JP3475435B2 - 反射防止塗膜用硬化被膜 - Google Patents
反射防止塗膜用硬化被膜Info
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、高い表面硬度を有し、
各種基材表面等に使用可能な反射防止塗膜用硬化被膜に
関する。 【０００２】 【従来の技術】フルオロカーボン類は、フッ素原子の強
い電子吸引性によりＣ−Ｆ結合が非常に強く化学的に安
定であり、水素原子のような相互作用力（ファンデル−
ワールス力）を有しないので、炭化水素系物質とは異な
った性質、例えば、低粘度、高揮発性等を示す。これら
のフッ素原子に起因する特性は、低分子物質ばかりでな
く、高分子物質、すなわちフッ素原子を多数有する樹脂
（フッ素樹脂）に於いても同様に発現する。特にフッ素
樹脂は、その低い屈折率、化学的安定性、耐熱性等を利
用して、低屈折率被膜等に使用されている。 【０００３】しかしながら、トリフルオロエチレン、フ
ッ化ビニリデン、パーフルオロエチレン重合体等の高分
子主鎖中にフッ素原子が導入されている重合体は、耐熱
性、化学的安定性に優れているものの、熱可塑性樹脂の
ような熱加工を必要とする材料の処理に用いる場合に加
工性に難があり、また有機溶剤に対する溶解性に劣ると
いう問題がある。更には金属、プラスチック、ガラス、
木材等の材料の表面を前記フッ素樹脂でコーティングし
て表面処理する場合、一旦前記フッ素樹脂を加熱溶融し
た後、機械的に圧縮するという操作が必要であり、その
ため複雑な形状を有する基材には、コーティングするこ
とができず、またガラスのように機械的に脆い基材には
不適である等、コーティングできる素材が限定されると
いう問題がある。またこれらの重合体は、不透明か、若
しくは１．４４より大きい屈折率を有するため、透明性
を必要とする低屈折率被膜樹脂としては不適である。 【０００４】そこでこのような熱加工性の改良、有機溶
剤に対する可溶性の改良を目的として、パーフルオロエ
チレンモノマーと他のモノマーとの共重合が提案されて
いるが、高分子主鎖中にメチレン基を有するために耐熱
性が悪く、有機溶剤への溶解性も不十分であり、また十
分な屈折率も得られていない。 【０００５】また、側鎖にパーフルオロアルキル基を有
する重合性モノマー、例えば、アクリル酸含フッ素アル
キルエステルやメタクリル酸含フッ素アルキルエステル
を含む重合体あるいは含フッ素アルキルスチレンを含む
重合体も提案されている。 【０００６】しかしながら、含フッ素アルキルスチレン
等を含む重合体は、有機溶剤に対する溶解性は改善され
ているものの、芳香族基が紫外線を吸収して劣化反応が
進むため長期の安定性（耐候性）に劣り、また芳香族基
は高い屈折率を示すため低屈折率被膜樹脂としては不適
であるという問題がある。一方、前記含フッ素アルキル
エステルは低い屈折率を示すものの、表面硬度が低いた
め耐摩耗性が劣るという欠点がある。 【０００７】 【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、耐候
性、耐熱性に優れ、表面硬度が高く、しかも光透過性を
有する低屈折率の反射防止塗膜用硬化被膜を提供するこ
とにある。 【０００８】 【課題を解決するための手段】本発明によれば、下記一
般式化３（式中Ｘ及びＹは、異なる基であって、炭素数
３〜１２の分岐アルキル基、炭素数４〜１２のシクロア
ルキル基、炭素数２〜１２のフルオロアルキル基、フッ
素原子を有する炭素数３〜１２の分岐アルキル基又はフ
ッ素原子を有する炭素数４〜１２のシクロアルキル基を
示す。但しＸ及びＹのの一方の基はフッ素原子を含む基
であり、他方の基はフッ素原子を含まない基である。）
で表わされる含フッ素フマル酸ジエステル及び／又は含
フッ素マレイン酸ジエステル（以下フマル（マレイン）
酸ジエステル１と称す）５０〜９５重量％と、重合性不
飽和基を２個以上有する多官能性モノマー５〜５０重量
％とを含有する含フッ素硬化性組成物を重合硬化して得
られる鉛筆硬度がＨ以上の表面硬度と１．４４以下の屈
折率とを有することを特徴とする反射防止塗膜用硬化被
膜が提供される。 【０００９】 【化３】 【００１０】 【００１１】以下本発明を更に詳細に説明する。 【００１２】本発明に用いる含フッ素硬化性組成物は、
特定構造及び特定量の含フッ素フマル酸ジエステル及び
／又は含フッ素マレイン酸ジエステルと、特定の硬化性
成分とを含む組成物である。本発明に用いる組成物を重
合した際には、主鎖構造となる部分にメチレン基を有さ
ず、主鎖の炭素上に置換基が結合し、ガラス転移温度が
高く、また側鎖の結合に対する攻撃も受けにくく、耐熱
性、耐候性等に優れた重合体を得ることができる。 【００１３】前記組成物に用いる含フッ素フマル酸ジエ
ステル及び／又は含フッ素マレイン酸ジエステルは、前
記一般式化３で表わされるフマル（マレイン）酸ジエス
テル１である。該フマル（マレイン）酸ジエステル１に
おいてＸ、Ｙの炭素数が１３以上である場合には、製造
が困難である。該フマル（マレイン）酸ジエステル１と
しては、具体的には例えば、フマル酸−ｉｓｏ−プロピ
ル−２，２，２−トリフルオロエチル、フマル酸−ｉｓ
ｏ−プロピル−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプ
ロピル、フマル酸−ｉｓｏ−プロピル−２，２，３，
３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル、フマル酸−ｉ
ｓｏ−プロピル−２，２，３，３，４，４，５，５，５
−ノナフルオロペンチル、フマル酸−ｉｓｏ−プロピル
−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６−ウン
デカフルオロヘキシル、フマル酸−ｉｓｏ−プロピル−
２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，７
−トリデカフルオロヘプチル、フマル酸−ｉｓｏ−プロ
ピル−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，
７，８，８，８−ペンタデカフルオロオクチル、フマル
酸−ｉｓｏ−プロピル−３，３，４，４，５，５，６，
６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチル、
フマル酸−ｉｓｏ−プロピル−２，２，３，３，４，
４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，
１０，１０−ノナデカフルオロデシル、フマル酸−ｉｓ
ｏ−プロピル−３，３，４，４，５，５，６，６，７，
７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフ
ルオロデシル、フマル酸−ｉｓｏ−プロピル−２−トリ
フルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロピル、
フマル酸−ｉｓｏ−プロピル−３−トリフルオロメチル
−４，４，４−トリフルオロブチル、フマル酸−ｉｓｏ
−プロピル−１−メチル−２，２，３，３，３−ペンタ
フルオロプロピル、フマル酸−ｉｓｏ−プロピル−１−
メチル−２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ
ブチル、フマル酸−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２，２−ト
リフルオロエチル、フマル酸−ｔｅｒｔ−ブチル−２，
２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル、フマル酸−
ｔｅｒｔ−ブチル−２，２，３，３，４，４，４−ヘプ
