JPS62209512A - 眼用レンズ材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明は、コンタクトレンズ材料や眼内レンズ材料の如
き眼用レンズ材料に係り、特に酸素透過性及び透明性に
優れた、軟質の新規なレンズ材料に関するものである。

（従来技術とその問題点） 従来から、コンタクトレンズ材料や眼内レンズ材料の如
き眼用レンズ材料として、各種のプラスチックレンズ材
料が用いられてきており、例えばポリメチルメタクリレ
ートが硬質コンタクトレンズ材料として使用されている
が、この材料は、酸素透過係数が極端に低いために、長
時間装用出来ないという問題があった。

そこで、ポリ　（２−ヒドロキシエチルメククリレート
）を主成分とする含水性の軟質コンタクトレンズが開発
された。而して、この材料は、ある程度の酸素透過係数
を有しているところから、その装用時間が伸び、また軟
質であるために、装用感に優れる等の利点を有してはい
るものの、特に連続装用の為には酸素透過係数が低過ぎ
、また含水するために、煮沸消毒する必要がある等、そ
の取り扱いが煩雑となる欠点を内在している。また、ポ
リ　（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン）等を主成分とする
、高含水性の軟質コンタクトレンズも開発され、実用に
供されているが、この材料は高含水性であるが故に、酸
素透過係数が大きく、従って連続装用が可能である一方
、その高含水性のために機械的強度が小さい問題があり
、またその取り扱いが煩雑になるという問題は解消され
ていない。

一方、非含水性で、酸素透過係数の大きな軟質材料とし
て、シリコンラバーが考えられているが、この材料にも
、著しく撥水性である点や、角膜障害を起こし易い等の
問題があり、決して好ましいものではなかったのである
。

更に近年では、特開昭５９−１９９１８号公報等におい
て、硬質コンタクトレンズ材料として、シリコン系（メ
タ）アクリレートとフッ素系（メタ）アクリレートとを
組み合わせた高酸素透過係数のレンズ材料も明らかにさ
れているが、それらモノマーの軟質レンズ材料への適用
に際しては各種の問題があり、例えばそれらモノマーを
組み合わせて、軟質レンズ材料を構成した場合において
、それが水中で白濁して、透明性が損なわれる致命的な
問題がある。また、特公昭５３−３１１８９号公ｆｕや
特公昭５９−３３８８７号公報には、アルキル（メタ）
アクリレート等の七ツマ−より成る軟質コンタクトレン
ズが開示されており、このレンズ材料は、ある程度の酸
素透過性を示し、殆んど含水しないところから、煮沸消
毒も不要である特徴を有してはいるものの、脂質に対す
る親和性が強く、このために眼脂等で汚れ易いという欠
点を内在している。

（発明の目的） ここにおいて、本発明は、かかる事情を背景にして為さ
れたものであって、その目的とするところは酸素透過性
に優れると共に、透明性に優れ、そして水中で白濁する
ことがなく、また低含水性である、新規な軟質の眼用レ
ンズ材料を提供することにある。

（発明の構成） そして、本発明は、かかる目的を達成するために、下記
一般式［Ｉ］　： （式中、ａ及びＣはそれぞれ１〜３の整数であり、ｂは
１〜１０の整数であり、ｄは１〜３の整数である） にて表わされるケイ素・フッ素含有メタクリル酸エステ
ルを主成分とする共重合体よりなる眼用レンズ材料を特
徴とするものである。

（構成の具体的な説明） ところで、かかる本発明において用いられる式［１］で
示される特定のケイ素・フッ素含有メタクリル酸エステ
ルは、新規な七ツマ−であって、本願出願人の一人の先
の特許出願（特願昭６１−１９３９９号）にも明らかに
したように、例えば次のようにして合成することが可能
である。即ち、ヘキサフルオロプロピレンオキシドを重
合して得られるポリ　（ヘキサフルオロプロピレングリ
コール）の酸フッ化物［式■］をアリルアミンと反応さ
せて、Ｎ−アリル酸アミド［弐■］に変換し、このＮ−
アリル酸アミドのビニル基にヒドロシリル基（−３ｉ−
Ｈ）を有するメタクリル酸エステ■ ル［弐■］を付加させることにより、下式の如く、合成
をすることが出来るのである。

