CN101932632A - 亲水性聚硅氧烷大单体、其制造及用途 - Google Patents

亲水性聚硅氧烷大单体、其制造及用途 Download PDF

Info

Publication number
CN101932632A
CN101932632A CN2009801040338A CN200980104033A CN101932632A CN 101932632 A CN101932632 A CN 101932632A CN 2009801040338 A CN2009801040338 A CN 2009801040338A CN 200980104033 A CN200980104033 A CN 200980104033A CN 101932632 A CN101932632 A CN 101932632A
Authority
CN
China
Prior art keywords
polysiloxane macromonomer
general formula
hydrophilic polysiloxane
hydrophilic
methyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2009801040338A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101932632B (zh
Inventor
上山博幸
井川诚一朗
岩田淳一
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Cooper optics International Ltd.
Original Assignee
Asahi Kasei Aime Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Kasei Aime Co Ltd filed Critical Asahi Kasei Aime Co Ltd
Publication of CN101932632A publication Critical patent/CN101932632A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101932632B publication Critical patent/CN101932632B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C08F283/12—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
    • C08F290/061—Polyesters; Polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
    • C08F290/068—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/42—Introducing metal atoms or metal-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/38—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
    • C08G77/46—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing polyether sequences
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
    • G02B1/041—Lenses
    • G02B1/043—Contact lenses

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)
  • Eyeglasses (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)

Abstract

本发明提供一种能更安全地佩戴的眼科用透镜，即提供透明且高透氧性、高亲水性的材料及作为其原材料的新单体。所述单体是在聚硅氧烷的主链上含有聚氧乙烯作为亲水性侧链的亲水性聚硅氧烷大单体，通过调整聚硅氧烷主链的长度、亲水性聚氧乙烯侧链的长度、其含有数，控制透明性、透氧性、亲水性等。

