CN108473681B - 亲水化的聚二有机硅氧烷乙烯基交联剂以及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种亲水化的聚二有机硅氧烷乙烯基交联剂，该交联剂包含(1)聚二有机硅氧烷聚合物链，该聚合物链包含二甲基硅氧烷单元和亲水化的硅氧烷单元，这些亲水化的硅氧烷单元各自具有一个甲基取代基和一个具有两个至六个羟基的单价C4–C40有机基团取代基，其中这些亲水化的硅氧烷单元与这些二甲基硅氧烷单元的摩尔比是从约0.035至约0.15，以及(2)两个末端(甲基)丙烯酰基基团。该亲水化的聚二有机硅氧烷乙烯基交联剂具有从约3000道尔顿至约80,000道尔顿的数均分子量。本发明还涉及一种硅酮水凝胶接触镜片，该接触镜片包含衍生自本发明的亲水化的聚二有机硅氧烷乙烯基交联剂的重复单元。

Description

亲水化的聚二有机硅氧烷乙烯基交联剂以及其用途
本发明涉及一种亲水化的聚二有机硅氧烷乙烯基交联剂、包含此种亲水化的聚二有机硅氧烷乙烯基交联剂的重复单元的硅酮水凝胶接触镜片、以及一种用于从此种亲水化的聚二有机硅氧烷乙烯基交联剂生产硅酮水凝胶接触镜片的方法。
背景
近年来，软性硅酮水凝胶接触镜片由于其高透氧率和舒适性而变得越来越流行。“软性”接触镜片可以紧密地符合眼睛的形状，所以氧不容易绕过该镜片。软性接触镜片必须允许来自周围空气的氧气(即，氧)到达角膜，因为角膜不能像其它组织一样接收来自血液供给的氧。如果没有足够的氧达到角膜，会发生角膜肿胀。长时间缺氧造成角膜中不希望的血管生长。通过具有高的透氧率，硅水凝胶接触镜片允许足够的氧渗透穿过该接触镜片至角膜并且对于角膜健康具有最小的不利影响。
广泛用于制成硅酮水凝胶接触镜片中的镜片形成材料之一是聚二有机硅氧烷(例如，聚二甲基硅氧烷)乙烯基交联剂，该交联剂可以为所得接触镜片提供高透氧率。但是，聚二甲基硅氧烷乙烯基交联剂可以影响所得接触镜片的机械特性，例如，弹性模量。例如，低分子量聚二甲基硅氧烷乙烯基交联剂(<2,000g/mol)可以提供具有相对高的弹性模量的所得接触镜片以便实现所希望的透氧率。相对高分子量的聚二甲基硅氧烷乙烯基交联剂典型地是对于实现高透氧率和低弹性模量两者所要求的。然而，因为其疏水性性质，聚二甲基硅氧烷乙烯基交联剂(尤其具有高分子量的聚二甲基硅氧烷乙烯基交联剂)不与镜片配制品中的亲水性组分(包括，例如，N,N-二甲基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、或内部润湿剂)相容。从使用此种聚二甲基硅氧烷乙烯基交联剂获得均匀的镜片配制品(即，透明的镜片配制品)将是困难的。
从使用此种聚二甲基硅氧烷乙烯基交联剂获得均匀无溶剂的镜片配制品将甚至是更困难的。在制备硅酮水凝胶接触镜片中使用有机溶剂可能是昂贵的并且不是环境友好的。
因此，对于适合于制备无溶剂的镜片配制品的新亲水化的聚二有机硅氧烷乙烯基交联剂存在需要，该配制品可以用于生产具有长热稳定性的硅酮水凝胶接触镜片。
文献(包括美国专利号4260725、5034461、5346946、5416132、5449729、5486579、5512205、5760100、5994488、6858218、6867245、7671156、7744785、8129442、8163206、8501833、8513325、8524850、8835525、8993651、和9187601以及美国专利申请公开号2016/0090432A1)披露了包含一种或多种亲水化的聚硅氧烷交联剂的各种镜片配制品(其或者是含溶剂或无溶剂的配制品)可以用于制成硅酮水凝胶接触镜片。
发明概述
在一个方面，本发明提供了一种亲水化的聚二有机硅氧烷乙烯基交联剂。本发明的亲水化的聚二有机硅氧烷乙烯基交联剂包含：(1)聚二有机硅氧烷聚合物链，该聚合物链包含二甲基硅氧烷单元和亲水化的硅氧烷单元，亲水化的硅氧烷单元各自具有一个甲基取代基和一个具有2个至6个羟基的单价C4-C40有机基团取代基，其中这些亲水化的硅氧烷单元与这些二甲基硅氧烷单元的摩尔比是从约0.035至约0.15；(2)两个末端(甲基)丙烯酰基基团，其中该亲水化的聚二有机硅氧烷乙烯基交联剂具有从约3000道尔顿至约80,000道尔顿的数均分子量。
在另一个方面，本发明提供了一种包含交联的聚合物材料的硅酮水凝胶接触镜片，该交联的聚合物材料包含：本发明的亲水化的聚二有机硅氧烷乙烯基交联剂(以上描述的)的单元，含硅氧烷的乙烯基单体的单元、至少一种亲水性乙烯基单体的单元，其中当完全水合时，该硅酮水凝胶接触镜片具有至少约70巴的透氧率(Dk)、按重量计从约25％至约70％的水含量、以及从约0.2MPa至约1.2MPa的弹性模量。
在另一个方面，本发明提供了一种用于生产硅酮水凝胶接触镜片的方法。该方法包括以下步骤：制备镜片形成组合物，该镜片形成组合物在室温下并且任选地但是优选地在从约0℃至约4℃的温度下是透明的，其中该镜片形成组合物包含(a)按重量计从约5％至约35％的本发明的亲水化的聚二有机硅氧烷乙烯基交联剂，(b)含硅氧烷的乙烯基单体，(c)按重量计从约30％至约60％的至少一种亲水性乙烯基单体，(d)至少一种自由基引发剂，条件是这些以上列出的可聚合组分和任何附加的可聚合组分合计为按重量计100％；将该镜片形成组合物引入至模具内，其中该模具具有第一半模和第二半模，该第一半模具有限定接触镜片的前表面的第一模制表面，该第二半模具有限定该接触镜片的后表面的第二模制表面，其中所述第一半模和第二半模被配置为接纳彼此，使得在所述第一模制表面与第二模制表面之间形成型腔；热地或光化地固化在该镜片模具中的该镜片形成组合物以形成硅酮水凝胶接触镜片，其中该硅酮水凝胶接触镜片具有至少约70巴的透氧率(Dk)、按重量计从约25％至约70％的水含量、以及从约0.2MPa至约1.2MPa的弹性模量。
本发明实施方式的详细说明
除非另外定义，否则在此使用的所有技术和科学术语具有与由本发明所属领域的普通技术人员通常所理解的相同的含义。总体上，在此使用的命名法和实验室程序是本领域众所周知的且常用的。常规的方法用于这些程序，如在本领域和各种一般参考文献中提供的那些。当以单数提供术语时，诸位发明人也考虑了该术语的复数。在此使用的命名法和以下描述的实验室程序是本领域中众所周知的且常用的那些。
如在此使用的“约”意思是一个被称为“约”的数字包括所叙述的数加上或减去那个所叙述的数字的1％-10％。
“接触镜片”指的是可放置在佩带者眼睛上或内部的结构。接触镜片可以矫正、改进或改变使用者的视力，但不是必须如此。接触镜片可以具有本领域中已知的或后来开发的任何适当材料，并且可以是软性镜片、硬性镜片或混合镜片。“硅酮水凝胶接触镜片”指的是包括硅酮水凝胶材料的接触镜片。
“水凝胶”或“水凝胶材料”指的是不溶于水的交联聚合物材料，但可吸收至少10重量百分比的水。
“硅酮水凝胶”指的是通过可聚合组合物的共聚获得的含硅酮的水凝胶，该组合物包括至少一种含硅酮的乙烯基单体或至少一种含硅酮的乙烯基大分子单体或至少一种光化可交联的含硅酮的预聚物。
如在此使用的，“亲水性”描述了与脂质相比将更容易与水缔合的材料或其一部分。
“乙烯基单体”指的是具有一个唯一的烯键式不饱和基团且可溶于溶剂中的化合物。
关于化合物或材料在溶剂中的术语“可溶”意指化合物或材料在室温(即约20℃至约30℃的温度)下可溶于溶剂中以得到具有按重量计至少约0.5％的浓度的溶液。
关于化合物或材料在溶剂中的术语“不溶”意指化合物或材料在室温(如上文所定义)下可溶于溶剂中以得到具有按重量计小于0.005％的浓度的溶液。
术语“烯属不饱和基团”或“烯键式不饱和基团”在此在广义上使用并且旨在包含含有至少一个>C＝C<基团的任何基团。示例性烯键式不饱和基团包括而不限于(甲基)丙烯酰基(
Figure BDA0001692675260000041
和/或
Figure BDA0001692675260000042
)、烯丙基、乙烯基、苯乙烯基或其他含C＝C的基团。
术语“烯基(ene group)”指的是包含不共价地附接至氧或氮原子或羰基上的CH2＝CH–的单价基团。
如在此使用的，关于可聚合组合物、预聚物或材料的固化、交联或聚合的“光化地”意思是通过光化辐射，例如像UV/可见照射、离子辐射(例如，γ射线或X射线辐射)、微波照射等进行的固化(例如交联和/或聚合)。热固化或光化固化方法对本领域技术人员是众所周知的。
术语“(甲基)丙烯酰胺”指的是甲基丙烯酰胺和/或丙烯酰胺。
术语“(甲基)丙烯酸酯”是指甲基丙烯酸酯和/或丙烯酸酯。
术语“(甲基)丙烯酰氧基”指的是
Figure BDA0001692675260000051
和/或
Figure BDA0001692675260000052
的基团。
术语“(甲基)丙烯酰胺基”指的是
Figure BDA0001692675260000053
和/或
Figure BDA0001692675260000054
的基团，其中R’是氢或C1-C10-烷基。
如在此使用的，“亲水性乙烯单体”指的是作为一种均聚物典型地产生水溶性的或可吸收至少10重量百分数水的聚合物的乙烯单体。
如在此使用的，“疏水性乙烯基单体”指的是作为均聚物典型地产生不溶于水并可吸收少于10重量百分比水的聚合物的乙烯基单体。
“共混乙烯基单体”指的是能够溶解可聚合组合物的亲水性和疏水性组分两者以形成溶液的乙烯基单体。
“大分子单体”或“预聚物”是指包含烯键式不饱和基团并且具有大于700道尔顿的数均分子量的化合物或聚合物。
“聚合物”意思是通过聚合/交联一种或多种乙烯基单体、大分子单体和/或预聚物形成的材料。
如在此使用的，聚合物材料(包括单体材料或大分子单体材料)的“分子量”指的是数均分子量，除非另外具体指出或除非测试条件另外指明。
术语“烷基”指的是通过从直链或支链烷烃化合物中去除氢原子获得的单价基团。烷基(基团)与在有机化合物中的一个其他基团形成一个键。
术语“亚烷基”指的是通过从烷基中去除一个氢原子获得的二价基团。亚烷基(或基团)与在有机化合物中的其他基团形成两个键。
在本申请中，关于亚烷基二价基团或烷基基团的术语“取代的”意思是该亚烷基二价基团或该烷基基团包含至少一个取代基，该取代基替换该亚烷基或烷基基团的一个氢原子并且选自下组，该组由以下各项组成：羟基、羧基、-NH2、巯基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基(烷基硫化物)、C1-C4酰氨基、C1-C4烷氨基、二-C1-C4烷氨基、卤素原子(Br或Cl)、以及其组合。
在本申请中，术语“硅氧烷单元”指的是具有仅仅两个取代基的具有–Si(1R2R)-O–的二价基团，1R和2R彼此独立地是单价有机基团并且经由一个单键被直接地连接到该硅氧烷单元的硅原子上。
术语“单价有机基团”指的是通过从有机化合物中去除氢原子获得的单价基团。
在本申请中，关于硅氧烷单元，术语“甲基取代基”指的是被直接地连接到该硅氧烷单元的硅原子上的甲基基团；关于硅氧烷单元，术语“单价C4–C40有机基团取代基”指的是包含4至40个碳原子并且被直接地连接到该硅氧烷单元的硅原子上的单价有机基团。
在本申请中，术语“亲水化的硅氧烷单元”指的是其中在该硅氧烷单元的硅原子上的两个取代基之一是具有至少一个亲水性基团或部分(如，羟基、甲氧基、羧基或氨基、或酰胺或氨基键)的单价C4–C40有机基团的硅氧烷单元。
在本申请中，术语“亲水化的聚二有机硅氧烷乙烯基交联剂”指的是包含至少一个亲水化的硅氧烷单元的聚二有机硅氧烷乙烯基交联剂。
如在此使用的，术语“多个”指的是三个或更多个。
“乙烯基交联剂(vinylic crosslinker)”指的是具有至少两个烯键式不饱和基团的化合物。“乙烯基交联剂(vinylic crossliking agent)”指的是具有两个或更多个烯键式不饱和基团并且具有小于700道尔顿的分子量的化合物。
自由基引发剂可以是光引发剂或热引发剂。“光引发剂”指的是通过利用光引发自由基交联/聚合反应的化学品。“热引发剂”指的是通过利用热能引发自由基交联和/或聚合反应的化学品。
“可聚合紫外线吸收剂”或“紫外线吸收乙烯基单体”指的是包含烯键式不饱和基团和紫外线吸收部分的化合物。
“紫外线吸收部分”指的是能够吸收或筛选出从200nm至400nm范围内的紫外线辐射的有机官能团，如本领域技术人员所理解的。
“光化辐射的空间限制”指的是射线形式的能量辐射直接通过例如掩膜或屏蔽物或其组合的手段以空间受限制的方式撞击到具有轮廓分明的外围边界的区域上的一种行为或过程。UV/可见光辐射的空间限制通过使用掩模或屏蔽物获得，该掩模或屏蔽物具有一个辐射(例如，UV/可见光)可透过的区域、围绕该辐射可透过区域的一个辐射(例如，UV/可见光)不可透过的区域、以及为该辐射不可透过的区域与辐射可透过的区域之间的边界的一个投影轮廓，如在美国专利号6,800,225(图1-11)、和6,627,124(图1-9)、7,384,590(图1-6)、以及7,387,759(图1-6)的附图中示意性示出的，将所有这些专利以其全文通过引用结合。掩模或屏蔽物允许空间投射具有掩模或屏蔽物的投影轮廓所限定的横截面外形的辐射(例如UV/可见光辐射)束。投射的辐射(例如UV/可见光辐射)束限制撞击在位于从模具的第一模制表面至第二模制表面的投射束路径中的镜片形成材料上的辐射(例如UV/可见光辐射)。所得接触镜片包括第一模制表面限定的前表面、第二模制表面限定的相反的后表面、以及投射的UV/可见光束的截面轮廓限定的镜片边缘(即，辐射的空间限制)。用于交联的辐射是任何辐射能量，尤其是UV/可见光辐射、γ辐射、电子辐射或热辐射，辐射能量优选呈基本平行的束的形式，从而一方面实现良好的限制，并且另一方面实现该能量的有效利用。
在常规的铸造模制工艺中，模具的第一模制表面和第二模制表面彼此压靠形成圆周接触线，该圆周接触线限定了所得接触镜片的边缘。由于这些模制表面的紧密接触可能破坏这些模制表面的光学品质，模具不能被再利用。相比之下，在LightstreamTechnologyTM中，所得的接触镜片的边缘并不由模具的模制表面的接触限定，而是由辐射的空间限制来限定。在模具的模制表面之间不存在任何接触的情况下，模具可以重复使用来生产具有高再现性的高品质接触镜片。
“染料”意思是可溶于透镜形成流体材料中并且用于赋予颜色的物质。染料典型地是半透明的并且吸收但不散射光。
“颜料”意思是悬浮于它所不溶的透镜形成组合物中的粉末状物质(粒子)。
