JP2636948B2 - 高硬度シリコーンゴムの製造方法 - Google Patents

高硬度シリコーンゴムの製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は高硬度シリコーンゴムの製造方法、特には硬
度を高めたことによって電卓、キーボードなどのラバー
コンタクト用として好適とされる高硬度シリコーンゴム
の製造方法に関するものである。
[従来の技術] シリコーンゴムは耐熱性、耐寒性、耐候性、撥水性、
離型性、難燃性、化学的安定性、電気特性、圧縮特性な
どがすぐれていることから、電気・電子工業をはじめ事
務用機器、自動車用部品、医療用品、家庭用品、レジャ
ー用品などあらゆる産業の広い範囲で必要不可欠の材料
となっている。
しかし、このシリコーンゴムも硬度が足らないために
電卓、キーボードなどのラバーコンタクトのような用途
においてはその使用が制限される場合があることから、
この硬度を高める方法も検討されており、これについて
は石英粉などの充填剤を多量に使用する方法や架橋基を
増やして架橋密度を高める方法などが提案されている。
[発明が解決しようとする課題] しかし、シリコーンゴムの硬度を高めるために石英粉
を増加させる方法、架橋密度を高める方法ではいずれの
場合も加工性がわるくなるし、ゴムがもろくなるなどの
欠点があり、これについては加工後のシリコーンゴムに
硬い樹脂を被覆するという方法も提案されているが、こ
れには接着性に問題があって、はがれ、クラックの発生
などがあるという不利がある。
[課題を解決するための手段] 本発明はこのような不利を解決した高硬度シリコーン
ゴムの製造方法に関するものであり、これは有機過酸化
物により架橋されたシリコーンゴムにラジカル重合性モ
ノマーを含浸させたのち、該モノマーを重合させること
を特徴とするものである。
すなわち、本発明者らはシリコーンゴムの硬度を上昇
させる方法について種々検討した結果、これについては
公知の方法で有機過酸化物により架橋されたシリコーン
ゴムに(メタ)アクリル酸、スチレン、酢酸ビニルもし
くはこれらの誘導体などから選択されるラジカル重合性
モノマーを含浸させついでこのモノマーを重合させる
と、このシリコーンゴムがラジカル重合されたポリマー
を含むものとなることからこの硬度が高くなるというこ
とを見出し、ここに使用されるべきラジカル重合性モノ
マーの種類、添加量、その重合方法などについての研究
を行なって本発明を完成させた。
以下にこれをさらに詳述する。
[作用] 本発明は有機過酸化物により架橋されたシリコーンゴ
ムにラジカル重合性モノマーを含浸させ、ついでこのモ
ノマーを重合させて高硬度のシリコーンゴムを製造する
方法に関するものである。
本発明で使用されるシリコーンゴムは公知のものでよ
く、したがってこの有機過酸化物により架橋されたシリ
コーンゴムは有機過酸化物を添加して加熱架橋したもの
で、通常この方法で作られたシリコーンゴムは補強性の
シリカ充填剤を含有するものであってもそのJIS硬度が3
0〜80の範囲とされることから、その用途によってはよ
り高い硬度をもつものとすることが望まれている。
本発明はこの有機過酸化物により架橋されたシリコー
ンゴムにラジカル重合性モノマーを含浸させ、これを重
合することによってその硬度を高めるのであるが、ここ
に使用されるラジカル重合性モノマーとしては、例えば
(メタ)アクリル酸;(メタ)アクリル酸メチル、(メ
タ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸−2エチル
ヘキシルなどのアルキルエステル類;(メタ)アクリル
酸ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシプ
ロピル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシブチルなどのヒ
ドロキシアルキルエステル類;アクリルアミドなどの酸
アミド類、(メタ)アクリル酸−パーフルオロデシルエ
チル、(メタ)アクリル酸パーフルオロオクチルエチ
ル、(メタ)アクリル酸パーフルオロヘキシル、(メ
タ)アクリル酸パーフルオロブチルエチルなどのパーフ
ルオロアルキルエステル類;(メタ)アクリル酸アリル
などの(メタ)アクリル酸の各種誘導体;スチレンまた
はスチレン誘導体;フマル酸、マレイン酸またはこれら
の誘導体;ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロ
キシプロピルトリメトキシシランなどのラジカル重合性
有機けい素化合物;アクリロニトリル、ビニルピロリド
ン、酢酸ビニル、ビニルアキルエーテルなど;ペンタエ
リスリトールトリ(メタ)アクリレートなどの多官能ア
クリルモノマー;など、さらには下記一般式 (ここにR1は水素原子またはメチル基、R2は炭素数1〜
11の2価炭化水素基、mは0,1または2、nは0〜100の