タフルオロブチル、フマル酸−ｔｅｒｔ−ブチル−２，
２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンチ
ル、フマル酸−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２，３，３，
４，４，５，５，６，６，６−ウンデカフルオロヘキシ
ル、フマル酸−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２，３，３，
４，４，５，５，６，６，７，７，７−トリデカフルオ
ロヘプチル、フマル酸−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２，
３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８
−ペンタデカフルオロオクチル、フマル酸−ｔｅｒｔ−
ブチル−３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，
８，８，８−トリデカフルオロオクチル、フマル酸−ｔ
ｅｒｔ−ブチル−２，２，３，３，４，４，５，５，
６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−
ノナデカフルオロデシル、フマル酸−ｔｅｒｔ−ブチル
−３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，
９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシ
ル、フマル酸−ｔｅｒｔ−ブチル−２−トリフルオロメ
チル−３，３，３−トリフルオロプロピル、フマル酸−
ｔｅｒｔ−ブチル−３−トリフルオロメチル−４，４，
４−トリフルオロブチル、フマル酸−ｔｅｒｔ−ブチル
−１−メチル−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプ
ロピル、フマル酸−ｔｅｒｔ−ブチル−１−メチル−
２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル、
フマル酸−ｉｓｏ−プロピル−２，２，３，３，４，４
−ヘキサフルオロシクロブチル、フマル酸−ｉｓｏ−プ
ロピル−２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフル
オロシクロペンチル、フマル酸−ｉｓｏ−プロピル−
２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオ
ロシクロヘキシル、フマル酸−ｉｓｏ−プロピル−２，
２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカ
フルオロシクロヘプチル、フマル酸−ｉｓｏ−プロピル
−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，
８，８−テトラデカフルオロシクロオクチル、フマル酸
−ｉｓｏ−プロピル−２−トリフルオロメチルシクロブ
チル、フマル酸−ｉｓｏ−プロピル−３−トリフルオロ
メチルシクロブチル、フマル酸−ｉｓｏ−プロピル−２
−トリフルオロメチルシクロペンチル、フマル酸−ｉｓ
ｏ−プロピル−３−トリフルオロメチルシクロペンチ
ル、フマル酸−ｉｓｏ−プロピル−２−トリフルオロメ
チルシクロヘキシル、フマル酸−ｉｓｏ−プロピル−３
−トリフルオロメチルシクロヘキシル、フマル酸−ｉｓ
ｏ−プロピル−４−トリフルオロメチルシクロヘキシ
ル、フマル酸−ｉｓｏ−プロピル−２−トリフルオロメ
チルシクロヘプチル、フマル酸−ｉｓｏ−プロピル−３
−トリフルオロメチルシクロヘプチル、フマル酸−ｉｓ
ｏ−プロピル−４−トリフルオロメチルシクロヘプチ
ル、マレイン酸−ｉｓｏ−プロピル−２，２，２−トリ
フルオロエチル、マレイン酸−ｉｓｏ−プロピル−２，
２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル、マレイン酸
−ｉｓｏ−プロピル−２，２，３，３，４，４，４−ヘ
プタフルオロブチル、マレイン酸−ｉｓｏ−プロピル−
２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペ
ンチル、マレイン酸−ｉｓｏ−プロピル−２，２，３，
３，４，４，５，５，６，６，６−ウンデカフルオロヘ
キシル、マレイン酸−ｉｓｏ−プロピル−２，２，３，
３，４，４，５，５，６，６，７，７，７−トリデカフ
ルオロヘプチル、マレイン酸−ｉｓｏ−プロピル−２，
２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，
８，８−ペンタデカフルオロオクチル、マレイン酸−ｉ
ｓｏ−プロピル−３，３，４，４，５，５，６，６，
７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチル、マレ
イン酸−ｉｓｏ−プロピル−２，２，３，３，４，４，
５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１
０，１０−ノナデカフルオロデシル、マレイン酸−ｉｓ
ｏ−プロピル−３，３，４，４，５，５，６，６，７，
７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフ
ルオロデシル、マレイン酸−ｉｓｏ−プロピル−２−ト
リフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロピ
ル、マレイン酸−ｉｓｏ−プロピル−３−トリフルオロ
メチル−４，４，４−トリフルオロブチル、マレイン酸
−ｉｓｏ−プロピル−１−メチル−２，２，３，３，３
−ペンタフルオロプロピル、マレイン酸−ｉｓｏ−プロ
ピル−１−メチル−２，２，３，３，４，４，４−ヘプ
タフルオロブチル、マレイン酸−ｔｅｒｔ−ブチル−
２，２，２−トリフルオロエチル、マレイン酸−ｔｅｒ
ｔ−ブチル−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロ
ピル、マレイン酸−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２，３，
３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル、マレイン酸−
ｔｅｒｔ−ブチル−２，２，３，３，４，４，５，５，
５−ノナフルオロペンチル、マレイン酸−ｔｅｒｔ−ブ
チル−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６−
ウンデカフルオロヘキシル、マレイン酸−ｔｅｒｔ−ブ
チル−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，
７，７−トリデカフルオロヘプチル、マレイン酸−ｔｅ
ｒｔ−ブチル−２，２，３，３，４，４，５，５，６，
６，７，７，８，８，８−ペンタデカフルオロオクチ
ル、マレイン酸−ｔｅｒｔ−ブチル−３，３，４，４，
５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオ
ロオクチル、マレイン酸−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２，
３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，
９，９，１０，１０，１０−ノナデカフルオロデシル、
マレイン酸−ｔｅｒｔ−ブチル−３，３，４，４，５，
