CN105658391B - 生产眼用透镜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供生产眼用透镜,优选接触透镜,更优选硅水凝胶接触透镜的方法。该方法涉及将阴阳离子囊泡涂层施涂于模具的模塑表面上。通过模具的模塑表面上具有阴阳离子囊泡涂层,可充分降低在模具打开和脱模过程期间产生的模具分离力和透镜缺陷。
Description
本发明涉及以提高的产品质量和收率生产眼用透镜,尤其是接触透镜的方法。特别是,本发明涉及在眼用透镜(优选接触透镜)的铸造模塑方法中促进模具分离和从模具,优选可重复使用模具中的透镜脱除,由此提高所生产的眼用透镜(接触透镜)的质量和收率的方法。背景
接触透镜可通过涉及一次性模具的常规铸造模塑方法(例如PCT公开的专利申请No.WO/87/04390、EP-A 0 367 513、美国专利No.5,894,002)或者通过涉及可重复使用模具和在光化辐射的空间限制下将透镜形成组合物固化的所谓Lightstream TechnologyTM(Alcon)(美国专利Nos.5,508,317、5,583,163、5,789,464、5,849,810和8,163,206)而以大规模生产方式经济地制造。Lightstream TechnologyTM(Alcon)为以高精确性、保真度和再现性以及低成本铸造模塑水凝胶接触透镜的改进铸造模塑方法。使用一次性或可重复使用模具生产透镜中的关键步骤是打开模具和将透镜从模具中释放而不损害透镜。在接触透镜模塑方法完成以后,在将有机溶剂换成水以前,聚合透镜为在有机溶剂中的膨胀状态,并且具有非常低的刚度和韧性。另外,聚合透镜倾向于强力粘附在模具上。因而,在模具打开和透镜脱模(即将接触透镜从模具中取出)期间,透镜中可能出现裂缝、裂纹和/或撕裂,或者在最坏的情况下,接触透镜甚至完全破裂。具有这类缺陷的接触透镜必须被抛弃,降低了总生产收率。
开发或建议几种方法用于模具打开和透镜脱模。将透镜释放的一种方法是将透镜水化,即将模具分离以后的模具包透镜(lens-in-mold)组件放入填充有水的水化罐中。通常,单独的水化不能将透镜从模具中释放出来。必须然后用手温和地将透镜从模具中取出。该手动辅助的透镜脱除提高透镜损坏的可能性。US 5,264,161公开了将透镜从模具中释放的改进方法,其中将表面活性剂加入水化浴中以促进透镜从模具中释放。然而,表面活性剂在水化浴中的使用不能提供较容易的模具分离。在模具分离期间引起的透镜损坏不能通过将透镜水化而最小化。
透镜释放的另一方法是将表面活性剂作为内部脱模剂结合到模具本身中,如美国专利No.4,159,292所述。将内部脱模剂结合到模具中可能降低透镜与模具之间的附着力。然而,当模具重复使用时,作为内部脱模剂的表面活性剂可能由于渗出而耗尽。
另一透镜释放方法是将外部脱模剂(例如表面活性剂)以膜或涂层的形式施涂于模具的模塑表面上(例如美国专利Nos.4,929,707和5,542,978以及PCT公开No.WO03095171中公开的那些)。当使用外部脱模剂时,用于处理模具的模塑表面的一部分试剂可能迁移到聚合透镜的表面和内部。
又一透镜释放方法是将内部脱模剂结合到用于制备接触透镜的透镜形成组合物中。内部脱模剂可以为表面活性剂(美国专利Nos.4,534,916、4,929,707、4,946,923、5,013,496、5,021,503、5,126,388、5,594,088、5,753,730)、不可聚合的聚合物(美国专利No.6,849,210)或磷脂(美国专利No.8,440,735)。通过将内部脱模剂结合到透镜形成组合物(或透镜配制剂)中,模具与透镜之间的附着力可能降低,可能需要相对较小的力将模具分离,并且可以以较少的努力将透镜从模具中取出。一部分内部脱模剂需要迁移至透镜形成组合物与模具之间的界面上以便有效地降低模具与透镜之间的附着力。然而,内部脱模剂从透镜形成组合物至透镜形成组合物与模具之间的界面上的迁移速度可能不足够快而不能有效地降低模具与透镜之间的附着力。
因此,需要改进的制备接触透镜的方法,其中模具分离力和透镜-模具附着力可充分降低以实现较高的透镜质量和较高的生产收率。
发明概述
在实现上文中,本发明提供以改进的生产收率生产眼用透镜(特别是接触透镜)的方法。该方法包括步骤:(1)得到流体透镜形成组合物和模具,其中流体透镜形成组合物包含选自由亲水性乙烯基单体、含硅乙烯基单体、含硅交联剂、含硅预聚物、不含硅的亲水性预聚物及其组合组成的组的至少一员,其中模具具有第一半模和第二半模,第一半模具有限定接触透镜的前表面的第一模塑表面,第二半模具有限定眼用透镜的后表面的第二模塑表面,其中所述配置第一和第二半模以彼此容纳使得在所述第一与第二模塑表面之间形成空穴;(2)将包含阳离子表面活性剂和阴离子表面活性剂的阴阳离子水溶液涂层施涂于第一模塑表面和/或第二模塑表面上,其中水溶液中阴离子表面活性剂与阳离子表面活性剂相比的重量百分数比为约0.1至约10(优选约0.25至约8,更优选约0.4至约2.5);(3)将阴阳离子水溶液涂层干燥以在第一和/或第二模塑表面上形成阴阳离子囊泡涂层,其中在第一和/或第二模塑表面上形成阴阳离子囊泡涂层的特征是在用于由流体透镜形成组合物铸造模塑眼用透镜时具有相对于其上不具有任何阴阳离子囊泡涂层的对照模具为至少约50%(优选至少约55%,更优选至少约60%,甚至更优选至少约65%)的模具分离力降低百分数,任选但优选具有至多约10(优选至多约7,更优选至多约5,甚至更优选至多约3)个星裂(star-tear)每透镜;(4)将流体透镜形成组合物引入由其上具有在步骤(3)中形成的阴阳离子囊泡涂层的第一和第二模塑表面形成的空穴中;(5)光化照射空穴中的流体透镜形成组合物以形成眼用透镜;和(6)打开模具并将形成的眼用透镜从模具中取出。
本发明还提供根据本发明方法生产的眼用透镜(优选接触透镜,更优选硅水凝胶(silicone hydrogel)接触透镜)。
本发明实施方案详述
除非另外指定,本文所用所有技术和科学术语具有与本发明所属的领域中技术人员通常理解的相同含义。一般而言,本文所用命名和实验室程序是熟知的且常用于本领域中。常规方法用于这些程序,例如本领域和各一般参考文献中提供的那些。如果术语以单数提供,则发明人还预期该术语的复数。本文所用命名和下文所述实验室程序为本领域中熟知且常用的那些。
如本文所用,“约”意指称为“约”的数字包括所述数字加或减该所述数字的1-10%。
“任选”或“任选地”意指随后描述的事件或情况可能发生或不发生,且该描述包括发生该事件或情况的情况或不发生它的情况。
“眼用透镜”指接触透镜和/或眼内透镜。“接触透镜”指可放在佩戴者眼睛上或眼睛内的结构。接触透镜可校正、改善或改变使用者的视力,但未必需要如此。“硅水凝胶接触透镜”指包含硅水凝胶材料的接触透镜。
如本申请中所用,术语“水凝胶”或“水凝胶材料”指不溶于水并在完全水化时在其聚合物基体中可含有至少10重量%水的交联聚合物材料。
“硅水凝胶”指含有硅的水凝胶。硅水凝胶通常通过包含至少一种含硅乙烯基单体或至少一种含硅乙烯基大单体或至少一种具有烯属不饱和基团的含硅预聚物的可聚合组合物共聚而得到。
“乙烯基单体”指具有一个唯一烯属不饱和基团的化合物。
关于化合物或材料在溶剂中的术语“可溶”意指该化合物或材料在室温(即约20℃至约30℃的温度)下可溶于溶剂中以得到具有至少0.1重量%的浓度的溶液。
关于化合物或材料在溶剂中的术语“不溶”意指该化合物或材料在室温(如上文所定义)下最大溶于溶剂中以得到具有少于0.005重量%的浓度的溶液。
术语“烯键式不饱和基团”或“烯属不饱和基团”以宽泛的意义用于本文中并意欲包括任何含有至少一个>C=C<基团的基团。典型烯属不饱和基团包括但不限于(甲基)丙烯酰基烯丙基、乙烯基苯乙烯基或其它含C=C基团。
