TW202323337A - 具有磷醯膽鹼基和羥基的含聚二甲基矽氧烷單體 - Google Patents

具有磷醯膽鹼基和羥基的含聚二甲基矽氧烷單體 Download PDF

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Abstract

本發明的技術問題在於提供一種顯示良好的與親水性單體或親水性聚合物的相容性的含聚二甲基矽氧烷單體，而且由包含該含聚二甲基矽氧烷單體與親水性單體及親水性聚合物的組合物聚合而成的聚合物具有抗脂質附著性。本發明確認了具有磷醯膽鹼基和羥基的含聚二甲基矽氧烷單體能夠解決上述技術問題，從而完成了本發明。

Description

具有磷醯膽鹼基和羥基的含聚二甲基矽氧烷單體
本發明涉及具有磷醯膽鹼基和羥基的含聚二甲基矽氧烷單體、該單體的製備方法、包含該單體的組合物、將該組合物聚合而得到的聚合物、包含該聚合物的眼科設備、以及末端具有氫矽烷(hydrosilane)的含聚二甲基矽氧烷單體的製備方法。
本案主張通過參照及引用至本案的日本申請特願2021-141694號的優先權。
對於作為眼科設備的隱形眼鏡而言，為了維持角膜的健康狀態，必須從空氣中接受氧的供給，需具備透氧性。近年來，為了提高透氧性，開發出一種以矽氧烷單體為原材料的隱形眼鏡。
除了透氧性以外，隱形眼鏡還需具備濕潤性，並且認為濕潤性高的隱形眼鏡佩戴感良好，能夠長時間舒適地佩戴。而為了提高隱形眼鏡的濕潤性，通常原材料中會包含親水性單體。
為了製作兼具高透氧性與高濕潤性的隱形眼鏡，採用了一種以矽氧烷單體與親水性單體這兩種成分為原材料的手法。然而，矽氧烷單體通常疏水性高，與親水性單體的相容性差。因此，容易產生相分離，難以製作透明的隱形眼鏡。此外，對於優異的隱形眼鏡而言，除了高透氧性與高濕潤性以外，還必須滿足適當的機械強度等多種要素。為了同時滿足這些要素，對矽氧烷單體與親水性單體的種類、摻合比進行了各種研究，對配方的最佳化進行了設計。
然而，在對該配方進行研究時，矽氧烷單體與親水性單體的相容性、伴隨於此的隱形眼鏡的透明性也成為了技術問題，因此，尋求一種可與各種親水性單體混合的相容性高的矽氧烷單體。
為了製作兼具高透氧性與高濕潤性的隱形眼鏡，已知一種在隱形眼鏡組合物中混合親水性聚合物的手法。
專利文獻1中，使用除了矽氧烷單體與親水性單體以外還混合了聚乙烯吡咯烷酮(PVP)等親水性聚合物的組合物，製作了隱形眼鏡，該隱形眼鏡因高濕潤性而顯示出良好的佩戴感。然而，與親水性單體相同，親水性聚合物與矽氧烷單體的相容性也較差，存在容易產生相分離的問題。
為了解決上述技術問題，開發出一種實施了親水化的矽氧烷單體。例如，專利文獻2及專利文獻3中公開了一種由含有親水性基團的含聚二甲基矽氧烷單體製造而成的隱形眼鏡。雖然將聚醚基、羥基、醯胺基等選作了親水性基團，但為了實現較高的與親水性單體或親水性聚合物的相容性，需對聚二甲基矽氧烷導入大量的親水性基團，可能會對優異的隱形眼鏡所需的其他要素產生不良影響。
現有技術文獻：
專利文獻：
專利文獻1：US6,822,016B2
專利文獻2：日本特公昭62-29776號公報
專利文獻3：日本特公昭62-29777號公報
本發明要解決的技術問題：
對於以矽氧烷單體為原材料的隱形眼鏡，可提出如下的一個技術問題：雖然顯示高透氧性，但因矽氧烷單體的疏水性而容易引起脂質附著，進而因脂質附著導致佩戴感下降。為了抑制脂質附著，採用了表面修飾等手法。例如，包括作為隱形眼鏡的生產步驟的電漿處理的手法。然而，電漿處理需要專用設備，從成本方面出發，尋求一種更簡易的表面修飾方法。
對此，本發明的技術問題在於：提供一種顯示良好的與親水性單體或親水性聚合物的相容性的含聚二甲基矽氧烷單體，使由包含該含聚二甲基矽氧烷單體與親水性單體的組合物聚合而成的聚合物含水而得到的隱形眼鏡具有優異的表面親水性、塗覆性(コーティング性)，以及使由包含該含聚二甲基矽氧烷單體與親水性單體及親水性聚合物的組合物聚合而成的聚合物含水而得到的隱形眼鏡具有抗脂質附著性。
解決技術問題的技術手段：
本發明確認了以下式(1A)所表示的具有磷醯膽鹼基和羥基的含聚二甲基矽氧烷單體能夠解決上述技術問題，從而完成了本發明。
即，本發明如下所述。
1. 一種式(1A)所表示的具有磷醯膽鹼基和羥基的含聚二甲基矽氧烷單體(由式(1A)表示的化合物)。 [化學式1]
Figure 02_image003
式(1A)中，R 1為H或CH 3，W 1為O或NR 4，其中R 4為H或碳原子數為1~4的烷基，a為1~100的整數，A 0由式(2)表示。 [化學式2]
Figure 02_image005
式(2)中，X 1為碳原子數為3~8的亞烷基二價基團或-R 6-O-R 7-的二價基團，其中R 6為碳原子數為3~6的亞烷基二價基團，R 7為碳原子數為1~6的亞烷基二價基團，Y為碳原子數為1~8的亞烷基二價基團或-R 8-O-R 9-的二價基團，其中，R 8及R 9互相獨立地為碳原子數為1~6的亞烷基二價基團，或者，Y由式(3)或式(4)表示，Z為磷醯膽鹼基。 [化學式3]
Figure 02_image007
[化學式4]
Figure 02_image009
式(4)中，R 3為H或CH 3，X 2為碳原子數為1~10的亞烷基二價基團或-R 10-O-R 11-的二價基團，其中R 10及R 11互相獨立地為碳原子數為1~6的亞烷基二價基團。
2. 一種如式(1A)所表示的化合物的製備方法，其包括通過：
式(6A)所表示的化合物與具有環氧基的乙烯基化合物的氫化矽烷化反應、以及該反應後的化合物的環氧基與具有磷醯膽鹼基的羧酸化合物的羧酸的反應，或者
具有環氧基的乙烯基化合物的環氧基與具有磷醯膽鹼基的羧酸化合物的羧酸的反應、以及該反應後的具有磷醯膽鹼基和羥基的乙烯基化合物與式(6A)所表示的化合物的氫化矽烷化反應，
合成式(1A)的步驟。 [化學式5]
Figure 02_image003
式(1A)中，R 1為H或CH 3，W 1為O或NR 4，其中R 4為H或碳原子數為1~4的烷基，a為1~100的整數，A 0由式(2)表示。 [化學式6]
Figure 02_image005
式(2)中，X 1為碳原子數為3~8的亞烷基二價基團或-R 6-O-R 7-的二價基團，其中R 6為碳原子數為3~6的亞烷基二價基團，R 7為碳原子數為1~6的亞烷基二價基團，Y為碳原子數為1~8的亞烷基二價基團或-R 8-O-R 9-的二價基團，其中R 8及R 9互相獨立地為碳原子數為1~6的亞烷基二價基團，或者，Y由式(3)或式(4)表示，Z為磷醯膽鹼基。 [化學式7]
Figure 02_image007
[化學式8]
Figure 02_image009
式(4)中，R 3為H或CH 3，X 2為碳原子數為1~10的亞烷基二價基團或-R 10-O-R 11-的二價基團，其中R 10及R 11互相獨立地為碳原子數為1~6的亞烷基二價基團。 [化學式9]
Figure 02_image014
式(6A)中，R 1為H或CH 3，W 1為O或NR 4，其中R 4為H或碳原子數為1~4的烷基，a為1~100的整數。
3. 一種式(6A)所表示的末端具有氫矽烷的含聚二甲基矽氧烷單體的製備方法，其包括：
利用金屬氫氧化物將式(7)所表示的氯矽烷化合物轉換為式(7A)所表示的矽烷醇化合物，
接著在有機鹼的存在下，通過環狀矽氧烷及氯矽烷化合物的反應，合成式(6A)所表示的末端具有氫矽烷的含聚二甲基矽氧烷單體的步驟。 [化學式10]
Figure 02_image014
式(6A)中，R 1為H或CH 3，W 1為O或NR 4，其中R 4為H或碳原子數為1~4的烷基，a為1~100的整數。 [化學式11]
Figure 02_image016
式(7)中，R 1為H或CH 3，W 1為O或NR 4，其中R 4為H或碳原子數為1~4的烷基。 [化學式12]
Figure 02_image018
式(7A)中，R 1為H或CH 3，W 1為O或NR 4，其中R 4為H或碳原子數為1~4的烷基。
4. 一種組合物，其包含以下如式(1A)所表示的化合物與一種以上的親水性單體。 [化學式13]
Figure 02_image003
式(1A)中，R 1為H或CH 3，W 1為O或NR 4，其中R 4為H或碳原子數為1~4的烷基，a為1~100的整數，A 0由式(2)表示。 [化學式14]
Figure 02_image005
式(2)中，X 1為碳原子數為3~8的亞烷基二價基團或-R 6-O-R 7-的二價基團，其中R 6為碳原子數為3~6的亞烷基二價基團，R 7為碳原子數為1~6的亞烷基二價基團，Y為碳原子數為1~8的亞烷基二價基團或-R 8-O-R 9-的二價基團，其中R 8及R 9互相獨立地為碳原子數為1~6的亞烷基二價基團，或者，Y由式(3)或式(4)表示，Z為磷醯膽鹼基。 [化學式15]
Figure 02_image007
[化學式16]
Figure 02_image009
式(4)中，R 3為H或CH 3，X 2為碳原子數為1~10的亞烷基二價基團或-R 10-O-R 11-的二價基團，其中R 10及R 11互相獨立地為碳原子數為1~6的亞烷基二價基團。
5. 一種組合物，其包含以下如式(1A)所表示的化合物、一種以上的親水性單體、一種以上的親水性聚合物。 [化學式17]
Figure 02_image003
式(1A)中，R 1為H或CH 3，W 1為O或NR 4，其中R 4為H或碳原子數為1~4的烷基，a為1~100的整數，A 0由式(2)表示。 [化學式18]
Figure 02_image005
式(2)中，X 1為碳原子數為3~8的亞烷基二價基團或-R 6-O-R 7-的二價基團，其中R 6為碳原子數為3~6的亞烷基二價基團，R 7為碳原子數為1~6的亞烷基二價基團，Y為碳原子數為1~8的亞烷基二價基團或-R 8-O-R 9-的二價基團，其中R 8及R 9互相獨立地為碳原子數為1~6的亞烷基二價基團，或者，Y由式(3)或式(4)表示，Z為磷醯膽鹼基。 [化學式19]
Figure 02_image007
[化學式20]
Figure 02_image009
式(4)中，R 3為H或CH 3，X 2為碳原子數為1~10的亞烷基二價基團或-R 10-O-R 11-的二價基團，其中R 10及R 11互相獨立地為碳原子數為1~6的亞烷基二價基團。
6. 一種組合物，其包含以下如式(1A)所表示的化合物、一種以上的親水性單體、一種以上的矽氧烷單體。 [化學式21]
