JP3354571B2 - ぬれ性のシリコーンヒドロゲル組成物およびその製造方法 - Google Patents

ぬれ性のシリコーンヒドロゲル組成物およびその製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 この出願は、1991年11月５日出願の同時係属出願第07
/788,013号の一部継続出願である。
発明の分野 本発明は、生体医学デバイス、特にコンタクトレンズ
の製造に有用な改良されたぬれ性のポリマーヒドロゲル
組成物に関する。
背景 ヒドロゲルは、生体医学デバイスの調製のために望ま
しい材料の種類であり、そして、ヒドロキシアルキルア
クリレートまたはメタクリレートが対応するジエステル
で架橋された水和ポリマー（ポリ２−ヒドロキシエチル
メタクリレート、ポリ−HEMAとして知られている）を含
有するヒドロゲルを開示した、少なくともWichterleら
の米国特許第3,220,960号以来、公知である。
ヒドロゲルは、平衡状態において水を含有する水和架
橋された重合性の系である。ヒドロゲルの物理的特性
は、広範囲で変化し得、そして、大部分がその水含有量
により決定される。ヒドロゲルは優れた生体適合性を示
すので、生体医学デバイス、特にコンタクトレンズのた
めのヒドロゲルの使用には、広範な利益がある。
コンタクトレンズの分野では、適切な特性を有する材
料を得るために、多様なファクターが組み合わされなけ
ればならない。酸素透過性、ぬれ性、材料強度および安
定性は、有用な最終生産物であるコンタクトレンズを得
るために、注意深くバランスをとらなければならないほ
んのいくつかのファクターである。角膜はもっぱら空気
との接触によって酸素の供給を受けるので、良好な酸素
透過性はいずれのコンタクトレンズ材料においても重大
な特性である。
ある架橋したポリマー性の材料が水和され得、そし
て、その水含有量を保持させ得ることが明らかになって
いる。さらに、架橋したヒドロゲルポリマーから得られ
たコンタクトレンズ内水含有量が高くなると、レンズを
通して角膜への酸素透過性がより大きくなることが、発
見された。
高い水含有ヒドロゲルは、時々、所望しない機械特性
を示す。例えば、このようなヒドロゲルは、しばしば加
水分解的に安定なレンズに容易には形成されない。さら
に、このような材料は、時々、不十分な引っ張り強さの
結果として、破れまたは他の引き裂きを生じた。必要と
されるのは、耐久性があり、高いぬれ性がある高い酸素
透過材料である。ぬれ性が重要であるというのは、もし
レンズに充分なぬれ性がなければ、滑り性を保持せず、
それ故、眼に快適に装着され得ない。最適のコンタクト
レンズは、優れた酸素透過性だけでなく、優れた涙液ぬ
れ性を有する。
シリコーン含有材料が実際的なコンタクトレンズ材料
として試みられ、そして非常に良好な酸素透過性および
耐久性を示した。しかしながら、ほとんどのシリコーン
含有材料は、疎水性が高く、それ故、十分にぬれ性でな
い。さらに、これらの疎水性が、あるシリコーン含有ポ
リマーから製造されるコンタクトレンズを装着した際に
不快な結果にもなる、増大した沈着物の問題を生じると
考えられる。
それ故、生体医学デバイス、例えばコンタクトレン
ズ、に最適なヒドロゲル材料は、理想的な剛性、高い酸
素透過性、および高度のぬれ性を有する。
発明の要旨 本発明によれば、シリコーン含有ヒドロゲル、そして
さらに特定すれば、ポリウレタンシリコーンヒドロゲル
および（ポリ）有機シロキサンヒドロゲルのようなエチ
レン性末端ポリシロキサンヒドロゲルなどのヒドロゲル
の表面ぬれ性は、少なくとも１種のビニル含有親水性モ
ノマーおよび少なくとも１種のアクリル含有親水性モノ
マーの両者を、シリコーン含有モノマーまたはプレポリ
マーを有するモノマーミックス中に組み込むことによ
り、顕著に増加する。
さらに、本発明によれば、工程ａ）少なくとも１種の
ビニル含有モノマー、少なくとも１種のアクリル含有モ
ノマー、および少なくとも１種のシリコーン含有モノマ
ーまたはプレポリマーを組み合わせて、モノマーミック
スとすること、および工程ｂ）上記工程ａ）で得られる
モノマーミックスを硬化させてシリコーン含有ヒドロゲ
ル組成物を形成すること、を包含するぬれ性シリコーン
含有ヒドロゲル組成物の製造方法が開示される。
合わさったビニル含有およびアクリル含有のモノマー
は、湿潤剤として作用し、そしてモノマーミックス中で
主に疎水性シリコーン含有モノマーおよびプレポリマー
と相互作用して、理想的な剛性を有する高度にぬれ性の
あるヒドロゲルを生じると考えられる。このように得ら
れたヒドロゲルは、コンタクトレンズ材料としての使用
に特に好適である。
図面の簡単な説明 図１および２は、NVPとDMAの組成比を変化させたとき
のポリウレタンフィルムのモジュラス（modulus）の効
果を示す。
図３は、NVPとDMAの組成比を変化させたときの、メタ
クリレートキャップ化ポリシロキサンフィルムのモジュ
ラスの効果を示す。
発明の詳細な説明 本発明はヒドロゲル、特にコンタクトレンズなどの生
体医学的な用途に好適な理想的な剛性を有するシリコー
ン含有ヒドロゲルのぬれ性の改良に関する。
本発明のシリコーン含有ヒドロゲルは、モノマーミッ
クス中に少なくとも１種のアクリル含有モノマーおよび
少なくとも１種のビニル含有モノマーが合わさって存在
することにより、改良されたぬれ性を示す。
シリコーンヒドロゲル（すなわち、シリコーンを含有
するヒドロゲル）は、通常、少なくとも１種のシリコー
ン含有モノマーと少なくとも１種の親水性モノマーとを
含有する混合物の重合により調製される。シリコーン含
有モノマーまたは親水性モノマーのいずれも、架橋剤
（複数の重合可能な官能基を有するモノマーとして定義
される架橋剤）として作用し得、あるいは独立した架橋
剤が用いられ得る。
用語「ビニル含有」は、一般に、反応性の高いビニル
基（CH2＝CH−）を有する非アクリルモノマーのことを
意味する。このようなビニル基が比較的容易に重合する
ことは公知である。「アクリル含有」モノマーもまた、
一般に反応性のあるアクリル基（CH2＝CRCOX）を含有す
