JP4546098B2

JP4546098B2 - 防曇剤およびそれが表面に塗工されてなる透明部材

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Publication number: JP4546098B2
Application number: JP2004004290A
Authority: JP
Inventors: 敦直原; 健楠藤; 直樹藤原
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2004-01-09
Filing date: 2004-01-09
Publication date: 2010-09-15
Anticipated expiration: 2024-01-09
Also published as: JP2005194471A

Description

本発明は、防曇剤、特にシリル基を有する特定のビニルアルコール系重合体を含有する防曇剤に関する。また、当該防曇剤が表面に塗工されてなる透明部材に関する。

ポリビニルアルコールに代表されるビニルアルコール系重合体（以下、ビニルアルコール系重合体を「ＰＶＡ」と略記することがある）は水溶性の合成高分子として知られており、合成繊維ビニロンの原料に用いられ、また紙加工、繊維加工、接着剤、乳化重合および懸濁重合用の安定剤、無機物のバインダー、フィルムなどの用途に広範囲に用いられている。ＰＶＡは他の合成高分子と比べて強度特性および造膜性が特に優れており、その特性を生かして、紙の表面特性を改善するためのクリアーコーティング剤として、あるいは顔料コーティングにおけるバインダー、無機物（ガラス、金属）の防曇剤、金属表面処理剤などとして重用されている。

ＰＶＡの用途を拡大するためにＰＶＡを変性する試みが種々なされており、その試みの１つとして、ＰＶＡへのケイ素（シリル基）の導入が挙げられる。シリル基含有ＰＶＡは、耐水性、ならびに無機物に対する反応性および接着性に特に優れている。シリル基含有ＰＶＡの製造法として、例えば、有機溶媒にトリエチルクロルシラン等のシリル化剤を溶解させた後、粉末状のＰＶＡを添加し、攪拌下に反応させるという方法が知られている（特許文献１）。しかしながら、この方法は、均一な変性物を得るのが困難である、ＰＶＡの製造とは別にＰＶＡをシリル化剤と反応させる必要がある等の欠点を有しており、工業的な観点から実施しうる方法であるとは言い難い。

これらの問題を解決したシリル基含有ＰＶＡの製造法として、例えば、ビニルトリエトキシシラン等のビニルアルコキシシランと酢酸ビニルとの共重合体をけん化する方法（特許文献２）、シリル基を有するアクリルアミド誘導体と酢酸ビニル等のビニルエステルとの共重合体をけん化する方法（特許文献３）、特定の置換基を有するシリル基を含有する単量体とビニルエステルとの共重合体をけん化する方法（特許文献４）、シリル基を有するアリル系単量体とビニルエステルとの共重合体をけん化する方法（特許文献５）などが提案されている。

しかしながら、これらの方法で得られたシリル基含有ＰＶＡは、（ａ）シリル基含有ＰＶＡの水溶液を調製する際に、水酸化ナトリウムなどのアルカリまたは酸を添加しなければ、シリル基含有ＰＶＡを水に溶解させることができない場合がある、（ｂ）シリル基含有ＰＶＡの水溶液の粘度安定性が十分ではない、（ｃ）シリル基含有ＰＶＡの水溶液から得られる皮膜の耐水性が十分ではない、（ｄ）シリル基含有ＰＶＡと無機物を含有する皮膜を形成させた場合に、シリル基含有ＰＶＡと無機物との間のバインダー力、および該皮膜の耐水性の両方を同時に満足させることが困難である、などの問題を有している。

イオン性親水基を導入したシリル基含有ＰＶＡが提案されており（特許文献６）、さらにシラノール基を側鎖に有するＰＶＡが無機物と強い相互作用を有するとの報告がなされている（非特許文献１）が、このような変性ＰＶＡによっても、上記した（ａ）〜（ｄ）の問題が解決されたとは言い難い。

一方、分子内にシリル基を有する変性ポリビニルアルコールよりなる防曇剤が提案されており（特許文献７）、その中にコロイダルシリカなどの無機物をさらに配合する手法も提案されている（特許文献８）。しかしながら、これらの手法によっても、得られる塗膜の防曇性、耐水性および基材への接着性は不十分であった。さらに、防曇剤の保存安定性も不十分であるし、防曇剤を調製する際にアルカリを添加することも必要であった。

特開昭５５−１６４６１４号公報特開昭５０−１２３１８９号公報特開昭５８−５９２０３号公報特開昭５８−７９００３号公報特開平５８−１６４６０４号公報特開昭５９−１８２８０３号公報特開昭５９−１７９６８３号公報特開昭５９−１７９６２７号公報日本化学会誌、１９９４年、第４号、第３６５〜３７０頁

本発明は、それを基材の表面に塗工した際に得られる塗膜が、防曇性、耐水性および基材への接着性に優れ、防曇剤を調製する際にアルカリを添加することが不要で、しかも保存安定性の良好な防曇剤を提供することを目的とするものである。また、そのような防曇剤が表面に塗工されてなる透明部材を提供することを目的とするものである。

上記課題は、下記の一般式（１）

（Ｒ^１は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ^２はアルコキシル基またはアシロキシル基であって、これらの基は酸素を含有する置換基を有していてもよく、ｍは０〜２の整数である。）
で示されるシリル基を有する単量体単位を含有するビニルエステル系重合体をけん化することによって得られるビニルアルコール系重合体であって、下記式（Ｉ）及び式（II）を満足し、その４％水溶液のｐＨが４〜８であり、かつビニルアルコール系重合体の中で、その重合度が重量平均重合度の３倍を超える重合体の重量分率が２５重量％以下であることを特徴とするビニルアルコール系重合体を含有する防曇剤を提供することによって解決される。
２０＜Ｐｗ×Ｓ＜４６０・・・（Ｉ）
Ｐｗ：ビニルアルコール系重合体の重量平均重合度
Ｓ：一般式（１）で示されるシリル基を有する単量体単位の含有量（モル％）
０．１／１００≦（Ａ−Ｂ）／（Ｂ）≦５０／１００・・・（II）
Ａ：ビニルアルコール系重合体中のケイ素原子の含有量（単位：ｐｐｍ）
Ｂ：水酸化ナトリウムを含有するメタノールで洗浄し、次いでメタノールによるソックスレー抽出により洗浄したビニルアルコール系重合体中のケイ素原子の含有量（単位：ｐｐｍ）
ここで、ＡおよびＢは、それぞれ測定試料を灰化した後、ＩＣＰ発光分析法により測定される。

このとき、前記ビニルアルコール系重合体の中で、その重合度が重量平均重合度の１／２倍よりも小さい重合体の重量分率が１２重量％以下であることが好適である。

前記防曇剤が、さらに無機物を含有することが好適な実施態様である。また、上記課題は、上記防曇剤が表面に塗工されてなる透明部材を提供することによっても解決される。

本発明の防曇剤は、それを調製する際にアルカリを添加することが不要であり、しかも保存安定性に優れている。当該防曇剤を基材の表面に塗工した際に得られる塗膜は、防曇性、特に長期間にわたる防曇性に優れ、耐水性に優れ、しかも基材への接着性にも優れている。

本発明に用いるビニルアルコール系重合体は、上記したように、下記の一般式（１）で示されるシリル基を有する単量体単位を含有するビニルエステル系重合体をけん化することによって得られるビニルアルコール系重合体であって、下記式（Ｉ）を満足し、かつビニルアルコール系重合体の中で、その重合度が重量平均重合度の３倍を超える重合体の重量分率が２５重量％以下であることが必要である。
２０＜Ｐｗ×Ｓ＜４６０・・・（Ｉ）
Ｐｗ：ビニルアルコール系重合体の重量平均重合度
Ｓ：一般式（１）で示されるシリル基を有する単量体単位の含有量（モル％）

（Ｒ^１は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ^２はアルコキシル基またはアシロキシル基であって、これらの基は酸素を含有する置換基を有していてもよく、ｍは０〜２の整数である。）

