JP3422996B2 - 表面ぬれ性シリコーンヒドロゲル - Google Patents

表面ぬれ性シリコーンヒドロゲル

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Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 発明の分野 本発明は、コンタクトレンズおよび眼内レンズのよう
な生体医学デバイスのために用いられ得る新規のポリシ
ロキサン吸水性材料に関する。これらのヒドロゲルは、
吸水性、柔軟性、親水性、可撓性、加水分解的安定性、
および生物学的不活性を有するコンタクトレンズに加工
され得る。ヒドロゲルは、アクリル基でキャップされた
ポリシロキサンプレポリマーと、バルクポリシロキサニ
ルアルキル（メタ）アクリレートモノマーおよび少なく
とも１つの親水性モノマーとの重合により調製される。
背景 ヒドロゲルは、長期にわたる生体医学デバイスの調製
のための所望のクラスの材料である。例えば、ヒドロキ
シアルキルアクリレートまたはメタクリレートが対応す
るジエステルで架橋された水和ポリマー（ポリHEMAとし
て公知のポリ２−ヒドロキシエチルメタクリレート）を
含有するヒドロゲルを開示している、Wichterleらの米
国特許第3,220,960号を参照のこと。
ヒドロゲルは、水を吸収しそして保持し得る架橋され
たポリマー性の系である。ヒドロゲルの物理的特性は、
広範囲で変化し得、そして、大部分がその含水量により
決定される。ヒドロゲルは優れた生体適合性を示すの
で、生体医学デバイス、特にコンタクトレンズのための
ヒドロゲルの使用には、広範な利益がある。
コンタクトレンズの分野では、適切な特性を有する材
料を得るために、多様なファクターが組み合わされなけ
ればならない。酸素透過性、ぬれ性、材料強度、および
安定性は、有用なコンタクトレンズを得るために、注意
深くバランスをとらなければならないほんのいくつかの
ファクターである。角膜はもっぱら空気との接触によっ
て酸素の供給を受けるので、良好な酸素透過性はいずれ
のコンタクトレンズ材料においても重大な特性である。
もしレンズに充分なぬれ性がなければ、滑り性を保持せ
ず、それ故、眼で快適に装着され得ないという点で、ぬ
れ性もまた重要である。従って、最適のコンタクトレン
ズは、優れた酸素透過性と優れた涙液ぬれ性とを共に有
する。
水を含有しないキセロゲルを形成するために重合され
得るポリマー性材料は公知である。キセロゲルは、（非
水和の）ポリマーであることが知られており、それは水
の存在下で膨潤し、そしてその含水量を保持する（すな
わち、それらは水和してヒドロゲルを形成し得る）。コ
ンタクトレンズの製造に伝統的に用いられるヒドロケル
材料に関して、架橋したヒドロゲルポリマーの含水量が
増大するにつれ、レンズを介して眼および角膜への酸素
透過性が増大することもまた公知である。しかし、ヒド
ロゲルコンタクトレンズの含水量が、70重量％を上回る
と、ある機械的特性が低下し、そのことにより上記系に
おいて実質的に達成可能な酸素透過性を制限する。例え
ば、高含水材料は、引張強さが不十分なため、引き裂き
または他の破損が生じやすい。従って、求められてきた
ものは、耐久性および高いぬれ性を同時に有する高い酸
素透過性材料である。
シリコーン含有材料は、上記目的を追求してきた。そ
れは非常に良好な酸素透過性および耐久性を示すが、ほ
とんどのシリコーン含有材料は、主として疎水性であ
り、それ故、充分なぬれ性を有さない。
米国特許第4,153,641号に開示されているように、種
々の疎水性シリコーン含有プレポリマー（例えば、1,3
−ビス（メタクリロキシアルキル）−ポリシロキサン）
が、いくつかの公知の親水性モノマー（例えば、２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート（HEMA））によって改変
されてきた。しかし、得られたコンタクトレンズは、低
い含水量レベルを有し、そして非常に堅いのでヒドロゲ
ルとして用いられ得ないようであった（300g/mm2以上の
モジュラス値）。
従って、これらには高い酸素透過性の特性を有するポ
リシロキサン含有プレポリマーを有し、さらに親水性ヒ
ドロゲル配合物として用いるのに充分低いモジュラスを
有するコンタクトレンズが依然必要とされている。この
ような配合物は、コンタクトレンズ材料として特に有利
である。
発明の要旨 本発明では、新規のシリコーン含有ヒドロゲル材料
が、開示され、これは、バルクポリシロキサニルアルキ
ル（メタ）アクリレートモノマーおよび少なくとも１つ
の親水性モノマーと重合したアクリル酸エステルでキャ
ップされたポリシロキサンプレポリマーを含有する。本
発明のポリマーは、理想的な剛性、酸素透過性、および
他の物理的特性を有する高いぬれ性のヒドロゲルを製造
するために用いられ得る。このようなシリコーン含有ヒ
ドロゲルは、コンタクトレンズのような生体医学的デバ
イスとして用いるのに充分適している。
本発明のヒドロゲルは、以下のものの重合生成物から
形成される： （ａ）以下の式に示すアクリル基でキャップされたポリ
シロキサンプレポリマー： ここで、 ＡおよびA'は、独立して、アクリル酸またはメタクリ
ル酸のエステルまたはアミドであり； R1〜R10は、独立して、１個〜10個の炭素を有するア
ルキル、エーテル、アルコール、フルオロアルキル、フ
ルオロエーテル含有基、または６個〜18個の炭素を有す
る芳香族含有基であり； ｍ、ｎ、およびｐは、独立して、ｍ＋ｎ＋ｐが２〜20
0である０〜200であり；そして ａおよびｂは、独立して、１〜10であり； （ｂ）以下の式に示すバルクポリシロキサニルアルキル
（メタ）アクリレートモノマー： ここで、 ＸはＯまたはＮ−Ｒであり； ＲはＨまたはCH3であり； R11〜R19は、独立して、１個〜10個の炭素を有するア
ルキル、フルオロアルキル、アルコール、エーテル、フ
ルオロエーテル含有基、または６個〜18個の炭素を有す
る芳香族含有基であり；そして、ａは、１、または３〜
