JP2995413B2

JP2995413B2 - 非含水ソフトコンタクトレンズおよびその製造方法

Info

Publication number: JP2995413B2
Application number: JP1246752A
Authority: JP
Inventors: 健児神山
Original assignee: 株式会社サンコンタクトレンズ
Priority date: 1989-09-22
Filing date: 1989-09-22
Publication date: 1999-12-27
Anticipated expiration: 2014-12-27
Also published as: JPH03107917A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、非含水コンタクトレンズ及びその製造方法
に関する。

従来の技術従来、コンタクトレンズはポリメチルメタクリレート
を主成分とするハードコンタクトレンズとポリヒドロキ
シエチルメタクリレートを主成分とする含水性ソフトコ
ンタクトレンズに大別される。上記ハードレンズは切
削、研摩等の加工が容易であること、寸法安定性、機械
的強度があるため耐久性に優れ、かつ光学特性が良いこ
とや、洗浄が容易である利点がある。このため、現在広
く使用されている。

しかし、ハードレンズは柔軟でないため、角膜を刺激
し異物感を与え、装用者にとって大きな負担になる場合
がある。最近では、コンタクトレンズ装用時の各目の生
理学研究から角膜への酸素供給の重要性が認められつつ
ある。このような角膜の生理学的観点からすると、従来
のハードレンズの酸素透過性の低さが欠点とみなされて
いる。

一方、含水性ソフトレンズは水を含むヒドロゲルで良
好な装用感を有し、酸素透過性もハードレンズと比較し
て大きい。しかしながら、レンズ内部に水を含むため、
カビ、細菌の感染を受け易い。このため、煮沸滅菌や薬
液処理を施さなければならなく取り扱いが繁雑である。

そこで、含水性ソフトレンズの上記の欠点をために、
ケイ素含有合成ゴム、フッ素含有合成ゴムまたはアクリ
ルゴムを用いた非含水性ソフトコンタクトレンズの開発
が行われ、一部市販されている。

発明が解決しようとする課題臨床上、コンタクトレンズの周辺形状は、レンズの動
き、異物感、涙液の交換に極めて重要であり、このた
め、切削研摩によりコンタクトレンズの微細な周辺デザ
インを加工するのが好ましいが、ケイ素含有合成ゴムま
たはフッ素含有合成ゴムを使用するコンタクトレンズの
製造では、通常の切削研摩法を用いることが困難であ
る。

他方、アクリルゴムは切削研磨法の適用が可能であ
り、アクリル酸重合体を切削研摩法でレンズに削り出し
た後、化学反応によりゴム状にする製造法が行われてい
る（特開昭53−12164）。しかし、アクリルゴムは、ケ
イ素含有ゴムに比べて酸素透過性が劣る。

また、切削可能な硬い重合体を硬質化するには、可塑
剤を添加する方法が一般に実施されているが、この方法
は、可塑剤が重合体からブリードするため、コンタクト
レンズの製造には適用できない。

そこで、本発明は、このような従来技術の欠点を解消
し、切削研磨法で効率よく加工でき、しかも酸素透過性
に優れた、柔軟な非含水ソフトコンタクトレンズ、およ
びその製造方法を提供することを課題とする。

課題を解決するための手段本発明は、切削研摩可能な硬い重合体の存在下に、ケ
イ素原子にアルキル基またはフェニル基が少なくとも一
個結合している環状オルガノシランの群から選ばれる一
種以上のオルガノシラン、およびケイ素原子に直接結合
した少なくとも一つ以上の加水分解可能な基を有するオ
ルガノシランの群から選ばれる少なくとも一種のオルガ
ノシランを反応すると、ポリオルガノシランが重合体に
取り込まれて、重合体−ポリオルガノシラン複合体が形
成されることを見出し、完成させた。

すなわち、切削研磨可能な硬い重合体をレンズ形状に
加工後、酸または塩基の存在下に上記オルガノシランを
反応させることによって、柔軟性あるポリオルガノシラ
ン複合体からなる非常に扱い易いコンタクトレンズを得
ることができる。