るこれらの化合物である。
本発明で用いられるビニル含有モノマーは、Ｎ−ビニ
ルピロリドン、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、
Ｎ−ビニル−Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ
−メチルホルムアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、最も
好ましくはＮ−ビニルピロリドン（NVP）、などの親水
性モノマーを包含する。
本発明で用いられるアクリル含有モノマーは、２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート、グリセロールメタクリ
レート、２−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、N,N
−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリ
ルアミド、最も好ましくはN,N−ジメチルアクリルアミ
ド（DMA）を有するメタクリル酸およびアクリル酸、な
どの親水性モノマーを包含する。
ビニルおよびアクリル含有のモノマーの両方が１つの
モノマー混合物中に存在するときは、少なくとも１種の
重合可能なビニル含有基および少なくとも１種の重合可
能なアクリルまたはスチレン含有基を含有する架橋組成
物を添加することが好ましく、これは同種係属中で同一
人に譲渡した、1991年11月５日に出願の米国出願第07/7
88,071号において開示され、そしてこの組成物は以下の
一般的なスキーム表示（Ｉ）を有する。
ここで、 Ｖは、 を表し； A'は、 を表し； Ｓは、 を表し； Ｒ1'は、置換および非置換の炭化水素、ポリアルキレ
ンオキシド、ポリ（ペルフルオロ）アルキレンオキシ
ド、ジアルキルキャップ化ポリジメチルシロキサン、フ
ルオロアルキルまたはフルオロエーテル基で修飾したジ
アルキルキャップ化ポリジメチルシロキサンから誘導さ
れるアルキルラジカルであり； Ｒ2'−Ｒ10'は、独立して、Ｈまたは１〜５個の炭素
原子のアルキルであり； Ｑは、６〜30個の炭素原子を有する芳香族部分を含む
有機基であり； Ｘ、ＹおよびＺは、独立して、Ｏ、NHまたはＳであ
り； v'は、１またはそれ以上であり；そして a'、s'は、独立して、０またはそれ以上であり、そし
てa'＋s'１である。
式Ｉの架橋剤の添加は、ビニルおよびアクリル含有モ
ノマーが互いに共重合するのを助け、さらにモノマーミ
ックス中に存在する他のモノマーおよびプレポリマー、
例えば、一般式（II）の比較的非極性の環を含有するオ
キサゾロン化合物との共重合を助ける： ここで、 R11およびR12は、独立して、ＨまたはCH3を表し；そ
して R13およびR14は、独立して、メチルまたはシクロヘキ
シルラジカルを表す。
本発明のシリコーン含有ヒドロゲルへ組み込まれ得る
これらの環含有モノマーは、特に、２−イソプロペニル
−4,4−ジメチル−２−オキサゾリン−５−オン（IPDM
O）、２−ビニル−4,4−ジメチル−２−オキサゾリン−
５−オン（VDMO）、シクロヘキサンスピロ−4'−（2'イ
ソプロペニル−2'−オキサゾール−5'−オン）（IPC
O）、シクロヘキサン−スピロ−4'−（2'−ビニル−2'
オキサゾール−5'−オン）（VCO）、および２−（−１
−プロペニル）−4,4−ジメチル−オキサゾール−５−
オン（PDMO）を包含する。好ましいオキサゾロンは、同
一人に譲渡した米国特許第4,810,764号で述べられた公
知の連続反応によって調製される。用いられる架橋剤の
量は、有用な配合物中に存在するビニル含有モノマー重
量の約0.01〜約５％である。
湿潤剤としてNVPを含有するシリコーン含有ヒドロゲ
ルは、グリセロールメタクリレートおよびN,N−ジメチ
ルアクリルアミド（DMA）などのアクリル含有モノマー
を組み込んだシリコーンヒドロゲルと比べて、非常に高
いモジュラスを有することが認められた。湿潤剤として
ビニル含有親水性モノマーをアクリル含有親水性モノマ
ーと共にシリコーン含有配合物に組み込むことにより、
生体医学の用途、特にコンタクトレンズに適しているヒ
ドロゲルが得られることが認められ、そして本発明は意
図している。
当業者には明らかであるように、公知のいかなるシリ
コーン含有プレポリマーも、本発明のシリコーンヒドロ
ゲルを形成するために用いられ得る。モノマー混合物に
添加されるモノマーは、モノマーまたはプレポリマーで
あり得る。「プレポリマー」とは、重合可能な基を有す
る、中程度の分子量の反応中間体ポリマーである。従っ
て、用語「シリコーン含有モノマー」および「親水性モ
ノマー」は、プレポリマーを包含することが理解され
る。このようなモノマーの例は、米国特許第4,136,250
号;4,153,641号;4,740,533号;5,034,461号；および5,07
0,215号中に見い出され得る。
さらに、「（メタ）アクリレート」または「（メタ）
アクリルアミド」のような表記は、任意のメチル置換を
表すために本明細書中で用いられる。従って、例えば、
メチル（メタ）アクリレートは、メチルアクリレートお
よびメチルメタクリレートの両方を包含し、そしてＮ−
アルキル（メタ）アクリルアミドは、Ｎ−アルキルアク
リルアミドおよびＮ−アルキルメタクリルアミドを包含
する。
適切なシリコーン含有モノマーの好ましい１つのクラ
スは、式（III）で表されるかさ高いポリシロキサニル
アルキル（メタ）アクリルモノマーであり： ここで、 Ｘは、ＯまたはNRであり； 各Ｒは、独立して、水素またはメチルであり；そして 各R1は、独立して、低級アルキル基またはフェニル基
であり；そして ｆは、１または３〜10である。
このようなかさ高いモノマーには、メタクリロキシプ
ロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、ペンタメ
チルジシロキサニルメチルメタクリレート、トリス（ト
