ES2333985T3 - Monomeros cationicos de siloxanilo hidrofilos. - Google Patents
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Abstract
Un monómero de fórmula (I): **(Ver fórmula)** en donde L puede ser lo mismo o diferente, y se selecciona del grupo que se compone de uretanos, carbonatos, carbamatos, carboxiureidos, sulfonilos, un grupo alquilo C1-C30 lineal o ramificado, un grupo fluoroalquilo C1-C30, un grupo éster C1-C20, un alquil éter, cicloalquil éter, cicloalquilalquil éter, cicloalquenil éter, aril éter, arilalquil éter, un grupo conteniendo poliéter, un grupo ureido, un grupo amido, un grupo amino, un grupo alcoxi C1-C30 sustituido o no sustituido, un grupo cicloalquilo C3-C30 sustituido o no sustituido, un grupo cicloalquilalquilo C3-C30 sustituido o no sustituido, un grupo cicloalquenilo C3-C30 sustituido o no sustituido, un grupo arilo C5-C30 sustituido o no sustituido, un grupo arilalquilo C5-C30 sustituido o no sustituido, un grupo heteroarilo C5-C30 sustituido o no sustituido, un anillo heterocíclico C3-C30 sustituido o no sustituido, un grupo heterocicloalquilo C4-C30 sustituido o no sustituido, un grupo heteroarilalquilo C6-C30 sustituido o no sustituido, un grupo fluoroarilo C5-C30, o un alquil éter sustituido con hidroxilo y combinaciones de los mismos; X- es al menos un contraión sencillo cargado; R1 y R2 son cada uno, independientemente, hidrógeno, un grupo alquilo C1-C30 lineal o ramificado, un grupo fluoroalquilo C1- C30, un grupo éster C1-C20, un alquil éter, cicloalquil éter, cicloalquilalquil éter, cicloalquenil éter, aril éter, arilalquil éter, un grupo conteniendo poliéter, un grupo ureido, un grupo amido, un grupo amino, un grupo alcoxi C1-C30 sustituido o no sustituido, un grupo cicloalquilo C3-C30 sustituido o no sustituido, un grupo cicloalquilalquilo C3-C30 sustituido o no sustituido, un grupo cicloalquenilo C3-C30 sustituido o no sustituido, un grupo arilo C5-C30 sustituido o no sustituido, un grupo arilalquilo C5-C30 sustituido o no sustituido, un grupo heteroarilo C5-C30 sustituido o no sustituido, un anillo heterocíclico C3-C30 sustituido o no sustituido, un grupo heterocicloalquilo C4-C30 sustituido o no sustituido, un grupo heteroarilalquilo C6-C30 sustituido o no sustituido, flúor, un grupo fluoroarilo C5-C30, o un grupo hidroxilo; X es, independientemente, un grupo alquilo C1-C30 lineal o ramificado, un grupo fluoroalquilo C1- C30, un grupo arilalquilo C5-C30 sustituido o no sustituido, un grupo conteniendo éter, poliéter, sulfuro, o amino; y V es, independientemente, un radical orgánico polimerizable, etilénicamente insaturado.
Description
Monómeros catiónicos de siloxanilo
hidrófilos.
Ninguna.
Esta solicitud reivindica el beneficio, según 35
USC 119(e), de la Solicitud de Patente Provisional Nº
60/752.437, registrada el 21 de diciembre de 2005.
La presente invención se refiere a composiciones
polímeras útiles en la fabricación de dispositivos médicos
biocompatibles. Más concretamente, la presente invención tiene que
ver con ciertos monómeros catiónicos capaces de polimerización para
formar composiciones polímeras que tengan unas características
físicas deseables, útiles en la fabricación de dispositivos
oftálmicos. Tales propiedades incluyen la capacidad de extraer con
agua los dispositivos médicos polimerizados. Esto evita el empleo
de disolventes orgánicos, como es típico en la técnica. Las
composiciones polímeras constan de monómeros catiónicos de
siloxanilo hidrófilos polimerizados.
Diversos artículos, incluyendo los dispositivos
biomédicos, están formados de materiales conteniendo organosilicio.
Una clase de materiales de organosilicio útiles para dispositivos
biomédicos, tales como lentes de contacto blandos, es la de
materiales de hidrogel conteniendo silicio. Un hidrogel es un
sistema polímero reticulado hidratado, que contiene agua en estado
de equilibrio. Los lentes de contacto de hidrogel ofrecen una
permeabilidad al oxígeno relativamente alta, así como
biocompatibilidad y confort convenientes. La inclusión de un
material conteniendo silicio en la formulación del hidrogel
proporciona, generalmente, superior permeabilidad al oxígeno puesto
que los materiales basados en silicio tienen una permeabilidad al
oxígeno mayor que el agua.
Otra clase de materiales de organosilicio es la
de materiales rígidos, permeables a los gases, utilizados para
lentes de contacto duros. Tales materiales están generalmente
formados de copolímeros de silicio o fluorosilicio. Estos
materiales son permeables al oxígeno y más rígidos que los
materiales utilizados para lentes de contacto blandos. Materiales
conteniendo organosilicio, útiles para dispositivos biomédicos
incluyendo lentes de contacto, están revelados en las patentes U.S.
siguientes: Patente U.S. Nº 4.686.267 (Ellis y col.), Patente U.S.
Nº 5.034.461 (Lai y col.), y Patente U.S. Nº 5.070.215 (Bambury y
col.).
Además, los monómeros de tipo siloxano
tradicionales son hidrófobos, y los lentes fabricados con ellos
necesitan con frecuencia un tratamiento adicional para proporcionar
una superficie hidrófila. Aunque no se desea que esté unida
mediante una teoría concreta, los inventores creen que el
proporcionar un monómero de tipo siloxano cargado, tal como los
monómeros de tipo siloxano cuaternarios revelados aquí, produce un
monómero de tipo siloxano hidrófilo. Se cree que los grupos
cuaternarios hidrófilos interaccionan con la porción
electronegativa de la molécula polar de agua.
Los materiales para lentes de contacto blandos
son fabricados polimerizando y reticulando monómeros hidrófilos
tales como metacrilato de 2-hidroxietilo,
N-vinil-2-pirrolidona,
y combinaciones de los mismos. Los polímeros producidos
polimerizando estos monómeros hidrófilos exhiben ellos mismos un
carácter hidrófilo significativo, y son capaces de absorber una
cantidad importante de agua en sus matrices polímeras. Debido a su
capacidad para absorber agua, estos polímeros son mencionados a
menudo como "hidrogeles". Estos hidrogeles son ópticamente
limpios y, debido a sus altos niveles de agua de hidratación, son
materiales particularmente útiles para fabricar lentes de contacto
blandos. Los monómeros de tipo siloxano son conocidos por ser
escasamente solubles en agua, así como en disolventes y monómeros
hidrófilos, y son, por lo tanto, difíciles de copolimerizar y
procesar utilizando técnicas de hidrogel estándar. Por lo tanto,
existe la necesidad de nuevos monómeros de tipo siloxano que tengan
una solubilidad mejorada en los materiales, específicamente los
diluyentes, utilizados para fabricar lentes de hidrogel. Además,
existe la necesidad de monómeros que produzcan un dispositivo
biomédico polimerizado, que sea extraíble en agua en lugar de los
disolventes orgánicos utilizados en la técnica anterior.
La presente invención proporciona nuevos
monómeros catiónicos conteniendo organosilicio, los cuales son
útiles en artículos tales como dispositivos biomédicos incluyendo
lentes de contacto.
Ninguna.
