JPH11302331A - 耐水性組成物 - Google Patents
耐水性組成物Info
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- JPH11302331A JPH11302331A JP10883498A JP10883498A JPH11302331A JP H11302331 A JPH11302331 A JP H11302331A JP 10883498 A JP10883498 A JP 10883498A JP 10883498 A JP10883498 A JP 10883498A JP H11302331 A JPH11302331 A JP H11302331A
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- vinyl alcohol
- vinyl
- pva
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 組成物の水溶液を室温で乾燥したり、室温で
熱処理する場合であっても著しく耐水性に優れる組成物
を提供する。 【解決手段】 分子中に珪素を含有するビニルアルコー
ル系重合体（Ａ）ならびにジルコニウム化合物（Ｂ）か
らなり、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の重量配合比率（Ａ）
／（Ｂ）が９９．９９／０．０１〜８０／２０である耐
水性組成物。
熱処理する場合であっても著しく耐水性に優れる組成物
を提供する。 【解決手段】 分子中に珪素を含有するビニルアルコー
ル系重合体（Ａ）ならびにジルコニウム化合物（Ｂ）か
らなり、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の重量配合比率（Ａ）
／（Ｂ）が９９．９９／０．０１〜８０／２０である耐
水性組成物。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は特定のビニルアルコ
ール系重合体からなる耐水性に優れた組成物に関する。
ール系重合体からなる耐水性に優れた組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来よりビニルアルコール系重合体（以
下、ビニルアルコール系重合体をＰＶＡと略記すること
がある。）は各種バインダー、接着剤あるいは表面処理
剤として広く使用されており、造膜性および強度におい
て他の水溶性樹脂の追随を許さぬ優れた性能を有するこ
とが知られている。しかしながら、ＰＶＡは水溶性であ
るため、耐水性、特に低温で乾燥する場合には耐水性が
低いという欠点があり、従来よりこの欠点を改良するた
めに種々の方法が検討されてきた。例えば、ＰＶＡをグ
リオキザール、グルタルアルデヒドあるいはジアルデヒ
ドデンプン、水溶性エポキシ化合物、メチロール化合物
等で架橋させる方法が知られている。しかしながら、こ
の方法でＰＶＡを十分耐水化するためには１００℃以
上、特に１２０℃以上の高温で長時間熱処理することが
必要である。また、低温乾燥で耐水化するためには、例
えばｐＨ２以下のような強酸性条件を用いることも知ら
れているが、この場合にはＰＶＡ水溶液の粘度安定性が
悪く使用中にゲル化する等の問題点があり、耐水性も不
十分であるという欠点を有している。さらに、カルボン
酸含有ＰＶＡをポリアミドエピクロルヒドリン樹脂で架
橋させる方法、アセトアセチル基含有ＰＶＡをグリオキ
ザール等の多価アルデヒド化合物で架橋させる方法等も
知られているが、これらの方法でも、耐水性が不十分で
あり、ＰＶＡ水溶液の粘度安定性が悪い等の問題点を有
している。
下、ビニルアルコール系重合体をＰＶＡと略記すること
がある。）は各種バインダー、接着剤あるいは表面処理
剤として広く使用されており、造膜性および強度におい
て他の水溶性樹脂の追随を許さぬ優れた性能を有するこ
とが知られている。しかしながら、ＰＶＡは水溶性であ
るため、耐水性、特に低温で乾燥する場合には耐水性が
低いという欠点があり、従来よりこの欠点を改良するた
めに種々の方法が検討されてきた。例えば、ＰＶＡをグ
リオキザール、グルタルアルデヒドあるいはジアルデヒ
ドデンプン、水溶性エポキシ化合物、メチロール化合物
等で架橋させる方法が知られている。しかしながら、こ
の方法でＰＶＡを十分耐水化するためには１００℃以
上、特に１２０℃以上の高温で長時間熱処理することが
必要である。また、低温乾燥で耐水化するためには、例
えばｐＨ２以下のような強酸性条件を用いることも知ら
れているが、この場合にはＰＶＡ水溶液の粘度安定性が
悪く使用中にゲル化する等の問題点があり、耐水性も不
十分であるという欠点を有している。さらに、カルボン
酸含有ＰＶＡをポリアミドエピクロルヒドリン樹脂で架
橋させる方法、アセトアセチル基含有ＰＶＡをグリオキ
ザール等の多価アルデヒド化合物で架橋させる方法等も
知られているが、これらの方法でも、耐水性が不十分で
あり、ＰＶＡ水溶液の粘度安定性が悪い等の問題点を有
している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、室温
から５０℃程度の低温で乾燥あるいは熱処理する場合に
も、冷水のみならず温水に対しても著しく耐水性に優
れ、水溶液の粘度安定性等の問題点のない耐水性組成物
を提供することにある。
から５０℃程度の低温で乾燥あるいは熱処理する場合に
も、冷水のみならず温水に対しても著しく耐水性に優
れ、水溶液の粘度安定性等の問題点のない耐水性組成物
を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の問題
点を解決すべく鋭意検討した結果、分子中に珪素を含有
するビニルアルコール系重合体（Ａ）ならびにジルコニ
ウム化合物（Ｂ）からなり、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の
重量配合比率（Ａ）／（Ｂ）が９９．９９／０．０１〜
８０／２０である耐水性組成物を見出し、本発明を完成
させるに至った。
点を解決すべく鋭意検討した結果、分子中に珪素を含有
するビニルアルコール系重合体（Ａ）ならびにジルコニ
ウム化合物（Ｂ）からなり、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の