Figure 02_image003
式(1A)中，R 1為H或CH 3，W 1為O或NR 4，其中R 4為H或碳原子數為1~4的烷基，a為1~100的整數，A 0由式(2)表示。 [化學式22]
Figure 02_image005
式(2)中，X 1為碳原子數為3~8的亞烷基二價基團或-R 6-O-R 7-的二價基團，其中R 6為碳原子數為3~6的亞烷基二價基團，R 7為碳原子數為1~6的亞烷基二價基團，Y為碳原子數為1~8的亞烷基二價基團或-R 8-O-R 9-的二價基團，其中R 8及R 9互相獨立地為碳原子數為1~6的亞烷基二價基團，或者，Y由式(3)或式(4)表示，Z為磷醯膽鹼基。 [化學式23]
Figure 02_image007
[化學式24]
Figure 02_image009
式(4)中，R 3為H或CH 3，X 2為碳原子數為1~10的亞烷基二價基團或-R 10-O-R 11-的二價基團，其中R 10及R 11互相獨立地為碳原子數為1~6的亞烷基二價基團。
7. 根據前項4~6中任一項所述的組合物，其中所述親水性單體為2-(甲基丙烯醯氧基乙基)-2-(三甲基氨基乙基)磷酸酯。
8. 一種組合物，其包含以下如式(1A)所表示的化合物、一種以上的親水性單體、一種以上的含羥基矽氧烷單體、一種以上的親水性聚合物。 [化學式25]
Figure 02_image003
式(1A)中，R 1為H或CH 3，W 1為O或NR 4，其中R 4為H或碳原子數為1~4的烷基，a為1~100的整數，A 0由式(2)表示。 [化學式26]
Figure 02_image005
式(2)中，X 1為碳原子數為3~8的亞烷基二價基團或-R 6-O-R 7-的二價基團，其中R 6為碳原子數為3~6的亞烷基二價基團，R 7為碳原子數為1~6的亞烷基二價基團，Y為碳原子數為1~8的亞烷基二價基團或-R 8-O-R 9-的二價基團，其中R 8及R 9互相獨立地為碳原子數為1~6的亞烷基二價基團，或者，Y由式(3)或式(4)表示，Z為磷醯膽鹼基。 [化學式27]
Figure 02_image007
[化學式28]
Figure 02_image009
式(4)中，R 3為H或CH 3，X 2為碳原子數為1~10的亞烷基二價基團或-R 10-O-R 11-的二價基團，其中R 10及R 11互相獨立地為碳原子數為1~6的亞烷基二價基團。
9. 根據前項5或8所述的組合物，其中所述親水性聚合物選自由聚醯胺、聚內醯胺、聚醯亞胺、聚內酯及聚葡聚糖(polydextran)組成的群組中的一種以上。
10. 根據前項5或8所述的組合物，其中所述親水性聚合物為聚乙烯吡咯烷酮。
11. 一種聚合物，其通過將前項4~6及8中任一項所述的組合物聚合而得到。
12. 一種眼科設備，其包含前項11所述的聚合物。
13. 根據前項1所述的如式(1A)所表示的化合物，其中所述R 1為CH 3，所述W 1為O，所述A 0的X 1為CH 2CH 2CH 2-O-CH 2或CH 2CH 2CH 2CH 2，Y為式(3)、式(4)(其中R 3為CH 3，X 2為CH 3)或CH 2。
14. 根據前項4~8中任一項所述的組合物，其中所述R 1為CH 3，所述W 1為O，所述A 0的X 1為CH 2CH 2CH 2-O-CH 2或CH 2CH 2CH 2CH 2，Y為式(3)、式(4)(其中R 3為CH 3，X 2為CH 3)或CH 2。
15. 一種前項4~8中任一項所述的組合物在製造眼科設備中的用途。
發明效果：
本發明的具有磷醯膽鹼基和羥基的含聚二甲基矽氧烷單體，由於具有磷醯膽鹼基和羥基，與親水性單體或親水性聚合物的相容性良好。使由包含該含聚二甲基矽氧烷單體與親水性單體的組合物聚合而成的聚合物含水而得到的隱形眼鏡，具有優異的表面親水性與塗覆性，使由包含該含聚二甲基矽氧烷單體與親水性單體及親水性聚合物的組合物聚合而成的聚合物含水而得到的隱形眼鏡，具有透明性且具有抗脂質附著性。
本發明係關於具有磷醯膽鹼基和羥基的含聚二甲基矽氧烷單體，特別地，本發明的具有磷醯膽鹼基和羥基的含聚二甲基矽氧烷單體係關於如下的聚二甲基矽氧烷化合物：以下述式(1A)表示且包含聚二甲基矽氧烷部分，進一步在分子內包含磷醯膽鹼基和羥基、以及乙烯基末端基團的聚二甲基矽氧烷化合物，該聚二甲基矽氧烷化合物較佳為聚合性。
本發明的具有磷醯膽鹼基和羥基的含聚二甲基矽氧烷單體，由於在分子內具有磷醯膽鹼基和羥基，顯示良好的與親水性單體或親水性聚合物的相容性。
將該含聚二甲基矽氧烷單體與親水性單體的組合物聚合後，可得到透明的聚合物。進一步使該聚合物含水而得到的隱形眼鏡顯示優異的表面親水性、塗覆性。
將該含聚二甲基矽氧烷單體、親水性單體及親水性聚合物的組合物聚合後，可得到透明的聚合物。進一步使該聚合物含水而得到的隱形眼鏡顯示優異的抗脂質附著性。並且，該含聚二甲基矽氧烷單體由於包含乙烯基末端基，容易與其他組合物(包括單體)進行聚合。
＜本發明的具有磷醯膽鹼基和羥基的含聚二甲基矽氧烷單體＞
本發明的具有磷醯膽鹼基和羥基的含聚二甲基矽氧烷單體為式(1A)所表示的含聚二甲基矽氧烷單體。 [化學式29]
Figure 02_image003
式(1A)中，R 1為H或CH 3，W 1為O或NR 4，其中，R 4為H或碳原子數為1~4的烷基(例如甲基、乙基、丙基)，a為1~100的整數，A 0由式(2)表示。
a只要在上述範圍內，則沒有特別限定，a為1~100，較佳為2~50，更佳為2~30，進一步較佳為2~15，特別較佳為2~10。 [化學式30]
Figure 02_image005
式(2)中，X 1為碳原子數為3~8的亞烷基二價基團或-R 6-O-R 7-的二價基團，其中，R 6為碳原子數為3~6的亞烷基二價基團，R 7為碳原子數為1~6的亞烷基二價基團，Y為碳原子數為1~8的亞烷基二價基團或-R 8-O-R 9-的二價基團，其中，R 8及R 9互相獨立地為碳原子數為1~6的亞烷基二價基團，或者，Y由式(3)或式(4)表示，Z為磷醯膽鹼基。
另外，在本說明書中，“碳原子數為2~6的亞烷基”這一術語是指從碳原子數為2~6的烷基中去除2個氫原子而得到的二價基團。其他類似術語也相同。亞烷基與有機化合物中的其他基團形成2個鍵。 [化學式31]
Figure 02_image007
[化學式32]
Figure 02_image009
式(4)中，R 3為H或CH 3，X 2為碳原子數為1~10的亞烷基二價基團或-R 10-O-R 11-的二價基團，其中，R 10及R 11互相獨立地為碳原子數為1~6的亞烷基二價基團。
Z為磷醯膽鹼基，可示例出以下的式(5)。 [化學式33]
Figure 02_image032
＜本發明的具有磷醯膽鹼基和羥基的含聚二甲基矽氧烷單體的製備方法＞
本發明的式(1A)所表示的具有磷醯膽鹼基和羥基的含聚二甲基矽氧烷單體可利用以下的方法合成。
即，通過以下步驟而製備：利用金屬氫氧化物使式(7)所表示的氯矽烷化合物活化而轉換為式(7A)所表示的矽烷醇化合物，並在有機鹼的存在下，通過環狀矽氧烷及氯矽烷化合物的反應，合成式(6A)所表示的末端具有氫矽烷的含聚二甲基矽氧烷單體的步驟；並結合氫化矽烷化反應和環氧基與羧酸的反應，由式(6A)所表示的化合物合成式(1A)的步驟。更詳細而言，通過以下步驟而製備：通過式(6A)所表示的化合物與具有環氧基的乙烯基化合物的氫化矽烷化反應、以及該反應後的化合物的環氧基與具有磷醯膽鹼基的羧酸化合物的羧酸的反應，或者具有環氧基的乙烯基化合物的環氧基與具有磷醯膽鹼基的羧酸化合物的羧酸的反應、以及該反應後的具有磷醯膽鹼基和羥基的乙烯基化合物與式(6A)所表示的化合物的氫化矽烷化反應，合成式(1A)的步驟。 [化學式34]
Figure 02_image016
式(7)中，R 1為H或CH 3，W 1為O或NR 4，其中，R 4為H或碳原子數為1~4的烷基。 [化學式35]
Figure 02_image018
式(7A)中，R 1為H或CH 3，W 1為O或NR 4，其中，R 4為H或碳原子數為1~4的烷基。 [化學式36]
Figure 02_image014
式(6A)中，R 1為H或CH 3，W 1為O或NR 4，其中，R 4為H或碳原子數為1~4的烷基，a為1~100的整數。
＜式(6A)所表示的化合物的製備方法＞
式(6A)所表示的化合物可利用以下的方法合成。
使式(7)所表示的氯矽烷化合物溶解於溶劑，添加金屬氫氧化物，從而轉換為式(7A)所表示的矽烷醇化合物。然後，添加不良溶劑，通過過濾去除析出的金屬鹽。
接著，混合環狀矽氧烷，添加有機鹼催化劑引發反應，利用氯矽烷化合物使反應停止，由此合成式(6A)所表示的化合物。此時，通過控制所混合的矽烷醇化合物與環狀矽氧烷的摩爾比，可得到式(6A)中的a為所需值的式(6A)所表示的化合物。
金屬氫氧化物例如可列舉出氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鎂、氫氧化鉀等，從不易產生副反應、容易去除金屬鹽的點出發，較佳氫氧化鋰。
金屬氫氧化物相對於氯矽烷化合物，通常以1.0mol等量~4.0mol等量而添加，較佳以1.5mol等量~2.5mol等量而添加。
溶劑例如可列舉出二氯甲烷、四氫呋喃、二甲基亞碸、二甲基甲醯胺或其混合溶劑，從溶解性的方面出發，較佳四氫呋喃。
溶劑相對於金屬氫氧化物，通常以5等量~50等量而使用，較佳以10等量~30等量而使用。
不良溶劑例如可列舉出己烷、庚烷、環己烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、苯、甲苯或其混合不良溶劑，特別較佳己烷、庚烷。
不良溶劑相對於溶劑，通常以0.5等量~1.5等量而使用，較佳以0.8等量~1.2等量而使用。
環狀矽氧烷可使用六元環、八元環、十元環的環狀矽氧烷，從反應性的方面出發，較佳六元環的環狀矽氧烷(六甲基環三矽氧烷)。
此外，混合環狀矽氧烷時，也可添加溶劑。作為此時所添加的溶劑，可列舉出前述的溶劑，較佳使用相同的溶劑。所添加的溶劑的量沒有特別限定，但較佳相對於環狀矽氧烷為1.0等量~10等量，較佳相對於環狀矽氧烷為1.5等量~5等量。