术语“(甲基)丙烯酰胺”指甲基丙烯酰胺和/或丙烯酰胺。
术语“(甲基)丙烯酰氨基”指烯属不饱和基团 其中Ro为氢或C1-C10烷基。
如本申请中所用,术语“(甲基)丙烯酰胺类单体”指包含一个(甲基)丙烯酰氨基的乙烯基单体。
术语“(甲基)丙烯酸酯”指甲基丙烯酸酯和/或丙烯酸酯。
如本文所用,“亲水性乙烯基单体”指可聚合以形成水溶性或可吸收至少10重量%水的均聚物的乙烯基单体。
“疏水性乙烯基单体”指可聚合以形成不溶于水并可吸收少于10重量%水的均聚物的乙烯基单体。
如本申请所用,术语“大单体”或“预聚物”指含有两个或更多个烯属不饱和基团的中和高分子量化合物或聚合物。中和高分子量通常意指大于700道尔顿的平均分子量。
如本申请所用,术语“交联剂”指具有至少两个烯属不饱和基团的化合物。“交联剂”指分子量为约700道尔顿或更小的交联剂。
如本申请所用,术语“聚合物”意指通过使一种或多种单体或者大单体或预聚物聚合/交联形成的材料。
除非另外明确指出或除非另外指出试验条件,如本申请所用,术语聚合材料(包括单体或大单体材料)的“分子量”指重均分子量。
如本文所用,术语“流体”表示材料能够如同液体一样流动。
术语“烷基”指通过从线性或支化烷烃化合物中除去氢原子而得到的单价基团。烷基与有机化合物中的一个其它基团形成一个键。
术语“亚烷基二价基团”或者“亚烷基二基”或“烷基二基”互换地指通过从烷基中除去一个氢原子而得到的二价基团。亚烷基二价基团与有机化合物中的其它基团形成两个键。
术语“烷基三基”指通过从烷基中除去2个氢原子而得到的三价基团。烷基三基与有机化合物中的其它基团形成三个键。
术语“烷氧基”指通过从线性或支化烷基醇的羟基中除去氢原子而得到的单价基团。烷氧基与有机化合物中的一个其它基团形成一个键。
在本申请中,关于烷基二基或烷基的术语“取代”意指烷基二基或烷基包含至少一个取代基,所述取代基替代烷基二基或烷基一个氢原子且选自由羟基(-OH)、羧基(-COOH)、-NH2、巯基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基(烷基硫化物)、C1-C4酰氨基、C1-C4烷基氨基、二-C1-C4烷基氨基、卤原子(Br或Cl)及其组合组成的组。
自由基引发剂可以为光引发剂或热引发剂。“光引发剂”指通过使用光而引发自由基交联/聚合反应的化学物质。“热引发剂”指通过使用热能而引发自由基交联/聚合反应的化学物质。
“光化辐射的空间限制”指其中射线形式的能量辐射通过例如掩模或者网或其组合引导,以空间受限方式冲击到具有良好限定外围边界的面积上的作用或方法。UV辐射的空间限制通过使用具有辐射(例如UV和/或可见光)可透区、围绕辐射可透区的辐射(例如UV和/或可见光)不可透区和为辐射不可透区与辐射可透区之间的边界的投影轮廓的掩模或网而得到,如美国专利Nos.6,800,225(图1-11)和6,627,124(图1-9)、7,384,590(图1-6)和7,387,759(图1-6)的图中示意性所述,通过引用将其全部都结合到本文中。掩模或网容许空间投射具有由掩模或网的投影轮廓限定的截面廓线的辐射(例如UV和/或可见辐射)束。投射的辐射(例如UV和/或可见辐射)束限制辐射冲击到位于从模具的第一模塑表面至第二模塑表面的投射束路径中的透镜配制剂上。所得接触透镜包含由第一模塑表面限定的前表面、由第二模塑表面限定的相对后表面,和由投射的UV和/或可见光束的截面廓线(即辐射的空间限制)限定的透镜边缘。用于交联的辐射为辐射能,尤其是UV辐射(和/或可见辐射)、γ辐射、电子辐射或热辐射,辐射能优选为基本平行束的形式以便一方面实现良好的限制,另一方面实现能量的有效使用。
如本文所用,“表面改性”或“表面处理”意指在形成制品以前或以后将制品在表面处理方法(或表面改性方法)中处理,其中(1)将涂层施涂于制品表面上,(2)使化学物种吸附在制品表面上,(3)改变制品表面上的化学基团的化学性质(例如静电荷),或者(4)将制品的表面性能另外改性。示例的表面处理方法包括但不限于通过能量(例如等离子体、静电电荷、辐射或其它能源)表面处理,化学处理,亲水性乙烯基单体或大单体接枝在制品表面上,美国专利No.6,719,929(通过引用将其全部结合到本文中)中公开的模具转移涂覆方法,美国专利Nos.6,367,929和6,822,016(通过引用将其全部结合到本文中)中建议的将润湿剂结合到用于制备接触透镜的透镜配制剂中,美国专利No.7,858,000(通过引用将其全部结合到本文中)中公开的增强模具转移涂覆,以及美国专利Nos.8,147,897和8,409,599以及美国专利申请公开Nos.2011/0134387、2012/0026457和2013/0118127(通过引用将其全部结合到本文中)中公开的包含使一种或多种亲水性聚合物的一个或多个层共价附着和/或物理沉积到接触透镜表面上的亲水性涂层。
关于硅水凝胶材料或软接触透镜的“固化后表面处理”意指在水凝胶材料或软接触透镜在模具中形成(固化)以后进行的表面处理方法。
“平均接触角”指水接触角(即通过Sessile Drop测定的静态水接触角),其通过将至少3次测量求平均值而得到。
“表面活性剂”为在低浓度下可极大地降低水的表面张力(例如在约0.1重量%或更少的浓度下使水的表面张力降至约40达因/cm或更小,优选约30达因/cm或更小,甚至更优选约20达因/cm,最优选约10达因/cm)且具有在水中形成聚集体的能力的材料。通常,表面活性剂为由水溶性部分(亲水性或极性首基)和油溶性部分(疏水性或非极性尾基)组成的两亲分子。表面活性剂通常根据其头基团的性质分类:阴离子和阳离子表面活性剂分别具有带负电荷和带正电荷的头基团;两性离子表面活性剂为带正电荷和负电荷的;非离子表面活性剂不带电荷。
“阴阳离子水溶液”指包含至少一种阴离子表面活性剂和至少一种阳离子表面活性剂的混合物(即阴阳离子混合物)的水溶液。
“阴阳离子囊泡”为由带相对电荷的表面活性剂:阴离子表面活性剂和阳离子表面活性剂自发地形成的单层囊泡,这主要是由于带相对电荷的表面活性剂之间的协同作用。
“模具分离力降低百分数”或“RMSF%T”由下式计算:
其中MSFcoat为在用于由流体透镜形成组合物铸造模塑眼用透镜(优选接触透镜)时,用具有阴阳离子囊泡涂层的模具测量的平均模具分离力;MSFo为用作为对照的不具有阴阳离子囊泡涂层的模具测量的平均模具分离力。
如本文所用,术语“模具分离力”指在模具中由透镜形成组合物铸造模塑接触透镜以后将模具分离所需的力。模具分离力与模具与在其中铸造模塑的透镜之间的附着力成比例。
“平均模具分离力”指通过将至少3,优选至少5,更优选至少10次单独的模具分离力测量(即10个试样)求平均而得到的值。
“星裂”指由从一个点向外辐射的撕裂线组成的星形撕裂,并在Optispec显微镜下在13倍放大倍数下在透镜表面上观察具有2.5mm×2.5mm或更小的尺寸。
模具的半模的“模塑表面”指与透镜形成组合物直接接触的半模表面。
一般而言,本发明涉及生产眼用透镜,优选接触透镜,更优选硅水凝胶接触透镜的方法。本发明方法的特征是使在模具打开和脱模过程期间产生的透镜缺陷最小化。
本发明部分地基于这一发现:由硅水凝胶透镜形成组合物铸造模塑硅水凝胶接触透镜中模具分离力的充分降低可通过将阴阳离子囊泡涂层施涂于模具(特别是玻璃或适应模具)的模塑表面上而实现,且由模具打开和从模具中的透镜脱除得到的透镜缺陷(例如部分或完全撕裂的透镜、星裂每透镜)可充分降低或消除。通过使用该方法,技术人员可提高产物收率和透镜质量。
