JPH06136063A - 含フッ素硬化性組成物及び含フッ素硬化被膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 特定の含フッ素フマル酸ジエステル及び／又
は含フッ素マレイン酸ジエステル若しくは該含フッ素ジ
エステルを構成成分として含む含フッ素重合体５０〜９
５重量％と、硬化性成分５〜５０重量％とを含有する含
フッ素硬化性組成物及び該含フッ素硬化性組成物を重合
硬化して得られる鉛筆硬度がＨ以上の表面硬度と１．４
４以下の屈折率とを有する含フッ素硬化被膜。 【効果】 本発明の含フッ素硬化性組成物は、硬化する
ことで、耐候性、耐熱性、撥水撥油性に優れ、表面硬度
が高く耐摩耗性に優れ、しかも低屈折率で光透過性を有
する特に反射防止塗膜材料として有効である。また含フ
ッ素硬化被膜は、建築物、自動車、電化製品等に用いら
れる硝子、金属、合成樹脂；蛋白吸着の少ない生体適合
材料、医療用器具、臨床検査用器具等に応用することが
できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高い表面硬度を有し、
各種基材表面等に使用可能な含フッ素硬化被膜及び該硬
化被膜の原料として使用できる含フッ素硬化性組成物に
関する。

【０００２】

【従来の技術】フルオロカーボン類は、フッ素原子の強
い電子吸引性によりＣ−Ｆ結合が非常に強く化学的に安
定であり、水素原子のような相互作用力（ファンデル−
ワールス力）を有しないので、炭化水素系物質とは異な
った性質、例えば、低粘度、高揮発性等を示す。これら
のフッ素原子に起因する特性は、低分子物質ばかりでな
く、高分子物質、すなわちフッ素原子を多数有する樹脂
（フッ素樹脂）に於いても同様に発現する。特にフッ素
樹脂は、その低い屈折率、化学的安定性、耐熱性等を利
用して、低屈折率被膜等に使用されている。

【０００３】しかしながら、トリフルオロエチレン、フ
ッ化ビニリデン、パーフルオロエチレン重合体等の高分
子主鎖中にフッ素原子が導入されている重合体は、耐熱
性、化学的安定性に優れているものの、熱可塑性樹脂の
ような熱加工を必要とする材料の処理に用いる場合に加
工性に難があり、また有機溶剤に対する溶解性に劣ると
いう問題がある。更には金属、プラスチック、ガラス、
木材等の材料の表面を前記フッ素樹脂でコーティングし
て表面処理する場合、一旦前記フッ素樹脂を加熱溶融し
た後、機械的に圧縮するという操作が必要であり、その
ため複雑な形状を有する基材には、コーティングするこ
とができず、またガラスのように機械的に脆い基材には
不適である等、コーティングできる素材が限定されると
いう問題がある。またこれらの重合体は、不透明か、若
しくは１．４４より大きい屈折率を有するため、透明性
を必要とする低屈折率被膜樹脂としては不適である。

【０００４】そこでこのような熱加工性の改良、有機溶
剤に対する可溶性の改良を目的として、パーフルオロエ
チレンモノマーと他のモノマーとの共重合が提案されて
いるが、高分子主鎖中にメチレン基を有するために耐熱
性が悪く、有機溶剤への溶解性も不十分であり、また十
分な屈折率も得られていない。

【０００５】また、側鎖にパーフルオロアルキル基を有
する重合性モノマー、例えば、アクリル酸含フッ素アル
キルエステルやメタクリル酸含フッ素アルキルエステル
を含む重合体あるいは含フッ素アルキルスチレンを含む
重合体も提案されている。

【０００６】しかしながら、含フッ素アルキルスチレン
等を含む重合体は、有機溶剤に対する溶解性は改善され
ているものの、芳香族基が紫外線を吸収して劣化反応が
進むため長期の安定性（耐候性）に劣り、また芳香族基
は高い屈折率を示すため低屈折率被膜樹脂としては不適
であるという問題がある。一方、前記含フッ素アルキル
エステルは低い屈折率を示すものの、表面硬度が低いた
め耐摩耗性が劣るという欠点がある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、耐候
性、耐熱性に優れ、表面硬度が高く、しかも光透過性を
有する低屈折率の含フッ素硬化被膜及び該硬化被膜の原
料として使用可能な含フッ素硬化性組成物を提供するこ
とにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、下記一
般式化３（式中Ｘ及びＹは、同一若しくは異なる基であ
って、炭素数３〜１２の分岐アルキル基、炭素数４〜１
２のシクロアルキル基、炭素数２〜１２のフルオロアル
キル基、フッ素原子を有する炭素数３〜１２の分岐アル
キル基又はフッ素原子を有する炭素数４〜１２のシクロ
アルキル基を示す。但しＸ及びＹの少なくとも一方の基
はフッ素原子を含む基である。）で表わされる含フッ素
フマル酸ジエステル及び／又は含フッ素マレイン酸ジエ
ステル（以下フマル（マレイン）酸ジエステル１と称
す）、若しくは該フマル（マレイン）酸ジエステル１を
構成成分として含む含フッ素重合体５０〜９５重量％
と、硬化性成分５〜５０重量％とを含有することを特徴
とする含フッ素硬化性組成物が提供される。