如在此使用的，“表面改性”或“表面处理”意思是物品在该物品形成之前或之后已经在表面处理/改性工艺中处理过，其中(1)将涂层施加于该物品的表面，(2)使化学物种吸附到该物品的表面上，(3)改变该物品的表面上的化学基团的化学性质(例如，静电荷)，或(4)另外改性该物品的表面特性。示例性表面处理工艺包括但不限于通过能量(例如，等离子体、静电荷、辐射或其他能源)的表面处理、化学处理、将亲水性乙烯基单体或大分子单体接枝在物品的表面上、美国专利号6,719,929(通过引用以其全文结合在此)中披露的模具转移涂布工艺、美国专利号6,367,929和6,822,016(通过引用以其全文结合在此)中提出的将润湿剂并入用于制备接触镜片的镜片配制品中、美国专利号7,858,000(通过引用以其全文结合在此)中披露的增强的模具转移涂布、以及美国专利号8,147,897和8,409,599和美国专利申请公开号2011/0134387、2012/0026457和2013/0118127(通过引用以其全文结合在此)中披露的由在接触镜片的表面上的一种或多种亲水性聚合物的一个或多个层的共价附接或物理沉积组成的亲水性涂层。
关于硅酮水凝胶材料或软性接触镜片的“固化后表面处理”意思是在模具中形成(固化)水凝胶材料或软性接触镜片之后进行的表面处理工艺。
关于硅酮水凝胶材料或接触镜片的“亲水表面”意思是硅酮水凝胶材料或接触镜片具有由约90度或更小、优选约80度或更小、更优选约70度或更小、更优选约60度或更小的平均水接触角表征的表面亲水性。
“平均接触角”指的是通过将至少3个单独的接触镜片的测量值取平均数获得的水接触角(通过座滴法测量的)。
材料的固有“透氧率”Dk为氧通过材料的速率。如本申请使用的，关于水凝胶(硅酮或非硅酮)或接触镜片的术语“透氧率(Dk)”意指测量的透氧率(Dk)，将其根据在下文中的实例中示出的程序针对由边界层效应导致的氧通量的表面耐性进行校正。透氧率常规地以巴为单位表示，其中“巴”定义为[(cm3氧)(mm)/(cm2)(sec)(mm Hg)]×10-10。
镜片或材料的“氧透过率”Dk/t为氧在测量的面积上通过平均厚度为t[以mm为单位]的具体镜片或材料的速率。氧透过率常规地以巴/mm为单位表示，其中“巴/mm”定义为[(cm3氧)/(cm2)(sec)(mm Hg)]×10-9。
关于硅酮水凝胶接触镜片，术语“热稳定性”意指可以使该硅酮水凝胶接触镜片在磷酸盐缓冲盐水(7.2±0.2)中经受最高达19个高压灭菌循环(每个在121℃下持续30分钟)，相对于在磷酸盐缓冲盐水(7.2±0.2)中经受一个唯一在121℃下的高压灭菌持续30分钟的该硅酮水凝胶接触镜片的相应镜片特性，在至少一个选自由弹性模量E’(MPa)、水含量(WC％)、镜片直径D镜片(mm)、以及其组合组成的组的镜片特性上没有约10％或更小、优选地约5％或更小的显著的高压灭菌诱导的变化(即，增加或减小)。例如，在镜片特性上的高压灭菌诱导的变化
Figure BDA0001692675260000091
是基于以下等式计算的
Figure BDA0001692675260000092
其中
Figure BDA0001692675260000093
是在一次高压灭菌之后该软性接触镜片的镜片特性的平均值并且是通过将在7.2±0.2的pH下在磷酸盐缓冲盐水中在121℃下在高压灭菌一个唯一一次持续30分钟之后测量的15个软性接触镜片的镜片特性的值取平均数获得的，并且
Figure BDA0001692675260000094
是在n次高压灭菌之后该软性接触镜片的镜片特性的平均值并且是通过将在7.2±0.2的pH下在磷酸盐缓冲盐水中在121℃下在储存并且n个高压灭菌循环(次数)每个持续30分钟之后测量的15个软性接触镜片的镜片特性的值取平均数获得的。据信，在硅酮水凝胶接触镜片的弹性模量上的高压灭菌诱导的变化的测试可以用于替换在升高的温度(例如，65℃至95℃)下传统加速的寿命研究中，以便显著缩短对于确定在室温下的等效寿命所要求的时间。
如在本申请中使用的，关于镜片形成组合物，术语“透明的”意指该镜片形成组合物是透明的溶液或液体混合物(即，在400与700nm之间的范围中具有85％或更大、优选地90％或更大的光透过率)。
总体上，本发明针对一类亲水化的聚二有机硅氧烷乙烯基交联剂，这些交联剂各自包含：(1)聚二有机硅氧烷聚合物链，该聚合物链包含二甲基硅氧烷单元和亲水化的硅氧烷单元，该亲水化的硅氧烷单元各自具有一个甲基取代基和一个具有两个至六个羟基的单价C4–C40有机基团取代基，其中这些亲水化的硅氧烷单元与这些二甲基硅氧烷单元的摩尔比是从约0.035至约0.15；(2)两个末端(甲基)丙烯酰基基团，其中该亲水化的聚二有机硅氧烷乙烯基交联剂具有从约3000道尔顿至约80,000道尔顿的数均分子量。
本发明是部分地基于以下发现：本发明的亲水化的聚二有机硅氧烷乙烯基交联剂适合于制备各种含溶剂或无溶剂的镜片配制品，这些配制品可以含有大量的亲水性可聚合组分并且在室温下或者甚至在从约0℃至约4℃的低储存温度下仍然是透明的。据信，本发明的亲水化的聚二有机硅氧烷乙烯基交联剂每分子可以含有相对大量的羟基并且因为羟基的氢键合能力由此应该与其他亲水性可聚合组分(例如，亲水性乙烯基单体、亲水性交联剂、和/或亲水性预聚物)更相容。具有其在从约0℃至约4℃的低储存温度下储存的能力，此种镜片配制品可以有利地预先在生产中制备。
本发明还部分地基于以下发现：本发明的聚二有机硅氧烷乙烯基交联剂(即，具有亲水化的硅氧烷单元比二甲基硅氧烷单元的所选择的摩尔比与所选择的数均分子量的独特组合)可以用于含有相对大量的亲水性可聚合组分的镜片配制品中以生产硅酮水凝胶接触镜片，该硅酮水凝胶接触镜片可具有相对高的透氧率和相对低的弹性模量。拒信，为了实现较高的透氧率，聚二有机硅氧烷应该具有至少5个连续序列的二甲基硅氧烷单元。通过将羟基紧密填充至有限数目的硅氧烷单元内，本发明的亲水化的聚二有机硅氧烷乙烯基交联剂可具有相对低的亲水化的硅氧烷单元与二甲基硅氧烷单元的摩尔比，确保硅氧烷区段由超过5个连续的二甲基硅氧烷单元组成。通过选择亲水化的硅氧烷单元与二甲基硅氧烷单元的摩尔比与分子量的组合，本发明的聚二有机硅氧烷乙烯基交联剂可具有每硅氧烷单元相对高的透氧率贡献、相对高的与亲水性可聚合组分的相容性(由于每分子大数目的羟基)、以及相对低的弹性模量贡献(由于相对大的分子量)。
当本发明的亲水化的聚二有机硅氧烷乙烯基交联剂用于硅酮水凝胶镜片配制品中时，由该镜片配制品获得的硅酮水凝胶接触镜片可具有优越的镜片稳定性，这是因为这些聚二有机硅氧烷聚合物链的稳定的骨架和亲水化的硅氧烷单元的单价C4–C40有机基团取代基。本发明的亲水化的聚二有机硅氧烷乙烯基交联剂被设计以具有稳定的骨架和侧链，没有不稳定的由于水解、光分解、差的热稳定性、和/或氧化易于裂解的键(如，脲键、尿烷键、聚乙二醇区段)。
在一个方面，本发明提供了一种聚二有机硅氧烷乙烯基交联剂。本发明的聚二有机硅氧烷乙烯基交联剂包含：(1)聚二有机硅氧烷聚合物链，该聚合物链包含二甲基硅氧烷单元和亲水化的硅氧烷单元，这些亲水化的硅氧烷单元各自具有一个甲基取代基和一个具有两个至六个羟基的单价C4–C40有机基团取代基，其中这些亲水化的硅氧烷单元与这些二甲基硅氧烷单元的摩尔比是从约0.035至约0.15；(2)两个末端(甲基)丙烯酰基基团，其中该聚二有机硅氧烷乙烯基交联剂具有从约3000道尔顿至约80,000道尔顿(优选地从约4000道尔顿至约50,000道尔顿、更优选地从约5000道尔顿至约25,000道尔顿、甚至更优选地从约6000道尔顿至约18,000道尔顿)的数均分子量。
根据优选的实施例，本发明的聚二有机硅氧烷乙烯基交联剂是具有式(1)的聚合物
Figure BDA0001692675260000121
其中：
υ1是从30至500的整数并且ω1是从1至75的整数，条件是ω1/υ1是从约0.035至约0.15(优选地从约0.040至约0.12、甚至更优选地从约0.045至约0.10)；
X0是O或NR’，其中R’是氢或C1-C10-烷基；
R1是氢或甲基；
R2和R3彼此独立地是取代或未取代的C1–C10亚烷基二价基团或具有–R5–O–R6–的二价基团，其中R5和R6彼此独立地是取代或未取代的C1–C10亚烷基二价基团；
R4是具有式(2)至(6)中任一项的单价基团
Figure BDA0001692675260000122
q1是0或1；
n1是2至4的整数；
n2是1至5的整数；
n3是3至6的整数；
n4是2至5的整数；
R7是氢或甲基；
R8和R9彼此独立地是具有(n2+1)化合价的C2-C6烃基；
R10是乙基或羟甲基；
R11是甲基或羟甲基；
R12是羟基或甲氧基；
X1是具有–S–的硫键或具有–NR13–的叔氨基键，其中R13是C1-C1烷基、羟乙基、羟丙基、或2，3-二羟丙基；
X2是具有
Figure BDA0001692675260000131
的酰胺键，其中R14是氢或C1-C10烷基。
在优选的实施例中，R4是具有式(2a)至(2y)之一的单价基团。
Figure BDA0001692675260000132
Figure BDA0001692675260000141
其中q1是零或1(优选1)，n1是2至4的整数(优选3)，R7是氢或甲基(优选氢)。
在另一个优选的实施例中，R4是具有式(3a)-(3y)之一的单价基团。
Figure BDA0001692675260000142
Figure BDA0001692675260000151
其中X2是具有
Figure BDA0001692675260000152
的酰胺键，其中R14是氢或C1-C10烷基。
在另一个优选的实施例中，R4是具有式(4a)或(4b)的单价基团。
Figure BDA0001692675260000153
在另一个优选的实施例中，R4是具有式(5a)-(5c)之一的单价基团。
Figure BDA0001692675260000154
在另一个优选的实施例中，R4是具有式(6)的单价基团，其中n1是3并且q1是1。
可以通过以下方式制备具有式(1)的聚二有机硅氧烷乙烯基交联剂：使具有式(7)的含氢化硅氧烷的聚二有机硅氧烷与含有2至5个羟基的烯单体
Figure BDA0001692675260000155
在如本领域技术人员已知的铂催化的氢化硅烷化反应中反应，其中X0、R1、R2、R3、υ1、和ω1是如以上定义的。
可以根据本领域技术人员已知的任何方法制备具有式(7)的含氢化硅氧烷的聚硅氧烷。作为示例性实例，具有式(7)的含氢化硅氧烷的聚硅氧烷可以是从八甲基环四硅氧烷(D4)和1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷(H4)的混合物在作为链端嵌段的1,3-双[3-(甲基)丙烯酰氧基丙基]四甲基二硅氧烷的存在下并且在催化剂存在下的聚合制备的。通过控制D4与H4的摩尔比，可以获得所希望的υ1/ω1值。
其中在式(1)中，R4是具有式(4)、(5)或(6)的单价基团，该优选的烯单体是3-烯丙氧基-1,2-丙二醇、2-烯丙氧基甲基-2-(羟甲基)-1,3-丙二醇、2-烯丙氧基甲基-2-乙基-1,3-丙二醇(即，三羟甲基丙烷烯丙基醚)、烯丙基α–D-甘露吡喃糖苷、烯丙基α–D-半乳吡喃糖苷、烯丙基6–脱氧己吡喃糖苷、烯丙基6–脱氧-2-O-甲基己吡喃糖苷、或含环氧基的烯单体的完全水解的(即，开环)产物，该含环氧基的烯单体是烯丙氧基缩水甘油醚、1,2-环氧基-5-己烯、3,4-环氧基-1-丁烯、或2-甲基-2-乙烯基环氧乙烷。以上列出的烯单体是可商购的。
其中在式(1)中，R4是具有式(2)的单价基团，该优选的烯单体是含环氧基的烯单体与具有2至5个羟基的硫醇或具有2至5个羟基的仲胺的反应产物。可商购的含环氧基的烯单体的实例包括但不限于烯丙氧基缩水甘油醚、1,2-环氧基-5-己烯、3,4-环氧基-1-丁烯、以及2-甲基-2-乙烯基环氧乙烷。可商购的具有2至4个羟基的硫醇的实例包括但不限于，1-巯基乙烷-1,2-二醇、2-巯基丙烷-1,3-二醇、3-巯基丙烷-1,2-二醇、3-巯基丁烷-1,2-二醇、1-巯基丁烷-2,3-二醇、4-巯基-1,2,3-丁三醇、以及2-巯基-6-羟甲基-四氢吡喃-3,4,5-三醇。可商购的具有2至4个羟基的仲胺的实例包括但不限于，双(2-羟乙基)胺、双(2-羟丙基)胺、双(3-羟丙基)胺、双-(2,3-二羟丙基)胺、异丙基氨基-1,2-丙二醇、2-(2-羟乙基氨基)-2-(羟甲基)-1,3-丙二醇、2-(乙基氨基)-1,3-丁二醇、6-乙基氨基-1,2,4-环己烷三醇、3-(甲基氨基)-6-羟甲基-四氢吡喃三醇、3-(乙基氨基)-6-羟甲基-四氢吡喃三醇、3-甲基氨基-1,2-丙二醇、2-甲基氨基-1,3-丙二醇、1-(甲基氨基)-1,2,3-丙三醇、4-甲基氨基-1,2-丁二醇、2-甲基氨基-1,4-丁二醇、2-甲基氨基-1,3-丁二醇、N-甲基-2,3,4-三羟基丁基胺、N-甲基-2,3,4,5-四脱氧戊基胺(N-methyl-2,3,4,5-tetradroxypentylamine)、N-甲基-2,3,4,5,6-五脱氧己基胺(N-methyl-2,3,4,5,6-pentadroxyhexylamine)。在环氧化合物与硫醇之间的反应(以形成硫醇醚键)以及在环氧化合物与仲胺之间的反应(以形成氨基键)对于本领域技术人员是众所周知的并且已经被描述于文献中。
其中在式(1)中，R4是具有式(3)的单价基团，该优选的烯单体是根据在1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺(EDC)和N-羟基丁二酰亚胺(HO-NHS)存在下、在一个羧酸基团与一个氨基(伯或仲)基团之间以获得具有2至5个羟基和酰胺键的烯单体的众所周知的偶联反应，或者(1)含羧基的烯单体与具有2至5个羟基的伯胺或仲胺或者(2)含伯氨基或含仲氨基的烯单体与具有2至5个羟基的链烷酸的反应产物。可商购的含羧基的烯单体的实例包括但不限于，3-丁烯酸、4-戊烯酸、5-已烯酸、和6-庚烯酸。可商购的含伯或仲氨基的烯单体的实例包括但不限于，烯丙基胺、3-丁烯基胺、4-戊烯基胺、1-甲基-4-戊烯基胺、5-己烯基胺、5-庚烯基胺、6-庚烯基胺、N-乙基-2-甲基烯丙基胺、N-乙基烯丙基胺、N-烯丙基甲基胺、N-烯丙基-1-戊胺、N-烯丙基-2-甲基-1-戊胺、N-烯丙基-2,3-二甲基-1-戊胺、N-烯丙基-1-己胺、N-烯丙基-2-甲基-1-庚胺、以及N-烯丙基-1-庚胺。可商购的具有2至5个羟基的链烷酸的实例包括但不限于，2,3-二羟基-丙酸、2,3-二羟基丁酸、3,4-二羟基丁酸、2,3,4-三羟基丁酸、2,4,5-三羟基戊酸、2,4,5-三羟基-2-(羟甲基)戊酸、3,4,5-三羟基-2-甲氧基戊酸、木糖酸(2,3,4,5-四羟基戊酸)、3,4,5-三羟基己酸、3,5,6-三羟基己酸、4,5,6-三羟基己酸、2,4,5,6-四羟基己酸、2,3,4,5-四羟基己酸、2,3,4,5,6-五羟基己酸。可商购的具有2至5个羟基的伯胺的实例包括但不限于，二羟基乙胺、2,3-二氢丙胺、2-氨基-1,3-丙二醇、2-氨基-1,4-丁二醇、2-氨基-1,3-丁二醇、4-氨基-1,2-丁二醇、2-氨基-1,3,4-丁三醇、4-氨基-1,2,3-丁三醇、2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇、2-氨基-2-乙基-1,3-丙二醇、2-氨基-2-(羟甲基)-1,3-丙二醇、2-氨基-1,5-戊二醇、以及3-氨基-6-羟甲基-四氢吡喃-2,4,5-三醇。以上列出的可商购的具有2至5个羟基的仲胺可以用于与含羧基的烯单体的反应中以获得具有多个羟基和和酰胺键的烯单元。在羧酸基团与伯或仲氨基之间以形成酰胺键的反应对于本领域技术人员是众所周知的并且已经被广泛地描述于文献中。
