JPH0359016A - ポリオルガノシロキサン系熱可塑性樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、酸素透過性に優れたポリオルガノシロキサン
系熱可塑性樹脂の製造方法に関し、さらに詳細には酸素
透過性、硬度および耐汚染性に優れた酸素透過性硬質コ
ンタクトレンズに好適なポリオルガノシロキサン系熱可
塑性樹脂の製造方法に関する。

〔従来の技術〕

従来、コンタクトレンズとして、メチルメタクリレート
を主成分とする非含水性のもの（以下ｒＨｃＬＪという
〉と、２−ヒドロキシエチルメタクリレートを主成分と
する含水性のもの（以下ｒｓｃＬ、という）とが市販さ
れている。

前者のＨＣＬについては、低酸素症（ｈｙｐｏｘｌａ）
による角膜浮腫と、それに伴って生じる種々の症状、例
えば長時間の着は過ぎによる角膜のびらん（ｏｖｅｒ賀
ｅａｒ　ｅｒｏｓｉｏｎ）、コンタクトレンズを外した
のちのボケ（ｓｐｅｃｔａｃｌｅ　ｂｌｕｒ）、角膜中
央部のくもリ（ｃｅｎｔｒａｌ　ｃｏｒｎｅａｌ　ｃｌ
ｏｕｄｉｎｇ）などが問題となっており、これらはＨＣ
Ｌが酸素透過性が悪いということに起因するものであり
、そのため角膜生理上、長時間の連続着用が困難である
という大きな欠点を有している。

これに対し、後者のＳＣＬについては、細菌、蛋白質、
脂質などで汚染されやすく、使用者にとっては煩わしい
煮沸処理や薬液処理などが必須であり、このような処理
によってレンズが劣化したり、残存薬液で目を損傷する
危険性がある。

また、最近では、血管新生、特有の角膜障害の発生など
が理解されつつある。

近年、これらの問題を解決すべく、酸素透過性硬質コン
タクトレンズ（以下ｒＣ；ＰＨＣＬＪという）の研究が
盛んに行われているが、その一つとしてシリコーンメタ
クリレートを主成分とするものがある。このものは、従
来のＨＣＬよりも酸素透過性が優れているが、未だ不充
分であり、硬度や水濡れ性に劣り、さらに脂質などによ
り汚染されやすい欠点を有している。この点を解決する
目的で、シリコーンメタクリレートの含有量を増加させ
たり、フッ素原子を含有させたものが提案されている。

例えば、特公昭６２−８７６９号公報および特開昭５９
−２８１２７号公報には、フッ化アルキル（メタ）アク
リレートとシロキサニルアルキル（グリセロール）（メ
タ）アクリレートからなるＧＰＨＣＬが提案されている
。

また、特開昭６０−１３１５１８号公報、特開昭６１−
５７６１２号公報、特開昭６１−２８１１１６号公報、
特開昭６１−２８１２１６号公報、特開昭６１−２８５
４２６号公報および特開昭６２−５４２２０号公報には
、シロキサンニルプロビロキシエトキシ（メタ）アクリ
レートとアルキル（メタ）アクリレートまたはアルキル
イタコネートからなるＧＰＨＣＬが提案されている。

さらに、特開昭６１−８７１０２号公報および特開昭６
２−３８４１９号公報には、フッ化アルキルシロキサニ
ル（グリセロール）（メタ）アクリレートからなるＧＰ
ＨＣＬが、さらに特開昭６２−１９３８０号公報には、
シロキサニルアルキル（メタ）アクリレートとアルキル
（メタ）アクリレートを主とした混合物に電離放射線を
照射する方法が開示されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、前述のシリコーン（メタ）アクリレート
の含有量を増加させたり、フッ素原子を含有させたもの
、さらにはシリコーンメタクリレートとフッ素原子を共
存させたもののいずれにおいても、酸素透過性を増加さ
せると硬度が低下し、脂質などにより汚染されやすくな
るという関係にあり、酸素透過性と硬度を維持しつつ、
特に耐汚染性にすぐれたＧＰＨＣＬの出現が待望されて
いる。

