得的固体进行再结晶,由此获得中间体4(16.5g,27.5毫摩尔,产率为69%)。
(中间体5的合成)
在5℃下,一面在乙腈25mL中对N-甲基甲酰苯胺(4.3g,31.8毫摩尔)进行搅拌,一面滴加氧氯化磷(4.9g,32.0毫摩尔),搅拌1小时后,添加中间体4(16.0g,26.6毫摩尔)、乙腈10mL并在室温下搅拌30分钟后,在40℃下搅拌5小时。向300mL的水中注入所获得的反应液,并搅拌1小时。取出所析出的固体,利用丙酮进行再结晶,由此获得中间体5(10.3g,16.8毫摩尔,产率为63%)。
(中间体6的合成)
在室温下对中间体3(10.7g,16.1毫摩尔)、中间体5(10.1g,16.1毫摩尔)及乙酸酐100ml进行搅拌,滴加三氟乙酸8.6g,并在室温下搅拌4小时而获得反应液。向在室温下对水700mL、碳酸氢钠170g进行搅拌而获得的水溶液中,缓慢地注入上述反应液来进行中和。搅拌1小时后,对所析出的结晶进行过滤,然后利用水300mL进行冲洗。使所获得的固体再次溶解于四氢呋喃50mL中,添加水50mL及三乙胺(10.5g),形成均匀系统后,在室温下搅拌10分钟。向反应溶液中添加乙酸乙酯400mL,利用1N HClaq400mL、水400mL分别清洗2次,然后进行减压浓缩。在40℃下,对所获得的固体进行12小时吹风干燥,由此获得中间体6(19.5g,15.3毫摩尔,产率为95%)。
(色素单体M1的合成)
在室温下,将中间体6(19.0g,14.9毫摩尔)在四氢呋喃(THF)90ml中搅拌溶解后,添加甲醇90mL。历时10分钟向其中滴加使乙酸锌二水合物(3.3g)溶解于甲醇90mL中而成的溶液,并搅拌1小时。其后,利用蒸发器以30℃、1000Torr进行10分钟减压,由此自反应溶液中馏去溶剂90mL。将残留的溶液滴加至水500ml中,对所析出的结晶进行过滤,并加以干燥,由此获得染料a(色素单体M1)(19.0g,14.2毫摩尔,产率为95%)。
(合成例2)
制备染料a35g、甲基丙烯酸3.27g、十二硫醇1.30g、聚合引发剂(V-601、和光纯药制造)2.95g及丙二醇甲醚乙酸酯86.4g的混合溶液。另外,向反应容器中添加丙二醇甲醚乙酸酯129.6g,然后流入氮气,并保持为85℃来进行搅拌。历时3小时向其中滴加所制备的混合溶液,搅拌1小时后,添加聚合引发剂(V-601,和光纯药制造)0.88g,进而反应2小时后停止。冷却至室温为止后,历时20分钟向乙腈4150mL中滴加将所获得的反应溶液、丙二醇甲醚乙酸酯778mL及甲醇1038mL混合而成的溶液,并搅拌10分钟。对所获得的析出物进行过滤,继而加以干燥,而获得作为色素多聚体的染料c17g。
(合成例3)
将染料c14g、甲基丙烯酸缩水甘油酯1.31g、溴化四丁基铵0.239g、对甲氧基苯酚0.0153g添加至丙二醇甲醚乙酸酯86.53g中,并在100℃下加热搅拌8小时。将所获得的染料溶液滴加至乙腈1021mL中,进行过滤、干燥,而获得作为色素多聚体的染料e13g。
以下,表示染料a的结构(色素单体M1)、染料c的结构(式(101))、染料e的结构(式(102))的结构。
[化104]
(染料f的合成)
使用作为三苯基甲烷色素的色素单体M2来作为色素,合成作为由下述式(103)所表示的结构的色素多聚体的染料f。以下,对详细的操作进行说明。
[化105]
将利用日本专利特开2000-162429中所记载的方法所合成的色素单体M2(15g)、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(6.5g)、甲基丙烯酸羟基乙酯(23g)、甲基丙烯酸(5.5g)、28质量%氨水(2g)及偶氮双异丁腈(5g)添加至N-乙基吡咯烷酮(70g)中,并在室温下搅拌30分钟而使其溶解(滴加用聚合溶液)。
另外,使色素单体M2(15g)、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(6.5g)、甲基丙烯酸羟基乙酯(23g)、甲基丙烯酸(5.5g)及28质量%氨水(2g)溶解于N-乙基吡咯烷酮(70g)中,并在95℃下进行搅拌。历时3小时向其中滴加所制备的滴加用聚合溶液,继续搅拌1小时后,添加偶氮双异丁腈(2.5g)。对所得到的溶液进一步搅拌2小时后,冷却至室温,接着将溶剂馏去获得共聚物(染料f)。共聚物(染料f)的重量平均分子量(Mw)为28000,根据使用0.1N氢氧化钠水溶液的滴定,酸值为190mgKOH/g。
