JPS63202605A - 酸素透過体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、酸素透過性、装用感および耐汚染性に優れた
弗素含有重合体から形成された酸素透過体に関する。さ
らに詳細にはコンタクトレンズなどの医療用酸素透過体
として用いると生体適合性に優れ、長時間の装着が可能
となりかつ優れた性能を発揮することのできる酸素透過
体に関する。

〔従来の技術〕

眼の角膜は血管のない組織であるために、その呼吸代謝
に必要な酸素は眠っている時は眼瞼粘膜や房水からの拡
散により得られているが、起きている時は大気中から取
り入れている。そのため、ハードコンタクトレンズであ
れソフトコンタクトレンズであれ、コンタクトレンズを
装着することは酸素供給の障害となり易く、長時間装着
を行うと、充血、浮腫およびその他の角膜障害をひき起
こすことが多かった。従って、コンタクトレンズ用の素
材には光学的性質、化学的性質、物理的性質、機械的性
質に優れていることに加えて、酸素透過性に優れている
ことが求められている。

また、コンタクトレンズ用の素材には涙液成分であるタ
ンパク質、脂質、ムチン質などに対する耐汚染性および
細菌や真菌に対する耐汚染性に優れていることの他に、
装用感に優れ、生体適合性に優れていることが求められ
ている。

従来、コンタクトレンズ用の材料としてはポリメチルメ
タクリレート（ＰＨＭＡ　）および種々メタクリル酸エ
ステル系単量体の重合体が広く用いられているが、これ
らのほとんどは酸素透過性が劣り、長時間の装着に耐え
得るものではなかった。従来のメタクリル酸エステル系
重合体の酸素透過性を改善するためにメタクリル酸エス
テル分子内にシロキサン結合を導入したシリコーンメタ
クリレート系重合体（特公昭５２−３３５０２号公報）
、酢酸酪酸セルロースを主体とする酸素透過性重合体お
よびフッ素含有メタクリレート系重合体（特開昭５７−
５１７０５号公報および特開昭６１−１１１３０８号公
報）などを用いたコンタクトレンズが提案されている。

しかしながら、これらの重合体は従来のＰＭＭＡなどの
メタクリル酸エステル系重合体に比べれば、酸素透過性
は改善されているが、また充分ではなく、さらに酸素透
過性の改善された重合体が求められている。また、これ
らの重合体は耐汚染性、装用感などの性能においても満
足できるものではない。

〔本発明が解決しようとする問題点〕

本発明者らは、従来の酸素透過体、とくにコンタクトレ
ンズの先行技術が上記の状況にあることを認識し、酸素
透過性、装用感および耐汚染性に優れた酸素透過体につ
いて鋭意検討を行った結果、特定の弗素含有重合体が前
述の目的を充足することを見出し、本発明に到達した。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明によれば、一般式ＣＩ） ＣＨ，寓Ｃ−Ｃ０ｔＣＨＣＩｂＯＲ’　　　　　　ＣＩ
　）ＣＨｔＯＣＯＲ” 〔式中、Ｒｆは少なくとも３個の弗素原子が結合した酸
素原子を含んでいてもよい炭素原子数１ないし３０の弗
素置換炭化水素基を示し、Ｒ’は水素原子またはメチル
基を示し、Ｒ２は炭素原子数１ないし３００弗素原子ま
たは酸素原子を含有していてもよい炭化水素基を示す〕
で表わされる弗素含有（メタ）アクリル酸エステル系単
量体からなる弗素含有重合体から形成される酸素透過体
が提供される。

本発明の酸素透過体の弗素含有重合体は、一般式（Ｉ） ＧＨｚ　＝　Ｃ−ＣＤＩＣＨＣＨｚＯＲ’　　　　　　
（Ｉ　）ＣＨｚＯＣＯＲ” 〔式中、Ｒｆは少なくとも３個の弗素原子が結合した酸
素原子を含んでいてもよい炭素原子数１ないし３０の弗
素置換炭化水素基を示し、ＲＩは水素原子またはメチル
基を示し、Ｒ１は炭素原子数１ないし３０の弗素原子ま
たは酸素原子を含有していてもよい炭化水素基を示す〕
で表わされる弗素含有（メタ）アクリル酸エステル系単
量体を主成分として含有する実質上線状の弗素含有重合
体であり、該弗素含有（メタ）アクリル酸エステル系単
量体の単独重合体の他に、該弗素含有（メタ）アクリル
酸エステル系単量体と他の単官能性共重合性単量体との
共重合体であってもよい。