重量配合比率（Ａ）／（Ｂ）が９９．９９／０．０１〜
８０／２０である耐水性組成物を見出し、本発明を完成
させるに至った。
【０００５】
【発明の実施の形態】本発明の分子中に珪素を含有する
ビニルアルコール系重合体（Ａ）の中でも、下記の化３
または化４の構造単位を有するビニルアルコール系重合
体（Ａ）が好ましい。
ビニルアルコール系重合体（Ａ）の中でも、下記の化３
または化４の構造単位を有するビニルアルコール系重合
体（Ａ）が好ましい。
【０００６】
【化３】
【０００７】
【化４】
【０００８】上記の化３および化４において、Ｒ1、
Ｒ2、Ｒ3およびＲ5は水素原子または炭素数８以下の炭
化水素基を表し、Ｒ4は炭素数１〜４０のアルコキシル
基またはアシロキシル基（ここで、アルコキシル基、ア
シロキシル基は酸素を含有する置換基を有していてもよ
い。）を表し、Ｒ6は炭素数５以下のアルキレン基また
は連鎖炭素原子が酸素もしくは窒素で中断された２価の
有機残基を表し、ｎは０〜４の整数を表し、ｋは０〜２
の整数およびｍは０〜３の整数であってｋ＋ｍは３以下
であることを表し、Ｘは１価の金属または水素原子を表
す。
Ｒ2、Ｒ3およびＲ5は水素原子または炭素数８以下の炭
化水素基を表し、Ｒ4は炭素数１〜４０のアルコキシル
基またはアシロキシル基（ここで、アルコキシル基、ア
シロキシル基は酸素を含有する置換基を有していてもよ
い。）を表し、Ｒ6は炭素数５以下のアルキレン基また
は連鎖炭素原子が酸素もしくは窒素で中断された２価の
有機残基を表し、ｎは０〜４の整数を表し、ｋは０〜２
の整数およびｍは０〜３の整数であってｋ＋ｍは３以下
であることを表し、Ｘは１価の金属または水素原子を表
す。
【０００９】本発明のＰＶＡ（Ａ）は、上記の化３また
は化４の構造単位に変換しうるオレフィン性不飽和単量
体とビニルエステルとの共重合体をけん化することによ
り得られる。また、本発明のＰＶＡ（Ａ）は、その原料
である変性ビニルエステル系重合体中のアルコキシシラ
ン基がけん化反応時に加水分解されてシラノール基また
はその塩基に変換されていても差し支えない。 また、
本発明のＰＶＡ（Ａ）は、珪素を含有する構造単位が重
合体の分子中にランダムに、導入されているもののほか
に、重合体の分子末端に導入されているものでもよい。
は化４の構造単位に変換しうるオレフィン性不飽和単量
体とビニルエステルとの共重合体をけん化することによ
り得られる。また、本発明のＰＶＡ（Ａ）は、その原料
である変性ビニルエステル系重合体中のアルコキシシラ
ン基がけん化反応時に加水分解されてシラノール基また
はその塩基に変換されていても差し支えない。 また、
本発明のＰＶＡ（Ａ）は、珪素を含有する構造単位が重
合体の分子中にランダムに、導入されているもののほか
に、重合体の分子末端に導入されているものでもよい。
【００１０】本発明のＰＶＡ（Ａ）として特に好ましい
ものとしては、分子中に珪素を含有する共にさらにエチ
レン単位を含有するＰＶＡが好ましい。エチレン単位の
含有量としては、１〜２０モル％が適当であり、１．５
〜１８モル％が好ましく、２〜１５モル％が特に好まし
い。エチレン単位の含有量が１モル％未満の場合にはエ
チレン変性の効果が低く、エチレン単位の含有量が２０
モル％より大の場合には水溶性が低下する。さらに好ま
しくは、分子中に珪素を含有する構造単位を０．０１〜
５モル％含有し且つエチレン単位１〜２０モル％を含有
するビニルアルコール系重合体が特に好ましい。
ものとしては、分子中に珪素を含有する共にさらにエチ
レン単位を含有するＰＶＡが好ましい。エチレン単位の
含有量としては、１〜２０モル％が適当であり、１．５
〜１８モル％が好ましく、２〜１５モル％が特に好まし
い。エチレン単位の含有量が１モル％未満の場合にはエ
チレン変性の効果が低く、エチレン単位の含有量が２０
モル％より大の場合には水溶性が低下する。さらに好ま
しくは、分子中に珪素を含有する構造単位を０．０１〜
５モル％含有し且つエチレン単位１〜２０モル％を含有
するビニルアルコール系重合体が特に好ましい。
【００１１】前記の化３に変換しうるオレフィン性不飽
和単量体の具体例としては、ビニルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリス−（β−メトキシエトキシ）シラン、
アリルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラ
ン、アリルトリアセトキシシラン、ビニルメチルジメト
キシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルメ
チルジエトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラ
ン、ビニルメチルジアセトキシシラン、ビニルジメチル
アセトキシシラン、ビニルイソブチルジメトキシシラ
ン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブト
キシシラン、ビニルトリヘキシロキシシラン、ビニルメ
トキシジヘキシロキシシラン、ビニルジメトキシオクチ
ロキシシラン、ビニルメトキシジオクチロキシシラン、
ビニルトリオクチロキシシラン、ビニルメトキシジラウ
リロキシシラン、ビニルジメトキシラウリロキシシラ
ン、ビニルメトキシジオレイロキシシラン、ビニルジメ
トキシオレイロキシシランなどが挙げられる。
和単量体の具体例としては、ビニルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリス−（β−メトキシエトキシ）シラン、
アリルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラ
ン、アリルトリアセトキシシラン、ビニルメチルジメト
キシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルメ
チルジエトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラ
ン、ビニルメチルジアセトキシシラン、ビニルジメチル
アセトキシシラン、ビニルイソブチルジメトキシシラ
ン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブト
キシシラン、ビニルトリヘキシロキシシラン、ビニルメ
トキシジヘキシロキシシラン、ビニルジメトキシオクチ
ロキシシラン、ビニルメトキシジオクチロキシシラン、
ビニルトリオクチロキシシラン、ビニルメトキシジラウ
リロキシシラン、ビニルジメトキシラウリロキシシラ
ン、ビニルメトキシジオレイロキシシラン、ビニルジメ
トキシオレイロキシシランなどが挙げられる。
【００１２】前記の化４に変換しうるオレフィン性不飽
和単量体の具体例としては、３−（メタ）アクリルアミ
ド−プロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリ
ルアミド−プロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）
アクリルアミド−プロピルトリ（β−メトキシエトキ
シ）シラン、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチル
プロピルトリメトキシシラン、２−（メタ）アクリルア
ミド−２−メチルエチルトリメトキシシラン、Ｎ−（２
−（メタ）アクリルアミド−エチル）−アミノプロピル
トリメトキシシラン、３−（メタ）アクリルアミド−プ
ロピルトリアセトキシシラン、２−（メタ）アクリルア
ミド−エチルトリメトキシシラン、１−（メタ）アクリ
ルアミド−メチルトリメトキシシラン、３−（メタ）ア
クリルアミド−プロピルメチルジメトキシシラン、３−
（メタ）アクリルアミド−プロピルジメチルメトキシシ
ラン、３−（Ｎ−メチル−（メタ）アクリルアミド）−
プロピルトリメトキシシラン、３−（（メタ）アクリル
アミド−メトキシ）−３−ハイドロキシプロピルトリメ
トキシシラン、３−（（メタ）アクリルアミド−メトキ
シ）−プロピルトリメトキシシラン、ジメチル−３−
（メタ）アクリルアミド−プロピル−３−（トリメトキ
シシリル）−プロピルアンモニウムクロライド、ジメチ
ル−２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロピル
−３−（トリメトキシシリル）−プロピルアンモニウム
クロライドなどが挙げられる。
和単量体の具体例としては、３−（メタ）アクリルアミ
ド−プロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリ
ルアミド−プロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）
アクリルアミド−プロピルトリ（β−メトキシエトキ
シ）シラン、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチル
プロピルトリメトキシシラン、２−（メタ）アクリルア
ミド−２−メチルエチルトリメトキシシラン、Ｎ−（２
−（メタ）アクリルアミド−エチル）−アミノプロピル
トリメトキシシラン、３−（メタ）アクリルアミド−プ
ロピルトリアセトキシシラン、２−（メタ）アクリルア
ミド−エチルトリメトキシシラン、１−（メタ）アクリ
ルアミド−メチルトリメトキシシラン、３−（メタ）ア
クリルアミド−プロピルメチルジメトキシシラン、３−
（メタ）アクリルアミド−プロピルジメチルメトキシシ
ラン、３−（Ｎ−メチル−（メタ）アクリルアミド）−
プロピルトリメトキシシラン、３−（（メタ）アクリル
アミド−メトキシ）−３−ハイドロキシプロピルトリメ
トキシシラン、３−（（メタ）アクリルアミド−メトキ
シ）−プロピルトリメトキシシラン、ジメチル−３−
（メタ）アクリルアミド−プロピル−３−（トリメトキ
シシリル）−プロピルアンモニウムクロライド、ジメチ
ル−２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロピル
−３−（トリメトキシシリル）−プロピルアンモニウム
クロライドなどが挙げられる。
【００１３】また、本発明において使用される前記の化
３または化４の構造単位を有するビニルアルコール系重
合体（Ａ）は、前記の化３または化４に変換しうるオレ
フィン性不飽和単量体とビニルエステルとの共重合体を
けん化することにより得られる。共重合の方法として
は、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法
などの公知の方法を採用することができる。その中で
も、無溶媒あるいはアルコールなどの溶媒中で重合する
塊状重合法や溶液重合法が通常採用される。また、高重
合度のものを得る場合には、乳化重合法が採用される。
溶液重合時に溶媒として使用されるアルコールとして
は、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルア
ルコールなどの低級アルコールが挙げられる。共重合に
使用される開始剤としては、例えば、α,α'−アゾビス
イソブチロニトリル、２,２'−アゾビス（２,４−ジメ
チルバレロニトリル）、２,２'−アゾビス（４−メトキ
シ−２,４−ジメチルバレロニトリル）、過酸化ベンゾ
イル、ｎ−プロピルパーオキシカーボネートなどのアゾ
系開始剤または過酸化物系開始剤などの公知の開始剤が
挙げられる。重合温度については特に制限はないが、−
３０〜１５０℃の範囲が適当である。
３または化４の構造単位を有するビニルアルコール系重
合体（Ａ）は、前記の化３または化４に変換しうるオレ
フィン性不飽和単量体とビニルエステルとの共重合体を
けん化することにより得られる。共重合の方法として
は、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法
などの公知の方法を採用することができる。その中で
も、無溶媒あるいはアルコールなどの溶媒中で重合する
塊状重合法や溶液重合法が通常採用される。また、高重
合度のものを得る場合には、乳化重合法が採用される。
溶液重合時に溶媒として使用されるアルコールとして
は、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルア
ルコールなどの低級アルコールが挙げられる。共重合に
使用される開始剤としては、例えば、α,α'−アゾビス
イソブチロニトリル、２,２'−アゾビス（２,４−ジメ
チルバレロニトリル）、２,２'−アゾビス（４−メトキ
シ−２,４−ジメチルバレロニトリル）、過酸化ベンゾ
