ES2877408T3 - Reticulantes vinílicos de polidiorganosiloxano hidrofilizado y usos de los mismos - Google Patents

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Abstract

Un reticulante vinílico de polidiorganosiloxano, que comprende: (1) una cadena de polímero de polidiorganosiloxano que comprende (a) unidades de dimetilsiloxano y (b) unidades de siloxano que tienen un sustituyente de metilo y un sustituyente de radical orgánico C4-C40 monovalente que tiene dos a seis grupos hidroxilo, en donde la relación molar entre las unidades de siloxano hidrofilizado y las unidades de dimetilsiloxano es desde 0,035 hasta 0,15; y (2) dos grupos (met)acriloílo terminales, en donde el reticulante vinílico de polidiorganosiloxano tiene un peso molecular medio numérico de desde 3000 dáltones hasta 80.000 dáltones.

Description

DESCRIPCIÓN
Reticulantes vinílicos de polidiorganosiloxano hidrofilizado y usos de los mismos
La presente invención está relacionada con un reticulante vinílico de polidiorganosiloxano hidrofilizado, a lentes de contacto de hidrogel de silicona que comprenden unidades repetidas de dicho reticulante vinílico de polidiorganosiloxano hidrofilizado, y desvela un método de producción de lentes de contacto de hidrogel de silicona de dicho reticulante vinílico de polidiorganosiloxano hidrofilizado.
ANTECEDENTES
En los últimos años, las lentes de contacto blandas de hidrogel de silicona son cada vez más populares debido a su alta permeabilidad al oxígeno y a su comodidad. Las lentes de contacto "blandas" pueden adaptarse estrechamente a la forma del ojo, por lo que el oxígeno no puede eludir fácilmente la lente. Las lentes de contacto "blandas" deben permitir que el oxígeno del aire circundante (es decir, oxígeno) llegue a la córnea debido a que la córnea no recibe oxígeno del riego sanguíneo como otro tejido. Si no llega suficiente oxígeno a la córnea, se produce el hinchamiento de la córnea. Periodos prolongados de privación de oxígeno provocan el crecimiento no deseable de los vasos sanguíneos en la córnea. Al tener alta permeabilidad al oxígeno, una lente de contacto de hidrogel de silicona permite que oxígeno suficiente pase a través de la lente de contacto a la córnea y tenga efectos adversos mínimos sobre la salud de la córnea.
Uno de los materiales formadores de lentes ampliamente usados en la fabricación de las lentes de contacto de hidrogel de silicona es un reticulante vinílico de polidiorganosiloxano (por ejemplo, polidimetilsiloxano) que puede proporcionar alta permeabilidad al oxígeno a las lentes de contacto resultantes. Pero un reticulante vinílico de polidimetilsiloxano puede afectar las propiedades mecánicas, por ejemplo, el módulo elástico, de las lentes de contacto resultantes. Por ejemplo, un reticulante vinílico de polidimetilsiloxano de bajo peso molecular (<2.000 g/mol) puede proporcionar una lente de contacto resultante con un módulo elástico relativamente alto para lograr una permeabilidad al oxígeno deseada. Normalmente se requiere un reticulante vinílico de polidimetilsiloxano de alto peso molecular relativo para lograr tanto la alta permeabilidad al oxígeno como el bajo módulo elástico. Sin embargo, debido a su naturaleza hidrófoba, un reticulante vinílico de polidimetilsiloxano, especialmente uno con alto peso molecular, no es compatible con los componentes hidrófilos en una formulación de lente, que incluyen, por ejemplo, N,N-dimetilacrilamida, N-vinilpirrolidona, N-vinil-N-metilacetamida, o un humectante interno. Sería difícil obtener formulaciones de lente homogéneas (es decir, formulaciones de lente claras) a partir del uso de dicho reticulante vinílico de polidimetilsiloxano.
Sería incluso más difícil obtener una formulación de lente homogénea sin disolvente a partir del uso de dicho reticulante vinílico de polidimetilsiloxano. El uso de disolventes orgánicos en la preparación de una lente de contacto de hidrogel de silicona puede ser caro y no es respetuoso con el medioambiente.
Por lo tanto, existe una necesidad de nuevos reticulantes vinílicos de polidiorganosiloxano hidrofilizado adecuados para preparar una formulación de lente sin disolvente que se puedan usar para producir lentes de contacto de hidrogel de silicona con larga estabilidad térmica.
Los documentos, que incluyen las patentes de EE. UU. N° 4260725, 5034461,5346946, 5416132, 5449729, 5486579, 5512205, 5760100, 5994488, 6858218, 6867245, 7671156, 7744785, 8129442, 8163206, 8501833, 8513325, 8524850, 8835525, 8993651 y 9187601 y la solicitud de patente de EE. UU. N22016/0090432 A1, y el documento de patente US 2012/088843 A1, desvelan que diversas formulaciones de lente (que son o bien formulaciones que contienen disolvente o sin disolvente) que comprenden uno o más reticulantes de polisiloxano hidrofilizado se pueden usar para la preparación de lentes de contacto de hidrogel de silicona.
SUMARIO DE LA INVENCIÓN
La presente invención proporciona, en un aspecto, un reticulante vinílico de polidiorganosiloxano hidrofilizado. El reticulante vinílico de polidiorganosiloxano hidrofilizado de la invención comprende: (1) una cadena de polímero de polidiorganosiloxano que comprende unidades de dimetilsiloxano y unidades de siloxano hidrofilizado que tienen cada una un sustituyente de metilo y un sustituyente de radical orgánico C4-C40 monovalente que tiene 2 a 6 grupos hidroxilo, en donde la relación molar entre las unidades de siloxano hidrofilizado y las unidades de dimetilsiloxano es desde aproximadamente 0,035 hasta aproximadamente 0,15; (2) dos grupos (met)acriloílo terminales, en donde el reticulante vinílico de polidiorganosiloxano hidrofilizado tiene un peso molecular medio numérico de desde aproximadamente 3000 dáltones hasta aproximadamente 80.000 dáltones.
En otro aspecto, la invención proporciona una lente de contacto de hidrogel de silicona que comprende un material polimérico reticulado que comprende: unidades de un reticulante vinílico de polidiorganosiloxano hidrofilizado de la invención (descrito anteriormente), unidades de un monómero vinílico que contiene siloxano, unidades de al menos un monómero vinílico hidrófilo, en donde la lente de contacto de hidrogel de silicona, cuando está completamente hidratada, tiene una permeabilidad al oxígeno (Dk) de al menos aproximadamente 70 barrer, un contenido de agua de desde aproximadamente el 25 % hasta aproximadamente el 70 % en peso y un módulo elástico de desde aproximadamente 0,2 MPa hasta aproximadamente 1,2 MPa.
En un aspecto adicional, la presente invención proporciona un método de producción de lentes de contacto de hidrogel de silicona. El método comprende las etapas de: preparar una composición formadora de lentes que es clara a temperatura ambiente y opcionalmente pero preferentemente a una temperatura de desde aproximadamente 0 hasta aproximadamente 4 °C, en donde la composición formadora de lentes comprende (a) desde aproximadamente el 5 % hasta aproximadamente el 35 % en peso de un reticulante vinílico de polidiorganosiloxano hidrofilizado de la invención, (b) un monómero vinílico que contiene siloxano, (c) desde aproximadamente el 30 % hasta aproximadamente el 60 % en peso de al menos un monómero vinílico hidrófilo, (d) al menos un iniciador de radicales libres, a condición de que los componentes polimerizables enumerados anteriormente y cualquier componente polimerizable adicional sume el 100 % en peso; introducir la composición formadora de lentes en un molde, en donde el molde tiene una primera mitad de molde con una primera superficie de moldeo que define la superficie anterior de una lente de contacto y una segunda mitad de molde con una segunda superficie de moldeo que define la superficie posterior de la lente de contacto, en donde la dicha primera y segunda mitades de molde están configuradas para recibir entre sí la forma que una cavidad formada entre dicha primera y segunda superficies de moldeo; curar térmicamente o actínicamente la composición formadora de lentes en el molde para lentes para formar una lente de contacto de hidrogel de silicona, en donde la lente de contacto de hidrogel de silicona tiene una permeabilidad al oxígeno (Dk) de al menos aproximadamente 70 barrer, un contenido de agua de desde aproximadamente el 25 % hasta aproximadamente el 70 % en peso y un módulo elástico de desde aproximadamente 0,2 MPa hasta aproximadamente 1,2 MPa.
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE REALIZACIONES DE LA INVENCIÓN
A menos que se defina de otro modo, todos los términos técnicos y científicos usados en el presente documento tienen el mismo significado que comúnmente es entendido por un experto habitual en la técnica a la que pertenece la presente invención. En general, la nomenclatura usada en el presente documento y los procedimientos de laboratorio son bien conocidos y comúnmente empleados en la técnica. Se usan métodos convencionales para estos procedimientos, tales como los proporcionados en la técnica y diversas referencias generales. Donde un término se proporciona en singular, los inventores también contemplan el plural de ese término. La nomenclatura usada en el presente documento y los procedimientos de laboratorio descritos a continuación son los bien conocidos y comúnmente empleados en la técnica.
"Aproximadamente", como se usa en el presente documento, significa que un número denominado "aproximadamente" comprende el número citado más o menos el 1-10 % de ese número citado.
"Lente de contacto" se refiere a una estructura que se puede colocar sobre o dentro del ojo de una persona que la lleva. Una lente de contacto puede corregir, mejorar o alterar la visión de un usuario, pero eso no necesita ser el caso. Una lente de contacto puede ser de cualquier material apropiado conocido en la técnica o desarrollado después, y puede ser una lente blanda, una lente rígida o una lente híbrida. Una "lente de contacto de hidrogel de silicona" se refiere a una lente de contacto que comprende un material de hidrogel de silicona.
Un "hidrogel" o "material de hidrogel" se refiere a un material polimérico reticulado que es insoluble en agua, pero puede absorber al menos el 10 por ciento en peso de agua.
Un "hidrogel de silicona" se refiere a un hidrogel que contiene silicona obtenido por copolimerización de una composición polimerizable que comprende al menos un monómero vinílico que contiene silicona o al menos un macrómero vinílico que contiene silicona o al menos un prepolímero que contiene silicona reticulable actínicamente.
"Hidrófilo", como se usa en el presente documento, describe un material o porción del mismo que se asociará más fácilmente con agua que con lípidos.
Un "monómero vinílico" se refiere a un compuesto que tiene un único grupo etilénicamente insaturado y es soluble en un disolvente.
El término "soluble", en referencia a un compuesto o material en un disolvente, significa que el compuesto o material se puede disolver en el disolvente para dar una disolución con una concentración de al menos aproximadamente el 0,5 % en peso a temperatura ambiente (es decir, una temperatura de aproximadamente 20 °C a aproximadamente 30 °C).
El término "insoluble", en referencia a un compuesto o material en un disolvente, significa que el compuesto o material se puede disolver en el disolvente para dar una disolución con una concentración inferior al 0,005 % en peso a temperatura ambiente (como se ha definido anteriormente).
El término "grupo olefínicamente insaturado" o "grupo etilénicamente insaturado" se emplea en el presente documento en un amplio sentido y pretende englobar cualquier grupo que contenga al menos un grupo >C=C<. Los grupos etilénicamente insaturados a modo de ejemplo incluyen sin limitación (met)acriloílo
O CH3 O
-C -C -= C H 2 y/o - c - c h = c h 2
), alilo, vinilo, estirenilo, u otros grupos que contengan C=C.
El término "grupo eno" se refiere a un radical monovalente que comprende CH2=CH- que no está unido covalentemente a un átomo de oxígeno o de nitrógeno o a un grupo carbonilo.
Como se usa en el presente documento, "actínicamente" en referencia al curado, reticulación o polimerización de una composición polimerizable, un prepolímero o un material significa que el curado (por ejemplo, reticulado y/o polimerizado) se realiza por irradiación actínica, tal como, por ejemplo, irradiación UV/visible, radiación ionizante (por ejemplo, irradiación con rayos gamma o rayos X), irradiación microondas y similares. Los métodos de curado térmico o actínico son bien conocidos por un experto en la técnica.
El término "(met)acrilamida" se refiere a metacrilamida y/o acrilamida.
El término "(met)acrilato" se refiere a metacrilato y/o acrilato.
El término "(met)acriloxi" se refiere a un grupo de
Figure imgf000004_0001
El término "(met)acrilamido" se refiere a un grupo de
D i\, o n c h3
1 .
—N-C-C—CH2
y/o
Figure imgf000004_0002
en los que R' es hidrógeno o alquilo C1-C10.
Un "monómero vinílico hidrófilo", como se usa en el presente documento, se refiere a un monómero vinílico que como homopolímero normalmente da un polímero que es soluble en agua o puede absorber al menos 10 por ciento en peso de agua.
Un "monómero vinílico hidrófobo", como se usa en el presente documento, se refiere a un monómero vinílico que como homopolímero normalmente da un polímero que es insoluble en agua y puede absorber menos del 10 por ciento en peso de agua.
Un "monómero vinílico de mezcla" se refiere a un monómero vinílico capaz de disolver tanto componentes hidrófilos como hidrófobos de una composición polimerizable para formar una disolución.
Un "macrómero" o "prepolímero" se refiere a un compuesto o polímero que contiene grupos etilénicamente insaturados y tiene un peso molecular medio numérico superior a 700 dáltones.
Un "polímero" significa un material formado polimerizando/reticulando uno o más monómeros, macrómeros y/o prepolímeros vinílicos.
"Peso molecular" de un material polimérico (incluyendo materiales monoméricos o macroméricos), como se usa en el presente documento, se refiere al peso molecular medio numérico, a menos que se indique de otro modo específicamente o a menos que las condiciones de ensayo indiquen de otro modo.
El término "alquilo" se refiere a un radical monovalente obtenido eliminando un átomo de hidrógeno de un compuesto de alcano lineal o ramificado. Un grupo alquilo (radical) forma un enlace con otro grupo en un compuesto orgánico. El término "alquileno" se refiere a un radical divalente obtenido eliminando un átomo de hidrógeno de un alquilo. Un grupo alquileno (o radical) forma dos enlaces con otros grupos en un compuesto orgánico.
