KR20180093951A - 친수화된 폴리디오가노실록산 비닐 가교결합제 및 이의 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 친수화된 폴리디오가노실록산 비닐 가교결합제를 제공하며, 친수화된 폴리디오가노실록산 비닐 가교결합제는 (1) 디메틸실록산 단위 및 친수화된 실록산 단위를 포함하며, 상기 친수화된 실록산 단위 각각은 하나의 메틸 치환체 및 2 내지 6개의 하이드록실 기를 갖는 하나의 1가 C4-C40 유기 라디칼 치환체를 가지며, 친수화된 실록산 단위 대 디메틸실록산 단위의 몰비는 약 0.035 내지 약 0.15인, 폴리디오가노실록산 중합체 사슬, 및 (2) 2개의 말단 (메트)아크릴로일 기를 포함한다. 친수화된 폴리디오가노실록산 비닐 가교결합제는 수평균 분자량이 약 3000 달톤 내지 약 80,000 달톤이다. 본 발명은 또한 실리콘 하이드로겔 콘택트 렌즈에 관한 것으로, 실리콘 하이드로겔 콘택트 렌즈는 본 발명의 친수화된 폴리디오가노실록산 비닐 가교결합제로부터 유래되는 반복 단위를 포함한다.

Description

친수화된 폴리디오가노실록산 비닐 가교결합제 및 이의 용도
본 발명은 친수화된 폴리디오가노실록산 비닐 가교결합제, 그러한 친수화된 폴리디오가노실록산 비닐 가교결합제의 반복 단위를 포함하는 실리콘 하이드로겔 콘택트 렌즈뿐만 아니라, 그러한 친수화된 폴리디오가노실록산 비닐 가교결합제로부터 실리콘 하이드로겔 콘택트 렌즈를 생산하기 위한 방법에 관한 것이다.
최근 수년에, 소프트 실리콘 하이드로겔 콘택트 렌즈는 이의 높은 산소 투과율 및 편안함으로 인해 점점 더 인기가 많아지게 되었다. "소프트" 콘택트 렌즈는 눈의 형상에 가깝게 순응할 수 있으며, 이에 따라 산소가 렌즈를 쉽게 우회할 수 없다. 소프트 콘택트 렌즈는 주위 공기(즉, 산소)로부터의 산소가 각막에 도달할 수 있게 해야만 하는데, 이는, 각막은 다른 조직과 달리 혈액 공급으로부터 산소를 받아들이지 않기 때문이다. 충분한 산소가 각막에 도달하지 않는 경우, 각막 부종이 일어난다. 연장된 기간의 산소 결핍은 각막 내의 혈관의 바람직하지 않은 성장을 야기한다. 높은 산소 투과율을 가짐으로써, 실리콘 하이드로겔 콘택트 렌즈는 콘택즈 렌즈를 통해 각막까지 충분한 산소 투과를 가능하게 하고 각막 건강에 대한 최소한의 유해 효과를 갖게 한다.
실리콘 하이드로겔 콘택트 렌즈를 제조하는 데 널리 사용되는 렌즈 형성 재료들 중 하나는 폴리디오가노실록산(예를 들어, 폴리디메틸실록산) 비닐 가교결합제인데, 이는 생산된 콘택트 렌즈에 대하여 높은 산소 투과율을 제공할 수 있다. 그러나, 폴리디메틸실록산 비닐 가교결합제는 생산된 콘택트 렌즈의 기계적 특성, 예를 들어 탄성 모듈러스에 영향을 줄 수 있다. 예를 들어, 저분자량 폴리디메틸실록산 비닐 가교결합제(2,000 g/mol 미만)는 원하는 산소 투과율을 달성하기 위하여, 생산된 콘택트 렌즈에 비교적 높은 탄성 모듈러스를 제공할 수 있다. 비교적 높은 분자량의 폴리디메틸실록산 비닐 가교결합제가 전형적으로 높은 산소 투과율 및 낮은 탄성 모듈러스 둘 모두를 달성하는 데 필요하다. 그러나, 이의 소수성 성질 때문에, 폴리디메틸실록산 비닐 가교결합제, 특히 고분자량을 갖는 것은, 예를 들어 N,N-디메틸아크릴아미드, N-비닐피롤리돈, N-비닐-N-메틸아세트아미드, 또는 내부 습윤제를 포함한, 렌즈 제형 내의 친수성 성분들과 불상용성이다. 그러한 폴리디메틸실록산 비닐 가교결합제의 사용으로부터 균질한 렌즈 제형(즉, 투명한 렌즈 제형)을 수득하는 것은 어려울 것이다.
그러한 폴리디메틸실록산 비닐 가교결합제의 사용으로부터 균질한 무용매 렌즈 제형을 수득하는 것은 더욱 더 어려울 것이다. 실리콘 하이드로겔 콘택트 렌즈를 제조하는 데 있어서의 유기 용매의 사용은 비용이 많이 들 수 있고 친환경적이지 않다.
따라서, 장기간 열안정성을 갖는 실리콘 하이드로겔 콘택트 렌즈를 생산하는 데 사용될 수 있는 무용매 렌즈 제형을 제조하기에 적합한 새로운 친수화된 폴리디오가노실록산 비닐 가교결합제에 대한 필요성이 있다.
미국 특허 번호 4260725, 5034461, 5346946, 5416132, 5449729, 5486579, 5512205, 5760100, 5994488, 6858218, 6867245, 7671156, 7744785, 8129442, 8163206, 8501833, 8513325, 8524850, 8835525, 8993651, 및 9187601 및 미국 특허 출원 공개 번호 2016/0090432 A1을 포함한 문헌은 하나 이상의 친수화된 폴리실록산 가교결합제를 포함하는 다양한 렌즈 제형(이는 용매-함유 또는 무용매 제형임)이 실리콘 하이드로겔 콘택트 렌즈를 제조하는 데 사용될 수 있음을 개시한다.
일 양태에서, 본 발명은 친수화된 폴리디오가노실록산 비닐 가교결합제를 제공한다. 본 발명의 친수화된 폴리디오가노실록산 비닐 가교결합제는 (1) 디메틸실록산 단위 및 친수화된 실록산 단위를 포함하며, 상기 친수화된 실록산 단위 각각은 하나의 메틸 치환체 및 2 내지 6개의 하이드록실 기를 갖는 하나의 1가 C4-C40 유기 라디칼 치환체를 가지며, 친수화된 실록산 단위 대 디메틸실록산 단위의 몰비는 약 0.035 내지 약 0.15인, 폴리디오가노실록산 중합체 사슬; (2) 2개의 말단 (메트)아크릴로일 기를 포함하며, 친수화된 폴리디오가노실록산 비닐 가교결합제는 수평균 분자량이 약 3000 달톤 내지 약 80,000 달톤이다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 실리콘 하이드로겔 콘택트 렌즈를 제공하며, 실리콘 하이드로겔 콘택트 렌즈는 가교결합된 중합체 재료를 포함하며, 가교결합된 중합체 재료는 본 발명의 친수화된 폴리디오가노실록산 비닐 가교결합제의 단위(상기에 기재됨), 실록산-함유 비닐 단량체의 단위, 적어도 하나의 친수성 비닐 단량체의 단위를 포함하며, 실리콘 하이드로겔 콘택트 렌즈는, 완전 수화되는 경우, 적어도 약 70 배러의 산소 투과율(Dk), 약 25 중량% 내지 약 70 중량%의 수분 함량, 및 약 0.2 MPa 내지 약 1.2 MPa의 탄성 모듈러스를 갖는다.
추가의 양태에서, 본 발명은 실리콘 하이드로겔 콘택트 렌즈를 생산하기 위한 방법을 제공한다. 상기 방법은, 실온에서, 그러나 선택적으로 바람직하게는 약 0 내지 약 4℃의 온도에서 투명한 렌즈-형성 조성물을 제조하는 단계로서, 렌즈-형성 조성물은 (a) 약 5 중량% 내지 약 35 중량%의 본 발명의 친수화된 폴리디오가노실록산 비닐 가교결합제, (b) 실록산-함유 비닐 단량체, (c) 약 30 중량% 내지 약 60 중량%의 적어도 하나의 친수성 비닐 단량체, (d) 적어도 하나의 자유-라디칼 개시제를 포함하되, 단, 상기 열거된 중합성 성분들 및 임의의 추가의 중합성 성분들은 합계가 100 중량%가 되는, 단계; 렌즈-형성 조성물을 주형 내로 도입하는 단계로서, 주형은 콘택트 렌즈의 전방 표면을 한정하는 제1 성형 표면을 갖는 제1 주형 절반부 및 콘택트 렌즈의 후방 표면을 한정하는 제2 성형 표면을 갖는 제2 주형 절반부를 가지며, 상기 제1 주형 절반부 및 제2 주형 절반부는 상기 제1 성형 표면과 제2 성형 표면 사이에 공동이 형성되도록 서로 수용하도록 구성되는, 단계; 렌즈 주형 내의 렌즈-형성 조성물을 열적으로 또는 화학선에 의해 경화시켜 실리콘 하이드로겔 콘택트 렌즈를 형성하는 단계를 포함하며, 실리콘 하이드로겔 콘택트 렌즈는 적어도 약 70 배러의 산소 투과율(Dk), 약 25 중량% 내지 약 70 중량%의 수분 함량, 약 0.2 MPa 내지 약 1.2 MPa의 탄성 모듈러스를 갖는다.
달리 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 모든 기술 및 과학 용어는 본 발명이 속하는 기술분야에서의 당업자가 일반적으로 이해하는 것과 동일한 의미를 갖는다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법 및 실험실 절차는 당업계에 잘 알려져 있고 일반적으로 사용되고 있다. 이들 절차에 대하여, 당업계 및 다양한 일반 참고문헌에 제공되는 것들과 같은 통상적인 방법이 사용된다. 용어가 단수형으로 제공되는 경우, 본 발명자들은 또한 그러한 용어의 복수형도 고려한다. 본 명세서에서 사용된 명명법 및 하기에 기재된 실험실 절차는 당업계에 잘 알려져 있고 일반적으로 사용되는 것들이다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "약"은 "약"으로서 표현된 수가 언급된 수의 언급된 수 + 또는 - 1 내지 10%를 포함함을 의미한다.
"콘택트 렌즈"는 착용자의 눈 위에 또는 안에 배치될 수 있는 구조물을 지칭한다. 콘택트 렌즈는 사용자의 시력을 교정, 개선, 또는 변경시킬 수 있지만, 그것은 그러한 경우일 필요는 없다. 콘택트 렌즈는 당업계에 알려진 또는 추후에 개발될 임의의 적절한 재료로 될 수 있고, 소프트 렌즈, 하드 렌즈, 또는 하이브리드 렌즈일 수 있다. "실리콘 하이드로겔 콘택트 렌즈"는 실리콘 하이드로겔 재료를 포함하는 콘택트 렌즈를 지칭한다.
"하이드로겔" 또는 "하이드로겔 재료"는, 물 중에 불용성이지만 적어도 10 중량%의 물을 흡수할 수 있는 가교결합된 중합체 재료를 지칭한다.
"실리콘 하이드로겔"은, 적어도 하나의 실리콘-함유 비닐 단량체 또는 적어도 하나의 실리콘-함유 비닐 거대단량체 또는 적어도 하나의 화학선-가교결합성(actinically-crosslinkable) 실리콘-함유 예비중합체를 포함하는 중합성 조성물의 공중합에 의해 수득된 실리콘-함유 하이드로겔을 지칭한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "친수성"은 지질보다 물과 더 용이하게 회합하게 될 재료 또는 그의 일부분을 기술한다.
"비닐 단량체"는, 하나의 유일한 에틸렌계 불포화 기를 갖고, 용매 중에 가용성인 화합물을 지칭한다.
용매 중의 화합물 또는 재료와 관련하여, 용어 "가용성"은 화합물 또는 재료가 실온(즉, 약 20℃ 내지 약 30℃의 온도)에서 용매 중에 용해되어 농도가 적어도 약 0.5 중량%인 용액을 제공할 수 있음을 의미한다.
용매 중의 화합물 또는 재료와 관련하여, 용어 "불용성"은 화합물 또는 재료가 실온(상기에 정의된 바와 같음)에서 용매 중에 용해되어 농도가 0.005 중량% 미만인 용액을 제공할 수 있음을 의미한다.
용어 "올레핀계 불포화 기" 또는 "에틸렌계 불포화 기"는 본 명세서에서 넓은 의미로 사용되고 적어도 하나의 >C=C< 기를 함유하는 임의의 기를 포함하고자 한다. 예시적인 에틸렌계 불포화 기는, 제한 없이, (메트)아크릴로일(
Figure pct00001
및/또는
Figure pct00002
), 알릴, 비닐, 스티레닐, 또는 다른 C=C 함유 기를 포함한다.
용어 "엔(ene) 기"는 산소 또는 질소 원자 또는 카르보닐 기에 공유 부착되지 않은 CH2=CH-를 포함하는 1가 라디칼을 지칭한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 중합성 조성물, 예비중합체 또는 재료의 경화, 가교결합 또는 중합과 관련하여 "화학선에 의해"는 경화(예를 들어, 가교결합 및/또는 중합)가 화학선 조사, 예컨대 UV/가시광 조사, 이온화 방사선(예를 들어, 감마선 또는 X-선 조사), 마이크로파 조사 등에 의해 수행됨을 의미한다. 열경화 또는 화학선 경화 방법은 당업자에게 잘 알려져 있다.
용어 "(메트)아크릴아미드"는 메타크릴아미드 및/또는 아크릴아미드를 지칭한다.
용어 "(메트)아크릴레이트"는 메타크릴레이트 및/또는 아크릴레이트를 지칭한다.
용어 "(메트)아크릴옥시"는
Figure pct00003
및/또는
Figure pct00004
의 기를 지칭한다.
용어 "(메트)아크릴아미도"는
Figure pct00005
및/또는
Figure pct00006
의 기를 지칭하며, 상기 식에서 R'은 수소 또는 C1-C10-알킬이다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "친수성 비닐 단량체"는, 단일중합체로서, 수용성이거나 적어도 10 중량%의 물을 흡수할 수 있는 중합체를 전형적으로 산출하는 비닐 단량체를 지칭한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "소수성 비닐 단량체"는, 단일중합체로서, 물 중에 불용성이거나 10 중량% 미만의 물을 흡수할 수 있는 중합체를 전형적으로 산출하는 비닐 단량체를 지칭한다.
"블렌딩 비닐 단량체"는 중합성 조성물의 친수성 성분 및 소수성 성분 둘 모두를 용해하여 용액을 형성할 수 있는 비닐 단량체를 지칭한다.
"거대단량체" 또는 "예비중합체"는, 에틸렌계 불포화 기를 함유하고 수평균 분자량이 700 달톤 초과인 화합물 또는 중합체를 지칭한다.
"중합체"는 하나 이상의 비닐 단량체, 거대단량체 및/또는 예비중합체를 중합/가교결합함으로써 형성된 재료를 의미한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 중합체 재료(단량체 또는 거대단량체 재료를 포함함)의 "분자량"이라는 용어는 달리 구체적으로 기재되지 않는 한 또는 시험 조건이 달리 나타나 있지 않는 한 수평균 분자량을 지칭한다.
용어 "알킬"은 선형 또는 분지형 알칸 화합물로부터 수소 원자를 제거함으로써 수득되는 1가 라디칼을 지칭한다. 알킬 기(라디칼)는 유기 화합물 내의 하나의 다른 기와 1개의 결합을 형성한다.
용어 "알킬렌"은 알킬로부터 하나의 수소 원자를 제거함으로써 수득되는 2가 라디칼을 지칭한다. 알킬렌 기(또는 라디칼)는 유기 화합물 내의 다른 기들과 2개의 결합을 형성한다.
본 출원에서, 알킬렌 2가 라디칼 또는 알킬 라디칼과 관련하여 용어 "치환된"은 알킬렌 2가 라디칼 또는 알킬 라디칼이, 알킬렌 또는 알킬 라디칼의 하나의 수소 원자를 대체하는 적어도 하나의 치환체를 포함함을 의미하고, 이때 상기 치환체는 하이드록실, 카르복실, -NH2, 설피드릴, C1-C4 알킬, C1-C4 알콕시, C1-C4 알킬티오(알킬 설파이드), C1-C4 아실아미노, C1-C4 알킬아미노, 디-C1-C4 알킬아미노, 할로겐 원자(Br 또는 Cl), 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 출원에서, 용어 "실록산 단위"는 -Si(1R2R)-O-의 2가 라디칼을 지칭하며, 이는 단지 2개의 치환체, 1R 및 2R만을 가지며, 이들은 서로 독립적으로 1가 유기 라디칼이고, 하나의 단일 결합을 통해 실록산 단위의 규소 원자에 직접 연결된다.
용어 "1가 유기 라디칼"은 유기 화합물로부터 수소 원자를 제거함으로써 수득되는 1가 라디칼을 지칭한다.
본 출원에서, 실록산 단위와 관련하여 용어 "메틸 치환체"는 실록산 단위의 규소 원자에 직접 연결된 메틸 라디칼을 지칭하고; 실록산 단위와 관련하여 용어 "1가 C4-C40 유기 라디칼 치환체"는, 4 내지 40개의 탄소 원자를 포함하고 실록산 단위의 규소 원자에 직접 연결된 1가 유기 라디칼을 지칭한다.
본 출원에서, 용어 "친수화된 실록산 단위"는 실록산 단위의 규소 원자 상의 2개의 치환체 중 하나가 적어도 하나의 친수성 기 또는 모이어티(예컨대, 하이드록실, 메톡시, 카르복실 또는 아미노 기, 또는 아미드 또는 아미노 결합)를 갖는 1가 C4-C40 유기 라디칼인 실록산 단위를 지칭한다.
본 출원에서, "친수화된 폴리디오가노실록산 비닐 가교결합제"는 적어도 하나의 친수화된 실록산 단위를 포함하는 폴리디오가노실록산 비닐 가교결합제를 지칭한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "다수"는 3개 이상을 지칭한다.
"비닐 가교결합제"는 적어도 2개의 에틸렌계 불포화 기를 갖는 화합물을 지칭한다. "비닐 가교결합제"는 2개 이상의 에틸렌계 불포화 기를 갖고 분자량이 700 달톤 미만인 화합물을 지칭한다.
자유 라디칼 개시제는 광개시제 또는 열 개시제 어느 것인가 하나일 수 있다. "광개시제"는 광의 사용에 의해 자유 라디칼 가교결합/중합 반응을 개시하는 화학물질을 지칭한다. "열개시제"는 열에너지의 사용에 의해 라디칼 가교결합/중합 반응을 개시하는 화학물질을 지칭한다.
"중합성 UV-흡수제" 또는 "UV-흡수성 비닐 단량체"는 에틸렌계 불포화 기 및 UV-흡수성 모이어티를 포함하는 화합물을 지칭한다.
"UV-흡수성 모이어티"는 당업자에 의해 이해되는 바와 같이 200 nm 내지 400 nm 범위의 UV 방사선을 흡수 또는 차단(screen out)할 수 있는 유기 작용기를 지칭한다.
"화학 방사선의 공간적 제한"은 광선 형태의 에너지 방사선이, 예를 들어 마스크 또는 스크린 또는 이들의 조합에 의해 지향되어, 공간적으로 제약된 방식으로 명확한 주변 경계를 갖는 영역 상에 충돌하는 작용 또는 공정을 지칭한다. UV/가시광 방사선의 공간적 제한은 방사선(예를 들어, UV/가시광) 투과성 영역, 방사선-투과성 영역을 둘러싸는 방사선(예를 들어, UV/가시광) 불투과성 영역, 및 방사선-불투과성 영역과 방사선-투과성 영역 사이의 경계인 투영 윤곽(projection contou)을 갖는 마스크 또는 스크린을 사용함으로써 수득되며, 이는 미국 특허 번호 6,800,225(도 1 내지 도 11), 및 6,627,124(도 1 내지 도 9), 7,384,590(도 1 내지 도 6), 및 7,387,759(도 1 내지 도 6)의 도면에서 개략적으로 예시된 바와 같으며, 이들 특허 모두는 본 명세서에 전체적으로 참고로 포함된다. 마스크 또는 스크린은 마스크 또는 스크린의 투영 윤곽에 의해서 한정된 단면 프로파일(cross-sectional profile)을 갖는 방사선(예를 들어, UV/가시광 방사선) 빔을 공간적으로 투영하는 것을 가능하게 한다. 투영된 방사선(예를 들어, UV/가시광 방사선) 빔은 주형의 제1 성형 표면으로부터 주형의 제2 성형 표면으로의 투영된 빔의 경로에 위치된 렌즈-형성 재료 상에 충돌하는 방사선(예를 들어, UV/가시광 방사선)을 제한한다. 생산된 콘택트 렌즈는 제1 성형 표면에 의해서 한정된 전방 표면, 제2 성형 표면에 의해서 한정된 반대편의 후방 표면, 및 투영된 UV/가시광 빔의 단면 프로파일(즉, 방사선의 공간적 제한)에 의해서 한정된 렌즈 모서리를 포함한다. 가교결합에 사용되는 임의의 방사선은 방사선 에너지, 특히 UV/가시광 방사선, 감마 방사선, 전자 방사선 또는 열방사선이고, 바람직하게는 방사선 에너지는 한편으로는 양호한 제약을 달성하기 위해서 그리고 다른 한편으로는 에너지의 효율적인 사용을 위해서 실질적으로 평행한 빔의 형태이다.
통상적인 캐스팅-성형 공정에서는, 주형의 제1 및 제2 성형 표면이 서로에 대해 가압되어 외주 접촉 라인을 형성하고, 이는 생산된 콘택트 렌즈의 모서리를 한정한다. 성형 표면들의 밀접한 접촉은 성형 표면들의 광학 품질을 손상시킬 수 있기 때문에, 주형은 재사용될 수 없다. 대조적으로, Lightstream Technology™에서는, 생산된 콘택트 렌즈의 모서리가 주형의 성형 표면들의 접촉에 의해 한정되지 않고, 대신에 방사선의 공간적 제한에 의해 한정된다. 주형의 성형 표면들 사이의 어떠한 접촉도 없이, 주형은 반복적으로 사용되어 고재현성을 갖는 고품질 콘택트 렌즈를 생산할 수 있다.
"염료"는, 렌즈-형성 유체 재료 중에 가용성이고 색을 부여하는 데 사용되는 물질을 의미한다. 염료는 전형적으로 반투명하고, 광을 흡수하지만 산란시키지는 않는다.
"안료"는 렌즈-형성 조성물 중에 현탁되는 분말형 물질(입자)을 의미하며, 렌즈-형성 조성물 중에 안료는 불용성이다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "표면 개질" 또는 "표면 처리"는 물품을 형성하기 전이나 후에 물품이 표면 처리/개질 공정에서 처리되었음을 의미하며, 여기서는 (1) 코팅이 물품의 표면에 적용되거나, (2) 화학종이 물품의 표면 상에 흡착되거나, (3) 물품의 표면 상의 화학적 기의 화학적 성질(예를 들어, 정전기 전하)이 변경되거나, (4) 물품의 표면 특성이 달리 개질된다. 예시적인 표면 처리 공정은 하기를 포함하지만 이로 한정되지 않는다: 에너지(예를 들어, 플라즈마, 정전기 전하, 조사, 또는 다른 에너지 공급원)에 의한 표면 처리, 화학적 처리, 물품의 표면 상에의 친수성 비닐 단량체 또는 거대단량체의 그래프팅, 미국 특허 번호 6,719,929(전체적으로 본 명세서에 참고로 포함됨)에 개시된 주형-이동(mold-transfer) 코팅 공정, 미국 특허 번호 6,367,929 및 6,822,016(전체적으로 본 명세서에 참고로 포함됨)에 제안된 콘택트 렌즈를 제조하기 위한 렌즈 제형 내로의 습윤제의 혼입, 미국 특허 번호 7,858,000(전체적으로 본 명세서에 참고로 포함됨)에 개시된 보강된 주형-이동 코팅, 및 미국 특허 번호 8,147,897 및 8,409,599 및 미국 특허 출원 공개 번호 2011/0134387, 2012/0026457 및 2013/0118127(전체적으로 본 명세서에 참고로 포함됨)에 개시된 콘택트 렌즈의 표면 상에의 하나 이상의 친수성 중합체의 하나 이상의 층의 공유 부착 또는 물리적 침착으로 구성된 친수성 코팅.
실리콘 하이드로겔 재료 또는 소프트 콘택트 렌즈와 관련하여 "후경화(post-curing) 표면 처리"는 주형 내에서의 하이드로겔 재료 또는 소프트 콘택트 렌즈의 형성(경화) 후에 수행되는 표면 처리 공정을 의미한다.