本发明的聚二有机硅氧烷乙烯基交联剂(如以上定义的式(1))可以在制备聚合物、优选地硅酮水凝胶聚合物材料中找到具体用途，其是本发明的另一个方面。本领域技术人员知道如何根据任何已知的聚合机制从可聚合组合物制备聚合物或硅酮水凝胶聚合物材料。
在另一个方面，本发明提供了一种包含交联的聚合物材料的硅酮水凝胶接触镜片，该交联的聚合物材料包含：具有式(1)的聚二有机硅氧烷乙烯基交联剂(如以上定义的)的单元、含硅氧烷的乙烯基单体的单元、至少一种亲水性乙烯基单体的单元，其中当完全水合时，该硅酮水凝胶接触镜片具有至少约70巴(优选地至少约80巴、更优选地至少约90巴、甚至更优选地至少约100巴)的透氧率(Dk)、按重量计从约25％至约70％(优选地按重量计从约30％至约65％、更优选地按重量计从约35％至约60％、甚至更优选地按重量计从约40％至约55％)的水含量、以及从约0.20MPa至约1.2MPa(优选地从约0.25MPa至约1.0MPa、更优选地从约0.3MPa至约0.9MPa、甚至更优选地从约0.4MPa至约0.8MPa)的弹性模量。优选地，该硅酮水凝胶接触镜片具有如特征为具有在选自下组的至少一种镜片特性(LP)上约10％或更小(优选地约8％或更小、更优选地约6％或更小、甚至更优选地约4％或更小)的高压灭菌诱导的变化
Figure BDA0001692675260000181
的热稳定性，该组由以下各项组成：弹性模量、水含量、镜片直径、以及其组合，其中
Figure BDA0001692675260000182
是在一次高压灭菌之后该镜片特性的平均值并且是通过将在7.2±0.2的pH下在磷酸盐缓冲盐水中在121℃下在高压灭菌一个唯一一次持续30分钟之后测量的15个软性接触镜片的镜片特性的值取平均数获得的，并且
Figure BDA0001692675260000183
是在19次高压灭菌之后该镜片特性的平均值并且是通过将在7.2±0.2的pH下在磷酸盐缓冲盐水中在121℃下在储存并且高压灭菌19次每次持续30分钟之后测量的15个软性接触镜片的镜片特性的值取平均数获得的。
本领域技术人员熟知如何测量硅酮水凝胶接触镜片的透氧率、氧透过率、水含量、弹性模量、以及镜片直径。所有制造商对于他们的硅酮水凝胶接触镜片产品已经报告了这些镜片特性。
应该将具有式(1)的聚二有机硅氧烷乙烯基交联剂(如以上定义的)的各种实施例结合至本发明的这个方面内。
在本发明中可以使用任何适合的含硅氧烷的乙烯基单体。一类优选的含硅氧烷的乙烯基单体是含有三(三烷基甲硅烷氧基)甲硅烷基基团或双(三烷基甲硅烷基氧基)烷基甲硅烷基基团的那些。此类优选的含硅酮的乙烯基单体的实例包括但不限于，3-丙烯酰胺基丙基-双(三甲基甲硅烷氧基)甲基硅烷、3-N-甲基丙烯酰胺基丙基双(三甲基甲硅烷氧基)甲基硅烷、N-[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙基]-(甲基)丙烯酰胺、N-[三(二甲基丙基甲硅烷氧基)-甲硅烷基丙基]-(甲基)丙烯酰胺、N-三(二甲基苯基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙基](甲基)丙烯酰胺、N-[三(二甲基乙基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙基](甲基)丙烯酰胺、N-(2-羟基-3-(3-(双(三甲基甲硅烷基氧基)甲基甲硅烷基)丙氧基)丙基)-2-甲基丙烯酰胺；N-(2-羟基-3-(3-(双(三甲基甲硅烷氧基)甲基甲硅烷基)丙氧基)丙基)丙烯酰胺；N,N-双[2-羟基-3-(3-(双(三甲基甲硅烷氧基)甲基甲硅烷基)丙氧基)丙基]-2-甲基丙烯酰胺；N,N-双[2-羟基-3-(3-(双(三甲基甲硅烷氧基)甲基甲硅烷基)丙氧基)丙基]丙烯酰胺；N-(2-羟基-3-(3-(三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基)丙氧基)丙基)-2-甲基丙烯酰胺；N-(2-羟基-3-(3-(三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基)丙氧基)丙基)丙烯酰胺；N,N-双[2-羟基-3-(3-(三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基)丙氧基)丙基]-2-甲基丙烯酰胺；N,N-双[2-羟基-3-(3-(三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基)丙氧基)丙基]丙烯酰胺；N-[2-羟基-3-(3-(叔丁基二甲基甲硅烷基)丙氧基)丙基]-2-甲基丙烯酰胺；N-[2-羟基-3-(3-(叔丁基二甲基甲硅烷基)丙氧基)丙基]丙烯酰胺；N,N-双[2-羟基-3-(3-(叔丁基二甲基甲硅烷基)丙氧基)丙基]-2-甲基丙烯酰胺；N,N-双[2-羟基-3-(3-(叔丁基二甲基甲硅烷基)丙氧基)丙基]丙烯酰胺；3-甲基丙烯酰氧基丙基五甲基二硅氧烷、三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯(TRIS)、(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)丙基双(三甲基甲硅烷氧基)甲基硅烷)、(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)丙基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷、3-甲基丙烯酰氧基乙氧基丙氧基-丙基-双(三甲基甲硅烷氧基)甲基硅烷、N-2-甲基丙烯酰氧基乙基-O-(甲基-双-三甲基甲硅烷氧基-3-丙基)甲硅烷基氨基甲酸酯、3-(三甲基甲硅烷基)丙基乙烯基碳酸酯、3-(乙烯氧基羰基硫代)丙基-三(三甲基-甲硅烷氧基)硅烷、3-[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基]丙基乙烯基氨基甲酸酯、3-[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基]丙基烯丙基氨基甲酸酯、3-[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基]丙基乙烯基碳酸酯、叔丁基二甲基-甲硅烷氧基乙基乙烯基碳酸酯、三甲基甲硅烷基乙基乙烯基碳酸酯、三甲基甲硅烷基甲基乙烯基碳酸酯、以及在美国专利号9,103,965、9,475,827、和9,097,840(通过引用以其全文结合在此)中披露的亲水化的含硅氧烷的乙烯基单体，这些单体包含至少一个亲水性键和/或至少一个亲水性链。
另一类优选的含硅氧烷的乙烯基单体是聚碳硅氧烷乙烯基单体(或碳硅氧烷乙烯基单体)。此类聚碳硅氧烷乙烯基单体或大分子单体的实例是在美国专利号7915323和8420711、美国专利申请公开号2012/244088、2012/245249、2015/0309211、和2015/0309210(通过引用以其全文结合在此)中描述那些。
另一类优选的含硅氧烷的乙烯基单体是含聚二甲基硅氧烷的乙烯基单体。此类含聚二甲基硅氧烷的乙烯基单体的实例是各种分子量的单-(甲基)丙烯酰氧基-封端的聚二甲基硅氧烷(例如单-3-甲基丙烯酰氧基丙基封端的、单丁基封端的聚二甲基硅氧烷或单-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)丙基封端的、单丁基封端的聚二甲基硅氧烷)、各种分子量的单-(甲基)丙烯酰胺基-封端的聚二甲基硅氧烷、或其组合。
根据本发明，含硅氧烷的乙烯基单体优选地是3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)丙基双(三甲基甲硅烷氧基)甲基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基丙氧基丙基双(三甲基甲硅烷氧基)甲基硅烷、3-(甲基)丙烯酰胺基丙基-双(三甲基甲硅烷氧基)甲基硅烷、3-N-甲基(甲基)丙烯酰胺基丙基双(三甲基甲硅烷氧基)甲基硅烷、各种分子量的单-(甲基)丙烯酰氧基-封端的聚二甲基硅氧烷、各种分子量的单-(甲基)丙烯酰胺基-封端的聚二甲基硅氧烷、或其组合。
应理解的是，本发明的硅酮水凝胶接触镜片的交联的聚合物材料可以任选地包含聚二甲基硅氧烷乙烯基交联剂，只要它与在用于制成该硅酮水凝胶接触镜片的镜片形成组合物中的亲水性可聚合组分相容。
优选的亲水性乙烯基单体的实例包括但不限于，N-乙烯基吡咯烷酮、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺、羟乙基(甲基)丙烯酰胺、N-羟丙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸羟乙酯、丙三醇甲基丙烯酸酯(GMA)、具有最高达1500的数均分子量的聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、具有最高达1500的数均分子量的聚乙二醇C1-C4-烷基醚(甲基)丙烯酸酯、N-[三(羟甲基)甲基]-丙烯酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基异丙基酰胺、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、N-甲基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-乙基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-甲基-5-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-乙基-5-亚甲基-2-吡咯烷酮、5-甲基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、5-乙基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、(甲基)丙烯酸、乙基丙烯酸、以及其组合。优选地，该亲水性乙烯基单体是亲水性N-乙烯基单体，如，N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基异丙基酰胺、或其组合，甚至更优选地，该亲水性乙烯基单体是N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、或其组合。
根据本发明，本发明的硅酮水凝胶接触镜片的交联的聚合物材料可进一步包含没有硅酮的疏水性乙烯基单体的单元、非硅酮乙烯基交联剂的单元、UV吸收乙烯基单体的单元、或其组合。
优选的疏水乙烯基单体的实例包括甲基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯、丙基丙烯酸酯、异丙基丙烯酸酯、环己基丙烯酸酯、2-乙基己基丙烯酸酯、甲基甲基丙烯酸酯、乙基甲基丙烯酸酯、丙基甲基丙烯酸酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、苯乙烯、氯丁二烯、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯腈、1-丁烯、丁二烯、甲基丙烯腈、乙烯基甲苯、乙烯基乙醚、全氟己基乙基-硫代-羰基-氨基乙基-甲基丙烯酸酯、异冰片基甲基丙烯酸酯、三氟乙基甲基丙烯酸酯、六氟-异丙基甲基丙烯酸酯、六氟丁基甲基丙烯酸酯。
优选的非硅酮交联剂的实例包括但不限于，乙二醇二-(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二-(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二-(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二-(甲基)丙烯酸酯、丙三醇二-(甲基)丙烯酸酯、1,3-丙二醇二-(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二-(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二-(甲基)丙烯酸酯、丙三醇1,3-二甘油酸酯二-(甲基)丙烯酸酯、亚乙基双[氧基(2-羟基丙烷-1,3-二基)]二-(甲基)丙烯酸酯、双[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]磷酸酯、三羟甲基丙烷二-(甲基)丙烯酸酯、和3,4-双[(甲基)丙烯酰基]四氢呋喃、二丙烯酰胺(即，N-(1-氧代-2-丙烯基)-2-丙烯酰胺)、二甲基丙烯酰胺(即，N-(1-氧代-2-甲基-2-丙烯基)-2-甲基-2-丙烯酰胺)、N,N-二(甲基)丙烯酰基-N-甲胺、N,N-二(甲基)丙烯酰基-N-乙胺、N,N’-亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、N,N’-亚乙基双(甲基)丙烯酰胺、N,N’-二羟基亚乙基双(甲基)丙烯酰胺、N,N’-亚丙基双(甲基)丙烯酰胺、N,N’-2-羟基亚丙基双(甲基)丙烯酰胺、N,N’-2,3-二羟基亚丁基双(甲基)丙烯酰胺、1,3-双(甲基)丙烯酰胺丙烷-2-基二氢磷酸酯(即，N,N’-2-膦酰基氧基亚丙基双(甲基)丙烯酰胺)、哌嗪二丙烯酰胺(或1,4-双(甲基)丙烯酰基哌嗪)、甲基丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、N-烯丙基-甲基丙烯酰胺、N-烯丙基-丙烯酰胺、四乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、三烯丙基异氰尿酸酯、三烯丙基氰尿酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、双酚A二甲基丙烯酸酯、二胺产品(优选地选自下组，该组由以下各项组成：N,N'-双(羟乙基)乙二胺、N,N'-二甲基乙二胺、乙二胺、N,N'-二甲基-1,3-丙二胺、N,N'-二乙基-1,3-丙二胺、丙烷-1,3-二胺、丁烷-1,4-二胺、戊烷-1,5-二胺、己二胺、异佛尔酮二胺、以及其组合)、以及含环氧基的乙烯基单体(优选地选自下组，该组由以下各项组成：(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、乙烯基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、以及其组合)、其组合)。
