TWI434865B - 親水有機矽高聚物之製造方法 - Google Patents

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Description

親水有機矽高聚物之製造方法
本發明是有關於一種隱形眼鏡的材料，特別是有關一種用於隱形眼鏡之親水有機矽高聚物的製造方法。
由於有機矽水膠(Silicone hydrogel)具有良好的透氧性，因此長期以來用以作為隱形眼鏡的材料之一。有機矽水膠鏡片的優點在於可輸送足夠的氧氣量至角膜，因此適合長時間的配戴，且較不會發生由鏡片引起的眼部併發症。
在有機矽水膠鏡片的組成中，通常含有一種或兩種以上之有機矽基單體(monomer)、高聚物(macromer)或預聚物(prepolymer)。上述單體之分子量低於500，且最多具有四個矽原子，例如甲基丙烯酸-三(三甲基矽氧)矽丙酯(3-(methacryloyloxypropyl)-tris(trimethylsiloxy)silane,TRIS)。上述高聚物之分子量高於500，且具有線性的多個矽氧單元和一個乙烯不飽和聚合官能基。上述預聚物具有線性的多個矽氧單元及兩個乙烯不飽和聚合官能基。但因為有機矽屬於高疏水性物質，因此如何提昇有機矽水膠鏡片的溼潤性成為一項挑戰。
目前已有下列幾種方法可提高有機矽水膠鏡片的溼潤性，如使用電漿處理含矽的疏水鏡片表面、在鏡片材料中的配方加入諸如聚N-乙烯吡咯烷酮(polyvinylpyrrolidone)之親水高分子，或使用具有聚氧乙烯(polyethylene oxide)側鏈的矽基預聚物。此外，雖然親水性之有機矽基單體、高聚物與預聚物的結構已被1981年公告之美國專利公告第4259467號(Keogh團隊)所揭露，但目前卻無有效製造上述高聚物的方法。
因此，需開發一種有效的親水有機矽高聚物的製造方法，以解決上述問題。
本發明之一態樣是在提供一種親水有機矽高聚物的製造方法。其步驟包含如下。進行開環插入反應，讓至少一環矽氧烷(cyclic siloxane)、至少一環氫矽氧烷(cyclic hydrogen siloxane)進行開環反應，再插入具有末端反應性氫(reactive hydrogen)之直鏈聚矽氧烷之中，以形成具有矽氫鍵之末端反應性氫之聚矽氧烷。末端反應性氫來自於氫氧基或胺基。進行矽氫化反應(hydrosilation)，讓聚矽氧烷之矽氫鍵與親水化合物之C=C雙鍵進行加成反應，以形成具有親水性側鏈之末端反應性氫之聚矽氧烷中間體。矽氫化反應使用一含銠催化劑。親水化合物具有醯胺官能基或磷酸膽鹼官能基。進行封端反應，讓聚矽氧烷中間體之末端反應性氫與烯類不飽和化合物(ethylenically unsaturated compound)之親電子基反應，以形成親水有機矽高聚物。
上述製造方法可有效地合成出親水有機矽高聚物，而可應用在有機矽水膠的鏡片上。
為了使本揭示內容的敘述更加詳盡與完備，下文針對了本發明的實施態樣與具體實施例提出了說明性的描述；但這並非實施或運用本發明具體實施例的唯一形式。以下所揭露的各實施例，在有益的情形下可相互組合或取代，也可在一實施例中附加其他的實施例，而無須進一步的記載或說明。
本發明之一態樣是在提供一種親水有機矽高聚物之製造方法。此製造方法包含有開環插入反應、矽氫化反應以及封端反應。其反應流程如化學反應式(1)、(2)和(3)所示。
首先，進行開環插入反應，如化學反應式(1)所示。
