CN111902459A - 含磷酰胆碱基的聚硅氧烷单体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种适合应用于眼科设备的单体，其与亲水性单体等聚合性单体共聚时，表面亲水性、透氧率高、机械强度适当。确认到含磷酰胆碱基的聚硅氧烷单体能够解决所述技术问题，从而完成了本发明。

Description

含磷酰胆碱基的聚硅氧烷单体
技术领域
本发明涉及一种可聚合的含磷酰胆碱基的聚硅氧烷单体，其通过与亲水性单体等共聚而能够用于制造眼科设备，例如，隐形眼镜、眼内透镜、人工角膜。
本申请请求通过参照而援引至本申请的日本申请特愿2018-073052号的优先权。
背景技术
由于硅酮水凝胶的透氧性高，因此对眼的负担小，是当前在隐形眼镜等眼科用透镜中被广泛使用的材料。另一方面，硅酮水凝胶因含有防水性的硅酮而容易润湿性和润滑性不足。因此，研究了基于表面改性法的表面亲水化和基于向固化前的透镜组合物中混合亲水性高分子的表面亲水化。当前，存在各种各样的提供具有光学透明性和所期望的润滑性、可调节弹性模量且透氧性高的硅酮水凝胶透镜的方法。
因在佩戴硅酮水凝胶透镜的过程中，眼泪中的蛋白质和脂质等吸附在透镜表面而成为佩戴感变差的一个原因。以降低它们的吸附为目的，市售有在非硅酮水凝胶透镜中使用了具有耐污染性的含磷酰胆碱基的甲基丙烯酸酯单体MPC的透镜(专利文献1、非专利文献1)。
专利文献2中示出了将具有耐污染性的磷酰胆碱基应用于硅酮水凝胶透镜。专利文献2中公开了一种硅酮水凝胶，其通过2-甲基丙烯酰氧乙基磷酰胆碱(MPC)与为具有羟基的聚硅氧烷单体的甲基丙烯酸双(三甲基甲硅烷氧基)甲基甲硅烷基丙基甘油酯(SiGMA)的无规共聚而制备。
通常将磷酰胆碱基导入硅酮水凝胶透镜时，在将MPC共聚并进行使用的情况下，需要克服硅酮水凝胶骨架中的高亲水性的MPC部和疏水性硅酮部的相分离。因此，对于稳定地制造硅酮水凝胶透镜而言，还留有改善的余地，设计导入了磷酰胆碱基的聚硅氧烷单体是重要的。
专利文献3中公开了一种在硅酮链的两末端导入了磷酰胆碱类似基团的聚硅氧烷单体。此外，专利文献4和专利文献5中公开了一种在两末端导入了磷酰胆碱基的聚硅氧烷单体。对于具有这些结构的聚硅氧烷单体，由于主链的聚二甲基硅氧烷部没有被改性，因此不能说在与亲水性单体的相容性和所得到的透镜的透明性的方面得到了足够的性能，仍有改良的余地。
专利文献6中公开了一种ABA型的MPC·硅氧烷嵌段聚合物。虽然其在进行表面处理时非常有用，但是在用作透镜的交联剂的情况下，由于其嵌段结构，亲水相和疏水层的相分离结构较大，存在水凝胶容易白浊的可能性。
专利文献7中公开了一种经由氨基在硅酮侧链导入了磷酰胆碱基的硅酮。由于既具有磷酰胆碱基又存在有氨基，因此不能说是绝对安全的。
专利文献8中提出了一种经由酯基导入了磷酰胆碱基的聚硅氧烷单体。由于该单体具有酯基，因此不能说其与具有羟基的(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯等亲水性单体的相容性高。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：WO92/07885A1
专利文献2：日本特开2007-197513号公报
专利文献3：WO2010/147779
专利文献4：WO2001/057047
专利文献5：WO2012/1043349
专利文献6：WO2008/023604
专利文献7：日本特开2004-175830号公报
专利文献8：日本特开2013-139567号公报
非专利文献
非专利文献1：“Six month clinical evaluation of a biomimetic hydrogelcontact lens,”The CLAO Journal,23(4):226-36(1997)
发明内容
本发明要解决的技术问题
本发明提供一种与亲水性单体等聚合性单体共聚时，表面亲水性、透氧率高且机械物性适当(尤其适合应用于眼科设备)的含磷酰胆碱基的聚硅氧烷单体。
解决技术问题的技术手段
本发明确认到式(1)表示的含磷酰胆碱基的聚硅氧烷单体能够解决技术问题，从而完成了本发明。
[化学式1]
Figure BDA0002689623300000031
式中，a表示20～500的整数。b表示1～70的整数。c表示0或1。p和q分别表示0或1。X表示-CH2-或-CH2CH2-。
即，本发明如下：
1.一种式(1)表示的含磷酰胆碱基的聚硅氧烷单体。