실리콘 하이드로겔 재료 또는 콘택트 렌즈와 관련하여 "친수성 표면"은 약 90도 이하, 바람직하게는 약 80도 이하, 더 바람직하게는 약 70도 이하, 더 바람직하게는 약 60도 이하의 평균 물 접촉각을 갖는 것을 특징으로 하는 표면 친수성을 갖는 실리콘 하이드로겔 재료 또는 콘택트 렌즈를 의미한다.
"평균 접촉각"은 (정적법(Sessile Drop)에 의해 측정된) 물 접촉각을 지칭하는데, 이는 적어도 3개의 개별 콘택트 렌즈의 측정값들을 평균냄으로써 얻어진다.
재료의 고유 "산소 투과율", Dk는 산소가 재료를 통해서 통과하게 될 비율이다. 본 출원에서 사용되는 바와 같이, 하이드로겔(실리콘 또는 비-실리콘) 또는 콘택트 렌즈와 관련하여 용어 "산소 투과율(Dk)"은 이후에 실시예에 나타낸 절차에 따라 경계층 효과에 의해 야기되는 산소 플럭스에 대한 표면 저항에 대해 보정된, 측정된 산소 투과율(Dk)을 의미한다. 산소 투과율은 통상적으로 배러(barrer) 단위로 표현되는데, 여기서 "배러"는 [(cm3 산소)(mm) / (cm2)(sec)(mmHg)] x 10-10으로서 정의된다.
렌즈 또는 재료의 "산소 전달률", Dk/t는 산소가 t의 평균 두께(mm 단위)를 갖는 특정 렌즈 또는 재료를 통해서 통과하게 될 비율이며, 면적에 대해서 측정된다. 산소 전달률은 통상적으로 배러/mm 단위로 표현되는데, 여기서 "배러/mm"는 [(cm3 산소) / (cm2)(sec)(mmHg)] x 10-9으로서 정의된다.
실리콘 하이드로겔 콘택트 렌즈와 관련하여 용어 "열안정성"은, 탄성 모듈러스 E'(MPa), 수분 함량(WC%), 렌즈 직경 Dlens(mm), 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 렌즈 특성에 있어서, 인산염-완충 식염수(7.2±0.2) 중에서 121℃에서 30분 동안 단지 1회 오토클레이빙이 수행된 실리콘 하이드로겔 콘택트 렌즈의 상응하는 렌즈 특성과 대비하여 약 10% 이하, 바람직하게는 약 5% 이하의 유의한 오토클레이빙-유도 변화(즉, 증가 또는 감소) 없이 인산염-완충 식염수(7.2±0.2) 중에서 최대 19회 사이클의 오토클레이빙(매회 121℃에서 30분 동안)을 수행할 수 있음을 의미한다. 예를 들어, 렌즈 특성에 있어서의 오토클레이빙-유도 변화(
Figure pct00007
)는 하기 식에 기초하여 계산된다:
Figure pct00008
상기 식에서,
Figure pct00009
는 소프트 콘택트 렌즈의 1회 오토클레이빙 후의 렌즈 특성의 평균값이고, pH 7.2±0.2의 인산염 완충 식염수 중에서 121℃에서 30분 동안 단지 1회 오토클레이빙된 후에 측정된 15개의 소프트 콘택트 렌즈의 렌즈 특성의 값들을 평균냄으로써 구해지고,
Figure pct00010
는 소프트 콘택트 렌즈의 n회 오토클레이빙 후의 렌즈 특성의 평균값이고, 저장되고 pH 7.2±0.2의 인산염 완충 식염수 중에서 매회 121℃에서 30분 동안 n회 사이클(횟수)의 오토클레이빙 후에 측정된 15개의 소프트 콘택트 렌즈의 렌즈 특성의 값들을 평균냄으로써 구해진다. 실리콘 하이드로겔 콘택트 렌즈의 탄성 모듈러스에 있어서의 오토클레이빙-유도 변화의 시험은, 실온에서의 등가 수명을 결정하는 데 필요한 시간을 유의하게 단축시키기 위하여, 승온(예를 들어, 65℃ 내지 95℃)에서의 전통적인 가속 수명 연구를 대체하는 데 사용될 수 있는 것으로 여겨진다.
본 출원에서 사용되는 바와 같이, 렌즈-형성 조성물과 관련하여 용어 "투명"은 렌즈-형성 조성물이 (400 내지 700 nm의 범위에서 85% 이상, 바람직하게는 90% 이상의 광 투과율을 갖는) 투명한 용액 또는 액체 혼합물임을 의미한다.
일반적으로, 본 발명은 친수화된 폴리디오가노실록산 비닐 가교결합제들의 부류에 관한 것으로, 상기 가교결합제 각각은 (1) 디메틸실록산 단위 및 친수화된 실록산 단위를 포함하며, 상기 친수화된 실록산 단위 각각은 하나의 메틸 치환체 및 2 내지 6개의 하이드록실 기를 갖는 하나의 1가 C4-C40 유기 라디칼 치환체를 가지며, 친수화된 실록산 단위 대 디메틸실록산 단위의 몰비는 약 0.035 내지 약 0.15인, 폴리디오가노실록산 중합체 사슬; (2) 2개의 말단 (메트)아크릴로일 기를 포함하며, 친수화된 폴리디오가노실록산 비닐 가교결합제는 수평균 분자량이 약 3000 달톤 내지 약 80,000 달톤이다.
본 발명은, 본 발명의 친수화된 폴리디오가노실록산 비닐 가교결합제가, 다량의 친수성 중합성 성분들을 함유할 수 있고 실온에서 또는 심지어는 약 0℃ 내지 약 4℃의 낮은 저장 온도에서 여전히 투명한 다양한 용매-함유 또는 무용매 렌즈 제형을 제조하는 데 적합하다는 발견에 부분적으로 기초한다. 본 발명의 친수화된 폴리디오가노실록산 비닐 가교결합제는 분자당 비교적 다량의 하이드록실 기를 함유할 수 있고 그럼으로써 하이드록실 기의 수소-결합 능력 때문에 다른 친수성 중합성 성분들(예를 들어, 친수성 비닐 단량체, 친수성 가교결합제, 및/또는 친수성 예비중합체)과 더 상용성이 될 것으로 여겨진다. 약 0℃ 내지 약 4℃의 낮은 저장 온도에서 저장되는 능력으로 인해, 그러한 렌즈 제형은 유리하게도 생산 시에 미리 제조될 수 있다.
본 발명은 또한 본 발명의 폴리디오가노실록산 비닐 가교결합제(즉, 디메틸실록산 단위에 대한 친수화된 실록산 단위의 선택된 몰비와 선택된 수평균 분자량의 특유의 조합을 가짐)가, 비교적 높은 산소 투과율 및 비교적 낮은 탄성 모듈러스를 가질 수 있는 실리콘 하이드로겔 콘택트 렌즈를 생산하도록 비교적 다량의 친수성 중합성 성분들을 함유하는 렌즈 제형에 사용될 수 있다는 발견에 부분적으로 기초한다. 더 높은 산소 투과율을 달성하기 위하여, 폴리디오가노실록산은 연속된 순서에서 적어도 5개의 디메틸실록산 단위를 가져야 하는 것으로 여겨진다. 하이드록실 기를 제한된 수의 실록산 단위 내로 고밀도로 패킹함으로써, 본 발명의 친수화된 폴리디오가노실록산 비닐 가교결합제는 디메틸실록산 단위에 대한 친수화된 실록산 단위의 비교적 낮은 몰비를 가질 수 있으며, 이는 실록산 세그먼트가 5개 초과의 연속된 디메틸실록산 단위로 이루어짐을 보장한다. 디메틸실록산 단위에 대한 친수화된 실록산 단위의 몰비와 분자량의 조합을 선택함으로써, 본 발명의 폴리디오가노실록산 비닐 가교결합제는 실록산 단위당 산소 투과율에 대한 비교적 높은 기여, 분자당 다수의 하이드록실 기로 인한 친수성 중합성 성분들과의 비교적 높은 상용성, 및 비교적 큰 분자량으로 인한 비교적 낮은 탄성 모듈러스 기여를 가질 수 있다.
본 발명의 친수화된 폴리디오가노실록산 비닐 가교결합제가 실리콘 하이드로겔 렌즈 제형에 사용되는 경우, 렌즈 제형으로부터 수득되는 실리콘 하이드로겔 콘택트 렌즈는 월등한 렌즈 안정성을 가질 수 있는데, 이는, 폴리디오가노실록산 중합체 사슬의 안정한 골격 및 친수화된 실록산 단위의 1가 C4-C40 유기 라디칼 치환체 때문이다. 본 발명의 친수화된 폴리디오가노실록산 비닐 가교결합제는 가수분해, 광분해, 불량한 열안정성, 및/또는 산화로 인한 절단에 취약한 불안정한 결합(예컨대, 우레아 결합, 우레탄 결합, 폴리에틸렌 글리콜 세그먼트)이 부재하는 안정한 골격 및 측쇄를 갖도록 설계된다.
일 양태에서, 본 발명은 폴리디오가노실록산 비닐 가교결합제를 제공한다. 본 발명의 폴리디오가노실록산 비닐 가교결합제는 (1) 디메틸실록산 단위 및 친수화된 실록산 단위를 포함하며, 상기 친수화된 실록산 단위 각각은 하나의 메틸 치환체 및 2 내지 6개의 하이드록실 기를 갖는 하나의 1가 C4-C40 유기 라디칼 치환체를 가지며, 친수화된 실록산 단위 대 디메틸실록산 단위의 몰비는 약 0.035 내지 약 0.15인, 폴리디오가노실록산 중합체 사슬; (2) 2개의 말단 (메트)아크릴로일 기를 포함하며, 폴리디오가노실록산 비닐 가교결합제는 수평균 분자량이 약 3000 달톤 내지 약 80,000 달톤(바람직하게는 약 4000 달톤 내지 약 50,000 달톤, 더 바람직하게는 약 5000 달톤 내지 약 25,000 달톤, 더욱 더 바람직하게는 약 6000 달톤 내지 약 18,000 달톤)이다.
바람직한 구현예에 따르면, 본 발명의 폴리디오가노실록산 비닐 가교결합제는 화학식 1의 중합체이다:
[화학식 1]
Figure pct00011
상기 식에서,
υ1은 30 내지 500의 정수이고, ω1은 1 내지 75의 정수이되, 단, ω1/υ1은 약 0.035 내지 약 0.15(바람직하게는 약 0.040 내지 약 0.12, 더욱 더 바람직하게는 약 0.045 내지 약 0.10)이고;
X0은 O 또는 NR'이며, 여기서 R'은 수소 또는 C1-C10-알킬이고;
R1은 수소 또는 메틸이고;
R2 및 R3은 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C10 알킬렌 2가 라디칼 또는 -R5-O-R6-의 2가 라디칼이며, 여기서 R5 및 R6은 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C10 알킬렌 2가 라디칼이고;
R4는 화학식 2 내지 화학식 6 중 어느 하나의 1가 라디칼이고:
[화학식 2]
Figure pct00012
[화학식 3]
Figure pct00013
[화학식 4]
Figure pct00014
[화학식 5]
Figure pct00015
[화학식 6]
Figure pct00016
q1은 0 또는 1이고;
n1은 2 내지 4의 정수이고;
n2는 1 내지 5의 정수이고;
n3은 3 내지 6의 정수이고;
n4는 2 내지 5의 정수이고;
R7은 수소 또는 메틸이고;
R8 및 R9는 서로 독립적으로 (n2+1) 가수를 갖는 C2-C6 탄화수소 라디칼이고;
R10은 에틸 또는 하이드록시메틸이고;
R11은 메틸 또는 하이드로메틸이고;
R12는 하이드록실 또는 메톡시이고;
X1은 -S-의 황 결합 또는 -NR13-의 3차 아미노 결합이며, 여기서 R13은 C1-C1 알킬, 하이드록시에틸, 하이드록시프로필, 또는 2,3-디하이드록시프로필이고;
X2는
Figure pct00017
또는
Figure pct00018
의 아미드 결합이며, 여기서 R14는 수소 또는 C1-C10 알킬이다.
바람직한 구현예에서, R4는 화학식 2a 내지 화학식 2y 중 하나의 1가 라디칼이다.
[화학식 2a]
Figure pct00019
[화학식 2b]
Figure pct00020
[화학식 2c]
Figure pct00021
[화학식 2d]
Figure pct00022
[화학식 2e]
Figure pct00023
[화학식 2f]
Figure pct00024
[화학식 2g]
Figure pct00025
[화학식 2h]
Figure pct00026
[화학식 2i]
Figure pct00027
[화학식 2j]
Figure pct00028
[화학식 2k]
Figure pct00029
[화학식 2l]
Figure pct00030
[화학식 2m]
Figure pct00031
[화학식 2n]
Figure pct00032
[화학식 2o]
Figure pct00033
[화학식 2p]
Figure pct00034
[화학식 2q]
Figure pct00035
[화학식 2r]
Figure pct00036
[화학식 2s]
Figure pct00037
[화학식 2t]
Figure pct00038
[화학식 2u]
Figure pct00039
[화학식 2v]
Figure pct00040
[화학식 2w]
Figure pct00041
[화학식 2x]
Figure pct00042
[화학식 2y]
Figure pct00043
상기 식에서, q1은 0 또는 1(바람직하게는 1)이고, n1은 2 내지 4(바람직하게는 3)의 정수이고, R7은 수소 또는 메틸(바람직하게는 수소)이다.
또 다른 바람직한 구현예에서, R4는 화학식 3a 내지 화학식 3y 중 하나의 1가 라디칼이다.
[화학식 3a]
Figure pct00044
[화학식 3b]
Figure pct00045
[화학식 3c]
Figure pct00046
[화학식 3d]
Figure pct00047
[화학식 3e]
Figure pct00048
[화학식 3f]
Figure pct00049
[화학식 3g]
Figure pct00050
[화학식 3h]
Figure pct00051
[화학식 3i]
Figure pct00052
[화학식 3j]
Figure pct00053
[화학식 3k]
Figure pct00054
[화학식 3l]
Figure pct00055
[화학식 3m]
Figure pct00056
[화학식 3n]
Figure pct00057
[화학식 3o]
Figure pct00058
[화학식 3p]
Figure pct00059
[화학식 3q]
Figure pct00060
[화학식 3r]
Figure pct00061
[화학식 3s]
Figure pct00062
[화학식 3t]
Figure pct00063
[화학식 3u]
Figure pct00064
[화학식 3v]
Figure pct00065
[화학식 3w]
Figure pct00066
[화학식 3x]
Figure pct00067
[화학식 3y]
Figure pct00068
상기 식에서, X2는
Figure pct00069
또는
Figure pct00070
의 아미드 결합이며, 여기서 R14는 수소 또는 C1-C10 알킬이다.
또 다른 바람직한 구현예에서, R4는 화학식 4a 또는 화학식 4b의 1가 라디칼이다.
[화학식 4a]
Figure pct00071
[화학식 4b]
Figure pct00072
또 다른 바람직한 구현예에서, R4는 화학식 5a 내지 화학식 5c 중 하나의 1가 라디칼이다.
[화학식 5a]
Figure pct00073
[화학식 5b]
Figure pct00074
[화학식 5c]
Figure pct00075
또 다른 바람직한 구현예에서, R4는 화학식 6의 1가 라디칼이며, 여기서 n1은 3이고, q1은 1이다.
화학식 1의 폴리디오가노실록산 비닐 가교결합제는 화학식 7의 하이드로실록산-함유 폴리디오가노실록산을 2 내지 5개의 하이드록실 기를 함유하는 엔 단량체와 반응시킴으로써 제조될 수 있다:
[화학식 7]
Figure pct00076
상기 식에서, X0, R1, R2, R3, υ1, 및 ω1은 당업자에게 알려진 바와 같은 백금-촉매 하이드로실릴화 반응에서 상기에 정의된 바와 같다.
화학식 7의 하이드로실록산-함유 폴리실록산은 당업자에게 알려진 임의의 방법에 따라 제조될 수 있다. 예시적인 예로서, 화학식 7의 하이드로실록산-함유 폴리실록산은 사슬 말단 블로킹제로서의 1,3-비스[3-(메트)아크릴옥시프로필] 테트라메틸디실록산의 존재 하에서 그리고 촉매의 존재 하에서 옥타메틸사이클로테트라실록산(D4) 및 1,3,5,7-테트라메틸사이클로테트라실록산(H4)의 혼합물의 중합으로부터 제조될 수 있다. D4 대 H4의 몰비를 제어함으로써, υ1/ω1의 원하는 값이 수득될 수 있다.
화학식 1에서 R4가 화학식 4, 화학식 5 또는 화학식 6의 1가 라디칼인 경우, 바람직한 엔 단량체는 3-알릴옥시-1,2-프로판디올, 2-알릴옥시메틸-2-(하이드록시메틸)-1,3-프로판디올, 2-알릴옥시메틸-2-에틸-1,3-프로판디올(즉, 트리메틸올프로판알릴에테르), 알릴 α-D-만노피라노사이드, 알릴 α-D-갈락토피라노사이드, 알릴 6-데옥시헥소피라노사이드, 알릴 6-데옥시-2-O-메틸헥소피라노사이드, 또는 에폭시-함유 엔 단량체의 완전 가수분해된(즉, 개환) 생성물(알릴옥시 글리시딜 에테르, 1,2-에폭시-5-헥센, 3,4-에폭시-1-부텐, 또는 2-메틸-2-비닐옥시란)이다. 상기 열거된 엔 단량체는 구매 가능하다.
화학식 1에서 R4가 화학식 2의 1가 라디칼인 경우, 바람직한 엔 단량체는 에폭시-함유 엔 단량체와 2 내지 5개의 하이드록실 기를 갖는 메르캅탄 또는 2 내지 5개의 하이드록실 기를 갖는 2차 아민의 반응 생성물이다. 구매 가능한 에폭시-함유 엔 단량체의 예에는, 제한 없이, 알릴옥시 글리시딜 에테르, 1,2-에폭시-5-헥센, 3,4-에폭시-1-부텐, 및 2-메틸-2-비닐옥시란이 포함된다. 구매 가능한 2 내지 4개의 하이드록실 기를 갖는 메르캅탄의 예에는, 제한 없이, 1-메르캅토에탄-1,2-디올, 2-메르캅토프로판-1,3-디올, 3-메르캅토프로판-1,2-디올, 3-메르캅토부탄-1,2-디올, 1-메르캅토부탄-2,3-디올, 4-메르캅토-1,2,3-부탄트리올, 및 2-메르캅토-6-메틸올-테트라하이드로피란-3,4,5-트리올이 포함된다. 구매 가능한 2 내지 4개의 하이드록실 기를 갖는 2차 아민의 예에는, 제한 없이, 비스(2-하이드록시에틸)아민, 비스(2-하이드록시프로필)아민, 비스(3-하이드록시프로필)아민, 비스-(2,3-디하이드록시프로필)아민, 이소프로필아미노-1,2-프로판디올, 2-(2-하이드록시에틸아미노)-2-(하이드록시메틸)-1,3-프로판디올, 2-(에틸아미노)-1,3-부탄디올, 6-에틸아미노-1,2,4-사이클로헥산트리올, 3-(메틸아미노)-6-메틸올-테트라하이드로피란트리올, 3-(에틸아미노)-6-메틸올-테트라하이드로피란트리올, 3-메틸아미노-1,2-프로판디올, 2-메틸아미노-1,3-프로판디올, 1-(메틸아미노)-1,2,3-프로판트리올, 4-메틸아미노-1,2-부탄디올, 2-메틸아미노-1,4-부탄디올, 2-메틸아미노-1,3-부탄디올, N-메틸-2,3,4-트리하이드록시부틸아민, N-메틸-2,3,4,5-테트라하이드록시펜틸아민, N-메틸-2,3,4,5,6-펜타하이드록시헥실아민이 포함된다. 에폭사이드와 메르캅탄 사이의 반응(티올 에테르 결합을 형성함) 및 에폭사이드와 2차 아민 사이의 반응(아미노 결합을 형성함)은 당업자에게 잘 알려져 있고 문헌에 기재되어 있다.
화학식 1에서 R4가 화학식 3의 1가 라디칼인 경우, 바람직한 엔 단량체는, 2 내지 5개의 하이드록실 기 및 아미드 결합을 갖는 엔 단량체를 수득하기 위한, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필) 카르보디이미드(EDC) 및 N-하이드록시석신이미드(HO-NHS)의 존재 하에서 하나의 카르복실산 기와 하나의 아미노(1차 또는 2차) 기 사이의 잘 알려진 커플링 반응에 따른, (1) 카르복시-함유 엔 단량체와 2 내지 5개의 하이드록실 기를 갖는 1차 또는 2차 아민의 반응 생성물, 또는 (2) 1차 아미노-함유 또는 2차 아미노-함유 엔 단량체와 2 내지 5개의 하이드록실 기를 갖는 알칸산의 반응 생성물이다. 구매 가능한 카르복시-함유 엔 단량체의 예에는, 제한 없이, 3-부텐산, 4-펜텐산, 5-헥센산, 및 6-헵텐산이 포함된다. 구매 가능한 1차 또는 2차 아미노-함유 엔 단량체의 예에는, 제한 없이, 알릴아민, 3-부테닐아민, 4-펜테닐아민, 1-메틸-4-펜테닐아민, 5-헥세닐아민, 5-헵테닐아민, 6-헵테닐아민, N-에틸-2-메틸알릴아민, N-에틸알릴아민, N-알릴메틸아민, N-알릴-1-펜탄아민, N-알릴-2-메틸-1-펜탄아민, N-알릴-2,3-디메틸-1-펜탄아민, N-알릴-1-헥산아민, N-알릴-2-메틸-1-헥산아민, 및 N-알릴-1-헵탄아민이 포함된다. 구매 가능한 2 내지 5개의 하이드록실 기를 갖는 알칸산의 예에는, 제한 없이, 2,3-디하이드록시프로판산, 2,3-디하이드록시부탄산, 3,4-디하이드록시부탄산, 2,3,4-트리하이드록시부탄산, 2,4,5-트리하이드록시펜탄산, 2,4,5-트리하이드록시-2-(하이드록시메틸)펜탄산, 3,4,5-트리하이드록시-2-메톡시펜탄산, 자일론산(2,3,4,5-테트라하이드록시펜탄산), 3,4,5-트리하이드록시헥산산, 3,5,6-트리하이드록시헥산산, 4,5,6-트리하이드록시헥산산, 2,4,5,6-테트라하이드록시헥산산, 2,3,4,5-테트라하이드록시헥산산, 2,3,4,5,6-펜타하이드록시헥산산이 포함된다. 구매 가능한 2 내지 5개의 하이드록실 기를 갖는 1차 아민의 예에는, 제한 없이, 디하이드록시에틸아민, 2,3-디하이드로프로필아민, 2-아미노-1,3-프로판디올, 2-아미노-1,4-부탄디올, 2-아미노-1,3-부탄디올, 4-아미노-1,2-부탄디올, 2-아미노-1,3,4-부탄트리올, 4-아미노-1,2,3-부탄트리올, 2-아미노-2-메틸-1,3-프로판디올, 2-아미노-2-에틸-1,3-프로판디올, 2-아미노-2-(하이드록시메틸)-1,3-프로판디올, 2-아미노-1,5-펜탄디올, 및 3-아미노-6-하이드록시메틸-테트라하이드로피란-2,4,5-트리올이 포함된다. 상기 열거된 구매 가능한 2 내지 5개의 하이드록실 기를 갖는 2차 아민은 카르복시-함유 엔 단량체와 반응하여 다수의 하이드록실 기 및 아미드 결합을 갖는 엔 단량체를 수득하는 데 사용될 수 있다. 카르복실산 기와 1차 또는 2차 아미노 기 사이의 반응으로 아미드 결합을 형성하는 것은 당업자에게 잘 알려져 있고 문헌에 광범위하게 기재되어 있다.