Description

亲水性聚硅氧烷大单体、其制造及用途
技术领域
本发明涉及新的亲水性聚硅氧烷大单体、其制造方法及使用该亲水性聚硅氧烷大单体的眼用透镜、特别是隐形眼镜。更具体地说，涉及兼具透氧性和亲水性这二者的隐形眼镜及其原材料。
背景技术
为了维持角膜的健康状态，必须从空气中向其供给必要的氧，因此要求眼用透镜、特别是隐形眼镜具有高的透氧性。近年来，为了提高透氧性，开发了将硅氧烷单体作为原材料的隐形眼镜。
另外，隐形眼镜除了要求具有透氧性以外，还要求具有高度的亲水性。据认为，亲水性高的隐形眼镜一般佩戴感好，能够长时间舒适地佩戴。为了提高隐形眼镜的亲水性，一般将亲水性单体作为原材料。
为了制作兼具高透氧性和高亲水性的隐形眼镜，必须将硅氧烷单体和亲水性单体这两者作为原材料，但一般硅氧烷单体由于疏水性大，所以与亲水性单体的相容性差，产生相分离，难以制作透明的隐形眼镜。为了解决该课题，开发了实施了亲水化的硅氧烷单体。
例如，专利文献1和专利文献2中公开了由含有亲水性侧链的聚硅氧烷制造的亲水性隐形眼镜。在此，可以选择亲水性侧链上包含聚醚基、羟基、酰氨基、季氨基等的化合物，但具体公开的聚硅氧烷在每一个分子中较多含有较低分子的亲水性侧链，因此亲水性和透氧性的平衡不充分，难以用作高透氧性、高亲水性的眼科用透镜材料的原材料。
专利文献3中公开了由具有包含可聚合的双键的基团、羟基、有机硅氧烷基和酰胺键的聚合成分制成的塑料成型品。利用该聚合成分，能制作具有高的透明性和透氧性、良好的水润湿性和力学特性的塑料成型品。但是，具体公开的化合物由于硅氧烷链短，所以得不到有效的透氧性，而且在每一个分子中只有一个聚合性官能团，难以得到充分的强度。
专利文献4、专利文献5和专利文献6中公开了亲水性硅氧烷单体及由其共聚物形成的含水软性隐形眼镜。在此，对于亲水性硅氧烷单体来说，在用氨基甲酸酯基或脲基将聚合性基团和聚硅氧烷链连接起来的主链上，含有氟取代的烃基和聚氧化烯烃基作为侧链。含有氨基甲酸酯基或脲基的亲水性硅氧烷单体由于分子间力大，所以其共聚物的弹性模量容易变得较高，有时在对隐形眼镜的佩戴感带来较大影响的柔软性方面不足。
专利文献1：日本特公昭62-29776号公报
专利文献2：日本特公昭62-29777号公报
专利文献3：日本特许第3644177号公报
专利文献4：国际公开第WO01/044861号小册子
专利文献5：国际公开第WO2006/026474号小册子
专利文献6：日本特许第3441024号公报
发明内容
本发明的课题在于提供兼具透氧性和亲水性这两者的眼用透镜、特别是隐形眼镜，以及提供能够用作它们的原材料的新的亲水性聚硅氧烷大单体及其制造方法。
本发明人进行了深入研究，结果发现，为了使眼用透镜、特别是隐形眼镜的高透氧性和高亲水性并存，将在聚硅氧烷的主链上含有聚氧乙烯作为亲水性侧链的亲水性聚硅氧烷大单体用作原材料是有效的，而且聚硅氧烷主链的长度、亲水性聚氧乙烯侧链的长度、其含有数也产生较大的影响，从而完成了本发明。而且，还发现，为了适当地控制对隐形眼镜的易用性和佩戴感带来较大影响的强度、弹性模量，在主链的两末端上具有聚合性官能团并用酯基将聚合性官能团和主链的聚硅氧烷连接在一起的亲水性聚硅氧烷大单体是有效的。
即，例示了通式(1)所示的亲水性聚硅氧烷大单体。
[化4]
(R1为选自氢原子或甲基中的任一种，R2为选自氢原子或碳原子数为1～4的烃基中的任一种。m为0～10的整数，n为4～100的整数。a和b是1以上的整数，a+b为20～500，而且b/(a+b)为0.01～0.22。另外，式中的硅氧烷单元的序列包括无规序列。)
需要说明的是，“式中的硅氧烷单元的序列包括无规序列”是指，含有聚氧乙烯作为亲水性侧链的硅氧烷单元和不含有该侧链的硅氧烷单元可以是无规序列，也可以是嵌段序列，还可以在一分子中无规序列和嵌段序列共存。另外，无规序列或者嵌段序列的比例是任意的，例如，一分子中可以全部是无规序列或者嵌段序列，但也可以是无规序列和嵌段序列以任意的比例含有。
本发明还涉及通式(1)中的a和b分别为25～200和2～20的亲水性聚硅氧烷大单体；通式(1)中的n为5～20的亲水性聚硅氧烷大单体；通式(1)中的a和b分别为25～160和3～10且n为5～15的亲水性聚硅氧烷大单体。
而且，本发明还涉及通式(1)所示的亲水性聚硅氧烷大单体的制造方法，其特征在于，经由作为中间体的通式(2)所示的聚硅氧烷。
[化5]
Figure BPA00001188908100032
(R1为选自氢原子或甲基中的任一种。m为0～10的整数，c和d为1以上的整数，c+d为20～500，而且d/(c+d)为0.01～0.22。另外，式中的硅氧烷单元的序列包括无规序列。)
更详细地说，涉及如下方法：使用酸性催化剂进行制造通式(2)所示的聚硅氧烷中间体的工序，通过环状二甲基硅氧烷、具有氢化硅烷(Si-H)的环状硅氧烷、和在两末端上具有(甲基)丙烯酰基的硅氧烷的开环聚合来进行，而且利用由碱性水溶液所引起的中和反应使该开环聚合停止。
本发明还涉及利用特征如下的制造方法得到通式(1)所示的亲水性聚硅氧烷大单体：使通式(2)所示的中间体和通式(3)所示的聚乙二醇烯丙基醚进行氢化硅烷化反应。
[化6]
Figure BPA00001188908100041
(R2为选自氢原子或碳原子数为1～4的烃基中的任一种。n为4～100的整数。)
该氢化硅烷化反应使用含铂催化剂作为催化剂，在反应后可以包括利用溶剂清洗亲水性聚硅氧烷大单体的工序。
而且，本发明还涉及一种上述亲水性聚硅氧烷大单体的均聚物，或者一种将上述亲水性聚硅氧烷大单体和一种以上的可聚合的单体进行共聚而得到的共聚物，使用这些聚合物的眼用透镜材料，使用这些材料的眼用透镜、隐形眼镜。
本发明的亲水性聚硅氧烷大单体由于与含有亲水性单体的聚合性混合物的相容性好，所以可以得到透明的共聚物，同时也能维持高的透氧性。利用这些特性，作为高亲水性、高透氧性的眼用透镜材料是有用的。需要说明的是，对眼用透镜没有特别限定，但优选理解为以矫正视力、检查、治疗等目的适用于眼前节的透镜，优选例示出例如眼内透镜、角膜透镜、隐形眼镜等。
附图说明
图1是亲水性聚硅氧烷大单体A的1H-NMR谱图。
图2是亲水性聚硅氧烷大单体A的红外吸收谱图。
具体实施方式
下面，对本发明进行具体说明。
对于作为兼具高透氧性和高亲水性的眼用透镜、特别是隐形眼镜的原材料的上述通式(1)的物质来说，重要的是，决定聚硅氧烷主链的长度的a+b、决定亲水性侧链的含有率的b/(a+b)、以及作为亲水性侧链的聚氧乙烯的连接数n的组合，a+b为20～500、b/(a+b)为0.01～0.22、n为4～100，优选的是，a+b为27～220、b/(a+b)为0.01～0.15、n为5～20，更优选的是，a+b为28～160、b/(a+b)为0.01～0.10、n为5～15。而且，具体的亲水性聚硅氧烷大单体的每一个分子中的a和b分别优选为25～200和2～20，更优选的是，a和b分别为透氧性和亲水性平衡的25～160和3～10。
本发明所公开的亲水性聚硅氧烷大单体的合成方法可以考虑多种，例如，有经由下述通式(2)所示的聚硅氧烷中间体的如下方法。
即，使用硫酸、三氟甲烷磺酸、酸性白土等酸性催化剂，将加入了环状二甲基硅氧烷、具有氢化硅烷(Si-H)的环状硅氧烷和在两末端上具有(甲基)丙烯酰基的硅氧烷的混合物进行开环聚合，得到在两末端含有(甲基)丙烯酰基的通式(2)所示的聚硅氧烷中间体。
[化7]
Figure BPA00001188908100051
(R1为选自氢原子或甲基中的任一种。m为0～10的整数、c和d为1以上的整数、c+d为20～500，而且d/(c+d)为0.01～0.22。另外，式中的硅氧烷单元的序列包括无规序列。)
通式(2)中，c和d的比例和总数能通过改变环状二甲基硅氧烷、具有氢化硅烷(Si-H)的环状硅氧烷和在两末端上具有(甲基)丙烯酰基的硅氧烷的混合比例来任意控制。根据本方式得到的聚硅氧烷中间体与通常的合成高分子同样具有分子量分布，而不是单一的分子量。
进一步详细地说明合成法，使用硫酸、三氟甲烷磺酸、酸性白土等酸性催化剂(优选酸度高、催化活性高的三氟甲烷磺酸)，将加入了环状二甲基硅氧烷、具有氢化硅烷(Si-H)的环状硅氧烷和在两末端上具有(甲基)丙烯酰基的硅氧烷的混合物进行开环聚合后，通过添加碱性水溶液可停止该反应。碱性水溶液的pH优选为7＜pH≤14、更优选为难以引起副反应的弱碱性的7＜pH≤9。
作为反应溶剂，尽管反应可以在无溶剂下进行，但是，可以使用不阻碍利用酸催化剂的开环聚合的溶剂。例如，可以举出四氢呋喃、二氧六环、己烷、环己烷、庚烷、环庚烷、三氯甲烷、二氯甲烷、二氯乙烷、二甲氧基乙烷、甲苯、苯、二甲苯、二乙醚、二异丙醚、丙酮、甲基乙基酮等。其中，优选不含有抑制酸催化剂的活性的杂元素(氧、氮等)的溶剂。
对于反应温度来说，能够在0～150℃的范围进行反应，但优选为20～100℃、更优选为25～80℃。反应温度高时，反应被加速，但有可能发生(甲基)丙烯酰基等的聚合所致的副反应，因此不优选。
开环聚合中，为了抑制(甲基)丙烯酰基等的自由基聚合所致的副反应，也可以预先在反应体系中添加阻聚剂，例如，HQ(氢醌)、BHT(2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚)、MQ(对甲氧基苯酚)等。
作为上述通式(2)所示的聚硅氧烷中间体的制造方法的一个例子，可以举出，如下述反应式(b)所示的方法，在该方法中，包括将通式(6)作为中间体进行合成的工序。
[化8]
Figure BPA00001188908100061
(在此R1为选自氢原子或甲基中的任一种。m为0～10的整数。P和q为3～10的整数、优选为3～5。c和d为1以上的整数，c+d为20～500，而且d/(c+d)为0.01～0.22。e为0～500的整数。另外，式中的硅氧烷单元的序列包括无规序列。)
通式(6)所示的在两末端上具有(甲基)丙烯酰基的硅氧烷可以使用市售品TSL9706(MOMENTIVE制造)，但也可以用例如以下方法进行合成。
通式(6)的硅氧烷的合成方法的第一个例子以下述反应式(c)和(d)表示。即为如下方法：按照反应式(c)，通过通式(9)所示的在两末端上具有SiH基的硅氧烷和通式(10)所示的具有末端羟基和烯丙基的聚氧化烯烃的氢化硅烷化反应，生成通式(7)所示的两末端为羟基的聚氧化烯烃-聚硅氧烷嵌段共聚物，接下来按照下述反应式(d)，使通式(8)所示的(甲基)丙烯酸或其反应性衍生物与上述反应所得到的嵌段共聚物(7)反应，合成出通式(6)所示的在两末端上具有(甲基)丙烯酰基的硅氧烷。
[化9]
Figure BPA00001188908100071
(R1为选自氢原子或甲基中的任一种。m为0～10的整数、e为0～500的整数。)
通式(6)的硅氧烷的合成方法的其他例子基于下述反应式(e)和(f)。即，可以举出如下方法作为其他例子：按照反应式(e)，使通式(10)所示的具有末端羟基和烯丙基的聚氧化烯烃和通式(8)所示的(甲基)丙烯酸或其反应性衍生物进行反应，生成通式(11)所示的具有末端烯丙基和(甲基)丙烯酰基的聚氧化烯烃，接下来按照下述反应式(f)，使通式(9)所示的在两末端上具有SiH基的硅氧烷与上述反应所得到的通式(11)进行氢化硅烷化反应，合成出通式(6)所示的在两末端上具有(甲基)丙烯酰基的硅氧烷。
[化10]
Figure BPA00001188908100091
(R1为选自氢原子或甲基中的任一种。m为0～10的整数、e为0～500的整数。)
接下来，通过对通式(2)所示的中间体利用所谓的氢化硅烷化反应，能够得到通式(1)所示的亲水性聚硅氧烷大单体，在所述所谓的氢化硅烷化反应中，使用氯铂酸等过渡金属催化剂使聚乙二醇烯丙基醚与氢化硅烷发生加成反应。该亲水性聚硅氧烷大单体也与该聚硅氧烷中间体同样为具有分子量分布的化合物。
此处，作为聚乙二醇烯丙基醚，可以使用各种聚乙二醇烯丙基醚，但优选下述通式(3)所示的化合物。R2为选自氢原子或碳原子数为1～4的烃基中的任一种。n为4～100的整数。特别优选n为5～20、进一步优选n为5～15，R2优选为氢原子或甲基。另外，反应时，重要的是比化学计量比过量地添加聚乙二醇烯丙基醚。从而，能抑制未反应的SiH基所引起的副反应(例如水解)，能得到品质稳定的大单体。另外，在反应后，过量的聚乙二醇烯丙基醚能通过后述的利用溶剂的精制法容易去除。