En un primer aspecto, la invención tiene que ver
con monómeros de fórmula (I):
en donde L puede ser lo mismo o
diferente, y se selecciona del grupo que se compone de uretanos,
carbonatos, carbamatos, carboxiureidos, sulfonilos, un grupo
alquilo C1-C30 lineal o ramificado, un grupo
fluoroalquilo C1-C30, un grupo éster
C1-C20, un alquil éter, cicloalquil éter,
cicloalquenil éter, aril éter, arilalquil éter, un grupo
conteniendo poliéter, un grupo ureido, un grupo amido, un grupo
amino, un grupo alcoxi C1-C30 sustituido o no
sustituido, un grupo cicloalquilo C3-C30 sustituido
o no sustituido, un grupo cicloalquilalquilo C3-C30
sustituido o no sustituido, un grupo cicloalquenilo
C3-C30 sustituido o no sustituido, un grupo arilo
C5-C30 sustituido o no sustituido, un grupo
arilalquilo C5-C30 sustituido o no sustituido, un
grupo heteroarilo C5-C30 sustituido o no
sustituido, un anillo heterocíclico C3-C30
sustituido o no sustituido, un grupo heterocicloalquilo
C4-C30 sustituido o no sustituido, un grupo
heteroarilalquilo C6-C30 sustituido o no
sustituido, un grupo fluoroarilo C5-C30, o un alquil
éter sustituido con hidroxilo y combinaciones de los
mismos.
X^{-} es al menos un contraión sencillo
cargado. Los ejemplos de contraiones sencillos cargados incluyen el
grupo que se compone de Cl^{-}, Br^{-}, I^{-},
CF_{3}CO_{2}^{-}, CH_{3}CO_{2}^{-}, HCO_{3}^{-},
CH_{3}SO_{4}^{-}, p-toluensulfonato, HSO_{4}^{-},
H_{2}PO_{4}^{-}, NO_{3}^{-} y
CH_{3}CH(OH)CO_{2}^{-}. Los ejemplos de
contraiones duales cargados incluirían SO_{4}^{2-},
CO_{3}^{2-} y HPO_{4}^{2-}. Para uno de habilidad normal en
la técnica serían obvios otros contraiones cargados. Se debería
comprender que, en el producto hidratado, puede estar presente una
cantidad residual de contraión. Por lo tanto, se rechaza el empleo
de contraiones tóxicos. Asimismo, se debería comprender que, para un
contraión singularmente cargado, la proporción de contraión y
siloxanilo cuaternario será 1:1. Los contraiones de mayor carga
negativa producirán diferentes proporciones basadas en la carga
total del contraión.
R_{1} y R_{2} son cada uno,
independientemente, hidrógeno, un grupo alquilo
C1-C30 lineal o ramificado, un grupo fluoroalquilo
C1-C30, un grupo éster C1-C20, un
alquil éter, cicloalquil éter, éter, cicloalquenil éter, aril éter,
arilalquil éter, un grupo conteniendo poliéter, un grupo ureido, un
grupo amido, un grupo amino, un grupo alcoxi C1-C30
sustituido o no sustituido, un grupo cicloalquilo
C3-C30 sustituido o no sustituido, un grupo
cicloalquilalquilo C3-C30 sustituido o no
sustituido, un grupo cicloalquenilo C3-C30
sustituido o no sustituido, un grupo arilo C5-C30
sustituido o no sustituido, un grupo arilalquilo
C5-C30 sustituido o no sustituido, un grupo
heteroarilo C5-C30 sustituido o no sustituido, un
anillo heterocíclico C3-C30 sustituido o no
sustituido, un grupo heterocicloalquilo C4-C30
sustituido o no sustituido, un grupo heteroarilalquilo
C6-C30 sustituido o no sustituido, flúor, un grupo
fluoroarilo C5-C30, o un grupo hidroxilo; X es,
independientemente, un grupo alquilo C1-C30 lineal o
ramificado, un grupo fluoroalquilo C1-C30, un grupo
arilalquilo C5-C30 sustituido o no sustituido, un
grupo conteniendo éter, poliéter, sulfuro, o amino; y V es,
independientemente, un radical orgánico polimerizable,
etilénicamente insaturado.
Los ejemplos representativos de uretanos para su
uso aquí incluyen, a modo de ejemplo, una amina secundaria unida a
un grupo carboxilo que puede estar unido también a un grupo
adicional tal como un alquilo. Asimismo, la amina secundaria
también puede estar unida a un grupo adicional tal como un
alquilo.
Los ejemplos representativos de carbonatos para
su uso aquí incluyen, a modo de ejemplo, carbonatos de alquilo,
carbonatos de arilo, y otros.
Los ejemplos representativos de carbamatos para
su uso aquí incluyen, a modo de ejemplo, alquilcarbamatos,
arilcarbamatos, y otros.
Los ejemplos representativos de carboxiureidos
para su uso aquí incluyen, a modo de ejemplo, alquilcarboxiureidos,
arilcarboxiureidos, y otros.
Los ejemplos representativos de sulfonilos para
su uso aquí incluyen, a modo de ejemplo, alquilsulfonilos,
arilsulfonilos, y otros.
Los ejemplos representativos de grupos alquilo
para su uso aquí incluyen, a modo de ejemplo, un radical de cadenas
hidrocarburo lineales o ramificadas conteniendo átomos de carbono e
hidrógeno, desde 1 hasta aproximadamente 18 átomos de carbono con o
sin insaturación, para el resto de la molécula, por ejemplo,
metilo, etilo, n-propilo,
1-metiletilo (isopropilo), n-butilo,
n-pentilo, etc., y otros.
Los ejemplos representativos de grupos
fluoroalquilo para su uso aquí incluyen, a modo de ejemplo, un
grupo alquilo lineal o ramificado como se definió antes, teniendo
uno o más átomos de flúor unidos al átomo de carbono, por ejemplo,
-CF_{3}, -CF_{2}CF_{3}, -CH_{2}CF_{3}, -CH_{2}CF_{2}H,
-CF_{2}H, y otros.
Los ejemplos representativos de grupos éster
para su uso aquí incluyen, a modo de ejemplo, un éster de ácido
carboxílico teniendo 1 a 20 átomos de carbono, y otros por el
estilo.
Los ejemplos representativos de grupos
conteniendo éter o poliéter para su uso aquí incluyen, a modo de
ejemplo, un alquil éter cicloalquil éter, cicloalquilalquil éter,
cicloalquenil éter, aril éter, arilalquil éter, en donde los grupos
alquilo, cicloalquilo, cicloalquilalquilo, cicloalquenilo, arilo y
arilalquilo son como se definieron antes, por ejemplo, óxidos de
alquileno, óxidos de polialquileno tales como óxido de etileno,
óxido de propileno, óxido de butileno, óxidos de polietileno,
polietilenglicoles, óxidos de polipropileno, óxidos de polibutileno
y mezclas o copolímeros de los mismos, un grupo éter o poliéter de
la fórmula general -R^{8}OR^{9}, en donde R^{8} es un enlace,
un grupo alquilo, cicloalquilo o arilo como se definieron antes, y
R^{9} es un grupo alquilo, cicloalquilo o arilo como se
definieron antes, por ejemplo, -CH_{2}CH_{2}OC_{6}H_{5} y
-CH_{2}CH_{2}OC_{2}H_{5}, y otros.
Los ejemplos representativos de grupos amido
para su uso aquí incluyen, a modo de ejemplo, una amida de la
fórmula general -R^{10}C(O)NR^{11}R^{12} en
donde R^{10}, R^{11} y R^{12} son, independientemente,
hidrocarburos C1-C30, por ejemplo, R^{10} puede
ser grupos alquileno, grupos arileno, y grupos cicloalquileno, y
R^{11} y R^{12} pueden ser grupos alquilo, grupos arilo, y
grupos cicloalquilo como se definió aquí, y otros.
Los ejemplos representativos de grupos amino
para su uso aquí incluyen, a modo de ejemplo, una amina de la
fórmula general -R^{13}NR^{14}R^{15}, en donde R^{13} es un
alquileno, arileno, o cicloalquileno C2-C30, y
R^{14} y R^{15} son, independientemente, hidrocarburos
C1-C30 tales como, por ejemplo, grupos alquilo,
grupos arilo o grupos cicloalquilo como se definieron aquí, y
otros.
Los ejemplos representativos de grupo ureido
para su uso aquí incluyen, a modo de ejemplo, un grupo ureido
teniendo uno o más sustituyentes o ureido no sustituido.