５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１
０−ヘプタデカフルオロデシル、マレイン酸−ｔｅｒｔ
−ブチル−２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリ
フルオロプロピル、マレイン酸−ｔｅｒｔ−ブチル−３
−トリフルオロメチル−４，４，４−トリフルオロブチ
ル、マレイン酸−ｔｅｒｔ−ブチル−１−メチル−２，
２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル、マレイン酸
−ｔｅｒｔ−ブチル−１−メチル−２，２，３，３，
４，４，４−ヘプタフルオロブチル、マレイン酸−ｉｓ
ｏ−プロピル−２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオ
ロシクロブチル、マレイン酸−ｉｓｏ−プロピル−２，
２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロシクロペ
ンチル、マレイン酸−ｉｓｏ−プロピル−２，２，３，
３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロシクロヘキ
シル、マレイン酸−ｉｓｏ−プロピル−２，２，３，
３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロ
シクロヘプチル、マレイン酸−ｉｓｏ−プロピル−２，
２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８
−テトラデカフルオロシクロオクチル、マレイン酸−ｉ
ｓｏ−プロピル−２−トリフルオロメチルシクロブチ
ル、マレイン酸−ｉｓｏ−プロピル−３−トリフルオロ
メチルシクロブチル、マレイン酸−ｉｓｏ−プロピル−
２−トリフルオロメチルシクロペンチル、マレイン酸−
ｉｓｏ−プロピル−３−トリフルオロメチルシクロペン
チル、マレイン酸−ｉｓｏ−プロピル−２−トリフルオ
ロメチルシクロヘキシル、マレイン酸−ｉｓｏ−プロピ
ル−３−トリフルオロメチルシクロヘキシル、マレイン
酸−ｉｓｏ−プロピル−４−トリフルオロメチルシクロ
ヘキシル、マレイン酸−ｉｓｏ−プロピル−２−トリフ
ルオロメチルシクロヘプチル、マレイン酸−ｉｓｏ−プ
ロピル−３−トリフルオロメチルシクロヘプチル、マレ
イン酸−ｉｓｏ−プロピル−４−トリフルオロメチルシ
クロヘプチル等を好ましく挙げることができ、使用に際
しては単独若しくは混合物として用いることができる。
このようなフマル（マレイン）酸ジエステル１を調製す
るには、例えば、含フッ素カルボン酸とイソブテンとの
反応によるｔｅｒｔ−ブチルエステルの導入反応とシス
−トランス異性化反応とを組み合わせた方法等により容
易に得ることができる。 【００１４】本発明に用いる含フッ素硬化性組成物で
は、前記フマル（マレイン）酸ジエステル１を、組成物
全量に対して、５０〜９５重量％、好ましくは７０〜９
０重量％の割合で配合する。この際フマル（マレイン）
酸ジエステル１の配合量が５０重量％未満の場合には、
重合硬化させた際に所望の低屈折率硬化被膜が得られ
ず、９５重量％を超えると得られる硬化被膜の機械的強
度が低下する。 【００１５】 【００１６】 【００１７】本発明に用いる組成物において配合する重
合性不飽和基を２個以上有する多官能性モノマーは、具
体的には、ジ（メタ）アクリル酸ヘキサンジオール、ジ
（メタ）アクリル酸ノナンジオール、ジ（メタ）アクリ
ル酸ネオペンチルグリコール、ジ（メタ）アクリル酸ト
リシクロデカンジメタノール、トリ（メタ）アクリル酸
トリメチロールプロパン、トリ（メタ）アクリル酸ペン
タエリスリトール、トリス（アクリロイロキシエチル）
イソシアヌレート、ジビニルベン、ジエチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート等を好ましく挙げることがで
きる。該重合性不飽和基を２個以上有する多官能性モノ
マーの配合割合は、組成物において５〜５０重量％、好
ましくは５〜３０重量％の範囲である。重合性不飽和基
を２個以上有する多官能性モノマーの配合割合が５０重
量％を超える場合には、重合硬化した際に屈折率が上昇
し、所望の硬化被膜が得られない。 【００１８】本発明に用いる組成物においては、前記必
須成分の他に、必要に応じて他の共重合可能な原料成分
を配合することもできる。具体的には例えばオレフィ
ン、（メタ）アクリル酸及びそれらのアルキルエステ
ル；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、メサコン
酸、イタコン酸、テトラヒドロフタル酸等の不飽和多塩
基酸及びそれらのアルキルエステル、脂肪酸のビニルエ
ステル、スチレン類、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビ
ニリデン、ビニルアルキルエーテル、ビニルアルキルケ
トン、ブタジエン類等を好ましく挙げることができ、具
体的には例えばエチレン、プロピレン、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリ
ル酸ブチル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニ
ル、ピバリン酸ビニル、スチレン、α−メチルスチレ
ン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸アリール、ビニ
ルブチルエーテル、ビニルメチルケトン、ビニルエチル
ケトン、ビニルカルバゾール、１，３−ブタジエン、イ
ソブレン等を好ましく挙げることができ、特に酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、スチレ
ン、ビニルブチルエーテル、ビニルメチルケトン、ブタ
ジエン等が共重合性の点から好ましい。また、（メタ）
アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、メ
サコン酸、イタコン酸、テトラヒドロフタル酸等の不飽
和多塩基酸及びそれらのアルキルエステルの単独重合体
又は共重合体等を挙げることができる。該他の共重合可
能な原料成分の配合量は３０重量％以下であるのが好ま
しい。また他の共重合可能な原料成分として、前記単独
重合体又は共重合体を配合することにより、組成物の粘
度を増加させて、使用時の操作性を高めることができ
る。 【００１９】本発明の反射防止塗膜用硬化被膜は、前記
組成物を重合硬化して得られるものであって、鉛筆硬度
Ｈ以上の表面硬度と、１．４４以下の屈折率とを有す
る。該反射防止塗膜用硬化被膜の平均分子量は、好まし
くは１０００〜３０００００が望ましい。 【００２０】本発明の反射防止塗膜用硬化被膜を調製す
るには、例えば前記組成物若しくは必要に応じて溶剤、
硬化開始剤等を添加した後、基材に塗布し、乾燥後、加
熱又は紫外線、電子線、放射線等の活性エネルギー線の
照射等により硬化させて得ることができる。 【００２１】前記溶剤としては、例えば１，１，２−ト
リクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン、トリフル
オロメチルベンゼン、１，４−ビス（トリフルオロメチ
ル）ベンゼン等を挙げることができ、また硬化開始剤と
しては、前記具体的に列挙したラジカル重合開始剤等を
使用することができる。更に前記基材としては、特に限
定されるものではないが、例えば、ガラス、石、コンク
リート、タイル等の無機材料；塩化ビニル樹脂、ポリエ
チレンテレフタレート、ポリオレフィン樹脂、（メタ）
アクリル樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸エステル樹脂、
フェノール樹脂、キシレン樹脂、ユリア樹脂、メラミン
樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ジアリルフタレ
ート樹脂、フラン樹脂、アミノ樹脂、アルキド樹脂、ウ
レタン樹脂、ビニルエステル樹脂、ポリイミド樹脂等の
合成樹脂；鉄、アルミ、銅等の金属さらに木、紙等を挙
げることができる。 【００２２】更にまた前記乾燥、加熱条件は、室温〜２
００℃であるのが好ましい。 【００２３】 【発明の効果】本発明の反射防止塗膜用硬化被膜は、耐
候性、耐熱性、撥水撥油性に優れ、表面硬度が高く耐摩
耗性に優れ、しかも低屈折率で光透過性を有する反射防
止塗膜材料として有効である。 【００２４】また本発明の含フッ素硬化被膜は、建築
物、自動車、電化製品等に用いられる硝子、金属、合成
樹脂等に広く利用することができる。また含フッ素重合
物特有の低表面エネルギーを有し、耐汚染性にも優れて
いるので、蛋白吸着の少ない生体適合材料、医療用器
具、臨床検査用器具等に応用することもできる。 【００２５】 【実施例１】フマル（マレイン）酸ジエステル１として
フマル酸−ｉｓｏ−プロピル−３，３，４，４，５，
５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１
０−ヘプタデカフルオロデシル８．５ｇ及び硬化性成分
としてトリメチロールプロパントリメタクリレート（新
中村化学株式会社製）１．４ｇを混合し、含フッ素硬化
性組成物を調製した。 【００２６】次いで得られた組成物に、硬化開始剤とし
て過酸化ベンゾイル０．１ｇを添加し、薄膜塗布装置
（杉山元医理器株式会社製）を用いてポリエチレンテレ
フタレート（ＰＥＴ）フィルム上に厚さ５０μｍになる
ように塗布した。その後、１００℃にて２時間加熱し、
硬化を行って含フッ素硬化被膜を調製した。得られた含
フッ素硬化被膜の鉛筆硬度をＪＩＳ Ｋ５４００に従っ
て測定した。また、ＰＥＴシートから含フッ素硬化被膜
を剥離させて、アッベ屈折計（アタゴ株式会社製）を用
いて屈折率を測定した。さらに純水に対する接触角をコ
ンタクトアングルメーター（共和科学株式会社製）を用
いて測定した。結果を表１に示す。 【００２７】 【実施例２〜４】表１に示すフマル（マレイン）酸ジエ
ステル１、硬化性成分、硬化開始剤を用いた以外は、実
施例１と同様にして含フッ素硬化性組成物及び含フッ素
硬化被膜を調製した。得られた硬化被膜の屈折率、鉛筆
硬度及び接触角を実施例１と同様に測定した。結果を表
１に示す。 【００２８】 【実施例５及び６】表１に示すフマル（マレイン）酸ジ
エステル１、硬化性成分、硬化開始剤を用いた以外は、
実施例１と同様にして含フッ素硬化性組成物からなる溶
液を調製し、ＰＥＴフィルム上にコーティングした。乾
燥後、ＵＶ照射器（ＯＲＣ社製、商品名「ＵＶ−３３０
ＡＰＩ」）により３３０ｎｍの紫外線を１０００ｍＪ／
ｃｍ2照射した。光硬化後、実施例１と同様に各測定を
行った。結果を表１に示す。 【００２９】 【実施例７及び８】表１に示すフマル（マレイン）酸ジ
エステル１、硬化性成分を用いた以外は、実施例１と同
様にして含フッ素硬化性組成物からなる溶液を調製し、
ＰＥＴフィルム上にコーティングした。乾燥後、電子線
照射器（岩崎電気株式会社製）により加速器電圧１７４
ｋＶ、ビーム電流２ｍＡで電子線を照射した。吸収線量
は４．２Ｍｒａｄであった。硬化後、実施例１と同様に
各測定を行った。結果を表１に示す。 【００３０】 【実施例９〜１２】表１に示すフマル（マレイン）酸ジ
エステル１、硬化性成分、硬化開始剤、他の共重合可能
な原料成分を用いた以外は、実施例１と同様にして含フ
ッ素硬化性組成物からなる溶液を調製し、ＰＥＴフィル
ム上にコーティングして熱硬化し、各測定を行った。結
果を表１に示す。 【００３１】 【比較例１及び２】トリメチロールプロパントリメタク
リレート（比較例１）またはアクリル酸−３，３，４，
４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，
１０，１０−ヘプタデカフルオロデシル（比較例２）を
各々９．９ｇとり、硬化開始剤として過酸化ベンゾイル
０．１ｇを各々混合し、薄膜塗布装置（杉山元医理器株
式会社製）を用いてＰＥＴフィルム上に各溶液の厚さが
５０μｍになるように塗布した。乾燥後、得られた被膜
について実施例１と同様に各測定を行った。結果を表１
に示す。 【００３２】尚表１中の略記はそれぞれ以下の化合物を
示す。 【００３３】ｉＰｒ／Ｆ17Ｆ；フマル酸−ｉｓｏ−プロ
ピル−３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，
８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデ
シル ｉＰｒ／Ｆ17Ｍ；マレイン酸−ｉｓｏ−プロピル−３，
３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，
９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシル Ｓｔ；スチレン Ｆ17Ａ；アクリル酸−３，３，４，４，５，５，６，
６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプ
タデカフルオロデシル ＴＭＰＴＭ；トリメチロールプロパントリメタクリレー
ト ＴＭＰＴＡ；トリメチロールプロパントリアクリレート ＢＰＯ；過酸化ベンゾイル ＤＡＲ．１１１６；商品名「ＤＡＲＯＣＵＲ１１１６」
（メルク社製） 【００３４】 【表１】【００３５】 【００３６】 【００３７】 【００３８】 【００３９】 【００４０】 【００４１】 【００４２】 【００４３】 【００４４】
各種基材表面等に使用可能な反射防止塗膜用硬化被膜に
関する。 【０００２】 【従来の技術】フルオロカーボン類は、フッ素原子の強
い電子吸引性によりＣ−Ｆ結合が非常に強く化学的に安
定であり、水素原子のような相互作用力（ファンデル−
ワールス力）を有しないので、炭化水素系物質とは異な
った性質、例えば、低粘度、高揮発性等を示す。これら
のフッ素原子に起因する特性は、低分子物質ばかりでな
く、高分子物質、すなわちフッ素原子を多数有する樹脂
（フッ素樹脂）に於いても同様に発現する。特にフッ素
樹脂は、その低い屈折率、化学的安定性、耐熱性等を利
用して、低屈折率被膜等に使用されている。 【０００３】しかしながら、トリフルオロエチレン、フ
ッ化ビニリデン、パーフルオロエチレン重合体等の高分
子主鎖中にフッ素原子が導入されている重合体は、耐熱
性、化学的安定性に優れているものの、熱可塑性樹脂の
ような熱加工を必要とする材料の処理に用いる場合に加
工性に難があり、また有機溶剤に対する溶解性に劣ると
いう問題がある。更には金属、プラスチック、ガラス、
木材等の材料の表面を前記フッ素樹脂でコーティングし
て表面処理する場合、一旦前記フッ素樹脂を加熱溶融し
た後、機械的に圧縮するという操作が必要であり、その
ため複雑な形状を有する基材には、コーティングするこ
とができず、またガラスのように機械的に脆い基材には
不適である等、コーティングできる素材が限定されると
いう問題がある。またこれらの重合体は、不透明か、若
しくは１．４４より大きい屈折率を有するため、透明性
を必要とする低屈折率被膜樹脂としては不適である。 【０００４】そこでこのような熱加工性の改良、有機溶
剤に対する可溶性の改良を目的として、パーフルオロエ
チレンモノマーと他のモノマーとの共重合が提案されて
いるが、高分子主鎖中にメチレン基を有するために耐熱
性が悪く、有機溶剤への溶解性も不十分であり、また十