【０００９】

【化３】

【００１０】また本発明によれば、前記含フッ素硬化性
組成物を重合硬化して得られる鉛筆硬度がＨ以上の表面
硬度と１．４４以下の屈折率とを有することを特徴とす
る含フッ素硬化被膜が提供される。

【００１１】以下本発明を更に詳細に説明する。

【００１２】本発明の含フッ素硬化性組成物は、特定構
造及び特定量の含フッ素フマル酸ジエステル及び／又は
含フッ素マレイン酸ジエステルと、硬化性成分とを含む
組成物（以下組成物Ａと称す）又は、特定構造の含フッ
素フマル酸ジエステル及び／又は含フッ素マレイン酸ジ
エステルを構成成分として含む特定量の含フッ素重合体
と硬化性成分とを含む組成物（以下組成物Ｂと称す）で
ある。従って本発明の組成物を重合した際には、主鎖構
造となる部分にメチレン基を有さず、主鎖の炭素上に置
換基が結合し、ガラス転移温度が高く、また側鎖の結合
に対する攻撃も受けにくく、耐熱性、耐候性等に優れた
重合体を得ることができる。

【００１３】前記組成物Ａ及び組成物Ｂに用いる含フッ
素フマル酸ジエステル及び／又は含フッ素マレイン酸ジ
エステルは、前記一般式化３で表わされるフマル（マレ
イン）酸ジエステル１である。該フマル（マレイン）酸
ジエステル１においてＸ、Ｙの炭素数が１３以上である
場合には、製造が困難である。該フマル（マレイン）酸
ジエステル１としては、具体的には例えば、フマル酸−
ｉｓｏ−プロピル−２，２，２−トリフルオロエチル、
フマル酸−ｉｓｏ−プロピル−２，２，３，３，３−ペ
ンタフルオロプロピル、フマル酸−ｉｓｏ−プロピル−
２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル、
フマル酸−ｉｓｏ−プロピル−２，２，３，３，４，
４，５，５，５−ノナフルオロペンチル、フマル酸−ｉ
ｓｏ−プロピル−２，２，３，３，４，４，５，５，
６，６，６−ウンデカフルオロヘキシル、フマル酸−ｉ
ｓｏ−プロピル−２，２，３，３，４，４，５，５，
６，６，７，７，７−トリデカフルオロヘプチル、フマ
ル酸−ｉｓｏ−プロピル−２，２，３，３，４，４，
５，５，６，６，７，７，８，８，８−ペンタデカフル
オロオクチル、フマル酸−ｉｓｏ−プロピル−３，３，
４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデ
カフルオロオクチル、フマル酸−ｉｓｏ−プロピル−
２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，
８，８，９，９，１０，１０，１０−ノナデカフルオロ
デシル、フマル酸−ｉｓｏ−プロピル−３，３，４，
４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，
１０，１０−ヘプタデカフルオロデシル、フマル酸−ｉ
ｓｏ−プロピル−２−トリフルオロメチル−３，３，３
−トリフルオロプロピル、フマル酸−ｉｓｏ−プロピル
−３−トリフルオロメチル−４，４，４−トリフルオロ
ブチル、フマル酸−ｉｓｏ−プロピル−１−メチル−
２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル、フマル
酸−ｉｓｏ−プロピル−１−メチル−２，２，３，３，
４，４，４−ヘプタフルオロブチル、フマル酸−ｔｅｒ
ｔ−ブチル−２，２，２−トリフルオロエチル、フマル
酸−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２，３，３，３−ペンタフ
ルオロプロピル、フマル酸−ｔｅｒｔ−ブチル−２，
２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル、フマ
ル酸−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２，３，３，４，４，
５，５，５−ノナフルオロペンチル、フマル酸−ｔｅｒ
ｔ−ブチル−２，２，３，３，４，４，５，５，６，
６，６−ウンデカフルオロヘキシル、フマル酸−ｔｅｒ
ｔ−ブチル−２，２，３，３，４，４，５，５，６，
６，７，７，７−トリデカフルオロヘプチル、フマル酸
−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２，３，３，４，４，５，
５，６，６，７，７，８，８，８−ペンタデカフルオロ
オクチル、フマル酸−ｔｅｒｔ−ブチル−３，３，４，
４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフ
ルオロオクチル、フマル酸−ｔｅｒｔ−ブチル−２，
２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，
８，９，９，１０，１０，１０−ノナデカフルオロデシ
ル、フマル酸−ｔｅｒｔ−ブチル−３，３，４，４，
５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１
０，１０−ヘプタデカフルオロデシル、フマル酸−ｔｅ
ｒｔ−ブチル−２−トリフルオロメチル−３，３，３−
トリフルオロプロピル、フマル酸−ｔｅｒｔ−ブチル−
３−トリフルオロメチル−４，４，４−トリフルオロブ
チル、フマル酸−ｔｅｒｔ−ブチル−１−メチル−２，
２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル、フマル酸−
ｔｅｒｔ−ブチル−１−メチル−２，２，３，３，４，
４，４−ヘプタフルオロブチル、フマル酸−ｉｓｏ−プ
ロピル−２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロシク
ロブチル、フマル酸−ｉｓｏ−プロピル−２，２，３，