10であり；および （ｃ）少なくとも１つの親水性モノマー。
発明の詳細な説明 本発明のヒドロゲルに見い出される架橋したポリマー
性ネットワークは、一部分が、二価の炭化水素基を介し
て重合し活性化した不飽和基にα，ω結合したポリシロ
キサンプレポリマーから形成されると考えられている。
用語「活性化」が用語「不飽和基」と共に本明細書中で
用いられる際は、活性化される不飽和基が、フリーラジ
カル重合を促進する置換基を有するものであることを意
味する。これらの活性化不飽和基は、重合されて本発明
のポリマーを形成する。好ましくは、活性化している基
は、それ自身を穏やかな条件下（例えば、環境温度）
で、重合させる。
「（メタ）アクリレート」または「（メタ）アクリル
アミド」のような表記は、任意のメチル置換基を示すた
めに本明細書中で用いられる。従って、例えば、メチル
（メタ）アクリレートは、メチルアクリレートおよびメ
チルメタクリレートを両方とも包含し、そしてＮ−アル
キル（メタ）アクリルアミドは、Ｎ−アルキルアクリル
アミドおよびＮ−アルキルメタクリルアミドを両方とも
包含する。
用語「プレポリマー」は、少なくとも２つの重合可能
な基を含有する高分子量のモノマーを示す。本明細書中
に記載するようなプレポリマーと他のモノマーとの重合
は、架橋した三次元のネットワークを有するポリマーを
生成し、これは良好な優れた耐久性、酸素透過性、およ
び他の物理的特性を有するぬれ性ヒドロゲルを生成する
ために用いられ得る。これらのシリコーン含有ヒドロゲ
ルは、コンタクトレンズのような生体医学的デバイスと
して用いるのに充分適している。
本発明は、アクリル基でキャップされたポリシロキサ
ンプレポリマーをバルクポリシロキサニルアルキル（メ
タ）アクリレートモノマーおよび少なくとも１つの親水
性モノマーと重合することを意図する。
本発明の好ましいアクリル基でキャップされたポリシ
ロキサンプレポリマーは、約２個〜約200個の繰り返し
ジメチルシロキサン単位（例えば、α，ω−ビス（メタ
クリロキシアルキル）ポリシロキサン）を有するもので
あり、そして最も好ましくは、α，ω−ビス（メタクリ
ロキシブチル）ジメチルシリルポリシロキサンであり、
これは、式Ｉで、ｍ＋ｎ＋ｐが約25に等しいような約25
個の繰り返しジメチルシロキサン単位を有する。
好ましいバルクポリシロキサニルアルキル（メタ）ア
クリレート（TRIS−タイプ）モノマーは、メタクリロキ
シプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、ペン
タメチルジシロキサニルメチルメタクリレート、トリス
（トリメチルシロキシ）メタクリロキシプロピルシラ
ン、フェニルテトラメチルジシロキサニルエチルアセテ
ート、およびメチルジ（トリメチルシロキシ）メタクリ
ロキシメチルシランを包含し、メタクリロキシプロピル
トリス（トリメチルシロキシ）シランが最も好ましい。
好ましい親水性モノマーは、アクリル含有、またはビ
ニル含有のいずれかであり得る。このような親水性モノ
マーは、それ自身が架橋剤として用いられ得る。用語
「ビニルタイプ」または「ビニル含有」モノマーは、ビ
ニル基（CH2＝CH2）を含有するモノマーを称し、そして
一般に高い反応性を有する。このような親水性ビニル含
有モノマーは、比較的容易に重合することが公知であ
る。「アクリルタイプ」または「アクリル含有」モノマ
ーは、アクリル基 を含有する親水性モノマーであり、 ここで、 Ｒ＝ＨまたはCH3 およびＸ＝ＯまたはNHであり、 これらが容易に重合することもまた公知である。
本発明のヒドロゲルに混合され得る好ましい親水性ビ
ニル含有モノマーは、Ｎ−ビニルラクタム（例えば、Ｎ
−ビニルピロリドン（NVP））、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチ
ルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−エチルアセトアミ
ド、Ｎ−ビニル−Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ−ビニル
ホルムアミドのようなモノマーを含有し、NVPが最も好
ましい。
本発明のヒドロゲルに混合され得る好ましい親水性ア
クリル含有モノマーは、N,N−ジメチルアクリルアミド
（DMA）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、グリ
セロールメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタク
リルアミド、メタクリル酸、およびアクリル酸のような
親水性モノマーを含有し、DMAが最も好ましい。
アクリル含有モノマーとビニル含有モノマーとの両方
が本発明に混合される際に、さらにビニル重合性基とア
クリル重合性基の両方を有する架橋剤（crosslinking a
gent）がクロスリンカー（crosslinker）のように用い
られ得る。それらは現在、同時係属出願され、そして同
一人に譲渡された1991年11月５日出願の米国特許出願第
07/788,071号の主題であり、その全体の内容は本明細書
中で参考として援用されている。このようなクロスリン
カーは、生じるコポリマーを全てUV硬化性にするのに役
立つ。しかし、このコポリマーはまた、加熱によるか、
またはUVおよび加熱を組み合わせた方法で硬化され得
た。コポリマーを硬化するのに必要とされる光および／
または熱開始剤は、当業者に周知のように、モノマーミ
ックス中に含まれる。
本発明のシリコーン含有ヒドロゲルに混合され得る他
の架橋剤はポリビニルモノマー、典型的にはジまたはト
リビニルモノマーを包含し、最も一般には２価エチレン
グリコール、トリエチレングリコール、ブチレングリコ
ール、ヘキサン−1,6−ジオールのジまたはトリ（メ
タ）アクリレート類、チオ−ジエチレングリコール−ジ
アクリレートおよびメタクリレート；ネオペンチルグリ
コールジアクリレート；トリメチロールプロパントリア
クリレートなど;N,N'−ジヒドロキシエチレン−ビスア
