JP2003082032A - 共重合において有用な新規なｕｖ硬化型架橋剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 酸素透過性のみならず、ぬれ性の高いコンタ
クトレンズ材料を提供すること 【解決手段】 生体医学物品、とりわけコンタクトレン
ズとしての使用に適する、新規なＵＶ硬化型親水性コポ
リマーを調製するための、アクリル、ビニル、および／
またはスチレンを含有する親水性モノマーに対する新規
な架橋剤として使用され得る、新規なクラスの化合物が
開示される。この新規な架橋剤は、少なくとも１種のビ
ニル、および少なくとも１種のスチレンもしくはアクリ
ル基の両方をモノマーミックス中に含むヒドロゲル系を
重合することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】（発明の背景）本出願は、１９９１年１１
月５日出願の同時係属出願第０７／７８８，０７１号、
および、１９９２年５月１５日出願の同時係属出願第０
７／８８４，４８１号の一部継続出願である。

【０００２】

【発明の属する技術分野】本発明は、生体医学分野の物
品、特にコンタクトレンズとしての使用に適する、新規
なＵＶ硬化型親水性コポリマーを調製するための新規な
架橋剤として使用され得る、新規なクラスの化合物に関
する。

【０００３】

【従来の技術】架橋された重合系の分野においては、開
始剤、ならびに、架橋化合物および組成物（架橋剤）
が、モノマー混合物に、重合の前に加えられることが多
い。上記架橋剤は、所望のポリマーの形成を容易にす
る。さらに架橋剤は、最終ポリマーの特定の特徴および
機械的特性に影響し得る。

【０００４】反応すべきモノマーと構造的に類似した架
橋剤が、モノマー混合物に加えられることが多い。例え
ば、通常はジ（メタ）アクリレートあるいはジ（メタ）
アクリルアミドモノマーが（メタ）アクリレート／（メ
タ）アクリルアミド系に架橋剤として共通して使用され
得る。また、Ｎ−ビニルピロリドンまたは酢酸ビニルを
含有するビニル型の系を反応させるためには、例えば、
アリルメタクリレートのようなビニル型架橋剤が通常使
用され得る。本出願の趣旨では、用語「ビニル型」また
は「ビニル含有」モノマーは、ビニル基（ＣＨ_２＝ＣＨ
−）を有する非アクリルモノマーを指す。そして、上記
モノマーは一般的に反応性である。「アクリル型」また
は「アクリル含有」モノマーは、アクリル基（ＣＨ_２＝
ＣＲＣＯＸ−）を含有するモノマーを指す。

【０００５】メタクリレート含有モノマーおよび非アク
リル性ビニル含有モノマーを共に含有する特定の共重合
系が所望される場合、２つのモノマータイプの反応性が
異なる結果、重合の問題点が発生する。言い換えれば、
非アクリル性ビニル含有モノマーは、（メタ）アクリレ
ート含有モノマーとは、一般的に反応しない。

【０００６】そこで、Ｎ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ）
を、例えば、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）と共重合
させるため、アリルメタクリレートを、発熱反応開始剤
として加えるｔ−ブチルパーオキシオクテートおよび光
開始剤として加えるベンゾインメチルエーテル（ＢＭ
Ｅ）と共に、架橋剤として使用した。次いで、このよう
なモノマー混合物は、まずＵＶ照射してメタクリレート
基を重合させ得、次いで、熱硬化してアリルおよびビニ
ル含有モノマーを重合させ得る。この重合スキームは、
比較的に扱いがむずかしく、収率の低い重合系、または
光学的品質特性の劣悪な最終ポリマーをもたらし得る。
さらに、上記の生成ポリマーは真の架橋コポリマーでな
く、単に不均一で相互に入り乱れたポリマーの網目構造
であり得る。

【０００７】または、アリルメタクリレートのような架
橋剤は、ＮＶＰ／メタクリレート系の重合を助けるため
に使用され得るが、この重合もまた熱硬化を必要とす
る。オーバーヒートが、最終生成ヒドロゲルの所望の特
性に対して不利な影響を与え得るので、熱硬化はＵＶ硬
化ほど好適ではない。さらに、不十分な熱硬化は、所望
の最終特性を有しないヒドロゲルをもたらし得る。

【０００８】ポリマーの合成にしばしば使用され得る他
の公知の架橋剤は、ポリビニルモノマー、典型的にはジ
またはトリビニルモノマーを包含し、最も一般には２価
エチレングリコール、トリエチレングリコール、ブチレ
ングリコール、ヘキサン−１，６−ジオールのジまたは
トリ（メタ）アクリレート類、チオ−ジエチレングリコ
ール−ジアクリレートおよびメタクリレート；ネオペン
チルグリコールジアクリレート；トリメチロールプロパ
ントリアクリレートなど；Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシエチ
レン−ビスアクリルアミドおよび−ビスメタクリルアミ
ド類が包含され；ジアリルフタレートおよびトリアリル
シアヌレートなどのジアリル化合物もまた包含され；ジ
ビニルベンゼン；エチレングリコールジビニルエーテ
ル；およびポリオール、例えばトリエタノールアミン、
グリセロール、ペンタエリスリトール、ブチレングリコ
ール、マンニトール、およびソルビトール、の（メタ）
アクリレートエステル類が包含される。さらに、具体例
としては、Ｎ，Ｎ−メチレン−ビス−（メタ）アクリル
アミド、スルホン化ジビニルベンゼン、およびジビニル
スルホンが包含される。ヒドロキシアルキル（メタ）ア
クリレートと不飽和イソシアネートとの反応生成物もま
た有用であり、例えば、米国特許第４，９５４，５８７
号に開示されているような、２−ヒドロキシエチルメタ
クリレートと２−イソシアナトエチルメタクリレート
（ＩＥＭ）との反応生成物である。

【０００９】他の公知の架橋剤は、米国特許第４，１９
２，８２７号に記載されているようなポリエーテル−ビ
スウレタン−ジメタクリレート類、およびポリエチレン
グリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリテト
ラメチレングリコールと２−イソシアナトエチルメタク
リレート（ＩＥＭ）またはｍ−イソプロペニル−γ，γ
−ジメチルベンジルイソシアネート（ｍ−ＴＭＩ）との
反応により得られる架橋剤、および米国特許第４，４８
６，５７７号および４，６０５，７１２号に記載されて
いるようなポリシロキサン−ビスウレタン−ジメタクリ
レート類である。さらに他の公知の架橋剤は、ポリビニ
ルアルコール、エトキシル化ポリビニルアルコールまた
はポリビニルアルコール−エチレン共重合体とＩＥＭま
たはｍ−ＴＭＩなどのビニルイソシアネート類０．１〜
１０モル％との反応生成物である。しかしながら、上記
の架橋剤はいずれも、ＵＶ硬化のみを使用するビニルお
よびアクリルコモノマーの共重合には使用され得ない。

【００１０】ＮＶＰが、ビニルカーボネートおよびビニ
ルカーバメートと良好に共重合することも知られてい
る。特に、ＮＶＰがビニレンカーボネートと共重合する
ことが示された。反応性比が近接することが、好適なラ
ンダム共重合をもたらした。（Ｋ．Ｈａｙａｓｉおよび
Ｇ．Ｓｍｅｔｓ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃ
ｅ，Ｖｏｌ．２７，ｐ．２７５，（１９５８）参照）。
さらに、ＮＶＰが、ＵＶ感受性開始剤でビニルカーバメ
ートおよびカーボネートと共重合し得ることが、最近に
なって示された。（米国特許第５，０７０，２１５号参
照）。

【００１１】ある架橋したポリマー性の材料が水和され
得、そして、その水含有量を保持させ得ることは、当該
分野で明らかになっている。さらに、架橋したヒドロゲ
ルポリマーから得られたコンタクトレンズ内水含有量が
高くなると、レンズを通して角膜への酸素透過性がより
大きくなることが、発見された。

【００１２】コンタクトレンズの分野では、適切な特性
を有する材料を得るために、多様なファクターが組み合
わされている。酸素透過性、ぬれ性、材料強度および安
定性は、有用な最終生産物であるコンタクトレンズを得
るために、注意深くバランスをとらなければならないほ
んのいくつかのファクターである。一般的に、ヒドロゲ
ルの水含有量が増加すると、酸素透過性もまた増加す
る。角膜はもっぱら空気との接触によって酸素の供給を
受けるので、良好な酸素透過性はいずれのコンタクトレ
ンズ材料においても重大な特性である。

【００１３】ヒドロゲルの調製において、架橋剤は、モ
ジュラスおよび引き裂き強さのようなヒドロゲルの固さ
に関連した、特定の機械的特性に影響する。結果とし
て、ヒドロゲルの合成の分野では、予測できる方法でモ
ノマー混合物中のコモノマーと共重合する特定の架橋剤
を導入することが好適である。それにより、一定の所望
の特性を有するヒドロゲルを生産し得る。

【００１４】ヒドロゲルは、平衡状態において水を含有
する水和架橋された重合系である。ヒドロゲルの物理的
特性は、広範囲で変化し得、そして、大部分がその水含
有量により決定される。ヒドロゲルは１０重量％から９
０重量％の水分を含有し得、そして優れた生体適合性を
示す。結果として、様々な生体医学的用途へのヒドロゲ
ルの生体医学デバイスとしての利用に関して広範囲の興
味がもたれるようになった。例えば、ヒドロゲルは、コ
ンタクトレンズ、眼内レンズ、膜および他のフィルム、
隔膜、カテーテル、マウスガード、義歯ライナー、組織
置換物、心臓弁、子宮内デバイス、尿管代用品などとし
て使用され得る。眼科（ｏｐｈｔｈａｍｏｌｏｇｙ）の
分野、特にコンタクトレンズとして、ヒドロゲルの商業
的成功が知られている。

【００１５】コンタクトレンズを生産するためのヒドロ
ゲルの使用は、少なくともＷｉｃｈｔｅｒｌｅらの米国
特許第３，２２０，９６０号が公開された時期から知ら
れている。この特許は、対応するジエステルで架橋され
たヒドロキシアルキルアクリレートまたはメタクリレー
トの水和されたポリマーを含有するヒドロゲルについて
開示する。特に、ポリ−ＨＥＭＡとしても知られるポリ
（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）が、約３９重
量％の水含有量を有するヒドロゲルを例として開示され
ている。約４０重量％の水含有量を有する２−ヒドロキ
シエチルメタクリレートのようなヒドロゲルは、水含有
量の低いヒドロゲルとみなされる。

【００１６】別の公知のヒドロゲル系は、Ｎ−ビニルピ
ロリドン（ＮＶＰ）およびメチルメタクリレート（ＭＭ
Ａ）のようなメタクリレートとのコポリマーを包含す
る。上記ＮＶＰ−ＭＭＡヒドロゲル系の水含有量は、Ｍ
ＭＡに対するＮＶＰ比の関数として、広範囲に変化し得
る。しかしながら、商業的な興味の対象となる、ＮＶＰ
およびＭＭＡに由来するほとんどのヒドロゲルは、７０
重量％から８０重量％の範囲の水含有量を有する。Ｎ，
Ｎ−ジメチルアクリルアミドコポリマー（ＤＭＡ）を含
有するヒドロゲルが同様の特性を有することが知られて
いる。上記の範囲の重量％の水分を含有するヒドロゲル
は、水含有量の高いヒドロゲルとみなされる。

【００１７】水含有量の高いヒドロゲルは、時々、所望
しない機械特性を示す。例えば、このようなヒドロゲル
は、加水分解に安定なレンズに容易には形成されない。
さらに、このような材料は、時々、不十分な引っ張り強
さの結果として、破れまたは他の引き裂きを生じた。必
要とされるのは、耐久性があり、ぬれ性が高い高酸素透
過性材料である。ぬれ性が重要であるというのは、レン
ズに充分なぬれ性がない場合、潤滑性を保持せず、それ
故、眼の上で快適に装着され得ない。最適のコンタクト
レンズは、優れた酸素透過性だけでなく、優れた涙液ぬ
れ性を有する。

【００１８】一般法則では、水含有量の低いヒドロゲル
は、ソフトコンタクトレンズとしての用途に受容可能な
特性を有している。水含有量の高いヒドロゲルは、長時
間装着レンズとしての使用に受容可能な酸素透過性を有
するようである。長時間装着レンズは、１日より長い時
間にわたって取り外すことなく装着されるレンズであ
る。しかしながら、高い水含有ヒドロゲルは、安定なレ
ンズに容易に形成されない場合が多い。このような水含
有量の高いレンズは、より容易に破れることが報告さ
れ、そうでない場合より破損されやすい。

【００１９】理論的には、最も所望のレンズは、ＮＶＰ
−ＭＭＡ系を含有するレンズと、少なくとも同じ程度に
高い酸素透過性を有する一方で、ポリ−ＨＥＭＡヒドロ
ゲルから製造されるレンズと同様の、強度および機械的
特性を有する。

【００２０】

【発明が解決しようとする課題】シリコーン含有材料が
使用可能なコンタクトレンズ材料として試みられ、そし
て非常に良好な酸素透過性および耐久性を示した。しか
しながら、ほとんどのシリコーン含有材料は、ほとんど
の場合疎水性で、それ故、十分にぬれ性でない。さら
に、このような疎水性は、沈着物の問題を生じると考え
られ、その結果、上記シリコーン含有ポリマーから製造
されるコンタクトレンズを装着した際に不快感をもたら
す。最適のコンタクトレンズは、優れた酸素透過性だけ
でなく、優れた涙液ぬれ性を有する。

【００２１】前記のように、ＵＶ照射単独によるヒドロ
ゲルの硬化は、熱硬化よりも好適である。しかしなが
ら、完全にＵＶ硬化するアクリル／ビニルまたはスチレ
ン／ビニル、またはアクリル／ビニル／スチレンの架橋
された重合系は、現時点では知られていない。様々の反
応性を有する基を適合させ得る架橋剤を使用する、上記
のようなＵＶ硬化型の重合ヒドロゲル系は、非常に有益
である。

【００２２】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、少なく
とも１種のビニル含有モノマーおよび少なくとも１種の
スチレン含有もしくはアクリル含有モノマーを含む、Ｕ
Ｖ硬化可能なポリマー性ヒドロゲル系用の新規な架橋剤
が開示される。この新規な架橋剤は、少なくとも１種の
ビニル、および少なくとも１種のスチレンもしくはアク
リル基の両方をモノマーミックス中に含むヒドロゲル系
を重合することができる。その結果、モノマー性ミック
スから誘導された完全にＵＶ硬化可能なヒドロゲルは、
少なくとも１種のビニル含有モノマーと、少なくとも１
種のアクリル含有モノマーまたはスチレン含有モノマー
と、新規なクラスの架橋剤から誘導された架橋剤とを含
有する。あるいは、このモノマー性ミックスは、少なく
とも１種のビニル含有モノマー、少なくとも１種のアク
リル含有モノマーおよび少なくとも１種のスチレン含有
モノマーおよび新規な架橋剤を含有し得る。