３，４，４，５，５−オクタフルオロシクロペンチル、
フマル酸−ｉｓｏ−プロピル−２，２，３，３，４，
４，５，５，６，６−デカフルオロシクロヘキシル、フ
マル酸−ｉｓｏ−プロピル−２，２，３，３，４，４，
５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロシクロヘプチ
ル、フマル酸−ｉｓｏ−プロピル−２，２，３，３，
４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−テトラデカ
フルオロシクロオクチル、フマル酸−ｉｓｏ−プロピル
−２−トリフルオロメチルシクロブチル、フマル酸−ｉ
ｓｏ−プロピル−３−トリフルオロメチルシクロブチ
ル、フマル酸−ｉｓｏ−プロピル−２−トリフルオロメ
チルシクロペンチル、フマル酸−ｉｓｏ−プロピル−３
−トリフルオロメチルシクロペンチル、フマル酸−ｉｓ
ｏ−プロピル−２−トリフルオロメチルシクロヘキシ
ル、フマル酸−ｉｓｏ−プロピル−３−トリフルオロメ
チルシクロヘキシル、フマル酸−ｉｓｏ−プロピル−４
−トリフルオロメチルシクロヘキシル、フマル酸−ｉｓ
ｏ−プロピル−２−トリフルオロメチルシクロヘプチ
ル、フマル酸−ｉｓｏ−プロピル−３−トリフルオロメ
チルシクロヘプチル、フマル酸−ｉｓｏ−プロピル−４
−トリフルオロメチルシクロヘプチル、フマル酸−ビス
（２，２，２−トリフルオロエチル）、フマル酸−ビス
（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）、フ
マル酸−ビス（２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフ
ルオロブチル）、フマル酸−ビス（２，２，３，３，
４，４，５，５，５−ノナフルオロペンチル）、フマル
酸−ビス（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，
６−ウンデカフルオロヘキシル）、フマル酸−ビス
（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，
７−トリデカフルオロヘプチル）、フマル酸−ビス
（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，
８，８，８−ペンタデカフルオロオクチル）、フマル酸
−ビス（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，
８，８，８−トリデカフルオロオクチル）、フマル酸−
ビス（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，
７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ノナデカフル
オロデシル）、フマル酸−ビス（３，３，４，４，５，
５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１
０−ヘプタデカフルオロデシル）、マレイン酸−ｉｓｏ
−プロピル−２，２，２−トリフルオロエチル、マレイ
ン酸−ｉｓｏ−プロピル−２，２，３，３，３−ペンタ
フルオロプロピル、マレイン酸−ｉｓｏ−プロピル−
２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル、
マレイン酸−ｉｓｏ−プロピル−２，２，３，３，４，
４，５，５，５−ノナフルオロペンチル、マレイン酸−
ｉｓｏ−プロピル−２，２，３，３，４，４，５，５，
６，６，６−ウンデカフルオロヘキシル、マレイン酸−
ｉｓｏ−プロピル−２，２，３，３，４，４，５，５，
６，６，７，７，７−トリデカフルオロヘプチル、マレ
イン酸−ｉｓｏ−プロピル−２，２，３，３，４，４，
５，５，６，６，７，７，８，８，８−ペンタデカフル
オロオクチル、マレイン酸−ｉｓｏ−プロピル−３，
３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ト
リデカフルオロオクチル、マレイン酸−ｉｓｏ−プロピ
ル−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，
７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ノナデカフル
オロデシル、マレイン酸−ｉｓｏ−プロピル−３，３，
４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１
０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシル、マレイン
酸−ｉｓｏ−プロピル−２−トリフルオロメチル−３，
３，３−トリフルオロプロピル、マレイン酸−ｉｓｏ−
プロピル−３−トリフルオロメチル−４，４，４−トリ
フルオロブチル、マレイン酸−ｉｓｏ−プロピル−１−
メチル−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピ
ル、マレイン酸−ｉｓｏ−プロピル−１−メチル−２，
２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル、マレ
イン酸−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２，２−トリフルオロ
エチル、マレイン酸−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２，３，
３，３−ペンタフルオロプロピル、マレイン酸−ｔｅｒ
ｔ−ブチル−２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフル
オロブチル、マレイン酸−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２，
３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンチル、
マレイン酸−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２，３，３，４，
４，５，５，６，６，６−ウンデカフルオロヘキシル、
マレイン酸−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２，３，３，４，
４，５，５，６，６，７，７，７−トリデカフルオロヘ
プチル、マレイン酸−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２，３，
３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ペ
ンタデカフルオロオクチル、マレイン酸−ｔｅｒｔ−ブ
チル−３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，
８，８−トリデカフルオロオクチル、マレイン酸−ｔｅ
ｒｔ−ブチル−２，２，３，３，４，４，５，５，６，
６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ノナ
デカフルオロデシル、マレイン酸−ｔｅｒｔ−ブチル−
３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，
９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシ
ル、マレイン酸−ｔｅｒｔ−ブチル−２−トリフルオロ
メチル−３，３，３−トリフルオロプロピル、マレイン
酸−ｔｅｒｔ−ブチル−３−トリフルオロメチル−４，
４，４−トリフルオロブチル、マレイン酸−ｔｅｒｔ−
ブチル−１−メチル−２，２，３，３，３−ペンタフル
オロプロピル、マレイン酸−ｔｅｒｔ−ブチル−１−メ
チル−２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブ
チル、マレイン酸−ｉｓｏ−プロピル−２，２，３，
３，４，４−ヘキサフルオロシクロブチル、マレイン酸
−ｉｓｏ−プロピル−２，２，３，３，４，４，５，５
−オクタフルオロシクロペンチル、マレイン酸−ｉｓｏ
−プロピル−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６
−デカフルオロシクロヘキシル、マレイン酸−ｉｓｏ−
プロピル−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，
７，７−ドデカフルオロシクロヘプチル、マレイン酸−
ｉｓｏ−プロピル−２，２，３，３，４，４，５，５，
６，６，７，７，８，８−テトラデカフルオロシクロオ
クチル、マレイン酸−ｉｓｏ−プロピル−２−トリフル
オロメチルシクロブチル、マレイン酸−ｉｓｏ−プロピ
ル−３−トリフルオロメチルシクロブチル、マレイン酸
−ｉｓｏ−プロピル−２−トリフルオロメチルシクロペ
ンチル、マレイン酸−ｉｓｏ−プロピル−３−トリフル
オロメチルシクロペンチル、マレイン酸−ｉｓｏ−プロ
ピル−２−トリフルオロメチルシクロヘキシル、マレイ
ン酸−ｉｓｏ−プロピル−３−トリフルオロメチルシク
ロヘキシル、マレイン酸−ｉｓｏ−プロピル−４−トリ
フルオロメチルシクロヘキシル、マレイン酸−ｉｓｏ−
プロピル−２−トリフルオロメチルシクロヘプチル、マ
レイン酸−ｉｓｏ−プロピル−３−トリフルオロメチル
シクロヘプチル、マレイン酸−ｉｓｏ−プロピル−４−
トリフルオロメチルシクロヘプチル、マレイン酸−ビス
（２，２，２−トリフルオロエチル）、マレイン酸−ビ
ス（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）、
マレイン酸−ビス（２，２，３，３，４，４，４−ヘプ
タフルオロブチル）、マレイン酸−ビス（２，２，３，
３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンチル）、マ
レイン酸−ビス（２，２，３，３，４，４，５，５，
６，６，６−ウンデカフルオロヘキシル）、マレイン酸
−ビス（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，
７，７，７−トリデカフルオロヘプチル）、マレイン酸
−ビス（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，
７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチル）、マ
レイン酸−ビス（２，２，３，３，４，４，５，５，
６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−
ノナデカフルオロデシル）、マレイン酸−ビス（３，
３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，
９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシル）等
を好ましく挙げることができ、使用に際しては単独若し
くは混合物として用いることができる。このようなフマ
ル（マレイン）酸ジエステル１を調製するには、例え
ば、マレイン酸又はフマル酸と、相当する含フッ素アル
コールとを通常のエステル化反応又は含フッ素カルボン
酸とイソブテンとの反応によるｔｅｒｔ−ブチルエステ
ルの導入反応とシス−トランス異性化反応とを組み合わ
せた方法等により容易に得ることができる。