Preferentemente, el grupo ureido es un grupo ureido teniendo 1 a 12
átomos de carbono. Ejemplos de los sustituyentes incluyen grupos
alquilo y grupos arito. Ejemplos de grupo ureido incluyen
3-metilureido, 3,3-dimetilureido y
3-fenilureido.
Los ejemplos representativos de grupos alcoxi
para su uso aquí incluyen, a modo de ejemplo, un grupo alquilo,
como se definió antes, unido vía unión oxígeno al resto de la
molécula, esto es, de la fórmula general -OR^{20}, en donde
R^{20} es un alquilo, cicloalquilo, cicloalquilalquilo,
cicloalquenilo, arilo o un arilalquilo como se definió antes, por
ejemplo, -OCH_{3}, -OC_{2}H_{5}, o -OC_{6}H_{5}, y
otros.
Los ejemplos representativos de grupos
cicloalquilo para su uso aquí incluyen, a modo de ejemplo, un
sistema de anillos no aromáticos, mono o multicíclicos, sustituidos
o no sustituidos, de unos 3 a unos 18 átomos de carbono, tales
como, por ejemplo, grupos cíclicos o grupos espirobicíclicos con
puentes con grupos ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo,
ciclohexilo, perhidronaftilo, adamantilo y norbornilo, por ejemplo
espiro-(4,4)-non-2-ilo
y otros, conteniendo opcionalmente uno o más heteroátomos, por
ejemplo O y N, y otros.
Los ejemplos representativos de grupos
cicloalquilalquilo para su uso aquí incluyen, a modo de ejemplo, un
radical conteniendo un anillo cíclico sustituido o no sustituido,
que contiene de unos 3 a unos 18 átomos de carbono unidos
directamente al grupo alquilo, los cuales están luego unidos a la
estructura principal del monómero en cualquier carbono del grupo
alquilo que produzca la creación de una estructura estable tal
como, por ejemplo, ciclopropilmetilo, ciclobutiletilo,
ciclopentiletilo y otros, en donde el anillo cíclico puede contener
opcionalmente uno o más heteroátomos, por ejemplo O y N, y
otros.
Los ejemplos representativos de grupos
cicloalquenilo para su uso aquí incluyen, a modo de ejemplo, un
radical conteniendo un anillo cíclico sustituido o no sustituido,
que contiene de unos 3 a unos 18 átomos de carbono con al menos un
doble enlace carbono-carbono, tal como, por ejemplo,
ciclopropenilo, ciclobutenilo, ciclopentenilo y otros, en donde el
anillo cíclico puede contener opcionalmente uno o más heteroátomos,
por ejemplo O y N, y otros.
Los ejemplos representativos de grupos arilo
para su uso aquí incluyen, a modo de ejemplo, un radical
monoaromático o poliaromático, sustituido o no sustituido,
conteniendo de unos 5 a unos 25 átomos de carbono, tal como, por
ejemplo, fenilo, naftilo, tetrahidronaftilo, indenilo, bifenilo y
otros, conteniendo opcionalmente uno o más heteroátomos, por
ejemplo O y N, y otros.
Los ejemplos representativos de grupos
arilalquilo para su uso aquí incluyen, a modo de ejemplo, un grupo
arilo sustituido o no sustituido, como se definió antes, unido
directamente a un grupo alquilo como se definió antes, por ejemplo,
-CH_{2}C_{6}H_{5}, -C_{2}H_{5}C_{6}H_{5} y otros, en
donde el grupo arilo puede contener opcionalmente uno o más
heteroátomos, por ejemplo O y N, y otros.
\newpage
Los ejemplos representativos de grupos
fluoroarilo para su uso aquí incluyen, a modo de ejemplo, un grupo
arilo, como se definió antes, teniendo uno o más átomos de flúor
unidos al grupo arilo.
Los ejemplos representativos de grupos anillo
heterocíclico para su uso aquí incluyen, a modo de ejemplo, un
radical anillo estable de 3 a unos 15 miembros, sustituido o no
sustituido, conteniendo átomos de carbono y de uno a cinco
heteroátomos, por ejemplo nitrógeno, fósforo, oxígeno, azufre y
mezclas de los mismos. Los radicales anillo heterocíclico apropiados
para su uso aquí pueden ser un sistema de anillos monocíclicos,
bicíclicos o tricíclicos, los cuales pueden incluir sistemas de
anillos fusionados, con puentes o espiro, y los átomos de
nitrógeno, fósforo, carbono, oxígeno o azufre en el radical anillo
heterocíclico pueden estar opcionalmente oxidados a diversos estados
de oxidación. Además, el átomo de nitrógeno puede estar
opcionalmente cuaternizado; y el radical anillo puede estar parcial
o completamente saturado (esto es, heteroaromático o aromático
heteroarilo). Los ejemplos de tales radicales anillo heterocíclico
incluyen, pero no se limitan a, azetidinilo, acridinilo,
benzodioxolilo, benzodioxanilo, benzofuranilo, carbazolilo,
cinnolinilo, dioxolanilo, indolizinilo, naftiridinilo,
perhidroazepinilo, fenazinilo, fenotiazinilo, fenoxazinilo,
ftalazinilo, piridilo, pteridinilo, purinilo, quinazolinilo,
quinoxalinilo, quinolinilo, isoquinolinilo, tetrazoílo,
imidazolilo, tetrahidroisoquinolilo, piperidinilo, piperazinilo,
2-oxopiperazinilo,
2-oxopiperidinilo,
2-oxopirrolidinilo, 2-oxoazepinilo,
azepinilo, pirrolilo, 4-piperidonilo, pirrolidinilo,
pirazinilo, pirimidinilo, piridazinilo, oxazolilo, oxazolinilo,
oxazolidinilo, triazolilo, indanilo, isoxazolilo, isoxazolidinilo,
morfolinilo, tiazolilo, tiazolinilo, tiazolidinilo, isotiazolilo,
quinuclidinilo, isotiazolidinilo, indolilo, isoindolilo, indolinilo,
isoindolinilo, octahidroindolilo, octahidroisoindolilo, quinolilo,
isoquinolilo, decahidroisoquinolilo, benzimidazolilo, tiadiazolilo,
benzopiranilo, benzotiazolilo, benzoxazolilo, furilo,
tetrahidrofuranilo, tetrahidropiranilo, tienilo, benzotienilo,
tiamorfolinilo, tiamorfolinilsulfóxido, tiamorfolinilsulfona,
dioxafosfolanilo, oxadiazolilo, cromanilo, isocromanilo y otros y
mezclas de los mismos.
Los ejemplos representativos de grupos
heteroarilo para su uso aquí incluyen, a modo de ejemplo, un
radical anillo heterocíclico, sustituido o no sustituido, como se
definió antes. El radical anillo heteroarilo puede estar unido a la
estructura principal en cualquier heteroátomo o átomo de carbono que
produzca la creación de una estructura estable.
Los ejemplos representativos de grupos
heteroarilalquilo para su uso aquí incluyen, a modo de ejemplo, un
radical anillo heteroarilo sustituido o no sustituido, como se
definió antes, unido directamente a un grupo alquilo como se
definió antes. El radical heteroarilalquilo puede estar unido a la
estructura principal, en cualquier átomo de carbono del grupo
alquilo, que produzca la creación de una estructura estable.
Los ejemplos representativos de grupos
heterociclo para su uso aquí incluyen, a modo de ejemplo, un
radical anillo heterocíclico sustituido o no sustituido, como se
definió antes. El radical anillo heterociclo puede estar unido a la
estructura principal en cualquier heteroátomo o átomo de carbono que
produzca la creación de una estructura estable.
Los ejemplos representativos de grupos
heterocicloalquilo para su usó aquí incluyen, a modo de ejemplo, un
radical anillo heterocíclico sustituido o no sustituido, como se
definió antes, unido directamente a un grupo alquilo como se
definió antes. El radical heterocicloalquilo puede estar unido a la
estructura principal en un átomo de carbono en el grupo alquilo que
produzca la creación de una estructura estable.