［ｎ］ ［Ｉ［Ｉ］ −〉［Ｉ　］ なお、かかるポリ　（ヘキサフルオロプロピレングリコ
ール）の酸フッ化物［ＩＩ］の合成および核酸フッ化物
［０］とアリルアミンとの反応によるＮ−アリル酸アミ
ド［Ｉ［Ｉ］の合成は、公知の手法に従って行なうこと
が出来、またＮ−アリル酸アミド［Ｉ［Ｉ］とヒドロシ
リル基を存するメタクリル酸エステル［ＩＶ］との反応
は、塩化白金酸等の白金系触媒等を利用する公知の付加
反応の応用であり、適当な溶媒中または無溶媒下におい
て行なうことが可能である。

また、かくの如き本発明にて用いられる特定のケイ素・
フッ素含有メタクリル酸エステルを表わす式［！］にお
いて、ａ　−、ｂ　ｓ　Ｃ及びｄは、その値が大きくな
ればなる程、精製が困難となるところから、ａ及びＣは
それぞれ１〜３、またｂは１〜１０、更にｄは１〜３の
範囲内の整数とする必要がある。特に、ａ及びＣは、モ
ノマーの安定性の点から１または３が好ましく、またｂ
は大きくなると、撥水性若しくは安定性に欠けるために
、■または２であることが望ましい。

そして、このような式［１］にて示される特定のケイ素
・フッ素含有メタクリル酸エステルを主成分とする、本
発明に従う共重合体より成る眼用レンズ材料は、酸素透
過性に著しく優れたものであって、一般に、その酸素透
過係数が３０バレル（Ｘ　　１　　０’−”　　　ｍｌ
ｌ　　Ｏｔ　　　−＞７ｃｍ”　　　　−ｓｅｃ　　・
　ｍｍＨｇ）以上のものであり、また透明性に優れ、一
般に９０％以上の可視光線透過率を有する軟質のレンズ
材料である。また、この本発明に従うレンズ材料は、含
水性の低いものであって、通常、含水率が１０％以下の
ものとして構成され、しかも水中において白濁すること
がなく、良好な透明性を保持するものである。

なお、本発明に従う眼用レンズ材料を構成する共重合体
の主成分となる、前記一般式［１１にて示されるケイ素
・フッ素含有メタクリル酸エステルモノマーは、本発明
の種々の効果を有利に達成する上において、架橋剤を除
く全モノマーを１００重量％とじたときに、少なくとも
７０重量％以上の割合で使用するのが好ましく、特に８
０重量％以上の割合とすることが望ましい。そして、そ
のような大割合の式［１］のモノマーに対して、必要に
応じて、親木性モノマーや疎水性モノマー、更には架橋
剤（架橋モノマー）が適宜選択されて、共重合せしめら
れることとなるのである。なお、これら共重合せしめら
れる七ツマ−は、煮沸等によるシロキサン部分の開裂を
防ぐために、得られる共重合体の含水率が１０％を越え
ないように配合せしめるのが好ましい。

ところで、この前記一般式［Ｉ］にて示されるケイ素・
フッ素含有メタクリル酸エステルモノマーに共重合せし
められる親木性上ツマ−は、材料に親水性を付与するた
めに適宜に用いられるものであって、一般に、材料の含
水率を１０％以下とするために、架橋剤を除く全モノマ
ー中、２０重■％以下の割合で使用するのが望ましい。

なお、この親水性モノマーとしては、例えば、（ａ）ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチ
ル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ
）アクリレート［；　　（ｂ）ジエチレングリコールモ
ノ　（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコール
モノ　（メタ）アクリレート、（ポリプロピレングリコ
ール）モノ　（メタ）アクリレート、メトキシジエチレ
ングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラエ
チレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシ（ポ
リエチレングリコール）メタアクリレート等の、ポリア
ルキレングリコールモノ　（メタ）アクリレート類や、
そのアルキルエーテルｉｌｌ；　　（Ｃ）　　（メタ）
アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ
−（メタ）アクリロイルピペリジン、Ｎ−（メタ）アク
リロイルモルホリン等の、アルキル置換されていても良
い、（メタ）アクリルアミド類；（ｄ）Ｎ−ビニルピロ
リドン、Ｎ−ビニルピペリトン等のＮ−ビニルラクタム
類；（ｅ）Ｎ−メチル−α−メチレン−２−ピロリドン
、２．３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート
等のその他の千ツマー類がある。

また同様に、必要に応じて共重合せしめられる疎水性七
ツマ−は、材料の硬度等の性質を変化させるために用い
られるものであるが、材料の柔軟性や優れた酸素透過性
を低下させないように、架橋剤を除く全モノマー中にお
いて、２０重量％以下となる割合において使用すること
が望ましい。

なお、この疎水性七ツマ−としては、例えば、（ａ）メ
チル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレー
ト、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ
）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート
等のアルキル（メタ）アクリレートｌｉｉ　　（ｂ）フ
ェニル（メタ）アクリレート、スチレン等のその他のモ
ノマーを挙げることが出来る。