(染料i的合成)
使用作为蒽醌色素的色素单体M3来作为色素,以如下方式合成由式(104)所表示的结构的染料i。
[化106]
向100mL三口烧瓶中添加色素单体M3(8.21g)、甲基丙烯酸(1.08g)、十二基硫醇(0.25g)及丙二醇1-单甲醚2-乙酸酯(PGMEA)(23.3g),并在氮气环境下加热至80℃。历时2小时向该溶液中滴加色素单体M3(8.21g)、甲基丙烯酸(1.08g)、十二基硫醇(0.25g)、2,2′-偶氮双(异丁酸)二甲酯(0.58g)及PGMEA(23.3g)的混合溶液(本混合溶液的浊度在室温下为8ppm)。将所获得的反应溶液搅拌3小时后,升温至90℃,并加热搅拌2小时。继而,放置冷却而获得(MD-1)的PGMEA溶液。继而,向该(MD-1)的PGMEA溶液中添加甲基丙烯酸缩水甘油酯(1.42g)、溴化四丁基铵(80mg)及对甲氧基苯酚(20mg),在空气环境下,以100℃加热15小时,并确认甲基丙烯酸缩水甘油酯消失。冷却后,将所获得的反应溶液滴加至甲醇/离子交换水=100mL/10mL的混合溶剂中进行再沉淀,从而获得作为色素多聚体的染料i17.6g。根据GPC测定,重量平均分子量(Mw)为6,000,重量平均分子量/数量平均分子量(Mw/Mn)的比为1.9。另外,根据使用0.1N氢氧化钠水溶液的滴定,酸值为42mgKOH/g。根据核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance,NMR)测定,相对于作为色素多聚体的染料i(1g),色素多聚体所含有的聚合性基量为22mg/g。
(染料j~染料u的合成)
除将色素单体的种类变成如下述表1所示般以外,以与染料i的合成相同的方式合成染料j~染料u。
在下述表1中,色素单体M4~色素单体M15及式(105)~式(116)如下所述。
此处,色素单体M4及色素单体M5为蒽醌色素,色素单体M6为方酸色素,色素单体M7为花青色素,色素单体M8为酞菁色素,色素单体M9为亚酞菁色素,色素单体M10为喹酞酮色素,色素单体M11为二苯并哌喃色素,色素单体M12~色素单体M15为偶氮色素。
[化107]
[化108]
[化109]
[化110]
在下述表1中,记载作为色素多聚体的染料c~染料u中所含有的可形成色素结构的色素单体的种类(M1~M15)、色素多聚体的结构[式(101)~式(116)]及所获得的色素多聚体的酸值、重量平均分子量(Mw)。
[表1]
色素 | 结构 | 色素单体 | 酸值(mgKOH/g) | Mw |
染料c | 式(101) | M1 | 78 | 5000 |
染料e | 式(102) | M1 | 30 | 7000 |
染料f | 式(103) | M2 | 190 | 28000 |
染料i | 式(104) | M3 | 42 | 8000 |
染料j | 式(105) | M4 | 35 | 6400 |
染料k | 式(106) | M5 | 48 | 6200 |
染料l | 式(107) | M6 | 32 | 7500 |
染料m | 式(108) | M7 | 38 | 6800 |
染料n | 式(109) | M8 | 41 | 7700 |
染料o | 式(110) | M9 | 53 | 4300 |
染料p | 式(111) | M10 | 51 | 5500 |
染料q | 式(112) | M11 | 35 | 5800 |
染料r | 式(113) | M12 | 41 | 7000 |
染料s | 式(114) | M13 | 36 | 6100 |
染料t | 式(115) | M14 | 45 | 6000 |
染料u | 式(116) | M15 | 50 | 4900 |
[(B)特定碱可溶性树脂J1~特定碱可溶性树脂J4的合成]
碱可溶性树脂J1~碱可溶性树脂J4为具有由上述通式(b1)所表示的含有顺丁烯二酰亚胺结构的重复单元的碱可溶性树脂。
依据日本专利4752649号的段落号[0108]中所记载的方法,获得下述结构的特定碱可溶性树脂J1~特定碱可溶性树脂J4。具体而言,如下所述。
(合成例B-1)