有機鹼催化劑為具有脒結構、胍結構、磷腈結構、前氮磷川(proazaphosphatrane)結構等的有機胺，例如可列舉出1,5-二氮雜雙環[4.3.0]壬-5-烯(DBN)、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳-7-烯(二氮雜雙環十一烯､DBU)、7-甲基-1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯(MTBD)、1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯(TBD)、叔丁基亞氨基-三(二甲氨基)正膦(BEMP)、磷腈配體P1-叔丁基三(亞甲基)(tBu-P1(Pyrr))、磷腈配體P2-Et(P2-Et))、2,8,9-三異丁基-2,5,8,9-四氮雜-1-磷雜雙環[3.3.3]十一烷(TiBP)等。較佳為DBN、DBU。
由於以催化量進行添加時就會發揮效果，因此有機鹼催化劑相對於式(7A)所表示的含矽烷醇基化合物，通常以0.01~0.5mol%而添加，較佳以0.05~0.2mol%而添加。
另外，有機鹼催化劑可通過在反應後進行分離純化而去除。
氯矽烷化合物可使用具有氫矽烷的氯矽烷化合物，例如可列舉出氯二甲基矽烷、1-氯-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷、1-氯-1,1,3,3,5,5-六甲基三矽氧烷、1-氯-1,1,3,3,5,5,7,7-八甲基四矽氧烷等，從獲取性的方面出發，較佳氯二甲基矽烷。
利用氯矽烷化合物停止反應時，需添加與式(7A)所表示的矽烷醇化合物相比為等摩爾量以上的氯矽烷化合物，因此，相對於式(7A)所表示的含矽烷醇基化合物，通常以1.0mol%~5.0mol%而添加，較佳以1.1mol%~2.5mol%而添加。
此外，利用氯矽烷化合物停止反應時，會因反應產生氯化氫，因此，出於捕捉氯化氫的目的，可添加鹼。作為鹼，可列舉出吡啶、二異丙胺、三乙胺、三辛胺等，從操作容易性出發，較佳三乙胺。較佳添加與氯矽烷化合物相比為等摩爾量以上的鹼。
另外，在本說明書中，“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯”，其他類似術語也相同。 [化學式37]
Figure 02_image016
式(7)中，R 1為H或CH 3，W 1為O或NR 4，其中，R 4為H或碳原子數為1~4的烷基。 [化學式38]
Figure 02_image018
式(7A)中，R 1為H或CH 3，W 1為O或NR 4，其中，R 4為H或碳原子數為1~4的烷基。 [化學式39]
Figure 02_image014
式(6A)中，R 1為H或CH 3，W 1為O或NR 4，其中，R 4為H或碳原子數為1~4的烷基，a為1~100的整數。
＜氫化矽烷化反應＞
氫化矽烷化反應為本發明所屬領域中具有通常知識者習知的反應，是指具有矽-氫鍵的氫矽烷在金屬催化劑的存在下與不飽和鍵加成而生成矽-氫鍵的反應。
作為金屬催化劑，可列舉出以威爾金森 (Wilkinson)催化劑為代表的銠催化劑、以氯化鉑催化劑或卡斯特 (Karstedt)催化劑為代表的鉑催化劑。較佳為氯化鉑催化劑或Karstedt催化劑。
＜環氧基與羧酸的反應＞
環氧基與羧酸的反應為本發明所屬領域中具有通常知識者習知的反應，是指在鹼催化劑的存在下，伴隨環氧基的開環，同時形成式(8)中記載的鍵的反應。作為鹼催化劑，沒有特別限定，例如可列舉出三乙胺、二甲胺、二異丙基乙胺、二異丙胺、氫氧化鈉、氫氧化鉀等。較佳為三乙胺、氫氧化鈉。 [化學式40]
Figure 02_image039
＜式(1A)所表示的化合物的製備方法＞
式(1A)所表示的化合物可通過結合氫化矽烷化反應和環氧基與羧酸的反應，由式(6A)所表示的化合物合成。以下示出式(1A)所表示的化合物的製備方法。
混合式(6A)所表示的化合物與過量的式(9)所表示的具有環氧基的乙烯基化合物，進行氫化矽烷化反應，由此可得到式(6A)中的氫矽烷與式(9)的乙烯基進行加成而成的化合物。未反應的式(9)化合物可利用使用蒸發器等的濃縮操作而去除。
接著，添加過量的式(10)所表示的具有磷醯膽鹼基的羧酸化合物，進行環氧基與羧酸的反應。通過環氧基與羧酸的反應，可形成式(8)中記載的鍵，進而得到式(1A)所表示的具有磷醯膽鹼基和羥基的含聚二甲基矽氧烷單體。未反應的式(10)所表示的具有磷醯膽鹼基的羧酸化合物可通過分離純化而去除。
作為式(1A)所表示的化合物的其他製備方法，可列舉出以下的方法。
通過過量的式(9)所表示的具有環氧基的乙烯基化合物與式(10)所表示的具有磷醯膽鹼基的羧酸化合物之間的、環氧基與羧酸的反應，合成式(11)所表示的具有磷醯膽鹼基和羥基的乙烯基化合物。此時，未反應的式(9)化合物可利用使用蒸發器等的濃縮操作而去除。
接著，添加式(6A)，進行式(6A)所表示的化合物與過量的式(11)所表示的具有磷醯膽鹼基和羥基的乙烯基化合物的氫化矽烷化反應。通過式(6A)中的氫矽烷與式(11)所表示的具有磷醯膽鹼基和羥基的乙烯基化合物的乙烯基進行加成，可得到式(1A)所表示的具有磷醯膽鹼基和羥基的含聚二甲基矽氧烷單體。此時，未反應的式(11)所表示的具有磷醯膽鹼基和羥基的乙烯基化合物可通過分液操作而去除。 [化學式41]
Figure 02_image041
式(9)中，X 3為碳原子數為1~6的烷基或-R 12-O-R 13-的二價基團，其中，R 12為碳原子數為1~4的亞烷基二價基團，R 13為碳原子數為1~6的亞烷基二價基團。 [化學式42]
Figure 02_image043
式(10)中，Y為碳原子數為1~8的亞烷基二價基團或-R 8-O-R 9-的二價基團，其中，R 8及R 9互相獨立地為碳原子數為1~6的亞烷基二價基團，或者，Y由式(3)或式(4)表示，Z為磷醯膽鹼基。 [化學式43]
Figure 02_image045
式(11)中，X 3為碳原子數為1~6的烷基或-R 12-O-R 13-的二價基團，其中，R 12為碳原子數為1~4的亞烷基二價基團，R 13為碳原子數為1~6的亞烷基二價基團，Y為碳原子數為1~8的亞烷基二價基團或-R 8-O-R 9-的二價基團，其中，R 8及R 9互相獨立地為碳原子數為1~6的亞烷基二價基團，或者，Y由式(3)或式(4)表示，Z為磷醯膽鹼基。
＜關於式(9)所表示的具有環氧基的乙烯基化合物＞
用於式(1A)的合成的具有環氧基的乙烯基化合物由式(9)表示。
作為式(9)的化合物，例如可列舉出3,4-環氧基-1-丁烯、1,2-環氧基-5-己烯、烯丙基縮水甘油醚、1,2-環氧基-9-癸烯等。 [化學式44]
Figure 02_image041
式(9)中，X 3為碳原子數為1~6的烷基或-R 12-O-R 13-的二價基團，其中，R 12為碳原子數1~4的亞烷基二價基團，R 13為碳原子數為1~6的亞烷基二價基團。
＜關於式(10)所表示的具有磷醯膽鹼基的羧酸化合物＞
用於式(1A)的合成的具有磷醯膽鹼基的羧酸化合物由式(10)表示。 [化學式45]
Figure 02_image043
式(10)中，Y為碳原子數為1~8的亞烷基二價基團或-R 8-O-R 9-的二價基團，其中，R 8及R 9互相獨立地為碳原子數為1~6的亞烷基二價基團，或者，Y由式(3)或式(4)表示，Z為磷醯膽鹼基。
作為式(10)所表示的具有磷醯膽鹼基的羧酸化合物，例如日本特開2005-187456中記載了{式(10)中，Y：-CH 2-、Z：式(5)}所表示的化合物。
此外，作為式(10)所表示的具有磷醯膽鹼基的羧酸化合物，例如日本特開2017-88530中記載了{式(10)中，Y：式(3)、Z：式(5)}所表示的化合物。
進一步，作為式(10)所表示的具有磷醯膽鹼基的羧酸化合物，例如日本特開2013-234160中記載了{式(10)中，Y：式(4)、Z：式(5)}所表示的化合物。
＜關於式(11)所表示的具有磷醯膽鹼基和羥基的乙烯基化合物＞
用於式(1A)的合成的、式(11)所表示的具有磷醯膽鹼基和羥基的乙烯基化合物通過式(9)所表示的具有環氧基的乙烯基化合物與式(10)所表示的具有磷醯膽鹼基的羧酸化合物之間的、環氧基與羧酸的反應而合成。
式(11)所表示的具有磷醯膽鹼基和羥基的乙烯基化合物通過與式(6A)所表示的化合物的氫化矽烷化反應，用於式(1A)所表示的具有磷醯膽鹼基和羥基的含聚二甲基矽氧烷單體的合成。 [化學式46]
Figure 02_image045
式(11)中，X 3為碳原子數為1~6的烷基或-R 12-O-R 13-的二價基團，其中，R 12為碳原子數為1~4的亞烷基二價基團，R 13為碳原子數為1~6的亞烷基二價基團，Y為碳原子數為1~8的亞烷基二價基團或-R 8-O-R 9-的二價基團，其中，R 8及R 9互相獨立地為碳原子數為1~6的亞烷基二價基團，或者，Y由式(3)或式(4)表示，Z為磷醯膽鹼基。
＜關於本發明的組合物的例1＞
本發明的組合物的例1包括式(1A)所表示的具有磷醯膽鹼基和羥基的含聚二甲基矽氧烷單體中的至少一種、與至少一種以上的親水性單體。
本發明的組合物可使用本發明所屬領域中具有通常知識者已知的催化劑或引發劑進行聚合。
本發明的組合物的例1中，式(1A)所表示的具有磷醯膽鹼基和羥基的含聚二甲基矽氧烷單體以總量基準計為10~60質量份，較佳為15~55質量份，進一步較佳為25~45質量份。小於10質量份時，隱形眼鏡的透明性可能會下降。大於60質量份時，本發明的組合物的黏性可能會變高，導致難以操作。
本發明的組合物的例1中，親水性單體以總量基準計為20~80質量份，較佳為25~70質量份，進一步較佳為30~60質量份。小於20質量份時，隱形眼鏡的親水性可能會下降。大於80質量份時，可能無法得到充分的透氧性。
親水性單體為具有親水性的官能團與聚合性的乙烯基的化合物。親水性單體例如可選自由2-(甲基丙烯醯氧基乙基)-2-(三甲基氨基乙基)磷酸酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、N-乙烯基吡咯烷酮、N,N-二甲基丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、N-甲基-N-乙烯基乙醯胺、2-羥基乙基(甲基)丙烯醯胺、乙二醇單乙烯醚、二乙二醇單乙烯醚及其混合物組成的群組，沒有特別限定。
＜關於組合物的其他成分＞
本發明的組合物的例1中，可包含除式(1A)所表示的具有磷醯膽鹼基和羥基的含聚二甲基矽氧烷單體、親水性單體以外的其他成分。