En la presente solicitud, el término "sustituido" en referencia a un radical divalente alquileno o un radical alquilo significa que el radical divalente alquileno o el radical alquilo comprenden al menos un sustituyente que sustituye un átomo de hidrógeno del radical alquileno o alquilo y se selecciona del grupo que consiste en hidroxilo, carboxilo, -NH2, sulfhidrilo, alquilo C1-C4, alcoxi C1-C4 , alquiltio C1-C4 (sulfuro de alquilo), acil C1-C4-amino, alquil C1-C4-amino, dialquil C1-C4-amino, átomo de halógeno (Br o CI), y combinaciones de los mismos.
En la presente solicitud, el término "unidad de siloxano" se refiere a un radical divalente de -Si(1R2R)-O- que solo tiene dos sustituyentes, 1R y 2R que son, independientemente entre sí, radicales orgánicos monovalentes y se unen directamente por un enlace sencillo al átomo de silicio de la unidad de siloxano.
El término "radical orgánico monovalente" se refiere a un radical monovalente obtenido eliminando un átomo de hidrógeno de un compuesto orgánico.
En la presente solicitud, el término "sustituyente de metilo", en referencia a una unidad de siloxano, se refiere a un radical metilo unido directamente al átomo de silicio de la unidad de siloxano; el término "sustituyente de radical orgánico C4-C40 monovalente", en referencia a una unidad de siloxano, se refiere a un radical orgánico monovalente que comprende 4 a 40 átomos de carbono y se une directamente al átomo de silicio de la unidad de siloxano.
En la presente solicitud, el término "unidad de siloxano hidrofilizado" se refiere a una unidad de siloxano en la que uno de los dos sustituyentes en el átomo de silicio de la unidad de siloxano es un radical orgánico C4-C40 monovalente que tiene al menos un grupo o resto hidrófilo (tal como un grupo hidroxilo, metoxi, carboxilo o amino, o enlace amida o amino).
En la presente solicitud, un "reticulante vinílico de polidiorganosiloxano hidrofilizado" se refiere a un reticulante vinílico de polidiorganosiloxano que comprende al menos una unidad de siloxano hidrofilizado.
Como se usa en el presente documento, el término "múltiple" se refiere a tres o más.
Un "reticulante vinílico" se refiere a un compuesto que tiene al menos dos grupos etilénicamente insaturados. Un "agente reticulante vinílico" se refiere a un compuesto con dos o más grupos etilénicamente insaturados y con peso molecular inferior a 700 dáltones.
Un iniciador de radicales libres puede ser o un fotoiniciador o un iniciador térmico. Un "fotoiniciador" se refiere a una sustancia química que inicia la reacción de reticulación/polimerización por radicales libres usando luz. Un "iniciador térmico" se refiere a un producto químico que inicia la reacción de reticulación/polimerización por radicales usando energía térmica.
Un "agente absorbente de UV polimerizable" o "monómero vinílico absorbente de UV" se refiere a un compuesto que comprende un grupo etilénicamente insaturado y un resto absorbente de UV.
Un "resto absorbente de UV" se refiere a un grupo funcional orgánico que puede absorber o filtrar radiación UV en el intervalo de 200 nm a 400 nm como se entiende por un experto en la técnica.
Una "limitación espacial de la radiación actínica" se refiere a un acto o proceso en el que la radiación energética en forma de rayos es dirigida por, por ejemplo, una máscara o pantalla o combinaciones de las mismas, para impactar, de un modo especialmente restringido, en un área que tiene un límite periférico bien definido. Se obtiene una limitación espacial de radiación UV/visible usando una máscara o pantalla que tiene una región permeable a la radiación (por ejemplo, UV/visible), una región permeable a la radiación (por ejemplo, UV/visible) que rodea la región permeable a la radiación, y un contorno de proyección que es el límite entre las regiones impermeables a la radiación y permeables a la radiación, como se ilustra esquemáticamente en los dibujos de las patentes de EE. UU. N° 6.800.225 (Fig. 1-11) y 6.627.124 (Fig. 1-9), 7.384.590 (Fig. 1-6) y 7.387.759 (Fig. 1-6). La máscara o pantalla permite proyectar espacialmente un haz de radiación (por ejemplo, radiación UV/visible) que tiene un perfil en sección transversal definido por el contorno de proyección de la máscara o pantalla. El haz proyectado de radiación (por ejemplo, radiación UV/visible) limita la radiación (por ejemplo, radiación UV/visible) que impacta sobre un material formador de lente situado en la trayectoria del haz proyectado desde la primera superficie de moldeo hasta la segunda superficie de moldeo de un molde. La lente de contacto resultante comprende una superficie anterior definida por la primera superficie de moldeo, una superficie posterior opuesta definida por la segunda superficie de moldeo y un borde de lente definido por el perfil en sección del haz de UV/visible proyectado (es decir, una limitación espacial de radiación). La radiación usada para la reticulación es cualquier energía de radiación, especialmente radiación UV/visible, radiación gamma, radiación electrónica o radiación térmica, estando la energía de radiación preferentemente en forma de un haz sustancialmente paralelo con el fin de lograr, por una parte, una buena restricción y, por otra parte, el eficiente uso de la energía.
En el proceso de moldeo por colada convencional, la primera y segunda superficies de moldeo de un molde se comprimen entre sí para formar una línea de contacto circunferencial que define el borde de una lente de contacto resultante. Debido a que el estrecho contacto de las superficies de moldeo puede dañar la calidad óptica de las superficies de moldeo, no se puede reutilizar el molde. A diferencia, en la Lightstream Technology™, el borde de una lente de contacto resultante no está definido por el contacto de las superficies de moldeo de un molde, sino en su lugar por una limitación espacial de la radiación. Sin ningún contacto entre las superficies de moldeo de un molde, el molde se puede usar repetidamente para producir lentes de contacto de alta calidad con alta reproducibilidad.
"Colorante" significa una sustancia que es soluble en un material líquido formador de lentes y que se usa para conferir color. Los colorantes son normalmente translúcidos y absorben, pero no dispersan, la luz.
Un "pigmento" significa una sustancia en polvo (partículas) que se suspende en una composición formadora de lentes en la que es insoluble.
"Modificación superficial" o "tratamiento superficial", como se usa en el presente documento, significa que un artículo se ha tratado en un proceso de tratamiento/modificación superficial antes de o posterior a la formación del artículo, en el que (1) se aplica un recubrimiento a la superficie del artículo, (2) se adsorben especies químicas sobre la superficie del artículo, (3) se altera la naturaleza química (por ejemplo, carga electrostática) de los grupos químicos sobre la superficie del artículo, o (4) se modifican de otro modo las propiedades superficiales del artículo. Los procesos de tratamiento superficial a modo de ejemplo incluyen, pero no se limitan a, un tratamiento superficial por energía (por ejemplo, un plasma, una carga eléctrica estática, irradiación, u otra fuente de energía), tratamientos químicos, el injerto de monómeros vinílicos hidrófilos o macrómeros sobre la superficie de un artículo, el proceso de recubrimiento por moldeo-transferencia desvelado en la patente de EE. UU. N° 6.719.929, la incorporación de agentes humectantes en una formulación de lente para la preparación de lentes de contacto propuestas en las patentes de EE. UU. N° 6.367.929 y 6.822.016, el recubrimiento por moldeo-transferencia reforzado desvelado en la patente de EE. UU. N° 7.858.000 y un recubrimiento hidrófilo compuesto de fijación covalente o deposición física de una o más capas de uno o más polímeros hidrófilos sobre la superficie de una lente de contacto desvelada en las patentes de EE. UU. N° 8.147.897 y 8.409.599, y las publicaciones de solicitud de patente de EE. UU. N22011/0134387, 2012/0026457 y 2013/0118127.
"Tratamiento superficial posterior al curado", en referencia a un material de hidrogel de silicona o una lente de contacto blanda, significa un proceso de tratamiento superficial que se realiza después de la formación (curado) del material de hidrogel o la lente de contacto blanda en un molde.
Una "superficie hidrófila" en referencia a un material de hidrogel de silicona o una lente de contacto significa que el material de hidrogel de silicona o la lente de contacto tiene una hidrofilia superficial caracterizada por tener un ángulo de contacto de agua promedio de aproximadamente 90 grados o menos, preferentemente aproximadamente 80 grados o menos, más preferentemente aproximadamente 70 grados o menos, más preferentemente aproximadamente 60 grados o menos.
Un "ángulo de contacto promedio" se refiere a un ángulo de contacto de agua (medido por gota sésil), que se obtiene promediando mediciones de al menos 3 lentes de contacto individuales.
La "permeabilidad al oxígeno" intrínseca, Dk, de un material es la tasa a la que el oxígeno pasará a través de un material. Como se usa en la presente solicitud, el término "permeabilidad al oxígeno (Dk)" en referencia a un hidrogel (silicona o distinto de silicona) o una lente de contacto significa una permeabilidad al oxígeno (Dk) medida que se corrige para la resistencia superficial al flujo de oxígeno causado por el efecto de capa límite según los procedimientos mostrados en los ejemplos en lo sucesivo. La permeabilidad al oxígeno se expresa convencionalmente en unidades de barrer, donde "barrer" se define como [(cm3 oxígeno)(mm) / (cm2)(s)(mm Hg)] x 10-10.
La "transmisibilidad al oxígeno", Dk/t, de una lente o material es la tasa a la que el oxígeno pasará a través de una lente o material específico con un espesor promedio de t [en unidades de mm] a lo largo del área que se mide. La transmisibilidad al oxígeno se expresa convencionalmente en unidades de barrer/mm, donde "barrer/mm" se define como [(cm3 oxígeno) / (cm2)(s)(mm Hg)] x 10-9.
El término "estabilidad térmica", en referencia a una lente de contacto de hidrogel de silicona, significa que la lente de contacto de hidrogel de silicona se puede someter a hasta 19 ciclos de autoclave (cada uno durante 30 minutos a 121 °C) en una solución salina tamponada con fosfato (7,2±0,2) sin cambio significativo inducido por el autoclave (es decir, un aumento o disminución) de aproximadamente el 10 % o menos, preferentemente aproximadamente el 5 % o menos) en al menos una propiedad de la lente seleccionada del grupo que consiste en: módulo elástico E' (MPa), contenido de agua (% de WC), diámetro de la lente Dlente (mm), y combinaciones de los mismos, con respecto a la propiedad de la lente correspondiente de la lente de contacto de hidrogel de silicona que se somete a un único autoclave durante 30 minutos a 121 °C) en una solución salina tamponada con fosfato (7,2±0,2). Por ejemplo, el cambio inducido por el autoclave en una propiedad de la lente ( ALPAg ) se calcula según la siguiente ecuación
ALPac
Figure imgf000006_0001
en la que LP1AC es el valor promedio de la propiedad de la lente después de un autoclave de la lente de contacto blanda y se obtiene promediando los valores de la propiedad de la lente de 15 lentes de contacto blandas medidos después de ser esterilizadas en autoclave una única vez durante 30 minutos a 121 °C en una solución salina tamponada con fosfato a un pH de 7,2±0,2 y LPnAC es el valor promedio de la propiedad de la lente después de nautoclaves de la lente de contacto blanda y se obtiene promediando los valores de la propiedad de la lente de 15 lentes de contacto blandas medidos después de ser almacenada y n ciclos (veces) de autoclaves cada uno durante 30 minutos a 121 °C en una solución salina tamponada con fosfato a un pH de 7,2±0,2. Se cree que los ensayos de cambio inducido por el autoclave en el módulo elástico de lentes de contacto de hidrogel de silicona se pueden usar en la sustitución de estudios tradicionales de estabilidad en almacén acelerada a temperatura elevada (por ejemplo, 65 °C a 95 °C), para acortar significativamente el tiempo requerido para determinar la estabilidad equivalente en almacén a temperatura ambiente.
Como se usa en la presente solicitud, el término "claro" en referencia a una composición formadora de lentes significa que la composición formadora de lentes es una disolución o mezcla de líquidos transparente (es decir, que tiene una transmisibilidad de la luz del 85 % o superior, preferentemente del 90 % o superior en el intervalo entre 400 y 700 nm).
En general, la invención se refiere a una clase de reticulantes vinílicos de polidiorganosiloxano hidrofilizado que comprende cada uno (1) una cadena de polímero de polidiorganosiloxano que comprende unidades de dimetilsiloxano y unidades de siloxano hidrofilizado que tienen cada una un sustituyente de metilo y un sustituyente de radical orgánico C4-C40 monovalente que tiene dos a seis grupos hidroxilo, en donde la relación molar entre las unidades de siloxano hidrofilizado y las unidades de dimetilsiloxano es desde aproximadamente 0,035 hasta aproximadamente 0,15; (2) dos grupos (met)acriloílo terminales, en donde el reticulante vinílico de polidiorganosiloxano hidrofilizado tiene un peso molecular medio numérico de desde aproximadamente 3000 dáltones hasta aproximadamente 80.000 dáltones.
La presente invención se basa en parte en el descubrimiento de que un reticulante vinílico de polidiorganosiloxano hidrofilizado de la invención es adecuado para preparar diversas formulaciones de lente que contienen disolvente o sin disolvente que pueden contener una gran cantidad de componente polimerizable hidrófilo y son todavía claras a temperatura ambiente o incluso a una baja temperatura de almacenamiento de desde aproximadamente 0 °C hasta aproximadamente 4 °C. Se cree que un reticulante vinílico de polidiorganosiloxano hidrofilizado de la invención puede contener una cantidad relativamente grande de grupo hidroxilo por molécula y así debe ser más compatible con otros componentes polimerizables hidrófilos (por ejemplo, monómero vinílico hidrófilo, agente de reticulación hidrófilo y/o prepolímero hidrófilo), debido a la capacidad de unión al hidrógeno del grupo hidroxilo. Con su capacidad de ser almacenado a una baja temperatura de almacenamiento de desde aproximadamente 0 °C hasta aproximadamente 4 °C, dicha formulación de lente se puede preparar ventajosamente por adelantado en la producción.