本発明に用いるビニルアルコール系重合体は、ビニルアルコール系重合体の重量平均重合度（Ｐｗ）とシリル基を有する単量体単位の含有量（Ｓ）の積（Ｐｗ×Ｓ）が２０＜Ｐｗ×Ｓ＜４６０の関係を満足する必要がある。Ｐｗ×Ｓは、好ましくは５０＜Ｐｗ×Ｓ＜４２０、さらに好ましくは１００＜Ｐｗ×Ｓ＜３９０の関係を満足するのがよい。Ｐｗ×Ｓが２０以下の場合には、シリル基含有ＰＶＡの水溶液から形成させた皮膜の耐水性が十分でなく、得られる塗膜の防曇性、特に長期間にわたる防曇性が不十分となり、基材への接着性も悪化する。一方、Ｐｗ×Ｓが４６０以上の場合には、アルカリなどを添加しなければシリル基含有ＰＶＡを水に溶解させることができない場合があり、防曇剤として使用できない場合がある。

該ビニルアルコール系重合体の中で、その重合度が重量平均重合度Ｐｗの３倍を超える重合体の重量分率が２５重量％を超える場合には、ビニルアルコール系重合体水溶液からなる防曇剤の粘度安定性が低下し、さらにビニルアルコール系重合体水溶液を調製する際に、均一な溶液が得られない場合がある。しかも、得られる塗膜の防曇性、特に長期間にわたる防曇性が不十分となり、基材への接着性も悪化する。

該ビニルアルコール系重合体の中で、その重合度が重量平均重合度Ｐｗの３倍を超える重合体の重量分率が２５重量％を超える場合に、ビニルアルコール系重合体の水溶液の粘度安定性が低下する理由は、以下のように考えられる。

シリル基を有する重合体に含まれる全ての単量体単位の中で、シリル基を有する単量体単位は一様に存在しているため、重合体の重合度が大きいほど、重合体１分子に含まれるシリル基を有する単量体単位の数が多くなる。そして、重合体１分子に含まれるシリル基を有する単量体単位の数が多いほど、その重合体はシリル基の影響を受けやすくなる。すなわち、重合度が大きい重合体の方が、重合度が小さい重合体よりもシリル基の影響を受けやすい。従って、高重合度成分を多く含むビニルアルコール系重合体は、シリル基の影響を受けやすい重合体を多く含んでいることになり、そのため、その水溶液の粘度安定性が低下すると考えられる。

これに対して、重合体の重合度が小さいほど、重合体１分子に含まれるシリル基を有する単量体単位の数が少なくなる。そして、重合体１分子に含まれるシリル基を有する単量体単位の数が少ないほど、その重合体はシリル基の影響を受けにくくなる。すなわち、重合度が小さい重合体の方が、重合度が大きい重合体よりもシリル基の効果が現れにくい。従って、低重合度成分を多く含むビニルアルコール系重合体は、シリル基の効果が小さい重合体を多く含んでいることになる。

本発明に用いるビニルアルコール系重合体は、その重合度が重量平均重合度Ｐｗの１／２倍よりも小さい重合体の重量分率が１２重量％以下であることが好ましい。ビニルアルコール系重合体の中で、その重合度が重量平均重合度の１／２倍よりも小さい重合体の重量分率が１２重量％を超える場合には、シリル基の効果が小さい低重合度成分が多く含まれているため、ビニルアルコール系重合体と無機物を含有する皮膜を形成させた場合に、その皮膜の耐水性およびビニルアルコール系重合体と無機物とバインダー力が低下する場合がある。そのため、得られる塗膜の長期間にわたる防曇性が低下するとともに、基材への接着性が低下するおそれがある。

ビニルアルコール系重合体の重量平均重合度（Ｐｗ）および重合度分布は、例えば、ＧＰＣ−ＬＡＬＬＳ測定によって求めることができる。すなわち、シリル基含有ＰＶＡをけん化度９９．５モル％以上に再けん化し、精製した後、ＧＰＣ−ＬＡＬＬＳ測定によって求められた重量平均分子量をビニルアルコール単量体単位の式量４４で割ることにより、重量平均重合度が求められる。また、ＧＰＣ−ＬＡＬＬＳ測定から得られる積分重合度分布より、重合度が特定の範囲内にある重合体の重量分率を求めることができる。

本発明に用いるビニルアルコール系重合体において、シリル基を有する単量体単位の含有量Ｓ（モル％）は、けん化する前のビニルエステル系重合体のプロトンＮＭＲから求められる。ここでけん化する前のビニルエステル系重合体のプロトンＮＭＲを測定するに際しては、該ビニルエステル系重合体をヘキサン−アセトンにより再沈精製して重合体中から未反応のシリル基を有する単量体を完全に取り除き、次いで９０℃減圧乾燥を２日間行った後、ＣＤＣｌ_３溶媒に溶解して分析に供する。

本発明に用いるビニルアルコール系重合体は下記式（II）を満足することが好ましい。
０．１／１００≦（Ａ−Ｂ）／（Ｂ）≦５０／１００・・・（II）
Ａ：ビニルアルコール系重合体中のケイ素原子の含有量（単位：ｐｐｍ）
Ｂ：水酸化ナトリウムを含有するメタノールで洗浄し、次いでメタノールによるソックスレー抽出により洗浄したビニルアルコール系重合体中のケイ素原子の含有量（単位：ｐｐｍ）
ここで、ＡおよびＢは、それぞれ測定試料を灰化した後、ＩＣＰ発光分析法により測定される。

（Ａ−Ｂ）／（Ｂ）の好ましい範囲は０．１／１００〜５０／１００であり、さらに好ましい範囲は０．３／１００〜２５／１００であり、特に好ましい範囲は０．４／１００〜２０／１００である。

ここで、上記ケイ素原子の含有量（Ｂ）を求めるにあたり、ビニルアルコール系重合体の標準的な洗浄方法は、まず、水酸化ナトリウムを含有するメタノールによる洗浄操作（ビニルアルコール系重合体１重量部に対して、ビニルアルコール系重合体のビニルアルコール単量体単位に対する水酸化ナトリウムのモル比が０．０１となるように、水酸化ナトリウムを含有するメタノール溶液を１０重量部添加し、得られた混合物を１時間煮沸した後、重合体をろ別する操作）を５回繰り返し、次いで、メタノールによるソックスレー抽出を１週間行う方法である。上記洗浄方法において、水酸化ナトリウムを含有するメタノールによる洗浄操作およびメタノールによるソックスレー抽出は、ビニルアルコール系重合体中のケイ素原子の含有量がほぼ変化しなくなるまで行われるものであり、この条件が満たされる範囲において、水酸化ナトリウムを含有するメタノールによる洗浄操作回数およびメタノールによるソックスレー抽出期間は適宜増減してもよい。

上記ビニルアルコール系重合体のケイ素原子の含有量（Ａ）は、ビニルアルコール系重合体中に含まれる全てのケイ素原子の含有量を示すと考えられる。また、水酸化ナトリウムを含有するメタノールで洗浄し、次いでメタノールによるソックスレー抽出により洗浄したビニルアルコール系重合体中のケイ素原子の含有量（Ｂ）は、ビニルアルコール系重合体の主鎖に直接組み込まれたシリル基含有単量体に由来するケイ素原子の含有量を示すと考えられる。

ケイ素原子の含有量（Ｂ）を求めるに当たり、ビニルアルコール系重合体は水酸化ナトリウムを含有するメタノールで洗浄され、その際にシロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−）が切断される。このとき、ビニルアルコール系重合体の主鎖に直接組み込まれておらず、シロキサン結合を介してビニルアルコール系重合体の主鎖と結合していたシリル基含有単量体は、ビニルアルコール系重合体から切り離され、重合体中から取り除かれる。そのため、ケイ素原子の含有量（Ｂ）は、ビニルアルコール系重合体の主鎖に直接組み込まれていないシリル基含有単量体が取り除かれた状態でのケイ素原子の含有量を示していると考えられる。したがって、上記の関係式０．１／１００≦（Ａ−Ｂ）／（Ｂ）≦５０／１００における（Ａ−Ｂ）は、ビニルアルコール系重合体の主鎖に直接導入されていないシリル基を有する単量体単位に由来するシリル基の含有量を示していると考えられる。