イル、ｎ−プロピルパーオキシカーボネートなどのアゾ
系開始剤または過酸化物系開始剤などの公知の開始剤が
挙げられる。重合温度については特に制限はないが、−
３０〜１５０℃の範囲が適当である。
【００１４】上述の方法で用いるビニルエステルとして
は、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピ
バリン酸ビニルなどが挙げられるが、一般的には酢酸ビ
ニルが用いられる。
は、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピ
バリン酸ビニルなどが挙げられるが、一般的には酢酸ビ
ニルが用いられる。
【００１５】上記の方法により得られる変性ポリビニル
エステル系重合体は、前記の化３または化４の構造単位
に変換しうるオレフィン性不飽和単量体とビニルエステ
ル以外に、本発明の効果を損なわない範囲で、共重合可
能なエチレン性不飽和単量体を共重合してもよい。この
エチレン性不飽和単量体としては、プロピレン、１−ブ
テン、イソブテンなどのオレフィン類；アクリル酸、メ
タクリル酸、クロトン酸、（無水）フタル酸、（無水）
マレイン酸、（無水）イタコン酸などの不飽和酸類ある
いはその塩あるいは炭素数１〜１８のモノまたはジアル
キルエステル類；アクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ
−アルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリル
アミド、２−アクリルアミドプロパンスルホン酸あるい
はその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンある
いはその酸塩あるいはその４級塩などのアクリルアミド
類；メタクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキル
メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミ
ド、２−メタクリルアミドプロパンスルホン酸あるいは
その塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンある
いはその酸塩あるいはその４級塩などのメタクリルアミ
ド類；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミ
ド、Ｎ−ビニルアセトアミドなどのＮ−ビニルアミド
類；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシア
ン化ビニル類；炭素数１〜１８のアルキルビニルエーテ
ル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、アルコキシア
ルキルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；塩化ビ
ニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデ
ン、臭化ビニルなどのハロゲン化ビニル類；酢酸アリ
ル、塩化アリル、アリルアルコール、ジメチルアリルア
ルコール、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジ
メチルプロピル）−アンモニウムクロリド、アクリルア
ミド−２−メチルプロパンスルホン酸塩、炭素数１〜２
０のヒドロキシアルキル基含有のα−オレフィン等が挙
げられる。これらのエチレン性不飽和単量体単位の含有
量としては、２０モル％以下が好ましい。
エステル系重合体は、前記の化３または化４の構造単位
に変換しうるオレフィン性不飽和単量体とビニルエステ
ル以外に、本発明の効果を損なわない範囲で、共重合可
能なエチレン性不飽和単量体を共重合してもよい。この
エチレン性不飽和単量体としては、プロピレン、１−ブ
テン、イソブテンなどのオレフィン類；アクリル酸、メ
タクリル酸、クロトン酸、（無水）フタル酸、（無水）
マレイン酸、（無水）イタコン酸などの不飽和酸類ある
いはその塩あるいは炭素数１〜１８のモノまたはジアル
キルエステル類；アクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ
−アルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリル
アミド、２−アクリルアミドプロパンスルホン酸あるい
はその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンある
いはその酸塩あるいはその４級塩などのアクリルアミド
類；メタクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキル
メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミ
ド、２−メタクリルアミドプロパンスルホン酸あるいは
その塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンある
いはその酸塩あるいはその４級塩などのメタクリルアミ
ド類；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミ
ド、Ｎ−ビニルアセトアミドなどのＮ−ビニルアミド
類；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシア
ン化ビニル類；炭素数１〜１８のアルキルビニルエーテ
ル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、アルコキシア
ルキルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；塩化ビ
ニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデ
ン、臭化ビニルなどのハロゲン化ビニル類；酢酸アリ
ル、塩化アリル、アリルアルコール、ジメチルアリルア
ルコール、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジ
メチルプロピル）−アンモニウムクロリド、アクリルア
ミド−２−メチルプロパンスルホン酸塩、炭素数１〜２
