JPH01278507A - 酸素透過性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、新規な酸素透過性樹脂組成物及びその製造方
法に関するものである。さらに詳しくいえば、本発明は
、酸素分離膜の素材として好適な、酸素の透過性及び選
択分離性に優れた樹脂組成物及びその製造方法に関する
ものである。

従来の技術 高分子膜を用い、空気を分離濃縮して高濃度の酸素を製
造する気体分離法は、長時間の連続操業が可能であり、
かつ省エネルギー的である上、操作が簡単であるなど、
従来の深冷分離法や吸着法なとに比へて優れた特徴を有
することから、近年注目を浴びるようになり、例えば医
療分野において人工肺や呼吸器系疾患の治療用として、
製造工業分野において燃焼ンステム用、発酵プロセス用
として広く利用されるようになってきｔ二。

このような分離法に用いられる酸素分離膜用素材として
は（１）酸素透過係数（ＰＯ２）及び分離係数α（ＰＯ
２／ｌ’Ｎ２）が高いこと、（２）製膜性がよく、薄膜
化可能な膜強度を有すること、（３）耐薬品性、柔軟性
などの耐久性に優れることなどの条件を満たすものが望
まれる。

しかしながら、これまで酸素分離膜用素材として、前記
条件を十分に満足しうるものは見出されていないのか現
状である。例えは代表的な高分子膜素材としてポリジメ
チルシロキサンが知られているが、このものは酸素透過
係数は高いものの、該分離係数か２程度で低いという欠
点を有している。このような欠点を改良する目的で、い
くつかな提案かなされているか、前記条件を十分に満た
ずものは得られていない。

また、高分子膜の素材として、シロキザン結合を有する
メタクリレ−１−系共重合体（特開昭５２−３３８０２
号公報）及び各種テレキーりンクバーフルオロポリエー
テル系共重合体（特開昭５８−１２７９目号公報）か提
案されているが、いずれも前記条件のすべてを満たして
はいない。また、該テレキーリックパーフルオロポリエ
ーテル系共重合体の中で、高い酸素透過性を示すことが
予想される各種テレキーリックパーフルオロポリエーテ
ルとトリス（）・リメチルシロキシ）シリルプロピルメ
タクリレートとの共重合体は、単量体同士の相容性を欠
くため、これまで得られていない。

発明か解決しようとする課題 本発明は、このような従来の酸素分離膜用素材が有する
欠点を克服し、酸素の透過性と選択分離性及び耐久性に
優れる上に、製膜性がよく、かつ良好な膜強度を有し、
酸素分離膜などの成形用素材として好適な新規な酸素透
過性樹脂組成物を提供することを目的としてなされたも
のである。

課題を解決するための手段 本発明者らは、酸素分離膜用素材として優れた性質を有
する新規な樹脂組成物について鋭意研究を重ねた結果、
新規なパーフルオロボリエーテルジアクリレート系単量
体と特定のシロキサン結合を有するメタクリレ−１・と
を共重合させる際に、第三成分として特定のアクリレー
ト系単量体を添加すると、前記単量体同士の相容性が良
好となり、この３種の成分の共重合により、前記目的を
達成しうろことを見出し、この知見に基づいて本発明を
完成するに至った。

すなわち、本発明は、（Ａ）−数式 （式中のＲ１及びＲ２は、それぞれ水素原子又はメチル
基、αは２〜４の整数、ｐ及びｑは、それぞれ１又は２
、ｍ及びｎは、それぞれそれらの合計が１〜２０の範囲
にある整数である） で表わされる含フッ素ジアクリレ−１・系単量体と、（
Ｂ）ｌ−リス（トリメチルンロキシ）シリルプロピルメ
タクリレートと、（Ｃ）−数式 ％式％（［） （式中のＲ３は水素原子又はメチル基、Ｒ４は直鎖状若
しくは分校状のアルキル基又はフッ素化アルキル基であ
る） で表わされるアクリレート系単量体との共重合生成物か
ら成る酸素透過性樹脂組成物を提供するものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明の樹脂組成物においては、原料単量体の（Ａ）成
分として、−数式 ％式％（） （式中のＲ，、Ｒ２，Ｑ、ｍ、ｎ　、ｌ）及びｑは前記
と同じ意味をもつ） で表わされる新規なパーフルオロエーテル基を含有する
ジアクリレート系単量体が用いられる。このものは例え
ばまず、−数式 （式中のａは前記と同し意味をもつ） で表わされるパーフルオロアルキルジカルボン酸フルオ
リドを原料として用い、公知の方法（米国特許第３，２
５０，８０７号明細書、同第３，３１７ｊ８４号明細書
）に従って、アニオンの存在下これにヘキサフルオロプ
ロピレンオキンドを付加させることにより、−数式 ％式％ （式中のＱ、ｍ及びｎは前記と同し意味をもつ）で表わ
される両末端酸フルオリドのパーフルオロポリエーテル
を製造し、次いでこのものに、−数式 ％式％（） （式中のＲ＋、Ｒ２，ｌ）及びｑは前記と同じ意味をも
つ） で表わされる末端水酸基を有するアクリレート系化合物
、例えば２−ヒドロキンエチルアクリレートや２−ヒド
ロキシエチルメタクリレートなどを反応させることによ
って、製造することができる。