本発明は、前記従来技術の問題点を背景になされたもの
で、酸素透過性と硬度を維持しつつ、特に耐汚染性に優
れた酸素透過性硬質コンタクトレンズを得ることが可能
なポリオルガノシロキサン系熱可塑性樹脂を提供するこ
とを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、オルガノシロキサン（ｉ）にグラフト交叉剤
（ｎ）を０．１〜５０重量％重縮合させて得られる変性
ポリオルガノシロキサン（ＩＩＩ）５〜９０重量％に、
下記一般式（イ）で表されるフッ素原子含有（メタ）ア
クリル酸エステル（以下「フッ素原子含有（メタ）アク
リル酸エステル」という）およびこれと共重合可能な他
のビニル系モノマー（以下「他のビニル系モノマーＪと
いう）からなるビニルモノマー成分（以下「ビニルモノ
マー成分」という）（ＩＶ）９５〜１０重景％をグラフ
ト重合することを特徴とするポリオルガノシロキサン系
熱可塑性樹脂の製造方法を提供するものである。

（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２ば２〜２
３個のフッ素原子を有する直鎖状または分岐状のフルオ
ロアルキル基もしくはフルオロオキシアルキル基、また
はフッ素原子置換芳香族基を示す、） 本発明に使用されるオルガノシロキサン（１）は、例え
ば一般式Ｒ，Ｓｉ○（４−’ＩＩ）／□　（式中、Ｒは
置換または非置換の１価の炭化水素基であり、ｎはＯ〜
３の整数を示す）で表される構造単位を有するものであ
り、直鎖状、分岐状または環状構造を有するが、好まし
くは環状構造を有するオルガノシロキサンである。

このオルガノシロキサン（１）の有する置換または非置
換の１価の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチ
ル基、プロピル基、ビニル基、フェニル基、およびそれ
らをハロゲン原子またはシアノ基で置換した置換炭化水
素基などを挙げることができる。また、前記構造単位中
、ｎの値はＯ〜３の整数である。

オルガノシロキサン（１）の具体例としては、ヘキサメ
チルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラ
シロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデ
カメチルシクロヘキサシロキサン、トリメチルトリフェ
ニルシクロトリシロキサン、トリス（３，３，３−１−
リフルオロプロパン）トリメチルシクロトリシロキサン
などの環状化合物のほかに、直鎖状あるいは分岐状のオ
ルガノシロキサンを挙げることができる。なお、このオ
ルガノシロキサン（Ｉ）は、あらかじめ縮合された、例
えばポリスチレン換算の重量平均分子が５００〜１０．
０００程度のポリオルガノシロキサンであってもよい。

また、オルガノシロキサン（１）が、ポリオルガノシロ
キサンである場合、その分子鎖末端は、例えば水酸基、
アルコキシ基、トリメチルシリル基、ジメチルビニルシ
リル基、メチルフェニルビニルシリル基、メチルジフェ
ニルシリル基などで封鎖されていてもよい。

次に、本発明で使用されるグラフト交叉剤（ＩＩ）は、
例えば次のものを挙げることができる。

（式中、Ｒ３は水素原子または炭素数１〜６のアルキル
基を示す）で表される不飽和基と、アルコキシシリル基
とをあわせ持つグラフト交叉剤。

（ｂ）Ｒ’　、　Ｓ　ｉ　Ｏ（１−９＞／！　　（式中
、Ｒ４はビニル基またはアリル基、ｐは１〜２の整数を
示す、）具体例；ビニルメチルジメトキシシラン、テト
ラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン、アリル
メチルジメトキシシラン。

（ｃ）ＨＳ　Ｒ’　Ｓ　ｉ　Ｒ’　ｅｓ　Ｏ＜３−Ｑ、
７ｔ　　（式中、Ｒｓは炭素数１〜１８の２価の飽和脂
肪族炭化水素基、Ｒ６は炭素数１〜６の脂肪族不飽和基
を含有しない１価の炭化水素基であり、ｑはＯ〜２の整
数を示す。） 具体例；Ｔ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラ
ン。

（式中、Ｒ′は水素原子、メチル基、エチル基、プロピ
ル基またはフェニル基、ｒは１〜６の整数、ＳはＯ〜２
の整数を示す。） 具体例：γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシ
シラン。