リメチルシロキシ）メタクリロキシプロピルシラン、フ
ェニルテトラメチルジシロキサニルエチルアセテート、
およびメチルジ（トリメチルシロキシ）メタクリロキシ
メチルシランが包含される。
シリコーン含有モノマーのさらに好ましいクラスは、
式（IV）で表されるポリ（有機シロキサン）プレポリマ
ーであり： ここで、 Ａは、アクリル酸またはメタクリル酸のエステルまた
はアミドのような活性不飽和基であり； 各R3〜R6は、独立して、１〜18個の炭素原子を有し、
炭素原子間にエーテル結合を有し得る１価の炭化水素ラ
ジカルまたはハロゲン置換の１価の炭化水素ラジカルか
らなる群から選択され； R7は、１〜22個の炭化原子を有する二価の炭化水素ラ
ジカルであり；そして ｎは、０、または１または１より大きい整数である。
シリコーン含有モノマーのさらに好ましいクラスは、
次のスキーム表示を有するモノマーであり； （Ｖ） Ｅ（★Ｄ★Ａ″★Ｄ★Ｇ）ａ ★Ｄ★Ａ″★Ｄ★Ｅ′；または （VI） Ｅ（★Ｄ★Ｇ★Ｄ★Ａ″）ａ ★Ｄ★Ｇ★Ｄ★Ｅ′； ここで、 Ｄは、６〜30個の炭素原子を有する、アルキルジラジ
カル、アルキルシクロアルキルジラジカル、シクロアル
キルジラジカル、アリールジラジカルまたはアルキルア
リールジラジカルを表し； Ｇは、１〜40個の炭素原子を有し、そして主鎖中にエ
ーテル、チオまたはアミン結合を含有し得るアルキルジ
ラジカル、シクロアルキルジラジカル、アルキルシクロ
アルキルジラジカル、アリールジラジカルまたはアルキ
ルアリールジラジカルを表し； ★は、ウレタン結合またはウレイド結合を表し； ａは、少なくとも１であり； A"は、式（VII）の二価のポリマー性ラジカルを表
し： ここで、RSおよびＲS'は、独立して、１〜10個の炭素
原子を有し、炭素原子間にエーテル結合を含有し得るア
ルキルまたはフルオル置換アルキル基を表し； ｍは、少なくとも１であり；そして Ｐは、重量400〜10,000の部分を提供し； ＥおよびE'は、独立して、式（VIII）で表される重合
可能な不飽和有機ラジカルを表し： ここで、R14は、１〜10個の炭素原子を有する二価ア
ルキレンラジカルを表し； R12は、ＨまたはCH3を表し； R13は、Ｈ、（C1〜C6）アルキルラジカル、または、
Ｙが−Ｏ−、−Ｓ−または−NH−であり、そしてR15が
１〜12個の炭素原子を有するアルキルラジカルである−
CO−Ｙ−R15基であり； Ｘは、−CO−または−OCO−であり； Ｚは、−Ｏ−または−NH−であり； Arは、６〜30個の炭素原子を有する芳香族ラジカルを
表し； ｗは、０〜６であり； ｘは、０または１であり； ｙは、０または１であり；そして ｚは、０または１である。
好ましいウレタンモノマーは、式（IX）で表され： ここで、 R16は、イソシアネート基を除去した後のジイソシア
ネートのジラジカルであり、そして最も好ましくはイソ
ホロンジイソシアネートのジラジカルであり、そして
ｍ、ｐおよびａは上記で定義されたものと同一である。
好ましくは、ｍおよびａの合計は、３または４であり、
そしてより好ましくは、ａは１であり、そしてｍは３ま
たは４である。好ましくは、ｐは、少なくとも30であ
る。
本発明のぬれ性シリコーン含有ヒドロゲルが、コンタ
クトレンズ用途に用いられる場合、種々のタイプのヒド
ロゲルコンタクトレンズを生成し得る。当該分野で理解
されるように、ヒドロゲルコンタクトレンズは、一般に
は、DK値が約20 x 10-11cm3 x cm/秒 x cm2 x mmHg（ま
たは20DK単位）より大きい、好ましくは、約60DKより大
きい酸素透過性を有するべきである。それらは、ASTM試
験方法D1938を用いた測定では、約５〜400g/mm2の範
囲、好ましくは、約20g/mm2より大きい弾性のヤング率
を有するべきである。それらの水含有量は、約10と80％
との間、そして好ましくは、20と60％との間にあるべき
である。レンズぬれ性の目安である接触角は、約80度よ
り小さくあるべきであり、そして好ましくは、約40度よ
り小さくあるべきである。
合わさったビニル含有およびアクリル含有の親水性ぬ
れ性モノマーの濃度の好ましい範囲は、ポリマー性ヒド
ロゲルミックスの約５重量パーセントから約80重量％で
あり、そしてより好ましくは約20重量％から約60重量％
である。ビニル含有モノマーとアクリル含有モノマーと
の重量比は、約40:1から約1:40であり、そして好ましく
は1:1より大きい。
本発明は、さらに、コンタクトレンズ、外科用デバイ
ス、心臓バルブ、血管代用品、子宮内デバイス、膜およ
び他のフィルム、隔膜、手術用移植片、血管、人工尿
管、人工乳房の組織、および体外で体液と接触できる
膜、例えば腎臓透析および人工心肺などのための膜、カ
テーテル、マウスガード、義歯ライナー、眼内デバイ
ス、および特にコンタクトレンズのための膜、のような
生体医学デバイスに用いられ得る製造物品をさらに提供
する。
血液は、例えば、人工物の表面と接触するとき、容易
かつ迅速に損傷されることが知られている。血液と共に
使用する人工器官およびデバイスには、血液に対して抗
血栓性および非溶血性である合成表面の設計が必要であ
る。
用語「生体医学的な用途に使用される有形物品」また
は「生体医学デバイス」は、本明細書中で開示されてい
る材料が、それ自身を生体組織、血液および粘膜との長
期間の接触に適する生理化学特性を有することを意味す
る。
現時点では、正確なメカニズムは、完全には解明され
ていないが、本発明の湿潤剤は、通常、疎水性シリコー
ン含有モノマーの高い疎水性に関連し、そしてこれによ
って引き起こされると考えられる沈着の問題を低減する
と思われる。
さらに本発明の湿潤剤は、表面の接触角を著しく減少
させる。これは、当業者にとって高いぬれ性が存在する
明らかな指標である。本発明で得られた湿潤剤を含有す
る新しいヒドロゲルは、容認し得る範囲内で予測できな
い程加水分解に安定であり、一方、容認し得るレベルの
沈着物のみを集める。
本発明により意図されるシリコーン含有モノマーの好
ましい２つのクラスは、ウレタン含有プレポリマー、お
よび先に本明細書中で記載したようなエチレン性末端の