０のヒドロキシアルキル基含有のα−オレフィン等が挙
げられる。これらのエチレン性不飽和単量体単位の含有
量としては、２０モル％以下が好ましい。
【００１６】本発明において使用されるＰＶＡ（Ａ）中
の珪素を含有する構成単位の含有量は、０．０１〜５モ
ル％が好ましく、０．０５〜３．５モル％がさらに好ま
しく、０．１〜２．５モル％が特に好ましい。珪素を含
有する構成単位の含有量が０．０１モル％より少ない場
合には本発明の効果が低く、一方、含有量が５モル％よ
り大きい場合には水溶性が低下する。ＰＶＡ（Ａ）の粘
度平均重合度（以下、重合度と略記する。）およびけん
化度は目的に応じて適宜選択され、特に制限はない。し
かしながら、重合度としては通常５０〜１００００、好
ましくは１００〜７０００、より好ましくは１００〜５
０００の範囲から選ばれる。また、けん化度としては５
０モル％以上、好ましくは７０モル％以上である。けん
化度が５０モル％より低い場合には水溶性が低下する。
の珪素を含有する構成単位の含有量は、０．０１〜５モ
ル％が好ましく、０．０５〜３．５モル％がさらに好ま
しく、０．１〜２．５モル％が特に好ましい。珪素を含
有する構成単位の含有量が０．０１モル％より少ない場
合には本発明の効果が低く、一方、含有量が５モル％よ
り大きい場合には水溶性が低下する。ＰＶＡ（Ａ）の粘
度平均重合度（以下、重合度と略記する。）およびけん
化度は目的に応じて適宜選択され、特に制限はない。し
かしながら、重合度としては通常５０〜１００００、好
ましくは１００〜７０００、より好ましくは１００〜５
０００の範囲から選ばれる。また、けん化度としては５
０モル％以上、好ましくは７０モル％以上である。けん
化度が５０モル％より低い場合には水溶性が低下する。
【００１７】本発明において使用されるＰＶＡ（Ａ）を
水に溶解するには、通常ＰＶＡ（Ａ）を水に分散後、場
合によっては水酸化ナトリウムなどのアルカリを添加
し、撹拌しながら加温することによって均一な水溶液を
得ることができる。
水に溶解するには、通常ＰＶＡ（Ａ）を水に分散後、場
合によっては水酸化ナトリウムなどのアルカリを添加
し、撹拌しながら加温することによって均一な水溶液を
得ることができる。
【００１８】本発明の耐水性組成物を構成するジルコニ
ウム化合物（Ｂ）としては、酸塩化ジルコニウム、硫酸
ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、
炭酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウムアンモニウム、ス
テアリン酸ジルコニウム、オクチル酸ジルコニウム、珪
酸ジルコニウムなどが挙げられる。これらのジルコニウ
ム化合物のなかでも水溶性のものが好ましく、塩素を持
たないものがさらに好ましい。具体的には硫酸ジルコニ
ウム、硝酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、炭酸ジル
コニウムアンモニウムが挙げられる。これらのジルコニ
ウム化合物は必ずしも単独で使用する必要はなく、必要
に応じて２種以上混合して用いることもできる。
ウム化合物（Ｂ）としては、酸塩化ジルコニウム、硫酸
ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、
炭酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウムアンモニウム、ス
テアリン酸ジルコニウム、オクチル酸ジルコニウム、珪
酸ジルコニウムなどが挙げられる。これらのジルコニウ
ム化合物のなかでも水溶性のものが好ましく、塩素を持
たないものがさらに好ましい。具体的には硫酸ジルコニ
ウム、硝酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、炭酸ジル
コニウムアンモニウムが挙げられる。これらのジルコニ
ウム化合物は必ずしも単独で使用する必要はなく、必要
に応じて２種以上混合して用いることもできる。
【００１９】本発明の耐水性組成物において、ＰＶＡ
（Ａ）とジルコニウム化合物（Ｂ）との重量配合比率
［（Ａ）／（Ｂ）］は、99.99/0.01〜80/20であり、好
ましくは99.97/0.03〜88/12であり、さらに好ましくは9
9.95/0.05〜92/8である。（Ａ）／（Ｂ）が99.99/0.01
を超える場合には耐水化効果が低下し、一方、（Ａ）／
（Ｂ）が80/20未満の場合には耐水性組成物水溶液の粘
度安定性および強度が低下する。
（Ａ）とジルコニウム化合物（Ｂ）との重量配合比率
［（Ａ）／（Ｂ）］は、99.99/0.01〜80/20であり、好
ましくは99.97/0.03〜88/12であり、さらに好ましくは9
9.95/0.05〜92/8である。（Ａ）／（Ｂ）が99.99/0.01
を超える場合には耐水化効果が低下し、一方、（Ａ）／
（Ｂ）が80/20未満の場合には耐水性組成物水溶液の粘
度安定性および強度が低下する。
【００２０】本発明の耐水性組成物は、成分（Ａ）およ
び成分（Ｂ）の他に、用途に応じて、溶媒、各種添加
剤、他の水溶性樹脂あるいは高分子水性分散体等を含有
させることができる。溶媒としては、水が好ましく用い
られるが、これに各種アルコール、ケトン、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルスルホキシド等の溶媒を併用して
用いることもできる。添加剤としては、各種消泡剤、各
種分散剤、ノニオン性あるいはアニオン性界面活性剤、
シランカップリング剤、ｐＨ調節剤あるいは炭酸カルシ
ウム、クレー、タルク、小麦粉などの充填剤等が挙げら
れる。水溶性樹脂としては、カルボキシメチルセルロー
ス、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導
体、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリヒドロキシ（メタ）
アクリレートまたはその共重合体、ポリアクリルアミド
等の（メタ）アクリル系重合体、ポリビニルピロリドン
またはその共重合体、カルボキシル基含有変性ＰＶＡ、
硫酸基含有変性ＰＶＡ、スルホン酸基含有変性ＰＶＡ、
リン酸基含有変性ＰＶＡ、４級アンモニウム塩基含有変