Los ejemplos representativos de "radicales
orgánicos polimerizables, etilénicamente insaturados" incluyen,
a modo de ejemplo, radicales conteniendo (met)acrilato,
radicales conteniendo (met)acrilamida, radicales conteniendo
carbonato de vinilo, radicales conteniendo carbamato de vinilo,
radicales conteniendo estireno y otros. En una forma de realización,
un radical orgánico polimerizable, etilénicamente insaturado, puede
ser representado por la fórmula general:
en donde R^{21} es hidrógeno,
flúor o metilo; R^{22} es, independientemente, hidrógeno, flúor,
un radical alquilo teniendo 1 a 6 átomos de carbono, o un radical
-CO-Y-R^{24} en donde Y es -O-,
-S- o -NH-, y R^{24} es un radical alquileno divalente teniendo 1
a aproximadamente 10 átomos de
carbono.
Los sustituyentes en el "alquilo
sustituido", "alcoxi sustituido", "cicloalquilo
sustituido", "cicloalquilalquilo sustituido",
"cicloalquenilo sustituido", "arilalquilo sustituido",
"arito sustituido", "anillo heterocíclico sustituido",
"anillo heteroarilo sustituido", "heteroarilalquilo
sustituido", "anillo heterocicloalquilo sustituido",
"anillo cíclico sustituido" y "derivado de ácido carboxílico
sustituido" pueden ser iguales o diferentes, e incluyen uno o
más sustituyentes tales como hidrógeno, hidroxi, halógeno,
carboxilo, ciano, nitro, oxo (=O), tio (=S), alquilo sustituido o
no sustituido, alcoxi sustituido o no sustituido, alquenilo
sustituido o no sustituido, alquinilo sustituido o no sustituido,
arilo sustituido o no sustituido, arilalquilo sustituido o no
sustituido, cicloalquilo sustituido o no sustituido, cicloalquenilo
sustituido o no sustituido, amino sustituido o no sustituido,
heteroarilo sustituido o no sustituido, anillo heterocicloalquilo
sustituido, heteroarilalquilo sustituido o no sustituido, anillo
heterocíclico sustituido o no sustituido, guanidina sustituido o no
sustituido, -COORx, -C(O)Rx, -C(S)Rx,
-C(O)NRxRy, -C(O)ONRxRy, -NRxCONRyRz,
-N(Rx)SORy, -N(Rx)SO_{2}Ry,
-(=N-N(Rx)Ry),
-NRxC(O)ORy, -NRxRy, -NRxC(O)Ry-,
-NRxC(S)Ry-, -NRxC(S)NRyRz,
-SONRxRy-, -SO_{2}NRxRy-, -ORx, -ORxC(O)NRyRz, -ORxC(O)ORy-, -OC(O)Rx, -OC(O)NRxRy, -RxNRyC(O)Rz, -RxORy, -RxC(O)ORy, -RxC(O)NRyRz, -RxC(O)Rx, -RxOC(O)Ry, -SRx, -SORx, -SO_{2}Rx, -ONO_{2}, en donde Rx, Ry y Rz en cada uno de los grupos anteriores pueden ser iguales o diferentes, y pueden ser un átomo de hidrógeno, alquilo sustituido o no sustituido, alcoxi sustituido o no sustituido, alquenilo sustituido o no sustituido, alquinilo sustituido o no sustituido, arilo sustituido o no sustituido, arilalquilo sustituido o no sustituido, cicloalquilo sustituido o no sustituido, cicloalquenilo sustituido o no sustituido, amino sustituido o no sustituido, heteroarilo sustituido o no sustituido, anillo heterocicloalquilo sustituido, heteroarilalquilo sustituido o no sustituido, o un anillo heterocíclico sustituido o no sustituido.
-SONRxRy-, -SO_{2}NRxRy-, -ORx, -ORxC(O)NRyRz, -ORxC(O)ORy-, -OC(O)Rx, -OC(O)NRxRy, -RxNRyC(O)Rz, -RxORy, -RxC(O)ORy, -RxC(O)NRyRz, -RxC(O)Rx, -RxOC(O)Ry, -SRx, -SORx, -SO_{2}Rx, -ONO_{2}, en donde Rx, Ry y Rz en cada uno de los grupos anteriores pueden ser iguales o diferentes, y pueden ser un átomo de hidrógeno, alquilo sustituido o no sustituido, alcoxi sustituido o no sustituido, alquenilo sustituido o no sustituido, alquinilo sustituido o no sustituido, arilo sustituido o no sustituido, arilalquilo sustituido o no sustituido, cicloalquilo sustituido o no sustituido, cicloalquenilo sustituido o no sustituido, amino sustituido o no sustituido, heteroarilo sustituido o no sustituido, anillo heterocicloalquilo sustituido, heteroarilalquilo sustituido o no sustituido, o un anillo heterocíclico sustituido o no sustituido.
En la fórmula (II), abajo, se muestran monómeros
de fórmula (I) preferidos:
en donde cada R_{1} es lo mismo y
es -OSi(CH_{3})_{3}, R_{2} es metilo, L_{1} es
una alquilamida, L_{2} es una alquilamida o éster teniendo 2 ó 3
átomos de carbono que está unido a un grupo vinilo polimerizable,
R_{3} es metilo, R_{4} es H y X^{-} es Br^{-} o
Cl^{-}.
Estructuras preferidas adicionales tienen las
fórmulas estructurales siguientes:
A continuación se proporciona una representación
esquemática de métodos sintéticos para fabricar los nuevos
monómeros catiónicos conteniendo silicio revelados aquí:
En un segundo aspecto, la invención incluye
artículos formados de mezclas de monómeros formadores de
dispositivos, comprendiendo los monómeros de fórmula (I). Según
formas de realización preferidas, el artículo es el producto de
polimerización de una mezcla constando del monómero mencionado
antes y de al menos un segundo monómero. La invención es aplicable
a una amplia variedad de materiales polímeros, rígidos o blandos.
Materiales polímeros especialmente preferidos son lentes incluyendo
lentes de contacto, lentes intraoculares fáquicos y afáquicos e
implantes corneales, aunque todos los materiales polímeros,
incluyendo los biomateriales, están contemplados como estando
dentro del campo de aplicación de esta invención. Los artículos
preferidos son ópticamente limpios y útiles como lentes de
contacto.
La presente invención también proporciona
dispositivos médicos tales como válvulas cardiacas y películas,
dispositivos quirúrgicos, artículos de reemplazo de vasos,
dispositivos intrauterinos, membranas, diafragmas, implantes
quirúrgicos, vasos sanguíneos, uréteres artificiales, tejido para
mama artificial y membranas pretendidas para entrar en contacto con
fluidos corporales fuera del cuerpo, por ejemplo, membranas para
diálisis de riñón y máquinas de circulación extracorpórea y otros,
catéteres, protectores bucales, fundas dentales, dispositivos
oftálmicos y, especialmente, lentes de contacto.
Los artículos útiles fabricados con estos
materiales pueden necesitar monómeros hidrófobos conteniendo
posiblemente silicio. Las composiciones preferidas tienen monómeros
hidrófilos e hidrófobos. Especialmente preferido son los hidrogeles
conteniendo silicio.
Los hidrogeles conteniendo silicio se preparan
polimerizando una mezcla conteniendo al menos un monómero
conteniendo silicio y, al menos, un monómero hidrófilo. El monómero
conteniendo silicio puede funcionar como agente reticulante (siendo
definido un reticulante como un monómero que tiene múltiples
funcionalidades polimerizables), o se puede emplear un reticulante
por separado.
Un ejemplo previo de un material para lentes de
contacto conteniendo silicio está revelado en la Patente U.S. Nº
4.153.641 (Deichert y col., traspasada a Bausch & Lomb
Incorporated). Los lentes están fabricados de monómeros de
poliorganosiloxano que están unidos terminalmente en \alpha,
\omega, mediante un grupo hidrocarburo divalente, a un grupo
insaturado activado polimerizado. Se copolimerizaron diversos
prepolímeros hidrófobos conteniendo silicio, tales como
1,3-bis(metacriloxialquil)polisiloxanos,
con monómeros hidrófilos conocidos tales como metacrilato de
2-hidroxietilo (HEMA).
