JPS61123609A

JPS61123609A - フツ素含有ポリマ−および医用酸素透過体

Info

Publication number: JPS61123609A
Application number: JP24644084A
Authority: JP
Inventors: Kazumasa Yokoyama; 和正横山; Koichi Yamauchi; 山内　紘一; Yoshihisa Inoue; 佳久井上
Original assignee: Green Cross Corp Japan
Current assignee: Mitsubishi Tanabe Pharma Corp
Priority date: 1984-11-20
Filing date: 1984-11-20
Publication date: 1986-06-11

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はｆ１１素透過性を有するフッ素含有ポリマーお
よび当該ポリマーよりなる医用酸素透過体に関する。

生物組織に対して継続的に酸素を付与したい場合に物理
的攪拌などを伴う酸素負荷に対して不安定な生物学的液
体（例、面液）によらずに、酸素の付４が可能な医用酸
素透過体が使用されることがあるが、本発明はかかる酸
素透過体製造用のフッ素含有ポリマーおよび当該ポリマ
ーよりなる医用酸素透過体に関する。

さらに詳しくは、ハードコンタクトレンズ（ＨＣＬ）の
ような暉科４オ料などの酸素透過体の製造原料として有
用な酸素透過性を有するフッ素含有ポリマーおよび当該
ポリマーよりなる医用酸素透過体に関する。

〔従来技術〕

従来、ＨＣＬ等の材料としては、ポリメチルメタクリレ
ート（ＰＭＭＡ）がその優れた光学的性質、化学的性質
、物理的強度、機械的加工性のために広く利用されてき
た。

ところで、角膜は無血管組織であるから、その呼吸代謝
に必要な酸素は目を閉じている時は眼瞼粘膜の血管や房
水からの拡散により得られているが、眼を開いている時
は大気中から取り入れている。そのため、ＨＣＬを装着
することは酸素のバリヤーを形成することになり、充血
、浮腫およびその他の角ｌ１ｌＲ害を生じることがある
。この角膜に必要な酸素量は３．５〜４．８　ｓｊ　（
ＳＴＰ　）　／　ｃｄ、ｈｒとされている。

従来のＰＭＭＡ系ＨＣＬは、この酸：Ｓ透過性が非常に
小さいため、ＨＣＬも小さいものしか装着できず、その
ため目に対する異物感も大きく、酸素透過性の大きなＨ
ＣＬ等の酸素透過体の開発が望まれていた。そうした中
で近年、メタクリル酸エステルのエステル部分にシロキ
サン結合を導入し、酸Ｓ透過性を向上させたシリコーン
メタクリレート系ＨＣＬ　（特公昭５２−３３５０２）
　、酢酪酸セルロース（ＣＡＢ）を主体とした酸素透過
性ＨＣＬおよびフッ素含有メタクリレートを使用した酸
素透過性ＨＣＬ　（特開昭５７−５１７０５）が開示さ
れている。特公昭５２−３３５０２に開示されているシ
リコーンメタクリレート系ＨＣＬは、一般に従来のＰＭ
ＭＡ系ＨＣＬに比べて数十倍〜数百倍の酸１１．透過性
を有しているが、硬度や親水性に劣るので脂質等による
汚れが付着しやすいという欠点を有している。

そのため、一般的にはメチルメタクリレート（ＭＭＡ）
との共重合体の形をとるが、シリコーンメタクリレート
の割合が多くなると酸Ｓ透過性は向上するが、上記のよ
うな欠点が顕著になって（る、また水ぬれ性が悪いこと
から表面に親水性を失い、再び親水性処理を行わなけれ
ばならないことが多い。