【００２３】これらの新規な架橋剤は、以下のスキーム
表示（Ｉ）で表される：

【００２４】

【化４】 ここで、Ｖは、以下の式で表されるビニル含有基を示
し：

【００２５】

【化５】 Ａ’は、以下の式で表されるアクリル含有基を示し：

【００２６】

【化６】 Ｓは、以下の式で表されるスチレン含有基を示し：

【００２７】

【化７】 ここで、Ｒ_{１ ’}は、置換または非置換炭化水素から誘導
されたアルキルラジカル、ポリアルキレンオキシド、ポ
リ（ペルフルオロ）アルキレンオキシド、ジアルキルキ
ャップされたポリジメチルシロキサン、フルオロアルキ
ル基またはフルオロエーテル基で修飾され、ジアルキル
キャップされたポリジメチルシロキサンであり；Ｒ_{２ ’}
−Ｒ_{１０ ’}は、独立して、Ｈ、または１〜５個の炭素原
子を有するアルキルであり；Ｑは、６〜３０個の炭素原
子を有する芳香族部分を含有する有機基であり；Ｘ、Ｙ
およびＺは、独立して、Ｏ、ＮＨまたはＳであり；Ｖ’
は、１または１より大きい数であり；そしてａ’、ｓ’
は、独立して、０より大きいもしくは０に等しい数であ
り、そしてａ’＋ｓ’は、１より大きいもしくは１に等
しい数である。

【００２８】これらの新規な架橋型化合物は、新規なポ
リマー性の架橋剤として有用であり、新規なヒドロゲル
ポリマーの調製に使用するのに好適である。そして、上
記ポリマーは、今度は、コンタクトレンズ、外科デバイ
ス、心臓弁、血管代用品、子宮内デバイス、膜および他
のフィルム、隔膜、カテーテル、マウスガード、義歯ラ
イナー、および眼内デバイスのような広範囲にわたる様
々な生体医学デバイスの調製に使用され得る。最終的な
新規なヒドロゲルは、コンタクトレンズの生産に特に好
適である。

【００２９】

【発明の実施の形態】本発明は、新規な架橋剤に関す
る。この架橋剤は、モノマーおよびプレポリマーと結合
し、新規なコポリマーを形成する。このコポリマーは、
生体医学材料として特に有用であり、特にコンタクトレ
ンズヘの用途に有用である。これらの新規な架橋剤は、
多様なモノマーおよびプレポリマーと一緒に使用され
得、多様なコンタクトレンズ材料を生産し得る。このコ
ンタクトレンズ材料は、例えば、ガス透過性ハードレン
ズ材料、ヒドロゲルソフトレンズ材料、非ヒドロゲルソ
フトレンズ材料、シリコン含有ポリマー性材料、および
非シリコン含有ポリマー性材料などである。

【００３０】本発明の新規な架橋剤は、公知の有機反応
合成を採用し、アクリル含有モノマー由来のアクリル基
またはスチレン含有モノマー由来のスチレン基と、好ま
しくはビニルカーボネートまたはビニルカーバメートの
ようなビニル含有モノマー由来のビニル基とを化合させ
ることによって調製され得る。

【００３１】上記架橋剤は、アルコール、あるいは、ア
クリル基またはスチレン基を含有するアミンと、例えば
ビニルクロロホルメートを、緩やかな反応条件下（例え
ば室温またはそれ以下）で縮合反応させることによって
調製され得る。上記架橋剤は、同じタイプのアルコール
または上記アミンと、ビニルイソシアナトを低温（１０
℃またはそれ以下）で付加反応させることによって調製
され得る。両タイプの反応は、さらに以下の反応スキー
ムによって記述される：

【００３２】

【化８】 ここで、Ｒは、アクリルまたはスチレン、またはその両
方を有する基を含有する残基であり、ＸはＮＨ、Ｏまた
はＳである。

【００３３】このような縮合反応の好適な１つの例は、
２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）とビ
ニルクロロホルメートとの反応で、メタクリルオキシエ
チルビニルカーボネート（ＨＥＭＡＶｃ）を生じる。新
規な架橋剤を合成するために使用される付加反応の好適
な１つの例は、ＨＥＭＡとビニルイソシアネートの反応
で、メタクリルオキシエチルビニルカーバメートを生成
する。

【００３４】４−ビニルフェニルビニルカーボネートの
ような、スチレン基およびビニル基を有する架橋剤は、
４−ビニルフェノール（ＣＴＣ Ｏｒｇａｎｉｃｓ，Ａ
ｔｌａｎｔａ ＧＡおよびＰｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅｓ，
Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡ）と、ビニルクロロホ
ルメートを緩やかな縮合反応条件下で反応させることに
よって得られ得る。別の好適な架橋剤である４−ビニル
フェニルカーバメートは、４−ビニルフェノールとビニ
ルイソシアネートを付加反応させることによって調製さ
れ得る。または、スチレン基およびビニル基を含有する
架橋剤は、ｐ−クロロメチルスチレン（Ｄｏｗ Ｃｈｅ
ｍｉｃａｌ）と、ビニルカーバメート含有の酸を緩やか
な反応条件下で反応させることによって調製され得る。
そして、その際に１，８−ジアザビシクロ［５，４，
０］−７−ウンデセンを酸受容体として使用する。

【００３５】ウレア基を含有する架橋剤は、２−アミノ
エチルメタクリレートヒドロクロライド（Ｋｏｄａｋ）
のような、スチレンまたはメタクリレート部分を含有す
るアンモニウム塩と、ビニルイソシアネートを、室温ま
たはそれ以下で基本的な条件下で反応させることによっ
て調製され得る。

【００３６】ビニルイソシアネートは、ビニルウレアお
よびビニルカーバメートを生成するために有用な中間体
であり、アクリルクロライドとアジ化ナトリウムを１０
℃またはそれ以下で反応させ、次いで、反応物をハイド
ロキノンのような重合禁止剤を含有する低温トラップへ
蒸留することによって調製され得る。（Ｇ．Ｂ．Ｂｕｔ
ｌｅｒおよびＳ．Ｂ．Ｍｏｎｒｏｅ，Ｊ．Ｍａｃｒｏ．
Ｓｃｉ．，Ａ５（６），１０６３−１０７０（１９７
１）参照）。

【００３７】本発明は、ヒドロゲルを含有する多くのポ
リマー性材料と一緒に使用され得る。特に好適にはヒド
ロゲルであり、上記材料のうち特定のポリマーが以下の
基を含むモノマーから得られ得る：アクリレート、アク
リルアミド、メタクリレート、メタクリルアミド、スチ
レン含有モノマー、ジメタクリレートおよびジメタクリ
ルアミドモノマー、ビニル−アミド含有モノマー、ビニ
ル−カーボネート／カーバメート／ウレアモノマー、な
らびに、（メタ）アクリレート／（メタ）アクリルアミ
ドでキャップされたプレポリマー。すべての上記モノマ
ーおよびプレポリマーは、ポリシロキサン、ポリフルオ
ロシロキサン、ポリフルオロエーテル、ポリウレタン、
および他の基をさらに含み得る。

【００３８】本発明により意図される、適切なシリコー
ン含有モノマーの好ましいひとつのクラスは、式（Ｉ
Ｉ）で表されるかさ高いポリシロキサニルアルキル（メ
タ）アクリルモノマーである：

【００３９】

【化９】 ここで、Ｘは、ＯまたはＮＲであり；各Ｒは、独立し
て、水素またはメチルであり；そして各Ｒ^１は、独立し
て、低級アルキル基またはフェニル基であり；そしてｆ
は、１、または３〜１０である。

【００４０】このようなかさ高いモノマーの例には、メ
タクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シ
ラン、ペンタメチルジシロキサニルメチルメタクリー
ト、トリス（トリメチルシロキシ）メタクリロキシプロ
ピルシラン、フェニルテトラメチルジシロキサニルエチ
ルアセテート、およびメチルジ（トリメチルシロキシ）
メタクリロキシメチルシランが包含される。

【００４１】シリコーン含有プレポリマーのより好まし
いクラスは、式（ＩＩＩ）で表されるポリ（オルガノシ
ロキサン）プレポリマーである：

【００４２】

【化１０】 ここで、Ａは、アクリル酸またはメタクリル酸のエステ
ルまたはアミドのような活性化不飽和基であり；各Ｒ^３
〜Ｒ^６は、独立して、１〜１８個の炭素原子を有し、炭
素原子間にエーテル結合を有し得る１価の炭化水素ラジ
カルまたはハロゲン置換の１価の炭化水素ラジカルから
なる群より選択され；Ｒ^７は、１〜２２個の炭素原子を
有する２価の炭化水素ラジカルであり；そしてｎは、
０、または１または１より大きい整数である。

【００４３】シリコーン含有プレポリマーのより好まし
い他のクラスには、式（ＩＶ）で表されるシリコーン含
有ビニルカーボネートモノマーまたはシリコーン含有ビ
ニルカーバメートモノマーが包含される：

【００４４】

【化１１】 ここで、Ｙ’は、−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＨ−を表
し；Ｒ^Ｓｉは、シリコーン含有有機ラジカルを表し；Ｒ
^８は、水素またはメチルを表し；ｄは、１、２、３また
は４であり；そしてｑは、０または１である。

【００４５】適切なシリコーン含有有機ラジカルＲ^Ｓｉ
は、以下の式のいずれかで表されるラジカルを包含す
る：

【００４６】

【化１２】 ここで、Ｒ^１０は、以下の式を表し：

【００４７】

【化１３】 ここで、ｐ’は１〜６であり；Ｒ^１１は、１〜６個の炭
素原子を有するアルキルラジカルまたはフルオロアルキ
ルラジカルを表し；ｅは、１〜２００であり；ｎ’は、
１、２、３または４であり；そしてｍ’は、０、１、
２、３、４または５である。

【００４８】シリコーン含有ビニルカーボネートモノマ
ーまたはシリコーン含有ビニルかーバメートモノマーに
は、特に、以下のものが包含される：１，３−ビス［４
−ビニロキシカルボニルオキシ）ブト−１−イル］テト
ラメチル−ジシロキサン；３−（トリメチルシリル）プ
ロピルビニルカーボネート；３−（ビニロキシカルボニ
ルチオ）プロピル−［トリス（トリメチルシロキシ）シ
ラン］；３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］
プロピルビニルカーバメート；３−［トリス（トリメチ
ルシロキシ）シリル］プロピルアリルカーバメート；３
−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピルビ
ニルカーボネート；ｔ−ブチルジメチルシロキシエチル
ビニルカーボネート；トリメチルシリルエチルビニルカ
ーボネート；トリメチルシリルメチルビニルカーボネー
ト；および以下の式（Ｖ）で表される「Ｖ_２Ｄ_２５」：

【００４９】

【化１４】 シリコーン含有プレポリマーのより好ましいクラスは、
以下のスキーム表示で表されるモノマーである：

【００５０】

【化１５】 ここで、Ｄは、６〜３０個の炭素原子を有するアルキル
ジラジカル、アルキルシクロアルキルジラジカル、シク
ロアルキルジラジカル、アリールジラジカルまたはアル
キルアリールジラジカルを表し；Ｇは、１〜４０個の炭
素原子を有し、そして主鎖中にエーテル、チオまたはア
ミン結合を含有し得るアルキルジラジカル、シクロアル
キルジラジカル、アルキルシクロアルキルジラジカル、
アリールジラジカルまたはアルキルアリールジラジカル
を表し；★は、ウレタン結合またはウレイド結合を表
し；ａは、少なくとも１であり；Ａ”は、以下の式（Ｖ
ＩＩＩ）の２価のポリマー性ラジカルを表し：

【００５１】

【化１６】 ここで、Ｒ^ＳおよびＲ^{Ｓ ’}は、独立して、１〜１０個の
炭素原子を有し、炭素原子間にエーテル結合を含有し得
るアルキルまたはフルオロ置換アルキル基を表し；ｍ
は、少なくとも１であり；そしてｐは、重量４００〜１
０，０００の部分を提供し；ＥおよびＥ’は、独立し
て、以下の式（ＩＸ）で表される重合可能な不飽和有機
ラジカルを表し：

【００５２】

【化１７】 ここで、Ｒ^１４は、１〜１０個の炭素原子を有する２価
アルキレンラジカルを表し；Ｒ^１２は、ＨまたはＣＨ_３
を表し；Ｒ^１３は、Ｈ、（Ｃ_１〜Ｃ_６）アルキルラジカ
ル、または−ＣＯ−Ｙ−Ｒ ^１５基を示し、ここで、Ｙ
は、−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＨ−であり、そしてＲ
^１５は、１〜１２個の炭素原子を有するアルキルラジカ
ルであり；Ｘは、−ＣＯ−または−ＯＣＯ−であり；Ｚ
は、−〇−または−ＮＨ−であり；Ａｒは、６〜３０個
の炭素原子を有する芳香族ラジカルを表し；ｗは、０〜
６であり；ｘは、０または１であり；ｙは、０または１
であり；そしてｚは、０または１である。

【００５３】最も好ましくは、ウレタンプレポリマー、
ポリシロキサニルアルキルメタクリレート、少なくとも
１種のアクリル含有モノマー、ビニル含有モノマー、お
よび本発明の架橋剤を含有するポリウレタンヒドロゲル
組成物から製造されるシリコーン含有ヒドロゲルコンタ
クトレンズである。このウレタンプレポリマーは、以下
の一般式（Ｘ）で表されるメタクリレートベースのプレ
ポリマーである：

【００５４】

【化１８】 ここで、Ｒ^１６は、イソシアネート基を除去した後のジ
イソシアネートのジラジカルであり、最も好ましくは、
イソホロンジイソシアネートのジラジカルであり、そし
てｍ、ｐおよびａは上記で定義されたものと同一であ
る。好ましくは、ｍおよびａの合計は、３または４であ
り、そしてより好ましくは、ａは１であり、そしてｍは
３または４である。好ましくは、ｐは、少なくとも３０
である。