向具备冷却管、搅拌机的500mL三口烧瓶中添加2,2′-偶氮双戊腈(5g)及丙二醇单甲醚乙酸酯(200g),继而加入甲基丙烯酸(20g)、丁二酸单(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酯(10g)、N-苯基顺丁烯二酰亚胺(31.2g)、甲基丙烯酸苄酯(20g)、苯乙烯(18.8g)及α-甲基苯乙烯二聚体(7g),进行氮气置换后,缓慢地进行搅拌,并将反应溶液升温至70℃,保持该温度并进行2小时聚合。其后,追加2,2′-偶氮双戊腈(2g),进而继续进行2小时聚合,由此获得下述结构的特定碱可溶性树脂溶液(J1)(固体成分浓度=32.8质量量%)。该树脂的Mw=12,000,(Mw/Mn)=3.0。另外,根据使用0.1N氢氧化钠水溶液的滴定,酸值为150mgKOH/g。
[化111]
(合成例B-2)
向具备冷却管、搅拌机的500mL三口烧瓶中添加2,2′-偶氮双戊腈(3.5g)及丙二醇单甲醚乙酸酯(200g),继而加入甲基丙烯酸(30g)、N-苯基顺丁烯二酰亚胺(31.2g)、甲基丙烯酸苄酯(20g)、苯乙烯(18.8g)及α-甲基苯乙烯二聚体(4.9g),进行氮气置换后,缓慢地进行搅拌,并将反应溶液升温至70℃,保持该温度并进行2小时聚合。其后,向反应溶液中追加2,2′-偶氮双戊腈(1.4g),进而继续进行2小时聚合,由此获得下述结构的特定碱可溶性树脂溶液(J2)(固体成分浓度=32.8质量重量%)。该树脂的Mw=25,000,(Mw/Mn)=2.3。另外,根据使用0.1N氢氧化钠水溶液的滴定,酸值为195mgKOH/g。
[化112]
(合成例B-3)
向具备冷却管、搅拌机的500mL三口烧瓶中添加2,2′-偶氮双戊腈(3.5g)及丙二醇单甲醚乙酸酯(200g),继而加入甲基丙烯酸(15g)、N-苯基顺丁烯二酰亚胺(25g)、甲基丙烯酸苄酯(35g)、甘油单甲基丙烯酸酯(10g)、苯乙烯(15g)及α-甲基苯乙烯二聚体(4.9g),进行氮气置换后,缓慢地进行搅拌,并将反应溶液升温至70℃,保持该温度并进行2小时聚合。其后,向反应溶液中追加2,2′-偶氮双戊腈(1.4g),进而继续进行2小时聚合,由此获得含有顺丁烯二酰亚胺的碱可溶性树脂溶液(J3)(固体成分浓度=32.8质量%)。该树脂的Mw=30,000,(Mw/Mn)=3。另外,根据使用0.1N氢氧化钠水溶液的滴定,酸值为95mgKOH/g。
[化113]
(合成例B-4)
向具备冷却管、搅拌机的500mL三口烧瓶中添加2,2′-偶氮双戊腈(5g)及丙二醇单甲醚乙酸酯(200g),继而加入甲基丙烯酸(20g)、丁二酸单(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酯(10g)、N-苯基顺丁烯二酰亚胺(31.2g)、甲基丙烯酸烯丙酯(20g)、苯乙烯(18.8g)及α-甲基苯乙烯二聚体(7g),进行氮气置换后,缓慢地进行搅拌,并将反应溶液升温至70℃,保持该温度并进行2小时聚合。其后,向反应溶液中追加2,2′-偶氮双戊腈(2g),进而继续进行2小时聚合,由此获得含有顺丁烯二酰亚胺的碱可溶性树脂溶液(J4)(固体成分浓度=32.8质量%)。该树脂的Mw=12,000,(Mw/Mn)=2.8。另外,根据使用0.1N氢氧化钠水溶液的滴定,酸值为150mgKOH/g。
[化114]
(碱可溶性树脂J5~碱可溶性树脂J8的合成)
依据日本专利特开2009-282114的段落号[0144]~段落号[0148]中所记载的方法,获得下述碱可溶性树脂J5~碱可溶性树脂J9。具体而言,如下所述。
碱可溶性树脂J5~碱可溶性树脂J8为具有由上述通式(b2)所表示的重复单元的碱可溶性树脂,J10为含有由上述通式(b1)所表示的重复单元及由上述通式(b2)所表示的重复单元两者的特定碱可溶性树脂。
(合成例B-5)
向反应容器中添加丙二醇单甲醚乙酸酯(200g),一面向容器中注入氮气一面加热至80℃,然后在相同温度下历时1小时滴加甲基丙烯酸(20g)、甲基丙烯酸甲酯(30g)、作为单体(b2)的对枯基苯酚环氧乙烷改性丙烯酸酯(东亚合成股份有限公司制造的“亚罗尼斯(Aronix)M110”)(20g)、甘油单甲基丙烯酸酯(30g)及2,2′-偶氮双异丁腈4.0份的混合物来进行聚合反应。滴加结束后,进而在80℃下进行3小时反应后,向所获得的反应溶液中添加使偶氮双异丁腈1.0份溶解于丙二醇单甲醚乙酸酯(33g)中而成的混合溶液,进而在80℃下继续反应1小时,由此获得下述结构的特定碱可溶性树脂溶液(J5)(固体成分浓度=30.4质量%)。该树脂的Mw=20,000,(Mw/Mn)=3.1。另外,根据使用0.1N氢氧化钠水溶液的滴定,酸值为130mgKOH/g。