これらのグラフト交叉剤（ＩＩ）のうち、特に好ましく
は前記（ａ）で表される不飽和基とアルコキシシリル基
とをあわせ持つ化合物である。

この（ａ）グラフト交叉剤について、さらに詳述すると
、前記一般式のＲ３としては、水素原子または炭素数１
〜６のアルキル基であるが、水素原子または炭素数１〜
２のアルキル基が好ましく、さらに好ましくは水素原子
またはメチル基である。

これらの（ａ）グラフト交叉剤としては、具体的にはｐ
−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン、１−（ｍ−
ビニルフェニル）メチルジメチルイソプロポキシシラン
、１−（ｐ−ビニルフェニル）エチルメチルジメトキシ
シラン、２−（ｐ−ビニルフェニル）エチルメチルジメ
トキシシラン、３−（ｐ−ビニルフェノキシ）プロピル
メチルジェトキシシラン、３−（ｐ−ビニルベンゾイロ
キシ）プロピルメチルジメトキシシラン、１−（ｏ−ビ
ニルフェニル）−１，１，２−）リメチル−２゜２−ジ
メトキシジシラン、１−（ｐ−ビニルフェニル）−１，
１−ジフェニル−３−エチル−３゜３−ジェトキシジシ
ロキサン、ｍ−ビニルフェニル−（３−（）リエトキシ
シリル）プロピル〕ジフェニルシラン、（３−（ｐ−イ
ソプロペニルベンゾイルアミノ）プロピル］フエニルジ
プロポキシシランなどのほか、これらの混合物を挙げる
ことができる。（ａ）グラフト交叉剤としては、好まし
くはｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン、１−
（ｐ−ビニルフェニル）エチルメチルジメトキシシラン
、２−（ｐ−ビニルフェニル〉エチルメチルジメトキシ
シラン、３−（ｐ−ビニルベンゾイロキシ）プロピルメ
チルジメトキシシランであり、さらに好ましくはＰ−ビ
ニルフェニルメチルジメトキシシランである。この（ａ
）グラフト交叉剤を用いたものは、グラフト率の高いも
のが得られ、従って一段と優れた本発明の目的とする酸
素透過性熱可塑性樹脂が得られる。

以上のグラフト交叉剤（ＩＩ）の使用割合は、（Ｉ）成
分と（ｎ）成分の合計量中、０．１〜５０重景％、好ま
しくは０．５〜１０重量％、さらに好ましくは０．５〜
５重量％であり、０．１重量％未満では得られる変性ポ
リオルガノシロキサンとビニルモノマー成分とのグラフ
ト重合において高いグラフト率が得られず、その結果、
変性ポリオルガノシロキサンとビニルポリマー間の界面
接着力が低下し、層状剥離が生じてグラフト共重合体に
充分な衝撃強度が得られない。

一方、グラフト交叉剤（ＩＩ）の割合が５０重量％を超
えると、グラフト率は増大するが、グラフトされたビニ
ルポリマーの重合がグラフト交叉剤（１１）の増加とと
もに低下し、このビニルポリマーが低分子量となり、そ
の結果、充分な衝撃強度が得られない。

変性ポリオルガノシロキサン（Ｉ［）は、前記オルガノ
シロキサン（Ｉ）とグラフト交叉剤（ＩＩ）とを、例え
ばアルキルベンゼンスルホン酸などの乳化剤の存在下に
ホモミキサーなどを用いて剪断混合し、加熱攪拌および
冷却静置による重縮合反応を行うことで、製造すること
ができる。

この乳化剤は、オルガノシロキサン（１）の乳化剤とし
て作用するほか酸触媒となる。

この乳化剤の使用量は、（１）成分および（Ｉｆ）成分
の合計量に対して、通常、０．１〜５重量％、好ましく
は０．３〜３重量％程度である。

なお、この際の水の使用量は、（１）成分および（ＩＩ
）成分１００重量部に対して、通常、１、　Ｏ０〜５０
０重量部、好ましくは２００〜４００重量部である。

また、（重縮合）反応温度は、通常、５〜１００″Ｃで
ある。

なお、変性ポリオルガノシロキサンの製造に際し、得ら
れる樹脂の耐衝撃性を改良するために、第３戊分として
架橋剤を添加することもできる。

この架橋剤としては、例えばメチルトリメトキシシラン
、フェニルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシ
ラン、（３，３，３−トＩＪフルオロプロピル）トリメ
トキシシランなどの３官能性架橋剤、テトラエトキシシ
ランなどの４官能性架橋剤を挙げることができる。この
架橋剤の添加量は、オルガノシロキサン（Ｉ）およびグ
ラフト交叉剤（ＩＩ）の合計量に対して、通常、１０重
量％以下、好ましくは５重量％以下程度である。