[化学式2]
Figure BDA0002689623300000032
式中，a表示20～500的整数。b表示1～70的整数。c表示0或1。p和q分别表示0或1。X表示-CH2-或-CH2CH2-。
2.一种式(1)表示的含磷酰胆碱基的聚硅氧烷单体的制备方法，其包括使式(4)表示的含氢化甲硅烷基(hydro silyl group)的两末端甲基丙烯酰基硅酮(methacrylsilicone)和式(5)表示的含烯丙基的磷酰胆碱化合物进行加成反应的工序。
[化学式3]
Figure BDA0002689623300000041
式中，a表示20～500的整数。b表示1～70的整数。c表示0或1。p和q分别表示0或1。X表示-CH2-或-CH2CH2-。
[化学式4]
Figure BDA0002689623300000042
式中，a表示20～500的整数。b表示1～70的整数。p和q分别表示0或1。
[化学式5]
Figure BDA0002689623300000043
式中，c表示0或1。Z表示CH2＝CHCH2-或CH2＝CH-。
3.一种单体组合物，其包含10重量份～60重量份的式(1)表示的含磷酰胆碱基的聚硅氧烷单体，且包含40重量份～90重量份的一种或多种的亲水性单体。
[化学式6]
Figure BDA0002689623300000044
式中，a表示20～500的整数。b表示1～70的整数。c表示0或1。p和q分别表示0或1。X表示-CH2-或-CH2CH2-。
4.根据所述项3所述的单体组合物，其中，所述亲水性单体为选自由(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、N-乙烯基吡咯烷酮、N,N-二甲基丙烯酰胺、2-(甲基丙烯酰氧乙基)-2-(三甲基氨基乙基)磷酸酯、甲基丙烯酸甲酯及(甲基)丙烯酸羟丙酯组成的组中的任意一个以上。
5.一种通过聚合所述项3或项4所述的单体化合物而得到的聚合物。
6.一种通过聚合所述项3或项4所述的单体组合物而得到的聚合物，其中，所述亲水性单体为N-乙烯基吡咯烷酮、2-(甲基丙烯酰氧乙基)-2-(三甲基氨基乙基)磷酸酯及(甲基)丙烯酸羟丙酯。
7.一种通过聚合所述项3或项4所述的单体组合物而得到的聚合物，其中，所述亲水性单体为N-乙烯基吡咯烷酮、2-(甲基丙烯酰氧乙基)-2-(三甲基氨基乙基)磷酸酯及(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯。
8.一种通过聚合所述项3或项4所述的单体组合物而得到的聚合物，其中，所述亲水性单体为N-乙烯基吡咯烷酮、2-(甲基丙烯酰氧乙基)-2-(三甲基氨基乙基)磷酸酯及N,N-二甲基丙烯酰胺。
9.根据所述项1～项4中任一项所述的组合物，其为眼科设备用组合物。
10.一种眼科设备，其包含所述项5～项8中任一项所述的聚合物。
发明效果
由于本发明的含磷酰胆碱基的聚硅氧烷单体的硅酮含量高且具有磷酰胆碱基，因此亲水性高，因此与亲水性单体等聚合性单体共聚时，同时满足表面亲水性、适宜的机械强度和透氧性，作为在眼科设备的原料中使用的聚硅氧烷单体是有用的。
具体实施方式
本发明涉及含有为两性离子基团的磷酰胆碱基的聚硅氧烷单体。更详细而言，本发明的含磷酰胆碱基的聚硅氧烷单体涉及含有硅酮部分、且在分子内进一步含有两性离子性磷酰胆碱基和两个乙烯基末端基团的数均分子量为2,000～50,000的聚合性硅酮化合物。本发明的含磷酰胆碱基的聚硅氧烷单体的数均分子量为2,000～50,000即可，优选为4,600～42,000。
本发明的含磷酰胆碱基的聚硅氧烷单体的乙烯基邻近羰基。因此，与(甲基)丙烯酸酯单体或(甲基)丙烯酰胺单体等常用于眼科设备的单体的共聚性好。
由于本发明的含磷酰胆碱基的聚硅氧烷单体的侧链上存在有为两性离子基团的磷酰胆碱部分，因此与亲水性单体的相容性高，通过与该单体的聚合可得到透明的透镜。进一步，由于在该透镜中可得到表面亲水性，因此也优选作为隐形眼镜用的交联剂。
另外，本发明中的眼科设备虽然包括隐形眼镜、软式隐形眼镜、硬式隐形眼镜、眼内透镜和人工角膜，但是并无特殊限定。
(本发明的含磷酰胆碱基的聚硅氧烷单体)
本发明的含磷酰胆碱基的聚硅氧烷单体为下述式(1)表示的含磷酰胆碱基的聚硅氧烷单体。
[化学式7]
Figure BDA0002689623300000061
式中，a表示20～500的整数。b表示1～70的整数。c表示0或1。p和q分别表示0或1。X表示-CH2-或-CH2CH2-。