[化11]
Figure BPA00001188908100101
作为氢化硅烷化反应的过渡金属催化剂，可以举出钌、铑、铱、锇、铂等，但优选为含铂催化剂，更优选为六氯铂酸、1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷铂络合物、负载于活性炭的铂、二氧化铂，最优选为催化活性高的六氯铂酸。
作为反应溶剂，可以使用不抑制氢化硅烷化反应且自身不反应的溶剂。例如，可以举出异丙醇、四氢呋喃、二氧六环、己烷、环己烷、庚烷、环庚烷、三氯甲烷、二氯甲烷、二氯乙烷、二甲氧基乙烷、苯、甲苯、二甲苯等。尤其，使通式(3)中R2为氢原子的聚乙二醇烯丙基醚进行反应情况下，为了抑制羟基和SiH基的副反应，有保护羟基的方法，但更优选尤其简便的添加缓冲剂的方法。例如，特别有用的是乙酸钾。
对于反应温度的范围来说，能够在0～150℃进行反应，但优选为25～100℃、更优选为35～85℃。反应温度高时，反应被加速，但有可能产生(甲基)丙烯酰基等的聚合所致的副反应，因此不优选。
作为氢化硅烷化反应后的精制方法，可以进行利用溶剂的清洗操作。将粗产物溶解于第1溶剂中后，添加第2溶剂，由此能够使作为目的物的亲水性聚硅氧烷大单体沉淀而得到分离。在此所说的第1溶剂是指通式(1)所示的大单体容易溶解的溶剂，第2溶剂是指通式(1)所示的大单体难以溶解且使用的聚乙二醇烯丙基醚溶解的溶剂。
作为第1溶剂，有甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、丙酮、四氢呋喃、二氧六环、三氯甲烷、二氯甲烷、二氯乙烷、乙二醇等，作为第2溶剂，可以举出水等。
精制后，将溶剂蒸馏除去，由此可以得到目的物的大单体，但此时为了防止凝胶化，也可以预先添加适量的阻聚剂，例如，HQ(氢醌)、BHT(2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚)、MQ(对甲氧基苯酚)等。
除了经由通式(2)所示的中间体进行制造的方法以外，还有如下方法：制造在两末端上具有羟基等反应性基团的含有聚氧化烯烃基的中间体后，将(甲基)丙烯酰基等聚合性基团导入，制造该亲水性聚硅氧烷大单体。但是，由于该方法的精制难、工序长，因此经由通式(2)所示的中间体来制造的本申请公开的制造方法在工业上有用，优选。
另外，本发明公开了通式(1)所示的亲水性聚硅氧烷大单体的均聚物，或者使可聚合的一种以上的单体与该亲水性聚硅氧烷大单体共聚而得到的共聚物，尤其公开了眼用透镜材料。作为可以适用的眼用透镜，对眼内透镜、角膜透镜、进一步优选对隐形眼镜是有用的。
此处，以下说明可共聚的单体。本发明中，只要能共聚，即可使用任何单体，但尤其有用的是亲水性单体。即，这是因为，亲水性单体可以用作提高亲水性聚硅氧烷大单体共聚物的表面亲水性或者改变含水率的单体。例如，可以举出甲基丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟丙酯、丙烯酸-2-羟丁酯、丙烯酸-4-羟丁酯、甲基丙烯酸甘油酯等含羟基单体；甲基丙烯酸-3-(1，1，2，2-四氟乙氧基)-2-羟丙酯等具有含氟取代基的含羟基单体；甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸、富马酸、马来酸等含羧基单体；甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯等含有烷基取代氨基的单体；N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、亚甲基双丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺等含酰氨基单体；以及甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、聚丙二醇单丙烯酸酯等含氧化烯烃基的单体等。
另外，作为其他可以利用的单体的例子，可以举出丙烯酸氟烷基酯和甲基丙烯酸氟烷基酯等含氟单体，例如，丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸四氟乙酯、丙烯酸四氟丙酯、丙烯酸五氟丙酯、丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸六氟异丙酯和与这些的丙烯酸酯类相对应的甲基丙烯酸酯类等，可以根据所需的相容性、亲水性、含水率、耐污染性进行选择。
而且，为了提高透氧性，能够选择各种如下那样的含有硅氧烷的单体：甲基丙烯酸三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙酯、α-丁基-ω-{3-[2-(2-甲基丙烯酰氧基乙基氨基甲酰基氧基)乙氧基]丙基}聚二甲基硅氧烷、日本特表平11-502949号公报的实施例A-1、B-1、C-1、D-1中记载的含有硅氧烷的大单体、美国专利第5260000号说明书所记载的含有硅氧烷的单体(V2D25)、日本特表2003-528183号公报的实施例1中记载的含有硅氧烷的大单体、国际公开第WO2004/063795号小册子的含有硅氧烷的大单体(A1、A2)、日本特开2001-311917号公报的实施例1中记载的含有硅氧烷的大单体。
必要时，也可以使用丙烯酸烷基酯单体和甲基丙烯酸烷基酯单体等。作为一例，有丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸环戊酯、丙烯酸正十八烷基酯和与这些的丙烯酸酯类相对应的甲基丙烯酸酯类等。
为了提高机械性能、尺寸稳定性等，按照期望可以使以下所述的单体进行共聚。作为为了改善机械性能的单体，例如，可以举出苯乙烯、叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物；甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯等能得到具有高玻璃化转变温度的聚合物的单体类。
为了进一步提高尺寸稳定性，特别有用的是交联性单体。例如，可以举出二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二甘醇酯、二甲基丙烯酸三甘醇酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、双酚A二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸烯丙酯和与这些的甲基丙烯酸酯类相对应的丙烯酸酯类、异氰脲酸三烯丙酯、二乙烯基苯、N，N’-亚甲基双丙烯酰胺等。这些单体可以使用一种，也可以组合两种以上使用。
通过改变可共聚的单体的混合比例，能控制共聚物的物性，但为了得到作为眼用透镜材料而有效的物性，亲水性聚硅氧烷大单体、亲水性单体、其他单体的比例分别优选为10～90％、10～80％、0～80％，分别更优选为30～80％、10～60％、0～30％，分别最优选为30～70％、20～50％、5～20％。
进一步根据需要，还可以在聚合前或者聚合后加入各种添加剂。作为添加剂，例如，有各种着色剂、UV吸收剂、抗氧化剂、表面活性剂、增容剂等。另外，为了提高湿润性，例如，还可以添加上述日本特表2003-528183号公报所记载的聚乙烯吡咯烷酮等亲水性聚合物。
共聚方法可以使用自由基聚合法、阳离子聚合、阴离子聚合、加成聚合等。其中，优选的是，使光聚合引发剂存在于单体混合物中，通过照射紫外线而进行聚合的自由基聚合法，或者使用偶氮化合物或有机过氧化物并进行加热而聚合的自由基聚合法。作为所使用的光聚合引发剂的一例，可以使用苯偶姻乙醚、苄基二甲醛缩苯乙酮、α，α’-二乙氧基苯乙酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物等；作为有机过氧化物，可以使用过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化物等；作为偶氮化合物，可以使用偶氮二异丁腈、偶氮二(二甲基戊腈)等。
用作本发明的眼科用透镜材料的交联性聚合物能够通过如下方法成型为隐形眼镜等：例如，将由亲水性聚硅氧烷大单体、共聚单体和引发剂构成的混合物填充于铸模后用公知的方法进行自由基聚合的浇铸聚合法；在旋转的半面铸模内装入单体混合物进行聚合的方法；或者在低温对共聚物进行冷冻切削的方法等。
根据需要，可以进一步对成型的透镜表面实施等离子体处理、臭氧处理、接枝聚合、等离子体聚合等，从而对成型的透镜进行改性。
实施例
实施例1
在170g的三氯甲烷中溶解9.7g的1，3-双(3-甲基丙烯酰氧基丙基)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷(TSL9706、MOMENTIVE)、139g的八甲基环四硅氧烷(LS8620、信越化学)、7.5g的1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷(LS8600、信越化学)，进一步加入三氟甲烷磺酸(和光纯药)，在35℃进行搅拌。24小时后加入170g的0.5％碳酸氢钠水溶液以停止反应。将反应液用170g的纯水清洗5次后，减压下蒸馏除去反应溶剂，得到140g的残渣。将残渣用28g的丙酮、140g的甲醇清洗4次后，减压下蒸馏除去清洗液，得到100g的中间体A。
实施例2
在30g的异丙醇中溶解15g的中间体A、10g的分子量为约400的甲氧基聚乙二醇烯丙基醚(Uniox PKA5007、日油)，进一步加入0.015g的乙酸钾、0.003g的氯铂酸，在40℃搅拌2小时。在减压下蒸馏除去反应溶剂后，将残渣用26g的丙酮、6.5g的纯水清洗。将同样的清洗反复进行6次后，减压下蒸馏除去清洗液，得到13g的目的的亲水性聚硅氧烷大单体A。
将合成出的亲水性聚硅氧烷大单体A的化学结构式示于通式(12)，但式中的硅氧烷单元的序列包括无规序列。通式(12)是通式(1)中的R1为甲基的亲水性聚硅氧烷大单体。
合成出的亲水性聚硅氧烷大单体A的1H-NMR谱图见图1、红外吸收谱图见图2。
从1H-NMR的分析结果来看，亲水性聚硅氧烷大单体A的通式(1)中的a＝约90、b＝约5、n＝约7、m＝0，并且，R2为CH3。
[化12]
Figure BPA00001188908100141
实施例3
除了将实施例2中的甲氧基聚乙二醇烯丙基醚(Uniox PKA5007)改变为10g的分子量为约400的聚乙二醇烯丙基醚(PKA5002、日油)以外，利用与实施例2相同的方法进行合成、清洗，得到13g的目的的亲水性聚硅氧烷大单体B。
从1H-NMR的分析结果来看，通式(1)中的a＝约90、b＝约5、n＝约7、m＝0，并且，R2为氢原子。
实施例4
除了将实施例2中的甲氧基聚乙二醇烯丙基醚从Uniox PKA5007改变为10g的分子量为约1500的Uniox PKA5010(日油)以外，利用与实施例2相同的方法进行合成。反应终止后，反应液中加入100g的水，用超滤器P0200(ADVANTEC)进行超滤。精制后蒸馏除去溶剂，得到5g的亲水性聚硅氧烷大单体C。
从1H-NMR的分析结果来看，通式(1)中的a＝约90、b＝约5、n＝约35、m＝0，并且，R2为CH3。
实施例5
除了将实施例1中的LS8600的投料量改变为15g以外，利用与实施例1相同的方法进行合成，得到110g的中间体B。进一步在30g的异丙醇中溶解15g的中间体B和20g的Uniox PKA5007，与实施例2同样地进行合成、清洗，得到10g的目的的亲水性聚硅氧烷大单体D。
从1H-NMR的分析结果来看，通式(1)中的a＝约85、b＝约10、n＝约7、m＝0，并且，R2为CH3。
实施例6