【００５５】ヒドロゲルレンズを得るためのモノマー系
は、しばしば親水性モノオレフィン性モノマー（すなわ
ち、モノエチレン性不飽和モノマー）、および、ポリオ
レフィン性（通常はジオレフィン性）モノマー（例え
ば、架橋剤として機能するポリエチレン性不飽和化合
物）を使用する。そして、これらは、最終生成物の親水
性ヒドロゲルを不溶性にするには十分な、しかし、ヒド
ロゲルの疎水性特性を完全に隠すには不十分な量で使用
される。親水性モノオレフィン性モノマーの混合物は、
当該分野で公知のように、ポリマー性材料の様々な特性
を調整するためにも使用され得る。

【００５６】親水性モノマーの例に、例えば、以下のよ
うな（メタ）アクリル酸と、エステル化が可能な水酸基
および少なくとも１つの追加の水酸基を有するアルコー
ルとの水溶性モノエステルが含まれる：モノおよびポリ
アルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とのモノエ
ステル、例えば、エチレングリコールモノ（メタ）アク
リレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレ
ート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレー
ト、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート
など；Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチル（メタ）アクリルアミドなどのような、Ｎ−アル
キル基およびＮ，Ｎ−ジアルキル基置換（メタ）アクリ
ルアミド；Ｎ−ビニルピロリドンおよびアルキル置換Ｎ
−ビニルピロリドン；Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトア
ミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルミド、Ｎ−ビニルア
セトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミドのような、Ｎ−ビ
ニル−Ｎ−アルキルアミド；グリシジル（メタ）アクリ
レート；不飽和アミン；アルコキシエチルアクリレー
ト；フマル酸およびその混合物；ならびに当該分野で公
知の他の物質。

【００５７】本発明の新規な架橋組成物を一部含有す
る、意図された好適なアクリル含有モノマーは、構造式
Ｉ中の「Ａａ’」で示され、以下を含む：（メタ）アク
リレート、（メタ）アクリルアミド、アルキル（メタ）
アクリレート、アルキル（メタ）アクリルアミド、ポリ
シロキシアルキル（メタ）アクリレート、ポリシロキシ
アルキル（メタ）アクリルアミド、フルオロアルキル
（メタ）アクリレート、フルオロアルキル（メタ）アク
リルアミド、より好適なモノマーとして、２−ヒドロキ
シエチルメタクリレート、グリセロールメタクリレー
ト、ヒドロキシエチルメタクリルアミド、２−メタクリ
ルアミドエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチルアクリルアミド、（メタ）
アクリル酸およびその誘導体。さらに、上記アクリル含
有モノマーは、以下の物質でエンドキャップされたプレ
ポリマーであり得る：（メタ）アクリレートまたは（メ
タ）アクリルアミド含有モノマー、好適なプレポリマー
としては、ポリシロキサン、ポリアルキレンエーテル、
またはポリフルオロエーテル含有モノマー、およびその
誘導体。すべての上記プレポリマーは、エステル、カー
ボネート、カーバメート、ウレア、またはウレタン結合
を介して結合し得る。さらに、ポリシロキサン含有プレ
ポリマー中のポリシロキサンユニットは、フルオロアル
キル、フルオロエーテル、アルキルエーテル、またはア
ルコール基、およびその誘導体を含有し得る。

【００５８】意図された好適なビニル含有モノマーは、
新規な架橋剤中に存在し、構造式Ｉ中の「Ｖｖ」で示さ
れ、以下を含み得る：ビニルカーボネート、アルキルビ
ニルカーボネート、ポリシロキサンビニルカーボネー
ト、フルオロアルキルビニルカーボネート、ポリシロキ
サンアルキル−ビニルカーボネート、フルオロアルキル
ビニルビニルカーボネートモノマー、および、それに対
応するカーバメートおよびウレアモノマー、例えば、ビ
ニルウレア、アルキルビニルウレア、ポリシロキサンア
ルキルビニルウレア、フルオロアルキルビニルウレアモ
ノマー。より好適なビニル含有モノマーは、Ｎ−ビニル
ピロリドン、Ｎ−ビニル，Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ
−ビニル，Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセト
アミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、および、２−ビニル
−４，４−ジメチル−２−オキサゾリン−５−オン（Ｖ
ＤＭＯ）、ならびに、その誘導体を含む。

【００５９】さらに、上記ビニル含有モノマーは、ビニ
ルカーボネート、ビニルカーバメート、およびビニルウ
レアでキャップされたプレポリマーから選択されるプレ
ポリマーであり得、さらにポリシロキサン、フルオロア
ルキルまたはフルオロエーテル含有モノマーを含み得、
そして、より好適には、ポリアルキレンエーテルまたは
ポリフルオロエーテルを含み得る。これらのすべては、
エステル、カーボネート、カーバメート、ウレア、また
はウレタン結合を介して結合し得る。好適なポリシロキ
サン含有ビニルプレポリマーは、アルキルエーテルまた
はアルコールを含み得る。

【００６０】意図された好適なスチレン含有モノマー
は、新規な架橋剤中に存在し、構造式Ｉ中の「Ｓｓ」で
示され、以下を含有し得る：４−ビニルフェニルビニル
カーボネート、４−ビニルフェニルビニルカーバメー
ト、または４−ビニルフェニルビニルウレア、ならびに
その誘導体。さらに、上記架橋剤は、アクリル、スチレ
ン、およびビニル含有基３つすべてを含み得る。

【００６１】最も好適な架橋剤は、メタクリルオキシエ
チルビニルカーボネート、メタクリルオキシエチルビニ
ルカーバメート、およびメタクリルオキシエチルビニル
ウレアである。

【００６２】新規な架橋剤を含有する好適な新規なヒド
ロゲル組成物は、本発明の架橋剤を含有し、少なくとも
１つのメタクリレート含有ポリウレタン−シロキサン含
有モノマーの、および、少なくとも１つの（メタ）アク
リレートまたは（メタ）アクリルアミド含有モノマーお
よびＮ−ビニルピロリドンと化合される。さらに、ポリ
ウレタン−シロキサン含有モノマーは、フルオロアルキ
ル、フルオロエーテル、またはアルコール含有モノマー
を含み得る。好適な（メタ）アクリレートは、アルキル
メタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、グリコールメタクリレート、ポリシロキサニルアル
キルメタクリレート、およびフルオロアルキルメタクリ
レートであり、（メタ）アクリルアミドはＮ，Ｎ−ジメ
チルアクリルアミドが最も好適である。

【００６３】最も好適なかさ高いポリシロキサニルメタ
クリレートは、メタクリルオキシプロピルトリス（トリ
メチルシロキシ）シラン（ＴＲＩＳ）である。１つの好
ましいヒドロゲル組成物は、さらに２−ビニル−４，４
−ジメチル−２−オキサゾリン−５−オン（ＶＤＭＯ）
を含む。

【００６４】本発明の新規な架橋剤によって可能となっ
た、さらに別の好適な新規なヒドロゲル組成物は、（メ
タ）アクリレートまたは（メタ）アクリルアミドでキャ
ップされたポリシロキサン含有モノマー、好適には、カ
ーボネート、カーバメートおよびウレア含有ポリシロキ
サニルアルキルビニルモノマー（ｐｏｌｙｓｉｌｏｘｙ
ａｎｙａｌｋｉｌｖｉｎｙｌ ｍｏｎｏｍｅｒｓ）、あ
るいは、カルボン酸含有ビニルカーボネート、ビニルカ
ーバメートまたはビニルウレアを含むビニル含有モノマ
ー、ならびに、架橋組成物のうち少なくとも１つのモノ
マーを含有する。

【００６５】本発明により意図されるシリコーン含有モ
ノマーの好ましい２つのクラスは、ウレタン含有プレポ
リマー、およびエチレン性末端のポリシロキサン含有モ
ノマーであり、例えば、最も好ましくは、α，ω−ビス
（メタクリロキシブチル）ポリシロキサン（Ｍ
_２Ｄ_２５）である。

【００６６】新規な架橋組成物を含有する別の好適なヒ
ドロゲルは、さらに、少なくとも、（メタ）アクリレー
トでキャップされたフルオロエーテル変性ポリシロキサ
ン、（メタ）アクリレートまたは（メタ）アクリルアミ
ド含有モノマー、およびＮ−ビニルピロリドン（ＮＶ
Ｐ）を含む。

【００６７】さらに、本発明の新規な架橋剤が、コンタ
クトレンズの分野で有用な公知のモノマーすべてと反応
することが想像される。ここで上記モノマーは、例え
ば、ＨＥＭＡ系、フルオロアルキル含有組成物、シリコ
ンおよび非シリコン含有組成物、ウレタン含有組成物、
およびシリコン含有組成物などである。

【００６８】本発明のポリマーは、スピンキャスティン
グ法（例えば米国特許第３，４０８，４２９号および第
３，４９６，２５４号に開示される）、キャスト成形法
（米国特許第４，０８４，４５９号および第４，１９
７，２６６号）、それらの方法の組合せ、またはコンタ
クトレンズを製造する他の公知の方法により、コンタク
トレンズに形成され得る。重合は、スピニング成形、ま
たは所望のコンタクトレンズ形状に対応する静止成形
（ｓｔａｔｉｏｎａｒｙ ｍｏｌｄ）のいずれかにおい
て行われ得る。このレンズは、必要な場合、さらに機械
的仕上げに供することができる。重合はまた、適切な型
または容器でも行われ得、ボタン、プレートまたはロッ
ドを形成し、それらは、その後、加工され得（例えば、
旋盤またはレーザーによってカットまたは研磨される）
所望の形状を有するコンタクトレンズを提供する。

【００６９】本発明のヒドロゲルは、酸素透過性、加水
分解安定性、生物学的不活性および透明性を有する。本
発明に従って用いられるモノマーおよびプレポリマー
は、容易に重合され、酸素を透過し、光学上透明で、強
固で親水性の三次元ネットワークを形成する。

【００７０】本発明によって得られるポリマーから製造
されたコンタクトレンズの相対的な柔らかさまたは硬さ
は、活性不飽和基でエンドキャップされたポリシロキサ
ンプレポリマーの分子量を低減、または増加すること、
あるいはコモノマーの百分率を変化させることにより、
調節され得る。一般的に、エンドキャップ単位に対する
ポリシロキサン単位の比率が増加すると、材料の柔らか
さは増加する。

【００７１】当業者には自明であるように、公知のいか
なるシリコーン含有プレポリマーも、本発明のシリコー
ンヒドロゲルを形成するための本発明の方法に用い得
る。モノマー性混合物を作るためモノマー混合物に添加
されるモノマーは、モノマーまたはプレポリマーであり
得る。

【００７２】「プレポリマー」とは、重合可能な基を有
する、中程度の分子量の、反応中間体ポリマーである。
従って、用語「シリコーン含有モノマー」および「親水
性モノマー」はプレポリマーを包含すると解される。こ
のようなモノマーの例は米国特許第４，１３６，２５０
号；４，１５３，６４１号；４，７４０，５３３号；
５，０３４，４６１号；および５，０７０，２１５号に
見いだされ得る。

【００７３】ほとんどのランダムポリマーの合成に関し
て、新規な架橋剤と、所望のアクリル、ビニル含有のモ
ノマーユニット、および所望の場合スチレン含有のモノ
マーユニットとの反応の正確なメカニズムは完全には理
解されない。しかしながら、最終生産物の重合系は、現
在までに公知のすべてのヒドロゲルに比較して、優れた
ＵＶ硬化能力を示す。したがって、この応用である本発
明は、所望のモノマーと新規なシランの反応を介して得
られるすべての最終重合系、および、この最終生成ポリ
マーを得る工程に包含される上記工程を意図する。

【００７４】使用される架橋剤の適切量は、固さのよう
な最終ヒドロゲルの所望の特性にのみ依存する。一般的
に、架橋剤の濃度は、トータルのモノマー混合物の重量
に対して２０％を超えず、好適には約０．００１％から
約１０％、最も好適には約０．０１％から約５％の範囲
である。そして、この架橋剤濃度は、いずれの場合も、
最終生成ヒドロゲルに対して所望の特性を与えるのに十
分でなければならない。典型的には、最終生成ポリマー
性ヒドロゲルに、重量で約５％から約９０％、好適には
約１０％から約８０％、より好適には約２０％から約７
５％の水を吸収することを可能にする量の架橋剤が加え
られる。

【００７５】本発明の新規な架橋組成物を含有する好適
なコンタクトレンズは、酸素透過性、加水分解安定性、
生物学的不活性、透明性を有し、当該分野で用語が理解
されている範囲内で「ハード」または「ソフト」であり
得る。

【００７６】１つの好適な非シリコン含有コンタクトレ
ンズ組成物は、２−ヒドロキシメタクリレートまたはメ
チルメタクリレートのような少なくとも１つのメタクリ
レート、Ｎ−ビニルピロリドンのようなビニル含有モノ
マーおよび本発明の架橋剤を含有する。

【００７７】本発明の架橋剤を含有するモノマー混合物
の重合は、希釈剤の存在下で実行され得る。次いで、こ
の重合生成物はゲル状になる。希釈剤が非水系である場
合、該希釈剤はゲルから除去され、そして当業者に公知
の抽出および水和プロトコールを用いて水と置換されな
ければならない。

【００７８】希釈剤が存在しない場合にも、重合が実行
でき、キセロゲルを生成する。これらのキセロゲルは、
次いで、水和され得、当業者に公知のようにヒドロゲル
を形成する。

【００７９】「（メタ）アクリレート」または「（メ
タ）アクリルアミド」のような表記は、任意のメチル置
換を表すために本明細書中で用いられる。従って、用語
メチル（メタ）アクリレートは、メチルアクリレートお
よびメチルメタクリレート両方を包含し、同様に、用語
Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミドは、Ｎ−アルキル
アクリルアミドおよびＮ−アルキルメタクリルアミドを
包含する。

【００８０】用語「生体医学的な用途に使用される有形
物品」または「生体医学的デバイス」は、本明細書中で
開示されている材料が、それ自身を生組織、血液、およ
び粘膜と長期間の接触に適する生理化学特性を有するこ
とを意味する。これらの特性は、すでに開示されている
生体医学的有形物品に必要とされる。例えば、血液が人
工物表面と接触すると、容易にそして迅速に損傷するこ
とが知られている。抗血栓性および非溶血性である合成
物表面のデザインは、血液と一緒に使用される補形物お
よび器具にとって必要である。

【００８１】したがって、本発明の架橋剤で共重合して
得られるポリマーは、血管、ぼうこうの外科診断器具、
および、Ｋｌｉｍｅｎｔによる米国特許第３，５６３，
９３５号に開示されているような他の器具を作るコラー
ゲンの変性に使用され得る。また、ポリマーは、Ｓｈｅ
ｐｈａｒｄによる米国特許第３，５６６，８７４号に開
示されているようなカテーテルを作るために使用され得
る。これらのポリマーは、透析用の半透過性シート、人
工義歯、およびＳｔｏｙによる米国特許第３，６０７，
８４８号中のすべての開示物として使用され得る。