a和b只要在上述范围内就无特殊限定，但是a为20～500，优选为50～300，更优选为80～200，b为1～70，优选为2～40，更优选为3～15。
(本发明的含磷酰胆碱基的聚硅氧烷单体的合成方法)
本发明的含磷酰胆碱基的聚硅氧烷单体可通过各种各样的方法合成，并无特殊限定。例如可列举出以下的方法。
用于本发明的含磷酰胆碱基的聚硅氧烷单体的合成的式(2)表示的硅酮中间体可通过公知的方法合成。
使下述式(2)表示的含两末端羟基的硅氧烷{例如，Gelest公司的SIB1138.0(式(2)中，p＝q＝1，n＝0)}、SIB1145.0(式(2)中，p＝q＝n＝0)等含末端羟基的二硅氧烷、JNCCorporation的FM-4411(式(2)中，p＝q＝1，n＝9)等含两末端羟基的硅酮等与(甲基)丙烯酰氯在脱盐酸剂的共存下进行反应，合成式(3)表示的具有两末端甲基丙烯酰基的化合物。作为脱盐酸剂，可使用有机胺。优选使用三乙胺等三烷基胺、二异丙胺等二烷基胺、二氮杂双环十一碳烯等有机胺。反应时可使用非质子性溶媒。从溶解性方面考虑，优选四氢呋喃。
[化学式8]
Figure BDA0002689623300000071
式中，p和q分别表示0或1。n表示0～10的整数。
[化学式9]
Figure BDA0002689623300000072
式中，p和q分别表示0或1。n表示0～10的整数。
式(3)表示的化合物，例如也可由JNC Corporation的FM-7711(p＝q＝0，n＝9)、Gelest公司的DMS-R11(p＝q＝0，n＝9)等购买。
接着，通过使用例如三氟甲烷磺酸等酸催化剂，使式(3)表示的具有甲基丙烯酸基的硅酮中间体和八甲基环四硅氧烷、1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷反应，得到式(4)表示的含氢化甲硅烷基的硅酮中间体(含氢化甲硅烷基的两末端甲基丙烯酰基硅酮)。此时，可没有溶媒，也可使用氯仿等溶媒。
[化学式10]
Figure BDA0002689623300000081
式中，a表示20～500的整数。b表示1～70的整数。p和q分别表示0或1。
a和b只要在上述范围内就无特殊限定，但是a为20～500，优选为50～300，更优选为80～200，b为1～70，优选为2～40，更优选为3～15。
反应后的酸催化剂可通过公知的方法去除。例如，可通过水洗或利用碳酸钠等的吸附去除。
进一步，使式(4)表示的含氢化甲硅烷基的硅酮中间体和式(5)表示的含磷酰胆碱基的烯丙基醚进行为加成反应的氢化硅烷化反应，利用溶媒等去除过量的式(5)的化合物，通过减压去除低沸点成分，由此得到式(1)的含磷酰胆碱基的聚硅氧烷单体。
另外，式(5)的化合物可通过以下方式得到：在THF等非质子性溶媒中，使乙二醇单烯丙基醚与2-氯-2-氧-1,3,2-二氧磷杂环戊烷(COP)反应，得到2-(2-烯丙氧基)乙氧基-2-氧-1,3,2-二氧磷杂环戊烷后，使其在乙腈等非质子性溶媒中与三甲胺反应。
[化学式11]
Figure BDA0002689623300000082
式中，c表示0或1。Z表示CH2＝CHCH2-或CH2＝CH-。
(本发明的单体组合物)
本发明的单体组合物含有本发明的含磷酰胆碱基的聚硅氧烷单体和至少一种以上的亲水性单体。
可使用本领域技术人员已知的催化剂或引发剂，使本发明的单体组合物所含有的式(1)表示的含磷酰胆碱基的聚硅氧烷单体与亲水性单体等进行聚合。
本发明的单体组合物中，相对于式(1)的化合物与亲水性单体的总量100重量份，本发明的式(1)表示的含磷酰胆碱基的聚硅氧烷单体的含有比例为10重量份～60重量份。小于10重量份时，聚合得到的聚合物的透明性与透氧性降低，若超过60重量份，则该聚合物的表面亲水性会降低。
本发明的单体组合物中，相对于式(1)的化合物与亲水性单体的总量100重量份，亲水性单体的含有比例通常为40重量份～90重量份，优选为50～90重量份。
为了改善眼科设备的表面亲水性、控制柔软性，能够将本发明的式(1)表示的含磷酰胆碱基的聚硅氧烷单体用作形成眼科设备的聚合物用的单体原料。更详细而言，由于本发明的聚硅氧烷单体在两末端具有聚合基团，因此能够通过调整该单体的分子量来调整聚合物的柔软性(减小该单体的分子量时聚合物变硬，增大时聚合物变软)。此外，该单体能够以10重量份～60重量份的范围包含在眼科设备用单体组合物中。
即，能够将本发明的式(1)表示的含磷酰胆碱基的聚硅氧烷单体和可与该单体共聚且优选用作眼科设备的原料的单体(特别是亲水性单体)混合来构成聚合物。