La Patente U.S. Nº 5.358.995 (Lai y col.)
describe un hidrogel conteniendo silicio que está compuesto de un
prepolímero de polisiloxano protegido permanentemente con éster
acrílico, polimerizado con un monómero voluminoso de
(met)acrilato de polisiloxanilalquilo, y al menos un monómero
hidrófilo. Lai y col. es cedida a Bausch & Lomb Incorporated, y
la revelación completa está incorporada aquí como referencia. El
prepolímero de polisiloxano protegido permanentemente con éster
acrílico, conocido comúnmente como M_{2}D_{X}, consta de dos
grupos terminales éster acrílico y un número "x" de unidades
repetitivas de dimetilsiloxano. Los monómeros voluminosos de
(met)acrilato de polisiloxanilalquilo preferidos son de tipo
TRIS [metacriloxipropiltris(trimetilsiloxi)silano],
con los monómeros hidrófilos estando conteniendo acrílico o
vinilo.
Otros ejemplos de mezclas de monómeros
conteniendo silicio, que se pueden utilizar con esta invención,
incluyen los siguientes: mezclas de monómeros de carbonato de
vinilo y carbamato de vinilo como se reveló en la Patente U.S.
N^{os} 5.070.215 y 5.610.252 (Bambury y col.); mezclas de
monómeros de fluorosilicio como se reveló en la Patente U.S.
N^{os} 5.321.108, 5.387.662 y 5.539.016 (Kunzler y col.); mezclas
de monómeros de fumarato como se reveló en la Patente U.S. N^{os}
5.374.662, 5.420.324 y 5.496.871 (Lai y col.); y mezclas de
monómeros de uretano como se reveló en la Patente U.S. N^{os}
5.451.651, 5.648.515, 5.639.908 y 5.594.085 (Lai y col.); todas las
cuales están comúnmente traspasadas al aquí cesionario Bausch &
Lomb Incorporated, y los revelaciones completas de las cuales están
incorporadas aquí como referencia.
Los ejemplos de materiales hidrófobos sin
silicio incluyen acrilatos y metacrilatos de alquilo.
Los monómeros catiónicos conteniendo silicio
pueden ser copolimerizados con una amplia variedad de monómeros
hidrófilos para producir lentes de hidrogel de silicio. Los
monómeros hidrófilos apropiados incluyen: ácidos carboxilicos
insaturados tales como ácidos metacrilico y acrílico; alcoholes
sustituidos con acrílico tales como metacrilato de
2-hidroxietilo y acrilato de
2-hidroxietilo; vinil lactamas tales como
N-vinilpirrolidona (NVP) y
1-vinilazo-nonan-2-ona;
y acrilamidas tales como metacrilamida y
N,N-dimetilacrilamida (DMA).
Todavía ejemplos adicionales son los monómeros
hidrófilos de carbonato de vinilo o carbamato de vinilo revelados
en la Patente U.S. Nº 5.070.215, y los monómeros hidrófilos de
oxazolona revelados en la Patente U.S. Nº 4.910.277. Para un
especializado en la técnica, serán evidentes otros monómeros
hidrófilos apropiados.
Los reticuladores hidrófobos incluirían
metacrilatos tales como dimetacrilato de etilenglicol (EGDMA) y
metacrilato de alilo (AMA). Por contraste con las mezclas de
monómeros de hidrogel de silicio tradicionales, las mezclas de
monómeros que contienen el monómero de silicio cuaternizado de la
invención son relativamente hidrosolubles. Esta característica
proporciona ventajas sobre las mezclas de monómeros de hidrogel de
silicio tradicionales porque existe menos riesgo de separación de
fases por incompatibilidad, produciendo lentes nublados, y los
materiales polimerizados son extraíbles con agua. Sin embargo,
cuando se desee, también se pueden utilizar métodos de extracción
orgánica tradicionales. Además, los lentes extraídos demuestran una
buena combinación de permeabilidad al oxígeno (Dk) y bajo módulo,
propiedades conocidas por ser importantes para obtener lentes de
contacto deseables. Más aún, los lentes preparados con los
monómeros de silicio cuaternizado de la invención son humectables
incluso sin tratamiento superficial, proporcionan el
desprendimiento en seco del molde, no necesitan disolventes en la
mezcla de monómeros (aunque se pueden utilizar disolventes tales
como glicerol), el material polimerizado extraído no es citotóxico
y la superficie es lasciva al tacto. En casos donde la mezcla de
monómeros polimerizada conteniendo los monómeros de silicio
cuaternizado de la invención no demuestre una conveniente
resistencia al desgarro, a la mezcla de monómeros se pueden añadir
agentes endurecedores tales como TBE
(4-t-butil-2-hidroxiciclohexil
metacrilato). Se conocen otros agentes endurecedores por los de
habilidad normal en la técnica, y también se pueden utilizar cuando
se
necesiten.
necesiten.
Aunque una ventaja de los monómeros catiónicos
conteniendo silicio revelados aquí es que son relativamente
hidrosolubles y solubles también en sus comonómeros, se puede
incluir un diluyente orgánico en la mezcla de monómeros inicial.
Como se utiliza aquí, el término "diluyente orgánico" abarca
compuestos orgánicos que minimicen la incompatibilidad de los
componentes en la mezcla monómera inicial, y son sustancialmente no
reactivos con los componentes en la mezcla inicial. Adicionalmente,
el diluyente orgánico sirve para minimizar la separación de fases
de productos polimerizados producidos mediante polimerización de la
mezcla monómera. También, el diluyente orgánico, en general, será
relativamente no inflamable.
Los diluyentes orgánicos contemplados incluyen
el terc-butanol (TBA), dioles tales como
etilenglicol, y polioles tales como el glicerol. Preferentemente,
el diluyente orgánico es suficientemente soluble en el disolvente
de extracción para facilitar su eliminación de un artículo curado
durante la etapa de extracción. Para una persona con habilidad
normal en la técnica, serían evidentes otros diluyentes orgánicos
apropiados.
El diluyente orgánico está incluido en una
cantidad eficaz para proporcionar el efecto deseado. Generalmente,
el diluyente está incluido en un 5 al 60% en peso de la mezcla
monómera, siendo especialmente preferida del 10 al 50% en peso.
Según el proceso presente, la mezcla monómera,
que consta al menos de un monómero hidrófilo, de al menos un
monómero catiónico conteniendo silicio, y de opcionalmente el
diluyente orgánico, es modelada y curada por métodos convencionales
tales como moldeo estático o moldeo por rotación.
La formación de lentes puede ser mediante
polimerización por radicales libres tales como
azobisisobutironitrilo (AIBN) y catalizadores peróxido utilizando
iniciadores y bajo condiciones tales como las expuestas en la
Patente U.S. Nº 3.808.179, incorporada aquí por referencia. En el
proceso de formar un artículo como se revela aquí, también se puede
utilizar la fotoiniciación de la polimerización de la mezcla de
monómeros, como se conoce en la técnica. Antes de la polimerización
de los monómeros se puede añadir colorantes y otros.
Posteriormente, del artículo curado se elimina
una cantidad suficiente de monómero sin reaccionar y, cuando esté
presente, diluyente orgánico, para mejorar la biocompatibilidad del
artículo. La liberación de monómeros no polimerizados dentro del
ojo, en la instalación de un lente, puede causar irritación y otros
problemas. A diferencia de otras mezclas de monómeros que tienen
que ser extraídas con disolventes inflamables tales como alcohol,
isopropflico, debido a las propiedades de los nuevos monómeros de
siloxano cuaternizado revelados aquí, para el proceso de extracción
se pueden utilizar disolventes no inflamables, incluyendo el
agua.
Una vez que estén integrados los biomateriales
formados a partir de la mezcla de monómeros polimerizada, que
contiene los monómeros catiónicos de silicio revelados aquí,
después son extraídos para prepararlos para su envasado y uso
final. La extracción se lleva a cabo exponiendo los materiales
polimerizados a diversos disolventes tales como agua,
terc-butanol, etc., durante periodos de tiempo
diversos. Por ejemplo, un proceso de extracción es sumergir los
materiales polimerizados en agua durante unos tres minutos,
eliminar el agua y sumergir después los materiales polimerizados en
otra alícuota de agua durante unos tres minutos, eliminar esa
alícuota de agua y autoclavar después el material polimerizado en
agua o solución tampón.