尽管发明人不愿受任何特定理论束缚,认为相对完整且稳定的阴阳离子囊泡涂层可通过将阴阳离子水溶液(包含至少一种阴离子表面活性剂和至少一种阳离子表面活性剂)的薄膜施涂于模具的模塑表面上并将模具表面上的阴阳离子水溶液干燥而形成。该涂层被认为包含阴阳离子表面活性剂分子(混合阴离子和阳离子表面活性剂分子)的一个或多个双分子层,并且足够稳定以在将流体透镜形成组合物引入模具中的步骤期间保持完整。该涂层可有效地防止透镜材料与模具表面相互作用。例如,玻璃模具表面通常包含硅烷醇基团,其可与透镜材料的亲水性组分或结构部分(例如亲水性单体单元,包括N,N-二甲基丙烯酰胺或N-乙烯基吡咯烷酮、酰胺键、氨基甲酸酯键等)形成氢键。在模具表面与透镜材料之间形成的氢键在模塑的透镜与模具之间形成强附着力,即高模具分离力。另外,由于它们的小平均分子量(小于3000道尔顿),涂层中的阴阳离子表面活性剂分子对它们与透镜材料的聚合物基体缠结而言是太小的,所以不能有效地变成透镜材料的整体部分,因此不能提高透镜材料与模具表面之间的附着力。另外,阴阳离子囊泡涂层的完整性在生产具有一致且相对高的透镜质量(即具有最小或不具有微撕裂)的眼用透镜(优选接触透镜,更优选硅水凝胶接触透镜)中可能是重要的。认为当模塑表面不被完整的涂层覆盖(例如破裂面积、孔和/或微孔)时,那些缺陷面积中的局部透镜-模具附着力可能在模具打开和透镜脱除过程期间导致透镜缺陷如星裂或大撕裂。认为本发明阴阳离子囊泡涂层基本不含这类缺陷,由此可提高待生产透镜的质量(例如平均最小数目的星裂每透镜)。
本发明提供生产眼用透镜(优选接触透镜,更优选硅水凝胶接触透镜)的方法。本方法包括步骤:(1)得到流体透镜形成组合物和模具,其中流体透镜形成组合物包含选自由亲水性乙烯基单体、含硅乙烯基单体、含硅交联剂、含硅预聚物、不含硅的亲水性预聚物及其组合组成的组的至少一员,其中模具具有第一半模和第二半模,第一半模具有限定接触透镜的前表面的第一模塑表面,第二半模具有限定眼用透镜的后表面的第二模塑表面,其中配置所述第一和第二半模以彼此容纳使得在所述第一与第二模塑表面之间形成空穴;(2)将包含阳离子表面活性剂和阴离子表面活性剂的阴阳离子水溶液施涂于第一模塑表面和/或第二模塑表面上,其中水溶液中阴离子表面活性剂与阳离子表面活性剂相比的重量百分数比为约0.1至约10(优选约0.25至约8,更优选约0.4至约2.5);(3)将阴阳离子水溶液涂层干燥以在第一和/或第二模塑表面上形成阴阳离子囊泡涂层,其中在第一和/或第二模塑表面上形成阴阳离子囊泡涂层的特征是在用于由流体透镜形成组合物铸造模塑眼用透镜时具有相对于其上不具有任何阴阳离子囊泡涂层的对照模具为至少约50%(优选至少约55%,更优选至少约60%,甚至更优选至少约65%)的模具分离力降低百分数,任选但优选具有平均至多约10(优选至多约7,更优选至多约5,甚至更优选至多约3)个星裂每透镜;(4)将流体透镜形成组合物引入由其上具有在步骤(3)中形成的阴阳离子囊泡涂层的第一和第二模塑表面形成的空穴中;(5)光化照射空穴中的流体透镜形成组合物以形成眼用透镜;和(6)打开模具并将形成的眼用透镜从模具中取出。
优选的亲水性乙烯基单体的实例为N,N-二甲基丙烯酰胺(DMA)、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺(DMMA)、2-丙烯酰氨基羟基乙酸、3-丙烯酰氨基-1-丙醇、N-羟乙基丙烯酰胺、N-[三(羟甲基)甲基]-丙烯酰胺、N-甲基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-乙基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-甲基-5-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-乙基-5-亚甲基-2-吡咯烷酮、5-甲基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、5-乙基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-正丙基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-正丙基-5-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-异丙基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-异丙基-5-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-正丁基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-叔丁基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、甲基丙烯酸2-羟基乙酯(HEMA)、丙烯酸2-羟基乙酯(HEA)、丙烯酸羟基丙酯、甲基丙烯酸羟基丙酯(HPMA)、三甲基铵2-羟基丙基甲基丙烯酸酯氢氯化物、氨基丙基甲基丙烯酸酯氢氯化物、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯(DMAEMA)、甲基丙烯酸甘油酯(GMA)、N-乙烯基-2-吡咯烷酮(NVP)、烯丙醇、乙烯基吡啶、重均分子量为至多1500的C1-C4烷氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基异丙酰胺、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、烯丙醇、N-乙烯基己内酰胺及其混合物。
任何合适的含硅乙烯基单体可用于本发明中。优选的含硅乙烯基单体的实例包括但不限于N-[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙基]-(甲基)丙烯酰胺、N-[三(二甲基丙基甲硅烷氧基)-甲硅烷基丙基]-(甲基)丙烯酰胺、N-[三(二甲基苯基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙基](甲基)丙烯酰胺、N-[三(二甲基乙基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙基](甲基)丙烯酰胺、N-(2-羟基-3-(3-(双(三甲基甲硅烷氧基)甲基甲硅烷基)丙氧基)丙基)-2-甲基丙烯酰胺;N-(2-羟基-3-(3-(双(三甲基甲硅烷氧基)甲基甲硅烷基)丙氧基)丙基)丙烯酰胺;N,N-双[2-羟基-3-(3-(双(三甲基甲硅烷氧基)甲基甲硅烷基)丙氧基)丙基]-2-甲基丙烯酰胺;N,N-双[2-羟基-3-(3-(双(三甲基甲硅烷氧基)甲基甲硅烷基)丙氧基)丙基]丙烯酰胺;N-(2-羟基-3-(3-(三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基)丙氧基)丙基)-2-甲基丙烯酰胺;N-(2-羟基-3-(3-(三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基)丙氧基)丙基)丙烯酰胺;N,N-双[2-羟基-3-(3-(三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基)丙氧基)丙基]-2-甲基丙烯酰胺;N,N-双[2-羟基-3-(3-(三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基)丙氧基)丙基]丙烯酰胺;N-[2-羟基-3-(3-(叔丁基二甲基甲硅烷基)丙氧基)丙基]-2-甲基丙烯酰胺;N-[2-羟基-3-(3-(叔丁基二甲基甲硅烷基)丙氧基)丙基]丙烯