讓至少一環矽氧烷II(cyclic siloxane)與至少一環氫矽氧烷III(cyclic hydrogen siloxane)進行開環反應且插入至直鏈聚矽氧烷I中。而可形成具有矽氫鍵之聚矽氧烷IV。上述反應可在室溫下進行。環矽氧烷II與環氫矽氧烷III可藉由強酸來讓矽氧鍵結斷裂而開環，以形成直鏈矽氧重複單元。強酸例如可為三氟甲磺酸(triflic acid)或硫酸。然後，上述之直鏈矽氧重複單元可插入至直鏈聚矽氧烷I中，而形成分子量更大的聚矽氧烷IV。在上述化學反應式(1)中，藉由環氫矽氧烷III開環再插入至直鏈聚矽氧烷I中，可導入矽氫鍵結至聚矽氧烷IV中。矽氫鍵結可用以與具有C=C雙鍵的化合物進行矽氫化反應(hydrosilation)。此外，環矽氧烷II與環氫矽氧烷III可用以提高聚矽氧烷IV的分子量。
直鏈聚矽氧烷I的通式為T-R2 -[Si(R1 )2 O]x -Si(R1 )3 。T可為胺基或氫氧基，其具有末端反應性氫。R1 可為C1-C12烷基。R2 為-(CH2 )b -O-(CH2 )c -或C3-C6烷基，且b為2-4，c為2-4。直鏈聚矽氧烷I例如可為丁基[(氫氧基乙氧基)丙基]聚二甲基矽氧烷(butyl[(hydroxyethoxy)propyl]polydimethylsiloxane)。
環矽氧烷II與環氫矽氧烷III的矽氧重複單元的數目可為3至5。例如可分別為具有四個矽氧重複單元的八甲基環四矽氧烷(1,1,3,3,5,5,7,7-octamethylcyclotetrasiloxane)與1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷(1,3,5,7-tetramethyltetrasiloxane)。
形成的聚矽氧烷IV具有矽氫鍵，且其末端T具有反應性氫。反應性氫來自於胺基或氫氧基，用以與親電子基進行反應。聚矽氧烷IV之另一末端Si(R1 )3 則可為不具反應活性的烷基。聚矽氧烷IV之矽氧重複單元包含有-[(R1 )2 SiO]-與-[(R1 )(H)SiO]-。-[(R1 )2 SiO]-與-[(R1 )(H)SiO]-的數目分別為4m+x與4n。這兩種矽氧重複單元可為無規排列。
然後，進行矽氫化反應(hydrosilation)，如化學反應式(2)所示。
讓聚矽氧烷IV之矽氫鍵與親水化合物V之C=C雙鍵進行加成反應，以形成具有親水性側鏈之聚矽氧烷中間體VI。親水化合物V可具有醯胺官能基或磷酸膽鹼官能基。可於40至150℃之環境下進行反應。藉由矽氫化反應可將親水側鏈導入到聚矽氧烷中間體VI中，而可提高聚矽氧烷中間體VI的含水率。
矽氫化反應的催化劑可為含銠的錯合物，例如可為三硫丁醚三氯化銠(tris(dibutylsulfide)rhodium trichloride)。一 般而言，可使用諸如銠或鉑等過渡金屬錯合物作為矽氫化反應的催化劑。由實驗中發現，當使用含銠催化劑時，對於矽氫化反應的催化效果佳。而當使用含鉑催化劑時，其催化效果不佳。推測因為親水化合物中具有氮或磷，而使鉑金屬失去催化活性。
親水化合物V的通式為CH2 =C(R3 )W。R3 為氫或甲基。W具有醯胺官能基或磷酸膽鹼官能基，例如可為化學式(1)、(2)或(3)所示之結構。
化學式(2)中的R4 為C1-C4烷基，R5 為C1-C4烷基
化學式(3)中的R6 為C1-C3烷基，且d為2-4，e為2-4。