数)で示されるラジカル重合性シリコーンマクロモノマ
ーなどが例示されるが、これらはその1種または2種以
上を使用すればよく、特に本発明の主なる目的である高
硬度化を達成するためにはメタアクリル酸メチルおよび
/またはスチレンを40重量%以上含むことが好ましい。
このラジカル重合性モノマーの架橋されたシリコーン
ゴムへの含浸方法には特に制限はないが、これはラジカ
ル重合性モノマーの一種または二種以上の混合物中に有
機過酸化物により架橋されたシリコーンゴムを室温下に
5時間〜3日間浸漬すればよく、これによれば容易にラ
ジカル重合性モノマーを架橋されたシリコーンゴムに含
浸させることができる。
また、このようにして含浸されたラジカル重合性モノ
マーはついで重合されるのであるが、この重合はラジカ
ル重合開始剤を使用するラジカル重合、電子線または電
磁線照射による重合のいずれで行なってもよい。
ラジカル重合による場合には前記したラジカル重合性
モノマーに予めベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパ
ーオキサイドなどの有機過酸化物、アゾビスイソブチロ
ニトリルなどのアゾ系化合物などのラジカル重合開始剤
をモノマー100重量部に対して0.05〜5.0重量%添加した
ものを上記した含浸方法で有機過酸化物により架橋され
たシリコーンゴムに含浸させた後、窒素ガス雰囲気下に
50〜200℃に加熱すれば1〜5時間で重合を完結させる
ことができるが、この場合にはベンゾイルパーオキサイ
ドにジメチルアニリンを組み合わせたレドックス系重合
触媒を使用してもよく、これによればより低温で重合さ
せることができる。
また、電子線照射による場合には前記した含浸方法で
得たラジカル重合性モノマーを含浸している有機過酸化
物により架橋されたシリコーンゴムに電子線を照射すれ
ばよく、これによれば容易にラジカル重合性モノマーを
重合させることができる。
つぎに電磁線照射による場合は一般的に紫外線が用い
られるが、この場合には前記したラジカル重合性モノマ
ーにベンゾインまたはその誘導体、ベンゾインアルキル
エーテルなどのベンゾインエーテル類、ベンジルとその
誘導体、芳香族ジアゾニウム塩、アントラキノンまたは
その誘導体、アセトフェノンまたはその誘導体、ジフェ
ニルジスルフィドなどのイオウ化合物、ベンゾフェノン
またはその誘導体などから選択される増感剤をモノマー
100重量部に対して0.05〜5.0重量部混合したものを上記
した含浸方法で架橋されたシリコーンゴムに含浸させた
のち、これに例えば高圧水銀灯(80W/cm)からの紫外線
を照射するようにすればよい。
本発明の目的とする高硬度のシリコーンゴムは上記に
よるラジカル重合性モノマーの含浸、このモノマーの重
合によって達成され、これによればここに使用したラジ
カル重合性モノマーの種類、その含浸量によって相違す
るが、これによれば通常JIS硬度で30〜80とされるシリ
コーンゴムの硬度を70〜100に上昇させることができる
し、その動摩擦係数も改善することができる。
また、ここに使用されるラジカル重合性モノマーにつ
いては前記した一般式(1)で示されるラジカル重合性
シリコーンマクロモノマーも使用することができるが、
このラジカル重合性シリコーンマクロモノマーは他のラ
ジカル重合性モノマーと併用することがよく、これを使
用すると得られるシリコーンゴム表面のすべり性が向上
されるという効果が与えられるが、この添加量が1重量
%未満ではすべり性向上効果が期待できず、50重量%を
越える量としてもさほど硬度が上がらないので、これは
添加されるラジカル重合性モノマーの1〜50重量%の範
囲、好ましくは5〜30重量%の範囲とすることがよい。
このラジカル重合性シリコーンマクロモノマーは例え
ば式 で示される(メタ)アクリレート置換クロロシランと式 (ここにR1,R2,m,nは前記に同じ)で示される末端水酸
基置換ジメチルポリシロキサンとを常法により脱塩酸反
応させることによって得ることができるので、このラジ
カル重合性シリコーンマクロモノマーについては下記の
ものが例示される。
[実施例] つぎに本発明の実施例をあげるが、例中の部は重量部
を示したものであり、例中における硬度および摩擦係数
は下記の測定法による測定値を示したものである。
(硬度測定法) シート状に成形したシリコーンゴムを架橋し、それを
50mm×25mm×2mmにカットしたものを試験片とし、この
試験片を3枚重ね、スプリング式硬さ試験機で測定した
(JIS K6301)。
(動摩擦係数) 動摩擦係数測定機(協和科学社製)を用いて、摩擦子
SUS Ball,荷重50g、速度20cm/分の条件で測定した。
実施例1 湿式系シリカを充填剤として配合したシリコーンゴム
・KE−941[信越化学工業(株)製商品名]100部に有機
過酸化物・過酸化ベンゾイル0.65部を添加したものを15
0℃,30kgf/cm2の条件で加硫したものを50mm×25mm×2mm