ポリシロキサン含有モノマーであり、例えば、最も好ま
しくは、α，ω−ビス（メタクリロキシアルキル）ポリ
シロキサンである。
本明細書中に開示の得られたポリマーおよびコポリマ
ーは、損傷されることなく水中で煮沸することおよび／
またはオートクレーブにかけることができ、それにより
滅菌が達成される。従って、開示されているポリマーお
よびコポリマーから形成された物品は、例えば、外科に
おいて生体組織または粘膜に適合する物品が必要される
場合に用いられ得る。
本発明で使用されるモノマーミックスは、エチレン性
不飽和化合物の重合に通常用いられるUV重合、または熱
重合、またはそれらの組合せのような従来の方法により
容易に型の形に硬化され得る。代表的なフリーラジカル
熱重合開示剤は、過酸化アセタール、過酸化ラウロイ
ル、過酸化デカノイル、過酸化ステアロイル、過酸化ベ
ンゾイル、第三ブチルペルオキシピバレート、ペルオキ
シジカルボネートなどのような有機過酸化物であり、全
モノマー混合物の約0.01〜１重量％の濃度で用いられ
る。代表的なUV開始剤は、当該分野に公知のもの、例え
ば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエー
テル、ダロキュア（Darocure）1173、1164、2273、111
6、2959、3331（EM Industries）およびイグラキュア
（Igracure）651および184（Ciba−Geigy）である。
本発明のモノマーミックスの重合は、希釈剤の存在下
で行われ得る。次いで、この重合生成物はゲル状にな
る。希釈剤が非水系である場合、この希釈剤はゲルから
除去され、そして当業者に公知の抽出および水和のプロ
トコールを用いて水と置換されなければならない。
希釈剤が存在しない場合にも、重合を行って、キセロ
ゲルを生成することが可能である。これらのキセロゲル
は、次いで、当業者に公知のように水和されてヒドロゲ
ルを形成し得る。
本発明のコポリマーには、上記重合開始剤の他に、当
業者にとって明らかな他のモノマーも包含され得る。例
えば、このモノマーミックスには、付加的な親水性モノ
マー、着色剤、硬化剤、またはコンタクトレンズの分野
で公知のUV−吸収剤および強化剤が包含され得る。
本発明のポリマーは、スピンキャスティング法（例え
ば、米国特許第3,408,429号および第3,496,254号に開示
される方法）、キャスト成形法（例えば、米国特許第4,
084,459号および第4,197,266号に開示される方法）、そ
れらを組み合わせた方法、またはコンタクトレンズを製
造する他のいかなる公知の方法により、コンタクトレン
ズ内に形成され得る。重合は、スピニング成形、または
所望のコンタックトレンズ形状に対応する静止成形（st
ationary mold）のいずれかにおいて行われ得る。この
レンズは、必要な場合、さらに機械的仕上げに供するこ
とができる。重合はまた、適切な型または容器でも行わ
れ得、ボタン、プレートまたはロッドを形成し、それら
は、その後、加工され得（例えば、旋盤またはレーザー
によってカットまたは研磨される）、所望の形状を有す
るコンタクトレンズを提供する。
本発明のヒドロゲルは、酸素透過性、加水分解安定
性、生物学的不活性および透明性を有する。本発明に従
って用いられるモノマーおよびプレポリマーは、容易に
重合され、その結果、酸素の透過ができ、光学上明る
く、強固で親水性のある三次元ネットワークを形成す
る。
本発明によって得られるポリマーから製造されたコン
タクトレンズの相対的な柔らかさまたは硬さは、活性不
飽和基でエンドキャップ化されたポリシロキサンプレポ
リマーの分子量を低減または増加することにより、ある
いはコモノマーの百分率を変化させることにより、変わ
り得る。エンドキャップ単位に対するポリシロキサン単
位の比率が増加すると、材料の柔らかさは増加する。
以下の実施例は、本発明の局面をさらに例示するため
にのみ役立ち、そして本発明を限定するように解釈され
るべきでない。
次の略語は以下のように定義される。
NVP Ｎ−ビニルピロリドン DMA N,N−ジメチルアクリルアミド HEMAVc メタクリロキシエチルビニルカルボネート TRIS メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシ
ロキシ）シラン IDS3H ２−ヒドロキシエチルメタクリレートでキャ
ップ化した、イソホロンジイソシアネート、ジエチレン
グリコール、ポリシロキサンジオールから誘導されるウ
レタンプレポリマー M2Dx α，ω−ビス（メタクリロキシアルキル）ポリ
シロキサン VDMO ２−ビニル−4,4−ジメチル−２−オキサゾリ
ン−５−オン 実施例１−６ ポリウレタン−シリコーンヒドロゲル 以下の成分を含有する６種のポリウレタンヒドロゲル
のフィルムを調製した。
ａ）IDS3H,30部； ｂ）TRIS,30部； ｃ）NVP,0〜40部まで変化； ｄ）DMA,40〜０部まで変化（NVP＋DMA＝40部） ｅ）NVP0.3％のメタクリロキシエチルビニルカルボネ
ート（HEMAVc架橋剤）； ｆ）ｎ−ヘキサノール40部； ｇ）Darocur−1173,（UV開始剤）,0.2部 これらの配合物をUV硬化させ、続いて当該分野では公
知である、エタノール抽出および熱水による水和を行っ
て、以下の性質（水含有量およびモジュラス）を有する
ヒドロゲルフィルムを与えた。図１は、実施例１〜６よ
り得られたフィルムの、各々のフィルムに対してプロッ
トされた１点を示す。
表１ 実施例 １ ２ ３ ４ ５ 61 NVP/DMA比 40/0 38/2 35/5 30/10 20/20 0/40 水％ 35 46 44 41 41 37 モジュラス 430 281 150 80 79 63 モジュラス／組成物の関係を図１に示す。
実施例７ ポリウレタンヒドロゲル 実施例４と同一の成分および同一の重量比を含む配合
物を調製した。ただし、NVP3部およびDMA1部をVDMO1部
に置き換えた。配合物をフィルム上へ注型し、そして実
施例１−６のように加工した。得られたヒドロゲルフィ
