JPH06306326A

JPH06306326A - 含フッ素硬化性塗液及び含フッ素硬化被膜

Info

Publication number: JPH06306326A
Application number: JP9614593A
Authority: JP
Inventors: Tatsuro Yoshida; 達朗吉田; Norihiro Kaiya; 法博海谷; Naoyuki Amaya; 直之天谷
Original assignee: Nippon Oil and Fats Co Ltd
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 1993-04-22
Filing date: 1993-04-22
Publication date: 1994-11-01

Abstract

(57)【要約】【構成】下記一般式化１（Ｘ₁、Ｘ₂は、水素原子、メ
チル基、Ｙは、フッ素原子を３以上有する炭素数２〜１
２のフルオロアルキル基、フッ素原子を４個以上有する
炭素数４〜１２のフルオロシクロアルキル基を示す。）
で表わされる含フッ素ジ（メタ）アクリル酸エステルを
５０〜１００重量％含有する含フッ素硬化性塗液及びこ
の含フッ素硬化性塗液を重合硬化して得られる特定の表
面硬度と、低屈折率とを有する含フッ素硬化被膜。【化１】【効果】本発明の含フッ素硬化性塗液を硬化した含フ
ッ素硬化被膜は、耐候性、耐熱性、撥水撥油性、耐摩耗
性にも優れ、しかも低屈折率であるので、光透過性を有
する特に反射防止膜材料に、また建築物、自動車、電化
製品等の硝子、金属、合成樹脂、更には生体適合材料、
医療用器具、臨床検査用器具等に応用できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高い表面硬度を有し、
各種基材表面等に使用可能な含フッ素硬化被膜及び該硬
化被膜の原料として使用できる含フッ素硬化性塗液に関
する。

【０００２】

【従来の技術】フルオロカーボン類は、フッ素原子の強
い電子吸引性によりＣ−Ｆ結合が非常に強く化学的に安
定であり、水素原子のような相互作用力（ファンデルー
ワールス力）を有しないので、炭化水素系物質とは異な
った性質、例えば、低粘度、高揮発性等を示す。これら
のフッ素原子に起因する特性は、低分子物質ばかりでな
く、高分子物質、すなわちフッ素原子を多数有する樹脂
（フッ素樹脂）に於いても同様に発現する。特にフッ素
樹脂は、その低い屈折率、化学的安定性、耐熱性等を利
用して、低屈折率被膜樹脂として使用されている。

【０００３】しかしながら、トリフルオロエチレン、フ
ッ化ビニリデン、パーフルオロエチレン重合体等の高分
子主鎖中にフッ素原子が導入されている重合体は、耐熱
性、化学的安定性に優れているものの、熱可塑性樹脂の
ような熱加工を必要とする材料の処理に用いる場合に加
工性に難があり、また有機溶媒に対する溶解性に劣ると
いう問題がある。更には金属、プラスチック、ガラス、
木材等の材料の表面を前記フッ素樹脂でコーティングし
て表面処理する場合、一旦前記フッ素樹脂を加熱溶融し
た後、機械的に圧着するという操作が必要であり、その
ため複雑な形状を有する基材には、コーティングするこ
とができず、またガラスのように機械的に脆い基材には
不適である等、コーティングできる素材が限定されると
いう問題がある。またこれらの重合体は、不透明か、若
しくは１．４４より大きい屈折率を有するため、透明性
を必要とする低屈折率被膜樹脂としては不適である。

【０００４】そこでこのような熱加工性の改良、有機溶
剤に対する可溶性の改良を目的として、パーフルオロエ
チレンモノマーと他のモノマーとの共重合が提案されて
いるが、高分子主鎖中にメチレン基を有するために耐熱
性が悪く、有機溶剤への溶解性も不十分であり、また十
分な低屈折率も得られていない。

【０００５】また、側鎖にパーフルオロアルキル基を有
する重合性モノマー、例えば、アクリル酸含フッ素アル
キルエステルやメタクリル酸含フッ素アルキルエステル
を含む重合体あるいは含フッ素アルキルスチレンを含む
重合体も提案されている。