除了将实施例1中的LS8620的投料量改变为200g以外，利用与实施例1相同的方法进行合成，得到120g的中间体C。进一步除了将实施例2中的中间体A改变为15g的中间体C以外，利用与实施例2相同的方法进行合成、清洗，得到14g的目的的亲水性聚硅氧烷大单体E。
从1H-NMR的分析结果来看，通式(1)中的a＝约130、b＝约5、n＝约7、m＝0，并且，R2为CH3。
实施例7
在15g的异丙醇中溶解6g的实施例5中的中间体B和12g的分子量为约750的聚乙二醇烯丙基醚(Uniox PKA5004、日油)，进一步加入0.007g的乙酸钾、0.001g的氯铂酸，在80℃反应45分钟，进一步在回流下反应1小时。在反应液中加入100g的水，用超滤器P0200(ADVANTEC)进行超滤。精制后蒸馏除去溶剂，得到3g的亲水性聚硅氧烷大单体F。
从1H-NMR的分析结果来看，通式(1)中的a＝约85、b＝约10、n＝约15、m＝0，并且，R2为氢原子。
实施例8
在500g的三氯甲烷中溶解100g的分子量为约1000的α，ω-双[3-(2-羟基乙氧基)丙基]聚二甲基硅氧烷(FM4411、Chisso)、32g的甲基丙烯酰氯(和光纯药)、40g的三乙胺，搅拌一晚。在反应液中添加100g的甲醇，搅拌2小时后，减压下蒸馏除去反应溶剂，得到135g的残渣。将残渣用100g的甲醇、30g的水清洗5次后，减压下蒸馏除去清洗液，得到103g的中间体D。
实施例9
除了将实施例1中的TSL9706改变为50g的中间体D以外，利用与实施例1相同的方法进行合成、清洗，得到125g的中间体E。进一步在30g的异丙醇中溶解15g的中间体E和10g的Uniox PKA5007，与实施例2同样地进行合成、清洗，得到11g的目的的亲水性聚硅氧烷大单体G。
从1H-NMR的分析结果来看，通式(1)中的a＝约160、b＝约4、n＝约7、m＝1，并且，R2为CH3。
比较例1
除了分别将实施例1中的TSL9706、LS8620和LS8600的投料量改变为49g、95g、0g以外，利用与实施例1相同的方法进行合成、清洗，得到105g的目的的亲水性聚硅氧烷大单体H。
从1H-NMR的分析结果来看，通式(1)中的a＝约15、b＝0、n＝0，并且，m＝0。
比较例2
除了将实施例1中的LS8600的投料量改变为38g以外，利用与实施例1相同的方法进行合成，得到125g的中间体F。进一步将实施例2中的中间体A改变为15g的中间体F，并且将Uniox PKA5007改变为13g的烯丙氧基乙醇(和光纯药)，除此以外，利用与实施例2相同的方法进行合成、清洗，得到12g的目的的亲水性聚硅氧烷大单体I。
从1H-NMR的分析结果来看，通式(1)中的a＝约75、b＝约25、n＝约1、m＝0，并且，R2为氢原子。
比较例3
除了将实施例1中的LS8600的投料量改变为1.5g以外，利用与实施例1相同的方法进行合成，得到98g的中间体G。进一步将实施例2中的中间体A改变为15g的中间体G，并且将甲氧基聚乙二醇烯丙基醚从Uniox PKA5007改变为7.5g的分子量为约1500的Uniox PKA5010(日油)，除此以外，利用与实施例2相同的方法进行合成、清洗，得到10g的目的的亲水性聚硅氧烷大单体J。
从1H-NMR的分析结果来看，通式(1)中的a＝约110、b＝约1、n＝约35、m＝0，并且，R2为CH3。
实施例10
将实施例2所合成的亲水性聚硅氧烷大单体A、N-甲基-N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸异冰片酯、异氰脲酸三烯丙酯、以及聚合引发剂2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物以66∶18∶10∶6∶0.1∶0.1的重量比混合并搅拌。将混合液加入到由乙烯-乙烯醇共聚物树脂构成的ソワライトS(日本合成化学)制的隐形眼镜用铸模中，在光照射装置内照射紫外线1小时，得到透镜状的聚合物。将其在乙醇中浸渍一晚后，在水中浸渍一日。将透镜移至生理盐水(ISO 18369-3：2006)中后，用高压釜进行灭菌，得到隐形眼镜A。隐形眼镜A为透明的，具有柔软性，水润湿性也良好。
对物性进行评价，结果含水率为37％、接触角为41°、透氧系数(Dk)为130、拉伸强度为1.5MPa。
需要说明的是，各物性是用以下方法测定的。
(1)光学透明性
通过目视评价。将无模糊且透明性良好的记为“○”、将有模糊且半透明的记为“△”、将有白浊且不透明的记为“×”。
(2)水润湿性
将对生理盐水的水润湿性以目视进行评价。从生理盐水中垂直地提拉出在生理盐水中浸渍了24小时以上的透镜，将透镜表面上的一半以上的水膜能保持5秒以上的记为“○”、将能保持1～5秒的记为“△”、将保持不到1秒的记为“×”。
(3)含水率
将透镜于37℃静置在生理盐水中72小时后，取出透镜，擦掉表面附着水，进行称量。接着在60℃的真空下将透镜干燥至恒重，通过下式从其重量变化求得含水率。
含水率(％)＝(重量变化量/干燥前重量)×100
(4)接触角
使用接触角测定装置DropMaster500(协和界面科学)，在25℃测定材料表面与水滴的接触角。
(5)透氧性
按照A Single-lens polarographic measurement of oxygen permeability(Dk)for hypertransmissible soft contact lenses (Biomaterials28(2007)4331-4342)所记载的方法进行测定。单位以(ml·cm/cm2·sec·mmHg)×10-11表示。
(6)拉伸强度
使用拉伸试验机AGS-50B(岛津制作所)，在25℃的生理盐水中进行测定。以中央部3mm的宽度切出透镜，求得断裂时的强度。单位以(MPa)表示。
实施例11～14
将实施例10中的亲水性聚硅氧烷大单体A改变为亲水性聚硅氧烷大单体B～E，利用与实施例10相同的方法制作隐形眼镜B～E，评价其物性。评价结果列于表1。
实施例15
将实施例2所合成的亲水性聚硅氧烷大单体A、N-甲基-N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸羟丁酯、α-丁基-ω-{3-[2-(2-甲基丙烯酰氧基乙基氨基甲酰基氧基)乙氧基]丙基}聚二甲基硅氧烷、甲基丙烯酸异冰片酯、异氰脲酸三烯丙酯、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物、以及添加剂二辛基琥珀酸磺酸钠以44∶10∶30∶10∶10∶6∶0.1∶0.1∶0.5的重量比混合并搅拌。将混合液加入到由ソワライトS(日本合成化学)制的隐形眼镜用铸模中，在光照射装置内照射紫外线1小时，得到透镜状的聚合物。将其在乙醇中浸渍一晚后，在水中浸渍一日。将透镜移至生理盐水(ISO18369-3：2006)中后，用高压釜进行灭菌，得到隐形眼镜F。隐形眼镜F为透明的，具有柔软性，水润湿性也良好。
对物性进行评价，结果含水率为44％、接触角为44°、透氧系数(Dk)为115、拉伸强度为3.0MPa。
实施例16～17
将实施例15中的亲水性聚硅氧烷大单体A改变为亲水性聚硅氧烷大单体F～G，利用与实施例17相同的方法制作隐形眼镜G～H，对其物性进行评价。评价结果列于表1。
实施例18
将实施例2所合成的亲水性聚硅氧烷大单体A、N-甲基-N-乙烯基乙酰胺、甲基丙烯酸甲酯、二甲基丙烯酸三甘醇酯、2-羟基-4-丙烯酰氧基乙氧基二苯甲酮、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、以及作为添加剂的二甲基硅氧烷-氧化乙烯嵌段共聚物(DBE712、Gelest)以35∶47∶17∶0.2∶0.9∶0.5∶25的重量比混合并搅拌。对混合液反复进行两次减压和氮气吹扫，充分去除混合液内的氧后，加入到聚丙烯制的隐形眼镜用铸模中。进一步将铸模置于专用室内，进行氮气置换后，将其在55℃加热30分钟，接下来在80℃加热60分钟，得到透镜状的聚合物。将其在乙醇中浸渍一晚后，在水中浸渍一日。将透镜移至生理盐水(ISO 18369-3：2006)中后，用高压釜进行灭菌，得到隐形眼镜I。隐形眼镜I为透明的，具有柔软性，水润湿性也良好。
对物性进行评价，结果含水率为40％、接触角为42°、透氧系数(Dk)为110、拉伸强度为2.5MPa。
比较例4～6
将实施例10中的亲水性聚硅氧烷大单体A改变为亲水性聚硅氧烷大单体H～J，利用与实施例10相同的方法制作隐形眼镜J～L，对其物性进行评价。评价结果列于表1。
[表1]
Figure BPA00001188908100201
实施例19
在1347.63g的三氯甲烷中溶解74.97g的1，3-双(3-甲基丙烯酰氧基丙基)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷(TSL9706、MOMENTIVE)、1617.17g的八甲基环四硅氧烷(LS8620、信越化学)、87.25g的1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷(LS8600、信越化学)，进一步加入10.06g的三氟甲烷磺酸(和光纯药)，在35℃进行搅拌。18小时后加入1347.64g的0.5％碳酸氢钠水溶液，在室温搅拌6小时以停止反应。静置分离后，去除上层，将反应液用1347g的纯水清洗7次后，减压下蒸馏除去反应溶剂，得到1603.3g的残渣。在残渣中加入320g的丙酮并使其均匀，向其中加入1603g的甲醇，剧烈搅拌后，进行离心分离(7000rpm，10℃，10分钟)，然后去除上层。反复进行该操作7次，减压下蒸馏除去溶剂，得到1105.7g的中间体H。
实施例20
在90.45g的异丙醇中溶解45.05g的中间体H、30.05g的分子量为约400的聚乙二醇烯丙基醚(Uniox PKA5002、日油)，进一步加入0.46g的10％乙酸钾/乙醇溶液、0.91g的1％氯铂酸/异丙醇溶液、5.9mg的2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)，在93℃的油浴中加热回流1小时。减压蒸馏除去反应溶剂，在残渣中加入60g的丙酮、30g的纯水，剧烈搅拌后，进行离心分离(7000rpm，10℃，10分钟)，然后去除上层。反复进行该操作10次，加入3.3mg的BHT、2.0mg的对甲氧基苯酚(MQ)、60g的异丙醇进行减压浓缩。进一步加入50g的异丙醇进行减压浓缩，补加2.2mg的BHT、0.8mg的MQ，得到55.35g的目的的亲水性聚硅氧烷大单体K。
从1H-NMR的分析结果来看，通式(3)中的a＝约124、b＝约7、n＝约7、m＝0，并且，R2为CH3。
实施例21
除了将实施例20中的聚乙二醇烯丙基醚(Uniox PKA5002、日油)改变为分子量为约400的甲氧基聚乙二醇烯丙基醚(Uniox PKA5007、日油)以外，利用与实施例20相同的方法进行合成，得到56.83g的目的的亲水性聚硅氧烷大单体L。
从1H-NMR的分析结果来看，通式(3)中的a＝约124、b＝约7、n＝约7、m＝0，并且，R2为CH3。
实施例22
除了将实施例19中的LS8600的投料量改变为104.7g以外，利用与实施例19相同的方法进行合成，得到中间体I。进一步在90.14g的异丙醇中溶解45.13g的中间体I和36.03g的甲氧基聚乙二醇烯丙基醚(UnioxPKA5007、日油)，与实施例20同样地进行合成、清洗，得到56.80g的目的的亲水性聚硅氧烷大单体M。
从1H-NMR的分析结果来看，通式(3)中的a＝约123、b＝约9、n＝约7、m＝0，并且，R2为CH3。
实施例23～25
将实施例15中的亲水性聚硅氧烷A改变为亲水性聚硅氧烷K～M，利用与实施例18相同的方法制作隐形眼镜M～O，对其物性进行评价。将评价结果列于表2。
[表2]
Figure BPA00001188908100231
工业实用性
本发明的亲水性聚硅氧烷大单体由于与含有亲水性单体的聚合性混合物的相容性好，所以可以得到透明的共聚物。兼具高透氧性和高亲水性的该共聚物作为眼科用透镜、尤其高亲水性和高透氧性的眼用透镜、特别是隐形眼镜材料的原料是有用的。