[化115]
(合成例B-6)
向反应容器中添加丙二醇单甲醚乙酸酯(200g),一面向容器中注入氮气一面加热至80℃,然后在相同温度下历时1小时滴加2-甲基丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸(新中村化学公司制造的“NK酯(NK ESTER)CB-1”)(50g)、作为单体(b2)的对枯基苯酚环氧乙烷改性丙烯酸酯(东亚合成股份有限公司制造的“亚罗尼斯(Aronix)M110”)(30g)、甲基丙烯酸苄酯(20g)及2,2′-偶氮双异丁腈4.0份的混合物来进行聚合反应。滴加结束后,进而在80℃下进行3小时反应。其后,向所获得的反应溶液中添加使偶氮双异丁腈1.0份溶解于丙二醇单甲醚乙酸酯(33g)中而成的混合溶液,进而在80℃下继续反应1小时,由此获得下述结构的特定碱可溶性树脂溶液(J6)(固体成分浓度=30.3质量%)。该树脂的Mw=22,000,(Mw/Mn)=3.0。另外,根据使用0.1N氢氧化钠水溶液的滴定,酸值为95mgKOH/g。
[化116]
(合成例B-7)
除将对枯基苯酚环氧乙烷改性丙烯酸酯变成苯酚EO改性丙烯酸酯(东亚合成公司制造的“亚罗尼斯(Aronix)M102”)以外,以与J5相同的方法进行合成,而获得下述结构的特定碱可溶性树脂溶液(J7)(固体成分浓度=30.3质量%)。该树脂的Mw=20,000,(Mw/Mn)=2.8。另外,根据使用0.1N氢氧化钠水溶液的滴定,酸值为130mgKOH/g。
[化117]
(合成例B-8)
除将对枯基苯酚环氧乙烷改性丙烯酸酯变成壬酚PO改性丙烯酸酯(东亚合成公司制造的“亚罗尼斯(Aronix)M117”)以外,以与J5相同的方法进行合成,而获得下述结构的特定碱可溶性树脂溶液(J8)(固体成分浓度=30.2质量%)。该树脂的Mw=19,000,(Mw/Mn)=2.8。另外,根据使用0.1N氢氧化钠水溶液的滴定,酸值为130mgKOH/g。
[化118]
(合成例B-9)
除将对枯基苯酚环氧乙烷改性丙烯酸酯变成2-乙基己基EO改性丙烯酸酯(东亚合成公司制造“亚罗尼斯(Aronix)M120”)以外,以与J5相同的方法进行合成,而获得下述结构的特定碱可溶性树脂溶液(J9)(固体成分浓度=30.3质量%)。该树脂的Mw=21,000,(Mw/Mn)=2.8。另外,根据使用0.1N氢氧化钠水溶液的滴定,酸值为130mgKOH/g。
[化119]
(合成例B-10)
向反应容器中添加丙二醇单甲醚乙酸酯(200g),一面向容器中注入氮气一面加热至80℃,然后在相同温度下历时1小时滴加甲基丙烯酸(20g)、甲基丙烯酸甲酯(30g)、作为单体(b2)的对枯基苯酚环氧乙烷改性丙烯酸酯(东亚合成股份有限公司制造的“亚罗尼斯(Aronix)M110”)(10g)、作为单体(b1)的N-苯基顺丁烯二酰亚胺(10g)、甘油单甲基丙烯酸酯(30g)及2,2′-偶氮双异丁腈4.0份的混合物来进行聚合反应。滴加结束后,进而在80℃下进行3小时反应后,向所获得的反应溶液中添加使偶氮双异丁腈1.0份溶解于丙二醇单甲醚乙酸酯(33g)中而成的混合溶液,进而在80℃下继续反应1小时,由此获得下述结构的特定碱可溶性树脂溶液(J10)(固体成分浓度=30.2质量%)。该树脂的Mw=20,000,(Mw/Mn)=3.2。另外,根据使用0.1N氢氧化钠水溶液的滴定,酸值为130mgKOH/g。
[化120]
(合成例B-11)
作为单体(b2),使用以下所记载的结构的环氧乙烷改性丙烯酸酯而非对枯基苯酚环氧乙烷改性丙烯酸酯(东亚合成股份有限公司制造的“亚罗尼斯(Aronix)M110”),除此以外,进行与上述合成例B-5相同的操作,而获得下述结构的特定碱可溶性树脂溶液(J11)(固体成分浓度=30.4质量%)。该树脂的Mw=21,000,(Mw/Mn)=33。另外,根据使用0.1N氢氧化钠水溶液的滴定,酸值为130mgKOH/g。