クリルアミドおよび−ビスメタクリルアミド類が包含さ
れ；ジアリルフタレートおよびトリアリルシアヌレート
などのジアリル化合物もまた包含され；ジビニルベンゼ
ン；エチレングリコールジビニルエーテル；および、ト
リエタノールアミン、グリセロール、ペンタエリスリト
ール（pentanerythritol）、ブチレングリコール、マン
ニトール、およびソルビトールなどのポリオールの（メ
タ）アクリレートエステル類が包含される。さらに、例
としては、N,N−メチレン−ビス−（メタ）アクリルア
ミド、スルホン化ジビニルベンゼン、およびジビニルス
ルホンが包含される。ヒドロキシアルキル（メタ）アク
リレートと不飽和イソシアネートとの反応生成物もまた
有用であり、例えば、米国特許第4,954,587号に開示さ
れているような、２−ヒドロキシエチルメタクリレート
と２−イソシアナトエチルメタクリレート（IEM）との
反応生成物がある。
他の公知の架橋剤は、米国特許第4,192,827号に記載
されているようなポリエーテル−ビスウレタン−ジメタ
クリレート類、および、ポリエチレングリコール、ポリ
プロピレングリコール、およびポリテトラメチレングリ
コールと２−イソシアナトエチルメタクリレート（IE
M）またはｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベン
ジルイソシアネート類（ｍ−TMI）との反応により得ら
れるクロスリンカー、および米国特許第4,486,577号お
よび第4,605,712号に記載されているようなポリシロキ
サン−ビスウレタン−ジメタクリレート類である。さら
に他の公知の架橋剤は、ポリビニルアルコール、エトキ
シル化ポリビニルアルコール、またはポリビニルアルコ
ール−エチレン共重合体と0.1〜10モル％のビニルイソ
シアネート類（IEMまたはｍ−TMIなど）との反応生成物
である。
本発明のヒドロゲルは、アクリル基でキャップされた
ポリシロキサンプレポリマー（好ましくは、α，ω−ビ
ス（メタクリロキシアルキル）ポリシロキサン）、バル
クポリシロキサニルアルキル（メタ）アクリレートモノ
マー（好ましくは、メタクリロキシプロピルトリス（ト
リメチルシロキシ）シラン（TRIS））、および親水性モ
ノマーを含むモノマー混合物から形成されるシリコーン
含有ヒドロゲルである。個々の、モノマーミックスのシ
リコーン含有成分は、他いモジュラスの剛性の気体透過
性レンズを製造するために共に用いられ得るが、現在驚
くべきことには、これらの成分が、低いモジュラス（約
300g/mm2未満）の優れたヒドロゲル材料を製造するため
に混合され得ることが見い出された。実際に、プレポリ
マーとTRIS−タイプのモノマーとの組み合わせは、これ
ら２つのポリシロキサン含有成分の１つのみを用いても
達成し得なかった特性を有するヒドロゲルを生じた。
組み合わせたポリシロキサンプレポリマーおよびバル
クポリシロキサニルアルキル（メタ）アクリレートモノ
マーの全モノマーに対する好ましい範囲は、約５重量％
〜約80重量％、より好ましくは約20重量％〜約70重量％
であり、そして最も好ましくは60重量％である。ポリシ
ロキサンプレポリマーのバルクポリシロキサニルアルキ
ル（メタ）アクリレートモノマーに対する重量比は、好
ましくは約11:1〜約1:11の範囲であり、そしてより好ま
しくは約2:1〜約1:8であり、そして最も好ましくは約1:
1〜約1:4である。
ビニル含有親水性モノマーとアクリル含有親水性モノ
マーとの両方は、本発明の主題である配合物中に存在し
得る。この場合、組み合わせたビニル含有親水性モノマ
ーの濃度およびアクリル含有親水性モノマーの濃度の好
ましい範囲は、ポリマー性ヒドロゲルミックスの約５重
量％〜約80重量％であり、より好ましくは約10重量％〜
約70重量％であり、そして最も好ましくは約30重量％〜
約60重量％である。親水性モノマーの両方のタイプが存
在する場合に、ビニル含有モノマーのアクリル含有モノ
マーに対する重量比は、約99:1〜約1:99であり、そして
好ましくは約4:1〜1:1である。
アクリル含有親水性モノマーまたはビニル含有親水性
モノマーのどちらかただ１つが、ヒドロゲル中に存在す
る時、親水性モノマーの濃度の好ましい範囲は、ポリマ
ー性ヒドロゲルミックスの約５重量％〜約80重量％であ
り、より好ましくは約10重量％〜約60重量％であり、そ
して最も好ましくは約10重量％〜約40重量％である。
本発明で使用されるモノマーミックスは、通常にエチ
レン性不飽和化合物の重合に用いられるUV重合、または
熱重合、またはそれらの組合せのような従来の方法によ
り容易に型の形に硬化され得る。代表的なフリーラジカ
ル熱重合開始剤は、過酸化アセタール、過酸化ラウロイ
ル、過酸化デカノイル、過酸化ステアロイル、過酸化ベ
ンゾイル、第三ブチルペルオキシピバレート、ペルオキ
シジカーボネートなどのような有機過酸化物であり、全
モノマー混合物の約0.01〜１重量％の濃度で用いられ
る。代表的なUV重合開始剤は、当該分野に公知のもの、
例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチル
エーテル、ダロキュア（Darocure）1173、1164、2273、
1116、2959、3331（EM Industries）、およびイグルキ
ュア（Igracure）651および184（Ciba−Geigy）であ
る。
本発明のクロスリンカーと他のコモノマーとの重合
は、一般に、希釈剤の存在下で実行される。次いで、こ
の重合生成物はゲル状になる。希釈剤が非水系である場
合、該希釈剤はゲルから除去され、そして当業者に公知
の抽出および水和プロトコールを用いて水と置換されな
ければならない。
希釈剤が存在しない場合にも、重合を行うことが可能
で、キセロゲルを生成する。これらのキセロゲルは、次
いで、当業者に公知のように水和され得、ヒドロゲルを
形成する。
本発明のコポリマーには、上記重合開始剤のほかに、
当業者に明らかな他のモノマーも包含され得る。例え