上述化學式(1)、(2)中具有醯胺官能基之親水化合物V例如可為N-乙烯吡咯烷酮(N-vinylpyrrolidone,NVP)、N- 丙烯吡咯烷酮(N-allylpyrrolidone)或N-乙烯N-甲基乙醯胺(N-vinyl-N-methylacetamide)。化學式(3)中具有磷之親水化合物V例如可為2-甲基丙烯氧乙基磷酸膽鹼(2-methacryloyloxyethyl phosphorylcholine,MPC)。
隨後，進行封端反應(end-capping reaction)，如化學反應式(3)所示。
讓聚矽氧烷中間體VI之末端反應性氫與烯類不飽和化合物(ethylenically unsaturated compound)VII或VIII之親電子基反應，以形成親水有機矽高聚物IX。
依照聚矽氧烷中間體VI之反應性氫來自於胺基或氫氧基與親電子基的種類，而可形成不同的鍵結。當聚矽氧烷中間體VI之末端T為胺基時，與異氰基反應後可形成尿素鍵結(urea linkage)。或者，胺基與酸酐或醯氯反應後可形成醯胺鍵結(amide linkage)。當聚矽氧烷中間體VI之末端T為氫氧基時，與異氰基反應後可形成胺基甲酸鍵結(carbamate linkage)。或者，氫氧基與酸酐或醯氯反應後可形成酯鍵結(ester linkage)。
烯類不飽和化合物的通式為CH2 =C(R3 )-Y-E(VII)或CH2 =C(R3 )-CO-LG(VIII)。
當通式為CH2 =C(R3 )-Y-E(VII)時，R3 為氫或甲基。E為親電子基，例如異氰基。Y為-(CH2 )f -或-COO(CH2 )g -，且f為0至4，g為2至4。當此烯類不飽和化合物與胺基或氫氧基反應後，可形成CH2 =C(R3 )-Y-L-。L為連接基團，如-NHCOO-或-NHCONH-。烯類不飽和化合物VII例如可為甲基丙烯酸異氰基乙酯(isocyanatoethyl methacrylate)。
當通式為CH2 =C(R3 )-CO-LG(VIII)時，LG為氯基或酸酐基。當此烯類不飽和化合物與胺基或氫氧基反應後，可形成CH2 =C(R3 )-Y-L-。在此，Y為-(CH2 )f -，且f為0。換言之，上述通式CH2 =C(R3 )-Y-L-即為CH2 =C(R3 )-L-，且其L為-COO-或-CONH-。烯類不飽和化合物VIII例如可為甲基丙烯醯氯(methacryloyl chloride)或甲基丙烯酸酐(methacrylic anhydride)。
在一實施方式中，親水化合物VII或VIII佔親水有機矽高聚物IX之重量百分比為約5至約90 wt%。在一實施例中，親水化合物VII佔親水有機矽高聚物IX之重量百分比為約22-35 wt%。
合成的親水有機矽高聚物IX之-[(R1 )2 SiO]-與-[(R1 )(H)SiO]-的數目分別為p與q。此高聚物IX的數目平均分子量可為約500至約6000。
上述親水有機矽高聚物可應用於生醫領域中，特別可用以作為有機矽水膠鏡片中的主要成分，但不限於此。例如可將高聚物及其他材料組成的混合物置於塑膠模具中，再以紫外光或熱能固化之。然後進行後續如水合和殺菌等步驟，而可得到有機矽水膠鏡片。
實施例
以下的實施例係用以詳述本發明之特定態樣，並使本發明所屬技術領域中具有通常知識者得以實施本發明。以下的實施例不應用以限制本發明。
實驗例1：製備含吡咯烷酮親水側鏈之高聚物1 開環插入反應