[化121]
[化122]
(合成例B-12)
向具备冷却管、搅拌机的500mL三口烧瓶中添加2,2′-偶氮双戊腈(5g)及丙二醇单甲醚乙酸酯(200g),继而加入丁二酸单(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酯(30g)、N-苯基顺丁烯二酰亚胺(20g)、甲基丙烯酸苄酯(50g)及α-甲基苯乙烯二聚体(4.9g),进行氮气置换后,缓慢地进行搅拌,并将反应溶液升温至70℃,保持该温度并进行2小时聚合。其后,向所获得的反应溶液中追加2,2′-偶氮双戊腈(2g),进而继续进行2小时聚合,由此获得包含具有顺丁烯二酰亚胺结构的重复单元的特定碱可溶性树脂溶液(J12)(固体成分浓度=31.8质量%)。该树脂的Mw=24,000,(Mw/Mn)=2.8。另外,根据使用0.1N氢氧化钠水溶液的滴定,酸值为75mgKOH/g。
[化123]
(合成例B-13)
将2,2′-偶氮双戊腈的量变更为2g,将α-甲基苯乙烯二聚体的量变更为2g,除此以外,进行与B-12相同的操作,而获得特定碱可溶性树脂溶液(J13)(固体成分浓度=30.4质量%)。该树脂的Mw=100,000,(Mw/Mn)=3.0。另外,根据使用0.1N氢氧化钠水溶液的滴定,酸值为75mgKOH/g。
(合成例B-14)
将2,2′-偶氮双戊腈的量变更为3g,将α-甲基苯乙烯二聚体的量变更为3g,除此以外,进行与B-12相同的操作,而获得特定碱可溶性树脂溶液(J14)(固体成分浓度=30.4质量%)。该树脂的Mw=60,000,(Mw/Mn)=3.0。另外,根据使用0.1N氢氧化钠水溶液的滴定,酸值为75mgKOH/g。
(合成例B-15)
将2,2′-偶氮双戊腈的量变更为10g,将α-甲基苯乙烯二聚体的量变更为10g,除此以外,进行与B-12相同的操作,而获得特定碱可溶性树脂溶液(J15)(固体成分浓度=30.4质量%)。该树脂的Mw=5,000,(Mw/Mn)=3.5。另外,根据使用0.1N氢氧化钠水溶液的滴定,酸值为75mgKOH/g。
(合成例B-16)
作为单体(b1),使用环己基顺丁烯二酰亚胺而非苯基顺丁烯二酰亚胺,除此以外,进行与B-12相同的操作,而获得下述结构的特定碱可溶性树脂溶液(J16)(固体成分浓度=30.4质量%)。该树脂的Mw=25,000,(Mw/Mn)=3.0。另外,根据使用0.1N氢氧化钠水溶液的滴定,酸值为75mgKOH/g。
[化124]
(J17~J22的合成)
除将单体的添加重量变更为下表2中记载的添加重量以外,进行与合成例B-12相同的操作,而获得具有下述表2中所记载的组成比与物性的特定碱可溶性树脂溶液(J17~J22)。
[表2]
(合成例B-23)
将滴加液中的2,2′-偶氮双异丁腈的量变更为0.5g,将滴加后追加添加的2,2′-偶氮双异丁腈的量变更为0.125g,除此以外,进行与B-5相同的操作,而获得特定碱可溶性树脂溶液(J23)(固体成分浓度=30.4质量%)。该树脂的Mw=92,000,(Mw/Mn)=3.0。另外,根据使用0.1N氢氧化钠水溶液的滴定,酸值为130mgKOH/g。
(合成例B-24)
将滴加液中的2,2′-偶氮双异丁腈的量变更为1g,将滴加后追加添加的2,2′-偶氮双异丁腈的量变更为0.25g,除此以外,进行与B-5相同的操作,而获得特定碱可溶性树脂溶液(J24)(固体成分浓度=30.4质量%)。该树脂的Mw=55,000,(Mw/Mn)=3.1。另外,根据使用0.1N氢氧化钠水溶液的滴定,酸值为130mgKOH/g。
(合成例B-25)
将滴加液中的2,2′-偶氮双异丁腈的量变更为12g,将滴加后追加添加的2,2′-偶氮双异丁腈的量变更为3g,除此以外,进行与B-5相同的操作,而获得特定碱可溶性树脂溶液(J25)(固体成分浓度=30.4质量%)。该树脂的Mw=6,300,(Mw/Mn)=3.4。另外,根据使用0.1N氢氧化钠水溶液的滴定,酸值为130mgKOH/g。
(J26~J32的合成)
除将单体的添加重量变更为下表3中记载的添加重量以外,进行与合成例B-5相同的操作,而获得具有下述表3中所记载的组合物比与物性的特定碱可溶性树脂溶液(J26~J32)。
[表3]
[实施例1]
<着色组合物的制备>
(颜料分散液(C.I.颜料蓝15∶6分散液)的制备)