La presente invención también se basa parcialmente en el descubrimiento de que se puede usar un reticulante vinílico de polidiorganosiloxano de la invención (es decir, que tiene una combinación única de una relación molar seleccionada entre unidades de siloxano hidrofilizado y unidades de dimetilsiloxano y un peso molecular medio numérico seleccionado) en una formulación de lente que contiene una cantidad relativamente grande de componentes polimerizables hidrófilos para producir la lente de contacto de hidrogel de silicona que puede tener una permeabilidad al oxígeno relativamente alta y un módulo elástico relativamente bajo. Se cree que para lograr una mayor permeabilidad al oxígeno, un polidiorganosiloxano debe tener al menos 5 unidades de dimetilsiloxano en una secuencia consecutiva. Empaquetando densamente los grupos hidroxilo en un número limitado de unidades de siloxano, un reticulante vinílico de polidiorganosiloxano hidrofilizado de la invención puede tener una relación molar relativamente baja entre unidades de siloxano hidrofilizado y unidades de dimetilsiloxano, lo que asegura que los segmentos de siloxano consistan en más de 5 unidades de dimetilsiloxano consecutivas. Seleccionando una combinación de una relación molar entre unidades de siloxano hidrofilizado y unidades de dimetilsiloxano y un peso molecular, un reticulante vinílico de polidiorganosiloxano de la invención puede tener una contribución relativamente alta a la permeabilidad al oxígeno por unidad de siloxano, una compatibilidad relativamente alta con componentes polimerizables hidrófilos debido a un gran número de grupos hidroxilo por molécula, y una contribución al módulo elástico relativamente baja debido al peso molecular relativamente grande.
Cuando un reticulante vinílico de polidiorganosiloxano hidrofilizado de la invención se usa en una formulación de lente de hidrogel de silicona, las lentes de contacto de hidrogel de silicona obtenidas a partir de la formulación de lente pueden tener estabilidad de la lente superior, debido a los esqueletos estables de la cadena de polímero de polidiorganosiloxanos y el sustituyente de radical orgánico C4-C40 monovalente de unidades de siloxano hidrofilizado. Un reticulante vinílico de polidiorganosiloxano hidrofilizado de la invención se diseña para tener esqueletos y cadenas laterales estables, libres de enlaces inestables (tales como enlace urea, enlace uretano, segmento de polietilenglicol) que son susceptibles a la escisión debido a la hidrólisis, fotólisis, escasa estabilidad térmica y/u oxidación.
La presente invención proporciona, en un aspecto, un reticulante vinílico de polidiorganosiloxano. El reticulante vinílico de polidiorganosiloxano de la invención comprende: (1) una cadena de polímero de polidiorganosiloxano que comprende unidades de dimetilsiloxano y unidades de siloxano hidrofilizado que tienen cada una un sustituyente de metilo y un sustituyente de radical orgánico C4-C40 monovalente que tiene dos a seis grupos hidroxilo, en donde la relación molar entre las unidades de siloxano hidrofilizado y las unidades de dimetilsiloxano es desde aproximadamente 0,035 hasta aproximadamente 0,15; (2) dos grupos (met)acriloílo terminales, en donde el reticulante vinílico de polidiorganosiloxano tiene un peso molecular medio numérico de desde aproximadamente 3000 dáltones hasta aproximadamente 80.000 dáltones (preferentemente desde aproximadamente 4000 dáltones hasta aproximadamente 50.000 dáltones, más preferentemente desde aproximadamente 5000 dáltones hasta aproximadamente 25.000 dáltones, incluso más preferentemente desde aproximadamente 6000 dáltones hasta aproximadamente 18.000 dáltones).
Según una realización preferida, un reticulante vinílico de polidiorganosiloxano de la invención es un polímero de la fórmula (1)
Figure imgf000007_0001
en la que:
u1 es un número entero de desde 30 hasta 500 y w1 es un número entero de desde 1 hasta 75, a condición de que w1/u1 sea desde aproximadamente 0,035 hasta aproximadamente 0,15 (preferentemente desde aproximadamente 0,040 hasta aproximadamente 0,12, incluso más preferentemente desde aproximadamente 0,045 hasta aproximadamente 0,10);
X0 es O o NR', en la que R' es hidrógeno o alquilo C1-C10;
R1 es hidrógeno o metilo;
R2 y R3 son, independientemente entre sí, un radical divalente alquileno C1-C10 sustituido o sin sustituir o un radical divalente de -R5-O-R6-, en la que R5 y R6 son, independientemente entre sí, un radical divalente alquileno C1-C10 sustituido o sin sustituir;
R4 es un radical monovalente de una cualquiera de las fórmulas (2) a (6)
— fc H 2)^Tf0 -C H 2^ C - C H 2-X 1-R 8-(0 H )ii ( 2)
- f c H 2j ^ - X 2- R 94 o H ) (3)
Figure imgf000008_0001
— f-C ^ fc ifo -C H s V — C-CH.-OH (6)
q OH
q1 es cero o 1;
n1 es un número entero de 2 a 4;
n2 es un número entero de 1 a 5;
n3 es un número entero de 3 a 6;
n4 es un número entero de 2 a 5
R7 es hidrógeno o metilo;
R8 y R9 son, independiente entre sí, un radical hidrocarburo C2-C6 que tiene (n2+1) valencias;
R10 es etilo o hidroximetilo;
R11 es metilo o hidrometilo;
R12 es hidroxilo o metoxi;
X1 es un enlace de azufre de -S- o un enlace de amino terciario de -NR13-, en la que R13 es alquilo C1-C1, hidroxietilo, hidroxipropilo o 2,3-dihidroxipropilo;
X2 es un enlace amida de
O O
-NR14-C — q —C"NRi4_
en la que R14 es hidrógeno o alquilo C1-C10.
En una realización preferida, R4 es un radical monovalente de una de las fórmulas (2a) a (2y).
Figure imgf000008_0002
Figure imgf000009_0001
en las que q l es cero o 1 (preferentemente 1), ni es un número entero de 2 a 4 (preferentemente 3), R7 es hidrógeno o metilo (preferentemente hidrógeno).
En otra realización preferida, R4 es un radical monovalente de una de las fórmulas (3a)-(3y).
Figure imgf000010_0001
en las que X2 es un enlace amida de
o
Figure imgf000010_0002
en las que R14 es hidrógeno o alquilo C1-C10.
En otra realización preferida, R4 es un radical monovalente de la fórmula (4a) o (4b)
Figure imgf000011_0001
En otra realización preferida, R4 es un radical monovalente de unas de las fórmulas (5a)-(5c).
Figure imgf000011_0002
En otra realización preferida, R4 es un radical monovalente de la fórmula (6) en la que n1 es 3 y q1 es 1.
Se puede preparar un reticulante vinílico de polidiorganosiloxano de la fórmula (1) haciendo reaccionar un polidiorganosiloxano que contiene hidrosiloxano de la fórmula (7) con un monómero eno que contiene 2 a 5 grupos hidroxilo
Figure imgf000011_0003
en la que X0 , R1, R2 , R3 , u1 y u1 son como se han definido anteriormente, en una reacción de hidrosililación catalizada por platino como se conoce por un experto en la técnica.
El polisiloxano que contiene hidrosiloxano de la fórmula (7) se puede preparar según cualquier método conocido por un experto en la técnica. Como un ejemplo ilustrativo, un polisiloxano que contiene hidrosiloxano de la fórmula (7) se puede preparar a partir de la polimerización de una mezcla de octametilciclotetrasiloxano (D4) y 1,3,5,7-tetrametilciclotetrasiloxano (H4) en presencia de 1,3-bis[3-(met)acriloxipropil]tetrametildisiloxano como bloque de extremo de cadena y en presencia de un catalizador. Controlando la relación molar entre D4 y H4, se puede obtener un valor deseado de u1/w1.
Si en la fórmula (1) R4 es un radical monovalente de la fórmula (4), (5) o (6), el monómero eno preferido es 3-aliloxi-1,2-propanodiol, 2-aliloximetil-2-(hidroximetil)-1,3-propanodiol, 2-aliloximetil-2-etil-1,3-propanodiol (es decir, trimetilolpropanoalil éter), alil-a-D-manopiranósido, alil-a-D-galactopiranósido, alil-6-desoxihexopiranósido, alil-6-desoxi-2-O-metilhexopiranósido, o un producto completamente hidrolizado (es decir, abertura de anillo) de un monómero eno que contiene epoxi que es aliloxi glicidil éter, 1,2-epoxi-5-hexeno, 3,4-epoxi-1-buteno o 2-metil-2-viniloxirano. Los monómeros eno enumerados anteriormente están comercialmente disponibles.
Donde en la fórmula (1) R4 sea un radical monovalente de la fórmula (2), el monómero eno preferido es un producto de reacción de un monómero eno que contiene epoxi con un mercaptano que tiene 2 a 5 grupos hidroxilo o una amina secundaria que tiene 2 a 5 grupos hidroxilo. Los ejemplos de monómeros eno que contienen epoxi comercialmente disponibles incluyen, sin limitación, aliloxi glicidil éter, 1,2-epoxi-5-hexeno, 3,4-epoxi-1-buteno y 2-metil-2-viniloxirano. Los ejemplos de mercaptanos comercialmente disponibles que tienen 2 a 4 grupos hidroxilo incluyen, sin limitación, 1-mercaptoetano-1,2-diol, 2-mercaptopropano-1,3-diol, 3-mercaptopropano-1,2-diol, 3-mercaptobutano-1,2-diol, 1-mercaptobutano-2,3-diol, 4-mercapto-1,2,3-butanotriol y 2-mercapto-6-metilol-tetrahidropirano-3,4,5-triol. Los ejemplos de aminas secundarias comercialmente disponibles que tienen 2 a 4 grupos hidroxilo incluyen, sin limitación, bis(2-hidroxietil)amina, bis(2-hidroxipropil)amina, bis(3-hidroxipropil)amina, bis-(2,3-dihidroxipropil)amina, isopropilamino-1,2-propanodiol, 2-(2-hidroxetilamino)-2-(hidroximetil)-1,3-propanodiol, 2-(etilamino)-1,3-butanodiol, 6-etilamino-1,2,4-ciclohexanotriol, 3-(metilamino)-6-metilol-tetrahidropirantriol, 3-(etilamino)-6-metiloltetrahidropirantriol, 3-metilamino-1,2-propanodiol, 2-metilamino-1,3-propanodiol, 1-(metilamino)-1,2,3-propanotriol, 4-metilamino-1,2-butanodiol, 2-metilamino-1,4-butanodiol, 2-metilamino-1,3-butanodiol, N-metil-2,3,4-trihidroxibutilamina, N-metil-2,3,4,5-tetradroxipentilamina, N-metil-2,3,4,5,6-pentadroxihexilamina. Las reacciones entre un epóxido y un mercaptano (para formar un enlace tiol éter) y entre un epóxido y una amina secundaria (para formar un enlace amino) se conocen bien por un experto en la técnica y se han descrito en la bibliografía.
Donde en la fórmula (1) R4 sea un radical monovalente de la fórmula (3), el monómero eno preferido es un producto de reacción de o (1) un monómero eno que contiene carboxi con una amina primaria o secundaria que tiene 2 a 5 grupos hidroxilo o (2) un monómero eno que contiene amino primario o que contiene amino secundario con un ácido alcanoico que tiene 2 a 5 grupos hidroxilo, según la reacción de acoplamiento bien conocida entre un grupo ácido carboxílico y un grupo amino (primario o secundario) en presencia de 1-etil-3-(3-dimetilaminopropil)carbodiimida (EDC) y N-hidroxisuccinimida (HO-NHS), para obtener un monómero eno que tiene 2 a 5 grupos hidroxilo y un enlace amida. Los ejemplos de monómeros eno que contienen carboxi comercialmente disponibles incluyen, sin limitación, ácido 3-butenoico, ácido 4-pentenoico, ácido 5-hexenoico y ácido 6-heptenoico. Los ejemplos de monómeros eno que contienen amino primario o secundario comercialmente disponibles incluyen, sin limitación, alilamina, 3-butenilamina, 4-pentenilamina, 1-metil-4-pentenilamina, 5-hexenilamina, 5-heptenilamina, 6-heptenilamina, N-etil-2-metilalilamina, N-etilalilamina, N-alilmetilamina, N-alil-1-pentanamina, N-alil-2-metil-1-pentanamina, N-alil-2,3-dimetil-1-pentanamina, N-alil-1-hexanamina, N-alil-2-metil-l-hexanamina y N-alil-1-heptanamina. Los ejemplos de ácidos alcanoicos comercialmente disponibles que tienen 2 a 5 grupos hidroxilo incluyen, sin limitación, ácido 2,3-dihidroxi-propanoico, ácido 2,3-dihidroxibutanoico, ácido 3,4-dihidroxibutanoico, ácido 2,3,4-trihidroxibutanoico, ácido 2,4,5-trihidroxipentanoico, ácido 2,4,5-trihidroxi-2-(hidroximetil)pentanoico, ácido 3,4,5-trihidroxi-2-metoxipentanoico, ácido xilónico (ácido 2,3,4,5-tetrahidroxipentanoico), ácido 3,4,5-trihidroxihexanoico, ácido 3,5,6-trihidroxihexanoico, ácido 4,5,6-trihidroxihexanoico, ácido 2,4,5,6-tetrahidroxihexanoico, ácido 2,3,4,5-tetrahidroxihexanoico, ácido 2,3,4,5,6-pentahidroxihexanoico. Los ejemplos de aminas primarias comercialmente disponibles que tienen 2 a 5 grupos hidroxilo incluyen, sin limitación, dihidroxietilamina, 2,3-dihidropropilamina, 2-amino-1,3-propanodiol, 2-amino-1,4-butanodiol, 2-amino-1,3-butanodiol, 4-amino-1,2-butanodiol, 2-amino-1,3,4-butanotriol, 4-amino-1,2,3-butanotriol, 2-amino-2-metil-1,3-propanodiol, 2-amino-2-etil-1,3-propanodiol, 2-amino-2-(hidroximetil)-1,3-propanodiol, 2-amino-1,5-pentanodiol y 3-amino-6-hidroximetil-tetrahidropirano-2,4,5-triol. Las aminas secundarias comercialmente disponibles enumeradas anteriormente que tienen 2 a 5 grupos hidroxilo se pueden usar en la reacción con un monómero eno que contiene carboxi para obtener un monómero eno que tiene múltiples grupos hidroxilo y un enlace amida. La reacción entre un grupo ácido carboxílico y un grupo amino primario o secundario para formar un enlace amida se conoce bien por un experto en la técnica y se ha descrito ampliamente en la bibliografía.
Un reticulante vinílico de polidiorganosiloxano de la invención (fórmula (1) como se ha definido anteriormente) puede encontrar uso particular en la preparación de un polímero, preferentemente un material de hidrogel de silicona polimérico, que es otro aspecto de la invención. Un experto en la técnica conoce cómo preparar un polímero o un material de hidrogel de silicona polimérico a partir de una composición polimerizable según cualquier mecanismo de polimerización conocido.