ルムは、以下の性質を有した：水含有量,40％；モジュ
ラス110g/mm2。
実施例８−11 ポリウレタン−シリコーンヒドロゲル 表２に示すように、相対的な部が異なる以外は、実施
例１−６のような成分のポリウレタン配合物を調製し
た。
ａ）IDS3H ＆ b）TRIS,各34部； ｃ）NVP ＆ d）DMA,32部を合わせて； ｅ）ｎ−ヘキサノール,f）HEMAVcおよびｇ）Darocure
−1173, 実施例１−６と同一の部 配合物を注型し、そして実施例１−６と同一の方法で
加工した。水含有量およびモジュラスのデータを表２に
示す。図２は、実施例８−11より得られたフィルムを示
し、各々のフィルムに対してプロットされた１点を示
す。
表２ 実施例 ８ ９ 10 11 NVP/DMA比 32/0 24/8 16/16 0/32 水％ 25 26 31 25 モジュラス 610 275 107 87 さらに、モジュラス／組成物の関係を図２に示す。
実施例12−15 M2Dxベースのヒドロゲルフィルム 以下のシリコーンヒドロゲル配合物を調製し、そして
実施例８−11の手順により注型、加工してヒドロゲルフ
ィルムとした。図３は、実施例８−11より得られたフィ
ルムを示し、各々のフィルムに対してプロットされた１
点を示す。配合物中の成分は： ａ）M2Dx,13部 ｂ）TRIS,47部 ｃ）NVP ＆ d）DMA,40部を合わせて ｅ）ｎ−ヘキサノール,40部 ｆ）HEMAVc,NVP量の0.3部 ｇ）Darocur,0.2部 モジュラス−組成物の関係を図３に示す。
実施例16 ヒドロゲルレンズの注型 実施例４、９、12に記載の配合物のモノマーミックス
を、使い捨ての1.2ミクロンのミリポアフィルターを通
して、清潔なバイアル中に濾過して入れた。不活性窒素
雰囲気下で60〜90μｌのミックスの清潔なプラスチック
型半分上に注入し、次いで第２のプラスチック型半分で
覆った。次いで、型を圧縮し、そして紫外線（4200マイ
クロワット/cm2）の存在下で90分間硬化させた。次い
で、型を機械的に開き、そしてエタノール水の入ったビ
ーカー中に入れた。１時間以内にレンズを型から外し、
次いでレンズを48時間エタノール抽出し、そして蒸留水
中で４時間煮沸した。得られたレンズは、表面上の美し
さの品質、細胞毒性および寸法について点検した。点検
に合格したレンズを眼上評価（on−eye evaluation）の
前にリン酸緩衝化生理食塩水中で加熱消毒した。
実施例17 臨床評価 実施例12に記載の注型成形されたポリウレタンレンズ
を６〜10人の被験者で評価した。各テストにおいて、一
方の眼にポリ（HEMA）コントロールレンズを装着し、そ
して他方の眼にテストレンズを装着した。レンズは、装
着の最低１時間後、好ましくは５時間またはそれ以上の
後、ぬれ性および表面沈着性の研究について分析した。
表面ぬれ性の等級の尺度は０−４であり、０は涙液膜に
より前表面の３分の２が全く濡れていないことを示し、
そして４は完全に濡れていることを示す。沈着物の度合
もまた０−４であり、０は表面沈着物が全くないことを
示し、そして４は直径0.5mmまたはそれ以上の複数の沈
着物が生じていることを示す。（実施例４に従って）コ
ントロール配合物から製造されたレンズについての結果
は、装着５時間後のぬれ性が3.0であり、そして沈着性
が0.4であった。VDMO（実施例７の配合物）の１部を含
むレンズについては、その結果は、装着５時間後のぬれ
性等級が3.3であり、そして沈着性等級が0.7であった。
本発明の多くの改変および変更が、本明細書中の教示
の光学分野で当業者に可能である。従って、本発明は、
請求の範囲内で、本明細書中の特定の記載以外に実施さ
れ得ることが理解される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ // Ｃ０８Ｇ 18/67 Ｃ０８Ｇ 18/67 (Ｃ０８Ｆ 290/06 Ｃ０８Ｆ 220:56 220:56 226:00 226:00） (72)発明者 バリント，ポール エル．ジュニア アメリカ合衆国 ニューヨーク 14534, ピッツフォード，ファーム フィールド レイン １ (56)参考文献 特開 昭54−22487（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−308419（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−310324（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−144521（ＪＰ，Ａ) 特表 昭55−500418（ＪＰ，Ａ) 特表 昭58−501291（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 290/00 - 290/14 C08F 299/00 - 299/08 A61L 27/00 C08F 230/00 C08F 230/08 G02B 1/04 G02C 7/04 C08G 18/67 C08F 220/56 C08F 226/00 - 226/10

Claims (35)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】シリコーン含有ヒドロゲルのぬれ性を改良
    する方法であって、以下の（ａ）および（ｂ）の工程を
    包含する方法： （ａ）少なくとも１種のシリコーン含有モノマーおよび
    N,N−ジメチルアクリルアミドを、ｎ−ビニル−Ｎ−メ
    チルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−エチルアセトアミ
    ド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−ビニル
    ホルムアミド、およびＮ−ビニルピロリドンからなる群
    より選択されるビニル含有モノマーと合わせてモノマー
    ミックスとする工程；および （ｂ）工程（ａ）のモノマーミックスを硬化させて、改