Después de la extracción de los monómeros sin
reaccionar y cualquier diluyente orgánico, el artículo con forma,
por ejemplo un lente RGP, es opcionalmente acabado a máquina
mediante diversos procesos conocidos en la técnica. La etapa de
mecanizado incluye el recortar con torno la superficie del lente,
recortar con torno el canto del lente, pulimentar el canto del lente
o pulir un canto o superficie del lente. El presente proceso es
particularmente ventajoso para procesos en donde la superficie del
lente sea cortada con tomo, puesto que el mecanizado de una
superficie de lente es especialmente difícil cuando la superficie
sea pegajosa o gomosa.
Generalmente, tales procesos de mecanizado son
realizados antes de que el artículo sea liberado de una parte del
molde. Después de la operación de mecanizado, se puede desprender
la lente de la pieza del molde e hidratar. Alternativamente, el
artículo puede ser mecanizado después de la extracción de la pieza
del molde e hidratado
después.
después.
\vskip1.000000\baselineskip
Todos los disolventes y reactivos fueron
obtenidos de Sigma-Aldrich, Milwaukee, WI, y
utilizados como se recibieron, con la excepción del
polidimetilsiloxano terminado en aminopropilo, obtenido de Gelest,
Inc., MorrisVille, PA, y el
3-metacriloxipropiltris(trimetilsiloxi)silano
obtenido de Silar Laboratories, Scotia, NY, ambos utilizados sin
purificación adicional, y se purificaron los monómeros metacrilato
de 2-hidroxietilo y
1-vinil-2-pirrolidona
utilizando técnicas estándar.
ESI-TOF MS: El análisis
MS de tiempo de vuelo (TOF) por electropulverización (ESI) fue
ejecutado en un instrumento Mariner de Applied Biosystems. El
instrumento funcionó en modo de ión positivo. El instrumento fue
calibrado de masa con una solución estándar conteniendo lisina,
angiotensinógeno, bradicinina (fragmento 1-5) y
[des-Pro]bradicinina. La mezcla proporciona
una calibración de siete puntos desde 147 hasta 921 m/z. Los
parámetros de voltaje aplicado fueron optimizados a partir de la
señal obtenida de la misma solución estándar. Para mediciones de
masas exactas, a la muestra de interés se añadió polietilenglicol
(PEG) teniendo un valor M_{n} nominal de 400 Da, y se utilizó
como estándar de masas interno. Para calibrar la báscula de masas
se utilizaron dos oligómeros de PEG que englobasen la masa de la
muestra de interés. Las muestras se prepararon como soluciones 30
\muM en isopropanol (IPA) con la adición de 2% en volumen de CINa
saturado en IPA. Las muestras fueron infundidas directamente dentro
del instrumento ESI-TOF MS, a una velocidad de 35
\mul/min. En el análisis se consiguió un suficiente poder de
resolución (6.000 RP m/\Deltam FWHM) para obtener la masa
monoisotópica para cada muestra. En cada análisis, se comparó la
masa monoisotópica experimental con la masa monoisotópica teórica
determinada a partir de las respectivas composiciones elementales.
En cada análisis, la comparación de la masa monoisotópica tuvo
menos de 10 ppm de error. Se debería observar que las muestras no
cargadas tienen un átomo de sodio (Na) incluido en su composición
elemental. Este átomo de Na existe como agente de carga necesario,
añadido en el procedimiento de preparación de las muestras. Algunas
muestras no necesitan un agente de carga añadido puesto que
contienen una carga del nitrógeno cuaternario inherente a su
estructura respectiva.
GC: Se realizó cromatografía de gases
utilizando un Sistema GC Serie HP 6890 de Hewlet Packard. Se
determinaron las purezas por integración del pico principal y
comparación con el cromatógrafo normalizado.
RMN: La caracterización por
RMN-^{1}H fue realizada utilizando un
espectrómetro Varian de 400 MHz, empleando técnicas estándar en la
materia. Las muestras se disolvieron en
cloroformo-d (99'8% D), a menos que se indicase lo
contrario. Se determinaron los desplazamientos químicos asignando el
pico residual de cloroformo a 7'25 ppm. Las áreas de los picos y
las proporciones de protones fueron determinadas por integración de
los picos separados de la línea de base. Cuando están presentes y
claramente distinguibles, se reportan los patrones de
desdoblamiento (s = singlete, d = doblete, t = triplete, c =
cuatriplete, m = multiplete, br = señal ancha) y las constantes de
acoplamiento (J/Hz).
Propiedades mecánicas y Permeabilidad al
oxígeno: Se condujeron ensayos de módulo y de elongación
conforme a ASTM D-1708a, empleando un instrumento
Instron (Modelo 4502) donde la muestra de película de hidrogel es
sumergida en salino tamponado con borato; un tamaño apropiado de la
muestra de película es 22 mm de longitud y 4'75 mm de ancho entre
señales, donde la muestra además tiene los extremos formando una
configuración de hueso de perro para ajustar la sujeción de la
muestra con los clamps del instrumento Instron, y un espesor de
200+50 micrones.
Se determinó la permeabilidad al oxígeno
(mencionada también como Dk) mediante el procedimiento siguiente.
Se pueden utilizar otros métodos y/o instrumentos con tal que los
valores de permeabilidad al oxígeno obtenidos de ahí sean
equivalentes a los del método descrito. La permeabilidad al oxígeno
de los hidrogeles de silicona se mide mediante el método
polarográfico (ANSI Z80.20-1998), utilizando un
instrumento permeómetro de O_{2}, modelo 201T (Createch, Albany,
California EE.UU.), que tiene una sonda conteniendo un cátodo
central circular de oro en su extremo, y un ánodo de plata aislado
del cátodo. Las mediciones se toman únicamente en muestras de
película de hidrogel de silicona lisas, libres de agujeros,
preinspeccionadas, de tres espesores centrales diferentes oscilando
de 150 a 600 micrones. Las mediciones del espesor central de las
muestras de película pueden ser medidas utilizando una galga
electrónica para espesores Rehder ET-1.
Generalmente, las muestras de película tiene la forma de un disco
circular. Las mediciones se toman con la muestra de película y
sonda sumergidas en un baño conteniendo salino tamponado con
fosfato (PBS) circulante, equilibrado a 35ºC \pm 0'2º. Antes de
sumergir la sonda y la muestra de película en el baño de PBS, la
muestra de película es colocada y centrada en el cátodo
prehumedecido con el PBS equilibrado, asegurándose de que no existan
burbujas de aire o exceso de PBS entre el cátodo y la muestra de
película, y después se fija la muestra de película a la sonda con
una tapa de montaje, con la porción de cátodo de la sonda
contactando solamente con la muestra de película. Para películas de
hidrogel de silicona, es útil emplear frecuentemente una membrana
de polímero de Teflón, teniendo por ejemplo forma de disco
circular, entre el cátodo de la sonda y la muestra de película. En
tales casos, primeramente se coloca la membrana de Teflón en el
cátodo prehumedecido, y después se coloca la muestra de película
sobre la membrana de Teflón, asegurándose de que no existan
burbujas de aire o exceso de PBS debajo de la membrana de Teflón o
muestra de película. Una vez que se recogen las mediciones,
únicamente los datos con un valor del coeficiente de correlación
(R2) de 0'97 o superior deberían entrar en el cálculo del valor Dk.