본 발명의 폴리디오가노실록산 비닐 가교결합제(상기에 정의된 바와 같은 화학식 1)는 중합체, 바람직하게는 실리콘 하이드로겔 중합체 재료를 제조하는 데 특별히 사용될 수 있으며, 이는 본 발명의 또 다른 양태이다. 당업자는 임의의 알려진 중합 메커니즘에 따라 중합성 조성물로부터 중합체 또는 실리콘 하이드로겔 중합체 재료를 제조하는 방법을 알고 있다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 실리콘 하이드로겔 콘택트 렌즈를 제공하며, 상기 실리콘 하이드로겔 콘택트 렌즈는 가교결합된 중합체 재료를 포함하며, 가교결합된 중합체 재료는 화학식 1의 폴리디오가노실록산 비닐 가교결합제(상기에 정의된 바와 같음)의 단위, 실록산-함유 비닐 단량체의 단위, 적어도 하나의 친수성 비닐 단량체의 단위를 포함하며, 실리콘 하이드로겔 콘택트 렌즈는, 완전 수화되는 경우, 적어도 약 70 배러(바람직하게는 적어도 약 80 배러, 더 바람직하게는 적어도 약 90 배러, 더욱 더 바람직하게는 적어도 약 100 배러)의 산소 투과율(Dk), 약 25% 내지 약 70 중량%(바람직하게는 약 30% 내지 약 65 중량%, 더 바람직하게는 약 35% 내지 약 60 중량%, 더욱 더 바람직하게는 약 40% 내지 약 55 중량%)의 수분 함량, 및 약 0.20 MPa 내지 약 1.2 MPa(바람직하게는 약 0.25 MPa 내지 약 1.0 MPa, 더 바람직하게는 약 0.3 MPa 내지 약 0.9 MPa, 더욱 더 바람직하게는 약 0.4 MPa 내지 약 0.8 MPa)의 탄성 모듈러스를 갖는다. 바람직하게는, 실리콘 하이드로겔 콘택트 렌즈는 탄성 모듈러스, 수분 함량, 렌즈 직경, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 렌즈 특성(LP)에 있어서 약 10% 이하(바람직하게는 약 8% 이하, 더 바람직하게는 약 6% 이하, 더욱 더 바람직하게는 약 4% 이하)의 오토클레이빙-유도 변화
Figure pct00077
를 갖는 것을 특징으로 하는 열안정성을 가지며, 상기 식에서,
Figure pct00078
는 1회 오토클레이빙 후의 렌즈 특성의 평균값이고, pH 7.2±0.2의 인산염 완충 식염수 중에서 121℃에서 30분 동안 단지 1회 오토클레이빙된 후에 측정된 15개의 소프트 콘택트 렌즈의 렌즈 특성의 값들을 평균냄으로써 구해지고,
Figure pct00079
는 19회 오토클레이빙 후의 렌즈 특성의 평균값이고, 저장되고 pH 7.2±0.2의 인산염 완충 식염수 중에서 매회 121℃에서 30분 동안 19회 오토클레이빙 후에 측정된 15개의 소프트 콘택트 렌즈의 렌즈 특성의 값들을 평균냄으로써 구해진다.
당업자는 실리콘 하이드로겔 콘택트 렌즈의 산소 투과율, 산소 전달률, 수분 함량, 탄성 모듈러스, 및 렌즈 직경을 측정하는 방법을 잘 알고 있다. 이들 렌즈 특성은 모든 제조자에 의해 이들의 실리콘 하이드로겔 콘택트 렌즈 제품에 대해 보고되어 있다.
화학식 1의 폴리디오가노실록산 비닐 가교결합제(상기에 정의된 바와 같음)의 다양한 구현예가 본 발명의 이 양태 내로 포함되어야 한다.
임의의 적합한 실록산-함유 비닐 단량체가 본 발명에 사용될 수 있다. 바람직한 실록산-함유 비닐 단량체의 부류는 트리스(트리알킬실록시)실릴 기 또는 비스(트리알킬실릴옥시)알킬실릴 기를 함유하는 것들이다. 그러한 바람직한 실리콘-함유 비닐 단량체의 예에는, 제한 없이, 3-아크릴아미도프로필-비스(트리메틸실록시)메틸실란, 3-N-메틸 아크릴아미도프로필비스(트리메틸실록시)메틸실란, N-[트리스(트리메틸실록시)실릴프로필]-(메트)아크릴아미드, N-[트리스(디메틸프로필실록시)-실릴프로필]-(메트)아크릴아미드, N-[트리스(디메틸페닐실록시)실릴프로필] (메트)아크릴아미드, N-[트리스(디메틸에틸실록시)실릴프로필] (메트)아크릴아미드, N-(2-하이드록시-3-(3-(비스(트리메틸실릴옥시)메틸실릴)프로필옥시)프로필)-2- 메틸 아크릴아미드; N-(2-하이드록시-3-(3-(비스(트리메틸실릴옥시)메틸실릴)프로필옥시)프로필) 아크릴아미드; N,N-비스[2-하이드록시-3-(3-(비스(트리메틸실릴옥시)메틸실릴)프로필옥시)프로필]-2-메틸 아크릴아미드; N,N-비스[2-하이드록시-3-(3-(비스(트리메틸실릴옥시)메틸실릴)프로필옥시)프로필] 아크릴아미드; N-(2-하이드록시-3-(3-(트리스(트리메틸실릴옥시)실릴)프로필옥시)프로필)-2-메틸 아크릴아미드; N-(2-하이드록시-3-(3-(트리스(트리메틸실릴옥시)실릴)프로필옥시)프로필)아크릴아미드; N,N-비스[2-하이드록시-3-(3-(트리스(트리메틸실릴옥시)실릴)프로필옥시)프로필]-2-메틸 아크릴아미드; N,N-비스[2-하이드록시-3-(3-(트리스(트리메틸실릴옥시)실릴)프로필옥시)프로필]아크릴아미드; N-[2-하이드록시-3-(3-(t-부틸디메틸실릴)프로필옥시)프로필]-2-메틸 아크릴아미드; N-[2-하이드록시-3-(3-(t-부틸디메틸실릴)프로필옥시)프로필]아크릴아미드; N,N-비스[2-하이드록시-3-(3-(t-부틸디메틸실릴)프로필옥시)프로필]-2-메틸 아크릴아미드; N,N-비스[2-하이드록시-3-(3-(t-부틸디메틸실릴)프로필옥시)프로필]아크릴아미드; 3-메타크릴옥시 프로필펜타메틸디실록산, 트리스(트리메틸실릴옥시)실릴프로필 메타크릴레이트(TRIS), (3-메타크릴옥시-2-하이드록시프로필옥시)프로필비스(트리메틸실록시)메틸실란), (3-메타크릴옥시-2-하이드록시프로필옥시)프로필트리스(트리메틸실록시)실란, 3-메타크릴옥시에톡시프로필옥시-프로필-비스(트리메틸실록시)메틸실란, N-2-메타크릴옥시에틸-O-(메틸-비스-트리메틸실록시-3-프로필)실릴 카르바메이트, 3-(트리메틸실릴)프로필비닐 카르보네이트, 3-(비닐옥시카르보닐티오)프로필-트리스(트리메틸-실록시)실란, 3-[트리스(트리메틸실록시)실릴]프로필비닐 카르바메이트, 3-[트리스(트리메틸실록시)실릴] 프로필 알릴 카르바메이트, 3-[트리스(트리메틸실록시)실릴]프로필 비닐 카르보네이트, t-부틸디메틸-실록시에틸 비닐 카르보네이트, 트리메틸실릴에틸 비닐 카르보네이트, 트리메틸실릴메틸 비닐 카르보네이트, 및 적어도 하나의 친수성 결합 및/또는 적어도 하나의 친수성 사슬을 포함하는 미국 특허 번호 9,103,965, 9,475,827, 및 9,097,840(전체적으로 본 명세서에 참고로 포함됨)에 개시된 친수화된 실록산-함유 비닐 단량체가 포함된다.
바람직한 실록산-함유 비닐 단량체의 또 다른 부류는 폴리카르보실록산 비닐 단량체(또는 카르보실록산 비닐 단량체)이다. 그러한 폴리카르보실록산 비닐 단량체 또는 거대단량체의 예는 미국 특허 번호 7915323 및 8420711, 미국 특허 출원 공개 번호 2012/244088, 2012/245249, 2015/0309211, 및 2015/0309210(전체적으로 본 명세서에 참고로 포함됨)에 기술된 것들이다.
바람직한 실록산-함유 비닐 단량체의 추가의 부류는 폴리디메틸실록산-함유 비닐 단량체이다. 그러한 폴리디메틸실록산-함유 비닐 단량체의 예는 다양한 분자량의 모노-(메트)아크릴옥시-말단화된 폴리디메틸실록산(예를 들어, 모노-3-메타크릴옥시프로필 말단화되고 모노-부틸 말단화된 폴리디메틸실록산 또는 모노-(3-메타크릴옥시-2-하이드록시프로필옥시)프로필 말단화되고 모노-부틸 말단화된 폴리디메틸실록산), 다양한 분자량의 모노-(메트)아크릴아미도-말단화된 폴리디메틸실록산, 또는 이들의 조합이다.
본 발명에 따르면, 실록산-함유 비닐 단량체는 바람직하게는 3-(메트)아크릴옥시-2-하이드록시프로필옥시)프로필비스(트리메틸실록시)메틸실란, 3-(메트)아크릴옥시에톡시프로필옥시프로필비스(트리메틸실록시)메틸실란, 3-(메트)아크릴아미도프로필-비스(트리메틸실록시)메틸실란, 3-N-메틸 (메트)아크릴아미도프로필비스(트리메틸실록시) 메틸실란, 다양한 분자량의 모노-(메트)아크릴옥시-말단화된 폴리디메틸실록산, 다양한 분자량의 모노-(메트)아크릴아미도-말단화된 폴리디메틸실록산, 또는 이들의 조합이다.
본 발명의 실리콘 하이드로겔 콘택트 렌즈의 가교결합된 중합체 재료는 선택적으로 폴리디메틸실록산 비닐 가교결합제를 포함할 수 있음이 이해되는데, 단, 이것이 실리콘 하이드로겔 콘택트 렌즈를 제조하기 위한 렌즈-형성 조성물 내의 친수성 중합체 성분들과 상용성이라는 것에 한에 있어서이다.
바람직한 친수성 비닐 단량체의 예에는, 제한 없이, N-비닐피롤리돈, N,N-디메틸 (메트)아크릴아미드, (메트)아크릴아미드, 하이드록실에틸 (메트)아크릴아미드, N-하이드록시프로필 (메트)아크릴아미드, 하이드록실에틸 (메트)아크릴레이트, 글리세롤 메타크릴레이트(GMA), 수평균 분자량이 최대 1500인 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 수평균 분자량이 최대 1500인 폴리에틸렌 글리콜 C1-C4-알킬 에테르 (메트)아크릴레이트, N-[트리스(하이드록시메틸)메틸]-아크릴아미드, N-비닐 포름아미드, N-비닐 아세트아미드, N-비닐 이소프로필아미드, N-비닐-N-메틸 아세트아미드, N-메틸-3-메틸렌-2-피롤리돈, 1-에틸-3-메틸렌-2-피롤리돈, 1-메틸-5-메틸렌-2-피롤리돈, 1-에틸-5-메틸렌-2-피롤리돈, 5-메틸-3-메틸렌-2-피롤리돈, 5-에틸-3-메틸렌-2-피롤리돈, (메트)아크릴산, 에틸아크릴산, 및 이들의 조합이 포함된다. 바람직하게는, 친수성 비닐 단량체는 친수성 N-비닐 단량체, 예컨대 N-비닐피롤리돈, N-비닐-N-메틸 아세트아미드, N-비닐 포름아미드, N-비닐 아세트아미드, N-비닐 이소프로필아미드, 또는 이들의 조합이다. 더욱 더 바람직하게는, 친수성 비닐 단량체는 N-비닐피롤리돈, N-비닐-N-메틸 아세트아미드, 또는 이들의 조합이다.
본 발명에 따르면, 본 발명의 실리콘 하이드로겔 콘택트 렌즈의 가교결합된 중합체 재료는 실리콘이 부재하는 소수성 비닐 단량체의 단위, 비-실리콘 비닐 가교결합제의 단위, UV-흡수성 비닐 단량체의 단위, 또는 이들의 조합을 추가로 포함할 수 있다.
바람직한 소수성 비닐 단량체의 예에는 메틸아크릴레이트, 에틸-아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, 사이클로헥실아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 발레레이트, 스티렌, 클로로프렌, 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 아크릴로니트릴, 1-부텐, 부타디엔, 메타크릴로니트릴, 비닐 톨루엔, 비닐 에틸 에테르, 퍼플루오로헥실에틸-티오-카르보닐-아미노에틸-메타크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트, 트리플루오로에틸 메타크릴레이트, 헥사플루오로-이소프로필 메타크릴레이트, 헥사플루오로부틸 메타크릴레이트가 포함된다.
바람직한 비-실리콘 가교결합제의 예에는, 제한 없이, 에틸렌글리콜 디-(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디-(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디-(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디-(메트)아크릴레이트, 글리세롤 디-(메트)아크릴레이트, 1,3-프로판디올 디-(메트)아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디-(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디-(메트)아크릴레이트, 글리세롤 1,3-디글리세롤레이트 디-(메트)아크릴레이트, 에틸렌비스[옥시(2-하이드록시프로판-1,3-디일)] 디-(메트)아크릴레이트, 비스[2-(메트)아크릴옥시에틸] 포스페이트, 트리메틸올프로판 디-(메트)아크릴레이트, 및 3,4-비스[(메트)아크릴로일]테트라하이드로푸란, 디아크릴아미드(즉, N-(1-옥소-2-프로페닐)-2-프로펜아미드), 디메타크릴아미드(즉, N-(1-옥소-2-메틸-2-프로페닐)-2-메틸-2-프로펜아미드), N,N-디(메트)아크릴로일-N-메틸아민, N,N-디(메트)아크릴로일-N-에틸아민, N,N'-메틸렌 비스(메트)아크릴아미드, N,N'-에틸렌 비스(메트)아크릴아미드, N,N'-디하이드록시에틸렌 비스(메트)아크릴아미드, N,N'-프로필렌 비스(메트)아크릴아미드, N,N'-2-하이드록시프로필렌 비스(메트)아크릴아미드, N,N'-2,3-디하이드록시부틸렌 비스(메트)아크릴아미드, 1,3-비스(메트)아크릴아미드프로판-2-일 이수소 포스페이트(즉, N,N'-2-포스포닐옥시프로필렌 비스(메트)아크릴아미드), 피페라진 디아크릴아미드(또는 1,4-비스(메트)아크릴로일 피페라진), 비닐 메타크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 알릴아크릴레이트, N-알릴-메타크릴아미드, N-알릴-아크릴아미드, 테트라에틸렌글리콜 디비닐 에테르, 트리에틸렌글리콜 디비닐 에테르, 디에틸렌글리콜 디비닐 에테르, 에틸렌글리콜 디비닐 에테르, 트리알릴 이소시아누레이트, 트리알릴 시아누레이트, 트리메틸로프로판 트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라메타크릴레이트, 비스페놀 A 디메타크릴레이트, 디아민(바람직하게는 N,N'-비스(하이드록시에틸)에틸렌디아민, N,N'-디메틸에틸렌디아민, 에틸렌디아민, N,N'-디메틸-1,3-프로판디아민, N,N'-디에틸-1,3-프로판디아민, 프로판-1,3-디아민, 부탄-1,4-디아민, 펜탄-1,5-디아민, 헥사메틸렌디아민, 이소포론 디아민, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택됨)와 에폭시-함유 비닐 단량체(바람직하게는 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 비닐 글리시딜 에테르, 알릴 글리시딜 에테르, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택됨)의 생성물, 이들의 조합이 포함된다.
더 바람직한 비닐 가교결합제는 테트라(에틸렌글리콜) 디-(메트)아크릴레이트, 트리(에틸렌글리콜) 디-(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디-(메트)아크릴레이트, 디(에틸렌글리콜) 디-(메트)아크릴레이트, 글리세롤 디메타크릴레이트, 알릴 (메트)아크릴레이트, N,N'-메틸렌 비스(메트)아크릴아미드, N,N'-에틸렌 비스(메트)아크릴아미드, N,N'-디하이드록시에틸렌 비스(메트)아크릴아미드, N,N'-2-하이드록시프로필렌 비스(메트)아크릴아미드, N,N'-2,3-디하이드록시부틸렌 비스(메트)아크릴아미드, 1,3-비스(메트)아크릴아미드프로판-2-일 이수소 포스페이트(즉, N,N'-2-포스포닐옥시프로필렌 비스(메트)아크릴아미드), 피페라진 디아크릴아미드(또는 1,4-비스(메트)아크릴로일 피페라진), 트리알릴 이소시아누레이트, 테트라에틸렌글리콜 디비닐 에테르, 트리에틸렌글리콜 디비닐 에테르, 디에틸렌글리콜 디비닐 에테르, 에틸렌글리콜 디비닐 에테르, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직한 UV-흡수성 비닐 단량체의 예에는, 제한 없이, 하기가 포함된다: 2-(2-하이드록시-5-비닐페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-5-아크릴릴옥시페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-3-메타크릴아미도 메틸-5-tert 옥틸페닐) 벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-5'-메타크릴아미도페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-5'-메타크릴아미도페닐)-5-메톡시벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-5'-메타크릴옥시프로필-3'-t-부틸-페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-5'-메타크릴옥시프로필페닐) 벤조트리아졸, 2-하이드록시-5-메톡시-3-(5-(트리플루오로메틸)-2H-벤조[d][1,2,3]트리아졸-2-일)벤질 메타크릴레이트(WL-1), 2-하이드록시-5-메톡시-3-(5-메톡시-2H-벤조[d][1,2,3]트리아졸-2-일)벤질 메타크릴레이트(WL-5), 3-(5-플루오로-2H-벤조[d][1,2,3]트리아졸-2-일)-2-하이드록시-5-메톡시벤질 메타크릴레이트(WL-2), 3-(2H-벤조[d][1,2,3]트리아졸-2-일)-2-하이드록시-5-메톡시벤질 메타크릴레이트(WL-3), 3-(5-클로로-2H-벤조[d][1,2,3]트리아졸-2-일)-2-하이드록시-5-메톡시벤질 메타크릴레이트(WL-4), 2-하이드록시-5-메톡시-3-(5-메틸-2H-벤조[d][1,2,3]트리아졸-2-일)벤질 메타크릴레이트(WL-6), 2-하이드록시-5-메틸-3-(5-(트리플루오로메틸)-2H-벤조[d][1,2,3]트리아졸-2-일)벤질 메타크릴레이트(WL-7), 4-알릴-2-(5-클로로-2H-벤조[d][1,2,3]트리아졸-2-일)-6-메톡시페놀(WL-8), 2-{2'-하이드록시-3'-tert-5'[3"-(4"-비닐벤질옥시)프로폭시]페닐}-5-메톡시-2H-벤조트리아졸, 페놀, 2-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)-6-(1,1-디메틸에틸)-4-에테닐-(UVAM), 2-(2'-하이드록시-5'-메타크릴옥시에틸페닐) 벤조트리아졸(2-프로펜산, 2-메틸-, 2-[3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-하이드록시페닐]에틸 에스테르, Norbloc), 2-{2'-하이드록시-3'-tert-부틸-5'-[3'-메타크릴로일옥시프로폭시]페닐}-5-메톡시-2H-벤조트리아졸(UV13), 2-[2'-하이드록시-3'-tert-부틸-5'-(3'-아크릴로일옥시프로폭시)페닐]-5-트리플루오로메틸-2H-벤조트리아졸(CF3-UV13), 2-(2'-하이드록시-5-메타크릴아미도페닐)-5-메톡시벤조트리아졸(UV6), 2-(3-알릴-2-하이드록시-5-메틸페닐)-2H-벤조트리아졸(UV9), 2-(2-하이드록시-3-메트알릴-5-메틸페닐)-2H-벤조트리아졸(UV12), 2-3'-t-부틸-2'-하이드록시-5'-(3"-디메틸비닐실릴프로폭시)-2'-하이드록시-페닐)-5-메톡시벤조트리아졸(UV15), 2-(2'-하이드록시-5'-메타크릴로일프로필-3'-tert-부틸-페닐)-5-메톡시-2H-벤조트리아졸(UV16), 2-(2'-하이드록시-5'-아크릴로일프로필-3'-tert-부틸-페닐)-5-메톡시-2H-벤조트리아졸(UV16A), 2-메틸아크릴산 3-[3-tert-부틸-5-(5-클로로벤조트리아졸-2-일)-4-하이드록시페닐]-프로필 에스테르 (16-100, CAS#96478-15-8), 2-(3-(tert-부틸)-4-하이드록시-5-(5-메톡시-2H-벤조[d][1,2,3]트리아졸-2-일)페녹시)에틸 메타크릴레이트(16-102); 페놀, 2-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)-6-메톡시-4-(2-프로펜-1-일)(CAS#1260141-20-5); 2-[2-하이드록시-5-[3-(메타크릴로일옥시)프로필]-3-tert-부틸페닐]-5-클로로-2H-벤조트리아졸; 페놀, 2-(5-에테닐-2H-벤조트리아졸-2-일)-4-메틸-, 단일중합체(9CI)(CAS#83063-87-0).
바람직한 구현예에서, 실리콘 하이드로겔 콘택트 렌즈는 약 30 중량% 내지 약 60 중량%의 상기 적어도 하나의 친수성 비닐 단량체의 단위를 포함하며, 여기서 상기 적어도 하나의 친수성 비닐 단량체의 단위의 중량 백분율은 가교결합된 중합체 재료를 제조하기 위한 중합성 조성물 내의 모든 중합성 성분들의 총 중량에 대한 상기 적어도 하나의 친수성 비닐 단량체의 중량 백분율이다.
실리콘 하이드로겔 콘택트 렌즈는 본 발명의 또 다른 양태인 본 발명의 방법에 따라 렌즈-형성 조성물로부터 제조될 수 있다.
추가의 양태에서, 본 발명은 실리콘 하이드로겔 콘택트 렌즈를 생산하기 위한 방법을 제공한다. 상기 방법은, 실온에서, 그러나 선택적으로 바람직하게는 약 0 내지 약 4℃의 온도에서 투명한 렌즈-형성 조성물을 제조하는 단계로서, 렌즈-형성 조성물은 (a) 약 5 중량% 내지 약 35 중량%의 화학식 1의 폴리디오가노실록산 비닐 가교결합제(상기에 정의된 바와 같음), (b) 실록산-함유 비닐 단량체, (c) 약 30 중량% 내지 약 60 중량%의 적어도 하나의 친수성 비닐 단량체, (d) 적어도 하나의 자유-라디칼 개시제를 포함하되, 단, 상기 열거된 중합성 성분들 및 임의의 추가의 중합성 성분들은 합계가 100 중량%가 되는, 단계; 렌즈-형성 조성물을 주형 내로 도입하는 단계로서, 주형은 콘택트 렌즈의 전방 표면을 한정하는 제1 성형 표면을 갖는 제1 주형 절반부 및 콘택트 렌즈의 후방 표면을 한정하는 제2 성형 표면을 갖는 제2 주형 절반부를 가지며, 상기 제1 주형 절반부 및 제2 주형 절반부는 상기 제1 성형 표면과 제2 성형 표면 사이에 공동이 형성되도록 서로 수용하도록 구성되는, 단계; 렌즈 주형 내의 렌즈-형성 조성물을 열적으로 또는 화학선에 의해 경화시켜 실리콘 하이드로겔 콘택트 렌즈를 형성하는 단계를 포함하며, 실리콘 하이드로겔 콘택트 렌즈는 적어도 약 70 배러의 산소 투과율(Dk), 약 25 중량% 내지 약 70 중량%의 수분 함량, 약 0.2 MPa 내지 약 1.2 MPa의 탄성 모듈러스, 및 탄성 모듈러스, 수분 함량, 렌즈 직경, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 렌즈 특성(LP)에 있어서 약 10% 이하의 오토클레이빙-유도 변화
Figure pct00080
를 갖는 것을 특징으로 하는 열안정성을 가지며, 상기 식에서,
Figure pct00081
는 1회 오토클레이빙 후의 렌즈 특성의 평균값이고, pH 7.2±0.2의 인산염 완충 식염수 중에서 121℃에서 30분 동안 단지 1회 오토클레이빙된 후에 측정된 15개의 소프트 콘택트 렌즈의 렌즈 특성의 값들을 평균냄으로써 구해지고,
Figure pct00082
는 19회 오토클레이빙 후의 렌즈 특성의 평균값이고, 저장되고 pH 7.2±0.2의 인산염 완충 식염수 중에서 매회 121℃에서 30분 동안 19회 오토클레이빙 후에 측정된 15개의 소프트 콘택트 렌즈의 렌즈 특성의 값들을 평균냄으로써 구해진다.