更优选的乙烯基交联剂选自下组，该组由以下各项组成：四(乙二醇)二-(甲基)丙烯酸酯、三(乙二醇)二-(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二-(甲基)丙烯酸酯、二(乙二醇)二-(甲基)丙烯酸酯、丙三醇二甲基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、N,N’-亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、N,N’-亚乙基双(甲基)丙烯酰胺、N,N’-二羟基亚乙基双(甲基)丙烯酰胺、N,N’-2-羟基亚丙基双(甲基)丙烯酰胺、N,N’-2,3-二羟基亚丁基双(甲基)丙烯酰胺、1,3-双(甲基)丙烯酰胺丙烷-2-基二氢磷酸酯(即，N,N’-2-膦酰基氧基亚丙基双(甲基)丙烯酰胺)、哌嗪二丙烯酰胺(或1,4-双(甲基)丙烯酰基哌嗪)、三烯丙基异氰尿酸酯、四乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、以及其组合。
优选的UV吸收乙烯基单体的实例包括但不限于：2-(2-羟基-5-乙烯基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羟基-5-丙烯酰氧基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羟基-3-甲基丙烯酰基酰胺基甲基-5-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2'-羟基-5'-甲基丙烯酰基酰胺基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2'-羟基-5'-甲基丙烯酰基酰胺基苯基)-5-甲氧基苯并三唑、2-(2'-羟基-5'-甲基丙烯酰基氧基丙基-3'-叔丁基-苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2'-羟基-5'-甲基丙烯酰基氧基丙基苯基)苯并三唑、2-羟基-5-甲氧基-3-(5-(三氟甲基)-2H-苯并[d][1,2,3]三唑-2-基)苄基甲基丙烯酸酯(WL-1)、2-羟基-5-甲氧基-3-(5-甲氧基-2H-苯并[d][1,2,3]三唑-2-基)苄基甲基丙烯酸酯(WL-5)、3-(5-氟-2H-苯并[d][1,2,3]三唑-2-基)-2-羟基-5-甲氧基苄基甲基丙烯酸酯(WL-2)、3-(2H-苯并[d][1,2,3]三唑-2-基)-2-羟基-5-甲氧基苄基甲基丙烯酸酯(WL-3)、3-(5-氯-2H-苯并[d][1,2,3]三唑-2-基)-2-羟基-5-甲氧基苄基甲基丙烯酸酯(WL-4)、2-羟基-5-甲氧基-3-(5-甲基-2H-苯并[d][1,2,3]三唑-2-基)苄基甲基丙烯酸酯(WL-6)、2-羟基-5-甲基-3-(5-(三氟甲基)-2H-苯并[d][1,2,3]三唑-2-基)苄基甲基丙烯酸酯(WL-7)、4-烯丙基-2-(5-氯-2H-苯并[d][1,2,3]三唑-2-基)-6-甲氧基苯酚(WL-8)、2-{2’-羟基-3’-叔-5’[3”-(4”-乙烯基苄氧基)丙氧基]苯基}-5-甲氧基-2H-苯并三唑、苯酚、2-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-6-(1,1-二甲基乙基)-4-乙烯基-(UVAM)、2-(2'-羟基-5'-甲基丙烯酰基氧基乙基苯基)苯并三唑(2-丙烯酸、2-甲基-、2-[3-(2H-苯并三唑-2-基)-4-羟基苯基]乙酯、Norbloc)、2-{2’-羟基-3’-叔丁基-5’-[3’-甲基丙烯酰氧基丙氧基]苯基}-5-甲氧基-2H-苯并三唑(UV13)、2-[2’-羟基-3’-叔丁基-5’-(3’-丙烯酰氧基丙氧基)苯基]-5-三氟甲基-2H-苯并三唑(CF3-UV13)、2-(2’-羟基-5-甲基丙烯酰基酰胺基苯基)-5-甲氧基苯并三唑(UV6)、2-(3-烯丙基-2-羟基-5-甲基苯基)-2H-苯并三唑(UV9)、2-(2-羟基-3-甲代烯丙基-5-甲基苯基)-2H-苯并三唑(UV12)、2-3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(3”-二甲基乙烯基甲硅烷基丙氧基)-2’-羟基-苯基)-5-甲氧基苯并三唑(UV15)、2-(2’-羟基-5’-甲基丙烯酰丙基-3’-叔丁基-苯基)-5-甲氧基-2H-苯并三唑(UV16)、2-(2’-羟基-5’-丙烯酰丙基-3’-叔丁基-苯基)-5-甲氧基-2H-苯并三唑(UV16A)、2-甲基丙烯酸3-[3-叔丁基-5-(5-氯苯并三唑-2-基)-4-羟基苯基]-丙酯(16-100，CAS#96478-15-8)、2-(3-(叔丁基)-4-羟基-5-(5-甲氧基-2H-苯并[d][1,2,3]三唑-2-基)苯氧基)乙基甲基丙烯酸酯(16-102)；苯酚，2-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-6-甲氧基-4-(2-丙烯-1-基)(CAS#1260141-20-5)；2-[2-羟基-5-[3-(甲基丙烯酰氧基)丙基]-3-叔丁基苯基]-5-氯-2H-苯并三唑；苯酚，2-(5-乙烯基-2H-苯并三唑-2-基)-4-甲基-，均聚物(9CI)(CAS#83063-87-0)。
在优选的实施例中，硅酮水凝胶接触镜片包含按重量计从约30％至约60％的所述至少一种亲水性乙烯基单体的单元，其中所述至少一种亲水性乙烯基单体的单元的重量百分比是所述至少一种亲水性乙烯基单体相对于在用于制成该交联的聚合物材料的可聚合组合物中的所有可聚合组分的总重量的重量百分比。
根据本发明的方法可以从镜片形成组合物制备硅酮水凝胶接触镜片，其是本发明的另一个方面。
在另一个方面，本发明提供了一种用于生产硅酮水凝胶接触镜片的方法。该方法包括以下步骤：制备镜片形成组合物，该镜片形成组合物在室温下并且任选地但是优选地在从约0℃至约4℃的温度下是透明的，其中该镜片形成组合物包含(a)按重量计从约5％至约35％的具有式(1)的聚二有机硅氧烷乙烯基交联剂(如以上定义的)，(b)含硅氧烷的乙烯基单体，(c)按重量计从约30％至约60％的至少一种亲水性乙烯基单体，(d)至少一种自由基引发剂，条件是这些以上列出的可聚合组分和任何附加的可聚合组分合计为按重量计100％；将该镜片形成组合物引入至模具内，其中该模具具有第一半模和第二半模，该第一半模具有限定接触镜片的前表面的第一模制表面，该第二半模具有限定该接触镜片的后表面的第二模制表面，其中所述第一半模和第二半模被配置为接纳彼此，使得在所述第一模制表面与第二模制表面之间形成型腔；热地或光化地固化在该镜片模具中的该镜片形成组合物以形成硅酮水凝胶接触镜片，其中该硅酮水凝胶接触镜片具有至少约70巴的透氧率(Dk)、按重量计从约25％至约70％的水含量、从约0.2MPa至约1.2MPa的弹性模量、以及如特征为具有在选自下组的至少一种镜片特性(LP)上约10％或更小的高压灭菌诱导的变化
Figure BDA0001692675260000251
的热稳定性，该组由以下各项组成：弹性模量、水含量、镜片直径、以及其组合，其中
Figure BDA0001692675260000252
是在一次高压灭菌之后该镜片特性的平均值并且是通过将在7.2±0.2的pH下在磷酸盐缓冲盐水中在121℃下在高压灭菌一个唯一一次持续30分钟之后测量的15个软性接触镜片的镜片特性的值取平均数获得的，并且
Figure BDA0001692675260000253
是在19次高压灭菌之后该镜片特性的平均值并且是通过将在7.2±0.2的pH下在磷酸盐缓冲盐水中在121℃下在储存并且高压灭菌19次每次持续30分钟之后测量的15个软性接触镜片的镜片特性的值取平均数获得的。
应该将具有式(1)的聚二有机硅氧烷乙烯基交联剂(如以上定义的)的以上描述的各种实施例结合至本发明的这个方面中。
应该将含硅氧烷的乙烯基单体、亲水性乙烯基单体的以上描述的各种实施例结合在本发明的这个方面中。
根据本发明，自由基引发剂可以是热引发剂或光引发剂。
适合的热聚合引发剂是技术人员已知的且包括，例如，过氧化物、氢过氧化物、偶氮-双(烷基-或环烷基腈)、过硫酸盐、过碳酸盐或其混合物。实例是过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化物、二-叔丁基-二过氧基邻苯二甲酸酯、叔丁基氢过氧化物、偶氮-双(异丁腈)(AIBN)、1,1-偶氮二异丁脒、1,1'-偶氮-双(1-环己烷腈)、2,2'-偶氮-双(2,4-二甲基戊腈)以及类似物。该聚合适宜地在以上提及的溶剂中、在升高的温度下(例如，在从25℃至100℃并且优选地40℃至80℃的温度下)进行。反应时间可以在宽限制内变化，但是适宜地是例如从1至24小时或者优选地从2至12小时。有利的是使该聚合反应中使用的组分和溶剂预先脱气并在惰性气氛下例如在氮气或氩气气氛下进行所述共聚反应。
适合的光引发剂是安息香甲醚、二乙氧基苯乙酮、苯甲酰基膦氧化物、1-羟基环己基苯基酮和Darocur和Irgacur类型，优选Darocur
Figure BDA0001692675260000262
和Darocur
Figure BDA0001692675260000263
基于锗烷的诺里什(Norrish)I型光引发剂。苯甲酰基膦引发剂的实例包括2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦；双-(2,6-二氯苯甲酰基)-4-N-丙苯基氧化膦；和双-(2,6-二氯苯甲酰基)-4-N-丁苯基氧化膦。例如可以结合至一种大分子单体内或可用作一种特殊单体的反应性光引发剂也是合适的。反应性光引发剂的实例是在EP 632 329(通过引用以其全文结合在此)中披露的那些。然后该聚合可以由光化辐射，例如合适波长的光，特别是UV光引发。因此如果适当的话，光谱要求可以通过加入合适的光敏剂来控制。
在能够吸收紫外照射和高能紫光(HEVL)的乙烯基单体用于本发明中的情况下，基于锗烷的诺里什I型光引发剂和包括在约400至约550nm的范围内的光的光源优选用于引发自由基聚合。任何基于锗烷的诺里什I型光引发剂可以用于本发明中，只要它们能够用包括在约400至约550nm的范围内的光的光源在辐射下引发自由基聚合。基于锗烷的诺里什I型光引发剂的实例是US 7,605,190(通过引用以其全文结合在此)中所述的酰基锗化合物。优选地，形成镜片的材料的单体包括以下酰基锗化合物中的至少一种。
Figure BDA0001692675260000261
在优选的实施例中，该镜片形成组合物包含有机溶剂。
适合溶剂的实例包括但不限于四氢呋喃、三丙二醇甲基醚、二丙二醇甲基醚、乙二醇正丁基醚、酮类(例如丙酮、甲基乙基酮等)、二乙二醇正丁基醚、二乙二醇甲基醚、乙二醇苯基醚、丙二醇甲基醚、丙二醇甲基醚乙酸酯、二丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇正丙基醚、二丙二醇正丙基醚、三丙二醇正丁基醚、丙二醇正丁基醚、二丙二醇正丁基醚、三丙二醇正丁基醚、丙二醇苯基醚、二丙二醇二甲基醚、聚乙二醇、聚丙二醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸异丙酯、二氯甲烷、2-丁醇、1-丙醇、2-丙醇、薄荷醇、环己醇、环戊醇和外型降冰片(exonorborneol)、2-戊醇、3-戊醇、2-己醇、3-己醇、3-甲基-2-丁醇、2-庚醇、2-辛醇、2-壬醇、2-癸醇、3-辛醇、降冰片、叔丁醇、叔戊醇、2-甲基-2-戊醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3-甲基-3-戊醇、1-甲基环己醇、2-甲基-2-己醇、3,7-二甲基-3-辛醇、1-氯-2-甲基-2-丙醇、2-甲基-2-庚醇、2-甲基-2-辛醇、2-2-甲基-2-壬醇、2-甲基-2-癸醇、3-甲基-3-己醇、3-甲基-3-庚醇、4-甲基-4-庚醇、3-甲基-3-辛醇、4-甲基-4-辛醇、3-甲基-3-壬醇、4-甲基-4-壬醇、3-甲基-3-辛醇、3-乙基-3-己醇、3-甲基-3-庚醇、4-乙基-4-庚醇、4-丙基-4-庚醇、4-异丙基-4-庚醇、2,4-二甲基-2-戊醇、1-甲基环戊醇、1-乙基环戊醇、1-乙基环戊醇、3-羟基-3-甲基-1-丁烯、4-羟基-4-甲基-1-环戊醇、2-苯基-2-丙醇、2-甲氧基-2-甲基-2-丙醇、2,3,4-三甲基-3-戊醇、3,7-二甲基-3-辛醇、2-苯基-2-丁醇、2-甲基-1-苯基-2-丙醇和3-乙基-3-戊醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-甲基-2-丙醇、叔戊醇、异丙醇、1-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基丙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基丙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、及其混合物。
在另一个优选的实施例中，镜片形成组合物是溶解于1-丙醇、异丙醇、叔戊醇、1,2-丙二醇、具有约400道尔顿或更小的分子量的聚乙二醇、或其混合物中的所有令人希望的组分的溶液。