    良されたぬれ性を有するシリコーン含有ヒドロゲルを形
    成する工程。
  2. 【請求項２】前記ビニル含有モノマーが、Ｎ−ビニルピ
    ロリドンである、請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】前記シリコーン含有モノマーが、ウレタン
    含有プレポリマーである、請求項１または２に記載の方
    法。
  4. 【請求項４】前記シリコーン含有モノマーが、エチレン
    性末端のポリシロキサン含有プレポリマーである、請求
    項１または２に記載の方法。
  5. 【請求項５】前記シリコーン含有モノマーが、以下の式
    で表されるポリ（有機シロキサン）プレポリマーであ
    る、請求項１または２に記載の方法： 【化１】 ここで、 Ａは、アクリル酸またはメタクリル酸のエステルまたは
    アミドのような活性化不飽和基であり； 各R3−R6は、独立して、１〜18個の炭素原子を有し、炭
    素原子間にエーテル結合を有し得る１価の炭化水素ラジ
    カルまたはハロゲン置換の１価の炭化水素ラジカルから
    なる群より選択され； R7は、１〜22個の炭素原子を有する二価の炭化水素ラジ
    カルであり；そして ｎは、０、または１または１より大きい整数である。
  6. 【請求項６】前記シリコーン含有モノマーが、以下の式
    を有するかさ高いポリシロキサニルアルキル（メタ）ア
    クリルモノマーである、請求項１または２に記載の方
    法： 【化２】 ここで、 Ｘは、ＯまたはNRであり； 各Ｒは、独立して、水素またはメチルであり；そして 各R1は、独立して、低級アルキル基またはフェニル基で
    あり；そして ｆは、１、または３〜10である。
  7. 【請求項７】前記かさ高いポリシロキサニルアルキル
    （メタ）アクリレートモノマーが、メタクリロキシプロ
    ピルトリス（トリメチルシロキシ）シラアン、ペンタメ
    チルジシロキサニルメチルメタクリレート、トリス（ト
    リメチルシロキシ）メタクリロキシプロピルシラン、フ
    ェニルテトラメチルジシロキサニルエチルアセテート、
    およびメチルジ（トリメチルシロキシ）メタクリロキシ
    メチルシランからなる群より選択される、請求項６に記
    載の方法。
  8. 【請求項８】前記シリコーン含有モノマーが、以下のス
    キーム表示を有するウレタン含有プレポリマーである、
    請求項１または２に記載の方法： 【化３】 Ｅ（★Ｄ★Ａ″★Ｄ★Ｇ）ａ ★Ｄ★Ａ″★Ｄ★Ｅ′；ま
    たは Ｅ（★Ｄ★Ｇ★Ｄ★Ａ″）ａ ★Ｄ★Ｇ★Ｄ★Ｅ′； ここで、 Ｄは、６〜30個の炭素原子を有するアルキルジラジカ
    ル、アルキルシクロアルキルジラジカル、シクロアルキ
    ルジラジカル、アリールジラジカルまたはアルキルアリ
    ールジラジカルを表し； Ｇは、１〜40個の炭素原子を有し、そして主鎖中にエー
    テル、チオまたはアミン結合を含有し得るアルキルジラ
    ジカル、シクロアルキルジラジカル、アルキルシクロア
    ルキルジラジカル、アリールジラジカルまたはアルキル
    アリールジラジカルを表し； ★は、ウレタン結合またはウレイド結合を表し； ａは、少なくとも１であり； A"は、以下の式の二価のポリマー性ラジカルを表し： 【化４】 ここで、RSおよびＲS'は、独立して、１〜10個の炭素原
    子を有し、炭素原子間にエーテル結合を含有し得るアル
    キルまたはフルオロ置換アルキル基を表し； ｍは、少なくとも１であり；そして Ｐは、重量400〜10,000の部分を提供し； ＥおよびE'は、独立して、以下の式で表される重合可能
    な不飽和有機ラジカルを表し： 【化５】 ここで、R14は、１〜10個の炭素原子を有する二価アル
    キレンラジカルを表し； R12は、ＨまたはCH3を表し； R13は、Ｈ、（C1〜C6）アルキルラジカル、またはＹが
    −Ｏ−、−Ｓ−または−NH−であり、そしてR15が１〜1
    2個の炭素原子を有するアルキルラジカルである−CO−
    Ｙ−R15基であり； Ｘは、−CO−または−OCO−であり； Ｚは、−Ｏ−または−NH−であり； Arは、６〜30個の炭素原子を有する芳香族ラジカルを表
    し； ｗは、０〜６であり； ｘは、０または１であり； ｙは、０または１であり；そして ｚは、０または１である。
  9. 【請求項９】前記ウレタン含有プレポリマーが、以下の
    式で表される、請求項８に記載の方法： 【化６】 ここで、R16は、イソシアネート基を除去した後のジイ
    ソシアネートのジラジカルであり、そしてｍ、ｐおよび
    ａは、上記で定義されたものと同一である。
  10. 【請求項１０】前記シリコーン含有ヒドロゲル組成物
    が、α、ωビス（メタクリロキシアルキル）ポリシロキ
    サン、N,N−ジメチルアクリルアミドおよびＮ−ビニル
    ピロリドンを含有する、請求項１または２に記載の方
    法。
  11. 【請求項１１】前記シリコーン含有ヒドロゲルが、ウレ
    タン含有プレポリマー、N,N−ジメチルアクリルアミド
    およびＮ−ビニルピロリドンを含有する、請求項１また
    は２に記載の方法。
  12. 【請求項１２】前記シリコーン含有ヒドロゲルが、２−
    ビニル−4,4−ジメチル−２−オキサゾリン−５−オ
    ン、２−イソプロペニル−4,4−ジメチル−２−オキサ
    ゾリン−５−オン、シクロヘキサンスピロ−4'−（2'−
    イソプロペニル−2'−オキサゾル−5'−オン）、シクロ
    ヘキサンスピロ−4'−（2'−ビニル−2'−オキサゾル−
    5'−オン）および２−（１−プロペニル）−4,4−ジメ
    チルオキサゾル−５−オンからなる群より選択される比
    較的非極性の環含有化合物をさらに含有する、請求項１
    または２に記載の方法。
  13. 【請求項１３】前記シリコーン含有ヒドロゲルが、エチ