オルガノシラン類の反応は、溶媒の存在下で実施され
ても、非存在下で実施されてもよい。

また反応後、得られたポリオルガノシラン複合体から
溶媒抽出にて副反応生成物を除去した後、溶媒を除去す
るのが好ましいが、必要に応じて、副反応生成化合物の
ポリオルガノシランを、適当な架橋反応を用いてポリオ
ルガノシラン複合体中に残すことも可能である。

本発明におけるポリオルガノシラン複合体を形成す
る、オルガノシランのケイ素原子に直接結合した少なく
とも１個の加水分解可能な基を有するオルガノシラン
は、一般式〔Ｉ〕で表される。

〔式中ＹはＸ−R₄−（Ｘは、重合可能な基または共重合
可能な基、例えばビニル基、アリル基、メタアクリロイ
ル基、アクリロイル基等を示し、R₄は炭素数１−４のア
ルキレン基を示す）、フェニル基または炭素数１〜４の
アルキル基を示し、R₁、R₂およびR₃の少なくとも一つは
加水分解可能なアルコキシル基、クロル基またはアセト
オキシム基で、残りはフェニル基または炭素数１〜４の
アルキル基を示す。〕上記〔Ｉ〕式で表わされるオルガノシラン単量体を具
体的に例えば、γ−メタアクリロイルプロピルシラン、
γ−メタアクリロイルプロピルトリメトキシシラン、ビ
ニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、
γ−アクリロイルピルトリクロルシラン、γ−アクリロ
イルプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロイルプ
ロピルトリメトキシシラン、ビニルアセトキシシラン、
Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−ア
ミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイル
プロピルトリ（２−メトキシエチルオキシ）シラン、フ
ェニルトリアセトキシシラン、フェニルトリエトキシシ
ラン、フェニルメトキシシラン、ジフェニルジメトキシ
シラン、フェニルトリクロロシラン、トリフェニルクル
シラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキ
シシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリアセ
トキシシラン、トリメチルイソブトキシシラン、ジメチ
ルジアセトキシシラン、等を挙げることができる。

本発明に用いる一般式〔Ｉ〕のオルガノシラン量は切
削研摩可能な重合体を反応させるオルガノシラン組成物
の全重量の0.5％〜20％が好ましい。

本発明の前記のポリオルガノシラン複合体を形成する
環状オルガノシランの一般式は、（式中R₅は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フル
オロアルキル基、あるいはフェニル基、ｎは３〜６の整
数を示す）で表わされる。

この種のオルガノシランの具体例としては、例えばヘ
キサメチルシクロトリシロキサン、1,3,5−トリメチル
1,3,5−トリフェニルシクロトリシロキサン、ヘキサフ
ェニルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテト
ラシロキサン、1,3,5,7−テトラエトキシ−1,3,5,7−テ
トラメチルシクロテトラシロキサン、1,3,5,7,9−ペン
タメチルシクロペンタシロキサン、オクタメチルシクロ
ペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサ
ン、1,3,5,7−テトラキス（3,3,3−トリフルオロプロピ
ル）−1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン
等を挙げることができる。

本発明に用いる一般式〔II〕のオルガノシランの量
は、切削研摩可能な重合体と反応させるオルガノシラン
組成物の全重量の20％〜95％であるのが好ましい。

前述したように、本発明における切削研摩可能な硬い
重合体の存在下における加水分解可能な基を有するオル
ガノシラン、あるいは環状オルガノシランの反応は、塩
基性条件、あるいは酸性条件の下で進行する。また、必
要に応じて、副反応生成化合物のポリオルガノシラン
を、適当な架橋反応を用いてポリオルガノシラン複合体
中に残し、ポリオルガノシラン−複合体の柔軟性を調節
することも可能である。