以如下方式制备颜料分散液(C.I.颜料蓝15∶6分散液)。
即,利用珠磨机(beads mill)(氧化锆珠,直径为0.3mm),将包含C.I.颜料蓝15∶6(蓝色颜料;以下,也称为“PB15∶6”)11.8质量份(平均一次粒径为55nm)及颜料分散剂BY-161(毕克(BYK)公司制造)5.9质量份、PGMEA 82.3质量份的混合液混合3小时,而使PB15∶6分散。其后,进而使用带有减压机构的高压分散机NANO-3000-10(美粒(Beryu)(股份)制造),在2000kg/cm3的压力下以500g/min的流量进行分散处理。将该分散处理重复10次,而获得C.I.颜料蓝15∶6分散液作为颜料分散液。针对所获得的C.I.颜料蓝15∶6分散液,利用动态光散射法(麦奇克纳米粒度仪(Microtrac Nanotrac)UPA-EX150(日机装公司(Nikkiso Co.,Ltd.)制造))测定颜料的平均一次粒径,结果为24nm。
(着色组合物的制备)
将下述的各成分混合后分散、溶解,而获得着色组合物(着色感放射线性组合物)。
~着色组合物的成分~
<带有底涂层的硅基板的制作>
(底涂层用抗蚀液的制备)
将下述组成的成分混合并溶解,制备底涂层用抗蚀液。
~底涂层用抗蚀液的组成~
(带有底涂层的硅基板的制作)
在烘箱中以200℃对6英寸(inch)硅晶片进行30分钟加热处理。继而,将上述底涂层用抗蚀液以干燥膜厚变成1.5μm的方式涂布于该硅晶片上,进而在220℃的烘箱中进行1小时加热干燥而形成底涂层,从而获得带有底涂层的硅晶片基板。
<彩色滤光片(着色图案)的制作>
将上述所制备的着色组合物涂布于上述所制作的带有底涂层的硅晶片的底涂层上,而形成着色层(涂布膜)。然后,使用100℃的加热板,以该涂布膜的干燥膜厚变成1μm的方式进行120秒加热处理(预烤)。
继而,使用i射线步进式曝光装置FPA-3000i5+(佳能(Canon)(股份)制造),在365nm的波长下,透过图案为各边1.2μm的正方形的岛(Island)图案掩模,以50mJ/cm2~1200mJ/cm2的各种曝光量进行曝光。
其后,将形成有经照射的涂布膜的硅晶片基板载置于旋转·喷淋显影机(DW-30型,凯米托尼克(Chemitronics)(股份)制造)的水平旋转台上,使用CD-2000(富士电子材料(Fujifilm Electronic Materials)(股份)制造)在23℃下进行60秒浸置式显影,而在带有底涂层的硅晶片的底涂层上形成着色图案。
通过真空夹盘方式来将形成有着色图案的硅晶片固定于上述水平旋转台上,利用旋转装置以50r.p.m.的转速使该硅晶片旋转,并自其旋转中心的上方,自喷出喷嘴呈喷淋状地供给纯水来进行淋洗处理,其后进行喷雾干燥。
通过以上方式,获得在带有底涂层的硅晶片的底涂层上设置有着色图案(彩色滤光片)的构成的带有着色图案的硅晶片。
其后,使用测长SEM“S-9260A”(日立先端科技(HitachiHigh-Technologies)(股份)制造),测定着色图案的尺寸。
使用图案尺寸变成1.2μm的曝光量的着色图案,进行图案直线性、缺陷的评价。
<性能评价>
·残渣
利用扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope,SEM)(倍率为10000倍)对上述着色图案的形成区域外(未曝光部)进行观察,并根据下述评价基准评价显影残渣·缺口·图案直线性。
~显影残渣的评价基准~
AA:在着色图案的形成区域外(未曝光部),完全未确认到残渣
A:在着色图案的形成区域外(未曝光部),极其略微地确认到残渣,但为在实用上无问题的程度
B:在着色图案的形成区域外(未曝光部),略微确认到残渣,但为在实用上无问题的程度
D:在着色图案的形成区域外(未曝光部),显著确认到残渣。
~缺口的评价基准~
AA:在着色图案的边缘,完全未确认到缺口
A:在着色图案的边缘,极其略微地确认到缺口,但为在实用上无问题的程度
B:在着色图案的边缘,略微确认到缺口,但为在实用上无问题的程度
D:在着色图案的边缘,显著确认到缺口。
~图案直线性的评价基准~
AA:直线性良好地形成有线宽为1.2μm的图案。
A:在线宽为1.2μm的图案中极其略微地确认到凹凸,但为在实用上无问题的程度
B:在线宽为1.2μm的图案中略微确认到凹凸,但为在实用上无问题的程度