    レン性末端のポリシロキサン含有モノマー、N,N−ジメ
    チルアクリルアミドおよびＮ−ビニルピロリドンを含有
    する、請求項１または２に記載の方法。
  14. 【請求項１４】前記シリコーン含有ヒドロゲルが、以下
    の一般的なスキーム表示を有する架橋剤をさらに含有す
    る、請求項１または２に記載の方法： 【化７】 ここで、 Ｖは、 【化８】 を表し； A'は、 【化９】 を表し； Ｓは、 【化１０】 を表し； Ｒ1'は、置換および非置換の炭化水素、ポリアルキレン
    オキシド、ポリ（ペルフルオロ）アルキレンオキシド、
    ジアルキルキャップ化ポリジメチルシロキサン、フルオ
    ロアルキルまたはフルオロエーテル基で修飾したジアル
    キルキャップ化ポリジメチルシロキサンから誘導される
    アルキルラジカルであり； Ｒ2'−Ｒ10'は、独立して、Ｈ、または１〜５個の炭素
    原子のアルキルであり； Ｑは、６〜30個の炭素原子を有する芳香族部分を含有す
    る有機基であり； Ｘ、ＹおよびＺは、独立して、Ｏ、NHまたはＳであり； V'は、１、またはそれ以上であり；そして a'、s'は、独立して、０より大きく、または０に等し
    く、そしてa'＋s'≧１である。
  15. 【請求項１５】前記架橋剤は、メタクリロキシエチルビ
    ニルカルボネートである、請求項14に記載の方法。
  16. 【請求項１６】少なくとも１種のシリコーン含有モノマ
    ーおよびN,N−ジメチルアクリルアミドを、ｎ−ビニル
    −Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−エチルア
    セトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ
    −ビニルホルムアミドおよびＮ−ビニルピロリドンから
    なる群より選択されるビニル含有モノマーと共に含有す
    るモノマーミックスを硬化させることにより形成される
    シリコーン含有ヒドロゲル組成物。
  17. 【請求項１７】前記ビニル含有モノマーが、Ｎ−ビニル
    ピロリドンである、請求項16に記載のヒドロゲル組成
    物。
  18. 【請求項１８】前記シリコーン含有モノマーが、ウレタ
    ン含有プレポリマーである、請求項16に記載のヒドロゲ
    ル組成物。
  19. 【請求項１９】前記シリコーン含有モノマーが、エチレ
    ン性末端のポリシロキサン含有モノマーである、請求項
    16または17に記載のヒドロゲル組成物。
  20. 【請求項２０】前記シリコーン含有モノマーが、以下の
    式で表されるポリ（有機シロキサン）プレポリマーであ
    る、請求項16または17に記載のヒドロゲル組成物： 【化１１】 ここで、 Ａは、アクリル酸またはメタクリル酸のエステルまたは
    アミドのような活性化不飽和基であり； 各R3−R6は、独立して、１〜18個の炭素原子を有し、炭
    素原子間にエーテル結合を有し得る１価の炭化水素ラジ
    カルまたはハロゲン置換の１価の炭化水素ラジカルから
    なる群より選択され； R7は、１〜22個の炭素原子を有する二価の炭化水素ラジ
    カルであり；そして ｎは、０、または１または１より大きい整数である。
  21. 【請求項２１】前記シリコーン含有モノマーが、以下の
    式を有するかさ高いポリシロキサニルアルキル（メタ）
    アクリルモノマーである、請求項16または17に記載のヒ
    ドロゲル組成物： 【化１２】 ここで、 Ｘは、ＯまたはNRであり； 各Ｒは、独立して、水素またはメチルであり；そして 各R1は、独立して、低級アルキル基またはフェニル基で
    あり；そして ｆは、１または３〜10である。
  22. 【請求項２２】前記かさ高いポリシロキサニルアルキル
    （メタ）アクリレートが、メタクリロキシプロピルトリ
    ス（トリメチルシロキシ）シラン、ペンタメチルジシロ
    キサニルメチルメタクリレート、トリス（トリメチルシ
    ロキシ）メタクリロキシプロピルシラン、フェニルテト
    ラメチルジシロキサニルエチルアセテート、およびメチ
    ルジ（トリメチルシロキシ）メタクリロキシメチルシラ
    ンからなる群より選択される、請求項21に記載のヒドロ
    ゲル組成物。
  23. 【請求項２３】前記シリコーン含有モノマーが、以下の
    スキーム表示を有するウレタン含有プレポリマーであ
    る、請求項16または17に記載のヒドロゲル組成物： 【化１３】 Ｅ（★Ｄ★Ａ″★Ｄ★Ｇ）ａ ★Ｄ★Ａ″★Ｄ★Ｅ′；ま
    たは Ｅ（★Ｄ★Ｇ★Ｄ★Ａ″）ａ ★Ｄ★Ｇ★Ｄ★Ｅ′； ここで、 Ｄは、６〜30個の炭素原子を有するアルキルジラジカ
    ル、アルキルシクロアルキルジラジカル、シクロアルキ
    ルジラジカル、アリールジラジカルまたはアルキルアリ
    ールジラジカルを表し； Ｇは、１〜40個の炭素原子を有し、そして主鎖中にエー
    テル、チオまたはアミン結合を含有し得るアルキルジラ
    ジカル、シクロアルキルジラジカル、アルキルシクロア
    ルキルジラジカル、アリールジラジカルまたはアルキル
    アリールジラジカルを表し； ★は、ウレタン結合またはウレイド結合を表し； ａは、少なくとも１であり； A"は、以下の式の二価のポリマー性ラジカルを表し： 【化１４】 ここで、RSおよびＲS'は、独立して、１〜10個の炭素原
    子を有し、炭素原子間にエーテル結合を含有し得るアル
    キルまたはフルオロ置換アルキル基を表し； ｍは、少なくとも１であり；そして Ｐは、重量400〜10,000の部分を提供し； ＥおよびE'は、独立して、以下の式で表される重合可能
    な不飽和有機ラジカルを表し： 【化１５】 ここで、R14は、１〜10個の炭素原子を有する二価アル
    キレンラジカルを表し； R12は、ＨまたはCH3を表し； R13は、Ｈ、（C1〜C6）アルキルラジカル、またはＹが