該一般式ＣＩ）で表わされる（メタ）アクリル酸エステ
ル系単量体において、Ｒｆは少なくとも３個の弗素原子
が結合した酸素原子を含有していてもよい、炭素原子数
が４ないし２５の弗素置換炭化水素基であることが好ま
しい。ここで、少なくとも３個の弗素原子が結合した酸
素原子を含有していてもよい、炭素原子数１ないし３０
の弗素置換炭化水素基Ｒｆとして具体的には、たとえば
、−ＣＦ、、−ＣＦｚＣｈ　、−（Ｃｈ）ｚＣＦ＋、−
（ＣＦり３ＣＦ３、−（Ｃｈ）ｓＣＦ＋、−（ＣＦり、
ＦＣＦ３、−（ＣＦｚ）＊ＣＦｓ、−（ＣＦｚ）　ｒ　
＋　ＣＦ３、−ＣＦｚＣＦＪ、−ＣＦｔＣＦＨＣＦｚ、
−（ＣＦｔ）Ｊ、　−（ＣＦ、）４Ｈ１−（ＣＦ、）、
Ｈｌ−（ＣＦりＩ。Ｈ，−ＣＨ（ＣＦｓ）ｚ、−ＣＦ（
ＣＦ３）Ｚ、−ＣＦ（ＣＪｓ）ｚ−−ＣＨｚＯＣＦｚＣ
ＦＪ、　−ＣＨｔＯＣＦｔＣＦＨＣＦ：＋などを例示す
ることができる。これらの弗素置換炭化水素基Ｒｆのう
ちでは、−（ＣＦｚ）ｓｃＦ＋、−（ＣＦＺ）？ＣＦｆ
ｆ、−（ＣＦ　ｚ　）　ｑ　ＣＦ　３、−（ＣＦｚ）！
−−（ＣＦｚ）＋。Ｈなどが好ましい。

また、該一般式（Ｉ）で（メタ）アクリル酸エステル系
単量体において、Ｒｚは炭素原子数４ないし２５の弗素
原子または酸素原子を含有してもよい炭化水素基である
こと好ましい。ここで、炭素原子数が１ないし３０の弗
素原子または酸素原子を含有していてもよい炭化水素基
Ｒｚとして具体的には、たとえば−ＣＦ、、−ＣＦｚＣ
Ｆｓ　、−（Ｃｈ）ＳＣＦＩ、−（Ｃｈ）ｉｃｅｓ、−
（Ｃｈ）ｔｃＦ３、−　（ＣＦ　ｚ　）　ｑ　ＣＦ　２
、−（ＣＦｚ）　ｔ　１ｃＦ３、−ＣＦｚＣＦＪ、−Ｃ
ＦｔＣＦＨＣｈ、−（Ｃｈ）Ｊ−−（ＣＦりＩ。Ｈｌ−
（ＣＬ）　ＩＩＣＨｓ、−（ＣＴｏ）＋１ＣＨｉ、−（
ＣＨｔ）。ＣＨ２、などを例示することができる。これ
らの弗素原子を含有していてもよい炭化水素基がのうち
では−（ＣＦｚ）ｓｃＦ３、−　（ＣＦ　ｚ　）　？　
ＣＦ　ｓ、−（ｃｐｚ）ｖｃｐ３、−（ＣＦｚ）Ｊｌな
どが好ましい。