在另一个优选的实施例中，该镜片形成组合物是无溶剂的液体混合物并且包含选自下组的共混乙烯基单体，该组由以下各项组成：C1-C10烷基甲基丙烯酸酯、异冰片基甲基丙烯酸酯、异冰片基丙烯酸酯、环戊基甲基丙烯酸酯、环戊基丙烯酸酯、环己基甲基丙烯酸酯、环己基丙烯酸酯、苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯(TMS)、和叔丁基苯乙烯(TBS)、以及其组合。优选地，该共混乙烯基单体是甲基丙烯酸甲酯。
在另一个优选的实施例中，存在于该镜片形成组合物中的所有含硅酮的可聚合组分的总量是约65％或更小。
在另一个优选的实施例中，该亲水性乙烯基单体是亲水性N-乙烯基单体，优选地是N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基异丙基酰胺、或其组合，甚至更优选地是N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、或其组合。
在另一个优选的实施例中，该镜片形成组合物进一步包含非硅酮乙烯基交联剂。应该将含硅氧烷的乙烯基单体、亲水性乙烯基单体的以上描述的各种实施例结合在本发明的这个方面中。所使用的非硅酮乙烯基交联剂的量以相对于总可聚合组分的重量含量表示并且优选地是在从约0.05％至约2％的范围内、并且更优选地在从约0.1％至约1.5％的范围内、甚至更优选地在从约0.15％至约1.0％范围内。
如本领域技术人员已知的，根据本发明，该镜片形成组合物可以进一步包含其他组分，如，可视性着色剂(例如，染料、颜料、或其混合物)、抗微生物剂(例如，优选地银纳米粒子)、生物活性剂、可浸出润滑剂、可浸出眼泪稳定剂及其混合物。
用于制造接触镜片的镜片模具对本领域技术人员是众所周知的，并且例如在注塑模制或旋转铸造中使用。例如，一个模具(用于铸塑模制)通常包括至少两个模具区域(或部分)或者半模，即第一和第二半模。该第一半模限定一个第一模制(或光学)表面并且该第二半模限定一个第二模制(或光学)表面。该第一和第二半模被配置为接纳彼此，使得在该第一模制表面与该第二模制表面之间形成一个镜片形成空腔。一个半模的模制表面是该模具的空腔形成表面并与镜片形成材料直接接触。
制造用于铸塑模制接触镜片的模具区域的方法总体上对于本领域技术人员来说是众所周知的。本发明的方法不局限于任何特定的形成模具的方法。事实上，可以将任何形成模具的方法用于本发明中。该第一和第二半模可以通过各种技术(如注射模制或车床加工)形成。用于形成这些半模的适合方法的实例披露于美国专利号4,444,711；4,460,534；5,843,346；以及5,894,002中，这些专利也通过引用以其全文结合在此。
几乎本领域已知的所有用于制备模具的材料可以用于制备用于制备接触镜片的模具。例如，可以使用聚合物材料，如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、PMMA、
Figure BDA0001692675260000291
COC级8007-S10(来自德国法兰克福市和美国新泽西州萨米特(Frankfurt,Germany and Summit,New Jersey)的泰科纳公司(Ticona GmbH)的乙烯与降冰片烯的清澈无定形的共聚物)等。可以使用允许紫外线透射的其他材料，如石英玻璃和蓝宝石。
根据本发明，可根据任何已知的方法将该镜片形成配制品(或组合物)引入(分配)至由模具形成的型腔内。
在该镜片形成组合物被分配到模具中之后，将其聚合以产生接触镜片。可以热地或光化地引发交联。
使得可以从该模具中移除该模制的物件的模具打开可以按本身已知的方式发生。
模制的接触镜片可以经受镜片萃取以去除未聚合的可聚合组分。萃取溶剂可以是本领域技术人员已知的任何溶剂。适合的萃取溶剂的实例是上文描述的那些。优选地，水或水溶液被用作萃取溶剂。在萃取之后，镜片可以在水或润湿剂(例如，一种亲水性聚合物)的水溶液中水合。
该模制的接触镜片可以进一步经受另外的工艺，例如像表面处理，包装在具有包装溶液的镜片包装中，该包装溶液可含有按重量计约0.005％至约5％的润湿剂(例如，上述亲水性聚合物或者本领域技术人员已知的类似物)和/或粘度增加剂(例如，甲基纤维素(MC)、乙基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素(HEC)、羟丙基纤维素(HPC)、羟丙基甲基纤维素(HPMC)或其混合物)；消毒，如在从118℃至124℃下高压灭菌持续至少约30分钟；等等。
在优选的实施例中，用水或水溶液萃取所得硅酮水凝胶接触镜片。
在另一个优选的实施例中，该模具是可重复使用的模具，并且将该镜片形成组合物在光化辐射的空间限制下光化固化(即，聚合)以形成硅酮水凝胶接触镜片。优选的可重复使用的模具的实例是披露于美国专利号6,627,124、6,800,225、7,384,590、和7,387,759中的那些，将这些专利通过引用以其全文结合。可重复使用的模具可由石英、玻璃、蓝宝石、CaF2、环烯烃共聚物(例如像来自德国法兰克福市和新泽西州萨米特的泰科纳公司的
Figure BDA0001692675260000302
COC级8007-S10(乙烯和降冰片烯的透明无定形共聚物)，来自肯塔基州路易斯维尔的瑞翁化学公司(Zeon Chemicals LP,Louisville,KY)的
Figure BDA0001692675260000303
和
Figure BDA0001692675260000304
)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、来自杜邦(DuPont)的聚甲醛(Delrin)、来自G.E.塑料(G.E.Plastics)的
Figure BDA0001692675260000305
(聚醚酰亚胺)、
Figure BDA0001692675260000306
以及其组合制成。
尽管已经使用特定的术语、器件和方法描述了本发明的各种实施例，但此类描述仅用于说明目的。所使用的词语是描述性而不是限制性的词语。应当理解，可以由本领域技术人员在不背离在以下权利要求书中阐述的本发明的精神或范围的情况下作出改变和变化。此外，应理解，各个实施例的多个方面可以整体地或部分地互换或者可以按照任何方式组合和/或一起使用，如下文所说明的：
1.一种聚二有机硅氧烷乙烯基交联剂，该交联剂包含：(1)聚二有机硅氧烷聚合物链，该聚合物链包含二甲基硅氧烷单元和亲水化的硅氧烷单元，这些亲水化的硅氧烷单元各自具有一个甲基取代基和一个具有两个至六个羟基的单价C4–C40有机基团取代基，其中这些亲水化的硅氧烷单元与这些二甲基硅氧烷单元的摩尔比是从约0.035至约0.15；(2)两个末端(甲基)丙烯酰基基团，其中该聚二有机硅氧烷乙烯基交联剂具有从约3000道尔顿至约80,000道尔顿的数均分子量。
2.根据发明1所述的聚二有机硅氧烷乙烯基交联剂，其中该聚二有机硅氧烷乙烯基交联剂是具有式(1)的聚合物
Figure BDA0001692675260000301
其中：
υ1是从30至500的整数并且ω1是从1至75的整数，条件是ω1/υ1是从约0.035至约0.15；
X0是O或NR’，其中R’是氢或C1-C10-烷基；
R1是氢或甲基；
R2和R3彼此独立地是取代或未取代的C1–C10亚烷基二价基团或具有–R5–O–R6–的二价基团，其中R5和R6彼此独立地是取代或未取代的C1–C10亚烷基二价基团；
R4是具有式(2)至(6)中任一项所述的单价基团
Figure BDA0001692675260000311
q1是0或1；
n1是2至4的整数；
n2是1至5的整数；
n3是3至6的整数；
n4是2至5的整数；
R7是氢或甲基；
R8和R9彼此独立地是具有(n2+1)化合价的C2-C6烃基；
R10是乙基或羟甲基；
R11是甲基或羟甲基；
R12是羟基或甲氧基；
X1是具有–S–的硫键或具有–NR13–的叔氨基键，其中R13是C1-C3烷基、羟乙基、羟丙基、或2,3-二羟丙基；并且
X2是具有
Figure BDA0001692675260000321
的酰胺键，其中R14是氢或C1-C10烷基。
3.根据发明2所述的聚二有机硅氧烷乙烯基交联剂，其中在式(1)中，ω1/υ1是从约0.040至约0.12。
4.根据发明2所述的聚二有机硅氧烷乙烯基交联剂，其中在式(1)中，ω1/υ1是从约0.045至约0.10。
5.根据发明2至4中任一项所述的聚二有机硅氧烷乙烯基交联剂，其中R4是具有式(2)的单价基团。
6.根据发明5所述的聚二有机硅氧烷乙烯基交联剂，其中R4是具有式(2a)至(2y)中任一项的单价基团
Figure BDA0001692675260000322
Figure BDA0001692675260000331
其中q1是零或1，n1是2至4的整数，R7是氢或甲基。
7.根据发明2至4中任一项所述的聚二有机硅氧烷乙烯基交联剂，其中R4是具有式(3)的单价基团。
8.根据发明7所述的聚二有机硅氧烷乙烯基交联剂，其中R4是具有式(3a)至(3y)中任一项的单价基团
Figure BDA0001692675260000332
Figure BDA0001692675260000341
其中X2是具有
Figure BDA0001692675260000342
的酰胺键，其中R14是氢或C1-C10烷基。
9.根据发明2至4中任一项所述的聚二有机硅氧烷乙烯基交联剂，其中R4是具有式(4)的单价基团。
10.根据发明9所述的聚二有机硅氧烷乙烯基交联剂，其中R4是具有式(4a)或(4b)的单价基团
Figure BDA0001692675260000343
11.根据发明2至4中任一项所述的聚二有机硅氧烷乙烯基交联剂，其中R4是具有式(5)的单价基团。
12.根据发明11所述的聚二有机硅氧烷乙烯基交联剂，其中R4是具有式(5a)至(5c)中任一项的单价基团
Figure BDA0001692675260000344
13.根据发明2至4中任一项所述的聚二有机硅氧烷乙烯基交联剂，其中R4是具有式(6)的单价基团。
14.根据发明13所述的聚二有机硅氧烷乙烯基交联剂，其中在式(6)中，n1是3并且q1是1。
15.根据发明2至11中任一项所述的聚二有机硅氧烷乙烯基交联剂，其中在式(1)中，X0是O。
16.根据发明2至11中任一项所述的聚二有机硅氧烷乙烯基交联剂，其中在式(1)中，X0是NR’，其中R’是氢或C1-C10-烷基。
17.根据发明1至16中任一项所述的聚二有机硅氧烷乙烯基交联剂，其中该聚二有机硅氧烷乙烯基交联剂具有从约4000道尔顿至约50,000道尔顿的数均分子量。
18.根据发明1至16中任一项所述的聚二有机硅氧烷乙烯基交联剂，其中该聚二有机硅氧烷乙烯基交联剂具有从约5000道尔顿至约25,000道尔顿的数均分子量。
19.根据发明1至16中任一项所述的聚二有机硅氧烷乙烯基交联剂，其中该聚二有机硅氧烷乙烯基交联剂具有从约6000道尔顿至约18,000道尔顿的数均分子量。
20.一种硅酮水凝胶接触镜片，该接触镜片包含交联的聚合物材料，该交联的聚合物材料包含：
根据发明1至19中任一项所述的聚二有机硅氧烷乙烯基交联剂的单元；
含硅氧烷的乙烯基单体的单元；
至少一种亲水性乙烯基单体的单元，
其中当完全水合时，该硅酮水凝胶接触镜片具有至少约70巴的透氧率(Dk)、按重量计从约25％至约70％的水含量、以及从约0.2MPa至约1.2MPa的弹性模量。
21.如发明20所述的硅酮水凝胶接触镜片，其中该硅酮水凝胶接触镜片具有如特征为具有在选自下组的至少一种镜片特性(LP)上约10％或更小的高压灭菌诱导的变化
Figure BDA0001692675260000351
的热稳定性，该组由以下各项组成：弹性模量、水含量、镜片直径、以及其组合，其中
Figure BDA0001692675260000352
是在一次高压灭菌之后该镜片特性的平均值并且是通过将在7.2±0.2的pH下在磷酸盐缓冲盐水中在121℃下在高压灭菌一个唯一一次持续30分钟之后测量的15个软性接触镜片的镜片特性的值取平均数获得的，并且
Figure BDA0001692675260000353
是在19次高压灭菌之后该镜片特性的平均值并且是通过将在7.2±0.2的pH下在磷酸盐缓冲盐水中在121℃下在储存并且高压灭菌19次每次持续30分钟之后测量的15个软性接触镜片的镜片特性的值取平均数获得的。
22.根据发明20或21所述的硅酮水凝胶接触镜片，其中该亲水性乙烯基单体是N-乙烯基吡咯烷酮、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺、N-羟乙基(甲基)丙烯酰胺、N-羟丙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸羟乙酯、丙三醇甲基丙烯酸酯(GMA)、具有最高达1500的数均分子量的聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、具有最高达1500的数均分子量的聚乙二醇C1-C4-烷基醚(甲基)丙烯酸酯、N-[三(羟甲基)甲基]-丙烯酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基异丙基酰胺、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、N-甲基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-乙基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-甲基-5-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-乙基-5-亚甲基-2-吡咯烷酮、5-甲基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、5-乙基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、(甲基)丙烯酸、乙基丙烯酸、或其组合。
23.根据发明22所述的硅酮水凝胶接触镜片，其中该亲水性乙烯基单体是N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、或其组合。
24.根据发明20至23中任一项所述的硅酮水凝胶接触镜片，其中该交联的聚合物材料进一步包含没有硅酮的疏水性乙烯基单体的单元、非硅酮乙烯基交联剂的单元、UV吸收乙烯基单体的单元、或其组合。