此外，通过将本发明的聚硅氧烷单体用作眼科设备的原料，能够控制眼科设备的柔软性。
(亲水性单体)
例如，能够由(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、2-羟基乙基丙烯酰胺、N-甲基-2-羟基乙基丙烯酰胺、乙二醇单乙烯基醚、N-乙烯基吡咯烷酮、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、2-(甲基丙烯酰氧乙基)-2-(三甲基氨基乙基)磷酸酯{2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2’-(三甲基氨基)乙基磷酸酯}及它们的混合物组成的组中选择亲水性单体，但是并无特殊限定。
当本发明的单体组合物包含多种亲水性单体时，其组合没有特殊限定，但能够例示如下组合。
N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)、2-(甲基丙烯酰氧乙基)-2-(三甲基氨基乙基)磷酸酯(MPC)及(甲基)丙烯酸羟丙酯(HPMA)
NVP、MPC及(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯(HEMA)
NVP、MPC及N,N-二甲基丙烯酰胺(DMAA)
MPC、HPMA及DMAA
(其他单体)
本发明的单体组合物除了上述必需的单体以外，可含有可与本发明的式(1)表示的含磷酰胆碱基的聚硅氧烷单体共聚、且能够优选地用作眼科设备的原料的其他单体。
作为其他单体，例如可优选地列举出具有(甲基)丙烯酰基、苯乙烯基、烯丙基、乙烯基等碳碳不饱和键的公知的单体。尤其是，特别优选除上述亲水性单体以外的、具有羟基、酰胺基、两性离子基团等亲水基团的单体。或者，也可在不妨碍本发明的效果的范围内添加其他单体作为交联剂。例如可列举出2-羟基-3-(三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基)甲基丙烯酸丙酯、4-(2-羟乙基)＝1-[3-三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙基]＝2-次甲基琥珀酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯等。
相对于上述必需的单体(式(1)的化合物与亲水性单体)的总量100重量份，其他单体的含有比例通常为100重量份以下，优选为60重量份以下。
(本发明的聚合物)
本发明的聚合物通过聚合本发明的单体组合物而得到。
所述聚合能够通过适当添加以过氧化物、偶氮化合物为代表的热聚合引发剂或光聚合引发剂、并通过公知的方法进行。
进行热聚合的情况下，能够选择使用对所期望的反应温度具有最合适的分解特性的物质。即，优选10小时半衰期温度为40～120℃的过氧化物或偶氮化合物。作为偶氮化合物，例如可列举出2,2’-偶氮二异丁腈(AIBN)。
作为光聚合引发剂，例如可列举出羰基化合物、硫化合物、卤素化合物、金属盐。
这些聚合引发剂可单独使用也可混合使用，优选相对于本发明的式(1)的化合物与亲水性单体的总量100重量份，以0.2～2重量份的比例进行使用。
本发明的聚合物的合成能够在溶媒(溶剂)的存在下进行。作为溶媒，只要溶解单体组合物且不与其反应，则可以为任意溶媒，例如可列举出水、醇类溶媒、酮类溶媒、酯类溶媒、直链或环状的醚类溶媒、含氮类溶媒。可优选地列举出水或醇或它们的混合溶媒。
作为醇类溶媒，例如可列举出己醇(HexOH)、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇等。
作为酮类溶媒，例如可列举出丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮等。
作为酯类溶媒，例如可列举出乙酸乙酯等。
作为直链或环状的醚类溶媒，例如可列举出乙基溶纤剂、四氢呋喃等。
作为含氮类溶媒，例如可列举出乙腈、N-甲基吡咯烷酮等。
本发明的聚合物也可为聚合以下的组合的单体而得到的聚合物。
