WO2009084373A1 - 含フッ素化合物、含フッ素重合体、並びに該重合体を含む組成物および膜 - Google Patents

含フッ素化合物、含フッ素重合体、並びに該重合体を含む組成物および膜 Download PDF

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WO2009084373A1
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perfluoro
compound
polymer
fluorine atom
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PCT/JP2008/072161
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English (en)
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Inventor
Katsunari Oda
Yoshiko Miya
Original Assignee
Sumitomo Chemical Company, Limited
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Publication date
Application filed by Sumitomo Chemical Company, Limited filed Critical Sumitomo Chemical Company, Limited
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10—Esters
    • C08F20/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F20/28—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety

Definitions

  • the present invention relates to a fluorine-containing compound, a fluorine-containing polymer, and a composition and a film containing the polymer.
  • Fluorine-containing polymers are known to exhibit excellent properties such as water repellency and oil repellency, and various fluorinated polymers and fluorinated monomers therefor have been studied.
  • Japanese Examined Patent Publication No. 44-26286 discloses (a) a method of producing a fluorinated hydroxy unsaturated ester by reacting a fluorinated epoxide with vinyl carboxylic acid, and (a) the fluorinated hydroxy unsaturated ester is easily prepared. It describes that it is polymerized, and (c) this polymer can impart water repellency and oil repellency to textile products and the like.
  • Example 2 of JP-B 44-26286 a compound represented by the formula (a-1) is synthesized, and in Example 1, a compound represented by the formula (a-2) is synthesized.
  • Japanese Patent Publication No. 44-26286 discloses only that the polymer obtained from the fluorine-containing hydroxy unsaturated ester exhibits water repellency and oil repellency, and does not disclose any other characteristics of the polymer. Not.
  • An object of the present invention is to provide a polymer having high heat resistance and a novel fluorine-containing compound capable of forming the polymer.
  • the inventor of the present invention has made the present invention as a result of diligent studies to achieve the above object.
  • the present invention provides the following compounds and the like.
  • the present invention provides a compound represented by the formula (I).
  • R 1 to R 3 each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom, or a C 1-13 aliphatic hydrocarbon group which may be substituted with a fluorine atom or a hydroxyl group.
  • R 4 to R 6 each independently represents a single bond or a C 1-10 alkylene group which may be substituted with a fluorine atom.
  • R 7 represents a single bond or a C 1-15 aliphatic hydrocarbon group which may be substituted with a fluorine atom.
  • R 8 represents a C 1-24 aliphatic hydrocarbon group which may be substituted with a fluorine atom.
  • R 9 is a hydrogen atom, a C 1-24 aliphatic hydrocarbon group which may be substituted with a fluorine atom or a hydroxyl group, or a C 1-24 aliphatic carbon atom in which a part of the methylene unit is replaced with an oxygen atom. Indicates a hydrogen group. However, any one of R 1 to R 9 is a fluorine atom or a group substituted with a fluorine atom.
  • the present invention also provides a polymer having a compound represented by the formula (I) as a constituent monomer.
  • the present invention also provides a film comprising the above polymer.
  • the present invention 1. A photosensitive composition containing the polymer (A), a photosensitive agent (B), a curing agent (C) and a solvent (H); 2. A photosensitive composition containing the polymer (A), a curing agent (C), a photoacid generator (D) and a solvent (H), and optionally an amine compound (E); 3. A photosensitive composition containing the polymer (A), a polymerizable compound (F), a photopolymerization initiator (G), and a solvent (H); 4). A curable composition containing the polymer (A), the curing agent (C) and the solvent (H) is also provided.
  • a preferred photosensitizer (B) is a quinonediazide compound.
  • a preferred curing agent (C) is a melamine compound.
  • a preferred photoacid generator (D) is an oxime compound.
  • a preferable polymerizable compound (F) is at least one selected from the group consisting of a polyfunctional acrylate compound and a polyfunctional methacrylate compound.
  • a more preferred polymerizable compound (F) is at least one selected from the group consisting of a 5-6 functional acrylate compound and a 5-6 functional methacrylate compound.
  • a preferred photopolymerization initiator (G) is an oxime compound.
  • R 1 to R 3 each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom, or a C 1-13 aliphatic hydrocarbon group which may be substituted with a fluorine atom or a hydroxyl group.
  • Examples of the C 1-13 aliphatic hydrocarbon group which may be substituted with a fluorine atom or a hydroxyl group include the following groups (1) to (4).
  • Alkyl groups (including linear, branched and cyclic alkyl groups) For example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group , N-nonyl group, n-decyl group, cyclohexyl group, (cyclohexyl) methyl group.
  • methyl group ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group , N-nonyl group, n-decyl group
  • the perfluorinated hydrocarbon group includes the following groups (i) to (iii).
  • (I) Perfluoro linear alkyl group For example, trifluoromethyl group, perfluoroethyl group, perfluoro-n-propyl group, perfluoro-n-butyl group, perfluoro-n-pentyl group, perfluoro-n -Hexyl group, perfluoro-n-heptyl group, perfluoro-n-octyl group, perfluoro-n-nonyl group, perfluoro-n-decyl group.
  • perfluoro branched alkyl groups such as perfluoro-1-methylethyl group, perfluoro-2-methylpropyl group, perfluoro-3-methylbutyl group, perfluoro-4-methylpentyl group, perfluoro- 5-methylhexyl group, perfluoro-6-methylheptyl group, perfluoro-7-methyloctyl group, perfluoro-8-methylnonyl group, perfluoro-9-methyldecyl group.
  • Perfluoro cyclic hydrocarbon groups for example, perfluoro monocyclic alkyl groups such as perfluorocyclohexyl groups; and perfluoro bridged cyclic hydrocarbon groups such as 1-perfluoroadamantyl groups and 2-perfluoroadamantyl groups.
  • the partially fluorinated hydrocarbon group includes the following groups (i) to (iv).
  • perfluoro linear alkyl substituted alkyl group For example, (trifluoromethyl) methyl group, 2- (trifluoromethyl) ethyl group, (perfluoroethyl) methyl group, 2- (perfluoroethyl) ethyl group, (perfluoro-n-propyl) methyl group, 2- (Perfluoro-n-propyl) ethyl, (perfluoro-n-butyl) methyl, 2- (perfluoro-n-butyl) ethyl, (perfluoro-n-pentyl) methyl, 2- (perfluoro Fluoro-n-pentyl) ethyl group, (perfluoro-n-hexyl) methyl group, 2- (perfluoro-n-hexyl) ethyl group
  • perfluoro branched chain alkyl substituted alkyl group For example, (perfluoro-1-methylethyl) methyl group, 2- (perfluoro-1-methylethyl) ethyl group, (perfluoro-2-methylpropyl) methyl group, 2- (perfluoro-2-methylpropyl) Ethyl group, (perfluoro-3-methylbutyl) methyl group, 2- (perfluoro-3-methylbutyl) ethyl group, (perfluoro-4-methylpentyl) methyl group, 2- (perfluoro-4-methylpentyl) Ethyl group, (perfluoro-5-methylhexyl) methyl group, 2- (perfluoro-5-methylhexyl) ethyl group, (perfluoro-6-methylheptyl)
  • an alkyl group substituted with a perfluorocyclic hydrocarbon group for example, an alkyl group substituted with a perfluorocyclic alkyl group such as (perfluorocyclohexyl) methyl group, 2- (perfluorocyclohexyl) ethyl group; and Perfluoro-bridged cyclic groups such as (1-perfluoroadamantyl) methyl group, 2- (1-perfluoroadamantyl) ethyl group, (2-perfluoroadamantyl) methyl group, 2- (2-perfluoroadamantyl) ethyl group An alkyl group substituted with a hydrocarbon group.
  • a perfluorocyclic alkyl group such as (perfluorocyclohexyl) methyl group, 2- (perfluorocyclohexyl) ethyl group
  • Perfluoro-bridged cyclic groups such as (1-perfluoroadamantyl) methyl
  • Hydroxyl-substituted alkyl groups such as hydroxymethyl group, 1-hydroxyethyl group, 2-hydroxyethyl group, 1-hydroxy-n-propyl group, 2-hydroxy-n-propyl group, 3-hydroxy-n-propyl group 1-hydroxy-isopropyl group, 2-hydroxy-isopropyl group, 1-hydroxy-n-butyl group, 2-hydroxy-n-butyl group, 3-hydroxy-n-butyl group, 4-hydroxy-n-butyl group .
  • R 1 to R 3 are preferably a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group. More preferable R 1 and R 2 are a hydrogen atom, and more preferable R 3 is a hydrogen atom and a methyl group.
  • R 4 to R 6 each independently represents a single bond or a C 1-10 alkylene group which may be substituted with a fluorine atom.
  • Examples of the C 1-10 alkylene group which may be substituted with a fluorine atom include the following groups (1) to (3).
  • Alkylene group For example, methylene group, ethylene group, n-propylene group, n-butylene group, n-pentylene group, n-hexylene group, n-heptylene group, n-octylene group, n-nonylene group, n- Decylene group.
  • perfluoroalkylene group such as difluoromethylene group, perfluoroethylene group, perfluoro-n-propylene group, perfluoro-n-butylene group, perfluoro-n-pentylene group, perfluoro-n-hexylene group, Perfluoro-n-heptylene group, perfluoro-n-octylene group, perfluoro-n-nonylene group, perfluoro-n-decylene group.
  • Partially fluorine-substituted alkylene group such as 2,2-difluoro-1,3-propylene group, 2,2,3,3-tetrafluoro-1,4-butylene group, 2,2,3,3,4, 4-hexafluoro-1,5-pentylene group, 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoro-1,6-hexylene group, 2,2,3,3,4,4 , 5,5,6,6-decafluoro-1,7-heptylene group, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-dodecafluoro-1,8- Octylene group, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-tetradecafluoro-1,9-nonylene group, 2,2,3,3 4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9-hexadecafluoro-1,10-decylene group.
  • R 4 to R 6 are preferably a single bond, a methylene group, an ethylene group or a propylene group. More preferred R 4 and R 6 are a single bond, and more preferred R 5 is a methylene group.
  • R 7 is a single bond or a C 1-15 aliphatic hydrocarbon group which may be substituted with a fluorine atom (particularly a C 1-10 alkylene group which may be substituted with a fluorine atom). Indicates. Examples of the C 1-15 aliphatic hydrocarbon group which may be substituted with a fluorine atom for R 7 include the following groups (1) to (5).
  • Chain hydrocarbon group For example, methylene group, ethylene group, n-propylene group, n-butylene group, n-pentylene group, n-hexylene group, n-heptylene group, n-octylene group, n-nonylene group Alkylene groups such as n-decylene group, 1,1-dimethylethylene group, 2-methyl-1,3-propylene group and methylideneethylene group; and alkenylene groups such as ethenylene group and propenylene group.
  • Monocyclic hydrocarbon groups for example, cycloalkylene groups such as 1,2-cyclohexylene groups; and cycloalkenylene groups such as 1,2-cyclohexenylene groups.
  • Divalent bridged cyclic hydrocarbon group examples include, for example, norbornane, norbornene, adamantane, and tetracyclo [6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodeca-4-ene and the like, a group obtained by replacing two hydrogen atoms of a bridged cyclic hydrocarbon with a bond.
  • perfluoroalkylene group such as difluoromethylene group, perfluoroethylene group, perfluoro-n-propylene group, perfluoro-n-butylene group, perfluoro-n-pentylene group, perfluoro-n-hexylene group, Perfluoro-n-heptylene group, perfluoro-n-octylene group, perfluoro-n-nonylene group, perfluoro-n-decylene group.
  • Partially fluorine-substituted alkylene group such as 2,2-difluoro-1,3-propylene group, 2,2,3,3-tetrafluoro-1,4-butylene group, 2,2,3,3,4, 4-hexafluoro-1,5-pentylene group, 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoro-1,6-hexylene group, 2,2,3,3,4,4 , 5,5,6,6-decafluoro-1,7-heptylene group, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-dodecafluoro-1,8- Octylene group, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-tetradecafluoro-1,9-nonylene group, 2,2,3,3 4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9-hexadecafluoro-1,10-decylene group.
  • Preferred R 7 is a methylene group and an ethylene group.
  • R 8 represents a C 1-24 aliphatic hydrocarbon group. This hydrocarbon group may not be substituted with a fluorine atom, but is preferably substituted with a fluorine atom. Examples of the C 1-24 aliphatic hydrocarbon group substituted with a fluorine atom include the following groups (1) to (2).
  • Perfluorinated hydrocarbon group The perfluorinated hydrocarbon group includes the following groups (i) to (iii).
  • (I) Perfluoro linear alkyl group such as trifluoromethyl group, perfluoroethyl group, perfluoro-n-propyl group, perfluoro-n-butyl group, perfluoro-n-pentyl group, perfluoro-n- Hexyl group, perfluoro-n-heptyl group, perfluoro-n-octyl group, perfluoro-n-nonyl group, perfluoro-n-decyl group, perfluoro-n-undecyl group, perfluoro-n-dodecyl group Perfluoro-n-tridecyl group, perfluoro-n-tetradecyl group, perfluoro-n-pentadecyl group, perfluoro-n-hexadecyl group, perfluoro-n-heptadecyl group, perfluoro-n-octadecyl
  • perfluoro branched alkyl groups such as perfluoro-1-methylethyl group, perfluoro-2-methylpropyl group, perfluoro-3-methylbutyl group, perfluoro-4-methylpentyl group, perfluoro- 5-methylhexyl group, perfluoro-6-methylheptyl group, perfluoro-7-methyloctyl group, perfluoro-8-methylnonyl group, perfluoro-9-methyldecyl group, perfluoro-10-methylundecyl group, Perfluoro-11-methyldodecyl group, perfluoro-12-methyltridecyl group, perfluoro-13-methyltetradecyl group, perfluoro-14-methylpentadecyl group, perfluoro-15-methylhexadecyl group, perfluoro group Fluoro-16-methylheptadecyl group, perfluoro-17 A methylocta
  • a perfluorocyclic hydrocarbon group such as a perfluorocyclic alkyl group such as a perfluorocyclohexyl group; and a perfluoro bridged cyclic hydrocarbon group such as a 1-perfluoroadamantyl group and a 2-perfluoroadamantyl group.
  • the partially fluorinated hydrocarbon group includes the following groups (i) to (iv).
  • perfluoro linear alkyl-substituted alkyl group such as (trifluoromethyl) methyl group, 2- (trifluoromethyl) ethyl group, (perfluoroethyl) methyl group, 2- (perfluoroethyl) ethyl group, ( Perfluoro-n-propyl) methyl group, 2- (perfluoro-n-propyl) ethyl group, (perfluoro-n-butyl) methyl group, 2- (perfluoro-n-butyl) ethyl group, (perfluoro -N-pentyl) methyl group, 2- (perfluoro-n-pentyl) ethyl group, (perfluoro-n-hexyl) methyl group, 2- (perfluoro-n-hexyl) ethyl group, (perfluoro-n -Heptyl) methyl group, 2- (perfluoro
  • (Iii) Perfluoro branched alkyl-substituted alkyl groups such as (perfluoro-1-methylethyl) methyl group, 2- (perfluoro-1-methylethyl) ethyl group, (perfluoro-2-methylpropyl) methyl group 2- (perfluoro-2-methylpropyl) ethyl group, (perfluoro-3-methylbutyl) methyl group, 2- (perfluoro-3-methylbutyl) ethyl group, (perfluoro-4-methylpentyl) methyl group 2- (perfluoro-4-methylpentyl) ethyl group, (perfluoro-5-methylhexyl) methyl group, 2- (perfluoro-5-methylhexyl) ethyl group, (perfluoro-6-methylheptyl) Methyl group, 2- (perfluoro-6-methylheptyl) Methyl group, 2- (perflu
  • an alkyl group substituted with a perfluorocyclic hydrocarbon group for example, an alkyl group substituted with a perfluorocyclic alkyl group such as (perfluorocyclohexyl) methyl group, 2- (perfluorocyclohexyl) ethyl group; and Perfluoro-bridged cyclic groups such as (1-perfluoroadamantyl) methyl group, 2- (1-perfluoroadamantyl) ethyl group, (2-perfluoroadamantyl) methyl group, 2- (2-perfluoroadamantyl) ethyl group An alkyl group substituted with a hydrocarbon group.
  • a perfluorocyclic alkyl group such as (perfluorocyclohexyl) methyl group, 2- (perfluorocyclohexyl) ethyl group
  • Perfluoro-bridged cyclic groups such as (1-perfluoroadamantyl) methyl
  • Preferred R 8 is a perfluoro linear alkyl-substituted alkyl group or a perfluoro branched alkyl-substituted alkyl group.
  • Preferred perfluoro linear alkyl-substituted alkyl groups are (trifluoromethyl) methyl group, (perfluoroethyl) methyl group, (perfluoro-n-propyl) methyl group, (perfluoro-n-butyl) methyl group, (Perfluoro-n-pentyl) methyl group, (perfluoro-n-hexyl) methyl group, (perfluoro-n-heptyl) methyl group, (perfluoro-n-octyl) methyl group, (perfluoro-n- Nonyl) methyl group and (perfluoro-n-decyl) methyl group.
  • Preferred perfluoro branched alkyl-substituted alkyl groups are (perfluoro-1-methylethyl) methyl group, (perfluoro-2-methylpropyl) methyl group, (perfluoro-3-methylbutyl) methyl group, (perfluoro -4-methylpentyl) methyl group, (perfluoro-5-methylhexyl) methyl group, perfluoro-6-methylheptyl) methyl group, (perfluoro-7-methyloctyl) methyl group, (perfluoro-8- Methylnonyl) methyl group and (perfluoro-9-methyldecyl) methyl group.
  • R 9 is a hydrogen atom, or a C 1-24 aliphatic hydrocarbon group which may be substituted with a fluorine atom or a hydroxyl group (particularly a C 1- which may be substituted with a fluorine atom).
  • 24 aliphatic hydrocarbon group that is, a C 1-24 aliphatic hydrocarbon group in which a hydrogen atom on a carbon atom may be substituted with a fluorine atom), or a C 1 in which a part of a methylene unit is replaced with an oxygen atom -24 aliphatic hydrocarbon group (that is, a C 1-24 aliphatic hydrocarbon group in which a carbon atom is substituted with an oxygen atom, such as a hydrocarbon group substituted with an alkoxy group).
  • the hydrocarbon group which may be substituted with a fluorine atom, a hydroxyl group, an alkoxy group, and the like include the following groups (1) to (4).
  • Hydrocarbon group containing no fluorine or hydroxyl group For example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, n- Alkyl groups such as hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group, cyclohexyl group, 1-methyl-1-cyclohexyl group, (cyclohexyl) methyl group (linear, Branched and cyclic alkyl groups); and bridged cyclic hydrocarbon groups such as 1-adamantyl group, 2-methyl-2-adamantyl group, 2-ethyl-2-adamantyl group.
  • the perfluorinated hydrocarbon group includes the following groups (i) to (iii).
  • (I) Perfluoro linear alkyl group such as trifluoromethyl group, perfluoroethyl group, perfluoro-n-propyl group, perfluoro-n-butyl group, perfluoro-n-pentyl group, perfluoro-n- Hexyl group, perfluoro-n-heptyl group, perfluoro-n-octyl group, perfluoro-n-nonyl group, perfluoro-n-decyl group, perfluoro-n-undecyl group, perfluoro-n-dodecyl group Perfluoro-n-tridecyl group, perfluoro-n-tetradecyl group, perfluoro-n-pentadecyl group, perfluoro-n-hexadecyl group, perfluoro-n-heptadecyl group, perfluoro-n-octadecyl
  • perfluoro branched alkyl groups such as perfluoro-1-methylethyl group, perfluoro-2-methylpropyl group, perfluoro-3-methylbutyl group, perfluoro-4-methylpentyl group, perfluoro- 5-methylhexyl group, perfluoro-6-methylheptyl group, perfluoro-7-methyloctyl group, perfluoro-8-methylnonyl group, perfluoro-9-methyldecyl group, perfluoro-10-methylundecyl group, Perfluoro-11-methyldodecyl group, perfluoro-12-methyltridecyl group, perfluoro-13-methyltetradecyl group, perfluoro-14-methylpentadecyl group, perfluoro-15-methylhexadecyl group, perfluoro group Fluoro-16-methylheptadecyl group, perfluoro-17 A methylocta
  • a perfluorocyclic hydrocarbon group such as a perfluorocyclic alkyl group such as a perfluorocyclohexyl group; and a perfluoro bridged cyclic hydrocarbon group such as a 1-perfluoroadamantyl group and a 2-perfluoroadamantyl group.
  • the partially fluorinated hydrocarbon group includes the following groups (i) to (iv).
  • perfluoro linear alkyl-substituted alkyl group such as (trifluoromethyl) methyl group, 2- (trifluoromethyl) ethyl group, (perfluoroethyl) methyl group, 2- (perfluoroethyl) ethyl group, ( Perfluoro-n-propyl) methyl group, 2- (perfluoro-n-propyl) ethyl group, (perfluoro-n-butyl) methyl group, 2- (perfluoro-n-butyl) ethyl group, (perfluoro -N-pentyl) methyl group, 2- (perfluoro-n-pentyl) ethyl group, (perfluoro-n-hexyl) methyl group, 2- (perfluoro-n-hexyl) ethyl group, (perfluoro-n -Heptyl) methyl group, 2- (perfluoro
  • (Iii) Perfluoro branched alkyl-substituted alkyl groups such as (perfluoro-1-methylethyl) methyl group, 2- (perfluoro-1-methylethyl) ethyl group, (perfluoro-2-methylpropyl) methyl group 2- (perfluoro-2-methylpropyl) ethyl group, (perfluoro-3-methylbutyl) methyl group, 2- (perfluoro-3-methylbutyl) ethyl group, (perfluoro-4-methylpentyl) methyl group 2- (perfluoro-4-methylpentyl) ethyl group, (perfluoro-5-methylhexyl) methyl group, 2- (perfluoro-5-methylhexyl) ethyl group, (perfluoro-6-methylheptyl) Methyl group, 2- (perfluoro-6-methylheptyl) Methyl group, 2- (perflu
  • an alkyl group substituted with a perfluorocyclic hydrocarbon group for example, an alkyl group substituted with a perfluorocyclic alkyl group such as (perfluorocyclohexyl) methyl group, 2- (perfluorocyclohexyl) ethyl group; and Perfluoro-bridged cyclic groups such as (1-perfluoroadamantyl) methyl group, 2- (1-perfluoroadamantyl) ethyl group, (2-perfluoroadamantyl) methyl group, 2- (2-perfluoroadamantyl) ethyl group An alkyl group substituted with a hydrocarbon group.
  • a perfluorocyclic alkyl group such as (perfluorocyclohexyl) methyl group, 2- (perfluorocyclohexyl) ethyl group
  • Perfluoro-bridged cyclic groups such as (1-perfluoroadamantyl) methyl
  • An alkyl group substituted with a hydroxyl group or an alkoxy group such as a 2-hydroxyethyl group, a 2-hydroxypropyl group, a methoxymethyl group, or a 2- (2-methoxyethoxy) ethyl group.