【００８２】さらに、本明細書で開示されるポリマーお
よびコポリマーは、水中で損傷することなく煮沸および
／またはオートクレーブ処理され得、殺菌がなされ得
る。したがって、開示されたポリマーおよびコポリマー
から形成される製品は、生きている組織または粘膜と適
合する製品が使用され得る外科手術において使用され得
る。

【００８３】以下の実施例は、本発明の解釈をさらに説
明するためにのみ提供され、本発明の限定として解釈さ
れるべきではない。明記する以外は、本明細書に関する
すべての部およびパーセントは重量ベースであり、すべ
ての粘度は２５℃で測定した。

【００８４】

【実施例】（実施例１） （ヒドロキシエチルメタクリレートとビニルクロロホル
メートとの反応から誘導される架橋剤（ＨＥＭＡＶｃ）
の調製）還流冷却機、自動撹拌機、温度計、滴下漏斗、
および有効Ｎ_２ブランケット（ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ Ｎ
_２ ｂｌａｎｋｅｔ）を備えた５００ｍｌの丸底フラス
コに、２−ヒドロエキシエチルメタクリレート３２．５
ｇ、ピリジン２１．８ｇ、およびクロロホルム３００ｍ
ｌを入れた。５℃未満に冷却し、滴下漏斗を通じてビニ
ルクロロホルメート２５．３ｇを加えた。その間、これ
らの内容物を撹拌しながら温度を５℃未満に保った。温
度が室温まで上昇するのに任せて、一晩、撹拌を続け
た。次に、シリカゲルのカラムに反応混合物を通した
後、内容物を硫酸マグネシウムで乾燥させて濾過した。
減圧下（沸点７４℃、１ｍｍトール）で溶媒を除去し、
標記生成物２６ｇを得た。ＧＣ純度９９．２％。ＮＭＲ
スペクトラムによって、標記の生成物の予想通りの構造
が確認された。

【００８５】（実施例２） （４−ビニルフェニルビニルカーボネートの調製）還流
冷却機、自動撹拌機、温度計、滴下漏斗、および有効Ｎ
_２ブランケットを備えた５００ｍｌの丸底フラスコに、
４−ビニルフェノール３０．０ｇ（０．２５モル）、ピ
リジン２１．８ｇ、およびクロロホルム３００ｍｌを入
れる。そして、これらの内容物を５℃まで冷却し、温度
を５℃未満に維持し、一定に撹拌しながら、ビニルクロ
ロホルメート２５．３ｇを滴下漏斗を通した滴下によ
り、加える。次に、温度が室温まで上昇するのに任せ
て、一晩、混合物を撹拌する。そして、反応混合物をシ
リカゲルのカラムに通した後、硫酸マグネシウムで乾燥
させて濾過する。溶媒を減圧下で除去し、標記の生成物
を回収する。

【００８６】（実施例３） （メタクリロキシエチルビニルカーバメートの調製）還
流冷却機、自動撹拌機、温度計、滴下漏斗、および有効
Ｎ_２ブランケットを備えた５００ｍｌの丸底フラスコ
に、ＨＥＭＡ３２．５ｇ（０．２５モル）、ピリジン２
１．８ｇ、ヒドロキノン５０ｍｇおよびクロロホルム３
００ｍｌを入れる。これらの内容物を５℃以下に冷却す
る。反応内容物を５℃以下に保って撹拌しながら、クロ
ロホルム（３０ｍｌ）中のビニルイソシアネート（１
３．３ｇもしくは０．２５モル）を滴下により加える。
反応混合物を、さらに５時間撹拌する。そして、この内
容物をシリカゲルのカラムに通した後、硫酸マグネシウ
ムで乾燥させて濃縮する。減圧下で残査を蒸留し、標記
の生成物を回収する。

【００８７】（実施例４） （４−ビニルフェニルビニルカーバメートの調製）２−
ヒドロキシエチルメタクリレートの代わりに４−ビニル
フェノール（３０ｇもしくは０．３５モル）を使用する
こと以外は、実施例３に記載した手順に従って、標記の
生成物を調製する。

【００８８】（実施例５） （メタクリロキシエチルビニルカーバメートの調製）還
流冷却機、自動撹拌機、温度計、滴下漏斗、および有効
Ｎ_２ブランケットを備えた１リットルの丸底フラスコ
に、２−アミノエタノール３０．５ｇ（０．５モル）、
ヒドロキノン１００ｍｇ、ピリジン４３．６ｇ、および
クロロホルム６００ｍｌを入れる。これらの内容物を０
℃と５℃との間に冷却する。滴下漏斗を通じて、クロロ
ホルム１００ｍｌ中のビニルクロロホルメート５０．６
ｇ（０．５モル）を、温度が０℃と５℃との間に保たれ
るような割合で反応フラスコに加える。一晩、一定に撹
拌し、温度が室温まで上昇するのに任せる。次に、シリ
カゲルのカラムに内容物を通し、硫酸マグネシウムで乾
燥させ、エバポレートする。減圧下で残査を蒸留し、２
−ヒドロキシエチルビニルカーバメートを回収する。次
に、同じ器具を用いて、２−ヒドロキシエチルビニルカ
ーバメート３２．７５ｇ（０．２５モル）、ヒドロキノ
ン５０ｍｇ、ピリジン２１．８ｇ、およびクロロホルム
３００ｍｌを反応フラスコに加え、０℃と５℃との間に
冷却する。滴下漏斗を通じて、クロロホルム５０ｍｌ中
のメタクリロイルクロライド２６．５ｇ（０．２５モ
ル）を、温度が０℃と５℃との間に保たれるような割合
で反応フラスコに加える。そして、温度が室温まで上昇
するのに任せ、一晩、内容物を撹拌する。次に、シリカ
ゲルのカラムにこの内容物を通し、硫酸マグネシウムで
乾燥させて、エバポレートする。最終的な生成物は、蒸
留によって減圧下で回収される。

【００８９】（実施例６） （メタクリロイルビニルウレアの調製）還流冷却機、自
動撹拌機、温度計、滴下漏斗、および有効Ｎ_２ブランケ
ットを備えた５００ｍｌの三ツ口丸底フラスコに、２−
アミノエチルメタクリレートヒドロクロライド４１．４
ｇ（０．２５モル）、ヒドロキノン５０ｍｇ、およびク
ロロホルム３００ｍｌを入れる。これらの内容物を０℃
と５℃との間に冷却する。滴下漏斗を通じて、クロロホ
ルム５０ｍｌ中のトリエチルアミン２５．３ｇ（０．２
５モル）およびビニルイソシアネート１３．３ｇ（０．
２５モル）を反応フラスコに加え、温度を０℃と５℃と
の間に保つ。内容物を、一晩、一定に撹拌し、温度が室
温まで上昇するのに任せ、シリカゲルのカラムに通し、
硫酸マグネシウムで乾燥させる。そして、この内容物を
減圧下でエバポレートし、標記の生成物を回収する。

【００９０】（実施例７） （２−メタクリルアミドエチルビニルカーボネートの調
製）２−ヒドロキシエチルメタクリレートの代わりに２
−ヒドロキシエチルメタクリルアミド３２．２ｇ（０．
２５モル）を使用すること以外は、実施例１に記載した
手順と同様の手順に従って、標記の生成物を調製する。

【００９１】（実施例８） （２−メタクリルアミドエチルビニルカーバメートの調
製）２−ヒドロキシエチルメタクリレートの代わりに２
−ヒドロキシエチルメタクリルアミド３２．２ｇ（０．
２５モル）を使用すること以外は、実施例３に記載した
手順と同様の手順に従って、標記の生成物を調製する。

【００９２】（実施例９） （２−メタクリルチオエチルビニルカーバメートの調
製）還流冷却機、自動撹拌機、温度計、Ｎ_２ブランケッ
ト下の滴下漏斗を備えた５００ｍｌの三ツ口丸底フラス
コに、２−アミノエチルチオールヒドロクロライド（Ａ
ｌｄｒｉｃｈ，２８．４ｇもしくは０．２５モル）、ヒ
ドロキノン（５０ｍｇ）、ピリジン（２１．８ｇ）、お
よびクロロホルム（３００ｍｌ）を入れる。これらの内
容物をｔｐ０〜５℃に冷却する。滴下漏斗を通じて、温
度が０℃と５℃との間に保たれるような割合で、クロロ
ホルム５０ｍｌ中のメタクリロイルクロライド（２６．
５ｇもしくは０．２５モル）を加える。次に、内容物を
一晩撹拌し、シリカゲルのカラムに通す。次に、同様に
装備された新しく清潔な丸底フラスコに、ヒドロキノン
５０ｍｇと共にこの混合物を入れる。この内容物を０℃
と５℃との間に冷却する。滴下漏斗を通じて、ビニルク
ロロホルメート２５．３ｇ（０．２５モル）、トリエチ
ルアミン（０．２５モル）、およびクロロホルム５０ｍ
ｌを、温度が０℃と５℃との間に保たれるような割合で
フラスコに加える。この内容物を、室温まで上昇するの
に任せ、一晩撹拌し続ける。この反応混合物をシリカゲ
ルのカラムに通し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、濃縮
する。残査を減圧下で蒸留することにより、最終的な生
成物を回収する。

【００９３】（実施例１０） （デカエチレングリコールメタクリレートビニルカーボ
ネートの調製）２−ヒドロキシエチルメタクリレートの
代わりにデカエチレングリコールモノメタクリレート
（ｐｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅｓ，Ｉｎｃ．）１３１．５ｇ
（０．２５モル）を同じ化学当量で使用すること以外
は、実施例１に記載した手順に従って、標記の架橋剤を
調製する。

【００９４】（実施例１１） （デカエチレングリコールメタクリレートビニルカーバ
メートの調製）２−ヒドロキシエチルメタクリレートの
代わりに同じ化学量のデカエチレングリコールモノメタ
クリレートを使用すること以外は、実施例３に記載した
手順と同様の手順に従って、標記の架橋剤を調製する。

【００９５】（実施例１２） （４−メタクリルアミドフェニルビニルカーボネートの
調製）反応中で２−アミノエタノールの代わりに４−ア
ミノフェノール２７．３ｇ（０．２５モル）を使用する
こと以外は、実施例７に記載した手順と同様の手順に従
って、標記の化合物を調製する。

【００９６】（実施例１３） （４−メタクリルアミドフェニルビニルカーバメートの
調製）ビニルクロロホルメートの代わりにビニルイソア
シネート１３．３ｇ（０．２５モル）を使用すること以
外は、実施例１２に記載した手順に従って、標記の生成
物を調製する。

【００９７】（実施例１４） （１−４−（メタクリロキシブチル）−３−（４−ビニ
ロキシカルボキシブチル）テトラメチルジシロキサンの
調製）還流冷却機、自動撹拌機、温度計、滴下漏斗、お
よびＮ_２ブランケットを備えた５００ｍｌの三ッ口丸底
フラスコに、１，３−ビス（４−ヒドロキシブチル）テ
トラメチルジシロキサン（Ｓｉｌａｒ Ｌａｂ．）６
９．５ｇ（０．２５モル）、ピリジン１９．５ｇ、およ
びメチレンクロライド３００ｍｌを入れる。これらの内
容物を氷浴で０℃と５℃との間に冷却する。滴下漏斗を
通じて、温度が０℃と５℃との間に保たれるような割合
で、メチレンクロライド５０ｍｌ中のビニルクロロホル
メート２５．３ｇ（０．２５モル）を滴下によりフラス
コに加える。そして、この内容物をさらに４時間撹拌
し、シリカゲルのカラムに通す。この溶離物を濃縮し、
アセトニトリルを溶剤として使用して６〜８グラムと
し、逆相高性能液体クロマトグラフィーユニット（Ｗａ
ｔｅｒｓ）に注入する。３つの画分が集められる。各注
入の主要な（中央の）画分を集めて濃縮し、１，３−ビ
ス（４−ヒドロキシブチル）テトラメチルジシクロキサ
ンモノビニルカーボネートを得る。このモノビニルカー
ボネート生成物（３４．８ｇもしくは０．１モル）を、
ピリジン８．０ｇ、ヒドロキノン５０ｍｇ、およびクロ
ロホルム２００ｍｌと共に前述のようにフラスコに入れ
る。この内容物を０℃と５℃との間に冷却する。滴下漏
斗を通じて、温度が０℃と５℃との間に保たれるような
割合で、クロロホルム５０ｍｌ中のメタクリロイルクロ
ライド１０．５ｇ（０．１モル）をフラスコに加える。
この内容物を４時間連続して撹拌し、シリカゲルのカラ
ムに通す。そして、この内容物を濃縮し、減圧下で蒸留
して、標記の生成物を得る。ヒドロキノン（５０ｍｇ）
を標記の生成物に加える。

【００９８】（実施例１５） （−（４−ビニルオキシカルボキシブチル）ジメチルシ
リル−−（４−メタクリロキシブチル）ジメチルシロキ
シポリシロキサンの調製）還流冷却機および自動撹拌機
を備えた１リットルの三ッ口丸底フラスコに、実施例１
４に記載した方法に従って調製された架橋剤８．０８ｇ
（０．０２モル）とオクタメチルシクロテトラシロキサ
ン３５．５２ｇ（０．１２モル）とを入れる。

【００９９】（実施例１６） （２，２，３，３−テトラフルオロ−１，４−ブタンジ
オルメタクリラートビニルカーボネートの調製）１，３
−ビス（４−ヒドロキシブチル）テトラメチルジシロキ
サンの代わりに２，２，３，３−テトラフルオロ−１，
４−ブタンジオール（ＰＣＲ，Ｉｎｃ．）４０．５ｇ
（０．２５モル）を使用すること以外は、実施例１４に
記載した手順に従って、標記の化合物を調製する。

【０１００】（実施例１７−２２） （ＨＥＭＡおよびＮＶＰ（非シリコーン）を含有する処
方物）処方物（実施例）１７および１８において使用し
たＨＥＭＡは、０．０６％エチレングリコールジメタク
リレート（ＥＧＤＭＡ）を含有していた。実施例１７と
１８の両方において、２枚のフィルムをキャストした。
処方物１７Ａおよび１８Ａは、熱硬化処理を行い、次い
でＵＶ硬化処理を行った。処方物１７Ｂおよび１８Ｂ
は、ＵＶ硬化処理のみを行った。処方物（実施例）１９
および２２に使用されたＨＥＭＡは、０．１５％ＥＧＤ
ＭＡを含有していた。これらの処方物は、１時間のＵＶ
処理、もしくは、さらに１時間の１２０度の熱硬化後処
理を伴うＵＶ処理によって硬化された。ＵＶ開始剤に
は、ベンゾインメチルエーテル（ＢＭＥ）もしくはダロ
キュア（Ｄａｒｏｃｕｒｅ）−１１７３（ＥＭ Ｉｎｄ
ｕｓｔｒｉｅｓ）を用いた。熱開始剤には、第３ブチル
ペロクトエート（ＴＢＯ）を用いた。これらのフィルム
を２枚のガラスの間にキャストし、次いで沸騰水で抽出
し、そして物理的特性を測定する前にリン酸緩衝化生理
食塩水の中に置いた。