【０００６】しかしながら、含フッ素アルキルスチレン
等を含む重合体は、有機溶剤に対する溶解性は改善され
ているものの、芳香族基が紫外線を吸収して劣化反応が
進むため長期の安定性（耐候性）に劣り、また芳香族基
は高い屈折率を示すため低屈折率被膜樹脂としては不適
であるという問題がある。一方、前記含フッ素アルキル
エステルは低い屈折率を示すものの、表面硬度が低いた
め耐摩耗性が劣るという欠点がある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、耐候
性、耐熱性に優れ、表面硬度が高く、しかも光透過性を
有する低屈折率の含フッ素硬化被膜及び該硬化被膜の原
料として使用可能な含フッ素硬化性塗液を提供すること
にある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、下記一
般式化２（式中Ｘ₁及びＸ₂は、同一若しくは異なる基で
あって、水素原子又はメチル基を示し、Ｙは、フッ素原
子を３以上有する炭素数２〜１２のフルオロアルキル基
又はフッ素原子を４個以上有する炭素数４〜１２のフル
オロシクロアルキル基を示す。）で表わされる含フッ素
ジ（メタ）アクリル酸エステル（以下ジ（メタ）アクリ
ル酸エステル１と称す）を５０〜１００重量％含有する
ことを特徴とする含フッ素硬化性塗液が提供される。

【０００９】

【化２】

【００１０】また本発明によれば、前記含フッ素硬化性
塗液を重合硬化して得られる鉛筆高度がＨ以上の表面硬
度と、１．４４以下の屈折率とを有することを特徴とす
る含フッ素硬化被膜が提供される。

【００１１】以下本発明を更に詳細に説明する。

【００１２】本発明の含フッ素硬化性塗液は、前記一般
式化２で表わされるジ（メタ）アクリル酸エステル１を
構成成分として特定量含む塗液であって、硬化させた際
には、三次元網目構造を呈し、ガラス転移温度が高く、
耐熱性、耐候性等に優れた硬化被膜を得ることができ
る。前記一般式化２において、Ｙの炭素数が１３以上の
場合には製造が困難である。

【００１３】前記ジ（メタ）アクリル酸エステル１とし
ては、例えばジ（メタ）アクリル酸−２，２，２−トリ
フルオロエチルエチレングリコール、ジ（メタ）アクリ
ル酸−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルエ
チレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸−２，２，
３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチルエチレング
リコール、ジ（メタ）アクリル酸−２，２，３，３，
４，４，５，５，５−ノナフルオロペンチルエチレング
リコール、ジ（メタ）アクリル酸−２，２，３，３，
４，４，５，５，６，６，６−ウンデカフルオロヘキシ
ルエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸−２，
２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，７−ト
リデカフルオロヘプチルエチレングリコール、ジ（メ
タ）アクリル酸−２，２，３，３，４，４，５，５，
６，６，７，７，８，８，８−ペンタデカフルオロオク
チルエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸−３，
３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ト
リデカフルオロオクチルエチレングリコール、ジ（メ
タ）アクリル酸−２，２，３，３，４，４，５，５，
６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−
ノナデカフルオロデシルエチレングリコール、ジ（メ
タ）アクリル酸−３，３，４，４，５，５，６，６，
７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデ
カフルオロデシルエチレングリコール、ジ（メタ）アク
リル酸−２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフ
ルオロプロピルエチレングリコール、ジ（メタ）アクリ
ル酸−３−トリフルオロメチル−４，４，４−トリフル
オロブチルエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸
−１−メチル−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプ
ロピルエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸−１
−メチル−２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオ
ロブチルエチレングリコール等を好ましく挙げることが
でき、使用に際しては単独若しくは混合物として用いる
ことができる。このようなジ（メタ）アクリル酸エステ
ル１を調製するには、例えば、相当する含フッ素エポキ
シと（メタ）アクリル酸との通常の開環反応により容易
に得ることができるヒドロキシ（メタ）アクリル酸エス
テルと、（メタ）アクリル酸との通常のエステル化反応
等により容易に得ることができる。

【００１４】本発明の含フッ素硬化性塗液において、前
記ジ（メタ）アクリル酸エステル１の含有量は、塗液全
量に対して、５０重量％以上、好ましくは８０重量％以
上である。この際ジ（メタ）アクリル酸エステル１の含
有量が５０重量％未満の場合には所望の低屈折率硬化被
膜が得られない。

【００１５】本発明の含フッ素硬化性塗液においては、
必要に応じて他の硬化性成分として通常用いられる熱硬
化性樹脂、エネルギー線硬化性樹脂等を配合することが
できる。例えば重合性不飽和基を２個以上有する多官能
性モノマー、具体的には、ジ（メタ）アクリル酸ヘキサ
ンジオール、ジ（メタ）アクリル酸ノナンジオール、ジ
（メタ）アクリル酸ネオペンチルグリコール、ジ（メ
タ）アクリル酸トリシクロデカンジメタノール、トリ
（メタ）アクリル酸ペンタエリスリトール、トリス（ア
クリロキシエチル）イソシアネート、ジビニルベン、ジ
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート等を好まし
く挙げることができる。他の硬化性成分の配合割合は、
５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下である。硬
化成分の配合割合が５０重量％を越える場合には、重合
硬化した際に屈折率が上昇し、所望の硬化被膜が得られ
ない。