酰胺;N,N-双[2-羟基-3-(3-(叔丁基二甲基甲硅烷基)丙氧基)丙基]-2-甲基丙烯酰胺;N,N-双[2-羟基-3-(3-(叔丁基二甲基甲硅烷基)丙氧基)丙基]丙烯酰胺;3-甲基丙烯酰氧基丙基五甲基二硅氧烷、甲基丙烯酸三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙酯(TRIS)、(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)丙基双(三甲基甲硅烷氧基)甲基硅烷)、(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)丙基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷、3-甲基丙烯酰氧基-2-(2-羟基乙氧基)-丙氧基)丙基双(三甲基甲硅烷氧基)甲基硅烷、氨基甲酸N-2-甲基丙烯酰氧基乙基-O-(甲基-双-三甲基甲硅烷氧基-3-丙基)甲硅烷基酯、碳酸3-(三甲基甲硅烷基)丙基乙烯酯、3-(乙烯氧基羰硫基)丙基-三(三甲基-甲硅烷氧基)硅烷、氨基甲酸3-[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基]丙基乙烯酯、氨基甲酸3-[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基]丙基烯丙基酯、碳酸3-[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基]丙基乙烯酯、碳酸叔丁基二甲基-甲硅烷氧基乙基乙烯酯;碳酸三甲基甲硅烷基乙基乙烯酯;碳酸三甲基甲硅烷基甲基乙烯酯;如美国临时专利申请No.61/884,176(通过引用将其全部结合到本文中)中公开的各自具有烷基双(烷基二甲基甲硅烷氧基)-甲硅烷基烷基或具有3-10个二甲基硅氧烷单元的线性低聚二甲基硅氧烷链的含硅氧烷乙烯基单体,如美国专利申请Nos.61/737,181、61/737,206中公开的含硅氧烷乙烯基单体。
一类优选的含硅乙烯基单体为含聚硅氧烷乙烯基单体。这类含聚硅氧烷乙烯基单体的实例包括但不限于具有各种分子量的单甲基丙烯酸化或单丙烯酸化聚二甲基硅氧烷(例如单-3-甲基丙烯酰氨基丙基封端、单丁基封端的聚二甲基硅氧烷或者单-(3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)丙基封端、单丁基封端的聚二甲基硅氧烷)。
含硅交联剂的实例包括但不限于具有各种分子量的二甲基丙烯酸化或二丙烯酸化聚二甲基硅氧烷;碳酸乙烯酯封端聚二甲基硅氧烷;氨基甲酸乙烯酯封端聚二甲基硅氧烷;具有各种分子量的乙烯基封端聚二甲基硅氧烷;甲基丙烯酰胺封端聚二甲基硅氧烷;丙烯酰胺封端聚二甲基硅氧烷;丙烯酸酯封端聚二甲基硅氧烷;甲基丙烯酸酯封端的聚二甲基硅氧烷;双-3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基丙基聚二甲基硅氧烷;N,N,N',N'-四(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙基)-α,ω-双-3-氨基丙基-聚二甲基硅氧烷;聚硅氧烷基烷基(甲基)丙烯酸单体;选自US 5,760,100(通过引用将其全部结合到本文中)所述大单体A、大单体B、大单体C和大单体D的含硅氧烷大单体;甲基丙烯酸缩水甘油酯与氨基官能聚二甲基硅氧烷的反应产物;羟基官能化的含硅氧烷乙烯基单体或大单体;美国专利Nos.4,136,250、4,153,641、4,182,822、4,189,546、4,343,927、4,254,248、4,355,147、4,276,402、4,327,203、4,341,889、4,486,577、4,543,398、4,605,712、4,661,575、4,684,538、4,703,097、4,833,218、4,837,289、4,954,586、4,954,587、5,010,141、5,034,461、5,070,170、5,079,319、5039,761、5,346,946、5,358,995、5,387,632、5,416,132、5,451,617、5,486,579、5,962,548、5,981,675、6,039,913和6,762,264(通过引用将其全部结合到本文中)公开的含聚硅氧烷大单体;美国专利Nos.4,259,467、4,260,725和4,261,875(通过引用将其全部结合到本文中)公开的含聚硅氧烷大单体;美国专利申请公开No.61/737,187和13/253,171(通过引用将其二者全部结合到本文中)公开的含聚硅氧烷交联剂。
优选的含硅预聚物的实例包含亲水性链段和疏水性链段。这类含硅氧烷预聚物的实例包括共有美国专利Nos.6,039,913、7,091,283、7,268,189、7,238,750、7,521,519、8,557,940;共有美国专利申请公开Nos.US2008-0015315 A1、US 2008-0143958 A1、US 2008-0143003 A1、US2008-0234457 A1、US 2008-0231798 A1、US 2012-0088843 A1、US2012-0088844 A1和US 2012-0088861 A1(通过引用将其全部的全部内容结合到本文中)所述那些。
优选的亲水性(无硅)预聚物的实例包括但不限于美国专利Nos.5,583,163和6,303,687(通过引用将其内容结合到本文中)中所述的水溶性可交联聚(乙烯醇)预聚物;美国专利申请公开No.2004/0082680(通过引用将其全部结合到本文中)中所述的水溶性乙烯基封端聚氨酯预聚物;US5,849,841(通过引用将其全部结合到本文中)中公开的聚乙烯醇、聚乙烯亚胺或聚乙烯胺的衍生物;美国专利No.6,479,587和2004年11月17日提交的共有未决美国专利申请No.10/991,124(通过引用将其全部内容结合到本文中)中所述水溶性可交联聚脲预聚物;可交联聚丙烯酰胺;EP 655,470和US 5,712,356中公开的乙烯基内酰胺、MMA和共聚单体的可交联统计共聚物;EP 712,867和US 5,665,840中公开的乙烯基内酰胺、乙酸乙烯酯和乙烯醇的可交联共聚物;EP 932,635和US 6,492,478中公开的具有可交联侧链的聚醚-聚酯共聚物;EP 958,315和US 6,165,408中公开的支化聚亚烷基二醇-氨基甲酸酯预聚物;EP 961,941和US 6,221,303中公开的聚亚烷基二醇-四(甲基)丙烯酸酯预聚物;和PCT专利申请WO 2000/31150和US6,472,489中公开的可交联聚烯丙胺葡糖酸内酯预聚物。
流体透镜形成组合物还可包含如本领域技术人员所知的疏水性单体、交联剂(即具有2个或更多酰基且具有小于700道尔顿的分子量的化合物)、自由基引发剂(例如光引发剂或热引发剂)、能见度着色剂(例如染料、颜料或其混合物)、UV阻挡(吸收)剂、光敏剂、抑制剂、抗菌剂(例如优选银纳米颗粒或稳定银纳米颗粒)、生物活性试剂、可浸出润滑剂、眼泪稳定剂、填料或其组合。
优选的疏水性乙烯基单体的实例包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、苯乙烯、氯丁二烯、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯腈、1-丁烯、丁二烯、甲基丙烯腈、乙烯基甲苯、乙烯基乙醚、全氟己基乙基-硫代-羰基-氨基乙基-甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸异冰片基酯、甲基丙烯酸三氟乙基酯、甲基丙烯酸六氟异丙基酯、甲基丙烯酸六氟丁基酯。