作為本發明的組合物的其他成分，例如可列舉出矽氧烷單體。通過將矽氧烷單體添加至該組合物中，可提高組合物聚合物的透氧性、力學特性。矽氧烷單體只要為包含矽氧烷及乙烯基的化合物，則沒有特別限定，例如可列舉出甲基丙烯酸2-羥基-3-[3-[甲基雙(三甲基矽氧烷基)甲矽烷基]丙氧基]丙基酯或4-(2-羥基乙基)=1-[3-三(三甲基矽氧烷基)甲矽烷基丙基]=2-亞甲基琥珀酸酯、甲基丙烯酸3-[三(三甲基矽氧烷基)甲矽烷基]丙基酯、聚二甲基矽氧烷單甲基丙烯酸酯等。
以單體總量基準計，矽氧烷單體通常包含5質量份~40質量份、較佳以8質量份~30質量份、更佳以10質量份~25質量份。
作為本發明的組合物的其他成分，例如可列舉出交聯劑。交聯劑為本發明所屬領域中具有通常知識者習知的交聯劑，例如可選自由四(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、三(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、丙三醇二甲基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙基酯、N,N’-亞甲基雙(甲基)丙烯醯胺、N,N’-亞乙基雙(甲基)丙烯醯胺、N,N’-二羥基亞乙基雙(甲基)丙烯醯胺、異氰脲酸三烯丙基酯、四乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯及其組合組成的群組。以組合物總量基準計，交聯劑通常包含0.1~5質量份、較佳以0.3~3質量份、更佳以0.5~2質量份。
本發明的組合物的例1中，若將式(1A)所表示的具有磷醯膽鹼基和羥基的含聚二甲基矽氧烷單體設為100質量份，則也可將一種以上的親水性單體設為33~800質量份，將一種以上的矽氧烷單體設為8~400質量份。
＜關於本發明的組合物的例2＞
本發明的組合物的例2包含式(1A)所表示的具有磷醯膽鹼基和羥基的含聚二甲基矽氧烷單體中的至少一種、至少一種以上的親水性單體、至少一種以上的親水性聚合物。
此外，本發明的組合物的例2包含式(1A)所表示的具有磷醯膽鹼基和羥基的含聚二甲基矽氧烷單體中的至少一種、至少一種以上的親水性單體、至少一種以上的親水性聚合物、至少一種以上的含羥基矽氧烷單體。
本發明的組合物的例2可使用本發明所屬領域中具有通常知識者已知的催化劑或引發劑進行聚合。
本發明的組合物的例2中，以單體總量基準計，式(1A)所表示的具有磷醯膽鹼基和羥基的含聚二甲基矽氧烷單體包含5質量份~50質量份、較佳以10質量份~40質量份、更佳以15質量份~35質量份。當小於5質量份時，聚合得到的聚合物的透明性下降，若超過50質量份，則該聚合物的表面濕潤性下降。
本發明的組合物的例2中，以單體總量基準計，親水性單體通常包含20質量份~90質量份、較佳以40質量份~80質量份。
本發明的組合物的例2中，以單體總量基準計，含羥基矽氧烷單體通常包含20質量份~90質量份、較佳以40質量份~80質量份。
本發明的組合物的例2中，以組合物總量基準計，親水性聚合物包含0.1質量份~15質量份、較佳以1質量份~10質量份。
＜關於親水性單體＞
親水性單體為具有親水性的官能團與聚合性的乙烯基的化合物。親水性單體例如可選自由(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、N-乙烯基吡咯烷酮、N，N-二甲基丙烯醯胺、2-(甲基丙烯醯氧基乙基)-2-(三甲基氨基乙基)磷酸酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、N-甲基-N-乙烯基乙醯胺及其混合物組成的群組，沒有特別限定。
＜關於親水性聚合物＞
親水性聚合物可示例出聚醯胺、聚內醯胺、聚醯亞胺及聚內酯。較佳這些親水性聚合物為在水性的環境內通過與水的氫鍵而進一步有效地成為親水性的氫鍵受體。
較佳上述親水性聚合物為具有該聚合物主鏈中所包含的環狀部分的線性聚合物。進一步較佳該環狀部分為環狀的醯胺或醯亞胺中的環狀部分。這種聚合物較佳包含例如聚乙烯吡咯烷酮及聚乙烯基咪唑，但聚二甲基丙烯醯胺等聚合物在其能力方面也是有用的。另外，聚乙烯吡咯烷酮為最佳的親水性聚合物。
親水性聚合物的分子量沒有特別限定，通常為100,000~500,000，更佳為300,000~500,000。
＜關於組合物的其他成分＞
本發明的組合物的例2中，可包含除式(1A)所表示的具有磷醯膽鹼基和羥基的含聚二甲基矽氧烷單體、親水性單體及親水性聚合物以外的其他成分。
作為本發明的組合物的例2的其他成分，例如可列舉出矽氧烷單體。通過將矽氧烷單體添加至該組合物中，可提高組合物聚合物的透氧性、力學特性。矽氧烷單體只要為包含矽氧烷及乙烯基的化合物，則沒有特別限定，從組合物的相容性的角度出發，較佳含羥基矽氧烷單體。含羥基矽氧烷單體為包含矽氧烷及乙烯基以及羥基的化合物，例如可列舉出甲基丙烯酸2-羥基-3-[3-[甲基雙(三甲基矽氧烷基)甲矽烷基]丙氧基]丙基酯或4-(2-羥基乙基)=1-[3-三(三甲基矽氧烷基)甲矽烷基丙基]=2-亞甲基琥珀酸酯等。
以單體總量基準計，矽氧烷單體或含羥基矽氧烷單體通常包含5質量份~50質量份、較佳以10質量份~40質量份、更佳以15質量份~30質量份。
作為本發明的組合物的例2的其他成分，例如可列舉出交聯劑。交聯劑為本發明所屬領域中具有通常知識者習知的交聯劑，例如可選自由四(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、三(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、丙三醇二甲基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙基酯、N,N’-亞甲基雙(甲基)丙烯醯胺、N,N’-亞乙基雙(甲基)丙烯醯胺、N,N’-二羥基亞乙基雙(甲基)丙烯醯胺、異氰脲酸三烯丙基酯、四乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚及其組合組成的群組。以組合物總量基準計，交聯劑通常包含0.1~5質量份、較佳以0.3~3質量份、更佳以0.5~2質量份。
本發明的組合物的例2中，若將式(1A)所表示的具有磷醯膽鹼基和羥基的含聚二甲基矽氧烷單體設為100質量份，則也可將一種以上的親水性單體設為40~1800質量份，將一種以上的親水性聚合物設為0.2~300質量份，將一種以上的矽氧烷單體設為40~1800質量份。
本發明的組合物的例2中包含的式(1A)所表示的具有磷醯膽鹼基和羥基的含聚二甲基矽氧烷單體、親水性單體及親水性聚合物的組合沒有特別限定，但作為較佳的組合，可舉出以下的組合： 式(1A)所表示的具有磷醯膽鹼基和羥基的含聚二甲基矽氧烷單體、N,N-二甲基丙烯醯胺(DMAA)、甲基丙烯酸2-羥基丁酯(HBMA)、N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)及聚乙烯吡咯烷酮(PVP)； 式(1A)所表示的具有磷醯膽鹼基和羥基的含聚二甲基矽氧烷單體、DMAA、甲基丙烯酸2-羥基乙酯(HEMA)、NVP及PVP； 式(1A)所表示的具有磷醯膽鹼基和羥基的含聚二甲基矽氧烷單體、DMAA、HBMA、NVP、2-(甲基丙烯醯氧基乙基)-2-(三甲基氨基乙基)磷酸酯(MPC)及PVP； 式(1A)所表示的具有磷醯膽鹼基和羥基的含聚二甲基矽氧烷單體、DMAA、甲基丙烯酸2-羥基丙酯(HPMA)、NVP及PVP； 式(1A)所表示的具有磷醯膽鹼基和羥基的含聚二甲基矽氧烷單體、DMAA、HPMA、NVP、N-甲基-N-乙烯基乙醯胺(MVA)及PVP； 式(1A)所表示的具有磷醯膽鹼基和羥基的含聚二甲基矽氧烷單體、DMAA、HBMA、NVP及4-(2-羥基乙基)=1-[3-三(三甲基矽氧烷基)甲矽烷基丙基]=2-亞甲基琥珀酸酯(ETS) ； 式(1A)所表示的具有磷醯膽鹼基和羥基的含聚二甲基矽氧烷單體、DMAA、HEMA、NVP及ETS； 式(1A)所表示的具有磷醯膽鹼基和羥基的含聚二甲基矽氧烷單體、DMAA、HBMA、NVP、MPC及甲基丙烯酸2-羥基-3-[3-[甲基雙(三甲基矽氧烷基)甲矽烷基]丙氧基]丙基酯(SiGMA) ； 式(1A)所表示的具有磷醯膽鹼基和羥基的含聚二甲基矽氧烷單體、DMAA、HPMA、NVP及ETS；及 式(1A)所表示的具有磷醯膽鹼基和羥基的含聚二甲基矽氧烷單體、DMAA、HPMA、NVP、MVA及ETS。
本發明的組合物的例1中所包含的式(1A)所表示的具有磷醯膽鹼基和羥基的含聚二甲基矽氧烷單體、矽氧烷單體及親水性單體的組合沒有特別限定，但作為較佳的組合，可舉出以下的組合： 式(1A)所表示的具有磷醯膽鹼基和羥基的含聚二甲基矽氧烷單體、3-[三(三甲基矽氧烷基)甲矽烷基]丙基甲基丙烯酸酯(TRIS)、MPC、HBMA及NVP； 式(1A)所表示的具有磷醯膽鹼基和羥基的含聚二甲基矽氧烷單體、ETS、MPC、HEMA及NVP； 式(1A)所表示的具有磷醯膽鹼基和羥基的含聚二甲基矽氧烷單體、ETS、MPC、HBMA及NVP； 式(1A)所表示的具有磷醯膽鹼基和羥基的含聚二甲基矽氧烷單體、ETS、MPC、HBMA及NVP； 式(1A)所表示的具有磷醯膽鹼基和羥基的含聚二甲基矽氧烷單體、單末端甲基丙烯醯氧基丙基聚二甲基矽氧烷(MCR-M11)、SiGMA、MPC、HBMA及NVP； 式(1A)所表示的具有磷醯膽鹼基和羥基的含聚二甲基矽氧烷單體、TRIS、MPC、HEMA及NVP； 式(1A)所表示的具有磷醯膽鹼基和羥基的含聚二甲基矽氧烷單體、SiGMA、MPC、HBMA及NVP； 式(1A)所表示的具有磷醯膽鹼基和羥基的含聚二甲基矽氧烷單體、SiGMA、MPC、HEMA及NVP； 式(1A)所表示的具有磷醯膽鹼基和羥基的含聚二甲基矽氧烷單體、MCR-M11、SiGMA、MPC、HEMA及NVP； 式(1A)所表示的具有磷醯膽鹼基和羥基的含聚二甲基矽氧烷單體、MCR-M11、MPC、HBMA及NVP；及 式(1A)所表示的具有磷醯膽鹼基和羥基的含聚二甲基矽氧烷單體、MCR-M11、MPC、HEMA及NVP。
＜本發明的式(1A)所表示的化合物的構成例＞
將本發明的式(1A)所表示的化合物的構成例示例於下述表1，但並不限定於此。
