JPS63205306A

JPS63205306A - 酸素透過体

Info

Publication number: JPS63205306A
Application number: JP3787687A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Sakashita; 健阪下; Tomoaki Shimoda; 智明下田; Masaru Sudo; 須藤　勝
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1987-02-23
Filing date: 1987-02-23
Publication date: 1988-08-24

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、酸素透過性、装用感および耐汚染性に優れた
弗素含有重合体から形成された酸素透過体に関する。さ
らに詳細にはハードコンタクトレンズなどの医療用酸素
透過体として用いると生体適合性に優れ、長時間の装着
が可能となりかつ優れた性能を発揮することのできる酸
素透過体に関する。

〔従来の技術〕

眼の角膜は血管のない組織であるために、その呼吸代謝
に必要な酸素は眠っている時は眼瞼結膜や房水からの拡
散により得られているが、起きている時は大気中から取
り入れられている。そのため、ハードコンタクトレンズ
であれソフトコンタクトレンズであれ、コンタクトレン
ズを装着することは酸素供給の障害となり易く、長時間
装着を行うと、充血、浮腫およびその他の角膜障害をひ
き起こすことが多かった。従って、コンタクトレンズ用
の素材には光学的性質、化学的性質、物理的性質、機械
的性質に優れていることに加えて、酸素透過性に優れて
いることが求められている。

また、コンタクトレンズ用の素材には涙、液成分である
タンパク質、脂質、ムチン質などに対する耐汚染性およ
び細菌や、真菌１こ対する耐汚染性に優れていることの
他に、装用感に優れ、生体適合性に優れているこ＾が求
められている。

従来、コンタクトレンズ用の材料としてはポリメチルメ
タクリレート（ＰＭＭＡ　）および種々メタク１〕ル酸
エステル系単量体の重合体が広く用いられているが、こ
れらのほとんどは酸素透過性が劣り、長時間の装着に耐
え得るものではなかった。従来のメタクリル酸エステル
系重合体の酸素透過、性を改善するためにメタクリル酸
エステル分子内にシロキサン結合を導入し元シリコーン
メ、タフ、リレート系重合体（特公昭’５２−３ａ５ｏ
２号公報、酢酸酪酸セルロースを主体とする酸素透過性
重合体およびフッ素含有メタクリレート系重合体（特開
昭５７−５１７０５号公報および特開昭６１−１１１３
０８号公報）などを用いたコンタクトレンズが提供され
ている。

しかしながら、これらの重合体は従来のＰＨＭＡなどの
メタクリル酸エステル系重合体に比べれば、酸素透過性
は改善されているが、まだ充分ではなく、さらに酸素透
過性の改善された重合体が求められている。また、これ
らの重合体は耐汚染性、親水性、水膨潤性などの性能に
おいても満足できるものではない。

〔発明が解決しよ、うとする問題点〕

本発明者らは、従来の酸素透過体、とくにコンタクトレ
ンズの先行技術が上記の状況にあることを認識し、酸素
透過体、装用感および耐汚染性に優れた酸素透過体につ
いて鋭意検討を行った結果、特定の弗素含有重合体が前
述の目的を充足することを見出し、本発明に到達した。

〔問題点を解決するための手段〕　　　　　　　　゛本
発明によれば、一般式（ＩｆＲｆＣＨ２＝Ｃ−Ｃｏ□ＣＨ，ＣＨＣＨ，ＯＲ”　　　　　
　（１）ＯＣＯＲ’ 〔式中、Ｒｆは少なくとも３個の弗素原子が結合した酸
素原子を含有していてもよい炭素原子数１ないし３０の
弗素置換炭化水素基を示し、Ｒ’ｌは水素原子またはメ
チル基を示し、Ｒ″は炭素原子数１゛ないし３０の弗素
原子または酸素原子を含有していてもよい炭化水素基を
示す〕で□表わされる弗素含有（メタ）アクリル酸エス
テル系単量体からなる弗素含有重合体から形成される酸
素透過体が提供される。

本発明の酸素透過体の弗素含有重合体は、・一般式（１
）〔式中、Ｒｔは少なくとも３個の弗素原子が結合した酸
素原子を含有していてもよい炭繁威子数１ないし３００
弗素置換炭化水素基を示し、嚢“は水素原子またはメチ
ル基を示し、Ｒ２は炭素原子数１ない゛シ３０の弗素原
子または酸素原子を含有していて゛もよい炭イ’ｂ水素
基を示す〕で表わされる□弗素含有（メタ）アクリル酸
エステル系単量体を主成□分として含有する実質上線状
弗素含有重合体であり、該弗素含有（メタ）アクリル酸
エステル系単量体の単独重合体の他に、該弗素含有（メ
タ）アクリル酸エステル系単量体と他の単官能性共重合
性単量体との共重合体であってもよい。