【００１４】本発明の含フッ素硬化性組成物において、
組成物Ａでは、前記フマル（マレイン）酸ジエステル１
を、組成物全量に対して、５０〜９５重量％、好ましく
は７０〜９０重量％の割合で配合する。この際フマル
（マレイン）酸ジエステル１の配合量が５０重量％未満
の場合には、重合硬化させた際に所望の低屈折率硬化被
膜が得られず、９５重量％を超えると得られる硬化被膜
の機械的強度が低下する。一方組成物Ｂにおいては、前
記フマル（マレイン）酸ジエステル１を構成成分として
含む含フッ素重合体を組成物中に５０〜９５重量％、好
ましくは７０〜９０重量％の割合で配合する。配合量が
５０〜９５重量％の範囲外では、前記組成物Ａと同様な
問題が生じる。

【００１５】前記含フッ素重合体は、フマル（マレイ
ン）酸ジエステル１の重合体又はフマル（マレイン）酸
ジエステル１と共重合可能な他の共重合成分との共重合
体のいずれであっても良く、好ましくは平均分子量１０
００〜３０００００であり、フマル（マレイン）酸ジエ
ステル１の構成単位を５０重量％以上、特に７０重量％
以上有する重合体であるのが望ましい。この際前記他の
共重合成分としては、オレフィン、（メタ）アクリル酸
及びそれらのアルキルエステル；フマル酸、マレイン
酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、テトラヒ
ドロフタル酸等の不飽和多塩基酸及びそれらのアルキル
エステル、脂肪酸のビニルエステル、スチレン類、ハロ
ゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、ビニルアルキル
エーテル、ビニルアルキルケトン、ブタジエン類等を好
ましく挙げることができ、具体的には例えばエチレン、
プロピレン、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、メ
タクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、アクリロニト
リル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニル、ステアリン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、スチ
レン、α−メチルスチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデ
ン、酢酸アリール、ビニルブチルエーテル、ビニルメチ
ルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルカルバゾール、
１，３−ブタジエン、イソブレン等を好ましく挙げるこ
とができ、特に酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバ
リン酸ビニル、スチレン、ビニルブチルエーテル、ビニ
ルメチルケトン、ブタジエン等が共重合性の点から好ま
しい。また、これらモノマーにフッ素、或いはフルオロ
アルキル基を導入した前記フマル（マレイン）酸ジエス
テル１以外の他の共重合性モノマーを用いるのが低屈折
率を実現するために好ましい。

【００１６】前記含フッ素重合体を調製するには、所望
のフマル（マレイン）酸ジエステル１、必要により他の
共重合成分を、一般に用いられるラジカル重合法等によ
り容易に合成することができる。具体的には、ラジカル
重合開始剤、例えばアゾビスイソブチロニトリルやアゾ
ビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスバレロニ
トリル等のアゾ系のラジカル重合開始剤；過酸化ベンゾ
イル、ｔｅｒｔ−ブチルヒドルパーオキシド、クメンパ
ーオキシド、ジアシルパーオキシド等の有機過酸化物系
のラジカル重合開始剤；過硫酸アンモニウム、過硫酸カ
リウム等の無機系のラジカル重合開始剤又は過酸化水素
−水酸化ナトリウム系等のレドックス系開始剤等の各種
ラジカル重合開始剤系を用いて、溶液重合、塊状重合、
乳化重合、懸濁重合、放射線重合等のラジカル重合法に
より好ましくは１０〜１００℃にて、１〜１００時間反
応を行なうことにより合成することができる。

【００１７】本発明の組成物Ａ及び組成物Ｂにおいて配
合する硬化性成分としては、例えば重合性不飽和基を２
個以上有する多官能性モノマー、具体的には、ジ（メ
タ）アクリル酸ヘキサンジオール、ジ（メタ）アクリル
酸ノナンジオール、ジ（メタ）アクリル酸ネオペンチル
グリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリシクロデカンジ
メタノール、トリ（メタ）アクリル酸トリメチロールプ
ロパン、トリ（メタ）アクリル酸ペンタエリスリトー
ル、トリス（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレー
ト、ジビニルベン、ジエチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート等を好ましく挙げることができる。該硬化性
成分の配合割合は、組成物Ａ及びＢのいずれにおいても
５〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％の範囲であ
る。硬化性成分の配合割合が５０重量％を超える場合に
は、重合硬化した際に屈折率が上昇し、所望の硬化被膜
が得られない。

【００１８】本発明の組成物Ａ及び組成物Ｂにおいて
は、前記必須成分の他に、必要に応じて他の共重合可能
な原料成分を配合することもできる。具体的には例えば
前記含フッ素重合体における使用可能な他の共重合成分
として列挙したモノマー若しくは（メタ）アクリル酸、
フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、メサコン酸、イ
タコン酸、テトラヒドロフタル酸等の不飽和多塩基酸及
びそれらのアルキルエステルの単独重合体又は共重合体
等を挙げることができる。該他の共重合可能な原料成分
の配合量は３０重量％以下であるのが好ましい。また他
の共重合可能な原料成分として、前記単独重合体又は共
重合体を配合することにより、組成物Ａ及び組成物Ｂの
粘度を増加させて、使用時の操作性を高めることができ
る。

【００１９】本発明の含フッ素硬化被膜は、前記組成物
Ａ又は組成物Ｂを重合硬化して得られるものであって、
鉛筆硬度Ｈ以上の表面硬度と、１．４４以下の屈折率と
を有する。該含フッ素硬化被膜の平均分子量は、好まし
くは１０００〜３０００００であり、また膜厚は１〜２
０００μｍであるのが望ましい。