【００１６】本発明の含フッ素硬化性塗液には、さらに
必要に応じて共重合可能な他の単量体を５０重量％未満
含有させることができる。前記ジ（メタ）アクリル酸エ
ステル１と共重合可能な他の単量体としては、オレフィ
ン、（メタ）アクリル酸及びそれらのアルキルエステ
ル；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、メサコン
酸、イタコン酸、テトラヒドロフタル酸等の不飽和多塩
基酸及びそれらのアルキルエステル、脂肪酸のビニルエ
ステル、スチレン類、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビ
ニリデン、ビニルアルキルエーテル、ビニルアルキルケ
トン、ブタジエン類等を好ましく挙げることができ、具
体的には例えばエチレン、プロピレン、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリ
ル酸ブチル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニ
ル、ピバリン酸ビニル、スチレン、α−メチルスチレ
ン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸アリール、ビニ
ルブチルエーテル、ビニルメチルケトン、ビニルエチル
ケトン、ビニルカルバゾール、１，３−ブタジエン、イ
ソブレン等を好ましく挙げることができ、特に酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、スチレ
ン、ビニルブチルエーテル、ビニルメチルケトン、ブタ
ジエン等が共重合性の点から好ましい。また、これらモ
ノマーにフッ素、或いはフルオロアルキル基を導入した
前記ジ（メタ）アクリル酸エステル１以外の他の共重合
性モノマーを用いるのが低屈折率を実現するために好ま
しい。

【００１７】本発明の含フッ素硬化性塗液には、必要に
より前記単量体の単独重合体または共重合体を配合する
ことにより、硬化性樹脂の粘度を増加させて、使用時の
操作性を高めたり膜厚１μｍ以下の薄膜形成時の濡れ性
を向上させることもできる。

【００１８】本発明の含フッ素硬化被膜は、前記含フッ
素硬化性塗液を重合硬化して得られるものであって、鉛
筆硬度Ｈ以上の表面硬度と、１．４４以下の屈折率とを
有する。該含フッ素硬化被膜の平均分子量は、好ましく
は１０００〜３０００００であり、また膜厚は０．０５
〜２０００μｍであるのが望ましい。

【００１９】本発明の含フッ素硬化被膜を調製するに
は、例えば前記含フッ素硬化性樹脂に必要に応じて共重
合成分、溶剤、硬化開始剤等を添加混合した後、基材に
塗布し、乾燥後、加熱硬化又は紫外線、電子線、放射線
等の活性エネルギー線の照射等により重合硬化させる方
法等により得ることができる。

【００２０】前記硬化開始剤として、例えばアゾビスイ
ソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニト
リル、アゾビスバレロニトリル等のアゾ系のラジカル重
合開始剤；過酸化ベンゾイル、ｔｅｒｔ−ブチルヒドル
パーオキシド、クメンパーオキシド、ジアシルパーオキ
シド等の有機過酸化物系のラジカル重合開始剤、さらに
ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエ
チルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベ
ンゾイン系化合物；ベンジル、ベンゾフェノン、アセト
フェノン、ミヒラーズケトン等のカルボニル化合物；ア
ゾビスイソブチロニトリル、アゾジベンゾイル等のアゾ
化合物；α−ジケトンと三級アミンとの混合物等の光重
合開始剤が使用できる。前記硬化開始剤の使用量は、含
フッ素硬化性塗液１００重量部に対して０．０１〜１０
重量部であるのが好ましい。

【００２１】前記溶媒としては、例えば１，１，２−ト
リクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン、トリフル
オロメチルベンゼン、１，４−ビス（トリフルオロメチ
ル）ベンゼン等を挙げることができる。さらに前記基材
としては、特に限定されるものではないが、例えば、ガ
ラス、石、コンクリート、タイル等の無機材料；塩化ビ
ニル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリオレフィ
ン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、（メタ）アクリル酸エ
ステル樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹脂、ユリア樹
脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂ジア
リルフタレート樹脂、フラン樹脂、アミノ樹脂、アルキ
ド樹脂、ウレタン樹脂、ビニルエステル樹脂、ポリイミ
ド樹脂等の合成樹脂；鉄、アルミ、銅等の金属、更に
木、紙等を挙げることができる。