本发明的含磷酰胆碱基的聚硅氧烷单体，作为亲水性单体的2-(甲基丙烯酰氧乙基)-2-(三甲基氨基乙基)磷酸酯(MPC)、甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)及N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)，作为其他单体的2-羟基-3-(三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基)甲基丙烯酸丙酯(SiGMA)与四甘醇二甲基丙烯酸酯(TEGDMA)
本发明的含磷酰胆碱基的聚硅氧烷单体，作为亲水性单体的MPC、HPMA及NVP，作为其他单体的4-(2-羟乙基)＝1-[3-三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙基]＝2-次甲基琥珀酸酯(ES)与TEGDMA
本发明的含磷酰胆碱基的聚硅氧烷单体，作为亲水性单体的MPC、NVP及甲基丙烯酸2-羟基乙酯(HEMA)，作为其他单体的SiGMA与TEGDMA
本发明的含磷酰胆碱基的聚硅氧烷单体，作为亲水性单体的MPC、NVP与N,N-二甲基丙烯酰胺(DMAA)，作为其他单体的ES与TEGDMA
本发明的含磷酰胆碱基的聚硅氧烷单体，作为亲水性单体的MPC、HPMA及DMAA，作为其他单体的ES与TEGDMA
在通过聚合本发明的含磷酰胆碱基的聚硅氧烷单体、亲水性单体及其他单体而得到本发明的聚合物的情况下，含磷酰胆碱基的聚硅氧烷单体、亲水性单体及其他单体的重量比没有特别限定，但是例如能够设为10～60:40～90:0.01～60。
本发明也以含有以下工序的眼科设备的制造方法为对象：
(I)使本发明的含磷酰胆碱基的聚硅氧烷单体至少与亲水性单体混合而得到单体组合物的工序；与
(II)将(I)中得到的单体组合物聚合而得到聚合物的工序。
工序(I)的单体组合物也可进一步含有其他单体。
该制造方法也可进一步包含以下的工序：
(III)未反应成分的去除工序。
本发明的含磷酰胆碱基的聚硅氧烷单体能够作为眼科设备的原料。
眼科设备含有本发明的聚合物。
眼科设备只要用于包括人的动物的眼，则无特殊限定，例如可以为隐形眼镜、软式隐形眼镜、硬式隐形眼镜、眼内透镜及人工角膜，优选为软式隐形眼镜。
实施例
以下，通过实施例与比较例对本发明进行更详细的说明，但是本发明并不受这些例子的限定。
[合成例1]式(5)表示的含烯丙基的磷酰胆碱化合物的合成在1L的四口烧瓶中，将97.26g(0.68摩尔)的2-氯-2-氧-1,3,2-二氧磷杂环戊烷(COP)溶解在389.03g的乙腈中，通过冰浴冷却至5℃以下。在500mL的烧杯中，将66.38g(0.65摩尔)的乙二醇单烯丙基醚(TOKYO CHEMICAL INDUSTRY CO.,LTD.制造)和69.07g(0.68摩尔)的三乙胺(KishidaChemical Co.,Ltd.制造)溶解在135.45g的乙腈中而得到溶液，将该溶液转移至300mL的滴液漏斗，历时1小时将其滴加到之前的COP用溶液中。进一步在冰浴中进行4个小时的反应。过滤通过反应而生成的三乙胺盐酸盐后，加入61.46g(1.04摩尔)的三甲胺，在75℃下反应8个小时。冷却后，过滤生成的目标产物，使用140g的丙酮清洗2次。通过在减压下去除溶媒，得到104.1g。通过1H NMR确认出其为式(5)的化合物(c为1，Z为CH2＝CHCH2-)。
[合成例2]式(4)表示的含氢化甲硅烷基的两末端甲基丙烯酰基硅酮的合成
在500mL的遮光瓶中，混合17.24g的FM-7711(JNC Corporation，两末端甲基丙烯酰氧基丙基聚二甲基硅氧烷(分子量≒1000))、150.0g的八甲基环四硅氧烷、6.74g的1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷、173.99g的氯仿，进一步添加1.50g的三氟甲烷磺酸。在25℃下反应8个小时后，利用约1500g的离子交换水清洗5次。然后，通过减压去除低沸点成分，加入24.2g的丙酮、120.1g的甲醇并进行搅拌。静置后废弃上层，对下层进行减压，蒸馏去除低沸点成分，由此得到127.09g的透明液体。通过1H NMR确认出其为式(4)的含氢化甲硅烷基的硅酮中间体(记作硅酮中间体1)。
1H NMR分析值
5.54、6.10ppm的末端双键的2H的峰面积值(1.00+1.01＝2.01)
4.68ppm的来自氢化甲硅烷基的9H的面积值(4.88)
0.16ppm的来自硅氧烷的峰面积值(651.67)
根据以上内容算出，在式(4)的式的结构中，a□108、b＝5、p＝0及q＝0，数均分子量Mn□8,700。另外，数均分子量是利用凝胶渗透色谱(GPC)法测定、并以PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)为标准物质而算出的值。