  • Preferred R 9 is a hydrogen atom, a methyl group, a tert-butyl group, and a 1-methyl-1-cyclohexyl group, a bridged cyclic hydrocarbon group, a perfluoro linear alkyl-substituted alkyl group, and a perfluoro branched alkyl substituted group. It is an alkyl group.
  • Preferred bridged cyclic hydrocarbon groups include a 1-adamantyl group, a 2-methyl-2-adamantyl group, and a 2-ethyl-2-adamantyl group.
  • Preferred perfluoro linear alkyl-substituted alkyl groups include (trifluoromethyl) methyl group, (perfluoroethyl) methyl group, (perfluoropropyl) methyl group, (perfluorobutyl) methyl group, and (perfluoropentyl) methyl.
  • Preferred perfluoro branched alkyl-substituted alkyl groups include (perfluoro-1-methylethyl) methyl group, (perfluoro-2-methylpropyl) methyl group, (perfluoro-3-methylbutyl) methyl group, (perfluoro -4-methylpentyl) methyl group, (perfluoro-5-methylhexyl) methyl group, perfluoro-6-methylheptyl) methyl group, (perfluoro-7-methyloctyl) methyl group, (perfluoro-8- Examples include methylnonyl) methyl group, (perfluoro-9-methyldecyl) methyl group, and methoxymethyl group.
  • R 9 is particularly preferably a hydrogen atom.
  • Preferred compounds (I) include, for example, compounds represented by formulas (I-1) to (I-30).
  • R 11 and R 21 each independently represents a hydrogen atom or a fluorine atom. Preferred R 11 and R 21 are hydrogen atoms.
  • R 31 represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a trifluoromethyl group or a methyl group, preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 41 to R 61 each independently represents a single bond, a methylene group, an ethylene group or an n-propylene group. Preferred R 41 and R 61 are a single bond, and preferred R 51 is a methylene group and an ethylene group.
  • R 91 represents a hydrogen atom, a tert-butyl group, a 1-methyl-1-cyclohexyl group, a 1-adamantyl group, a 2-methyl-2-adamantyl group, 2 -Ethyl-2-adamantyl group, (trifluoromethyl) methyl group, (perfluoroethyl) methyl group, (perfluoro-n-propyl) methyl group, (perfluoro-n-butyl) methyl group, (perfluoro- n-pentyl) methyl group, (perfluoro-n-hexyl) methyl group, (perfluoro-n-heptyl) methyl group, (perfluoro-n-octyl) methyl group, (perfluoro-n-nonyl) methyl group , (Perfluoro-n-decyl) methyl group, (perfluoro-1
  • a is an integer of 0 to 19 (preferably 0 to 7).
  • b is an integer of 0 to 10 (preferably 0 to 6).
  • c is an integer of 0 to 21 (preferably 1 to 8).
  • d is an integer of 1 to 10 (preferably 2 to 4).
  • e is an integer of 1 to 8 (preferably 2 to 4).
  • R 41 is preferably a single bond.
  • Particularly preferred are (meth) acrylates in which R 11 and R 12 are hydrogen atoms, R 31 is a hydrogen atom or a methyl group, and R 41 is a single bond.
  • (meth) acrylic acid ester in this specification means at least 1 sort (s) chosen from the group which consists of acrylic acid ester and methacrylic acid ester. The same applies to notations such as “(meth) acrylic acid”.
  • Acrylic acid esters in which R 3 is a hydrogen atom in the chemical formulas of Group 1 to Group 48 are also more preferred compounds (I).
  • R 1 to R 8 are the same as those in the formula (I).
  • the compound (a) is preferably 3-perfluoroalkyl-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, more preferably 3-perfluoroalkyl-2-hydroxypropyl methacrylate.
  • 3-perfluoroalkyl-2-hydroxypropyl (meth) acrylate include 3- (perfluoroethyl) -2-hydroxypropyl (meth) acrylate and 3- (perfluorobutyl) (meth) acrylate.
  • Examples of the compound (b) include succinic anhydride, 2,2-dimethylsuccinic anhydride, glutaric anhydride, 3-methylglutaric anhydride, perfluoroglutaric anhydride, maleic anhydride, itaconic anhydride 2,3-norbornane dicarboxylic acid anhydride, 2-norbornene-5,6-dicarboxylic acid anhydride, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid anhydride, 1,2,5,6-tetrahydrophthalic acid anhydride, 3 4,5,6-tetrahydrophthalic anhydride and the like.
  • the compound (c) includes saturated aliphatic dicarboxylic acid, unsaturated dicarboxylic acid, alicyclic dicarboxylic acid, crosslinked cyclic hydrocarbon dicarboxylic acid, and fluorine-containing saturated aliphatic dicarboxylic acid.
  • the aliphatic dicarboxylic acid include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, 2,2-dimethylsuccinic acid, glutaric acid, 3-methylglutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecane.
  • Examples include diacid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid and the like.
  • Examples of the unsaturated dicarboxylic acid include maleic acid and itaconic acid.
  • Examples of the alicyclic dicarboxylic acid include 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,2,5,6-tetrahydrophthalic acid, 3,4,5,6-tetrahydrophthalic acid, and the like.
  • Examples of the bridged cyclic hydrocarbon dicarboxylic acid include 2,3-norbornane dicarboxylic acid and 2-norbornene-5,6-dicarboxylic acid.
  • fluorine-containing saturated aliphatic dicarboxylic acid examples include perfluorosuccinic acid, perfluoroglutaric acid, perfluoroadipic acid, perfluorosuberic acid, and perfluoroazeline acid.
  • the fluorine-containing saturated aliphatic dicarboxylic acid can be obtained from, for example, Daikin Chemicals Sales Co., Ltd.
  • the esterification reaction between the compound (a) and the compound (b) or the compound (c) can be carried out under ordinary conditions known in the field of organic synthesis.
  • the esterification reaction between the compound (a) and the compound (b) is carried out with stirring while refluxing in the presence of 4-dimethylaminopyridine and pyridine.
  • This reaction mixture can be purified by, for example, a liquid separation operation using toluene and hydrochloric acid.
  • the reaction between the compound (a) and the compound (c) is carried out with stirring while refluxing in the presence of concentrated sulfuric acid, magnesium sulfate and chloroform.
  • This reaction mixture can be purified by, for example, a liquid separation operation using chloroform and a saturated aqueous sodium carbonate solution.
  • the polymer obtained from the compound (I) of the present invention has high heat resistance, and further exhibits a low refractive index and high transparency.
  • the polymer has a structural unit represented by the formula (II) derived from the compound (I).
  • R 1 to R 9 in the formula (II) are the same as those in the formula (I).
  • the polymer is preferably a homopolymer of one compound (I), but may be a copolymer synthesized from two or more compounds (I), for example, a compound in which R 9 is a hydrogen atom. It may be a copolymer of (I) and compound (I) wherein R 9 is other than a hydrogen atom.
  • the polymer may be a copolymer of one or more compounds (I) (particularly, the compound (I) in which R 9 is a hydrogen atom) and one or more other monomers. . Examples of other monomers include (meth) acrylic acid esters other than compound (I).
  • the polymer can be produced by, for example, a known polymerization method (for example, bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization or emulsion polymerization) using a radical polymerization initiator or a radical initiator.
  • the reaction mode may be batch, semi-continuous or continuous.
  • the reaction vessel is not particularly limited, and for example, a glass vessel or a stainless steel vessel can be used.
  • the radical polymerization initiator is not particularly limited, and for example, azo compounds (for example, 2,2'-azobis (isobutyronitrile)), peroxide compounds, redox compounds, and the like can be used.
  • azo compounds for example, 2,2'-azobis (isobutyronitrile)
  • peroxide compounds for example, peroxide compounds, redox compounds, and the like
  • redox compounds for example, peroxide compounds, redox compounds, and the like.
  • the polymerization temperature a temperature suitable for the radical polymerization initiator to be used is employed.
  • solvent or dispersion medium for polymerization examples include ester solvents such as ethyl acetate and n-butyl acetate; ketone solvents such as acetone and methyl isobutyl ketone; aromatic solvents such as toluene; and hydrocarbon solvents such as cyclohexane.
  • Solvents Alcohol solvents such as isopropyl alcohol and ethylene glycol monomethyl ether. Water, chlorofluorocarbon solvents, ethers, cyclic ethers, fluorocarbons, perfluoroethers and the like can also be used. These solvents or dispersion media can be used alone or in combination of two or more.
  • the number average molecular weight (Mn) of the polymer is usually 2,000 to 100,000, preferably 4,000 to 15,000 in terms of polystyrene.
  • the degree of dispersion is not particularly limited, and can be selected from a wide range of about 2 to 60, for example.
  • the application of the polymer of the present invention is basically a coating application.
  • a film is formed using a coating material in which the polymer of the present invention is dissolved in an organic solvent.
  • the film of the present invention can be formed by dissolving the polymer of the present invention in an organic solvent to form a coating material, applying the coating material on a support, and removing the organic solvent.
  • the organic solvent to be used is not particularly limited as long as the polymer is soluble, but ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl isoamyl ketone, 2-heptanone; ethylene glycol, ethylene glycol monoacetate, diethylene glycol, diethylene glycol mono Polyhydric alcohols such as acetate, propylene glycol, propylene glycol monoacetate, dipropylene glycol, or dipropylene glycol monoacetate monomethyl ether, monoethyl ether, monopropyl ether, monobutyl ether or monophenyl ether and derivatives thereof; Cyclic ethers such as: methyl lactate, ethyl lactate, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl pyruvate, pyrubi Esters such as ethyl acrylate, methyl methoxypropionate, ethyl eth
  • the antireflection film can be formed by coating the polymer of the present invention on the surface of glass, plastic, liquid crystal display panel, plasma display panel, electroluminescence panel or the like with a very thin film.
  • This antireflective coating can also be used in combination with a single layer or other thin film having a refractive index.
  • the present invention also provides a composition containing the above fluoropolymer.
  • the composition of the present invention is classified into a photosensitive composition used for development by photolithography and a curable composition (non-photosensitive composition) not used for development.
  • Any composition of the present invention contains the above polymer, and can form a film having high heat resistance, low low refractive index, and high transparency.
  • the fluoropolymer contains fluorine atoms, it has different physical properties from ordinary polymers (for example, high water repellency, high oil repellency, low contamination, high heat resistance, low refractive index, high transparency, etc.) Can be expected. Therefore, if the fluoropolymer can be used for photolithography, it is possible to provide a molded product having new characteristics. However, there are few fluorine-containing polymers that can be alkali-developed. Accordingly, one object of the present invention is to provide a photosensitive composition containing a novel fluoropolymer capable of alkali development.
  • the photosensitive composition of the present invention can be used, for example, to form a resist.
  • the resist composition of the present invention is most preferably a positive resist composition containing a polymer compound whose solubility in an alkaline aqueous solution is changed by the action of an acid and an acid generator.
  • the resist composition of the present invention is suitable as a positive resist composition for a 193 nm ArF excimer laser corresponding to the recent miniaturization of semiconductors and an F 2 laser in the vacuum ultraviolet region typified by 157 nm.
  • the purpose is achieved by introducing an acid labile group which can be used (eg t-Bu group etc.) into R 9 of formula (II).
  • the photoacid generator used in the positive resist composition is not particularly limited, and any photoacid generator that can be used as an acid generator for chemically amplified resists can be selected and used.
  • acid generators include bissulfonyldiazomethanes, nitrobenzyl derivatives, onium salts, halogen-containing triazine compounds, cyano group-containing oxime sulfonate compounds, and other oxime sulfonate compounds. These acid generators may be used alone or in combination of two or more.
  • a resist pattern can be formed from a resist composition using conventional photoresist technology.
  • a resist composition solution is first applied onto a support such as a silicon wafer with a spinner and dried to form a photosensitive layer, and then an excimer laser beam is applied to the mask pattern by an exposure apparatus or the like. Through and heated. Next, this is developed using a developer, for example, an alkaline aqueous solution such as an aqueous solution of 0.1 to 10% by mass of tetramethylammonium hydroxide. With this technique, a pattern faithful to the mask pattern can be obtained.
  • the resist composition further comprises miscible additives such as additional resins, quenchers, solubility inhibitors, plasticizers, stabilizers, colorants, surfactants, thickeners, leveling agents.
  • miscible additives such as additional resins, quenchers, solubility inhibitors, plasticizers, stabilizers, colorants, surfactants, thickeners, leveling agents.
  • additives such as an antifoaming agent, a compatibilizing agent, an adhesion agent, and an antioxidant can be contained.
  • compositions of the invention include 1. A photosensitive composition containing the polymer (A), photosensitive agent (B), curing agent (C) and solvent (H) of the present invention (hereinafter sometimes referred to as “photosensitive composition 1”); 2. Photosensitive composition containing polymer (A), curing agent (C), photoacid generator (D) and solvent (H), and optionally an amine compound (E) according to the present invention (hereinafter referred to as “photosensitive composition”). 2 ”), 3. Photosensitive composition containing polymer (A), polymerizable compound (F), photopolymerization initiator (G) and solvent (H) of the present invention (hereinafter sometimes referred to as “photosensitive composition 3”) , 4). A curable composition containing the polymer (A), the curing agent (C) and the solvent (H) of the present invention, and optionally an amine compound (E) (hereinafter sometimes referred to as “curable composition 4”). ) Is included.
  • the photosensitive compositions 1 to 3 and the curable composition 4 of the present invention have different physical properties from those of ordinary compositions (for example, high water repellency, high oil repellency, low contamination, high heat resistance, low refractive index, high refractive index). Transparency).
  • the coating film obtained from the photosensitive compositions 1 to 3 and the curable composition 4 of the present invention exhibits a low refractive index and high transparency. Furthermore, the photosensitive compositions 1 to 3 of the present invention exhibit very excellent alkali developability despite containing a fluoropolymer.
  • the polymer (A) contained in the composition of the present invention is as described above.
  • each component other than the polymer (A) contained in the photosensitive compositions 1 to 3 and the curable composition 4 of the present invention will be described in order.
  • the photosensitive composition 1 of the present invention contains a polymer (A), a photosensitive agent (B), a curing agent (C), and a solvent (H).
  • a typical photosensitizer (B) is a quinonediazide compound (particularly a naphthoquinonediazide compound).
  • Preferred naphthoquinone diazide compounds include an o-naphthoquinone diazide sulfonic acid compound (eg, o-naphthoquinone diazide-5-sulfonic acid, o-naphthoquinone diazide-4-sulfonic acid, etc.) and a polyhydric phenol (preferably having three phenolic hydroxyl groups. It is an ester with polyhydric phenol).
  • Examples of the polyhydric phenol include (i) a compound in which a benzene ring having one or more hydroxyl groups (hereinafter abbreviated as “hydroxyl group-containing benzene ring”) is bonded via a carbonyl group, (ii) A compound in which a hydroxyl group-containing benzene ring is bonded via an alkylene group (preferably a methylene group), and (iii) a dihydropyran ring and a first hydrogen group-containing benzene ring are condensed, and the dihydro A compound in which a second hydrogen group-containing benzene ring is bonded to the pyran ring portion is exemplified.
  • polyhydric phenol (i) examples include di, tri, tetra, or pentahydroxybenzophenone (preferably 2,3,4,4'-tetrahydroxybenzophenone, etc.).
  • Examples of the polyhydric phenol (ii) include compounds represented by the formulas (101) to (107).
  • Examples of the polyhydric phenol (iii) include compounds represented by formulas (108) to (111).
  • polyphenol those classified into the above (iii) are preferable, and among them, the compound (110) is more preferable.
  • ⁇ Curing agent (C)> As a hardening
  • a preferred melamine compound is represented by, for example, formula (III).
  • R 300 to R 305 each independently represent a hydrogen atom, a linear C 1-12 alkyl group or a branched C 3-10 alkyl group. However, the total number of hydrogen atoms among R 300 to R 305 is 4 or less.
  • linear C 1-12 alkyl group examples include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, an n-pentyl group, an n-hexyl group, an n-heptyl group, an n-octyl group, An n-nonyl group, an n-decyl group, an n-undecyl group, an n-dodecyl group and the like can be mentioned, and a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, an n-pentyl group, an n-hexyl group are preferable. And a straight chain C 1-6 alkyl group such as a group.
  • Examples of the branched C 3-10 alkyl group include an isobutyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, a 2-ethyl-n-hexyl group, and preferably an isobutyl group, a sec-butyl group, Examples thereof include branched C 3-5 alkyl groups such as tert-butyl group.
  • Preferred examples of the melamine compound represented by the formula (III) include hexamethoxymethyl melamine, hexaethoxymethyl melamine, hexapropoxymethyl melamine, and hexabutoxymethyl melamine.
  • Hexamethoxymethyl melamine also referred to as hexamethoxymethylol melamine
  • hexaethoxymethyl melamine are more preferable.
  • the curing agent (C) is represented by guanamine compounds such as tetramethoxymethylbenzoguanamine, tetraethoxymethylbenzoguanamine, tetrapropoxymethylbenzoguanamine, tetrabutoxymethylbenzoguanamine, and formulas (IV-1) to (IV-6). It may be a compound or the like.
  • Photosensitive agent (B) preferably about 10 to 60 parts by mass, more preferably about 20 to 50 parts by mass.
  • the amount of the polymer (A) is within the above range, the solubility in the developing solution is sufficient, it is difficult to cause film loss in the development step, and the exposure amount when forming a pattern by photolithography is preferably reduced. .
  • the amount of the photosensitive agent (B) is within the above range, the film loss in the development process at the time of pattern formation can be reduced, and the exposure time for forming a pattern by photolithography can be shortened.
  • the amount of the curing agent (C) is within the above range, the exposure amount when forming a pattern by photolithography can be reduced.
  • the shape of the pattern after development is good, and the mechanical strength of the pattern after heating and curing the pattern is sufficient.
  • the photosensitive composition 2 of the present invention contains a polymer (A), a curing agent (C), a photoacid generator (D) and a solvent (H), and optionally an amine compound (E).
  • the explanation of the curing agent (C) is as described above.
  • Photoacid generator (D) examples include various known photoacid generators such as iodonium salt compounds, sulfonium salt compounds, organic halogen compounds (haloalkyl-s-triazine compounds, etc.), sulfonate ester compounds, disulfone compounds, Diazomethanesulfonyl compounds, N-sulfonyloxyimide compounds, oxime compounds, and the like can be used.
  • a preferred photoacid generator (D) is an oxime compound.
  • oxime compounds examples include ⁇ - (4-toluenesulfonyloxyimino) benzyl cyanide, ⁇ - (4-toluenesulfonyloxyimino) -4-methoxybenzyl cyanide, ⁇ - (camphorsulfonyloxyimino) -4.
  • Content of polymer (A), curing agent (C) and photoacid generator (D) > Content of polymer (A), curing agent (C) and photoacid generator (D) in photosensitive composition 2 (polymer (A), curing agent (C) and photoacid generator (D)
  • the amount for 100 parts by mass in total is as follows.
  • Content of curing agent (C) preferably about 1 to 35 parts by mass, more preferably about 5 to 30 parts by mass.
  • Content of the photoacid generator (D) preferably about 1 to 15 parts by mass, more preferably about 3 to 10 parts by mass.
  • the amount of the polymer (A) is within the above range, the solubility in the developing solution is sufficient, and the film loss in the developing process hardly occurs, and the exposure amount when forming a pattern by photolithography can be reduced.
  • curing agent (C) is the said range, when forming a pattern from the photosensitive composition 2 of this invention by photolithography, an exposure amount can be decreased. Further, the pattern shape after development is good, and the mechanical strength of the pattern after the pattern is heated and cured is sufficient. If content of a photo-acid generator (D) is the said range, the intensity
  • the photosensitive composition 2 of the present invention may further contain an amine compound (E).
  • an amine compound By using an amine compound, it is possible to prevent the exposure amount when performing photolithography from greatly changing before and after storing the photosensitive composition for a long period of time. Further, by using an amine compound, it is possible to reduce a change in the dimension of the pattern due to deactivation of the photoacid generator (D) when left after exposure.
  • Examples of amine compounds useful for exhibiting the former effect of stabilizing the exposure dose include, for example, 3-amino-1-propanol, 1-amino-2-propanol, 2-amino-1-propanol, 2-amino- Amino alcohols such as 2-methyl-1-propanol, 2-amino-2-methyl-1,3-propanediol, 3-methyl-2-amino-1-butanol; 1,4-diazabicyclo [2.2. 2] compounds having a diazabicyclo structure such as octane, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene, and the like.
  • amine compounds useful for exerting the latter dimensional stabilization effect include 4-nitroaniline, ethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, 4,4′-diamino-1,2-diphenylethane, 4, 4′-diamino-3,3′-dimethyldiphenylmethane, 4,4′-diamino-3,3′-diethyldiphenylmethane, 4,4′-diamino-3,3 ′, 5,5′-tetraethyl-diphenylmethane, 8 -Quinolinol, benzimidazole, 2-hydroxybenzimidazole, 2-hydroxyquinazoline, 4-methoxybenzylidene-4'-n-butylaniline, salicylic amide, salicylanilide, 1,8-bis (N, N-dimethylamino) naphthalene 1,2-diazine (pyridazine), piperidine,
  • the content thereof is preferably about 0.1 to 10 parts by mass, more preferably about 1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the photoacid generator (D).
  • the photosensitive composition 3 of the present invention contains a polymer (A), a polymerizable compound (F), a photopolymerization initiator (G), and a solvent (H).
  • a vinyl compound having a vinyl group for example, N-vinylpyrrolidone
  • a monofunctional or polyfunctional (meth) acrylate compound having a (meth) acryloyl group is preferably used.
  • the polymerizable compound (F) may be used alone or in combination of two or more.
  • Monofunctional (meth) acrylate compounds include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxyalkyl (meth) acrylates such as 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate; nonylphenyl carbitol (meth) acrylate, 2 -(Meth) acrylates having etherified alkylene glycol units such as ethylhexyl carbitol (meth) acrylate and 2- (2-ethoxyethoxy) ethyl (meth) acrylate; long lauryl (meth) acrylate and stearyl (meth) acrylate Chain alkyl (meth) acrylate; (meth) acrylate having a heterocyclic ring such as tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate and caprolactone (meth) acrylate; ethoxylated nonylphenol (meth) acrylate Over DOO, etc. (meth) acrylate having an
  • bifunctional (meth) acrylate compound examples include linear alkyl di (meth) acrylates such as 1,3-butanediol di (meth) acrylate and 1,6-hexanediol di (meth) acrylate; neopentyl glycol di (meth) ) Acrylates, branched alkyl di (meth) acrylates such as propoxylated neopentyl glycol di (meth) acrylate, ethoxylated neopentyl glycol di (meth) acrylate, 3-methylpentanediol di (meth) acrylate; ethylene glycol di ( Alkylene glycol such as (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol diacrylate Distearate (meth) acrylate, bis bisphenol A [
  • Examples of the trifunctional or higher functional (meth) acrylate compounds include branched alkyltri (meth) acrylates such as trimethylolpropane tri (meth) acrylate and pentaerythritol tri (meth) acrylate; tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate tri (Meth) acrylates; alkoxylated branched alkyltri (meth) acrylates such as ethoxylated trimethylolpropane tri (meth) acrylate and propoxylated trimethylolpropane tri (meth) acrylate; pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipenta Erythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, tripentaerythritol tetra (meth) acrylate, tripentaerythritol penta ( ) Pen
  • Multifunctional (meth) acrylate Multifunctional (meth) acrylate; caprolactone modification Reaction product of water-soluble pentaerythritol tri (meth) acrylate and acid anhydride, reaction product of caprolactone-modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate and acid anhydride, caprolactone-modified tripentaerythritol hepta (meth) acrylate and acid anhydride And a reaction product of caprolactone-modified polyfunctional (meth) acrylate and an acid anhydride.