优选的交联剂的实例包括但不限于四甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、双酚A二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸乙烯酯、乙二胺二甲基丙烯酰胺、乙二胺二丙烯酰胺、甘油二甲基丙烯酸酯、异氰尿酸三烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、1,3-双(甲基丙烯酰氨基丙基)-1,1,3,3-四(三甲基甲硅烷氧基)二硅氧烷、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、N,N’-亚甲基双甲基丙烯酰胺、N,N’-亚乙基双丙烯酰胺、N,N’-亚乙基双甲基丙烯酰胺、1,3-双(N-甲基丙烯酰氨基丙基)-1,1,3,3-四-(三甲基甲硅烷氧基)二硅氧烷、1,3-双(甲基丙烯酰氨基丁基)-1,1,3,3-四(三甲基甲硅烷氧基)-二硅氧烷、1,3-双(丙烯酰氨基丙基)-1,1,3,3-四(三甲基甲硅烷氧基)二硅氧烷、1,3-双(甲基丙烯酰氧基乙基脲基丙基)-1,1,3,3-四(三甲基甲硅烷氧基)二硅氧烷及其组合。优选的交联剂为四(甘醇)二丙烯酸酯、三(甘醇)二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、二(甘醇)二丙烯酸酯、亚甲基双丙烯酰胺、异氰尿酸三烯丙酯或氰尿酸三烯丙酯。所用交联剂的量以相对于总聚合物的重量含量表示,优选为约0.05至约4%,更优选约0.1至约2%。
合适的热引发剂的实例包括但不限于2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮双(2-甲基丙腈)、2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)、过氧化物如过氧化苯甲酰等。优选热引发剂为2,2’-偶氮双(异丁腈)(AIBN)。
合适的光引发剂为苯偶姻甲醚、二乙氧基苯乙酮、苯甲酰基膦氧化物、1-羟基环己基苯酮和Darocur和Irgacur类型,优选Darocur和Darocur和能够在用包含约400至约550nm区域的光的光源照射下引发自由基聚合的Germane基Norrish I类光引发剂。苯甲酰膦引发剂的实例包括2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基膦氧化物;双-(2,6-二氯苯甲酰)-4-N-丙基苯基膦氧化物;和双-(2,6-二氯苯甲酰)-4-N-丁基苯基膦氧化物。Germane基Norrish I类光引发剂的实例为US 7,605,190(通过引用将其全部结合到本文中)所述的酰基锗化合物。可例如结合到大单体中或可用作专用单体的反应性光引发剂也是合适的。反应性光引发剂的实例为EP 632 329公开的那些,通过引用将其全部结合到本文中。聚合然后可通过光化辐射如光,特别是具有合适波长的UV光触发。因此,如果合适的话,可通过加入合适的光敏剂控制光谱要求。
任何合适的可聚合UV吸收剂可用于本发明中。优选可聚合UV吸收剂包含苯并三唑结构部分或二苯甲酮结构部分。优选的可聚合UV吸收剂的实例包括但不限于2-(2-羟基-5-乙烯基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羟基-5-丙烯酰氧基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羟基-3-甲基丙烯酰氨基甲基-5-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2'-羟基-5'-甲基丙烯酰氨基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2'-羟基-5'-甲基丙烯酰氨基苯基)-5-甲氧基苯并三唑、2-(2'-羟基-5'-甲基丙烯酰氧基丙基-3'-叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2'-羟基-5'-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)苯并三唑、2-(2'-羟基-5'-甲基丙烯酰氧基丙基苯基)苯并三唑、2-羟基-4-丙烯酰氧基烷氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲基丙烯酰氧基烷氧基二苯甲酮、烯丙基-2-羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲基丙烯酰氧基二苯甲酮。
生物活性试剂是任何可防止眼睛疾病或降低眼疾症状的化合物。生物活性试剂可以为药物、氨基酸(例如牛磺酸、甘氨酸等)、多肽、蛋白质、核酸或其任何组合。此处有用的药物的实例包括但不限于瑞巴派特(rebamipide)、酮替芬(ketotifen)、olaptidine、cromoglycolate、环胞素(cyclosporine)、奈多罗米(nedocromil)、左卡巴斯汀(levocabastine)、洛度沙胺(lodoxamide)、酮替芬(ketotifen)或者其药物可接受的盐或酯。生物活性试剂的其它实例包括2-吡咯烷酮-5-羧酸(PCA)、α羟酸(例如羟基乙酸、乳酸、苹果酸、酒石酸、扁桃酸和柠檬酸及其盐等)、亚油酸和γ亚油酸和维生素(例如B5、A、B6等)。
可浸出润滑剂的实例包括但不限于粘蛋白样材料(聚羟基乙酸)和不可交联亲水聚合物(即不具有烯属不饱和基团)。任何不具有任何烯属不饱和基团的亲水聚合物或共聚物可用作可浸出润滑剂。不可交联亲水聚合物的优选实例包括但不限于聚乙烯醇(PVA)、聚酰胺、聚酰亚胺、聚内酯、乙烯基内酰胺的均聚物、至少一种乙烯基内酰胺在一种或者多种亲水性乙烯基共聚单体的存在或不存在下的共聚物、丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺的均聚物、丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺与一种或多种亲水性乙烯基单体的共聚物、聚氧化乙烯(聚乙二醇(PEG))、聚氧化乙烯衍生物、聚-N-N-二甲基丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚2-乙基唑啉、肝素多糖、多糖及其混合物。不可交联亲水聚合物的重均分子量Mw优选为5,000-1,00,000。
可浸出眼泪稳定剂包括但不限于磷脂、单酸甘油酯、甘油二酯、甘油三酯、糖脂、甘油糖脂、神经鞘脂、神经鞘糖脂、脂肪醇、脂肪酸、矿物油及其混合物,优选,眼泪稳定剂为磷脂、单酸甘油酯、甘油二酯、甘油三酯、糖脂、甘油糖脂、神经鞘脂、神经鞘糖脂、具有8-36个碳原子的脂肪酸、具有8-36个碳原子的脂肪醇或其混合物。
根据本发明,流体透镜形成组合物在约20℃至约85℃的温度下可以为溶液或熔体。优选组合物为所有所需组分在合适溶剂或合适溶剂的混合物中的溶液。
流体透镜形成组合物可通过将所有所需组分溶于如本领域技术人员所知任何合适溶剂如水、水与一种或多种水溶混性有机溶剂的混合物、有机溶剂或者一种或多种有机溶剂的混合物中而制备。