性ＰＶＡ等のＰＶＡ誘導体、及び一般のＰＶＡ等が挙げ
られる。高分子水性分散体としては、アクリル重合体及
び共重合体、エチレン-酢酸ビニル共重合体、ビニルエ
ステル系重合体及び共重合体、スチレン-ブタジエン共
重合体等の水性分散体が挙げられる。
び成分（Ｂ）の他に、用途に応じて、溶媒、各種添加
剤、他の水溶性樹脂あるいは高分子水性分散体等を含有
させることができる。溶媒としては、水が好ましく用い
られるが、これに各種アルコール、ケトン、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルスルホキシド等の溶媒を併用して
用いることもできる。添加剤としては、各種消泡剤、各
種分散剤、ノニオン性あるいはアニオン性界面活性剤、
シランカップリング剤、ｐＨ調節剤あるいは炭酸カルシ
ウム、クレー、タルク、小麦粉などの充填剤等が挙げら
れる。水溶性樹脂としては、カルボキシメチルセルロー
ス、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導
体、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリヒドロキシ（メタ）
アクリレートまたはその共重合体、ポリアクリルアミド
等の（メタ）アクリル系重合体、ポリビニルピロリドン
またはその共重合体、カルボキシル基含有変性ＰＶＡ、
硫酸基含有変性ＰＶＡ、スルホン酸基含有変性ＰＶＡ、
リン酸基含有変性ＰＶＡ、４級アンモニウム塩基含有変
性ＰＶＡ等のＰＶＡ誘導体、及び一般のＰＶＡ等が挙げ
られる。高分子水性分散体としては、アクリル重合体及
び共重合体、エチレン-酢酸ビニル共重合体、ビニルエ
ステル系重合体及び共重合体、スチレン-ブタジエン共
重合体等の水性分散体が挙げられる。
【００２１】本発明の組成物は低温での造膜性、皮膜強
度あるいは耐水性を生かして、無機物あるいは有機物用
接着剤あるいはバインダー、塗料用ビヒクル、無機質材
料あるいは有機質材料の処理剤、たとえば表面コート剤
とりわけ高温で熱処理のできない感熱紙のオーバーコー
ト剤として有効に使用される。また、顔料分散などの分
散剤、架橋性エマルジョンの重合安定剤、ゼラチンブレ
ンドあるいは感光性樹脂等の画像形成材料、菌体固定ゲ
ルあるいは酵素固定ゲル等のハイドロゲル用基材、さら
には、従来水溶性樹脂が使用されていた用途にも広範に
使用できる。さらに、フィルム、シート、繊維などの成
形物にも使用できる。さらに、従来水溶性樹脂が使用さ
れていた用途にも広範に使用できる。
度あるいは耐水性を生かして、無機物あるいは有機物用
接着剤あるいはバインダー、塗料用ビヒクル、無機質材
料あるいは有機質材料の処理剤、たとえば表面コート剤
とりわけ高温で熱処理のできない感熱紙のオーバーコー
ト剤として有効に使用される。また、顔料分散などの分
散剤、架橋性エマルジョンの重合安定剤、ゼラチンブレ
ンドあるいは感光性樹脂等の画像形成材料、菌体固定ゲ
ルあるいは酵素固定ゲル等のハイドロゲル用基材、さら
には、従来水溶性樹脂が使用されていた用途にも広範に
使用できる。さらに、フィルム、シート、繊維などの成
形物にも使用できる。さらに、従来水溶性樹脂が使用さ
れていた用途にも広範に使用できる。
【００２２】本発明の組成物は水あるいは前述の有機溶
媒を含む水に溶解あるいは分散し、好ましくは水性分散
体として用いられる。本発明の組成物は成分（Ａ）と成
分（Ｂ）を混合して用いてもよいし、成分（Ａ）に成分
（Ｂ）を後から添加するという方法を用いてもよい。
媒を含む水に溶解あるいは分散し、好ましくは水性分散
体として用いられる。本発明の組成物は成分（Ａ）と成
分（Ｂ）を混合して用いてもよいし、成分（Ａ）に成分
（Ｂ）を後から添加するという方法を用いてもよい。
【００２３】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説
明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定さ
れるものではない。なお、実施例中で特に断りのない限
り、「％」および「部」はそれぞれ「重量％」および
「重量部」を意味する。
明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定さ
れるものではない。なお、実施例中で特に断りのない限
り、「％」および「部」はそれぞれ「重量％」および
「重量部」を意味する。
【００２４】シート状物の膨潤度、溶出率はそれぞれ次
式で求めた。 膨潤度（倍）＝（Ｗ1−Ｗ2）／Ｗ2 溶出率（％）＝（Ｗ3−Ｗ2）／Ｗ3×１００ 上記の式において、記号は下記の意味を有する。 Ｗ1：膨潤後の試料の重量 Ｗ2：膨潤後さらに乾燥した後の試料重量 Ｗ3：膨潤前の試料重量
式で求めた。 膨潤度（倍）＝（Ｗ1−Ｗ2）／Ｗ2 溶出率（％）＝（Ｗ3−Ｗ2）／Ｗ3×１００ 上記の式において、記号は下記の意味を有する。 Ｗ1：膨潤後の試料の重量 Ｗ2：膨潤後さらに乾燥した後の試料重量 Ｗ3：膨潤前の試料重量
【００２５】合成例１ シリル基とエチレン単位を有す
るＰＶＡの合成例 撹拌機、窒素導入口、エチレン導入口および開始剤添加
口を備えた１００Ｌ加圧反応槽に酢酸ビニル５６ｋｇ、
メタノール５．８ｋｇおよびビニルトリメトキシシラン
１２１ｇを仕込み、６０℃に昇温した後、３０分間窒素
バブリングにより系中を窒素置換した。次いで反応槽圧
力が７．０ｋｇ／ｃｍ2になるようにエチレンを導入仕
込みした。開始剤として２、２’ーアゾビス（４ーメト
キシー２、４ージメチルバレロニトリル）をメタノール
に溶解した濃度２.８ｇ/L溶液を調製し、窒素ガスによ
るバブリングを行って窒素置換した。上記の反応槽内温
を６０℃に調整した後、上記の開始剤溶液５０ｍＬを注
入し、重合を開始した。重合中はエチレンを導入して反
応槽圧力を７．０ｋｇ／ｃｍ2に、重合温度を６０℃に
維持し、上記の開始剤溶液を１７０ｍＬ/ｈｒで連続添
加した。６時間後に重合率が４０％に達したところで冷
却して重合を停止した。反応槽を解放して脱エチレンし
たあと窒素ガスをバブリングして脱エチレンを完全に行
った。次いで減圧下に未反応酢酸ビニルモノマーを除去
し、ホ゜リ酢酸ヒ゛ニル（以下、ＰＶＡｃと略記する。）のメ
タノール溶液とした。２０％に調整した該溶液にモル比
（NaOHのモル数/ホ゜リ酢酸ヒ゛ニル中の酢酸ヒ゛ニル単位のモル数）0.