さらに、本発明に従う前記ケイ素・フッ素含有メタクリ
ル酸エステルを主成分とする共重合体には、形状安定性
等の特性を付与するために架橋剤（架橋性七ツマ−）が
共重合せしめられて、三次元網状の架橋構造が導入され
ることが好ましく、一般に、そのような架橋剤は、上記
共重合モノマーの全量（ケイ素・フッ素含有メタクリル
酸エステルモノマー十親水性モノマー十疎水性七ツマ−
）の１００重量部あたり、０．０１〜１０重量％の割合
において使用されることとなる。なお、この架橋剤の使
用量が少なければ、架橋効果に乏しく、十分な形状安定
性等の特性を付与することが困難となるのであり、また
架橋剤の使用量が多すぎると、材料が硬く、脆くなって
、軟質レンズ材料として不適当なものとなる。この架橋
剤としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、アリル（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メ
タ）アクリレート、（ポリエチレングリコール）ジメタ
クリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アク
リレート、Ｉ、４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレ
ート、ジビニルベンゼン、Ｎ−ビニル−α−メチレン−
２−ピロリドン等の、エチレン性不飽和結合を二つ以上
有するモノマー類が用いられることとなる。

そして、これらの七ツマ−を重合して目的とする共重合
体を得るに際しては、公知の重合手法、好適には塊状重
合法が採用され、またラジカルを発生する重合開始剤を
用いたり、紫外線や熱等によって重合せしめる手法等が
好適に採用されることとなる。なお、重合開始剤として
は、例えばアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメ
チルバレロニトリル等のアゾビス化合物や、ベンゾイル
パーオキサイドの如き過酸化物が好適に用いられること
となる。そしてその際、重合は、一般に１０〜９０℃程
度の温度で行なわれることとなるが、特にそのような温
度で重合を開始した後、段階的に或いは連続的に昇温さ
せて、重合を完結させるのが好ましく、そのような場合
において最終温度は９０〜１５０℃程度が望ましい。

また、目的とするレンズ形状を得るうえにおいて、コン
タクトレンズ形状の如き所定のレンズ形状をした型を用
いて重合を行なう手法を採用することが望ましいもので
はあるが、その他パイプ内で重合して、前記特定のケイ
素・フッ素含有メタクリル酸エステルを主成分とする共
重合体よりなる棒材を製造し、そしてこの棒材に対して
切削や研磨を施して、コンタクトレンズ等の所定のレン
ズとすることも可能であり、またコンタクトレンズ等の
所定のレンズに近い形状の型を用い、重合して得られた
材料に対して、更に切削や研磨を施して、目的とするレ
ンズとする手法も好適に採用され、更にはスピンキャス
トにより重合して、目的とするレンズを得ることも可能
であって、これら公知の手法の中から、必要に応じて適
宜に選択されることとなる。

（発明の効果） このようにして得られる、前記一般式［１］にて表わさ
れる特定のケイ素・フッ素含有メタクリル酸エステルを
主成分とする共重合体よりなる眼用レンズ材料は、高酸
素透過性であり、装用感に優れた軟質の材料であって、
特にコンタクトレンズ材料として存用なものであり、レ
ンズ材料を構成する共重合体の主成分にフッ素が導入さ
れているところから、脂質との親和性が小さく、それ故
に眼脂等によって汚染され難い特徴を有しており、これ
は、従来のアルキル（メタ）アクリレートを主成分とす
る共重合体やシリコンラバー等からなるレンズ材料に対
して優れた特徴である一方、シリコンラバー材のように
強度の撥水性を示すものでもないのである。

また、かかる本発明に従うレンズ材料は、透明性に優れ
、且つ水中においても白濁するようなことがなく、この
点において、従来のシリコン系（メタ）アクリレートと
フッ素含有モノマーとを共重合して、軟質のレンズ材料
とする場合とは全く異なっているのである。更に、本発
明に従うレンズ材料は、低含水性であるために、従来の
高含水性レンズ材料等に比べて、機械的強度に優れる等
の特徴を有している。

（実施例） 以下に、本発明の幾つかの実施例を示し、本発明を更に
具体的に明らかにすることとするが、本発明が、そのよ
うな実施例の記載によって何等の制約をも受けるもので
ないことは言うまでもないとごろである。本発明は、以
下の実施例の他にも、また上記の具体的記述以外にも、
本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、当業者の知識
に基づいて種々なる変更、修正、改良等を加え得るもの
であることが理解されるべきである。