並且，表1中記載的R 1、W 1、b、c、A 0的X 1、Y、Z可分別變更為其他組合的R 1、W 1、b、c、A 0的X 1、Y、Z，構成本發明的式(1A)所表示的化合物。
＜關於本發明的聚合物＞
本發明的聚合物可通過本發明的組合物的聚合而得到，在聚合中，可使用任意的溶劑、作為聚合的自由基引發劑的任意的熱引發劑或光引發劑。
進一步，聚合方法沒有特別限定，可使用本發明所屬領域中具有通常知識者習知的各種聚合方法。例如，可通過：將所述組合物混合並使其均勻溶解，適當添加以過氧化物、偶氮化合物為代表的熱聚合引發劑或光聚合引發劑，並注入隱形眼鏡用模具，利用加熱或UV照射等習知的方法而進行。聚合可在大氣中進行，但出於提高聚合率的目的，也可在氮氣或氬氣等非活性氣體氛圍中進行。在非活性氣體氛圍中進行聚合時，聚合體系中的壓力較佳為1kgf/cm 2以下。
作為使用溶劑時的合適的溶劑的例子，沒有限定，可列舉出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、叔戊醇、1-己醇、1-辛醇、1-癸醇、1-十二烷醇、乙醇酸、乳酸、乙酸等。可以為這些溶劑中的任意一種，也可以為2種以上的混合物。就獲取性及pH穩定性這一點而言，較佳為選自乙醇、1-丙醇、2-丙醇及1-己醇中的一種以上。
在本發明的組合物的例1的情況下，更佳地不摻合溶劑。
合適的熱聚合引發劑為本發明所屬領域中具有通常知識者習知的熱聚合引發劑，例如包含過氧化物、氫過氧化物、偶氮-雙(烷基-或環烷基腈)、過硫酸鹽、過碳酸鹽或其混合物。例如為過氧化苯甲醯、叔丁基過氧化物、二叔丁基-雙過氧鄰苯二甲酸酯、叔丁基過氧化氫、偶氮二(異丁腈)(AIBN)、1,1-偶氮二異丁基脒、1,1’-偶氮-雙(1-環己烷甲腈)、2,2’-偶氮-雙(2,4-二甲基戊腈)等。聚合可以在高溫下、例如在25~140℃、較佳在40~120℃的溫度下，在上述的溶劑中適宜地進行。反應時間可在較廣限度內進行變化，例如適宜為1~24小時或較佳為1.5~12小時。將用於聚合反應的成分及溶劑預先進行脫氣，並在非活性氛圍下、例如氮氣或氬氣氛圍下進行所述共聚合反應是有利的。
合適的光引發劑為苯偶姻甲醚、二乙氧基苯乙酮、苯甲醯基氧化膦、1-羥基環己基苯基酮，較佳為Darocur(注冊商標)1173及Darocur(注冊商標)2959、Irgacure(注冊商標)819、鍺烷(germane)系NorrishI型光引發劑。作為苯甲醯基氧化膦引發劑的例子，可列舉出2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦；雙(2,6-二氯苯甲醯基)-4-N-丙基苯基氧化膦及雙(2,6-二氯苯甲醯基)-4-N-丁基苯基氧化膦。例如，可導入大分子單體內或可用作特殊單體的反應性光引發劑也是合適的。
聚合後可利用習知的方法從模具中剝離，並將聚合物以乾燥狀態取出。此外，也可將聚合物與模具一起浸漬於溶劑(例如水、乙醇、1-丙醇、2-丙醇及其混合溶液)中，使聚合物溶脹，並進行剝離。進一步，可通過反復浸漬於這些溶劑等而進行洗滌，去除各成分的殘渣或殘留物、副產物等而製成聚合物。
作為用於洗滌的溶劑，可列舉出水、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、其混合物等。洗滌例如可在10℃~40℃的溫度下，將聚合物浸漬於醇系溶劑中10分鐘~10小時。此外，可在利用醇系溶劑的洗滌後，浸漬於醇濃度為20~50質量%的水溶液中10分鐘~10小時，從而進行洗滌。
用於洗滌的溶劑只要具備藥物用、准藥物用、醫療器械用的品質，則可使用任意的溶劑。
＜關於本發明的眼科設備＞
本發明的眼科設備基本上由本發明的聚合物構成，或者包含本發明的聚合物。另外，本發明中的眼科設備包括隱形眼鏡、軟性隱形眼鏡、硬性隱形眼鏡、眼內鏡片及人工角膜，並無特別限定。
實施例
以下，利用實施例及比較例對本發明進行更詳細的說明，但本發明並不限定於此。
將實施例中進行的 1H NMR分析的條件如下所示。
測定裝置：JEOL Ltd.製造的JNM-AL400
溶劑：DMSO-d6
弛豫時間：15秒
累計次數：32次
＜具有磷醯膽鹼基和羥基的含聚二甲基矽氧烷單體的合成＞
[合成例1-1]：式(6A)所表示的化合物的合成
使10.8g(49.4mmol)甲基丙烯酸3-(氯二甲基甲矽烷基)丙酯溶解於43.6g四氫呋喃中，並添加2.36g(98.5mmol)氫氧化鋰。經過30分鐘後，添加43.6g庚烷並進行加壓過濾，去除不溶物 (利用該反應，得到具有乙烯基的含矽烷醇基化合物) 。
向所述加壓過濾的濾液中添加71.2g四氫呋喃，並添加22.0g(98.8mmol)六甲基環三矽氧烷{相當於式(6A)中的a＝6的量}。接著，添加全部量的催化劑溶液(通過在另一燒瓶中使0.74g二氮雜雙環十一烯溶解於7.52g四氫呋喃中製備而成)。經過4小時後，添加6.60g三乙胺，並添加5.14g氯二甲基矽烷，使反應停止。
利用蒸發器對反應後的溶液進行濃縮，並用庚烷進行稀釋後，使用去離子水進行洗滌。回收庚烷層，使用硫酸鈉進行脫水，最後利用蒸發器進行濃縮，由此得到26.2g式(6A){R 1：-CH 3、W 1：-O-、a：6}所表示的化合物。
[合成例1-2~合成例1-4]：式(6A)所表示的化合物的合成
通過改變六甲基環三矽氧烷的添加量，並利用與合成例1-1相同的手法，得到下述的合成例1-2~合成例1-4的式(6A)化合物。 合成例1-2 式(6A){R 1：-CH 3、W 1：-O-、a：12} 合成例1-3 式(6A){R 1：-CH 3、W 1：-O-、a：19} 合成例1-4 式(6A){R 1：-CH 3、W 1：-O-、a：48}
[實施例1-1]式(1A)所表示的化合物的合成
使3.00g合成例1-1中得到的式(6A){R 1：-CH 3、W 1：-O-、a：6}所表示的化合物、0.81g烯丙基縮水甘油醚溶解於7.07g甲苯中後，添加18μL已調整為10重量%的二甲苯溶液的Karstedt催化劑(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.製造)，進行氫化矽烷化反應一整夜。添加0.01g活性碳並攪拌30分鐘，通過加壓過濾去除活性碳，並利用蒸發器進行濃縮。
接著，添加2.87g同樣也記載於日本特開2017-88530中的本說明書的式(10){式(10)中，Y：式(3)、Z：式(5)}化合物，並添加5.31g甲醇、5.31g 2-丙醇、0.29g三乙胺，然後，升溫並在回流狀態下反應(環氧基與羧酸的反應)一整夜。
反應後，通過加壓過濾去除不溶部分，並使用蒸發器進行濃縮。將20.0g去離子水、6.68g 2-丙醇、20.0g庚烷混合並進行攪拌。靜置後分離為2層，廢棄下層。然後，將去離子水、2-丙醇、庚烷的混合、攪拌及下層的廢棄反復進行兩次，利用蒸發器進行濃縮，得到4.35g透明的黏性物質。
通過 1H NMR分析，確認了透明的黏性物質為式(1A){R 1：-CH 3、W 1：-O-、a：6、A 0中，X 1：-CH 2CH 2CH 2-O-CH 2-、Y：式(3)、Z：式(5)}。將實施例1-1的合成結果示於表1。
以下示出實施例1-1的 1H NMR分析的辨識結果(第1圖)。
1H NMR(DMSO-d6):δ=0.0ppm(i)、0.5ppm(h,j)、1.6~1.7ppm(g,k)、1.9ppm(e)、3.2ppm(t)、3.3~3.8ppm(l,m,o,s)、4.0~4.5ppm(f,n,r)、5.6ppm，6.1ppm(d)、5.8ppm(u)、7.3ppm(q)、8.0ppm(p)
[實施例1-2]式(1A)所表示的化合物的合成
添加3.67g同樣也記載於日本特開2013-234160中的本說明書的式(10){式(10)中，Y：式(4)、R 3：-CH 3、X 2：-CH 3、Z：式(5)}化合物、1.21g烯丙基縮水甘油醚、3.76g甲醇、3.76g 2-丙醇、0.29g三乙胺，然後，升溫並在回流狀態下反應一整夜。反應後，通過加壓過濾去除不溶部分，並使用蒸發器進行濃縮。
接著，添加3.00g合成例1-1中得到的式(6A)所表示的化合物、7.02g 2-丙醇、72μL已調整為4重量%的2-丙醇溶液的氯化鉑催化劑，並反應一整夜。添加0.05g活性碳並攪拌30分鐘，通過加壓過濾去除活性碳，並利用蒸發器進行濃縮。
將21.4g去離子水、7.12g 2-丙醇、21.4g庚烷混合並進行攪拌。靜置後分離為2層，廢棄下層。然後，將去離子水、2-丙醇、庚烷的混合、攪拌及下層的廢棄反復進行兩次，利用蒸發器進行濃縮，得到4.57g透明的黏性物質。
通過 1H NMR分析，確認了透明的黏性物質為式(1A){R 1：-CH 3、W 1：-O-、a：6、A 0中，X 1：-CH 2CH 2CH 2-O-CH 2-、Y：式(4)、R 3：-CH 3、X 2：-CH 3、Z：式(5)}。將實施例1-2的合成結果示於表1。
以下示出實施例1-2的 1H NMR分析的辨識結果(圖2)。
1H NMR(DMSO-d6):δ=0.0ppm(i)、0.5~0.6ppm(h,j)、1.2ppm(s)、1.6~1.7ppm(g,k)、1.9ppm(e)、2.6~2.9ppm(q,r)、3.2ppm(x)、3.3~3.8ppm(l,m,o,p,w)、3.9~4.7ppm(f,n,t,u,v)、5.6ppm，6.1ppm(d)、5.8ppm(y)
[實施例1-3]式(1A)所表示的化合物的合成
通過將式(10){Y：-CH 2-、Z：式(5)}用作式(10)所表示的具有磷醯膽鹼基的羧酸化合物，並利用與實施例1-1相同的手法進行合成反應，得到式(1A){R 1：-CH 3、W 1：-O-、a：6、A 0中，X 1：-CH 2CH 2CH 2-O-CH 2-、Y：-CH 2-、Z：式(5)}，其中，該式(10){Y：-CH 2-、Z：式(5)}記載於日本特開2005-187956。將實施例1-3的合成結果示於表1。
[實施例1-4]式(1A)所表示的化合物的合成
通過利用與實施例1-1相同的手法，使用合成例1-2中得到的式(6A)化合物與1,2-環氧基-5-己烯而並非烯丙基縮水甘油醚，並以相同的方式進行反應，得到式(1A){R 1：-CH 3、W 1：-O-、a：12、A 0中，X 1：-CH 2CH 2CH 2CH 2-、Y：式(3)、Z：式(5)}。將實施例1-4的合成結果示於表1。
[實施例1-5]式(1A)所表示的化合物的合成