ビニルアルコール系重合体における（Ａ−Ｂ）／（Ｂ）の値が大きい場合には、ビニルアルコール系重合体に余剰のシリル基を有する単量体単位が多く含まれていることを意味しており、ビニルアルコール系重合体における（Ａ−Ｂ）／（Ｂ）の値が小さい場合には、ビニルアルコール系重合体の主鎖に直接導入されていない、余剰のシリル基を有する単量体単位の量が少ないことを意味している。

（Ａ−Ｂ）／（Ｂ）の値が大き過ぎると、余剰のシリル基を含有する単量体単位と、主鎖に組み込まれたシリル基含有単量体単位との間でシロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−）が多数形成されるために、ビニルアルコール系重合体の分子の運動性が制限されて、ビニルアルコール系重合体の水溶液の粘度安定性が低下することがある。また、本発明の防曇剤がさらに無機物を含有することが好適な実施態様であるが、（Ａ−Ｂ）／（Ｂ）の値が大き過ぎると、ビニルアルコール系重合体と無機物との相互作用が大きくなり過ぎて、ビニルアルコール系重合体と無機物との混合水溶液を調製する際に均一な溶液を得ることができなくなったりする場合がある。そして、得られる塗膜の長期間にわたる防曇性が低下するとともに、基材への接着性が低下するおそれがある。

（Ａ−Ｂ）／（Ｂ）の値が小さ過ぎると、余剰のシリル基を含有する単量体単位と、主鎖に組み込まれたシリル基含有単量体単位との間で形成されるシロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−）の割合が少ないために、ビニルアルコール系重合体に含まれるシリル基の量が低下することがある。本発明の防曇剤は、さらに無機物を含有することが好適な実施態様であるが、（Ａ−Ｂ）／（Ｂ）の値が小さ過ぎると、ビニルアルコール系重合体と無機物との相互作用が小さくなったり、また、ビニルアルコール系重合体と無機物を含有する皮膜を形成させた場合に、その皮膜の耐水性およびビニルアルコール系重合体の無機物とのバインダー力が低下したりすると考えられる。そのため、シリル基含有ＰＶＡと無機物を含有する皮膜を形成させた場合にその皮膜の耐水性が低下するとともに、バインダー力が低下するおそれがある。そして、得られる塗膜の長期間にわたる防曇性が低下するとともに、基材への接着性が低下するおそれがある。さらに、（Ａ−Ｂ）／（Ｂ）が０．１／１００に満たないビニルアルコール系重合体は、その製造の際の洗浄にコストがかかるため現実的ではない。

本発明に用いるビニルアルコール系重合体は、その４％水溶液のｐＨが４〜８であることが好ましい。その４％水溶液のｐＨのさらに好ましい範囲は４．５〜７であり、特に好ましい範囲は５〜６．５である。４％水溶液のｐＨが４に満たない場合には、ビニルアルコール系重合体を含有する防曇剤の粘度安定性が低下することがあり、４％水溶液のｐＨが８を超える場合には、ビニルアルコール系重合体と無機物を含有する皮膜を形成させた場合に、皮膜の耐水性が低下することがあるため好ましくない。そして、得られる塗膜の長期間にわたる防曇性が低下するとともに、基材への接着性が低下するおそれがある。

本発明に用いるビニルアルコール系重合体に含まれるシリル基を表す一般式（１）において、Ｒ^１は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ^２はアルコキシル基またはアシロキシル基であって、これらの基は酸素を含有する置換基を有していてもよく、ｍは０〜２の整数である。

ここで、Ｒ^１で表される炭素数１〜５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、イソペンチル基などが挙げられる。Ｒ^２で表されるアルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキシロキシ基、オクチロキシ基、ラウリロキシ基、オレイロキシ基などが挙げられ、また、アシロキシル基としては、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基などが挙げられる。これらのアルコキシル基またはアシロキシル基は酸素を含有する置換基を有していてもよく、その置換基の例として、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシル基を挙げることができる。

本発明に用いるビニルアルコール系重合体は、ビニルエステル単量体と一般式（１）で示されるシリル基を有する単量体とを共重合させ、得られるビニルエステル系重合体をけん化することにより製造することができる。

また、本発明に用いるビニルアルコール系重合体は、ビニルエステル単量体と一般式（１）で示されるシリル基を有する単量体とを２−メルカプトエタノール、ｎ−ドデシルメルカプタン、メルカプト酢酸、３−メルカプトプロピオン酸などのチオール化合物の存在下で共重合させ、得られるビニルエステル系重合体をけん化することによっても製造することができる。この方法により、チオール化合物に由来する官能基が末端に導入されたビニルアルコール系重合体が得られる。

このようなビニルアルコール系重合体の製造に用いられるビニルエステル単量体としては、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニルおよびバーサティック酸ビニル等が挙げられ、とりわけ酢酸ビニルが好ましい。

ビニルエステル単量体とのラジカル共重合に用いられる一般式（１）で示されるシリル基を有する単量体として、下記の一般式（２）または下記の一般式（３）で示される化合物を挙げることができる。

（式中、Ｒ^１は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ^２はアルコキシル基またはアシロキシル基であって、これらの基は酸素を含有する置換基を有していてもよく、ｍは０〜２の整数であり、ｎは０〜４の整数である。）

（式中、Ｒ^１は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ^２はアルコキシル基またはアシロキシル基であって、これらの基は酸素を含有する置換基を有していてもよく、Ｒ^３は水素原子またはメチル基であり、Ｒ^４は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ^５は炭素数１〜５のアルキレン基であるかまたは酸素原子もしくは窒素原子を含む２価の炭化水素基であり、ｍは０〜２の整数である。）

上記一般式（２）および一般式（３）において、Ｒ^１で表される炭素数１〜５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、イソペンチル基などが挙げられる。Ｒ^２で表されるアルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキシロキシ基、オクチロキシ基、ラウリロキシ基、オレイロキシ基などが挙げられ、また、アシロキシル基としては、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基などが挙げられる。これらのアルコキシル基またはアシロキシル基は酸素を含有する置換基を有していてもよく、その置換基の例として、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシル基を挙げることができる。また、Ｒ^４で表される炭素数１〜５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、イソペンチル基などが挙げられる。Ｒ^５で表される炭素数１〜５のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、ジメチルエチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基などが挙げられ、また、酸素原子または窒素原子を含む２価の炭化水素基としては、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２−などが挙げられる。

上記式（２）で示される単量体としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルメチルジメトキシシラン、アリルジメチルメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルメチルジエトキシシラン、アリルジメチルエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルイソブチルジメトキシシラン、ビニルエチルジメトキシシラン、ビニルメトキシジブトキシシラン、ビニルジメトキシブトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルメトキシジヘキシロキシシラン、ビニルジメトキシヘキシロキシシラン、ビニルトリヘキシロキシシラン、ビニルメトキシジオクチロキシシラン、ビニルジメトキシオクチロキシシラン、ビニルトリオクチロキシシラン、ビニルメトキシジラウリロキシシラン、ビニルジメトキシラウリロキシシラン、ビニルメトキシジオレイロキシシラン、ビニルジメトキシオレイロキシシランなどが挙げられる。

上記式（２）においてｎが１以上のシリル基を有する単量体とビニルエステル単量体を共重合させる場合には、得られるビニルエステル系重合体の重合度が低下する傾向がある。その点、ビニルトリメトキシシランは、ビニルエステル単量体と共重合させた場合に、得られるビニルエステル系重合体の重合度の低下を抑えることができるうえ、工業的な製造が容易で安価に入手できることから好ましく用いることができる。

