KR102213643B1 - 착색 감광성 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 카르복실기를 장쇄화하여 저장안정성, 반응성, 내약품성 및 알칼리 가용성이 우수한 착색 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 컬러필터 및 액정표시장치에 관한 것이다.

Description

착색 감광성 수지 조성물 {A COLOR PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION}
본 발명은, 착색 감광성 수지 조성물, 이를 포함하는 컬러필터 및 액정표시장치에 관한 것으로, 보다 상세하게는 밀착성 및 내화학성 등이 우수한 착색 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 컬러필터 및 액정표시장치에 관한 것이다.
컬러필터는 촬상(撮像)소자, 액정표시장치 등에 널리 이용되는 것으로, 그 응용 범위가 급속히 확대되고 있다. 컬러 액정표시장치나 촬상소자 등에 사용되는 컬러필터는, 통상 블랙 매트릭스가 패턴 형성된 기판상에 적색, 녹색 및 청색의 각 색에 상당하는 착색제를 함유하는 착색 감광성 수지 조성물을 스핀 코팅에 의해 균일하게 도포한 후, 가열 건조(이하, 예비 소성이라고 하는 경우도 있음)하여 형성된 도막을 노광, 현상하고, 필요에 따라 더 가열 경화(이하, 후 소성이라고 하는 경우도 있음)하는 조작을 색마다 반복하여 각 색의 화소를 형성함으로써 제조되고 있다.
착색 감광성 수지 조성물은 착색제를 함유하여 착색되어 있는 감광성 수지 조성물로서, 컬러 필터를 구성하는 착색 패턴을 형성하기 위한 재료로서 유용하다. 여기서, 컬러 필터는 컬러 액정 표시 장치에 내장되어 표시 화상을 색채화하기 위해 사용되거나 촬상소자에 내장되어 컬러 화상을 수득하기 위해 사용되기도 하는 광학소자이다.
현재까지 액정 표시 소자의 컬러 필터 제조 방법으로 염색법, 인쇄법, 전착법 및 안료 분산법이 사용되고 있다. 안료 분산법은 적색, 녹색 또는 청색을 띠는 안료가 분산된 감광성 착색 수지 조성물을 기판에 도포한 후, 통상의 포토리소그래피법에 의하여 노광 및 현상을 거쳐 적색, 녹색 및 청색 칼라 필터를 기판에 순차적으로 형성하는 방법이다. 이 방법은 다른 방법에 비하여 색 순도, 치수 정밀도, 내가공성, 내열성 및 내구성이 우수하며 필름 두께를 균일하게 유지할 수 있다는 장점을 가지고 있기 때문에 칼라 필터의 제조에 있어서 가장 널리 사용되고 있다. 상기 착색 감광성 수지 조성물에는 내광성이 우수하고 색 변화가 적은 수지로써 측쇄에 카르복시기를 갖는 아크릴계 수지가 사용되고 있다. 한국특허 제292634에는 알칼리 가용성 블록 공중합체를 결합제로 사용하여 알칼리 수용액에 의한 오염이나 막 잔류를 일으키지 않고 기판과의 밀착성이 우수한 컬러 필터를 제공하는 착색 감광성 수지 조성물이 기재되어 있다. 그러나, 종래의 착색 감광성 수지 조성물은 색도 및 색재현율 등의 화질 향상 등 최근의 요구에 부응하지 못하고 있으며, 내열성이 떨어지는 감광성수지 조성물을 사용하여 착색층을 형성할 경우 감광성 수지 조성물이 분해하여 생기는 아웃가스(OUTGAS)에 의해 잔상이 발생하는 등의 화상 및 순도가 저하되는 문제점이 있다. 또한, 아크릴레이트계 수지를 사용하여 감도 및 밀착성을 개선하여도 테이퍼(taper) 직진성 및 패턴 내부의 잔사 발생으로 인한 해상도 저하의 문제가 있다.
본 발명은, 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서,
알칼리 가용성 수지 내의 카르복실기를 장쇄화하여 알칼리 가용성, 저장안정성, 반응성 및 내화학성이 우수한 착색 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은
상기 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조한 컬러필터 및 액정표시장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은,
알칼리 가용성 수지(A), 착색제(B), 광중합성 화합물(C), 광중합 개시제(D) 및 용제(E)를 포함하며,
상기 알칼리 가용성 수지(A)는
하기 화학식 1로 표시되는 화합물로부터 유도된 단량체; 및
지방족 다환식 에폭시기를 갖는 단량체; 를 포함하는 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112014115535111-pat00001

상기 화학식 1에서,
R은 단결합 또는 측쇄에 수산기를 포함하거나 쇄에 N, O, S, P의 원자를 포함할 수 있는 C2~C6의 알킬렌기이며,
R'은 수소 또는 메틸(-CH3)이며,
Y는 하기 화학식 Y1 내지 Y4로 표시되는 기에서 선택되는 1종이다.
[화학식 Y1]
Figure 112014115535111-pat00002

[화학식 Y2]
Figure 112014115535111-pat00003

[화학식 Y3]
Figure 112014115535111-pat00004

[화학식 Y4]
Figure 112014115535111-pat00005

또한, 본 발명은
상기 착색 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성한 컬러필터를 제공한다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 카르복실기를 장쇄화하고 지방족 다환식 에폭시기를 포함하는 알칼리 가용성 수지를 포함함으로써, 우수한 알칼리 가용성, 저장안정성, 내약품성 및 내열성의 특성을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 공정성이 개선된 컬러필터 및 이를 포함하는 고품질, 고해상도의 액정표시장치를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물로 이루어진 컬러층(11)을 기판(10) 상부에 형성시키는 컬러필터의 제조방법에 대한 공정도이다.
도 2는 형성된 컬러층(11)을 소정의 패턴으로 광조사 시키는 컬러필터의 제조방법에 대한 공정도이다.
도 3은 광조사 후 현상하는 컬러필터의 제조방법에 대한 공정도이다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 하기의 구체적 설명은 본 발명의 일실시예에 대한 설명이므로, 비록 한정적 표현이 있더라도 특허청구범위로부터 정해지는 권리 범위를 제한하는 것은 아니다.
본 발명은,
알칼리 가용성 수지(A), 착색제(B), 광중합성 화합물(C), 광중합 개시제(D) 및 용제(E)를 포함하며,
상기 알칼리 가용성 수지(A)는
하기 화학식 1로 표시되는 화합물로부터 유도된 단량체; 및
지방족 다환식 에폭시기를 갖는 단량체; 를 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112014115535111-pat00006
상기 화학식 1에서,
R은 단결합 또는 측쇄에 수산기를 포함하거나 쇄에 N, O, S, P의 원자를 포함할 수 있는 C2~C6의 알킬렌기이며,
R'은 수소 또는 메틸(-CH3)이며,
Y는 하기 화학식 Y1 내지 Y4로 표시되는 기에서 선택되는 1종이다.
[화학식 Y1]
Figure 112014115535111-pat00007

[화학식 Y2]
Figure 112014115535111-pat00008

[화학식 Y3]
Figure 112014115535111-pat00009

[화학식 Y4]
Figure 112014115535111-pat00010

이하, 본 발명의 구성 요소별로 상세히 설명한다.
(A) 알칼리 가용성 수지
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에 포함되는 알칼리 가용성 수지(A)는 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성된 착색 감광성 수지층의 비노광부를 알칼리 가용성으로 만들어 제거될 수 있게 하고, 노광 영역을 잔류시키는 역할을 한다.
종래의 기술은 알칼리 가용성 수지에 메타크릴산 혹은 아크릴산을 도입하여 알칼리 가용성을 확보하고, 일부를 글리시딜 에테르기로 치환하여 UV조사에 대하여 반응성을 갖는 반응성 기를 가지는 알칼리 가용성 수지를 중합하여 사용하였다. 이러한 경우 반응성 알칼리 가용성 수지 내에 도입된 반응성 기는 도입량이 적으면 광중합체와의 반응성이 저하되어 내열성 및 내 화학성이 떨어지는 단점이 있다. 반면, 반응성 기의 도입량이 많으면 알칼리 가용성이 저하되어 현상성이 저하되는 문제를 유발할 수 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위해서 본 발명은,
하기 화학식 1로 표시되는 화합물로부터 유도된 단량체; 및
지방족 다환식 에폭시기를 갖는 단량체; 를 포함하는 것을 특징으로 하는 알칼리 가용성 수지를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112014115535111-pat00011
상기 화학식 1에서,
R은 단결합 또는 측쇄에 수산기를 포함하거나 쇄에 N, O, S, P의 원자를 포함할 수 있는 C2~C6의 알킬렌기이며,
R'은 수소 또는 메틸(-CH3)이며,
Y는 하기 화학식 Y1 내지 Y4로 표시되는 기에서 선택되는 1종이다.
[화학식 Y1]
Figure 112014115535111-pat00012

[화학식 Y2]
Figure 112014115535111-pat00013

[화학식 Y3]
Figure 112014115535111-pat00014

[화학식 Y4]
Figure 112014115535111-pat00015

상기 알칼리 가용성 수지(A)는 반응성 알칼리 가용성 수지(A')와 비반응성 알칼리 가용성 수지(A")를 각각 단독으로 또는 혼합하여 포함할 수 있다.
혼합하여 포함할 경우, 상기 반응성 알칼리 가용성 수지(A')와 비반응성 알칼리 가용성 수지(A")는 9: 1 내지 1: 9의 중량비인 것이 바람직하며, 7: 3 내지 3: 7인 것이 보다 바람직할 수 있다. 중량비가 상기와 같을 경우, 잔막율 및 경화도가 우수하며, 컬럼스페이서에서의 테이퍼 끌림이 줄어들 수 있다.
상기 알칼리 가용성 수지(A)에 포함될 수 있는 반응성 알칼리 가용성 수지(A')는 광중합 개시제 또는 UV 조사에 대하여 반응성을 나타낸다.
상기 반응성 알칼리 가용성 수지(A')는 화합물 (A1), (A2), (A3) 및 (A4)를 포함하는 화합물의 중합에 의한 공중합체일 수 있으며, 보다 상세하게는 (A1), (A2) 및 (A3)의 공중합체에 (A4)를 반응시켜 얻어지는 공중합체일 수 있다. 또한, 상기의 (A1) 내지 (A4)의 화합물로부터 유도된 단량체 이외에 다른 단량체가 더 포함되어 중합되는 경우도 본 발명의 범위에 포함된다.
상기 반응성 알칼리 가용성 수지(A')에 포함되는 화합물 (A1)은 하기 화학식 1의 화합물, 또는 하기 화학식 1의 화합물과 1분자 내에 불포화 결합과 카르복실산기를 포함하는 화합물 1종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112014115535111-pat00016
상기 화학식 1에서,
R은 단결합 또는 측쇄에 수산기를 포함하거나 쇄에 N, O, S, P의 원자를 포함할 수 있는 C2~C6의 알킬렌기이며,
R'은 수소 또는 메틸(-CH3)이며,
Y는 하기 화학식 Y1 내지 Y4로 표시되는 기에서 선택되는 1종이다.
[화학식 Y1]
Figure 112014115535111-pat00017