なお、以下の実施例及び参考例中の部及び百分率は、特
に断わりのない限り何れも重量基準によって示されるも
のである。

参考例　ｌ 所定の反応器に、アリルアミン１９ｇ（０，３３１Ｉｌ
ｏＩ）、トリエチルアミン３３　ｇ　　（０，３３ｍｏ
ｌ　）を仕込み、ヘキサフルオロプロピレンオキシドの
重合によって得られた酸フッ化物（■、ｄ＝１）１５０
　ｇ　（０，３０ｍｏｌ　）を滴下した。反応終了後、
反応液を水洗し、更に乾燥した後、蒸溜し、沸点二６９
〜７０℃／３鶴１１ｇのＮ−アリル酸アミド（■、ｄ＝
１）１２４ｇを得た。

次いで、この得られたＮ−アリル酸アミド１２４　’ｇ
　（０，２３ｍｏｌ　）に、ジブチルヒドロキシトルエ
ン（ＢＨＴ）０．１ｇと塩化白金酸の１％トルエン溶液
１ｍＪを加え、９０℃に加熱して、式：％式％ にて表わされるケイ素含有メタクリル酸エステル（■、
ａ＝３、ｂ＝　１）　５６　ｇ　（０，２２ｓ＋ｏｌ　
）を滴下した。滴下後、更に１時間攪拌して冷却し、そ
の後反応液を蒸溜することにより、沸点＝１４０〜１４
１℃／　２　Ｘ　１０−’　　ｍｍＨｇ　　の留分１０
１ｇ（収率：５８％）を得た。

そして、この得られた留分について、赤外吸収スペクト
ルとＮＭＲスペクトルの測定及び元素分析を行なった結
果、この留分は、次式で示される化合物［式■のａ＝３
、ｂ＝１、ｃ＝３、ｄ＝１のもの、以下、Ｓ２と略称す
る）と同定された。

Ｃ１量、　　　　　　　　　　　　　　Ｃ１ｈ　　　　
　Ｃｔｈｌ　　　　　　　　　　　　　　　Ｉ＋ＩＩ　
　Ｏ、、、、、、［Ｓ　２］ 参考例　２ 参考例１と同様の方法で、アリルアミン１６ｇ（０，２
８ｍｏｌ　）と酸フッ化物（■、ｄ＝３）２００　ｇ　
（０，２４ｍｏｌ　）から、Ｎ−アリル酸アミド（■、
ａ＝３）１０４．４ｇを得た。

そして、この得られたＮ−アリル酸アミド９５ｇ　（０
，１１ｍｏｌ　）に、ＢＨＴｏ、１ｇと塩化白金酸の１
％トルエン溶液１　ｍ　ｌとを加え、９０℃に加熱して
、実施例１で用いたのと同じヒドロシリル基を有するメ
タクリル酸エステル３０ｇ（０，１２ｍｏｌ　）を滴下
した。滴下後、更に１時間攪拌した後、冷却し、次いで
反応液を蒸溜して、沸点１６３〜ｂ （収率：６２％）を得た。

かくして得られた留分についての赤外吸収スペクトルと
ＮＭＲスペクトルの測定及び元素分析の結果から、かか
る留分は、次式で示される化合物［式ｌで、ａ＝３、ｂ
＝１、ｃ＝３、ｄ＝３のもの一以下、Ｓ４と略称する）
と同定された。

実施例　ｌ 前記参考例１において合成されたＳ２の七ツマー８０部
、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン（Ｎ−ＶＰ）１０部、２
−ヒドロキシエチルメタクリレート（２−ＨＥＭＡ）３
部、メトキシジエチレングリコールメタクリレート（新
中村化学工業株式会社製：商品名Ｍ−２０Ｇ。以下、Ｍ
−２０’Ｇと略称する）３部、メトキシジエチレングリ
コールアクリレート　（ＭＤＡ）３部、アリルメタクリ
レート（ＡＭＡ）０．４部及びポリエチレングリコール
（ジメタクリレート）（新中村化学工業株式会社製：平
均重合度１４、商品名１４Ｇ。以下、１４Ｇと略称する
）１部を、アゾビスジメチルバレロニトリル（ｖ−６５
）０．４重量部と共に混合溶解し、モノマー反応液とし
た。

次いで、フッ素樹脂製のガスケットをポリエステルフィ
ルムで両側から挟み、更にその外側をガラス板で挟んだ
型に、上記のモノマー反応液を注入し、熱風循環乾燥層
中において５０℃で６時間、その後、６０℃、７０℃、
８０℃、９０℃、１００℃及び１１０℃でそれぞれ２時
間、順次重合させて、上記七ツマー組成の共重合体から
なる試料フィルムを製造した。