また、変性ポリオルガノシロキサン（ＤＩ）の別の製造
法として、オルガノシロキサン（Ｉ）とグラフト交叉剤
（ＩＩ）とを、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど
のアルカリ触媒を用いて塊状重合することもできる。こ
の場合、不純物の少ない変性ポリオルガノシロキサン（
ＩＩＩ）が得られるが、架橋剤を添加することとゲル化
して取り扱いが困難となるので、加えることはできない
。

なお、このようにして得られる変性ポリオルガノシロキ
サン（ＩＩＩ）のポリスチレン換算重量平均分子量は、
通常、ｔｏ、ｏｏｏ〜 １．０００．０００．好ましくは５０　０００〜５００
．０００程度である。

本発明で得られるポリオルガノシロキサン系熱可塑性樹
脂は、変性ポリオルガノシロキサン（Ｉ）に、前記−形
式（イ）で表されるフッ素原子含有（メタ）アクリル酸
エステルおよびこれと共重合可能な他のビニル系モノマ
ーからなるビニルモノマー成分（ＩＶ）９５〜１０重量
％をグラフト重合して得られる。

ここで、前記−形式（イ）で表されるフッ素原子含有（
メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、２，２．
２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２．２−）
リフルオロエチルメタクリレート、パーフルオロエチル
アクリレート、パーフルオロエチルメタクリレート、２
，２．３．３−テトラフルオロプロピルアクリレート、
２，２゜３．３−テトラフルオロプロピルメタクリレー
ト、１−トリフルオロメチル−２，２，２−）リフルオ
ロエチルアクリレート、１−）リフルオロメチル−２，
２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，
３，４，４．４−ヘキサフルオロブチルアクリレート、
２．２．３，４，４．４−ヘキサフルオロブチルメタク
リレート、３，３゜４．４，５，５，６，６，７，７，
８，８．８−トリデカフルオロオクチルアクリレート、
３，３゜４．４，５，５，６，６，７，７，８，８．８
＝トリデカフルオロオクチルメタクリレート、２−トリ
フルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロピルア
クリレート、２−トリフルオロメチル−３，３，３−）
リフルオロプロピルアクリレート、２−トリフルオロメ
チル−３，３，３−）リフルオロプロピルメタクリレー
ト、１．Ｌ−ジ−トリフルオロメチル−２，２，２−）
リフルオロエチルアクリレート、１．１−ジ−トリフル
オロメチル−２，２，２−）リフルオロエチルメタクリ
レート、２．２−ジ−トリフルオロメチル−３゜３．３
−）リフルオロプロピルアクリレート、２゜２−ジ−ト
リフルオロメチル−３，３，３−）リフルオロプロピル
メタクリレ−）、３−）リフルオロメチル−４，４，４
−）リフルオロブチルアクリレート、３−トリフルオロ
メチル−４，４゜４−トリフルオロブチルメタクリレー
ト、３．３−ジ−トリフルオロメチル−４，４，４−）
リフルオロブチルアクリレート、３．３−ジ−トリフル
オロメチル−４，４，４−１−リフルオロブチルメタク
リレート、２，３．５．６−チトラフルオロフエニルア
クリレート、２，３，５．６−チトラフルオロフエニル
メタクリレート、４−シアノ−２，３，５，６−チトラ
フルオロフエニルアクリレート、４−シアノ−２，３，
５，６−チトラフルオロフエニルメタクリレート、テト
ラフルオロ−３−（ヘプタフルオロプロポキシ）プロピ
ルアクリレート、テトラフルオロ−３−（ヘプタフルオ
ロプロポキシ）プロピルメタクリレート、テトラフルオ
ロ−３−（ペンタフルオロエトキシ）プロピルアクリレ
ート、テトラフルオロ−３−（ペンタフルオロエトキシ
）プロピルメタクリレート、テトラフルオロ−３−（ト
リフルオロメトキシ）プロピルアクリレート、テトラフ
ルオロ＝３−（トリフルオロメトキシ）プロピルメタク
リレート、２−（ヘプタフルオロブトキシ）エチルアク
リレート、２−（ヘプタフルオロブトキシ）エチルメタ
クリレート、２−　（１，１，２，２−テトラフルオロ
エトキシ）エチルアクリレート、２−　（１，１，２，
２−テトラフルオロエトキシ）エチルメタクリレート、
２−（トリフルオロエトキシ）エチルアクリレート、２
−（トリフルオロエトキシ）エチルメタクリレート、２
−（ペンタフルオロエトキシ）エチルアクリレート、２
−（ペンタフルオロエトキシ）エチルメタクリレート、
２−（ペンタフルオロプロポキシ）エチルアクリレート
、２−（ペンタフルオロプロポキシ）エチルメタクリレ
ートなどが挙げられる。