En otro aspecto, la invención proporciona una lente de contacto de hidrogel de silicona que comprende un material polimérico reticulado que comprende: unidades de un reticulante vinílico de polidiorganosiloxano de la fórmula (1) (como se ha definido anteriormente), unidades de un monómero vinílico que contiene siloxano, unidades de al menos un monómero vinílico hidrófilo, en donde la lente de contacto de hidrogel de silicona, cuando está completamente hidratada, tiene una permeabilidad al oxígeno (Dk) de al menos aproximadamente 70 barrer (preferentemente al menos aproximadamente 80 barrer, más preferentemente al menos aproximadamente 90 barrer, incluso más preferentemente al menos aproximadamente 100 barrer), un contenido de agua de desde aproximadamente el 25 % hasta aproximadamente el 70 % en peso (preferentemente desde aproximadamente el 30 % hasta aproximadamente el 65 % en peso, más preferentemente desde aproximadamente el 35 % hasta aproximadamente el 60 % en peso, incluso más preferentemente desde aproximadamente el 40 % hasta aproximadamente el 55 % en peso) y un módulo elástico de desde aproximadamente 0,20 MPa hasta aproximadamente 1,2 MPa (preferentemente desde aproximadamente 0,25 MPa hasta aproximadamente 1,0 MPa, más preferentemente desde aproximadamente 0,3 MPa hasta aproximadamente 0,9 MPa, incluso más preferentemente desde aproximadamente 0,4 MPa hasta aproximadamente 0,8 MPa). Preferentemente, la lente de contacto de hidrogel de silicona tiene una estabilidad térmica que se caracteriza por tener un cambio inducido por el autoclave
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de aproximadamente el 10% o menos (preferentemente aproximadamente el 8% o menos, más
preferentemente aproximadamente el 6 % o menos, incluso más preferentemente aproximadamente el 4 % o menos) en al menos una propiedad de la lente (LP) seleccionada del grupo que consiste en módulo elástico, contenido de agua, diámetro de la lente y combinaciones de los mismos, en donde LP1AC es el valor promedio de la propiedad de la lente después de un autoclave y se obtiene promediando los valores de la propiedad de la lente de 15 lentes de contacto blandas medidos después de ser esterilizadas en autoclave una única vez durante 30 minutos a 121 °C en una solución salina tamponada con fosfato a un pH de 7,2±0,2 y LP19AC es los valores promediados de la propiedad de la lente después de 19 autoclaves y se obtiene promediando los valores de las propiedades de 15 lentes de contacto blandas medidos después de ser almacenadas y esterilizadas en autoclave 19 veces cada una durante 30 minutos a 121 °C en una solución salina tamponada con fosfato a un pH de 7,2±0,2.
Un experto en la técnica conoce bien cómo medir la permeabilidad al oxígeno, transmisibilidad al oxígeno, contenido de agua, módulo elástico y diámetro de la lente de lentes de contacto de hidrogel de silicona. Estas propiedades de las lentes han sido informadas por todos los fabricantes para sus productos de lente de contacto de hidrogel de silicona.
Se deben incorporar diversas realizaciones de un reticulante vinílico de polidiorganosiloxano de la fórmula (1) (como se ha definido anteriormente) en este aspecto de la invención.
Se puede usar en la invención cualquier monómero vinílico que contenga siloxano adecuado. Una clase de monómeros vinílicos que contienen siloxano preferida es la que contiene un grupo tris(trialquilsiloxi)sililo o un grupo bis(trialquilsililoxi)alquilsililo. Los ejemplos de dichos monómeros vinílicos que contienen silicona preferidos incluyen, sin limitación, 3-acrilamidopropil-bis(trimetilsiloxi)metilsilano, 3-N-metilacrilamidopropilbis(trimetilsiloxi)metilsilano, N-[tris(trimetilsiloxi)sililpropil]-(met)acrilamida, N-[tris(dimetilpropilsiloxi)-sililpropil]-(met)acrilamida, N-[tris(dimetilfenilsiloxi)sililpropil](met)acrilamida, N-[tris(dimetiletilsiloxi)sililpropil](met)acrilamida, N-(2-hidroxi-3-(3-(bis(trimetilsililoxi)metilsilil)propiloxi)propil)-2-metilacrilamida; N-(2-hidroxi-3-(3-(bis(trimetilsililoxi)metilsilil)propiloxi)propil)acrilamida; N,N-bis[2-hidroxi-3-(3(bis(trimetilsililoxi)metilsilil)propiloxi)propil]-2-metilacrilamida; N,N-bis[2-hidroxi-3-(3-(bis(trimetilsililoxi)metilsilil)propiloxi)propil]acrilamida; N-(2-hidroxi-3-(3-(tris(trimetilsililoxi)silil)propiloxi)propil)-2-metilacrilamida; N-(2-hidroxi-3-(3-(tris(trimetilsililoxi)silil)propiloxi)propil)acrilamida; N,N-bis[2-hidroxi-3-(3-(tris(trimetilsililoxi)silil)propiloxi)propil]-2-metilacrilamida; N,N-bis[2-hidroxi-3-(3-(tris(trimetilsililoxi)silil)propiloxi)propil]acrilamida; N-[2-hidroxi-3-(3-(t-butildimetilsilil)propiloxi)propil]-2-metilacrilamida; N-[2-hidroxi-3-(3-(t-butildimetilsilil)propiloxi)propil]acrilamida; N,N-bis[2-hidroxi-3-(3-(t-butildimetilsilil)propiloxi)propil]-2- metilacrilamida; N,N-bis[2-hidroxi-3-(3-(t-butildimetilsilil)propiloxi)propil]acrilamida; 3-metacriloxipropilpentametildisiloxano, metacrilato de tris(trimetilsililoxi)sililpropilo (TRIS), (3-metacriloxi-2-hidroxipropiloxi)propilbis(trimetilsiloxi)metilsilano), (3-metacriloxi-2-hidroxipropiloxi)propiltris(trimetilsiloxi)silano, 3-metacriloxietoxipropiloxi-propil-bis(trimetilsiloxi)metilsilano, carbamato de N-2-metacriloxietil-O-(metil-bis-trimetilsiloxi-3- propil)sililo, carbonato de 3-(trimetilsilil)propilvinilo, 3-(viniloxicarboniltio)propil-tris(trimetil-siloxi)silano, carbamato de 3-[tris(trimetilsiloxi)silil]propilvinilo, carbamato de 3-[tris(trimetilsiloxi)silil]propilalilo, carbonato de 3-[tris(trimetilsiloxi)silil]propilvinilo, carbonato de t-butildimetil-siloxietilvinilo, carbonato de trimetilsililetilvinilo, carbonato de trimetilsililmetilvinilo y monómeros vinílicos que contienen siloxano hidrofilizados desvelados en las patentes de EE. UU. N° 9.103.965, 9.475.827 y 9.097.840 que comprenden al menos un enlace hidrófilo y/o al menos una cadena hidrófila.
Otra clase de monómeros vinílicos que contienen siloxano preferidos es monómeros vinílicos de policarbosiloxano (o monómeros vinílicos de carbosiloxano). Los ejemplos de dichos monómeros o macrómeros vinílicos de policarbosiloxano son los descritos en las patentes de EE. UU. N° 7915323 y 8420711, en las publicaciones de solicitud de patente de EE. UU. N22012/244088, 2012/245249, 2015/0309211 y 2015/0309210.
Una clase adicional de monómeros vinílicos que contienen siloxano preferidos es monómeros vinílicos que contienen polidimetilsiloxano. Los ejemplos de dichos monómeros vinílicos que contienen polidimetilsiloxano son polidimetilsiloxanos terminados en mono-(met)acriloxi de diverso peso molecular (por ejemplo, polidimetilsiloxano terminado en mono-3-metacriloxipropilo, terminado en mono-butilo o polidimetilsiloxano terminado en mono-(3-metacriloxi-2-hidroxipropiloxi)propilo, terminado en mono-butilo), polidimetilsiloxanos terminados en mono-(met)acrilamido de diverso peso molecular, o combinaciones de los mismos.
Según la invención, un monómero vinílico que contiene siloxano es preferentemente 3-(met)acriloxi-2-hidroxipropiloxi)propilbis(trimetilsiloxi)metilsilano, 3-(met)acriloxietoxipropiloxipropilbis(trimetilsiloxi)metilsilano, 3-(met)acrilamidopropil-bis(trimetilsiloxi)metilsilano, 3-N-metil(met)acrilamidopropilbis(trimetilsiloxi)metilsilano, polidimetilsiloxanos terminados en mono-(met)acriloxi de diverso peso molecular, polidimetilsiloxanos terminados en mono-(met)acrilamido de diverso peso molecular, o una combinación de los mismos.
Se entiende que el material polimérico reticulado de una lente de contacto de hidrogel de silicona de la invención puede comprender opcionalmente un polidimetilsiloxano reticulante vinílico en tanto que sea compatible con los componentes polimerizables hidrófilos en una composición formadora de lentes para la fabricación de la lente de contacto de hidrogel de silicona.
Los ejemplos de monómeros vinílicos hidrófilos preferidos incluyen, sin limitación, N-vinilpirrolidona, N,N-dimetil(met)acrilamida, (met)acrilamida, hidroxiletil(met)acrilamida, N-hidroxipropil(met)acrilamida, (met)acrilato de hidroxietilo, metacrilato de glicerol (GMA), (met)acrilato de polietilenglicol que tiene un peso molecular medio numérico de hasta 1500, (met)acrilato de alquil C1-C4 éter de polietilenglicol que tiene un peso molecular medio numérico de hasta 1500, W-[tris(hidroximetil)metil]-acrilamida, N-vinilformamida, N-vinilacetamida, N-vinilisopropilamida, N-vinil-N-metilacetamida, N-metil-3-metilen-2-pirrolidona, 1-etil-3-metilen-2-pirrolidona, 1-metil-5-metilen-2-pirrolidona, 1 -etil-5-metilen-2-pirrolidona, 5-metil-3-metilen-2-pirrolidona, 5-etil-3-metilen-2-pirrolidona, ácido (met)acrílico, ácido etilacrílico y combinaciones de los mismos. Preferentemente, el monómero vinílico hidrófilo es un monómero N-vinílico hidrófilo, tal como, N-vinilpirrolidona, N-vinil-N-metilacetamida, N-vinilformamida, N-vinilacetamida, N-vinilisopropilamida o combinaciones de los mismos. Incluso más preferentemente, el monómero vinílico hidrófilo es N-vinilpirrolidona, N-vinil-N-metilacetamida o combinaciones de los mismos.
Según la invención, el material polimérico reticulado de una lente de contacto de hidrogel de silicona de la invención puede comprender además unidades de un monómero vinílico hidrófobo sin silicona, unidades de un reticulante vinílico distinto de silicona, unidades de un monómero vinílico absorbente de UV o una combinación de los mismos.
Los ejemplos de monómeros vinílicos hidrófobos preferidos incluyen metilacrilato, etilacrilato, propilacrilato, isopropilacrilato, ciclohexilacrilato, 2-etilhexilacrilato, metilmetacrilato, etilmetacrilato, propilmetacrilato, acetato de vinilo, propionato de vinilo, butirato de vinilo, valerato de vinilo, estireno, cloropreno, cloruro de vinilo, cloruro de vinilideno, acrilonitrilo, 1-buteno, butadieno, metacrilonitrilo, viniltolueno, vinil etil éter, metacrilato de perfluorohexiletiltio-carbonil-aminoetilo, metacrilato de isobornilo, metacrilato de trifluoroetilo, metacrilato de hexafluoroisopropilo, metacrilato de hexafluorobutilo.
Los ejemplos de reticulantes distintos de silicona preferidos incluyen, sin limitación, di-(met)acrilato de etilenglicol, di-(met)acrilato de dietilenglicol, di-(met)acrilato de trietilenglicol, di-(met)acrilato de tetraetilenglicol, di-(met)acrilato de glicerol, di-(met)acrilato de 1,3-propanodiol, di-(met)acrilato de 1,3-butanodiol, di-(met)acrilato de 1,4-butanodiol, di-(met)acrilato de 1,3-diglicerolato de glicerol, di-(met)acrilato de etilenbis[oxi(2-hidroxipropano-1,3-diílo)], fosfato de bis[2-(met)acriloxietilo], di-(met)acrilato de trimetilolpropano y 3,4-bis[(met)acriloil]tetrahidrofurano, diacrilamida (es decir, N-(1-oxo-2-propenil)-2-propenamida), dimetacrilamida (es decir, N-(1-oxo-2-metil-2-propenil)-2-metil-2-propenamida), N,N-di(met)acriloil-N-metilamina, N,N-di(met)acriloil-N-etilamina, N,N'-metilenbis(met)acrilamida, N,N'-etilenbis(met)acrilamida, N,N'-dihidroxietilenbis(met)acrilamida, N,N'-propilenbis(met)acrilamida, N,N'-2-hidroxipropilenbis(met)acrilamida, N,N'-2,3-dihidroxibutilenbis(met)acrilamida, dihidrogenofosfato de 1,3-bis(met)acrilamidapropan-2-ilo (es decir, N,N'-2-fosfoniloxipropilenbis(met)acrilamida), piperazindiacrilamida (o 1,4-bis(met)acriloilpiperazina), metacrilato de vinilo, alilmetacrilato, alilacrilato, N-alil-metacrilamida, N-alil-acrilamida, divinil éter de tetraetilenglicol, divinil éter de trietilenglicol, divinil éter de dietilenglicol, divinil éter de etilenglicol, isocianurato de trialilo, cianurato de trialilo, trimetacrilato de trimetilopropano, tetrametacrilato de pentaeritritol, dimetacrilato de bisfenol A, un producto de diamina (seleccionado preferentemente del grupo que consiste en N,N'-bis(hidroxietil)etilendiamina, N,N'-dimetiletilendiamina, etilendiamina, N,N'-dimetil-1,3-propanodiamina, N,N'-dietil-1,3-propanodiamina, propano-1,3-diamina, butano-1,4-diamina, pentano-1,5-diamina, hexametilendiamina, isoforondiamina y combinaciones de los mismos) y monómero vinílico que contiene epoxi (seleccionado preferiblemente del grupo que consiste en (met)acrilato de glicidilo, vinil glicidil éter, alil glicidil éter y combinaciones de los mismos), combinaciones de los mismos).