また、上記式（３）で示される単量体としては、例えば、３−（メタ）アクリルアミド−プロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリルアミド−プロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリルアミド−プロピルトリ（β−メトキシエトキシ）シラン、２−（メタ）アクリルアミド−エチルトリメトキシシラン、１−（メタ）アクリルアミド−メチルトリメトキシシラン、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、２−（メタ）アクリルアミド−イソプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−（メタ）アクリルアミド−エチル）−アミノプロピルトリメトキシシラン、（３−（メタ）アクリルアミド−プロピル）−オキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリルアミド−プロピルトリアセトキシシラン、２−（メタ）アクリルアミド−エチルトリアセトキシシラン、４−（メタ）アクリルアミド−ブチルトリアセトキシシラン、３−（メタ）アクリルアミド−プロピルトリプロピオニルオキシシラン、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロピルトリアセトキシシラン、Ｎ−（２−（メタ）アクリルアミド−エチル）−アミノプロピルトリアセトキシシラン、３−（メタ）アクリルアミド−プロピルイソブチルジメトキシシラン、２−（メタ）アクリルアミド−エチルジメチルメトキシシラン、３−（メタ）アクリルアミド−プロピルメチルジアセトキシシラン、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロピルハイドロジェンジメトキシシラン、３−（Ｎ−メチル−（メタ）アクリルアミド）−プロピルトリメトキシシラン、２−（Ｎ−エチル−（メタ）アクリルアミド）−エチルトリアセトキシシランなどが挙げられる。

これらの単量体の中でも、３−（メタ）アクリルアミド−プロピルトリメトキシシランおよび３−（メタ）アクリルアミド−プロピルトリアセトキシシランは、工業的な製造が比較的容易で安価に入手できることから好ましく用いることができ、また２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロピルトリメトキシシランおよび２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロピルトリアセトキシシランはアミド結合が酸またはアルカリに対して著しく安定であることから、好ましく用いることができる。

シリル基を有する単量体とビニルエステル単量体とを共重合させる方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などの公知の方法が挙げられる。その方法の中でも、無溶媒で行う塊状重合法、またはアルコールなどの溶媒を用いて行う溶液重合法が通常採用される。塊状重合法や溶液重合法で重合するにあたって、その重合度が重量平均重合度Ｐｗの３倍を超える重合体の重量分率が２５重量％以下であり、好ましくは、その重合度が重量平均重合度Ｐｗの１／２倍より小さい重合体の重量分率が１２重量％以下である本発明のビニルアルコール系重合体を得る重合方法については、重合条件等により一概に限定はできないが、高重合度成分および低重合度成分の比率を抑える観点から、連続重合方式が最も好ましい。連続重合方式としては、例えば１〜２槽連続重合方式が好ましく、１槽連続重合方式がさらに好ましい。また、回分方式の場合、ビニルエステル単量体の重合率などにより、高重合度成分および低重合度成分の比率が変化し、重合率の上昇に伴い、高重合度成分および低重合度成分の比率は増加するため、比較的低重合率で重合する方が好ましい。回分方式での好適な重合率は、重合条件などにより異なるため一概に規定はできないが、ビニルエステル単量体の重合率として、１０〜８０％が好ましく、１５〜５０％がさらに好ましい。溶液重合法を採用して共重合反応を行う際に、溶媒として使用されるアルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコールなどの低級アルコールが挙げられる。共重合反応に使用される開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−バレロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）などのアゾ系開始剤；過酸化ベンゾイル、ｎ−プロピルパーオキシカーボネートなどの過酸化物系開始剤などの公知の開始剤が挙げられる。共重合反応を行う際の重合温度については特に制限はないが、５０〜１８０℃の範囲が適当である。

シリル基を有する単量体とビニルエステル単量体とをラジカル共重合させる際には、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、必要に応じて、共重合可能な単量体を共重合させることができる。このような単量体としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ヘキセン等のα−オレフィン類；フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等のカルボン酸またはその誘導体；アクリル酸またはその塩、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸またはその塩、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル等のメタクリル酸エステル類；アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド等のアクリルアミド誘導体；メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド等のメタクリルアミド誘導体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；エチレングリコールビニルエーテル、１，３−プロパンジオールビニルエーテル、１，４−ブタンジオールビニルエーテル等のヒドロキシ基含有ビニルエーテル類；アリルアセテート、プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、ヘキシルアリルエーテル等のアリルエーテル類；オキシアルキレン基を有する単量体；酢酸イソプロペニル、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、７−オクテン−１−オール、９−デセン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オール等のヒドロキシ基含有α−オレフィン類；エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のスルホン酸基を有する単量体；ビニロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、ビニロキシブチルトリメチルアンモニウムクロライド、ビニロキシエチルジメチルアミン、ビニロキシメチルジエチルアミン、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドエチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドジメチルアミン、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、メタアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルアミン、アリルエチルアミン等のカチオン基を有する単量体などが挙げられる。これらのシリル基を有する単量体およびビニルエステル単量体と共重合可能な単量体の使用量は、その使用される目的および用途等によっても異なるが、通常、共重合に用いられる全ての単量体を基準にした割合で２０モル％以下、好ましくは１０モル％以下である。

シリル基を有する単量体とビニルエステル単量体とを共重合させることによって得られたビニルエステル系重合体は、次いで、公知の方法にしたがって溶媒中でけん化され、ビニルアルコール系重合体へと導かれる。

ビニルエステル系重合体のけん化反応の触媒としては通常、アルカリ性物質が用いられ、その例として、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、およびナトリウムメトキシドなどのアルカリ金属アルコキシドが挙げられる。アルカリ性物質の使用量は、ビニルエステル系重合体中のビニルエステル単量体単位を基準にしたモル比で０．００４〜０．５の範囲内であることが好ましく、０．００５〜０．０５の範囲内であることが特に好ましい。けん化触媒は、けん化反応の初期に一括して添加しても良いし、あるいはけん化反応の初期に一部を添加し、残りをけん化反応の途中で追加して添加しても良い。

けん化反応に用いることができる溶媒としては、メタノール、酢酸メチル、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。これらの溶媒の中でもメタノールが好ましく用いられ、その使用にあたり、メタノールの含水率が好ましくは０．００１〜１重量％、より好ましくは０．００３〜０．９重量％、特に好ましくは０．００５〜０．８重量％に調整されているのがよい。

けん化反応は、好ましくは５〜８０℃、より好ましくは２０〜７０℃の温度で行われる。けん化反応に必要とされる時間は、好ましくは５分〜１０時間、より好ましくは１０分〜５時間である。けん化反応は、バッチ法および連続法のいずれの方式にても実施可能である。けん化反応の終了後に、必要に応じて、残存するけん化触媒を中和しても良く、使用可能な中和剤として、酢酸、乳酸などの有機酸、および酢酸メチルなどのエステル化合物などを挙げることができる。

本発明のビニルアルコール系重合体のけん化度について特に制限はないが、けん化度は好ましくは８０モル％以上、より好ましくは８５モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上である。そして、得られる塗膜の長期間にわたる防曇性を向上させるという観点からは、ビニルアルコール系重合体の最適のけん化度は９５モル％以上である。

けん化反応により得られたビニルアルコール系重合体は、必要に応じて、洗浄することができ、この操作は、前述したビニルアルコール系重合体における（Ａ−Ｂ）／（Ｂ）の値を調整する手段として有用である。

使用可能な洗浄液としては、メタノールなどの低級アルコール、酢酸メチルなどの低級脂肪酸エステル、およびそれらの混合物などを挙げることができ、これらの洗浄液には、少量の水、またはアルカリもしくは酸が添加されていても良い。

ビニルアルコール系重合体を洗浄するのに採用される方法は、ビニルエステル系単量体とシリル基を有する単量体とを共重合させる際の重合率、共重合によって得られるビニルエステル系重合体の重合度、ビニルエステル系重合体をけん化することによって得られるビニルアルコール系重合体のけん化度等により異なり、これを一律に規定するのは困難である。その方法の一つとして、例えば、ビニルエステル単量体とシリル基を有する単量体との共重合体（ビニルエステル系重合体）をアルコール溶液中でけん化することによって得られる、乾燥する前のアルコールなどが含浸された湿潤状態のビニルアルコール系重合体の重量に対して１〜２０倍量のメタノールなどの低級アルコール、酢酸メチルなどの低級脂肪酸エステル、またはそれらの混合物を洗浄液として用い、２０℃〜洗浄液の沸点の温度条件にて３０分〜１０時間程度洗浄するという方法を挙げることができる。