本発明のポリオルガノシロキサン複合体をオルガノシ
ランと切削研摩可能な重合体から形成する際の酸性条件
には、環状オルガノシランの開環重合の触媒となる。活
性白土、塩酸、硫酸、リン酸、ホウ酸、等の無機酸、塩
化亜鉛等のルイス酸および一般式 R₇−SO₃H 〔R₇は炭素数１〜２のアルキル基、ビニル基またはフェ
ニル基を示す〕で表わされるメタンスルホン酸、エタン
スルホン酸、ビニルスルホン酸、ｐ−ビニルベンゼンス
ルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン
酸等を用いることができる。

本発明のポリオルガノシロキサン複合体をオルガノシ
ランと切削研摩可能な重合体から形成する際の塩基性条
件には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、等のアル
カリ金属の水酸化化合物または一般式（R₈）₄N⁺OH^- 〔R₈は炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシアルキル
基を示す〕で表される水酸化４級アンモニウム塩、水酸
化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアン
モニウム等を用いることができる。

本発明の切削研摩可能な重合体中に含まれる重合性単
量体は、下記一般式で示されるポリシロキサニルアルキ
ルエステルである。

〔式中ＹはC₁〜C₅のアルキル基、またはフェニル基、ま
たは一般式で表わされる基であり、Ａは炭素数１〜５のアルキル基
またはフェニル基、R₆はCH₃またはＨ、ｋは１〜５の整
数、ｌは１〜３の整数である。〕上記ポリシロキサニルアルキルエステルには、例えば
ジメチル（トリメチルシロキシ）−γ−メタクリルオキ
シプロピルシラン、ペンタメチルジシロキサニルメチル
メタクリレート、ヘプタメチルトリシロキサニルエチル
アクリレート、トリス（トリメチルシロキシ）−γ−メ
タクリルオキシプロピルシラン、フェニルテトラメチル
ジシロキサニルエチルメタクリレート、トリフェニルジ
メチルジシロキサニルメチルアクリレート、フェニルテ
トラエチルジシロキサニルエチルメタクリレート、イソ
ブチルヘキサメチルトリシロキサニルメチルメタクリレ
ート、メチルジ（トリメチルシロキシ）メタクリルオキ
シメチルシラン、ペンタメチルジ（トリメチルシロキ
シ）−アクリルオキシメチルシラン、ｔ−ブリルテトラ
メチルジシロキサニルエチルアクリレート、ｎ−ペンチ
ルヘキサメチルトリシロキサニルイメチルメタクリレー
ト、トリ−iso−プロピルテトラメチルトリシロキサニ
ルエチルアクリレート、ｎ−プロピルオクタメチルテト
ラシロキサニルプロピルメタクリレート等が含まれる。

上記単量体は単独で使用しても、二種以上併用しても
よく、その使用量は特に限定されないが、重合体全重量
の30％〜80％の範囲で含有されるのが好ましい。

なお、上記単量体以外に目的によって所望の物性を得
るために上記単量体と共重合可能な他の単量体、例え
ば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン
酸、シトラコン酸等の重合性の酸、メチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、is
o−ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレー
ト、２−エチルヘキシルアクリレート、トリフロオエチ
ルアクリレート、テトラフロロプロピルアクリレート、
ペンタフロロブチルアクリレート、ヘキサフロロイソプ
ロピルアクリレート、エチレングリコールジアクリレー
ト等のアクリル酸エステル、パーフロロアルキルアクリ
ル酸エステル、メチルメタクリレート、エチルメタクリ
レート、ｎ−ブチルメタクリレート、iso−ブチルメタ
クリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−エチ
ルヘキシルメタクリレート、トリフロロエチルメタクリ
レート、テトラフロロプロピルメタクリレート、ペンタ
フロロプロピルメタクリレート、ペンタフロロブチルメ
タクリレート、ヘキサフロロイソプロピルメタクリレー
ト、エチレングリコールジメタクリレート等のメタクリ
ル酸エステル、パーフロロアルキルメタクリル酸エステ
ル、また、スチレン等を使用してもよい。