の大きさにカットして試験片を作り、これをメタアクリ
ル酸90部、メタアクリル酸メチル10部、ベンゾイルパー
オキサイド1部からなる混合物中に室温で24時間含浸さ
せた後、試験片を取り出し、窒素雰囲気に120℃で2時
間加熱してメタアクリル酸とメタアクリル酸メチルを重
合させ、得られた試験片の硬度、動摩擦係数を測定した
ところ、硬度(JIS硬度)82、動摩擦係数0.50という結
果が得られ、これは比較のために測定したラジカル重合
性モノマー処理を行なわない試験片の硬度47、動摩擦係
数0.55にくらべていずれも上昇している高硬度シリコー
ンゴムであることが確認された。
実施例2 実施例1におけるラジカル重合性モノマーとしてのメ
タアクリル酸メチル90部、メタアクリル酸アリル10部
を、メタアクリル酸メチル50部、スチレン50部に変えた
ほかは実施例1と同じように処理したところ、硬度が80
で動摩擦係数が0.51である高硬度シリコーンゴムが得ら
れた。
実施例3 実施例1におけるラジカル重合性モノマーを、メタア
クリル酸メチル80部、メタアクリル酸アリル5部、式 で示されるラジカル重合性シリコーンマクロモノマー
(以下A−1と略記する)15部としたほかは実施例1と
同様に処理したところ、硬度が77で動摩擦係数が0.30で
ある高硬度シリコーンゴムが得られた。
実施例4 実施例1におけるラジカル重合性モノマーを、スチレ
ン80部、メタアクリル酸アリル10部、式 で示されるラジカル重合性シリコーンマクロモノマー10
部としたほかは実施例1と同様に処理したところ、硬度
が75で動摩擦係数が0.35である高硬度シリコーンゴムが
得られた。
実施例5 実施例1で作成したシリコーンゴム・KE−941から作
られた試験片を、メタアクリル酸メチル80部、メタアク
リル酸アリル5部、ラジカル重合性シリコーンマクロモ
ノマー(A−1)15部の混合物に室温で20時間含浸させ
た後、試験片を取り出し、これに電子線照射装置・モデ
ルCV−150[エナージ・サイエンス社製商品名]から加
速電圧165KV、電流5.0mA、ライン速度20m/分、酸素濃度
150〜300ppm、照射線量5Mrad、雰囲気ガス窒素という条
件で電子線を照射してラジカル重合性モノマーを重合さ
せたところ、硬度が70で動摩擦係数が0.31である高硬度
シリコーンゴムが得られた。
実施例6 実施例1で作成したシリコーンゴム・KE−941から作
られた試験片を、メタアクリル酸メチル96部、ラジカル
重合性シリコーンマクロモノマー(A−1)10部、増感
剤としてのアセトフェノン2部からなる混合物中に室温
で20時間含浸させた後、試験片を取り出し、これに空気
中において2KWの高圧水銀灯(80W/cm)を2本使用して8
cmの距離から0.6秒間紫外線を照射してラジカル重合性
モノマーを重合させたところ、硬度が72で動摩擦係数が
0.35である高硬度シリコーンゴムが得られた。
[発明の効果] 本発明は高硬度シリコーンゴムの製造方法に関するも
ので、これは前記したように有機過酸化物により架橋さ
れたシリコーンゴムにラジカル重合性モノマーを含浸さ
せたのち、該モノマーを重合させることを特徴とするも
のであるが、これによれば架橋されているシリコーンゴ
ム中にラジカル重合性モノマーの重合体が均一に存在す
ることになるのでこのシリコーンゴムの硬度が上昇し、
その動摩擦係数もよくなるので、このものは電卓、キー
ボードなどのようなラバーコンタクト用材としても使用
できるようになるという工業的有利性が与えられる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平3−59016(JP,A) 特開 昭61−136510(JP,A) 特開 昭50−123153(JP,A) 特開 平2−308806(JP,A) 特公 昭45−32631(JP,B1)

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】有機過酸化物により架橋されたシリコーン
    ゴムにラジカル重合性モノマーを含浸させたのち、該モ
    ノマーを重合させることを特徴とする高硬度シリコーン
    ゴムの製造方法。
  2. 【請求項2】重合がラジカル重合開始剤を使用するラジ
    カル重合で行なわれる請求項1に記載した高硬度シリコ
    ーンゴムの製造方法。
  3. 【請求項3】重合が電子線または電磁波照射で行なわれ
    る請求項1に記載した高硬度シリコーンゴムの製造方
    法。
  4. 【請求項4】ラジカル重合性モノマーが一般式 (ここにR1は水素原子またはメチル基、R2は炭素数1〜
    11の2価炭化水素基、mは0,1または2、nは0〜100の
    数)で示されるラジカル重合性シリコーンマクロモノマ
    ーを含むものである請求項1に記載した高硬度シリコー
    ンゴムの製造方法。
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