通過利用與實施例1-1相同的手法，使用合成例1-3中得到的式(6A)化合物，並以相同的方式進行反應，得到式(1A){R 1：-CH 3、W 1：-O-、a：19、A 0中，X 1：-CH 2CH 2CH 2-O-CH 2-、Y：式(3)、Z：式(5)}。將實施例1-5的合成結果示於表1。
[實施例1-6]式(1A)所表示的化合物的合成
通過利用與實施例1-1相同的手法，使用合成例1-4中得到的式(6A)化合物，並以相同的方式進行反應，得到式(1A){R 1：-CH 3、W 1：-O-、a：48、A 0中，X 1：-CH 2CH 2CH 2-O-CH 2-、Y：式(3)、Z：式(5)}。將實施例1-6的合成結果示於表1。
[合成例1-5]準備式(1A)比較化合物
作為式(1A)比較化合物，準備MCR-M11{Gelest Inc.製造的單末端甲基丙烯醯氧基丙基聚二甲基矽氧烷(分子量≒900)}。根據商品目錄，所準備的式(1A)比較化合物為相當於式(1A)中的R 1：-CH 3、W 1：-O-、a：約為9，且A 0部分被取代為-CH 2CH 2CH 2CH 3的化合物。
[合成例1-6]式(1A)比較化合物的合成
使3.00g合成例1-3中得到的式(6A)所表示的化合物、0.24g 1-己烯溶解於6.45g甲苯中後，添加10μL已調整為10重量%的二甲苯溶液的Karstedt催化劑(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.製造)，並反應一整夜。添加0.01g活性碳並攪拌30分鐘，通過加壓過濾去除活性碳，由此得到3.01g式(1A)比較化合物，其相當於式(1A)中的R 1：-CH 3、W 1：-O-、a：19，且A 0部分被取代為-CH 2CH 2CH 2CH 2CH 2CH 3。將合成例1-6的合成結果示於表1。
[合成例1-7]式(1A)比較化合物的合成
使3.00g合成例1-2中得到的式(6A)所表示的化合物、0.47g 3-丁烯-1-醇溶解於6.45g甲苯中後，添加10μL已調整為10重量%的二甲苯溶液的Karstedt催化劑(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.製造)，並反應一整夜。添加0.01g活性碳並攪拌30分鐘，通過加壓過濾去除活性碳，由此得到3.12g式(1A)比較化合物，其相當於式(1A)中的R 1：-CH 3、W 1：-O-、a：12，且A 0部分被取代為-CH 2CH 2CH 2CH 2OH。將合成例1-7的合成結果示於表1。 [表1]
實施例1-1 實施例1-2 實施例1-3 實施例1-4 實施例1-5 實施例1-6
R 1 -CH 3 -CH 3 -CH 3 -CH 3 -CH 3 -CH 3
W 1 -O- -O- -O- -O- -O- -O-
a 6 6 6 12 19 48
A 0 X 1 -CH 2CH 2CH 2-O-CH 2- -CH 2CH 2CH 2-O-CH 2- -CH 2CH 2CH 2-O-CH 2- -CH 2CH 2CH 2CH 2- -CH 2CH 2CH 2-O-CH 2- -CH 2CH 2CH 2-O-CH 2-
Y 式(3) 式(4) R 3：-CH 3，X 2：-CH 3 -CH 2- 式(3) 式(3) 式(3)
Z 式(5) 式(5) 式(5) 式(5) 式(5) 式(5)
式(1A)比較化合物 合成例1-5 合成例1-6 合成例1-7
R 1 -CH 3 -CH 3 -CH 3
W 1 -O- -O- -O-
a 9 19 12
相當於A 0的部分 -CH 2CH 2CH 2CH 3 -CH 2CH 2CH 2CH 2CH 2CH 3 -CH 2CH 2CH 2CH 2OH
＜組合物的聚合＞
〇實施例2及比較例2中使用的成分
以下示出實施例2及比較例中使用的、除具有磷醯膽鹼基和羥基的含聚二甲基矽氧烷單體及其比較化合物以外的組合物成分。 ‧親水性單體 DMAA：N,N-二甲基丙烯醯胺 HEMA：甲基丙烯酸2-羥基乙酯 HPMA：甲基丙烯酸2-羥基丙酯(2-羥基丙基酯、2-羥基-1-甲基乙基酯混合物) HBMA：甲基丙烯酸2-羥基丁酯 NVP：N-乙烯基吡咯烷酮 MVA：N-甲基-N-乙烯基乙醯胺 MPC：2-(甲基丙烯醯氧基乙基)-2-(三甲基氨基乙基)磷酸酯 ·含羥基矽氧烷單體 ETS：4-(2-羥基乙基)=1-[3-三(三甲基矽氧烷基)甲矽烷基丙基]=2-亞甲基琥珀酸酯 SiGMA：甲基丙烯酸2-羥基-3-[3-[甲基雙(三甲基矽氧烷基)甲矽烷基]丙氧基]丙基酯 ‧親水性聚合物 PVP K90：聚乙烯吡咯烷酮 K90(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation製造) ‧交聯劑 TEGDMA：四乙二醇二甲基丙烯酸酯 ‧溶劑 HexOH：1-己醇 ‧引發劑 AIBN：2,2’-偶氮雙(異丁腈)
〇評價方法
實施例2及比較例2中的評價方法如下所述。
[組合物均勻性的評價]
利用以下的方法對進行聚合前的組合物評價均勻性。
將調整後的組合物裝入無色透明容器中，通過肉眼按照以下的基準打分進行評價。 1：組合物均勻且透明 2：組合物不均勻或者觀察到白濁或沉澱物等
對於為“1”分的組合物，實施聚合步驟，並對聚合物透明性、抗脂質附著性進行評價。對於為“2”分的組合物，未實施後續的聚合步驟、以及聚合物透明性、抗脂質附著性的評價。
[聚合物透明性的評價]
利用以下的方法對由組合物聚合而得到的聚合物的透明性進行評價。
將聚合物浸漬於生理鹽水中一晚，在無風的室內，將聚合物從該生理鹽水中取出並進行照明，通過肉眼觀察外觀，並按照以下的基準打分進行評價。 1：沒有混濁而透明 2：極少的白濁 3：些許白濁且呈半透明 4：有白濁且完全不具備透明性 5：完全為白色
[抗脂質附著性的評價]
按照以下的步驟對實施例中製作的聚合物的抗脂質附著性進行評價。
首先，利用下述記載的方法製備人工脂質。接著，將浸漬於生理鹽水中一晚的聚合物浸漬於4mL的人工脂質中4小時後，用生理鹽水輕輕沖洗，去除水氣，通過肉眼觀察外觀，並按照以下的基準打分進行評價。 1：沒有白濁而透明 2：存在極少發生白濁的部分 3：部分發生白濁 4：大部分發生白濁 5：整體發生白濁 ‧人工脂質的製備 1)將0.5g以下所示的組成的混合脂質混合於100mL以下所示的磷酸·硼酸緩衝溶液中。 2)於60℃使用均質混合器將其懸濁。 3)用1N鹽酸調整為pH＝7.0。 混合脂質的組成： 油酸  0.06g 亞麻酸  0.06g 棕櫚酸  0.06g 三棕櫚酸  0.81g 鯨蠟醇   0.20g 鯨蠟醇肉豆蔻酸酯  0.81g 膽固醇  0.08g 棕櫚酸膽固醇  0.08g 卵磷脂(來自雞蛋)   2.83g 磷酸·硼酸緩衝液的組成 氯化鈉  2.25g 磷酸二氫鉀  1.25g 四硼酸鈉十水合物  5.65g 去離子水  使總量為250mL
參考文獻：岩井薫、森山摩裡、今安正樹、田中英成：コンタクトレンズに関する脂質付著性に関する研究、日コレ誌、37、58-61、1995
[潤濕性評價]
隱形眼鏡的潤濕性利用WBUT(Water-film Break Up Time(淚膜破裂時間))進行評價。使用鑷子等，從生理鹽水中緩慢取出實施例的隱形眼鏡狀的聚合物，測定直至水膜破裂為止的時間。將其作為WBUT，並按照以下的基準打分進行評價。 1：10秒以上 2：5秒以上且小於10秒 3：小於5秒
[防污性評價]
作為防污性的評價，按照以下所示的步驟對塗覆性進行評價。
＜塗覆性評價方法＞
使0.05g蘇丹黑B溶解於10g生育酚中，添加40g液體石蠟並混合均勻，將其作為染色液。從玻璃小瓶中取出實施例的隱形眼鏡狀的聚合物，擦拭鏡片表面的水分，並浸漬於1mL的染色液中5分鐘。取出該聚合物，使用生理鹽水和被生理鹽水打濕的乾淨的布去除多餘的染色液。將用染色液進行了染色的實施例的隱形眼鏡狀的聚合物浸漬於1.5mL生理鹽水中，測定600nm的吸光度。將染色前的實施例的隱形眼鏡狀的聚合物的吸光度設為A 0，將染色後的實施例的隱形眼鏡狀的聚合物的吸光度設為A 1。
按照以下的關係式(1)，計算出通過染色而增加的吸光度，並按照以下的基準打分進行評價。 吸光度＝A 1－A 0···式(A) 1：小於0.05 2：0.05以上且小於0.10 3：0.10以上且小於0.15 4：0.15以上且小於0.2 5：0.2以上
[實施例2-1]
將20.0質量份實施例1-1中得到的式(1A)化合物、10.0質量份DMAA、10.0質量份HBMA、30.0質量份NVP、30.0質量份SiGMA、5.00質量份PVP K90、1.00質量份TEGDMA及30.0質量份HexOH混合。接著，添加0.50質量份AIBN並進行混合，製備組合物。
對得到的組合物進行組合物均勻性的評價，結果為“1”分。
接著，將所述組合物注入隱形眼鏡用模具中，並置於烘箱內。對烘箱內部進行氮氣置換後，升溫至100℃並於該溫度下維持2小時，使組合物聚合，從而得到聚合物。
從模具中取出上述聚合物，並將其浸漬於40g 2-丙醇中4小時後，浸漬於50g去離子水中4小時，去除未反應物等而進行純化。進一步將聚合物浸漬於ISO-18369-3中記載的生理鹽水中，得到隱形眼鏡狀的聚合物。
對所述隱形眼鏡狀的聚合物進行聚合物透明性的評價，結果為“1”分，進行抗脂質附著性的評價，結果為“1”的評價。將實施例2-1的結果示於表2。
[實施例2-2~實施例2-6]
除了按照表2所示的組成以外，以與實施例2-1相同的方式實施實施例2-2~實施例2-6。並以與實施例2-1相同的方式進行組合物均勻性、聚合物透明性、抗脂質附著性的評價。
將實施例2-2~實施例2-6的評價結果示於表2。
[比較例2-1]
按照表2所示的組成，使用20.0質量份合成例1-5中準備的式(1A)比較化合物來代替20.0質量份式(1A)所表示的化合物，除此以外，以與實施例2-1相同的方式實施比較例2-1。並以與實施例2-1相同的方式進行組合物均勻性、聚合物透明性、抗脂質附著性的評價，結果組合物均勻性為“1”分，聚合物透明性為“1”分，抗脂質附著性為“5”分。將比較例2-1的評價結果示於表2。
[比較例2-2]
按照表2所示的組成，使用20.0質量份合成例1-6中合成的式(1A)比較化合物來代替20.0質量份式(1A)所表示的化合物，除此以外，以與實施例2-1相同的方式製備組合物。