前記−数式（Ｉ）で表わされるバーフルオロエ−チル基
を含有するジアクリレート系単量体においては、該式中
のｍ及びｎの合計は、１〜２０、好ましくは１〜１２の
範囲にあることが必要である。

ｍ及びｎの合計が２０を超えると、この単量体と次に示
す［・リス（トリメチルシロキシ）ンリルプロビルメタ
クリレ−１・との相容性が著しく低下し、（Ｃ）成分の
アクリレート系単量体を多量に添加しても相容性を向上
させることが困難となる。

本発明の樹脂組成物において、原料単量体の（Ｂ）成分
どして用いられるトリス（トリメチルシロキシ）ノリル
プロピルメタクリレートは、式で表わされる構造を有す
る公知の単量体（特公昭Ｓｋ　３３５０２号公報など）
で、該組成物に酸素透過性を低下させることがなく、柔
軟性を付与する役割を果たす。

本発明の樹脂組成物においては、前記（Ａ）単量体と（
Ｂ）単量体との使用割合は、通常重量に基づき２０：８
０ないし８０：２０、好ましくは３ｏニア０ないし７０
　：　３０の範囲で選ばれる。（Ａ）単量体の使用割合
がこの範囲より少ないと得られる組成物の製膜性が低下
するおそれがあるし、多いと酸素透過性が低下する傾向
を生じ、好ましくない。

本発明の樹脂組成物においては、原料単量体（Ｃ）成分
として、式 ％式％（） （式中のＲ８及びＲ４は前記と同じ意味をもつ）で表わ
されるアクリレート系単量体が用いられる。

このものは、前記（Ａ）及び（Ｂ）単量体のもつ優れた
酸素透過性と柔軟性付与効果をそこなうことなく、該（
Ａ）及び（Ｂ）単量体の相容性を向上させて、−１１＝ 得られる組成物の機械的強度を高め、かつ製膜性を向上
させる役割を果たす。

前記−数式（ｎ）で表わされるアクリレート系単量体の
具体例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エ
チル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ヘキ
シル、トリフルオロエチルメタクリレート、テトラフル
オロプロピルメタクリレート、ヘキサフルオロブチルメ
タクリレート、オクタフルオロペンチルメタクリレート
、ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレートなどのメ
タクリレート類及びこれらに対応するアクリレート類を
挙げることができる。これらのアクリレート系単量体は
それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせ
て用いてもよく、また、これらと共に該組成物の機械的
強度を向上させる目的で、例えばエチレングリコールジ
メタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリ
レート、メタクリル酸ヒニルなどの架橋剤を１０重量％
程度までの範囲で併用することもできる。

前記（Ｃ）単量体の使用量は、前記（Ａ）及び（Ｂ）単
量体の相容性を与えるのに必要な量であれば十分である
が、通常全単量体の重量に基づき１０〜３０重量％、好
ましくは２０〜３０１ｉ量％の範囲で選ばれる。

本発明に従えば、この樹脂組成物は、所要の単量体を混
合し、ラジカル重合させることによって製造することが
できる。この方法には特に制限はなくラジカル重合法に
おいて慣用されている方法、例えば熱重合法や紫外線照
射による光重合法などを用いることができる。該熱重合
法においては、通常熱重合開始剤として、例えばアゾビ
スイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイル、ジイソプロ
ピルパーオキシカーポ不一ト、クメンヒドロパーオキシ
ドなどを、単量体全量に対して０．０１〜５重量％の割
合で添加し、この混合物を２５〜１２００Ｃの範囲の温
度において、５〜１００時間程度重合反応を行うことに
よって、所望の共重合生成物から成る樹脂組成物が得ら
れる。

一方、光重合法においては、通常光重合開始剤として、
例えばベンゾインエチルエーテル、ベンジインｎ−ブチ
ルエーテル、ベンジルジメチルケタール、アセトフェノ
ン、α、α′−ジェトキシアセトフェノン ルアミノ）ベンゾフェノンとの混合物、アントラキノン
などを単量体の全量に対して０．１〜３重量％の割合で
添加し、この混合物に紫外線を照射して重合反応を行う
ことにより、所望の共重合生成物から成る樹脂組成物を
得ることかできる。

本発明の樹脂組成物を基材とするフィルムを作成する方
法としては、通常キャスト重合成形法が用いられる。こ
のキャスト重合成形法によって、均質で透明な気体透過
性膜を得ることができる。