共重合体は、モノマー混合液にベンゾイルパーオキサ
イド、ラウロイルパーオキサイド、クメンハイドロパー
オキサイド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイ
ソバレロニトリル等のラジカル重合開始材を0.01〜0.5
重量部添加して加熱塊状重合することにより製造でき
る。この塊状重合は、所定の容器若しくは型内で行わ
れ、共重合体は板状、筒状、円盤状、等の所望の形状で
得られる。

また、塊状重合は、ラジカル重合開始剤を用いて加熱
重合するのが一般的であるが、ラジカル開始剤の存在若
しくは不存在下に紫外線、Ｘ線等を照射してもよい。

さらに、本発明の共重合体は塊状重合以外にエタノー
ル、iso−プロパノール、ｎ−ブタノール、ベンゼン、
トルエン、キシレン、酢酸エチル酢酸ｎ−ブチル、メチ
ルエチルケトン、等の有機溶媒中での溶液重合、あるい
はノイオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン
界面活性剤を用いて水中に分散させて重合する乳化重
合、懸濁重合等を適用してもよい。

なお、実施例、比較例の試験は以下のように行った。

酸素透過性直径13mm、厚さ0.2、0.3、0.4、0.5mmの試験片の酸素
透過率を、製科研式フィルム酸素透過率計（理科精機株
式会社）で測定し、酸素透過係数〔ml（STP）・cm/cm²
・sec・mmHg〕を求めた。

オルガノシランの反応率ガスクロマトグラフィー（日立製作所260−30型）
で、オルガノシランのピーク高さの減少を追跡し、以下
のように求めた。

水の接触角接触角測定機（協和科学株式会社、CA−Ｐ型）で測定
した。

実施例１ γ−メタクリロオキシプロピルトリス（トリメチルシ
ロキシ）シラン59重量部、メタクリル酸メチル31重量
部、エチレングリコールジメタクリレート2.7重量部、
アクリル酸7.3重量部の混合モノマー液に重合開始剤の
アゾビスイソブチロニトリル0.05重量部を添加し、溶液
を直径14mmのガラス製の試験管に移し入れ、窒素置換後
脱気密封し、60℃のオイルバス中にて14時間、80℃で２
時間加熱し、冷却後試験管から棒状の重合反応物を取り
出して120℃で３時間熱処理を行ない、透明で硬質の共
重合体を得た。

このようにして得た共重合体から切削研摩法により厚
さ0.2mmのディスクおよびB.C780mm、Size13.0mmのコン
タクトレンズを作製し、これらを、加水分解可能な基を
有するフェニルトリメトキシシラン0.9重量部、オクタ
メチルシクロテトラシロキサン80重量部およびイソプロ
ピルアルコール10重量部、メタンスルホン酸0.1重量部
からなる溶液に浸漬し、室温にて24時間攪拌した後、80
℃で２時間、120℃で３時間加熱した。オルガノシラン
の反応率は95％であった。

その後、上記ディスクおよびコンタクトレンズを取り
出し、大量のイソプロピルアルコール中に浸漬し、十分
に洗浄した後、減圧下アルコールを除去した。

得られた0.23mmのディスクおよびB.C890mm、Size14.9
mmのコンタクトレンズは、ゴム様の柔軟性があり、ディ
スク、レンズの重量増加率を測定すると重量増加率が45
％で、ポリオルガノシランがディスク、レンズ中に複合
化されていることが示された。

酸素透過率は180×10^-11で水の接触角は86度であっ
た。

実施例２ γ−メタクリロオキシプロピルトリス（トリメチルシ
ロキシ）シラン53.9重量部、メタクリル酸エチル31重量
部、エチレングリコールジメタクリレート3.3重量部、
メタクリル酸6.3重量部の混合モノマー液に重合開始剤
のアゾビスイソブチロニトリル0.05重量部を添加し、溶
液を直径14mmのガラス製の試験管に移し入れ、窒素置換
後脱気密封し、60℃のオイルバス中にて14時間、80℃で
２時間加熱し、冷却後試験管から棒状の重合反応物を取
り出して120℃で３時間熱処理を行ない、透明で硬質の
共重合体を得た。