このらのうちでも、実用的で好ましいものは、２．２．
２−トリフルオロエチルメタクリレート、パーフルオロ
エチルメタクリレート、２，２，３゜３−テトラフルオ
ロプロピルメタクリレート、１−トリフルオロメチル−
２，２，２−）リフルオロエチルメタクリレートである
。

本発明のポリオルガノシロキサン系熱可塑性樹脂を用い
てコンタクトレンズを作製する場合においては、光学的
性質、硬度、親水性などを改質するために、前記フッ素
原子含有（メタ）アクリル酸エステルのほかに、ビニル
モノマー成分（ＴＶ）中に他のビニル系モノマーを共重
合成分として存在させた方がよい。

この他のビニル系モノマーとしては、光学的性質を改質
するためには、アルキル（メタ）アクリレートが好まし
く、例えばメチルアクリレート、メチルメタクリレート
、エチルアクリレート、工チルメタクリレート、イソプ
ロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｔ
−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、シ
クロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレ
ートなどが挙げられる。

また、他のビニル系モノマーとしては、硬度を改質する
ためには、架橋剤であるエチレングリコールジメタクリ
レート、トリメチロールプロパントリメタクリレートな
どが挙げられる。

さらに、他のビニル系モノマーとしては、親水性を改質
するためには、親水基を持つビニル系モノマーが好まし
く、例えばアクリル酸、メタクリル酸、２−ヒドロキシ
エチルメタクリレートなどが挙げられる。

なお、ビニルモノマー成分（ＩＶ）中のフッ素原子含有
（メタ）アクリル酸エステルと他のビニル系モノマーと
の割合は、前者が１００〜５重量％、好ましくは９５〜
１０重量％、後者が０〜９５重量％、好ましくは５〜９
５重量％程度である。

変性ポリオルガノシロキサン（ＩＩＩ）に前記−形式（
イ）で表されるフッ素原子含有（メタ）アクリル酸エス
テルおよびこれと共重合可能な他のビニル系モノマーか
らなるビニルモノマー成分（ＴＶ）をグラフト重合する
際の仕込み組成は、変性ポリオルガノシロキサン（ＩＩ
Ｉ）が５〜９０重量％、好ましくは１０〜７０重量％、
さらに好ましくは２０〜６０重量％に対し、ビニルモノ
マー成分（ＩＶ）が９５〜１０重量％、好ましくは９０
〜３０重量％、さらに好ましくは８０〜４０重量％であ
る。変性ポリオルガノシロキサン（ＩＩＩ）が５重量％
未満では充分な酸素透過性が得られず、−方９０重量％
を超えると充分な硬度が得られない。

なお、本発明のポリオルガノシロキサン系熱可塑性樹脂
は、グラフトされていないビニルモノマー成分（ＩＶ）
の重合体であるビニルポリマーを含有するが、本発明の
熱可塑性樹脂のグラフト率は、通常、１０重量％以上、
好ましくは４０重量％以上、さらに好ましくは８０重量
％以上程度である。