实施例1的分析条件
实施例1的分析条件如下所示。
1H NMR测定法
测定装置：JEOL Ltd.制造的JNM-AL400
溶媒：CDCl3(TMS基准)
实施例2与比较例中使用的成分
实施例2与比较例中使用的除本发明的聚硅氧烷单体以外的成分如下所示。
〇式(1)的比较化合物
PMPC：含磷酰胆碱官能团侧链的大分子单体(专利文献8的实验例4的化合物)
FM-7721：JNC Corporation，两末端甲基丙烯酰氧基聚二甲基硅氧烷(分子量≒5,000)
〇其他单体
SiGMA：2-羟基-3-(三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基)甲基丙烯酸丙酯ES：4-(2-羟乙基)＝1-[3-三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙基]＝2-次甲基琥珀酸酯
TEGDMA：四甘醇二甲基丙烯酸酯
〇亲水性单体
MPC：2-(甲基丙烯酰氧乙基)-2-(三甲基氨基乙基)磷酸酯
HPMA：甲基丙烯酸羟丙酯(2-羟丙酯、2-羟基-1-甲乙酯的混合物，NIPPONSHOKUBAI CO.,LTD.制造)
NVP：N-乙烯基吡咯烷酮
HEMA：甲基丙烯酸2-羟基乙酯
DMAA：N,N-二甲基丙烯酰胺
〇溶剂
HexOH：己醇
〇引发剂(聚合引发剂)
AIBN：2,2’-偶氮二异丁腈(10小时半衰期温度65℃)
实施例2中的评价方法如下。
(隐形眼镜的表面亲水性(WBUT))
根据WBUT(water film break up time(水膜破裂时间))评价隐形眼镜的表面亲水性。详细而言，将隐形眼镜(本实施例中为“膜状样品”)在ISO生理盐水中浸渍一夜，用镊子夹住外周部并从水面提出，测定从水面提出开始到透镜表面的水膜破裂为止的时间(水膜保持时间)。通过目视判断水膜破裂的状态。进行三次该测定，求出其平均值，将为30秒以上的情况判定为表面亲水性良好。
(隐形眼镜的机械强度)
使用yamaden co.,ltd.制造的BAS-3305(W)断裂强度分析装置，根据JIS-K7127测定隐形眼镜的模量[Mpa]，评价机械强度。详细而言，使用将隐形眼镜切断成2mm的宽度而成的样品，将两个夹钳间距离设为6mm并以1mm/秒的速度进行拉伸，利用200gf的负荷传感器(load cell)进行检测，由此测定模量。模量为0.3MPa以上0.7MPa以下时，判定为机械强度良好。
(隐形眼镜的透氧性)
根据基于ISO 18369-4中记载的极谱法的测定方法，测定叠合1～4片隐形眼镜而成的样品的透氧系数。测定中，使用Rehder Development Company公司的O2 PermeometerModel 201T。将透镜的厚度标绘在x轴，将通过测定而求得的t/Dk值标绘在y轴，将回归线的斜率的倒数作为透氧系数{(cm2/sec)/(mL O2/(mL×mmHg))}。透氧系数越大，则透氧性越好。透氧系数为75以上时，判定为透氧性特别良好。
[实施例1-1]
在100mL的三口烧瓶中，使10.00g的硅酮中间体1(式(4)表示的含氢化甲硅烷基的两末端甲基丙烯酰基硅酮)和0.2140g的式(5)表示的含烯丙基的磷酰胆碱化合物溶解在10.00g的2-丙醇中，使用油浴加热至80℃后，加入40μL的4重量％六氯铂酸六水合物2-丙醇溶液。
将1.93g的式(5)表示的含烯丙基的磷酰胆碱化合物溶解在5.78g的2-丙醇的溶液中而得到溶液，将该溶液添加到10mL的滴液漏斗中，并安装在三口烧瓶上部。
一边维持80℃一边以30分钟滴加滴液漏斗中的溶液。滴加后，进一步，以回流状态进行1小时反应。通过减压蒸馏去除低沸点成分后，混合33.18g的离子交换水、11.05g的乙醇、44.21g的乙酸乙酯，进行搅拌。静置后分离为三层，废弃上层和下层后，通过减压而进行减压蒸馏去除，由此由中层得到7.31g的透明的胶状物。通过1H NMR分析确认出其为式(1)表示的化合物。
1H NMR分析值
5.54、6.10ppm的末端双键的2H的峰面积值(1.00+1.00＝2.00)
3.34ppm的来自胆碱基的9H的面积值(46.89)
0.16ppm的来自硅氧烷的峰面积值(646.15)