  • Preferred polyfunctional (meth) acrylate compounds are tetrafunctional (meth) acrylate compounds (eg tripentaerythritol tetra (meth) acrylate), pentafunctional (meth) acrylate compounds (eg dipentaerythritol penta (meth) acrylate, tripentaerythritol) Penta (meth) acrylate, reaction product of dipentaerythritol penta (meth) acrylate and acid anhydride, caprolactone-modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate, caprolactone-modified tripentaerythritol penta (meth) acrylate, caprolactone-modified dipentaerythritol Reaction product of penta (meth) acrylate and acid anhydride; especially tripentaerythritol penta (meth) acrylate), hexafunctional (meth)
  • Photopolymerization initiator (G) examples include oxime compounds, acetophenone compounds, biimidazole compounds, triazine compounds, and acyl phosphine oxide compounds (preferably oxime compounds). This is referred to as a first photopolymerization initiator).
  • a photoinitiator may be used independently and may combine 2 or more types.
  • oxime compound examples include O-ethoxycarbonyl- ⁇ -oxyimino-1-phenylpropan-1-one, a compound represented by the formula (V-1), and a formula (V-2). Compound etc. are mentioned.
  • Compound (V-1) is commercially available from Ciba Japan Co., Ltd. under the trade name “IRGACURE OXE01”.
  • acetophenone compounds include diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, benzyldimethyl ketal, 2-hydroxy-1- [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] -2 -Methylpropan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-2-morpholino (4-thiomethylphenyl) propan-1-one, 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2- Morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butan-1-one, 2- (2-methylbenzyl) -2-dimethylamino-1- (4-morpholino Phenyl) -butan-1-one, 2- (3-methylbenzyl) -2-dimethylamino-1- 4-morpholinophenyl) -butan-1-one, 2- (4-methylbenzyl) -2-di
  • biimidazole compound examples include 2,2′-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole, 2,2′-bis (2,3-dichlorophenyl) -4, 4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole (see, for example, JP-A-6-75372 and JP-A-6-75373), 2,2′-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ′ , 5,5′-tetra (alkoxyphenyl) biimidazole, 2,2′-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetra (dialkoxyphenyl) biimidazole, 2,2′- Bis (2-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetra (trialkoxyphenyl) biimidazole (for example, Japanese Patent Publication No.
  • triazine compound examples include 2,4-bis (trichloromethyl) -6- (4-methoxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- (4- Methoxynaphthyl) -1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6-piperonyl-1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- (4-methoxy Styryl) -1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- [2- (5-methylfuran-2-yl) ethenyl] -1,3,5-triazine, 2,4 -Bis (trichloromethyl) -6- [2- (furan-2-yl) ethenyl] -1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- [2- (4-diethylamin
  • the acylphosphine oxide compound is, for example, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide.
  • the photopolymerization initiator (G) exemplified above (first photopolymerization initiator such as an oxime compound, an acetophenone compound, a biimidazole compound, a triazine compound, and an acylphosphine oxide compound) is used as the second light. You may use together with 1 type, or 2 or more types of a polymerization initiator. Examples of the second photopolymerization initiator include benzoin compounds, benzophenone compounds, thioxanthone compounds, anthracene compounds, and the like.
  • benzoin compound examples include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, and benzoin isobutyl ether.
  • benzophenone compounds include benzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, 4-benzoyl-4′-methyldiphenyl sulfide, 3,3 ′, 4,4′-tetra (tert-butylperoxycarbonyl). ) Benzophenone and 2,4,6-trimethylbenzophenone.
  • Examples of the thioxanthone compound include 2-isopropylthioxanthone, 4-isopropylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone, and 1-chloro-4-propoxythioxanthone.
  • anthracene compound examples include 9,10-dimethoxyanthracene, 2-ethyl-9,10-dimethoxyanthracene, 9,10-diethoxyanthracene, 2-ethyl-9,10-diethoxyanthracene and the like.
  • a compound having a group capable of causing chain transfer as described in JP-T-2002-544205 can be used.
  • Examples of such compounds include compounds represented by formulas (VI-1) to (VI-6).
  • Photopolymerization initiator (G) preferably about 1 to 15 parts by mass, more preferably about 3 to 10 parts by mass.
  • the said content of a photoinitiator (G) means the total amount of a 1st and 2nd photoinitiator. .
  • the amount of the polymer (A) is within the above range, the solubility in the developing solution is sufficient, film loss in the developing process is unlikely to occur, and the amount of exposure when forming a pattern by photolithography can be reduced.
  • the amount of the polymerizable compound (F) is within the above range, the sensitivity of the photosensitive composition, the strength of the coating film and the pattern, the smoothness and the mechanical strength tend to be improved.
  • the amount of the photopolymerization initiator (G) is within the above range, the exposure amount when forming a pattern by photolithography can be reduced.
  • the shape of the pattern after development is good, and the mechanical strength of the pattern after heating and curing the pattern is sufficient.
  • the curable composition 4 of the present invention contains a polymer (A), a curing agent (C) and a solvent (H), and optionally an amine compound (E).
  • the description of the curing agent (C) and the amine compound (E) is as described above.
  • the curable composition of this invention does not contain a photosensitizer, a photoinitiator, and a photoacid generator substantially.
  • Content of polymer (A) and curing agent (C) is Are as follows.
  • the components of the photosensitive compositions 1 to 3 and the curable composition 4 may be dissolved or dispersed in the solvent (H).
  • the solvent (H) may be appropriately selected according to the solubility of each component, the applicability of the composition, and the like.
  • solvent (H) examples include ethylene glycols (methyl cellosolve, ethyl cellosolve, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol monoisopropyl ether, etc.), propylene glycols (propylene glycol monomethyl ether).
  • the content of the solvent (H) is, for example, about 40 to 95% by mass, preferably about 70 to 90% by mass, based on the entire composition.
  • the amount of the solvent is within the above range, the composition exhibits good coatability and a uniform coating film is formed.
  • the photosensitive compositions 1 to 3 and the curable composition 4 of the present invention may further contain other additives (J) (for example, a surfactant and other polymer components other than the polymer (A), if necessary. Etc.) may be contained.
  • J additives
  • Surfactants include silicone surfactants [for example, Toray Silicone DC3PA, SH7PA, DC11PA, SH21PA, SH28PA, 29SHPA, SH30PA, polyether-modified silicone oil SH8400 (above Toray Silicone Co., Ltd.) Manufactured), KP321, KP322, KP323, KP324, KP326, KP340, KP341 (above made by Shin-Etsu Silicone), TSF400, TSF401, TSF410, TSF4300, TSF4440, TSF4445, TSF-4446, TSF4452, TSF4460 (above GE Toshiba Silicone) Surfactants having a siloxane bond, etc.]; fluorine-based surfactants [for example, Florard FC430, FC431 (the above is Sumitomo 3E) (Manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), F-top EF301, M-Facc.
  • silicone surfactants for
  • the amount used is, for example, about 0.0005 mass% to 0.6 mass%, preferably 0.001 mass% to 0.5 mass% when the entire photosensitive composition is 100 mass%. It is about mass%.
  • the amount of the surfactant used is within the above range, a flat coating film can be easily obtained by applying the photosensitive composition.
  • an alkali-soluble polymer having a carboxyl group is used as another polymer component.
  • an alkali-soluble copolymer having a carboxyl group include (meth) acrylic acid / methyl (meth) acrylate copolymer, (meth) acrylic acid / benzyl (meth) acrylate copolymer, ( (Meth) acrylic acid / 2-hydroxyethyl (meth) acrylate / benzyl (meth) acrylate copolymer, (meth) acrylic acid / methyl (meth) acrylate / polystyrene macromonomer copolymer, (meth) acrylic acid / methyl ( (Meth) acrylate / polymethyl methacrylate macromonomer copolymer, (meth) acrylic acid / benzyl (meth) acrylate / polystyrene macromonomer copolymer, (meth) acrylic acid / benzyl (meth) acrylate
  • the photosensitive compositions 1 to 3 and the curable composition 4 of the present invention are further added to other additives or additive components (for example, epoxy resins, oxetane compounds, ultraviolet absorbers, oxidation agents, etc.) to the extent that the effects of the present invention are not impaired.
  • An inhibitor, a chelating agent, etc. may contain a functional substance depending on the application.
  • the composition of this invention may contain the pigment
  • the photosensitive compositions 1 to 3 of the present invention can be used in a wide range of fields.
  • the optically molded product and resist film include semiconductor elements, optical elements, printed boards, printing plates, liquid crystal display panels, and plasma display panels. Available for manufacturing.
  • the present invention is not limited to development (patterning, etc.), and can be used for applications where development is not performed (for example, a protective film, a planarization film, etc.).
  • the curable composition 4 of the present invention can be used in a wide range of fields.
  • a protective film or a planarizing film it can be used for the production of semiconductor elements, optical elements, printed boards, printing plates, liquid crystal display panels, plasma display panels, and the like. Available.
  • the photosensitive compositions 1 to 3 of the present invention are preferably prepared by mixing each component in a solvent and then usually filtering with a filter having a pore size of about 0.2 ⁇ m or less. By filtering, the uniformity when applying the photosensitive composition is improved.
  • the components of the photosensitive composition are mixed in a solvent in advance and then filtered with a filter having a pore size of about 0.2 ⁇ m or less. By filtering, the uniformity when applying the photosensitive composition is improved.
  • the support on which the photosensitive composition is applied can be appropriately set depending on the application, for example, a silicon wafer on which an image sensor such as a solid coupled device such as a CCD or CMOS is formed, a transparent glass plate, a quartz wafer or the like. May be.
  • the method for forming the coating film of the photosensitive composition on the support is not particularly limited, and spin coating, roll coating, bar coating, die coating, dip coating, casting coating, roll coating, slit & coating
  • a normal coating method such as a spin coating method or a slit coating method can be appropriately employed.
  • a coating film can be formed by removing volatile components such as a solvent by heating (for example, heating at 70 to 120 ° C.).
  • the coating film When exposing the coating film, the coating film is irradiated with light through a mask pattern corresponding to the target pattern.
  • the light beam for example, g-line, h-line, i-line, and the like can be used, and an exposure machine such as a g-line stepper, h-line stepper, or i-line stepper may be used.
  • the amount of light irradiation in the irradiation region is appropriately selected depending on the type and content of the polymer (A) and other components.
  • the heating temperature when heating is, for example, about 80 to 150 ° C.
  • Development may be performed by bringing a support provided with a coating film into contact with a normal developer.
  • a developing solution For example, alkaline aqueous solution (preferably tetramethylammonium hydroxide aqueous solution) etc. are used.
  • a surfactant may be mixed in the developer as necessary.
  • the pattern is formed by shaking off the developer and then washing with water to remove the developer. In some cases, the developer is shaken off, rinsed with a rinse solution, and then washed with water. This rinsing can remove the residue of the photosensitive composition remaining on the support during development. Thus, a pattern is formed from the coating film.
  • the obtained pattern is irradiated with ultraviolet rays.
  • the photosensitive component remaining in the pattern is decomposed by ultraviolet irradiation.
  • the pattern is heated after the pattern is irradiated with ultraviolet light. This heating can improve the mechanical strength of the pattern. This heating temperature is usually about 100 to 220 ° C. When the heating temperature is within the above range, curing proceeds sufficiently.
  • the photosensitive compositions 1 to 3 of the present invention may be cured without patterning after being applied to a support.
  • the coating film thus obtained has excellent characteristics (flattening characteristics) for eliminating a step on the coated surface, and can be used as a planarizing film or a protective film.
  • the curable composition 4 of the present invention can form a protective film or the like by thermal curing after being applied to a support.
  • the curable composition In applying the curable composition, it is desirable to previously mix each component of the curable composition in a solvent and then filter with a filter having a pore size of about 0.2 ⁇ m or less. By filtering, the uniformity at the time of applying a curable composition improves.
  • the support to which the curable composition is applied can be appropriately set depending on the application.
  • the method of forming the coating film of a curable composition on a support body is not specifically limited.
  • the example of a support body and a coating-film formation method is the same as what was mentioned by the photosensitive composition.
  • a coating film can be formed by removing volatile components such as a solvent by heating (for example, heating at 70 to 120 ° C.).
  • Synthesis Example 1 (Synthesis of Compound (I-1-1)) To compound (a-3) 10.0 g (32 mmol, manufactured by Daikin Chemicals Sales), succinic anhydride 6.6 g (65 mmol), 4-dimethylaminopyridine 0.36 g (2.9 mmol), and pyridine 52 g were added. After the addition, the mixture was stirred for 2.5 hours while refluxing. Thereafter, the reaction solution was cooled to room temperature, 100 mL of toluene was added, and the organic layer was washed twice with 50 mL of hydrochloric acid and twice with 50 mL of water. The organic layer was taken out, dried by adding magnesium sulfate, and filtered.
  • Carbolafine was added to the filtrate, stirred at 60 ° C. for 1 hour, and filtered through celite. The filtrate was evaporated with a rotary evaporator and dried under reduced pressure at 60 ° C. to obtain 11.9 g of compound (I-1-1) (fluorine and carboxy group-containing methacrylate ester).
  • Synthesis Example 2 (Synthesis of polymer Aa) A 500 mL four-necked flask equipped with a dropping funnel, a Dimroth cooling tank, a thermometer, and a mechanical stirrer was charged with 14.0 g of methyl isobutyl ketone, and nitrogen gas was allowed to flow into the flask for 15 minutes while stirring. The temperature was raised to. Add 11.9 g (29 mmol) of compound (I-1-1), 0.140 g (0.85 mmol) of 2,2′-azobis (isobutyronitrile) and 50 g of methyl isobutyl ketone to a 200 mL beaker and stir at room temperature. To a homogeneous solution.
  • This solution was added to the dropping funnel and dropped into a four-necked flask kept at 90 ° C. over 1 hour. After completion of dropping, the inside of the four-necked flask was kept at 90 ° C. and stirred for 4 hours to obtain a colorless solution.
  • the inside of the four-necked flask was cooled to room temperature, and the resulting colorless solution was transferred to a 1 L eggplant-shaped flask and the solvent was distilled off with a rotary evaporator, followed by drying under reduced pressure at 60 ° C. to obtain 11.8 g of polymer Aa. It was.
  • the number average molecular weight (Mn) of the polymer Aa was 11,800, the weight average molecular weight (Mw) was 510,000, and the dispersity (Mw / Mn) was 44.
  • the weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) of the polymer Aa were measured by the GPC method (polystyrene conversion) under the following conditions.
  • Carbolafine was added to the filtrate, stirred at 60 ° C. for 1 hour, and filtered through celite. The filtrate was evaporated with a rotary evaporator and dried under reduced pressure at 60 ° C. to obtain 12.1 g of compound (I-1-2) (methacrylic acid ester containing fluorine and carboxy group).
  • Synthesis Example 4 (Synthesis of polymer Ab) 1500 g of methyl isobutyl ketone was charged into a 500 mL four-necked flask equipped with a dropping funnel, a Dimroth cooling tank, a thermometer, and a mechanical stirrer, and after flowing nitrogen gas into the flask for 15 minutes with stirring, the temperature was kept at 90 ° C. The temperature was raised to. To a 200 mL beaker were added 12.1 g (24 mmol) of compound (I-1-2), 0.120 g (0.73 mmol) of 2,2′-azobis (isobutyronitrile) and 45 g of methyl isobutyl ketone, and the mixture was stirred at room temperature.
  • the number average molecular weight (Mn) of the polymer Ab was 9,300, the weight average molecular weight (Mw) was 53,000, and the dispersity (Mw / Mn) was 5.7.
  • the molecular weight of the polymer Ab was measured in the same manner as in the case of the polymer Aa.
  • the number average molecular weight (Mn) of the polymer Ac was 3,800, the weight average molecular weight (Mw) was 6,300, and the dispersity (Mw / Mn) was 1.65.
  • the molecular weight of the polymer Ac was measured in the same manner as in the case of the polymer Aa.
  • Example 1 After mixing 100 parts of polymer Aa with solid content and 400 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate as a solvent, the mixture was filtered with a membrane filter having a pore size of 0.2 ⁇ m to obtain a liquid of polymer Aa.
  • a polymer Ab liquid was obtained in the same manner as the polymer Aa, except that the polymer Ab was used instead of the polymer Aa.
  • a polymer Ac liquid was obtained in the same manner as the polymer Aa, except that the polymer Ab was used in place of the polymer Aa and the amount of the solvent was 200 parts.
  • Refractive index A polymer solution was applied on a silicon wafer by spin coating so that the film thickness was 1.0 ⁇ m, and the coating was formed by heating at 90 ° C. for 1 minute to remove volatile components.
  • the refractive index at 550 nm of the coating film was measured with a spectroscopic ellipsometer (M-220; manufactured by JASCO Corporation). The lower the refractive index, the better.
  • a polymer solution is applied onto a quartz wafer by spin coating so that the film thickness becomes 1.0 ⁇ m, and the volatile components are removed by heating at 90 ° C. for 1 minute on a hot plate.
  • a coating film was formed. This coating film was irradiated with 300 to 450 nm of ultraviolet light 200 mJ / cm 2 , heated at 180 ° C. for 3 minutes, and a wavelength-transmittance spectrum of 400 to 700 nm was measured with a spectrophotometer (DU-640; manufactured by BECKMAN). The average transmittance was calculated. Higher average transmittance is preferable.
  • This coating film was heated at 240 ° C. for 60 minutes, and a wavelength-transmittance spectrum of 400 to 700 nm was measured to obtain a spectrum B.
  • the absolute value of the difference in transmittance between spectrum A and spectrum B at each measurement wavelength of 400 to 700 nm was calculated, and the average value was used as an index of heat resistance.
  • the average value is preferably as small as possible before and after heating.
  • the developed residual film ratio 1 is close to 0%.
  • Example 2 Photosensitive composition 1
  • Polymer Aa 49 parts, ester of phenol compound represented by formula (110) and o-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid as photosensitive agent (B), 40 parts of hexamethoxymethylmelamine as curing agent (C) 11
  • B ester of phenol compound represented by formula (110) and o-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid
  • C hexamethoxymethylmelamine
  • H 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone
  • a photosensitive composition 1b was obtained in the same manner as the photosensitive composition 1a except that the polymer Ab was used instead of the polymer Aa.
  • a photosensitive composition 1c was obtained in the same manner as the photosensitive composition 1a except that the polymer Ac was used instead of the polymer Aa.
  • the photosensitive compositions 1a to 1c and the properties (developability, refractive index and average transmittance) of these coating films were evaluated as follows. The results are shown in Table 2.
  • the development residual film ratio 1 when the ultraviolet irradiation process is not included was measured in the same manner as in Example 1 except that the photosensitive composition was used instead of the polymer solution.
  • the development residual film ratio 2 including the ultraviolet irradiation process was measured as follows.
  • a photosensitive composition was applied onto a silicon wafer by spin coating so that the film thickness became 1 ⁇ m, and the coating film was formed by heating at 90 ° C. for 1 minute to remove volatile components.
  • the obtained coating film was irradiated with ultraviolet light having a wavelength of 300 to 450 nm at 200 mJ / cm 2 , and the film thickness was measured with an optical interference film thickness meter (VM1200; manufactured by Dainippon Screen Mfg. Co., Ltd.). The film thickness at this time is d 3 .
  • the coating film after the ultraviolet irradiation was heated at 110 ° C.
  • the photosensitive composition was apply
  • the obtained coating film was irradiated with ultraviolet light having a wavelength of 300 to 450 nm at 200 mJ / cm 2 and heated at 180 ° C. for 3 minutes.
  • coating by a spin coat method was adjusted so that the film thickness of a coating film might be set to 1.0 micrometer after the said heating at 180 degreeC.
  • the refractive index at 550 nm of the heated coating film was measured with a spectroscopic ellipsometer (M-220; manufactured by JASCO Corporation). The lower the refractive index, the better.
  • Photosensitive compositions 1a and 1b are examples of the present invention containing polymer Aa and polymer Ab obtained from compound (I-1-1) and compound (I-1-2), respectively.
  • the photosensitive composition 1c is a comparative example containing a polymer Ac obtained from the compound (a-3).
  • the coating films obtained from the photosensitive compositions 1a and 1b of the present invention were dissolved and lost by immersion in the developer after irradiation with ultraviolet rays.
  • the coating film obtained from 1c remained almost even when immersed in the developer.
  • the photosensitive compositions 1a and 1b of the present invention were excellent in developability.
  • the coating film obtained from photosensitive composition 1a and 1b of this invention showed the low refractive index and the high average transmittance
  • Example 3 (Photosensitive composition 2) Polymer Aa: 82 parts, 13 parts of hexamethoxymethylmelamine as curing agent (C), and ⁇ - (4-toluenesulfonyloxyimino) - ⁇ - (4- represented by the following formula as photoacid generator (D) After mixing 5 parts of methoxyphenyl) acetonitrile, 0.15 part of 2-amino-2-methyl-1-propanol as the amine compound (E), and 400 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate as the solvent (H), the pore size of 0. The mixture was filtered through a 2 ⁇ m membrane filter to obtain a photosensitive composition 2a.
  • a photosensitive composition 2b was obtained in the same manner as the photosensitive composition 2a except that the polymer Ab was used instead of the polymer Aa.
  • a photosensitive composition 2c was obtained in the same manner as the photosensitive composition 2a except that the polymer Ac was used instead of the polymer Aa.
  • the photosensitive compositions 2a to 2c and the properties (developability, refractive index and average transmittance) of these coating films were evaluated in the same manner as in Example 2. The results are shown in Table 3.
  • Photosensitive compositions 2a and 2b are examples of the present invention containing polymer Aa and polymer Ab obtained from compound (I-1-1) and compound (I-1-2), respectively.
  • the photosensitive composition 2c is a comparative example containing a polymer Ac obtained from the compound (a-3).
  • the unexposed coating film obtained from the photosensitive compositions 2a and 2b of the present invention was dissolved and lost by immersing in the developer, but the photosensitive composition of the comparative example.
  • the unexposed coating film obtained from the product 2c remained almost even when immersed in the developer.
  • the photosensitive compositions 2a and 2b of the present invention were excellent in developability.