該一般式（１）で表わされる（メタ）アクリル酸エステ
ル系単量体において、Ｒｆは少なくとも３個の弗素原子
が結合した酸素原子を含有していてもよい炭素原子数が
４ないし２５の弗素置換炭化水素基であることが好まし
い。ここで少なくとも３個の弗素原子′が結合した酸素
原子を含有していてもよい炭素原子ｉａ工ないし３０の
弗素置換炭化水素基Ｒ１として具°体的には□、たとえ
ば　−ＣＦ、、−ＣＦｚＣｈ゛、−（ｃＦ、）　、ＣＦ
８、−（ＣＦり１ｃＦ３、（ＣＦ　ｔ　）　ｓ　ＣＦ　
！、−（ｃｐｓ）ｔｃｐ、、’　（ＣＦｚ）ｗｃＦａ、
−（ＣＦ、）　、　、ＣＦ３、−ＣＦｚＣＦＪ、−ＣＦ
ｔＣＦＨＣＦｓ、−（ＣＦ２）”、Ｈ，−（ＣＦ２）４
Ｈ。

−（ＣＦｔ）Ｊ、　−（Ｃｈ）＋。Ｈ、−ＣＨ（ＣＦ、
）！　、−ＣＦ（ＣＦ３）！、ＣＦ（ＣｚＦｓ）ｚ、−
ＣＨ，０ＣＦＩＣＦ２Ｈ，−ＣＩ２０ＣＦ２ＣＦＨＣＦ
３、などを例示することができる。これらの弗素置換炭
化水素基Ｒｆのうちでは−（ＣＦ２）５ＣＦ３、−（Ｃ
Ｆ２）？ＣＦ３、−（ＣＦ２）９ＣＦ３、−（ＣＦ、）
６Ｈ１−（ＣＦ２）ｌ。Ｈｌまた、該一般式（１）で（
メタ）アクリル酸エステル系単量体において、ＲＺは炭
素原子数４ないし２５の弗素原子または酸素原子を含有
していてもよい炭化水素基であることが好ましい。ここ
で、炭素原子数が１ないし３０の弗素原子または酸素原
子を含有していてもよい炭化水素基Ｒ２として具体的に
は、たとえば −ＣＨ２Ｃ３Ｆ？、ＣＨ２Ｃ？Ｆ＋５、−ＣＨｚ（ＣＦ
ｚ）＋ｏＨなどを例示することができる。これらの弗素
原子を含有していてもよい炭化水素基Ｒ２のうちではま
た、本発明の酸素透過体を形成する弗素含有重合体にお
いて、該弗素含有（メタ）アクリル酸エステル系単量体
と共重合することのある単官能性共重合性単量体として
具体的には、などの炭化水素系（メタ）アクリレート、ＣＨ２Ｃｌ。

ｌＣＨ２＝ＣＣ００ＣＨ２ＣＨ２０Ｈ、ＣＨｚ＝ＣＣＯＯ
ＣＨｚＣＨＣＨａ　　などのＨヒドロキシ（メタ）アクリレート、ＣＩ（３ＣＨコＣＨｚ＝ＣＣＯＯＣＨｚＣ１’＋、　　ＣＨｚ＝ＣＣＯ
ＯＣＨ（ＣＦ３）ｚ、ＣＦ３ＣＨｚ”ＣＣ００ＣＨｚＣＨｚＣＪ＋ｔ　　などのＦ系
（メタ）アクリレート、ＣＩ３ＣＩ（２＝ＣＣＯＯＣＨ，ＣＨ２Ｎ（Ｃ）Ｉｆｆ）　Ｚ
　　などのアミノ　（メタ）ＣＦ３アクリレート、　Ｃ）１ｚ＝ｃｃＯｏ（Ｃ１（ｚｃＨ２
０）　３ＣＨ３、ＣＩ（。