【０１０１】

【化１９】 （結果）結果の示すところでは、新規の架橋剤であるＨ
ＥＭＡＶｃを用いた処方物（実施例２１）により、ＵＶ
のみで硬化される、抽出可能量が低く水含有量の多いフ
ィルムが調製され得た。これらの結果は、新規の架橋剤
であるＨＥＭＡＶｃが存在するとき、ＵＶ硬化摂取のみ
の下で、ＨＥＭＡはＮＶＰによりよく取込まれることを
示すものと考えられる。この処方物（実施例２１）から
調製されたヒドロゲルレンズでは、比較処方物のみでキ
ャストされた４．０光学透明性等級を有するレンズ（実
施例１７）に比べ、はるかに優れた、５．０中４．８の
スケールの光学性が得られた。

【０１０２】（実施例２３−３０）ＥＧＤＭＡなどの従
来の架橋剤に比べて能力の強化された新規の架橋剤であ
るＨＥＭＡＶｃをさらに例示するため、実施例２１およ
び２２の処方物に濃度を上げたＨＥＭＡＶｃを加えてさ
らに改良した。キャストされた全てのフィルムを、１時
間かけてＵＶ硬化し、次に、上述したような標準的な抽
出手順を行った。以下のような特性が認められた。

【０１０３】

【化２０】 （実施例３１−３６） （ＨＥＭＡＶｃを用いた非シリコーン含有ヒドロゲルの
調製）改変したポリマー系で本発明の架橋剤の有用性を
さらに例示するために、ＨＥＭＡＶｃを、親水性メタク
リレート（ＨＥＭＡ）および疎水性メタクリレート（４
−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシシクロヘキシルメタクリ
レートまたはＴＢＥ）ならびにＮＶＰを含有する非シリ
コーン含有処方物中の架橋剤として用いた。すべての処
方物はＵＶ硬化し、そして得られたフィルムは光学的に
は透明であった。個々の処方物からキャストしたフィル
ムの特性を次の表に示す。

【０１０４】

【化２１】 （実施例３７） （ポリウレタンシリコーンヒドロゲルの調製）次の成分
を含有するポリウレタンヒドロゲル用のモノマーミック
スを調製した： ａ）イソホロンジイソシアネート、ジエチレングリコー
ル、分子量３６００の末端がＨＥＭＡ（ＩＤＳ３Ｈ）に
よりキャップされたポリシロキサンジオールから誘導さ
れたウレタンプレポリマー、３０部； ｂ）３−メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシ
ロキシ）シラン、（ＴＲＩＳ）、３０部； ｃ）ＮＶＰ、４０部 ｄ）ｎ−ヘキサノール；および ｅ）ダロキュア−１１７３、０．２部。

【０１０５】若干の上記と同一の処方物として、０．６
部のＨＥＭＡＶｃを添加した。次いで、両方のミックス
から、以下の工程によりヒドロゲルフィルムを作製し
た：上記ミックスを２枚のガラスプレートの間に置き、
そしてＵＶ下で２時間硬化させ、次いでエタノールで４
時間抽出した後、沸騰水で４時間で抽出した。次いで、
このヒドロゲルフィルムをリン酸緩衝化生理食塩水（ｐ
Ｈ７．４）中に置いた。以下の特性が認められた。

【０１０６】

【化２２】 新規の架橋剤を含有する処方物は、酸素透過性を犠牲に
することなく、改善された特徴（例えば、より低い抽出
性、より高い水含有量、およびより低いモジュラス）を
示した。

【０１０７】（実施例３８）以下の重量比２５／２５／
３５／１５／４０／０．２の、以下のＩＤＳ３Ｈ／ＴＲ
ＩＳ／ＮＶＰ／ＤＭＡ／ヘキサノール／ダロキュア−１
１７３から誘導したモノマーミックスを調製した。”
Ａ”から”Ｉ”までの処方物を、”Ａ”を架橋剤を含有
しない比較対照とし、”Ｂ”から”Ｅ”を、ＨＥＭＡＶ
ｃの量が連続的に増加するように含有させ、そして”
Ｆ”から”Ｉ”を、ＥＧＤＭＡの量を連続的に増加する
ように含有させるように設定した。次いで、これらのミ
ックスを、上述したような手順を用いてヒドロゲルフィ
ルムにキャストした。各々の処方物のフィルム特性が認
められた。以下の表に示す。

【０１０８】

【化２３】 （結果）ＨＥＭＡＶｃを含有する処方物においては、Ｈ
ＥＭＡＶｃを含まない処方物に比べて、抽出性およびモ
ジュラスの値は比較的低く、そして水含有量の値は比較
的高かった。

【０１０９】（実施例３９） （ヒドロゲルフィルムのキャスティング−ＨＥＭＡＶｃ
を含有するＨＥＭＡ／ＮＶＰ処方物）ヒドロキシエチル
メタクリレート（ＨＥＭＡ）を含有する処方物を、０．
１７％エチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭ
Ａ）、７２部；１−ビニル−２−ピロリドン（ＮＶ
Ｐ）、２８部；ヒドロキシエチルメタクリレートビニル
クロロホルメート、０．０８部；ダロキュア−１１７３
［ＥＭ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ］、２０部；およびヘキ
サノール、２０部を順々に含有させて調製した。この調
製物を、２枚のシラン処理したガラス板の間にキャスト
し、そしてＵＶ放射線下で２時間硬化させた。溶媒（エ
タノール）抽出後の重量欠損は１４．５％であり、それ
はヘキサノールの重量で説明され得る。水和後のフィル
ムの水含有量は６５％であり、優れた重合を示してい
る。

【０１１０】（実施例４０） （ＨＥＭＡＶｃを含有しないＨＥＭＡ／ＮＶＰ処方物）
ＨＥＭＡ／ＥＧＤＭＡ／ＮＶＰ／ベンゾインメチルエー
テル（ＢＭＥ）／ｔ−ブチルペルオキシオクトエート
（ＴＢＯ）（７１．８５／０．１５／２８／０．７５／
０．１）を含有するミックスを始めに２時間、紫外線
（ＵＶ）放射線を照射し、次いで１時間、１２０℃の熱
で後硬化させることにより、キャストしてレンズを得
た。次いで得られたレンズを沸騰水で抽出した。沸騰水
抽出物は１８％であり、そして最終的なレンズの水含有
量は５６．５％であった。ＨＥＭＡＶｃ改変処方物およ
び標準的な処方物のデータを比較すると、より多くのＮ
ＶＰがＨＥＭＡＶｃ改変処方物中でヒドロゲルに取り込
まれるものと考えられた。最も重要なことは、ＨＥＭＡ
Ｖｃ改変処方物の共重合または硬化が、標準的な処方物
に要求される加熱による後硬化法を用いる代わりに、Ｕ
Ｖ放射線の照射のみによってなされ得ることである。

【０１１１】（実施例４１） （コンタクトレンズ応用のためのウレタンヒドロゲル）
次の成分を含有するモノマーミックスを調製した。

【０１１２】ａ）イソホロンジイソシアネート、ジエチ
レングリコール、分子量３６００のポリシロキサンジオ
ールより誘導されたウレタンプレポリマー３０部 ｂ）ＴＲＩＳ ３０部 ｃ）ＮＶＰ ３０部 ｄ）ＤＭＡ １０部 ｅ）架橋剤ＨＥＭＡＶｃ ０．１部 ｆ）ダロキュア−１１７３ ０．２部 ｇ）溶媒ヘキサノール ４０部 この処方物を、ＵＶ放射線下で２時間硬化させ、フィル
ムを形成した。このフィルムを次いでエタノールで抽出
し、乾燥し、そして水で煮沸し、次にｐＨ７．４の緩衝
化生理食塩水で飽和させた。このヒドロゲルフィルム
は、８０ｇ／ｍｍ ^２のモジュラス値、Ｄｋ単位で９８の
酸素透過性、および４１％の水含有量を有した。

【０１１３】（実施例４２） （ＮＶＰ、ＤＭＡ、ＶＤＭＯおよびＨＥＭＡＶｃを含有
するウレタンヒドロゲル処方物）２−ビニル−４，４−
ジメチル−２−オキサゾリン−５−オン（ＶＤＭＯ）、
１０部を加えたこと以外は、実施例４１と同様の重量比
で同様成分を含有するモノマーミックス。その処方物
は、実施例１０のヒドロゲルフィルムのように加工され
得る。このヒドロゲルフィルムは１１０ｇ／ｍｍ^２のモ
ジュラス値を有した。そして、９０（Ｄｋ単位）の酸素
透過性および４０％の水含有量であった。

【０１１４】（実施例４３） （ウレタンヒドロゲルレンズキャスティング）実施例４
１および４２に記載の処方物のポリウレタンミックス
を、使い捨てフィルターを通して無菌化バイアルに濾過
した。不活性窒素雰囲気下で、上記ミックスを６０〜９
０μｌのミックスを無菌化プラスチック型である片側に
注入し、次いで第２のプラスチック型である片側で被覆
した。次いで、この型を圧縮し、ＵＶ光（４２００マイ
クロワット／ｃｍ^２）の存在下で９０分間硬化させた。
次いでこの型を機械的に開き、エタノール水溶液の入っ
たビーカーに移し入れた。１時間以内にレンズを型から
外し、次いで４８時間エタノールで抽出し、そして蒸留
水中で４時間煮沸した。得られたレンズを表面上の品
質、細胞毒性、および寸法について検査した。検査に合
格したレンズを眼上評価（ｏｎ−ｅｙｅ ｅｖａｌｕａ
ｔｉｏｎ）の前にリン酸緩衝化生理食塩水中で加熱殺菌
した。

【０１１５】（実施例４４） （臨床評価）実施例４３に記載の注型成形ポリウレタン
レンズを６人から１０人の被験者で評価した。各テスト
において、一方の眼にポリ（ＨＥＭＡ）コントロールレ
ンズを装着し、他方の眼にテストレンズを装着した。こ
れらレンズは、装着の最低１時間後、そして好ましくは
５時間あるいはそれ以上で、ぬれ性および表面付着性調
査について分析した。表面ぬれ性の評定尺度は０〜４で
表し、０は表面沈着物が全くないことを示し、４は直径
０．５ｍｍまたはそれ以上の複数の沈着物が生じている
ことを示す。実施例４１の処方物から製造されたレンズ
についての結果は、装着５時間後のぬれ性が３．０であ
り、沈着性が０．４であった。ＶＤＭＯ１部を含むレン
ズ（実施例４２の処方物）についての結果は、装着４時
間後のぬれ性評定が３．３であり、沈着性評価が０．７
であった。

【０１１６】（実施例４５） （Ｍ_２Ｄ_２５／ＴＲＩＳ／ＮＶＰ／ＨＥＭＡＶｃを含有
する処方物）α，ω−ビス（メタクリロキシブチル）ポ
リシロキサン（Ｍ_２Ｄ_２５）を１，３−ビス（４−メタ
クリロキシブチル）ジシロキサンおよび１，１，３，
３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン（モル比１：
８．３３）の反応から調製した。ＴＲＩＳ ４７部、Ｎ
ＶＰ ４０部、およびＨＥＭＡＶｃ ０．１部と混合し
たＭ_２Ｄ_２５の１３部を、振とうし、そして透明の溶液
を得た。この混合物に、ヘキサノール４０部およびダロ
キュア−１１７３ ０．２部を添加した。ヘキサノール
２０部をこの混合物にＢＭＥ ０．２部と共に添加し
た。得られた処方物を、ガラスプレート上にキャスト
し、ＵＶ光下で２時間硬化させた。これらのフィルムを
一晩溶媒（エタノール）で抽出し、水で４時間煮沸し、
次いでｐＨ７．４の緩衝化生理食塩水中に置いた。これ
らのフィルムは以下の特性を示した：水含有量器２３
％；モジュラス３６９ｇ／ｍｍ^２；接触角２０°；およ
び酸素透過率１１４（Ｄｋ単位）。

【０１１７】（実施例４６） （Ｍ_２Ｄ_２５／ＴＲＩＳ／ＮＶＰ／ＤＭＡ／ＨｅｍａＶ
ｃ含有処方物）ガラスバイアルに上記に挙げた成分を次
の量：（１３／４７／３０／１０／０．１）で入れた。
その内容物を、実施例４５に記載した手順に従ってキャ
ストし、ヒドロゲルフィルムを得た。得られたヒドロゲ
ルフィルムは、以下の特性を示した：水含有量２４％；
モジュラス１４６ｇ／ｍｍ^２；接触角２５°；および酸
素透過率１１３（Ｄｋ単位）。

【０１１８】（実施例４７） （処方物−Ｍ_２Ｄ_２５／ＮＶＰ／ＤＭＡ／ＨｅｍａＶｃ
との比較）ＴＲＩＳをＭ_２Ｄ_２５の添加量によって完全
に置き換えたこと以外は、直前に記載の実施例４６と同
様の重量比（６０／３０／１０／０．１）を含有させて
処方物を調製した。得られた混合物を、実施例３９に記
載した手順に従ってキャストし、ヒドロゲルフィルムを
得た。得られたフィルムは、５７０ｇ／ｍｍ^２のモジュ
ラス（Ｍ_２Ｄ_２５とＴＲＩＳとを１３から４７の明記し
た重量比で含有する実施例１４に記載したように調製し
たヒドロゲルフィルムが示すモジュラスと比較すると約
１．５倍大きい）を示した。

【０１１９】（実施例４８−５３） 以下の成分を含有する６つのポリウレタンヒドロゲルフ
ィルムを調製した： ａ）イソホロンジイソシアネート、ジエチレングリコー
ル、分子量３６００のポリシロキサンジオール、および
ＨＥＭＡより誘導されたウレタンプレポリマー、３０
部； ｂ）ＴＲＩＳ、３０部； ｃ）ＮＶＤ、０から４０部まで変化させた； ｄ）ＤＭＡ、４０から０部まで変化させた（ただしＮＶ
Ｐ＋ＤＭＡ＝４０部）； ｅ）ＮＶＰ量の０．３％の架橋剤ＨＥＭＡＶｃ； ｆ）ｎ−ヘキサノール、４０部； ｇ）ダロキュア−１１７３、（ＵＶ開始剤）、０．２
部。