  • the coating film obtained from photosensitive composition 2a and 2b of this invention showed the low refractive index and the high average transmittance
  • Example 4 Photosensitive composition 3) Polymer Aa: 66 parts, 29 parts of dipentaerythritol hexaacrylate as polymerizable compound (F), 5 parts of IRGACURE OXE01 (manufactured by Ciba Japan Co., Ltd.) as photopolymerization initiator (G), and propylene as solvent (H) After mixing 400 parts of glycol monomethyl ether acetate, the mixture was filtered through a membrane filter having a pore size of 0.2 ⁇ m to obtain a photosensitive composition 3a.
  • a photosensitive composition 3b was obtained in the same manner as the photosensitive composition 3a except that the polymer Ab was used instead of the polymer Aa.
  • a photosensitive composition 3c was obtained in the same manner as the photosensitive composition 3a except that the polymer Ac was used instead of the polymer Aa.
  • the photosensitive compositions 3a to 3c and the properties (developability, refractive index and average transmittance) of these coating films were evaluated in the same manner as in Example 2. The results are shown in Table 4.
  • Photosensitive compositions 3a and 3b are examples of the present invention containing polymer Aa and polymer Ab obtained from compound (I-1-1) and compound (I-1-2), respectively.
  • the photosensitive composition 3c is a comparative example containing a polymer Ac obtained from the compound (a-3).
  • the unexposed coating film obtained from the photosensitive compositions 3a and 3b of the present invention was dissolved and lost by being immersed in the developer, but the photosensitive composition of the comparative example.
  • the unexposed coating film obtained from the product 3c remained almost even when immersed in the developer.
  • the photosensitive compositions 3a and 3b of the present invention were excellent in developability.
  • the coating film obtained from photosensitive composition 3a and 3b of this invention showed the low refractive index and the high average transmittance
  • Example 5 (curable composition 4) Polymer Aa: 95 parts, 5 parts of hexamethoxymethylmelamine as a curing agent (C), 400 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate as a solvent (H) are mixed, and then filtered through a membrane filter having a pore size of 0.2 ⁇ m to be curable. Composition 4a was obtained. A curable composition 4b was obtained in the same manner as the curable composition 4a except that the polymer Ab was used instead of the polymer Aa.
  • the characteristics (refractive index and average transmittance) of the coating films obtained from the curable compositions 4a and 4b were evaluated in the same manner as in Example 2 except that the curable composition was used instead of the photosensitive composition. did.
  • the coating film obtained from the curable composition 4a exhibited a low refractive index (1.42) and a high average transmittance (99%).
  • the coating film obtained from the curable composition 4b exhibited a low refractive index (1.40) and a high average transmittance (99%).
  • the polymer of the present invention is an optical product such as a solid-state imaging device, a liquid crystal display, a color filter protective film, or an optical material for the optical product (for example, a clear coating agent, a resist underlayer film, a microlens material, a microlens upper layer). It is useful as a resin component of a clear coating agent suitable for a film or a lower layer film.
  • the coating film obtained from the photosensitive composition or curable composition of the present invention exhibits a low refractive index and high transparency. Furthermore, the photosensitive composition of the present invention can be developed with an alkali. Therefore, the photosensitive composition or curable composition of the present invention comprises a material such as a protective film; a material such as a microlens; a protective film such as a solid-state imaging device, a liquid crystal display and a color filter, a resist underlayer film, and a microlens. It is useful as a clear coating agent for forming an upper layer and a lower layer film.

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Abstract

　本発明は、式（Ｉ）で表される化合物を提供する（式（Ｉ）中、Ｒ1～Ｒ3は水素原子、フッ素原子又は脂肪族炭化水素基を示す。Ｒ4～Ｒ6は単結合又はアルキレン基を示す。Ｒ7は単結合又は脂肪族炭化水素基を示す。Ｒ8は脂肪族炭化水素基を示す。Ｒ9は水素原子又は脂肪族炭化水素基を示す。但しＲ1～Ｒ9のいずれか一つは、フッ素原子又はフッ素原子で置換されている基である。）。この化合物（Ｉ）から、耐熱性に優れた重合体、さらにはアルカリ現像できる感光性組成物を得ることができる。

Description

含フッ素化合物、含フッ素重合体、並びに該重合体を含む組成物および膜
　本発明は、含フッ素化合物、含フッ素重合体、並びに該重合体を含む組成物および膜に関する。
　フッ素を含有する重合体は、撥水性及び撥油性などの優れた特性を示すことが知られており、これまで様々な含フッ素重合体及びそのための含フッ素モノマーが研究されている。例えば特公昭４４－２６２８６号公報は、（ア）含フッ素エポキサイドとビニルカルボン酸とを反応させて、含フッ素ヒドロキシ不飽和エステルを製造する方法、（イ）この含フッ素ヒドロキシ不飽和エステルは容易に重合すること、及び（ウ）この重合体は繊維製品等に撥水・撥油性を付与し得ることを記載している。また特公昭４４－２６２８６号公報の実施例２では式（ａ－１）で表される化合物が合成され、その実施例１では式（ａ－２）で表される化合物が合成されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　なお特公昭４４－２６２８６号公報は、その含フッ素ヒドロキシ不飽和エステルから得られる重合体が撥水・撥油性を示すことしか開示しておらず、重合体のその他の特徴については何も開示していない。
　光学材料および光学製品に要求される性能の一つとして、例えば、耐熱性が挙げられる。特公昭４４－２６２８６号公報に記載されている重合体は、良好な撥油性を有することが示されているだけであって、耐熱性などのその他の特徴について、該文献には何ら記載がない。そこで前記重合体の耐熱性について検討したところ、当該性能に劣ることが見出された。
　本発明の目的は、高い耐熱性を有する重合体、および該重合体を形成できる新規な含フッ素化合物を提供することにある。
　本発明者は、前記目的を達成するために鋭意検討した結果、本発明に至った。本発明は、下記の化合物等を提供する。
　本発明は、式（Ｉ）で表される化合物を提供する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　式（Ｉ）中、Ｒ1～Ｒ3は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、又はフッ素原子若しくは水酸基で置換されていてもよいＣ1-13脂肪族炭化水素基を示す。
　Ｒ4～Ｒ6は、それぞれ独立して、単結合、又はフッ素原子で置換されていてもよいＣ1-10アルキレン基を示す。
　Ｒ7は、単結合、又はフッ素原子で置換されていてもよいＣ1-15脂肪族炭化水素基を示す。
　Ｒ8は、フッ素原子で置換されていてもよいＣ1-24脂肪族炭化水素基を示す。
　Ｒ9は、水素原子、又はフッ素原子若しくは水酸基で置換されてもいてもよいＣ1-24脂肪族炭化水素基、又はメチレン単位の一部が酸素原子と置き換わっているＣ1-24脂肪族炭化水素基を示す。
　但しＲ1～Ｒ9のいずれか一つは、フッ素原子又はフッ素原子で置換されている基である。
　なお本明細書において「Ｃa-b」とは、炭素数がａ以上ｂ以下であることを示す。また式（Ｉ）で表される化合物を「化合物（Ｉ）」と略称することがある。その他の化学式で表される化合物も同様である。
　本発明は、式（Ｉ）で表される化合物を構成モノマーとする重合体も提供する。
　上記重合体の中でも
　１．式（Ｉ）で表される化合物において、Ｒ8がフッ素原子で置換されているＣ1-24脂肪族炭化水素基である重合体、
　２．式（Ｉ）で表される化合物において、Ｒ9が水素原子である重合体、
　３．式（Ｉ）で表される化合物と共重合可能な化合物との共重合体である重合体、
　４．式（Ｉ）で表される化合物と共重合可能な化合物が、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルまたはそれらの混合物である重合体、
が好ましい。
　本発明は、上記重合体を含んでなる膜も提供する。
　本発明は、
　１．上記重合体（Ａ）、感光剤（Ｂ）、硬化剤（Ｃ）及び溶剤（Ｈ）を含有する感光性組成物、
　２．上記重合体（Ａ）、硬化剤（Ｃ）、光酸発生剤（Ｄ）及び溶剤（Ｈ）、場合によりアミン系化合物（Ｅ）を含有する感光性組成物、
　３．上記重合体（Ａ）、重合性化合物（Ｆ）、光重合開始剤（Ｇ）及び溶剤（Ｈ）を含有する感光性組成物、
　４．上記重合体（Ａ）、硬化剤（Ｃ）及び溶剤（Ｈ）を含有する硬化性組成物
も提供する。
　好ましい感光剤（Ｂ）はキノンジアジド化合物である。
　好ましい硬化剤（Ｃ）はメラミン化合物である。
　好ましい光酸発生剤（Ｄ）はオキシム化合物である。
　好ましい重合性化合物（Ｆ）は、多官能アクリレート化合物及び多官能メタクリレート化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である。より好ましい重合性化合物（Ｆ）は、５～６官能アクリレート化合物及び５～６官能メタクリレート化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である。
　好ましい光重合開始剤（Ｇ）はオキシム系化合物である。
〈化合物（Ｉ）〉
　本発明の含フッ素化合物は、式（Ｉ）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　式（Ｉ）中、Ｒ1～Ｒ3は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、又はフッ素原子若しくは水酸基で置換されていてもよいＣ1-13脂肪族炭化水素基を示す。フッ素原子若しくは水酸基で置換されていてもよいＣ1-13脂肪族炭化水素基として、下記（１）～（４）の基が例示できる。
　（１）アルキル基（直鎖状、分枝鎖状及び環状アルキル基を含む）
　例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－へキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、シクロヘキシル基、（シクロヘキシル）メチル基。
　（２）全フッ素置換炭化水素基
　全フッ素置換炭化水素基には、下記（ｉ）～（ｉｉｉ）の基が含まれる。
　（ｉ）パーフルオロ直鎖状アルキル基
　例えば、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロ－ｎ－プロピル基、パーフルオロ－ｎ－ブチル基、パーフルオロ－ｎ－ペンチル基、パーフルオロ－ｎ－ヘキシル基、パーフルオロ－ｎ－ヘプチル基、パーフルオロ－ｎ－オクチル基、パーフルオロ－ｎ－ノニル基、パーフルオロ－ｎ－デシル基。
　（ｉｉ）パーフルオロ分岐鎖状アルキル基
　例えば、パーフルオロ－１－メチルエチル基、パーフルオロ－２－メチルプロピル基、パーフルオロ－３－メチルブチル基、パーフルオロ－４－メチルペンチル基、パーフルオロ－５－メチルヘキシル基、パーフルオロ－６－メチルヘプチル基、パーフルオロ－７－メチルオクチル基、パーフルオロ－８－メチルノニル基、パーフルオロ－９－メチルデシル基。
　（ｉｉｉ）パーフルオロ環状炭化水素基
　例えばパーフルオロシクロヘキシル基などのパーフルオロ単環状アルキル基；及び１－パーフルオロアダマンチル基、２－パーフルオロアダマンチル基などのパーフルオロ橋かけ環状炭化水素基。
　（３）部分フッ素置換炭化水素基
　部分フッ素置換炭化水素基には、下記（ｉ）～（ｉｖ）の基が含まれる。
　（ｉ）部分フッ素置換アルキル基
　例えばモノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基。
　（ｉｉ）パーフルオロ直鎖状アルキル基で置換されているアルキル基（以下「パーフルオロ直鎖状アルキル置換アルキル基」と略称する。）
　例えば（トリフルオロメチル）メチル基、２－（トリフルオロメチル）エチル基、（パーフルオロエチル）メチル基、２－（パーフルオロエチル）エチル基、（パーフルオロ－ｎ－プロピル）メチル基、２－（パーフルオロ－ｎ－プロピル）エチル基、（パーフルオロ－ｎ－ブチル）メチル基、２－（パーフルオロ－ｎ－ブチル）エチル基、（パーフルオロ－ｎ－ペンチル）メチル基、２－（パーフルオロ－ｎ－ペンチル）エチル基、（パーフルオロ－ｎ－ヘキシル）メチル基、２－（パーフルオロ－ｎ－ヘキシル）エチル基、（パーフルオロ－ｎ－ヘプチル）メチル基、２－（パーフルオロ－ｎ－ヘプチル）エチル基、（パーフルオロ－ｎ－オクチル）メチル基、２－（パーフルオロ－ｎ－オクチル）エチル基、（パーフルオロ－ｎ－ノニル）メチル基、２－（パーフルオロ－ｎ－ノニル）エチル基、（パーフルオロ－ｎ－デシル）メチル基、２－（パーフルオロ－ｎ－デシル）エチル基。
　（ｉｉｉ）パーフルオロ分岐鎖状アルキル基で置換されているアルキル基（以下「パーフルオロ分枝鎖状アルキル置換アルキル基」と略称する。）
　例えば（パーフルオロ－１－メチルエチル）メチル基、２－（パーフルオロ－１－メチルエチル）エチル基、（パーフルオロ－２－メチルプロピル）メチル基、２－（パーフルオロ－２－メチルプロピル）エチル基、（パーフルオロ－３－メチルブチル）メチル基、２－（パーフルオロ－３－メチルブチル）エチル基、（パーフルオロ－４－メチルペンチル）メチル基、２－（パーフルオロ－４－メチルペンチル）エチル基、（パーフルオロ－５－メチルヘキシル）メチル基、２－（パーフルオロ－５－メチルヘキシル）エチル基、（パーフルオロ－６－メチルヘプチル）メチル基、２－（パーフルオロ－６－メチルヘプチル）エチル基、（パーフルオロ－７－メチルオクチル）メチル基、２－（パーフルオロ－７－メチルオクチル）エチル基、（パーフルオロ－８－メチルノニル）メチル基、２－（パーフルオロ－８－メチルノニル）エチル基、（パーフルオロ－９－メチルデシル）メチル基、２－（パーフルオロ－９－メチルデシル）エチル基。
　（ｉｖ）パーフルオロ環状炭化水素基で置換されているアルキル基
　例えば（パーフルオロシクロヘキシル）メチル基、２－（パーフルオロシクロヘキシル）エチル基などのパーフルオロ環状アルキル基で置換されているアルキル基；及び（１－パーフルオロアダマンチル）メチル基、２－（１－パーフルオロアダマンチル）エチル基、（２－パーフルオロアダマンチル）メチル基、２－（２－パーフルオロアダマンチル）エチル基などのパーフルオロ橋かけ環状炭化水素基で置換されているアルキル基。
　（４）水酸基置換アルキル基
　例えばヒドロキシメチル基、１－ヒドロキシエチル基、２－ヒドロキシエチル基、１－ヒドロキシ－ｎ－プロピル基、２－ヒドロキシ－ｎ－プロピル基、３－ヒドロキシ－ｎ－プロピル基、１－ヒドロキシ－イソプロピル基、２－ヒドロキシ－イソプロピル基、１－ヒドロキシ－ｎ－ブチル基、２－ヒドロキシ－ｎ－ブチル基、３－ヒドロキシ－ｎ－ブチル基、４－ヒドロキシ－ｎ－ブチル基。
　Ｒ1～Ｒ3として、水素原子、フッ素原子、メチル基及びトリフルオロメチル基が好ましい。より好ましいＲ1及びＲ2は水素原子であり、より好ましいＲ3は水素原子及びメチル基である。
　式（Ｉ）中、Ｒ4～Ｒ6は、それぞれ独立して、単結合、又はフッ素原子で置換されていてもよいＣ1-10アルキレン基を示す。フッ素原子で置換されていてもよいＣ1-10アルキレン基の例として、下記（１）～（３）の基が挙げられる。
　（１）アルキレン基
　例えばメチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基、ｎ－ブチレン基、ｎ－ペンチレン基、ｎ－へキシレン基、ｎ－ヘプチレン基、ｎ－オクチレン基、ｎ－ノニレン基、ｎ－デシレン基。
　（２）パーフルオロアルキレン基
　例えばジフルオロメチレン基、パーフルオロエチレン基、パーフルオロ－ｎ－プロピレン基、パーフルオロ－ｎ－ブチレン基、パーフルオロ－ｎ－ペンチレン基、パーフルオロ－ｎ－へキシレン基、パーフルオロ－ｎ－ヘプチレン基、パーフルオロ－ｎ－オクチレン基、パーフルオロ－ｎ－ノニレン基、パーフルオロ－ｎ－デシレン基。
　（３）部分フッ素置換アルキレン基
　例えば２，２－ジフルオロ－１，３－プロピレン基、２，２，３，３－テトラフルオロ－１，４－ブチレン基、２，２，３，３，４，４－ヘキサフルオロ－１，５－ペンチレン基、２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロ－１，６－へキシレン基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６－デカフルオロ－１，７－ヘプチレン基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７－ドデカフルオロ－１，８－オクチレン基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８－テトラデカフルオロ－１，９－ノニレン基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９－ヘキサデカフルオロ－１，１０－デシレン基。
　Ｒ4～Ｒ6として、単結合、メチレン基、エチレン基及びプロピレン基が好ましい。より好ましいＲ4及びＲ6は単結合であり、より好ましいＲ5はメチレン基である。
　式（Ｉ）中、Ｒ7は、単結合、又はフッ素原子で置換されていてもよいＣ1-15脂肪族炭化水素基（特にフッ素原子で置換されていてもよいＣ1-10アルキレン基）を示す。Ｒ7のフッ素原子で置換されていてもよいＣ1-15脂肪族炭化水素基として、例えば、下記（１）～（５）の基が挙げられる。
　（１）鎖状炭化水素基
　例えばメチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基、ｎ－ブチレン基、ｎ－ペンチレン基、ｎ－へキシレン基、ｎ－ヘプチレン基、ｎ－オクチレン基、ｎ－ノニレン基、ｎ－デシレン基、１，１－ジメチルエチレン基、２－メチル－１，３－プロピレン基、メチリデンエチレン基などのアルキレン基；及びエテニレン基、プロペニレン基などのアルケニレン基。
　（２）単環状炭化水素基
　例えば１，２－シクロヘキシレン基などのシクロアルキレン基；及び１，２－シクロヘキセニレン基などのシクロアルケニレン基。
　（３）２価の橋かけ環状炭化水素基
　２価の橋かけ環状炭化水素基として、例えば、ノルボルナン、ノルボルネン、アダマンタン及びテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ－４－エンなどの橋かけ環状炭化水素の２つの水素原子を結合手に置き換えた基が挙げられる。
　（４）パーフルオロアルキレン基
　例えばジフルオロメチレン基、パーフルオロエチレン基、パーフルオロ－ｎ－プロピレン基、パーフルオロ－ｎ－ブチレン基、パーフルオロ－ｎ－ペンチレン基、パーフルオロ－ｎ－へキシレン基、パーフルオロ－ｎ－ヘプチレン基、パーフルオロ－ｎ－オクチレン基、パーフルオロ－ｎ－ノニレン基、パーフルオロ－ｎ－デシレン基。
　（５）部分フッ素置換アルキレン基
　例えば２，２－ジフルオロ－１，３－プロピレン基、２，２，３，３－テトラフルオロ－１，４－ブチレン基、２，２，３，３，４，４－ヘキサフルオロ－１，５－ペンチレン基、２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロ－１，６－へキシレン基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６－デカフルオロ－１，７－ヘプチレン基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７－ドデカフルオロ－１，８－オクチレン基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８－テトラデカフルオロ－１，９－ノニレン基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９－ヘキサデカフルオロ－１，１０－デシレン基。
　好ましいＲ7は、メチレン基及びエチレン基である。
　式（Ｉ）中、Ｒ8は、Ｃ1-24脂肪族炭化水素基を示す。この炭化水素基はフッ素原子で置換されていなくてもよいが、好ましくはフッ素原子で置換されている。フッ素原子で置換されているＣ1-24脂肪族炭化水素基としては、下記（１）～（２）の基が挙げられる。
　（１）全フッ素置換炭化水素基
　全フッ素置換炭化水素基には、下記（ｉ）～（ｉｉｉ）の基が含まれる。
　（ｉ）パーフルオロ直鎖状アルキル基