根据以上内容算出，在式(1)的结构式中，a□108、b＝5、c＝1、p＝q＝0、X为-CH2CH2-，数均分子量Mn□10,000。另外，数均分子量是利用凝胶渗透色谱(GPC)法测定、以PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)为标准物质并以以下的测定条件算出的值。
洗脱液：四氢呋喃
流速：0.8mL/min
色谱柱：PLgel mixed-E×3根(串联)
色谱柱温度：40℃
检测器：差示折射计
[实施例1-2～实施例1-4、比较例1-1及比较例1-2]
除了变更式(4)的含氢化甲硅烷基的两末端甲基丙烯酰基硅酮的分子量、氢化甲硅烷基含有率，使式(5)的化合物的加入量与氢化甲硅烷基的浓度成比例地变化以外，以与实施例1-1相同的方式，进行实施例1-2～实施例1-4。将实施例1-1～实施例1-4的式(1)的结构单元的摩尔比与数均分子量的计算结果示于表1。
[表1]
实施例1-1 实施例1-2 实施例1-3 实施例1-4 比较例1-1 比较例1-2
式(1)a 108 20 500 52 600 10
式(1)b 5 1 70 7 1 1
式(1)c 1 1 1 1 1 1
式(1)p 0 0 0 0 0 0
式(1)q 0 0 0 0 0 0
式(1)X -CH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>- -CH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>- -CH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>- -CH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>- -CH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>- -CH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>-
数均分子量 10000 2000 42000 4600 45000 1200
[买施例2-1]
将23.1重量份的MPC、30.8重量份的HPMA、15.4重量份的实施例1中制备的化合物、30.8重量份的NVP、53.1重量份的SiGMA、23.1重量份的HexOH、0.8重量份的TEGDMA、1.5重量份的AIBN在室温下搅拌混合1个小时，使其均匀溶解，由此得到单体组合物。将组成示于表2。
将0.3g的上述单体组合物注入25mm×70mm×0.2mm的单元(cell)内，并置于烘箱内，该单元通过在2片聚丙烯板之间夹入作为隔片的、厚度为0.1mm的聚对苯二甲酸乙二醇酯片而成。进行烘箱内的氮气置换后，升温至100℃并在该温度下维持2个小时，使组合物聚合而得到聚合物。
将上述聚合物在40g的2-丙醇中浸渍4个小时后，在50g的离子交换水中浸渍4个小时，去除未反应物等，从而进行提纯。进一步，将聚合物浸渍在ISO-18369-3中记载的生理盐水中，得到透明的膜状样品。观察该样品的组合物均匀性、聚合性、聚合物透明性及水凝胶透明性，其结果如表2所示，均为良好。测定该样品的含水率，其结果如表2所示。关于组合物均匀性，将单体组合物放入无色透明的容器并通过目视进行确认。关于聚合性，通过目视确认聚合单体组合物而得到的聚合物的性状。关于聚合物透明性，通过目视确认聚合单体组合物而得到的聚合物的透明性。关于水凝胶透明性，通过目视确认ISO-18369-3中记载的生理盐水中的水凝胶的透明性，该水凝胶通过使聚合单体组合物而得到的聚合物溶胀而得到。含水率通过ISO-18369-4中记载的方法而测定。具体而言，使平衡含水状态的水凝胶干燥，根据干燥前后的重量差算出含水率。
膜状样品的表面亲水性与机械强度通过上述的方法评价。将结果示于表2。
膜状样品的透氧系数通过上述的方法测定。将结果示于表2。
[实施例2-2～实施例2-7]
除了按照表2所示的组成以外，以与实施例2-1相同的方式进行实施例2-2～实施例2-7。以与实施例2-1相同的方式，评价组合物均匀性(○：透明、×：白浊或沉淀)、聚合性(○：固体、×：粘稠物或液态)、聚合物透明性(○：透明、×：白浊)、水凝胶透明性(○：透明、×：白浊)、含水率、表面亲水性、机械强度及透氧系数，将结果示于表2。
[比较例2-1]
如表3所示，除了使用15.4重量份的比较例1-1的化合物来代替15.4重量份的式(1)表示的化合物以外，以与实施例2-1相同的方式在室温下进行搅拌混合，但是未得到均匀的溶液。