このように本発明の熱可塑性樹脂のグラフト率が高いと
、グラフト界面での界面接着力が増大し、強度的にも光
学的にも良好なものが得られる。

さらに、透明性を得るためには、変性ポリオルガノシロ
キサン（ＩＩＩ）とビニルモノマー成分（ＩＶ）のみを
（共）重合して得られるビニルポリマーとの屈折率の差
が小さいほどよく、好ましくは±０．０１以内、さらに
好ましくは±０．００５以内になるようにしなければな
らない。なぜならば、変性ポリオルガノシロキサン（Ｉ
［Ｉ）が、ドメインを形成するため、ドメイン層とマト
リックス層の屈折率の差が大きければ、レイリー散乱現
象を起こし、得られるポリオルガノシロキサン系熱可塑
性樹脂が不透明になるからである。

本発明のポリオルガノシロキサン系熱可塑性樹脂を製造
するに際しては、前記変性ポリオルガノシロキサン（Ｉ
［［）に、ビニルモノマー成分（ＩＶ）を通常のラジカ
ル重合によってグラフト重合し、グラフト共重合体を含
有する熱可塑性樹脂として得られる。

ここで、ラジカル重合開始剤の種類によっては、アルキ
ルベンゼンスルホン酸により酸性となっている変性ポリ
オルガノシロキサン（ＩＩＩ）のラテックスを、アルカ
リで中和する必要がある。このアルカリとしては、例え
ば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム
、炭酸水素ナトリウム、トリエタノ−ルアξン、トリエ
チルアミンなどが用いられる。

また、ラジカル重合開始剤としては、例えばクメンハイ
ドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロ
バーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド
などの有機ハイドロパーオキサイド類からなる過酸化物
と、含糖ピロリン酸鉄処方、スルホキシレート処方、含
糖ビロリン酸鉄処方／スルホキシレート処方の混合処方
などの還元剤との組み合わせによるレドックス系の開始
剤；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸
塩；アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２１
−アゾビスイソブチレート、２−カルバモイルアザイソ
ブチロニトリルなどのアゾ化合物：ベンゾイルバーオキ
サイド、ラウロイルパーオキサイドなどの有機過酸化物
などを挙げることができ、好ましくは前記レドックス系
の開始剤である。

これらのラジカル重合開始剤の使用量は、使用されるビ
ニルモノマー成分１００重量部に対し、通常、０．０５
〜５重量部、好ましくは０．１〜３重量部程度である。

この際のラジカル重合法としては、乳化重合、溶液重合
、あるいは塊状重合によって実施することが好ましい。

乳化重合に際しては、公知の乳化剤、前記ラジカル開始
剤などが使用される。

ここで、乳化剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ジフェニルエー
テルジスルホン酸ナトリウム、コハク酸ジアルカリエス
テルスルホン酸ナトリウムなどのアニオン系乳化剤、あ
るいはポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキ
シエチレンアルキルアリルエーテルなどのノニオン系乳
化剤の１種または２種以上を挙げることができる。

乳化剤の使用量は、ビニル七ツマー成分に対して、通常
、０゜５〜５重量％程度である。

乳化重合に際しては、ラジカル重合開始剤、乳化剤など
のほかに、必要に応じて各種電解質、ｐＨＩ整剤などを
併用して、ビニルモノマー成分１００重量部に対して、
通常、水を１００〜５００重量部と、前記ラジカル重合
開始剤、乳化剤などを前記範囲内の量を使用し、重合温
度５〜１００℃、好ましくは５０〜９０°Ｃ１重合時間
０．１〜１０時間の条件で乳化重合される。

なお、乳化重合の場合は、オルガノシロキサン（１）と
グラフト交叉剤（ＩＩ）との縮合によって得られる、変
性ポリオルガノシロキサン（ＩＩＩ）を含有するラテッ
クスに、ビニルモノマーを分（ＩＶ）およびラジカル開
始剤を加えることによって実施することもできる。

一方、溶液重合の場合は、変性ポリオルガノシロキサン
（Ｉｌｉ）およびとニルモノマー成分（ＩＶ）を、有機
溶媒に溶解し、これにラジカル開始剤などを加えてラジ
カル重合させる。