分な屈折率も得られていない。 【０００５】また、側鎖にパーフルオロアルキル基を有
する重合性モノマー、例えば、アクリル酸含フッ素アル
キルエステルやメタクリル酸含フッ素アルキルエステル
を含む重合体あるいは含フッ素アルキルスチレンを含む
重合体も提案されている。 【０００６】しかしながら、含フッ素アルキルスチレン
等を含む重合体は、有機溶剤に対する溶解性は改善され
ているものの、芳香族基が紫外線を吸収して劣化反応が
進むため長期の安定性（耐候性）に劣り、また芳香族基
は高い屈折率を示すため低屈折率被膜樹脂としては不適
であるという問題がある。一方、前記含フッ素アルキル
エステルは低い屈折率を示すものの、表面硬度が低いた
め耐摩耗性が劣るという欠点がある。 【０００７】 【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、耐候
性、耐熱性に優れ、表面硬度が高く、しかも光透過性を
有する低屈折率の反射防止塗膜用硬化被膜を提供するこ
とにある。 【０００８】 【課題を解決するための手段】本発明によれば、下記一
般式化３（式中Ｘ及びＹは、異なる基であって、炭素数
３〜１２の分岐アルキル基、炭素数４〜１２のシクロア
ルキル基、炭素数２〜１２のフルオロアルキル基、フッ
素原子を有する炭素数３〜１２の分岐アルキル基又はフ
ッ素原子を有する炭素数４〜１２のシクロアルキル基を
示す。但しＸ及びＹのの一方の基はフッ素原子を含む基
であり、他方の基はフッ素原子を含まない基である。）
で表わされる含フッ素フマル酸ジエステル及び／又は含
フッ素マレイン酸ジエステル（以下フマル（マレイン）
酸ジエステル１と称す）５０〜９５重量％と、重合性不
飽和基を２個以上有する多官能性モノマー５〜５０重量
％とを含有する含フッ素硬化性組成物を重合硬化して得
られる鉛筆硬度がＨ以上の表面硬度と１．４４以下の屈
折率とを有することを特徴とする反射防止塗膜用硬化被
膜が提供される。 【０００９】 【化３】 【００１０】 【００１１】以下本発明を更に詳細に説明する。 【００１２】本発明に用いる含フッ素硬化性組成物は、
特定構造及び特定量の含フッ素フマル酸ジエステル及び
／又は含フッ素マレイン酸ジエステルと、特定の硬化性
成分とを含む組成物である。本発明に用いる組成物を重
合した際には、主鎖構造となる部分にメチレン基を有さ
ず、主鎖の炭素上に置換基が結合し、ガラス転移温度が
高く、また側鎖の結合に対する攻撃も受けにくく、耐熱
性、耐候性等に優れた重合体を得ることができる。 【００１３】前記組成物に用いる含フッ素フマル酸ジエ
ステル及び／又は含フッ素マレイン酸ジエステルは、前
記一般式化３で表わされるフマル（マレイン）酸ジエス
テル１である。該フマル（マレイン）酸ジエステル１に
おいてＸ、Ｙの炭素数が１３以上である場合には、製造
が困難である。該フマル（マレイン）酸ジエステル１と
しては、具体的には例えば、フマル酸−ｉｓｏ−プロピ
ル−２，２，２−トリフルオロエチル、フマル酸−ｉｓ
ｏ−プロピル−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプ
ロピル、フマル酸−ｉｓｏ−プロピル−２，２，３，
３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル、フマル酸−ｉ
ｓｏ−プロピル−２，２，３，３，４，４，５，５，５
−ノナフルオロペンチル、フマル酸−ｉｓｏ−プロピル
−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６−ウン
デカフルオロヘキシル、フマル酸−ｉｓｏ−プロピル−
２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，７
−トリデカフルオロヘプチル、フマル酸−ｉｓｏ−プロ
ピル−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，
７，８，８，８−ペンタデカフルオロオクチル、フマル
酸−ｉｓｏ−プロピル−３，３，４，４，５，５，６，
６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチル、
フマル酸−ｉｓｏ−プロピル−２，２，３，３，４，
４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，
１０，１０−ノナデカフルオロデシル、フマル酸−ｉｓ
ｏ−プロピル−３，３，４，４，５，５，６，６，７，
７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフ
ルオロデシル、フマル酸−ｉｓｏ−プロピル−２−トリ
フルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロピル、
フマル酸−ｉｓｏ−プロピル−３−トリフルオロメチル
−４，４，４−トリフルオロブチル、フマル酸−ｉｓｏ
−プロピル−１−メチル−２，２，３，３，３−ペンタ
フルオロプロピル、フマル酸−ｉｓｏ−プロピル−１−
メチル−２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ
ブチル、フマル酸−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２，２−ト
リフルオロエチル、フマル酸−ｔｅｒｔ−ブチル−２，
２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル、フマル酸−
ｔｅｒｔ−ブチル−２，２，３，３，４，４，４−ヘプ
タフルオロブチル、フマル酸−ｔｅｒｔ−ブチル−２，
２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンチ
ル、フマル酸−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２，３，３，
４，４，５，５，６，６，６−ウンデカフルオロヘキシ
ル、フマル酸−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２，３，３，
４，４，５，５，６，６，７，７，７−トリデカフルオ
ロヘプチル、フマル酸−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２，
３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８
−ペンタデカフルオロオクチル、フマル酸−ｔｅｒｔ−
ブチル−３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，
８，８，８−トリデカフルオロオクチル、フマル酸−ｔ
ｅｒｔ−ブチル−２，２，３，３，４，４，５，５，
６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−
ノナデカフルオロデシル、フマル酸−ｔｅｒｔ−ブチル
−３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，
９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシ
ル、フマル酸−ｔｅｒｔ−ブチル−２−トリフルオロメ
チル−３，３，３−トリフルオロプロピル、フマル酸−
ｔｅｒｔ−ブチル−３−トリフルオロメチル−４，４，
４−トリフルオロブチル、フマル酸−ｔｅｒｔ−ブチル
−１−メチル−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプ
ロピル、フマル酸−ｔｅｒｔ−ブチル−１−メチル−
２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル、