25.根据发明20至24中任一项所述的硅酮水凝胶接触镜片，其中该硅酮水凝胶接触镜片包含按重量计从约30％至约60％的所述至少一种亲水性乙烯基单体的单元，其中所述至少一种亲水性乙烯基单体的单元的重量百分比是所述至少一种亲水性乙烯基单体相对于在用于制成该交联的聚合物材料的可聚合组合物中的所有可聚合组分的总重量的重量百分比。
26.一种用于生产硅酮水凝胶接触镜片的方法，该方法包括以下步骤：
制备镜片形成组合物，该镜片形成组合物在室温下并且任选地但是优选地在从约0℃至约4℃的温度下是透明的，其中该镜片形成组合物包含(a)按重量计从约5％至约35％的如权利要求1至19中任一项所述的聚二有机硅氧烷乙烯基交联剂，(b)含硅氧烷的乙烯基单体，(c)按重量计从约30％至约60％的至少一种亲水性乙烯基单体，(d)至少一种自由基引发剂，条件是这些以上列出的可聚合组分和任何附加的可聚合组分合计为按重量计100％；
将该镜片形成组合物引入至模具内，其中该模具具有第一半模和第二半模，该第一半模具有限定接触镜片的前表面的第一模制表面，该第二半模具有限定该接触镜片的后表面的第二模制表面，其中所述第一半模和第二半模被配置为接纳彼此，使得在所述第一模制表面与第二模制表面之间形成型腔；并且
热地或光化地固化在该镜片模具中的该镜片形成组合物以形成硅酮水凝胶接触镜片，其中该硅酮水凝胶接触镜片具有至少约70巴的透氧率(Dk)、按重量计从约25％至约70％的水含量、以及从约0.2MPa至约1.2MPa的弹性模量。
27.如发明26所述的方法，其中该硅酮水凝胶接触镜片具有如特征为具有在选自下组的至少一种镜片特性(LP)上约10％或更小的高压灭菌诱导的变化
Figure BDA0001692675260000371
的热稳定性，该组由以下各项组成：弹性模量、水含量、镜片直径、以及其组合，其中
Figure BDA0001692675260000372
是在一次高压灭菌之后该镜片特性的平均值并且是通过将在7.2±0.2的pH下在磷酸盐缓冲盐水中在121℃下在高压灭菌一个唯一一次持续30分钟之后测量的15个软性接触镜片的镜片特性的值取平均数获得的，并且
Figure BDA0001692675260000373
是在19次高压灭菌之后该镜片特性的平均值并且是通过将在7.2±0.2的pH下在磷酸盐缓冲盐水中在121℃下在储存并且高压灭菌19次每次持续30分钟之后测量的15个软性接触镜片的镜片特性的值取平均数获得的。
28.根据发明26或27所述的方法，其中该镜片形成组合物是无溶剂的液体混合物并且包含选自下组的共混乙烯基单体，该组由以下各项组成：C1-C10烷基甲基丙烯酸酯、异冰片基甲基丙烯酸酯、异冰片基丙烯酸酯、环戊基甲基丙烯酸酯、环戊基丙烯酸酯、环己基甲基丙烯酸酯、环己基丙烯酸酯、苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯(TMS)、和叔丁基苯乙烯(TBS)、以及其组合(优选地，该共混乙烯基单体是甲基丙烯酸甲酯)。
29.根据发明26或27所述的方法，其中该镜片形成组合物包含有机溶剂(优选地选自下组，该组由以下各项组成：1-丙醇、异丙醇、叔戊醇、1,2-丙二醇、具有约400道尔顿或更小的分子量的聚乙二醇、或其混合物)。
30.根据发明26至29中任一项所述的方法，其中存在于该镜片形成组合物中的所有含硅酮的可聚合组分的总量是约65％或更小。
31.根据发明26至30中任一项所述的方法，其中该亲水性乙烯基单体是亲水性N-乙烯基单体，优选地是N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基异丙基酰胺、或其组合，甚至更优选地是N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、或其组合。
32.根据发明26至31中任一项所述的方法，其中该镜片形成组合物进一步包含非硅酮乙烯基交联剂。
33.根据发明32所述的方法，其中该非硅酮乙烯基交联剂选自下组，该组由以下各项组成：乙二醇二-(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二-(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二-(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二-(甲基)丙烯酸酯、丙三醇二-(甲基)丙烯酸酯、1,3-丙二醇二-(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二-(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二-(甲基)丙烯酸酯、丙三醇1,3-二甘油酸酯二-(甲基)丙烯酸酯、亚乙基双[氧基(2-羟基丙烷-1,3-二基)]二-(甲基)丙烯酸酯、双[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]磷酸酯、三羟甲基丙烷二-(甲基)丙烯酸酯、和3,4-双[(甲基)丙烯酰基]四氢呋喃、二丙烯酰胺(即，N-(1-氧代-2-丙烯基)-2-丙烯酰胺)、二甲基丙烯酰胺(即，N-(1-氧代-2-甲基-2-丙烯基)-2-甲基-2-丙烯酰胺)、N,N-二(甲基)丙烯酰基-N-甲胺、N,N-二(甲基)丙烯酰基-N-乙胺、N,N’-亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、N,N’-亚乙基双(甲基)丙烯酰胺、N,N’-二羟基亚乙基双(甲基)丙烯酰胺、N,N’-亚丙基双(甲基)丙烯酰胺、N,N’-2-羟基亚丙基双(甲基)丙烯酰胺、N,N’-2,3-二羟基亚丁基双(甲基)丙烯酰胺、1,3-双(甲基)丙烯酰胺丙烷-2-基二氢磷酸酯(即，N,N’-2-膦酰基氧基亚丙基双(甲基)丙烯酰胺)、哌嗪二丙烯酰胺(或1,4-双(甲基)丙烯酰基哌嗪)、甲基丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、N-烯丙基-甲基丙烯酰胺、N-烯丙基-丙烯酰胺、四乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、三烯丙基异氰尿酸酯、三烯丙基氰尿酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、双酚A二甲基丙烯酸酯、其组合(优选地选自下组，该组由以下各项组成：四(乙二醇)二-(甲基)丙烯酸酯、三(乙二醇)二-(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二-(甲基)丙烯酸酯、二(乙二醇)二-(甲基)丙烯酸酯、丙三醇二甲基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、N,N’-亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、N,N’-亚乙基双(甲基)丙烯酰胺、N,N’-二羟基亚乙基双(甲基)丙烯酰胺、N,N’-2-羟基亚丙基双(甲基)丙烯酰胺、N,N’-2,3-二羟基亚丁基双(甲基)丙烯酰胺、1,3-双(甲基)丙烯酰胺丙烷-2-基二氢磷酸酯(即，N,N’-2-膦酰基氧基亚丙基双(甲基)丙烯酰胺)、哌嗪二丙烯酰胺(或1,4-双(甲基)丙烯酰基哌嗪)、三烯丙基异氰尿酸酯、四乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、以及其组合)。
34.根据发明26至33中任一项所述的方法，其中该含硅氧烷的乙烯基单体是3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)丙基双(三甲基甲硅烷氧基)甲基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基丙氧基丙基双(三甲基甲硅烷氧基)甲基硅烷、3-(甲基)丙烯酰胺基丙基-双(三甲基甲硅烷氧基)甲基硅烷、3-N-甲基(甲基)丙烯酰胺基丙基双(三甲基甲硅烷氧基)甲基硅烷、各种分子量的单-(甲基)丙烯酰氧基-封端的聚二甲基硅氧烷、各种分子量的单-(甲基)丙烯酰胺基-封端的聚二甲基硅氧烷、或其组合。
35.根据发明26至34中任一项所述的方法，其中热地进行该固化步骤。
上述披露内容应使本领域普通技术人员能够实践本发明。可以对在此描述的各种实施例做出各种修改、变化和组合。为了使读者能够更好地理解其具体实施例及优点，建议参考以下实例。所旨在的是本说明书和实例被认为是示例性的。
以下缩写用于以下实例中：MCR-M07代表单丁基封端的单甲基丙烯酰氧基丙基封端的聚二甲基硅氧烷(M.W.600至800g/mol，来自盖丽公司(Gelest))；NVP代表N-乙烯基吡咯烷酮；DMA代表N,N-二甲基丙烯酰胺；VMA代表N-乙烯基-N-甲基乙酰胺；N-CH3BisAm代表N-甲基-N-双(三甲基甲硅烷氧基)甲基甲硅烷基丙基丙烯酰胺(或3-N-甲基(甲基)丙烯酰胺基丙基双(三甲基甲硅烷氧基)甲基硅烷)；SIGMA代表3-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基丙基-双(三甲基甲硅烷氧基)甲基硅烷；MMA代表甲基丙烯酸甲酯；TEGDMA代表三乙二醇二甲基丙烯酸酯；TEGDVE代表三乙二醇二乙烯基醚；EGMA代表乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯；AMA代表甲基丙烯酸烯丙酯；VAZO 64代表2,2'-二甲基-2,2'偶氮二丙酰基腈(2,2'-dimethyl-2,2'azodipropiononitrile)；Nobloc是来自奥德里奇公司(Aldrich)的2-[3-(2H-苯并三唑-2-基)-4-羟苯基]乙基甲基丙烯酸酯；RB246是来自阿蓝岛公司(Arran)的活性蓝246；1-PrOH代表1-丙醇；IPA代表异丙醇；DC 1173代表Darocur
Figure BDA0001692675260000401
光引发剂；MeCN代表乙腈；
实例1
透氧率测量
除非指明，根据美国专利申请公开号2012/0026457A1(通过引用以其全文结合在此)的实例1中描述的程序，确定镜片和镜片材料的表观透氧率(Dkapp)、表观氧透过率(Dk/t)、固有(或边缘校正的)透氧率(Dkc)。
离子渗透率测量
根据在美国专利号5,760,100(通过引用以其全文结合在此)中描述的程序测量镜片的离子渗透率。以下实例中报告的离子渗透率的值是关于作为参比材料的镜片材料Alsacon的相对离子通量扩散系数(D/Dref)。Alsacon具有0.314X10-3mm2/分钟的离子通量扩散系数。
高压灭菌
该高压灭菌在121℃下完成。高压灭菌的每个循环耗费30分钟。使15个镜片经受1个高压灭菌循环。使15个镜片经受7个高压灭菌循环。使15个镜片经受13个高压灭菌循环。使15个镜片经受19个高压灭菌循环。经受了n个高压灭菌循环处理的那些镜片被用于镜片特性表征以评估镜片热稳定性。
润滑性评价
通过使用手指感觉润滑性测试来评估镜片的润滑性，该测试以从0至4的摩擦等级尺度定性地表征镜片表面的滑度。摩擦等级越高，滑度(或润滑性)越低。
商业镜片：
Figure BDA0001692675260000411
OASYSTM；
Figure BDA0001692675260000412
ADVANCE PLUSTM；
Figure BDA0001692675260000413
Aqua Comfort
Figure BDA0001692675260000414
以及AIR
Figure BDA0001692675260000415
分别被指定摩擦等级(下文指示为“FR”)为0、1、2、3、和4。将它们用作标准镜片以用于确定测试下的镜片的摩擦等级。
将样品放置于PBS中持续至少两次各30分钟的冲洗，并且然后转移到新鲜PBS中，之后评估。在评估之前，将手用皂液冲洗，用去离子水广泛地冲洗并且然后用
Figure BDA0001692675260000416
毛巾干燥。在手指之间处理这些样品并且相对于上述的以上标准镜片对每一个样品指定数值。例如，如果镜片被确定为仅仅稍好于AIR OPTIXTM镜片，那么它们被指定数字3。摩擦等级的值是通过由两个或更多个人对接触镜片的至少两个摩擦等级的结果取平均值和/或通过由一个人对两个或更多个接触镜片(来自相同批次的镜片生产)的摩擦等级取平均值而获得的值。
表面润湿性测试。
接触镜片上的水接触角(WCA)是接触镜片的表面润湿性的一般量度。特别地，低水接触角对应于更可润湿的表面。使用VCA 2500XE接触角测量设备(来自位于马萨诸塞州波士顿的AST公司)测量接触镜片的平均接触角(座滴法)。这种设备能够测量前进接触角(θa)或后退接触角(θr)或固着(静态)接触角。除非指明，否则水接触角是固着(静态)接触角。这些测量是在完全水合的接触镜片上并且在如下吸干之后立即进行。将接触镜片从小瓶中移出并且在约200ml新鲜的去离子水中洗涤3次以便从该镜片表面去除松散结合的包装添加剂。然后将该镜片放置在一块无绒清洁布(Alpha Wipe TX1009)的顶部上，充分地轻擦以去除表面水，安装在该接触角测量支座上，用一股干空气吹干并且最终使用由制造厂商提供的软件自动地测量座滴接触角。用于测量接触角的去离子水具有>18MΩcm的电阻率并且所使用的液滴体积是2μl。典型地，未涂覆的硅酮水凝胶镜片(在高压灭菌之后)具有约120度的座滴接触角。在与该接触镜片开始接触之前，将镊子和支座用异丙醇充分地洗涤并且用去离子水冲洗。
水破裂时间(WBUT)测试
镜片的表面亲水性(在高压灭菌之后)是通过测定镜片表面上水膜开始破裂所需的时间而进行评价的。简言之，将镜片从小瓶中移出并且放置于PBS(磷酸盐缓冲盐水)中持续至少两次每次30分钟的冲洗，并且然后转移到新鲜PBS中，以便从镜片表面去除松散结合的包装添加剂。将该镜片从该溶液中移出并且保持对着明亮的光源。视觉记录暴露出下面镜片材料下的水膜破裂(脱湿)所需的时间。未涂覆的镜片典型地在从PBS中移出时即刻破裂并且被指定0秒的WBUT。展现出WBUT≥10秒的镜片被认为具有亲水性表面并且预期展现在眼睛上足够的润湿性(支撑泪液膜的能力)。
手指摩擦测试
将镜片用PBS或
Figure BDA0001692675260000421
多功能镜片护理溶液(或另一种多功能镜片护理溶液)经手指摩擦(佩戴一次性无粉乳胶手套)持续20秒并且然后用盐水冲洗。将以上程序重复给定次数，例如从1至30次(即模拟清洁和浸泡循环的手指摩擦测试的重复数目)。
涂层完整性测试