Como mínimo, se obtienen dos mediciones de Dk por espesor, y
satisfaciendo el valor R2. Utilizando análisis de regresión
conocidos, se calcula la permeabilidad al oxigeno (Dk) de las
muestras de películas que tengan al menos tres espesores
diferentes. Cualquier muestra de película hidratada con soluciones
que no sean PBS es remojada en primer lugar en agua purificada y
dejada equilibrar durante al menos 24 horas, y después se remoja en
PHB y se deja equilibrar durante al menos 12 horas. Los
instrumentos son regularmente limpiados y calibrados utilizando
estándares para RGP. Se establecen límites superiores e inferiores
calculando un \pm8'8% de los valores de depósito establecidos por
William J. Benjamin y col., The Oxygen Permeability of Reference
Materials, Optom Vis Sci 7 (12s): 95 (1997), la revelación de la
cual está incorporada aquí en su totalidad:
\vskip1.000000\baselineskip
- NVP
- 1-vinil-2-pirrolidona
- TRIS
- 3-metacriloxipropiltris(trimetilsiloxi)silano
- HEMA
- metacrilato de 2-hidroxietilo
- v-64
- 2,2'-azobis(2-metilpropionitrilo)
- EGDMA
- dimetacrilato de etilenglicol
\vskip1.000000\baselineskip
A menos que se especifique de otra manera, o se
haga obvio mediante su uso, todos los números utilizados en los
ejemplos deberían ser considerados que están modificados por el
término "aproximadamente" y ser porcentaje en peso.
\vskip1.000000\baselineskip
A una solución bifásica, agitada vigorosamente,
de
3-aminopropiltris(trimetilsiloxi)silano
(50 g, 141 mmoles) obtenido de Gelest Inc., Morrisville, PA, en
diclorometano (200 ml) y NaOH acuoso (0'75M, 245 ml) se añadió,
gota a gota, una solución de cloruro de cloroacetilo (1'4'6 ml, 0'18
moles) en diclorometano (80 ml), a temperatura ambiente. Después de
1 hora adicional a temperatura ambiente, se separó la capa orgánica
y se agitó 3 hr sobre gel de sílice (15 g) y media hora adicional
sobre sulfato sódico (15 g). Se eliminaron los disolventes a
presión reducida para proporcionar el producto como líquido
incoloro (42 g, 84%): RMN-^{1}H (CDCl_{3}, 400
MHz) \delta 6'64 (señal ancha, 1H), 4'04 (s, 2H),
3'30-3'24 (m, 2H), 1'59-1'51 (m,
2H), 0'45-0'42 (m, 2H), 0'08 (s, 27H); GC: 99'3% de
pureza; el dato de ESI-TOF MS está compendiado en
la Tabla 1, y el espectro de masas también ilustró el modelo de
distribución isotópica característico del cloro, como se pronosticó
por la composición elemental.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Se hizo reaccionar cloruro de bromoacetilo con
3-aminopropiltris(trimetilsiloxi)silano,
sustancialmente de la misma manera descrita en el ejemplo 1
anterior, para proporcionar el producto como líquido incoloro (44'4
g, 79%): RMN-^{1}H (CDCl_{3}, 400 MHz) \delta
6'55 (señal ancha, 1H), 3'88 (s, 2H), 3'26 (c, J= 7 Hz, 2H),
1'59-1'51 (m, 2H), 0'045 (m, 2H), 0'09 (s, 27H);
GC: 93'2% de pureza; el dato de ESI-TOF MS está
compendiado en la Tabla 1, y el espectro de masas también ilustró
el modelo de distribución isotópica característico del cloro, como
se pronosticó por la composición elemental.
A una solución de
3-(cloroacetitamido)propiltris(trimetilsiloxisilano)
(10'0 g, 23'2 mmoles) del ejemplo 1 anterior en acetato de etilo
(35 ml) se añadió metacrilato de 2-(dimetilamino)etilo (4'13
ml, 24'5 mmoles), y se calentó la solución a 60ºC bajo atmósfera de
nitrógeno, con agitación en la oscuridad. Se retiraron
periódicamente alícuotas y se monitorizaron por la conversión de
reactivo mediante integración de RMN-^{1}H.
Después de 35 hr, la solución fue enfriada y depurada a presión
reducida para proporcionar tris(trimetilsiloxi)silano
catiónico funcionalizado con cloruro de metacrilato (13'8 g, 100%),
como líquido sumamente viscoso: RMN-^{1}H
(CDCl_{3}, 400 MHz) \delta 9'24 (señal ancha, 1H), 6'12 (s,
1H), 5'66 (s, 1H), 4'76 (s, 2H), 4'66-4'64 (m, 2H),
4'16-4'14 (m, 2H), 3'46 (s, 6H), 3'20 (c, J= 7 Hz,
2H), 1'93 (s, 3H), 1'60-1'52 (m, 2H),
0'45-0'41 (m, 2H), 0'07 (s, 27H); el dato de
ESI-TOF MS está compendiado en la Tabla 1.
Se hizo reaccionar
3-(cloroacetilamido)propiltris(trimetilsilóxisilano)
(10'0 g, 23'2 mmoles) del ejemplo 1 anterior con
N-[3-(dimetilamino)propil]metacrilamida (4'43 ml,
24'5 mmoles), utilizando sustancialmente el mismo procedimiento
descrito en el ejemplo anterior excepto con un tiempo de reacción
reducido de 15 hr, para proporcionar
tris(trimetilsiloxi)silano catiónico funcionalizado
con cloruro de metacrilamida (14'2 g, 100%) como sólido incoloro:
RMN-^{1}H (CDCl_{3}, 400 MHz) \delta 9'06 (t,
J= 6 Hz, 1H), 7'75 (t, J= 6 Hz, 1H), 5'85 (s, 1H), 5'31 (s, 1H),
4'40 (s, 2H), 3'73-3'69 (m, 2H),
3'45-3'38 (m, 2H), 3'32 (s, 6H),
3'18-3'13 (m, 2H), 2'21-2'13 (m,
2H), 1'93 (s, 3H), 1'56 -1'48 (m, 2H), 0'42-0'37
(m, 2H), 0'04 (s, 27H); el dato de ESI-TOF MS está
compendiado en la Tabla 1.
Se hizo reaccionar
3-(bromoacetilamido)propiltris(trimetilsiloxisilano)
(10'1 g, 21'3 mmoles) del ejemplo 2 anterior con metacrilato de
2-(dimetilamino)etilo (3'76 ml, 22'3 mmoles), utilizando
sustancialmente el mismo procedimiento descrito en el ejemplo
anterior, para proporcionar el producto como líquido incoloro
sumamente viscoso (13'9 g, 100%): RMN-^{1}H
(CDCl_{3}, 400 MHz) \delta 8'64 (t, J= 5 Hz, 1H), 6'10 (s, 1H),
5'63 (s, 1H), 4'72 (s, 2H), 4'64 (señal ancha, 2H), 4'20 (señal
ancha, 2H), 3'49 (s, 6H), 3'20-3'15 (m, 2H), 1'91
(s, 3H), 1'58-1'50 (m, 2H), 0'41 (t, J= 8 Hz), 0'05
(s, 27H); el dato de ESI-TOF MS está compendiado en
la Tabla 1.
Se hizo reaccionar
3-(bromoacetilamido)propiltris(trimetilsiloxisilano)
(10'0 g, 21'1 mmoles) del ejemplo 2 anterior con
N-[3-(dimetilamino)propil]metacrilamida (4'02 ml,
22'2 mmoles), utilizando sustancialmente el mismo procedimiento
descrito en el ejemplo 5 anterior, para proporcionar el producto
como líquido incoloro sumamente viscoso (14'1 g, 100%):
RMN-^{1}H (CDCl_{3}, 400 MHz) \delta 8'58 (t,
J= 6 Hz, 1H), 7'42 (t, J= 6 Hz, 1H), 5'86 (s, 1H), 5'33 (s, 1H),
4'45 (s, 2H), 3'75 (t, J= 8 Hz, 2H), 3'48-3'41 (m,
2H), 3'35 (s, 6H), 3'20-3'15 (m, 2H),
2'23-2'13 (m, 2H), 1'95 (s, 3H),
1'57-1'49 (m, 2H), 0'41 (t, J= 8 Hz, 2H), 0'05 (s,
27H); el dato de ESI-TOF MS está compendiado en la
Tabla 1.