[화학식 Y2]
Figure 112014115535111-pat00018

[화학식 Y3]
Figure 112014115535111-pat00019

[화학식 Y4]
Figure 112014115535111-pat00020

상기 화학식 1의 화합물의 구체적인 예로는 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-4의 화합물을 들 수 있으나, 이에 한정하는 것은 아니다.
[화학식 1-1]
Figure 112014115535111-pat00021
[화학식 1-2]
Figure 112014115535111-pat00022
[화학식 1-3]
Figure 112014115535111-pat00023
[화학식 1-4]
Figure 112014115535111-pat00024
상기 화학식 1-1 내지 화학식 1-4에서 R'은 수소 또는 메틸(-CH3)일 수 있으나 이에 한정하는 것은 아니다.
상기 1분자 내에 불포화 결합과 카르복실산기를 포함하는 화합물의 구체적인 예로는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등의 모노카르복실산류;
푸마르산, 메사콘산, 이타콘산 등의 디카르복실산류;
상기 디카르복실산류의 무수물;
ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트 등의 양 말단에 카르복실기와 수산기를 갖는 폴리머의 모노(메타)아크릴레이트류 등을 들 수 있으나 이에 한정하는 것은 아니다.
상기 반응성 알칼리 가용성 수지(A')에 포함되는 (A2)는 지방족 다환식 에폭시기 및 중합이 가능한 불포화 이중 결합을 갖는 화합물로서 바람직하게는 하기 화학식 I 내지 II 가운데 선택되는 1종 이상이다.
[화학식 I]
Figure 112014115535111-pat00025

[화학식 II]
Figure 112014115535111-pat00026
상기 화학식 I 내지 II에서,
R은 각각 독립적으로 수소 또는 C1~C4의 알킬기이며, 상기 알킬기는 수산기를 포함할 수 있으며,
X는 단결합 또는 쇄에 N, O, S 및 P 가운데 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있는 C1~C6의 알킬렌기이다.
상기 (A2)는 반응성 알칼리 가용성 수지(A')에 포함되어 내열성 및 투과성을 우수하게 하는 역할을 한다.
상기 반응성 알칼리 가용성 수지(A')에 포함되는 (A3)는 상기 (A1) 및 (A2)와 중합 가능한 불포화 결합을 갖는 화합물이면 제한하지 않으며,
구체적인 예로는, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 아미노에틸(메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르복실산의 비치환 또는 치환 알킬에스테르 화합물;
시클로펜틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 메틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, 시클로헵틸(메타)아크릴레이트, 시클로옥틸(메타)아크릴레이트, 멘틸(메타)아크릴레이트, 시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 시클로헥세닐(메타)아크릴레이트, 시클로헵테닐(메타)아크릴레이트, 시클로옥테닐(메타)아크릴레이트, 멘타디에닐(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 피나닐(메타)아크릴레이트, 아다만틸(메타)아크릴레이트, 노르보르닐(메타)아크릴레이트, 피네닐(메타)아크릴레이트 등의 지환식 치환기를 포함하는 불포화 카르복실산 에스테르 화합물;
올리고에틸렌클리콜 모노알킬(메타)아크릴레이트 등의 글리콜류의 모노포화 카르복실산 에스테르 화합물;
벤질(메타)아크릴레이트, 페녹시(메타)아크릴레이트 등의 방향환을 갖는 치환기를 포함하는 불포화 카르복실산 에스테르 화합물;
스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔 등의 방향족 비닐 화합물;
아세트산 비닐, 프로피온산 비닐 등의 카르복실산 비닐에스테르, (메타)아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로 니트릴 등의 시안화 비닐 화합물;
N-시클로헥실말레이미드, N-페닐말레이미드, N-벤질말레이미드 등의 말레이미드 화합물 등을 들 수 있다.
이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 감도 향상 및 아웃가스 감량을 위해서는 방향족 비닐화합물이 바람직하며 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용될 수 있다.
본 명세서 중에 기록된 (메타)아크릴레이트란 아크릴레이트 및(또는) 메타크릴레이트를 의미한다.
상기 반응성 알칼리 가용성 수지(A')에 포함되는 (A4)는 1분자 내에 불포화 결합과 에폭시기를 갖는 화합물이면 제한하지 않으며, 구체적인 예로서 글리시딜(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트, 메틸글리시딜(메타)아크릴레이트 등 일 수 있고, 보다 바람직하게는 글리시딜(메타)아크릴레이트일 수 있으며, 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용될 수 있다.
상기 1 분자 내에 불포화 결합과 에폭시기를 갖는 화합물 (A4)는 상기 (A1), (A2) 및 (A3)를 포함하는 화합물들의 중합에 의한 공중합체에 포함되는 (A1) 화합물의 몰수를 기준으로 5 내지 80 몰%로 포함되는 것이 바람직하며, 10 내지 80몰%인 것이 보다 바람직하다. (A4)의 조성비가 상기 범위 내에 있으면 노광 감도 및 현상성이 우수한 장점을 갖는다.
상기 반응성 알칼리 가용성 수지(A')는 상기 (A1), (A2), (A3) 및 (A4) 화합물 반응시켜 얻어지는 공중합체로서 하기 화학식 5로 나타내는 단량체를 포함할 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112014115535111-pat00027
상기 화학식 5에서,
R은 단결합 또는 측쇄에 수산기를 포함하거나 쇄에 N, O, S, P의 원자를 포함할 수 있는 C2~C6의 알킬렌기이며,
R'은 수소 또는 메틸(-CH3)이며,
Y는 하기 화학식 Y1 내지 Y4로 표시되는 기에서 선택되는 1종이며,
[화학식 Y1]
Figure 112014115535111-pat00028

[화학식 Y2]
Figure 112014115535111-pat00029

[화학식 Y3]
Figure 112014115535111-pat00030

[화학식 Y4]
Figure 112014115535111-pat00031

Z는 반응성기를 포함하는 C1~C60의 알킬기이며, 상기 알킬기는 하이드록시기 등을 포함할 수 있다.
상기 반응성기는 아크릴레이트기인 것인 바람직하나 이에 한정하는 것은 아니다.
상기 화학식 5로 나타내는 단량체의 구체적인 예로서 하기의 화학식 6 내지 9의 단량체를 들 수 있으나 이에 한정하는 것은 아니다.
[화학식 6]
Figure 112014115535111-pat00032
[화학식 7]
Figure 112014115535111-pat00033
[화학식 8]
Figure 112014115535111-pat00034
[화학식 9]
Figure 112014115535111-pat00035