このようにして得た共重合体から切削研摩法により厚
さ0.2mmのディスクおよびB.C780mm、Size13.0mmのコン
タクトレンズを作製し、これらを、加水分解可能な基を
有するジフェニルジメトキシシラン0.9重量部、オクタ
メチルシクロテロラシロキサン80重量部およびブチルア
ルコール10重量部、メタンスルホン酸0.1重量部からな
る溶液に浸漬し、室温にて24時間攪拌した後、80℃で２
時間、120℃で３時間加熱した。オルガノシランの反応
率は98％であった。

得られた0.24mmのディスクおよびB.C900mm、Size14.5
mmのコンタクトレンズはゴム様な柔軟性があり、ディス
ク、レンズの重量増加率を測定すると重量増加率が52％
で、ポリオルガノシランがディスク、レンズ中に複合化
されていることが示された。

酸素透過率は190×10^-11で水の接触角は92度であっ
た。

実施例３ γ−メタクリロオキシプロピルトリス（トリメチルシ
ロキシ）シラン63.9重量部、メタクリル酸ブチル21重量
部、エチレングリコールジメタクリレート1.3重量部、
メタクリル酸8.3重量部の混合モノマー液に重合開始剤
のアゾビスイソブチロニトリル0.05重量部を添加し、溶
液を直径14mmのガラス製の試験管に移し入れ、窒素置換
後脱気密封し、60℃のオイルバス中にて14時間、80℃で
２時間加熱し、冷却後試験管から棒状の重合体を取り出
して120℃で３時間熱処理を行ない、透明で硬質の共重
合体を得た。

このようにして得た共重合体から切削研摩法により厚
さ0.2mmのディスクおよびB.C780mm、Size13.0mmのコン
タクトレンズを作製し、これらを加水分解可能な基を有
するメチルトリエトキシシラン20.9重量部、オクタメチ
ルシクロテロラシロキサン60重量部およびイソプロピル
アルコール10重量部、水酸化ナトリウム0.1重量部から
なる溶液に浸漬し、室音にて24時間攪拌した後、80℃で
２時間、120℃で３時間加熱した。オルガノシランの反
応率は94％であった。

その後、上記ディスクおよびコンタクトレンズを取り
出し、大量のイプロピルアルコール中に浸漬し、十分に
洗浄後、減圧下アルコールを除去した。

得られた0.21mmのディスクおよびB.C880mm、Size14.0
mmのコンタクトレンズはゴム様の柔軟性があり、ディス
ク、レンズの重量増加率を測定すると重量増加率が40％
で、ポリオルガノシランがディスク、レンズ中に複合化
されていることが示された。

酸素透過率は250×10^-11で水の接触角は90度であっ
た。

実施例４ γ−メタクリロオキシプロピルトリス（トリメチルシ
ロキシ）シラン43.9重量部、メタクリル酸ヘキシル31.2
重量部、トリフロロエチルメタクリレート9.8、エチレ
ングリコールジメタクリレート3.3重量部、メタクリル
酸6.3重量部の混合モノマー液に重合開始剤のアゾビス
イソブチロニトリル0.05重量部を添加し、溶液を直径14
mmのガラス製の試験管に移し入れ、窒素置換後脱気密封
し、60℃のオイルバス中にて14時間、80℃で２時間加熱
し、冷却後試験管から棒状の重合反応物を取り出して、
120℃で３時間熱処理を行ない、透明で硬質の共重合体
を得た。

このようにして得た共重合体から切削研摩法により厚
さ0.2mmのディスクおよびB.C780mm、Size13.0mmのコン
タクトレンズを作製し、これらを、加水分解可能な基を
有するメチルトリエトキシシラン20.9重量部、オクタメ
チルシクロペンタシロキサン60重量部およびノルマルヘ
キシルアルコール10重量部、メタンスルホン酸0.1重量
部からなる溶液に浸漬し、室温にて24時間攪拌した後、
80℃で２時間、120℃で３時間加熱した。オルガノシラ
ンの反応率は92％であった。