优选的有机溶剂的实例包括但不限于四氢呋喃、三丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚、乙二醇正丁基醚、酮(例如丙酮、甲乙酮等)、二甘醇正丁基醚、二甘醇甲醚、乙二醇苯醚、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚乙酸酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇正丙醚、二丙二醇正丙醚、三丙二醇正丁基醚、丙二醇正丁基醚、二丙二醇正丁基醚、三丙二醇正丁基醚、丙二醇苯醚、二丙二醇二甲醚、聚乙二醇、聚丙二醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸异丙酯、二氯甲烷、2-丁醇、1-丙醇、2-丙醇、薄荷醇、环己醇、环戊醇和外降冰片烷醇(exonorborneol)、2-戊醇、3-戊醇、2-己醇、3-己醇、3-甲基-2-丁醇、2-庚醇、2-辛醇、2-壬醇、2-癸醇、3-辛醇、降冰片烷醇(norborneol)、叔丁醇、叔戊醇、2-甲基-2-戊醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3-甲基-3-戊醇、1-甲基环己醇、2-甲基-2-己醇、3,7-二甲基-3-辛醇、1-氯-2-甲基-2-丙醇、2-甲基-2-庚醇、2-甲基-2-辛醇、2-2-甲基-2-壬醇、2-甲基-2-癸醇、3-甲基-3-己醇、3-甲基-3-庚醇、4-甲基-4-庚醇、3-甲基-3-辛醇、4-甲基-4-辛醇、3-甲基-3-壬醇、4-甲基-4-壬醇、3-甲基-3-辛醇、3-乙基-3-己醇、3-甲基-3-庚醇、4-乙基-4-庚醇、4-丙基-4-庚醇、4-异丙基-4-庚醇、2,4-二甲基-2-戊醇、1-甲基环戊醇、1-乙基环戊醇、1-乙基环戊醇、3-羟基-3-甲基-1-丁烯、4-羟基-4-甲基-1-环戊醇、2-苯基-2-丙醇、2-甲氧基-2-甲基-2-丙醇、2,3,4-三甲基-3-戊醇、3,7-二甲基-3-辛醇、2-苯基-2-丁醇、2-甲基-1-苯基-2-丙醇和3-乙基-3-戊醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-甲基-2-丙醇、叔戊醇、异丙醇、1-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基丙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基丙酰胺、N-甲基吡咯烷酮及其混合物。
在一个优选实施方案中,溶剂优选为透镜形成材料,透镜形成材料为所有所需组分在水、1,2-丙二醇、具有约400道尔顿或更小的分子量的聚乙二醇、二丙二醇甲醚或其混合物中的溶液。
大量硅水凝胶透镜配制剂已描述于在该申请的提交日期前公开的大量专利和专利申请中。它们所有都可用于得到预成型SiHy透镜,其又变成本发明SiHy接触透镜的内层,条件是它们会得到具有上述Dk和水含量的SiHy材料。用于制备商业SiHy透镜如lotrafilcon A、lotrafilcon B、balafilcon A、galyfilcon A、senofilcon A、narafilconA、narafilcon B、comfilcon A、enfilcon A、asmofilcon A、filcon II 3的SiHy透镜配制剂也可用于制备预成型SiHy接触透镜(本发明SiHy接触透镜的内层)。
用于制备接触透镜的透镜模具是本领域技术人员熟知的,并例如用于铸造模塑或旋转铸造中。例如模具(用于铸造模塑的)通常包含至少两个模具段(或部分)或者半模,即第一和第二半模。第一半模限定第一模塑(或光学)表面,且第二半模限定第二模塑(或光学)表面。配置第一和第二半模以彼此容纳使得在第一模塑表面与第二模塑表面之间形成透镜形成空穴。半模的模塑表面为模具的空穴形成表面并与透镜形成材料直接接触。
生产用于铸造模塑接触透镜的模具段的方法通常是本领域技术人员熟知的。本发明方法不限于形成模具的任何特定方法。事实上,任何形成模具的方法可用于本发明中。第一和第二半模可通过各种技术如注塑或车床加工形成。形成半模的合适方法的实例公开于美国专利Nos.4,444,711,Schad;4,460,534,Boehm等人;5,843,346,Morrill;和5,894,002,Boneberger等人中,也通过引用将其结合到本文中。
本领域中已知用于制备模具的基本所有材料可用于制备用于制备接触透镜的模具。例如,可使用聚合物材料如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、PMMA、COC品级8007-S10(乙烯与降冰片烯的透明无定形共聚物,来自Ticona GmbH of Frankfurt,德国和Summit,New Jersey)等。可使用容许UV光透过的其它材料,例如石英玻璃和蓝宝石。
在一个优选实施方案中,使用可重复使用模具并将透镜形成组合物在光化辐射的空间限制下光化固化以形成SiHy接触透镜。优选的可重复使用模具的实例为1994年7月14日提交的美国专利申请Nos.08/274,942、2003年12月10日提交的10/732,566、2003年11月25日提交的10/721,913,和美国专利No.6,627,124所公开的那些,通过引用将它们的全部内容结合到本文中。可重复使用模具可由石英、玻璃、蓝宝石、CaF2、环烯烃共聚物(例如来自Ticona GmbH of Frankfurt,德国和Summit,New Jersey的COC品级8007-S10(乙烯与降冰片烯的透明无定形共聚物),来自Zeon Chemicals LP,Louisville,KY的和)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、来自DuPont(Delrin)的聚甲醛、来自G.E.Plastics的(聚醚酰亚胺)、等。
根据本发明,阴阳离子水溶液包含阳离子表面活性剂和阴离子表面活性剂。
优选的阴离子表面活性剂的实例包括但不限于C5-C18烷基硫酸酯的盐(例如钠、钾或铵盐),C5-C18烷基磺酸酯的盐(例如钠、钾或铵盐),C5-C18烷基苯磺酸酯的盐(例如钠、钾或铵盐),N-C8-C20酰基肌氨酸盐(RCON(CH3)CH2COO-M+,其中R为C8-C20烷基,且M+为钠、钾或铵离子,及其组合。更优选,阴离子表面活性剂为C5-C18烷基硫酸酯或磺酸酯的盐。甚至更优选,阴离子表面活性剂为C5-C14烷基硫酸酯或磺酸酯的盐。
优选的阳离子表面活性剂的实例包括但不限于C8-C18烷基-三甲基铵盐、US 4,185,087(通过引用将其全部结合到本文中)所述的含硅聚季铵盐及其组合。优选,阳离子表面活性剂为下式(I)的含硅聚季铵盐:
其中R1为C1-C8亚烷基二价基团(优选亚丙基二价基团),R2为C1-C8烷基(优选C1-C4烷基,更优选甲基或乙基),X-为卤离子(Cl-、Br-或I-),a为10-50的整数,b为2-8的整数。式(I)的含硅聚季铵盐可根据US 4,185,087所述程序制备。
根据本发明,包含阳离子表面活性剂和阴离子表面活性剂的阴阳离子水溶液涂层可通过根据各种方法使模塑表面与一种或多种涂覆溶液接触而施涂于半模的模塑表面上,例如美国专利Nos.6,451,871、6,719,929、6,793,973、6,811,805、6,896,926中公开的那些方法,通过引用将他其全部结合到本文中。
半模的模塑表面与涂覆溶液的接触可通过将它浸入涂覆溶液中或者通过将它用涂覆溶液喷雾而进行。一种涂覆方法仅涉及浸渍涂覆和任选浸渍清洗步骤。另一种涂覆方法仅涉及喷雾涂覆和喷雾清洗步骤。然而,大量备选方案涉及喷雾涂覆和浸渍涂覆和清洗步骤的各种组合,可由本领域技术人员设计。