フマル酸−ｉｓｏ−プロピル−２，２，３，３，４，４
−ヘキサフルオロシクロブチル、フマル酸−ｉｓｏ−プ
ロピル−２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフル
オロシクロペンチル、フマル酸−ｉｓｏ−プロピル−
２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオ
ロシクロヘキシル、フマル酸−ｉｓｏ−プロピル−２，
２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカ
フルオロシクロヘプチル、フマル酸−ｉｓｏ−プロピル
−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，
８，８−テトラデカフルオロシクロオクチル、フマル酸
−ｉｓｏ−プロピル−２−トリフルオロメチルシクロブ
チル、フマル酸−ｉｓｏ−プロピル−３−トリフルオロ
メチルシクロブチル、フマル酸−ｉｓｏ−プロピル−２
−トリフルオロメチルシクロペンチル、フマル酸−ｉｓ
ｏ−プロピル−３−トリフルオロメチルシクロペンチ
ル、フマル酸−ｉｓｏ−プロピル−２−トリフルオロメ
チルシクロヘキシル、フマル酸−ｉｓｏ−プロピル−３
−トリフルオロメチルシクロヘキシル、フマル酸−ｉｓ
ｏ−プロピル−４−トリフルオロメチルシクロヘキシ
ル、フマル酸−ｉｓｏ−プロピル−２−トリフルオロメ
チルシクロヘプチル、フマル酸−ｉｓｏ−プロピル−３
−トリフルオロメチルシクロヘプチル、フマル酸−ｉｓ
ｏ−プロピル−４−トリフルオロメチルシクロヘプチ
ル、マレイン酸−ｉｓｏ−プロピル−２，２，２−トリ
フルオロエチル、マレイン酸−ｉｓｏ−プロピル−２，
２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル、マレイン酸
−ｉｓｏ−プロピル−２，２，３，３，４，４，４−ヘ
プタフルオロブチル、マレイン酸−ｉｓｏ−プロピル−
２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペ
ンチル、マレイン酸−ｉｓｏ−プロピル−２，２，３，
３，４，４，５，５，６，６，６−ウンデカフルオロヘ
キシル、マレイン酸−ｉｓｏ−プロピル−２，２，３，
３，４，４，５，５，６，６，７，７，７−トリデカフ
ルオロヘプチル、マレイン酸−ｉｓｏ−プロピル−２，
２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，
８，８−ペンタデカフルオロオクチル、マレイン酸−ｉ
ｓｏ−プロピル−３，３，４，４，５，５，６，６，
７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチル、マレ
イン酸−ｉｓｏ−プロピル−２，２，３，３，４，４，
５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１
０，１０−ノナデカフルオロデシル、マレイン酸−ｉｓ
ｏ−プロピル−３，３，４，４，５，５，６，６，７，
７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフ
ルオロデシル、マレイン酸−ｉｓｏ−プロピル−２−ト
リフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロピ
ル、マレイン酸−ｉｓｏ−プロピル−３−トリフルオロ
メチル−４，４，４−トリフルオロブチル、マレイン酸
−ｉｓｏ−プロピル−１−メチル−２，２，３，３，３
−ペンタフルオロプロピル、マレイン酸−ｉｓｏ−プロ
ピル−１−メチル−２，２，３，３，４，４，４−ヘプ
タフルオロブチル、マレイン酸−ｔｅｒｔ−ブチル−
２，２，２−トリフルオロエチル、マレイン酸−ｔｅｒ
ｔ−ブチル−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロ
ピル、マレイン酸−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２，３，
３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル、マレイン酸−
ｔｅｒｔ−ブチル−２，２，３，３，４，４，５，５，
５−ノナフルオロペンチル、マレイン酸−ｔｅｒｔ−ブ
チル−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６−
ウンデカフルオロヘキシル、マレイン酸−ｔｅｒｔ−ブ
チル−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，
７，７−トリデカフルオロヘプチル、マレイン酸−ｔｅ
ｒｔ−ブチル−２，２，３，３，４，４，５，５，６，
６，７，７，８，８，８−ペンタデカフルオロオクチ
ル、マレイン酸−ｔｅｒｔ−ブチル−３，３，４，４，
５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオ
ロオクチル、マレイン酸−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２，
３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，
９，９，１０，１０，１０−ノナデカフルオロデシル、
マレイン酸−ｔｅｒｔ−ブチル−３，３，４，４，５，
５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１
０−ヘプタデカフルオロデシル、マレイン酸−ｔｅｒｔ
−ブチル−２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリ
フルオロプロピル、マレイン酸−ｔｅｒｔ−ブチル−３
−トリフルオロメチル−４，４，４−トリフルオロブチ
ル、マレイン酸−ｔｅｒｔ−ブチル−１−メチル−２，
２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル、マレイン酸
−ｔｅｒｔ−ブチル−１−メチル−２，２，３，３，
４，４，４−ヘプタフルオロブチル、マレイン酸−ｉｓ
ｏ−プロピル−２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオ
ロシクロブチル、マレイン酸−ｉｓｏ−プロピル−２，
２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロシクロペ
ンチル、マレイン酸−ｉｓｏ−プロピル−２，２，３，
３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロシクロヘキ
シル、マレイン酸−ｉｓｏ−プロピル−２，２，３，
３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロ
シクロヘプチル、マレイン酸−ｉｓｏ−プロピル−２，
２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８
−テトラデカフルオロシクロオクチル、マレイン酸−ｉ
ｓｏ−プロピル−２−トリフルオロメチルシクロブチ
ル、マレイン酸−ｉｓｏ−プロピル−３−トリフルオロ
メチルシクロブチル、マレイン酸−ｉｓｏ−プロピル−
２−トリフルオロメチルシクロペンチル、マレイン酸−
ｉｓｏ−プロピル−３−トリフルオロメチルシクロペン
チル、マレイン酸−ｉｓｏ−プロピル−２−トリフルオ
ロメチルシクロヘキシル、マレイン酸−ｉｓｏ−プロピ
ル−３−トリフルオロメチルシクロヘキシル、マレイン
酸−ｉｓｏ−プロピル−４−トリフルオロメチルシクロ
ヘキシル、マレイン酸−ｉｓｏ−プロピル−２−トリフ