この溶液重合で使用される有機溶媒としては、トルエン
、ｎ−へキサン、シクロヘキサン、クロロホルム、テト
ラヒドロフランなどが挙げられる。

溶液重合に際しては、ビニルモノマー成分１００重量部
に対して、通常、有機溶媒を８０〜５００重量部と、前
記ラジカル重合開始剤などを前記範囲内の量を使用し、
重合温度５〜１５０″ｃ１好ましくは５０〜１３０°Ｃ
１重合時間１〜１０時間の条件で溶液重合される。

この溶液重合の場合は、乳化重合の場合よりも不純物を
著しく減少することができる。

さらに、塊状重合の場合には、変性ポリオルガノシロキ
サン（Ｉ［［）をビニルモノマー成分（ＩＶ）中に分散
し、これにラジカル開始剤を加えてラジカル重合させる
。この場合、６０〜１５０℃に加熱することにより重合
してもよいし、また紫外線照射により重合してもよい。

塊状重合の場合には、このようにして得られる熱可塑性
樹脂をそのまま用いてレンズを制作することもできるが
、乳化重合の場合は、アルコールなどで凝固したのち、
超臨界ガス抽出などにより不純物を抽出し、例えばレン
ズを制作することができる。

また、溶液重合の場合は、真空乾燥や凍結乾燥により溶
媒を分離したのち、超臨界ガス抽出などにより不純物を
抽出し、例えばレンズなどを制作してもよい。

このようにして得られる本発明のポリオルガノシロキサ
ン系熱可塑性樹脂を用いてレンズを制作するには、ブレ
ス底形により底形してもよいし、切削研磨することによ
り制作してもよい。

〔実施例〕

以下、実施例を挙げ、本発明をさらに具体的に説明する
。なお、実施例中の部および％は、特に断らない限り重
量部および重量％である。

また、実施例中、各種の測定項目は、下記に従った。

最粟透過捲敗 制科研弐フィルム酸素透過率計（理化精機■製）を用い
て測定した。その原理は、電解液（０，５規定、塩化カ
リウム水溶液）と精製水（酸素飽和）の間に試料を置き
、精製水側から試料を通じて、電解液側に移動した酸素
量を白金製陰極、銀製陽極における下記反応により生じ
た電流を計測することにより求めるものである。

陰極（白金）Ｏｘ　＋２Ｈ＊　Ｏ＋４　ｅ−−４０Ｈ−
陽極（銀）４部ｇ＋４０Ｈ−→２Ａｇｔ　Ｏ＋２Ｈｚこ
こで、電極間電圧は０．７Ｖに保ち、試料と陰極は密着
させ、試料を透過した酸素にただちに前記反応を行わせ
、電流計の指示が一定値に安定したときの電流値から、
酸素透過係数を求めた。

測定温度は、２０°Ｃとした。

酸素透過係数り、は、下記式により算出した。

○＋４ｅ ただし、 −４ Ｆ１９６．５００／２２．１１４００ Ａ；有効陰極面積（ＣＩｌり ＰｓＨ水中の酸素分圧（ｍＨｇ） ４００　；測定した定常電流（Ａ） Ｌ：試験片膜厚（ｃｍ） 鮭五東住 直径１３ｍｍ、厚さ１ＩＩＩＩ１１ノ試験片を０．１％
ノリゾチーム（和光純薬■製、鶏卵白）を含有する生理
食塩水に室温で３０日間浸漬し、その後取り出して風乾
した。該試験片の浸漬前後の可視光線（波長４００　ｎ
ｍ）の透過率を日立制作新製、ダブルビーム分光光度計
２２８Ａ型で測定した。

透過率の減少率（％）の低いものほど汚染され難い。

旦１１２リゼＵＬ度 ＡＳＴＭ　　Ｄ７８５に準拠した。条件は、Ｒスケール
である。

ヱ土ｔユ上歪里羞亙 ＡＳＴＭ　　Ｄ２５６に準拠した。条件は１／４’３０
°Ｃ、ノツチ付きであり、単位はｋｇ　−ＣＩ　／　ｃ
ｍである。

皿五生 ■アタゴ製、精密アルベ屈折計を用いて測定した。

±」謙り恥族皇 ＡＳＴＭ　　Ｄ１００３に準拠した。なお、試料の厚さ
は、１ｍ＋で測定した。

実施例１ ｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン１．５部、
テトラエトキシシラン２．０部およびオクタメチルシク
ロテトラシロキサン９６．５部を混合し、これをドデシ
ルベンゼンスルホン酸２．０部を溶解した蒸溜水３００
部中に入れ、ホモミキサーにより３分間撹拌して乳化分
散させた。