D:虽然可形成线宽为1.2μm的图案,但存在未显影部分且直线性差。
[耐热性]
将涂布有如上述般获得的着色感放射线性组合物的玻璃基板以利用该基板面来接触的方式载置于200℃的加热板上,进行1小时加热后,利用分光光度计cary5(瓦里安(Varian)公司制造),测定加热前后的最大吸收波长下的吸光度的变化,且利用色度计MCPD-1000(大冢电子(股份)制造),测定加热前后的色差(ΔE*ab值),并将这些作为评价耐热性的指标来进行评价。
再者,ΔE*ab值为根据利用CIE1976(L*,a*,b*)空间表色系统的以下的色差公式所求出的值(日本色彩学会编《新编色彩科学手册》(1985年)p.266)。
ΔE*ab={(ΔL*)2+(Δa*)2+(Δb*)2}1/2
~耐热性的评价基准~
A:加热前后的吸光度的变化及色差几乎不存在。
B:确认到加热前后的吸光度的变化及色差,但为在实用上无问题的程度
C:加热前后的吸光度的变化及色差显著,且为在实用上有问题的程度。
将评价结果示于表4~表6。
[实施例2~实施例63、比较例1~比较例2]
在实施例1中,将用于着色组合物的制备的色素f变更为下述表4~表6所示的色素,将颜料分散液变更为下述表4~表6所示的颜料的分散液,将特定碱可溶性树脂J1变更为下述表4~表6所示的特定碱可溶性树脂或比较碱可溶性树脂,且变更聚合引发剂,除此以外,以与实施例1相同的方式制备着色组合物。使用所获得的着色组合物,以与实施例1相同的方式制作带有着色图案的硅晶片,并进行评价。
将评价结果示于下述表表4~表6。
下述表4~表6所示的颜料的分散液使用下述的颜料来代替实施例1中的“C.I.颜料蓝15∶6分散液的制备”中用作蓝色颜料的C.I.颜料蓝15∶6,除此以外,以与实施例1中的“C.I.颜料蓝15∶6分散液的制备”相同的方式制备。
在表4~表6中,这些分散液如下述()内所记载的(PR254)般,以简称来记载。
·红色用颜料A(分散液在表中记载为“PR254”)
C.I.颜料红254(PR254)(平均一次粒径为26nm)
·红色用颜料B(分散液在表中记载为“PR177”)
C.I.颜料红177(PR177)(平均一次粒径为28nm)
·绿色用颜料A
C.I.颜料绿36(PG36)(平均一次粒径为25nm)
·绿色用颜料B
C.I.颜料绿58(PG58)(平均一次粒径为30nm)
·黄色用颜料A
C.I.颜料黄139(PY139)(平均一次粒径为27nm)
·黄色用颜料B
C.I.颜料黄150(PY150)(平均一次粒径为26nm)
另外,表4~表6所示的光聚合引发剂(I-1)~光聚合引发剂(I-8)及比较碱可溶性树脂(JC-1)、比较碱可溶性树脂(JC-2)如下所示。
[化125]
[化126]
[表4]
[表5]
[表6]
如在表4~表6中所明确般,可知使用本发明的着色感放射线性组合物所获得的彩色滤光片尽管含有相同的色素多聚体,与使用特定碱可溶性树脂以外的其他碱可溶性树脂的比较例1及比较例2相比,还形成耐热性优异、无缺口的直线性良好的图案性,且未曝光部的残渣的产生得到抑制。
[实施例64]
-固体摄影元件用的全彩的彩色滤光片的制作-
使用实施例23中所制备的绿色用着色感放射线性组合物,以1.0×1.0μm的岛贝尔(island bayer)状图案形成绿色像素,继而,使用实施例50中所制备的红色用着色感放射线性组合物,以1.0×1.0μm的岛(island)状图案形成红色像素,进而在剩余的格子中,使用实施例5中所制备的蓝色用着色感放射线性组合物,形成1.0×1.0μm的岛状图案的蓝色像素,从而制成遮光部固体摄影元件用的彩色滤光片。
-评价-
将所获得的固体摄影元件用的全彩的彩色滤光片组装入固体摄影元件中,结果确认该固体摄影元件的分辨率高、且分色性优异。
-液晶显示装置用彩色滤光片的制作-
使用实施例51中所制备的红色用着色感放射线性组合物,在黑色矩阵上形成80μm×80μm的红色(R)的着色图案。进而,以相同方式,依序使用实施例22中所制备的绿色用着色感放射线性组合物形成绿色(G)的着色图案,且使用实施例5中所制备的蓝色用着色感放射线性组合物形成蓝色(B)的着色图案,从而制成液晶显示装置用彩色滤光片。
-评价-
对全彩的彩色滤光片实施ITO透明电极、配向膜等的加工,而设置液晶显示装置。已确认因本发明的着色感放射线性组合物的涂布面均匀性良好、且所形成的彩色滤光片具有良好的图案形状,故具备该彩色滤光片的液晶显示装置无显示不均、且画质良好。