　例えばトリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロ－ｎ－プロピル基、パーフルオロ－ｎ－ブチル基、パーフルオロ－ｎ－ペンチル基、パーフルオロ－ｎ－ヘキシル基、パーフルオロ－ｎ－ヘプチル基、パーフルオロ－ｎ－オクチル基、パーフルオロ－ｎ－ノニル基、パーフルオロ－ｎ－デシル基、パーフルオロ－ｎ－ウンデシル基、パーフルオロ－ｎ－ドデシル基、パーフルオロ－ｎ－トリデシル基、パーフルオロ－ｎ－テトラデシル基、パーフルオロ－ｎ－ペンタデシル基、パーフルオロ－ｎ－ヘキサデシル基、パーフルオロ－ｎ－ヘプタデシル基、パーフルオロ－ｎ－オクタデシル基、パーフルオロ－ｎ－ノナデシル基、パーフルオロ－ｎ－エイコシル基、パーフルオロ－ｎ－ヘンエイコシル基。
　（ｉｉ）パーフルオロ分岐鎖状アルキル基
　例えば、パーフルオロ－１－メチルエチル基、パーフルオロ－２－メチルプロピル基、パーフルオロ－３－メチルブチル基、パーフルオロ－４－メチルペンチル基、パーフルオロ－５－メチルヘキシル基、パーフルオロ－６－メチルヘプチル基、パーフルオロ－７－メチルオクチル基、パーフルオロ－８－メチルノニル基、パーフルオロ－９－メチルデシル基、パーフルオロ－１０－メチルウンデシル基、パーフルオロ－１１－メチルドデシル基、パーフルオロ－１２－メチルトリデシル基、パーフルオロ－１３－メチルテトラデシル基、パーフルオロ－１４－メチルペンタデシル基、パーフルオロ－１５－メチルヘキサデシル基、パーフルオロ－１６－メチルヘプタデシル基、パーフルオロ－１７－メチルオクタデシル基、パーフルオロ－１８－メチルノナデシル基、パーフルオロ－１９－メチルエイコシル基、パーフルオロ－２０－メチルヘンエイコシル基。
　（ｉｉｉ）パーフルオロ環状炭化水素基
　例えばパーフルオロシクロヘキシル基などのパーフルオロ環状アルキル基；及び１－パーフルオロアダマンチル基、２－パーフルオロアダマンチル基などのパーフルオロ橋かけ環状炭化水素基。
　（２）部分フッ素置換炭化水素基
　部分フッ素置換炭化水素基には、下記（ｉ）～（ｉｖ）の基が含まれる。
　（ｉ）部分フッ素置換アルキル基
　例えばモノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基。
　（ｉｉ）パーフルオロ直鎖状アルキル置換アルキル基
　例えば（トリフルオロメチル）メチル基、２－（トリフルオロメチル）エチル基、（パーフルオロエチル）メチル基、２－（パーフルオロエチル）エチル基、（パーフルオロ－ｎ－プロピル）メチル基、２－（パーフルオロ－ｎ－プロピル）エチル基、（パーフルオロ－ｎ－ブチル）メチル基、２－（パーフルオロ－ｎ－ブチル）エチル基、（パーフルオロ－ｎ－ペンチル）メチル基、２－（パーフルオロ－ｎ－ペンチル）エチル基、（パーフルオロ－ｎ－ヘキシル）メチル基、２－（パーフルオロ－ｎ－ヘキシル）エチル基、（パーフルオロ－ｎ－ヘプチル）メチル基、２－（パーフルオロ－ｎ－ヘプチル）エチル基、（パーフルオロ－ｎ－オクチル）メチル基、２－（パーフルオロ－ｎ－オクチル）エチル基、（パーフルオロ－ｎ－ノニル）メチル基、２－（パーフルオロ－ｎ－ノニル）エチル基、（パーフルオロ－ｎ－デシル）メチル基、２－（パーフルオロ－ｎ－デシル）エチル基、（パーフルオロ－ｎ－ウンデシル）メチル基、２－（パーフルオロ－ｎ－ウンデシル）エチル基、（パーフルオロ－ｎ－ドデシル）メチル基、２－（パーフルオロ－ｎ－ドデシル）エチル基、（パーフルオロ－ｎ－トリデシル）メチル基、２－（パーフルオロ－ｎ－トリデシル）エチル基、（パーフルオロ－ｎ－テトラデシル）メチル基、２－（パーフルオロ－ｎ－テトラデシル）エチル基、（パーフルオロ－ｎ－ペンタデシル）メチル基、２－（パーフルオロ－ｎ－ペンタデシル）エチル基、（パーフルオロ－ｎ－ヘキサデシル）メチル基、２－（パーフルオロ－ｎ－ヘキサデシル）エチル基、（パーフルオロ－ｎ－ヘプタデシル）メチル基、２－（パーフルオロ－ｎ－ヘプタデシル）エチル基、（パーフルオロ－ｎ－オクタデシル）メチル基、２－（パーフルオロ－ｎ－オクタデシル）エチル基、（パーフルオロ－ｎ－ノナデシル）メチル基、２－（パーフルオロ－ｎ－ノナデシル）エチル基、（パーフルオロ－ｎ－エイコシル）メチル基、２－（パーフルオロ－ｎ－エイコシル）エチル基、（パーフルオロ－ｎ－ヘンエイコシル）メチル基、２－（パーフルオロ－ｎ－ヘンエイコシル）エチル基。
　（ｉｉｉ）パーフルオロ分岐鎖状アルキル置換アルキル基
　例えば（パーフルオロ－１－メチルエチル）メチル基、２－（パーフルオロ－１－メチルエチル）エチル基、（パーフルオロ－２－メチルプロピル）メチル基、２－（パーフルオロ－２－メチルプロピル）エチル基、（パーフルオロ－３－メチルブチル）メチル基、２－（パーフルオロ－３－メチルブチル）エチル基、（パーフルオロ－４－メチルペンチル）メチル基、２－（パーフルオロ－４－メチルペンチル）エチル基、（パーフルオロ－５－メチルヘキシル）メチル基、２－（パーフルオロ－５－メチルヘキシル）エチル基、（パーフルオロ－６－メチルヘプチル）メチル基、２－（パーフルオロ－６－メチルヘプチル）エチル基、（パーフルオロ－７－メチルオクチル）メチル基、２－（パーフルオロ－７－メチルオクチル）エチル基、（パーフルオロ－８－メチルノニル）メチル基、２－（パーフルオロ－８－メチルノニル）エチル基、（パーフルオロ－９－メチルデシル）メチル基、２－（パーフルオロ－９－メチルデシル）エチル基、（パーフルオロ－１０－メチルウンデシル）メチル基、２－（パーフルオロ－１０－メチルウンデシル）エチル基、（パーフルオロ－１１－メチルドデシル）メチル基、２－（パーフルオロ－１１－メチルドデシル）エチル基、（パーフルオロ－１２－メチルトリデシル）メチル基、２－（パーフルオロ－１２－メチルトリデシル）エチル基、（パーフルオロ－１３－メチルテトラデシル）メチル基、２－（パーフルオロ－１３－メチルテトラデシル）エチル基、（パーフルオロ－１４－メチルペンタデシル）メチル基、２－（パーフルオロ－１４－メチルペンタデシル）エチル基、（パーフルオロ－１５－メチルヘキサデシル）メチル基、２－（パーフルオロ－１５－メチルヘキサデシル）エチル基、（パーフルオロ－１６－メチルヘプタデシル）メチル基、２－（パーフルオロ－１６－メチルヘプタデシル）エチル基、（パーフルオロ－１７－メチルオクタデシル）メチル基、２－（パーフルオロ－１７－メチルオクタデシル）エチル基、（パーフルオロ－１８－メチルノナデシル）メチル基、２－（パーフルオロ－１８－メチルノナデシル）エチル基、（パーフルオロ－１９－メチルエイコシル）メチル基、２－（パーフルオロ－１９－メチルエイコシル）エチル基、（パーフルオロ－２０－メチルヘンエイコシル）メチル基、２－（パーフルオロ－２０－メチルヘンエイコシル）エチル基。
　（ｉｖ）パーフルオロ環状炭化水素基で置換されているアルキル基
　例えば（パーフルオロシクロヘキシル）メチル基、２－（パーフルオロシクロヘキシル）エチル基などのパーフルオロ環状アルキル基で置換されているアルキル基；及び（１－パーフルオロアダマンチル）メチル基、２－（１－パーフルオロアダマンチル）エチル基、（２－パーフルオロアダマンチル）メチル基、２－（２－パーフルオロアダマンチル）エチル基などのパーフルオロ橋かけ環状炭化水素基で置換されているアルキル基。
　好ましいＲ8は、パーフルオロ直鎖状アルキル置換アルキル基又はパーフルオロ分岐鎖状アルキル置換アルキル基である。
　好ましいパーフルオロ直鎖状アルキル置換アルキル基は、（トリフルオロメチル）メチル基、（パーフルオロエチル）メチル基、（パーフルオロ－ｎ－プロピル）メチル基、（パーフルオロ－ｎ－ブチル）メチル基、（パーフルオロ－ｎ－ペンチル）メチル基、（パーフルオロ－ｎ－ヘキシル）メチル基、（パーフルオロ－ｎ－ヘプチル）メチル基、（パーフルオロ－ｎ－オクチル）メチル基、（パーフルオロ－ｎ－ノニル）メチル基、及び（パーフルオロ－ｎ－デシル）メチル基である。
　好ましいパーフルオロ分岐鎖状アルキル置換アルキル基は、（パーフルオロ－１－メチルエチル）メチル基、（パーフルオロ－２－メチルプロピル）メチル基、（パーフルオロ－３－メチルブチル）メチル基、（パーフルオロ－４－メチルペンチル）メチル基、（パーフルオロ－５－メチルヘキシル）メチル基、パーフルオロ－６－メチルヘプチル）メチル基、（パーフルオロ－７－メチルオクチル）メチル基、（パーフルオロ－８－メチルノニル）メチル基、及び（パーフルオロ－９－メチルデシル）メチル基である。これらの中で（パーフルオロ－１－メチルエチル）メチル基｛－ＣＨ2ＣＦ（ＣＦ3）2｝、及び（パーフルオロ－３－メチルブチル）メチル基｛－ＣＨ2（ＣＦ2）2ＣＦ（ＣＦ3）2｝がより好ましい。
　式（Ｉ）中、Ｒ9は、水素原子、又はフッ素原子若しくは水酸基で置換されてもいてもよいＣ1-24脂肪族炭化水素基（特にフッ素原子で置換されてもいてもよいＣ1-24脂肪族炭化水素基、即ち炭素原子上の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよいＣ1-24脂肪族炭化水素基）、又はメチレン単位の一部が酸素原子と置き換わっているＣ1-24脂肪族炭化水素基（即ち炭素原子が酸素原子で置換されているＣ1-24脂肪族炭化水素基、例えばアルコキシ基で置換されている炭化水素基など）を示す。フッ素原子、水酸基、アルコキシ基などで置換されていてもよい炭化水素基として、下記（１）～（４）の基が挙げられる。
　（１）フッ素及び水酸基を含有しない炭化水素基
　例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－へキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、シクロヘキシル基、１－メチル－１－シクロヘキシル基、（シクロヘキシル）メチル基などのアルキル基（直鎖状、分枝鎖状及び環状アルキル基を含む）；及び１－アダマンチル基、２－メチル－２－アダマンチル基、２－エチル－２－アダマンチル基などの橋かけ環状炭化水素基。
　（２）全フッ素置換炭化水素基
　全フッ素置換炭化水素基には、下記（ｉ）～（ｉｉｉ）の基が含まれる。
　（ｉ）パーフルオロ直鎖状アルキル基
　例えばトリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロ－ｎ－プロピル基、パーフルオロ－ｎ－ブチル基、パーフルオロ－ｎ－ペンチル基、パーフルオロ－ｎ－ヘキシル基、パーフルオロ－ｎ－ヘプチル基、パーフルオロ－ｎ－オクチル基、パーフルオロ－ｎ－ノニル基、パーフルオロ－ｎ－デシル基、パーフルオロ－ｎ－ウンデシル基、パーフルオロ－ｎ－ドデシル基、パーフルオロ－ｎ－トリデシル基、パーフルオロ－ｎ－テトラデシル基、パーフルオロ－ｎ－ペンタデシル基、パーフルオロ－ｎ－ヘキサデシル基、パーフルオロ－ｎ－ヘプタデシル基、パーフルオロ－ｎ－オクタデシル基、パーフルオロ－ｎ－ノナデシル基、パーフルオロ－ｎ－エイコシル基、パーフルオロ－ｎ－ヘンエイコシル基。
　（ｉｉ）パーフルオロ分岐鎖状アルキル基
　例えば、パーフルオロ－１－メチルエチル基、パーフルオロ－２－メチルプロピル基、パーフルオロ－３－メチルブチル基、パーフルオロ－４－メチルペンチル基、パーフルオロ－５－メチルヘキシル基、パーフルオロ－６－メチルヘプチル基、パーフルオロ－７－メチルオクチル基、パーフルオロ－８－メチルノニル基、パーフルオロ－９－メチルデシル基、パーフルオロ－１０－メチルウンデシル基、パーフルオロ－１１－メチルドデシル基、パーフルオロ－１２－メチルトリデシル基、パーフルオロ－１３－メチルテトラデシル基、パーフルオロ－１４－メチルペンタデシル基、パーフルオロ－１５－メチルヘキサデシル基、パーフルオロ－１６－メチルヘプタデシル基、パーフルオロ－１７－メチルオクタデシル基、パーフルオロ－１８－メチルノナデシル基、パーフルオロ－１９－メチルエイコシル基、パーフルオロ－２０－メチルヘンエイコシル基。
　（ｉｉｉ）パーフルオロ環状炭化水素基
　例えばパーフルオロシクロヘキシル基などのパーフルオロ環状アルキル基；及び１－パーフルオロアダマンチル基、２－パーフルオロアダマンチル基などのパーフルオロ橋かけ環状炭化水素基。
　（３）部分フッ素置換炭化水素基
　部分フッ素置換炭化水素基には、下記（ｉ）～（ｉｖ）の基が含まれる。
　（ｉ）部分フッ素置換アルキル基
　例えばモノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基。
　（ｉｉ）パーフルオロ直鎖状アルキル置換アルキル基
　例えば（トリフルオロメチル）メチル基、２－（トリフルオロメチル）エチル基、（パーフルオロエチル）メチル基、２－（パーフルオロエチル）エチル基、（パーフルオロ－ｎ－プロピル）メチル基、２－（パーフルオロ－ｎ－プロピル）エチル基、（パーフルオロ－ｎ－ブチル）メチル基、２－（パーフルオロ－ｎ－ブチル）エチル基、（パーフルオロ－ｎ－ペンチル）メチル基、２－（パーフルオロ－ｎ－ペンチル）エチル基、（パーフルオロ－ｎ－ヘキシル）メチル基、２－（パーフルオロ－ｎ－ヘキシル）エチル基、（パーフルオロ－ｎ－ヘプチル）メチル基、２－（パーフルオロ－ｎ－ヘプチル）エチル基、（パーフルオロ－ｎ－オクチル）メチル基、２－（パーフルオロ－ｎ－オクチル）エチル基、（パーフルオロ－ｎ－ノニル）メチル基、２－（パーフルオロ－ｎ－ノニル）エチル基、（パーフルオロ－ｎ－デシル）メチル基、２－（パーフルオロ－ｎ－デシル）エチル基、（パーフルオロ－ｎ－ウンデシル）メチル基、２－（パーフルオロ－ｎ－ウンデシル）エチル基、（パーフルオロ－ｎ－ドデシル）メチル基、２－（パーフルオロ－ｎ－ドデシル）エチル基、（パーフルオロ－ｎ－トリデシル）メチル基、２－（パーフルオロ－ｎ－トリデシル）エチル基、（パーフルオロ－ｎ－テトラデシル）メチル基、２－（パーフルオロ－ｎ－テトラデシル）エチル基、（パーフルオロ－ｎ－ペンタデシル）メチル基、２－（パーフルオロ－ｎ－ペンタデシル）エチル基、（パーフルオロ－ｎ－ヘキサデシル）メチル基、２－（パーフルオロ－ｎ－ヘキサデシル）エチル基、（パーフルオロ－ｎ－ヘプタデシル）メチル基、２－（パーフルオロ－ｎ－ヘプタデシル）エチル基、（パーフルオロ－ｎ－オクタデシル）メチル基、２－（パーフルオロ－ｎ－オクタデシル）エチル基、（パーフルオロ－ｎ－ノナデシル）メチル基、２－（パーフルオロ－ｎ－ノナデシル）エチル基、（パーフルオロ－ｎ－エイコシル）メチル基、２－（パーフルオロ－ｎ－エイコシル）エチル基、（パーフルオロ－ｎ－ヘンエイコシル）メチル基、２－（パーフルオロ－ｎ－ヘンエイコシル）エチル基。
　（ｉｉｉ）パーフルオロ分岐鎖状アルキル置換アルキル基
　例えば（パーフルオロ－１－メチルエチル）メチル基、２－（パーフルオロ－１－メチルエチル）エチル基、（パーフルオロ－２－メチルプロピル）メチル基、２－（パーフルオロ－２－メチルプロピル）エチル基、（パーフルオロ－３－メチルブチル）メチル基、２－（パーフルオロ－３－メチルブチル）エチル基、（パーフルオロ－４－メチルペンチル）メチル基、２－（パーフルオロ－４－メチルペンチル）エチル基、（パーフルオロ－５－メチルヘキシル）メチル基、２－（パーフルオロ－５－メチルヘキシル）エチル基、（パーフルオロ－６－メチルヘプチル）メチル基、２－（パーフルオロ－６－メチルヘプチル）エチル基、（パーフルオロ－７－メチルオクチル）メチル基、２－（パーフルオロ－７－メチルオクチル）エチル基、（パーフルオロ－８－メチルノニル）メチル基、２－（パーフルオロ－８－メチルノニル）エチル基、（パーフルオロ－９－メチルデシル）メチル基、２－（パーフルオロ－９－メチルデシル）エチル基、（パーフルオロ－１０－メチルウンデシル）メチル基、２－（パーフルオロ－１０－メチルウンデシル）エチル基、（パーフルオロ－１１－メチルドデシル）メチル基、２－（パーフルオロ－１１－メチルドデシル）エチル基、（パーフルオロ－１２－メチルトリデシル）メチル基、２－（パーフルオロ－１２－メチルトリデシル）エチル基、（パーフルオロ－１３－メチルテトラデシル）メチル基、２－（パーフルオロ－１３－メチルテトラデシル）エチル基、（パーフルオロ－１４－メチルペンタデシル）メチル基、２－（パーフルオロ－１４－メチルペンタデシル）エチル基、（パーフルオロ－１５－メチルヘキサデシル）メチル基、２－（パーフルオロ－１５－メチルヘキサデシル）エチル基、（パーフルオロ－１６－メチルヘプタデシル）メチル基、２－（パーフルオロ－１６－メチルヘプタデシル）エチル基、（パーフルオロ－１７－メチルオクタデシル）メチル基、２－（パーフルオロ－１７－メチルオクタデシル）エチル基、（パーフルオロ－１８－メチルノナデシル）メチル基、２－（パーフルオロ－１８－メチルノナデシル）エチル基、（パーフルオロ－１９－メチルエイコシル）メチル基、２－（パーフルオロ－１９－メチルエイコシル）エチル基、（パーフルオロ－２０－メチルヘンエイコシル）メチル基、２－（パーフルオロ－２０－メチルヘンエイコシル）エチル基。
　（ｉｖ）パーフルオロ環状炭化水素基で置換されているアルキル基
　例えば（パーフルオロシクロヘキシル）メチル基、２－（パーフルオロシクロヘキシル）エチル基などのパーフルオロ環状アルキル基で置換されているアルキル基；及び（１－パーフルオロアダマンチル）メチル基、２－（１－パーフルオロアダマンチル）エチル基、（２－パーフルオロアダマンチル）メチル基、２－（２－パーフルオロアダマンチル）エチル基などのパーフルオロ橋かけ環状炭化水素基で置換されているアルキル基。
　（４）水酸基又はアルコキシ基で置換されているアルキル基
　例えば２－ヒドロキシエチル基、２－ヒドロキシプロピル基、メトキシメチル基、２－（２－メトキシエトキシ）エチル基。
　好ましいＲ9は、水素原子、メチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、及び１－メチル－１－シクロヘキシル基、橋かけ環状炭化水素基、パーフルオロ直鎖状アルキル置換アルキル基及びパーフルオロ分岐鎖状アルキル置換アルキル基である。好ましい橋かけ環状炭化水素基として、１－アダマンチル基、２－メチル－２－アダマンチル基、２－エチル－２－アダマンチル基が挙げられる。好ましいパーフルオロ直鎖状アルキル置換アルキル基として、（トリフルオロメチル）メチル基、（パーフルオロエチル）メチル基、（パーフルオロプロピル）メチル基、（パーフルオロブチル）メチル基、（パーフルオロペンチル）メチル基、（パーフルオロヘキシル）メチル基、（パーフルオロヘプチル）メチル基、（パーフルオロオクチル）メチル基、（パーフルオロノニル）メチル基、及び（パーフルオロデシル）メチル基が挙げられる。好ましいパーフルオロ分岐鎖状アルキル置換アルキル基として、（パーフルオロ－１－メチルエチル）メチル基、（パーフルオロ－２－メチルプロピル）メチル基、（パーフルオロ－３－メチルブチル）メチル基、（パーフルオロ－４－メチルペンチル）メチル基、（パーフルオロ－５－メチルヘキシル）メチル基、パーフルオロ－６－メチルヘプチル）メチル基、（パーフルオロ－７－メチルオクチル）メチル基、（パーフルオロ－８－メチルノニル）メチル基、（パーフルオロ－９－メチルデシル）メチル基、及びメトキシメチル基が挙げられる。Ｒ9が水素原子であることが特に好ましい。
　好ましい化合物（Ｉ）には、例えば、式（Ｉ－１）～（Ｉ－３０）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　式（Ｉ－１）～（Ｉ－３０）中、Ｒ11及びＲ21は、それぞれ独立して、水素原子又はフッ素原子を示す。好ましいＲ11及びＲ21は水素原子である。
　式（Ｉ－１）～（Ｉ－３０）中、Ｒ31は、水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基又はメチル基を示し、好ましくは水素原子又はメチル基である。
　式（Ｉ－１）～（Ｉ－３０）中、Ｒ41～Ｒ61は、それぞれ独立して、単結合、メチレン基、エチレン基又はｎ－プロピレン基を示す。好ましいＲ41及びＲ61は単結合であり、好ましいＲ51はメチレン基及びエチレン基である。
　式（Ｉ－１）～（Ｉ－３０）中、Ｒ91は、水素原子、ｔｅｒｔ－ブチル基、１－メチル－１－シクロヘキシル基、１－アダマンチル基、２－メチル－２－アダマンチル基、２－エチル－２－アダマンチル基、（トリフルオロメチル）メチル基、（パーフルオロエチル）メチル基、（パーフルオロ－ｎ－プロピル）メチル基、（パーフルオロ－ｎ－ブチル）メチル基、（パーフルオロ－ｎ－ペンチル）メチル基、（パーフルオロ－ｎ－ヘキシル）メチル基、（パーフルオロ－ｎ－ヘプチル）メチル基、（パーフルオロ－ｎ－オクチル）メチル基、（パーフルオロ－ｎ－ノニル）メチル基、（パーフルオロ－ｎ－デシル）メチル基、（パーフルオロ－１－メチルエチル）メチル基、（パーフルオロ－２－メチルプロピル）メチル基、（パーフルオロ－３－メチルブチル）メチル基、（パーフルオロ－４－メチルペンチル）メチル基、（パーフルオロ－５－メチルヘキシル）メチル基、パーフルオロ－６－メチルヘプチル）メチル基、（パーフルオロ－７－メチルオクチル）メチル基、（パーフルオロ－８－メチルノニル）メチル基、（パーフルオロ－９－メチルデシル）メチル基、又はメトキシメチル基を示す。好ましいＲ91は水素原子である。
　式（Ｉ－１）～（Ｉ－３０）中、ａは０～１９（好ましくは０～７）の整数である。
　式（Ｉ－１）及び（Ｉ－２）中、ｂは０～１０（好ましくは０～６）の整数である。
　式（Ｉ－１）～（Ｉ－３０）中、ｃは０～２１（好ましくは１～８）の整数である。
　式（Ｉ－７）及び（Ｉ－８）中、ｄは１～１０（好ましくは２～４）の整数である。
　式（Ｉ－１３）及び（Ｉ－１４）中、ｅは１～８（好ましくは２～４）の整数である。
　式（Ｉ－１）～（Ｉ－３０）中、Ｒ41は単結合であることが好ましい。特にＲ11及びＲ12が水素原子であり、Ｒ31が水素原子又はメチル基であり、Ｒ41が単結合である（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。
　なお本明細書中の「（メタ）アクリル酸エステル」との表記は、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種を意味する。また「（メタ）アクリル酸」等の表記も同様である。
　より好ましい化合物（Ｉ）として、第１群～第４８群の化学式で表されるメタクリル酸エステル（Ｒ3＝メチル基）が挙げられる。また第１群～第４８群の化学式でＲ3が水素原子であるアクリル酸エステルも、より好ましい化合物（Ｉ）である。
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Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
　化合物（Ｉ）は、例えば以下のようにして製造できる。まず式（ａ）で表される化合物（水酸基を有する不飽和エステル）で、式（ｂ）で表される化合物（ジカルボン酸無水物）又は式（ｃ）で表される化合物（ジカルボン酸）をエステル化することによって、化合物（Ｉ）のうちＲ9が水素原子である化合物（カルボン酸）を製造できる。さらに、この化合物（Ｉ）のＣＯＯＲ9基（Ｒ9＝Ｈ）をエステル化することによって、種々の化合物（Ｉ）を製造できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
　式（ａ）～（ｃ）中、Ｒ1～Ｒ8は、式（Ｉ）のものと同じである。
　化合物（ａ）は、好ましくは（メタ）アクリル酸３－パーフルオロアルキル－２－ヒドロキシプロピルであり、より好ましくはメタクリル酸３－パーフルオロアルキル－２－ヒドロキシプロピルである。（メタ）アクリル酸３－パーフルオロアルキル－２－ヒドロキシプロピルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸３－（パーフルオロエチル）－２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３－（パーフルオロブチル）－２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３－（パーフルオロヘキシル）－２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３－（パーフルオロオクチル）－２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３－（パーフルオロ－１－メチルエチル）－２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３－（パーフルオロ－３－メチルブチル）－２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３－（パーフルオロ－５－メチルヘキシル）－２－ヒドロキシプロピル、及び（メタ）アクリル酸３－（パーフルオロ－７－メチルオクチル）－２－ヒドロキシプロピルなどが挙げられ、これらは、いずれもダイキン化成品販売（株）から入手できる。
　化合物（ｂ）としては、例えば、無水コハク酸、２，２－ジメチルコハク酸無水物、グルタル酸無水物、３－メチルグルタル酸無水物、パーフルオログルタル酸無水物、無水マレイン酸、イタコン酸無水物、２，３－ノルボルナンジカルボン酸無水物、２－ノルボルネン－５，６－ジカルボン酸無水物、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸無水物、１，２，５，６－テトラヒドロフタル酸無水物、３，４，５，６－テトラヒドロフタル酸無水物などが挙げられる。
　化合物（ｃ）には、飽和脂肪族ジカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、橋かけ環状炭化水素のジカルボン酸、含フッ素飽和脂肪族ジカルボン酸が含まれる。脂肪族ジカルボン酸としては、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、２，２－ジメチルコハク酸、グルタル酸、３－メチルグルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸などが挙げられる。不飽和ジカルボン酸としては、例えばマレイン酸、イタコン酸などが挙げられる。脂環式ジカルボン酸としては、例えば１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、１，２，５，６－テトラヒドロフタル酸、３，４，５，６－テトラヒドロフタル酸などが挙げられる。橋かけ環状炭化水素のジカルボン酸としては、例えば２，３－ノルボルナンジカルボン酸、２－ノルボルネン－５，６－ジカルボン酸などが挙げられる。含フッ素飽和脂肪族ジカルボン酸としては、例えばパーフルオロコハク酸、パーフルオログルタル酸、パーフルオロアジピン酸、パーフルオロスベリン酸、パーフルオロアゼライン酸などが挙げられる。前記含フッ素飽和脂肪族ジカルボン酸は、例えばダイキン化成品販売（株）から入手できる。