本発明に用いるビニルアルコール系重合体は粉末の状態で保存および輸送することが可能であり、また、使用に際しては、粉末の状態のままで、あるいは液体に分散させた状態で使用することができる。ビニルアルコール系重合体を水に溶解させて、水溶液として使用することもでき、この場合には、ビニルアルコール系重合体を水に分散させた後、攪拌しながら加温することにより均一な水溶液とすることができる。なお、この場合には、水に対して水酸化ナトリウムなどのアルカリを特に添加しなくとも均一な水溶液を得ることができる。

本発明の防曇剤は、通常、溶液あるいは分散液の形態であり、その媒質は水であることが好ましいが、これにアルコール、ケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの有機溶媒を併用しても構わない。なかでも、ビニルアルコール系重合体が均一に溶解した水溶液であることが最適である。本発明で使用するビニルアルコール系重合体は、アルカリを添加しなくても水に対して溶解させることができ、しかも溶液の保存安定性が良好である。ビニルアルコール系重合体の濃度は、好適には１〜３０重量％、より好適には２〜２０重量％である。

本発明の防曇剤は、さらに無機物を含有することが好適である。使用される無機物としては、アルミニウム、ケイ素、マグネシウム、カルシウム等の元素を含むものが好ましく、具体的には、クレー、タルク、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、シリカ、酸化アルミニウム等が挙げられ、水ガラス、水溶性アルミニウム化合物（例えば炭酸ジルコニウムアンモニウム）等の水溶性無機物も使用し得る。しかしながら、水溶液無機物を高濃度で使用する場合には、シリル基含有ＰＶＡと混合した混合水溶液の粘度安定性が低く、場合によってはゲルを発生するおそれがあるので、必ずしも好ましくない。したがって、本発明の目的のためには水不溶性の無機物の微粒子を使用することが好ましく、粒子径が２００ｎｍ以下の微粒子がより好ましく、粒子径１００ｎｍ以下の微粒子がさらに好ましい。粒子径が２００ｎｍを超える場合には、塗膜の透明性が悪化するおそれがある。特に好適なものとしては、コロイダルシリカあるいはコロイダルアルミナが挙げられ、コロイダルシリカが最適である。コロイダルシリカを使用した場合には、塗膜の透明性および吸水時の表面硬度が良好になる。

本発明の防曇剤において、ビニルアルコール系重合体と無機物との重量比率［（ビニルアルコール系重合体）／（無機物）］は、０．１／９９．９〜１００／０、より好ましくは１／９９〜９５／５、さらに好ましくは１０／９０〜９０／１０、特に好ましくは２５／７５〜７５／２５となるように調整することが好ましい。無機物の配合比率が少なすぎる場合には、吸水時の表面硬度が低くなるおそれがある。一方、無機物の配合比率が多すぎる場合には、得られる塗膜の基材への接着性および乾燥時の耐擦傷性が低下するおそれがある。

本発明の防曇剤には、本発明で使用されるビニルアルコール系重合体、無機物および溶媒以外に、各種の添加剤を配合することもできる。配合される添加剤としては、消泡剤、分散剤、ノニオン性あるいはアニオン性界面活性剤、シランカップリング剤、ｐＨ調整剤などが挙げられる。また、本発明で使用されるビニルアルコール系重合体以外の、水溶性あるいは水分散性の高分子化合物を併用することもできる。水溶性の高分子化合物としては、カルボキシルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリヒドロキシ（メタ）アクリレートまたはその共重合体、ポリアクリルアミド等の（メタ）アクリル系重合体、ポリビニルピロリドンまたはその共重合体、カルボキシ基含有変性ＰＶＡ、スルホン酸基含有変性ＰＶＡ、リン酸基含有変性ＰＶＡ、４級アンモニウム塩基含有変性ＰＶＡ、アミノ基含有変性ＰＶＡ、一般のＰＶＡ等のＰＶＡ誘導体等が挙げられる。水分散性の高分子化合物としては、アクリル重合体および共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ビニルエステル系重合体および共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体などの水性分散体が挙げられる。

こうして得られる本発明の防曇剤は、水溶液あるいは水分散液として、基材の表面に塗布される。本発明の防曇剤が塗布される基材は特に限定されず、ガラス、プラスチック、金属などが挙げられるが、透明基材であることが好適である。具体的には、自動車、電車、ビル等の窓ガラス、眼鏡用レンズ、浴室などの鏡、農業ハウス用プラスチックフィルム、窓ガラス用プラスチックフィルムなどの用途に好適に使用される。

本発明の防曇剤を基材表面に塗布する方法としては、例えば、ハケ塗り、浸漬塗り、スピンコーティング、流し塗り、スプレー塗布、ロール塗装、エアーナイフコーティング、ブレードコーティング等の通常知られている各種の方法を用いることが可能である。本発明の防曇剤は上述の方法により塗布された後、加熱処理を適宜施すことにより、基材への接着力が高く、吸水時の表面硬度の高い塗膜を得ることができる。塗膜の厚みは特に限定されないが、通常０．１〜５０μｍ、好適には０．２〜２０μｍである。

以下、実施例および比較例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、以下の実施例および比較例において「部」および「％」は、特に断らない限り重量基準を意味する。

Ｉ．シリル基含有ビニルアルコール系重合体
下記の方法によりＰＶＡを製造し、そのけん化度、シリル基を有する単量体単位の含有量、重量平均重合度、およびケイ素原子の含有量を求めた。

［ＰＶＡのけん化度］
ＰＶＡのけん化度は、ＪＩＳ−Ｋ６７２６に記載の方法により求めた。

［ＰＶＡに含まれるシリル基を有する単量体単位の含有量］
けん化する前のビニルエステル系重合体をヘキサン−アセトンにより再沈精製して、重合体中から未反応のシリル基を有する単量体を完全に取り除き、次いで９０℃減圧乾燥を２日間行った後、ＣＤＣｌ_３溶媒に溶解したものを測定試料とし、５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲ測定装置（ＪＥＯＬＧＸ−５００）によりＰＶＡに含まれるシリル基を有する単量体単位の含有量を求めた。

［ＰＶＡの重量平均重合度］
ＰＶＡをけん化度９９．５モル％以上までけん化したものを試料として用い、ＬＡＬＬＳ（低角度レーザー光散乱光度計）法により重量平均分子量を求めた。カラムとしてＴＳＫ−ｇｅｌ−ＧＭＰＷｘＬ（東ソー製）３本を接続したＧＰＣ２２４型ゲル浸透クロマトグラフ（Ｗａｔｅｒｓ）を用いて、２３℃にて測定を行った。なお、測定にあたり、溶媒として０．０８Ｍのトリス緩衝液（ｐＨ７．９）を用い、検出器にはＲ−４０１型示差屈折率計、８Ｘ（Ｗａｔｅｒｓ）を用いた。試料の絶対分子量を求めるため、ＫＭＸ−６型低角度レーザー光散乱光度計（Ｃｈｒｏｍａｔｉｘ）を接続して測定を行い、測定の結果得られた重量平均分子量をビニルアルコール単量体単位の式量４４で割った値を重量平均重合度とした。また、重合度が重量平均重合度の３倍を超える重合体の重量分率、および重合度が重量平均重合度の１／２倍よりも小さい重合体の重量分率は、上記の測定により得られた積分重合度分布から求めた。

［ＰＶＡに含まれるケイ素原子の含有量］
ＰＶＡに含まれるケイ素原子の含有量は、前述した方法にしたがって、ジャーレルアッシュ社製ＩＣＰ発光分析装置ＩＲＩＳＡＰを用いて求めた。