    −Ｏ−、−Ｓ−または−NH−であり、そしてR15が１〜1
    2個の炭素原子を有するアルキルラジカルである−CO−
    Ｙ−R15基であり； Ｘは、−CO−または−OCO−であり； Ｚは、−Ｏ−または−NH−であり； Arは、６〜30個の炭素原子を有する芳香族ラジカルを表
    し； ｗは、０〜６であり； ｘは、０または１であり； ｙは、０または１であり；そして ｚは、０または１である。
  24. 【請求項２４】前記ウレタン含有プレポリマーが、以下
    の式で表される、請求項23に記載のヒドロゲル組成物： 【化１６】 ここで、R16は、イソシアネート基を除去した後のジイ
    ソシアネートのジラジカルであり、そしてｍ、ｐおよび
    ａは、上記で定義されたものと同一である。
  25. 【請求項２５】前記シリコーン含有モノマーがα，ωビ
    ス（メタクリロキシアルキル）ポリシロキサンであり、
    そして前記ビニル含有親水性ぬれ性モノマーがＮ−ビニ
    ルピロリドンである、請求項16または17に記載のヒドロ
    ゲル組成物。
  26. 【請求項２６】前記シリコーン含有モノマーがウレタン
    含有プレポリマーであり、そしてビニル含有モノマーが
    Ｎ−ビニルピロリドンである、請求項16または17に記載
    のヒドロゲル組成物。
  27. 【請求項２７】前記シリコーン含有ヒドロゲル組成物
    が、２−ビニル−4,4−ジメチル−２−オキサゾリン−
    ５−オン、２−イソプロペニル−4,4−ジメチル−２−
    オキサゾリン−５−オン、シクロヘキサンスピロ−4'−
    （2'−イソプロペニル−2'−オキサゾル−5'−オン）、
    シクロヘキサンスピロ−4'−（2'−ビニル−2'−オキサ
    ゾル−5'−オン）および２−（１−プロペニル）−4,4
    −ジメチルオキサゾル−５−オンからなる群より選択さ
    れる比較的非極性の環含有化合物をさらに含有する、請
    求項16または17に記載のヒドロゲル組成物。
  28. 【請求項２８】前記シリコーン含有ヒドロゲル組成物が
    エチレン性末端のポリシロキサン含有モノマーであり、
    そして前記ビニル含有親水性ぬれ性モノマーがＮ−ビニ
    ルピロリドンである、請求項16または17に記載のヒドロ
    ゲル組成物。
  29. 【請求項２９】前記シリコーン含有ヒドロゲルが、以下
    の一般的なスキーム表示を有する架橋剤をさらに含有す
    る、請求項16または17に記載のヒドロゲル組成物： 【化１７】 ここで、 Ｖは、 【化１８】 を表し； A'は、 【化１９】 を表し； Ｓは、 【化２０】 を表し； Ｒ1'は、置換および非置換の炭化水素、ポリアルキレン
    オキシド、ポリ（ペルフルオロ）アルキレンオキシド、
    ジアルキルキャップ化ポリジメチルシロキサン、フルオ
    ロアルキルまたはフルオロエーテル基で修飾したジアル
    キルキャップ化ポリジメチルシロキサンから誘導される
    アルキルラジカルであり； Ｒ2'−Ｒ10'は、独立して、Ｈ、または１〜５個の炭素
    原子のアルキルであり； Ｑは、６〜30個の炭素原子を有する芳香族部分を含有す
    る有機基であり； Ｘ、ＹおよびＺは、独立して、Ｏ、NHまたはＳであり； V'は、１、またはそれ以上であり；そして a'、s'は、独立して、０より大きく、または０に等し
    く、そしてa'＋s'≧１である。
  30. 【請求項３０】前記架橋剤が、メタクリロキシエチルビ
    ニルカルボネートである、請求項29に記載のヒドロゲル
    組成物。
  31. 【請求項３１】請求項16または17に記載のヒドロゲル組
    成物から製造されるコンタクトレンズ。
  32. 【請求項３２】前記ヒドロゲル組成物が、α、ωビス
    （メタクリロキシブチル）ポリシロキサン、N,N−ジメ
    チルアクリルアミドおよびＮ−ビニルピロリドンを含有
    する、請求項31に記載のコンタクトレンズ。
  33. 【請求項３３】前記ヒドロゲル組成物が、２−ビニル−
    4,4−ジメチル−２−オキサゾリン−５−オン、２−イ
    ソプロペニル−4,4−ジメチル−２−オキサゾリン−５
    −オン、シクロヘキサンスピロ−4'−（2'−イソプロペ
    ニル−2'−オキサゾル−5'−オン）、シクロヘキサンス
    ピロ−4'−（2'−ビニル−2'−オキサゾル−5'−オン）
    および２−（１−プロペニル）−4,4−ジメチルオキサ
    ゾル−５−オンからなる群より選択される比較的非極性
    の環含有化合物をさらに含有する、請求項31に記載のコ
    ンタクトレンズ。
  34. 【請求項３４】前記ヒドロゲル組成物が、以下の一般的
    なスキーム表示を有する架橋剤をさらに含有する、請求
    項31に記載のコンタクトレンズであり、 【化２１】 ここで、 Ｖは、 【化２２】 を表し； A'は、 【化２３】 を表し； Ｓは、 【化２４】 を表し； Ｒ1'は、置換および非置換の炭化水素、ポリアルキレン
    オキシド、ポリ（ペルフルオロ）アルキレンオキシド、
    ジアルキルキャップ化ポリジメチルシロキサン、フルオ
    ロアルキルまたはフルオロエーテル基で修飾したジアル
    キルキャップ化ポリジメチルシロキサンから誘導される
    アルキルラジカルであり； Ｒ2'−Ｒ10'は、独立して、Ｈ、または１〜５個の炭素
    原子のアルキルであり； Ｑは、６〜30個の炭素原子を有する芳香族部分を含有す
    る有機基であり； Ｘ、ＹおよびＺは、独立して、Ｏ、NHまたはＳであり； V'は、１、またはそれ以上であり；そして a'、s'は、独立して、０より大きく、または０に等し
    く、そしてa'＋s'≧１である。
  35. 【請求項３５】前記架橋剤が、メタクリロキシエチルビ
    ニルカルボネートである、請求項34に記載のコンタクト
    レンズ。
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