05のNaOHメタノール溶液（１０％濃度）を添加してけん
化した。得られたＰＶＡ（ＰＶＡ−１）のけん化度は９
８.４モル％であった。
るＰＶＡの合成例 撹拌機、窒素導入口、エチレン導入口および開始剤添加
口を備えた１００Ｌ加圧反応槽に酢酸ビニル５６ｋｇ、
メタノール５．８ｋｇおよびビニルトリメトキシシラン
１２１ｇを仕込み、６０℃に昇温した後、３０分間窒素
バブリングにより系中を窒素置換した。次いで反応槽圧
力が７．０ｋｇ／ｃｍ2になるようにエチレンを導入仕
込みした。開始剤として２、２’ーアゾビス（４ーメト
キシー２、４ージメチルバレロニトリル）をメタノール
に溶解した濃度２.８ｇ/L溶液を調製し、窒素ガスによ
るバブリングを行って窒素置換した。上記の反応槽内温
を６０℃に調整した後、上記の開始剤溶液５０ｍＬを注
入し、重合を開始した。重合中はエチレンを導入して反
応槽圧力を７．０ｋｇ／ｃｍ2に、重合温度を６０℃に
維持し、上記の開始剤溶液を１７０ｍＬ/ｈｒで連続添
加した。６時間後に重合率が４０％に達したところで冷
却して重合を停止した。反応槽を解放して脱エチレンし
たあと窒素ガスをバブリングして脱エチレンを完全に行
った。次いで減圧下に未反応酢酸ビニルモノマーを除去
し、ホ゜リ酢酸ヒ゛ニル（以下、ＰＶＡｃと略記する。）のメ
タノール溶液とした。２０％に調整した該溶液にモル比
（NaOHのモル数/ホ゜リ酢酸ヒ゛ニル中の酢酸ヒ゛ニル単位のモル数）0.
05のNaOHメタノール溶液（１０％濃度）を添加してけん
化した。得られたＰＶＡ（ＰＶＡ−１）のけん化度は９
８.４モル％であった。
【００２６】重合後、未反応酢酸ビニルモノマー除去し
て得られたＰＶＡｃのメタノール溶液をｎーヘキサンに
沈殿、アセトンで溶解する再沈精製を３回行った後、６
０℃で減圧乾燥して精製ＰＶＡｃを得た。該ＰＶＡｃの
アルカリ消費量を測定して求めたエチレン変性量は６.
５モル％であった。上記のＰＶＡｃのメタノール溶液を
アルカリモル比0.2でけん化した後、メタノールソック
スレーを３日間実施し、次いで乾燥して精製ＰＶＡを得
た。常法のＪＩＳ Ｋ６７２６に準じて、該ＰＶＡの平
均重合度を測定したところ１４８０であった。また該Ｐ
ＶＡについて1Ｈ-ＮＭＲからビニルトリメトキシシラン
の含有量を測定したところ０．２６モル％であった。
て得られたＰＶＡｃのメタノール溶液をｎーヘキサンに
沈殿、アセトンで溶解する再沈精製を３回行った後、６
０℃で減圧乾燥して精製ＰＶＡｃを得た。該ＰＶＡｃの
アルカリ消費量を測定して求めたエチレン変性量は６.
５モル％であった。上記のＰＶＡｃのメタノール溶液を
アルカリモル比0.2でけん化した後、メタノールソック
スレーを３日間実施し、次いで乾燥して精製ＰＶＡを得
た。常法のＪＩＳ Ｋ６７２６に準じて、該ＰＶＡの平
均重合度を測定したところ１４８０であった。また該Ｐ
ＶＡについて1Ｈ-ＮＭＲからビニルトリメトキシシラン
の含有量を測定したところ０．２６モル％であった。
【００２７】実施例１ ビニルトリメトキシシランと酢酸ビニルとの共重合体を
けん化してシリル基をビニルシラン単位として０．２５
モル％含有し、酢酸ビニル単位のけん化度９８．４モル
％、重合度１６５０の分子内にシリル基を含むＰＶＡを
得た。このＰＶＡを水に溶解し、ＰＶＡの７％水溶液を
作成した。このＰＶＡ水溶液100部に、ジルコゾールＺ
Ｃ−２（第一稀元素化学工業（株）製）を酸化ジルコニ
ウム換算で濃度０．１７％の水溶液４１．４部を加え
て、耐水性組成物の５％水溶液を作成した。この溶液を
流延し、２０℃で乾燥してシート状物を得た。得られた
シート状物を水中（２０℃）および温水（６０℃）に２
４時間浸漬した後、膨潤度および溶出率を測定した。シ
ート状物の水中膨潤度は６．１倍、温水中膨潤度は６．
０倍であり、しっかりとした皮膜状態を維持していた。
結果を表１に示す。
けん化してシリル基をビニルシラン単位として０．２５
モル％含有し、酢酸ビニル単位のけん化度９８．４モル
％、重合度１６５０の分子内にシリル基を含むＰＶＡを
得た。このＰＶＡを水に溶解し、ＰＶＡの７％水溶液を
作成した。このＰＶＡ水溶液100部に、ジルコゾールＺ
Ｃ−２（第一稀元素化学工業（株）製）を酸化ジルコニ
ウム換算で濃度０．１７％の水溶液４１．４部を加え
て、耐水性組成物の５％水溶液を作成した。この溶液を
流延し、２０℃で乾燥してシート状物を得た。得られた
シート状物を水中（２０℃）および温水（６０℃）に２
４時間浸漬した後、膨潤度および溶出率を測定した。シ
ート状物の水中膨潤度は６．１倍、温水中膨潤度は６．
０倍であり、しっかりとした皮膜状態を維持していた。
結果を表１に示す。
【００２８】比較例１ 実施例１で用いた変性ＰＶＡに代えて、重合度１７０
０、けん化度９８．５モル％の無変性ＰＶＡを用いる以
外は、実施例１と同様にしてシート状物を得た。このシ
ート状物は、水に浸漬したところ溶解した。
０、けん化度９８．５モル％の無変性ＰＶＡを用いる以
外は、実施例１と同様にしてシート状物を得た。このシ
ート状物は、水に浸漬したところ溶解した。
【００２９】実施例２ 実施例１で用いた変性ＰＶＡおよびジルコゾールＺＣ−
２に代えて、合成例１で得たエチレン単位をさらに含有
するシリル基変性ＰＶＡおよび炭酸ジルコニウムアンモ
ニウムを用いる以外は、実施例１と同様に行った。結果
を表１に示す。
２に代えて、合成例１で得たエチレン単位をさらに含有
するシリル基変性ＰＶＡおよび炭酸ジルコニウムアンモ
ニウムを用いる以外は、実施例１と同様に行った。結果
を表１に示す。
【００３０】実施例３〜５、比較例２〜６ 実施例１で用いた変性ＰＶＡおよびジルコゾールＺＣ−
２に代えて、表１に示すＰＶＡおよびジルコニウム化合
物を用いる以外は、実施例１と同様に行った。結果を表
１に示す。
２に代えて、表１に示すＰＶＡおよびジルコニウム化合
物を用いる以外は、実施例１と同様に行った。結果を表
１に示す。
【００３１】
【表１】
【００３２】表１の脚注を下記に示す。 1)前記一般式の化１または化２の構造単位に由来するオ