ＰＶＡ１
攪拌機、温度センサー、薬液添加ライン、重合液取り出しラインおよび還流冷却管を備え付けた重合槽に酢酸ビニル２５００部、メタノール１６５６部、ビニルトリメトキシシラン（ＶＭＳ）を２重量％含有するメタノール溶液７５２部を仕込み、攪拌下に系内を窒素置換した後、内温を６０℃まで上げた。この系に２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメトキシバレロニトリル）（ＡＭＶ）を０．１部含有するメタノール２０部を添加し、重合反応を開始した。重合開始時点より、ＶＭＳを２重量％含有するメタノール溶液１００部を添加しながら重合を実施した。また同時に、ＡＭＶを０．１３重量％含有するメタノール溶液を２３部／時間の割合で系内に添加し、系内の固形分濃度が２５％になるまで４時間重合反応を行った。系内における固形分の濃度が２５％に到達した時点から、酢酸ビニル６２５部／時間、メタノール４１４部／時間、ＶＭＳを２％含有するメタノール溶液１８８部／時間、およびＡＭＶを０．１３％含有するメタノール溶液を２３部／時間の割合でそれぞれ系内に添加する一方で、重合槽内の液面が一定になるように系内から重合液を連続的に取り出しながら重合反応を行い、溶液の添加開始から４時間を経過した時点で重合液を回収した。回収した液にメタノール蒸気を導入することで未反応の酢酸ビニル単量体を追い出し、ビニルエステル系重合体を４０％含むメタノール溶液を得た。なお、重合液の回収を始めた時点の系内の固形分濃度は２５％であった。

このビニルエステル系重合体を４０％含有するメタノール溶液に対して、ビニルエステル系重合体の酢酸ビニル単位に対する水酸化ナトリウムのモル比が０．０２、ビニルエステル系重合体の固形分濃度が３５重量％となるように、メタノール、および水酸化ナトリウムを１０重量％含有するメタノール溶液をこの順序で攪拌下に加え、４０℃でけん化反応を開始した。

けん化反応の進行に伴ってゲル化物が生成した直後にこれを反応系から取り出して粉砕し、次いで、この粉砕物に対して、けん化反応の開始から１時間が経過した時点で酢酸メチルを添加することで中和し、メタノールで膨潤したＰＶＡを得た。このメタノールで膨潤したＰＶＡに対して重量基準で６倍量（浴比６倍）のメタノールを加え、還流下に１時間洗浄し、次いで６５℃で１６時間乾燥してＰＶＡを得た。

得られたＰＶＡにおけるビニルトリメチルシラン単位の含有量は０．５０モル％、けん化度は９８．５モル％、重量平均重合度は５８０であった。また、上記したＰＶＡに含まれるケイ素原子含有量の分析方法に従って求められた（Ａ−Ｂ）／（Ｂ）の値は１０．９／１００であり、４％ＰＶＡ水溶液のｐＨは６．０であった。

ＰＶＡ２
酢酸ビニルおよびメタノールの仕込み量、シリル基を有する単量体の仕込み量、重合開始剤の使用量、重合反応の条件等を表１に示すように変化させた以外はＰＶＡ１と同様の方法によりＰＶＡ２を合成した。得られたＰＶＡについて分析した結果を表４に示す。

ＰＶＡ３
攪拌機、温度センサー、薬液添加ライン、重合液取り出しラインおよび還流冷却管を備え付けた重合槽１、ならびに同様の装備をした重合槽２に、それぞれ酢酸ビニル２０００部、メタノール２３５２部、ビニルトリメトキシシラン（ＶＭＳ）を２重量％含有するメタノール溶液６００部を仕込み、攪拌下に系内を窒素置換した後、内温を６０℃まで上げた。重合槽１および重合槽２に、それぞれ２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメトキシバレロニトリル）（ＡＭＶ）０．０５部を含有するメタノール溶液２０部を添加し、重合反応を開始した。それぞれの重合槽に、重合開始時点よりＶＭＳ２重量％を含有するメタノール溶液８０部を１５０部／時間の割合で添加しながら重合を実施した。また同時に、ＡＭＶ０．１３重量％を含有するメタノール溶液を４部／時間の割合で重合槽１および重合槽２に添加し、系内における固形分の濃度が１０％になるまで４時間重合反応を行った。その後、重合槽１に酢酸ビニル５００部／時間、メタノール５８８部／時間、ＶＭＳを２％含有するメタノール溶液１５０部／時間、およびＡＭＶを０．１３％含有するメタノール溶液を４部／時間の割合でそれぞれ系内に添加する一方で、重合槽内の液面が一定になるように重合槽１から重合液を連続的に取り出してこれを重合槽２へフィードし、重合槽２についても重合槽内の液面が一定になるように重合液を連続的に取り出しながら重合反応を行った。なお、重合槽１から取り出した重合液を重合槽２へフィードする際に、ＡＭＶを０．１３％含有するメタノールを８部／時間の割合で添加した。

フィード開始から４時間が経過して重合槽１での固形分の濃度が１０％、重合槽２での固形分の濃度が２４％となった時点で重合槽２より重合液を回収し、回収した液にメタノール蒸気を導入することで未反応の酢酸ビニル単量体を追い出し、ビニルエステル系重合体を４０％含むメタノール溶液を得た。

得られたＰＶＡにおけるビニルトリメチルシランの含有量は０．５０モル％、けん化度は９８．２モル％、重量平均重合度は５９０であった。また、上記したＰＶＡに含まれるケイ素原子含有量の分析方法に従って求められた（Ａ−Ｂ）／（Ｂ）の値は９．６／１００であり、４％ＰＶＡ水溶液のｐＨは６．０であった。

ＰＶＡ４
酢酸ビニルおよびメタノールの仕込み量、シリル基を有する単量体の仕込み量、重合開始剤の使用量、重合反応の条件、けん化反応の条件等を表２に示すように変化させた以外はＰＶＡ３と同様の方法によりＰＶＡ４を合成した。得られたＰＶＡについて分析した結果を表４に示す。

ＰＶＡ５
攪拌機、温度センサー、滴下漏斗および還流冷却管を備え付けた６Ｌセパラブルフラスコに酢酸ビニル１０５０部、メタノール２０５６部、ビニルトリメトキシシランを２重量％含有するメタノール溶液３９４部を仕込み、攪拌下に系内を窒素置換した後、内温を６０℃まで上げた。この系に２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１．３部を含有するメタノール２０部を添加し、重合反応を開始させた。重合開始時点よりビニルトリメトキシシランを２重量％含有するメタノール溶液３０部を系内に添加しながら４時間重合反応を行い、その時点で重合反応を停止した。重合反応を停止した時点における系内の固形分濃度は１５．２％であった。次いで、系内にメタノール蒸気を導入することで未反応の酢酸ビニル単量体を追い出し、ビニルエステル系重合体を４０％含むメタノール溶液を得た。

得られたＰＶＡにおけるビニルトリメチルシランの含有量は０．５０モル％、けん化度は９８．５モル％、重量平均重合度は５６０であった。また、上記したＰＶＡに含まれるケイ素原子含有量の分析方法に従って求められた（Ａ−Ｂ）／（Ｂ）の値は１０．９／１００であり、４％ＰＶＡ水溶液のｐＨは６．０であった。

ＰＶＡ６〜９
酢酸ビニルおよびメタノールの仕込み量、シリル基を有する単量体の種類および仕込み量、重合開始剤の使用量、重合反応の条件、けん化反応の条件等を表３に示すように変化させた以外はＰＶＡ５と同様の方法により各種のＰＶＡ（ＰＶＡ６〜９）を合成した。得られたＰＶＡについて分析した結果を表４に示す。

ＰＶＡ１０
ビニルエステル系重合体に対して、ビニルエステル系重合体の酢酸ビニル単位に対する水酸化ナトリウムのモル比が０．０１となるように、水酸化ナトリウムを１０重量％含有するメタノール溶液を添加してけん化反応を行った以外は、ＰＶＡ１と同様にしてＰＶＡ１０を合成した。得られたＰＶＡについて分析した結果を表４に示す。

ＰＶＡ１１
ビニルエステル系重合体に対して、ビニルエステル系重合体の酢酸ビニル単位に対する水酸化ナトリウムのモル比が０．０１となるように、水酸化ナトリウムを１０重量％含有するメタノール溶液を添加してけん化反応を行った以外は、ＰＶＡ２と同様にしてＰＶＡ１１を合成した。得られたＰＶＡについて分析した結果を表４に示す。

ＰＶＡ１２
メタノールによる洗浄の操作を省略した以外はＰＶＡ２と同様の方法によりＰＶＡ１２を合成した。得られたＰＶＡについて分析した結果を表４に示す。

ＰＶＡ１３
けん化反応で得られたＰＶＡを酢酸メチルで中和する前に、メタノールを用いたソックスレー抽出による洗浄の操作を加えた以外は、ＰＶＡ２と同様にしてＰＶＡ１３を合成した。得られたＰＶＡについて分析した結果を表４に示す。