【０１２０】これらの処方物を、ＵＶ硬化させ、次いで
エタノール抽出および沸騰水による水和を行い、以下の
特性（水含有量およびモジュラス）を有するヒドロゲル
フィルムを得た。図１では、表１に示すようにして調製
した実施例４８−５３で得られたフィルムをそれぞれ１
つのプロットした点としてそれぞれのフィルムを表して
いる。

【０１２１】

【表１】 （結果）図１では、個々の点としてプロットした各々の
フィルムのモジュラス／組成物の関係として、実施例５
４−５７で得られたフィルムを表している。

【０１２２】（実施例５４−５７）相対的な部は異なる
が、実施例４８−５３と同様の成分であるポリウレタン
処方物を、表２に示すように、調製した。

【０１２３】ａ）ＩＤＳ３Ｈおよび ｂ）ＴＲＩＳ、そ
れぞれ３４部； ｃ）ＮＶＰおよび ｄ）ＤＭＡ、あわせて３２部； ｅ）ｎ−ヘキサノール、 ｆ）ＨＥＭＡＶｃ、および ｇ）ダロキュア−１１７３、実施例４８−５３と同様の
部。

【０１２４】処方物を実施例４８−５３と同様の方法で
キャストし、そして加工した。水含有量およびモジュラ
スのデータを表２に示す。図２では、実施例５４−５７
で得られたフィルムをそれぞれ１つのプロットした点と
して、各フィルムを表している。

【０１２５】

【表２】 モジュラス／組成物の関係をさらに図２に示す。

【０１２６】（実施例５８−６１） （Ｍ_２Ｄｘベースのヒドロゲルフィルム）次にシリコー
ン含有ヒドロゲル処方物を調製し、そして実施例４８−
５３の手順でヒドロゲルフィルムをキャストおよび加工
した。成分は以下のものであった： ａ）Ｍ_２Ｄ_２５、１３部 ｂ）ＴＲＩＳ、４７部 ｃ）ＮＶＰおよび ｄ）ＤＭＡ、あわせて４０部 ｅ）ｎ−ヘキサノール、４０部 ｆ）ＨＥＭＡＶｃ、ＮＶＰ量の０．３部 ｇ）ダロキュア、０．２部 これらの処方物を、実施例４８−５３と同様の方法でキ
ャストし、そして加工した。水含有量およびモジュラス
のデータを表３に示す。図３では、実施例５８−６１で
得られたフィルムをそれぞれ１つのプロットした点とし
て、各フィルムを表している。

【０１２７】

【表３】 本発明の多くの他の改変および変更が、本明細書の教示
の光学分野における当業者に可能である。従って、本発
明は、請求の範囲内で、本明細書中の特定の記載以上に
実施され得ることが理解される。

【０１２８】

【発明の効果】本発明の新規な架橋剤を提供することに
より、酸素透過性のみならず、ぬれ性の高いコンタクト
レンズ材料を提供することができる。

【０１２９】具体的には、本発明によれば以下が提供さ
れる： （１）少なくとも２種の異なるタイプのエチレン性の重
合可能な基を有し、そして以下のスキーム表示で表され
る組成物：

【０１３０】

【化２４】 ここで、Ｖは、以下の式で表されるビニル含有基を示
し：

【０１３１】

【化２５】 Ａ’は、以下の式で表されるアクリル含有基を示し：

【０１３２】

【化２６】 Ｓは、以下の式で表されるスチレン含有基を示し：

【０１３３】

【化２７】 ここで、Ｒ_{１ ’}は、置換または非置換炭化水素から誘導
されたアルキルラジカル、ポリアルキレンオキシド、ポ
リ（ペルフルオロ）アルキレンオキシド、ジアルキルキ
ャップされたポリジメチルシロキサン、フルオロアルキ
ル基またはフルオロエーテル基で改変され、ジアルキル
キャップされたポリジメチルシロキサンであり；Ｒ_{２ ’}
−Ｒ_{１０ ’}は、独立して、Ｈ、または１〜５個の炭素原
子を有するアルキルであり；Ｑは、６〜３０個の炭素原
子を有する芳香族部分を含有する有機基であり；Ｘ、Ｙ
およびＺは、独立して、０、ＮＨまたはＳであり；Ｖ’
は、１または１より大きい数であり；そしてａ’、ｓ’
は、独立して、０より大きいもしくは０に等しい数であ
り、そしてａ’＋ｓ’は、１より大きいもしくは１に等
しい数である。 （２）少なくとも１種のアクリル含有基および少なくと
も１種のビニル含有基を含有する、項（１）に記載の組
成物。 （３）上記アクリル含有基が、少なくとも１種のアルキ
ル（メタ）アクリレート基またはアルキル（メタ）アク
リルアミド基を含有する、項（２）に記載の組成物。 （４）上記アクリル含有基が、少なくとも１種のポリシ
ロキサニルアルキル（メタ）アクリレート基またはポリ
シロキサニルアルキル（メタ）アクリルアミド基を含有
する、項（２）に記載の組成物。 （５）上記アクリル含有基が、少なくとも１種のフルオ
ロアルキル（メタ）アクリレート基またはフルオロアル
キル（メタ）アクリルアミド基を含有する、項（２）に
記載の組成物。 （６）上記アルキル（メタ）アクリレート基またはアル
キル（メタ）アクリルアミド基が、２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート、グリセロールメタクリレート、ヒド
ロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアク
リルアミドおよび２−メタクリルアミドエタノールの誘
導体からなる群より選択される、項（３）に記載の組成
物。 （７）上記アクリル含有基が、（メタ）アクリレート基
または（メタ）アクリルアミド基で末端キャップされた
プレポリマーである、項（２）に記載の組成物。 （８）上記プレポリマーが、ポリシロキサン含有プレポ
リマーである、項（７）に記載の組成物。 （９）上記ポリシロキサン含有プレポリマーが、少なく
とも１種のフルオロアルキル基を含有する、項（８）に
記載の組成物。 （１０）上記ポリシロキサン含有プレポリマーが、少な
くとも１種のフルオロエーテル基を含有する、項（８）
に記載の組成物。 （１１）上記ポリシロキサン含有プレポリマーが、少な
くとも１種のアルキルエーテル基を含有する、項（８）
に記載の組成物。 （１２）上記ポリシロキサン含有プレポリマーが、少な
くとも１種のアルコール基を含有する、項（８）に記載
の組成物。 （１３）上記プレポリマーが、少なくとも１種のポリア
ルキレンエーテル基を含有する、項（７）に記載の組成
物。 （１４）上記プレポリマーが、少なくとも１種のポリ弗
化エーテル基を含有する、項（７）に記載の組成物。 （１５）上記プレポリマーが、エステル、カーボネー
ト、カーバメート、ウレアまたはウレタン結合を介して
少なくとも１種のポリアルキレンエーテル含有基と連結
された少なくとも１種のポリシロキサン含有基を含有す
る、項（７）に記載の組成物。 （１６）上記プレポリマーが、エステル、カーボネー
ト、カーバメート、ウレアまたはウレタン結合で連結さ
れた少なくとも１種のポリシロキサン含有基および少な
くとも１種のポリ弗化エーテル含有基を含有する、項
（７）に記載の組成物。 （１７）上記プレポリマーが、エーテル、カーボネー
ト、カーバメート、ウレアまたはウレタン結合で連結さ
れた少なくとも１種のポリアルキレンエーテル含有基お
よび少なくとも１種のポリ弗化エーテル含有基を含有す
る、項（７）に記載の組成物。 （１８）上記ビニル含有基が、ビニルカーボネート、ア
ルキルビニルカーボネート、ポリシロキサニルアルキル
ビニルカーボネート、フルオロアルキルビニルカーボネ
ート、ビニルカーバメート、アルキルビニルカーバメー
ト、ポリシロキサニルアルキルビニルカーバメート、フ
ルオロアルキルビニルカーバメート、ビニルウレア、ア
ルキルビニルウレア、ポリシロキサニルアルキルビニル
ウレアおよびフルオロアルキルビニルウレアからなる群
より選択される、項（２）に記載の組成物。 （１９）上記ビニル含有基が、Ｎ−ビニルピロリドン誘
導体、Ｎ−ビニル，Ｎ−メチルアセトアミド誘導体、Ｎ
−ビニル，Ｎ−メチルホルムアミド誘導体、Ｎ−ビニル
アセトアミド誘導体、およびＮ−ビニルホルムアミド誘
導体からなる群より選択される、項（２）に記載の組成
物。 （２０）上記ビニル含有基が、ビニルカーボネートキャ
ップされたプレポリマー、ビニルカーバメートキャップ
されたプレポリマーおよびビニルウレアキャップされた
プレポリマーからなる群より選択されるプレポリマーで
ある、項（２）に記載の組成物。 （２１）上記プレポリマーが、ポリシロキサン含有プレ
ポリマーである、項（２０）に記載の組成物。 （２２）上記ポリシロキサン含有プレポリマーが、少な
くとも１種のフルオロアルキル基を含有する、項（２
１）に記載の組成物。 （２３）上記ポリシロキサン含有プレポリマーが、少な
くとも１種のフルオロエーテル基を含有する、項（２
１）に記載の組成物。 （２４）上記ポリシロキサン含有プレポリマーが、少な
くとも１種のアルキルエーテル基を含有する、項（２
１）に記載の組成物。 （２５）上記ポリシロキサン含有プレポリマーが、少な
くとも１種のアルコール基を含有する、項（２１）に記
載の組成物。 （２６）上記プレポリマーが、少なくとも１種のポリア
ルキレンエーテルを含有する、項（２０）に記載の組成
物。 （２７）上記プレポリマーが、少なくとも１種のポリ弗
化エーテルを含有する、項（２０）に記載の組成物。 （２８）上記プレポリマーが、エステル、カーボネー
ト、カーバメート、ウレアまたはウレタン結合で連結さ
れた少なくとも１種のポリシロキサン含有基および少な
くとも１種のポリアルキレンエーテル含有基を含有す
る、項（２０）に記載の組成物。 （２９）上記プレポリマーが、エステル、カーボネー
ト、カーバメート、ウレアまたはウレタン結合で連結さ
れた少なくとも１種のポリシロキサン含有基および少な
くとも１種のポリ弗化エーテル含有基を含有する、項
（２０）に記載の組成物。 （３０）上記プレポリマーが、エステル、カーボネー
ト、カーバメート、ウレアまたはウレタン結合で連結さ
れた少なくとも１種のポリアルキレンエーテル含有基お
よび少なくとも１種のポリ弗化エーテル含有基を含有す
る、項（２０）に記載の組成物。 （３１）少なくとも１種のビニル含有基および少なくと
も１種のスチレン含有基を含有する、項（１）に記載の
組成物。 （３２）紫外線照射および加熱により硬化可能である、
項（１）に記載の組成物。 （３３）紫外線照射により硬化可能である、項（１）に
記載の組成物。 （３４）生体医学的デバイスを製造するのに用いられ
る、請求項１に記載の組成物。 （３５）架橋剤である、項（１）に記載の組成物。 （３６）上記架橋剤が、メタクリロキシエチルビニルカ
ーボネート、メタクリロキシエチルビニルカーバメー
ト、メタクリロキシエチルビニルウレア、４−ビニルフ
ェニルビニルカーボネート、４−ビニルフェニルビニル
カーバメート、４−ビニルフェニルビニルウレアからな
る群より選択される、項（３５）に記載の架橋剤。 （３７）少なくとも１種のアクリル含有モノマー、少な
くとも１種のビニル含有モノマーおよび以下のスキーム
表示で表される架橋剤を含有するモノマーミックスを重
合することにより調製される組成物：

【０１３４】

【化２８】 ここで、Ｖは、以下の式で表されるビニル含有基を示
し：

【０１３５】

【化２９】 Ａ’は、以下の式で表されるアクリル含有基を示し；

【０１３６】

【化３０】 Ｓは、以下の式で表されるスチレン含有基を示し；

【０１３７】

【化３１】 ここで、Ｒ_{１ ’}は、置換または非置換炭化水素から誘導
されたアルキルラジカル、ポリアルキレンオキシド、ポ
リ（ペルフルオロ）アルキレンオキシド、ジアルキルキ
ャップされたポリジメチルシロキサン、フルオロアルキ
ル基またはフルオロエーテル基で改変され、ジアルキル
キャップされたポリジメチルシロキサンであり；Ｒ_{２ ’}
−Ｒ_{１０ ’}は、独立して、Ｈ、または１〜５個の炭素原
子を有するアルキルであり；Ｑは、６〜３０個の炭素原
子を有する芳香族部分を含有する有機基であり；Ｘ、Ｙ
およびＺは、独立して、Ｏ、ＮＨまたはＳであり；Ｖ’
は、１または１より大きい数であり；そしてａ’、ｓ’
は、独立して、０より大きいもしくは０に等しい数であ
り、そしてａ’＋ｓ’は、１より大きいもしくは１に等
しい数である。 （３８）少なくとも１種のアクリル含有モノマー、少な
くとも１種のビニル含有モノマー、少なくとも１種のス
チレン含有モノマーおよび以下のスキーム表示で表され
る架橋剤を含有するモノマーミックスを重合することに
より調製される組成物：

【０１３８】

【化３２】 ここで、Ｖは、以下の式で表されるビニル含有基を示
し：

【０１３９】

【化３３】 Ａ’は、以下の式で表されるアクリル含有基を示し；

【０１４０】

【化３４】 Ｓは、以下の式で表されるスチレン含有基を示し；

【０１４１】

【化３５】 ここで、Ｒ_{１ ’}は、置換または非置換炭化水素から誘導
されたアルキルラジカル、ポリアルキレンオキシド、ポ
リ（ペルフルオロ）アルキレンオキシド、ジアルキルキ
ャップされたポリジメチルシロキサン、フルオロアルキ
ル基またはフルオロエーテル基で改変され、ジアルキル
キャップされたポリジメチルシロキサンであり；Ｒ_{２ ’}
−Ｒ_{１０ ’}は、独立して、Ｈ、または１〜５個の炭素原
子を有するアルキルであり；Ｑは、６〜３０個の炭素原
子を有する芳香族部分を含有する有機基であり；Ｘ、Ｙ
およびＺは、独立して、Ｏ、ＮＨまたはＳであり；Ｖ’
は、１または１より大きい数であり；そしてａ’、ｓ’
は、独立して、０より大きいもしくは０に等しい数であ
り、そしてａ’＋ｓ’は、１より大きいもしくは１に等
しい数である。 （３９）少なくとも１種のスチレン含有モノマー、少な
くとも１種のビニル含有モノマーおよび以下のスキーム
表示で表される架橋剤を含有するモノマーミックスを重
合することにより調製される組成物：