　化合物（ａ）と、化合物（ｂ）又は化合物（ｃ）とのエステル化反応は、有機合成分野で知られている通常の条件で行うことができる。
　例えば、化合物（ａ）と化合物（ｂ）とのエステル化反応は、４－ジメチルアミノピリジン及びピリジンの共存下で還流させながら撹拌して行われる。この反応混合物は、例えば、トルエン及び塩酸を用いる分液操作によって精製できる。
　例えば、化合物（ａ）と化合物（ｃ）との反応は、濃硫酸、硫酸マグネシウム及びクロロホルムの共存下で還流させながら攪拌して行われる。この反応混合物は、例えば、クロロホルムと飽和炭酸ナトリウム水溶液を用いる分液操作によって精製できる。
〈重合体〉
　本発明の化合物（Ｉ）から得られる重合体は、高い耐熱性を有し、さらに低屈折率および高い透明性を示す。
　重合体は、化合物（Ｉ）に由来する式（ＩＩ）で表される構成単位を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
　式（ＩＩ）中のＲ1～Ｒ9の説明や好ましい具体例は、式（Ｉ）のものと同じである。
　重合体は、１種の化合物（Ｉ）の単独重合体であることが好ましいが、２種以上の化合物（Ｉ）から合成される共重合体でもよく、例えば、Ｒ9が水素原子である化合物（Ｉ）と、Ｒ9が水素原子以外である化合物（Ｉ）との共重合体であってもよい。また重合体は、１種又はそれ以上の化合物（Ｉ）（特にＲ9が水素原子である化合物（Ｉ））と、１種又はそれ以上の他のモノマーとの共重合体であってもよい。他のモノマーとして、例えば、化合物（Ｉ）以外の（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。
　重合体は、例えばラジカル重合開始剤又はラジカル開始源を用いる公知の重合法（例えば塊状重合、溶液重合、懸濁重合又は乳化重合など）で製造できる。反応様式は、回分式、半連続式又は連続式のいずれでもよい。反応容器に特に限定は無く、例えばガラス製容器又はステンレススチール製容器などを使用できる。
　ラジカル重合開始剤に特に限定は無いが、例えばアゾ系化合物（例えば２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）など）、過酸化物系化合物、レドックス系化合物などを使用できる。重合温度は、使用するラジカル重合開始剤などに適した温度が採用される。
　重合用の溶媒又は分散媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチルなどのエステル系溶剤；アセトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤；トルエンなどの芳香族系溶剤；シクロヘキサンなどの炭化水素系溶剤；イソプロピルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール系溶剤などが挙げられる。また水、フロン系溶剤、エーテル類、環状エーテル類、フルオロカーボン類、パーフルオロエーテル類なども使用できる。これらの溶媒又は分散媒は、単独で又は２種以上を組合せて使用できる。
　重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、ポリスチレン換算で、通常２，０００～１００，０００、好ましくは４，０００～１５，０００である。分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は特に限定されず、例えば、２～６０程度の幅広い範囲から選択できる。
　〈膜〉
　次に本発明の重合体の用途について記述する。本発明の重合体の用途は、基本的にコーティング用途である。通常、本発明の重合体を有機溶媒に溶解させたコーティング材料を用いて、成膜する。詳しくは、本発明の重合体を有機溶剤に溶解させてコーティング材料を形成し、該コーティング材料を支持体上に塗布し、有機溶剤を除去することで、本発明の膜を形成できる。
　使用する有機溶媒としては、重合体が可溶であれば特に制限されないが、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２－ヘプタノンなどのケトン類；エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、又はジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル又はモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類及びその誘導体；ジオキサンのような環式エーテル類；乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類；キシレン、トルエンなどの芳香族系溶媒；フロン、代替フロン、パーフルオロ化合物、ヘキサフルオロイソプロピルアルコールなどのフッ素系溶剤；塗布性を高める目的で高沸点弱溶剤であるターペン系の石油ナフサ溶媒やパラフィン系溶媒；などが使用可能である。これらは単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
　本発明の重合体をガラス、プラスチック、液晶オパネル、プラズマディスプレーパネル、エレクトロルミネッセンスパネルなどの表面に極薄膜でコーティングして、反射防止膜を形成できる。この反射防止膜は、単層または他の屈折率を有する薄膜と組合せて使用することもできる。
〈組成物〉
　本発明は、上記の含フッ素重合体を含有する組成物も提供する。本発明の組成物は、フォトリソグラフィによる現像に用いる感光性組成物、および現像に用いない硬化性組成物（非感光性組成物）に分類される。本発明のいずれの組成物も、上記重合体を含有し、高い耐熱性、低い低屈折率および高い透明性を示す膜を形成できる。
　含フッ素重合体は、フッ素原子を含有しているため、通常のポリマーとは異なる物性（例えば、高撥水性、高撥油性、低汚染性、高耐熱性、低屈折率、高透明性など）が期待できる。そのため含フッ素重合体をフォトリソグラフィに利用できれば、新たな特徴を有する成形体を提供可能となる。しかしアルカリ現像が可能な含フッ素重合体はほとんどない。そこで本発明の目的の１つは、アルカリ現像が可能な新規の含フッ素重合体を含む感光性組成物を提供することにある。
　本発明の感光性組成物は、例えば、レジストを形成するために用いることができる。本発明のレジスト組成物としては、酸の作用によりアルカリ性水溶液に対する溶解性が変化する高分子化合物および酸発生剤を含有するポジ型レジスト組成物が最も好ましい。特に本発明のレジスト組成物は、最近の半導体の微細化に対応した１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーや１５７ｎｍに代表される真空紫外領域のＦ2レーザー用のポジ型レジスト組成物として好適である。使用できる酸不安定基（例えばｔ－Ｂｕ基など）を式（ＩＩ）のＲ9に導入することで、その目的が達成される。
　ポジ型レジスト組成物に用いられる光酸発生剤については特に制限はなく、化学増幅型レジストの酸発生剤として用いられるものの中から、任意のものを選択して使用することができる。このような酸発生剤の例としては、ビススルホニルジアゾメタン類、ニトロベンジル誘導体類、オニウム塩類、ハロゲン含有トリアジン化合物類、シアノ基含有オキシムスルホネート化合物類、その他のオキシムスルホネート化合物などが挙げられる。これらの酸発生剤は単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。
　従来のフォトレジスト技術を使用して、レジスト組成物からレジストパターンを形成できる。例えば、まずシリコンウエハのような支持体上に、レジスト組成物の溶液をスピンナーなどで塗布し、乾燥して感光層を形成させ、これに露光装置などにより、エキシマレーザー光を所望のマスクパターンを介して照射し、加熱する。次いでこれを現像液、例えば０．１～１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液のようなアルカリ性水溶液などを用いて現像処理する。この技術でマスクパターンに忠実なパターンを得ることができる。
　前記のレジスト組成物は、さらに所望により、混和性のある添加物、例えば付加的樹脂、クエンチャー、溶解性抑止剤、可塑剤、安定剤、着色剤、界面活性剤、増粘剤、レベリング剤、消泡剤、相溶化剤、密着剤、酸化防止剤などの種々の添加剤を含有することができる。
　以下、本発明の好ましい組成物をより詳しく説明する。本発明の好ましい組成物には、
　１．本発明の重合体（Ａ）、感光剤（Ｂ）、硬化剤（Ｃ）及び溶剤（Ｈ）を含有する感光性組成物（以下「感光性組成物１」と呼ぶ場合がある）、
　２．本発明の重合体（Ａ）、硬化剤（Ｃ）、光酸発生剤（Ｄ）及び溶剤（Ｈ）、場合によりアミン系化合物（Ｅ）を含有する感光性組成物（以下「感光性組成物２」と呼ぶ場合がある）、
　３．本発明の重合体（Ａ）、重合性化合物（Ｆ）、光重合開始剤（Ｇ）及び溶剤（Ｈ）を含有する感光性組成物（以下「感光性組成物３」と呼ぶ場合がある）、
　４．本発明の重合体（Ａ）、硬化剤（Ｃ）及び溶剤（Ｈ）、及び場合によりアミン系化合物（Ｅ）を含有する硬化性組成物（以下「硬化性組成物４」と呼ぶ場合がある）
が含まれる。
　本発明の感光性組成物１～３および硬化性組成物４は、通常の組成物とは異なる物性（例えば、高撥水性、高撥油性、低汚染性、高耐熱性、低屈折率、高透明性など）を発揮できる。また本発明の感光性組成物１～３および硬化性組成物４から得られる塗膜は低屈折率及び高い透明性を示す。さらに本発明の感光性組成物１～３は、含フッ素重合体を含むにもかかわらず、非常に優れたアルカリ現像性を示す。
　本発明の組成物に含まれる重合体（Ａ）は、上述したものである。以下では、本発明の感光性組成物１～３および硬化性組成物４に含まれる重合体（Ａ）以外の各成分を、順に説明する。
〈感光性組成物１〉
　本発明の感光性組成物１は、重合体（Ａ）、感光剤（Ｂ）、硬化剤（Ｃ）及び溶剤（Ｈ）を含有する。
〈感光剤（Ｂ）〉
　感光剤（Ｂ）は、感光性組成物の分野で公知のものを使用できる。代表的な感光剤（Ｂ）は、キノンジアジド化合物（特にナフトキノンジアジド化合物）である。好ましいナフトキノンジアジド化合物は、ｏ－ナフトキノンジアジドスルホン酸化合物（例えばｏ－ナフトキノンジアジド－５－スルホン酸、ｏ－ナフトキノンジアジド－４－スルホン酸など）と、多価フェノール（好ましくはフェノール性水酸基を３つ以上有する多価フェノール）とのエステルである。
　多価フェノールとしては、例えば、（ｉ）１つ又はそれ以上の水酸基を有するベンゼン環（以下「水酸基含有ベンゼン環」と略称する。）がカルボニル基を介して結合されている化合物、（ｉｉ）水酸基含有ベンゼン環がアルキレン基（好ましくはメチレン基）を介して結合されている化合物、及び（ｉｉｉ）ジヒドロピラン環と第一の水素基含有ベンゼン環とが縮環し、さらにこの縮環のジヒドロピラン環部分に第２の水素基含有ベンゼン環が結合している化合物が挙げられる。
　上記（ｉ）の多価フェノールとして、例えばジ、トリ、テトラまたはペンタヒドロキシベンゾフェノン（好ましくは２，３，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノンなど）が挙げられる。
　上記（ｉｉ）の多価フェノールとして、例えば、式（１０１）～（１０７）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
　上記（ｉｉｉ）の多価フェノールとして、例えば式（１０８）～（１１１）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
　多価フェノールとして、上記（ｉｉｉ）に分類したものが好ましく、それらの中でも化合物（１１０）がより好ましい。
〈硬化剤（Ｃ）〉
　硬化剤（Ｃ）としては、熱硬化作用を有する化合物を用いることができ、例えば、メラミン化合物が挙げられる。好ましいメラミン化合物は、例えば、式（ＩＩＩ）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
　式（ＩＩＩ）中、Ｒ300～Ｒ305は、それぞれ独立に、水素原子、直鎖状Ｃ1-12アルキル基又は分岐鎖状Ｃ3-10アルキル基を示す。但し、Ｒ300～Ｒ305のうち水素原子の合計は、４個以下である。
　直鎖状Ｃ1-12アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基などが挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基などの直鎖状Ｃ1-6アルキル基が挙げられる。
　分岐鎖状Ｃ3-10アルキル基としては、例えば、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、２－エチル－ｎ－ヘキシル基などが挙げられ、好ましくはイソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基などの分岐鎖状Ｃ3-5アルキル基が挙げられる。
　式（ＩＩＩ）で表されるメラミン化合物としては、好ましくは、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、ヘキサプロポキシメチルメラミン、ヘキサブトキシメチルメラミンなどが挙げられる。ヘキサメトキシメチルメラミン（ヘキサメトキシメチロールメラミンともいう）及びヘキサエトキシメチルメラミンがより好ましい。
　また硬化剤（Ｃ）は、テトラメトキシメチルベンゾグアナミン、テトラエトキシメチルベンゾグアナミン、テトラプロポキシメチルベンゾグアナミン、テトラブトキシメチルベンゾグアナミンなどのグアナミン化合物、及び式（ＩＶ－１）～式（ＩＶ－６）で表される化合物などであってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
〈重合体（Ａ）、感光剤（Ｂ）及び硬化剤（Ｃ）の含有量〉
　感光性組成物１中の重合体（Ａ）、感光剤（Ｂ）及び硬化剤（Ｃ）の含有量（重合体（Ａ）、感光剤（Ｂ）及び硬化剤（Ｃ）の合計１００質量部に対する量）は、それぞれ以下の通りである。
　重合体（Ａ）：好ましくは３０～７０質量部程度、より好ましくは４０～６０質量部程度。
　感光剤（Ｂ）：好ましくは１０～６０質量部程度、より好ましくは２０～５０質量部程度。
　硬化剤（Ｃ）：好ましくは５～３０質量部程度、より好ましくは１０～２０質量部程度。
　重合体（Ａ）の量が上記範囲内であれば、現像液に対する溶解度が充分であり、また現像工程での膜減りを生じにくく、フォトリソグラフィでパターンを形成する際の露光量が少なくなり好ましい。
　感光剤（Ｂ）の量を上記範囲内にすることで、パターン形成時の現像工程での膜減りを小さくでき、またフォトリソグラフィでパターンを形成する際の露光時間を短くできる。
　硬化剤（Ｃ）の量が上記範囲内であれば、フォトリソグラフィでパターンを形成する際の露光量を少なくできる。また現像後のパターンの形状が良好であり、該パターンを加熱して硬化させた後のパターンの機械的強度も充分である。
〈感光性組成物２〉
　本発明の感光性組成物２は、重合体（Ａ）、硬化剤（Ｃ）、光酸発生剤（Ｄ）及び溶剤（Ｈ）、場合によりアミン系化合物（Ｅ）を含有する。硬化剤（Ｃ）の説明は、上述した通りである。
〈光酸発生剤（Ｄ）〉
　光酸発生剤（Ｄ）としては、公知の種々の光酸発生剤、例えば、ヨードニウム塩化合物、スルホニウム塩化合物、有機ハロゲン化合物（ハロアルキル－ｓ－トリアジン化合物など）、スルホン酸エステル化合物、ジスルホン化合物、ジアゾメタンスルホニル化合物、Ｎ－スルホニルオキシイミド化合物、オキシム系化合物などが使用できる。好ましい光酸発生剤（Ｄ）は、オキシム系化合物である。
　オキシム系化合物としては、例えば、α－（４－トルエンスルホニルオキシイミノ）ベンジルシアニド、α－（４－トルエンスルホニルオキシイミノ）－４－メトキシベンジルシアニド、α－（カンファースルホニルオキシイミノ）－４－メトキシベンジルシアニド、α－トリフルオロメタンスルホニルオキシイミノ－４－メトキシベンジルシアニド、α－（１－ヘキサンスルホニルオキシイミノ）－４－メトキシベンジルシアニド、α－ナフタレンスルホニルオキシイミノ－４－メトキシベンジルシアニド、α－（４－トルエンスルホニルオキシイミノ）－４－Ｎ－ジエチルアニリルシアニド、α－（４－トルエンスルホニルオキシイミノ）－３，４－ジメトキシベンジルシアニド、α－（４－トルエンスルホニルオキシイミノ）－４－チエニルシアニドなどのシアニド類；α－（４－トルエンスルホニルオキシイミノ）－α－（４－メトキシフェニル）アセトニトリル、（５－トシルオキシイミノ－５Ｈ－チオフェン－２－イリデン）－（２－メチルフェニル）アセトニトリル、（５－カンファースルホニルオキシイミノ－５Ｈ－チオフェン－２－イリデン）－（２－メチルフェニル）アセトニトリル、（５－ｎ－プロピルオキシイミノ－５Ｈ－チオフェン－２－イリデン）－（２－メチルフェニル）アセトニトリル、（５－ｎ－オクチルオキシイミノ－５－カンファースルホニルオキシイミノ－５Ｈ－チオフェン－２－イリデン）－（２－メチルフェニル）アセトニトリルなどのアセトニトリル類が挙げられる。
〈重合体（Ａ）、硬化剤（Ｃ）及び光酸発生剤（Ｄ）の含有量〉
　感光性組成物２中の重合体（Ａ）、硬化剤（Ｃ）及び光酸発生剤（Ｄ）の含有量（重合体（Ａ）、硬化剤（Ｃ）及び光酸発生剤（Ｄ）の合計１００質量部に対する量）は、それぞれ以下の通りである。
　重合体（Ａ）の含有量：好ましくは６０～９５質量部程度、より好ましくは７０～９０質量部程度。
　硬化剤（Ｃ）の含有量：好ましくは１～３５質量部程度、より好ましくは５～３０質量部程度。
　光酸発生剤（Ｄ）の含有量：好ましくは１～１５質量部程度、より好ましくは３～１０質量部程度。
　重合体（Ａ）の量が前記範囲内であれば、現像液に対する溶解度が充分であり、また現像工程での膜減りが生じにくく、フォトリソグラフィでパターンを形成する際の露光量を少なくできる。
　硬化剤（Ｃ）の量が前記範囲であれば、フォトリソグラフィによって本発明の感光性組成物２からパターンを形成する際に、露光量を少なくできる。また現像後のパターン形状が良好であり、該パターンを加熱して硬化させた後のパターンの機械的強度も充分である。
　光酸発生剤（Ｄ）の含有量が前記範囲であれば、感光性組成物２を光硬化した後の強度及び表面平滑性を良好にできる。
〈アミン系化合物（Ｅ）〉
　本発明の感光性組成物２は、さらにアミン系化合物（Ｅ）を含有していてもよい。アミン系化合物を用いることにより、フォトリソグラフィを行うときの露光量を、感光性組成物を長期間保存する前後で大きく変化しないようにすることができる。またアミン系化合物を用いることにより、露光後に放置したときの光酸発生剤（Ｄ）の失活によるパターンの寸法変化を低減できる。
　前者の露光量安定化効果を発揮するのに有用なアミン系化合物としては、例えば、３－アミノ－１－プロパノール、１－アミノ－２－プロパノール、２－アミノ－１－プロパノール、２－アミノ－２－メチル－１－プロパノール、２－アミノ－２－メチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－２－アミノ－１－ブタノールなどのアミノアルコール類；１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］ノン－５－エンなどのジアザビシクロ構造を有する化合物などが含まれる。
　後者の寸法安定化効果を発揮するのに有用なアミン系化合物としては、４－ニトロアニリン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’－ジアミノ－１，２－ジフェニルエタン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジメチルジフェニルメタン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジエチルジフェニルメタン、４，４’－ジアミノ－３，３’，５，５’－テトラエチル－ジフェニルメタン、８－キノリノール、ベンズイミダゾール、２－ヒドロキシベンズイミダゾール、２－ヒドロキシキナゾリン、４－メトキシベンジリデン－４’－ｎ－ブチルアニリン、サリチル酸アミド、サリチルアニリド、１，８－ビス（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）ナフタレン、１，２－ジアジン（ピリダジン）、ピペリジン、ｐ－アミノ－安息香酸、Ｎ－アセチルエチレンジアミン、２－メチル－６－ニトロアニリン、５－アミノ－２－メチルフェノール、４－ｎ－ブトキシアニリン、３－エトキシ－ｎ－プロピルアミン、４－メチルシクロヘキシルアミン、４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシルアミン、モノピリジン類（イミダゾール、ピリジン、４－メチルピリジン、４－メチルイミダゾール、２－ジメチルアミノピリジン、２－メチルアミノピリジン、１,６－ジメチルピリジンなど）、ビピリジン類（ビピリジン、２，２’－ジピリジルアミン、ジ－２－ピリジルケトン、１，２－ジ（２－ピリジル）エタン、１，２－ジ（４－ピリジル）エタン、１，３－ジ（４－ピリジル）プロパン、１，２－ビス（２－ピリジル）エチレン、１，２－ビス（４－ピリジル）エチレン、１，２－ビス（４－ピリジルオキシ）エタン、４，４’－ジピリジルスルフィド、４，４’－ジピリジルジスルフィド、１，２－ビス（４－ピリジル）エチレン、２，２’－ジピコリルアミン、３，３’－ジピコリルアミンなど）、アンモニウム塩類（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ－ｎ－ヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラ－ｎ－オクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３－（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、コリンなど）などを例示できる。
　アミン系化合物（Ｅ）を使用する場合、その含有量は、光酸発生剤（Ｄ）１００質量部に対して、好ましくは０．１～１０質量部程度、より好ましくは１～５質量部程度である
〈感光性組成物３〉
　本発明の感光性組成物３は、重合体（Ａ）、重合性化合物（Ｆ）、光重合開始剤（Ｇ）及び溶剤（Ｈ）を含有する。
〈重合性化合物（Ｆ）〉
　重合性化合物（Ｆ）として、ビニル基を有するビニル化合物（例えばＮ－ビニルピロリドン）なども使用できるが、（メタ）アクリロイル基を有する単官能又は多官能（メタ）アクリレート化合物を使用することが好ましい。好ましくは２以上（より好ましくは３以上）の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレート化合物を使用することが推奨される。なお重合性化合物（Ｆ）は、１種のみを使用しても良く、２種以上を組み合わせて使用しても良い。
　単官能（メタ）アクリレート化合物としては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；ノニルフェニルカルビトール（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート、２－（２－エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート等のエーテル化アルキレングリコール単位を有する（メタ）アクリレート；ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の長鎖アルキル（メタ）アクリレート；テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カプロラクトン（メタ）アクリレート等の複素環を有する（メタ）アクリレート；エトキシ化ノニルフェノール（メタ）アクリレート、プロポキシ化ノニルフェノール（メタ）アクリレート等の芳香族環を有する（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
　２官能（メタ）アクリレート化合物としては、１，３―ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等の直鎖状アルキルジ（メタ）アクリレート；ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、３－メチルペンタンジオールジ（メタ）アクリレート等の分岐鎖状アルキルジ（メタ）アクリレート；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート等のアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；ビスフェノールＡのビス［（メタ）アクリロイロキシエチル］エーテル；エトキシ化ビスフェノールＡ－ジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
　３官能以上の（メタ）アクリレート化合物としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の分岐鎖状アルキルトリ（メタ）アクリレート；トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート；エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等のアルコキシ化分岐鎖状アルキルトリ（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート等のペンタエリスリトール（メタ）アクリレート類；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートと酸無水物との反応物、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートと酸無水物との反応物、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレートと酸無水物との反応物などのペンタエリスリトール（メタ）アクリレート類と酸無水物との反応物；カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート等のカプロラクトン変性多官能（メタ）アクリレート；カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートと酸無水物との反応物、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートと酸無水物との反応物、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレートと酸無水物との反応物などのカプロラクトン変性多官能（メタ）アクリレートと酸無水物との反応物などが挙げられる。