また、本発明の酸素透過体を形成する弗素含有重合体に
おいて、該弗素含有（メタ）アクリル酸エステル系単量
体と共重合することのある単官能性共重合性単量体とし
て具体的には、 の炭化水素（メタ）アクリレート、 ＣＩ　２　　　　　　　　　ＣＯｆｆ Ｉ ＣＨ１＝ＣＣＯＯＣＨ２ＣＨ２０）１．　ＣＩ！＝ＣＣ
００ＣＨ，ＣＨＣＨ３などのヒトＨ ＣＨｚ＝ＣＣＯＯＣＨ（ＣＦｓ）　ｚ、ＣＨ２＝ＣＣ０
０ＣＨｚＣＨ１Ｃｓ）’　ｌ　９１１どのリコールモノ
　（メタ）アクリレート、ＣＨ。

ＣＨｚ”ＣＣ００ＣＨｚＣＨｚＣＨｚＳｉ−（Ｏ５ｉ（
ＣＨｚ）ｓ）　ｓなどのシリコーン系（メタ）アクリレ
ートなどを例示することができるが、これらの共重合性
単量体のうちなどの弗素系（メタ）アクリレートや ＣＩ３ ＣＨｚ＝ＣＣＯＯＣ）ｌｚＣ）ＩｚＣｌ（ｚＳｉ−（Ｏ
５ｉ（Ｃｆｂ）ｓ）　３などのシリコーン系（メタ）ア
クリレートなどが好ましい。

本発明の酸素透過体を形成する弗素含有重合体は前記一
般式（１）で表わされる弗素含有（メタ）アクリル酸エ
ステル系単量体の単独重合体である場合もあるし、前記
単官能性共重合性単量体との共重合体である場合もある
。共重合体である場合には該弗素含有（メタ）アクリル
酸エステル系単量体の含有率は３０重量％以上、好まし
くは５０重量％以上である。

また、必要に応じ、エチレングリコールジメタクリレー
ト、ノナエチレングリコールジメタクリレート、テトラ
デカエチレングリコールジメタクリレート、ノナプロピ
レングリコールジメタクリレート、アリルメタクリレー
ト、トリメチロールプロパントリメタクリレートなどの
多官能性単量体を架橋剤として任意の割合で添加するこ
ともできる。

また、本発明の酸素透過体を形成する重合体または、重
合前の段階に各種の安定剤、顔料、増粘剤などの添加物
も任意の割合で添加することもできる。

本発明の酸素透過体を形成する弗素含有重合体を製造す
る方法としては、前記弗素含有（メタ）アクリル酸エス
テル系単量体および必要に応じて加えられる他の共重合
成分からなる単量体混合物および重合開始剤からなる混
合物を反応させる方法を挙げることができる。重合開始
剤として具体的には熱重合用ラジカル開始剤は、アゾビ
スイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボ
ニトリル、フェニルアゾビスブチロニトリル、アゾビス
ジメチルバレロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、
ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、Ｌ−ブチルハイドロパ
ーオキサイドなどを例示することができ、また、重合開
始剤のうちで光重合開始剤ソプロピル、イソブチルなど
のベンゾインエーテル類、ベンゾフェノンやベンゾエー
トなどのベンゾフェノン類、キサントン、チオキサント
ンなど例示することができる。熱重合の際の温度は通常
４０ないし２００℃、好ましくは４５ないし１２０℃の
範囲であり、重合に要する時間は通常０．５ないし５０
００分、好ましくは３０ないし２０００分である。

光重合による場合は、重合に必要な時間は使用するモノ
マーおよび光重合開始剤の種類や量によっても、また使
用する光源の種類によっても相違場合は、ＵＶ照射によ
り、数秒ないし数分間の範囲の時間で実用上充分な強度
の重合体が得られる。

本発明の酸素透過体を製造する方法としては、上記の方
法で得られた弗素含有重合体を溶融条件下に所望の形状
に成形する方法を採用することもできるし、前記単量体
混合物および重合開始剤からなる混合物を重合型枠内で
重合させることにより所望の形状の弗素含有重合体を得
る方法を採用することもできる。

該弗素含有重合体の酢酸エチル中で３０℃で測定した極
限粘度〔η〕は通常０．１ないし３．０ａ／ｇである。

該弗素含有重合体中の弗素含有率が高い場合には溶媒不
溶性となり極限粘度〔η〕が測定できないこともあるが
、この場合にも本発明の酸素透過体に利用することがで
きる。