對得到的組合物進行組合物均勻性的評價，結果為“2”分。因此，未實施後續的聚合步驟、以及聚合物透明性、抗脂質附著性的評價。將比較例2-2的評價結果示於表2。
[比較例2-3]
按照表2所示的組成，使用20.0質量份合成例1-7中合成的式(1A)比較化合物來代替20.0質量份式(1A)所表示的化合物，除此以外，以與實施例2-1相同的方式實施比較例2-3。並以與實施例2-1相同的方式進行組合物均勻性、聚合物透明性、抗脂質附著性的評價，結果組合物均勻性為“1”分，聚合物透明性為“4”分，抗脂質附著性為“4”分。將比較例2-3的評價結果示於表2。 [表2]
種類 原料 實施例2-1 實施例2-2 實施例2-3 實施例2-4 實施例2-5 實施例2-6 比較例2-1 比較例2-2 比較例2-3
混合比 混合比 混合比 混合比 混合比 混合比 混合比 混合比 混合比
式(1A)化合物 質量份 實施例1-1 20.0
實施例1-2 20.0
實施例1-3 20.0
實施例1-4 20.0
實施例1-5 20.0
實施例1-6 20.0
式(1A)比較化合物 合成例1-5 20.0
合成例1-6 20.0
合成例1-7 20.0
親水性 單體 DMAA 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0
HEMA 10.0
HPMA 10.0 10.0
HBMA 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0
NVP 30.0 30.0 20.0 30.0 30.0 20.0 30.0 30.0 30.0
MVA 10.0
MPC 10.0
含羥基矽氧烷單體 ETS 30.0
SiGMA 30.0 30.0 30.0 30.0 30.0 30.0 30.0 30.0
單體合計 - 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0
親水性 聚合物 PVP K90 5.00 5.00 5.00 5.00 5.00 5.00 5.00 5.00 5.00
交聯劑 TEGDMA 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00
溶劑 HexOH 30.0 30.0 30.0 30.0 30.0 30.0 30.0 30.0 30.0
引發劑 AIBN 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50
聚合步驟 溫度 100℃ 100℃ 100℃ 100℃ 100℃ 100℃ 100℃ - 100℃
時間 2小時 2小時 2小時 2小時 2小時 2小時 2小時 - 2小時
評價項目 評價結果
組合物均勻性 1 1 1 1 1 1 1 2 1
聚合物透明性 1 1 1 2 2 2 1 - 4
抗脂質附著性 1 1 1 1 2 3 5 - 4
以下對表2的評價結果進行說明。
對於實施例2-1~實施例2-3，組合物均勻性均為“1”分，聚合物透明性均為“1”分，因此均顯示了非常良好的與親水性單體或親水性聚合物的相容性。
對於實施例2-4~實施例2-6，組合物均勻性均為“1”分，聚合物透明性均為“2”分，因此均顯示了充分良好的與親水性單體或親水性聚合物的相容性。
對於實施例2-1~實施例2-4，抗脂質附著性均為“1”分，因此顯示了非常高的抗脂質附著性。
對於實施例2-5，抗脂質附著性為“2”分，因此顯示了較高的抗脂質附著性。
對於實施例2-6，抗脂質附著性為“3”分，因此顯示了抗脂質附著性。
根據以上的結果，確認了實施例2-1~實施例2-6中使用的式(1A)所表示的化合物，在顯示出良好的與親水性單體或親水性聚合物的相容性的同時，賦予聚合物抗脂質附著性。
對於比較例2-1，組合物均勻性為“1”分，聚合物透明性為“1”分，顯示了非常良好的與親水性單體或親水性聚合物的相容性。然而，抗脂質附著性為“5”分，因此未顯示出抗脂質附著性。
對於比較例2-2，組合物均勻性為“2”分，未顯示出良好的與親水性單體或親水性聚合物的相容性。
對於比較例2-3，雖然組合物均勻性為“1”分，但聚合物透明性為“4”分，因此未顯示出良好的與親水性單體或親水性聚合物的相容性。並且，抗脂質附著性為“4”分，因此未顯示出抗脂質附著性。
根據以上的結果，可知比較例2-1~比較例2-3中使用的式(1A)比較化合物未能在顯示出良好的與親水性單體或親水性聚合物的相容性的同時顯示出抗脂質附著性。
確認了式(1A)所表示的具有磷醯膽鹼基和羥基的含聚二甲基矽氧烷單體在顯示良好的與親水性單體或親水性聚合物的相容性的同時，在將與親水性單體或親水性聚合物的組合物聚合後，賦予該聚合物抗脂質附著性。
[實施例3-1]
將2.00g(40.0質量份)實施例1-1中得到的式(1A)化合物、1.00g(20.0質量份)TRIS、0.50g(10.0質量份)MPC、1.10g(22.0質量份)HBMA在容器中進行混合，並於室溫下攪拌至MPC溶解。進一步，將0.4g(8.0質量份)NVP、0.05g(1.0質量份)TEGDMA、0.025g(0.5質量份)AIBN添加於容器中，於室溫下攪拌至均勻，從而得到組合物。
對得到的組合物進行組合物均勻性的評價，結果為“1”分。接著，將所述組合物注入隱形眼鏡用模具中，並置於烘箱內。對烘箱內部進行氮氣置換後，將烘箱內部升溫至80℃，並於80℃下維持12小時，由此使組合物聚合，從而得到聚合物。
從單元(cell)中取出各聚合物，得到聚合物。將聚合物浸漬於100mL 50質量%2-丙醇水溶液中4小時後，浸漬於100mL去離子水中4小時，去除未反應物等而進行純化。將純化後的聚合物浸漬於ISO-18369-3中記載的生理鹽水中，使其溶脹(水合)從而得到隱形眼鏡狀的聚合物。對所述隱形眼鏡狀的聚合物進行各評價。將組合物中的各成分的摻合比例、聚合條件及各評價結果示於表3。
[實施例3-2~3-4]
除了使組合物中的各成分的摻合比例及聚合條件如表3所示以外，以與實施例1相同的方式得到隱形眼鏡狀的聚合物。並以與實施例3-1相同的方式進行各評價。將結果示於表3。
關於實施例3-2，利用UV-LED照射器(照射光波長405nm)並在室溫下，以1.5mW/cm 2的放射照度進行30分鐘UV照射，由此使組合物聚合，從而得到聚合物。
[比較例3-1~3-3]
除了使組合物中的各成分的摻合比例及聚合條件如表3所示以外，以與實施例1相同的方式得到隱形眼鏡狀的聚合物。並以與實施例3-1相同的方式進行各評價。將結果示於表3。
關於比較例3-1，對得到的組合物進行組合物均勻性的評價，結果為“2”分。因此，未實施後續的聚合步驟、以及各評價。
關於比較例3-3，對得到的聚合物進行聚合物透明性的評價，結果為“2”分。因此，未實施後續的各評價。
TRIS：3-[三(三甲基矽氧烷基)甲矽烷基]丙基甲基丙烯酸酯
I-189：雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦
EtOH：乙醇
NPA：1-丙醇(正丙醇) [表3]
種類 實施例3-1 實施例3-2 實施例3-3 實施例3-4 比較例3-1 比較例3-2 比較例3-3
式(1A)化合物 質量份 實施例1-1 40.0 40.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
實施例1-5 0.0 0.0 35.0 15.0 0.0 0.0 0.0
式(1A)比較化合物 合成例1-7 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 15.0
矽氧烷單體 MCR-M11 0.0 0.0 0.0 25.0 40.0 30.0 25.0
TRIS 20.0 0.0 0.0 0.0 20.0 0.0 0.0
ETS 0.0 20.0 20.0 0.0 0.0 0.0 0.0
SiGMA 0.0 0.0 0.0 20.0 0.0 20.0 20.0
親水性單體 MPC 10.0 11.0 11.0 15.0 10.0 0.0 15.0
HEMA 0.0 15.0 0.0 0.0 0.0 20.0 0.0
HBMA 22.0 0.0 23.0 20.0 22.0 0.0 20.0
NVP 8.0 14.0 11.0 5.0 8.0 30.0 5.0
單體合計 - 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0
交聯劑 TEGDMA 1.0 1.0 1.0 1.0 0.5 0.5 0.5
引發劑 AIBN 0.5 0.0 0.0 0.5 0.5 0.5 0.5
I-189 0.0 0.5 0.5 0.0 0.0 0.0 0.0
溶劑 EtOH 0.0 0.0 6.0 0.0 0.0 0.0 0.0
NPA 0.0 10.0 0.0 10.0 0.0 20.0 20.0
聚合條件 方法 熱 光 熱 熱 - 熱 熱
溫度 80 r.t. 80 80 - 80 80
放射照度(mW/cm 2) - 1.5 - - - - -
時間(hrs) 12 0.5 12 12 - 12 12
評價分數 組合物的透明性 1 1 1 1 2 1 1
隱形眼鏡的透明性 1 1 1 1 - 1 2
WBUT(s) 1 (＞10) 1 (＞10) 1 (＞10) 1 (＞10) - 2 (5) -
防污性 1 1 1 2 - 5 -
以下對表3的評價結果進行說明。
對於實施例3-1~實施例3-4，組合物均勻性均為“1”分，聚合物透明性均為“1”分，因此均顯示了非常良好的與親水性單體的相容性。
對於實施例3-1~實施例3-4，潤濕性評價(親水性評價)均為“1”分，因此顯示了非常高的親水性。
對於實施例3-1~實施例3-3，防污性評價(塗覆性評價)均為“1”分，因此顯示了非常高的塗覆性。對於實施例3-4，防污性評價(塗覆性評價)為“2”分，因此顯示了較高的塗覆性。
根據以上的結果，確認了實施例3-1~實施例3-4中使用的式(1A)所表示的化合物在顯示良好的與親水性單體的相容性的同時，賦予聚合物親水性及塗覆性。
對於比較例3-2，防污性評價(塗覆性評價)為“5”分，因此未顯示出塗覆性。
確認了式(1A)所表示的具有磷醯膽鹼基和羥基的含聚二甲基矽氧烷單體在顯示良好的與親水性單體或親水性聚合物的相容性的同時，在將與親水性單體或親水性聚合物的組合物聚合後，賦予該聚合物抗脂質附著性、親水性及塗覆性。