これに対し、フッ素含有ポリマーは耐食性があり、汚れ
に＜＜、酸素や二酸化炭素の透過性も大きく、この性質
を利用してフッ素含有モノマーの共重合体から酸素透過
性の高いＨＣＬを製造できることが既に見出されている
が、さらに酸素透過性、耐紫外線性、表面硬度、親水性
、防汚性の優れた、さらにはｌ！等に装着した場合に異
物感のない［（ＯＬなどの医療用酸素透過体、およびか
かる酸素透過体製造用のポリマーが待望されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、ａｌｌ素通過性耐紫外線性、表面硬度
、親水性、防汚性などの優れた、さらには眼等に装着し
た場合に異物感のないＨＣＬなどの医用酸素透過体を提
供することである。　　゛本発明の他の目的は、前記酸
素透過体製造用として有用なフッ素含有ポリマーを提供
することである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者は、 ■　一般式〔式中、Ａ及びＢはそれぞれフッ素原子又は低級ペルフ
ルオロアルキル基を、ｍ及びｎはそれぞれＯ又は１を、
Ｘは一般式（但し、ｌは１〜８の整数を示す）で表わされる基、又は一般式（但し、Ｄ及びＥはそれぞれフッ素原子又は低級ペルフ
ルオロアルキル基を、ｐ及びｒはそれぞれ１〜７の整数
を、ｌは前記と同意義）で表わされる基を示す〕で表わされるモノマー（１）にて調製されてなる数平均
分子量１０００から８００００の酸素透過性を有するフ
ッ素含有ポリマー。

■　当該フッ素含有ポリマーよりなる医用酸素透過体に
関するものである。

本明細書において、低級ペルフルオロアルキル基におけ
る低級アルキル基としては、例えばメチル、エチル、ｎ
−プロピル、ｎ−ブチルなどの炭素数１〜４のものが例
示される。ｐ及びｒはそれぞれ１〜７の整数を示すが、
好ましくはｐとｒとの和が２〜１Ｇである。

本発明ポリマーの主成分であるモノマー（１）としでは
、例えば次の如きものが例示される。

分子量−７２０％ノ？−（Ｉ）分子１ｔ−８６６モノマー（２）分子量−２２０２モノマー（３）本発明ポリマーは、上記モノマーＢ）１１独の重合物で
もよいが、更に親水性モノマー、シリコン含をモノマー
、メタクリル基含有モノマーならびに重合可能な官能基
を２つ以上有するモノマーから選ばれる少なくとも１つ
のモノマーを用いて共重合させてなるものであることが
好ましい。

共重合化に用いられる親木性モノマーとしては、２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート、ポリエチレングリコー
ルモノメタクリレート、グリセリルメタクリレート、Ｎ
−ビニルピロリドン、メタクリル酸及びジメチルアクリ
ルアミド等が挙げられる。親水性モノマーの導入により
、得られるポリマーの親水性を改善し、体液成分との相
互作用を抑えることができる。即ち、溶血等を抑える。

シリコン含有モノマーとしては、３−（メタクリルオキ
シ）プロピルトリメトキシシラン、３−（メタクリルオ
キシ）プロピルビス（トリメチルシロキシ）メチルシラ
ンおよび３−（メタクリルオキシ）プロピルジメトキシ
メチルシラン等が挙げられる。

メタクリル基含有モノマーとしては、メチルメタクリレ
ート、エチルメタクリレートなどの低級アルキルメタク
リレート、ベンジルメタクリレートのアラルキルメタク
リレート等が挙げられる。

重合可能な官能基を２つ以上有するメタクリル酸誘導体
モノマーとしては、エチレングリコールジメタクリレー
ト、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチ
レングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリ
コールジメタクリレート、アリルメタクリレート、ジア
リルフタレート、トリメチロールプロパントリメタクリ
レートおよびペンタエリスリトールテトラメタクリレー
ト等が挙げられる。

本発明のポリマーは、前記モノマー（Ｉ）を単独で重合
せしめることによって、または当該モノマーを上述した
共重合化に用いられるモノマーと゛共重合せしめること
によって製造される。

共重合化をする場合の各モノマーの混合比としては、モ
ノマー口）５〜６０重量％、親木性単量体５〜１０重量
％、シリコン含有モノマー２０〜５５重量％、重合可能
な官能基を２つ以上有するメタクリル酸誘導体モノマー
１〜１０重量％の組み合わせが好適なものとして例示さ
れる。

共重合の際に用いられる重合開始剤としては、ベンゾイ
ルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシド、アゾビスイ
ソブチロニトリルあるいはアゾビスジメチルバレロニト
リル等のラジカル重合開始剤が例示される。