將29.6 g(0.1 mole)之八甲基環四矽氧烷(1,3,3,5,5,7,7-octamethylcyclotetrasiloxane)、24.0 g(0.1 mole)之1,3,5,7-四甲基-環四矽氧烷(1,3,5,7-tetramethyl-cyclotetrasiloxane)、93.5 g(0.1 mole)之丁基[(氫氧基乙氧基)丙基]聚二甲基矽氧烷(butyl[(hydroxyethoxy)propyl] polydimethylsiloxane)與1.2 mg之三氟甲磺酸(trifluoromethanesulfonic acid)置入裝有回流冷凝器和氮氣層的1公升之三頸圓底燒瓶內。八甲基環四矽氧烷：1,3,5,7-四甲基-環四矽氧烷：丁基[(氫氧基乙氧基)丙基]聚二甲基矽氧烷的莫耳比為1：1：1。讓此混合物在25℃下攪拌24小時以形成溶液。
然後，進行數次萃取步驟而可得到具有矽氫鍵之末端反應性氫之聚矽氧烷。例如可先進行第一萃取步驟。在溶液中加入200 ml之乙醚與350 ml之水，再移除水相層。將有機層用水重複清洗兩次，使之轉變為中性。再將有機層中的乙醚抽除而形成粗產物。
進行第二萃取步驟。在上述粗產物中加入225 ml之甲醇與75 ml之水並攪拌30分鐘，再移除水相層。以60 ml之乙醚稀釋有機層，並以40 g之硫酸鎂(magnesium sulfate)乾燥之。再於低壓下抽除乙醚，而可得到透明具有黏性的聚合物120g(產率81%)，其即為具有矽氫鍵之末端反應性氫之聚矽氧烷。此聚合物為一種無規共聚物(random copolymer)。
丁基[(氫氧基乙氧基)丙基]聚二甲基矽氧烷(butyl[(hydroxyethoxy)propyl] polydimethylsiloxane)的氫核磁共振光譜結果如下：0.0 ppm(Si-CH3 ,78H)、0.50 ppm(Si-CH2 -,4H)、0.86 ppm(末端CH3 ,3H)、1.30 ppm(Si-CH2 CH 2 -,4H)、1.60 ppm(CH2 ,2H)、2.29 ppm(OH,1H)、3.45 ppm(O-CH2 ,2H),3.56 ppm(HO-CH2 -,2H)與3.73 ppm(O-CH2 ,2H)。上述結果表示此化合物平均具有12.8個雙甲基矽氧烷重複單元。
聚合物的的氫核磁共振光譜結果如下：：0.0 ppm(Si-CH3 ,123H)、0.50 ppm(Si-CH2 -4H)、0.86 ppm(末端CH3 ,3H)、1.30 ppm(Si-CH2 CH 2 -,4H)、1.60 ppm(CH2 ,2H)、2.05 ppm(OH,1H)、3.45 ppm(O-CH2 ,2H)、3.56 ppm(HO-CH2 -,2H)、3.73ppm(O-CH2 ,2H)與4.67 ppm(Si-H,4.1)。上述結果表示此聚合物平均具有17.5個雙甲基矽氧烷重複單元與4.1個氫甲基矽氧烷重複單元。換言之，氫甲基矽氧烷重複單元的數目佔所有矽氧烷重複單元的數目約19%。
矽氫化反應
讓35.0 g(0.315 mole)之N-乙烯吡咯烷酮(N-vinylpyrrolidone,NVP)與50 ml之甲苯置入裝有回流冷凝器和氮氣層的250 ml三頸圓底燒瓶內後，攪拌並加熱至110℃。然後，將此溶液冷卻至100℃。讓0.30 g之三硫丁醚三氯化銠(tris(dibutylsulfide)rhodium trichloride)與116.15 g之上述聚合物加入至反應燒瓶中，持續加熱且攪拌1小時。以紅外線光譜確認混合物的Si-H吸收峰(2127 cm-1 )已完全消失後，再於低壓下移除甲苯。然後將其冷卻至室溫，而可得到親水聚合物中間體，其即為具有親水性側鏈之聚矽氧烷中間體。
封端反應