　好ましい多官能（メタ）アクリレート化合物は、４官能（メタ）アクリレート化合物（例えばトリペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート）、５官能（メタ）アクリレート化合物（例えばジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートと酸無水物との反応物、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートと酸無水物との反応物；特にトリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート）、６官能（メタ）アクリレート化合物（例えばジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート；特にジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート）、及び７官能以上の（メタ）アクリレート化合物（例えばトリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート）である。これらの中で、５～６官能（メタ）アクリレート化合物がさらに好ましく、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが特に好ましい。
〈光重合開始剤（Ｇ）〉
　光重合開始剤（Ｇ）としては、例えば、オキシム系化合物、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物及びアシルフォスフィンオキサイド系化合物（好ましくはオキシム系化合物）が挙げられる（以下、これらを第１の光重合開始剤という）。光重合開始剤は、単独で用いても良く、２種以上を組み合わせてもよい。
　オキシム系化合物の具体例としては、Ｏ－エトキシカルボニル－α－オキシイミノ－１－フェニルプロパン－１－オン、式（Ｖ－１）で表される化合物、及び式（Ｖ－２）で表される化合物などが挙げられる。なお化合物（Ｖ－１）は、チバ・ジャパン（株）から「ＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＯＸＥ０１」の商品名で市販されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
　アセトフェノン系化合物としては、ジエトキシアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、ベンジルジメチルケタール、２－ヒドロキシ－１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］－２－メチルプロパン－１－オン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－メチル－２－モルホリノ（４－チオメチルフェニル）プロパン－１－オン、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルホリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）ブタン－１－オン、２－（２－メチルベンジル）－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタン－１－オン、２－（３－メチルベンジル）－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタン－１－オン、２－（４－メチルベンジル）－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタン－１－オン、２－（２－エチルベンジル）－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタン－１－オン、２－（２－プロピルベンジル）－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタン－１－オン、２－（２－ブチルベンジル）－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタン－１－オン、２－（２，３－ジメチルベンジル）－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタン－１－オン、２－（２、４－ジメチルベンジル）－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタン－１－オン、２－（２－クロロベンジル）－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタン－１－オン、２－（２－ブロモベンジル）－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタン－１－オン、２－（３－クロロベンジル）－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタン－１－オン、２－（４－クロロベンジル）－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタン－１－オン、２－（３－ブロモベンジル）－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタン－１－オン、２－（４－ブロモベンジル）－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタン－１－オン、２－（２－メトキシベンジル）－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタン－１－オン、２－（３－メトキシベンジル）－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタン－１－オン、２－（４－メトキシベンジル）－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタン－１－オン、２－（２－メチル－４－メトキシベンジル）－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタン－１－オン、２－（２－メチル－４－ブロモベンジル）－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタン－１－オン、２－（２－ブロモ－４－メトキシベンジル）－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタン－１－オン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－［４－（１－メチルビニル）フェニル］プロパン－１－オンなどが挙げられる。
　ビイミダゾール系化合物としては、２，２’－ビス（２－クロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニルビイミダゾール、２，２’－ビス（２，３－ジクロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニルビイミダゾール（例えば特開平６－７５３７２号公報及び特開平６－７５３７３号公報などを参照）、２，２’－ビス（２－クロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラ（アルコキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’－ビス（２－クロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラ（ジアルコキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’－ビス（２－クロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラ（トリアルコキシフェニル）ビイミダゾール（例えば特公昭４８－３８４０３号公報及び特開昭６２－１７４２０４号公報などを参照）、及び４，４’，５，５’－位のフェニル基がカルボアルコキシ基により置換されているビイミダゾール化合物（例えば、特開平７－１０９１３号公報など参照。）などが挙げられる。
　トリアジン系化合物には、例えば、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－（４－メトキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－（４－メトキシナフチル）－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－ピペロニル－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－（４－メトキシスチリル）－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－［２－（５－メチルフラン－２－イル）エテニル］－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－［２－（フラン－２－イル）エテニル］－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－［２－（４－ジエチルアミノ－２－メチルフェニル）エテニル］－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－［２－（３，４－ジメトキシフェニル）エテニル］－１，３，５－トリアジンなどが含まれる。
　アシルフォスフィンオキサイド系化合物は、例えば、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドなどである。
　上記例示の光重合開始剤（Ｇ）（オキシム系化合物、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物、アシルフォスフィンオキサイド系化合物などの第１の光重合開始剤）は、第２の光重合開始剤の１種又は２種以上と併用しても良い。第２の光重合開始剤には、例えば、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物、アントラセン系化合物などが含まれる。
　ベンゾイン系化合物としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、及びベンゾインイソブチルエーテルなどが挙げられる。
　ベンゾフェノン系化合物は、例えば、ベンゾフェノン、ｏ－ベンゾイル安息香酸メチル、４－フェニルベンゾフェノン、４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルサルファイド、３，３’，４，４’－テトラ（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、及び２，４，６－トリメチルベンゾフェノンなどである。
　チオキサントン系化合物には、例えば、２－イソプロピルチオキサントン、４－イソプロピルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２，４－ジクロロチオキサントン及び１－クロロ－４－プロポキシチオキサントンなどが含まれる。
　アントラセン系化合物としては、９，１０－ジメトキシアントラセン、２－エチル－９，１０－ジメトキシアントラセン、９，１０－ジエトキシアントラセン、２－エチル－９，１０－ジエトキシアントラセンなどが例示できる。
　第２の光重合開始剤には、前記例示の化合物の他、１０－ブチル－２－クロロアクリドン、ベンジル（＝「１，２－ジフェニルエタン－１，２－ジオン」）、フェニルグリオキシル酸メチル、チタノセン化合物、２－エチルアントラキノン、９，１０－フェナンスレンキノン、カンファーキノンなどが挙げられる。
　また第２の光重合開始剤として、特表２００２－５４４２０５号公報に記載されているような連鎖移動を起こし得る基を有する化合物を使用することができる。このような化合物として、例えば、式（ＶＩ－１）～式（ＶＩ－６）で表される化合物などが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
〈重合体（Ａ）、重合性化合物（Ｆ）及び光重合開始剤（Ｇ）の含有量〉
　感光性組成物３中の重合体（Ａ）、重合性化合物（Ｆ）及び光重合開始剤（Ｇ）の含有量（重合体（Ａ）、重合性化合物（Ｆ）及び光重合開始剤（Ｇ）の合計１００質量部に対する量）は、それぞれ以下の通りである。
　重合体（Ａ）：好ましくは１５～８０質量部程度、より好ましくは５０～８０質量部程度。
　重合性化合物（Ｆ）：好ましくは１５～８０質量部程度、より好ましくは１５～３５質量部程度。
　光重合開始剤（Ｇ）：好ましくは１～１５質量部程度、より好ましくは３～１０質量部程度。
　なお第１の光重合開始剤を第２の光重合開始剤と組み合わせるときは、光重合開始剤（Ｇ）の前記含有量は、第１及び第２の光重合開始剤の合計量を意味する。
　重合体（Ａ）の量が上記範囲内であれば、現像液に対する溶解度が充分であり、また現像工程での膜減りを生じにくく、フォトリソグラフィでパターンを形成する際の露光量を少なくできる。
　重合性化合物（Ｆ）の量を上記範囲内にすることで、感光性組成物の感度、並びに塗膜およびパターンの強度、平滑性及び機械強度などが向上する傾向がある。
　光重合開始剤（Ｇ）の量が上記範囲内であれば、フォトリソグラフィでパターンを形成する際の露光量を少なくできる。また現像後のパターンの形状が良好であり、該パターンを加熱して硬化させた後のパターンの機械的強度も充分である。
〈硬化性組成物４〉
　本発明の硬化性組成物４は、重合体（Ａ）、硬化剤（Ｃ）及び溶剤（Ｈ）、及び場合によりアミン系化合物（Ｅ）を含有する。硬化剤（Ｃ）およびアミン系化合物（Ｅ）の説明は、上述した通りである。なお本発明の硬化性組成物は、実質的に、感光剤、光重合開始剤および光酸発生剤を含有しない。
〈重合体（Ａ）および硬化剤（Ｃ）の含有量〉
　硬化性組成物４中の重合体（Ａ）、硬化剤（Ｃ）及び光酸発生剤（Ｄ）の含有量（重合体（Ａ）及び硬化剤（Ｃ）の合計１００質量部に対する量）は、それぞれ以下の通りである。
　重合体（Ａ）の含有量：好ましくは７０～９８質量部程度、より好ましくは８０～９５質量部程度。
　硬化剤（Ｂ）の含有量：好ましくは２～３０質量部程度、より好ましくは５～２０質量部程度。
〈感光性組成物１～３および硬化性組成物４〉
〈溶剤（Ｈ）〉
　感光性組成物１～３および硬化性組成物４の各成分は、溶剤（Ｈ）に溶解していてもよく、分散していてもよい。溶剤（Ｈ）は、各成分の溶解度や、組成物の塗布性などに応じて、適宜選択すればよい。
　溶剤（Ｈ）としては、例えば、エチレングリコール類（メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、メチルセルソルブアセテート、エチルセルソルブアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテルなど）、プロピレングリコール類（プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなど）、Ｎ－メチルピロリドン、γ－ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ケトン類（４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン（別名ジアセトンアルコール）、シクロヘキサノンなど）、カルボン酸エステル類（酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、ピルビン酸エチル、乳酸エチル、乳酸ｎ－ブチルなど）などが挙げられる。これら溶剤は、単独で又は２種以上を組合せて用いてもよい。
　溶剤（Ｈ）の含有量は、組成物全体に対して、例えば４０～９５質量％程度、好ましくは７０～９０質量％程度である。溶剤量が上記範囲であれば、組成物は良好な塗布性を示し、均一な塗膜が形成される。
〈他の添加剤（Ｊ）〉
　本発明の感光性組成物１～３および硬化性組成物４は、さらに必要に応じて、他の添加剤（Ｊ）（例えば界面活性剤、及び重合体（Ａ）以外の他の重合体成分など）を含有していても良い。
　界面活性剤には、シリコーン系界面活性剤［例えば、トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ、同ＳＨ７ＰＡ、同ＤＣ１１ＰＡ、同ＳＨ２１ＰＡ、同ＳＨ２８ＰＡ、同２９ＳＨＰＡ、同ＳＨ３０ＰＡ、ポリエーテル変性シリコンオイルＳＨ８４００（以上はトーレシリコーン（株）製）、ＫＰ３２１、ＫＰ３２２、ＫＰ３２３、ＫＰ３２４、ＫＰ３２６、ＫＰ３４０、ＫＰ３４１（以上は信越シリコーン製）、ＴＳＦ４００、ＴＳＦ４０１、ＴＳＦ４１０、ＴＳＦ４３００、ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４４４５、ＴＳＦ－４４４６、ＴＳＦ４４５２、ＴＳＦ４４６０（以上はジーイー東芝シリコーン（株）製）などのシロキサン結合を有する界面活性剤など］；フッ素系界面活性剤［例えば、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上は住友スリーエム（株）製）、メガファック（登録商標）Ｆ１４２Ｄ、同Ｆ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７７、同Ｆ１８３、同Ｒ３０（以上は大日本インキ化学工業（株）製）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５１、同ＥＦ３５２（以上は新秋田化成（株）製）、サーフロンＳ３８１、同Ｓ３８２、同ＳＣ１０１、同ＳＣ１０５（以上は旭硝子（株）製）、Ｅ５８４４（（株）ダイキンファインケミカル研究所製）、ＢＭ－１０００、ＢＭ－１１００（以上はＢＭ　Ｃｈｅｍｉｅ社製）などのフルオロカーボン鎖を有する界面活性剤など］；フッ素原子を有するシリコーン系界面活性剤［メガファックＲ０８、同ＢＬ２０、同Ｆ４７５、同Ｆ４７７、同Ｆ４４３（以上は大日本インキ化学工業（株）製）などのシロキサン結合及びフルオロカーボン鎖を有する界面活性剤など］が含まれる。これらの界面活性剤は、単独で又は２種類以上を組合せて使用できる。
　界面活性剤を用いる場合、その使用量は、感光性組成物全体を１００質量％としたとき、例えば０．０００５質量％～０．６質量％程度、好ましくは０．００１質量％～０．５質量％程度である。界面活性剤の使用量が前記範囲内であると、感光性組成物の塗布で、平坦な塗膜が得られやすい。
　他の重合体成分としては、例えば、カルボキシル基を有し、かつアルカリ可溶性の重合体が用いられる。このようなカルボキシル基を有するアルカリ可溶性の共重合体の具体例としては、（メタ）アクリル酸／メチル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／ベンジル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／メチル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／メチル（メタ）アクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／ベンジル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／ベンジル（メタ）アクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／スチレン／ベンジル（メタ）アクリレート／Ｎ－フェニルマレイミド共重合体、（メタ）アクリル酸／コハク酸モノ（２－アクリロイロキシエチル）／スチレン／ベンジル（メタ）アクリレート／Ｎ－フェニルマレイミド共重合体、（メタ）アクリル酸／コハク酸モノ（２－アクリロイロキシエチル）／スチレン／アリル（メタ）アクリレート／Ｎ－フェニルマレイミド共重合体（メタ）アクリル酸／ベンジル（メタ）アクリレート／Ｎ－フェニルマレイミド／スチレン／グリセロールモノ（メタ）アクリレート共重合体等を挙げることができる。これらの他の重合体成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
　本発明の感光性組成物１～３および硬化性組成物４は、本発明の効果を損なわない程度で、さらに別の添加剤又は添加成分（例えばエポキシ系樹脂、オキセタン化合物、紫外線吸収剤、酸化防止剤、キレート剤など）を含んでいてもよい。加えて本発明の組成物は、用途に応じた機能性物質を含有していてもよい。例えばカラーフィルターなどを製造する場合には、本発明の組成物は、色素や顔料などを含有していていもよい。
　本発明の感光性組成物１～３は幅広い分野で用いることができ、光造形品及びレジスト膜として、例えば、半導体素子、光学素子、プリント基板、印刷版、液晶ディスプレイパネル、プラズマディスプレイパネルなどの製造に利用できる。さらに現像（パターニングなど）する場合に限られず、現像しない用途（例えば、保護膜、平坦化膜など）にも使用できる。
　本発明の硬化性組成物４は幅広い分野で用いることができ、例えば、保護膜、平坦化膜として、半導体素子、光学素子、プリント基板、印刷版、液晶ディスプレイパネル、プラズマディスプレイパネルなどの製造に利用できる。
　以下、本発明の感光性組成物１～３をフォトリソグラフィによってパターニングする場合、および本発明の硬化性組成物４から膜を形成する場合を、順に説明する。
〈感光性組成物１～３のフォトリソグラフィによるパターニング〉
　本発明の感光性組成物１～３は、溶剤中で各成分を混合した後、通常、ポアサイズが０．２μｍ以下程度のフィルタでろ過して、調製することが好ましい。ろ過することで、感光性組成物を塗布する際の均一性が向上する。
　本発明の感光性組成物１～３からフォトリソグラフィによってパターンを形成する場合、例えば、以下の工程によって処理できる。
　（１）感光性組成物を支持体上に塗布する工程
　（２）溶剤を除去する工程
　（３）塗布により得られた塗膜に、目的パターンに対応するマスクパターンを介して露光する工程
　（４）現像工程
　（５）得られたパターンに紫外線を照射する工程
　（６）パターンを加熱する工程
　感光性組成物を塗布するにあたっては、予め、感光性組成物の各成分を溶剤中で混合した後、ポアサイズが０．２μｍ以下程度のフィルタでろ過しておくことが望ましい。ろ過することで、感光性組成物を塗布する際の均一性が向上する。
　感光性組成物が塗布される支持体としては、用途に応じて適宜設定でき、例えばＣＣＤやＣＭＯＳなどの固体結合素子などイメージセンサが形成されたシリコンウエハ、透明なガラス板、石英ウエハなどであってもよい。
　支持体上に感光性組成物の塗膜を形成する方法は特に限定されず、スピンコート法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法、ディップ法、流延塗布法、ロール塗布法、スリット＆スピンコート法、スリットコート法などの通常の塗布方法を適宜採用できる。
　感光性組成物を支持体上に塗布した後、溶剤などの揮発成分を加熱（例えば７０～１２０℃の加熱）などによって除去することで、塗膜を形成できる。
　塗膜を露光する際には、目的のパターンに対応するマスクパターンを介して、塗膜に光線を照射する。光線としては、例えば、ｇ線、ｈ線、ｉ線などを用いることができ、これらにはｇ線ステッパー、ｈ線ステッパー、ｉ線ステッパーなどの露光機を利用すればよい。照射領域における光線の照射量は、重合体（Ａ）及び他の成分の種類及び含有量などによって適宜選択される。また本発明の感光性組成物１及び２を使用する場合、こうして作製した塗膜を加熱してもよい。加熱することで、硬化剤（Ｃ）の作用によって塗膜が硬化し、塗膜の機械的強度が向上する。加熱する場合の加熱温度は、例えば８０～１５０℃程度である。
　現像は、塗膜が設けられた支持体を通常の現像液に接触することで行えばよい。現像液としては特に制限は無いが、例えばアルカリ水溶液（好ましくはテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液）などが用いられる。現像液には、必要に応じて界面活性剤を混合してもよい。現像液を振り切り、次いで水洗して現像液を除去することにより、パターンを形成する。なお現像液を振り切った後、リンス液でリンスをしてから、水洗する場合もある。このリンスで現像時に支持体上に残った感光性組成物の残渣を取り除くことができる。こうして塗膜からパターンが形成される。
　得られたパターンには紫外線が照射される。紫外線照射でパターン中に残存する感光成分が分解される。
　パターンへの紫外線照射後にパターンは加熱される。この加熱によってパターンの機械的強度を向上させることができる。この加熱温度は、通常、１００～２２０℃程度である。加熱温度が前記範囲内にあると、硬化が充分に進行する。
　なお本発明の感光性組成物１～３は、支持体に塗布した後、パターニングすることなく硬化してもよい。このようにして得られる塗膜は、塗布面の段差を解消する特性（平坦化特性）に優れており、平坦化膜や保護膜として使用できる。
〈硬化性組成物４からの膜の形成〉