【０１４２】

【化３６】 ここで、Ｖは、以下の式で表されるビニル含有基を示
し：

【０１４３】

【化３７】 Ａ’は、以下の式で表されるアクリル含有基を示し；

【０１４４】

【化３８】 Ｓは、以下の式で表されるスチレン含有基を示し；

【０１４５】

【化３９】 ここで、Ｒ_{１ ’}は、置換または非置換炭化水素から誘導
されたアルキルラジカル、ポリアルキレンオキシド、ポ
リ（ペルフルオロ）アルキレンオキシド、ジアルキルキ
ャップされたポリジメチルシロサン、フルオロアルキル
基またはフルオロエーテル基で改変され、ジアルキルキ
ャップされたポリジメチルシロキサンであり；Ｒ_{２ ’}−
Ｒ_{１０ ’}は、独立して、Ｈ、または１〜５個の炭素原子
を有するアルキルであり；Ｑは、６〜３０個の炭素原子
を有する芳香族部分を含有する有機基であり；Ｘ、Ｙお
よびＺは、独立して、Ｏ、ＮＨまたはＳであり；Ｖ’
は、１または１より大きい数であり；そしてａ’、ｓ’
は、独立して、０より大きいもしくは０に等しい数であ
り、そしてａ’＋ｓ’は、１より大きいもしくは１に等
しい数である。 （４０）上記アクリル含有モノマーが、少なくとも１種
の（メタ）アクリレート基を含有する、項（３７）に記
載の組成物。 （４１）上記アクリル含有モノマーが、少なくとも１種
のアルキル（メタ）アクリレート基を含有する、項（３
７）に記載の組成物。 （４２）上記アクリル含有モノマーが、少なくとも１種
のフルオロアルキル（メタ）アクリレート基を含有す
る、項（３７）に記載の組成物。 （４３）上記アクリル含有モノマーが、２−ヒドロキシ
エチルメタクリレートである、項（３７）に記載の組成
物。 （４４）上記アクリル含有モノマーが、グリセロールメ
タクリレートである、項（３７）に記載の組成物。 （４５）上記アクリル含有モノマーが、少なくとも１種
の（メタ）アクリルアミド基を含有する、項（３７）に
記載の組成物。 （４６）上記（メタ）アクリルアミドが、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアクリルアミドである、項（４５）に記載の組成
物。 （４７）上記ビニル含有モノマーが、Ｎ−ビニルピロリ
ドン、アルキルカーボネート、アルキルカーバメート、
フルオロアルキルビニルカーボネートおよびフルオロア
ルキルビニルカーバメートからなる群より選択される、
項（３７）に記載の組成物。 （４８）上記架橋剤が、メタクリロキシエチルビニルカ
ーボネート、メタクリロキシエチルビニルカーバメー
ト、およびメタクリロキシエチルビニルウレアからなる
群より選択される、項（３７）に記載の組成物。 （４９）上記架橋剤が、４−ビニルフェニルビニルカー
ボネート、４−ビニルフェニルビニルカーバメート、お
よび４−ビニルフェニルビニルウレアからなる群より選
択される、項（３９）に記載の組成物。 （５０）メチルメタクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン
およびメタクリロキシエチルビニルカーボネートを含有
する、項（３７）に記載の組成物。 （５１）２−ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ−ビ
ニルピロリドンおよびメタクリロキシエチルビニルカー
ボネートを含有する、項（３７）に記載の組成物。 （５２）酸素透過可能である、項（３７）に記載の組成
物。 （５３）紫外線照射および加熱により硬化可能である、
項（３７）に記載の組成物。 （５４）紫外線照射により硬化可能である、項（３７）
に記載の組成物。 （５５）項（３７）に記載の組成物から製造される生体
医学的デバイス。 （５６）項（３７）に記載の組成物から製造されるコン
タクトレンズ。 （５７）Ｎ−ビニルピロリドンと、上記架橋剤と、少な
くとも１種の（メタ）アクリレートキャップされたプレ
ポリマーまたは（メタ）アクリルアミドキャップされた
プレポリマーをさらに含むアクリル含有モノマーとを含
有する、項（３７）に記載の組成物。 （５８）上記プレポリマーが以下の式で表されるポリ
（オルガノシロキサン）プレポリマーである項（５７）
に記載の組成物：

【０１４６】

【化４０】 ここで、Ａは、アクリル酸またはメタクリル酸のエステ
ルまたはアミドのような活性化不飽和基であり；各Ｒ^３
−Ｒ^６は、独立して、１〜１８個の炭素原子を有し、炭
素原子間にエーテル結合を有し得る１価の炭化水素ラジ
カルまたはハロゲン置換の１価の炭化水素ラジカルから
なる群より選択され；Ｒ^７は、１〜２２個の炭素原子を
有する２価の炭化水素ラジカルであり；そしてｎは、
０、または１または１より大きい整数である。 （５９）上記プレポリマーがポリアルキレンエーテルで
ある、項（５７）に記載の組成物。 （６０）上記プレポリマーがポリ弗化エーテルである、
項（５７）に記載の組成物。 （６１）さらに、少なくとも１種の（メタ）アクリレー
トモノマーまたは（メタ）アクリルアミドモノマーを含
有する、項（５７）に記載の組成物。 （６２）上記（メタ）アクリレートモノマーがアルキル
メタクリレートモノマーである、項（６１）に記載の組
成物。 （６３）上記（メタ）アクリレートモノマーがフルオロ
アルキルメタクリレートモノマーである、項（６１）に
記載の組成物。 （６４）上記（メタ）アクリレートモノマーがポリシロ
キサニルアルキルメタクリレートモノマーである、項
（６１）に記載の組成物。 （６５）上記（メタ）アクリルアミドモノマーがＮ，Ｎ
−ジメチルアクリルアミドである、項（６１）に記載の
組成物。 （６６）上記架橋剤が、メタクリロキシエチルビニルカ
ーボネート、メタクリロキシエチルビニルカーバメー
ト、メタクリロキシエチルビニルウレア、４−ビニルフ
ェニルビニルカーボネート、４−ビニルフェニルビニル
カーバメートおよび４−ビニルフェニルビニルウレアか
らなる群より選択される、項（５７）に記載の組成物。 （６７）酸素透過可能である、項（５７）に記載の組成
物。 （６６）紫外線照射および加熱により硬化可能である、
項（５７）に記載の組成物。 （６７）紫外線照射により硬化可能である、項（５７）
に記載の組成物。 （６８）項（５７）に記載の組成物から製造される生体
医学的デバイス。 （６９）項（５７）に記載の組成物から製造されるコン
タクトレンズ。 （７０）少なくとも１種の（メタ）アクリレートキャッ
プされたポリシロキサン含有モノマーまたは（メタ）ア
クリルアミドキャップされたポリシロキサン含有モノマ
ー、少なくとも１種のビニル含有モノマー、および少な
くとも１種の以下のスキーム表示で表される架橋剤を含
有するモノマーミックスを重合することにより調製され
る組成物：

【０１４７】

【化４１】 ここで、Ｖは、以下の式で表されるビニル含有基を示
し：

【０１４８】

【化４２】 Ａ’は、以下の式で表されるアクリル含有基を示し；

【０１４９】

【化４３】 Ｓは、以下の式で表されるスチレン含有基を示し；

【０１５０】

【化４４】 ここで、Ｒ_{１ ’}は、置換または非置換炭化水素から誘導
されたアルキルラジカル、ポリアルキレンオキシド、ポ
リ（ぺルフルオロ）アルキレンオキシド、ジアルキルキ
ャップされたポリジメチルシロキサン、フルオロアルキ
ル基またはフルオロエーテル基で改変され、ジアルキル
キャップされたポリジメチルシロキサンであり；Ｒ_{２ ’}
−Ｒ_{１０ ’}は、独立して、Ｈ、または１〜５個の炭素原
子を有するアルキルであり；Ｑは、６〜３０個の炭素原
子を有する芳香族部分を含有する有機基であり；Ｘ、Ｙ
およびＺは、独立して、Ｏ、ＮＨまたはＳであり；Ｖ’
は、１または１より大きい数であり；そしてａ’、ｓ’
は、独立して、０より大きいもしくは０に等しい数であ
り、そしてａ’＋ｓ’は、１より大きいもしくは１に等
しい数である。 （７１）上記ポリシロキサン含有モノマーがポリウレタ
ンシロキサンプレポリマーである、項（７０）に記載の
組成物。 （７２）上記ポリウレタンシロキサンが、以下のスキー
ム表示で表される項（７０）に記載の組成物：

【０１５１】

【化４５】 ここで、Ｄは、６〜３０個の炭素原子を有するアルキル
ジラジカル、アルキルシクロアルキルジラジカル、シク
ロアルキルジラジカル、アリールジラジカルまたはアル
キルアリールジラジカルを表し；Ｇは、１〜４０個の炭
素原子を有し、そして主鎖中にエーテル、チオまたはア
ミン結合を含有し得るアルキルジラジカル、シクロアル
キルジラジカル、アルキルシクロアルキルジラジカル、
アリールジラジカルまたはアルキルアリールジラジカル
を表し；★は、ウレタン結合またはウレイド結合を表
し；ａは、少なくとも１であり；Ａ”は、以下の式の２
価のポリマー性ラジカルを表し；

【０１５２】

【化４６】 ここで、Ｒ^ＳおよびＲ^{Ｓ ’}は、独立して、１〜１０個の
炭素原子を有し、炭素原子間にエーテル結合を含有し得
るアルキルまたはフルオロ置換アルキル基を表し；ｍ
は、少なくとも１であり；そしてｐは、重量４００〜１
０，０００の部分を提供し；ＥおよびＥ’は、独立し
て、以下の式で表される重合可能な不飽和有機ラジカル
を表し：

【０１５３】

【化４７】 ここで、Ｒ^１４は、１〜１０個の炭素原子を有する２価
アルキレンラジカルを表し；Ｒ^１２は、ＨまたはＣＨ_３
を表し；Ｒ^１３は、Ｈ、（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキルラジカ
ル、または−ＣＯ−Ｙ−Ｒ ^１５基であり、ここで、Ｙは
−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＨ−であり、そしてＲ^{１ ５}は
１〜１２個の炭素原子を有するアルキルラジカルであ
り；Ｘは、−ＣＯ−または−ＯＣＯ−であり；Ｚは、−
Ｏ−または−ＮＨ−であり；Ａｒは、６〜３０個の炭素
原子を有する芳香族ラジカルを表し；ｗは、０〜６であ
り；ｘは、０または１であり；ｙは、０または１であ
り；そしてｚは、０または１である。 （７３）上記ポリウレタンシロキサンプレポリマーが、
以下の式で表されるメタクリレートベースのウレタンプ
レポリマーである項（７２）に記載の組成物：

【０１５４】

【化４８】 ここで、Ｒ^１６は、イソシアネート基を除去した後のジ
イソシアネートのジラジカルであり、最も好ましくは、
イソホロンジイソシアネートのジラジカルであり、そし
てｍ、ｐおよびａは上記で定義されたものと同一であ
る。 （７４）上記ビニル含有モノマーがＮ−ビニルピロリド
ンである、項（７０）に記載の組成物。 （７５）さらに、（メタ）アクリレートキャップされた
ぬれ性モノマーまたは（メタ）アクリルアミドキャップ
されたぬれ性モノマーを含有する、項（７４）に記載の
組成物。 （７６）上記（メタ）アクリレート含有モノマーが、ア
ルキルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート、グリセロールメタクリレート、ポリシロキサニ
ルアルキルメタクリレートおよびフルオロアルキルメタ
クリレートの誘導体からなる群より選択される、項（７
５）に記載の組成物。 （７７）上記ポリシロキサン含有モノマーが、さらに少
なくとも１種のフルオロアルキル含有基を含有する、項
（７１）に記載の組成物。 （７８）上記ポリシロキサン含有モノマーが、さらに少
なくとも１種のフルオロエーテル含有基を含有する、項
（７１）に記載の組成物。 （７９）上記ポリシロキサン含有モノマーが、さらに少
なくとも１種のアルコール含有基を含有する、項（７
１）に記載の組成物。 （８０）上記（メタ）アクリルアミドキャップされたぬ
れ性モノマーが、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドまた
はその誘導体である、項（７５）に記載の組成物。 （８１）上記（メタ）アクリレートキャップされたぬれ
性モノマーがメタクリル酸である、項（７５）に記載の
組成物。 （８２）上記ポリシロキサン含有モノマーが、以下の式
で表されるかさ高いポリシロキサニルアルキル（メタ）
アクリル系モノマーである、項（７１）に記載の組成
物：

【０１５５】

【化４９】 ここで、Ｘは、ＯまたはＮＲであり；各Ｒは、独立し
て、水素またはメチルであり；そして各Ｒ^１は、独立し
て、低級アルキル基またはフェニル基であり；そしてｆ
は、１、または３〜１０である。 （８３）上記かさ高いポリシロキサニルアルキル（メ
タ）アクリレートモノマーが、メタクリロキシプロピル
トリス（トリメチルシロキシ）シラン、ペンタメチルジ
シロキサニルメチルメタクリレート、トリス（トリメチ
ルシロキシ）メタクリロキシプロピルシラン、フェニル
テトラメチルジシロキサニルエチルアセテート、および
メチルジ（トリメチルシロキシ）メタクリロキシメチル
シランからなる群より選択される、項（８２）に記載の
方法。 （８４）上記ビニル含有モノマーが、２−ビニル−４，
４−ジメチル−２−オキサゾリン−５−オンである、項
（７０）に記載の組成物。 （８５）上記ビニル含有モノマーが、ポリシロキサニル
アルキルビニルカーボネート、ポリシロキサニルアルキ
ルビニルカーバメート、ポリシロキサニルアルキルビニ
ルウレア、カルボン酸含有ビニルカーボネート、カルボ
ン酸含有ビニルカーバメート、およびカルボン酸含有ビ
ニルウレアからなる群より選択される、項（７０）に記
載の組成物。 （８６）上記ビニル含有モノマーが、ビニル含有ポリシ
ロキサンプレポリマーである、項（７０）に記載の組成
物。 （８７）上記ビニル含有ポリシロキサンプレポリマー
が、以下の式で表されるシリコーン含有ビニルカーボネ
ートモノマーまたはシリコーン含有ビニルカーバメート
モノマーである項（８６）に記載の組成物：