１合に際して、ラジカル重合開始剤を、上記重合用単量
体総量１００重量％に対して、０．０１〜１６５重量％
の割合で混合使用する。また、各モノマーをドライアイ
ス−アセトン浴に浸漬し、凍結させ、約１ｗＨｇで数分
間説気し、真空下で融解させ、再び凍結して税気すると
いう操作を数回繰り返した後、真空下で５０〜１１０℃
、１２〜９８時間、そしてより好ましくは、減圧下にて
重合処理を数回繰り返す、具体的には、まず５０℃で６
時間、次いで７０℃で８時間、さらに９０℃で５時間、
最後に減圧下（約１ｍＨｇ）１１０℃で３時間加熱する
ことにより重合を行うＣとができる。

こうして得られるポリマーは、高度な架橋構造を有して
おり、酸ｓ透過性にも富む、このポリマ−ノ性質トシテ
は、分子量１０００〜８００００　、ａｌ、！透過係数
３〜８　０　　Ｘ　　１　　Ｇ　−”　　ｃｃ、ｃｍ／
ｃｄ、ｓｓｃ、−ｍＨｇ　　。

屈折率１．３５〜１．５２、ビッカース硬度−４〜２５
が示される。

本発明における原料モノマー口）は、たとえば次のよう
にして製造される。

即ち、含フツ素メタクリル酸エステル（Ｈは、例えば次
のようにして製造される。テトラフルオロエチレンオキ
サイドやヘキサフルオロプロピレンオキサイドは、ジベ
ルフルオロアシルフルオロライド、例えば、ＦＣＯ（Ｃ
Ｆｚ）ｎｃＯＦなどとフッ素アニオンの存在下、ペルフ
ルオロポリエーテルｉｌ＋を生成するが、これをヨウ化
物（２）とし、アリルアセテートと反応させ、エポキシ
ド基をもつ化合物（３１に導くことは周知の通りである
〔例えば、Ｊ、　　Ｏｒｇ、　　Ｃｈｅｗ、、　　２７
．　３０３３　　　（１９６２）　　）　　。

ｌ　ＣＨ２＝Ｃｌ１ＣＩＩ２０＾Ｃ八　　　Ｂ（上記式中、Ａ、ＢおよびＸは前記と同意義）更に、ジ
エポキシド（３１をやや過量のメタクリル酸の反応性誘
導体、例えば、メタクリル酸ハライド（例、メタクリル
酸クロリド）あるいはエチレングリコールモノメタクリ
レートとアルカリ　（ＩＦＩＩえば、水酸化ナトリウム
、水酸化カリウム、トリエチルアミンなど）で処理する
と、目的とする含フツ素メタクリル酸エステル日→が得
られる。

本発明のモノマー（１）よりなるポリマーは、酸素透過
性、親水性、ぬれ性に優れたポリマーであり、成形、機
械的加工も容易である。

当該ポリマーは、医用酸ｌＡ透過体（例えばＨＬＣ等の
眼科領域の酸素透過体）として有用である。

当該ポリマーからの医用酸素透過体、就中ＨＬＣの製造
は、公知の手段にて加工、成形することによって行われ
る。

実施例１モノマー（３）（ｐａｒ−８）、部ち、一般式１．５ｇ
、３−（メタクリルオキシ）プロピルビス（トリメチル
シロキシ）メチルシラン０．６ｇ、メチルメタクリレー
ト１．７ｇ、ベンジルメタクリレート０．２ｇ、エチレ
ングリコールジメタクリレート０．２ｇ、アゾビスイソ
ブチロニトリル２０ｍｇを充分混合した後、ドライフイ
スーアセトン浴につけ凍結させ、５分間真空ポンプを用
いて約１　ｔａｌｌｇで脱気し、試験管内が真空の状態
で常温にもどし、融解させた。気泡が生じなくなるまで
４回凍結、脱気、融解を繰り返した。真空下で溶封し、
５０℃で２４時間、７０℃で５時間、９０℃で８時間加
熱した。生成したポリマーを約１　ｆｉｔ（ｇ、約１０
０℃で２４時間減圧乾燥し、微黄色透明な機材を得た。