ＰＶＡ１４
酢酸メチルの代わりに、けん化反応に用いた水酸化ナトリウムの５倍のモル数の酢酸を用いて中和を行い、さらにメタノールによる洗浄（浴比６倍）を室温で１時間行った以外はＰＶＡ２と同様の方法によりＰＶＡ１４を合成した。得られたＰＶＡについて分析した結果を表４に示す。

ＰＶＡ１５
酢酸メチルによる中和を行わず、さらにメタノールによる洗浄（浴比６倍）を室温で１時間行った以外はＰＶＡ２と同様の方法によりＰＶＡ１５を合成した。得られたＰＶＡについて分析した結果を表４に示す。

ＰＶＡ１６および１７
酢酸ビニルおよびメタノールの仕込み量、シリル基を有する単量体の仕込み量、重合開始剤の使用量、重合反応の条件等を表１に示すように変化させた以外はＰＶＡ１と同様の方法によりＰＶＡ１６および１７を合成した。得られたＰＶＡについて分析した結果を表４に示す。

ＰＶＡ１８および１９
酢酸ビニルおよびメタノールの仕込み量、シリル基を有する単量体の仕込み量、重合開始剤の使用量、重合反応の条件、けん化反応の条件等を表２に示すように変化させた以外はＰＶＡ３と同様の方法によりＰＶＡ１８および１９を合成した。得られたＰＶＡについて分析した結果を表４に示す。

ＰＶＡ２０および２１
酢酸ビニルおよびメタノールの仕込み量、シリル基を有する単量体の種類および仕込み量、重合開始剤の使用量、重合反応の条件、けん化反応の条件等を表３に示すように変化させた以外はＰＶＡ５と同様の方法によりＰＶＡ２０および２１を合成した。得られたＰＶＡについて分析した結果を表４に示す。

ＰＶＡ２２
ビニルエステル系重合体に対して、ビニルエステル系重合体の酢酸ビニル単位に対する水酸化ナトリウムのモル比が０．０１となるように、水酸化ナトリウムを１０重量％含有するメタノール溶液を添加してけん化反応を行った以外は、ＰＶＡ１６と同様にしてＰＶＡ２２を合成した。得られたＰＶＡについて分析した結果を表４に示す。

ＰＶＡ２３
ビニルエステル系重合体に対して、ビニルエステル系重合体の酢酸ビニル単位に対する水酸化ナトリウムのモル比が０．０１となるように、水酸化ナトリウムを１０重量％含有するメタノール溶液を添加してけん化反応を行った以外は、ＰＶＡ１７と同様にしてＰＶＡ２３を合成した。得られたＰＶＡについて分析した結果を表４に示す。

II．ＰＶＡの評価
ＰＶＡ１〜２３について、下記の評価方法によりＰＶＡ水溶液の粘度安定性、皮膜の耐水性、無機物を含有する皮膜の耐水性、ならびにＰＶＡと無機物とのバインダー力を評価した。その結果を表５にまとめて示す。

［ＰＶＡ水溶液の粘度安定性］
濃度９％のＰＶＡ水溶液を調製して１０℃恒温槽中に放置し、該ＰＶＡ水溶液の温度が１０℃になった直後の粘度と７日後の粘度を測定した。ＰＶＡ水溶液の温度が１０℃になった直後の粘度で７日後の粘度を除した値（７日後／直後）を求め、以下の基準にしたがって判定した。
Ａ：２．５倍未満。
Ｂ：２．５倍以上３．５倍未満。
Ｃ：３．５倍以上。

［皮膜の耐水性］
濃度８％のＰＶＡ水溶液を調製してこれを２０℃で流延し、厚み４０μｍの皮膜を得た。得られた皮膜を１２０℃で１０分間熱処理した後、縦１０ｃｍ、横１０ｃｍの大きさに切り出し、試験片を作製した。この試験片を２０℃の蒸留水に３０分間浸漬した後、取り出し（回収し）、表面に付着した水分をガーゼで拭き取り、水膨潤時の重量を測定した。水膨潤時の重量を測定した試験片を１０５℃で１６時間乾燥した後、乾燥時の重量を測定した。ここで水膨潤時の重量を乾燥時の重量で除した値を求めてこれを膨潤度（倍）とし、以下の基準にしたがって判定した。
Ａ：４．０倍未満。
Ｂ：４．０倍以上５．０倍未満。
Ｃ：５．０倍以上であるか、または浸漬した試験片を回収することができない。

［無機物を含有する皮膜の耐水性］
濃度８％のＰＶＡ水溶液を調製し、ＰＶＡ／コロイダルシリカの固形分基準の重量比が１００／１０となるように、コロイダルシリカ（日産化学工業製：スノーテックスＳＴ−Ｏ）の２０％水分散液を加えた後、２０℃で流延して厚み４０μｍの皮膜を得た。

得られた皮膜を１２０℃で３０分間熱処理した後、縦１０ｃｍ、横１０ｃｍの大きさに切り出し、試験片を作製した。この試験片を２０℃の蒸留水に２４時間浸漬した後、取り出し（回収し）、表面に付着した水分をガーゼで拭き取り、水膨潤時の重量を測定した。水膨潤時の重量を測定した試験片を１０５℃で１６時間乾燥した後、乾燥時の重量を測定した。ここで水膨潤時の重量を乾燥時の重量で除した値を求めてこれを膨潤度（倍）とし、以下の基準にしたがって判定した。
Ａ：５．０倍未満。
Ｂ：５．０倍以上８．０倍未満。
Ｃ：８．０倍以上〜１２．０倍未満。
Ｄ：１２．０倍以上であるか、または浸漬した試験片を回収することができない。

［無機物とのバインダー力の評価］
シリカ（水沢化学工業製：ミズカシルＰ７８Ｄ）およびシリカの重量に対し０．２％の分散剤（東亞合成化学工業製：アロンＴ４０）をホモジナイザーにて水に分散し、シリカの２０％水分散液を調製した。このシリカ水分散液に、シリカ／ＰＶＡの固形分基準の重量比が１００／３５となるように、１０％に調整したＰＶＡ水溶液を添加し、必要量の水を添加することにより濃度１５％のシリカ分散ＰＶＡ水溶液を得た。

得られたシリカ分散ＰＶＡ水溶液を、ワイヤーバーを用いて、上質紙の表面に６０ｇ／ｍ^２の坪量で塗布した。その後、上質紙に熱風乾燥機を用い１００℃で３分間乾燥して、評価用試料を得た。乾燥後の上質紙（評価用試料）における塗布量は１１ｇ／ｍ^２であった。

評価用試料について、ＩＧＴ印刷適性試験機を用い、印圧２５ｋｇ／ｃｍ^２にて測定を行い、評価用試料の表面の紙むけが起こった時点の印刷速度（ｃｍ／ｓｅｃ）を以って表面強度とし、以下の基準にしたがってバインダー力を評価した。なお、ＩＧＴ印刷適性試験機を用いて測定を行うにあたり、ＩＧＴピックオイルＭ（大日本インキ化学工業製）を用い、スプリング駆動Ｂの機構を採用した。
Ａ：２６０ｃｍ／ｓｅｃ以上。
Ｂ：２２０ｃｍ／ｓｅｃ以上２６０ｃｍ／ｓｅｃ未満。
Ｃ：１８０ｃｍ／ｓｅｃ以上２２０ｃｍ／ｓｅｃ未満。
Ｄ：１８０ｃｍ／ｓｅｃ未満。

表５の結果から、本発明で使用されるビニルアルコール系重合体は、ＰＶＡ水溶液の粘度安定性、皮膜の耐水性、無機物を含有する皮膜の耐水性、および無機物とのバインダー力がバランスよく優れていることが分かる（ＰＶＡ１〜１５）。特に、ビニルアルコール系重合体が前述の式（II）［０．１／１００≦（Ａ−Ｂ）／（Ｂ）≦５０／１００］を満足し、ビニルアルコール系重合体の４％水溶液のｐＨが４〜８の条件を満たし、かつ、ビニルアルコール系重合体の中で、その重合度が重量平均重合度Ｐｗの１／２倍よりも小さい重合体の重量分率が１２重量％以下である場合には、各種物性のバランスがさらに優れたものとなる（ＰＶＡ１〜７、ならびにＰＶＡ１０および１１）。