涂覆和任选清洗步骤各自的浸渍时间可取决于大量因素而变化。优选,模具在涂覆溶液中的浸渍经约1-30分钟,更优选约1-20分钟,最优选约1-5分钟的时间进行。清洗可以以多个清洗步骤进行,但如果需要的话,单一清洗步骤可以是相当有效的。
喷涂应用可借助选自空气辅助雾化和分配方法、超声波辅助雾化和分配方法、压电辅助雾化和分配方法、电机械喷射印刷方法、压电喷射印刷方法、压电与静水压喷射印刷方法和热喷射印刷方法组成的组的方法;和能够控制喷雾装置的分配头在眼用透镜上的位置和分配涂覆液体的计算机系统实现。那些喷涂方法描述于美国专利No.6,811,805中。
将涂层干燥的步骤可根据本领域技术人员已知的任何方法进行。优选,干燥步骤在惰性气体(例如氮气)料流下进行。
可根据任何已知的方法将流体透镜形成组合物引入(分配)由模具形成的空穴中。
本领域技术人员熟知如何基于热或光化聚合由模具中的可聚合材料铸造模塑透镜。
在将流体透镜形成组合物分配到模具中以后,可借助光化辐射,例如UV/可见光辐射、电离辐射(例如γ或X射线辐射)而光化引发聚合/交联。
在一个优选实施方案中,使用可重复使用模具并将流体组合物在光化辐射的空间限制下光化固化以形成接触透镜。优选的可重复使用模具的实例为1994年7月14日提交的美国专利申请Nos.08/274,942、2003年12月10日提交的10/732,566、2003年11月25日提交的10/721,913,和美国专利No.6,627,124所公开的那些,通过引用将其内容结合到本文中。
打开模具使得可将模塑的透镜从模具中取出可以以本领域技术人员已知的方式进行。
可使模塑的透镜经受透镜萃取以除去未聚合的可聚合组分。萃取溶剂可以为本领域技术人员已知的任何溶剂。合适的萃取溶剂的实例为上述那些。优选,水或水溶液用作萃取溶剂。在萃取以后,可将透镜在水或者润湿剂(例如亲水性聚合物)的水溶液中水化。
可使模塑的透镜进一步经受其它方法,例如表面处理,封装在具有包装溶液的透镜包装中,所述包装溶液可包含约0.005%至约5重量%润湿剂(例如上述亲水性聚合物或本领域技术人员已知的类似物)和/或粘度增强剂(例如甲基纤维素(MC)、乙基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素(HEC)、羟丙基纤维素(HPC)、羟丙基甲基纤维素(HPMC)或其混合物);灭菌,例如在118-124℃下高压灭菌至少约30分钟;等。
根据本发明,根据本发明方法生产的眼用透镜优选为接触透镜,更优选硅水凝胶接触透镜。
先前的公开内容能使本领域技术人员实践本发明。为了更好地使读者理解具体实施方案及其优点,提出对以下非限定性实施例的参考。然而,以下实施例应不视为限制本发明的范围。
实施例1
模具分离力测量
模具分离力使用Zwick拉伸试验机(Zwick Z 2.5)和美国专利No.6,203,909B1(通过引用将其全部结合到本文中)中详细公开的模具组件测量。可重复使用Lightstream模具(根据专利US 6800225设计)各自包含由玻璃制成的阴半模和由石英制成的阳半模。将一个模具组件的阴半模严格地安装在机器的底部,将阳半模用万向悬架装置附着在机器上以赋予无力排列。
模塑透镜的质量评估
模塑透镜的质量在Optispec显微镜下在13X放大倍数下检查。如果透镜在模具打开和透镜脱除过程期间撕裂或者具有长于2.5mm(在13X放大倍数下)的撕裂线,则它未通过透镜质量检查。如果透镜在模具打开和透镜脱除过程以后保持完整和/或不含任何长于2.5mm(在13X放大倍数下)的撕裂线,则通过计数星裂数评估模塑透镜的质量。水接触角
半模的模塑表面上的水接触角使用来自位于Boston,Massachusetts的AST,Inc.的VCA 2500XE接触角测量装置测量。该设备能够测量向前或后退接触角或者固着(静态)接触角。将其模塑表面面向上的半模安装在接触角测量座上,并使用厂商提供的软件自动地测量固着滴法接触角。用于测量接触角的DI水具有>18MΩcm的电阻率且所用液滴体积为2μl。
实施例2
A:具有侧p(DMA)链的链延长PDMS交联剂
α,α′-二羟基封端pDMA-(OH)2)的合成
单-二羟基封端的聚(N,N-二甲基丙烯酰胺)(poly(DMA))通过自由基聚合使用3-巯基-1,2-丙二醇作为链转移剂制备,如以下示意图中所示:
链转移剂不仅引入羟基,而且控制聚合物的分子量。
将DMA(44.410g,448摩尔)、AIBN(0.184g,1.12摩尔)、3-巯基-1,2-丙二醇(6.687g,61.8毫摩尔)、乙酸乙酯(10.2g)和甲苯(102.6g)引入装配有冷凝器、顶入式搅拌器和气体分配管的500mL夹套式反应器中。将溶液在室温下用N2气体清洗30分钟,然后将它加热至58℃。在反应50分钟以后,将溶液用空气清洗,并立即虹吸到浸入冰浴中的烧瓶中。在反应开始和结束时取出GC和GPC试样分别用于测定单体转化率和分子量。然后使用旋转蒸发器在真空下在30℃下将反应溶液浓缩至约70g,然后随着搅拌缓慢加入800mL己烷中。在添加完成以后,溶液不经搅拌而沉降10分钟,并倾析出来上清液。加入100-150mL THF以溶解聚合物,然后使用旋转蒸发器将溶液浓缩至约70g。将提纯方法再重复两次。然后将在THF中的聚合物溶液溶剂交换成甲苯并转移至琥珀瓶中。通过加入甲苯而将溶液的最终重量调整至90g。最后,将10g乙酸乙酯加入该溶液中。为得到用于反应的足够pDMA,将几批不同的pDMA溶液结合。溶液的固体含量通过重量分析方法测量。聚合物的OH含量通过滴定测定。
(pDMA-(OH)2)和HO-PDMS-OH的储液的制备
将α,ω-二羟基PDMS(α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷)在真空下在60℃下干燥过夜。将适量PDMS加入以上制备的pDMA溶液中以得到pDMA/PDMS储液。将分子筛加入储液中。通过OH滴定测定溶液的OH含量。
B.pDMA接枝PDMS大单体的合成
制备具有40重量%p(DMA)侧链的链延长PDMS交联剂。在合成以前,将200mLSchlenk烧瓶、搅拌棒和气密注射器烘箱干燥过夜。将50.46g pDMA/PDMS储液(在甲苯和乙酸乙酯混合物((90/10v/v甲苯/乙酸乙酯)中的28.36重量%pDMA和26.71%PDMS,1.371meq/g OH溶液)和27.5g甲苯加入烧瓶中。在真空下在80℃下从烧瓶中汽提出来26-28g溶剂。在将烧瓶用N2回填以后,使用气密注射器加入26g干甲苯。将溶液再次真空汽提以除去26-28g溶剂,其后用N2回填。最终溶液重量记录为X。然后将烧瓶放在40℃的油浴上。取出0.3g试样用于Karl Fischer滴定。所需的HMDI量基于以下等式计算:
用气密注射器将HMDI加入反应溶液中,其后加入5.609g干乙酸乙酯。用第二干净且干的注射器加入3滴催化剂(DBTDL)。将溶液混合3小时,然后将烧瓶从油浴中取出并冷却至室温。然后随着另外3滴催化剂加入所需量的HEAA。反应持续过夜。
HEAA(g)=(76.155-69.232]*1.4)/8.69
在合成以后,使用旋转过滤器在30℃下将来自A-3的以上溶液浓缩至30g。然后将它用400mL 1-丙醇稀释并通过1μm玻璃微纤维过滤器过滤。从1-丙醇至水的溶剂交换借助共沸蒸馏实现。将溶液的最终浓度调整至约5%,然后将它使用3k MW截止盒超滤。50L去离子水用于该超滤。将收集的滤液冻干。
C.透镜配制剂
配制剂A通过将32.2190g大单体、2.929g的在DPGME(二丙二醇甲醚)中的6%Irgacure 2959溶液和23.432g DPGME加入速度混合杯中,其后速度混合而制备。得到包含55重量%大单体的均匀最终配制剂。通过光流变(photo-rheology)测量的G’(储能模量)为80KPa。