【０１５６】

【化５０】 ここで、Ｙ’は、−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＨ−を表
し；Ｒ^Ｓｉは、以下の式で表されるシリコーン含有有機
ラジカルを表し；

【０１５７】

【化５１】 ここで、Ｒ^１０は、以下の式を表し：

【０１５８】

【化５２】 ここで、ｐ’は１〜６であり；Ｒ^１１は、１〜６個の炭
素原子を有するアルキルラジカルまたはフルオロアルキ
ルラジカルを表し；ｅは、１〜２００であり；ｎ’は、
１、２、３または４であり；ｍ’は、０、１、２、３、
４または５であり；Ｒ^８は、水素またはメチルを表し；
ｄは、１、２、３または４であり；そしてｑは、０また
は１である。 （８８）上記ビニル含有ポリシロキサンプレポリマー
が、１，３−ビス［４−ビニロキシカルボニルオキシ）
ブト−１−イル］テトラメチル−ジシロキサン；３−
（トリメチルシリル）プロピルビニルカーボネート；３
−（ビニロキシカルボニルチオ）プロピル−［トリス
（トリメチルシロキシ）シラン］；３−［トリス（トリ
メチルシロキシ）シリル］プロピルビニルカーバメー
ト；３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロ
ピルアリルカーバメート；３−［トリス（トリメチルシ
ロキシ）シリル］プロピルビニルカーボネート；ｔ−ブ
チルジメチルシロキシエチルビニルカーボネート；トリ
メチルシリルエチルビニルカーボネート；トリメチルシ
リルメチルビニルカーボネート；および以下の式で表さ
れる「Ｖ_２Ｄ_２５」：

【０１５９】

【化５３】 からなる群より選択されるシリコーン含有ビニルカーボ
ネートモノマーまたはシリコーン含有ビニルカーバメー
トモノマーである、項（８６）に記載の組成物。 （８９）上記ビニル含有ポリシロキサン含有プレポリマ
ーが、ウレタン、ウレア、エステルまたはカーボネート
結合を含有する、項（８６）に記載の組成物。 （９０）上記ポリシロキサンプレポリマーが、少なくと
も１種のフルオロアルキル含有基を含有する、項（８
６）に記載の組成物。 （９１）上記ポリシロキサンプレポリマーが、少なくと
も１種のフルオロエーテル含有基を含有する、項（８
６）に記載の組成物。 （９２）上記ポリシロキサンプレポリマーが、少なくと
も１種のアルコール含有基を含有する、項（８６）に記
載の組成物。 （９３）上記架橋剤が、メタクリロキシエチルビニルカ
ーボネート、メタクリロキシエチルビニルカーバメー
ト、メタクリロキシエチルビニルウレア、４−ビニルフ
ェニルビニルカーボネート、４−ビニルフェニルビニル
カーバメートおよび４−ビニルフェニルビニルウレアか
らなる群より選択される、項（７０）に記載の組成物。 （９４）メタクリレートキャップされたポリシロキサ
ン、ポリシロキサニルアルキルメタクリレート、Ｎ−ビ
ニルピロリドンおよび上記架橋剤を含有する、項（７
０）に記載の組成物。 （９５）さらに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドを含
有する、項（７０）に記載の組成物。 （９６）さらに、２−ビニル−４，４−ジメチル−２−
オキサゾリン−５−オンを含有する、項（７０）に記載
の組成物。 （９７）フルオロアルキルで改変され、メタクリレート
キャップされたポリシロキサンプレポリマー、フルオロ
スルキルメタクリレート含有基、Ｎ−ビニルピロリドン
および上記架橋剤を含有する、項（７０）に記載の組成
物。 （９８）さらに、２−ビニル−４，４−ジメチル−２−
オキサゾリン−５−オンを含有する、項（９７）に記載
の組成物。 （９９）少なくとも１種のメタクリレートキャップさ
れ、フルオロアルキルで改変されたポリシロキサン、少
なくとも１種の（メタ）アクリレート含有モノマーまた
は（メタ）アクリルアミド含有モノマー、Ｎ−ビニルピ
ロリドンおよび上記架橋剤を含有する、項（７０）に記
載の組成物。 （１００）上記（メタ）アクリルアミド含有モノマーが
Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドである、項（９９）に
記載の組成物。 （１０１）少なくとも１種のビニルカーボネートキャッ
プされたポリシロキサンプレポリマーまたはビニルカー
バメートキャップされたポリシロキサンプレポリマー、
少なくとも１種のポリシロキサニルアルキルビニルカー
ボネートモノマーまたはポリシロキサニルアルキルビニ
ルカーバメートモノマー、Ｎ−ビニルピロリドン、少な
くとも１種のアクリル含有モノマーおよび上記架橋剤を
含有する、項（７０）に記載の組成物。 （１０２）上記ポリシロキサンプレポリマーが、少なく
とも１種のフルオロアルキル含有基を含有する、項（１
０１）に記載の組成物。 （１０３）上記ポリシロキサンプレポリマーが、少なく
とも１種のフルオロエーテル含有基を含有する、項（１
０１）に記載の組成物。 （１０４）上記ポリシロキサンプレポリマーが、少なく
とも１種のアルコール含有基を含有する、項（１０１）
に記載の組成物。 （１０５）上記アクリル含有モノマーが、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアクリルアミドおよびグリセロールメタアクリレー
トからなる群より選択される、項（１０１）に記載の組
成物。 （１０６）酸素透過可能である、項（１０１）に記載の
組成物。 （１０７）紫外線照射および加熱により硬化可能であ
る、項（１０１）に記載の組成物。 （１０８）紫外線照射により硬化可能である、項（１０
１）に記載の組成物。 （１０９）項（７０）に記載の組成物から製造される生
体医学的デバイス。 （１１０）項（７０）に記載の組成物から製造されるコ
ンタクトレンズ。 （１１１）メタクリロキシエチルビニルカーボネート、
Ｎ−ビニルピロリドン、および２−ヒドロキシエチルメ
タクリレートを含有するモノマーミックスを重合するこ
とにより調製されるヒドロゲル。 （１１２）項（１１１）に記載のヒドロゲルから製造さ
れるコンタクトレンズ。 （１１３）Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニル−４，４
−ジメチル−２−オキサゾリン−５−オン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアクリルアミド、およびメタクリロキシエチルビ
ニルカーボネートを含有するモノマーミックスを重合す
ることにより調製されるヒドロゲル。 （１１４）項（１１３）に記載のヒドロゲルから製造さ
れるコンタクトレンズ。 （１１５）さらにα，ω−ビス（メタクリロキシアルキ
ル）ポリシロキサン、３−メタクリロキシプロピルトリ
ス（トリメチルシロキシ）シラン、Ｎ−ビニルピロリド
ン、およびメタクリロキシエチルビニルカーボネートを
含有するＵＶ硬化可能なヒドロゲル組成物を含有するモ
ノマーミックスを重合することにより調製されるヒドロ
ゲル。 （１１６）項（１１５）に記載のヒドロゲルから製造さ
れるコンタクトレンズ。 （１１７）ヒドロゲルを製造する方法であって、以下
（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の工程を包含する、方法： （ａ）少なくとも１種のアクリル含有モノマー、および
少なくとも１種のビニル含有モノマーおよび以下のスキ
ーム表示で表される架橋剤を合わせてモノマーミックス
を形成する工程：

【０１６０】

【化５４】 ここで、Ｖは、以下の式で表されるビニル含有基を示
し：

【０１６１】

【化５５】 Ａ’は、以下の式で表されるアクリル含有基を示し；

【０１６２】

【化５６】 Ｓは、以下の式で表されるスチレン含有基を示し：

【０１６３】

【化５７】 ここで、Ｒ_{１ ’}は、置換または非置換炭化水素から誘導
されたアルキルラジカル、ポリアルキレンオキシド、ポ
リ（ペルフルオロ）アルキレンオキシド、ジアルキルキ
ャップされたポリジメチルシロキサン、フルオロアルキ
ル基またはフルオロエーテル基で改変され、ジアルキル
キャップされたポリジメチルシロキサンであり；Ｒ_{２ ’}
−Ｒ_{１０ ’}は、独立して、Ｈ、または１〜５個の炭素原
子を有するアルキルであり；Ｑは、６〜３０個の炭素原
子を有する芳香族部分を含有する有機基であり；Ｘ、Ｙ
およびＺは、独立して、Ｏ、ＮＨまたはＳであり；Ｖ’
は、１または１より大きい数であり；そしてａ’、ｓ’
は、独立して、０より大きいもしくは０に等しい数であ
り、そしてａ’＋ｓ’は、１より大きいもしくは１に等
しい数であり； （ｂ）（ａ）工程のミックスを硬化させてポリマーを形
成する工程；および （ｃ）（ｂ）で生成したポリマーを水和させてヒドロゲ
ルを形成する工程。 （１１８）上記ヒドロゲルがＵＶ硬化可能である、項
（１１７）に記載の方法。 （１１９）上記架橋剤がメタクリロキシエチルビニルカ
ーボネートである、項（１１７）に記載の方法。 （１２０）ヒドロゲル組成物を製造する方法であって、
以下（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の工程を包含する、方
法； （ａ）少なくとも１種のアクリル含有モノマー、少なく
とも１種のビニル含有モノマー、少なくとも１種のスチ
レン含有モノマーおよび以下のスキーム表示で表される
架橋剤を合わせてモノマーミックスを形成する工程：

【０１６４】

【化５８】 ここで、Ｖは、以下の式で表されるビニル含有基を示
し：

【０１６５】

【化５９】 Ａ’は、以下の式で表されるアクリル含有基を示し：

【０１６６】

【化６０】 Ｓは、以下の式で表されるスチレン含有基を示し：

【０１６７】

【化６１】 ここで、Ｒ_{１ ’}は、置換または非置換炭化水素から誘導
されたアルキルラジカル、ポリアルキレンオキシド、ポ
リ（ペルフルオロ）アルキレンオキシド、ジアルキルキ
ャップされたポリジメチルシロキサン、フルオロアルキ
ル基またはフルオロエーテル基で改変され、ジアルキル
キャップされたポリジメチルシロキサンであり；Ｒ_{２ ’}
−Ｒ_{１０ ’}は、独立して、Ｈ、または１〜５個の炭素原
子を有するアルキルであり；Ｑは、６〜３０個の炭素原
子を有する芳香族部分を含有する有機基であり；Ｘ、Ｙ
およびＺは、独立して、Ｏ、ＮＨまたはＳであり；Ｖ’
は、１または１より大きい数であり；そしてａ’、ｓ’
は、独立して、０より大きいもしくは０に等しい数であ
り、そしてａ’＋ｓ’は、１より大きいもしくは１に等
しい数であり； （ｂ）（ａ）工程のミックスを硬化させてポリマーを形
成する工程；および （ｃ）（ｂ）で生成したポリマーを水和させてヒドロゲ
ルを形成する工程。 （１２１）上記架橋剤がメタクリロキシエチルビニルカ
ーボネートである、項（１２０）に記載の方法。 （１２２）上記ヒドロゲルが、メタクリロキシエチルビ
ニルカーボネート，Ｎ−ビニルピロリドン、および２−
ヒドロキシエチルメタクリレートを含有する、項（１２
０）に記載の方法。 （１２３）上記ヒドロゲルが、Ｎ−ビニルピロリドン、
２−ビニル−４，４−ジメチル−２−オキサゾリン−５
−オン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、およびメタ
クリロキシエチルビニルカーボネートを含有する、項
（１２０）に記載の方法。 （１２４）上記ヒドロゲルが、α，ω−ビス（メタクリ
ロキシアルキル）ポリシロキサン、３−メタクリロキシ
プロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、Ｎ−ビ
ニルピロリドン、およびメタクリロキシエチルビニルカ
ーボネートを含有する、項（１２０）に記載の方法。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、ＤＭＡに対するＮＶＰの組成比を変化
させたときの、ポリウレタンフィルムのモジュラスに対
する影響を示す。

【図２】図２は、ＤＭＡに対するＮＶＰの組成比を変化
させたときの、ポリウレタンフィルムのモジュラスに対
する影響を示す。

【図３】図３は、ＤＭＡに対するＮＶＰの組成比を変化
させたときの、メタクリレートでキャップされたポリシ
ロキサンフィルムのモジュラスに対する影響を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０２Ｃ 7/04 Ｇ０２Ｃ 7/04 (72)発明者 ユ−チン ライ アメリカ合衆国 ニューヨーク 14534, ピッツフォード，コッパー ウッズ 23 Ｆターム(参考） 2H006 BB01 BB02 BB03 BB06 BB07 BB08 4J100 AL08P AL09P AL60P AL74Q AM19P AN14Q AQ06P AQ08P BA22Q BA38Q BA75P BA80P BA81P CA03 DA36 DA37 EA03 HA53 HC34 JA34

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 以下の化学式で表される、メタクリロキ
   シエチルビニルカーボネート化合物： 【化１】 。
2. 【請求項２】 以下の化学式で表される、メタクリロキ
   シエチルビニルカーバメート化合物： 【化２】 。
3. 【請求項３】 以下の化学式で表される、メタクリロキ
   シエチルビニルウレア化合物： 【化３】 。
4. 【請求項４】 メタクリロキシエチルビニルカーボネー
   ト、Ｎ−ビニルピロリドン、およびヒドロキシエチルメ
   タクリレートを含有するモノマーミックスを重合するこ
   とにより調製される、ヒドロゲル。
5. 【請求項５】 Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニル−
   ４，４−ジメチル−２−オキサゾリン−５−オン、Ｎ，
   Ｎ−ジメチルアクリルアミド、およびメタクリロキシエ
   チルビニルカーボネートを含有するモノマーミックスを
   重合することにより調製される、ヒドロゲル。
6. 【請求項６】 α，ω−ビス（メタクリロキシアルキ
   ル）ポリシロキサン、３−メタクリロキシプロピルトリ
   ス（トリメチルシロキシ）シラン、Ｎ−ビニルピロリド
   ン、およびメタクリロキシエチルビニルカーボネートを
   含有するモノマーミックスを重合することにより調製さ
   れる、ヒドロゲル。
7. 【請求項７】 請求項４、５、または６に記載のヒドロ
   ゲルから製造される、生体医学的デバイス。
8. 【請求項８】 請求項４、５、または６に記載のヒドロ
   ゲルから製造される、コンタクトレンズ。
9. 【請求項９】 前記ヒドロゲルがＵＶ硬化可能である、
   請求項４、５または６に記載のヒドロゲル。