この混合液を、コンデンサー、チ・ン素導入口および撹
拌機を備えたセパラブルフラスコに移し、撹拌混合しな
から９０°Ｃで５時間加熱し、５°Ｃで２４時間冷却す
ることによって重縮合（反応〉を完結させた。得られた
変性ポリオルガノシロキサン（ＩＩＩ）の縮合率は、９
７．０％であった。

この変性ポリオルガノシロキサンラテックスをイソプロ
ピルアルコールで凝固したのち、超臨界ガス抽出で不純
物を抽出することによって、変性ポリオルガノシロキサ
ンを得た。

得られた変性ポリオルガノシロキサン２０部を１−トリ
フルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチルメタ
クリレート７８部、メチルメタクリレート２０部、エチ
レングリコールジメタクリレート１部、メタクリル酸１
部、２．２′−アゾビスジメチルバレロニトリルＯ，を
部の均一モノマー中に分散させ、この混合物をポリプロ
ピレン製の試験管に入れ、減圧下で脱気した。この試験
管を密封し、これを恒温水槽中に入れ、４０″Ｃで１５
時間、５０’Ｃで６時間、７０°Ｃで１時間、加熱し熱
可塑性樹脂を得た。

その後、得られた熱可塑性の固形物を試験管から取り出
し、１２０°Ｃで１時間加熱したのち、自然放冷し、無
色透明の熱可塑性樹脂の棒状物が得られた。これを切断
し、切削研磨による機械的加工を実施して硬質コンタク
トレンズを得た。

結果を第１表に示す。

実施例２ 実施例１におけるｐ−ビニルフエニルジメトキシシラン
の代わりに、γ−メタクリロキシブロピルメチルジメト
キシシランを用いる以外は、実施例１と同様にして樹脂
を得、これよりコンタクトレンズを作製した。結果を第
１表に示す。

比較例１〜２ 実施例１におけるｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシ
シランの量を０．０５部もしくは６０部に変える以外は
、実施例１と同様にして樹脂を得、これよりコンタクト
レンズを作製した。

結果を第１表に示す。

比較例３〜４ 実施例１における変性ポリオルガノシロキサンの量を３
部もしくは９５部に変える以外は、実施例１と同様にし
て樹脂を得、これよりコンタクトレンズを作製した。結
果を第１表に示す。

比較例５ 実施例１におけるグラフト重合するビニルモノマー成分
を第１表に示すモノマ一種、モノマー量に変える以外は
、実施例１と同様にして樹脂を得、これよりコンタクト
レンズを作製した。

結果を第１表に示す。

〔発明の効果〕

本発明で得られるポリオルガノシロキサン系熱可塑性樹
脂は、グラフト交叉剤を結合させた変性ポリオルガノシ
ロキサンを用い、特定のフッ素原子含有ビニルモノマー
をグラフト重合させており、酸素透過性と硬度を維持し
つつ、透明性や強度に優れ、特に耐汚染性に優れており
、酸素透過性硬質コンタクトレンズに有用である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）オルガノシロキサン（ I ）にグラフト交叉剤（
   II）を０．１〜５０重量％重縮合させて得られる変性ポ
   リオルガノシロキサン（III）５〜９０重量％に、下記
   一般式（イ）で表されるフッ素原子含有（メタ）アクリ
   ル酸エステルおよびこれと共重合可能な他のビニル系モ
   ノマーからなるビニルモノマー成分（IV）９５〜１０重
   量％をグラフト重合することを特徴とするポリオルガノ
   シロキサン系熱可塑性樹脂の製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（イ） （式中、Ｒ＾１は水素原子またはメチル基、Ｒ＾２は２
   〜２３個のフッ素原子を有する直鎖状または分岐状のフ
   ルオロアルキル基もしくはフルオロオキシアルキル基、
   またはフッ素原子置換芳香族基を示す。）