Claims (15)

1.一种通式(1)所示的亲水性聚硅氧烷大单体，
[化1]
Figure FPA00001188908000011
式中，R1为选自氢原子或甲基中的任一种，R2为选自氢原子或碳原子数为1～4的烃基中的任一种，m为0～10的整数，n为4～100的整数，a和b是1以上的整数，a+b为20～500，而且b/(a+b)为0.01～0.22，并且，式中的硅氧烷单元的序列包括无规序列。
2.如权利要求1所述的亲水性聚硅氧烷大单体，其中，通式(1)中的a和b分别为25～200和2～20。
3.如权利要求1～2任一项所述的亲水性聚硅氧烷大单体，其中，通式(1)中的n为5～20。
4.如权利要求1～3任一项所述的亲水性聚硅氧烷大单体，其中，通式(1)中的a和b分别为25～160和3～10，并且，n为5～15。
5.一种权利要求1所述的亲水性聚硅氧烷大单体的制造方法，其包括制造下述通式(2)所示的聚硅氧烷中间体的工序，
[化2]
式中，R1为选自氢原子或甲基中的任一种，m为0～10的整数，c和d为1以上的整数，c+d为20～500，而且d/(c+d)为0.01～0.22，并且，式中的硅氧烷单元的序列包括无规序列。
6.如权利要求5所述的亲水性聚硅氧烷大单体的制造方法，其中，使用酸性催化剂进行制造通式(2)所示的中间体的工序。
7.如权利要求5所述的亲水性聚硅氧烷大单体的制造方法，其中，通过环状二甲基硅氧烷、具有氢化硅烷(Si-H)的环状硅氧烷、和在两末端具有(甲基)丙烯酰基的硅氧烷的开环聚合来进行制造通式(2)所示的中间体的工序。
8.如权利要求7所述的亲水性聚硅氧烷大单体的制造方法，其中，利用由碱性水溶液引起的中和反应，使制造通式(2)所示的中间体的工序的反应停止。
9.一种权利要求1所述的亲水性聚硅氧烷大单体的制造方法，其特征在于，使通式(2)所示的中间体和通式(3)所示的聚乙二醇烯丙基醚进行氢化硅烷化反应，
[化3]
Figure FPA00001188908000021
式中，R2为选自氢原子或碳原子数为1～4的烃基中的任一种，n为4～100的整数。
10.如权利要求9所述的亲水性聚硅氧烷大单体的制造方法，其中，使用含铂催化剂作为氢化硅烷化反应的催化剂。
11.如权利要求9～10任一项所述的亲水性聚硅氧烷大单体的制造方法，其中，所述方法包括利用溶剂清洗亲水性聚硅氧烷大单体的工序。
12.一种权利要求1～4任一项所述的亲水性聚硅氧烷大单体的均聚物，或者一种共聚物，该共聚物是将该亲水性聚硅氧烷大单体和一种以上能聚合的单体共聚而得到的。
13.一种眼用透镜材料，其至少含有权利要求12所述的聚合物。
14.一种眼用透镜，其由权利要求13所述的材料构成。
15.一种隐形眼镜，其由权利要求13所述的材料构成。
CN200980104033.8A 2008-02-08 2009-02-06 亲水性聚硅氧烷大单体、其制造及用途 Active CN101932632B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008-028642 2008-02-08
JP2008028642 2008-02-08
PCT/JP2009/052019 WO2009099164A1 (ja) 2008-02-08 2009-02-06 親水性ポリシロキサンマクロモノマー、その製造および用途

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101932632A true CN101932632A (zh) 2010-12-29
CN101932632B CN101932632B (zh) 2015-06-24