ＣＨｚ＝ＣＣＯＯ（ＣＨｚＣＨｚＯ）ｚ３ｃｌ（＋　　
などのポリエチレングリコールモノ　（メタ）アクリレ
ート、ＣＦ３ＣＨｚ＝ＣＣＯＯＣＨｚＣＨｚＣＨｚＳｉ−（ＱＳｉ（
ＣＬ）＋　３３などのシリコーン系（メタ）アクリレー
トなどを例示するでは、ＣＨｚ＝ＣＣＯＯＣＨｚＣＦ３
、　ＣＨｚ＝ＣＣＯＯＣＩｂＣＦｚＣＦＨＣＦ３、ＣＨ
２Ｃｌ。

ＩＣＨｚ＝ＣＣＯＯＣＨｚ（ＣＦｚ）ｔＨ，ＣＨ２＝ＣＣ
００ＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｆ＋３、ＣＦ３ ■ ＣＨｚ＝ＣＣＯＯＣＨｇＣＨｇＣ１ｌＦ＋　？などのＦ
系（メタ）アクリ暖レートや　ＣＨｚ”ＣＣ００ＣＨｚＣＨｚＣＨｚＳｉ−
（ＱＳｉ（ＣＬ）ａ）　３などのシリコーン系（メタ）
アクリレートなどが好ましい。

本発明の酸素透過体を形成する弗素含有重合体は前記一
般式（１）で表わされる弗素含有（メタ）アクリル酸エ
ステル系単量体の単独重合体である場合もあるし、前記
単官能性共重合性単量体との共重合体である場合もある
。共重合体である場合には該弗素含有（メタ）アクリル
酸エステル系単量体の含有率は３０重量％以上、好まし
くは５０重量％以上である。また、必要に応じ、エチレ
ングリコールジメタクリレート、ノナエチレングリコー
ルジメタクリレート、テトラデカエチレングリコールジ
メタクリレート、ノナプロピレングリコールジメタクリ
レート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパ
ントリメタクリレートなどの多官能性単量体を架橋剤と
して任意の割合で添加することもできる。

また、本発明の酸素透過体を形成する重合体または、重
合前の段階に各種の安定剤、顔料、増粘剤などの添加物
も任意の割合で添加することができる。

本発明の酸素透過体を形成する弗素含有重合体を製造す
る方法としては、前記弗素含有（メタ）アクリル酸エス
テル系単量体および必要に応じて加えられる他の共重合
成分からなる単量体混合物および重合開始剤からなる混
合物を反応させる方法を挙げることができる。重合開始
剤のうちで、熱重合用ラジカル開始剤は、アゾビスイソ
ブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリ
ル、フェニルアゾビスブチロニトリル、アゾビスジメチ
ルバレロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ
−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキ
サイドなどを例示することができ、また、重合開始剤の
うちで光重合開始剤として具ル、イソブチルなどのベン
ゾインエーテル類、ベンゾフェノンやベンゾエートなど
のベンゾフェノン類、キサントン、チオキサントンなど
のキサンすることができる。熱重合の際の温度は通常４
０ないし２００℃、好ましくは４５ないし１２０℃の範
囲であり、重合に要する時間は通常０．５ないし５００
０分、好ましくは３０ないＬ、　２０００分である”。

光重合による場合は、重合に必要な時間は使用するモノ
マーおよび光重合開始剤の種類や量によっても、また使
用する光源の種類によっても相違場合は、ＵＶ照射によ
り、数秒ないし数分間の範囲の時間で実用上充分な強度
の重合体が得、ら、れる。

本発明の酸素透過体を製造する方法としては、上記の方
法で得られた弗素含有重合体を溶融牟件下に所望の形状
に成形する方法を採用することもできるし、前記単量体
混合物および重合開始剤からなる混合物を重合型枠内で
重合させることにより所望の形状の弗素含有重合体を得
る方法を採用することもできる。

′該弗素含有重合体の酢酸エチル中で３０℃で測定した
極限粘度〔η〕は通常０．１ないし、３．０ａ　／　、
ｇである。該弗素含有重合体中の弗素含有率が高い場合
には溶媒不溶性となり極限粘度〔η〕が測定できないこ
ともあるが、この場合にも本発明の酸素透過体に利用す
ることができる。

該弗素含有重合体の示差走査熱量計（Ｄ　Ｓ　Ｃ”）で
測定したガラス転移温度（Ｔｇ）は通常−８０ないし２
００℃、好ましくは−５０ないし２００℃の範囲でであ
る。

また、該弗素含有重合体は酸素透過性に優れており、そ
の酸素透過係数（ＤＫ値ｘ　１０−　”　ｃｃ　（ＳＴ
Ｐ）　ｃｍ／　ｃ＋１ｌ−ｓｅｃ、ｍｍＨｇ）は通常は
１０以上、好ましくは１５以上、とくに好ましくは２０
以上の範囲にある。ここで、該弗素含有重合体の酸素透
過率は、製科研式のフィルム酸素透過率計を用いて測定
した。