본 발명에 있어서, 상기 반응성 알칼리 가용성 수지(A')는 일례로, (A1), (A2), (A3) 및 (A4)의 화합물을 공중합하여 얻어지는 경우, 예를 들면 이하와 같은 방법을 이용할 수 있다.
교반기, 온도계, 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크에 (A1) 내지 (A3)의 중량에 대하여 0.5 내지 20 배량의 용제를 도입하고 플라스크 내 분위기를 공기에서 질소로 치환한다. 그 후, 용제를 40 내지 140℃로 승온시킨 후, (A1) 내지 (A3)의 소정량, (A1) 내지 (A3)의 총 중량에 대하여 0 내지 20 배량의 용제, 및 아조비스이소부티로니트릴이나 벤조일퍼옥시드 등의 중합 개시제를 (A1) 내지 (A3)의 총 몰수에 대하여 0.1 내지 10 몰% 첨가한 용액(실온 또는 가열하에 교반 용해)을 적하 로트로부터 0.1 내지 8시간에 걸쳐 상기의 플라스크에 적하하고, 40 내지 140℃에서 1 내지 10시간 더 교반한다. 상기 (A1) 내지 (A3)를 포함하는 화합물들의 중합에 의한 공중합체 중의 (A1)으로부터 유도되는 구성 단위에 대하여 몰분율로 5 내지 80몰%의 (A4), 카르복실기와 에폭시기의 반응 촉매로서, 예를 들면 트리스디메틸아미노메틸페놀을 (A1) 내지 (A4)의 총 중량에 대하여 0.01 내지 5 중량% 및 중합금지제로서, 예를 들면 히드로퀴논을 총 중량에 대하여 0.001 내지 5 중량%를 상기 플라스크 내에 넣고 60 내지 130℃에서 1 내지 10시간 반응함으로써, 상기의 공중합체와 (A4)를 반응시킬 수 있다.
또한, 분자량이나 분자량 분포를 제어하기 위해 α-메틸스티렌 다이머(dimer)나 머캅토 화합물을 연쇄 이동제로서 사용할 수도 있다. α-메틸스티렌 다이머나 머캅토 화합물의 사용량은 (A1) 내지 (A4)의 총 중량에 대하여 0.005 내지 5 중량%이다. 상기의 중합 조건은 제조 설비나 중합에 의한 발열량 등을 고려하여 투입 방법이나 반응 온도를 적절하게 조정할 수도 있다.
한편, 본 발명의 감광성수지 조성물에 포함되는 (A')반응성 알칼리 가용성 수지는 상기 (A1) 내지 (A4)를 포함하는 화합물들의 중합에 의한 공중합체에 다른 단량체가 더 포함되어 중합되는 경우도 본 발명의 범위에 포함된다.
즉, 상기 (A1) 내지 (A4)를 포함하는 화합물들의 중합에 의한 공중합체에 다른 단량체를 부가함으로써 알칼리 가용성 수지에 광/열경화성을 부여하여 내열성 및 내화학성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 있어서, (A')반응성 알칼리 가용성 수지는 그의 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량이 3,000 내지 40,000의 범위에 있는 것이 바람직할 수 있고, 5,000 내지 30,000의 범위에 있는 것이 보다 바람직할 수 있다. (A')반응성 알칼리 가용성 수지의 중량평균분자량이 3,000 내지 40,000의 범위에 있으면 현상시에 노광부의 막 감소가 생기기 어렵고, 비노광부분의 용해성에 양호한 경향이 있으므로 바람직할 수 있다.
(A')반응성 알칼리 가용성 수지의 산가는 고형분 기준으로 30 내지 150 mgKOH/g의 범위가 바람직할 수 있다. 산가가 30mgKOH/g 미만일 경우 알칼리 현상액에 대한 용해성이 낮아지고 기판에 잔사를 남길 우려가 있으며, 산가가 150mgKOH/g을 초과하는 경우에는 패턴의 뜯김이 일어날 가능성이 높아질 수 있다.
(A')반응성 알칼리 가용성 수지의 분자량 분포는 1.0 내지 6.0인 것이 바람직할 수 있고, 1.5 내지 4.0인 것이 보다 바람직할 수 있다. 분자량분포가 1.0 내지 6.0이면 현상성이 우수하기 때문에 바람직할 수 있다.
상기 반응성 알칼리 가용성 수지(A')는 (A1), (A2) 및 (A3)에 (A4)를 중합하여 제조할 수 있으며, 상기 화합물들로부터 유도되는 구성 성분의 비율은 상기의 (A1), (A2), (A3) 및 (A4) 구성 성분의 총 몰수에 대하여 하기의 범위에 있는 것이 바람직하다.
(A1)으로부터 유도되는 구성 성분: 10 내지 60몰%
(A2)로부터 유도되는 구성 성분: 20 내지 70몰%
(A3)로부터 유도되는 구성 성분: 10 내지 60몰%
(A4)로부터 유도되는 구성 성분: 10 내지 60몰%
구성 비율이 상기 범위에 있으면 알칼리 가용성 및 내열성의 균형이 양호하므로 바람직한 공중합체를 얻을 수 있다.
상기 알칼리 가용성 수지(A)에 포함될 수 있는 비반응성 알칼리 가용성 수지(A")는 광중합 개시제 및 UV 조사에 대하여 비반응성을 나타내며, 상기 (A1) 내지 (A3)를 포함하는 화합물들의 중합에 의한 공중합체일 수 있다. 다만, 비반응성 알칼리 가용성 수지로서, 중합 완료 후 수지 분자 사슬 내에 중합 가능한 불포화 이중결합 또는 삼중결합이 없는 공중합체이다.
즉, 상기 비반응성 알칼리 가용성 수지(A")는 상기 화합물 외에 중합 완료 후, 사슬 내에 중합 가능한 불포화 결합을 갖지 않도록 하는 다른 단량체가 더 포함되어 중합되는 경우도 본 발명의 범위에 포함된다.
본 발명에 사용되는 (A")비반응성 알칼리 가용성 수지는 상기 반응성 알칼리 가용성 수지(A')와 동일한 방법으로 제조될 수 있다. 다만, (A")비반응성 알칼리 가용성 수지 분자 사슬내에 UV조사와 라디칼 광개시제에 의한 광중합이 일어날수 있는 불포화 이중결합이 없는 상태로 중합되어야 하기 때문에 일례로서 (A')반응성 알칼리 가용성 수지에 포함되는 (A4)를 공중합하는 과정은 포함될 수 없으며, (A1), (A2) 및 (A3)를 공중합하여 제조될 수 있다. 그 방법적인 예는 (A')반응성 알칼리 가용성 수지의 일반적인 합성예와 동일하다. 또한, (A1), (A2) 및 (A3)는 각각 상기 예시된 물질을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, (A")비반응성 알칼리 가용성 수지는 그의 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량이 3,000 내지 40,000의 범위에 있는 것이 바람직할 수 있고, 5,000 내지 30,000의 범위에 있는 것이 보다 바람직할 수 있다. (A")비반응성 알칼리 가용성 수지의 중량평균분자량이 3,000 내지 40,000의 범위에 있으면 현상시에 노광부의 막 감소가 생기기 어렵고, 비 노광부분의 용해성에 양호한 경향이 있으므로 바람직할 수 있다.
(A")비반응성 알칼리 가용성 수지의 산가는 고형분 기준으로 30 내지 150 mgKOH/g의 범위가 바람직할 수 있다. 만약, 산가가 30mgKOH/g 미만일 경우 알칼리 현상액에 대한 용해성이 낮아지고 기판에 잔사를 남길 우려가 있으며, 산가가 150mgKOH/g을 초과하는 경우에는 패턴의 뜯김이 일어날 가능성이 높아질 수 있다.
(A")비반응성 알칼리 가용성 수지의 분자량 분포는 1.0 내지 6.0인 것이 바람직할 수 있고, 1.5 내지 4.0인 것이 보다 바람직할 수 있다. 분자량분포가 1.0 내지 6.0이면 현상성이 우수하기 때문에 바람직할 수 있다.
상기 비반응성 알칼리 가용성 수지(A")는 (A1), (A2) 및 (A3)를 포함하며, 각각의 구성 성분의 비율은 상기의 (A1), (A2) 및 (A3) 구성 성분의 총 몰수에 대하여 하기의 범위에 있는 것이 바람직하다.
(A1)으로부터 유도되는 구성 성분: 10 내지 70몰%,
(A2)로부터 유도되는 구성 성분: 20 내지 80몰%
(A3)로부터 유도되는 구성 성분: 10 내지 70몰%
구성 비율이 상기 범위에 있으면 알칼리 가용성 및 내열성의 균형이 양호하므로 바람직한 공중합체를 얻을 수 있다.
상기 (A)알칼리 가용성 수지는 착색 감광성 수지조성물 중의 고형분에 대해서 중량 분율로 통상 6 내지 85 중량%, 바람직하게는 40 내지 75 중량%의 범위이다. (A)알칼리 가용성 수지의 함유량이 상기의 기준으로 6 내지 85 중량%이면 현상액에의 용해성이 충분하여 비화소 부분의 기판상에 현상 잔사가 발생하기 어렵고, 현상시에 노광부의 막 감소가 생기기 어렵고, 비 노광부분의 용해성에 양호한 경향이 있으므로 바람직하다.
(B) 착색제
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에 포함되는 착색제(B)는 염료(b1) 및 안료(b2)에서 선택되는 1종 이상을 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
( b1 ) 염료
상기 염료(b1)는 유기 용제에 대한 용해성을 가진 것이라면 제한 없이 사용할 수 있다. 다만, 유기용제에 대한 용해성을 가지면서 내열성, 내용제성 등의 신뢰성을 확보할 수 있는 염료를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 염료는 컬러 인덱스(The Society of Dyers and Colourists 출판)내에 염료로 분류되어 있는 화합물이나, 염색 노트(색염사)에 기재되어 있는 공지의 염료를 포함한다.
상기 염료의 구체적인 예로, 트리아릴메탄계 염료, 로다민계 염료를 포함하는 크산텐계 염료, 플라빈계 염료, 오라민계 염료, 사프라닌계 염료, 플록신계 염료, 및 메틸렌블루계 염료 등을 들 수 있다.
구체적인 트리아릴메탄계 염료로서는, 예를 들면, C. I. 베이식 바이올렛 1(메틸 바이올렛), C. I. 베이식 바이올렛 3(크리스탈 바이올렛), 및 C. I. 베이식 바이올렛 14(Magenta); C. I. 베이식 블루 1(베이식시아닌 6G), C. I. 베이식 블루 5(베이식 시아닌 EX), C. I. 베이식 블루 7(빅토리아 퓨어 블루 BO), 및 C.I. 베이식 블루 26(빅토리아 블루 B conc.); 및 C. I. 베이식 그린 1(브릴리언트 그린 GX) 및 C. I. 베이식그린 4(말라카이트 그린)를 들 수 있다.
또한 로다민계 염료로서는, 예를 들면, C. I. 베이식 레드 1(로다민 6G, 6GCP) 및 C. I. 베이식 레드8(로다민 G); 및 C. I. 베이식 바이올렛 10(로다민 B)을 들 수 있다. 또한 플라빈계 염료로서는, 예를 들면, C. I. 베이식 옐로우 1을 들 수 있다. 또한 오라민계 염료로서는, 예를 들면, C. I. 베이식 옐로우 2 및 C. I. 베이식 옐로우 3을 들 수 있다. 또한 사프라닌계 염료로서는, 예를 들면, C. I. 베이식 레드 2를 들 수 있다. 또한 플록신계 염료로서는, 예를 들면, C. I.베이식 레드 12를 들 수 있다. 또한 메틸렌블루계 염료로서는, 예를 들면, C. I. 베이식 블루 9(메틸렌블루 FZ, 메틸렌블루 B), C. I. 베이식 블루 25(베이식 블루 GO), 및 C. I. 베이식 블루 24(뉴메틸렌블루 NX)를 들 수 있으나 이에 한정하는 것은 아니다.
상기 염료는 착색 감광성 수지 조성물 중 고형분 총 중량에 대하여, 중량 분율로 1 내지 70 중량%로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 2 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. 염기성 염료가 상기 범위로 포함되는 경우, 투과도가 우수한 컬러필터를 구현할 수 있는 장점이 있다.
( b2 ) 안료
상기 (B)착색제로서 사용될 수 있는 안료(b2)는 당해 분야에서 일반적으로 사용되는 유기 안료 또는 무기 안료를 사용할 수 있으며, 내열성 및 발색성이 우수하다는 점에서 유기 안료를 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
상기 안료는 인쇄 잉크, 잉크젯 잉크 등에 사용되는 각종의 안료를 사용할 수 있으며, 구체적으로는 수용성 아조 안료, 불용성 아조 안료, 프타로시아닌안료, 퀴나크리돈 안료, 이소인돌리논 안료, 이소인돌린 안료, 페리렌 안료, 페리논 안료, 디옥사진 안료, 안트라퀴논 안료, 디안트라퀴노닐 안료, 안트라피리미딘 안료, 안탄트론(anthanthrone) 안료, 인단트론(indanthrone) 안료, 프라반트론 안료, 피란트론(pyranthrone) 안료, 디케토피로로피롤 안료 등을 들 수 있다.
상기 무기 안료로서는 금속 산화물이나 금속 착염 등의 금속 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는 철, 코발트, 알루미늄, 카드뮴, 납, 구리, 티탄, 마그네슘, 크롬, 아연, 안티몬, 카본블랙 등의 금속의 산화물 또는 복합 금속 산화물 등을 들 수 있다.
특히, 상기 유기 안료 및 무기 안료로는 구체적으로 색지수(The society of Dyers and Colourists 출판)에서 피그먼트로 분류되어 있는 화합물이 사용될 수 있으며, 보다 구체적으로는 이하와 같은 색지수(C.I.) 번호의 안료를 들 수 있지만, 반드시 이들로 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 사용될 수 있는 바람직한 안료의 구체적인 예로는
C.I. 피그먼트 옐로우 1, 3, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 20, 24, 31, 63, 83, 86, 93, 94, 109, 110, 117, 125, 128. 137, 138, 139, 147, 148, 150, 153, 154, 166, 173, 194 및 214 등의 황색 안료;