產業利用性：
本發明可提供一種具有以下特性的具有磷醯膽鹼基和羥基的含聚二甲基矽氧烷單體。 (1)與親水性單體或親水性聚合物的相容性良好。 (2)由包含本單體、親水性單體及親水性聚合物的組合物聚合而成的聚合物具有透明性及抗脂質附著性。 (3)由包含本單體及親水性單體的組合物聚合而成的聚合物具有透明性且不進行表面處理也具有優異的表面親水性及塗覆性。
無
第1圖為實施例1-1的 1H NMR分析的辨識結果。 第2圖為實施例1-2的 1H NMR分析的辨識結果。
Figure 111132982-A0101-11-0001-1

Claims (12)

  1. 一種如式(1A)所表示的化合物， [化學式1A]
    Figure 03_image001
    式(1A)中，R 1為H或CH 3，W 1為O或NR 4，其中R 4為H或碳原子數為1~4的烷基，a為1~100的整數，A 0由式(2)表示， [化學式2]
    Figure 03_image050
    式(2)中，X 1為碳原子數為3~8的亞烷基二價基團或-R 6-O-R 7-的二價基團，其中R 6為碳原子數為3~6的亞烷基二價基團，R 7為碳原子數為1~6的亞烷基二價基團，Y為碳原子數為1~8的亞烷基二價基團或-R 8-O-R 9-的二價基團，其中R 8及R 9互相獨立地為碳原子數為1~6的亞烷基二價基團，或者，Y由式(3)或式(4)表示，Z為磷醯膽鹼基， [化學式3]
    Figure 03_image052
    [化學式4]
    Figure 03_image054
    式(4)中，R 3為H或CH 3，X 2為碳原子數為1~10的亞烷基二價基團或-R 10-O-R 11-的二價基團，其中R 10及R 11互相獨立地為碳原子數為1~6的亞烷基二價基團。
  2. 一種如式(1A)所表示的化合物的製備方法，其包括通過： 式(6A)所表示的化合物與具有環氧基的乙烯基化合物的氫化矽烷化反應、以及該反應後的化合物的環氧基與具有磷醯膽鹼基的羧酸化合物的羧酸的反應，或者 具有環氧基的乙烯基化合物的環氧基與具有磷醯膽鹼基的羧酸化合物的羧酸的反應、以及該反應後的具有磷醯膽鹼基和羥基的乙烯基化合物與式(6A)所表示的化合物的氫化矽烷化反應， 合成式(1A)的方法， [化學式1A]
    Figure 03_image001
    式(1A)中，R 1為H或CH 3，W 1為O或NR 4，其中R 4為H或碳原子數為1~4的烷基，a為1~100的整數，A 0由式(2)表示， [化學式2]
    Figure 03_image050
    式(2)中，X 1為碳原子數為3~8的亞烷基二價基團或-R 6-O-R 7-的二價基團，其中R 6為碳原子數為3~6的亞烷基二價基團，R 7為碳原子數為1~6的亞烷基二價基團，Y為碳原子數為1~8的亞烷基二價基團或-R 8-O-R 9-的二價基團，其中R 8及R 9互相獨立地為碳原子數為1~6的亞烷基二價基團，或者，Y由式(3)或式(4)表示，Z為磷醯膽鹼基， [化學式3]
    Figure 03_image052
    [化學式4]
    Figure 03_image054
    式(4)中，R 3為H或CH 3，X 2為碳原子數為1~10的亞烷基二價基團或-R 10-O-R 11-的二價基團，其中R 10及R 11互相獨立地為碳原子數為1~6的亞烷基二價基團， [化學式6A]
    Figure 03_image014
    式(6A)中，R 1為H或CH 3，W 1為O或NR 4，其中R 4為H或碳原子數為1~4的烷基，a為1~100的整數。
  3. 一種如式(6A)所表示的末端具有氫矽烷的含聚二甲基矽氧烷單體的製備方法，其包括： 利用金屬氫氧化物將式(7)所表示的氯矽烷化合物轉換為式(7A)所表示的矽烷醇化合物， 接著在有機鹼的存在下，通過環狀矽氧烷及氯矽烷化合物的反應，合成式(6A)所表示的末端具有氫矽烷的含聚二甲基矽氧烷單體的方法， [化學式6A]
    Figure 03_image014
    式(6A)中，R 1為H或CH 3，W 1為O或NR 4，其中R 4為H或碳原子數為1~4的烷基，a為1~100的整數， [化學式7]
    Figure 03_image016
    式(7)中，R 1為H或CH 3，W 1為O或NR 4，其中R 4為H或碳原子數為1~4的烷基， [化學式7A]
    Figure 03_image018
    式(7A)中，R 1為H或CH 3，W 1為O或NR 4，其中R 4為H或碳原子數為1~4的烷基。
  4. 一種組合物，其包含以下如式(1A)所表示的化合物與一種以上的親水性單體， [化學式1A]
    Figure 03_image003
    式(1A)中，R 1為H或CH 3，W 1為O或NR 4，其中R 4為H或碳原子數為1~4的烷基，a為1~100的整數，A 0由式(2)表示， [化學式2]
    Figure 03_image005
    式(2)中，X 1為碳原子數為3~8的亞烷基二價基團或-R 6-O-R 7-的二價基團，其中R 6為碳原子數為3~6的亞烷基二價基團，R 7為碳原子數為1~6的亞烷基二價基團，Y為碳原子數為1~8的亞烷基二價基團或-R 8-O-R 9-的二價基團，其中R 8及R 9互相獨立地為碳原子數為1~6的亞烷基二價基團，或者，Y由式(3)或式(4)表示，Z為磷醯膽鹼基， [化學式3]
    Figure 03_image007
    [化學式4]
    Figure 03_image009
    式(4)中，R 3為H或CH 3，X 2為碳原子數為1~10的亞烷基二價基團或-R 10-O-R 11-的二價基團，其中R 10及R 11互相獨立地為碳原子數為1~6的亞烷基二價基團。
  5. 一種組合物，其包含以下如式(1A)所表示的化合物、一種以上的親水性單體、一種以上的親水性聚合物， [化學式1A]
    Figure 03_image003
    式(1A)中，R 1為H或CH 3，W 1為O或NR 4，其中R 4為H或碳原子數為1~4的烷基，a為1~100的整數，A 0由式(2)表示， [化學式2]
    Figure 03_image005
    式(2)中，X 1為碳原子數為3~8的亞烷基二價基團或-R 6-O-R 7-的二價基團，其中R 6為碳原子數為3~6的亞烷基二價基團，R 7為碳原子數為1~6的亞烷基二價基團，Y為碳原子數為1~8的亞烷基二價基團或-R 8-O-R 9-的二價基團，其中R 8及R 9互相獨立地為碳原子數為1~6的亞烷基二價基團，或者，Y由式(3)或式(4)表示，Z為磷醯膽鹼基， [化學式3]
    Figure 03_image007
    [化學式4]
    Figure 03_image009
    式(4)中，R 3為H或CH 3，X 2為碳原子數為1~10的亞烷基二價基團或-R 10-O-R 11-的二價基團，其中R 10及R 11互相獨立地為碳原子數為1~6的亞烷基二價基團。
  6. 一種組合物，其包含以下如式(1A)所表示的化合物、一種以上的親水性單體、一種以上的矽氧烷單體， [化學式1A]
    Figure 03_image003
    式(1A)中，R 1為H或CH 3，W 1為O或NR 4，其中R 4為H或碳原子數為1~4的烷基，a為1~100的整數，A 0由式(2)表示， [化學式2]
    Figure 03_image005
    式(2)中，X 1為碳原子數為3~8的亞烷基二價基團或-R 6-O-R 7-的二價基團，其中R 6為碳原子數為3~6的亞烷基二價基團，R 7為碳原子數為1~6的亞烷基二價基團，Y為碳原子數為1~8的亞烷基二價基團或-R 8-O-R 9-的二價基團，其中R 8及R 9互相獨立地為碳原子數為1~6的亞烷基二價基團，或者，Y由式(3)或式(4)表示，Z為磷醯膽鹼基， [化學式3]
    Figure 03_image007
    [化學式4]
    Figure 03_image009
    式(4)中，R 3為H或CH 3，X 2為碳原子數為1~10的亞烷基二價基團或-R 10-O-R 11-的二價基團，其中R 10及R 11互相獨立地為碳原子數為1~6的亞烷基二價基團。
  7. 根據請求項4~6中任一項所述的組合物，其中所述親水性單體為2-(甲基丙烯醯氧基乙基)-2-(三甲基氨基乙基)磷酸酯。
  8. 一種組合物，其包含以下如式(1A)所表示的化合物、一種以上的親水性單體、一種以上的含羥基矽氧烷單體、一種以上的親水性聚合物， [化學式1A]
    Figure 03_image003
    式(1A)中，R 1為H或CH 3，W 1為O或NR 4，其中R 4為H或碳原子數為1~4的烷基，a為1~100的整數，A 0由式(2)表示， [化學式2]
    Figure 03_image005
    式(2)中，X 1為碳原子數為3~8的亞烷基二價基團或-R 6-O-R 7-的二價基團，其中R 6為碳原子數為3~6的亞烷基二價基團，R 7為碳原子數為1~6的亞烷基二價基團，Y為碳原子數為1~8的亞烷基二價基團或-R 8-O-R 9-的二價基團，其中R 8及R 9互相獨立地為碳原子數為1~6的亞烷基二價基團，或者，Y由式(3)或式(4)表示，Z為磷醯膽鹼基， [化學式3]
    Figure 03_image007
    [化學式4]
    Figure 03_image009
    式(4)中，R 3為H或CH 3，X 2為碳原子數為1~10的亞烷基二價基團或-R 10-O-R 11-的二價基團，其中R 10及R 11互相獨立地為碳原子數為1~6的亞烷基二價基團。
  9. 根據請求項5或8所述的組合物，其中所述親水性聚合物選自由聚醯胺、聚內醯胺、聚醯亞胺、聚內酯及聚葡聚糖組成的群組中的一種以上。
  10. 根據請求項5或8所述的組合物，其中所述親水性聚合物為聚乙烯吡咯烷酮。
  11. 一種聚合物，其係通過將如請求項4~6及8中任一項所述的組合物聚合而得到。
  12. 一種眼科設備，其包含如請求項11所述的聚合物。
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