ルオロメチルシクロヘプチル、マレイン酸−ｉｓｏ−プ
ロピル−３−トリフルオロメチルシクロヘプチル、マレ
イン酸−ｉｓｏ−プロピル−４−トリフルオロメチルシ
クロヘプチル等を好ましく挙げることができ、使用に際
しては単独若しくは混合物として用いることができる。
このようなフマル（マレイン）酸ジエステル１を調製す
るには、例えば、含フッ素カルボン酸とイソブテンとの
反応によるｔｅｒｔ−ブチルエステルの導入反応とシス
−トランス異性化反応とを組み合わせた方法等により容
易に得ることができる。 【００１４】本発明に用いる含フッ素硬化性組成物で
は、前記フマル（マレイン）酸ジエステル１を、組成物
全量に対して、５０〜９５重量％、好ましくは７０〜９
０重量％の割合で配合する。この際フマル（マレイン）
酸ジエステル１の配合量が５０重量％未満の場合には、
重合硬化させた際に所望の低屈折率硬化被膜が得られ
ず、９５重量％を超えると得られる硬化被膜の機械的強
度が低下する。 【００１５】 【００１６】 【００１７】本発明に用いる組成物において配合する重
合性不飽和基を２個以上有する多官能性モノマーは、具
体的には、ジ（メタ）アクリル酸ヘキサンジオール、ジ
（メタ）アクリル酸ノナンジオール、ジ（メタ）アクリ
ル酸ネオペンチルグリコール、ジ（メタ）アクリル酸ト
リシクロデカンジメタノール、トリ（メタ）アクリル酸
トリメチロールプロパン、トリ（メタ）アクリル酸ペン
タエリスリトール、トリス（アクリロイロキシエチル）
イソシアヌレート、ジビニルベン、ジエチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート等を好ましく挙げることがで
きる。該重合性不飽和基を２個以上有する多官能性モノ
マーの配合割合は、組成物において５〜５０重量％、好
ましくは５〜３０重量％の範囲である。重合性不飽和基
を２個以上有する多官能性モノマーの配合割合が５０重
量％を超える場合には、重合硬化した際に屈折率が上昇
し、所望の硬化被膜が得られない。 【００１８】本発明に用いる組成物においては、前記必
須成分の他に、必要に応じて他の共重合可能な原料成分
を配合することもできる。具体的には例えばオレフィ
ン、（メタ）アクリル酸及びそれらのアルキルエステ
ル；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、メサコン
酸、イタコン酸、テトラヒドロフタル酸等の不飽和多塩
基酸及びそれらのアルキルエステル、脂肪酸のビニルエ
ステル、スチレン類、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビ
ニリデン、ビニルアルキルエーテル、ビニルアルキルケ
トン、ブタジエン類等を好ましく挙げることができ、具
体的には例えばエチレン、プロピレン、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリ
ル酸ブチル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニ
ル、ピバリン酸ビニル、スチレン、α−メチルスチレ
ン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸アリール、ビニ
ルブチルエーテル、ビニルメチルケトン、ビニルエチル
ケトン、ビニルカルバゾール、１，３−ブタジエン、イ
ソブレン等を好ましく挙げることができ、特に酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、スチレ
ン、ビニルブチルエーテル、ビニルメチルケトン、ブタ
ジエン等が共重合性の点から好ましい。また、（メタ）
アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、メ
サコン酸、イタコン酸、テトラヒドロフタル酸等の不飽
和多塩基酸及びそれらのアルキルエステルの単独重合体
又は共重合体等を挙げることができる。該他の共重合可
能な原料成分の配合量は３０重量％以下であるのが好ま
しい。また他の共重合可能な原料成分として、前記単独
重合体又は共重合体を配合することにより、組成物の粘
度を増加させて、使用時の操作性を高めることができ
る。 【００１９】本発明の反射防止塗膜用硬化被膜は、前記
組成物を重合硬化して得られるものであって、鉛筆硬度
Ｈ以上の表面硬度と、１．４４以下の屈折率とを有す
る。該反射防止塗膜用硬化被膜の平均分子量は、好まし
くは１０００〜３０００００が望ましい。 【００２０】本発明の反射防止塗膜用硬化被膜を調製す
るには、例えば前記組成物若しくは必要に応じて溶剤、
硬化開始剤等を添加した後、基材に塗布し、乾燥後、加
熱又は紫外線、電子線、放射線等の活性エネルギー線の
照射等により硬化させて得ることができる。 【００２１】前記溶剤としては、例えば１，１，２−ト
リクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン、トリフル
オロメチルベンゼン、１，４−ビス（トリフルオロメチ
ル）ベンゼン等を挙げることができ、また硬化開始剤と
しては、前記具体的に列挙したラジカル重合開始剤等を
使用することができる。更に前記基材としては、特に限
定されるものではないが、例えば、ガラス、石、コンク
リート、タイル等の無機材料；塩化ビニル樹脂、ポリエ
チレンテレフタレート、ポリオレフィン樹脂、（メタ）
アクリル樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸エステル樹脂、
フェノール樹脂、キシレン樹脂、ユリア樹脂、メラミン
樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ジアリルフタレ
ート樹脂、フラン樹脂、アミノ樹脂、アルキド樹脂、ウ
レタン樹脂、ビニルエステル樹脂、ポリイミド樹脂等の
合成樹脂；鉄、アルミ、銅等の金属さらに木、紙等を挙
げることができる。 【００２２】更にまた前記乾燥、加熱条件は、室温〜２
００℃であるのが好ましい。 【００２３】 【発明の効果】本発明の反射防止塗膜用硬化被膜は、耐
候性、耐熱性、撥水撥油性に優れ、表面硬度が高く耐摩
耗性に優れ、しかも低屈折率で光透過性を有する反射防
止塗膜材料として有効である。 【００２４】また本発明の含フッ素硬化被膜は、建築
物、自動車、電化製品等に用いられる硝子、金属、合成
樹脂等に広く利用することができる。また含フッ素重合
物特有の低表面エネルギーを有し、耐汚染性にも優れて
いるので、蛋白吸着の少ない生体適合材料、医療用器
具、臨床検査用器具等に応用することもできる。 【００２５】 【実施例１】フマル（マレイン）酸ジエステル１として
フマル酸−ｉｓｏ−プロピル−３，３，４，４，５，
５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１
０−ヘプタデカフルオロデシル８．５ｇ及び硬化性成分
としてトリメチロールプロパントリメタクリレート（新
中村化学株式会社製）１．４ｇを混合し、含フッ素硬化
性組成物を調製した。 【００２６】次いで得られた組成物に、硬化開始剤とし
て過酸化ベンゾイル０．１ｇを添加し、薄膜塗布装置
（杉山元医理器株式会社製）を用いてポリエチレンテレ
フタレート（ＰＥＴ）フィルム上に厚さ５０μｍになる
ように塗布した。その後、１００℃にて２時間加熱し、
硬化を行って含フッ素硬化被膜を調製した。得られた含
フッ素硬化被膜の鉛筆硬度をＪＩＳ Ｋ５４００に従っ
て測定した。また、ＰＥＴシートから含フッ素硬化被膜
を剥離させて、アッベ屈折計（アタゴ株式会社製）を用
いて屈折率を測定した。さらに純水に対する接触角をコ
ンタクトアングルメーター（共和科学株式会社製）を用