[比较例2-2]
如表3所示，除了使用15.4重量份的比较例1-2的化合物来代替15.4重量份的式(1)表示的化合物以外，以与实施例2-1相同的方式搅拌混合1个小时，使其均匀溶解，由此得到单体组合物。
[比较例2-3]
如表3所示，除了使用15.4重量份的式(4)表示的FM-7721来代替15.4重量份的式(1)表示的化合物以外，以与实施例2-1相同的方式在室温下进行搅拌混合，但是未得到均匀的溶液。
[比较例2-4]
如表3所示，除了使用15.4重量份的PMPC来代替15.4重量份的式(1)表示的化合物以外，以与实施例2-1相同的方式搅拌混合1个小时，使其均匀溶解，由此得到单体组合物。
[表2]
Figure BDA0002689623300000191
[表3]
Figure BDA0002689623300000201
由表2与表3的结果可知：实施例2-1～实施例2-7、比较例2-2及比较例2-4中，WBUT评价大于30秒，显示良好的表面亲水性。
另一方面，比较例2-1与比较例2-3中，未能得到均匀的组合物。
实施例2-1～实施例2-7及比较例2-4中，模量在0.3MPa以上0.7MPa以下的范围内，显示良好的机械强度。
另一方面，比较例2-2中，模量为2.4，机械强度作为软式隐形眼镜并不适宜。
实施例2-1～实施例2-7及比较例2-2中，透氧系数为75以上，显示特别良好的透氧系数。另一方面，比较例2-4中，透氧系数为60，透氧系数不良。比较例2-4中，虽然使用具有与式(1)类似的结构的PMPC来代替式(1)表示的化合物，但是通过该结果确认到：利用除式(1)以外的单体制造的隐形眼镜的透氧性难以提升。
因此，确认到：聚合含有式(1)表示的聚硅氧烷单体的单体组合物而得到的聚合物能够制造出表面亲水性、适宜的机械强度及透氧系数良好的软式隐形眼镜。
根据以上内容确认到：本发明的含磷酰胆碱基的聚硅氧烷单体与亲水性单体等聚合性单体共聚时，同时满足表面亲水性、适宜的机械强度及透氧性，作为用于眼科设备的原料的聚硅氧烷单体是有用的。
工业实用性
能够提供一种具有磷酰胆碱基的聚硅氧烷单体，其与亲水性单体等聚合性单体共聚时，同时满足表面亲水性、适宜的机械强度及透氧性，可用于眼科设备的原料。

Claims (7)

1.一种式(1)表示的含磷酰胆碱基的聚硅氧烷单体，
[化学式1]
Figure FDA0002689623290000011
式中，a表示20～500的整数；b表示1～70的整数；c表示0或1；p和q分别表示0或1；X表示-CH2-或-CH2CH2-。
2.一种式(1)表示的含磷酰胆碱基的聚硅氧烷单体的制备方法，其包括使式(4)表示的含氢化甲硅烷基的两末端甲基丙烯酰基硅酮和式(5)表示的含烯丙基的磷酰胆碱化合物进行加成反应的工序，
[化学式2]
Figure FDA0002689623290000012
式中，a表示20～500的整数；b表示1～70的整数；c表示0或1；p和q分别表示0或1；X表示-CH2-或-CH2CH2-，
[化学式3]
Figure FDA0002689623290000013
式中，a表示20～500的整数；b表示1～70的整数；p和q分别表示0或1，
[化学式4]
Figure FDA0002689623290000021
式中，c表示0或1；Z表示CH2＝CHCH2-或CH2＝CH-。
3.一种单体组合物，其包含10重量份～60重量份的式(1)表示的含磷酰胆碱基的聚硅氧烷单体，且包含40重量份～90重量份的一种或多种的亲水性单体，
[化学式5]
Figure FDA0002689623290000022
式中，a表示20～500的整数；b表示1～70的整数；c表示0或1；p和q分别表示0或1；X表示-CH2-或-CH2CH2-。
4.根据权利要求3所述的单体组合物，其中，所述亲水性单体为选自由(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、N-乙烯基吡咯烷酮、N,N-二甲基丙烯酰胺、2-(甲基丙烯酰氧乙基)-2-(三甲基氨基乙基)磷酸酯、甲基丙烯酸甲酯及(甲基)丙烯酸羟丙酯组成的组中的任意一个以上。
5.一种聚合物，其通过聚合权利要求3或4所述的单体组合物而得到。
6.根据权利要求1～4中任一项所述的组合物，其为眼科设备用组合物。
7.一种眼科设备，其包含权利要求5所述的聚合物。
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