화학식 1의 폴리디오가노실록산 비닐 가교결합제(상기에 정의된 바와 같음)의 전술된 다양한 구현예가 본 발명의 이 양태 내로 포함되어야 한다.
실록산-함유 비닐 단량체, 친수성 비닐 단량체의 전술된 다양한 구현예가 본 발명의 이 양태 내로 포함되어야 한다.
본 발명에 따르면, 자유-라디칼 개시제는 열개시제 또는 광개시제일 수 있다.
적합한 열중합 개시제는 당업자에게 알려져 있으며, 예를 들어 과산화물, 하이드로과산화물, 아조-비스(알킬- 또는 사이클로알킬니트릴), 과황산염, 과탄산염 또는 이들의 조합을 포함한다. 예는 벤조일퍼옥사이드, tert-부틸 퍼옥사이드, 디-tert-부틸-디퍼옥시프탈레이트, tert-부틸 하이드로퍼옥사이드, 아조-비스(이소부티로니트릴)(AIBN), 1,1-아조디이소부티르아미딘, 1,1'-아조-비스 (1-사이클로헥산카르보니트릴), 2,2'-아조-비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 등이다. 중합은, 승온에서, 예를 들어 25 내지 100℃, 바람직하게는 40 내지 80℃의 온도에서 상기 언급된 용매 중에서 편리하게 수행된다. 반응 시간은 넓은 한계 내에서 변동될 수 있지만, 편리하게는, 예를 들어 1 내지 24시간 또는 바람직하게는 2 내지 12시간이다. 중합 반응에 사용되는 성분들 및 용매들을 미리 탈기하고 불활성 분위기 하에서, 예를 들어 질소 또는 아르곤 분위기 하에서 상기 공중합 반응을 수행하는 것이 유리하다.
적합한 광개시제는 벤조인 메틸 에테르, 디에톡시아세토페논, 벤조일포스핀 옥사이드, 1- 하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤 및 Darocur 및 Irgacur 유형, 바람직하게는 Darocur 1173® 및 Darocur 2959®, 게르만계 노리시 타입(Germane-based Norrish Type) I 광개시제이다. 벤조일포스핀 개시제의 예에는 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐로포스핀 옥사이드; 비스-(2,6-디클로로벤조일)-4-N-프로필페닐포스핀 옥사이드; 및 비스-(2,6-디클로로벤조일)-4-N-부틸페닐포스핀 옥사이드가 포함된다. 예를 들어 거대단량체 내로 혼입될 수 있거나 특별한 단량체로서 사용될 수 있는 반응성 광개시제가 또한 적합하다. 반응성 광개시제의 예는 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함된 EP 632 329에 개시된 것들이다. 이어서, 화학 방사선, 예를 들어 광, 특히 적합한 파장의 UV 광에 의해 중합을 촉발시킬 수 있다. 따라서, 적절한 경우, 적합한 감광제의 첨가에 의해 스펙트럼 요건을 제어할 수 있다.
자외 방사선 및 HEVL(high energy violet light, 고에너지 자색 광)을 흡수할 수 있는 비닐 단량체가 본 발명에 사용되는 경우, 자유-라디칼 중합을 개시하기 위해서 게르만계 노리시 타입 I 광개시제 및 약 400 내지 약 550 nm의 영역의 광을 포함하는 광원이 바람직하게 사용된다. 약 400 내지 약 550 nm의 영역의 광을 포함하는 광원을 사용한 조사 하에서 자유-라디칼 중합을 개시할 수 있는 한, 임의의 게르만계 노리시 타입 I 광개시제가 본 발명에 사용될 수 있다. 게르만계 노리시 타입 I 광개시제의 예는 US 7,605,190(전체적으로 본 명세서에 참고로 포함됨)에 기술된 아실게르마늄 화합물이다. 바람직하게는, 렌즈-형성 재료의 단량체는 하기 아실게르마늄 화합물 중 적어도 하나를 포함한다.
Figure pct00083
바람직한 구현예에서, 렌즈-형성 조성물은 유기 용매를 포함한다.
적합한 용매의 예에는, 제한 없이, 테트라 하이드로푸란, 트리프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 n-부틸 에테르, 케톤(예를 들어, 아세톤, 메틸 에틸 케톤 등), 디에틸렌 글리콜 n-부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 페닐 에테르, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 프로필렌 글리콜메틸 에테르 아세테이트, 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 n-프로필 에테르, 디프로필렌 글리콜 n-프로필 에테르, 트리프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 페닐 에테르 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 아밀 아세테이트, 메틸 락테이트, 에틸 락테이트, i-프로필 락테이트, 메틸렌 클로라이드, 2-부탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 멘톨, 사이클로헥산올, 사이클로펜탄올 및 엑소노르보르네올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 2-헥산올, 3-헥산올, 3-메틸-2-부탄올, 2-헵탄올, 2-옥탄올, 2-노난올, 2-데칸올, 3-옥탄올, 노르보르네올, tert-부탄올, tert-아밀알코올, 2-메틸-2-펜탄올, 2,3-디메틸-2-부탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 1-메틸사이클로헥산올, 2-메틸-2-헥산올, 3,7-디메틸-3-옥탄올, 1-클로로-2-메틸-2-프로판올, 2-메틸-2-헵탄올, 2-메틸-2-옥탄올, 2-2-메틸-2-노난올, 2-메틸-2-데칸올, 3-메틸-3-헥산올, 3-메틸-3-헵탄올, 4-메틸-4-헵탄올, 3-메틸-3-옥탄올, 4-메틸-4-옥탄올, 3-메틸-3-노난올, 4-메틸-4-노난올, 3-메틸-3-옥탄올, 3-에틸-3-헥산올, 3-메틸-3-헵탄올, 4-에틸-4-헵탄올, 4-프로필-4-헵탄올, 4-이소프로필-4-헵탄올, 2,4-디메틸-2-펜탄올, 1-메틸사이클로펜탄올, 1-에틸사이클로펜탄올, 1-에틸사이클로펜탄올, 3- 하이드록시-3-메틸-1-부텐, 4- 하이드록시-4-메틸-1-사이클로펜탄올, 2-페닐-2-프로판올, 2-메톡시-2-메틸-2-프로판올 2,3,4-트리메틸-3-펜탄올, 3,7-디메틸-3-옥탄올, 2-페닐-2-부탄올, 2-메틸-1-페닐-2-프로판올 및 3-에틸-3-펜탄올, 1-에톡시-2-프로판올, 1-메틸-2-프로판올, t-아밀 알코올, 이소프로판올, 1-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸프로피온아미드, 디메틸 포름아미드, 디메틸 아세트아미드, 디메틸 프로피온아미드, N-메틸 피롤리디논 및 이들의 혼합물이 포함된다.
또 다른 바람직한 구현예에서, 렌즈-형성 조성물은 분자량이 약 400 달톤 이하인 1-프로판올, 이소프로판올, tert-아밀 알코올, 1,2-프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 또는 이들의 혼합물 중에 용해되는 모든 바람직한 성분들의 용액이다.
또 다른 바람직한 구현예에서, 렌즈-형성 조성물은 무용매 액체 혼합물이고, C1-C10 알킬 메타크릴레이트, 이소보르닐메타크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트, 사이클로펜틸메타크릴레이트, 사이클로펜틸아크릴레이트, 사이클로헥실메타크릴레이트, 사이클로헥실아크릴레이트, 스티렌, 2,4,6-트리메틸스티렌(TMS), 및 t-부틸 스티렌(TBS), 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 블렌딩 비닐 단량체를 포함한다. 바람직하게는, 블렌딩 비닐 단량체는 메틸메타크릴레이트이다.
또 다른 바람직한 구현예에서, 렌즈-형성 조성물 내에 존재하는 모든 실리콘-함유 중합성 성분들의 총량은 약 65% 이하이다.
또 다른 바람직한 구현예에서, 친수성 비닐 단량체는 친수성 N-비닐 단량체이며, 바람직하게는 N-비닐피롤리돈, N-비닐-N-메틸 아세트아미드, N-비닐 포름아미드, N-비닐 아세트아미드, N-비닐 이소프로필아미드, 또는 이들의 조합이며, 더욱 더 바람직하게는 N-비닐피롤리돈, N-비닐-N-메틸 아세트아미드, 또는 이들의 조합이다.
또 다른 바람직한 구현예에서, 렌즈-형성 조성물은 비-실리콘 비닐 가교결합제를 추가로 포함한다. 실록산-함유 비닐 단량체, 친수성 비닐 단량체의 전술된 다양한 구현예가 본 발명의 이 양태 내로 포함되어야 한다. 사용되는 비-실리콘 비닐 가교결합제의 양은 총 중합성 성분들에 대한 중량 함량으로 표현되고, 바람직하게는 약 0.05% 내지 약 2%의 범위, 더 바람직하게는 약 0.1% 내지 약 1.5%의 범위, 더욱 더 바람직하게는 약 0.15% 내지 약 1.0%의 범위이다.
본 발명에 따르면, 렌즈-형성 조성물은 당업자에게 알려진 바와 같이, 다른 성분, 예컨대 가시성 염색제(예를 들어, 염료, 안료, 또는 이들의 혼합물), 항미생물제(예를 들어, 바람직하게는 은 나노입자), 생물활성제, 침출성 윤활제, 침출성 인열-안정화제, 및 이들의 혼합물을 추가로 포함할 수 있다.
콘택트 렌즈를 제조하기 위한 렌즈 주형은 당업자에게 잘 알려져 있으며, 예를 들어 캐스트 성형 또는 스핀 캐스팅에서 사용된다. 예를 들어, (캐스트 성형을 위한) 주형은 일반적으로 적어도 2개의 주형 섹션(또는 부분) 또는 주형 절반부, 즉 제1 주형 절반부 및 제2 주형 절반부를 포함한다. 제1 주형 절반부는 제1 성형(또는 광학) 표면을 한정하고, 제2 주형 절반부는 제2 성형(또는 광학) 표면을 한정한다. 제1 주형 절반부 및 제2 주형 절반부는 제1 성형 표면과 제2 성형 표면 사이에 렌즈 형성 공동(cavity)이 형성되도록 서로 수용하도록 구성된다. 주형 절반부의 성형 표면은 주형의 공동-형성 표면이고, 렌즈-형성 재료와 직접 접촉한다.
콘택트 렌즈를 캐스트 성형하기 위한 주형 섹션의 제조 방법은 일반적으로 당업자에게 잘 알려져 있다. 본 발명의 공정은 임의의 특별한 주형 형성 방법으로 한정되지 않는다. 실제로, 임의의 주형 형성 방법이 본 발명에 사용될 수 있다. 제1 주형 절반부 및 제2 주형 절반부는 다양한 기법, 예컨대 사출 성형 또는 레이딩(lathing)을 통해서 형성될 수 있다. 적합한 주형 절반부 형성 공정의 예가 미국 특허 번호 4,444,711; 4,460,534; 5,843,346; 및 5,894,002에 개시되어 있으며, 이들은 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함된다.
주형의 제조를 위하여 당업계에 알려진 사실상 모든 재료가 콘택트 렌즈를 제조하기 위한 주형을 제조하는 데 사용될 수 있다. 예를 들어, 중합체 재료, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, PMMA, Topas® COC 등급 8007-S10(독일 프랑크프루트 및 미국 뉴저지주 서밋 소재의 Ticona GmbH사로부터의, 에틸렌과 노르보르넨의 투명한 비정질 공중합체) 등이 사용될 수 있다. UV 광의 투과를 가능하게 하는 다른 재료, 예컨대 석영 유리 및 사파이어가 사용될 수 있다.
본 발명에 따르면, 렌즈-형성 제형(또는 조성물)은 임의의 알려진 방법에 따라 주형에 의해 형성된 공동 내로 도입(분배)될 수 있다.
렌즈-형성 조성물이 주형 내로 분배된 후에, 그것은 중합되어 콘택트 렌즈를 생산한다. 가교결합은 열적으로 또는 화학선에 의해 개시될 수 있다.
성형된 물품을 주형에서 꺼낼 수 있도록 하는 주형의 개방은 그 자체로 알려진 방식으로 수행될 수 있다.
성형된 콘택트 렌즈는 비중합된 중합성 성분들을 제거하기 위하여 렌즈 추출을 거칠 수 있다. 추출 용매는 당업자에게 알려진 임의의 용매일 수 있다. 적합한 추출 용매의 예는 전술된 것들이다. 바람직하게는, 물 또는 수용액이 추출 용매로서 사용된다. 추출 후에, 렌즈는 물 또는 습윤제(예를 들어, 친수성 중합체)의 수용액 중에서 수화될 수 있다.
성형된 콘택트 렌즈는 추가로, 예를 들어 표면 처리, 약 0.005% 내지 약 5 중량%의 습윤제(예를 들어, 당업자에게 알려진 전술된 친수성 중합체 등) 및/또는 점도 향상제(예를 들어, 메틸 셀룰로스(MC), 에틸 셀룰로스, 하이드록시메틸셀룰로스, 하이드록시에틸 셀룰로스(HEC), 하이드록시프로필셀룰로스(HPC), 하이드록시프로필메틸 셀룰로스(HPMC), 또는 이들의 혼합물)를 함유할 수 있는 패키징 용액이 담긴 렌즈 패키지 내에의 패키징; 적어도 약 30분 동안 118 내지 124℃에서의 오토클레이빙과 같은 멸균 등과 같은 추가의 공정을 거칠 수 있다.
바람직한 구현예에서, 생산된 실리콘 하이드로겔 콘택트 렌즈는 물 또는 수용액으로 추출된다.
또 다른 바람직한 구현예에서, 주형은 재사용 가능한 주형이고, 렌즈-형성 조성물이 화학 방사선의 공간적 제한 하에서 화학선에 의해 경화(예를 들어, 중합)되어 실리콘 하이드로겔 콘택트 렌즈를 형성한다. 바람직한 재사용 가능한 주형의 예는 미국 특허 번호 6,627,124; 6,800,225; 7,384,590; 및 7,387,759에 개시된 것들이며, 이들은 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함된다. 재사용 가능한 주형은 석영, 유리, 사파이어, CaF2, 사이클릭 올레핀 공중합체(예컨대, 독일 프랑크프루트 및 미국 뉴저지주 서밋 소재의 Ticona GmbH사로부터의 Topas® COC 등급 8007-S10(에틸렌과 노르보르넨의 투명한 비정질 공중합체), 미국 켄터키주 루이스빌 소재의 Zeon Chemicals LP로부터의 Zeonex® 및 Zeonor®), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), DuPont사로부터의 폴리옥시메틸렌(Delrin), G.E. Plastics사로부터의 Ultem®(폴리에테르이미드), PrimoSpire®, 및 이들의 조합으로 제조될 수 있다.
본 발명의 다양한 구현예가 구체적인 용어, 장치, 및 방법을 사용하여 기술되어 있지만, 그러한 설명은 단지 설명의 목적을 위함이다. 사용된 단어는 제한이 아니라 설명의 단어이다. 하기 청구범위에 언급된 본 발명의 사상 또는 범주를 벗어나지 않으면서 변화 및 변형이 당업자에 의해 이루어질 수 있음이 이해되어야 한다. 게다가, 하기에 예시된 바와 같은 다양한 구현예의 양태는 전체적으로 또는 부분적으로 상호교환될 수 있거나 임의의 방식으로 조합되고/조합되거나 함께 사용될 수 있음이 이해되어야 한다:
1. (1) 디메틸실록산 단위 및 친수화된 실록산 단위를 포함하며, 친수화된 실록산 단위 각각은 하나의 메틸 치환체 및 2 내지 6개의 하이드록실 기를 갖는 하나의 1가 C4-C40 유기 라디칼 치환체를 가지며, 친수화된 실록산 단위 대 디메틸실록산 단위의 몰비는 약 0.035 내지 약 0.15인, 폴리디오가노실록산 중합체 사슬; (2) 2개의 말단 (메트)아크릴로일 기를 포함하며, 수평균 분자량이 약 3000 달톤 내지 약 80,000 달톤인, 폴리디오가노실록산 비닐 가교결합제.
2. 발명 1에 있어서, 폴리디오가노실록산 비닐 가교결합제는 화학식 1의 중합체인, 폴리디오가노실록산 비닐 가교결합제:
[화학식 1]
Figure pct00084
(상기 식에서,
υ1은 30 내지 500의 정수이고, ω1은 1 내지 75의 정수이되, 단, ω1/υ1은 약 0.035 내지 약 0.15이고;
X0은 O 또는 NR'이며, 여기서 R'은 수소 또는 C1-C10-알킬이고;
R1은 수소 또는 메틸이고;
R2 및 R3은 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C10 알킬렌 2가 라디칼 또는 -R5-O-R6-의 2가 라디칼이며, 여기서 R5 및 R6은 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C10 알킬렌 2가 라디칼이고;
R4는 화학식 2 내지 화학식 6 중 어느 하나의 1가 라디칼이고:
[화학식 2]
Figure pct00085
[화학식 3]
Figure pct00086
[화학식 4]
Figure pct00087
[화학식 5]
Figure pct00088
[화학식 6]
Figure pct00089
q1은 0 또는 1이고;
n1은 2 내지 4의 정수이고;
n2는 1 내지 5의 정수이고;
n3은 3 내지 6의 정수이고;
n4는 2 내지 5의 정수이고;
R7은 수소 또는 메틸이고;
R8 및 R9는 서로 독립적으로 (n2+1) 가수를 갖는 C2-C6 탄화수소 라디칼이고;
R10은 에틸 또는 하이드록시메틸이고;
R11은 메틸 또는 하이드로메틸이고;
R12는 하이드록실 또는 메톡시이고;
X1은 -S-의 황 결합 또는 -NR13-의 3차 아미노 결합이며, 여기서 R13은 C1-C3 알킬, 하이드록실에틸, 하이드록시프로필, 또는 2,3-디하이드록시프로필이고;
X2는
Figure pct00090
또는
Figure pct00091
의 아미드 결합이며, 여기서 R14는 수소 또는 C1-C10 알킬임).
3. 발명 2에 있어서, 화학식 1에서ω1/υ1은 약 0.040 내지 약 0.12인, 폴리디오가노실록산 비닐 가교결합제.
4. 발명 2에 있어서, 화학식 1에서ω1/υ1은 약 0.045 내지 약 0.10인, 폴리디오가노실록산 비닐 가교결합제.
5. 발명 2 내지 발명 4 중 어느 하나에 있어서, R4는 화학식 2의 1가 라디칼인, 폴리디오가노실록산 비닐 가교결합제.
6. 발명 5에 있어서, R4는 화학식 2a 내지 화학식 2y 중 어느 하나의 1가 라디칼인, 폴리디오가노실록산 비닐 가교결합제:
[화학식 2a]
Figure pct00092
[화학식 2b]
Figure pct00093
[화학식 2c]
Figure pct00094
[화학식 2d]
Figure pct00095
[화학식 2e]
Figure pct00096
[화학식 2f]
Figure pct00097
[화학식 2g]
Figure pct00098
[화학식 2h]
Figure pct00099
[화학식 2i]
Figure pct00100
[화학식 2j]
Figure pct00101
[화학식 2k]
Figure pct00102
[화학식 2l]
Figure pct00103
[화학식 2m]
Figure pct00104
[화학식 2n]
Figure pct00105
[화학식 2o]
Figure pct00106
[화학식 2p]
Figure pct00107
[화학식 2q]
Figure pct00108
[화학식 2r]
Figure pct00109
[화학식 2s]
Figure pct00110
[화학식 2t]
Figure pct00111
[화학식 2u]
Figure pct00112
[화학식 2v]
Figure pct00113
[화학식 2w]
Figure pct00114
[화학식 2x]
Figure pct00115
[화학식 2y]
Figure pct00116
(상기 식에서, q1은 0 또는 1이고, n1은 2 내지 4의 정수이고, R7은 수소 또는 메틸임).
7. 발명 2 내지 발명 4 중 어느 하나에 있어서, R4는 화학식 3의 1가 라디칼인, 폴리디오가노실록산 비닐 가교결합제.
8. 발명 7에 있어서, R4는 화학식 3a 내지 화학식 3y 중 어느 하나의 1가 라디칼인, 폴리디오가노실록산 비닐 가교결합제:
[화학식 3a]
Figure pct00117
[화학식 3b]
Figure pct00118
[화학식 3c]
Figure pct00119
[화학식 3d]
Figure pct00120
[화학식 3e]
Figure pct00121
[화학식 3f]
Figure pct00122
[화학식 3g]
Figure pct00123
[화학식 3h]
Figure pct00124
[화학식 3i]
Figure pct00125
[화학식 3j]
Figure pct00126
[화학식 3k]
Figure pct00127
[화학식 3l]
Figure pct00128
[화학식 3m]
Figure pct00129
[화학식 3n]
Figure pct00130
[화학식 3o]
Figure pct00131
[화학식 3p]
Figure pct00132
[화학식 3q]
Figure pct00133
[화학식 3r]
Figure pct00134
[화학식 3s]
Figure pct00135
[화학식 3t]
Figure pct00136
[화학식 3u]
Figure pct00137
[화학식 3v]
Figure pct00138
[화학식 3w]
Figure pct00139
[화학식 3x]
Figure pct00140
[화학식 3y]
Figure pct00141
(상기 식에서, X2는
Figure pct00142
또는
Figure pct00143
의 아미드 결합이며, 여기서 R14는 수소 또는 C1-C10 알킬임).
9. 발명 2 내지 발명 4 중 어느 하나에 있어서, R4는 화학식 4의 1가 라디칼인, 폴리디오가노실록산 비닐 가교결합제.
10. 발명 9에 있어서, R4는 화학식 4a 또는 화학식 4b의 1가 라디칼인, 폴리디오가노실록산 비닐 가교결합제:
[화학식 4a]
Figure pct00144
[화학식 4b]
Figure pct00145
.
11. 발명 2 내지 발명 4 중 어느 하나에 있어서, R4는 화학식 5의 1가 라디칼인, 폴리디오가노실록산 비닐 가교결합제.
12. 발명 11에 있어서, R4는 화학식 5a 내지 화학식 5c 중 어느 하나의 1가 라디칼인, 폴리디오가노실록산 비닐 가교결합제:
[화학식 5a]
Figure pct00146
[화학식 5b]