ば、上記モノマーミックスには、着色剤、またはコンタ
クトレンズの分野で公知のUV−吸収剤が包含され得る。
本発明のポリマーは、スピンキャスティング法（例え
ば、米国特許第3,408,429号および第3,496,254号に開示
される）、キャスト成形、またはコンタクトレンズを製
造する他の公知の方法により、コンタクトレンズに形成
され得る。重合は、スピニング成形、または所望のコン
タクトレンズ形状に対応する静止成形（stationary mol
d）のいずれかにおいて行われ得る。このレンズは、必
要な場合、さらに機械的仕上げに供することができる。
重合はまた、適切な型または容器でも行われ得、ボタ
ン、プレートまたはロッドを形成し、それらは、その
後、加工され得（例えば、旋盤またはレーザーによって
カットまたは研磨される）、所望の形状を有するコンタ
クトレンズを提供する。
本発明のヒドロゲルは、酸素輸送性、加水分解安定
性、生物学的不活性、および透明性を有する。本発明に
従って用いられるモノマーおよびプレポリマーは、容易
に重合され、酸素を輸送させ、そして光学上明るく、強
固で親水性のある三次元ネットワークを形成する。
本発明によって得られるポリマーから製造されたコン
タクトレンズの相対的な柔らかさまたは硬さは、活性化
不飽和基でエンドキャップされたポリシロキサンプレポ
リマーの分子量を低減または増加すること、あるいはコ
モノマーの百分率を変化させることにより、変化させ得
る。エンドキャップ単位に対するポリシロキサン単位の
比率が増加すると、材料の柔らかさは増大する。
コンタクトレンズのほかに、本発明の材料は、心臓
弁、眼内レンズ、および他の生体医学的デバイスのよう
な人工器官の製造に用いられ得る。
用語「生体医学的な用途に使用される成形品」あるい
は「生体医学的デバイスまたは材料」は、本明細書中で
開示されるヒドロゲル材料が、生体組織、血液、および
粘膜と長期間の接触に適する生理化学特性を有すること
を意味する。
以下の実施例は、本発明の局面をさらに例示するのみ
に用いられ、そして本発明を限定するように解釈される
べきでない。
実施例１ 1,3−ビス（４−メタクリロキシブチル）テトラメチル
ジシロキサンの調製 1,3−ビス（４−ヒドロキシブチル）テトラメチルジ
シロキサン（557g）、乾燥ピリジン（634g）、およびヘ
キサン２リットルを、機械的撹拌器および乾燥管を備え
た５リットルの反応フラスコに入れた。混合物を０℃に
まで冷却し、次いで836gの塩化メタクリロイルを、滴下
して添加した。この混合物を一晩撹拌した。次いで、こ
の混合物を、HClおよびNH3の10％水溶液で連続的に抽出
し、過剰の試薬および塩化物を除去した。得られる溶液
を、乾燥硫酸マグネシウムで乾燥させ、そして溶媒を減
圧下で除去した。約480gの目的の生成物を回収した。生
成物の同定は、プロトンNMRを用いて確認した。
実施例２ α，ω−ビス（メタクリロキシブチル）ジメチルシリル
ポリシロキサン（M2D25）の調製 オクタメチルシクロテトラシロキサン（D4）（61.44
g）および実施例１で調製した1,3−ビス（４−メタクリ
ロキシブチル）テトラメチルジシロキサン（10.25g）、
ならびに1.5mlのトリフリック酸（triflic acid）を、
機械的撹拌器を備えた反応フラスコに入れた。混合物
を、窒素ブランケット下で２日間の間中、60℃で撹拌し
た。次いで混合物をヘキサンで希釈し、そして炭酸ナト
リウムで中和した。この混合物を水で洗浄し、そして乾
燥硫酸マグネシウムで乾燥させた。溶媒を減圧下で除去
し、そして低分子量の揮発物を110℃、0.2mmHgで除去し
た。目的の生成物は、反応を通じて増加した約25個の繰
り返しジメチルシロキシ単位を有する。
実施例３ α，ω−ビス（メタクリロキシブチル）ジメチルシリル
ポリシロキサン（M2D200）の調製 このプレポリマーを、490グラムのD4を用いたことを
除いて、実施例２に記載したのと同様の手順で以下のよ
うに調製した。生成物は、反応を通じて増加した約200
個の繰り返しジメチルシロキシ単位を有する。
実施例４−13 異なる比を有するヒドロゲルの配合物 表１および２に示すように、以下の置換基を含む本発
明の種々の配合物を調製した：α，ω−ビス（メタクリ
ロキシアルキル）ポリシロキサンおよびメタクリロキシ
プロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン（TRIS）
を全60部;N,N−ジメチルアクリルアミド（DMA）および
Ｎ−ビニルピロリドン（NVP）を全40部。各配合物は、
溶媒としてヘキサノール（40部）および光開始剤として
ダロキュア1173（0.2部）の一定量を含有した。実施例
４、５、および16は、TRISを含有せず、そして比較例と
して提供される。さらに、実施例12および13は、M2D25
を含有せず、そして比較の目的のみのために提供され
る。DMAとNVPの両方を含有する配合物もまた、0.1部の
メタクリロキシエチルビニルカーボネートを他の架橋剤
として含有した。全ての配合物を、２枚のガラスプレー
トの間で２時間、室温でUV硬化させた。生じたフィルム
を分離し、次いでエタノールで16時間抽出し、そして沸
騰水で４時間水和させ、次いでリン酸緩衝生理食塩水中
に置いた。種々の置換基の比が変化し、得られる特性を
示した。
上記の手順に従ってキャストしたフィルムの含水量お
よびエタノール抽出物を、重量測定した。引張特性およ
び引き裂き特性を、緩衝生理食塩水中で、標準のASTMの
手順1708および1938のそれぞれに従って決定した。酸素
透過性を、エッジ効果を考慮してポーラログラフ法（po
largraphic method）により決定した。（Fatt、Passo
n、およびMelpolder、Int'l.Contact Lens Clinic、1
4、389（1987）を参照のこと）。
表１−ヒドロゲル配合物 以下の表１には、４つの好ましい成分である実施例４
−13で用いた異なる配合物を示す。
表２−測定したキャストしたフィルムの特性 実施例４−13で行った配合物からキャストしたフィル