Un reticulante vinílico más preferido se selecciona del grupo que consiste en di-(met)acrilato de tetra(etilenglicol), di-(met)acrilato de tri(etilenglicol), di-(met)acrilato de etilenglicol, di-(met)acrilato de di(etilenglicol), dimetacrilato de glicerol, (met)acrilato de alilo, N,N'-metilenbis(met)acrilamida, N,N'-etilenbis(met)acrilamida, N,N'-dihidroxietilenbis(met)acrilamida, N,N'-2-hidroxipropilenbis(met)acrilamida, N,N'-2,3-dihidroxibutilenbis(met)acrilamida, dihidrogenofosfato de 1,3-bis(met)acrilamidapropan-2-ilo (es decir, N,N'-2-fosfoniloxipropilenbis(met)acrilamida), piperazindiacrilamida (o 1,4-bis(met)acriloilpiperazina), isocianurato de trialilo, divinil éter de tetraetilenglicol, divinil éter de trietilenglicol, divinil éter de dietilenglicol, divinil éter de etilenglicol y combinaciones de los mismos.
Ejemplos de monómeros vinílicos absorbentes de UV preferidos incluyen, sin limitación: 2-(2-hidroxi-5-vinilfenil)-2H-benzotriazol, 2-(2-hidroxi-5-acrililoxifenil)-2H-benzotriazol, 2-(2-hidroxi-3-metacrilamido metil-5-tercoctilfenil)benzotriazol, 2-(2'-hidroxi-5'-metacrilamidofenil)-5-clorobenzotriazol, 2-(2'-hidroxi-5'-metacrilamidofenil)-5-metoxibenzotriazol, 2-(2'-hidroxi-5'-metacriloxipropil-3'-t-butil-fenil)-5-clorobenzotriazol, 2-(2'-hidroxi-5'-metacriloxipropilfenil)benzotriazol, metacrilato de 2-hidroxi-5-metoxi-3-(5-(trifluorometil)-2H-benzo[d][1,2,3]triazol-2-il)bencilo (WL-1), metacrilato de 2-hidroxi-5-metoxi-3-(5-metoxi-2H-benzo[d][1,2,3]triazol-2-il)bencilo (WL-5), metacrilato de 3-(5-fluoro-2H-benzo[d][1,2,3]triazol-2-il)-2-hidroxi-5-metoxibencilo (WL-2), metacrilato de 3-(2H-benzo[d][1,2,3]triazol-2-il)-2-hidroxi-5-metoxibencilo (WL-3), metacrilato de 3-(5-cloro-2H-benzo[d][1,2,3]triazol-2-il)-2-hidroxi-5-metoxibencilo (WL-4), metacrilato de 2-hidroxi-5-metoxi-3-(5-metil-2H-benzo[d][1,2,3]triazol-2-il)bencilo (WL-6), metacrilato de 2-hidroxi-5-metil-3-(5-(trifluorometil)-2H-benzo[d][1,2,3]triazol-2-il)bencilo (WL-7), 4-alil-2-(5-cloro-2H-benzo[d][1,2,3]triazol-2-il)-6-metoxifenol (WL-8), 2-{2'-hidroxi-3'-ferc-5'[3"-(4"-vinilbenciloxi)propoxi]fenil}-5-metoxi-2H-benzotriazol, fenol, 2-(5-cloro-2H-benzotriazol-2-il)-6-(1,1-dimetiletil)-4-etenil- (Uv Am ), 2-(2'-hidroxi-5'-metacriloxietilfenil)benzotriazol (ácido 2-propenoico, 2-metil-, 2-[3-(2H-benzotriazol-2-il)-4-hidroxifenil]etil éster, Norbloc), 2-{2'-hidroxi-3'-ferc-butil-5'-[3'-metacriloiloxipropoxi]fenil}-5-metoxi-2H-benzotriazol (UV13), 2-[2'-hidroxi-3'-ferc-butil-5'-(3'-acriloiloxipropoxi)fenil]-5-trifluorometil-2H-benzotriazol (CF3-UV13), 2-(2'-hidroxi-5-metacrilamidofenil)-5-metoxibenzotriazol (UV6), 2-(3-alil-2-hidroxi-5-metilfenil)-2H-benzotriazol (UV9), 2-(2-hidroxi-3-metalil-5-metilfenil)-2H-benzotriazol (UV12), 2-3'-t-butil-2'-hidroxi-5'-(3"-dimetilvinilsililpropoxi)-2'-hidroxi-fenil)-5-metoxibenzotriazol (UV15), 2-(2'-hidroxi-5'-metacriloilpropil-3'-terc-butil-fenil)-5-metoxi-2H-benzotriazol (UV16), 2-(2'-hidroxi-5'-acriloilpropil-3'-terc-butil-fenil)-5-metoxi-2H-benzotriazol (UV16A), éster 3-[3-terc-butil-5-(5-clorobenzotriazol-2-il)-4-hidroxifenil]-propílico de ácido -metilacrílico (16-100, CAS N° 96478-15-8), metacrilato de 2-(3-(terc-butil)-4-hidroxi-5-(5-metoxi-2H-benzo[d][1,2,3]triazol-2-il)fenoxi)etilo (16-102); fenol, 2-(5-cloro-2H-benzotriazol-2-il)-6-metoxi-4-(2-propen-1-ilo) (CAS N° 1260141-20-5); 2-[2-hidroxi-5-[3-(metacriloiloxi)propil]-3-ferc-butilfenil]-5-cloro-2H-benzotriazol; fenol, 2-(5-ethenil-2H-benzotriazol-2-il)-4-metil-, homopolímero (9CI) (Ca S N° 83063-87-0).
En una realización preferida, una lente de contacto de hidrogel de silicona comprende desde aproximadamente el 30 % hasta aproximadamente el 60 % en peso de las unidades de dicho al menos un monómero vinílico hidrófilo, en donde el porcentaje en peso de las unidades de dicho al menos un monómero vinílico hidrófilo es el porcentaje en peso de dicho al menos un monómero vinílico hidrófilo con respecto al peso total de todos los componentes polimerizables en un composición polimerizable para la fabricación del material polimérico reticulado.
Se puede preparar una lente de contacto de hidrogel de silicona a partir de una composición formadora de lentes según un método de la invención que es otro aspecto de la invención.
En un aspecto adicional, la presente invención proporciona un método de producción de lentes de contacto de hidrogel de silicona. El método comprende las etapas de: preparar una composición formadora de lentes que es clara a temperatura ambiente y opcionalmente pero preferentemente a una temperatura de desde aproximadamente 0 hasta aproximadamente 4 °C, en donde la composición formadora de lentes comprende (a) desde aproximadamente el 5 % hasta aproximadamente el 35 % en peso de un reticulante vinílico de polidiorganosiloxano de la fórmula (1) (como se ha definido anteriormente), (b) un monómero vinílico que contiene siloxano, (c) desde aproximadamente el 30 % hasta aproximadamente el 60 % en peso de al menos un monómero vinílico hidrófilo, (d) al menos un iniciador de radicales libres, a condición de que los componentes polimerizables enumerados anteriormente y cualquier componente polimerizable adicional sume el 100 % en peso; introducir la composición formadora de lentes en un molde, en donde el molde tiene una primera mitad de molde con una primera superficie de moldeo que define la superficie anterior de una lente de contacto y una segunda mitad de molde con una segunda superficie de moldeo que define la superficie posterior de la lente de contacto, en donde dicha primera y segunda mitades de molde están configuradas para ser recibidas mutuamente de manera que se forme una cavidad entre dicha primera y segunda superficies de moldeo; curar térmicamente o actínicamente la composición formadora de lentes en el molde para lentes para formar una lente de contacto de hidrogel de silicona, en donde la lente de contacto de hidrogel de silicona tiene una permeabilidad al oxígeno (Dk) de al menos aproximadamente 70 barrer, un contenido de agua de desde aproximadamente el 25 % hasta aproximadamente el 70 % en peso, un módulo elástico de desde aproximadamente 0,2 MPa hasta aproximadamente 1,2 MPa y una estabilidad térmica que se caracteriza por tener un cambio inducido por el autoclave
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de aproximadamente el 10 % o menos en al menos una propiedad de la lente (LP) seleccionada del
grupo que consiste en módulo elástico, contenido de agua, diámetro de la lente y combinaciones de los mismos, en donde LP1AC es el valor promedio de la propiedad de la lente después de un autoclave y se obtiene promediando los valores de la propiedad de la lente de 15 lentes de contacto blandas medidos después de ser esterilizadas en autoclave una única vez durante 30 minutos a 121 °C en una solución salina tamponada con fosfato a un pH de 7,2±0,2 y LP19AC es los valores promediados de la propiedad de la lente después de 19 autoclaves y se obtiene promediando los valores de las propiedades de 15 lentes de contacto blandas medidos después de ser almacenadas y esterilizadas en autoclave 19 veces cada una durante 30 minutos a 121 °C en una solución salina tamponada con fosfato a un pH de 7,2±0,2.
Se deben incorporar en este aspecto de la invención diversas realizaciones descritas anteriormente de un reticulante vinílico de polidiorganosiloxano de la fórmula (1) (como se ha definido anteriormente).
Se deben incorporar en este aspecto de la invención diversas realizaciones descritas anteriormente de un monómero vinílico que contiene siloxano, un monómero vinílico hidrófilo.
Según la invención, un iniciador de radicales libres puede ser un iniciador térmico o fotoiniciador.
Los iniciadores térmicos de la polimerización adecuados son conocidos por el experto y comprenden, por ejemplo, peróxidos, hidroperóxidos, azo-bis(alquil- o cicloalquilnitrilos), persulfatos, percarbonatos o mezclas de los mismos. Los ejemplos son peróxido de benzoílo, peróxido de terc-butilo, diperoxiftalato de di-terc-butilo, hidroperóxido de tercbutilo, azo-bis(isobutironitrilo) (AIBN), 1,1-azodiisobutiramidina, 1,1'-azo-bis(1-ciclohexanocarbonitrilo), 2,2'-azobis(2,4-dimetilvaleronitrilo) y similares. La polimerización se lleva a cabo convenientemente en un disolvente anteriormente mencionado a temperatura elevada, por ejemplo, a una temperatura de desde 25 hasta 100 °C y preferentemente 40 a 80 °C. El tiempo de reacción puede variar dentro de amplios intervalos, pero convenientemente es, por ejemplo, desde 1 hasta 24 horas o preferentemente desde 2 hasta 12 horas. Es ventajoso desgasificar previamente los componentes y disolventes usados en la reacción de polimerización y llevar a cabo dicha reacción de copolimerización en una atmósfera inerte, por ejemplo, en una atmósfera de nitrógeno o de argón.
Los fotoiniciadores adecuados son metil éter de benzoína, dietoxiacetofenona, un óxido de benzoilfosfina, 1-hidroxiciclohexil fenil cetona y tipos Darocur e Irgacur, preferentemente Darocur 1173® y Darocur 2959®, fotoiniciadores de tipo I de Norrish basados en germanio. Los ejemplos de iniciadores de benzoilfosfina incluyen óxido de 2,4,6-trimetilbenzoildifenilfosfina; óxido de bis-(2,6-diclorobenzoil)-4-N-propilfenilfosfina; y óxido de bis-(2,6-diclorobenzoil)-4-N-butilfenilfosfina. También son adecuados los fotoiniciadores reactivos que se pueden incorporar, por ejemplo, en un macrómero o se pueden usar como monómero especial. Los ejemplos de fotoiniciadores reactivos son los desvelados en el documento de patente EP 632329. La polimerización puede entonces ser provocada por radiación actínica, por ejemplo, luz, en particular luz UV de una longitud de onda adecuada. Los requisitos espectrales se pueden controlar en consecuencia, si es apropiado, mediante la adición de fotosensibilizadores adecuados.
Donde se usa un monómero vinílico capaz de absorber radiación ultravioleta y luz ultravioleta de alta energía (HEVL) en la invención, se usa preferentemente un fotoiniciador de tipo I de Norrish basado en germanio y una fuente de luz que incluye una luz en la región de aproximadamente 400 a aproximadamente 550 nm para iniciar una polimerización por radicales libres. Se puede usar cualquier fotoiniciador de tipo I de Norrish basado en germanio en la presente invención, mientras que sea capaz de iniciar una polimerización por radicales libres bajo irradiación con una fuente de luz que incluye una luz en la región de aproximadamente 400 a aproximadamente 550 nm. Los ejemplos de fotoiniciadores de tipo I de Norrish basados en germanio son los compuestos de acilgermanio descritos en el documento de patente US 7.605.190. Preferentemente, el monómero de materiales formadores de lentes comprende al menos uno de los siguientes compuestos de acilgermanio.
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En una realización preferida, la composición formadora de lentes comprende un disolvente orgánico.
El ejemplo de disolventes adecuados incluye, sin limitación, tetrahidrofurano, metil éter de tripropilenglicol, metil éter de dipropilenglicol, n-butil éter de etilenglicol, cetonas (por ejemplo, acetona, metil etil cetona, etc.), n-butil éter de dietilenglicol, metil éter de dietilenglicol, fenil éter de etilenglicol, metil éter de propilenglicol, acetato de metil éter de propilenglicol, acetato de metil éter de dipropilenglicol, n-propil éter de propilenglicol, n-propil éter de dipropilenglicol, n-butil éter de tripropilenglicol, n-butil éter de propilenglicol, n-butil éter de dipropilenglicol, n-butil éter de tripropilenglicol, fenil éter de propilenglicol dimetil éter de dipropilenglicol, polietilenglicoles, polipropilenglicoles, acetato de etilo, acetato de butilo, acetato de amilo, lactato de metilo, lactato de etilo, lactato de i-propilo, cloruro de metileno, 2-butanol, 1-propanol, 2-propanol, mentol, ciclohexanol, ciclopentanol y exonorborneol, 2-pentanol, 3-pentanol, 2-hexanol, 3-hexanol, 3-metil-2-butanol, 2-heptanol, 2-octanol, 2-nonanol, 2-decanol, 3-octanol, norborneol, terc-butanol, alcohol terc-amílico, 2-metil-2-pentanol, 2,3-dimetil-2-butanol, 3-metil-3-pentanol, 1-metilciclohexanol, 2-metil-2-hexanol, 3,7-dimetil-3-octanol, 1-cloro-2-metil-2-propanol, 2-metil-2-heptanol, 2-metil-2-octanol, 2-2-metil-2-nonanol, 2-metil-2-decanol, 3-metil-3-hexanol, 3-metil-3-heptanol, 4-metil-4-heptanol, 3-metil-3-octanol, 4-metil-4-octanol, 3-metil-3-nonanol, 4-metil-4-nonanol, 3-metil-3-octanol, 3-etil-3-hexanol, 3-metil-3-heptanol, 4-etil-4-heptanol, 4-propil-4-heptanol, 4-isopropil-4-heptanol, 2,4-dimetil-2-pentanol, 1-metilciclopentanol, 1-etilciclopentanol, 1-etilciclopentanol, 3-hidroxi-3-metil-1-buteno, 4-hidroxi-4-metil-1-ciclopentanol, 2-fenil-2-propanol, 2-metoxi-2-metil-2-propanol 2,3,4-trimetil-3-pentanol, 3,7-dimetil-3-octanol, 2-fenil-2-butanol, 2-metil-1-fenil-2-propanol y 3-etil-3-pentanol, 1-etoxi-2-propanol, 1-metil-2-propanol, alcohol t-amílico, isopropanol, 1-metil-2-pirrolidona, N,N-dimetilpropionamida, dimetilformamida, dimetilacetamida, dimetilpropionamida, N-metilpirrolidinona y mezclas de los mismos.