Figure pct00147
[화학식 5c]
Figure pct00148
.
13. 발명 2 내지 발명 4 중 어느 하나에 있어서, R4는 화학식 6의 1가 라디칼인, 폴리디오가노실록산 비닐 가교결합제.
14. 발명 13에 있어서, 화학식 6에서, n1은 3이고, q1은 1인, 폴리디오가노실록산 비닐 가교결합제.
15. 발명 2 내지 발명 11 중 어느 하나에 있어서, 화학식 1에서, X0은 O인, 폴리디오가노실록산 비닐 가교결합제.
16. 발명 2 내지 발명 11 중 어느 하나에 있어서, 화학식 1에서, X0은 NR'이며, 여기서 R'은 수소 또는 C1-C10-알킬인, 폴리디오가노실록산 비닐 가교결합제.
17. 발명 1 내지 발명 16 중 어느 하나에 있어서, 폴리디오가노실록산 비닐 가교결합제는 수평균 분자량이 약 4000 달톤 내지 약 50,000 달톤인, 폴리디오가노실록산 비닐 가교결합제.
18. 발명 1 내지 발명 16 중 어느 하나에 있어서, 폴리디오가노실록산 비닐 가교결합제는 수평균 분자량이 약 5000 달톤 내지 약 25,000 달톤인, 폴리디오가노실록산 비닐 가교결합제.
19. 발명 1 내지 발명 16 중 어느 하나에 있어서, 폴리디오가노실록산 비닐 가교결합제는 수평균 분자량이 약 6000 달톤 내지 약 18,000 달톤인, 폴리디오가노실록산 비닐 가교결합제.
20. 실리콘 하이드로겔 콘택트 렌즈로서,
가교결합된 중합체 재료를 포함하며, 가교결합된 중합체 재료는
발명 1 내지 발명 19 중 어느 하나의 폴리디오가노실록산 비닐 가교결합제의 단위;
실록산-함유 비닐 단량체의 단위;
적어도 하나의 친수성 비닐 단량체의 단위를 포함하며,
실리콘 하이드로겔 콘택트 렌즈는, 완전 수화되는 경우, 적어도 약 70 배러의 산소 투과율(Dk), 약 25 중량% 내지 약 70 중량%의 수분 함량, 및 약 0.2 MPa 내지 약 1.2 MPa의 탄성 모듈러스를 갖는, 실리콘 하이드로겔 콘택트 렌즈.
21. 발명 20에 있어서, 실리콘 하이드로겔 콘택트 렌즈는 탄성 모듈러스, 수분 함량, 렌즈 직경, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 렌즈 특성(LP)에 있어서 약 10% 이하의 오토클레이빙-유도 변화
Figure pct00149
를 갖는 것을 특징으로 하는 열안정성을 가지며, 상기 식에서,
Figure pct00150
는 1회 오토클레이빙 후의 렌즈 특성의 평균값이고, pH 7.2±0.2의 인산염 완충 식염수 중에서 121℃에서 30분 동안 단지 1회 오토클레이빙된 후에 측정된 15개의 소프트 콘택트 렌즈의 렌즈 특성의 값들을 평균냄으로써 구해지고,
Figure pct00151
는 19회 오토클레이빙 후의 렌즈 특성의 평균값이고, 저장되고 pH 7.2±0.2의 인산염 완충 식염수 중에서 매회 121℃에서 30분 동안 19회 오토클레이빙 후에 측정된 15개의 소프트 콘택트 렌즈의 렌즈 특성의 값들을 평균냄으로써 구해지는, 실리콘 하이드로겔 콘택트 렌즈.
22. 발명 20 또는 발명 21에 있어서, 친수성 비닐 단량체는 N-비닐피롤리돈, N,N-디메틸 (메트)아크릴아미드, (메트)아크릴아미드, N-하이드록시에틸 (메트)아크릴아미드, N-하이드록시프로필 (메트)아크릴아미드, 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 글리세롤 메타크릴레이트(GMA), 수평균 분자량이 최대 1500인 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 수평균 분자량이 최대 1500인 폴리에틸렌 글리콜 C1-C4-알킬 에테르 (메트)아크릴레이트, N-[트리스(하이드록시메틸)메틸]-아크릴아미드, N-비닐 포름아미드, N-비닐 아세트아미드, N-비닐 이소프로필아미드, N-비닐-N-메틸 아세트아미드, N-메틸-3-메틸렌-2-피롤리돈, 1-에틸-3-메틸렌-2-피롤리돈, 1-메틸-5-메틸렌-2-피롤리돈, 1-에틸-5-메틸렌-2-피롤리돈, 5-메틸-3-메틸렌-2-피롤리돈, 5-에틸-3-메틸렌-2-피롤리돈, (메트)아크릴산, 에틸아크릴산, 또는 이들의 조합인, 실리콘 하이드로겔 콘택트 렌즈.
23. 발명 22에 있어서, 친수성 비닐 단량체는 N-비닐피롤리돈, N-비닐-N-메틸 아세트아미드, 또는 이들의 조합인, 실리콘 하이드로겔 콘택트 렌즈.
24. 발명 20 내지 발명 23 중 어느 하나에 있어서, 가교결합된 중합체 재료는 실리콘이 부재하는 소수성 비닐 단량체의 단위, 비-실리콘 비닐 가교결합제의 단위, UV-흡수성 비닐 단량체의 단위, 또는 이들의 조합을 추가로 포함하는, 실리콘 하이드로겔 콘택트 렌즈.
25. 발명 20 내지 발명 24 중 어느 하나에 있어서, 실리콘 하이드로겔 콘택트 렌즈는 약 30 중량% 내지 약 60 중량%의 상기 적어도 하나의 친수성 비닐 단량체의 단위를 포함하며, 여기서 상기 적어도 하나의 친수성 비닐 단량체의 단위의 중량 백분율은 가교결합된 중합체 재료를 제조하기 위한 중합성 조성물 내의 모든 중합성 성분들의 총 중량에 대한 상기 적어도 하나의 친수성 비닐 단량체의 중량 백분율인, 실리콘 하이드로겔 콘택트 렌즈.
26. 실리콘 하이드로겔 콘택트 렌즈의 생산 방법으로서,
실온에서, 그러나 선택적으로 바람직하게는 약 0 내지 약 4℃의 온도에서 투명한 렌즈-형성 조성물을 제조하는 단계로서, 렌즈-형성 조성물은 (a) 약 5 중량% 내지 약 35 중량%의 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항의 폴리디오가노실록산 비닐 가교결합제, (b) 실록산-함유 비닐 단량체, (c) 약 30 중량% 내지 약 60 중량%의 적어도 하나의 친수성 비닐 단량체, (d) 적어도 하나의 자유-라디칼 개시제를 포함하되, 단, 상기 열거된 중합성 성분들 및 임의의 추가의 중합성 성분들은 합계가 100 중량%가 되는, 단계;
렌즈-형성 조성물을 주형 내로 도입하는 단계로서, 주형은 콘택트 렌즈의 전방 표면을 한정하는 제1 성형 표면을 갖는 제1 주형 절반부 및 콘택트 렌즈의 후방 표면을 한정하는 제2 성형 표면을 갖는 제2 주형 절반부를 가지며, 상기 제1 주형 절반부 및 제2 주형 절반부는 상기 제1 성형 표면과 제2 성형 표면 사이에 공동이 형성되도록 서로 수용하도록 구성되는, 단계; 및
렌즈 주형 내의 렌즈-형성 조성물을 열적으로 또는 화학선에 의해 경화시켜 실리콘 하이드로겔 콘택트 렌즈를 형성하는 단계를 포함하며, 실리콘 하이드로겔 콘택트 렌즈는 적어도 약 70 배러의 산소 투과율(Dk), 약 25 중량% 내지 약 70 중량%의 수분 함량, 약 0.2 MPa 내지 약 1.2 MPa의 탄성 모듈러스를 갖는, 방법.
27. 발명 26에 있어서, 실리콘 하이드로겔 콘택트 렌즈는 탄성 모듈러스, 수분 함량, 렌즈 직경, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 렌즈 특성(LP)에 있어서 약 10% 이하의 오토클레이빙-유도 변화
Figure pct00152
를 갖는 것을 특징으로 하는 열안정성을 가지며, 상기 식에서,
Figure pct00153
는 1회 오토클레이빙 후의 렌즈 특성의 평균값이고, pH 7.2±0.2의 인산염 완충 식염수 중에서 121℃에서 30분 동안 단지 1회 오토클레이빙된 후에 측정된 15개의 소프트 콘택트 렌즈의 렌즈 특성의 값들을 평균냄으로써 구해지고,
Figure pct00154
는 19회 오토클레이빙 후의 렌즈 특성의 평균값이고, 저장되고 pH 7.2±0.2의 인산염 완충 식염수 중에서 매회 121℃에서 30분 동안 19회 오토클레이빙 후에 측정된 15개의 소프트 콘택트 렌즈의 렌즈 특성의 값들을 평균냄으로써 구해지는, 방법.
28. 발명 26 또는 발명 27에 있어서, 렌즈-형성 조성물은 무용매 액체 혼합물이고, C1-C10 알킬 메타크릴레이트, 이소보르닐메타크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트, 사이클로펜틸메타크릴레이트, 사이클로펜틸아크릴레이트, 사이클로헥실메타크릴레이트, 사이클로헥실아크릴레이트, 스티렌, 2,4,6-트리메틸스티렌(TMS), 및 t-부틸 스티렌(TBS), 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 블렌딩 비닐 단량체(바람직하게는, 블렌딩 비닐 단량체는 메틸메타크릴레이트임)를 포함하는, 방법.
29. 발명 26 또는 발명 27에 있어서, 렌즈-형성 조성물은 유기 용매(바람직하게는 분자량이 약 400 달톤 이하인 1-프로판올, 이소프로판올, tert-아밀 알코올, 1,2-프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택됨)를 포함하는, 방법.
30. 발명 26 내지 발명 29 중 어느 하나에 있어서, 렌즈-형성 조성물 내에 존재하는 모든 실리콘-함유 중합성 성분들의 총량은 약 65% 이하인, 방법.
31. 발명 26 내지 발명 30 중 어느 하나에 있어서, 친수성 비닐 단량체는 친수성 N-비닐 단량체이며, 바람직하게는 N-비닐피롤리돈, N-비닐-N-메틸 아세트아미드, N-비닐 포름아미드, N-비닐 아세트아미드, N-비닐 이소프로필아미드, 또는 이들의 조합이며, 더욱 더 바람직하게는 N-비닐피롤리돈, N-비닐-N-메틸 아세트아미드, 또는 이들의 조합인, 방법.
32. 발명 26 내지 발명 31 중 어느 하나에 있어서, 렌즈-형성 조성물은 비-실리콘 비닐 가교결합제를 추가로 포함하는, 방법.
33. 발명 32에 있어서, 비-실리콘 비닐 가교결합제는 에틸렌글리콜 디-(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디-(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디-(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디-(메트)아크릴레이트, 글리세롤 디-(메트)아크릴레이트, 1,3-프로판디올 디-(메트)아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디-(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디-(메트)아크릴레이트, 글리세롤 1,3-디글리세롤레이트 디-(메트)아크릴레이트, 에틸렌비스[옥시(2-하이드록시프로판-1,3-디일)] 디-(메트)아크릴레이트, 비스[2-(메트)아크릴옥시에틸] 포스페이트, 트리메틸올프로판 디-(메트)아크릴레이트, 및 3,4-비스[(메트)아크릴로일]테트라하이드로푸란, 디아크릴아미드(즉, N-(1-옥소-2-프로페닐)-2-프로펜아미드), 디메타크릴아미드(즉, N-(1-옥소-2-메틸-2-프로페닐)-2-메틸-2-프로펜아미드), N,N-디(메트)아크릴로일-N-메틸아민, N,N-디(메트)아크릴로일-N-에틸아민, N,N'-메틸렌 비스(메트)아크릴아미드, N,N'-에틸렌 비스(메트)아크릴아미드, N,N'-디하이드록시에틸렌 비스(메트)아크릴아미드, N,N'-프로필렌 비스(메트)아크릴아미드, N,N'-2-하이드록시프로필렌 비스(메트)아크릴아미드, N,N'-2,3-디하이드록시부틸렌 비스(메트)아크릴아미드, 1,3-비스(메트)아크릴아미드프로판-2-일 이수소 포스페이트(즉, N,N'-2-포스포닐옥시프로필렌 비스(메트)아크릴아미드), 피페라진 디아크릴아미드 (또는 1,4-비스(메트)아크릴로일 피페라진), 비닐 메타크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 알릴아크릴레이트, N-알릴-메타크릴아미드, N-알릴-아크릴아미드, 테트라에틸렌글리콜 디비닐 에테르, 트리에틸렌글리콜 디비닐 에테르, 디에틸렌글리콜 디비닐 에테르, 에틸렌글리콜 디비닐 에테르, 트리알릴 이소시아누레이트, 트리알릴 시아누레이트, 트리메틸로프로판 트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라메타크릴레이트, 비스페놀 A 디메타크릴레이트, 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는(바람직하게는 테트라(에틸렌글리콜) 디-(메트)아크릴레이트, 트리(에틸렌글리콜) 디-(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디-(메트)아크릴레이트, 디(에틸렌글리콜) 디-(메트)아크릴레이트, 글리세롤 디메타크릴레이트, 알릴 (메트)아크릴레이트, N,N'-메틸렌 비스(메트)아크릴아미드, N,N'-에틸렌 비스(메트)아크릴아미드, N,N'-디하이드록시에틸렌 비스(메트)아크릴아미드, N,N'-2-하이드록시프로필렌 비스(메트)아크릴아미드, N,N'-2,3-디하이드록시부틸렌 비스(메트)아크릴아미드, 1,3-비스(메트)아크릴아미드프로판-2-일 이수소 포스페이트(즉, N,N'-2-포스포닐옥시프로필렌 비스(메트)아크릴아미드), 피페라진 디아크릴아미드 (또는 1,4-비스(메트)아크릴로일 피페라진), 트리알릴 이소시아누레이트, 테트라에틸렌글리콜 디비닐 에테르, 트리에틸렌글리콜 디비닐 에테르, 디에틸렌글리콜 디비닐 에테르, 에틸렌글리콜 디비닐 에테르, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는), 방법.
34. 발명 26 내지 발명 33 중 어느 하나에 있어서, 실록산-함유 비닐 단량체는 3-(메트)아크릴옥시-2-하이드록시프로필옥시)프로필비스(트리메틸실록시)메틸실란, 3-(메트)아크릴옥시에톡시프로필옥시프로필비스(트리메틸실록시)메틸실란, 3-(메트)아크릴아미도프로필-비스(트리메틸실록시)메틸실란, 3-N-메틸 (메트)아크릴아미도프로필비스(트리메틸실록시) 메틸실란, 다양한 분자량의 모노-(메트)아크릴옥시-말단화된 폴리디메틸실록산, 다양한 분자량의 모노-(메트)아크릴아미도-말단화된 폴리디메틸실록산, 또는 이들의 조합인, 방법.
35. 발명 26 내지 발명 34 중 어느 하나에 있어서, 경화 단계는 열적으로 수행되는, 방법.
상기 개시내용은 당업자가 본 발명을 실시하는 것을 가능하게 할 것이다. 다양한 수정, 변형, 및 조합이 본 명세서에 기술된 다양한 구현예에 대해 이루어질 수 있다. 독자가 구체적인 구현예 및 이의 이점을 더 잘 이해할 수 있게 하기 위해서, 하시 실시예를 참고할 것을 제안한다. 본 명세서 및 실시예는 예시로서 간주되고자 한다.
하기 약어가 하기 실시예에서 사용된다: MCR-M07은 모노부틸-말단화되고 모노메타크릴옥시프로필-말단화된 폴리디메틸실록산(M.W. 600 내지 800 g/mol, Gelest사)을 나타내고; NVP는 N-비닐피롤리돈을 나타내고; DMA는 N,N-디메틸아크릴아미드를 나타내고; VMA는 N-비닐-N-메틸 아세트아미드를 나타내고; N-CH3 BisAm은 N-메틸-N-비스(트리메틸실록시)메틸실릴프로필 아크릴아미드(또는 3-N-메틸 (메트)아크릴아미도프로필비스(트리메틸실록시) 메틸실란)를 나타내고; SIGMA는 3-(3-메타크릴옥시-2-하이드록시프로필옥시프로필-비스(트리메틸실록시)메틸실란을 나타내고; MMA는 메틸 메타크릴레이트를 나타내고; TEGDMA는 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트를 나타내고; TEGDVE는 트리에틸렌글리콜 디비닐 에테르를 나타내고; EGMA는 에틸렌 글리콜 메틸 에테르 메타크릴레이트를 나타내고; AMA는 알릴 메타크릴레이트를 나타내고; VAZO 64는 2,2'-디메틸-2,2'아조디프로피오노니트릴을 나타내고; Nobloc은 2-[3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-하이드록시페닐]에틸 메타크릴레이트(Aldrich사)이고; RB246은 반응성 블루 246(Arran사)이고; 1-PrOH는 1-프로판올을 나타내고; IPA는 이소프로판올을 나타내고; DC 1173은 Darocur 1173® 광개시제를 나타내고; MeCN은 아세토니트릴을 나타낸다.
실시예 1
산소 투과율 측정
명시되지 않는 한, 렌즈 및 렌즈 재료의 겉보기 산소 투과율(Dkapp), 겉보기 산소 전달률(Dk/t), 고유(또는 모서리 보정된) 산소 투과율(Dkc)은 미국 특허 출원 공개 2012/0026457 A1(전체적으로 본 명세서에 참고로 포함됨)의 실시예 1에 기술된 절차에 따라 결정된다.
이온 투과율 측정
렌즈의 이온 투과율은 미국 특허 번호 5,760,100(전체적으로 본 명세서에 참고로 포함됨)에 기술된 절차에 따라 측정된다. 하기 실시예에 보고되어 있는 이온 투과율의 값은 참조 재료로서의 렌즈 재료, Alsacon에 대한 상대 이오노플럭스 확산 계수(D/Dref)이다. Alsacon은 이오노플럭스 확산 계수가 0.314X10-3 mm2/min이다.
오토클레이빙
오토클레이빙은 121℃에서 행해진다. 오토클레이빙은 매 사이클마다 30분이 걸린다. 15개의 렌즈가 1회 사이클의 오토클레이빙을 거친다. 15개의 렌즈가 7회 사이클의 오토클레이빙을 거친다. 15개의 렌즈가 13회 사이클의 오토클레이빙을 거친다. 15개의 렌즈가 19회 사이클의 오토클레이빙을 거친다. n회 사이클의 오토클레이빙 처리를 거친 렌즈들을 렌즈 특성 특성화에 사용하여 렌즈 열안정성을 평가한다.
윤활성 평가
렌즈의 윤활성은 손가락-촉지(finger-felt) 윤활성 시험을 사용함으로써 평가되는데, 상기 시험은 0 내지 4의 마찰 등급 척도로 렌즈 표면의 미끄럼성(slipperiness)을 정성적으로 특성화한다. 마찰 등급이 더 높을수록, 미끄럼성(또는 윤활성)은 더 낮다.
시판 렌즈: DAILIES® TOTAL1®; ACUVUE® OASYS™; ACUVUE® ADVANCE PLUS™; DAILIES® Aqua Comfort Plus®; 및 AIR OPTIX®는 마찰 등급(이하, "FR"로 표기됨)이 각각 0, 1, 2, 3, 및 4로 지정되어 있다. 이들은 시험 대상인 렌즈의 마찰 등급을 결정하기 위한 표준 렌즈로서 사용된다.
평가 전에 샘플을 각각 30분의 적어도 2회의 헹굼을 위하여 PBS 중에 넣어두고, 이어서 새로운 PBS로 옮긴다. 평가 전에, 손을 비누 용액으로 헹구고, 탈이온수(DI water)로 광범위하게 헹구고, 이어서 KimWipe® 타월로 건조시킨다. 샘플을 손가락들 사이에 넣고, 전술된 상기 표준 렌즈와 대비하여 각각의 샘플에 대해서 수치를 지정한다. 예를 들어, 렌즈가 AIR OPTIX® 렌즈보다 약간만 더 양호한 경우에는, 그것을 수치 3으로 지정한다. 마찰 등급의 값은 2명 이상의 사람에 의해 콘택트 렌즈의 적어도 2개의 마찰 등급의 결과를 평균냄으로써 그리고/또는 한 사람에 의해 (렌즈 생산의 동일한 배치(batch)로부터의) 2개 이상의 콘택트 렌즈의 마찰 등급을 평균냄으로써 수득된 것이다.
표면 습윤성 시험
콘택트 렌즈 상의 물 접촉각(WCA)은 콘택트 렌즈의 표면 습윤성의 일반적인 척도이다. 특히, 낮은 물 접촉각은 더 습윤성인 표면에 상응한다. 콘택트 렌즈의 평균 접촉각(정적법)은 미국 매사추세스주 보스톤 소재의 AST, Inc.로부터의 VCA 2500 XE 접촉각 측정 장치를 사용하여 측정된다. 이 장비는 전진 접촉각(θa) 또는 후진 접촉각(θr) 또는 정적(정) 접촉각을 측정할 수 있다. 명시되지 않는 한, 물 접촉각은 정적(정) 접촉각이다. 측정은 완전 수화된 콘택트 렌즈 상에서 그리고 하기와 같은 블로트-건조(blot-drying) 직후에 수행된다. 콘택트 렌즈를 바이알에서 꺼내고, 렌즈 표면으로부터 약하게 결합된 패키징 첨가제를 제거하기 위해서 약 200 ml의 새로운 탈이온수 중에서 3회 세척한다. 이어서, 렌즈를 깨끗한 린트-프리(lint-free) 천(Alpha Wipe TX1009)의 상부에 놓고, 수회 토닥여서 표면의 물을 제거하고, 접촉각 측정대 상에 장착하고, 강한 건조 공기로 블로잉 건조하고, 마지막으로 제조자에 의해 제공된 소프트웨어를 사용하여 정적 접촉각을 자동 방식으로 측정한다. 접촉각을 측정하는 데 사용된 탈이온수는 18 MΩcm를 초과하는 비저항(resistivity)을 갖고, 사용된 소적 부피는 2 μl이다. 전형적으로, 코팅되지 않은 실리콘 하이드로겔 렌즈(오토클레이빙 후)는 대략 120도의 정적 접촉각을 갖는다. 핀셋 및 측정대는 콘택트 렌즈와 접촉시키기 전에 이소프로판올로 잘 세척하고, 탈이온수로 헹군다.
수분 제거 시간(Water Break-up Time, WBUT) 시험
렌즈의 표면 친수성(오토클레이빙 후)은 수분막(water film)이 렌즈 표면 상에서 제거되기 시작하는 데 필요한 시간을 결정함으로써 평가된다. 간략하게 말하면, 렌즈를 바이알에서 꺼내고, 렌즈 표면으로부터 약하게 결합된 패키징 첨가제를 제거하기 위해서 각각 30분의 적어도 2회의 헹굼을 위하여 PBS(인산염 완충 식염수) 중에 넣어두고, 이어서 새로운 PBS로 옮긴다. 렌즈를 용액에서 꺼내고, 밝은 광원에 둔다. 수분막이 제거되어(탈습) 아래에 놓인 렌즈 재료를 노출시키는 데 필요한 시간을 시각적으로 확인한다. 코팅되지 않은 렌즈는 전형적으로 PBS에서 꺼내자마자 바로 제거되어, WBUT 0초로 지정된다. 10초 이상의 WBUT를 나타내는 렌즈는 친수성 표면을 갖는 것으로 간주되며, 눈 위에서 적절한 습윤성(눈물막을 지지하는 능력)을 나타낼 것으로 예상된다.
디지털 문지름 시험
렌즈를 PBS 또는 RENU® 다목적 렌즈 케어 용액(또는 또 다른 다목적 렌즈 케어 용액)으로 20초 동안 (일회용 분말-무함유 라텍스 글로브를 착용하여) 디지털 방식으로 문지르고, 이어서 식염수로 헹군다. 상기 절차를 주어진 횟수, 예를 들어 1 내지 30회(즉, 세정 및 액침(soaking) 사이클을 모방한 디지털 문지름 시험의 반복 횟수) 동안 반복한다.
코팅 온전성 시험