その後、上記ディスクおよびコンタクトレンズを取り
出し、大量のイソプロピルアルコール中に浸漬し、十分
に洗浄後、減圧下にアルコールを除去した。

得られた0.21mmのディスクおよびB.C895mm、Size14.5
mmのコンタクトレンズはゴム様の柔軟性があり、ディス
ク、レンズの重量増加率を測定すると重量増加率が45％
で、ポリオルガノシランがディスク、レンズ中に複合化
されていることが示された。

酸素透過率は120×10^-11で水の接触角は83度であっ
た。

実施例５ γ−メタクリロオキシプロピルトリス（トリメチルシ
ロキシ）シラン43.9重量部、スチレン41重量部、エチレ
ングリコールジメタクリレート3.3重量部、アクリル酸
6.3重量部の混合モノマー液に重合開始剤のアゾビスイ
ソブチロニトリル0.05重量部を添加し、溶液を直径14mm
のガラス製の試験管に移し入れ、窒素置換後脱気密封
し、60℃のオイルバス中にて14時間、80℃で２時間加熱
し、冷却後試験管から棒状の重合反応物を取り出して12
0℃で３時間熱処理を行ない、透明で硬質の共重合体を
得た。

このようにして得た共重合体から切削研摩法により厚
さ0.2mmのディスクおよびB.C780mm、Size13.0mmのコン
タクトレンズを作製し、これらを加水分解可能な基を有
するメチルトリエトキシシラン20.9重量部、オクタメチ
ルシクロペンタシロキサン60重量部およびノルマルブチ
ルアルコール10重量部、メタンスルホン酸0.1重量部か
らなる溶液に浸漬し、室温にて24時間攪拌した後、80℃
で２時間、120℃で３時間加熱した。オルガノシランの
反応率は85％であった。

その後、上記ディスクおよびコンタクトレンズを取り
出し、大量のノルマルプロピルアルコール中に浸漬し、
十分に洗浄後、減圧下アルコールを除去した。

得られた0.21mmのディスクおよびB.C890mm、Size14.5
mmのコンタクトレンズはゴム様の柔軟性があり、ディス
ク、レンズの重量増加率を測定すると重量増加率が42％
で、ポリオルガノシランがディスク、レンズ中に複合化
されていることが示された。

酸素透過率は150×10^-11で水の接触角は84度であっ
た。

各実施例で得たコンタクトレンズの外観及び物性を市
販の製品等の比較して次表に示す。

発明の効果本発明では、切削研磨により、安定した形状のコンタ
クトレンズの製造が可能であり、しかもこのレンズはポ
リオルガノシラン複合体として、酸素透過性のある、非
常にソフトで違和感なく装着できる製品となる。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】切削研磨可能な重合体を、所望のレンズ形
状に加工後、ケイ素原子に結合したアルキル基、フルオ
ロアルキル基またはフェニル基を少なくとも１個有する
環状オルガノシランの群から選ばれる一種以上のオルガ
ノシラン、およびケイ素原子に直接結合した少なくとも
一個の加水分解可能な基を有するオルガノシランの群か
ら選ばれる一種以上のオルガノシランを併含する反応系
に置き、酸または塩基を用いて上記オルガノシラン類を
反応させ、上記重合体をポリオルガノシランを含有する
複合体に形成することを特徴とする非含水ソフトコンタ
クトレンズの製造方法であって、前記重合体を構成する
単量体の少なくとも一部には下記一般式で示されるポリ
シロキサニルアルキルエステルが使用されることを特徴
とする非含水ソフトコンタクトレンズの製造方法。〔式中ＹはC₁〜C₅のアルキル基、またはフェニル基、ま
たは一般式で表わされる基であり、Ａは炭素数１〜５のアルキル基
またはフェニル基、R₆はCH₃またはＨ、ｋは１〜５の整
数、ｌは１〜３の整数である。〕