En otra realización preferida, una composición formadora de lentes es una disolución de todos los componentes deseables disueltos en 1 -propanol, isopropanol, alcohol terc-amílico, 1,2-propilenglicol, un polietilenglicol que tiene un peso molecular de aproximadamente 400 dáltones o menos, o una mezcla de los mismos.
En otra realización preferida, la composición formadora de lentes es una mezcla líquida sin disolvente y comprende un monómero vinílico de mezcla seleccionado del grupo que consiste en un metacrilato de alquilo C1-C10, metacrilato de isobornilo, acrilato de isobornilo, metacrilato de ciclopentilo, acrilato de ciclopentilo, metacrilato de ciclohexilo, acrilato de ciclohexilo, estireno, 2,4,6-trimetilestireno (TMS) y t-butilestireno (TBS), y combinaciones de los mismos. Preferentemente, el monómero vinílico de mezcla es metacrilato de metilo.
En otra realización preferida, la cantidad total de todos los componentes polimerizables que contienen silicona presentes en la composición formadora de lentes es aproximadamente el 65 % o menos.
En otra realización preferida, el monómero vinílico hidrófilo es un monómero N-vinílico hidrófilo, preferentemente es N-vinilpirrolidona, N-vinil-N-metilacetamida, N-vinilformamida, N-vinilacetamida, N-vinilisopropilamida, o combinaciones de los mismos, incluso más preferentemente es N-vinilpirrolidona, N-vinil-N-metilacetamida, o combinaciones de los mismos.
En otra realización preferida, la composición formadora de lentes comprende además un reticulante vinílico distinto de silicona. Se deben incorporar en este aspecto de la invención diversas realizaciones descritas anteriormente de un monómero vinílico que contiene siloxano, un monómero vinílico hidrófilo. La cantidad de un reticulante vinílico distinto de silicona usada se expresa en contenido en peso con respecto a los componentes polimerizables totales y preferentemente está en el intervalo desde aproximadamente el 0,05 % hasta aproximadamente el 2 %, y más preferentemente en el intervalo desde aproximadamente el 0,1 % hasta aproximadamente el 1,5 %, incluso más preferentemente en el intervalo desde aproximadamente el 0,15 % hasta aproximadamente el 1,0 %.
Según la invención, la composición formadora de lentes puede comprender además otros componentes, tales como un agente de tintado de la visibilidad (por ejemplo, colorantes, pigmentos o mezclas de los mismos), agentes antimicrobianos (por ejemplo, preferentemente nanopartículas de plata), un agente bioactivo, lubricantes lixiviables, agentes lixiviables estabilizantes de la lágrima y mezclas de los mismos, como se conoce por un experto en la técnica.
Un experto en la técnica conoce bien los moldes para lentes para la fabricación de lentes de contacto y, por ejemplo, se emplean en el moldeo por colada o colada centrífuga. Por ejemplo, un molde (para el moldeo por colada) comprende, en general, al menos dos secciones (o porciones) de molde o mitades de molde, es decir, primera y segunda mitades de molde. La primera mitad de molde define una primera superficie de moldeo (u óptica) y la segunda mitad de molde define una segunda superficie de moldeo (u óptica). La primera y segunda mitades de molde están configuradas para ser recibidas mutuamente de manera que se forme una cavidad formadora de lente entre la primera superficie de moldeo y la segunda superficie de moldeo. La superficie de moldeo de una mitad de molde es la superficie formadora de cavidad del molde y en contacto directo con el material formador de lentes.
Los expertos habituales en la técnica conocen bien, en general, los métodos de fabricación de secciones de molde para el moldeo por colada de una lente de contacto. El proceso de la presente invención no se limita a ningún método particular de formación de un molde. En realidad, en la presente invención se puede usar cualquier método de formación de un molde. La primera y segunda mitades de molde se pueden formar mediante diversas técnicas, tales como moldeo por inyección o torneado. Los ejemplos de procesos adecuados para formar las mitades de molde se desvelan en las patentes de EE. UU. N° 4.444.711; 4.460.534; 5.843.346; y 5.894.002.
Se pueden usar prácticamente todos los materiales conocidos en la técnica para la fabricación de moldes para fabricar lentes de contacto. Por ejemplo, se pueden usar materiales poliméricos, tales como polietileno, polipropileno, poliestireno, PMMA, Topas® COC calidad 8007-S10 (copolímero amorfo claro de etileno y norborneno, de Ticona GmbH de Frankfurt, Alemania y Summit, New Jersey), o similares. Se podrían usar otros materiales que permitieran la transmisión de luz UV, tales como vidrio de cuarzo y zafiro.
Según la invención, la formulación (o composición) formadora de lentes se puede introducir (dispensar) en una cavidad formada por un molde según cualquier método conocido.
Después de que la composición formadora de lentes se dispense en el molde, se polimeriza para producir una lente de contacto. La reticulación se puede iniciar térmicamente o actínicamente.
La apertura del molde de manera que el artículo moldeado se pueda sacar del molde puede tener lugar de un modo en sí conocido.
La lente de contacto moldeada se puede someter a extracción de lentes para retirar los componentes polimerizables no polimerizados. El disolvente de extracción puede ser cualquier disolvente conocido por un experto en la técnica. Los ejemplos de disolventes de extracción adecuados son los descritos anteriormente. Preferentemente, se usa agua o una disolución acuosa como disolvente de extracción. Después de la extracción, las lentes se pueden hidratar en agua o una disolución acuosa de un agente humectante (por ejemplo, un polímero hidrófilo).
Las lentes de contacto moldeadas se pueden someter además a procesos adicionales, tales como, por ejemplo, tratamiento superficial, embalaje en envases de lentes con una disolución de envasado que puede contener aproximadamente del 0,005 % a aproximadamente el 5 % en peso de un agente humectante (por ejemplo, un polímero hidrófilo descrito anteriormente o similar conocido por un experto en la técnica) y/o un agente potenciador de la viscosidad (por ejemplo, metilcelulosa (MC), etilcelulosa, hidroximetilcelulosa, hidroxietilcelulosa (HEC), hidroxipropilcelulosa (HPC), hidroxipropilmetilcelulosa (HPMC), o una mezcla de los mismos); esterilización tal como autoclave a desde 118 hasta 124 °C durante al menos aproximadamente 30 minutos; y similares.
En una realización preferida, la lente de contacto de hidrogel de silicona resultante se extrae con agua o una disolución acuosa.
En otra realización preferida, el molde es un molde reutilizable y la composición formadora de lentes se cura (es decir, se polimeriza) actínicamente bajo una limitación espacial de radiación actínica para formar una lente de contacto de hidrogel de silicona. Los ejemplos de moldes reutilizables preferidos son los desvelados en las patentes de EE. UU. N° 6.627.124, 6.800.225, 7.384.590 y 7.387.759. Los moldes reutilizables se pueden fabricar de cuarzo, vidrio, zafiro, CaF2 , un copolímero de olefina cíclica (tal como, por ejemplo, Topas® COC calidad 8007-S10 (copolímero amorfo claro de etileno y norborneno) de Ticona GmbH de Frankfurt, Alemania y Summit, New Jersey, Zeonex® y Zeonor® de Zeon Chemicals LP, Louisville, KY), poli(metacrilato de metilo) (PMMA), polioximetileno de DuPont (Delrin), Ultem® (polieterimida) de G.E. Plastics, PrimoSpire®, y combinaciones de los mismos.
Aunque diversas realizaciones de la invención se han descrito usando términos, dispositivos y métodos específicos, dicha descripción es con fines ilustrativos solo. Las palabras usadas son palabras de descripción en vez de limitación. Se debe entender que cambios
Ejemplo 1
Mediciones de permeabilidad al oxígeno
A menos que se especifique, la permeabilidad al oxígeno aparente (Dkap), la transmisibilidad al oxígeno aparente (Dk/t), la permeabilidad al oxígeno intrínseca (o corregida en el borde) (Dkc) de una lente y un material de lente se determinan según los procedimientos descritos en el Ejemplo 1 de la publicación de solicitud de patente de EE. UU. N° 2012/0026457 A1 (incorporada en el presente documento como referencia en su totalidad).
Mediciones de permeabilidad iónica
La permeabilidad iónica de una lente se mide según los procedimientos descritos en la patente de EE. UU. N° 5.760.100 (incorporada en el presente documento como referencia en su totalidad). Los valores de permeabilidad iónica notificados en los siguientes ejemplos son los coeficientes de difusión relativa del flujo de iones (D/Dref) en referencia a un material de lente, Alsacon, como material de referencia. Alsacon tiene un coeficiente de difusión del flujo de iones de 0,314x10-3 mm2/minuto.
Autoclave
La esterilización en autoclave se hace a 121 °C. Cada ciclo de autoclave dura 30 minutos. Se someten 15 lentes a 1 ciclo de autoclave. Se someten 15 lentes a 7 ciclos de autoclave. Se someten 15 lentes a 13 ciclos de autoclave. Se someten 15 lentes a 19 ciclos de autoclave. Las lentes sometidas a n-ciclos de tratamientos en autoclave se usan para la caracterización de propiedades de las lentes para evaluar la estabilidad térmica de la lente.
Evaluación de la lubricidad
La lubricidad de una lente se evalúa usando un ensayo de lubricidad al tacto del dedo que caracteriza cualitativamente el resbalamiento de la superficie de una lente en una escala de clasificación de la fricción de desde 0 hasta 4. Cuanto más alta sea la clasificación de la fricción, más bajo será el resbalamiento (o lubricidad).
Lentes comerciales: A DAILIES® TOTAL1®; ACUVUE® OASYS™; ACUVUE® ADVANCE PLUS™; DAILIES® Aqua Comfort Plus®; y AIR OPTIX® se les asigna una clasificación de fricción (designada "FR" en lo sucesivo) de 0, 1,2, 3 y 4, respectivamente. Se usan como lentes convencionales para determinar la clasificación de fricción de una lente en ensayo.
Las muestras se colocan en PBS durante al menos dos aclarados de 30 minutos cada uno y luego se transfieren a PBS nuevo antes de la evaluación. Antes de la evaluación, se aclaran las manos con una disolución de jabón, se aclaran ampliamente con agua DI y luego se secan con toallas KimWipe®. Las muestras se manipulan entre los dedos y a cada muestra se asigna un número numérico con respecto a las lentes convencionales anteriores descritas anteriormente. Por ejemplo, si se termina que las lentes son solo ligeramente mejores que las lentes AIR OPTIX®, entonces se les asigna un número 3. El valor de una clasificación de fricción es el obtenido promediando los resultados de al menos dos clasificaciones de fricción de una lente de contacto por dos o más personas y/o promediando las clasificaciones de fricción de dos o más lentes de contacto (del lote idéntico de producción de lentes) por una persona.
Ensayos de humectabilidad superficial
El ángulo de contacto del agua (WCA) en una lente de contacto es una medida general de la humectabilidad superficial de una lente de contacto. En particular, un bajo ángulo de contacto del agua corresponde a una superficie más humectable. Los ángulos de contacto promedio (gota sésil) de las lentes de contacto se miden usando un dispositivo de medición del ángulo de contacto VCA 2500 XE de AST, Inc., ubicado en Boston, Massachusetts. Este equipo es capaz de medir ángulos de contacto de avance (0a) o ángulos de contacto de retroceso (0r) o ángulos de contacto sésiles (estáticos). A menos que se especifique, el ángulo de contacto del agua es ángulo de contacto sésil (estático). Las mediciones se realizan en lentes de contacto completamente hidratadas e inmediatamente después del secado con material absorbente del siguiente modo. Se saca una lente de contacto del vial y se lava 3 veces en ~200 mL de agua DI fresca para retirar los aditivos de envasado libremente unidos de la superficie de la lente. Entonces se pone la lente encima de un trapo limpio sin pelusa (Alpha Wipe TX1009), se toca suavemente para retirar el agua de la superficie, se monta en el pedestal de medición del ángulo de contacto, se seca con una ráfaga de aire seco y finalmente se mide automáticamente el ángulo de contacto de gota sésil usando el software proporcionado por el fabricante. El agua DI usada para medir el ángulo de contacto tiene una resistividad > 18 Mücm y el volumen de gotita usado es 2 |uL. Normalmente, las lentes de hidrogel de silicona sin recubrir (después de autoclave) tienen un ángulo de contacto de gota sésil de aproximadamente 120 grados. Se lavan bien las pinzas y el pedestal con isopropanol y se aclaran con DI agua antes de ponerse en contacto con las lentes de contacto.
Ensayos de tiempo de ruptura del agua (WBUT)
Se evalúa la hidrofilia superficial de las lentes (después del autoclave) determinando el tiempo requerido para que la película de agua empiece a romperse sobre la superficie de la lente. Brevemente, se sacan las lentes del vial y se ponen en PBS (solución salina tamponada con fosfato) durante al menos dos aclarados de 30 minutos cada uno y luego se transfieren a PBS fresco para retirar los aditivos de envasado libremente unidos de la superficie de la lente. Se saca la lente de la disolución y se tiene contra una fuente de luz brillante. Se observa visualmente el tiempo que se necesita para que la película de agua se rompa (deshumidificación) exponiendo el material de lente subyacente. Las lentes sin recubrir normalmente se rompen instantáneamente después de sacarlas del PBS y se les asigna un WBUT de 0 segundos. Se considera que las lentes que presentan WBUT > 10 segundos tienen una superficie hidrófila y se espera que presenten humectabilidad adecuada (capacidad para soportar la película de lágrima) sobre el ojo.