Claims (16)
1.一种着色感放射线性组合物,其包括:
(A)色素多聚体;
(B)碱可溶性树脂,含有选自由以下述通式(b1)所表示的重复单元及以下述通式(b2)所表示的重复单元所组成的群组中的重复单元的至少1种;
(C)聚合性化合物;以及
(D)光聚合引发剂;
[化1]
所述通式(b1)中,R1表示氢原子、芳基或烷基;
[化2]
所述通式(b2)中,R2表示氢原子或甲基,R3表示碳数为2或3的亚烷基,R4表示氢原子、芳基或烷基,m表示1~15的整数;当m为2~15时,存在多个的R3彼此可相同,也可不同。
2.根据权利要求1所述的着色感放射线性组合物,其中所述(B)碱可溶性树脂为含有选自由以下述通式(b1′)所表示的重复单元及以下述通式(b2′)所表示的重复单元所组成的群组中的重复单元的至少1种的聚合物;
[化3]
所述通式(b1′)中,R1′表示芳基;
[化4]
所述通式(b2′)中,R2表示氢原子或甲基,R3表示碳数为2或3的亚烷基,R4′表示芳基,m表示1~15的整数;当m为2~15时,存在多个的R3彼此可相同,也可不同。
3.根据权利要求1或2所述的着色感放射线性组合物,其中所述通式(b2)及所述通式(b2′)中的m分别表示1~5的整数。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的着色感放射线性组合物,其中所述(B)碱可溶性树脂为含有以所述通式(b1)所表示的重复单元的至少1种及以所述通式(b2)所表示的重复单元的至少1种的共聚物。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的着色感放射线性组合物,其中所述(B)碱可溶性树脂的酸值为50mgKOH/g~200mgKOH/g。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的着色感放射线性组合物,其中所述(A)色素多聚体具有源自色素的部分结构,所述色素选自二吡咯亚甲基色素、偶氮色素、蒽醌色素、三苯基甲烷色素、二苯并哌喃色素、花青色素、方酸色素、喹酞酮色素、酞菁色素及亚酞菁色素。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的着色感放射线性组合物,其还包括(E)颜料。
8.根据权利要求7所述的着色感放射线性组合物,其中所述(E)颜料为选自蒽醌颜料、二酮吡咯并吡咯颜料、酞菁颜料、喹酞酮颜料、异吲哚啉颜料、甲亚胺颜料及二噁嗪颜料中的至少1种。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的着色感放射线性组合物,其中所述(D)光聚合引发剂为肟化合物。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的着色感放射线性组合物,其用于形成彩色滤光片的着色层。
11.一种着色硬化膜,其是使根据权利要求1至10中任一项所述的着色感放射线性组合物硬化而获得。
12.一种彩色滤光片,其包括根据权利要求11所述的着色硬化膜。
13.一种着色图案形成方法,其包括:
着色感放射线性组合物层形成步骤,将根据权利要求1至9中任一项所述的着色感放射线性组合物赋予至支撑体上而形成着色感放射线性组合物层;
曝光步骤,将所述着色感放射线性组合物层曝光成图案状;以及
图案形成步骤,将未曝光部显影去除而形成着色图案。
14.一种彩色滤光片的制造方法,其包括:
着色感放射线性组合物层形成步骤,将根据权利要求1至10中任一项所述的着色感放射线性组合物赋予至支撑体上来形成着色感放射线性组合物层;
曝光步骤,将所述着色感放射线性组合物层曝光成图案状;以及
图案形成步骤,将未曝光部显影去除而形成着色图案。
15.一种固体摄影元件,其包括:根据权利要求12所述的彩色滤光片或通过根据权利要求14所述的彩色滤光片的制造方法所获得的彩色滤光片。
16.一种图像显示装置,其包括:根据权利要求12所述的彩色滤光片或通过根据权利要求14所述的彩色滤光片的制造方法所制作的彩色滤光片。
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