この気体透過性膜は、十分な気体透過量を与え、かつ実
用的な強度を保持するために、膜厚を１μｍ以下として
、支持体との複合膜とすることが好ましい。該支持体に
ついては十分な強度を有する多孔体であれはよく、特に
制限はない。該支持体としては、例えばミクロフィルタ
ーや限外ろ過膜などか好ましく用いられる。

さらに、前記多孔体に、本発明で用いる各半量体を薄く
コーティングしたのち、重合させることによって、所望
の複合膜を作成することもできる。

この気体透過性膜の形状については特に制限はなく、例
えば平膜や中空糸膜なと、任意の形状で使用することが
できる。

発明の効果 本発明の酸素透過性樹脂組成物は、酸素透過性及び選択
分離性に優れる上に、強度、柔軟性、耐久性なども良好
であって、酸素分離膜用素利として極めて好適である。

実施例 次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらの例によってなんら限定されるものでは
ない。

なお、各例中の折曲げ強さは以下の基準による。

良好：二つ折りに折り曲げても割れない。

不良コニつ折りに折り曲げると割れる。

実施例１ ２Ｃ （ｍ十ｎ＝６〜１２） で表わされる化合物（以下ＧＦ［６〜１２］と略す）６
０重量部、トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピ
ルメタクリレート４０重量部、ヘキサフルオロイソプロ
ピルアクリレ−１・３０重量部、エチレングリコールジ
メタクリレ−］・５重量部、さもにベンジルジメチルケ
タール１重量部をよく混合し、９０ｐｍのスペーサーを
使ってケミカルランプ（４ｍＷ／ｃｍ２）で、この混合
物を１時間照射し、さらに９０°Ｃで２時間加熱した。

このようにして得られた膜は、柔軟で折曲げ強さは良好
であり、かっ引張強度は５５０ｇ／ｍｍ２であった。

この膜について、気体透過装置を用いて圧力法（真空法
）により、酸素と窒素の透過係数を３５°Ｃで測定した
ところ、酸素透過係数Ｐ。２は１．６８Ｘ　１０−８ｃ
ｍ３（ＳＴＰ）　・ｃｍ／　ｃｍ２・ｓｅｃ−ｃｍＨｇ
、酸素と窒素の分離係数αは２．３１であった。

実施例２〜７ 実施例１における単量体組成を次表に示すように変えた
以外は、実施例１と同様にして、重合成形を行い膜を作
成し、物性を求めた。単量体の相容性及び物性を該表に
示す。

比較例１．２ 実施例１における単量体組成を、次表に示すように変え
た場合の単量体同士の相容性を該表に示す。いずれも単
量体同士の相容性は不良であった。

［注］　表中の略称は以下の化合物を示す。

ＣＦ［８〜２２］； （ｍ＋ｎ−８〜２２） Ｓ　ｉ　ｌ；）リス（トリメチルシロキシ）シリルプロ
ピルメタクリレート ＨＦＢＭＡ；ヘキサフルオロブチルメタクリレートＴＦ
ＰＭＡ；テトラフルオロプロピルメタクリレ−１・ＴＦ
ＨＭＡ、　）リフルオロエチルメタクリレートＭ　Ｍ　
Ａ、メチルメタクリレート ｆｌＦＩＰＭ；ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレ
ート

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　（Ａ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＲ＿１及びＲ＿２は、それぞれ水素原子又はメ
   チル基、ｌは２〜４の整数、ｐ及びｑは、それぞれ１又
   は２、ｍ及びｎは、それぞれそれらの合計が１〜２０の
   範囲にある整数である） で表わされる含フッ素ジアクリレート系単量体と、（Ｂ
   ）トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルメタク
   リレートと、（Ｃ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＲ＿３は水素原子又はメチル基、Ｒ＿４は直鎖
   状若しくは分枝状のアルキル基又はフッ素化アルキル基
   である） で表わされるアクリレート系単量体との共重合生成物か
   ら成る酸素透過性樹脂組成物。 ２　（Ａ）成分と（Ｂ）成分との重量比が２０：８０な
   いし８０：２０の範囲にある前記請求項１に記載の酸素
   透過性樹脂組成物 ３　（Ｃ）成分の割合が全単量体の重量に基づき１０〜
   ３０重量％の範囲内にある前記請求項１又は２に記載の
   酸素透過性樹脂組成物。 ４　（Ａ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＲ＿１及びＲ＿２は、それぞれ水素原子又はメ
   チル基、ｌは２〜４の整数、ｐ及びｑは、それぞれ１又
   は２、ｍ及びｎは、それぞれそれらの合計が１〜２０の
   範囲にある整数である） で表わされる含フッ素ジアクリレート系単量体、（Ｂ）
   トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルメタクリ
   レート及び、（Ｃ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＲ＿３は水素原子又はメチル基、Ｒ＿４は直鎖
   キル基である） で表わされるアクリレート系単量体をラジカル重合させ
   ることを特徴とする酸素透過性樹脂組成物の製造方法。