いて測定した。結果を表１に示す。 【００２７】 【実施例２〜４】表１に示すフマル（マレイン）酸ジエ
ステル１、硬化性成分、硬化開始剤を用いた以外は、実
施例１と同様にして含フッ素硬化性組成物及び含フッ素
硬化被膜を調製した。得られた硬化被膜の屈折率、鉛筆
硬度及び接触角を実施例１と同様に測定した。結果を表
１に示す。 【００２８】 【実施例５及び６】表１に示すフマル（マレイン）酸ジ
エステル１、硬化性成分、硬化開始剤を用いた以外は、
実施例１と同様にして含フッ素硬化性組成物からなる溶
液を調製し、ＰＥＴフィルム上にコーティングした。乾
燥後、ＵＶ照射器（ＯＲＣ社製、商品名「ＵＶ−３３０
ＡＰＩ」）により３３０ｎｍの紫外線を１０００ｍＪ／
ｃｍ2照射した。光硬化後、実施例１と同様に各測定を
行った。結果を表１に示す。 【００２９】 【実施例７及び８】表１に示すフマル（マレイン）酸ジ
エステル１、硬化性成分を用いた以外は、実施例１と同
様にして含フッ素硬化性組成物からなる溶液を調製し、
ＰＥＴフィルム上にコーティングした。乾燥後、電子線
照射器（岩崎電気株式会社製）により加速器電圧１７４
ｋＶ、ビーム電流２ｍＡで電子線を照射した。吸収線量
は４．２Ｍｒａｄであった。硬化後、実施例１と同様に
各測定を行った。結果を表１に示す。 【００３０】 【実施例９〜１２】表１に示すフマル（マレイン）酸ジ
エステル１、硬化性成分、硬化開始剤、他の共重合可能
な原料成分を用いた以外は、実施例１と同様にして含フ
ッ素硬化性組成物からなる溶液を調製し、ＰＥＴフィル
ム上にコーティングして熱硬化し、各測定を行った。結
果を表１に示す。 【００３１】 【比較例１及び２】トリメチロールプロパントリメタク
リレート（比較例１）またはアクリル酸−３，３，４，
４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，
１０，１０−ヘプタデカフルオロデシル（比較例２）を
各々９．９ｇとり、硬化開始剤として過酸化ベンゾイル
０．１ｇを各々混合し、薄膜塗布装置（杉山元医理器株
式会社製）を用いてＰＥＴフィルム上に各溶液の厚さが
５０μｍになるように塗布した。乾燥後、得られた被膜
について実施例１と同様に各測定を行った。結果を表１
に示す。 【００３２】尚表１中の略記はそれぞれ以下の化合物を
示す。 【００３３】ｉＰｒ／Ｆ17Ｆ；フマル酸−ｉｓｏ−プロ
ピル−３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，
８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデ
シル ｉＰｒ／Ｆ17Ｍ；マレイン酸−ｉｓｏ−プロピル−３，
３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，
９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシル Ｓｔ；スチレン Ｆ17Ａ；アクリル酸−３，３，４，４，５，５，６，
６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプ
タデカフルオロデシル ＴＭＰＴＭ；トリメチロールプロパントリメタクリレー
ト ＴＭＰＴＡ；トリメチロールプロパントリアクリレート ＢＰＯ；過酸化ベンゾイル ＤＡＲ．１１１６；商品名「ＤＡＲＯＣＵＲ１１１６」
（メルク社製） 【００３４】 【表１】【００３５】 【００３６】 【００３７】 【００３８】 【００３９】 【００４０】 【００４１】 【００４２】 【００４３】 【００４４】
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(56)参考文献 特開 昭64−62363（ＪＰ，Ａ)
特開 昭62−199643（ＪＰ，Ａ)
特開 昭48−7082（ＪＰ，Ａ)
特開 昭63−32506（ＪＰ，Ａ)
特開 平２−293816（ＪＰ，Ａ)
特開 平３−255017（ＪＰ，Ａ)
特開 昭63−132216（ＪＰ，Ａ)
特公 昭46−43894（ＪＰ，Ｂ１)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08F 222/18
C08F 220/20
C08F 220/36
C09D 4/00
ＣＡ（ＳＴＮ)
ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 下記一般式化１（式中Ｘ及びＹは、異な
る基であって、炭素数３〜１２の分岐アルキル基、炭素
数４〜１２のシクロアルキル基、炭素数２〜１２のフル
オロアルキル基、フッ素原子を有する炭素数３〜１２の
分岐アルキル基又はフッ素原子を有する炭素数４〜１２
のシクロアルキル基を示す。但しＸ及びＹの一方の基は
フッ素原子を含む基であり、他方の基はフッ素原子を含
まない基である。）で表わされる含フッ素フマル酸ジエ
ステル及び／又は含フッ素マレイン酸ジエステル５０〜
９５重量％と、重合性不飽和基を２個以上有する多官能
性モノマー５〜５０重量％とを含有する含フッ素硬化性
組成物を重合硬化して得られる鉛筆硬度がＨ以上の表面
硬度と１．４４以下の屈折率とを有することを特徴とす
る反射防止塗膜用硬化被膜。 【化１】
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28323792A JP3475435B2 (ja) | 1992-10-21 | 1992-10-21 | 反射防止塗膜用硬化被膜 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28323792A JP3475435B2 (ja) | 1992-10-21 | 1992-10-21 | 反射防止塗膜用硬化被膜 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06136063A JPH06136063A (ja) | 1994-05-17 |
| JP3475435B2 true JP3475435B2 (ja) | 2003-12-08 |
Family
ID=17662869
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28323792A Expired - Lifetime JP3475435B2 (ja) | 1992-10-21 | 1992-10-21 | 反射防止塗膜用硬化被膜 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3475435B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000159970A (ja) * | 1998-11-30 | 2000-06-13 | Nof Corp | 架橋用フマル酸ジエステル系樹脂組成物及びその架橋物 |
| WO2009084373A1 (ja) * | 2007-12-28 | 2009-07-09 | Sumitomo Chemical Company, Limited | 含フッ素化合物、含フッ素重合体、並びに該重合体を含む組成物および膜 |
-
1992
- 1992-10-21 JP JP28323792A patent/JP3475435B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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| JPH06136063A (ja) | 1994-05-17 |
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