一方、Ｐｗ（ビニルアルコール系重合体の重量平均重合度）×Ｓ（シリル基を有する単量体単位の含有量）が２０以下のビニルアルコール系重合体は、無機物を含有する皮膜の耐水性、および無機物とのバインダー力が十分ではなく（ＰＶＡ２１）、Ｐｗ×Ｓが４６０以上のビニルアルコール系重合体は、水に完全に溶解しないことから、評価することができなかった（ＰＶＡ２０）。

ビニルアルコール系重合体の中で、重合度が重量平均重合度Ｐｗの３倍を超える重合体の重量分率が２５重量％を超えるビニルアルコール系重合体は、水溶液の粘度安定性、無機物を含有する皮膜の耐水性、および無機物とのバインダー力が十分ではないことが分かる（ＰＶＡ１８および１９）。

シリル基含有単量体を全く含まないビニルアルコール系重合体は、無機物を含有する皮膜の耐水性、および無機物とのバインダー力が十分ではないことが分かる（ＰＶＡ１６、１７、２２および２３）。

III．防曇剤の製造と評価
実施例１
ＰＶＡ１の１０％水溶液を調製し、この水溶液１００部に日産化学工業株式会社製コロイダルシリカ「スノーテックス２０」（粒子径１０〜２０ｎｍ、固形分２０重量％）を５０部加えて本発明の防曇剤を得た。この防曇剤を、下記の評価方法にしたがって、ガラス板に塗布し、塗膜の防曇性、塗膜の長期防曇性および塗膜のガラスへの密着性を評価した。

［塗膜の防曇性］
防曇剤を５ｍｍ厚のガラス板上に乾燥後の塗膜厚みが２μｍになるようにメイヤーバーでコートし、７０℃で１分間乾燥した。４０℃の温水１００ｍｌを入れた２００ｍｌビーカーの口をコートガラス板で覆い、４０℃雰囲気中、２４時間放置した後、コート表面の水滴の付着具合を目視で観察した。
○：水がコート面表面に一様に付着し、曇りは認められない。
△：部分的、あるいは若干の曇りが認められた。
×：水滴が付着しており、著しい曇りが認められた。

［塗膜の長期防曇性］
防曇剤を５ｍｍ厚のガラス板上に乾燥後の塗膜厚みが２μｍになるようにメイヤーバーでコートし、７０℃で１分間乾燥した。このコートガラス板を２０℃の水に１週間浸漬した後、再び７０℃で１分間乾燥した。４０℃の温水１００ｍｌを入れた２００ｍｌビーカーの口を上記処理を行ったコートガラス板で覆い、４０℃雰囲気中、２４時間放置した後、コートガラス板表面の水滴の付着具合を目視で観察した。
○：水がコート面表面に一様に付着し、曇りは認められない。
△：部分的、あるいは若干の曇りが認められた。
×：水滴が付着しており、著しい曇りが認められた。

［塗膜のガラスへの密着性］
５ｍｍ厚のガラス板に防曇剤を乾燥後のコート厚みが２μｍになるようにメイヤーバーでコートし、１２０℃で１分間、乾燥した。２４時間、室温で放置後、ＪＩＳＫ５４００８．５．２の方法で密着性試験を行った。コート層をカットして１ｍｍ×１ｍｍ×１００個の碁盤目部分を作成し、これを粘着テープにより引き剥がし、１００個の碁盤目中で剥離せず残っている個数により評価した。「ｎ／１００」は、１００個の碁盤目中のｎ個が剥離せず残っていることを示し、「１００／１００」は全く剥離していない、最も密着性の良いことを示す。

実施例２〜１１、比較例９〜１２
ＰＶＡ１の代わりにＰＶＡ２〜ＰＶＡ１５を使用した以外は実施例１と同様にしてガラス板に塗布し、塗膜の防曇性、塗膜の長期防曇性および塗膜のガラスへの密着性を評価した。結果を表６にまとめて示す。

比較例１〜８
ＰＶＡ１の代わりにＰＶＡ１６〜ＰＶＡ２３を使用した以外は実施例１と同様にしてガラス板に塗布し、塗膜の防曇性、塗膜の長期防曇性および塗膜のガラスへの密着性を評価した。結果を表６にまとめて示す。

表６の結果から、本発明の防曇剤は、塗膜の防曇性、塗膜の長期防曇性および塗膜のガラスへの密着性にバランスよく優れていることが分かる（実施例１〜１１）。特に、ビニルアルコール系重合体が前述の式（II）［０．１／１００≦（Ａ−Ｂ）／（Ｂ）≦５０／１００］を満足し、ビニルアルコール系重合体の４％水溶液のｐＨが４〜８の条件を満たし、かつ、ビニルアルコール系重合体の中で、その重合度が重量平均重合度Ｐｗの１／２倍よりも小さい重合体の重量分率が１２重量％以下である場合には、各種物性のバランスがさらに優れたものとなる（実施例１〜７、ならびに実施例１０および１１）。

一方、Ｐｗ（ビニルアルコール系重合体の重量平均重合度）×Ｓ（シリル基を有する単量体単位の含有量）が２０以下のビニルアルコール系重合体を用いた場合は、塗膜の防曇性および接着性が不十分であるうえに、塗膜の長期防曇性の試験では塗膜が水中に溶解してしまった（比較例６）。Ｐｗ×Ｓが４６０以上のビニルアルコール系重合体を用いた場合には、水に完全に溶解しないことから、評価することができなかった（比較例５）。

ビニルアルコール系重合体の中で、重合度が重量平均重合度Ｐｗの３倍を超える重合体の重量分率が２５重量％を超える重合体を用いた場合には、塗膜の防曇性、塗膜の長期防曇性および塗膜のガラスへの密着性が十分ではないことが分かる（比較例３および４）。

シリル基含有単量体を全く含まないビニルアルコール系重合体は、塗膜の防曇性および接着性が不十分であるうえに、塗膜の長期防曇性の試験では塗膜が水中に溶解してしまった（比較例１、２、７および８）。

Claims

下記の一般式（１）

（Ｒ^１は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ^２はアルコキシル基またはアシロキシル基であって、これらの基は酸素を含有する置換基を有していてもよく、ｍは０〜２の整数である。）
で示されるシリル基を有する単量体単位を含有するビニルエステル系重合体をけん化することによって得られるビニルアルコール系重合体であって、下記式（Ｉ）及び式（II）を満足し、その４％水溶液のｐＨが４〜８であり、かつビニルアルコール系重合体の中で、その重合度が重量平均重合度の３倍を超える重合体の重量分率が２５重量％以下であることを特徴とするビニルアルコール系重合体を含有する防曇剤。
２０＜Ｐｗ×Ｓ＜４６０・・・（Ｉ）
Ｐｗ：ビニルアルコール系重合体の重量平均重合度
Ｓ：一般式（１）で示されるシリル基を有する単量体単位の含有量（モル％）
０．１／１００≦（Ａ−Ｂ）／（Ｂ）≦５０／１００・・・（II）
Ａ：ビニルアルコール系重合体中のケイ素原子の含有量（単位：ｐｐｍ）
Ｂ：水酸化ナトリウムを含有するメタノールで洗浄し、次いでメタノールによるソックスレー抽出により洗浄したビニルアルコール系重合体中のケイ素原子の含有量（単位：ｐｐｍ）
ここで、ＡおよびＢは、それぞれ測定試料を灰化した後、ＩＣＰ発光分析法により測定される。
前記ビニルアルコール系重合体の中で、その重合度が重量平均重合度の１／２倍よりも小さい重合体の重量分率が１２重量％以下である請求項１記載の防曇剤。
さらに無機物を含有する請求項１又は２記載の防曇剤。
請求項１〜３のいずれか記載の防曇剤が表面に塗工されてなる透明部材。