ムの測定した物理的特性を表２に示す。
実施例４ 比較例−TRISなし この配合物において、TRISは、存在しなかった。DMA
が、唯一の湿潤剤（親水性モノマー）として存在した。
以下の配合物を調製した： M2D25 60部 TRIS ０ DMA 40 NVP ０ 以下の特性を測定した： ％抽出物 3.9 ％水 ★ O2透過性（Dk） ★ 引張モジュラス（g/mm2） ★ 引き裂き強度（g/mm2） ★ ★この配合物からキャストした得られるフィルムは、
弱く、そして完全には特徴付けられ得なかった。
実施例５ 比較例−TRISなし この配合物は、TRISを含有しなかったが、NVPとDMAと
の両方が、架橋剤としての0.1部のメタクリロキシエチ
ルビニルカーボネートと共に存在した。
M2D25 60部 TRIS ０ DMA 10 NVP 30 以下の特性を測定した： ％抽出物 10.6 ％水 30 O2透過性（Dk） 151 引張モジュラス（g/mm2） 570 引き裂き強度（g/mm2） 1.6 実施例６ この配合物において、30部のM2D25およびTRISが存在
した。
M2D25 30部 TRIS 30 DMA 40 NVP ０ 以下の特性を測定した： ％抽出物 10.0 ％水 29 O2透過性（Dk） 99 引張モジュラス（g/mm2） 209 引き裂き強度（g/mm2） 3.9 実施例７ 以下の配合物を調製し、フィルムにキャストし、そし
て試験した： M2D25 30部 TRIS 30 DMA 10 NVP 30 以下の特性を測定した： ％抽出物 8.9 ％水 28 O2透過性（Dk） 108 引張モジュラス（g/mm2） 465 引き裂き強度（g/mm2） 4.0 実施例８ 以下の配合物を調製し、フィルムにキャストし、そし
て試験した： M2D25 13部 TRIS 47 DMA 40 NVP ０ 以下の特性を測定した： ％抽出物 1.5 ％水 29 O2透過性（Dk） 97 引張モジュラス（g/mm2） 89 引き裂き強度（g/mm2） 12.0 実施例９ 以下の配合物を調製し、フィルムにキャストし、そし
て試験した： M2D25 13部 TRIS 47 DMA 10 NVP 30 以下の特性を測定した： ％抽出物 9.6 ％水 34 O2透過性（Dk） 113 引張モジュラス（g/mm2） 146 引き裂き強度（g/mm2） 20.8 実施例10 以下の配合物を調製し、フィルムにキャストし、そし
て試験した： M2D25 ５部 TRIS 55 DMA 40 NVP ０ 以下の特性を測定した： ％抽出物 8.1 ％水 34 O2透過性（Dk） 81 引張モジュラス（g/mm2） 39 引き裂き強度（g/mm2） 26.6 実施例11 以下の配合物を調製し、フィルムにキャストし、そし
て試験した： M2D25 ５部 TRIS 55 DMA 10 NVP 30 以下の特性を測定した： ％抽出物 12.0 ％水 43 O2透過性（Dk） 86 引張モジュラス（g/mm2） 134 引き裂き強度（g/mm2） 19.7 実施例12 比較例−M2DXなし 以下の配合物を調製したが、フィルムにキャストして
評価することができなかった： M2D25 ０部 TRIS 60 DMA 40 NVP ０ 実施例13 比較例−M2D25なし 以下の配合物を調製し、フィルムにキャストし、そし
て試験した： M2D25 ０部 TRIS 60 DMA 10 NVP 30 以下の特性を測定した： ％抽出物 10.8 ％水 40 O2透過性（Dk） 67 引張モジュラス（g/mm2） ★ 引き裂き強度（g/mm2） ★ ★フィルムは、モジュラス特性、および引き裂き特性
の試験をするほど丈夫でなかった。
実施例14 M2D25配合物−低い含水量 以下の成分を含有する配合物を調製し、硬化させ、そ
して実施例１〜10に記載のようなヒドロゲルフィルムに
加工した。
M2D25 35部 TRIS 35 DMA 30 ヘキサノール 40 ダロキュア−1173 0.2 以下の特性を測定した： ％抽出物 3.5 ％水 17 O2透過性（Dk） 110 引張モジュラス（g/mm2） 134 ％伸長度 148 引き裂き強度（g/mm2） 17 実施例15 以下の成分を含有する配合物を調製し、硬化させ、そ
して実施例１〜10に記載のようなヒドロゲルフィルムに
加工した。この配合物は、1.0部の２−ビニル−4,4−ジ
メチル−２−オキサゾリン−５−オン（VDMO）を含有し
た。
M2D25 35部 TRIS 35 DMA 30 VDMO 1.0 ヘキサノール 40 ダロキュア−1173 0.2 以下の特性を測定した： ％抽出物 1.0 ％水 32 O2透過性（Dk） 80 引張モジュラス（g/mm2） 86 ％伸長度 140 引き裂き強度（g/mm2） ９ 実施例16−19 実施例３で調製したM2D200から誘導された以下のミッ
クスを調製し、そして実施例４に記載の以下の同様の手
順によりヒドロゲルフィルムを加工した。
実施例16〜19では、適切には硬化せず、そして良質なフ
ィルムを得なかった。
実施例20 加水分解安定性テスト 実施例12で配合物から製造した硬化フィルムは、溶媒
で抽出して真空乾燥を行った後、厚さ250ミクロンでそ
れぞれ30mgの重量（乾燥重量）のディスクにカットし
た。次いで、ディスクを12個のバイアル中のpH7.4の緩
衝化生理食塩水中に浸漬し、密封した。平衡化した後、
フィルムを80℃のオーブン中に置いた。３つのバイアル
を、３、５、７、および14日後に取り出し、乾燥重量お
よび含水量を重量測定した。加水分解安定性は、14日に
わたる重量損失％として記録した。実験では、得られた
ヒドロゲルについて、７％またはそれ以下の重量損失を
有するヒドロゲルが安定であると考えられることを決定
した。
実施例12に記載の配合物から誘導された硬化フィルム
は、含水量が32.0％のままであったが、14日間の測定で
の重量損失が5.7％を有した。
実施例21 レンズへのキャスト成形配合物 実施例５および６に示した配合物から誘導されるモノ
マーミックスを、使い捨てフィルター（ポアサイズが1.