C.I. 피그먼트 오렌지 13, 31, 38, 41, 42, 43, 51, 55, 59, 61, 64, 65, 71 및 73 등의 오렌지색 안료;
C.I. 피그먼트 레드 9, 97, 105, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 176, 177, 180, 192, 209, 215, 216, 224, 242, 254, 264 및 265 등의 적색 안료;
C.I. 피그먼트 블루 15, 15:3, 15:4, 15:6 및 60 등의 청색 안료;
C.I. 피그먼트 바이올렛 1, 19, 23, 29, 32, 36 및 38 등의 바이올렛색 안료;
C.I. 피그먼트 그린 7, 36 및 58 등의 녹색 안료;
C.I. 피그먼트 브라운 23 및 25 등의 브라운색 안료;
C.I. 피그먼트 블랙 1 및 7 등의 흑색 안료 등을 들 수 있으나 이에 한정하는 것은 아니다.
상기 예시된 C.I. 피그먼트 안료 중에서도 C.I. 피그먼트 옐로우 138, C.I. 피그먼트 옐로우 139, C.I. 피그먼트 옐로우 150, C.I. 피그먼트 레드 177, C.I. 피그먼트 레드 209, C.I. 피그먼트 레드 254, C.I. 피그먼트 바이올렛 23, C.I. 피그먼트 블루 15:6 및 C.I. 피그먼트 그린 36 중에서 선택되는 1종 이상의 안료가 바람직하게 사용될 수 있다.
상기의 유기 안료 및 무기 안료는 각각 단독으로 사용될 수도 있고, 2 종 이상을 혼합하여 사용될 수도 있다. 예를 들면, 적색 화소를 형성하기 위해서는 C.I. 피그먼트 레드 254 및 C.I. 피그먼트 옐로우 139를 포함하는 것, 녹색 화소를 형성하기 위해서는 C.I. 피그먼트 그린 58, C.I. 피그먼트 옐로우 150 또는 C.I. 피그먼트 옐로우 138를 포함하는 것, 청색 화소를 형성하기 위해서는 C.I. 피그먼트 블루 15:6을 각각 포함하는 것이 바람직할 수 있다.
상기 안료 중 유기 안료는 필요에 따라서, 산성기 또는 염기성기가 도입된 안료 유도체 등을 이용한 표면 처리, 중합체 화합물 등에 의한 안료의 표면의 그래프트 처리, 황산 미립화법(refinement) 등에 의한 미립화 처리, 불순물을 제거하기 위한 유기 용매 또는 물 등에 의한 세정 처리 또는 이온성 불순물의 이온 교환법 등에 의한 제거 처리 등을 할 수 있다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에 포함되는 착색제는 입경이 균일한 것이 바람직하다. 착색제가 안료인 경우에는, 안료의 입경을 균일하게 분산시키기 위한 방법의 일례로 안료 분산제를 추가로 포함시켜 분산 처리를 수행함으로써, 안료가 용액 중에서 균일하게 분산되며, 탈응집 및 안정성을 유지한 상태의 안료 분산액을 얻을 수 있다.
상기 안료 분산제로서는, 당해분야에서 일반적으로 사용되는 것을 제한 없이 사용할 수 있다.
예를 들어, 양이온계, 음이온계, 비이온계, 양성, 폴리에스테르계 및 폴리아민계 등의 계면활성제 등을 들 수 있으며, 이들은 각각 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
바람직하게는 BMA(부틸메타아크릴레이트) 또는 DMAEMA(N,N-디메틸아미노에틸메타아크릴레이트)를 포함하는 아크릴레이트계 분산제(이하, 아크릴 분산제라고 함)를 함유하는 것이 좋다. 이때, 상기 아크릴레이트계 분산제는 한국 개특허 2004-0014311호에서 제시된 바와 같은 리빙 제어방법에 의해 제조된 것을 적용하는 것이 바람직한데, 상기 리빙 제어방법을 통해 제조된 아크릴레이트계 분산제의 시판품으로는 DISPER BYK-2000, DISPER BYK-2001, DISPER BYK-2070, DISPER BYK-2150 등을 들 수 있다.
상기 예시된 아크릴 분산제는 각각 단독으로 또는 2종이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 분산제는 상기한 아크릴 분산제 이외에 다른 수지 타입의 안료 분산제를 사용할 수도 있다. 상기 다른 수지 타입의 안료 분산제로는 공지된 수지 타입의 안료 분산제, 특히 폴리우레탄, 폴리아크릴레이트로 대표되는 폴리카르복실산 에스테르, 불포화 폴리아미드, 폴리카르복실산, 폴리카르복실산의 (부분적)아민 염, 폴리카르복실산의 암모늄 염, 폴리카르복실산의 알킬아민 염, 폴리실록산, 장쇄 폴리아미노아미드 포스페이트 염, 히드록실기-함 폴리카르복실산의 에스테르 및 이들의 개질 생성물, 또는 프리(free) 카르복실기를 갖는 폴리에스테르와 폴리(저급 알킬렌이민)의 반응에 의해 형성된 아미드 또는 이들의 염과 같은 유질의 분산제; (메트)아크릴산-스티렌 코폴리머, (메트)아크릴산-(메트)아크릴레이트 에스테르 코폴리머, 스티렌-말레산 코폴리머, 폴리비닐 알코올 또는 폴리비닐 피롤리돈과 같은 수용성 수지 또는 수용성 폴리머 화합물; 폴리에스테르; 개질 폴리아크릴레이트; 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드의 부가생성물 및 포스페이트 에스테르 등을 들 수 있다. 상기한 수지형 분산제의 시판품으로는 양이온계 수지 분산제로서는, 예를 들면, BYK(빅) 케미사의 상품명: DISPER BYK-160, DISPER BYK-161, DISPER BYK-162,DISPER BYK-163, DISPER BYK-164, DISPER BYK-166, DISPER BYK-171, DISPER BYK-182,DISPER BYK-184; BASF사의 상품명: EFKA-44, EFKA-46, EFKA-47, EFKA-48,EFKA-4010, EFKA-4050, EFKA-4055, EFKA-4020, EFKA-4015, EFKA-4060, EFKA-4300, EFKA-4330, EFKA-4400, EFKA-4406, EFKA-4510, EFKA-4800 ; Lubirzol사의 상품명:SOLSPERS-24000, SOLSPERS-32550, NBZ-4204 /10; 카와켄 파인 케미컬사의 상품명: 히노액트(HINOACT) T-6000, 히노액트 T-7000, 히노액트 T-8000; 아지노모토사의 상품명: 아지스퍼(AJISPUR) PB-821, 아지스퍼 PB-822, 아지스퍼 PB-823; 쿄에이샤 화학사의 상품명: 플로렌 (FLORENE) DOPA-17HF, 플로렌 DOPA-15BHF, 플로렌 DOPA-33, 플로렌 DOPA-44 등을 들 수 있다. 상기한 아크릴 분산제 이외에 다른 수지 타입의 안료 분산제는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있으며, 아크릴 분산제와 병용하여 사용할 수도 있다.
안료 분산제를 사용하는 경우에는 착색제 1 중량부에 대하여 1 중량부 이하로 사용되며, 바람직하게는 0.05 내지 0.5 중량부로 사용된다. 상기와 같은 함량으로 사용되는 경우에는, 균일한 분산 상태의 안료를 얻을 수 있기 때문에 바람직하다. 상기 범위를 초과할 경우 점도가 높아질 수 있으며, 1 중량부 미만일 경우에는 안료의 미립화가 어렵거나, 분산 후 겔화 등의 문제를 야기할 수 있다.
본 발명의 (B)착색제는 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용될 수 있다. 상기 착색제의 함량은 착색 감광성 수지 조성물 중 고형분 총 중량에 대하여 중량 분율로 10 내지 70 중량%, 바람직하게는 20 내지 60 중량%로 포함될 수 있다. 착색제가 상기 범위로 포함되는 경우, 컬러 필터로 만들어졌을 때 컬러 농도가 충분하고 조성물 중합체가 조성물 중에 필요량으로 포함될 수 있으므로, 기계적 강도가 충분한 패턴을 형성할 수 있는 장점을 갖는다.
(C) 광중합성 화합물
본 발명의 착색 감광성 수지조성물에 포함되는 (C)광중합성 화합물은 광 및 후술하는 광중합 개시제의 작용으로 중합할 수 있는 화합물로서, 단관능 단량체, 2관능 단량체, 그 밖의 다관능 단량체 등을 들 수 있다.
단관능 단량체의 구체적인 예로는 노닐페닐카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, N-비닐피롤리돈 등을 들 수 있다.
2관능 단량체의 구체적인 예로는 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A의 비스(아크릴로일옥시에틸)에테르, 3-메틸펜탄디올디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
그 밖의 다관능 단량체의 구체적인 예로는 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 에톡실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 에톡실레이티드디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들 중에서 2관능 이상의 다관능 단량체가 바람직하게 사용될 수 있으며, 보다 바람직하게는 5관능 이상의 다관능 단량체일 수 있다.
상기 (C)광중합성 화합물은 착색 감광성 수지 조성물 중의 고형분에 대해서 중량분율로 통상 10 내지 60 중량%, 바람직하게는 20 내지 50 중량%의 범위에서 사용될 수 있다. (C) 광중합성 화합물이 상기의 기준으로 10 내지 60 중량%의 범위이면 화소부의 강도, 공정진행에 따른 잔막율, 컨택홀 특성이 양호하게 되는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
(D) 광중합개시제
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에 포함되는 (D)광중합 개시제는 특별히 제한되지 않으나, 트리아진계 화합물, 아세토페논계 화합물, 비이미다졸계 화합물 및 옥심 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물이다. 상기한 (D)광중합 개시제를 함유하는 착색 감광성 수지 조성물은 고감도이고, 따라서 이 조성물을 사용하여 형성되는 막은 그 화소부의 강도나 컨택홀 특성이 양호해진다.
트리아진계 화합물로서는, 예를 들면 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-메틸퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.
아세토페논계 화합물로서는, 예를 들면, 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판-1-온의 올리고머 등을 들 수 있다. 또한, 하기 화학식 10으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 10]
Figure 112014115535111-pat00036
상기 화학식 10에서,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 탄소수 1 내지 12의 알킬기로 치환되거나 비치환된 페닐기, 탄소수 1 내지 12의 알킬기로 치환되거나 비치환된 벤질기, 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬기로 치환되거나 비치환된 나프틸기를 나타낸다.
상기 화학식 10으로 표시되는 화합물의 구체예로는 2-메틸-2-아미노(4-모르폴리노페닐)에탄-1-온, 2-에틸-2-아미노(4-모르폴리노페닐)에탄-1-온, 2-프로필-2-아미노(4-모르폴리노페닐)에탄-1-온, 2-부틸-2-아미노(4-모르폴리노페닐)에탄-1-온, 2-메틸-2-아미노(4-모르폴리노페닐)프로판-1-온, 2-메틸-2-아미노(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-에틸-2-아미노(4-모르폴리노페닐)프로판-1-온, 2-에틸-2-아미노(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-메틸-2-메틸아미노(4-모르폴리노페닐)프로판-1-온, 2-메틸-2-디메틸아미노(4-모르폴리노페닐)프로판-1-온, 2-메틸-2-디에틸아미노(4-모르폴리노페닐)프로판-1-온 등을 들 수 있다.
상기 비이미다졸 화합물로는, 예를 들면 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(알콕시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(트리알콕시페닐)비이미다졸, 4,4',5,5' 위치의 페닐기가 카르보알콕시기에 의해 치환되어 있는 이미다졸 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서 2,2'비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸이 바람직하게 사용된다.
상기 옥심 화합물로는, 하기의 화학식 11, 12 및 13 등을 들 수 있다.
[화학식 11]
Figure 112014115535111-pat00037
[화학식 12]
Figure 112014115535111-pat00038
[화학식 13]
Figure 112014115535111-pat00039