該弗素含有重合体の示差走査熱量計（Ｄ　Ｓ　Ｃ）で測
定したガラス転移温度（Ｔｇ）は通常−８０ないし２０
０℃、好ましくは−５０ないし２００℃の範囲でである
。

また、該弗素含有重合体は酸素透過性に優れており、そ
の酸素透過率（囲値Ｘ　１０−　”　ｃｃ（ＳＴＰ）ｃ
ｍ／ｃｔｌ　−ｓｅｃ、ｍｍＨｇ）は通常は１０以上、
好ましくは１５以上、とくに好ましくは２０以上の範囲
にある。ここで、該弗素含有重合体の酸素透過率は、製
科研式のフィルム酸素透過率計を用いて測定した。

該弗素含有重合体はたんばく質、脂質またはムチン質な
どの涙液成分に対する耐汚染性に優れている。

本発明の弗素含有重合体からなる酸素透過体は装用感、
耐汚染性に優れており、酸素透過性に著しく優れており
かつ生体適合性に優れているので、生体用酸素透過体た
とえばハードコンタクトレンズ、または、各種の分離膜
などの用途に適している。とくに本発明の酸素透過性を
ハードコンタクトレンズとして用いると、従来のものに
比べて酸素透過性、装用感、涙液成分に対する耐汚染性
に優れ、生体適合性に優れているので、長時間の装着が
可能となるという利点がある。

〔実施例〕

次に、実施例によって本発明の酸素透過体を具体的に説
明する。

参考例１ １．１，２，３．３−ペンタヒドロパーフルオロノニレ
ン−１，２−オキサイドＣ，Ｆ、３ＣＨ２ＣＨＣＨ２１
３，１６ｇ（０，０３５Ｍ）　、パーフルオロノナン酸
Ｃ，Ｆ、、Ｃ０ＯＨ２０ｇ（０，０４２Ｍ）の混合溶液
に水酸化カリウム０．２８ｇを添加し、窒素雰囲気下、
１００℃、８時間反応させて、精製工程を経て、Ｃ６Ｆ
＋ｚＣＨｚＣＨＣＨｚＯＣＣａＦｉｔを得ｃＨ た。この化合物４．５ｇとピリジン１５−１ｐ−ジメチ
ルアミノピリジンＯ，Ｉｇを混合した溶液に、メタクリ
ＣＩ。

ル酸クロライドＣＨ，＝ＣＣＯＣｌ　２．７９ｇを室温
で滴下した後、６０℃で２時間反応させ、精製工程を経
て、薄い黄色透明な粘稠溶液を得た。ＮＭＲの結果かＣ
Ｉ。

■ ＯＣＲ，ＯＣｔ、Ｆ。

参考例２ 参考例１において、１，１，２，３．３−ペンタヒドロ
パーフルオロノニレン−１，２−オキサイドのかわりに
１．１，２，３．３−ペンタヒドロパーフルオロウンデ
シレン−１，２−オキサイドＣ５ＦＩ？ＣＨｚＣＨＣＨ
ｔ　１パーフルオロノナン酸のかわりにペンタフルオロ
安息香酸ＣＨ。

■ 実施例Ｉ ＣＩ。

ｏ　ｃＨ，０ｃｃａＦ、ｔ アゾビスイソブチロニトリル０．５部を加え、十分に攪
拌混合して、１０分間真空脱気した。この溶液を窒素雰
囲気下で、２００μのテフロンバッキングをスペーサー
とした２枚のガラス板間中に流し込み、締具で固定した
後、恒温槽に入れ、６０℃で２４時間、７０℃、８０℃
、９０℃で各２時間ずつ加熱し重合を行った。