Ensayos de frotamiento digital
Se frotan con los dedos las lentes (llevando puesto guantes de látex sin polvo desechables) con PBS o disolución de cuidado multiusos RENU® (u otra disolución de cuidado multiusos) durante 20 segundos y luego se aclaran con solución salina. El procedimiento anterior se repite durante un número de veces dado, por ejemplo, desde 1 hasta 30 veces (es decir, número de repeticiones de los ensayos de frotamiento digital que imitan los ciclos de limpieza y remojo).
Ensayos de integridad del recubrimiento
La integridad de un recubrimiento sobre la superficie de una lente de contacto se puede probar según el ensayo con colorante negro Sudán como sigue. Se sumergen las lentes de contacto con un recubrimiento (un recubrimiento LbL, un recubrimiento de plasma, o cualquier otro recubrimiento) en una disolución de colorante negro Sudán (negro Sudán en la mezcla -80 % de aceite mineral y -20 % de aceite de vitamina E). El colorante negro Sudán es hidrófobo y tiene una gran tendencia a ser adsorbido por un material hidrófobo o sobre una superficie de lente hidrófoba o manchas hidrófobas sobre una superficie parcialmente recubierta de una lente hidrófoba (por ejemplo, lente de contacto de hidrogel de silicona). Si el recubrimiento sobre una lente hidrófoba está intacto, no se deben observar manchas de colorante sobre o en la lente. Todas las lentes en ensayo están completamente hidratadas. Líneas finas visibles sobre la superficie de las lentes pueden indicar la presencia de agrietamiento de los recubrimientos reticulados.
Ensayo de agrietamiento de la superficie de la lente
La excesiva reticulación de una capa de recubrimiento puede conducir a grietas superficiales visibles bajo un microscopio de campo oscuro después de frotar una lente. El ensayo de agrietamiento de la superficie de la lente se usa para diferenciar la intensidad del agrietamiento de la superficie resultante de la exposición de una lente a condiciones y fuerzas que podrían ser encontradas durante el uso rutinario y previsto de las lentes.
Invertir la confirmación de la lente manteniendo el borde de la lente entre el dedo pulgar e índice de una mano. El lado cóncavo de la lente debe estar orientado hacia el cuerpo del investigador. Con el dedo pulgar y/o índice de la otra mano, doblar suavemente la parte superior de la lente sobre el dedo índice que sujeta la lente hasta que se invierta la confirmación de la lente. Buscar grietas superficiales a un aumento de 5x a 10x bajo el estereomicroscopio de campo oscuro. Si las líneas de grietas individuales son claramente distinguibles, entonces las lentes se consideran "sí" para el agrietamiento. Si parece que las lentes tienen largas formaciones lineales y turbias, pero no se distinguen líneas de grieta, entonces este área se puede inspeccionar a mayor aumento en caso de necesidad. Si no son visibles líneas de grieta o formaciones lineales largas y turbias, entonces la lente se considera "sin" agrietamiento. Se consideran mejor las lentes que no presentan agrietamiento 0 y se espera que presenten superficie lisa y blanda.
Ensayo de perlas superficiales de la lente
Se usa el ensayo de perlas superficiales de la lente para evaluar las cargas superficiales de lentes de contacto. Los datos generados a partir de este método son los números de perlas que se absorben sobre la superficie de la lente, y sirven de herramienta informativa que indica la propiedad de carga superficial.
Se suspenden perlas de cloruro Dovex 1 x4 de 50-100 de malla (lote N° 54898PJV Sigma Aldrich CAS69011 -19-4) en PBS. La lente se sumerge en perla/PBS en un tubo de centrifugadora. Después de estar en un agitador a 300 rpm durante 2 min, la lente se aclara usando PBS. Entonces se observan las perlas absorbidas sobre la superficie de la lente bajo el microscopio de campo oscuro. Se usa el software Imagen Pro para analizar el número de recuentos totales de perlas catiónicas. El total de perlas catiónicas es el número de recuentos totales del ensayo de perlas.
Ejemplo 2
Síntesis de macrómero de PDMS que contiene éter de glicerol (macrómero A)
Se prepara el macrómero A según los procedimientos mostrados en el Esquema 1 a continuación.
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Síntesis del precursor
Se pesan 275,9 g de octametilciclotetrasiloxano (M.W. 296,62), 12,0 g de 1,3,5,7-tetrametilciclotetrasiloxano (M.W.
240,51), 9,7 g de 1,3-bis(3-metacriloxipropil)tetrametildisiloxano (M.W. 386,63) y 0,9 g de ácido trifluorometanosulfónico (M.W. 150,08) en un matraz redondo de 500 mL. Después de que la reacción se realice a 35 °C durante 24 h, se añaden 170 mL de 0,5 % de hidrogenocarbonato de sodio. La porción orgánica recogida se extrae además cinco veces con agua desionizada (170 mL por ciclo). Se añade MgSO4 anhidro a la disolución orgánica recogida, seguido por -350 mL de CHCh adicional, y la disolución se agita entonces durante la noche. Después de la filtración, el disolvente se retira por Rotovap, seguido por alto vacío. Se obtienen 102 g de producto final (el precursor).
Reacción de hidrosililación con 3-aliloxi-1.2-propanodiol para formar el macrómero A
Se conecta un reactor pequeño a un calentador y condensador de aire con tubo secante. Se añaden 21 g de tolueno, 15 g del precursor anterior y 5,03 g de 3-aliloxi-1,2-propanodiol al reactor. Después de que se estabilice la temperatura de disolución a 30 °C, se añade 152 gL de catalizador de Karstedt (2 % de Pt en xileno). Después de 2 h, se logra la conversión de Si-H del 100 % según IR. Entonces se transfiere la disolución a un matraz, se concentra usando Rotovop, seguido por precipitación en mezcla de acetonitrilo/agua (75/25) tres veces. Después de retirar el disolvente por Rotovop, seguido por alto vacío, se obtienen 12 g de líquido turbio.
Ejemplo 3
Síntesis de macrómero de PDMS que contiene éter de glicerol (macrómero B)
Se prepara el macrómero B según procedimientos similares a los descritos en el Ejemplo 2, excepto que se duplica aproximadamente la cantidad de tetrametilciclotetrasiloxano en la primera etapa para preparar el precursor. El macrómero B obtenido tiene una fórmula estructural
Ejemplo 4
Compatibilidad de macrómeros con monómeros vinílicos hidrófilos
El macrómero A, preparado en el Ejemplo 2, se usa en la preparación de diversas formulaciones de lente que incluyen desde aproximadamente el 38 % hasta aproximadamente el 58 % en peso de al menos un monómero vinílico hidrófilo (DMA y/o NVP), para evaluar su compatibilidad con cantidad relativamente alta de monómeros vinílicos hidrófilos. Como experimentos de control, se usa también polidimetilsiloxano terminado en a,w-dimetacriloxietoxipropilo (M.W.
4.500 g/mol) como macrómero para preparar formulaciones de lente en los estudios de compatibilidad. Las Tablas 1 y 2 muestran las composiciones de las formulaciones de lente. Todas las formulaciones de lente preparadas a partir del reticulante de polidisiloxano hidrofilizado (macrómero), macrómero A, son homogéneas (claras), mientras que todas las formulaciones de lente preparadas a partir del reticulante de polidisiloxano sin hidrofilizar (macrómero), polidimetilsiloxano terminado en a,w-dimetacriloxietoxipropilo, son no homogéneas (turbias).
Tabla 1
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Tabla 2
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Se usan macrómero A, macrómero B y macrómero de control (polidimetilsiloxano terminado en a,wdimetacriloxietoxipropilo) para preparar tres formulaciones con las siguientes composiciones: macrómero A o macrómero B o macrómero de control (10 partes); MCS-M11 (20 partes); NVP (58 partes); MMA (10 partes); TEGDVE (0,1 partes); TEGDMA (0,5 partes); Vazo 64 (0,8 partes); y Norbloc (0,9 partes).
Se encuentra que la formulación que incluye el macrómero de control no es homogénea (turbia) tanto a temperatura ambiente como a temperatura refrigerada (2-4 °C); la formulación que incluye el macrómero A es homogénea (clara) a temperatura ambiente, pero no homogénea (turbia) a temperatura refrigerada (2-4 °C); la formulación que incluye el macrómero B es homogénea tanto a temperatura ambiente como a temperatura refrigerada (2-4 °C). Estos resultados indican que el mayor contenido de sustituyentes hidrófilos (cadenas laterales de éter de glicerol) en un macrómero puede mejorar la capacidad del macrómero con monómeros vinílicos hidrófilos.
Ejemplo 5
Se preparan dos formulaciones de lente para que tienen la siguiente composición: macrómero A o B preparado en el Ejemplo 2 (31,80 %); N-CH3 Bis Am (20,71 %); DMA (23,24 %); DC 1173 (1,01 %); y 1-PrOH (23,21 %). Se introduce una formulación de lente preparada en moldes de lentes de polipropileno y se cura por irradiación UV para formar lentes de contacto. Las lentes se ensayan para sus propiedades según los procedimientos descritos en el Ejemplo 1. Las propiedades (módulo elástico, E'; permeabilidad al oxígeno corregida, Dkc; permeabilidad iónica, IP, relacionadas con Alsacon; contenido de agua) de lentes resultantes se informan en la Tabla 3.
Tabla 3
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La Tabla 3 muestra que cuando la relación molar y/x, entre las unidades de siloxano hidrofilizado y las unidades de dimetilsiloxano en el reticulante vinílico de polidiorganosiloxano usado, aumenta desde aproximadamente 0,054 (macrómero A) hasta aproximadamente 0,094 (macrómero B), la permeabilidad al oxígeno de las lentes resultantes disminuye desde aproximadamente 184 barrer hasta aproximadamente 170 barrer.
Se ensayan las lentes, fabricadas a partir de tanto el macrómero A como B, para su estabilidad térmica como se caracteriza por el cambio inducido por el autoclave en las propiedades de las lentes (E', % de WC y Dlente). La Tabla 4 muestra que no se observa cambio significativo inducido por el autoclave en las propiedades de las lentes para ninguna de las lentes fabricadas a partir del macrómero A o B incluso después de ser sometidas a 1, 7, 13 y 19 ciclos de tratamientos en autoclave, respectivamente, es decir, que tienen una buena estabilidad térmica.
Tabla 4
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Ejemplo 6
Síntesis del precursor
Se pesan 1935,04 g de octametilciclotetrasiloxano (D4), 158,74 g de 1,3,5,7-tetrametilciclotetrasiloxano (D4H) y 106,33 g de 1,3-bis(3-metacriloxipropil)tetrametildisiloxano y se premezclan en un matraz y luego se cargan a un matriz encamisado de 4 L equipado con un motor mecánico, termopar y flujo de N2 después de añadir 4,4 g de ácido tríflico al matraz de reacción. Entonces se realiza la reacción a 25 °C durante aproximadamente 14 horas. Después de finalizar la reacción, la disolución se diluye con 1000 mL de tolueno y luego se neutraliza por una base sólida, seguido por una hora de agitación. La mezcla final se filtra con filtro de microfibra de vidrio de 0,45 micrómetros y luego se concentra en Rotavap y luego a un alto vacío para retirar el disolvente residual en presencia de 400-500 ppm de inhibidor. El precursor resultante no se purifica y se determina que tiene un peso molecular medio numérico de aproximadamente 8 kg/mol, un x promedio de aproximadamente 92,6 (por RMN) y un y promedio de aproximadamente 9,2 (por RMN).
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Síntesis del macrómero de PDMS que contiene éter de glicerol
Se calienta un reactor encamisado de 4 L hasta 75 °C y se purga con nitrógeno durante 0,5 h. Se añaden a él 3-aliloxi-1,2-propanodiol (aproximadamente 780,4 g, es decir, en una relación molar de 5:1 con respecto a la unidad de hidrosiloxano), el precursor preparado anteriormente (aproximadamente 999,5 g), acetato de potasio (aproximadamente 2,5 g) e isopropanol (aproximadamente 1,2 L). La mezcla se agita durante aproximadamente 20 minutos. Se inyectan en él aproximadamente 1,6 mL (aproximadamente 30 ppm en relación con el precursor) de disolución de catalizador de Karstedt. La mezcla de reacción se agita a 75 °C durante aproximadamente una hora. Entonces se enfría la mezcla de reacción hasta temperatura ambiente y se transfiere a un embudo de decantación para llevar a cabo extracciones para retirar los materiales de partida adicionales de 3-aliloxi-1,2-propanodiol. El producto en bruto después de la reacción se extrae entonces como sigue: primero con 1,5 L de una mezcla de acetonitrilo/ agua (9/1 v/v) durante 42 horas y luego con 1000 g de una mezcla de tetrahidrofurano (THF)/MeCN/agua (450/350/200 p/p/p) durante 24 horas durante tres veces. El peso del producto después de la extracción es aproximadamente 907,2 g.
Después de la extracción, la fase de silicona se estabiliza con 100 mg (-200 ppm) de inhibidor de fenotiazina (PTZ) en 10 mL de tolueno. El disolvente se retira en evaporador rotatorio a 35 °C. El peso del producto en este momento es aproximadamente 537,0 g. El producto se diluye con 1000 g de tolueno y se filtra con filtro de fibra de vidrio cubierta por Celite. Después de la concentración en evaporador rotatorio a 35 °C, el peso del producto es aproximadamente 473,6 g. El producto se diluye otra vez con 1000 g de tolueno y luego se filtra con membrana de 0,45 pm. Después de la concentración en evaporador rotatorio a 35 °C, el peso de producto es aproximadamente 476,5 g. Se añaden 100 mg (-200 ppm) de 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol (BHT) y 100 mg (-200 ppm) de 4-metoxifenol (MEHQ) en 1,0 mL de tolueno para estabilizar el producto. El producto se seca a alto vacío a t.a. durante 3 h (peso = 458,62 g) y luego a 60 °C durante 3 h. El peso del macrómero final es aproximadamente 432,6 g. Rendimiento: 74,7 % basado en la mitad del precursor de silicona. El contenido de sólidos de macrómeros se determina por pérdida de peso a alto vacío a 50. Contenido de sólidos: 96,1 %. x = 109,0, y = 9,9 (por RMN).