또한, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 정도이면 이 분야에서 통상 사용되고 있는 그 밖의 광중합 개시제 등을 추가로 병용할 수 있다. 그 밖의 광중합 개시제로서는, 예를 들면 벤조인계 화합물, 벤조페논계 화합물, 티오크산톤계 화합물, 안트라센계 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
벤조인계 화합물로서는, 예를 들면, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등을 들 수 있다.
벤조페논계 화합물로는, 예를 들면 벤조페논, 0-벤조일벤조산 메틸, 4-페닐 벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드, 3,3',4,4'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논, 4,4'-디(N,N'-디메틸아미노)-벤조페논 등을 들 수 있다.
티오크산톤계 화합물로는, 예를 들면 2-이소프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤 등을 들 수 있다.
안트라센계 화합물로는, 예를 들면 9,10-디메톡시안트라센, 2-에틸-9,10- 디메톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디에톡시안트라센 등을 들 수 있다.
그 밖에 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 10-부틸-2-클로로아크리돈, 2-에틸안트라퀴논, 벤질, 9,10-페난트렌퀴논, 캄포퀴논, 페닐클리옥실산 메틸, 티타노센 화합물 등을 그 밖의 광중합 개시제로서 들 수 있다.
한편, 본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 (D)광중합 개시제에 (D-1)광중합 개시 보조제를 병용하면, 이들을 포함하는 착색 감광성 수지 조성물이 더욱 고감도가 되어 이 조성물을 사용하여 컬러필터를 형성할 때의 생산성이 향상되므로 바람직할 수 있다.
본 발명의 (D)광중합 개시제에 조합하여 사용할 수 있는 상기 (D-1)광중합 개시 보조제는 아민 화합물, 카르복실산 화합물 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물이 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 (D-1)광중합 개시 보조제 중 아민 화합물의 구체예로는 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민 등의 지방족 아민 화합물;
4-디메틸아미노벤조산 메틸, 4-디메틸아미노벤조산 에틸, 4-디메틸아미노벤조산 이소아밀, 4-디메틸아미노벤조산 2-에틸헥실, 벤조산 2-디메틸아미노에틸, N,N-디메틸파라톨루이딘, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논(통칭 : 미힐러 케톤), 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등의 방향족 아민 화합물; 등을 들 수 있다. 아민 화합물로서는 방향족 아민 화합물이 바람직하게 사용된다.
카르복실산 화합물의 구체예로서는 페닐티오아세트산, 메틸페닐티오아세트산, 에틸페닐티오아세트산, 메틸에틸페닐티오아세트산, 디메틸페닐티오아세트산, 메톡시페닐티오아세트산, 디메톡시페닐티오아세트산, 클로로페닐티오아세트산, 디클로로페닐티오아세트산, N-페닐글리신, 페녹시아세트산, 나프틸티오아세트산, N-나프틸글리신, 나프톡시아세트산 등의 방향족 헤테로아세트산류를 들 수 있다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에서 (D)광중합 개시제의 함량은 착색 감광성 수지 조성물 중의 전체 고형분에 대해서 중량 분율로 0.1 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 내지 10 중량%일 수 있고, (D-1)광중합 개시 보조제의 사용량은 상기의 기준으로, 통상 0.1 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 내지 10 중량%일 수 있다.
상기 (D)광중합 개시제의 사용량이 상기의 범위에 있으면 착색 감광성 수지 조성물이 고감도화되어 화소부의 강도나, 이 화소부 표면에서의 평활성이 양호하게 되는 경향이 있기 때문에 바람직할 수 있다. 또한, 광중합 개시 보조제(D-1)의 사용량이 상기의 범위에 있으면 착색 감광성 수지 조성물의 감도 효율성이 더욱 높아지고, 이 조성물을 사용하여 형성되는 컬러필터의 생산성이 향상되는 경향이 있기 때문에 바람직할 수 있다.
(E) 용제
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에 포함되는 (E)용제는 특별히 제한되지 않으며, 감광성 수지 조성물의 분야에서 사용되고 있는 각종 유기 용제를 사용할 수 있다.
상기 (E)용제의 구체예로는 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르류; 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 디에틸렌글리콜디알킬에테르류; 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 프로필렌글리콜디알킬에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 메톡시부틸아세테이트 및 메톡시펜틸아세테이트 등의 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥사놀, 시클로헥사놀, 에틸렌글리콜, 글리세린 등의 알코올류; 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸 등의 에스테르류; γ-부티로락톤 등의 환상 에스테르류; 등을 들 수 있다.
상기의 용제 중, 도포성, 건조성 면에서 바람직하게는 상기 용제 중에서 비점이 100 내지 200℃인 유기 용제를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 케톤류, 3-에톡시프로피온산 에틸이나, 3-메톡시프로피온산 메틸 등의 에스테르류를 들 수 있으며, 더욱 바람직하게는 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸 등을 들 수 있다.
이들 (E)용제는 각각 단독으로 또는 2종류 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물 중의 (E)용제의 함유량은 용제를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물 전체량에 대하여 중량 분율로 통상 60 내지 90 중량%, 바람직하게는 70 내지 85 중량%일 수 있다. (E)용제의 함유량이 상기의 기준으로 60 내지 90 중량%의 범위이면 롤 코터, 스핀 코터, 슬릿 앤드 스핀 코터, 슬릿 코터(다이 코터라고도 하는 경우가 있음), 잉크젯 등의 도포 장치로 도포했을 때 도포성이 양호해지는 경향이 있기 때문에 바람직할 수 있다.
(F) 첨가제
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 상기 성분들 이외에 필요에 따라 UV 안정제, 충진제, 다른 고분자 화합물, 경화제, 분산제, 밀착 촉진제, 산화 방지제, 및 응집 방지제 등을 추가로 더 포함할 수 있다.
상기 UV 안정제는 착색 감광성 수지 조성물에 포함되어 내광성 확보를 할 수 있다.
상기 UV안정제의 구체예로는 벤조페논 유도체, 벤조에이트 유도체, 벤조트리아졸 유도체, 트리아진 유도체, 벤조티아졸 유도체, 신나메이트 유도체, 안트라니레이트 유도체, 디벤조일메탄 유도체 등을 들 수 있다.
상기 벤조페논 유도체의 구체예로서는 2-히드록시-4-메톡시-벤조페논2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-n-옥톡시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4-메톡시벤조페논 및 2,4-디히드록시벤조페논 등을 들 수 있다.
상기 벤조에이트 유도체의 구체예로서는 2-에틸헥실살리실레이트, 페닐살리실레이트, p-타트-부틸페닐살리실레이트, 2,4-디-타트-부틸페닐-3,5-디-타트-부틸-4-히드록시벤조에이트 및 헥사데실-3,5-디-타트-부틸-4-히드록시벤조에이트 등을 들 수 있다.
상기 벤조트리아졸 유도체의 구체예로서는 2-(2'-히드록시-5'-t-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-타트-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-타트-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸 및 2-(2'-히드록시-3',5'-디-타트-아밀페닐)벤조트리아졸 등을 들 수 있다.
상기 트리아진 유도체의 구체예로서는 히드록시페닐트리아진, 비스에틸헥실옥시페놀메톡시페닐트리아진 등을 들 수 있다.
상기 UV 안정제는 또한 시판의 것일 수도 있고, 일례로 TINUVIN PS, TINUVIN 99-2, INUVIN 109, TINUVIN 384-2, TINUVIN 900, TINUVIN 928, TINUVIN 1130, TINUVIN 400, TINUVIN 405, TINUVIN 460, TINUVIN479, TINUVIN1577, CHIMASSORB81(이상, 시바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬즈사 제조, 상품명) 등을 들 수 있다.
상기 UV 안정제는 파장영역으로 살펴보면 350nm이하 (j선포함)에서 최대흡수영역을 갖는 것이 바람직할 수 있다. 350nm 이상의 최대흡수영역을 갖는 UV안정제는 i선의 조사강도를 약하게 할 우려가 있다. UV 안정제의 구조로 보면, 벤조페논 유도체 및 트리아진 유도체가 350nm 이하에서 양호한 흡수영역을 가지고 있다. 이에 해당하는 시판 제품으로는 TINUVIN 400, TINUVIN 1577 및 CHIMASSORB81 등을 바람직한 일례로서 들 수 있다.
상기한 UV안정제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있고, 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물의 내광성 및 황변을 방지할 수 있다.
상기 충진제의 구체적인 예는 유리, 실리카, 알루미나 등이 예시된다.
상기 다른 고분자 화합물로서는 구체적으로 에폭시 수지 및 말레이미드 수지 등의 경화성 수지, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌글리콜모노알킬에테르, 폴리플루오로알킬아크릴레이트, 폴리에스테르 및 폴리우레탄 등의 열가소성 수지 등을 들 수 있다.
상기 경화제는 심부 경화 및 기계적 강도를 높이기 위해 사용되며, 경화제로는 에폭시 화합물, 다관능 이소시아네이트 화합물 및 옥세탄 화합물 등을 들 수 있다.
상기 경화제에서 에폭시 화합물로는, 예를 들면, 비스페놀 A계 에폭시 수지, 수소화 비스페놀 A계 에폭시 수지, 비스페놀 F계 에폭시 수지, 수소화 비스페놀 F계 에폭시 수지, 노블락형 에폭시 수지, 기타 방향족계 에폭시 수지, 지환족계 에폭시 수지, 글리시딜에스테르계 수지, 글리시딜아민계 수지, 또는 이러한 에폭시 수지의 브롬화 유도체, 에폭시 수지 및 그 브롬화 유도체 이외의 지방족, 지환족 또는 방향족 에폭시 화합물, 부타디엔 (공)중합체 에폭시화물, 이소프렌 (공)중합체 에폭시화물, 글리시딜(메타)아크릴레트 (공)중합체, 트리글리시딜이소시아눌레이트 등을 들 수 있다.
상기 경화제에서 옥세탄 화합물로는, 예를 들면, 카르보네이트비스옥세탄, 크실렌비스옥세탄, 아디페이트비스옥세탄, 테레프탈레이트비스옥세탄, 시클로헥산디카르복실산비스옥세탄 등을 들 수 있다.
상기 경화제는 경화제와 함께 에폭시 화합물의 에폭시기, 옥세탄 화합물의 옥세탄 골격을 개환 중합하게 할 수 있는 경화 보조 화합물을 더 포함할 수 있다. 경화 보조 화합물로는, 예를 들면, 다가 카르본산류, 다가 카르본산 무수물류, 산 발생제 등을 들 수 있다. 카르본산 무수물류로서, 에폭시 수지 경화제로서 시판되는 것을 이용할 수 있다. 그 에폭시 수지 경화제로서는, 예를 들면, 상품명(아데카하도나 EH-700)(아데카공업㈜ 제조), 상품명(리카싯도 HH)(신일본이화㈜ 제조), 상품명(MH-700)(신일본이화㈜ 제조) 등을 들 수 있다. 상기 경화제는 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 이용할 수 있다.