配制剂B通过加入49.0035g、4.4500g的在DPGME中的6%Irgacure2959溶液和35.6470g DPGME,其后速度混合而制备。得到包含55重量%大单体的均匀最终配制剂。通过光流变测量的G’(储能模量)为59KPa。
实施例3
由阳半模(由石英制成)和阴半模(由玻璃制成)组成且类似于US6800225中所述那些的可重复使用模具用于实验中。如实施例1中所述,为测量模具分离力,将模具的阴半模严格地安装在Zwick拉伸试验机的底部,将阳半模用万向悬架装置附着在机器上以赋予无力排列。
将阳半模和阴半模的模塑表面用包含模具涂覆剂的溶液喷雾,然后在容器中(在约7巴下)在N2料流下干燥。将实施例2中制备的透镜配制剂(配制剂A)引入在阳半模与阴半模的模塑表面之间形成的空穴中。在固化以后,将模具以约10mm/min的速度打开。将模塑的透镜用DI水清洗并放松。将放松的透镜从模具中取出,然后用DI水清洗并用N2干燥。
对照实验
对照实验用未处理的可重复使用模具进行。如果未处理的模具用于由实施例2中制备的透镜配制剂铸造模塑透镜,则模具分离力为约198牛顿,且所有用未处理模具模塑的透镜撕裂成片。
对比例—亲水性聚合物作为脱模剂
测试两种亲水性聚合物:907(线性聚丙烯酸)和ISP Copolymer 845()以检查它们对降低模具分离力的作用。用用1%(w/v)的两种亲水性聚合物中的一种作为脱模剂处理的模具铸造模塑透镜根据上述程序进行。模具分离力分别对于Carbopol 907和ISP Copolymer 845分别为约204牛顿和约183牛顿。所有模塑透镜撕裂成片。
表面活性剂作为脱模剂
9种阴离子表面活性剂:十二烷基硫酸钠(SDS)、月桂基硫酸铵(ALS)、辛基硫酸钠(SOS)、2-乙基己基硫酸钠(SEHS)、7-乙基-2-甲基-4-十一烷基硫酸钠(EMUSS)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、1-戊烷磺酸钠一水合物(SPSM)、1-辛烷磺酸钠一水合物(SOSM)和N-月桂基肌氨酸钠(LSS)用于该实施例中。
一种两性离子表面活性剂:N,N-二甲基-N-十二烷基甘氨酸甜菜碱(DDGB)也用于该实施例中。
2种阳离子表面活性剂:十六烷基三甲基溴化铵(C16TAB)和来自Siltech的Silquat D2用于该实施例中。
测试阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和阴阳离子混合物以检查它们对降低模具分离力和模塑透镜的质量的影响。用用包含表面活性剂或阴阳离子表面活性剂混合物作为脱模剂的水溶液处理的模具铸造模塑透镜根据上述程序进行。实施例2中制备的透镜配制剂(配制剂A)用于该实施例中。测量处理模塑表面的水接触角(WCA)和模具分离力(MSF)。结果报告于表1中。
表1
表1表明模具分离力与处理模塑表面的水接触角之间不存在明显的关系,且阴阳离子混合物可对模具分离力具有一些协同效果(即使透镜材料与模具表面之间的附着力最小化)。结果显示烷基硫酸盐和烷基磺酸盐更有效地与阳离子表面活性剂一起用于降低模具分离力。
实施例4
根据实施例3所述程序进一步测试阴阳离子水溶液(1.00%w/v十二烷基硫酸钠+0.25%w/v Silquat D2)以检查用该阴阳离子水溶液处理模具对用用阴阳离子混合物处理的模具模塑的透镜的质量的影响。发现在计量加入透镜配制剂以前用该阴阳离子混合物作为脱模剂处理模塑表面,约98%的模塑透镜具有≤3个星裂/透镜(即实现高透镜质量),其中使用实施例2中制备的2种透镜配制剂(配制剂A和B)、3个可重复使用模具、3批阴阳离子混合物制剂、3个不同的操作员在6个不同的日期。
Claims (14)
1.制备接触透镜的方法,其包括步骤:
(1)得到流体透镜形成组合物和模具,其中流体透镜形成组合物包含选自由亲水性乙烯基单体、含硅乙烯基单体、含硅交联剂、含硅预聚物、不含硅的亲水性预聚物及其组合组成的组的至少一种材料,其中模具具有第一半模和第二半模,第一半模具有限定接触透镜的前表面的第一模塑表面,第二半模具有限定接触透镜的后表面的第二模塑表面,其中配置所述第一半模和第二半模以彼此容纳使得在所述第一模塑表面与第二模塑表面之间形成空穴;
(2)将包含阳离子表面活性剂和阴离子表面活性剂的混合物的阴阳离子水溶液涂层施涂于模具的第一模塑表面和/或第二模塑表面上,其中阴阳离子水溶液中阴离子表面活性剂与阳离子表面活性剂相比的重量百分数比为0.1至10,其中阴离子表面活性剂为C5-C18烷基硫酸酯的盐、C5-C18烷基磺酸酯的盐、或其组合,其中阳离子表面活性剂为含硅聚季铵盐;
(3)将阴阳离子水溶液涂层干燥以在第一模塑表面和/或第二模塑表面上形成阴阳离子囊泡涂层;
(4)将流体透镜形成组合物引入由第一模塑表面和/或第二模塑表面形成的空穴中,第一模塑表面和/或第二模塑表面在其上具有在步骤(3)中形成的阴阳离子囊泡涂层;
(5)光化照射空穴中的流体透镜形成组合物以形成接触透镜;和
(6)打开模具并将形成的接触透镜从模具中取出,其中在第一模塑表面和/或第二模塑表面上形成阴阳离子囊泡涂层的特征是具有相对于其上不具有任何阴阳离子囊泡涂层的对照模具为至少50%的模具分离力降低百分数。
2.根据权利要求1的方法,其中将阴阳离子水溶液涂层施涂于模具的第一模塑表面和/或第二模塑表面上,其中阴阳离子水溶液中阴离子表面活性剂与阳离子表面活性剂相比的重量百分数比为0.25至8,其中在第一模塑表面和/或第二模塑表面上形成阴阳离子囊泡涂层的特征是具有相对于其上不具有任何阴阳离子囊泡涂层的对照模具为至少55%的模具分离力降低百分数。
3.根据权利要求1的方法,其中在第一和/或第二模塑表面上形成阴阳离子囊泡涂层的特征是在具有相对于其上不具有任何阴阳离子囊泡涂层的对照模具为至少约60%的模具分离力降低百分数。
4.根据权利要求1的方法,其中在第一和/或第二模塑表面上形成阴阳离子囊泡涂层的特征是在具有相对于其上不具有任何阴阳离子囊泡涂层的对照模具为至少约65%的模具分离力降低百分数。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法,其中阳离子表面活性剂由下式(I)表示:
其中R1为C1-C8亚烷基二价基团,R2为C1-C8烷基(优选C1-C4烷基,更优选甲基或乙基),X-为Cl-、Br-或I-,a为10-50的整数,b为2-8的整数。
6.根据权利要求5的方法,其中阴阳离子水溶液包含为C5-C14烷基硫酸酯或磺酸酯的盐的阴离子表面活性剂。
7.根据权利要求6的方法,其中在式(I)的阳离子表面活性剂中,R1为亚丙基二价基团,且R2为甲基或乙基。
8.根据权利要求7的方法,其中模具为可重复使用模具。
9.根据权利要求8的方法,其中可重复使用模具由玻璃或石英制成。
10.根据权利要求9的方法,其中施涂阴阳离子水溶液涂层的步骤通过将阴阳离子水溶液喷雾到模具的模塑表面上而进行。
11.根据权利要求10的方法,其中将阴阳离子水溶液涂层干燥的步骤在N2料流下进行。
12.根据权利要求7的方法,其中施涂阴阳离子水溶液涂层的步骤通过将阴阳离子水溶液喷雾到模具的模塑表面上而进行,其中将阴阳离子水溶液涂层干燥的步骤在N2料流下进行。
13.根据权利要求11的方法,其中在第一和/或第二模塑表面上形成阴阳离子囊泡涂层的特征是在用于由流体透镜形成组合物铸造模塑接触透镜时具有平均至多4个星裂每透镜。
14.根据权利要求11的方法,其中在第一和/或第二模塑表面上形成阴阳离子囊泡涂层的特征是在用于由流体透镜形成组合物铸造模塑接触透镜时具有平均至多3个星裂每透镜。
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