ヴイッカース硬度は１３、酸素透過係数は１６ｘｔｏ−
１０ｃｃ、ｃｓ／ｄ、ｓｅｃ、ｍ重量ｇであった。この
機材を用いてＨＣＬを調製した。

実施例２モノマー（１）、即ち、一般式％式％（キシ）メチルシラン０．９ｇ、メタクリル酸メチル１．
４ｇ、アリルメタクリレート０．２ｇ、及びアゾビスジ
メチルバレロニトリル２７−ｇをよ（混合した後、実施
例１と同様に処理し、無色透明な機材を得た。このもの
は、酸素透過係数ｔｔｘｔｏ−１１ｃｃ、ｃ＋ｍ　／ｃ
ｄ、ａｅｃ、ｍｍＨｇ　、ヴイ７カース硬度−１３，０
であった。この機材をＨＣＬに加工した。

実施例３モノマー（２）、叩ち、一般式％式％０ｇ、３−　（メタクリルオキシ）プロピルビス（トリメ
チルシロキシ）メチルシラン０．７ｇ、エチレングリコ
ールジメタクリレー）　０．２　ｇおよびアゾビスイソ
ブチロニトリル２０ｍｇをよく混合した後、実ａ例１と
同様に処理し、わずかに黄味がかった透明な機材を得た
。酸素透過係数は１８．３　Ｘ　１０’１ｃｃ、ｃｓ＋
　／ｄ、ｓｅｃ、ｍｍＨｇ　ｓヴイッカース硬度Ｎａ１
１．３であった。このものを機材として利用した。