상기 분산제로는 시판되는 계면 활성제를 이용할 수 있고, 예를 들면 실리콘계, 불소계, 에스테르계, 양이온계, 음이온계, 비이온계, 양성 등의 계면 활성제 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용될 수 있다. 상기의 계면 활성제로서, 예를 들면 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르류, 폴리에틸렌글리콜디에스테르류, 소르비탄 지방상 에스테르류, 지방산 변성 폴리에스테르류, 3급 아민 변성 폴리우레탄류, 폴리에틸렌이민류 등이 있으며 이외에, 상품명으로 KP(신에쯔 가가꾸 고교㈜ 제조), 폴리플로우(POLYFLOW)(교에이샤 가가꾸㈜ 제조), 에프톱(EFTOP)(토켐 프로덕츠사 제조), 메가팩(MEGAFAC)(다이닛본 잉크 가가꾸 고교㈜ 제조), 플로라드(Flourad)(스미또모 쓰리엠㈜ 제조), 아사히가드(Asahi guard), 서플론(Surflon)(이상, 아사히 글라스㈜ 제조), 솔스퍼스(SOLSPERSE)(제네까㈜ 제조), EFKA(EFKA 케미칼스사 제조), PB 821(아지노모또㈜ 제조) 등을 들 수 있다.
이들 분산제는 각각 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있으며, 착색 감광성 수지 조성물 중의 고형분에 대해서 중량 분율로 통상 0.01 내지 15 중량%로 포함될 수 있다.
상기 밀착 촉진제로는, 예를 들면 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 이들 밀착 촉진제는 각각 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있으며, 착색 감광성 수지 조성물 중의 고형분에 대해서 중량 분율로 통상 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 2 중량%를 포함할 수 있다.
상기 산화 방지제로는 구체적으로 2,2'-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 등을 들 수 있다.
상기 응집 방지제로는 구체적으로 폴리아크릴산 나트륨 등을 들 수 있다.
본 발명의 화소형성용 착색 감광성 수지 조성물은, 예를 들면 이하와 같은 방법에 의해 제조할 수 있다. (A) 알칼리 가용성수지, (B) 착색제, (C) 광중합성 화합물, (D) 광중합 개시제 및 (E) 용제를 적절한 비율로 혼합하고, 필요에 따라 사용되는 그 밖의 성분을 더 첨가하여 목적하는 착색 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
이하에서는 본 발명에 따른 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 패턴 형성방법을 설명한다.
본 발명에 따른 화소형성용 착색 감광성 수지 조성물의 패턴 형성방법은, 전술한 화소형성용 착색 감광성 수지 조성물을 기재상에 도포하는 단계, 상기 착색 감광성 수지 조성물의 일부 영역을 선택적으로 노광하는 단계, 및 상기 착색 감광성 수지 조성물의 노광 영역 또는 비노광 영역을 제거하는 단계를 포함하여 이루어진다.
그 일례로서, 이하와 같이하여 기재상에 도포하고, 광 경화 및 현상을 하여 패턴을 형성하게 되고, 블랙 매트릭스 또는 착색 화소 제조에 사용할 수 있게 된다.
보다 구체적으로 우선, 이 조성물을 기재(제한되지 않음, 통상은 유리 혹은 실리콘 웨이퍼) 또는 먼저 형성된 착색 감광성 수지 조성물의 고형분을 포함하는 층 위에 도포하여 예비 건조함으로써 용제 등의 휘발 성분을 제거하여 평활한 도막을 얻는다. 이때의 도막의 두께는 대개 1 내지 3㎛ 정도이다. 이와 같이하여 얻어진 도막에 목적하는 패턴을 얻기 위해 마스크를 통해 특정 영역에 자외선을 조사한다. 이때, 노광부 전체에 균일하게 평행 광선이 조사되고, 마스크와 기판이 정확히 위치가 맞도록 마스크 얼라이너나 스테퍼 등의 장치를 사용하는 것이 바람직하다. 또한 이후, 경화가 종료된 도막을 알칼리 수용액에 접촉시켜 비노광 영역을 용해시키고 현상함으로써 목적하는 패턴을 제조할 수 있게 된다. 현상 후, 필요에 따라 150 내지 230℃에서 10 내지 60 분 정도 후 건조를 실시할 수 있다.
한편, 패턴화 노광 후의 현상에 사용하는 현상액은 통상 알칼리성 화합물과 계면 활성제를 포함하는 수용액일 수 있다.
알칼리성 화합물은 무기 및 유기 알칼리성 화합물 중 어느 것이어도 좋다.
무기 알칼리성 화합물의 구체예로서는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 인산수소이나트륨, 인산이수소나트륨, 인산수소이암모늄, 인산이수소암모늄, 인산이수소칼륨, 규산나트륨, 규산칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 붕산나트륨, 붕산칼륨, 암모니아 등을 들 수 있다.
또한, 유기 알칼리성 화합물의 구체예로서는 테트라메틸암모늄히드록시드, 2-히드록시에틸트리메틸암모늄히드록시드, 모노메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 모노에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 모노이소프로필아민, 디이소프로필아민, 에탄올아민 등을 들 수 있다. 이들 무기 및 유기 알칼리성 화합물은 각각 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
알칼리 현상액 중의 알칼리성 화합물의 바람직한 농도는 0.01 내지 10 중량%의 범위일 수 있고, 보다 바람직하게는 0.03 내지 5 중량%일 수 있다.
알칼리 현상액 중의 계면 활성제는 비이온계 계면 활성제, 음이온계 계면 활성제 또는 양이온계 계면 활성제 중 모두 사용할 수 있다.
비이온계 계면 활성제의 구체예로는 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌아릴에테르, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르, 그 밖의 폴리옥시에틸렌 유도체, 옥시에틸렌/옥시프로필렌 블록 공중합체, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비톨 지방산 에스테르, 글리세린 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민 등을 들 수 있다.
음이온계 계면 활성제의 구체예로는 라우릴알코올황산에스테르나트륨이나 올레일알코올황산에스테르나트륨 등의 고급 알코올 황산에스테르염류, 라우릴황산나트륨이나 라우릴황산암모늄 등의 알킬황산염류, 도데실벤젠술폰산나트륨이나 도데실나프탈렌술폰산나트륨 등의 알킬아릴술폰산염류 등을 들 수 있다.
양이온계 계면 활성제의 구체예로는 스테아릴아민염산염이나 라우릴트리메틸암모늄클로라이드 등의 아민염 또는 4급 암모늄염 등을 들 수 있다.
이들 계면 활성제는 각각 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
알칼리 현상액 중의 계면 활성제의 농도는, 통상 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 8 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%일 수 있다.
또한, 본 발명은 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성한 컬러필터 및 상기 컬러필터를 포함하는 액정표시장치를 제공한다.
이하에서는, 본 발명에 따른 컬러필터를 설명한다.
본 발명은 기판 상부에 착색 감광성 수지 조성물을 도포하고 소정의 패턴으로 노광, 현상하여 형성되는 컬러층을 포함하여 이루어진 컬러필터에 있어서, 상기 착색 감광성 수지 조성물을 사용하는 것을 특징으로 하는 컬러필터를 제공한다. 각 착색 패턴 사이에 격벽이 더 형성될 수도 있으며, 블랙 매트릭스가 부가될 수도 있다. 또한, 도시된 컬러필터 상부에 보호막을 더 형성할 수도 있다. 도 1 내지 도 3은 전술한 착색 감광성 수지 조성물을 이용한 컬러필터의 제조방법에 대한 공정도이다.
착색 패턴을 형성시키기 위해서는, 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물을 패턴 처리한다. 구체적으로는 착색 감광성 수지 조성물로 이루어진 컬러층(11)을 기판(10) 상부에 형성시키고 (도 1), 상기에서 형성된 컬러층(11)을 소정의 패턴으로 광조사 시킨 후 (도 2), 현상시킨다 (도 3). 상기 기판(10)은, 제한되지 않으며 컬러필터 자체 기판일 수도 있고, 디스플레이 장치 등에 컬러필터가 위치되는 부위일 수도 있다.
상기 기판은 유리판, 실리콘 웨이퍼 및 PES(Poly Ether Sulfone), PC(Poly Carbonate) 등의 플라스틱 판 등일 수 있다. 즉, 상기 기판은 실리콘(Si), 실리콘 산화물(SiOx) 또는 유리 기판이거나 고분자 기판일 수 있다. 착색 감광성 수지 조성물로 이루어진 층(11)을 기판(10) 상에 형성시키기 위해서는, 예를 들면 용제에 의해 희석된 착색 감광성 수지 조성물을 스핀, 슬릿 후 스핀, 슬릿, 롤, 스프레이, 잉크젯 방식 등의 코팅법에 의해 기판 상에 도포한 후, 용제 등과 같은 휘발성 성분들을 휘발시킨다. 이로써, 착색 감광성 수지 조성물로 이루어진 컬러층(11)을 형성시키는데, 상기 컬러층은 착색 감광성 수지 조성물의 고형 성분들로 이루어져 있고, 휘발성 성분들을 거의 포함하지 않게 된다. 필름면의 두께는 조성물의 점도, 고형분의 농도, 도포 속도 등과 같은 도포 조건에 의하여 결정되며, 본 발명의 조성물을 사용하는 경우에 두께 0.5 내지 5㎛의 컬러층(11)을 얻을 수 있다.
그 후, 착색 감광성 수지 조성물로 이루어진 컬러층(11)을 광에 노출시킨다. 노광시키기 위해서는 예를 들면 상기 컬러층을 포토마스크(20)를 통해 소정패턴으로 광조사 시킨다. 광으로는, 자외선의 g 선(파장: 436nm), h 선, i 선(파장: 365nm) 등을 주로 사용한다. 광선은 포토마스크의 패턴에 따라 통과된다. 상기 포토마스크는 유리판의 표면상에 소정의 패턴으로 광선을 차폐시키는 차광층을 제공한다. 광선은 차광층에 의해 차폐된다. 이 차광층이 제공되지 않는 유리판의 부분은 광선이 투과하는 투광부이다. 이러한 투광부의 패턴에 따라, 상기 컬러층(11)을 노광시킨다. 광선의 조사량은 사용된 착색 감광성 수지 조성물에 따라 적절히 선택된다. 상기 광선이 조사된 부분은 광선이 조사되지 않은 부분에 비하여 용해도가 훨씬 작아져서 양자의 용해도 차이가 극대화된다. 노광 후에는 현상시킨다. 현상을 위해서는 예를 들면 노광 후의 착색 감광성 수지 조성물 층을 현상제에 침지시킨다. 현상제로서는 알칼리 화합물, 예컨대 탄산나트륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산칼륨, 수산화테트라메틸암모늄 등의 수용액을 사용한다. 현상에 의해, 착색 감광성 수지 조성물 층의 광선에 의해 조사되지 않은 광선 미조사 영역은 제거된다. 이와 반대로, 광선에 의해 조사되는 광선 조사 영역은 잔류하여 착색 패턴을 구성한다. 현상 후에는, 상기 층을 보통 물로 세정하고, 건조시켜 소정의 착색 패턴을 얻는다. 또한, 건조 후에는 가열 처리를 실시할 수도 있다. 가열 처리에 의해 형성된 착색 패턴이 경화되고, 이것의 기계적 강도가 향상된다. 이와 같이 착색 패턴의 기계적 강도가 가열 처리에 의해 향상될 수 있기 때문에, 경화제를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물을 사용하는 것이 바람직하다. 가열 온도는 보통 180℃ 이상, 바람직하게는 200 내지 250℃이다.
상기와 같은 방법으로 컬러 필터를 제조할 수 있으나 이에 제한하지 않으며, 구성 및 제조 방법은 본 발명의 범위내에서 본 기술분야에서 잘 알려져 있는 통상의 방법을 사용하여 적용할 수 있다.
이하 본 발명을 실시예에 기초하여 더욱 상세하게 설명하지만, 하기에 개시되는 본 발명의 실시 형태는 어디까지나 예시로서, 본 발명의 범위는 이들의 실시 형태에 한정되지 않는다. 본 발명의 권리 범위는 청구항에 기재된 범위 외에, 균등한 의미 및 범위 내에서의 모든 변경을 포함한다.
이하의 실시예 및 비교예에서 함유량을 나타내는 "%" 및 "부"는 특별히 언급하지 않는 한 중량 기준이다.
< 합성예 >
합성예1 : 반응성 알칼리 가용성 수지( A' ) 의 합성
교반기, 온도계 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크를 준비하고, 한편, 프탈산 모노 (2-메틸아크릴로일옥시)메틸 에테르 60 중량부, 3, 4-에폭시-8-(아크릴로일옥시)트리시클로일[5.2.1.02,6]데칸(EDCPA) 30 중량부, N-벤질말레이미드 10 중량부, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 4 중량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(이하, "PGMEA"라 함) 40 중량부를 투입 후, 교반 혼합하여 모노머 적하 로트를 준비하고, n-도데칸티올 6 중량부, PGMEA 24 중량부를 넣고 교반 혼합하여 연쇄 이동제 적하 로트를 준비했다.