【００２２】更にまた前記乾燥、加熱条件は、室温〜２
００℃、０．５〜１００時間の範囲で行うのが好まし
い。

【００２３】

【発明の効果】本発明の含フッ素硬化性塗液は、特定の
含フッ素ジ（メタ）アクリル酸エステルを主成分として
いるので、硬化させて得られる含フッ素硬化被膜は、耐
候性、耐熱性、撥水撥油性に優れ、更に表面硬度が高い
ので耐摩耗性にも優れ、しかも低屈折率であるので、光
透過性を有する特に反射防止膜材料等として有用であ
る。またこの含フッ素硬化被膜は、建築物、自動車、電
化製品等に用いられる硝子、金属、合成樹脂等に広く応
用することができ他、含フッ素重合物特有の低表面エネ
ルギーを有し耐汚染性にも優れているので、蛋白質吸着
の少ない生体適合材料、医療用器具、臨床検査用器具等
に応用することもできる。

【００２４】

【実施例】以下、実施例及び比較例により更に詳細に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００２５】

【実施例１】ジアクリル酸−２，２，３，３，４，４，
５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−ヘプタ
デカフルオロノニルエチレングリコール（以下Ｆ₁₇ＥＧ
ＤＡと略す）１００重量部、硬化開始剤として商品名
「ＤＡＲＯＣＵＲ１１１６」（メルク社製、アセトフェ
ノン系化合物）１重量部を混合し含フッ素硬化性塗液を
調製した。次いで薄膜塗布装置（杉山元医理器製）を用
いてポリエチレンテレフタレートフィルム（以下ＰＥＴ
フィルムと略す）上に塗液の厚さが５０μｍになるよう
に塗布した。塗布乾燥後、ＵＶ照射器（ＯＲＣ社製、商
品名「ＵＶ−３３０ＡＰ１」）により３３０ｎｍの紫外
線を１０００ｍＪ／ｃｍ²照射し、硬化を行なって含フ
ッ素硬化被膜を調製した。得られた含フッ素硬化被膜の
鉛筆硬度をＪＩＳＫ５４００に従って測定した。また
ＰＥＴフィルムから含フッ素硬化被膜を剥離させて、ア
ッベ屈折計（アタゴ株式会社製）を用いて屈折率を測定
した。さらに純水に対する接触角をコンタクトアングル
メーター（共和科学株式会社製）を用いて測定した。結
果を表１に示す。

【００２６】

【実施例２、５、６及び７】表１に示すジエステル１、
他の共重合成分、硬化開始剤を用いた以外は、実施例１
と同様にして含フッ素硬化性塗液を調製した後、含フッ
素硬化被膜を調製した。得られた硬化被膜の屈折率、鉛
筆硬度、接触角を実施例１と同様に測定した。結果を表
１に示す。

【００２７】

【実施例３】表１に示すジエステル１を用いた以外は、
実施例１と同様にして含フッ素硬化性塗液を調製し、Ｐ
ＥＴフィルム上にコーティングした。乾燥後、電子線照
射器（岩崎電気社製）により加速器電圧１７４ｋＶ、ビ
ーム電流２ｍＡで電子線を照射した。吸収線量は１０Ｍ
ｒａｄであった。硬化後、実施例１と同様に各測定を行
なった。結果を表１に示す。

【００２８】

【実施例４】表１に示すジエステル１、硬化性開始剤を
用いた以外は、実施例１と同様にして含フッ素硬化性塗
液を調製し、ＰＥＴフィルム上にコーティングした。そ
の後、１００℃にて２時間加熱し、硬化を行なった。硬
化後、実施例１と同様に各測定を行なった。結果を表１
に示す。

【００２９】

【比較例１】アクリル酸−３，３，４，４，５，５，
６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−
ヘプタデカフルオロデシル（以下Ｆ₁₇Ａと称す）１００
重量部及び硬化開始剤として商品名「ＤＡＲＯＣＵＲ１
１１６」（メルク社製、アセトフェノン系化合物）１重
量部を混合して塗液を調製した。次いで薄膜塗布装置
（杉山元医理器製）を用いてＰＥＴフィルム上に塗液の
厚さが５０μｍになるように塗布した。実施例１と同様
にして含フッ素硬化被膜を調製した。得られた被膜の屈
折率、鉛筆硬度、接触角を実施例１と同様に測定した。
結果を表１に示す。

【００３０】

【表１】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式化１（式中Ｘ₁及びＸ₂は、同
一若しくは異なる基であって、水素原子又はメチル基を
示し、Ｙは、フッ素原子を３以上有する炭素数２〜１２
のフルオロアルキル基又はフッ素原子を４個以上有する
炭素数４〜１２のフルオロシクロアルキル基を示す。）
で表わされる含フッ素ジ（メタ）アクリル酸エステルを
５０〜１００重量％含有することを特徴とする含フッ素
硬化性塗液。【化１】
【請求項２】請求項１記載の含フッ素硬化性塗液を重
合硬化して得られる鉛筆高度がＨ以上の表面硬度と、
１．４４以下の屈折率とを有することを特徴とする含フ
ッ素硬化被膜。