콘택트 렌즈의 표면 상의 코팅의 온전성은 하기와 같이 수단 블랙 착색 시험에 따라 시험될 수 있다. 코팅(LbL 코팅, 플라즈마 코팅, 또는 임의의 다른 코팅)을 갖는 콘택트 렌즈를 수단 블랙 염료 용액(약 80% 광유 및 약 20% 비타민 E 오일 혼합물 중 수단 블랙) 중에 딥핑한다. 수단 블랙 염료는 소수성이고, 소수성 재료에 의해서 흡착되거나 또는 소수성 렌즈 표면 상에 흡착되거나 또는 소수성 렌즈(예를 들어, 실리콘 하이드로겔 콘택트 렌즈)의 부분적으로 코팅된 표면 상의 소수성 스폿 상에 흡착되는 경향이 크다. 소수성 렌즈 상의 코팅이 온전하면, 렌즈 상에서 또는 렌즈 내에서 어떤 착색 스폿도 관찰되지 않을 것이다. 시험 대상인 모든 렌즈는 완전 수화시킨다. 렌즈 표면 상의 가시적인 미세한 선은 가교결합된 코팅의 균열의 존재를 나타낼 수 있다.
렌즈 표면 균열 시험
코팅 층의 과도한 가교결합은 렌즈를 문지른 후에 암시야 현미경 하에서 가시적인 표면 균열로 이어질 수 있다. 렌즈 표면 균열 시험은 렌즈의 일상적이고 의도된 사용 동안 접하게 될 수 있는 조건 및 힘에 대한 렌즈의 노출로부터 발생되는 표면 균열의 심각한 정도를 구별하는 데 사용된다.
한 손의 엄지와 검지 사이에 렌즈의 모서리를 잡음으로써 렌즈 형태를 반전시킨다. 렌즈의 오목한 면이 실험자의 신체를 향하게 해야 한다. 다른 손의 엄지 및/또는 검지를 사용하여, 렌즈 형태가 반전될 때까지 렌즈를 잡고 있는 검지 위로 렌즈의 상부를 부드럽게 구부린다. 암시야 입체현미경 하에서 5X 내지 10X 배율로 표면 균열을 검사한다. 개별 균열선이 명확히 구별 가능한 경우, 렌즈는 균열에 대해 "있음"으로 간주되고, 렌즈가 길고 흐릿하고 선형인 형성물을 갖는 것으로 보이지만 균열선이 구별 불가능한 경우, 이들 영역은 필요에 따라 더 높은 배율로 검사될 수 있다. 균열선이나 길고 흐릿하고 선형인 형성물이 가시적이지 않은 경우, 렌즈는 균열 "없음"으로 간주된다. 균열 없음 0을 나타내는 렌즈는 더 양호한 것으로 간주되고, 매끄럽고 소프트한 표면을 나타낼 것으로 예상된다.
렌즈 표면 비드(bead) 시험
렌즈 표면 비드 시험은 콘택트 렌즈의 표면 전하를 평가하는 데 사용된다. 이 방법으로부터 생성된 데이터는 렌즈 표면 상에 흡수되는 비드의 수이고, 표면 전하 특성을 나타내는 정보 툴로서의 역할을 한다.
Dovex 1x4 염화물 형태 50 내지 100 메시의 비드(로트 번호 54898PJV Sigma Aldrich CAS69011-19-4)를 PBS 중에 현탁시킨다. 렌즈를 원심분리 튜브 내의 비드/PBS 중에 액침한다. 2분 동안 300 rpm의 진탕기 상에 있은 후에, 렌즈를 PBS를 사용하여 헹군다. 이어서, 렌즈 표면 상에 흡수된 비드를 암시야 현미경 하에서 관찰한다. Image Pro 소프트웨어를 사용하여 양이온성 비드의 총 카운트 수를 분석한다. 양이온성 비드에 대한 총수는 비드 시험의 총 카운트 수이다.
실시예 2
PDMS 거대단량체(거대단량체 A)를 함유하는 글리세롤 에테르의 합성
거대단량체 A를 하기 반응도식 1에 나타낸 절차에 따라 제조한다.
[반응도식 1]
Figure pct00155
전구체의 합성
275.9 g의 옥타메틸사이클로테트라실록산(M.W. 296.62), 12.0 g의 1,3,5,7-테트라메틸사이클로테트라실록산(M.W. 240.51), 9.7 g의 1,3-비스(3-메타크릴옥시프로필) 테트라메틸디실록산(M.W. 386.63), 및 0.9 g의 트리플루오로메탄설폰산(M.W. 150.08)을 칭량하여 500 mL 둥근바닥 플라스크 내로 넣는다. 반응을 35℃에서 24시간 동안 진행한 후, 170 mL의 0.5% 탄산수소나트륨을 첨가한다. 수집된 유기 부분을 탈이온수(사이클당 170 mL)로 추가로 5회 추출한다. 무수 MgSO4를 수집된 유기 용액에 첨가한 후, 약 350 mL의 추가 CHCl3를 첨가하고, 이어서 용액을 하룻밤 교반한다. 여과 후에, 용매를 회전증발기(Rotovap) 그리고 이어서 고진공을 통해 제거한다. 102 g의 최종 생성물(전구체)을 수득한다.
3-알릴옥시-1,2-프로판디올과의 하이드로실릴화 반응으로 거대단량체 A의 형성
소형 반응기를 히터 및 건조 튜브를 구비한 공기 응축기에 연결한다. 21 g의 톨루엔, 15 g의 상기 전구체, 및 5.03 g의 3-알릴옥시-1,2-프로판디올을 반응기에 첨가한다. 용액 온도를 30℃에서 안정화한 후, 152 μL의 카스테트(Karstedt) 촉매(자일렌 중 2 Pt%)를 첨가한다. 2시간 후, IR을 기준으로 100%의 Si-H의 전환을 달성한다. 이어서, 용액을 플라스크에 옮기고, 회전증발기를 사용하여 농축시킨 후, 아세토니트릴/물 혼합물(75/25) 중에 3회 침전하였다. 회전증발기 그리고 이어서 고진공을 통해 용매를 제거한 후, 12 g의 탁한 액체를 수득한다.
실시예 3
PDMS 거대단량체(거대단량체 B)를 함유하는 글리세롤 에테르의 합성
전구체를 제조하기 위한 제1 단계에서의 테트라메틸사이클로테트라실록산의 양이 대략 2배인 것을 제외하고는, 실시예 2에 기술된 것과 유사한 절차에 따라 거대단량체 B를 제조한다. 수득된 거대단량체 B는 하기 구조식을 갖는다:
Figure pct00156
실시예 4
친수성 비닐 단량체와의 거대단량체의 상용성
실시예 2에서 제조된 거대단량체 A를 약 38 중량% 내지 약 58 중량%의 적어도 하나의 친수성 비닐 단량체(DMA 및/또는 NVP)를 포함하는 다양한 렌즈 제형을 제조하는 데 사용하여, 비교적 높은 양의 친수성 비닐 단량체와의 그들의 상용성을 평가한다. 대조 실험으로서, α,ω-디메타크릴옥시에톡시프로필-말단화된 폴리디메틸실록산(M.W. 4,500 g/mol)을 또한 거대단량체로서 사용하여 상용성 연구에서 렌즈 제형을 제조한다. 표 1 및 표 2는 렌즈 제형들의 조성을 나타낸다. 친수화된 폴리디실록산 가교결합제(거대단량체), 거대단량체 A로부터 제조된 모든 렌즈 제형은 균질(투명)한 반면, 비친수화된 폴리디실록산 가교결합제(거대단량체), α,ω-디메타크릴옥시에톡시프로필-말단화된 폴리디메틸실록산으로부터 제조된 모든 렌즈 제형은 불균질하다(탁하다).
조성 (부)
제형 번호 1 2 3 4 5 6 7
거대단량체 25 35 30 30 28 25 25
N-CH3 BisAm 31 26 26 31 29 36 26
DMA 43 38 43 38 41 38 48
조성 (부)
제형 번호 8 9 10 11
거대단량체 18 6 6 10
MCR-M07 10.5 22.5 10.5 14.50
SIGMA 9 9 21 13
MMA 10 10 10 10
DMA 2 2 2 2
NVP 49.4 49.4 49.4 49.4
거대단량체 A, 거대단량체 B 및 대조 거대단량체(α,ω-디메타크릴옥시에톡시프로필-말단화된 폴리디메틸실록산)를 사용하여 하기 조성을 갖는 3가지 제형을 제조한다: 거대단량체 A 또는 거대단량체 B 또는 대조 거대단량체(10 부); MCS-M11(20 부); NVP(58 부); MMA(10 부); TEGDVE(0.1 부); TEGDMA(0.5 부); Vazo 64(0.8 부); 및 Norbloc(0.9 부).
대조 거대단량체를 포함하는 제형은 실온 및 냉장 온도(2 내지 4℃) 둘 모두에서 불균질하고(탁하고); 거대단량체 A를 포함하는 제형은 실온에서는 균질(투명)하지만 냉장 온도(2 내지 4℃)에서는 불균질하고(탁하고); 거대단량체 B를 포함하는 제형은 실온 및 냉장 온도(2 내지 4℃) 둘 모두에서 균질한 것으로 확인되었다. 이들 결과는 거대단량체 내의 더 높은 함량의 친수성 치환체(글리세롤 에테르 펜던트 사슬)가 친수성 비닐 단량체와의 거대단량체의 능력을 개선할 수 있음을 나타낸다.
실시예 5
하기 조성을 갖는 2가지 렌즈 제형을 제조한다: 실시예 2에서 제조된 거대단량체 A 또는 B(31.80%); N-CH3 BisAm(20.71%); DMA(23.24%); DC 1173(1.01%); 및 1-PrOH(23.21%). 제조된 렌즈 제형을 폴리프로필렌 렌즈 주형 내로 도입하고, UV 조사에 의해 경화시켜 콘택트 렌즈를 형성한다. 실시예 1에 기재된 절차에 따라 특성에 대해 렌즈를 시험한다. 생산된 렌즈의 특성(탄성 모듈러스, E'; 보정된 산소 투과율, Dkc; 이온 투과율, IP(Alsacon에 대함); 수분 함량)은 표 3에 기록되어 있다.
렌즈 특성 거대단량체 A로부터의 렌즈 거대단량체 B로부터의 렌즈
모듈러스, E' (MPa) 0.43 0.27
Dkc (배러) 184 170
IP 3.5 2.5
WC% 29 29
표 3은, 사용된 폴리디오가노실록산 비닐 가교결합제 내의 디메틸실록산 단위에 대한 친수화된 실록산 단위의 몰비 y/x가 약 0.054(거대단량체 A)에서 약 0.094(거대단량체 B)로 증가할 때, 생산된 렌즈의 산소 투과율이 약 184 배러에서 약 170 배러로 감소함을 나타낸다.
거대단량체 A 및 B 둘 모두로부터 제조된 렌즈를 렌즈 특성(E', WC%, 및 Dlens)에 있어서의 오토클레이빙-유도 변화에 의해 특성화되는 열안정성에 대해 시험한다. 표 4는 렌즈 특성에 있어서의 유의한 오토클레이빙-유도 변화가 거대단량체 A 또는 B로부터 제조된 모든 렌즈에 대해 각각 1, 7, 13, 및 19회 사이클의 오토클레이빙 처리를 거친 후에도 관찰되지 않음을, 즉 양호한 열안정성을 가짐을 나타낸다.
거대단량체 A로부터의 렌즈 거대단량체 B로부터의 렌즈
E' (MPa) WC% Dlens (mm) E' (MPa) WC% Dlens (mm)
AC (x1) 0.43±0.04 29.1±0.4 14.49±0.07 0.27±0.02 28.8±0.4 14.33±0.09
AC (x7) NA NA NA 0.24±0.01 29.2±0.4 14.32±0.16
AC (x13) 0.40±0.01 29.8±0.4 14.48±0.05 0.23±0.02 29.3±0.5 14.35±0.28
AC (x19) 0.41±0.01 29.8±0.3 14.61±0.05 0.25 29.5±0.7 14.28±0.12
실시예 6
전구체의 합성
1935.04 g의 옥타메틸사이클로테트라실록산 (D4), 158.74 g의 1,3,5,7-테트라메틸-사이클로테트라실록산 (D4H) 및 106.33 g의 1,3-비스(3-메타크릴옥시프로필)테트라메틸디실록산을 칭량하고, 플라스크에서 예비혼합하고, 이어서 기계식 모터, 열전대 및 N2 유동을 구비한 4 L 재킷형 반응기에 장입한다. 이후에, 4.4 g의 트리플산을 반응 플라스크에 섞는다. 이어서, 반응을 25℃에서 약 14시간 동안 수행한다. 반응을 완료한 후에, 용액을 1000 mL의 톨루엔으로 희석시키고, 이어서 고체 염기에 의해 중화시킨 후, 1시간 교반한다. 최종 혼합물을 0.45 미크론 유리 미세섬유 필터로 여과하고, 이어서 회전증발기 상에서 그리고 이어서 저진공 하에서 농축시켜 잔류 용매를 제거하는데, 이는 400 내지 500 ppm의 억제제의 존재 하에서 수행된다. 생산된 전구체를 정제하지 않으며, 이는 약 8K g/mol의 수평균 분자량, 평균 약 92.6의 x(NMR에 의함), 및 평균 약 9.2의 y(NMR에 의함)를 갖는 것으로 결정된다.
Figure pct00157
PDMS 거대단량체를 함유하는 글리세롤 에테르의 합성
4 L 재킷형 반응기를 최대 75℃까지 가온하고, 0.5시간 동안 질소로 퍼지한다. 3-알릴옥시-1,2-프로판디올(약 780.4 g, 즉 하이드로실록산 단위에 대하여 5:1의 몰비로 존재함) 상기 제조된 전구체(약 999.5 g), 아세트산칼륨(약 2.5 g) 및 이소프로판올(약 1.2 L)을 거기에 첨가한다. 혼합물을 약 20분 동안 교반한다. 약 1.6 mL(전구체에 대해 약 30 ppm)의 카스테트 촉매 용액을 거기에 주입한다. 반응 혼합물을 75℃에서 약 1시간 동안 교반한다. 이어서, 반응 혼합물을 실온까지 냉각시키고, 추출을 수행하기 위한 분액 깔때기에 옮겨서 여분의 3-알릴옥시-1,2-프로판디올 출발 물질을 제거한다. 이어서, 반응 후의 조(crude) 생성물을 하기와 같이 추출하는데, 먼저, 42시간 동안 1.5 L의 아세토니트릴/물(9/1 v/v)의 혼합물을 사용하고, 이어서 24시간 동안 1000 g의 테트라하이드로푸란 (THF)/MeCN/물(450/350/200 w/w/w)의 혼합물을 사용한다(3회에 대하여). 추출 후의 생성물의 중량은 약 907.2 g이다.
추출 후에, 실리콘 상(phase)을 10 mL의 톨루엔 중 100 mg(약 200 ppm)의 페노티아진(PTZ) 억제제로 안정화한다. 용매를 35℃에서 회전증발기 상에서 제거한다. 이 시점에서의 생성물의 중량은 약 537.0 g이다. 생성물을 1000 g의 톨루엔으로 희석시키고, 셀라이트에 의해 커버된 유리 섬유 필터로 여과한다. 35℃에서 회전증발기 상에서 농축시킨 후, 생성물의 중량은 약 473.6 g이다. 생성물을 1000 g의 톨루엔으로 다시 희석시키고, 이어서 0.45 μm 막으로 여과한다. 35℃에서 회전증발기 상에서 농축시킨 후, 생성물의 중량은 약 476.5 g이다. 1.0 mL의 톨루엔 중 100 mg(약 200 ppm)의 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀(BHT) 및 100 mg(약 200 ppm)의 4-메톡시페놀(MEHQ)을 첨가하여 생성물을 안정화한다. 생성물을 고진공 하에서 실온에서 3시간 동안(중량 = 458.62 g) 건조시키고, 이어서 60℃에서 3시간 동안 건조시킨다. 최종 거대단량체의 중량은 약 432.6 g이다. 수율: 실리콘 전구체의 절반을 기준으로 74.7%. 거대단량체의 고형물 함량은 50의 고진공 하에서의 중량 손실에 의해 결정된다. 고형물 함량: 96.1%. x = 109.0, y = 9.9(NMR에 의함).
Figure pct00158
실시예 7
전구체의 합성
D4(1067.04 g), D4H(86.64 g) 및 1,3-비스(3-메타크릴옥시프로필)테트라메틸디실록산(46.54 g)을 칭량하고, 플라스크에서 예비혼합하고, 이어서 기계식 모터, 열전대 및 N2 유동을 구비한 4 L 재킷형 반응기에 장입한다. 이후에, 트리플산(2.4 g)을 반응 플라스크에 섞는다. 이어서, 반응을 25℃에서 14시간 동안 수행한다. 반응을 완료한 후에, 용액을 1000 mL의 톨루엔으로 희석시키고, 이어서 고체 염기에 의해 중화시킨 후, 1시간 교반한다. 최종 혼합물을 0.45 미크론 유리 미세섬유 필터로 여과하고, 이어서 회전증발기 상에서 그리고 이어서 저진공 하에서 농축시켜 잔류 용매를 제거하는데, 이는 400 내지 500 ppm의 억제제의 존재 하에서 수행된다. 생산된 전구체를 정제하지 않으며, 이는 약 8K g/mol의 수평균 분자량, 평균 약 99.6의 x(NMR에 의함), 및 평균 약 9.4의 y(NMR에 의함)를 갖는 것으로 결정된다.
Figure pct00159
PDMS 거대단량체를 함유하는 글리세롤 에테르의 합성
4 L 재킷형 반응기를 최대 75℃까지 가온하고, 0.5시간 동안 질소로 퍼지한다. 3-알릴옥시-1,2-프로판디올(약 837.9 g, 즉 하이드로실록산 단위에 대하여 5:1의 몰비로 존재함), 상기 제조된 전구체(약 1075.1 g), 아세트산칼륨(약 1.8 g) 및 이소프로판올(약 0.9 L)을 거기에 첨가한다. 혼합물을 약 20분 동안 교반한다. 약 1.6 mL(전구체에 대해 약 30 ppm)의 카스테트 촉매 용액을 거기에 주입한다. 반응 혼합물을 75℃에서 약 1시간 동안 교반한다. 이어서, 반응 혼합물을 실온까지 냉각시키고, 추출을 수행하기 위한 분액 깔때기에 옮겨서 여분의 3-알릴옥시-1,2-프로판디올 출발 물질을 제거한다. 이어서, 반응 후의 조 생성물을 하기와 같이 추출하는데, 먼저, 24시간 동안 3.0 L의 아세토니트릴/물(9/1 v/v)의 혼합물을 사용하고, 24시간 동안 2.0 L의 THF/MeCN/물(450/350/200 w/w/w)의 혼합물을 사용하고(2회에 대하여), 마지막으로 66시간 동안 2.0 L의 THF/MeCN/물(450/350/200 w/w/w)의 혼합물을 사용한다. 추출 후의 생성물의 중량은 약 1225.41 g이다.
조 생성물을 2450 g의 톨루엔으로 희석시키고, 245.1 mg의 BHT 및 245.3 mg의 MEHQ의 억제제로 안정화한다. 용액을 셀라이트에 의해 커버된 유리 섬유 필터로 여과한다. 회전증발기 상에서 용매를 제거한 후, 생성물의 중량은 약 1086.4 g이다. 생성물을 2000 g의 톨루엔으로 다시 희석시키고, 이어서 0.45 μm 막으로 여과한다. 35℃에서 회전증발기 상에서 용매를 제거한 후, 중량은 약 1089.2 g이다. 생성물을 고진공 하에서 실온에서 20시간 동안 건조시키고(중량 = 1064.08 g), 이어서 80℃에서 3시간 동안 건조시킨다. 거대단량체의 최종 중량은 약 1049.9 g (이론치: 846.12 g)이다. 수율: 84.3%. 거대단량체의 고형물 함량은 50℃에서 24시간 동안의 고진공 하에서의 중량 손실에 의해 결정된다. 고형물 함량: 98.0%. x = 122.5, y = 11.0(NMR에 의함).
Figure pct00160
실시예 8
하기 조성을 갖는 렌즈 제형을 제조한다: 실시예 2에서 제조된 거대단량체 A(10 부); MCR-M07(30 부); MMA(10 부); VMA(50 부); TEGDMA(0.2 부); 및 Vazo 64(0.5 부). 제조된 렌즈 제형은 실온 및 냉장 온도(2 내지 4℃)에서 균질(투명)한데, 이는 거대단량체 A가 적어도 약 50 중량%까지 VMA와 상용성임을 나타낸다.
폴리프로필렌 주형에서 (열적으로) 캐스팅-성형된 렌즈는 하기의 특성을 갖는다: 탄성 모듈러스(0.52±0.01 MPa); 파단시 신율(245±128%); 인장 강도(0.88±0.52 MPa); 산소 투과율(DKc = 124.5±11 배러).
실시예 9
IPC 식염수
인산염 완충 식염수 중에서 약 0.07 중량%의 폴리(AAm-코-AA)[폴리(아크릴아미드-코-아크릴산)]를 약 0.35 중량%의 PAE(폴리아미도아민-에피클로로히드린)와 혼합함으로써 IPC 식염수를 제조하고, 소정 온도에서 원하는 시간 동안 전처리한다. 폴리(AAm-코-AA)(90/10) 부분 나트륨 염(폴리(AAm-코-AA) 90/10, Mw 200,000)을 Polysciences, Inc.사로부터 구매하고, 제공받은 그대로 사용한다. 가열 전처리 후에, 0.22 미크론 막 필터를 사용하여 IPC 식염수를 여과하고, 다시 실온으로 냉각시킨다. 5 ppm 과산화수소를 최종 IPC 식염수에 첨가하여 생물부하 성장을 방지할 수 있고, 0.22 미크론 막 필터를 사용하여 IPC 식염수를 여과한다.
SiHy 렌즈의 제조
실시예 2에서 제조된 거대단량체 A(6 부), AMA(0.1 부), TEGDMA(0.2 부), MMA(10 부), EGMA(10 부), NVP(40 부), MCR-M07(34 부), Norbloc(0.9 부), RB246(0.01 부) 및 VAZO 64(0.5 부)를 청정한 병 내로 첨가하고, 교반바를 사용하여 실온에서 30분 동안 600 rpm으로 혼합함으로써 렌즈 제형을 제조한다. 모든 고체가 용해된 후에, 2.7 um GMF 필터를 사용함으로써 제형의 여과를 수행한다.
상기에서 제조된 렌즈 제형을 실온에서 30 내지 35분 동안 질소로 퍼지한다. N2-퍼지된 렌즈 제형을 폴리프로필렌 주형 내로 도입하고, 하기의 경화 조건 하에서 열경화시킨다: 약 7℃/min의 램프(ramp) 속도로 실온에서 55℃로 램프; 55℃에서 약 30분 동안 유지; 약 7℃/min의 램프 속도로 55℃에서 80℃로 램프; 55℃에서 약 30분 동안 유지; 약 7℃/min의 램프 속도로 80℃에서 100℃로 램프; 그리고 100℃에서 약 30분 동안 유지. 주형을 개방하고, 성형된 렌즈를 주형에서 꺼낸다.
탈형 후에, 하기와 같이 실리콘 하이드로겔 콘택트 렌즈에 3-단계 코팅 공정을 수행하여 실리콘 하이드로겔 콘택트 렌즈 상에 PAA 코팅(즉, 베이스 코팅)을 형성한다. 실리콘 하이드로겔 콘택트 렌즈를 첫 번째로 실온에서 약 60분 동안 인산염 완충 식염수(PBS, 약 0.044 w/w% NaH2PO4·H2O, 약 0.388 w/w/% Na2HPO4·2H2O, 및 약 0.79 w/w% NaCl) 중에 침지하고, 두 번째로 실온에서 약 60분 동안 PAA 용액(약 0.5 중량%의 폴리아크릴산(Mw 250000), pH 2.0) 중에 침지하고, 세 번째로 실온에서 약 5분 동안 PBS로 헹군다.
상기에서 제조된 상부에 PAA 베이스 코팅을 갖는 SiHy 렌즈를 0.6 mL의 IPC 식염수(식염수의 절반은 렌즈를 삽입하기 전에 첨가됨)가 담긴 폴리프로필렌 렌즈 패키징 셸(또는 블리스터) 내에 넣는다(셸당 렌즈 1개). 이어서, 블리스터를 포일로 밀봉하고, 약 121℃에서 약 45분 동안 오토클레이빙하여, 상부에 가교결합된 코팅(PAA-x-친수성 중합체 재료)을 갖는 SiHy 콘택트 렌즈를 형성한다.
생산된 SiHy 렌즈는 약 83 배러의 산소 투과율(폴라로그래피 방법에 따라 측정됨), 약 0.67 MPa의 벌크 탄성 모듈러스, 약 50 중량%의 수분 함량, Alsacon 렌즈에 대해 약 11.0의 상대 이온 투과율, 및 29도의 물 접촉각, 14초의 WBUT를 갖는다. 시험 렌즈를 문지른 후에 몇몇 균열선이 가시적이고, 이들은 수단 블랙으로 염색된다. 그러나, 렌즈는 손가락 문지름 시험에서 매우 윤활성이고, 약 0.5의 마찰 등급을 갖는다. 렌즈를 양으로 하전된 입자 접착 시험에 따라 렌즈 표면 전하에 대해 시험할 때, 71개 미만의 양으로 하전된 입자(Dowex™ 모노스피어 이온 교환 수지)가 가교결합된 코팅을 갖는 렌즈 상에 접착되었다.