이후 플라스크에 PGMEA 395 중량부를 도입하고 플라스크내 분위기를 공기에서 질소로 한 후 교반하면서 플라스크의 온도를 90℃까지 승온했다. 이어서 모노머 및 연쇄 이동제를 적하 로트로부터 적하를 개시했다. 적하는, 90℃를 유지하면서, 각각 2h 동안 진행하고 1h 후에 110℃로 승온하여 3h 유지한 뒤, 가스 도입관을 도입시켜, 산소/질소=5/95(v/v) 혼합 가스의 버블링을 개시했다. 이어서, 글리시딜메타크릴레이트 30 중량부, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀) 0.4 중량부, 트리에틸아민 0.8 중량부를 플라스크내에 투입하여 110℃에서 8시간 반응을 계속하고, 그 후 실온까지 냉각하면서 고형분 29.1 중량%, 중량평균분자량 23,000 산가가 120㎎KOH/g인 반응성 알칼리 가용성 수지를 얻었다.
합성예 2~6: 반응성 알칼리 가용성 수지(A')의 합성
하기 표 1과 같이 각 구성성분 및 비율을 변경한 것 외에는 상기 합성예 1과 동일한 방법으로 반응성 알칼리 가용성 수지를 얻었다.
합성예 7: 비반응성 알칼리 가용성 수지(A")의 합성
교반기, 온도계 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크를 준비하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 300 중량부를 투입후 교반 하면서 75℃까지 가열하였다. 플라스크에 프탈산 모노 (2-메틸아크릴로일옥시)메틸 에테르 30 중량부, 3, 4-에폭시-8-(아크릴로일옥시)트리시클로일[5.2.1.02,6]데칸(EDCPA) 60 중량부, N-시클로헥실 말레이미드 10 중량부를 PGMEA 170 중량부에 녹인 용액을 적하 로트를 이용하여 5 시간 동안 적하시켰다.
한편, 중합개시제 아조비스이소부티로니트릴 30 중량부를 PGMEA 200 중량부에 용해시킨 용액을 별도의 적하 로트를 이용하여 5시간에 걸쳐서 적하시켰다. 중합개시제의 적하가 완료된 후에, 약 4시간 동안 온도를 유지하면서 그 후 실온까지 냉각하면서 고형분 37.6 중량%, 중량평균분자량 23,000 산가 130㎎KOH/g인 비반응성 알칼리 가용성 수지를 얻었다.
합성예 8~11: 비반응성 알칼리 가용성 수지(A")의 합성
하기 표 1과 같이 각 구성성분 및 비율을 변경한 것 외에는 상기 합성예 7과 동일한 방법으로 비반응성 알칼리 가용성 수지를 얻었다.
분자량 평가
상기의 (A)알칼리 가용성 수지의 중량평균분자량(Mw) 측정에 대해서는 GPC법을 이용하여 이하의 조건으로 행하였다.
장치: HLC-8120GPC(도소㈜ 제조)
칼럼: TSK-GELG4000HXL + TSK-GELG2000HXL(직렬 접속)
칼럼 온도: 40℃
이동상 용매: 테트라히드로퓨란
유속: 1.0 ㎖/분
주입량: 50 ㎕
검출기: RI
측정 시료 농도: 0.6 중량%(용매 = 테트라히드로퓨란)
교정용 표준 물질: TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40, F-4, F-1, A-2500, A-500(도소㈜ 제조)
고형분
중합체 용액을 알루미늄 컵에 약 1 g 칭량하여 넣고, 아세톤 약 3 g 을 첨가하여 용해시킨 후, 상온에서 자연 건조시켰다. 그리고, 열풍 건조기 (에스펙 주식회사 제조, 상품명：PHH-101) 를 사용하여, 진공하 160 ℃에서 3 시간 건조시킨 후, 데시케이터 내에서 방랭시키고 중량을 측정하였다. 그 중량 감소량으로부터 중합체 용액의 고형분을 계산하였다.
산가
수지 용액 3g을 정칭하여 아세톤 90 g/물 10 g 혼합 용매에 용해시키고, 티몰 블루를 지시약으로 하여 0.1 N의 KOH 수용액을 적정액으로 사용하여, 자동 적정 장치 (히라누마 산업사 제조, 상품명：COM-555) 에 의해 중합체 용액의 산가를 측정하고, 용액의 산가와 용액의 고형분으로부터 고형분 1 g 당의 산가를 구하였다.
(중량)
구성성분 합성예 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
A1 Phthalic acid mono-(2-methyl-acryloyloxymethyl) ester 20 20 30 30
Cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid mono-(2-methyl-acryloyloxymethyl) ester 20 30
Naphthalene-2,3-dicarboxylic acid mono-(2-methyl-acryloyloxymethyl) ester 20
Decahydro-naphthalene-2,3-dicarboxylic acid mono-(2-methyl-acryloyloxymethyl) ester 20
A1' methacrylic acid 20 20
acrylic acid 20
A2 3, 4-에폭시-8-(아크릴로일옥시)트리시클로일[5.2.1.02,6] 데칸 40 40 40 40 40 40 60 60 60 70 70
A3 N-벤질 말레이미드 10 10 10 10 10
N-시클로헥실 말레이미드 10 10 10 10 10 10
A4 글리시딜 메타크릴레이트 30 30 30 30 30 30
산가(mg KOH/g) 120 130 128 132 120 68 130 130 128 135 120
분자량(Mw) 23,000 25,000 23,000 23,000 23,000 45,000 23,000 23,000 23,000 23,000 23,000
분자량분포 (Mw/Mn) 1.8 2.0 1.9 1.8 2.2 6.5 1.9 1.8 2.1 2.2 2.3
< 실시예 및 비교예 >
실시예 1~9 및 비교예 1~4: 착색 감광성 수지 조성물의 제조
하기 표 2 에 기재된 각 성분 중, 미리 착색제(B)인 안료, 및 첨가제(F)인 안료 분산제를 합한 중량이 안료, 안료 분산제 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트의 혼합물 100 중량부에 대하여 20 중량부가 되도록 혼합하였다.
이후 비드 밀을 이용하여 안료를 충분히 분산시킨 후 비드 밀을 분리하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트의 잔량을 포함하는 나머지 성분을 더 첨가하고 혼합하여 하기 표 2 의 조성으로 착색 감광성 수지 조성물을 얻었다. 하기 표 2 의 단위는 중량부이다.
항목 실시예 비교예
1 2 3 4 1 2 3 4
알칼리가용성
수지(A)		 합성예 1 6.03 4.02 2.01 5.82
합성예 2 2.01 4.02 6.03 5.82
합성예 6 6.03 4.02 2.01 5.82
합성예 10 2.01 4.02 6.03 5.82
광중합성 화합물(C) 14.38 10.78 14.38 10.785
광중합개시제(D) 3.59
용제(E) 62.55
착색제(B) C.I 피그먼트
레드 254		 4.69
C.I 피그먼트
레드 177		 6.75
항목 실시예 비교예
5 6 7 8 5 6 7 8
알카리가용성
수지(A)		 합성예 1 0.95 1.89 2.84 4.29
합성예 2 2.84 1.89 0.95 4.29
합성예 6 0.95 1.89 2.84 4.29
합성예 10 2.84 1.89 0.95 4.29
광중합성 화합물(C) 28.71 23.93 28.71 23.93
광중합개시제(D) 5.62
용제(E) 47.79
착색제(B) C.I 피그먼트
그린 58		 10.99
C.I 피그먼트 옐로우 138 3.10
항목 실시예 비교예
9 10 11 12 9 10 11 12
알카리가용성
수지(A)		 합성예 1 15.22 10.87 6.52 13.68
합성예 2 6.52 10.87 15.22 13.68
합성예 6 15.22 10.87 6.52 13.68
합성예 10 6.52 10.87 15.22 13.68
광중합성 화합물(C) 28.06 22.45 28.06 22.45
광중합개시제(D) 7.3
용제(E) 32.09
착색제(B) C.I 피그먼트
블루 15:6		 9.07
C.I 피그먼트 바이올렛 23 1.73
주)
(C) 광중합성 화합물
디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(KAYARAD DPHA; 닛본 카야꾸 ㈜ 제조)
(D) 광중합개시제
1,2-옥탄디올, 1-[4-(페닐티오)-,2-(O-벤조일옥심)](IRGACURE OXE01; Ciba Specialty Chemical 사 제조)
(E) 용제
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)
<컬러필터 제조예 >
상기 실시예 1~12 및 비교예 1~12에서 제조된 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 컬러필터를 제조하였다. 상기 각각의 착색 감광성 수지 조성물 용액을 스핀 코팅법으로 유리 기판 위에 도포한 다음, 가열판 위에 놓고 100℃의 온도에서 3분간 유지하여 박막을 형성시켰다. 이어서 상기 박막 위에 1㎛ 내지 50㎛의 라인/스페이스 패턴을 갖는 시험 포토마스크를 올려놓고 시험 포토마스크와의 간격을 100㎛로 하여 자외선을 조사하였다. 이때, 자외선 광원은 g, h, i 선을 모두 함유하는 1kW의 고압 수은등을 사용하여 100mJ/cm2의 조도로 조사하였으며, 특별한 광학 필터는 사용하지 않았다.
상기에서 자외선이 조사된 박막을 pH 10.5의 KOH 수용액 현상 용액에 1분 동안 담구어 현상하였다. 이 박막이 입혀진 유리판을 증류수를 사용하여 세척한 다음, 질소 가스를 불어서 건조하고, 220℃의 가열 오븐에서 1시간 동안 가열하여 컬러필터를 제조하였다. 상기에서 제조된 컬러필터의 필름 두께는 2.4㎛이었다.
< 실험예 > 컬러필터의 특성 평가
상기 제조예에서 제조한 컬러필터의 표면특성, 현상속도, NMP 내화학성, 잔사, 내열성 등을 하기와 같이 측정 및 평가하여 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
코팅도막 표면특성 평가
실시예 1~12 및 비교예 1~12 각각의 착색 감광성 수지 조성물을 유리기판 위에 코팅하고 230℃에서 10분간 방치 후 도포막의 표면을 광학 현미경으로 확인하였다.
[표면특성 평가기준]
O: 이물이 발생하지 않은 경우
△: 표면이 불투명한 경우
X: 이물이 발생한 경우
현상속도 및 잔사 평가
실시예 1~12 및 비교예 1~12의 착색 감광성 수지 조성물 각각을 스핀 코팅법으로 유리 기판 위에 도포한 다음, 가열판 위에 놓고 100℃의 온도에서 3분간 유지하여 박막을 형성시킨 후 포토마스크가 없는 전면노광으로 50mJ/cm2의 자외선을 조사한 후, 패턴의 막 두께를 막 두께 측정 장치(DEKTAK 6M; Veeco사 제조)를 사용하여 측정하였다. 두께 측정이 완료된 기판을 다시 pH 10.5의 KOH 수용액 현상 용액에 80초 동안 담궈 현상한 후, 비노광부 부분에 착색 감광성 수지 조성물의 잔존 유무를 확인하였다.
[현상속도 평가기준]
현상시 비노광부가 현상액에 완전히 용해되는데 걸리는 시간을 측정하여 나타내었다. 현상이 되지 않는 경우는 '×'로 나타내었다.
[잔사 평가기준]
O: 잔존하지 않는 경우
△: 0% 초과 ~ 20% 미만으로 잔존하는 경우
X: 20% 이상으로 잔존하는 경우
내열성 평가
내열성은 230℃ 하에서 120분 동안 가열후의 색 변화값(△Eab)을 측정하여 평가하였다. △Eab는 CIE 1976 (L*, a*, b*)공간 표색계에 의한 아래의 채도공식에 의해 요구되는 값이다 (일본 색채학회편 신편 색채 과학핸드북(쇼와60년) p.266).
△E*ab = {(△L)2 +(△a)2+(△b)2}1/2
[내열성 평가기준]
○: △E*ab = 3 미만
△: △E*ab = 3 이상~5 이하
X: △E*ab = 5 초과
NMP 내화학성 평가
상기 제조예에서 제조된 컬러필터를 80℃의 NMP(N-Methyl-2-pyrolidone) 용액에 30 min 동안 침지한 후 침지 전후의 색차를 확인하였다.
[NMP 내화학성 평가기준]
O: △E*ab 의 수치가 3 이하인 경우
X: △E*ab 의 수치가 3 이상인 경우
코팅도막의 표면특성 현상속도(s) 잔사 내열성 NMP 내화학성
실시예 1 O 16 O O O
실시예 2 O 17 O O O
실시예 3 O 18 O O O
실시예 4 O 18 O O O
실시예 5 O 13 O O O
실시예 6 O 14 O O O
실시예 7 O 10 O O O
실시예 8 O 16 O O O
실시예 9 O 13 O O O
실시예 10 O 14 O O O
실시예 11 O 12 O O O
실시예 12 O 16 O O O
비교예 1 X 17 O X O
비교예 2 △ 22 X △ X
비교예 3 X 35 △ X △
비교예 4 X 45 △ X △
비교예 5 X 20 O X O
비교예 6 △ 25 X X X
비교예 7 X 28 △ X △
비교예 8 X 40 △ X △
비교예 9 X 24 O X O
비교예 10 X 29 X X X
비교예 11 △ 34 △ X △
비교예 12 X 45 △ X △
상기 표 3을 통해 알 수 있듯이, 실시예 1~12의 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 컬러필터는 코팅 도막의 표면 특성이 우수하고 현상속도, NMP 내화학성, 잔사 잔존 여부 및 내열성에서 우수한 것을 확인할 수 있었다. 반면, 비교예 1~12의 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 컬러필터는 코팅 도막의 표면에 이물이 발생하거나 현상이 되지 않거나 현상 후 잔사가 발생하고 NMP 내화학 특성이 좋지 않음을 확인할 수 있었다.
11: 컬러층
10: 기판
20: 포토마스크
30: 광
11R: 형성된 컬러층