　本発明の硬化性組成物４は、支持体に塗布した後、熱硬化することによって保護膜などを形成できる。
　硬化性組成物を塗布するにあたっては、予め、硬化性組成物の各成分を溶剤中で混合した後、ポアサイズが０．２μｍ以下程度のフィルタでろ過しておくことが望ましい。ろ過することで、硬化性組成物を塗布する際の均一性が向上する。
　硬化性組成物が塗布される支持体としては、用途に応じて適宜設定できる。また支持体上に硬化性組成物の塗膜を形成する方法は特に限定されない。支持体および塗膜形成法の例は、感光性組成物で挙げたものと同じである。
　本発明の硬化性組成物４を支持体上に塗布した後、溶剤などの揮発成分を加熱（例えば７０～１２０℃の加熱）などによって除去することで、塗膜を形成できる。
　以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではなく、上記・下記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
　なお実施例では、含有量または使用量を表す「％」及び「部」は、断りが無いかぎり、「質量％」及び「質量部」を示す。
　合成例１（化合物（Ｉ－１－１）の合成）
　化合物（ａ－３）１０．０ｇ（３２ｍｍｏｌ、ダイキン化成品販売（株）製）に、無水コハク酸６．６ｇ（６５ｍｍｏｌ）、４－ジメチルアミノピリジン０．３６ｇ（２．９ｍｍｏｌ）、ピリジン５２ｇを加えた後、還流させながら２．５時間攪拌した。その後、反応液を室温まで冷却し、トルエン１００ｍＬを加え、有機層を塩酸５０ｍＬで２回及び水５０ｍＬで２回洗浄した。有機層を取り出し、硫酸マグネシウムを加えて乾燥させ、ろ過した。ろ液にカルボラフィンを加え、６０℃で１時間攪拌し、セライトを通してろ過した。ろ液をロータリーエバポレーターで溶媒留去した後、６０℃で減圧乾燥して、１１．９ｇの化合物（Ｉ－１－１）（フッ素及びカルボキシ基含有メタクリル酸エステル）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000067
　化合物（Ｉ－１－１）の構造は、1Ｈ－ＮＭＲ（ＥＸ－２７０；日本電子（株）製）によって同定した。
　1Ｈ－ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、δ値（ｐｐｍ、ＴＭＳ基準）、ＣＤＣｌ3、室温）；１．９５（３Ｈ、ｓ）、２．４－２．７（６Ｈ、ｍ）、４．１－４．４（２Ｈ、ｍ）、５．４－５．６（１Ｈ、ｍ）、５．６３（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝１．０Ｈｚ）、６．１２（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝１．０Ｈｚ）、９．２９（１Ｈ、ｂｓ）
　合成例２（重合体Ａａの合成）
　滴下ロート、ジムロート冷却菅、温度計、及びメカニカルスターラーを備えた５００ｍＬの４つ口フラスコにメチルイソブチルケトン１４．０ｇを仕込み、攪拌しながら１５分間窒素ガスをフラスコ内に流した後、そのまま９０℃まで昇温した。２００ｍＬビーカーに化合物（Ｉ－１－１）１１．９ｇ（２９ｍｍｏｌ）、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）０．１４０ｇ（０．８５ｍｍｏｌ）及びメチルイソブチルケトン５０ｇを加え、室温で攪拌して均一溶液にした。この溶液を滴下ロートに加え、９０℃に保温した４つ口フラスコ内に１時間かけて滴下した。滴下終了後、４つ口フラスコ内を９０℃に保温して４時間攪拌したところ、無色溶液が得られた。４つ口フラスコ内を室温まで冷却し、得られた無色溶液を１Ｌナス型フラスコに移し、ロータリーエバポレーターで溶媒留去した後、６０℃で減圧乾燥して、１１．８ｇの重合体Ａａを得た。重合体Ａａの数平均分子量（Ｍｎ）は１１，８００、重量平均分子量（Ｍｗ）は５１０，０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は４４であった。
　前記重合体Ａａの重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、以下の条件でのＧＰＣ法（ポリスチレン換算）で測定した。
　装置：Ｋ２４７９（（株）島津製作所製）
　カラム：ＳＨＩＭＡＤＺＵ　Ｓｈｉｍ－ｐａｃｋ　ＧＰＣ－８０Ｍ
　カラム温度：４０℃
　溶媒：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
　流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
　検出器：ＲＩ
　被検液溶媒：濃度２％のＴＨＦ溶液
　合成例３（化合物（Ｉ－１－２）の合成）
　化合物（ａ－１）１０．０ｇ（２４ｍｍｏｌ、ダイキン化成品販売（株）製、ＣＡＳ　Ｎｏ．１６０８３－７９－７）に、無水コハク酸４．９ｇ（４９ｍｍｏｌ）、４－ジメチルアミノピリジン０．３１ｇ（２．５ｍｍｏｌ）、ピリジン５１ｇを加えた後、還流させながら３．５時間攪拌した。その後、反応液を室温まで冷却し、トルエン１００ｍＬを加え、有機層を塩酸５０ｍＬで２回洗浄した。有機層を取り出し、硫酸マグネシウムを加え乾燥させ、ろ過した。ろ液にカルボラフィンを加え、６０℃で１時間攪拌し、セライトを通してろ過した。ろ液をロータリーエバポレーターで溶媒留去した後、６０℃で減圧乾燥して、１２．１ｇの化合物（Ｉ－１－２）（フッ素及びカルボキシ基含有メタクリル酸エステル）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000068
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000069
　化合物（Ｉ－１－２）の構造は、1Ｈ－ＮＭＲ分析（ＥＣＡ－５００；日本電子（株）製）によって同定した。
　1Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、δ値（ｐｐｍ、ＴＭＳ基準）、ＤＭＳＯ、室温）；１．９４（３Ｈ、ｓ）、２．３－２．８（６Ｈ、ｍ）、４．１－４．３（１Ｈ、ｍ）、４．３－４．５（１Ｈ、ｍ）、５．５－５．７（１Ｈ、ｍ）、５．６２（１Ｈ、ｓ）、６．１２（１Ｈ、ｓ）、９．２９（１Ｈ、ｂｓ）
　合成例４（重合体Ａｂの合成）
　滴下ロート、ジムロート冷却菅、温度計、及びメカニカルスターラーを備えた５００ｍＬの４つ口フラスコにメチルイソブチルケトン１３．０ｇを仕込み、攪拌しながら１５分間窒素ガスをフラスコ内に流した後、そのまま９０℃まで昇温した。２００ｍＬビーカーに化合物（Ｉ－１－２）１２．１ｇ（２４ｍｍｏｌ）、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）０．１２０ｇ（０．７３ｍｍｏｌ）及びメチルイソブチルケトン４５ｇを加え、室温で攪拌して均一溶液にした。この溶液を滴下ロートに加え、前記の９０℃に保温した４つ口フラスコ内に１時間かけて滴下した。滴下終了後、４つ口フラスコ内を９０℃に保温して５時間攪拌したところ、無色溶液が得られた。４つ口フラスコ内を室温まで冷却し、得られた無色溶液を１Ｌナス型フラスコに移し、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒を留去した後、６０℃で減圧乾燥して、１２．３ｇの重合体Ａｂを得た。重合体Ａｂの数平均分子量（Ｍｎ）は９，３００、重量平均分子量（Ｍｗ）は５３，０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は５．７であった。なお重合体Ａｂの分子量は、重合体Ａａの場合と同様にして測定した。
　合成例５（重合体Ａｃの合成）
　滴下ロート、ジムロート冷却菅、温度計、及びメカニカルスターラーを備えた５００ｍＬの４つ口フラスコにメチルイソブチルケトン（２０ｇ）を仕込み、攪拌しながら１５分間窒素ガスをフラスコ内に流した後、そのまま９０℃まで昇温した。２００ｍＬビーカーに、化合物（ａ－１）１０．１ｇ（２４ｍｍｏｌ）、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）０．４０ｇ（２．４ｍｍｏｌ）及びメチルイソブチルケトン１０．０ｇを加え、室温で攪拌して均一溶液にした。この溶液を滴下ロートに加え、９０℃に保温した４つ口フラスコ内に１時間かけて滴下した。滴下終了後、４つ口フラスコ内を９０℃に保温して４時間攪拌したところ、無色溶液が得られた。４つ口フラスコ内を室温まで冷却し、得られた無色溶液を１Ｌナス型フラスコに移し、ロータリーエバポレーターで溶媒留去した後、６０℃で減圧乾燥して、９．９ｇの重合体Ａｃを得た。重合体Ａｃの数平均分子量（Ｍｎ）は３，８００、重量平均分子量（Ｍｗ）は６，３００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６５であった。なお重合体Ａｃの分子量は、重合体Ａａの場合と同様にして測定した。
　実施例１（重合体）
　重合体Ａａを固形分で１００部、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを４００部混合した後、孔径０．２μｍのメンブランフィルタでろ過して重合体Ａａの液を得た。
　重合体Ａａの代りに重合体Ａｂを用いたこと以外は、重合体Ａａと同様にして重合体Ａｂの液を得た。
　重合体Ａａの代りに重合体Ａｂを用い、溶剤量を２００部としたこと以外は、重合体Ａａと同様にして重合体Ａｃの液を得た。
　重合体Ａａ～重合体Ａｃの液、およびそれから得られた塗膜の特性（屈折率、平均透過率、耐熱性および現像性）を、以下のようにして評価した。結果を表１に示す。
　（１）屈折率
　シリコンウエハ上にスピンコート法で膜厚が１．０μｍとなるように、重合体液を塗布し、９０℃で１分間加熱して揮発成分を除去して塗膜を形成した。塗膜の５５０ｎｍにおける屈折率を分光エリプソメータ（Ｍ－２２０；日本分光（株）製）にて測定した。屈折率は、低いほど好ましい。
　（２）平均透過率
　石英ウエハ上にスピンコート法で膜厚が１．０μｍとなるように、重合体液を塗布し、ホットプレート上で、９０℃で１分間加熱して揮発成分を除去して塗膜を形成した。この塗膜に３００～４５０ｎｍの紫外光２００ｍＪ／ｃｍ2を照射後し、１８０℃で３分間加熱し、４００～７００ｎｍの波長－透過率スペクトルを分光光度計（ＤＵ－６４０；ＢＥＣＫＭＡＮ社製）で測定し、平均透過率を算出した。平均透過率は、高いほど好ましい。
　（３）耐熱性
　（３－１）透過率の差の絶対値の平均値
　石英ウエハ上にスピンコート法で膜厚が１．０μｍとなるように、重合体液を塗布し、ホットプレート上で、９０℃で１分間加熱して揮発成分を除去して塗膜を形成した。この塗膜に３００～４５０ｎｍの紫外光２００ｍＪ／ｃｍ2を照射後し、１８０℃で３分間加熱して、塗膜を得た。該塗膜の４００～７００ｎｍの波長－透過率スペクトルを分光光度計（ＤＵ－６４０；ＢＥＣＫＭＡＮ社製）により測定し、スペクトルＡを得た。
　この塗膜を、２４０℃で６０分間加熱し、４００～７００ｎｍの波長－透過率スペクトルを測定し、スペクトルＢを得た。４００～７００ｎｍの各測定波長におけるスペクトルＡとスペクトルＢとの透過率の差の絶対値を算出し、その平均値を、耐熱性の指標として用いた。この平均値は、加熱前後で少ないほど好ましい。
　（３－２）２４０℃で加熱した後の塗膜のはじきの有無
　上述のようにして２４０℃で６０分間加熱した後、塗膜のはじきを目視で観察した。「塗膜のはじき」とは、加熱によって石英ウェハ上の塗膜が玉のような形状で凝縮することを意味する。
　（４）現像性
　［紫外線照射過程を含まない場合］
　シリコンウエハ上にスピンコート法で膜厚が１μｍとなるように、重合体液を塗布し、９０℃で１分間加熱して揮発成分を除去して塗膜を形成した。得られた塗膜の膜厚を光学干渉式膜厚計（ＶＭ１２００；大日本スクリーン製造（株）製）で測定した。このときの膜厚をｄ1とする。
　この塗膜を、１１０℃で１分間加熱し、現像液（２．３８％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液）に１分間浸漬し、次いで水洗・乾燥した後、その膜厚を測定した。このときの膜厚をｄ2とする。
　前記膜厚ｄ1及びｄ2を下記式に代入して、現像残膜率１を求めた。
　現像残膜率１（％）＝ｄ2／ｄ1×１００
　リソグラフィ特性を必要とする用途に使用する際は、現像残膜率１は０％に近い方が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000070
　実施例２（感光性組成物１）
　重合体Ａａ：４９部、感光剤（Ｂ）として式（１１０）で表されるフェノール化合物とｏ－ナフトキノンジアジド－５－スルホン酸とのエステル４０部、硬化剤（Ｃ）としてヘキサメトキシメチルメラミン１１部、溶剤（Ｈ）として４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン４００部を混合した後、孔径０．２μｍのメンブランフィルタでろ過して感光性組成物１ａを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000071
　重合体Ａａの代りに重合体Ａｂを用いたこと以外は、感光性組成物１ａと同様にして感光性組成物１ｂを得た。
　重合体Ａａの代りに重合体Ａｃを用いたこと以外は、感光性組成物１ａと同様にして感光性組成物１ｃを得た。
　感光性組成物１ａ～１ｃ及びそれら塗膜の特性（現像性、屈折率及び平均透過率）を、以下のようにして評価した。結果を表２に示す。
　（１）現像性
　紫外線照射過程を含まない場合の現像残膜率１は、重合体液の代わりに感光性組成物を使用したこと以外は、実施例１と同様にして測定した。紫外線照射過程を含む場合の現像残膜率２は、以下のようにして測定した。
［紫外線照射過程を含む場合］
　シリコンウエハ上にスピンコート法で膜厚が１μｍとなるように、感光性組成物を塗布し、９０℃で１分間加熱して揮発成分を除去することで塗膜を形成した。得られた塗膜に波長３００～４５０ｎｍの紫外光を２００ｍＪ／ｃｍ2で照射した後、その膜厚を光学干渉式膜厚計（ＶＭ１２００；大日本スクリーン製造（株）製）で測定した。このときの膜厚をｄ3とする。
　紫外線照射後の塗膜を、１１０℃で１分間加熱し、現像液（２．３８％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液）に１分間浸漬し、次いで水洗・乾燥した後、その膜厚を測定した。このときの膜厚をｄ4とする。
　前記膜厚ｄ3及びｄ4を下記式に代入して、現像残膜率２を求めた。
　現像残膜率２（％）＝ｄ4／ｄ3×１００
　（２）屈折率
　シリコンウエハ上にスピンコート法で感光性組成物を塗布し、９０℃で１分間加熱して揮発成分を除去して塗膜を形成した。次いで、得られた塗膜に波長３００～４５０ｎｍの紫外光を２００ｍＪ／ｃｍ2で照射し、１８０℃で３分間加熱した。なお前記１８０℃での加熱後に塗膜の膜厚が１．０μｍとなるように、スピンコート法での塗布を調整した。加熱後の塗膜の５５０ｎｍにおける屈折率を、分光エリプソメータ（Ｍ－２２０；日本分光（株）製）で測定した。屈折率は、低いほど好ましい。
　（３）平均透過率
　平均透過率は、重合体液の代わりに感光性組成物を使用したこと以外は、実施例１と同様にして測定した。平均透過率は、高いほど好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000072
　感光性組成物１ａ及び１ｂは、それぞれ、化合物（Ｉ－１－１）及び化合物（Ｉ－１－２）から得られた重合体Ａａ及び重合体Ａｂを含む本発明例である。一方、感光性組成物１ｃは、化合物（ａ－３）から得られた重合体Ａｃを含む比較例である。表１の結果から示されるように、本発明の感光性組成物１ａ及び１ｂから得られた塗膜は、紫外線照射後の現像液浸漬で溶けて無くなっていたが、比較例の感光性組成物１ｃから得られた塗膜は、現像液に浸漬してもほとんど残っていた。この結果から明らかなように、本発明の感光性組成物１ａ及び１ｂは現像性に優れていた。また本発明の感光性組成物１ａ及び１ｂから得られた塗膜は、低屈折率及び高い平均透過率を示した。
　実施例３（感光性組成物２）
　重合体Ａａ：８２部、硬化剤（Ｃ）としてヘキサメトキシメチルメラミン１３部、光酸発生剤（Ｄ）として下記式で表されるα－（４－トルエンスルホニルオキシイミノ）－α－（４－メトキシフェニル）アセトニトリル５部、アミン系化合物（Ｅ）として２－アミノ－２－メチル－１－プロパノール０．１５部、溶剤（Ｈ）としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４００部を混合した後、孔径０．２μｍのメンブランフィルタでろ過して感光性組成物２ａを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000073
　重合体Ａａの代りに重合体Ａｂを用いたこと以外は、感光性組成物２ａと同様にして感光性組成物２ｂを得た。
　重合体Ａａの代りに重合体Ａｃを用いたこと以外は、感光性組成物２ａと同様にして感光性組成物２ｃを得た。
　感光性組成物２ａ～２ｃ及びそれら塗膜の特性（現像性、屈折率及び平均透過率）を、実施例２と同様にして評価した。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000074
　感光性組成物２ａ及び２ｂは、それぞれ、化合物（Ｉ－１－１）及び化合物（Ｉ－１－２）から得られた重合体Ａａ及び重合体Ａｂを含む本発明例である。一方、感光性組成物２ｃは、化合物（ａ－３）から得られた重合体Ａｃを含む比較例である。表１の結果から示されるように、本発明の感光性組成物２ａ及び２ｂから得られた未露光塗膜は、現像液に浸漬することによって溶けて無くなっていたが、比較例の感光性組成物２ｃから得られた未露光塗膜は、現像液に浸漬してもほとんど残っていた。この結果から明らかなように、本発明の感光性組成物２ａ及び２ｂは現像性に優れていた。また本発明の感光性組成物２ａ及び２ｂから得られた塗膜は、低屈折率及び高い平均透過率を示した。
　実施例４（感光性組成物３）
　重合体Ａａ：６６部、重合性化合物（Ｆ）としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２９部、光重合開始剤（Ｇ）としてＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＯＸＥ０１（チバ・ジャパン（株）製）５部、溶剤（Ｈ）としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４００部を混合した後、孔径０．２μｍのメンブランフィルタでろ過して感光性組成物３ａを得た。
　重合体Ａａの代りに重合体Ａｂを用いたこと以外は、感光性組成物３ａと同様にして感光性組成物３ｂを得た。
　重合体Ａａの代りに重合体Ａｃを用いたこと以外は、感光性組成物３ａと同様にして感光性組成物３ｃを得た。
　感光性組成物３ａ～３ｃ及びそれら塗膜の特性（現像性、屈折率及び平均透過率）を、実施例２と同様にして評価した。結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000075
　感光性組成物３ａ及び３ｂは、それぞれ、化合物（Ｉ－１－１）及び化合物（Ｉ－１－２）から得られた重合体Ａａ及び重合体Ａｂを含む本発明例である。一方、感光性組成物３ｃは、化合物（ａ－３）から得られた重合体Ａｃを含む比較例である。表１の結果から示されるように、本発明の感光性組成物３ａ及び３ｂから得られた未露光塗膜は、現像液に浸漬することによって溶けて無くなっていたが、比較例の感光性組成物３ｃから得られた未露光塗膜は、現像液に浸漬してもほとんど残っていた。この結果から明らかなように、本発明の感光性組成物３ａ及び３ｂは現像性に優れていた。また本発明の感光性組成物３ａ及び３ｂから得られた塗膜は、低屈折率及び高い平均透過率を示した。
　実施例５（硬化性組成物４）
　重合体Ａａ：９５部、硬化剤（Ｃ）としてヘキサメトキシメチルメラミン５部、溶剤（Ｈ）としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４００部を混合した後、孔径０．２μｍのメンブランフィルタでろ過して硬化性組成物４ａを得た。
　重合体Ａａの代りに重合体Ａｂを用いたこと以外は、硬化性組成物４ａと同様にして硬化性組成物４ｂを得た。
　硬化性組成物４ａ及び４ｂから得られた塗膜の特性（屈折率及び平均透過率）を、感光性組成物の代わりに硬化性組成物を使用したこと以外は実施例２と同様にして評価した。
　硬化性組成物４ａから得られた塗膜は、低い屈折率（１．４２）及び高い平均透過率（９９％）を示した。
　硬化性組成物４ｂから得られた塗膜は、低い屈折率（１．４０）及び高い平均透過率（９９％）を示した。
　本発明の重合体は、固体撮像素子、液晶ディスプレイ、カラーフィルター保護膜等の光学製品又は該光学製品のための光学材料（例えば、クリアーコーティング剤、レジスト下層膜、マイクロレンズ用材料、マイクロレンズ上層膜ないしは下層膜などに適したクリアーコーティング剤など）の樹脂成分として有用である。
　本発明の感光性組成物または硬化性組成物から得られる塗膜は、低屈折率及び高い透明性を示す。さらに本発明の感光性組成物はアルカリ現像することができる。そのため本発明の感光性組成物または硬化性組成物は、保護膜等の材料；マイクロレンズ等の材料；固体撮像素子、液晶ディスプレイ及びカラーフィルター等の保護膜、レジストの下層膜、並びにマイクロレンズの上層及び下層膜等を形成するためのクリアーコーティング剤；などとして有用である。

Claims (20)

  1. 　式（Ｉ）で表される化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    〔式（Ｉ）中、Ｒ1～Ｒ3は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、又はフッ素原子若しくは水酸基で置換されていてもよいＣ1-13脂肪族炭化水素基を示す。
    　Ｒ4～Ｒ6は、それぞれ独立して、単結合、又はフッ素原子で置換されていてもよいＣ1-10アルキレン基を示す。
    　Ｒ7は、単結合、又はフッ素原子で置換されていてもよいＣ1-15脂肪族炭化水素基を示す。
    　Ｒ8は、フッ素原子で置換されていてもよいＣ1-24脂肪族炭化水素基を示す。
    　Ｒ9は、水素原子、又はフッ素原子若しくは水酸基で置換されてもいてもよいＣ1-24脂肪族炭化水素基、又はメチレン単位の一部が酸素原子と置き換わっているＣ1-24脂肪族炭化水素基を示す。
    　但しＲ1～Ｒ9のいずれか一つは、フッ素原子又はフッ素原子で置換されている基である。〕
  2. 　請求項１に記載の式（Ｉ）で表される化合物を構成モノマーとする重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    〔式（Ｉ）中、Ｒ1～Ｒ3は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、又はフッ素原子若しくは水酸基で置換されていてもよいＣ1-13脂肪族炭化水素基を示す。
    　Ｒ4～Ｒ6は、それぞれ独立して、単結合、又はフッ素原子で置換されていてもよいＣ1-10アルキレン基を示す。
    　Ｒ7は、単結合、又はフッ素原子で置換されていてもよいＣ1-15脂肪族炭化水素基を示す。
    　Ｒ8は、フッ素原子で置換されていてもよいＣ1-24脂肪族炭化水素基を示す。
    　Ｒ9は、水素原子、又はフッ素原子若しくは水酸基で置換されてもいてもよいＣ1-24脂肪族炭化水素基、又はメチレン単位の一部が酸素原子と置き換わっているＣ1-24脂肪族炭化水素基を示す。
    　但しＲ1～Ｒ9のいずれか一つは、フッ素原子又はフッ素原子で置換されている基である。〕
  3. 　式（Ｉ）で表される化合物において、Ｒ8がフッ素原子で置換されているＣ1-24脂肪族炭化水素基である請求項２に記載の重合体。
  4. 　式（Ｉ）で表される化合物において、Ｒ9が水素原子である請求項２又は３に記載の重合体。
  5. 　式（Ｉ）で表される化合物と共重合可能な化合物との共重合体である請求項２～４のいずれかに記載の重合体。
  6. 　式（Ｉ）で表される化合物と共重合可能な化合物が、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルまたはそれらの混合物である請求項５に記載の重合体。
  7. 　請求項２～６のいずれかに記載の重合体を含んでなる膜。
  8. 　請求項２～６のいずれかに記載の重合体（Ａ）、感光剤（Ｂ）、硬化剤（Ｃ）及び溶剤（Ｈ）を含有する感光性組成物。
  9. 　感光剤（Ｂ）はキノンジアジド化合物である請求項８に記載の感光性組成物。
  10. 　硬化剤（Ｃ）はメラミン化合物である請求項８または９に記載の感光性組成物。
  11. 　請求項２～６のいずれかに記載の重合体（Ａ）、硬化剤（Ｃ）、光酸発生剤（Ｄ）及び溶剤（Ｈ）を含有する感光性組成物。
  12. 　光酸発生剤（Ｄ）はオキシム化合物である請求項１１に記載の感光性組成物。
  13. 　さらにアミン系化合物（Ｅ）を含有する請求項１１又は１２に記載の感光性組成物。
  14. 　硬化剤（Ｃ）はメラミン化合物である請求項１１～１３のいずれかに記載の感光性組成物。
  15. 　請求項２～６のいずれかに記載の重合体（Ａ）、重合性化合物（Ｆ）、光重合開始剤（Ｇ）及び溶剤（Ｈ）を含有する感光性組成物。
  16. 　重合性化合物（Ｆ）は、多官能アクリレート化合物及び多官能メタクリレート化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１５に記載の感光性組成物。
  17. 　重合性化合物（Ｆ）は、５～６官能アクリレート化合物及び５～６官能メタクリレート化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１６に記載の感光性組成物。
  18. 　光重合開始剤（Ｇ）はオキシム系化合物である請求項１５～１７のいずれかに記載の感光性組成物。
  19. 　請求項２～６のいずれかに記載の重合体（Ａ）、硬化剤（Ｃ）及び溶剤（Ｈ）を含有する硬化性組成物。
  20. 　硬化剤（Ｃ）はメラミン化合物である請求項１９に記載の硬化性組成物。
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