2ミクロン）を通して濾過し、無菌化バイアル中に入れ
た。不活性窒素雰囲気下でアプリケーターを通して、60
〜90ulのモノマーミックスを無菌化プラスチック型に注
入した。次いで、型を圧縮し、UV光（4200マイクロワッ
ト）の存在下で90分間硬化させた。次いで、型を機械的
に開き、エタノール水の入ったビーカーに入れた。10分
〜１時間でレンズを型から外した。次いでレンズを48時
間エタノール抽出し、蒸留水中で４時間煮沸し、表面上
の品質および寸法について検査した。検査に合格したレ
ンズを眼上評価（on−eye evaluation）の前にリン酸緩
衝化生理食塩水中で加熱殺菌した。
実施例22 ヒドロゲルレンズの臨床評価 実施例15に記載のものから得たヒドロゲルレンズを、
７人の被験者で評価した。レンズを、最低４時間後、ぬ
れ性および表面沈着性について分析した。表面ぬれ性評
定尺度は０〜４で表し、０は涙液膜により前表面の2/3
が全く濡れていないことを示し、４は完全に濡れている
ことを示す。沈着物の尺度もまた０〜４で表し、０は表
面沈着物が全くないことを示し、４は直径0.5mmまたは
それより大きい複数の沈着物が生じていることを示す。
以下の結果を得た： M2D25配合物（実施例＃） ぬれ 沈着物 ５ 3.5 1.6 ６ 3.9 1.0 本発明の多くの改変および変更が、本明細書の教示に
関する分野の当業者には可能である。従って、本発明
は、請求の範囲に記載の範囲内で、本明細書中の特定の
記載の他に実施され得ることが理解される。
フロントページの続き (72)発明者 ラスキオ，ドミニク アメリカ合衆国 ニューヨーク 14580, ウェブスター，ジョセフ サークル 487 (72)発明者 バリント，ポール エル．，ジュニア アメリカ合衆国 ニューヨーク 14534, ピッツフォード，ファーム フィールド レーン １ (56)参考文献 特開 昭63−258917（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−179213（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−72506（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−235339（ＪＰ，Ａ) 特表 平６−510811（ＪＰ，Ａ) 国際公開85／003940（ＷＯ，Ａ１) 国際公開82／03397（ＷＯ，Ａ１) 欧州特許640221（ＥＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 290/06 A61L 27/00 G02B 1/04 G02C 7/04

Claims (47)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】モノマーミックスの重合生成物から形成さ
    れるシリコーン含有ヒドロゲル材料であって、該モノマ
    ーミックスは、以下： ａ）以下の式に示すアクリル基でキャップされたポリシ
    ロキサンプレポリマー： 【化１】 ここで： ＡおよびA'は、独立して、アクリル酸またはメタクリル
    酸のエステルまたはアミドであり； R1からR10は、独立して、１個から10個の炭素を有する
    アルキル、フルオロアルキル、アルコール、エーテル、
    またはフルオロエーテル基、あるいは６個から18個の炭
    素を有する芳香族基であり； ｍ、ｎ、およびｐは、独立して、０から200であり、か
    つ、ｍ＋ｎ＋ｐは、２から200であり；そして ａおよびｂは、独立して、１から10であり； ｂ）以下の式に示すバルクポリシロキサニルアルキル
    （メタ）アクリレートモノマー： 【化２】 ここで： Ｘは、ＯまたはＮ−Ｒであり； Ｒは、ＨまたはCH3であり； R11からR19は、独立して、１個から10個の炭素を有する
    アルキル、フルオロアルキル、アルコール、エーテル、
    またはフルオロエーテル基、あるいは６個から18個の炭
    素を有する芳香族基であり；そして ａは、１、または３から10であり；および ｃ）少なくとも１つの親水性モノマー、 を含有する、シリコーン含有ヒドロゲル材料。
  2. 【請求項２】前記アクリル基でキャップされたポリシロ
    キサンプレポリマーが、２個から200個までの間の繰り
    返し数のジメチルシロキシ単位から構成される、請求項
    １に記載のヒドロゲル。
  3. 【請求項３】前記アクリル基でキャップされたポリシロ
    キサンプレポリマーが、α，ω−ビス（メタクリロキシ
    アルキル）ジアルキルシリルポリシロキサンである、請
    求項１に記載のヒドロゲル。
  4. 【請求項４】前記アクリル基でキャップされたポリシロ
    キサンプレポリマーが、α，ω−ビス（メタクリロキシ
    ブチル）ジメチルシリルポリシロキサンである、請求項
    １に記載のヒドロゲル。
  5. 【請求項５】前記バルクポリシロキサニルアルキル（メ
    タ）アクリレートモノマーが、ペンタメチルジシロキサ
    ニルメチルメタクリレート、トリス（トリメチルシロキ
    シ）メタクリロキシプロピルシラン、フェニルテトラメ
    チルジシロキサニルエチルアセテート、およびメチルジ
    （トリメチルシロキシ）メタクリロキシメチルシランか
    らなる群より選択される、請求項１に記載のヒドロゲ
    ル。
  6. 【請求項６】前記バルクポリシロキサニルアルキル（メ
    タ）アクリレートモノマーが、メタクリロキシプロピル
    トリス（トリメチルシロキシ）シランである、請求項１
    に記載のヒドロゲル。
  7. 【請求項７】前記親水性モノマーが、ビニル含有親水性
    モノマーである、請求項１に記載のヒドロケル。
  8. 【請求項８】前記ビニル含有親水性モノマーが、Ｎ−ビ
    ニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−ビニル−アセトア
    ミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、およびＮ
    −ビニルホルムアミドからなる群より選択される、請求
    項７に記載のヒドロゲル。
  9. 【請求項９】前記ビニル含有親水性モノマーが、Ｎ−ビ
    ニルラクタムである、請求項７に記載のヒドロゲル。
  10. 【請求項１０】前記ビニル含有親水性モノマーが、Ｎ−
    ビニルピロリドンである、請求項７に記載のヒドロゲ
    ル。
  11. 【請求項１１】前記親水性モノマーが、アクリル含有モ
    ノマーである、請求項１に記載のヒドロゲル。
  12. 【請求項１２】前記アクリルタイプの親水性モノマー
    が、N,N−ジメチルアクリルアミド、２−ヒドロキシエ
    チルメタクリレート、グリセロールメタクリレート、２
    −ヒドロキシメチルアクリルアミド、メタクリル酸、お
    よびアクリル酸からなる群より選択される、請求項11に
    記載のヒドロゲル。
  13. 【請求項１３】前記ヒドロゲルが、ビニル含有親水性モ
    ノマーとアクリル含有親水性モノマーとの両方を含有す