讓140.0 g(0.073 mole)之親水聚合物中間體、16 g(0.106 mole)之甲基丙烯酸異氰基乙酯(isocyanatoethyl methacrylate)、50 ml之乾燥二氯甲烷(dry dichloromethane)、16.5 mg之甲基氫醌(methylhydroquinone)與0.495 mg之二月桂酸二丁基錫(dibutyltin dilaurate,DBTDL)置入裝有回流冷凝器和氮氣層的250 ml三頸圓底燒瓶內後，在室溫下攪拌60小時。然後，加入5 g甲醇，再繼續攪拌2小時。在低壓下移除二氯甲烷而可得到粗產物。然後進行萃取步驟。將粗產物中加入120 ml之甲醇和70 ml之水並攪拌30分鐘，再移除水相層。將有機層用水重複清洗兩次。以200ml之二氯甲烷來稀釋有機層，並以50 g之硫酸鎂乾燥之，然後再進行過濾。於過濾後之有機層中加入16.5 mg之甲基氫醌。再於低壓下移除二氯甲烷，可得到澄清具有黏性之131g的親水聚合物(產率為80%)，其即為親水有機矽高聚物。
此有機矽高聚物之氫核磁共振光譜結果如下：0.0 ppm(Si-CH3 ,112H)、0.53 ppm(Si-CH2 -,4H)、0.88 ppm(末端CH3 ,3H)、1.15 ppm(吡咯烷酮的H)、1.30 ppm(Si-CH2 CH 2 -,4H),1.60 ppm(CH2 ,2H)、1.94 ppm(C=C-CH3 ,3H)、1.94-2.34 ppm(吡咯烷酮中的OH之H),1H)、33-3.8 ppm(O-CH2 -CH2 -O-,吡咯烷酮的H)、5.58 ppm(C=C-H,1H)與6.13 ppm(C=C-H,1H)。
實驗例2：製作隱形眼鏡鏡片
將親水有機矽高聚物：N-乙烯吡咯烷酮：甲基丙烯酸-2-羥基乙酯(2-hydroxyethyl methacrylate)：異冰片基丙烯酸甲酯(isobornyl methacrylate)：乙二醇二甲基丙烯酸酯(ethylene glycol dimethacrylate)：三烯丙基異氰酸酯(triallylisocyanurate)：叔戊醇(t-amyl alcohol)：偶氮雙異丁睛(azo bis isobutyl nitrile)以重量比65：30：5：5：0.2：0.3：10：1混合。然後，以0.5 μm的濾器過濾混合物，將其填充至聚丙烯模具中。以55℃/1.5小時、70℃/0.5小時、90℃/0.5小時、110℃/0.5小時的條件來硬化親水聚合物，再將其冷卻至室溫。接著，取下鏡片，並以異丙醇萃取4小時。再將鏡片浸泡於50/50異丙醇/水中30分鐘，再浸泡於蒸餾水中30分鐘。然後將鏡片放入具有硼酸之緩衝生理食鹽水溶液的玻璃瓶中，在121℃下高溫滅菌30分鐘。鏡片的含水率(water content)為58.1%。
實驗例3：製備含吡咯烷酮親水側鏈之高聚物2
實驗例3的進行步驟與實驗例1相同。差異在於各步驟中所用之成分間的比例以及產物的重量。各成分及產物的重量或體積列示如下。
開環插入反應
成分分別為88 g之丁基[(氫氧基乙氧基)丙基]聚二甲基矽氧烷、47.36 g(0.1 mole)之八甲基環四矽氧烷、47.36 g之1,3,5,7-四甲基-環四矽氧烷與3.35 g之三氟甲磺酸。形成之聚合物為204.5 g(產率95%)。八甲基環四矽氧烷：1,3,5,7-四甲基-環四矽氧烷：丁基[(氫氧基乙氧基)丙基]聚二甲基矽氧烷的莫耳比為1：1：2。
矽氫化反應
成分分別為76.28 g之N-乙烯吡咯烷酮、109.6 ml之甲苯、0.2193 g之三硫丁醚三氯化銠與143 g之上述聚合物。形成之親水聚合物中間體為212 g。