Claims (8)

  1. 알칼리 가용성 수지(A), 착색제(B), 광중합성 화합물(C), 광중합 개시제(D) 및 용제(E)를 포함하며,
    상기 알칼리 가용성 수지(A)는
    하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-4로 이루어진 군 가운데 선택되는 1종 이상으로 표시되는 화합물로부터 유도된 단량체; 및
    지방족 다환식 에폭시기를 갖는 단량체; 를 포함하는 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.
    [화학식 1-1]
    Figure 112020110340869-pat00059

    [화학식 1-2]
    Figure 112020110340869-pat00060

    [화학식 1-3]
    Figure 112020110340869-pat00061

    [화학식 1-4]
    Figure 112020110340869-pat00062

    상기 화학식 1-1 내지 화학식 1-4에서 R'은 수소 또는 메틸(-CH3)이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    지방족 다환식 에폭시기를 갖는 단량체는 하기 화학식 I 내지 II로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.
    [화학식 I]
    Figure 112014115535111-pat00045


    [화학식 II]
    Figure 112014115535111-pat00046

    상기 화학식 I 내지 II에서,
    R은 각각 독립적으로 수소 또는 C1~C4의 알킬기이며,
    X는 단결합 또는 쇄에 N, O, S 및 P 가운데 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있는 C1~C6의 알킬렌기이다.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 알칼리 가용성 수지는 하기 화학식 5의 단량체를 더 포함하는 공중합체인 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.
    [화학식 5]
    Figure 112014115535111-pat00047

    상기 화학식 5에서,
    R은 단결합 또는 측쇄에 수산기를 포함하거나 쇄에 N, O, S, P의 원자를 포함할 수 있는 C2~C6의 알킬렌기이며,
    R'은 수소 또는 메틸(-CH3)이며,
    Y는 하기 화학식 Y1 내지 Y4로 표시되는 기에서 선택되는 1종이며,
    [화학식 Y1]
    Figure 112014115535111-pat00048

    [화학식 Y2]
    Figure 112014115535111-pat00049

    [화학식 Y3]
    Figure 112014115535111-pat00050

    [화학식 Y4]
    Figure 112014115535111-pat00051

    Z는 반응성기를 포함하는 C1~C60의 알킬기이다.
  4. 삭제
  5. 청구항 3에 있어서,
    반응성기는 아크릴레이트기인 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서,
    착색 감광성 수지 조성물 중의 고형분에 대하여,
    알칼리 가용성 수지 6 내지 75 중량%;
    착색제 10 내지 70 중량%;
    광중합성 화합물 10 내지 60 중량%; 및
    광중합 개시제 0.1 내지 20 중량%; 를 포함하며,
    착색 감광성 수지 조성물 총 중량에 대하여,
    용제 60 내지 90 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.
  7. 청구항 1 내지 3, 5 및 6 중 어느 한 항의 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성하는 컬러필터.
  8. 청구항 7의 컬러필터를 포함하는 액정표시장치.

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