【００２０】本発明の含フッ素硬化被膜を調製するに
は、例えば組成物Ａ又は組成物Ｂ若しくは必要に応じて
溶剤、硬化開始剤等を添加した後、基材に塗布し、乾燥
後、加熱又は紫外線、電子線、放射線等の活性エネルギ
ー線の照射等により硬化させて得ることができる。

【００２１】前記溶剤としては、例えば１，１，２−ト
リクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン、トリフル
オロメチルベンゼン、１，４−ビス（トリフルオロメチ
ル）ベンゼン等を挙げることができ、また硬化開始剤と
しては、前記具体的に列挙したラジカル重合開始剤等を
使用することができる。更に前記基材としては、特に限
定されるものではないが、例えば、ガラス、石、コンク
リート、タイル等の無機材料；塩化ビニル樹脂、ポリエ
チレンテレフタレート、ポリオレフィン樹脂、（メタ）
アクリル樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸エステル樹脂、
フェノール樹脂、キシレン樹脂、ユリア樹脂、メラミン
樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ジアリルフタレ
ート樹脂、フラン樹脂、アミノ樹脂、アルキド樹脂、ウ
レタン樹脂、ビニルエステル樹脂、ポリイミド樹脂等の
合成樹脂；鉄、アルミ、銅等の金属さらに木、紙等を挙
げることができる。

【００２２】更にまた前記乾燥、加熱条件は、室温〜２
００℃であるのが好ましい。

【００２３】

【発明の効果】本発明の含フッ素硬化性組成物は、特定
の含フッ素不飽和二塩基酸ジエステルの単量体もしくは
重合体を主成分としているので、硬化することで、耐候
性、耐熱性、撥水撥油性に優れ、表面硬度が高く耐摩耗
性に優れ、しかも低屈折率で光透過性を有する特に反射
防止塗膜材料として有効である。

【００２４】また本発明の含フッ素硬化被膜は、建築
物、自動車、電化製品等に用いられる硝子、金属、合成
樹脂等に広く利用することができる。また含フッ素重合
物特有の低表面エネルギーを有し、耐汚染性にも優れて
いるので、蛋白吸着の少ない生体適合材料、医療用器
具、臨床検査用器具等に応用することもできる。

【００２５】

【実施例１】フマル（マレイン）酸ジエステル１として
フマル酸−ｉｓｏ−プロピル−３，３，４，４，５，
５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１
０−ヘプタデカフルオロデシル８．５ｇ及び硬化性成分
としてトリメチロールプロパントリメタクリレート（新
中村化学株式会社製）１．４ｇを混合し、含フッ素硬化
性組成物を調製した。

【００２６】次いで得られた組成物に、硬化開始剤とし
て過酸化ベンゾイル０．１ｇを添加し、薄膜塗布装置
（杉山元医理器株式会社製）を用いてポリエチレンテレ
フタレート（ＰＥＴ）フィルム上に厚さ５０μｍになる
ように塗布した。その後、１００℃にて２時間加熱し、
硬化を行って含フッ素硬化被膜を調製した。得られた含
フッ素硬化被膜の鉛筆硬度をＪＩＳ Ｋ５４００に従っ
て測定した。また、ＰＥＴシートから含フッ素硬化被膜
を剥離させて、アッベ屈折計（アタゴ株式会社製）を用
いて屈折率を測定した。さらに純水に対する接触角をコ
ンタクトアングルメーター（共和科学株式会社製）を用
いて測定した。結果を表１に示す。

【００２７】

【実施例２〜４】表１に示すフマル（マレイン）酸ジエ
ステル１、硬化性成分、硬化開始剤を用いた以外は、実
施例１と同様にして含フッ素硬化性組成物及び含フッ素
硬化被膜を調製した。得られた硬化被膜の屈折率、鉛筆
硬度及び接触角を実施例１と同様に測定した。結果を表
１に示す。

【００２８】

【実施例５及び６】表１に示すフマル（マレイン）酸ジ
エステル１、硬化性成分、硬化開始剤を用いた以外は、
実施例１と同様にして含フッ素硬化性組成物からなる溶
液を調製し、ＰＥＴフィルム上にコーティングした。乾
燥後、ＵＶ照射器（ＯＲＣ社製、商品名「ＵＶ−３３０
ＡＰＩ」）により３３０ｎｍの紫外線を１０００ｍＪ／
ｃｍ²照射した。光硬化後、実施例１と同様に各測定を
行った。結果を表１に示す。

【００２９】

【実施例７及び８】表１に示すフマル（マレイン）酸ジ
エステル１、硬化性成分を用いた以外は、実施例１と同
様にして含フッ素硬化性組成物からなる溶液を調製し、
ＰＥＴフィルム上にコーティングした。乾燥後、電子線
照射器（岩崎電気株式会社製）により加速器電圧１７４
ｋＶ、ビーム電流２ｍＡで電子線を照射した。吸収線量
は４．２Ｍｒａｄであった。硬化後、実施例１と同様に
各測定を行った。結果を表１に示す。