レフィン性不飽和単量体変性量 2)２０℃で流延乾燥したフィルムの耐水性 3)シ゛メチル-3-メタクリルアミト゛フ゜ロヒ゜ル-3-トリメトキシシリルフ゜ロヒ゜ルアンモニウムク
ロライト゛ 0.58モル%共重合 4)ヒ゛ニルトリイソフ゜ロホ゜キシシラン 0.15モル%共重合 5)ヒ゛ニルメチルシ゛メトキシシラン 1.42モル%共重合
レフィン性不飽和単量体変性量 2)２０℃で流延乾燥したフィルムの耐水性 3)シ゛メチル-3-メタクリルアミト゛フ゜ロヒ゜ル-3-トリメトキシシリルフ゜ロヒ゜ルアンモニウムク
ロライト゛ 0.58モル%共重合 4)ヒ゛ニルトリイソフ゜ロホ゜キシシラン 0.15モル%共重合 5)ヒ゛ニルメチルシ゛メトキシシラン 1.42モル%共重合
【００３３】
【発明の効果】上記の実施例から明らかなように、本発
明の組成物は、室温での乾燥処理する場合であっても著
しく耐水性に優れるものが得られる。
明の組成物は、室温での乾燥処理する場合であっても著
しく耐水性に優れるものが得られる。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ (Ｃ０８Ｆ 216/06 230:08）
Claims (3)
- 【請求項１】 分子中に珪素を含有するビニルアルコー
ル系重合体（Ａ）ならびにジルコニウム化合物（Ｂ）か
らなり、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の重量配合比率（Ａ）
／（Ｂ）が９９．９９／０．０１〜８０／２０である耐
水性組成物。 - 【請求項２】 分子中に珪素を含有するビニルアルコー
ル系重合体（Ａ）が下記の化１または化２の構造単位を
有するビニルアルコール系重合体（Ａ）である請求項１
記載の耐水性組成物。 【化１】 【化２】 （ここで、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ5は水素原子または炭
素数８以下の炭化水素基を表し、Ｒ4は炭素数１〜４０
のアルコキシル基またはアシロキシル基を表し、Ｒ6は
炭素数５以下のアルキレン基または連鎖炭素原子が酸素
もしくは窒素で中断された２価の有機残基を表し、ｎは
０〜４の整数を表し、ｋは０〜２の整数およびｍは０〜
３の整数であってｋ＋ｍは３以下であることを表し、Ｘ
は１価の金属または水素原子を表す。） - 【請求項３】 分子中に珪素を含有するビニルアルコー
ル系重合体（Ａ）が分子中に珪素を含有する構造単位を
０．０１〜５モル％含有し且つエチレン単位１〜２０モ
ル％を含有するビニルアルコール系重合体である請求項
１記載の耐水性組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10883498A JPH11302331A (ja) | 1998-04-20 | 1998-04-20 | 耐水性組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10883498A JPH11302331A (ja) | 1998-04-20 | 1998-04-20 | 耐水性組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11302331A true JPH11302331A (ja) | 1999-11-02 |
Family
ID=14494745
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10883498A Pending JPH11302331A (ja) | 1998-04-20 | 1998-04-20 | 耐水性組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11302331A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1398171A1 (en) | 2002-09-13 | 2004-03-17 | Ricoh Company, Ltd. | Thermal recording material |
| JP2009521546A (ja) * | 2005-12-21 | 2009-06-04 | ボーシュ アンド ローム インコーポレイティド | カチオン性親水性シロキサニルモノマー |
-
1998
- 1998-04-20 JP JP10883498A patent/JPH11302331A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1398171A1 (en) | 2002-09-13 | 2004-03-17 | Ricoh Company, Ltd. | Thermal recording material |
| US7071142B2 (en) | 2002-09-13 | 2006-07-04 | Ricoh Company, Ltd. | Thermal recording material |
| JP2009521546A (ja) * | 2005-12-21 | 2009-06-04 | ボーシュ アンド ローム インコーポレイティド | カチオン性親水性シロキサニルモノマー |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040816 |
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| A977 | Report on retrieval |
Effective date: 20060428 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060509 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060615 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20060718 |