Claims (28)

  1. (1) 디메틸실록산 단위 및 실록산 단위를 포함하며, 실록산 단위는 하나의 메틸 치환체 및 2 내지 6개의 하이드록실 기를 갖는 하나의 1가 C4-C40 유기 라디칼 치환체를 가지며, 친수화된 실록산 단위 대 디메틸실록산 단위의 몰비는 약 0.035 내지 약 0.15인, 폴리디오가노실록산 중합체 사슬; (2) 2개의 말단 (메트)아크릴로일 기를 포함하며, 수평균 분자량이 약 3000 달톤 내지 약 80,000 달톤인, 폴리디오가노실록산 비닐 가교결합제.
  2. 제1항에 있어서, 폴리디오가노실록산 비닐 가교결합제는 화학식 1의 중합체인, 폴리디오가노실록산 비닐 가교결합제:
    [화학식 1]
    Figure pct00161

    (상기 식에서,
    υ1은 30 내지 500의 정수이고, ω1은 1 내지 75의 정수이되, 단, ω1/υ1은 약 0.035 내지 약 0.15이고;
    X0은 O 또는 NR'이며, 여기서 R'은 수소 또는 C1-C10-알킬이고;
    R1은 수소 또는 메틸이고;
    R2 및 R3은 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C10 알킬렌 2가 라디칼 또는 -R5-O-R6-의 2가 라디칼이며, 여기서 R5 및 R6은 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C10 알킬렌 2가 라디칼이고;
    R4는 화학식 2 내지 화학식 6 중 어느 하나의 1가 라디칼이고:
    [화학식 2]
    Figure pct00162