Family

ID=40952236

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN200980104033.8A Active CN101932632B (zh) 2008-02-08 2009-02-06 亲水性聚硅氧烷大单体、其制造及用途

Country Status (13)

Country Link
US (2) US8129442B2 (zh)
EP (1) EP2241587B1 (zh)
JP (1) JP5490547B2 (zh)
KR (1) KR101259677B1 (zh)
CN (1) CN101932632B (zh)
AU (1) AU2009211623B2 (zh)
BR (1) BRPI0906434B1 (zh)
CA (1) CA2712094C (zh)
ES (1) ES2431353T3 (zh)
HK (1) HK1152538A1 (zh)
MX (1) MX2010008174A (zh)
MY (1) MY153130A (zh)
WO (1) WO2009099164A1 (zh)

Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104641261A (zh) * 2012-08-28 2015-05-20 库柏维景国际控股公司 以hema相容性聚硅氧烷大分子单体制成的隐形眼镜
CN106065075A (zh) * 2015-04-23 2016-11-02 信越化学工业株式会社 硅酮、聚合物、眼科器件及硅酮的制造方法
TWI560217B (en) * 2015-06-05 2016-12-01 Yung Sheng Optical Co Ltd Method for manufacturing the substrate of silicone hydrogel contact lens
CN108473681A (zh) * 2015-12-15 2018-08-31 诺华股份有限公司 亲水化的聚二有机硅氧烷乙烯基交联剂以及其用途
CN108794750A (zh) * 2017-04-26 2018-11-13 上海飞凯光电材料股份有限公司 一种具有（甲基）丙烯酸酯基的聚硅氧烷及其制备方法和应用
CN110229341A (zh) * 2019-05-31 2019-09-13 丽王化工(南通)有限公司 一种有机硅树脂基非离子型超分散剂及其制备方法
CN110914282A (zh) * 2017-08-01 2020-03-24 信越化学工业株式会社 硅氧烷化合物及其制备方法
CN111247193A (zh) * 2017-10-24 2020-06-05 信越化学工业株式会社 自由基聚合性有机聚硅氧烷的制造方法、放射线硬化性有机聚硅氧烷组合物及剥离片
CN111902459A (zh) * 2018-04-05 2020-11-06 日油株式会社 含磷酰胆碱基的聚硅氧烷单体
CN112041059A (zh) * 2018-04-27 2020-12-04 信越化学工业株式会社 亲水性有机硅树脂制微通道
CN112940211A (zh) * 2021-04-01 2021-06-11 深圳市安品有机硅材料有限公司 羟基硅油改性聚氨酯树脂、涂料及其制备方法
CN112979957A (zh) * 2021-01-28 2021-06-18 深圳市安品有机硅材料有限公司 羟基聚硅氧烷的合成方法
CN113004528A (zh) * 2019-12-20 2021-06-22 菁眸生物科技(上海)有限公司 一种隐形眼镜及用于隐形眼镜的表面活性剂
CN114746461A (zh) * 2019-12-05 2022-07-12 信越化学工业株式会社 亲水性有机硅颗粒及其制造方法
CN114746460A (zh) * 2019-12-05 2022-07-12 信越化学工业株式会社 有机硅颗粒及其制造方法
CN115175969A (zh) * 2020-03-12 2022-10-11 东丽株式会社 涂布剂和使用其的医疗用材料