\vskip1.000000\baselineskip
\newpage
Ejemplos
7-10
Soluciones de monómeros líquidos conteniendo
monómeros de siloxanilo catiónicos de los ejemplos
3-6 anteriores, junto con otros aditivos comunes
para materiales oftálmicos (diluyente, iniciador, etc.) fueron
fijados entre placas de vidrio silanizado a diversos espesores, y
polimerizadas utilizando descomposición térmica del aditivo
generador de radicales libres, calentando 2 hr a 100ºC bajo
atmósfera de nitrógeno. Cada una de las formulaciones listadas en
la Tabla 2 produjo una película transparente insoluble, sin
pegajosidad.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Se sacaron las películas de la placas de vidrio
y se hidrataron/extrajeron en H_{2}O desionizada durante un
mínimo de 4 hr, se transfirieron a H_{2}O desionizada reciente y
se autoclavaron 30 minutos a 121ºC. Las películas enfriadas fueron
analizadas después por las propiedades seleccionadas de interés en
materiales oftálmicos, como se describe en la Tabla 3. Se
condujeron ensayos mecánicos en salino tamponado con borato,
conforme a ASTM D-1708a, discutidos antes. Las
permeabilidades al oxígeno, reportadas en unidades Dk (o barrer),
fueron medidas en salino tamponado con fosfato a 35ºC, utilizando
películas aceptables con tres diferentes espesores, como se
discutió antes.
\vskip1.000000\baselineskip
Claims (12)
1. Un monómero de fórmula (I):
en donde L puede ser lo mismo o
diferente, y se selecciona del grupo que se compone de uretanos,
carbonatos, carbamatos, carboxiureidos, sulfonilos, un grupo
alquilo C1-C30 lineal o ramificado, un grupo
fluoroalquilo C1-C30, un grupo éster
C1-C20, un alquil éter, cicloalquil éter,
cicloalquilalquil éter, cicloalquenil éter, aril éter, arilalquil
éter, un grupo conteniendo poliéter, un grupo ureido, un grupo
amido, un grupo amino, un grupo alcoxi C1-C30
sustituido o no sustituido, un grupo cicloalquilo
C3-C30 sustituido o no sustituido, un grupo
cicloalquilalquilo C3-C30 sustituido o no
sustituido, un grupo cicloalquenilo C3-C30
sustituido o no sustituido, un grupo arilo C5-C30
sustituido o no sustituido, un grupo arilalquilo
C5-C30 sustituido o no sustituido, un grupo
heteroarilo C5-C30 sustituido o no sustituido, un
anillo heterocíclico C3-C30 sustituido o no
sustituido, un grupo heterocicloalquilo C4-C30
sustituido o no sustituido, un grupo heteroarilalquilo
C6-C30 sustituido o no sustituido, un grupo
fluoroarilo C5-C30, o un alquil éter sustituido con
hidroxilo y combinaciones de los mismos; X^{-} es al menos un
contraión sencillo cargado; R_{1} y R_{2} son cada uno,
independientemente, hidrógeno, un grupo alquilo
C1-C30 lineal o ramificado, un grupo fluoroalquilo
C1-C30, un grupo éster C1-C20, un
alquil éter, cicloalquil éter, cicloalquilalquil éter, cicloalquenil
éter, aril éter, arilalquil éter, un grupo conteniendo poliéter, un
grupo ureido, un grupo amido, un grupo amino, un grupo alcoxi
C1-C30 sustituido o no sustituido, un grupo
cicloalquilo C3-C30 sustituido o no sustituido, un
grupo cicloalquilalquilo C3-C30 sustituido o no
sustituido, un grupo cicloalquenilo C3-C30
sustituido o no sustituido, un grupo arilo C5-C30
sustituido o no sustituido, un grupo arilalquilo
C5-C30 sustituido o no sustituido, un grupo
heteroarilo C5-C30 sustituido o no sustituido, un
anillo heterocíclico C3-C30 sustituido o no
sustituido, un grupo heterocicloalquilo C4-C30
sustituido o no sustituido, un grupo heteroarilalquilo
C6-C30 sustituido o no sustituido, flúor, un grupo
fluoroarilo C5-C30, o un grupo hidroxilo; X es,
independientemente, un grupo alquilo C1-C30 lineal o
ramificado, un grupo fluoroalquilo C1-C30, un grupo
arilalquilo C5-C30 sustituido o no sustituido, un
grupo conteniendo éter, poliéter, sulfuro, o amino; y V es,
independientemente, un radical orgánico polimerizable,
etilénicamente
insaturado.
\vskip1.000000\baselineskip
2. El monómero de la reivindicación 1 en donde
X^{-} se selecciona del grupo que se compone de Cl^{-},
Br^{-}, I^{-}, CF_{3}CO_{2}^{-}, CH_{3}CO_{2}^{-},
HCO_{3}^{-}, CH_{3}SO_{4}^{-}, p-toluensulfonato,
HSO_{4}^{-}, H_{2}PO_{4}^{-}, NO_{3}^{-},
CH_{3}CH(OH)CO_{2}^{-}, SO_{4}^{2-},
CO_{3}^{2-}, HPO_{4}^{2-} y mezclas de los mismos.
3. El monómero de la reivindicación 1 en donde
X^{-} es al menos un contraión sencillo cargado, y se selecciona
del grupo que se compone de Cl^{-}, Br^{-}, I^{-},
CF_{3}CO_{2}^{-}, CH_{3}CO_{2}^{-}, HCO_{3}^{-},
CH_{3}SO_{4}^{-}, p-toluensulfonato, HSO_{4}^{-},
H_{2}PO_{4}^{-}, NO_{3}^{-} y
CH_{3}CH(OH)CO_{2}^{-}.
4. Un monómero teniendo la siguiente fórmula
(II), abajo:
en donde cada R_{1} es lo mismo y
es -OSi(CH_{3})_{3}, R_{2} es metilo, L_{1} es
una alquilamida, L_{2} es una alquilamida o éster teniendo 2 ó 3
átomos de carbono que está unido a un grupo vinilo polimerizable,
R_{3} es metilo, R_{4} es H o un radical metilo y X^{-} es
Br^{-} o
Cl^{-}.
\newpage
5. Un monómero seleccionado del grupo que se
compone de las fórmulas siguientes:
6. Una mezcla de monómeros útil para fabricar
biomateriales polimerizados, comprendiendo al menos un monómero de
la reivindicación 1 y al menos un segundo monómero.
7. La mezcla de monómeros de la reivindicación 6
comprendiendo, además del segundo monómero, un monómero hidrófobo y
un monómero hidrófilo.
8. La mezcla de monómeros de la reivindicación 6
en donde el segundo monómero se selecciona del grupo que se compone
de ácidos carboxílicos insaturados, ácidos metacrílicos, ácido
acrílicos, ácido itacónico, ésteres de ácido itacónico, alcoholes
sustituidos con acrílico, metacrilato de
2-hidroxietilo, acrilato de
2-hidroxietilo, vinil lactamas,
N-vinilpirrolidona (NVP),
N-vinilcaprolactona, acrilamidas, metacrilamida,
N,N-dimetilacrilamida, metacrilatos, dimetacrilato
de etilenglicol, metacrilato de metilo, metacrilato de alilo,
carbonatos de vinilo hidrófilos, monómeros hidrófilos de carbamatos
de vinilo, monómeros hidrófilos de oxazolona,
tris(trimetilsiloxi)silano de
3-metacriloxipropiltris(trimetilsiloxi)silano,
dimetacrilato de etilenglicol (EGDMA), metacrilato de alilo (AMA) y
mezclas de los mismos.
9. Un dispositivo biomédico comprendiendo una
mezcla de monómeros polimerizada de la reivindicación 6.
10. Un método para fabricar un dispositivo
biomédico, comprendiendo:
- proporcionar una mezcla de monómeros constando
del monómero de la reivindicación 1 y al menos un segundo
monómero;
- someter la mezcla de monómeros a condiciones
de polimerización para proporcionar un dispositivo
polimerizado;
- extraer los monómeros no polimerizados del
dispositivo polimerizado; y
- envasar y esterilizar el dispositivo
polimerizado.
\vskip1.000000\baselineskip
11. El método de la reivindicación 10, en donde
la etapa de extracción es realizada con disolventes no
inflamables.
12. El método de la reivindicación 11, en donde
la etapa de extracción es realizada con agua.
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