    [화학식 3]
    Figure pct00163

    [화학식 4]
    Figure pct00164

    [화학식 5]
    Figure pct00165

    [화학식 6]
    Figure pct00166

    q1은 0 또는 1이고;
    n1은 2 내지 4의 정수이고;
    n2는 1 내지 5의 정수이고;
    n3은 3 내지 6의 정수이고;
    n4는 2 내지 5의 정수이고;
    R7은 수소 또는 메틸이고;
    R8 및 R9는 서로 독립적으로 (n2+1) 가수를 갖는 C2-C6 탄화수소 라디칼이고;
    R10은 에틸 또는 하이드록시메틸이고;
    R11은 메틸 또는 하이드로메틸이고;
    R12는 하이드록실 또는 메톡시이고;
    X1은 -S-의 황 결합 또는 -NR13-의 3차 아미노 결합이며, 여기서 R13은 C1-C3 알킬, 하이드록실에틸, 하이드록시프로필, 또는 2,3-디하이드록시프로필이고;
    X2는
    Figure pct00167
    또는
    Figure pct00168
    의 아미드 결합이며, 여기서 R14는 수소 또는 C1-C10 알킬임).
  3. 제2항에 있어서, R4는 화학식 2의 1가 라디칼인, 폴리디오가노실록산 비닐 가교결합제.
  4. 제3항에 있어서, R4는 화학식 2a 내지 화학식 2y 중 어느 하나의 1가 라디칼인, 폴리디오가노실록산 비닐 가교결합제:
    [화학식 2a]
    Figure pct00169

    [화학식 2b]
    Figure pct00170

    [화학식 2c]
    Figure pct00171

    [화학식 2d]
    Figure pct00172

    [화학식 2e]
    Figure pct00173

    [화학식 2f]
    Figure pct00174

    [화학식 2g]
    Figure pct00175

    [화학식 2h]
    Figure pct00176

    [화학식 2i]
    Figure pct00177

    [화학식 2j]
    Figure pct00178

    [화학식 2k]
    Figure pct00179

    [화학식 2l]
    Figure pct00180

    [화학식 2m]
    Figure pct00181

    [화학식 2n]
    Figure pct00182

    [화학식 2o]
    Figure pct00183

    [화학식 2p]
    Figure pct00184

    [화학식 2q]
    Figure pct00185

    [화학식 2r]
    Figure pct00186

    [화학식 2s]
    Figure pct00187

    [화학식 2t]
    Figure pct00188

    [화학식 2u]
    Figure pct00189

    [화학식 2v]
    Figure pct00190

    [화학식 2w]
    Figure pct00191

    [화학식 2x]
    Figure pct00192

    [화학식 2y]
    Figure pct00193

    (상기 식에서, q1은 0 또는 1이고, n1은 2 내지 4의 정수이고, R7은 수소 또는 메틸임).
  5. 제2항에 있어서, R4는 화학식 3의 1가 라디칼인, 폴리디오가노실록산 비닐 가교결합제.
  6. 제5항에 있어서, R4는 화학식 3a 내지 화학식 3y 중 어느 하나의 1가 라디칼인, 폴리디오가노실록산 비닐 가교결합제:
    [화학식 3a]
    Figure pct00194

    [화학식 3b]
    Figure pct00195

    [화학식 3c]
    Figure pct00196

    [화학식 3d]
    Figure pct00197

    [화학식 3e]
    Figure pct00198

    [화학식 3f]
    Figure pct00199

    [화학식 3g]
    Figure pct00200

    [화학식 3h]
    Figure pct00201

    [화학식 3i]
    Figure pct00202

    [화학식 3j]
    Figure pct00203

    [화학식 3k]
    Figure pct00204

    [화학식 3l]
    Figure pct00205

    [화학식 3m]
    Figure pct00206

    [화학식 3n]
    Figure pct00207

    [화학식 3o]
    Figure pct00208

    [화학식 3p]
    Figure pct00209

    [화학식 3q]
    Figure pct00210

    [화학식 3r]
    Figure pct00211

    [화학식 3s]
    Figure pct00212

    [화학식 3t]
    Figure pct00213

    [화학식 3u]
    Figure pct00214

    [화학식 3v]
    Figure pct00215

    [화학식 3w]
    Figure pct00216

    [화학식 3x]
    Figure pct00217

    [화학식 3y]
    Figure pct00218

    (상기 식에서, X2는
    Figure pct00219
    또는
    Figure pct00220
    의 아미드 결합이며, 여기서 R14는 수소 또는 C1-C10 알킬임).
  7. 제2항에 있어서, R4는 화학식 4의 1가 라디칼인, 폴리디오가노실록산 비닐 가교결합제.
  8. 제7항에 있어서, R4는 화학식 4a 또는 화학식 4b의 1가 라디칼인, 폴리디오가노실록산 비닐 가교결합제:
    [화학식 4a]
    Figure pct00221

    [화학식 4b]
    Figure pct00222
    .
  9. 제2항에 있어서, R4는 화학식 5의 1가 라디칼인, 폴리디오가노실록산 비닐 가교결합제.
  10. 제9항에 있어서, R4는 화학식 5a 내지 화학식 5c 중 어느 하나의 1가 라디칼인, 폴리디오가노실록산 비닐 가교결합제:
    [화학식 5a]
    Figure pct00223

    [화학식 5b]
    Figure pct00224

    [화학식 5c]
    Figure pct00225
    .
  11. 제2항에 있어서, R4는 화학식 6의 1가 라디칼인, 폴리디오가노실록산 비닐 가교결합제.
  12. 제11항에 있어서, 화학식 6에서, n1은 3이고, q1은 1인, 폴리디오가노실록산 비닐 가교결합제.
  13. 제2항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 1에서 ω1/υ1은 약 0.040 내지 약 0.12(바람직하게는 약 0.045 내지 약 0.10)인, 폴리디오가노실록산 비닐 가교결합제.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리디오가노실록산 비닐 가교결합제는 수평균 분자량이 약 4000 달톤 내지 약 50,000 달톤(바람직하게는 약 5000 달톤 내지 약 25,000 달톤, 더 바람직하게는 약 6000 달톤 내지 약 18,000 달톤)인, 폴리디오가노실록산 비닐 가교결합제.
  15. 실리콘 하이드로겔 콘택트 렌즈로서,
    가교결합된 중합체 재료를 포함하며, 가교결합된 중합체 재료는
    제1항 내지 제14항 중 어느 한 항의 폴리디오가노실록산 비닐 가교결합제의 단위;
    실록산-함유 비닐 단량체의 단위;
    적어도 하나의 친수성 비닐 단량체의 단위를 포함하며,
    실리콘 하이드로겔 콘택트 렌즈는, 완전 수화되는 경우, 적어도 약 70 배러의 산소 투과율(Dk), 약 25 중량% 내지 약 70 중량%의 수분 함량, 및 약 0.2 MPa 내지 약 1.2 MPa의 탄성 모듈러스를 갖는, 실리콘 하이드로겔 콘택트 렌즈.
  16. 제15항에 있어서, 친수성 비닐 단량체는 N-비닐피롤리돈, N,N-디메틸 (메트)아크릴아미드, (메트)아크릴아미드, N-하이드록시에틸 (메트)아크릴아미드, N-하이드록시프로필 (메트)아크릴아미드, 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 글리세롤 메타크릴레이트(GMA), 수평균 분자량이 최대 1500인 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 수평균 분자량이 최대 1500인 폴리에틸렌 글리콜 C1-C4-알킬 에테르 (메트)아크릴레이트, N-[트리스(하이드록시메틸)메틸]-아크릴아미드, N-비닐 포름아미드, N-비닐 아세트아미드, N-비닐 이소프로필아미드, N-비닐-N-메틸 아세트아미드, N-메틸-3-메틸렌-2-피롤리돈, 1-에틸-3-메틸렌-2-피롤리돈, 1-메틸-5-메틸렌-2-피롤리돈, 1-에틸-5-메틸렌-2-피롤리돈, 5-메틸-3-메틸렌-2-피롤리돈, 5-에틸-3-메틸렌-2-피롤리돈, (메트)아크릴산, 에틸아크릴산, 또는 이들의 조합인, 실리콘 하이드로겔 콘택트 렌즈.
  17. 제16항에 있어서, 친수성 비닐 단량체는 N-비닐피롤리돈, N-비닐-N-메틸 아세트아미드, 또는 이들의 조합인, 실리콘 하이드로겔 콘택트 렌즈.
  18. 제15항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 가교결합된 중합체 재료는 실리콘이 부재하는 소수성 비닐 단량체의 단위, 비-실리콘 비닐 가교결합제의 단위, UV-흡수성 비닐 단량체의 단위, 또는 이들의 조합을 추가로 포함하는, 실리콘 하이드로겔 콘택트 렌즈.
  19. 제15항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 실리콘 하이드로겔 콘택트 렌즈는 약 30 중량% 내지 약 60 중량%의 상기 적어도 하나의 친수성 비닐 단량체의 단위를 포함하며, 여기서 상기 적어도 하나의 친수성 비닐 단량체의 단위의 중량 백분율은 가교결합된 중합체 재료를 제조하기 위한 중합성 조성물 내의 모든 중합성 성분들의 총 중량에 대한 상기 적어도 하나의 친수성 비닐 단량체의 중량 백분율인, 실리콘 하이드로겔 콘택트 렌즈.
  20. 실리콘 하이드로겔 콘택트 렌즈의 생산 방법으로서,
    실온에서, 그러나 선택적으로 바람직하게는 약 0 내지 약 4℃의 온도에서 투명한 렌즈-형성 조성물을 제조하는 단계로서, 렌즈-형성 조성물은 (a) 약 5 중량% 내지 약 35 중량%의 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항의 폴리디오가노실록산 비닐 가교결합제, (b) 실록산-함유 비닐 단량체, (c) 약 30 중량% 내지 약 60 중량%의 적어도 하나의 친수성 비닐 단량체, (d) 적어도 하나의 자유-라디칼 개시제를 포함하되, 단, 상기 열거된 중합성 성분들 및 임의의 추가의 중합성 성분들은 합계가 100 중량%가 되는, 단계;
    렌즈-형성 조성물을 주형 내로 도입하는 단계로서, 주형은 콘택트 렌즈의 전방 표면을 한정하는 제1 성형 표면을 갖는 제1 주형 절반부 및 콘택트 렌즈의 후방 표면을 한정하는 제2 성형 표면을 갖는 제2 주형 절반부를 가지며, 상기 제1 주형 절반부 및 제2 주형 절반부는 상기 제1 성형 표면과 제2 성형 표면 사이에 공동이 형성되도록 서로 수용하도록 구성되는, 단계; 및
    렌즈 주형 내의 렌즈-형성 조성물을 열적으로 또는 화학선에 의해 경화시켜 실리콘 하이드로겔 콘택트 렌즈를 형성하는 단계를 포함하며, 실리콘 하이드로겔 콘택트 렌즈는 적어도 약 70 배러의 산소 투과율(Dk), 약 25 중량% 내지 약 70 중량%의 수분 함량, 및 약 0.2 MPa 내지 약 1.2 MPa의 탄성 모듈러스를 갖는, 방법.
  21. 제20항에 있어서, 렌즈-형성 조성물은 무용매 액체 혼합물이고, C1-C10 알킬 메타크릴레이트, 이소보르닐메타크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트, 사이클로펜틸메타크릴레이트, 사이클로펜틸아크릴레이트, 사이클로헥실메타크릴레이트, 사이클로헥실아크릴레이트, 스티렌, 2,4,6-트리메틸스티렌(TMS), 및 t-부틸 스티렌(TBS), 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 블렌딩 비닐 단량체(바람직하게는, 블렌딩 비닐 단량체는 메틸메타크릴레이트임)를 포함하는, 방법.
  22. 제20항에 있어서, 렌즈-형성 조성물은 유기 용매를 포함하는, 방법.
  23. 제20항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 렌즈-형성 조성물 내에 존재하는 모든 실리콘-함유 중합성 성분들의 총량은 약 65% 이하인, 방법.
  24. 제20항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 친수성 비닐 단량체는 친수성 N-비닐 단량체이며, 바람직하게는 N-비닐피롤리돈, N-비닐-N-메틸 아세트아미드, N-비닐 포름아미드, N-비닐 아세트아미드, N-비닐 이소프로필아미드, 또는 이들의 조합이며, 더욱 더 바람직하게는 N-비닐피롤리돈, N-비닐-N-메틸 아세트아미드, 또는 이들의 조합인, 방법.
  25. 제20항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 렌즈-형성 조성물은 비-실리콘 비닐 가교결합제를 추가로 포함하는, 방법.
  26. 제25항에 있어서, 비-실리콘 비닐 가교결합제는 에틸렌글리콜 디-(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디-(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디-(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디-(메트)아크릴레이트, 글리세롤 디-(메트)아크릴레이트, 1,3-프로판디올 디-(메트)아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디-(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디-(메트)아크릴레이트, 글리세롤 1,3-디글리세롤레이트 디-(메트)아크릴레이트, 에틸렌비스[옥시(2-하이드록시프로판-1,3-디일)] 디-(메트)아크릴레이트, 비스[2-(메트)아크릴옥시에틸] 포스페이트, 트리메틸올프로판 디-(메트)아크릴레이트, 및 3,4-비스[(메트)아크릴로일]테트라하이드로푸란, 디아크릴아미드(즉, N-(1-옥소-2-프로페닐)-2-프로펜아미드), 디메타크릴아미드(즉, N-(1-옥소-2-메틸-2-프로페닐)-2-메틸-2-프로펜아미드), N,N-디(메트)아크릴로일-N-메틸아민, N,N-디(메트)아크릴로일-N-에틸아민, N,N'-메틸렌 비스(메트)아크릴아미드, N,N'-에틸렌 비스(메트)아크릴아미드, N,N'-디하이드록시에틸렌 비스(메트)아크릴아미드, N,N'-프로필렌 비스(메트)아크릴아미드, N,N'-2-하이드록시프로필렌 비스(메트)아크릴아미드, N,N'-2,3-디하이드록시부틸렌 비스(메트)아크릴아미드, 1,3-비스(메트)아크릴아미드프로판-2-일 이수소 포스페이트(즉, N,N'-2-포스포닐옥시프로필렌 비스(메트)아크릴아미드), 피페라진 디아크릴아미드 (또는 1,4-비스(메트)아크릴로일 피페라진), 비닐 메타크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 알릴아크릴레이트, N-알릴-메타크릴아미드, N-알릴-아크릴아미드, 테트라에틸렌글리콜 디비닐 에테르, 트리에틸렌글리콜 디비닐 에테르, 디에틸렌글리콜 디비닐 에테르, 에틸렌글리콜 디비닐 에테르, 트리알릴 이소시아누레이트, 트리알릴 시아누레이트, 트리메틸로프로판 트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라메타크릴레이트, 비스페놀 A 디메타크릴레이트, 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는(바람직하게는 테트라(에틸렌글리콜) 디-(메트)아크릴레이트, 트리(에틸렌글리콜) 디-(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디-(메트)아크릴레이트, 디(에틸렌글리콜) 디-(메트)아크릴레이트, 글리세롤 디메타크릴레이트, 알릴 (메트)아크릴레이트, N,N'-메틸렌 비스(메트)아크릴아미드, N,N'-에틸렌 비스(메트)아크릴아미드, N,N'-디하이드록시에틸렌 비스(메트)아크릴아미드, N,N'-2-하이드록시프로필렌 비스(메트)아크릴아미드, N,N'-2,3-디하이드록시부틸렌 비스(메트)아크릴아미드, 1,3-비스(메트)아크릴아미드프로판-2-일 이수소 포스페이트(즉, N,N'-2-포스포닐옥시프로필렌 비스(메트)아크릴아미드), 피페라진 디아크릴아미드 (또는 1,4-비스(메트)아크릴로일 피페라진), 트리알릴 이소시아누레이트, 테트라에틸렌글리콜 디비닐 에테르, 트리에틸렌글리콜 디비닐 에테르, 디에틸렌글리콜 디비닐 에테르, 에틸렌글리콜 디비닐 에테르, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는), 방법.
  27. 제20항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, 실록산-함유 비닐 단량체는 3-(메트)아크릴옥시-2-하이드록시프로필옥시)프로필비스(트리메틸실록시)메틸실란, 3-(메트)아크릴옥시에톡시프로필옥시프로필비스(트리메틸실록시)메틸실란, 3-(메트)아크릴아미도프로필-비스(트리메틸실록시)메틸실란, 3-N-메틸 (메트)아크릴아미도프로필비스(트리메틸실록시) 메틸실란, 다양한 분자량의 모노-(메트)아크릴옥시-말단화된 폴리디메틸실록산, 다양한 분자량의 모노-(메트)아크릴아미도-말단화된 폴리디메틸실록산, 또는 이들의 조합인, 방법.
  28. 제20항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 경화 단계는 열적으로 수행되는, 방법.
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