次いで、この得られたフィルムをポンチで約１５１−φ
に打ち抜き、各物性を測定したところ、含水率＝５．０
％、酸素透過係数：４１，５バレル（厚さ＝０．１９４
０）、オレイン酸膨潤率＝１．０７であった。

なお、各物性の測定条件は、以下の通りである。

すなわち、含水率は、２０℃、０．９％食塩水中におい
て測定し、酸素透過係数は、製科研式フィルム酸素透過
率計を用い、３５℃、０．９％食塩水中にて測定した。

さらに、オレイン酸膨潤率は、試料を３５℃、０．９％
食塩水中に一晩浸漬し、その時の直径をＤとする。次に
その試料を３５℃のオレイン酸に一晩浸漬し、その直径
をｄとし、こうして得られたｄ／Ｄの値を以て、脂質と
の親和性を示すオレイン酸膨潤率とした。なお、オクチ
ルメタクリレート７５部、Ｎ−ＶＰ　１０部、２−１２
−１１Ｈ５部、及びＡ　Ｍ　Ａ　０．２部を共重合した
もののオレイン酸膨潤率は、１．９５であった。

実施例　２〜２３ 上記実施例１と同様な重合手法に従って、各種モノマー
組成並びに配合割合において、各種共重合組成の共重合
体フィルムを製造し、実施例１と同様にその物性を評価
し、その結果を実施例１の結果と共に、第１表乃至第３
表に示した。

それら第１表乃至第３表の結果から明らかなように、本
発明に従う前記一般式「１］にて表わされる特定のケイ
素・フン素含有メタクリル酸エステルを主成分とする共
重合体からなるフィルムは、何れも可視光線透過率の高
いものであり、透明性に優れ、また含水率が低く、水中
において白濁の認められないものであり、更には酸素透
過係数も著しく高く、その酸素透過特性が優れているこ
とが認められ、また脂質との親和性を示すオレイン酸膨
潤率も著しく小さく、従って脂質による汚れなども惹起
され難い材料であり、眼用レンズ材料として優れたもの
であることが認められる。

なお、本実施例に用いられた下記各表に示される略号は
、次の意味を有するものである。

Ｎ−ＶＰ＝Ｎ−ビニル−２−ピロリドン２−ＨＥＭＡ＝
２−ヒドロキシエチルメタクリレート Ｍ−２０Ｇ＝メトキシジエチレングリコールメタクリレ
ート （新中村化学工業株式会社製） ＭＤＡ＝メトキシジエチレングリコールアクリレート ＭＭＡ＝メチルメタクリレート ＡＭＡ＝アリルメタクリレート １４Ｇ＝（ポリエチレングリコール）ジメタクリレート （新中村化学工業株式会社製：分子量 約７００） ＥＤＭＡ＝エチレングリコールジメタクリレート ＧＤＭＡ＝グリセロールジメタクリレートＭ−４０Ｇ＝
メトキシテトラエチレングリコールメタクリレート （新中村化学工業株式会社製） ２−ＨＢＭＡ＝２−ヒドロキシブチルメタクリレート ＭＴＡ＝メトキシテトラエチレングリコールアクリレー
ト ｎ−ＢｕＡ＝ｎ−ブチルアクリレート ＴＭＰ＝Ｉ−リメチロールプロパントリメタクリレート ビスコート＃１９５＝１．４−ブタンジオールジアクリ
レート （大阪有機化学工業株式会社製） ■−６５−アゾビスジメチルバレロニトリル第　　　　
　１　　　　　表 比較例　１〜２ 一方、本発明に従う前記一般式［１１にて示される七ツ
マ−を用いずに、シリコン系モノマーとして、 にて示されるペンタメチルジシロキサニルプロピルメタ
クリレート（ＤＳＰＭＡ）を用いる一方、フッ素系七ツ
マ−として、下式： ％式％） にて示されるモノマー（Ｆ２）を用い、これら二種のモ
ノマーを併用して、シリコンとフッ素が本発明の実施例
と同程度の量となるように配合して重合した結果が、第
４表に示されているが、何れも、水中で含水して白濁し
、コンタクトレンズ材料としては不適当なものであるこ
とが認められた。

第　　　　４　　　　表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ａ及びｃはそれぞれ１〜３の整数であり、ｂは
   １〜１０の整数であり、ｄは１〜３の整数である） にて表わされるケイ素・フッ素含有メタクリル酸エステ
   ルを主成分とする共重合体よりなる眼用レンズ材料。