Families Citing this family (72)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4646152B2 (ja) * 2008-05-27 2011-03-09 信越化学工業株式会社 眼科デバイス製造用モノマー
CN102576158B (zh) 2009-10-01 2014-07-16 库柏维景国际控股公司 硅酮水凝胶隐形眼镜和制造硅酮水凝胶隐形眼镜的方法
GB0919459D0 (en) * 2009-11-06 2009-12-23 Ocutec Ltd Polymer for contact lenses
KR101696014B1 (ko) 2010-07-09 2017-01-13 쿠퍼비젼 인터내셔날 홀딩 캄파니, 엘피 저 수준의 ｕｖ 광 투과율을 갖는 안과용 렌즈 몰드, 몰드에서 성형된 안과용 렌즈 및 관련 방법
US9193118B2 (en) 2010-07-30 2015-11-24 Coopervision International Holding Company, Lp Ophthalmic lens molds, ophthalmic lenses molded therein, and related methods
MX2013000925A (es) 2010-07-30 2013-10-28 Coopervision Int Holding Co Lp Moldes de dispositivos oftalmicos y metodos relacionados.
RU2638545C1 (ru) * 2010-10-06 2017-12-14 Новартис Аг Подвергаемые водной переработке силиконсодержащие форполимеры и варианты их использования
US8993651B2 (en) 2010-10-06 2015-03-31 Novartis Ag Polymerizable chain-extended polysiloxanes with pendant hydrophilic groups
CN102030992B (zh) * 2010-11-25 2012-09-26 浙江科创新材料科技有限公司 以聚乙二醇为配体的液体硅橡胶铂催化剂及其制备方法
TWI517861B (zh) * 2011-02-08 2016-01-21 諾華公司 低黏度疏水性眼科裝置材料
WO2012118686A2 (en) * 2011-02-28 2012-09-07 Coopervision International Holding Company, Lp Silicone hydrogel contact lenses
ES2802005T3 (es) 2011-02-28 2021-01-15 Lentes de contacto de hidrogel de silicona
TWI497151B (zh) 2011-02-28 2015-08-21 Coopervision Int Holding Co Lp 含膦水凝膠隱形眼鏡
HUE024483T2 (en) 2011-02-28 2016-01-28 Coopervision Int Holding Co Lp Size-bearing silicone hydrogel contact lenses
KR101743802B1 (ko) 2011-02-28 2017-06-05 쿠퍼비젼 인터내셔날 홀딩 캄파니, 엘피 실리콘 히드로겔 콘택트 렌즈 및 관련 조성물 및 방법
MX353647B (es) 2011-02-28 2018-01-15 Coopervision Int Holding Co Lp Lentes de contacto de hidrogel de silicona.
WO2012118676A2 (en) * 2011-02-28 2012-09-07 Coopervision International Holding Company, Lp High water content silicone hydrogel contact lenses
CN103890044B (zh) 2011-02-28 2015-11-25 库柏维景国际控股公司 硅酮水凝胶隐形眼镜
JP5842297B2 (ja) 2011-02-28 2016-01-13 クーパーヴィジョン インターナショナル ホウルディング カンパニー リミテッド パートナーシップ 許容レベルのエネルギー損失を有するシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ
MX354797B (es) * 2011-02-28 2018-03-21 Coopervision Int Holding Co Lp Lentes de contacto de hidrogel de silicona dimensionalmente estables.
ES2441385T3 (es) 2011-02-28 2014-02-04 Coopervision International Holding Company, Lp Lentes de contacto de hidrogel de silicona humectables
ES2449709T3 (es) 2011-02-28 2014-03-20 Coopervision International Holding Company, Lp Lentes de contacto de hidrogel de silicona
HUE055191T2 (hu) * 2011-02-28 2021-11-29 Coopervision Int Ltd Nedvesíthetõ szilikon hidrogél kontaktlencsék
KR101369381B1 (ko) * 2011-11-04 2014-03-06 에스케이이노베이션 주식회사 함불소 화합물을 포함하는 저굴절 코팅 조성물, 이를 이용한 반사방지 필름, 이를 포함하는 편광판 및 표시장치
US8937111B2 (en) 2011-12-23 2015-01-20 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Silicone hydrogels comprising desirable water content and oxygen permeability
US8937110B2 (en) 2011-12-23 2015-01-20 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Silicone hydrogels having a structure formed via controlled reaction kinetics
TWI488892B (zh) 2011-12-29 2015-06-21 Pegavision Corp 親水性矽膠預聚物之製造方法
TWI434865B (zh) * 2011-12-29 2014-04-21 Pegavision Corp 親水有機矽高聚物之製造方法
CN102863625B (zh) * 2012-08-22 2014-02-26 王志军 一种辐射固化体系用表面控制助剂及其制备方法和应用
US9248928B2 (en) 2012-12-21 2016-02-02 Coopervision International Holding Company, Lp Methods of manufacturing contact lenses for delivery of beneficial agents
US20140178327A1 (en) 2012-12-21 2014-06-26 Coopervision International Holding Company, Lp Antimicrobial Ophthalmic Devices
US9161598B2 (en) 2012-12-21 2015-10-20 Coopervision International Holding Company, Lp Ophthalmic devices for delivery of beneficial agents
US9498035B2 (en) 2012-12-21 2016-11-22 Coopervision International Holding Company, Lp Silicone hydrogel contact lenses for sustained release of beneficial polymers
WO2014104719A1 (ko) * 2012-12-26 2014-07-03 제일모직 주식회사 광학기기용 경화형 폴리실록산 조성물, 봉지재 및 광학기기
US10053597B2 (en) 2013-01-18 2018-08-21 Basf Se Acrylic dispersion-based coating compositions
EP2951242B1 (en) 2013-01-31 2019-09-11 Momentive Performance Materials Inc. Water soluble silicone material
KR101640725B1 (ko) 2013-04-30 2016-07-18 쿠퍼비젼 인터내셔날 홀딩 캄파니, 엘피 1급 아민-함유 실리콘 히드로겔 콘택트 렌즈, 및 관련 조성물 및 방법
JP6271525B2 (ja) * 2014-02-06 2018-01-31 隆夫 染谷 電極および電極の製造方法
WO2015128636A1 (en) 2014-02-28 2015-09-03 Coopervision International Holding Company, Lp Contact lenses made with hema-compatible polysiloxane macromers
US9616253B2 (en) * 2014-08-04 2017-04-11 Elc Management Llc Water-absorbing (meth) acrylic resin with optical effects, and related compositions
US9482788B2 (en) 2014-12-05 2016-11-01 Pegavision Corporation UV-blocking silicone hydrogel composition and silicone hydrogel contact lens containing thereof
EP3029081A1 (en) * 2014-12-05 2016-06-08 Pegavision Corporation Uv-blocking silicone hydrogel composition and silicone hydrogel contact lens containing thereof
WO2016136811A1 (ja) * 2015-02-25 2016-09-01 三井化学株式会社 変性アクリル樹脂硬化物、及びその積層体、並びに、これらの製造方法
EP3268804B1 (en) 2015-03-11 2020-11-04 University of Florida Research Foundation, Inc. Mesh size control of lubrication in gemini hydrogels
JP6433831B2 (ja) * 2015-03-13 2018-12-05 信越化学工業株式会社 吸水性ポリマー及びその製造方法
JP6708737B2 (ja) 2015-12-15 2020-06-10 アルコン インク． 親水性置換基を有する重合性ポリシロキサン
CA3004158C (en) * 2015-12-15 2020-06-30 Novartis Ag Amphiphilic branched polydiorganosiloxane macromers
CN108367517A (zh) 2015-12-15 2018-08-03 诺华股份有限公司 用于生产具有润滑表面的接触镜片的方法
US10035911B2 (en) 2016-05-19 2018-07-31 Momentive Performance Materials Inc. Curable, dual cure, one part silicone composition
US10422927B2 (en) 2016-07-14 2019-09-24 Coopervision International Holding Company, Lp Method of manufacturing silicone hydrogel contact lenses having reduced rates of evaporation
TW201805365A (zh) * 2016-08-11 2018-02-16 鴻海精密工業股份有限公司 眼用鏡片材料、眼用鏡片及其製備方法
JP6615070B2 (ja) 2016-08-30 2019-12-04 信越化学工業株式会社 両末端変性ポリシロキサンマクロモノマー及びその製造方法
US10465047B2 (en) 2016-10-11 2019-11-05 Novartis Ag Polymerizable polydimethylsiloxane-polyoxyalkylene block copolymers
CA3033595C (en) 2016-10-11 2021-06-29 Novartis Ag Chain-extended polydimethylsiloxane vinylic crosslinkers and uses thereof
KR101987303B1 (ko) * 2016-11-23 2019-06-11 주식회사 인터로조 실록산 단량체, 이를 포함하는 중합조성물 및 이를 이용하여 제조된 실리콘 하이드로겔 렌즈
US20180169905A1 (en) 2016-12-16 2018-06-21 Coopervision International Holding Company, Lp Contact Lenses With Incorporated Components
US20180258243A1 (en) * 2017-03-10 2018-09-13 Hong Kong Applied Science and Technology Research Institute Company Limited Composition For Adhering A Polymer To A Substrate and A Method Of Preparation Thereof
RU2766412C2 (ru) * 2017-06-07 2022-03-15 Алькон Инк. Силикон-гидрогелевые контактные линзы
CA3062206C (en) * 2017-06-07 2022-01-04 Alcon Inc. Silicone hydrogel contact lenses
US20180354213A1 (en) 2017-06-13 2018-12-13 Coopervision International Holding Company, Lp Method of Manufacturing Coated Silicone Hydrogel Contact Lenses
EP3447475B1 (en) 2017-08-24 2020-06-17 Alcon Inc. Method and apparatus for determining a coefficient of friction at a test site on a surface of a contact lens
US11067831B2 (en) 2017-10-30 2021-07-20 Coopervision International Limited Methods of manufacturing coated contact lenses
JP7019058B2 (ja) * 2018-02-26 2022-02-14 アルコン インク． シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ
JP6609359B2 (ja) * 2018-08-30 2019-11-20 信越化学工業株式会社 吸水性ポリマー
US11550166B2 (en) 2019-06-05 2023-01-10 Coopervision International Limited Contact lenses with microchannels
EP4019562A4 (en) * 2019-08-21 2023-08-23 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. SILICONE AND PROCESS FOR PRODUCTION THEREOF
CN115997158A (zh) * 2020-08-25 2023-04-21 株式会社目立康 眼用透镜
CN116057140B (zh) 2020-09-02 2024-03-19 毕克化学有限公司 辐射固化涂层的表面性质的改进
US20220251302A1 (en) 2021-02-09 2022-08-11 Alcon Inc. Hydrophilized polydiorganosiloxane vinylic crosslinkers
CN117916248A (zh) * 2021-05-04 2024-04-19 敏锐聚合物有限公司 包含具有亲水取代基的双官能团poss笼的高氧扩散性的透明聚合材料
EP4361708A1 (en) 2021-06-24 2024-05-01 NOF Corporation Contact lens and production method for said lens
GB2619349A (en) * 2022-06-01 2023-12-06 Coopervision Int Ltd Silicone macromonomers, contact lenses and related methods

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4136250A (en) 1977-07-20 1979-01-23 Ciba-Geigy Corporation Polysiloxane hydrogels
US4260725A (en) * 1979-12-10 1981-04-07 Bausch & Lomb Incorporated Hydrophilic contact lens made from polysiloxanes which are thermally bonded to polymerizable groups and which contain hydrophilic sidechains
US4259467A (en) 1979-12-10 1981-03-31 Bausch & Lomb Incorporated Hydrophilic contact lens made from polysiloxanes containing hydrophilic sidechains
US4605712A (en) 1984-09-24 1986-08-12 Ciba-Geigy Corporation Unsaturated polysiloxanes and polymers thereof
US4600751A (en) * 1984-12-18 1986-07-15 Dow Corning Corporation Hydrophilic silicone-organic copolymer elastomers
JPS6229777A (ja) 1985-07-31 1987-02-07 Tech Res Assoc Openair Coal Min Mach エンジン駆動油圧ポンプの制御装置
JPS6229776A (ja) 1985-07-31 1987-02-07 Sanyo Electric Co Ltd 圧縮機用電動機
US4954586A (en) 1989-01-17 1990-09-04 Menicon Co., Ltd Soft ocular lens material
US5358995A (en) 1992-05-15 1994-10-25 Bausch & Lomb Incorporated Surface wettable silicone hydrogels
JPH0632855A (ja) 1992-07-14 1994-02-08 Nippon Contact Lens Kk ガス透過性高分子材料
US5260000A (en) 1992-08-03 1993-11-09 Bausch & Lomb Incorporated Process for making silicone containing hydrogel lenses
US5760100B1 (en) 1994-09-06 2000-11-14 Ciba Vision Corp Extended wear ophthalmic lens
JP3441024B2 (ja) * 1995-03-10 2003-08-25 旭化成アイミー株式会社 親水性含フッ素シロキサンモノマー及びその樹脂からなる眼科用レンズ材料
US5807944A (en) 1996-06-27 1998-09-15 Ciba Vision Corporation Amphiphilic, segmented copolymer of controlled morphology and ophthalmic devices including contact lenses made therefrom
US5994488A (en) 1996-12-06 1999-11-30 Toray Industries, Inc. Plastic articles for medical use
JP3644177B2 (ja) 1997-01-31 2005-04-27 東レ株式会社 プラスチック成形品
US6367929B1 (en) 1998-03-02 2002-04-09 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Hydrogel with internal wetting agent
US6207782B1 (en) * 1998-05-28 2001-03-27 Cromption Corporation Hydrophilic siloxane latex emulsions
KR20020016922A (ko) 1999-07-27 2002-03-06 로버트 비. 스틸레스 콘택트 렌즈 재료
ATE441132T1 (de) 1999-12-16 2009-09-15 Asahikasei Aime Co Ltd Zum tragen über lange zeiträume geeignete weiche kontaktlinsen
JP3929014B2 (ja) 2000-02-24 2007-06-13 Ｈｏｙａヘルスケア株式会社 側鎖にポリシロキサン構造を有するマクロマーからなるコンタクトレンズ材料
KR100419864B1 (ko) 2001-11-15 2004-03-04 한국화학연구원 신규 가교제와 이를 함유하는 가교형 고체 고분자 전해질
JP2003192790A (ja) * 2001-12-27 2003-07-09 Dow Corning Toray Silicone Co Ltd ラジカル重合性オルガノポリシロキサン混合物およびその製造方法
EP2180366B1 (en) 2003-01-10 2013-09-25 Menicon Co., Ltd. Silicone-containing ocular lens material with high safety and preparing method thereof
CN102323629B (zh) 2004-08-27 2015-08-19 库柏维景国际控股公司 硅水凝胶隐形眼镜
US8231218B2 (en) 2006-06-15 2012-07-31 Coopervision International Holding Company, Lp Wettable silicone hydrogel contact lenses and related compositions and methods
US7540609B2 (en) 2006-06-15 2009-06-02 Coopervision International Holding Company, Lp Wettable silicone hydrogel contact lenses and related compositions and methods