    る、請求項１に記載のヒドロゲル。
  14. 【請求項１４】前記ヒドロゲルが、少なくとも１つの架
    橋剤を含有する、請求項１に記載のヒドロゲル。
  15. 【請求項１５】前記ヒドロゲルが、メタクリロキシプロ
    ピルトリス（トリメチルシロキシ）シランおよびN,N−
    ジメチルアクリルアミドと共に重合されるα，ω−ビス
    （メタクリロキシアルキル）ポリシロキサンを含有す
    る、請求項１に記載のヒドロゲル。
  16. 【請求項１６】前記ヒドロゲルが、メタクリロキシプロ
    ピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、N,N−ジメ
    チルアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、および少
    なくとも１つの架橋剤と共に重合されるα，ω−ビス
    （メタクリロキシアルキル）ポリシロキサンを含有す
    る、請求項１に記載のヒドロゲル。
  17. 【請求項１７】モノマーミックスの重合生成物から形成
    されるシリコーン含有ヒドロゲル材料から製造されるコ
    ンタクトレンズであって、該モノマーミックスは、以
    下： ａ）以下の式に示すアクリル基でキャップされたポリシ
    ロキサンプレポリマー： 【化３】 ここで： ＡおよびA'は、独立して、アクリル酸またはメタクリル
    酸のエステルまたはアミドであり； R1からR10は、独立して、１個から10個の炭素を有する
    アルキル、フルオロアルキル、アルコール、エーテル、
    またはフルオロエーテル基、あるいは６個から18個の炭
    素を有する芳香族基であり； ｍ、ｎ、およびｐは、独立して、０から200であり、か
    つ、ｍ＋ｎ＋ｐは、２から200であり；そして ａおよびｂは、独立して、１から10であり； ｂ）以下の式に示すバルクポリシロキサニルアルキル
    （メタ）アクリレートモノマー： 【化４】 ここで、 Ｘは、ＯまたはＮ−Ｒであり； Ｒは、ＨまたはCH3であり； R11からR19は、独立して、１個から10個の炭素を有する
    アルキル、フルオロアルキル、アルコール、エーテル、
    またはフルオロエーテル基、あるいは６個から18個の炭
    素を有する芳香族基であり；そして ａは、１、または３から10であり；および ｃ）少なくとも１つの親水性モノマー、 を含有する、コンタクトレンズ。
  18. 【請求項１８】前記アクリル酸エステルでキャップされ
    たポリシロキサンプレポリマーが、２個から200個まで
    の間の繰り返し数のジメチルシロキシ単位から構成され
    る、請求項17に記載のコンタクトレンズ。
  19. 【請求項１９】前記アクリル基でキャップされたポリシ
    ロキサンプレポリマーが、α，ω−ビス（メタクリロキ
    シアルキル）ジアルキルシリルポリシロキサンである、
    請求項17に記載のコンタクトレンズ。
  20. 【請求項２０】前記アクリル基でキャップされたポリシ
    ロキサンプレポリマーが、α，ω−ビス（メタクリロキ
    シブチル）ジメチルシリルポリシロキサンである、請求
    項17に記載のコンタクトレンズ。
  21. 【請求項２１】前記バルクポリシロキサニルアルキル
    （メタ）アクリレートモノマーが、ペンタメチルジシロ
    キサニルメチルメタクリレート、トリス（トリメチルシ
    ロキシ）メタクリロキシプロピルシラン、フェニルテト
    ラメチルジシロキサニルエチルアセテート、およびメチ
    ルジ（トリメチルシロキシ）メタクリロキシメチルシラ
    ンからなる群より選択される、請求項17に記載のコンタ
    クトレンズ。
  22. 【請求項２２】前記バルクポリシロキサニルアルキル
    （メタ）アクリレートモノマーが、メタクリロキシプロ
    ピルトリス（トリメチルシロキシ）シランである、請求
    項17に記載のコンタクトレンズ。
  23. 【請求項２３】前記親水性モノマーが、ビニル含有親水
    性モノマーである、請求項17に記載のコンタクトレン
    ズ。
  24. 【請求項２４】前記ビニル含有親水性モノマーが、Ｎ−
    ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−ビニル−アセト
    アミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、および
    Ｎ−ビニルホルムアミドからなる群より選択される、請
    求項23に記載のコンタクトレンズ。
  25. 【請求項２５】前記ビニル含有親水性モノマーが、Ｎ−
    ビニルラクタムである、請求項23に記載のコンタクトレ
    ンズ。
  26. 【請求項２６】前記ビニル含有親水性モノマーが、Ｎ−
    ビニルピロリドンである、請求項23に記載のコンタクト
    レンズ。
  27. 【請求項２７】前記親水性モノマーが、アクリル含有モ
    ノマーである、請求項17に記載のコンタクトレンズ。
  28. 【請求項２８】前記アクリルタイプの親水性モノマー
    が、N,N−ジメチルアクリルアミド、２−ヒドロキシエ
    チルメタクリレート、グリセロールメタクリレート、２
    −ヒドロキシメチルアクリルアミド、メタクリル酸、お
    よびアクリル酸からなる群より選択される、請求項27に
    記載のコンタクトレンズ。
  29. 【請求項２９】前記ヒドロゲルが、ビニル含有親水性モ
    ノマーとアクリル含有親水性モノマーとの両方を含有す
    る、請求項17に記載のコンタクトレンズ。
  30. 【請求項３０】前記ヒドロゲルが、少なくとも１つの架
    橋剤を含有する、請求項17に記載のコンタクトレンズ。
  31. 【請求項３１】前記ヒドロゲルが、メタクリロキシプロ
    ピルトリス（トリメチルシロキシ）シランおよびN,N−
    ジメチルアクリルアミドと共に重合されるα，ω−ビス
    （メタクリロキシアルキル）ポリシロキサンを含有す
    る、請求項17に記載のコンタクトレンズ。
  32. 【請求項３２】前記ヒドロゲルが、メタクリロキシプロ
    ピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、N,N−ジメ
    チルアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、および少
    なくとも１つの架橋剤と共に重合されるα，ω−ビス
    （メタクリロキシアルキル）ポリシロキサンを含有す
    る、請求項17に記載のコンタクトレンズ。
  33. 【請求項３３】シリコーン含有ヒドロゲル材料を含有す
    る生体医学デバイスであって、ここで、該生体医学デバ
    イスは、コンタクトレンズ、人工心臓弁、および眼内レ
    ンズからなる群から選択され、 該シリコーン含有ヒドロゲル材料は、以下： ａ）以下の式に示すアクリル基でキャップされたポリシ
    ロキサンプレポリマー： 【化５】 ここで： ＡおよびA'が、独立して、アクリル酸またはメタクリル