封端反應
成分分別為213 g之親水聚合物中間體、10.65 g之甲基丙烯酸異氰基乙酯、0.0223 g之甲基氫醌、0.3345 g之二月桂酸二丁基錫與100 ml之乾燥二氯甲烷。形成之親水聚合物為120 g。
實驗例4：製備含磷酸膽鹼官能基側鏈之高聚物
實驗例4的進行步驟與實驗例1相同。差異僅在於矽氫化反應中所使用的親水化合物為0.315莫耳之2-甲基丙烯氧乙基磷酸膽鹼。最後，可製得含磷酸膽鹼官能基側鏈之高聚物。
雖然本發明已以實施方式揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

Claims (12)

  1. 一種親水有機矽高聚物之製造方法，包含：進行一開環插入反應，讓至少一環矽氧烷、至少一環氫矽氧烷進行一開環反應，再插入具有末端反應性氫之一非對稱封端直鏈聚矽氧烷之中，以形成具有矽氫鍵之末端反應性氫之一非對稱封端聚矽氧烷，其中該末端反應性氫來自於氫氧基或胺基；進行一矽氫化反應，讓該非對稱封端聚矽氧烷之矽氫鍵與一親水化合物之C=C雙鍵進行加成反應，以形成具有親水性側鏈之末端反應性氫之一非對稱封端聚矽氧烷中間體，該矽氫化反應使用一含銠催化劑，其中該親水化合物具有醯胺官能基或磷酸膽鹼官能基，其中具有該醯胺官能基之該親水化合物包含一材料係選自由N-乙烯吡咯烷酮、N-丙烯吡咯烷酮、N-乙烯N-甲基乙醯胺以及上述之組合所組成之群組，具有該磷酸膽鹼官能基之該親水化合物為2-甲基丙烯氧乙基磷酸膽鹼；以及進行一封端反應，讓該非對稱封端聚矽氧烷中間體之末端反應性氫與一烯類不飽和化合物之親電子基反應，以形成該親水有機矽高聚物。
  2. 如請求項1所述之方法，其中進行矽氫化反應步驟為於40至150℃之環境下進行反應。
  3. 如請求項1所述之方法，其中該含銠催化劑為三硫丁醚三氯化銠。
  4. 如請求項1所述之方法，其中該親水有機矽高聚物之分子量為約1000至約6000。
  5. 如請求項1所述之方法，其中該親水化合物與該親水有機矽高聚物之重量比為約5：100至約90：100。
  6. 如請求項1所述之方法，其中該環矽氧烷為八甲基環四矽氧烷，該環氫矽氧烷為1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷。
  7. 如請求項1所述之方法，其中該烯類不飽和化合物包含一材料係選自由甲基丙烯酸異氰基乙酯、甲基丙烯醯氯與甲基丙烯酸酐以及上述之組合所組成之群組。
  8. 一種親水有機矽高聚物，係由請求項1至7任一項所述之製造方法製造而得。
  9. 如請求項8所述之高聚物，其中該親水有機矽高聚物具有化學式(1)之化學結構： 其中R1 為C1-C12烷基， R2 為-(CH2 )b -O-(CH2 )c -或C3-C6烷基，b為2-4，c為2-4，R3 為氫或甲基，W為、或 R4 為_C1-C4烷基，R5 為C1-C2烷基，R6 為C1-C3烷基，d為2-4，e為2-4，L為-COO-、-CONH-、-NHCOO-或-NHCONH-，Y為-(CH2 )f -或-COO(CH2 )g -，f為0至4，g為2-4。
  10. 如請求項9所述之高聚物，其中q/p之比值為約0.05至約0.9。
  11. 一種聚合組成物，包含請求項8之該親水有機矽高聚物。
  12. 一種矽水膠鏡片，包含請求項8之該親水有機矽高聚物。
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