Cited By (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104641261B (zh) * 2012-08-28 2016-07-20 库柏维景国际控股公司 以hema相容性聚硅氧烷大分子单体制成的隐形眼镜
CN104641261A (zh) * 2012-08-28 2015-05-20 库柏维景国际控股公司 以hema相容性聚硅氧烷大分子单体制成的隐形眼镜
CN106065075A (zh) * 2015-04-23 2016-11-02 信越化学工业株式会社 硅酮、聚合物、眼科器件及硅酮的制造方法
CN106065075B (zh) * 2015-04-23 2019-07-19 信越化学工业株式会社 硅酮、聚合物、眼科器件及硅酮的制造方法
TWI674285B (zh) * 2015-04-23 2019-10-11 日商信越化學工業股份有限公司 矽酮、聚合物、眼科器件及矽酮的製造方法
TWI560217B (en) * 2015-06-05 2016-12-01 Yung Sheng Optical Co Ltd Method for manufacturing the substrate of silicone hydrogel contact lens
CN108473681B (zh) * 2015-12-15 2021-07-20 爱尔康公司 亲水化的聚二有机硅氧烷乙烯基交联剂以及其用途
CN108473681A (zh) * 2015-12-15 2018-08-31 诺华股份有限公司 亲水化的聚二有机硅氧烷乙烯基交联剂以及其用途
CN108794750A (zh) * 2017-04-26 2018-11-13 上海飞凯光电材料股份有限公司 一种具有（甲基）丙烯酸酯基的聚硅氧烷及其制备方法和应用
CN108794750B (zh) * 2017-04-26 2024-05-03 上海飞凯材料科技股份有限公司 一种具有（甲基）丙烯酸酯基的聚硅氧烷及其制备方法和应用
CN110914282A (zh) * 2017-08-01 2020-03-24 信越化学工业株式会社 硅氧烷化合物及其制备方法
CN111247193A (zh) * 2017-10-24 2020-06-05 信越化学工业株式会社 自由基聚合性有机聚硅氧烷的制造方法、放射线硬化性有机聚硅氧烷组合物及剥离片
CN111902459A (zh) * 2018-04-05 2020-11-06 日油株式会社 含磷酰胆碱基的聚硅氧烷单体
CN111902459B (zh) * 2018-04-05 2022-02-18 日油株式会社 含磷酰胆碱基的聚硅氧烷单体
CN112041059A (zh) * 2018-04-27 2020-12-04 信越化学工业株式会社 亲水性有机硅树脂制微通道
CN110229341A (zh) * 2019-05-31 2019-09-13 丽王化工(南通)有限公司 一种有机硅树脂基非离子型超分散剂及其制备方法
CN114746461A (zh) * 2019-12-05 2022-07-12 信越化学工业株式会社 亲水性有机硅颗粒及其制造方法
CN114746460A (zh) * 2019-12-05 2022-07-12 信越化学工业株式会社 有机硅颗粒及其制造方法
CN113004528A (zh) * 2019-12-20 2021-06-22 菁眸生物科技(上海)有限公司 一种隐形眼镜及用于隐形眼镜的表面活性剂
CN115175969A (zh) * 2020-03-12 2022-10-11 东丽株式会社 涂布剂和使用其的医疗用材料
CN112979957A (zh) * 2021-01-28 2021-06-18 深圳市安品有机硅材料有限公司 羟基聚硅氧烷的合成方法
CN112940211A (zh) * 2021-04-01 2021-06-11 深圳市安品有机硅材料有限公司 羟基硅油改性聚氨酯树脂、涂料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
BRPI0906434B1 (pt) 2019-11-19
CA2712094C (en) 2013-05-28
ES2431353T3 (es) 2013-11-26
MX2010008174A (es) 2010-08-11
EP2241587A1 (en) 2010-10-20
HK1152538A1 (zh) 2012-03-02
AU2009211623B2 (en) 2012-04-12
CN101932632B (zh) 2015-06-24
CA2712094A1 (en) 2009-08-13
WO2009099164A1 (ja) 2009-08-13
US8524850B2 (en) 2013-09-03
EP2241587A4 (en) 2012-05-16
EP2241587B1 (en) 2013-09-25
KR20100106479A (ko) 2010-10-01
KR101259677B1 (ko) 2013-05-02
BRPI0906434A2 (pt) 2015-07-14
JP5490547B2 (ja) 2014-05-14
US20090234089A1 (en) 2009-09-17
AU2009211623A1 (en) 2009-08-13
JPWO2009099164A1 (ja) 2011-05-26
MY153130A (en) 2014-12-31
US20120184698A1 (en) 2012-07-19
US8129442B2 (en) 2012-03-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101932632B (zh) 亲水性聚硅氧烷大单体、其制造及用途
CN102170940B (zh) 亲水性硅酮单体、其制备方法及包含其的薄膜
TWI401263B (zh) 增進聚矽氧水膠潤濕性之共聚物、包含其之聚矽氧水膠組成物及由此製得之眼用物件
CN103959140A (zh) 具有可湿性表面的有机硅水凝胶软性隐形眼镜
EP2688892B1 (en) Siloxane monomers containing hydrolysis resistance carbosiloxane linkage and thin films containing the same for contact lens application
CN105418858A (zh) 具有高透氧性的硅水凝胶材料、角膜接触镜及其制备方法
IE46981B1 (en) Polysiloxane polymers and contact lens and other biomedical articles formed therefrom
EP2828337B1 (en) Hydrophilic macromers and hydrogels comprising the same
KR20140137428A (ko) 친수성 실리콘 모노머, 이의 제조방법 및 이를 함유하는 박막
CN104125969A (zh) 聚硅氧烷基嵌段共聚物
EP2828692B1 (en) Hydrophilic macromers and hydrogels comprising the same
CN102464744A (zh) 增进硅酮水凝胶润湿性的经氯化聚合物、包含其的硅酮水凝胶和由此制得的眼用物件
CN1976964A (zh) 用于改进地表面改性接触镜的新型预聚物
CN102115515B (zh) 增进硅酮水胶润湿性的共聚物、包含其的硅酮水胶组合物及由此制得的眼用物品
JP2527447B2 (ja) ポリシロキサン―ポリオキシアルキレンブロックコポリマ―骨格単位を含有する実質的に非膨潤性のポリマ―、及びそれを用いて製造されたコンタクトレンズ
JP7243074B2 (ja) 眼用レンズ材料、その製造方法、眼用レンズ材料形成用組成物、眼用レンズ及びコンタクトレンズ
CN116490532A (zh) 眼科器件用改性剂

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
ASS Succession or assignment of patent right

Owner name: COOPERVISION INTERNAT HOLDINGS

Free format text: FORMER OWNER: ASAHIKASEI AIME CO., LTD.

Effective date: 20110722

C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
COR Change of bibliographic data

Free format text: CORRECT: ADDRESS; FROM: KANAGAWA PREFECTURE, JAPAN TO: ST. MICHAEL, BARBADOS

TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20110722

Address after: Babado J San Michael

Applicant after: Coopervision Internat Holdings

Address before: Kanagawa

Applicant before: Asahi Kasei Aime Co., Ltd.

REG Reference to a national code

Ref country code: HK

Ref legal event code: DE

Ref document number: 1152538

Country of ref document: HK

C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
REG Reference to a national code

Ref country code: HK

Ref legal event code: GR

Ref document number: 1152538

Country of ref document: HK

TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20210120

Address after: English Bulldog

Patentee after: Cooper optics International Ltd.

Address before: Babado J San Michael

Patentee before: COOPERVISION INTERNATIONAL HOLDING Co.,L.P.

TR01 Transfer of patent right