重合終了後、生成した透明なフィルムをガラス板よりは
がし、酸素透過係数を測定した。結果を表１に示す。

実施例３ ＣＩ。

て、実施例１と同様な操作で重合し、酸素透過係数を測
定した。結果を表１に示す。

実施例３．４ ＣＨ３ 参考例１で得た（：Ｈｚ＝ＣＣＯＣＨＣＨｚＣｂＦ＋　
３または、ｏ　ｃＨｚＯｃｃｅＦ、ｔ ＣＨ。

ロキサニルメタクリレート ＣＨ。

■ ｃＨｚ＝ｃｃＯＯｃＬｃＨｚｃＨｚｓｉ　（Ｏ５ｉ（Ｃ
Ｈｚ）３）　ｘ　５０部を混合した系において実施例１
と同様な操作で重合し、酸素透過係数を測定した。結果
を表１に示す。

実施例５，６ ＣＩ’＋３ ０　ＣＨ，ＯＣＣ，Ｆ、。

ＣＨ。

１．１，２．２−テトラヒドロパーフルオロデシルメタ
クＣＨ。

リレートＣ１ｈ＝ＣＣＯＯＣＨｚＣ）ＩｚＣｓＦ＋ｔ　
５０部を混合した系において実施例１と同様な操作で重
合し、酸素透過率を測定した。結果を表１に示す。

比較例Ｉ ＣＨ。

メチルメタクリレートＣＨｚ”ＣＣ００ＣＨ＋のみを用
いて実施例１と同様な操作で重合を行い、酸素透過係数
を測定した。結果を表１に示す。

比較例２ １．１，２．２−テトラヒドロパーフルオロデシルメＣ
Ｈ，＋ 噛 タフリレートＣＨ＊＝ＣＣ００ＣＨ＊ＣＨｚＣｓＦ　Ｉ
　？のみを用いて実施例１と同様な操作で重合し、酸素
透過係数を測定した。

表　　１　（つづき） 手続補正書（自発） 昭和６２年　４月　を日 特許庁長官　　黒　１）明　ａ　殴 １、事件の表示 昭和６２年特許ＩＰＪＩ３４５９０号 ２、発明の名称 酸素透過体 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 （５８８）三井石油化学工業株式会社 代表者竹林省吾 ４、代理人　〒１００ 東京都千代田区霞が関三丁目２番５号 ５、補正命令の日付 自　　発 ６、補正の対象 明細書の特許請求の範囲および発明の詳細な説明（１）
特許請求の範囲の欄を下記のように訂正する。

「（１）一般式ＣＩ） ｃｕｚ＝ｃ−ｃｏ□ＣＨＣＨＪ’　　　　　　（１）Ｃ
ＨｚＯＣＯＲ” 〔式中、Ｒｆは少なくとも３個の弗素原子が結合した酸
素原子を含んでいてもよい炭素原子数１ないし３０の弗
素置換炭化水素基を示し、Ｒ１は水素原子またはメチル
基を示し、Ｒ２は炭素原子数１ないし３０の弗素原子ま
たは酸素原子を含有していてもよい炭素水素基を示す〕
で表わされる弗素含有（メタ）アクリル酸エステル系単
量体からなる弗素含有重合体から形成される酸素透過体
。」 （２）明細書第４頁１５行および第５頁１０行に、「Ｒ
１ ＣＨｚ＝ＣＣ０ｔＣ’ｋＩＧＨｚＯＲ’　　　　　　（
１）ＣＨｚＯＣＯＲ”　　　　　　　　　　Ｊとあるの
を、 「Ｒ１ ＣＨｚ−ＣＣ０ｚＣＨＣＨＪ’　　　　　　　（Ｉ　）
ＣＨｚＯＣＯＲ”　　　　　　　　　　　　　　Ｊに訂
正する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 〔式中、Ｒ＾ｆは少なくとも３個の弗素原子が結合した
   酸素原子を含んでいてもよい炭素原子数１ないし３０の
   弗素置換炭化水素基を示し、Ｒ＾１は水素原子またはメ
   チル基を示し、Ｒ＾２は炭素原子数１ないし３０の弗素
   原子または酸素原子を含有していてもよい炭化水素基を
   示す〕で表わされる弗素含有（メタ）アクリル酸エステ
   ル系単量体からなる弗素含有重合体から形成される酸素
   透過体。