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Ejemplo 7
Síntesis del precursor
Se pesan D4 (1067,04 g), D4H (86,64 g) y 1,3-bis(3-metacriloxipropil)tetrametildisiloxano (46,54 g) y se premezclan en un matraz y luego se cargan a un reactor encamisado de 4 L equipado con un motor mecánico, termopar y flujo de N2. Después se añade ácido tríflico (2,4 g) al matraz de reacción. La reacción se realiza entonces a 25 °C durante 14 horas. Después de finalizar la reacción, la disolución se diluye con 1000 mL de tolueno y luego se neutraliza por una base sólida, seguido por una hora de agitación. La mezcla final se filtra con filtro de microfibra de vidrio de 0,45 micrómetros y luego se concentra en Rotavap y luego a bajo vacío para retirar el disolvente residual en presencia de 400-500 ppm de inhibidor. No se purifica el precursor resultante y se determina que tiene un peso molecular medio numérico de aproximadamente 8 kg/mol, un x promedio de aproximadamente 99,6 (por RMN) y un y promedio de aproximadamente 9,4 (por RMN).
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Síntesis del macrómero de PDMS que contiene éter de glicerol
Se calienta un reactor encamisado de 4 L hasta 75 °C y se purga con nitrógeno durante 0,5 h. Se añaden a él 3-aliloxi-1,2-propanodiol (aproximadamente 837,9 g, es decir, en una relación molar de 5:1 con respecto a la unidad de hidrosiloxano), el precursor preparado anteriormente (aproximadamente 1075,1 g), acetato de potasio (aproximadamente 1,8 g) e isopropanol (aproximadamente 0,9 L). La mezcla se agita durante aproximadamente 20 minutos. Se inyecta en él aproximadamente 1,6 mL (aproximadamente 30 ppm en relación con el precursor) de disolución de catalizador de Karstedt. La mezcla de reacción se agita a 75 °C durante aproximadamente una hora. Entonces se enfría la mezcla de reacción hasta temperatura ambiente y se transfiere a un embudo de decantación para llevar a cabo extracciones para retirar materiales de partida adicionales de 3-aliloxi-1,2-propanodiol. El producto en bruto después de la reacción se extrae entonces como sigue: primero con 3,0 L de una mezcla de acetonitrilo/agua (9/1 v/v) durante 24 horas, con 2,0 L de una mezcla de THF/MecN/agua (450/350/200 p/p/p) durante 24 horas durante dos veces y finalmente con 2,0 L de una mezcla de THF/MeCN/agua (450/350/200 p/p/p) durante 66 horas. El peso del producto después de la extracción es aproximadamente 1225,41 g.
El producto en bruto se diluye con 2450 g de tolueno y se estabiliza por 245,1 mg de BHT y 245,3 mg de inhibidores de MEHQ. La disolución se filtra con filtro de fibra de vidrio cubierto por Celite. Después de retirar el disolvente en el evaporador rotatorio, el peso del producto es aproximadamente 1086,4 g. El producto se diluye con 2000 g de tolueno, y luego se filtra otra vez a través de una membrana de 0,45 pm. Después de retirar el disolvente en el evaporador rotatorio a 35 °C, el peso es aproximadamente 1089,2 g. El producto se seca a alto vacío a temperatura ambiente durante 20 h (peso = 1064,08 g) y luego a 80 °C durante 3 h. El peso final del macrómero es aproximadamente 1049,9 g (teórico: 846,12 g). Rendimiento: 84,3 %. Se determina el contenido de sólidos de macrómeros por pérdida de peso a alto vacío a 50 °C durante 24 h. Contenido de sólidos: 98,0 %. x = 122,5, y = 11,0 (por RMN).
Figure imgf000024_0001
Ejemplo 8
Se prepara una formulación de lente que tiene la siguiente composición: macrómero A preparado en el Ejemplo 2 (10 partes); MCR-M07 (30 partes); MMA (10 partes); VMA (50 partes); TEGDMA (0,2 partes); y Vazo 64 (0,5 partes). La formulación de lente preparada es homogénea (clara) tanto a temperatura ambiente como a temperatura refrigerada (2-4 °C), que indica que el macrómero A es compatible con VMA al menos hasta aproximadamente el 50 % en peso.
Las lentes que se moldean por colada (térmicamente) en moldes de polipropileno tienen las siguientes propiedades: módulo elástico (0,52±0,01 MPa); elongación en el punto de rotura (245±128 %); resistencia a la tracción (0,88±0,52 MPa); permeabilidad al oxígeno (DKc = 124,5±11 barrer).
Ejemplo 9
Solución salina de IPC
Se prepara solución salina de IPC mezclando aproximadamente 0,07 % en peso de poli(AAm-co-AA) [poli(acrilamidaco-ácido acrílico)] con aproximadamente 0,35 % en peso de PAE (poliamidoamina-epiclorhidrina) en solución salina tamponada con fosfato y se pretrata a cierta temperatura durante un tiempo deseado. Se compra sal de sodio parcial de poli(AAm-co-AA)(90/10), poli(AAm-co-AA) 90/10, Mw 200.000) de Polysciences, Inc. y se usa como se recibió. Después del pretratamiento térmico, la solución salina de IPC se filtra usando un filtro de membrana de 0,22 micrómetros y se vuelve a enfriar hasta temperatura ambiente. Se pueden añadir 5 ppm de peróxido de hidrógeno a la solución salina de IPC final para prevenir el crecimiento de biocarga y la solución salina de IPC se filtra usando un filtro de membrana de 0,22 micrómetros.
Preparación de lentes de SiHy
Se prepara una formulación de lente añadiendo el macrómero A preparado en el Ejemplo 2 (6 partes), AMA (0,1 partes), TEGDMA (0,2 partes), MMA (10 partes), EGMA (10 partes), NVP (40 partes), MCR-M07 (34 partes), Norbloc (0,9 partes), RB246 (0,01 partes) y VAZO 64 (0,5 partes) en una botella limpia, con una barra de agitación para mezclar a 600 rpm durante 30 min a temperatura ambiente. Después de que se disuelva todo el sólido, se lleva a cabo una filtración de la formulación usando el filtro GMF de 2,7 um.
Se purga la formulación de lente preparada anteriormente con nitrógeno a temperatura ambiente durante 30 a 35 minutos. La solución salina purgada con N2 se introduce en moldes de polipropileno y se cura térmicamente en las siguientes condiciones de curado: rampa desde temperatura ambiente hasta 55 °C a una tasa de rampa de aproximadamente 7 °C/minuto; mantenimiento a 55 °C durante aproximadamente 30 minutos; rampa desde 55 °C hasta 80 °C a una tasa de rampa de aproximadamente 7 °C/minuto; mantenimiento a 55 °C durante aproximadamente 30 minutos; rampa desde 80 °C hasta 100 °C a una tasa de rampa de aproximadamente 7 °C/minuto; y mantenimiento a 100 °C durante aproximadamente 30 minutos. Se abren los moldes y se sacan las lentes moldeadas de los moldes.
Después del desmoldeo, las lentes de contacto de hidrogel de silicona se someten a un proceso de recubrimiento de 3 etapas para formar recubrimientos de PAA (es decir, recubrimientos de base) sobre las lentes de contacto de hidrogel de silicona del siguiente modo. Las lentes de contacto de hidrogel de silicona se sumergen primero en solución salina tamponada con fosfato (PBS, aproximadamente 0,044 % p/p de NaH2PO4-H2O, aproximadamente 0,388 % p/p de Na2HPÜ4-2H2O y aproximadamente 0,79 % p/p de NaCl) durante aproximadamente 60 minutos a temperatura ambiente, segundo se sumergen en la disolución de PAA (aproximadamente 0,5 % en peso de ácido poliacrílico (Mw 250000), pH 2,0) durante aproximadamente 60 minutos a temperatura ambiente, y tercero se aclaran con PBS durante aproximadamente 5 minutos a temperatura ambiente.
Las lentes de SiHy que tienen un recubrimiento de base de PAA encima preparadas anteriormente se ponen en cubiertas de envasado de lentes de polipropileno (o blísteres) (una lente por cubierta) con 0,6 mL de solución salina de IPC (la mitad de la solución salina se añade antes de insertar la lente). Entonces se tapan los blísteres con lámina y se esterilizan en autoclave durante aproximadamente 45 minutos a aproximadamente 121 °C, formando lentes de contacto de SiHy con recubrimientos reticulados (material polimérico hidrófilo de PAA-x) encima.
Las lentes de SiHy resultantes tienen una permeabilidad al oxígeno (medida según el método polarográfico) de aproximadamente 83 barrer, un módulo elástico aparente de aproximadamente 0,67 MPa, un contenido de agua de aproximadamente el 50 % en peso, una permeabilidad iónica relativa de aproximadamente 11,0 con respecto a la lente de Alsacon y un ángulo de contacto del agua de 29 grados, un WBUT de 14 segundos. Algunas líneas de agrietamiento son visibles después de frotar la lente de ensayo y teñir con negro Sudán. Sin embargo, las lentes son muy resbaladizas en un ensayo de frotación con el dedo y tienen una clasificación de fricción de aproximadamente 0,5. Cuando las lentes se ensayan para la carga superficial de lentes según el ensayo de adhesión de partículas positivamente cargadas, hay menos de 71 partículas positivamente cargadas (resina de intercambio iónico de monoesferas DOWEX™) que se adhieren sobre las lentes con el recubrimiento reticulado.

Claims (1)

  1. REIVINDICACIONES
    1. Un reticulante vinílico de polidiorganosiloxano, que comprende:
    (1) una cadena de polímero de polidiorganosiloxano que comprende
    (a) unidades de dimetilsiloxano y
    (b) unidades de siloxano que tienen un sustituyente de metilo y un sustituyente de radical orgánico C4-C40 monovalente que tiene dos a seis grupos hidroxilo, en donde la relación molar entre las unidades de siloxano hidrofilizado y las unidades de dimetilsiloxano es desde 0,035 hasta 0,15; y
    (2) dos grupos (met)acriloílo terminales,
    en donde el reticulante vinílico de polidiorganosiloxano tiene un peso molecular medio numérico de desde 3000 dáltones hasta 80.000 dáltones.
    2. El reticulante vinílico de polidiorganosiloxano de la reivindicación 1, en donde el reticulante vinílico de polidiorganosiloxano es un polímero de la fórmula (1)
    Figure imgf000026_0002
    en la que:
    u1 es un número entero de desde 30 hasta 500 y w1 es un número entero de desde 1 hasta 75, a condición de que w1/u1 sea desde 0,035 hasta 0,15;
    X0 es O o NR' en la que R' es hidrógeno o alquilo C1-C10 ;
    R1 es hidrógeno o metilo;
    R2 y R3 son, independientemente entre sí, un radical divalente alquileno C1-C10 sustituido o sin sustituir o un radical divalente de -R5-O-R6-, en la que R5 y R6 son, independientemente entre sí, un radical divalente alquileno C1-C10 sustituido o sin sustituir;
    R4 es un radical monovalente de una cualquiera de las fórmulas (2) a (6)
    Figure imgf000026_0001
    q1 es cero o 1;
    n1 es un número entero de 2 a 4;
    n2 es un número entero de 1 a 5;
    n3 es un número entero de 3 a 6;
    n4 es un número entero de 2 a 5
    R7 es hidrógeno o metilo;
    R8 y R9 son, independiente entre sí, un radical de hidrocarburo C2-C6 que tiene (n2+1) valencias;
    R10 es etilo o hidroximetilo;
    R11 es metilo o hidrometilo;
    R12 es hidroxilo o metoxi;
    X1 es un enlace de azufre de -S- o un enlace de amino terciario de -NR13-, en la que R13 es alquilo C1-C3 , hidroxiletilo, hidroxipropilo o 2,3-dihidroxipropilo; y
    X2 es un enlace amida de
    O O
    - n r 14- c — q —c - n r 14
    en la que R14 es hidrógeno o alquilo C1-C10.
    3. El reticulante vinílico de polidiorganosiloxano de la reivindicación 2, en donde R4 es un radical monovalente de la fórmula (2).
    4. El reticulante vinílico de polidiorganosiloxano de la reivindicación 3, en donde R4 es un radical monovalente de una cualquiera de las fórmulas (2a) a (2y)
    Figure imgf000028_0002
    en las que q l es cero o 1, ni es un número entero de 2 a 4, R7 es hidrógeno o metilo.
    5. El reticulante vinílico de polidiorganosiloxano de la reivindicación 2, en donde R4 es un radical monovalente de la fórmula (3).
    6. El reticulante vinílico de polidiorganosiloxano de la reivindicación 5, en donde R4 es un radical monovalente de una cualquiera de las fórmulas (3a) a (3y)
    Figure imgf000028_0001
    Figure imgf000029_0004
    en la que X2 es un enlace amida de
    Figure imgf000029_0001
    en la que R14 es hidrógeno o alquilo C1-C10.
    7. El reticulante vinílico de polidiorganosiloxano de la reivindicación 2, en donde R4 es un radical monovalente de la fórmula (4).
    8. El reticulante vinílico de polidiorganosiloxano de la reivindicación 7, en donde R4 es un radical monovalente de la fórmula (4a) o (4b)
    Figure imgf000029_0002
    9. El reticulante vinílico de polidiorganosiloxano de la reivindicación 2, en donde R4 es un radical monovalente de la fórmula (5).
    10. El reticulante vinílico de polidiorganosiloxano de la reivindicación 9, en donde R4 es un radical monovalente de una cualquiera de las fórmulas (5a) a (5c)
    Figure imgf000029_0003
    11. El reticulante vinílico de polidiorganosiloxano de la reivindicación 2, en donde R4 es un radical monovalente de la fórmula (6).
    12. El reticulante vinílico de polidiorganosiloxano de la reivindicación 11, en donde en la fórmula (6) n1 es 3 y q1 es 1.
    13. El reticulante vinílico de polidiorganosiloxano de una cualquiera de las reivindicaciones 2 a 12, en donde en la fórmula (1) 001/u 1 es desde 0,040 hasta 0,12.
    14. El reticulante vinílico de polidiorganosiloxano de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, en donde el reticulante vinílico de polidiorganosiloxano tiene un peso molecular medio numérico de desde 4000 dáltones hasta 50.000 dáltones.
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