    酸のエステルまたはアミドであり； R1からR10が、独立して、１個から10個の炭素を有する
    アルキル、フルオロアルキル、アルコール、エーテル、
    またはフルオロエーテル基、あるいは６個から18個の炭
    素を有する芳香族基であり； ｍ、ｎ、およびｐが、独立して、０から200であり、か
    つ、ｍ＋ｎ＋ｐは、２から200であり；そして ａおよびｂが、独立して、１から10である； ｂ）以下の式に示すバルクポリシロキサニルアルキル
    （メタ）アクリレートモノマー： 【化６】 ここで： Ｘが、ＯまたはＮ−Ｒであり； Ｒが、ＨまたはCH3であり； R11からR19が、独立して、１個から10個の炭素を有する
    アルキル、フルオロアルキル、アルコール、エーテル、
    またはフルオロエーテル基、あるいは６個から18個の炭
    素を有する芳香族基であり；そして ａは、１、または３から10である； および、 ｃ）少なくとも１つの親水性モノマー、 を含むモノマーミックスの重合生成物から形成される、
    生体医学デバイス。
  34. 【請求項３４】前記ヒドロゲルが、メタクリロキシプロ
    ピルトリス（トリメチルシロキシ）シランおよびN,N−
    ジメチルアクリルアミドと共に重合されるα，ω−ビス
    （メタクリロキシアルキル）ポリシロキサンを含有す
    る、請求項33に記載の生体医学デバイスであって、ここ
    で、該生体医学デバイスは、コンタクトレンズ、人工心
    臓弁、および眼内レンズからなる群から選択される、生
    体医学デバイス。
  35. 【請求項３５】前記ヒドロゲルが、メタクリロキシプロ
    ピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、N,N−ジメ
    チルアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、および少
    なくとも１つの架橋剤と共に重合されるα，ω−ビス
    （メタクリロキシアルキル）ポリシロキサンを含有す
    る、請求項33に記載の生体医学デバイスであって、ここ
    で、該生体医学デバイスは、コンタクトレンズ、人工心
    臓弁、および眼内レンズからなる群から選択される、生
    体医学デバイス。
  36. 【請求項３６】シリコーン含有ヒドロゲル材料を製造す
    る方法であって、該方法は以下： ａ）以下を含有するモノマーミックスを重合する工程： （１）以下の式に示すアクリル基でキャップされたポリ
    シロキサンプレポリマー： 【化７】 ここで： ＡおよびA'は、独立して、アクリル酸またはメタクリル
    酸のエステルまたはアミドであり； R1からR10は、独立して、１個から10個の炭素を有する
    アルキル、フルオロアルキル、アルコール、エーテル、
    またはフルオロエーテル基、あるいは６個から18個の炭
    素を有する芳香族基であり； ｍ、ｎ、およびｐは、独立して０から200であり、か
    つ、ｍ＋ｎ＋ｐは、２から200であり；そして ａおよびｂは、独立して、１から10である； （２）以下の式に示すバルクポリシロキサニルアルキル
    （メタ）アクリレートモノマー： 【化８】 ここで： Ｘは、ＯまたはＮ−Ｒであり； Ｒは、ＨまたはCH3であり； R11からR19は、独立して、１個から10個の炭素を有する
    アルキル、フルオロアルキル、アルコール、エーテル、
    またはフルオロエーテル基、あるいは６個から18個の炭
    素を有する芳香族基であり；そして ａは、１、または３から10である；および、 （３）少なくとも１つの親水性モノマー；ならびに ｂ）生じる重合生成物を水和させる工程、 を包含する、方法。
  37. 【請求項３７】前記アクリル基でキャップされたポリシ
    ロキサンプレポリマーが、２個から200個までの繰り返
    し数のジメチルシロキシ単位から構成される、請求項36
    に記載の方法。
  38. 【請求項３８】前記アクリル基でキャップされたポリシ
    ロキサンプレポリマーが、α，ω−ビス（メタクリロキ
    シアルキル）ジアルキルシリルポリシロキサンである、
    請求項36に記載の方法。
  39. 【請求項３９】前記バルクポリシロキサニルアルキル
    （メタ）アクリレートモノマーが、ペンタメチルジシロ
    キサニルメチルメタクリレート、トリス（トリメチルシ
    ロキシ）メタクリロキシプロピルシラン、フェニルテト
    ラメチルジシロキサニルエチルアセテート、およびメチ
    ルジ（トリメチルシロキシ）メタクリロキシメチルシラ
    ンからなる群より選択される、請求項36に記載の方法。
  40. 【請求項４０】前記バルクポリシロキサニルアルキル
    （メタ）アクリレートモノマーが、メタクリロキシプロ
    ピルトリス（トリメチルシロキシ）シランである、請求
    項39に記載の方法。
  41. 【請求項４１】前記親水性モノマーが、Ｎ−ビニル−Ｎ
    −メチルアセトアミド、Ｎ−ビニル−アセトアミド、Ｎ
    −ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、およびＮ−ビニル
    ホルムアミドからなる群より選択される、請求項36に記
    載の方法。
  42. 【請求項４２】前記親水性モノマーが、Ｎ−ビニルピロ
    リドンである、請求項36に記載の方法。
  43. 【請求項４３】前記アクリルタイプの親水性モノマー
    が、N,N−ジメチルアクリルアミド、２−ヒドロキシエ
    チルメタクリレート、グリセロールメタクリレート、２
    −ヒドロキシメチルアクリルアミド、メタクリル酸、お
    よびアクリル酸からなる群より選択される、請求項36に
    記載の方法。
  44. 【請求項４４】前記ヒドロゲルが、ビニル含有親水性モ
    ノマーとアクリル含有親水性モノマーとの両方を含有す
    る、請求項36に記載の方法。
  45. 【請求項４５】前記ヒドロゲルが、少なくとも１つの架
    橋剤を含有する、請求項36に記載の方法。
  46. 【請求項４６】前記ヒドロゲルが、メタクリロキシプロ
    ピルトリス（トリメチルシロキシ）シランおよびN,N−
    ジメチルアクリルアミドと共に重合されるα，ω−ビス
    （メタクリロキシアルキル）ポリシロキサンを含有す
    る、請求項36に記載の方法。
  47. 【請求項４７】前記ヒドロゲルが、メタクリロキシプロ
    ピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、N,N−ジメ
    チルアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、および少
    なくとも１つの架橋剤と共に重合されるα，ω−ビス
    （メタクリロキシアルキル）ポリシロキサンを含有す
    る、請求項36に記載の方法。
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