該弗素含有重合体はたんばく質、脂質またはムチン質な
どの涙液成分に対する耐汚染性に優れている。

本発明の弗素含有重合体からなる酸素透過体は装用感、
耐汚染性に優れており、酸素透過性に著しく優れており
かつ生体適合性に優れているので、生体用酸素透過体た
とえばハードコンタクドレンズ、または、各種の分離膜
などの用途に適している。とくに本発明の酸素透過体を
ハードコンタクトレンズとして用いると、従来のものに
比べて酸素透過性、装用感、涙液成分に対する耐汚染性
に優れ、生体適合性に優れているので、長時間の装着が
可能となるという利点がある。

〔実施例〕

次に、実施例によって本発明の酸素透過体を具体的に説
明する。

参考例１グリシジルメタクリレートＣＨ３ＣＨ２＝ＣＣ００ＣＨ２ＣＨＣＨ２１４２，２ｇ　　（
ＩＭ　）、（Ｃ６Ｈ３ＣＨ２Ｎ（Ｃ２Ｈ４）：ｌ　）　
　・ＣＩ　　３．０ｇを混合し、８５℃、５時間反応を
行った。この溶液を精製し得られた白色結晶は、ＮＭＲ
の解析により豐化合物９　ｇ　（０，０３１４Ｍ　）　、パーフルオロ
ノナン酸（、Ｆ、、Ｃ０ＯＨ１６ｇ　（０，０３４５Ｍ
　）、Ｐ−）ルエンスルホの反応溶液を精製し、１１．
９ｇの白色結晶を得た。

ＩＲ，ＮＭＲの解析より、豐参考例２参考例１において、β−ナフトールのかわり以外は、参
考例１と同様な操作で、室温で無色透実施例１７Ｈ・１００部にアゾビスイソブチロニトリル０．５部を加え
、加熱融解して十分に攪拌混合して、１０分間真空脱気
した。この溶液を窒素雰囲気下で、２００μのテフロン
バッキングをスペーサーとした２枚のガラス板間中に流
し込み、締具で固定した後、恒温槽に入れ、６０℃２４
時間、７０℃、８０℃、９０℃で各２時間ずつ加熱し重
合を行った。重合終了後、生成した透明なフィルムをガ
ラス板よりはがし、酸素透過係数を測定した。結果を表
１に示す。

実施例２Ｉを用いて実施例１と同様な操作で重合し、酸素透過係数
を測定した。結果を表１に示す。

Ｉ５０部とシロキサニルメタクリレートＣＨ。

Ｃ）ｌｚ＝ｃｃＯＤｃ）ｌｚｃ）ＩｚＣ）ｌｚｓｉ　（
０５ｉ（ＣＨ３）＋　）　３５０部を混合Ｂした系において実施例１と同様な操作で重合し、酸素透
過係数を測定した。結果を表１に示す。

５０１ｍト１．１，２．２−テトラヒドロパーフルオロ
デシル合した系において実施例１と同様な操作で重合し
、酸素透過率を測定した。結果を表１に示す。

比較例ＩＣＨ。

■ メチルメタクリレート　ＣＨ２＝ＣＣ００Ｃ１（３のみ
を用いて実施例１と同様な操作で重合を行い、酸素透過
係数を測定した。結果を表１に示す。

比較例２１．１，２．２−テトラヒドロパーフルオロデシルメＣ
Ｉ（３タフリレートＣＨ２＝ＣＣＤ０ＣＨ２ＣＨ２Ｃ，Ｆ、　
７のみを用いて実施例１と同様な操作で重合し、酸素透
過係数を測定した。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）〔式中、Ｒ＾ｆは少なくとも３個の弗素原子が結合した
酸素原子を含んでいてもよい炭素原子数１ないし３０の
弗素置換炭化水素基を示し、Ｒ＾１は水素原子またはメ
チル基を示し、Ｒ＾２は炭素原子数１ないし３０の弗素
原子または酸素原子を含有していてもよい炭化水素基を
示す〕で表わされる弗素含有（メタ）アクリル酸エステ
ル系単量体からなる弗素含有重合体から形成される酸素
透過体。