【００３０】

【実施例９〜１２】表１に示すフマル（マレイン）酸ジ
エステル１、硬化性成分、硬化開始剤、他の共重合可能
な原料成分を用いた以外は、実施例１と同様にして含フ
ッ素硬化性組成物からなる溶液を調製し、ＰＥＴフィル
ム上にコーティングして熱硬化し、各測定を行った。結
果を表１に示す。

【００３１】

【比較例１及び２】トリメチロールプロパントリメタク
リレート（比較例１）またはアクリル酸−３，３，４，
４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，
１０，１０−ヘプタデカフルオロデシル（比較例２）を
各々９．９ｇとり、硬化開始剤として過酸化ベンゾイル
０．１ｇを各々混合し、薄膜塗布装置（杉山元医理器株
式会社製）を用いてＰＥＴフィルム上に各溶液の厚さが
５０μｍになるように塗布した。乾燥後、得られた被膜
について実施例１と同様に各測定を行った。結果を表１
に示す。

【００３２】尚表１中の略記はそれぞれ以下の化合物を
示す。

【００３３】ｉＰｒ／Ｆ₁₇Ｆ；フマル酸−ｉｓｏ−プロ
ピル−３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，
８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデ
シル ｉＰｒ／Ｆ₁₇Ｍ；マレイン酸−ｉｓｏ−プロピル−３，
３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，
９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシル Ｓｔ；スチレン Ｆ₁₇Ａ；アクリル酸−３，３，４，４，５，５，６，
６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプ
タデカフルオロデシル ＴＭＰＴＭ；トリメチロールプロパントリメタクリレー
ト ＴＭＰＴＡ；トリメチロールプロパントリアクリレート ＢＰＯ；過酸化ベンゾイル ＤＡＲ．１１１６；商品名「ＤＡＲＯＣＵＲ１１１６」
（メルク社製）

【００３４】

【表１】

【００３５】

【実施例２−１】フマル酸−ｉｓｏ−プロピル−３，
３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，
９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシル８．
５ｇを、ガラス製アンプルに投入し、ラジカル重合開始
剤として過酸化イソプロピルカーボネート０．０５重量
部を投入し、十分窒素置換を行い、減圧脱気を繰り返し
た後、アンプルを溶封した。次に該アンプルを４０℃の
振盪式の恒温槽に入れ３０時間ラジカル重合を行なっ
た。重合終了後、アンプルの中に商品名「ＣＧトリフロ
ン」（セントラル硝子株式会社製）を入れて、生成した
高分子を溶解させて溶液とし、次に大量のメタノールに
注いで高分子を沈澱させ、重合体を単離し、さらにＣＧ
トリフロン−メタノール系で再沈澱を繰り返した後、減
圧乾燥し含フッ素重合体であるポリフマル酸−ｉｓｏ−
プロピル−３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，
８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオ
ロデシル（分子量１０００００）を得た。次に得られた
含フッ素重合体８．５ｇ及び硬化性成分として、トリメ
チロールプロパントリメタクリレート（新中村化学株式
会社製）１．４ｇを混合し、含フッ素硬化性組成物を調
製した。

【００３６】次いで得られた組成物に、硬化開始剤とし
て過酸化ベンゾイル０．１ｇを添加し、１，３−ビス
（トリフルオロメチル）ベンゼン１００ｍｌに溶解させ
た後、薄膜塗布装置（杉山元医理器株式会社製）を用い
てＰＥＴフィルム上に厚さ５００μｍになるように塗布
した。乾燥後、１００℃にて２時間加熱し、硬化を行っ
て含フッ素硬化被膜を調製した。得られた硬化被膜につ
いて実施例１と同様に各種測定を行った。結果を表２に
示す。

【００３７】

【実施例２−２〜２−４】表２に示す含フッ素重合体、
硬化性成分、硬化開始剤を用いた以外は、実施例２−１
と同様にして含フッ素硬化性組成物を含む溶液を調製
し、ＰＥＴフィルム上にコーティングして熱硬化し、含
フッ素硬化被膜を作成した。得られた硬化被膜について
実施例１と同様に各測定を行った。結果を表２に示す。

【００３８】

【実施例２−５及び２−６】表２に示す含フッ素重合
体、硬化性成分、硬化開始剤を用いた以外は、実施例２
−１と同様にして含フッ素硬化性組成物を含む溶液を調
製し、ＰＥＴフィルム上にコーティングした。乾燥後、
ＵＶ照射器（ＯＲＣ社製、商品名「ＵＶ−３３０ＡＰ
Ｉ」）により３３０ｎｍの紫外線を１０００ｍＪ／ｃｍ
²照射した。光硬化後、得られた含フッ素硬化被膜につ
いて実施例１と同様な各測定を行った。結果を表２に示
す。