接触镜片表面上涂层的完整性可如下根据苏丹黑染色试验进行测试。将具有涂层(LbL涂层、等离子体涂层或任何其他涂层)的接触镜片浸渍入苏丹黑染料溶液(苏丹黑在～80％矿物油和～20％维生素E油的混合物中)中。苏丹黑染料为疏水性的，且具有被疏水性材料吸附或吸收到疏水镜片表面或疏水镜片(例如硅酮水凝胶接触镜片)的部分涂覆表面上的疏水点上的巨大倾向。如果疏水镜片上的涂层是完整的，则在镜片上或镜片中应观察不到污点。所有测试镜片是完全水合的。在镜片表面上的可见细线可以指明交联涂层的裂化存在。
镜片表面裂化测试
涂层层的过度交联可导致在摩擦镜片之后在暗视野显微镜下的可见表面裂纹。镜片表面裂化测试用于辨别由镜片暴露于在镜片的日常和预期使用期间遇到的环境和力所导致的表面裂化的严重性。
通过将镜片边缘握在一只手的拇指和食指之间来翻转镜片进行确认。镜片的凹面应该面向实验者的身体。用另一只手的拇指和/或食指，轻轻将镜片顶部在食指上弯曲，握住镜片直到镜片确认翻转。在暗视野立体显微镜下在5x至10X放大倍数下寻找表面裂纹。如果单独的裂纹线是清晰可辨的，则这些镜片被认为对于裂化是“是”，如果镜片显现具有长的、浑浊的、线性形成物，但裂纹线是不可辨的，则这些区域可能在较高放大倍数(根据需要)下检查。如果沒有裂纹线或长的、浑浊的、线性形成物可见，则镜片被认为“没有”裂化。没有展现裂化0的镜片被认为更佳，并且被预期展现光滑且柔软的表面。
镜片表面珠粒测试
镜片表面珠粒测试用于评估接触镜片的表面电荷。从这种方法产生的数据是被吸附到镜片表面上的珠粒数目，并且充当指示表面电荷特性的信息工具。
将Dovex 1x4氯化物形式50-100目(货号54898PJV，西格玛奥德里奇(SigmaAldrich)CAS69011-19-4)的珠粒悬浮于PBS中。将该镜片浸泡于离心管中的珠粒/PBS中。在300rpm的摇床上持续2min之后，使用PBS冲洗镜片。然后将吸附在镜片表面上的珠粒在暗视野显微镜下进行观察。使用Image Pro软件分析阳离子珠粒的总计数。阳离子珠粒的总数是珠粒测试的总计数。
实例2
合成含PDMS的丙三醇醚大分子单体(大分子单体A)
根据以下方案1中示出的程序制备大分子单体A
Figure BDA0001692675260000441
方案1
合成前体
将275.9g的八甲基环四硅氧烷(M.W.296.62)、12.0g的1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷(M.W.240.51)、9.7g的1,3-双(3-甲基丙烯酰氧基丙基)四甲基二硅氧烷(M.W.386.63)、以及0.9g的三氟甲磺酸(M.W.150.08)称量至500mL圆底烧瓶内。在该反应在35℃下运行持续24h之后，添加170mL的0.5％碳酸氢钠。进一步用去离子水(每个循环170mL)萃取所收集的有机部分五次。将无水MgSO4添加至所收集的有机溶液中、接着是～350mL的附加的CHCl3，并且然后搅拌该溶液过夜。在过滤之后，经由旋转蒸发器、接着通过高真空去除该溶剂。获得102g的最终产物(该前体)。
用3-烯丙氧基-1,2-丙二醇氢化硅烷化反应以形成大分子单体A
将小反应器连接至加热器和具有干燥管的空气冷凝器。将21g甲苯、15g以上前体、和5.03g的3-烯丙氧基-1,2-丙二醇添加至该反应器中。在该溶液温度稳定在30℃下之后，添加152μL的Karstedt的催化剂(在二甲苯中2Pt％)。在2h之后，实现了基于IR的100％的Si-H转化率。然后将该溶液转移至烧瓶中、使用旋转蒸发器浓缩、接着是在乙腈(actenotrile)/水混合物(75/25)沉淀三次。在经由旋转蒸发器、接着是高真空去除溶剂之后，获得12g混浊的液体。
实例3
合成含PDMS的丙三醇醚大分子单体(大分子单体B)
根据与在实例2中描述的程序类似的程序制备大分子单体B，除了在第一步骤中用于制备前体的四甲基环四硅氧烷的量大约加倍。所获得的大分子单体B具有结构式
Figure BDA0001692675260000451
实例4
大分子单体与亲水性乙烯基单体的相容性
将在实例2中制备的大分子单体A用于制备各种包含按重量计从约38％至约58％的至少一种亲水性乙烯基单体(DMA和/或NVP)的镜片配制品中以评估它们与相对高量的亲水性乙烯基单体的相容性。作为对照实验，α,ω-二甲基丙烯酰氧基乙氧基丙基-封端的聚二甲基硅氧烷(M.W.4,500g/mol)还被用作大分子单体以制备在相容性研究中的镜片配制品。表1和2示出了这些镜片配制品的组成。由亲水化的聚二硅氧烷交联剂(大分子单体)、大分子单体A制备的所有镜片配制品是均匀的(透明的)，然而由非亲水化的聚二硅氧烷交联剂(大分子单体)、α,ω-二甲基丙烯酰氧基乙氧基丙基-封端的聚二甲基硅氧烷制备的所有镜片配制品是不均匀的(浑浊的)。
表1
Figure BDA0001692675260000461
表2
Figure BDA0001692675260000462
使用大分子单体A、大分子单体B和对照大分子单体(α,ω-二甲基丙烯酰氧基乙氧基丙基-封端的聚二甲基硅氧烷)用于制备三种具有以下组成的配制品：大分子单体A或大分子单体B或对照大分子单体(10份)；MCS-M11(20份)；NVP(58份)；MMA(10份)；TEGDVE(0.1份)；TEGDMA(0.5份)；Vazo 64(0.8份)；以及Norbloc(0.9份)。
发现的是，该包含对照大分子单体的配制品在室温下且在冷冻温度(2-4℃)下均是不均匀的(浑浊的)；该包含大分子单体A的配制品在室温下是均匀的(透明的)，但是在冷冻温度(2-4℃)下是不均匀的(浑浊的)；该包含大分子单体B的配制品在室温下且在冷冻温度(2-4℃)下均是均匀的。这些结果指明了在大分子单体中较高含量的亲水性取代基(丙三醇醚侧链)可以改进该大分子单体与亲水性乙烯基单体的能力。
实例5
制备两种具有以下组成的镜片配制品：在实例2中制备的大分子单体A或B(31.80％)；N-CH3Bis Am(20.71％)；DMA(23.24％)；DC 1173(1.01％)；以及1-PrOH(23.21％)。将制备的镜片配制品引入至聚丙烯镜片模具内并且通过UV照射固化以形成接触镜片。根据在实例1中描述的程序测试镜片特性。所得镜片的特性(弹性模量，E’；校正的透氧率，Dkc；离子渗透率，IP(相对于alsacon)；水含量)报告于表3中。
表3
镜片特性 来自大分子单体A的镜片 来自大分子单体B的镜片
模量，E’(MPa) 0.43 0.27
Dkc(巴) 184 170
IP 3.5 2.5
WC％ 29 29
表3示出了当在使用的聚二有机硅氧烷乙烯基交联剂中的亲水化的硅氧烷单元比二甲基硅氧烷单元的摩尔比y/x从约0.054(大分子单体A)增加至约0.094(大分子单体B)时，所得镜片的透氧率从约184巴减小至约170巴。
测试了由大分子单体A和B两者制成的镜片的如特征为在镜片特性(E’、WC％、和D镜片)上的高压灭菌诱导的变化的热稳定性。表4示出了观察到对于由大分子单体A或B制成的所有镜片甚至在分别经受了1、7、13、和19个高压灭菌循环处理之后，没有显著的在镜片特性上的高压灭菌诱导的变化，即，具有良好的热稳定性。
表4
Figure BDA0001692675260000481
实例6
合成前体
将1935.04g的八甲基环四硅氧烷(D4)、158.74g的1,3,5,7-四甲基-环四硅氧烷(D4H)和106.33g的1,3-双(3-甲基丙烯酰氧基丙基)四甲基二硅氧烷称量并且预混合至烧瓶中并且然后装入配备有机械马达、热电偶和N2流的4-L夹套式反应器中。在将4.4g三氟甲磺酸掺加至该反应烧瓶中之后。然后在25℃下进行该反应持续约14小时。在该反应完成之后，将该溶液用1000mL甲苯稀释并且然后通过固体碱中和，跟随有一小时的搅拌。将该最终混合物用0.45微米玻璃微纤维过滤器过滤并且然后在旋转蒸发仪上并且然后在低真空下浓缩以去除残余溶剂(在400-500ppm抑制剂存在下)。所得前体不是纯化的并且被确定具有约8K g/mol的数均分子量、约92.6的平均x(通过NMR)、以及约9.2的平均y(通过NMR)。
Figure BDA0001692675260000482
合成含PDMS的丙三醇醚大分子单体
将4L夹套反应器升温最高达75℃并且用氮气吹扫持续0.5h。在其中添加3-烯丙氧基-1,2-丙二醇(大约780.4g，即，相比氢化硅氧烷单元5:1的摩尔比计)、该以上制备的前体(大约999.5g)、乙酸钾(大约2.5g)和异丙醇(大约1.2L)。搅拌该混合物持续约20分钟。在其中注入约1.6mL(相对于该前体大约30ppm)的Karstedt的催化剂溶液。在75℃下搅拌该反应混合物持续约一小时。然后将该反应混合物冷却至室温并且转移至分液漏斗中用于进行萃取以去除额外的3-烯丙氧基-1,2-丙二醇起始材料。然后将反应之后的粗产物如下萃取：首先用1.5L的乙腈/水(9/1v/v)的混合物萃取持续42小时并且然后用1000g的四氢呋喃(THF)/MeCN/水(450/350/200w/w/w)的混合物萃取持续24小时持续三次。在萃取之后该产物的重量是约907.2g。
在萃取之后，用在10mL甲苯中的100mg(～200ppm)的吩噻嗪(PTZ)抑制剂稳定硅酮相。在35℃下的旋转蒸发器上去除该溶剂。此时该产物重量是约537.0g。将该产物用1000g甲苯稀释并且用硅藻土覆盖的玻璃纤维过滤器过滤。在35℃下的旋转蒸发器上浓缩之后，该产物的重量是约473.6g。将该产物再次用1000g甲苯稀释，并且然后用0.45μm膜过滤。在35℃下的旋转蒸发器上浓缩之后，该产物的重量是约476.5g。添加在1.0mL甲苯中的100mg(～200ppm)的2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)和100mg(～200ppm)的4-甲氧基苯酚(MEHQ)以稳定该产物。将该产物在高真空下在室温下干燥持续3h(重量＝458.62g)，并且然后在60℃下干燥持续3h。最终大分子单体的重量是约432.6g。产率：74.7％，基于硅酮前体的一半。通过在50下在高真空下的重量损失确定了大分子单体的固体含量。固体含量：96.1％.x＝109.0，y＝9.9(通过NMR)。
Figure BDA0001692675260000491
实例7
合成前体
将D4(1067.04g)、D4H(86.64g)和1,3-双(3-甲基丙烯酰氧基丙基)四甲基二硅氧烷(46.54g)称量并且预混合至烧瓶中并且然后装入配备有机械马达、热电偶和N2流的4-L夹套式反应器中。在将三氟甲磺酸(2.4g)掺加至该反应烧瓶中之后。然后在25℃下进行该反应持续14小时。在该反应完成之后，将该溶液用1000mL甲苯稀释并且然后通过固体碱中和，跟随有一小时的搅拌。将该最终混合物用0.45微米玻璃微纤维过滤器过滤并且然后在旋转蒸发仪上并且然后在低真空下浓缩以去除残余溶剂(在400-500ppm抑制剂存在下)。所得前体不是纯化的并且被确定具有约8K g/mol的数均分子量、约99.6的平均x(通过NMR)、以及约9.4的平均y(通过NMR)。
Figure BDA0001692675260000501
合成含PDMS的丙三醇醚大分子单体
将4L夹套反应器升温最高达75℃并且用氮气吹扫持续0.5h。在其中添加3-烯丙氧基-1,2-丙二醇(大约837.9g，即，以在氢化硅氧烷单元上5:1的摩尔比计)、该以上制备的前体(大约1075.1g)、乙酸钾(大约1.8g)和异丙醇(大约0.9L)。搅拌该混合物持续约20分钟。在其中注入约1.6mL(相对于该前体大约30ppm)的Karstedt的催化剂溶液。在75℃下搅拌该反应混合物持续约一小时。然后将该反应混合物冷却至室温并且转移至分液漏斗中用于进行萃取以去除额外的3-烯丙氧基-1,2-丙二醇起始材料。然后将反应之后的粗产物如下萃取：首先用3.0L的乙腈/水(9/1v/v)的混合物萃取持续24小时、用2.0L的THF/MeCN/水(450/350/200w/w/w)的混合物萃取持续24小时持续两次、并且最终用2.0L的THF/MeCN/水(450/350/200w/w/w)的混合物萃取持续66小时。在萃取之后该产物的重量是约1225.41g。
将该粗产物用2450g甲苯稀释并且通过245.1mg的BHT和245.3mg的MEHQ抑制剂来稳定。用硅藻土覆盖的玻璃纤维过滤器过滤该溶液。在旋转蒸发器上去除溶剂之后，该产物的重量是约1086.4g。将该产物用2000g甲苯稀释，并且然后再次通过0.45μm膜过滤。在35℃下的旋转蒸发器上去除溶剂之后，该重量是约1089.2g。将该产物在高真空下在室温下干燥持续20h(重量＝1064.08g)，并且然后在80℃下干燥持续3h。该大分子单体的最终重量是约1049.9g(理论的：846.12g)。产率：84.3％。通过在50℃下在高真空下持续24h的重量损失确定了大分子单体的固体含量。固体含量：98.0％.x＝122.5，y＝11.0(通过NMR)。
Figure BDA0001692675260000511
实例8
制备具有以下组成的镜片配制品：在实例2中制备的大分子单体A(10份)；MCR-M07(30份)；MMA(10份)；VMA(50份)；TEGDMA(0.2份)；以及Vazo 64(0.5份)。所制备的镜片配制品在室温下且在冷冻温度(2-4℃)下均是均匀的(透明的)，指明了大分子单体A与按重量计至少最高达约50％的VMA相容。
在聚丙烯模具中铸造模制的(热地)的镜片具有以下特性：弹性模量(0.52±0.01MPa)；断裂伸长率(245±128％)；拉伸强度(0.88±0.52MPa)；透氧率(DKc＝124.5±11巴)。
实例9
IPC盐水
IPC盐水是通过将按重量计约0.07％的聚(AAm-共-AA)[聚(丙烯酰胺-共-丙烯酸)]与按重量计约0.35％的PAE(聚酰胺胺-表氯醇)在磷酸盐缓冲盐水中混合制备的并且在某一温度下预处理持续所希望的时间。聚(AAm-共-AA)(90/10)部分钠盐(聚(AAm-共-AA)90/10，Mw 200,000)是从波利塞斯公司(Polysciences,Inc.)购买的并且按接收的原样使用。在热预处理之后，将该IPC盐水使用0.22微米的膜滤器过滤并且冷却回到室温。可以将5ppm过氧化氢添加至最终的IPC盐水中以防止生物负荷生长，并且将IPC盐水使用0.22微米膜滤器进行过滤。
制备SiHy镜片
通过以下方式制备镜片配制品：将在实例2中制备的大分子单体A(6份)、AMA(0.1份)、TEGDMA(0.2份)、MMA(10份)、EGMA(10份)、NVP(40份)、MCR-M07(34份)、Norbloc(0.9份)、RB246(0.01份)和VAZO 64(0.5份)添加至具有搅拌棒的干净瓶内以在室温下在600rpm下混合持续30min。在所有固体溶解之后，通过使用2.7um GMF过滤器进行该配制品的过滤。