手続補正書（自船昭和６０年１月２乙日

Claims

【特許請求の範囲】

（１）一般式▲数式、化学式、表等があります▼（ I
）〔式中、Ａ及びＢはそれぞれフッ素原子又は低級ペルフ
ルオロアルキル基を、ｍ及びｎはそれぞれ０又は１を、
Ｘは一般式 −（ＣＦ＿２）＿ｌ− （但し、ｌは１〜８の整数を示す）で表わされる基、又は一般式▲数式、化学式、表等があ
ります▼ （但し、Ｄ及びＥはそれぞれフッ素原子又は低級ペルフ
ルオロアルキル基を、ｐ及びｒはそれぞれ１〜７の整数
を、ｌは前記と同意義）で表わされる基を示す〕で表わされるモノマー（ I ）にて調製されてなる数平
均分子量１０００〜８００００の酸素透過性を有するフ
ッ素含有ポリマー。
（２）モノマー（ I ）に加えて、親水性モノマー、シ
リコン含有モノマー、メタクリル基含有モノマーならび
に重合可能な官能基を２つ以上有するモノマーから選ば
れる少なくとも１つのモノマーを用いて共重合させてな
ることを特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載のフ
ッ素含有ポリマー。
（３）モノマー（ I ）５〜６０重量％、親水性単量体
５〜１０重量％、シリコン含有モノマー２０〜５５重量
％、メタクリル酸メチルまたはエチル０〜３５重量％、
重合可能な官能基を２つ以上有するメタクリル酸誘導体
モノマー１〜１０重量％を共重合させてなる特許請求の
範囲第（２）項記載のフッ素含有ポリマー。
（４）親水性単量体が２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、グ
リセリルメタクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、メタ
クリル酸及びジメチルアクリルアミドよりなる群から選
ばれる少なくとも１種である特許請求の範囲第（２）ま
たは（３）項記載のフッ素含有ポリマー。
（５）シリコン含有モノマーが、３−（メタクリルオキ
シ）プロピルトリメトキシシラン、３−（メタクリルオ
キシ）プロピルビス（トリメチルシロキシ）メチルシラ
ンおよび３−（メタクリルオキシ）プロピルジメトキシ
メチルシランよりなる群から選ばれる少なくとも１種で
ある特許請求の範囲第（２）または（３）項記載のフッ
素含有ポリマー。
（６）メタクリル基含有モノマーがアルキルメタクリレ
ートまたはアラルキルメタクリレートである特許請求の
範囲第（２）または（３）項記載のフッ素含有ポリマー
。
（７）重合可能な官能基を２つ以上有するメタクリル酸
誘導体モノマーがエチレングリコールジメタクリレート
、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレ
ングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコ
ールジメタクリレート、アリルメタクリレート、ジアリ
ルフタレート、トリメチロールプロパントリメタクリレ
ートおよびペンタエリスリトールテトラメタクリレート
から選ばれる少なくとも１種である特許請求の範囲第（
２）または（３）項記載のフッ素含有ポリマー。
（８）重合がラジカル重合開始剤を重合用モノマー１０
０重量％に対して０．０１〜１．５重量％の割合で使用
して行われてなる特許請求の範囲第（１）〜（７）項の
いずれかに記載のフッ素含有ポリマー。
（９）酸素透過係数３×１００＾−＾１＾１〜８０×１
０＾−＾１＾１ｃｃ．ｃｍ／ｃｍ＾２．ｓｅｃ．ｍｍＨ
ｇ、その板状成形物の屈折率１．３５〜１．５２、ビッ
カース硬度Ｎｏ．４〜２５である特許請求の範囲第（１
）〜（９）項のいずれかに記載のフッ素含有ポリマー。
（１０）特許請求の範囲第（１）項記載のモノマー（
I ）にて調製されてなる数平均分子量１０００〜８００
００の酸素透過性を有するフッ素含有ポリマーよりなる
医用酸素透過体。
（１１）モノマー（ I ）に加えて、フッ素含有メタク
リレート、親水性モノマー、シリコン含有モノマー、メ
タクリル基含有モノマーならびに重合可能な官能基を２
つ以上有するモノマーから選ばれる少なくとも１つのモ
ノマーを用いて共重合させてなるフッ素含有ポリマーよ
りなることを特徴とする特許請求の範囲第（１０）項記
載の医用酸素透過体。
（１２）モノマー（ I ）５〜６０重量％、親水性単量
体５〜１０重量％、シリコン含有モノマー２０〜５５重
量％、メタクリル酸メチルまたはエチルを０〜３５重量
％、重合可能な官能基を２つ以上有するメタクリル酸誘
導体モノマー１〜１０重量％を共重合させてなるフッ素
含有ポリマーよりなることを特徴とする特許請求の範囲
第（１１）項記載の医用酸素透過体。
（１３）シリコン含有モノマーが、３−（メタクリルオ
キシ）プロピルトリメトキシシラン、３−（メタクリル
オキシ）プロピルビス（トリメチルシロキシ）メチルシ
ランあるいは３−（メタクリルオキシ）プロピルジメト
キシメチルシランであるフッ素含有ポリマーよりなるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第（１１）または（１２
）項記載の医用酸素透過体。
（１４）親水性単量体が２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、
グリセリルメタクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、メ
タクリル酸及びジメチルアクリルアミドよりなる群から
選ばれる少なくとも１種であるフッ素含有ポリマーより
なることを特徴とする特許請求の範囲第（１０）または
（１１）項記載の医用酸素透過体。
（１５）メタクリル基含有モノマーがアルキルメタクリ
レートまたはアラルキルメタクリレートであるフッ素含
有ポリマーよりなることを特徴とする特許請求の範囲第
（１０）または（１１）項記載の医用酸素透過体。
（１６）重合可能な官能基を２つ以上有するメタクリル
酸誘導体モノマーがエチレングリコールジメタクリレー
ト、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチ
レングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリ
コールジメタクリレート、アリルメタクリレート、ジア
リルフタレート、トリメチロールプロパントリメタクリ
レートおよびペンタエリスリトールテトラメタクリレー
トから選ばれる少なくとも１種であるであるフッ素含有
ポリマーよりなることを特徴とする特許請求の範囲第（
１０）または（１１）項記載の医用酸素透過体。
（１７）重合がラジカル重合開始剤を重合用モノマー１
００重量％に対して０．０１〜１．５重量％の割合で使
用して行われてなるフッ素含有ポリマーよりなることを
特徴とする特許請求の範囲第（１０）〜（１６）項のい
ずれかに記載の医用酸素透過体。
（１８）酸素透過係数３×１０＾−＾１＾１〜８０×１
０＾−＾１＾１ｃｃ．ｃｍ／ｃｍ＾２．ｓｅｃ．ｍｍＨ
ｇ、その板状成形物の屈折率１．３５〜１．５２、ビッ
カース硬度Ｎｏ．４〜２５であるフッ素含有ポリマーよ
りなることを特徴とする特許請求の範囲第（１０）〜（
１７）項のいずれかに記載の医用酸素透過体。