【００３９】

【実施例２−７及び２−８】表２に示す含フッ素重合
体、硬化性成分を用いた以外は、実施例２−１と同様に
して含フッ素硬化性組成物を含む溶液を調製し、ＰＥＴ
フィルム上にコーティングした。乾燥後、電子線照射器
（岩崎電気株式会社製）により加速器電圧１７４ｋＶ、
ビーム電流２ｍＡで電子線を照射した。吸収線量は４．
２Ｍｒａｄであった。硬化後、得られた含フッ素硬化被
膜について実施例１と同様に各測定を行った。結果を表
２に示す。

【００４０】

【実施例２−９〜２−１１】表２に示す含フッ素重合
体、硬化性成分、硬化開始剤を用いた以外は、実施例２
−１と同様にして含フッ素硬化性組成物を含む溶液を調
製し、ＰＥＴフィルム上にコーティングして熱硬化し、
含フッ素硬化被膜を作成した。得られた硬化被膜につい
て、実施例１と同様に各測定を行った。結果を表２に示
す。

【００４１】

【比較例３】ポリ（アクリル酸−３，３，４，４，５，
５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１
０−ヘプタデカフルオロデシル）１０ｇを、１，３−ビ
ス（トリフルオロメチル）ベンゼン１００ｍｌに溶解さ
せ、薄膜塗布装置（杉山元医理器株式会社製）を用いて
ＰＥＴフィルム上に厚さ５００μｍになるように塗布し
た。乾燥後、得られた含フッ素硬化被膜について実施例
１と同様に各測定を行った。結果を表２に示す。

【００４２】尚表２中の略記はそれぞれ以下の化合物を
示す。

【００４３】Ｐ−ｉＰｒ／Ｆ₁₇Ｆ；ポリ（フマル酸−ｉ
ｓｏ−プロピル−３，３，４，４，５，５，６，６，
７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデ
カフルオロデシル） Ｐ−ｉＰｒ／Ｆ₁₇Ｍ；ポリ（マレイン酸−ｉｓｏ−プロ
ピル−３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，
８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデ
シル） Ｐ-(Ｓｔ-ｉＰｒ／Ｆ₁₇Ｆ)；スチレンとフマル酸−ｉｓ
ｏ−プロピル−３，３，４，４，５，５，６，６，７，
７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフ
ルオロデシルの共重合体（重量組成比２：８） Ｐ−Ｆ₁₇Ａ；ポリアクリル酸−３，３，４，４，５，
５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１
０−ヘプタデカフルオロデシル ＴＭＰＴＭ；トリメチロールプロパントリメタクリレー
ト ＴＭＰＴＡ；トリメチロールプロパントリアクリレート ＢＰＯ；過酸化ベンゾイル ＤＡＲ．１１１６；商品名「ＤＡＲＯＣＵＲ１１１６」
（メルク社製）

【００４４】

【表２】

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成５年３月８日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１９】本発明の含フッ素硬化被膜は、前記組成物
Ａ又は組成物Ｂを重合硬化して得られるものであって、
鉛筆硬度Ｈ以上の表面硬度と、１．４４以下の屈折率と
を有する。該含フッ素硬化被膜の平均分子量は、好まし
くは１０００〜３０００００であり、また膜厚は０．０
５〜２０００μｍであるのが望ましい。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 135/02 ＰＦＹ 7921−4Ｊ

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式化１（式中Ｘ及びＹは、同一
   若しくは異なる基であって、炭素数３〜１２の分岐アル
   キル基、炭素数４〜１２のシクロアルキル基、炭素数２
   〜１２のフルオロアルキル基、フッ素原子を有する炭素
   数３〜１２の分岐アルキル基又はフッ素原子を有する炭
   素数４〜１２のシクロアルキル基を示す。但しＸ及びＹ
   の少なくとも一方の基はフッ素原子を含む基である。）
   で表わされる含フッ素フマル酸ジエステル及び／又は含
   フッ素マレイン酸ジエステル５０〜９５重量％と、硬化
   性成分５〜５０重量％とを含有することを特徴とする含
   フッ素硬化性組成物。 【化１】
2. 【請求項２】 下記一般式化２（式中Ｘ及びＹは、同一
   若しくは異なる基であって、炭素数３〜１２の分岐アル
   キル基、炭素数４〜１２のシクロアルキル基、炭素数２
   〜１２のフルオロアルキル基、フッ素原子を有する炭素
   数３〜１２の分岐アルキル基又はフッ素原子を有する炭
   素数４〜１２のシクロアルキル基を示す。但しＸ及びＹ
   の少なくとも一方の基はフッ素原子を含む基である。）
   で表わされる含フッ素フマル酸ジエステル及び／又は含
   フッ素マレイン酸ジエステルを構成成分として含む含フ
   ッ素重合体５０〜９５重量％と、硬化性成分５〜５０重
   量％とを含有することを特徴とする含フッ素硬化性組成
   物。 【化２】
3. 【請求項３】 請求項１又は請求項２記載の含フッ素硬
   化性組成物を重合硬化して得られる鉛筆硬度がＨ以上の
   表面硬度と１．４４以下の屈折率とを有することを特徴
   とする含フッ素硬化被膜。