在室温下用氮气吹扫该以上制备的镜片配制品持续30至35分钟。将该N2吹扫的镜片配制品引入至聚丙烯模具内并且在以下固化条件下热固化：以约7℃/分钟的斜坡速率从室温缓变至55℃；在55℃下保持持续约30分钟；以约7℃/分钟的斜坡速率从55℃缓变至80℃；在55℃下保持持续约30分钟；以约7℃/分钟的斜坡速率从80℃缓变至100℃；并且在100℃下保持持续约30分钟。打开这些模具并且将模制的镜片从这些模具中取出。
在脱模之后，使硅酮水凝胶接触镜片经受3步涂覆工艺以形成如下在这些硅酮水凝胶接触镜片上的PAA涂层(即，基底涂层)。将硅酮水凝胶接触镜片第一在室温下浸入磷酸盐缓冲盐水(PBS，大约0.044w/w％NaH2PO4·H2O、大约0.388w/w/％Na2HPO4·2H2O、以及大约0.79w/w％NaCl)持续约60分钟，第二浸入在室温下的该PAA溶液(按重量计大约0.5％的聚丙烯酸(Mw 250000)，pH 2.0)持续约60分钟，并且第三在室温下用PBS冲洗持续约5分钟。
将以上制备的在其上具有PAA基底涂层的SiHy镜片放置于具有0.6mL的该IPC盐水的聚丙烯镜片包装外壳(或泡罩)中(每个外壳一个镜片)(在插入该镜片之前添加一半该盐水)。然后将这些泡罩用箔密封并且在约121℃下高压灭菌持续约45分钟，形成在其上具有交联涂层(PAA-x-亲水性聚合物材料)的SiHy接触镜片。
所得SiHy镜片具有约83巴的透氧率(根据极谱法测量的)、约0.67MPa的本体弹性模量、按重量计约50％的水含量、相对于Alsacon镜片约11.0的相对离子渗透率、以及29度的水接触角、14秒的WBUT。在摩擦该测试镜片之后，一些裂化线是可见的并且用苏丹黑染色。然而，这些镜片在手指摩擦测试中是非常润滑的并且具有约0.5的摩擦等级。当根据带正电的颗粒粘附性测试测试了这些镜片的镜片表面电荷时，存在小于71个粘附到具有该交联涂层的镜片上的带正电的颗粒(DOWEXTM monosphere离子交换树脂)。

Claims (28)

1.一种聚二有机硅氧烷乙烯基交联剂，该交联剂包含：(1)聚二有机硅氧烷聚合物链，该聚合物链包含二甲基硅氧烷单元和硅氧烷单元，该硅氧烷单元具有一个甲基取代基和一个具有两个至六个羟基的单价C4–C40有机基团取代基，其中这些亲水化的硅氧烷单元与这些二甲基硅氧烷单元的摩尔比是从0.035至0.15；(2)两个末端(甲基)丙烯酰基基团，其中该聚二有机硅氧烷乙烯基交联剂具有从3000道尔顿至80,000道尔顿的数均分子量，
其中该聚二有机硅氧烷乙烯基交联剂是具有式(1)的聚合物
Figure FDA0002946647140000011
其中：
υ1是从30至500的整数并且ω1是从1至75的整数，条件是ω1/υ1是从0.035至0.15；
X0是O或NR’，其中R’是氢或C1-C10-烷基；
R1是氢或甲基；
R2和R3彼此独立地是取代或未取代的C1–C10亚烷基二价基团或具有–R5–O–R6–的二价基团，其中R5和R6彼此独立地是取代或未取代的C1–C10亚烷基二价基团；
R4是具有式(2)至(6)中任一项的单价基团
Figure FDA0002946647140000012
Figure FDA0002946647140000021
q1是0或1；
n1是2至4的整数；
n2是1至5的整数；
n3是3至6的整数；
n4是2至5的整数；
R7是氢或甲基；
R8是具有(n2+1)化合价的C2-C6烃基；
R9是具有(n4+1)化合价的C2-C6烃基；
R10是乙基或羟甲基；
R11是甲基或羟甲基；
R12是羟基或甲氧基；
X1是具有–S–的硫键或具有–NR13–的叔氨基键，其中R13是C1-C3烷基、羟乙基、羟丙基、或2,3-二羟丙基；并且
X2是具有
Figure FDA0002946647140000022
的酰胺键，其中R14是氢或C1-C10烷基；
其中不包括这样的式(1)的聚合物，即
其中υ1是85，ω1是6，X0是O，R1是甲基，R2和R3彼此独立地是未取代的C3亚烷基二价基团，R4是具有式(6)的单价基团，其中R7是氢，q1是1，并且n1是3。
2.如权利要求1所述的聚二有机硅氧烷乙烯基交联剂，其中R4是具有式(2)的单价基团。
3.如权利要求1所述的聚二有机硅氧烷乙烯基交联剂，其中R4是具有式(2a)至(2y)中任一项的单价基团
Figure FDA0002946647140000023
Figure FDA0002946647140000031
4.如权利要求1所述的聚二有机硅氧烷乙烯基交联剂，其中R4是具有式(3)的单价基团。
5.如权利要求1所述的聚二有机硅氧烷乙烯基交联剂，其中R4是具有式(3a)至(3y)中任一项的单价基团
Figure FDA0002946647140000041
6.如权利要求1所述的聚二有机硅氧烷乙烯基交联剂，其中R4是具有式(4)的单价基团。
7.如权利要求6所述的聚二有机硅氧烷乙烯基交联剂，其中R4是具有式(4a)或(4b)的单价基团
Figure FDA0002946647140000042
8.如权利要求1所述的聚二有机硅氧烷乙烯基交联剂，其中R4是具有式(5)的单价基团。
9.如权利要求8所述的聚二有机硅氧烷乙烯基交联剂，其中R4是具有式(5a)至(5c)中任一项的单价基团
Figure FDA0002946647140000051
10.如权利要求1所述的聚二有机硅氧烷乙烯基交联剂，其中R4是具有式(6)的单价基团，其前提是如果R7是氢、q1是1并且n1是3，则υ1不是整数85并且ω1不是整数6。
11.如权利要求10所述的聚二有机硅氧烷乙烯基交联剂，其中在式(6)中，n1是3并且q1是1，其前提是如果R7是氢，则υ1不是整数85并且ω1不是整数6。
12.如权利要求1至11中任一项所述的聚二有机硅氧烷乙烯基交联剂，其中在式(1)中，ω1/υ1是从0.040至0.12。
13.如权利要求12所述的聚二有机硅氧烷乙烯基交联剂，其中该聚二有机硅氧烷乙烯基交联剂具有从4000道尔顿至50,000道尔顿的数均分子量。
14.如权利要求1至11中任一项所述的聚二有机硅氧烷乙烯基交联剂，其中该聚二有机硅氧烷乙烯基交联剂具有从4000道尔顿至50,000道尔顿的数均分子量。
15.一种硅酮水凝胶接触镜片，该接触镜片包含交联的聚合物材料，该交联的聚合物材料包含：
如权利要求1至11中任一项所述的聚二有机硅氧烷乙烯基交联剂的单元；含硅氧烷的乙烯基单体的单元；
至少一种亲水性乙烯基单体的单元，
其中当完全水合时，该硅酮水凝胶接触镜片具有至少70巴的透氧率Dk、按重量计从25％至70％的水含量、以及从0.2MPa至1.2MPa的弹性模量。
16.如权利要求15所述的硅酮水凝胶接触镜片，其中该亲水性乙烯基单体是N-乙烯基吡咯烷酮、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺、N-羟乙基(甲基)丙烯酰胺、N-羟丙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸羟乙酯、丙三醇甲基丙烯酸酯(GMA)、具有最高达1500的数均分子量的聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、具有最高达1500的数均分子量的聚乙二醇C1-C4-烷基醚(甲基)丙烯酸酯、N-[三(羟甲基)甲基]-丙烯酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基异丙基酰胺、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、N-甲基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-乙基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-甲基-5-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-乙基-5-亚甲基-2-吡咯烷酮、5-甲基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、5-乙基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、(甲基)丙烯酸、乙基丙烯酸、或其组合。
17.如权利要求16所述的硅酮水凝胶接触镜片，其中该交联的聚合物材料进一步包含没有硅酮的疏水性乙烯基单体的单元、非硅酮乙烯基交联剂的单元、UV吸收乙烯基单体的单元、或其组合。
18.如权利要求15所述的硅酮水凝胶接触镜片，其中该交联的聚合物材料进一步包含没有硅酮的疏水性乙烯基单体的单元、非硅酮乙烯基交联剂的单元、UV吸收乙烯基单体的单元、或其组合。
19.如权利要求15所述的硅酮水凝胶接触镜片，其中该硅酮水凝胶接触镜片包含按重量计从30％至60％的所述至少一种亲水性乙烯基单体的单元，其中所述至少一种亲水性乙烯基单体的单元的重量百分比是所述至少一种亲水性乙烯基单体相对于在用于制成该交联的聚合物材料的可聚合组合物中的所有可聚合组分的总重量的重量百分比。
20.一种用于生产硅酮水凝胶接触镜片的方法，该方法包括以下步骤：
制备镜片形成组合物，该镜片形成组合物在室温下是透明的，其中该镜片形成组合物包含
(a)按重量计从5％至35％的如权利要求1至11中任一项所述的聚二有机硅氧烷乙烯基交联剂，
(b)含硅氧烷的乙烯基单体，
(c)按重量计从30％至60％的至少一种亲水性乙烯基单体，
(d)至少一种自由基引发剂，
条件是这些以上列出的可聚合组分和任何附加的可聚合组分合计为按重量计100％；
将该镜片形成组合物引入至模具内，其中该模具具有第一半模和第二半模，该第一半模具有限定接触镜片的前表面的第一模制表面，该第二半模具有限定该接触镜片的后表面的第二模制表面，其中所述第一半模和第二半模被配置为接纳彼此，使得在所述第一模制表面与第二模制表面之间形成型腔；并且
热地或光化地固化在该镜片模具中的该镜片形成组合物以形成硅酮水凝胶接触镜片，其中该硅酮水凝胶接触镜片具有至少70巴的透氧率Dk、按重量计从25％至70％的水含量、以及从0.2MPa至1.2MPa的弹性模量。
21.如权利要求20所述的方法，其中该镜片形成组合物是无溶剂的液体混合物并且包含选自下组的共混乙烯基单体，该组由以下各项组成：C1-C10烷基甲基丙烯酸酯、异冰片基甲基丙烯酸酯、异冰片基丙烯酸酯、环戊基甲基丙烯酸酯、环戊基丙烯酸酯、环己基甲基丙烯酸酯、环己基丙烯酸酯、苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、和叔丁基苯乙烯、以及其组合。
22.如权利要求20所述的方法，其中该镜片形成组合物包含有机溶剂。
23.如权利要求20所述的方法，其中存在于该镜片形成组合物中的所有含硅酮的可聚合组分的总量是65％或更小。
24.如权利要求20所述的方法，其中该亲水性乙烯基单体是亲水性N-乙烯基单体。
25.如权利要求20所述的方法，其中该镜片形成组合物进一步包含非硅酮乙烯基交联剂。
26.如权利要求25所述的方法，其中该非硅酮乙烯基交联剂选自下组，该组由以下各项组成：乙二醇二-(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二-(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二-(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二-(甲基)丙烯酸酯、丙三醇二-(甲基)丙烯酸酯、1,3-丙二醇二-(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二-(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二-(甲基)丙烯酸酯、丙三醇1,3-二甘油酸酯二-(甲基)丙烯酸酯、亚乙基双[氧基(2-羟基丙烷-1,3-二基)]二-(甲基)丙烯酸酯、双[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]磷酸酯、三羟甲基丙烷二-(甲基)丙烯酸酯、和3,4-双[(甲基)丙烯酰基]四氢呋喃、N-(1-氧代-2-丙烯基)-2-丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺N-(1-氧代-2-甲基-2-丙烯基)-2-甲基-2-丙烯酰胺、N,N-二(甲基)丙烯酰基-N-甲胺、N,N-二(甲基)丙烯酰基-N-乙胺、N,N’-亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、N,N’-亚乙基双(甲基)丙烯酰胺、N,N’-二羟基亚乙基双(甲基)丙烯酰胺、N,N’-亚丙基双(甲基)丙烯酰胺、N,N’-2-羟基亚丙基双(甲基)丙烯酰胺、N,N’-2,3-二羟基亚丁基双(甲基)丙烯酰胺、1,3-双(甲基)丙烯酰胺丙烷-2-基二氢磷酸酯、1,4-双(甲基)丙烯酰基哌嗪、甲基丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、N-烯丙基-甲基丙烯酰胺、N-烯丙基-丙烯酰胺、四乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、三烯丙基异氰尿酸酯、三烯丙基氰尿酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、双酚A二甲基丙烯酸酯、其组合。
27.如权利要求20所述的方法，其中该含硅氧烷的乙烯基单体是3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基丙基双(三甲基甲硅烷氧基)甲基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基丙氧基丙基双(三甲基甲硅烷氧基)甲基硅烷、3-(甲基)丙烯酰胺基丙基-双(三甲基甲硅烷氧基)甲基硅烷、3-N-甲基(甲基)丙烯酰胺基丙基双(三甲基甲硅烷氧基)甲基硅烷、各种分子量的单-(甲基)丙烯酰氧基-封端的聚二甲基硅氧烷、各种分子量的单-(甲基)丙烯酰胺基-封端的聚二甲基硅氧烷、或其组合。
28.如权利要求20所述的方法，其中以热方式进行该固化步骤。
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