JPS59179684A - 防曇性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は防曇性組成物に関し、特に持続的防曇性および
吸水時の表面硬度に優れた防曇性組成物に関する。

一般にプラスチック材料および無機カラス等の透明性材
料は建築用、車輌用あるいは航空機用窓カラス、鏡、眼
鏡レンス、ゴーグル、農業用フィルム、食品包装用フィ
ルムとしで広く利用されでいる。しかしながらこれらの
透明性材料は高湿下あるいは表面温度が露点以下という
条件下においでは大気中の水分が表面に結露し、これに
よって表面が曇るという欠点がある。またプラスチック
材料の場合には表面が傷つきやすく、傷による透明性低
下が生じやすいという欠点がある。

かかる現象を防止し、透明性材料表面に防曇性および耐
ひっかき傷性を付与しようとする試みが従来より種々提
案されでいる。例えば透明性材料表面の水ぬれ性を改良
する目的で、界面活性剤、クリセリン、ポリアルキレン
グリコール、セルローズ誘導体、ポリビニルアルコール
、ポリヒドロキシアルキルアクリレート、ポリエチレン
イミンなどを塗布する方法が提案されでいる。しかしな
がらこの方法は一時的に防曇性を付与することはできる
が、防曇剤の流出により経時的に防曇作用が低下したり
、耐ひっかき傷性が十分でないなどの欠点を有しでいた
。また特開昭５３−３９５４７、特開昭５５１９９９８
７あるいは特開昭５７−７５０５９等にはポリビニルア
ルコール（以下ポリビニルアルコールをＰＶＡと略称す
る）等の親水性ポリマーとシリカ、またはこれらに更に
低分子有機ケイ素化合物を配合したものを主成分とする
防曇性被膜形成方法が開示されている。しかしながらこ
れらの方法による防曇性被膜は吸水時の表面硬度が低く
、爪等によって容易に傷が発生するという欠点があり、
とうてい実用に耐え得るものではなかったつ 本発明者らは上述の欠点を克服し、持続的防曇性を有し
、かつ吸水時においても十分な表面硬度があり耐ひっか
き傷性に優れた防曇性組成物について鋭意検討した結果
、分子内にシリル基を有する変性ＰＶＡと無機物よりな
る防曇性組成物は、防曇性を持続する性能を有するとと
もに特に吸水時の表面硬度が従来の防曇剤にくらべで著
しく高く、耐ひっかき傷性に著しく優れていることを見
い出し、本発明を完成するに到った。

以下に本発明について更に詳細に説明する。

本発明で使用される分子内にシリル基を有する変性ＰＶ
Ａは分子内にシリル基を有するものであればいずれでも
よいが、分子内に含有されるシリル基がアシロキシル基
あるいはアシロキシル基あるいはこれらの加水分解物で
あるシラノール基又はその塩等の反応性置換基を有しで
いるものが特に好ましく用いられる。

かかる変性ＰＶＡの製造方法としでは、■Ｊ’ＶＡある
いはカルボキシル基又は水酸基を含有する変性ポリ酢酸
ビニルに、シリル化剤を用いて後変性によりシリル基を
導入する方法、■ビニルエステルとシリル基含有オレフ
ィン性不飽和単喰体との共重合体をケン化する方法、■
シリル基を有するメルカプタンの存在下でビニルエステ
ルを重合することによって得られる末端にシリル基を有
するビニルエステル重合体をケン化する方法が挙げられ
る。ＰＶＡあるいは変性ポリ酢酸ビニルにシリル化剤を
用いて後変性する方法においては例えば、シリル化剤と
反応しない有機溶媒、たとえばベンゼン、トルエン、キ
シレン、ヘキサン、ヘプタン、エーテル又はアセトンな
どにシリル化剤を溶解させ、該溶液中に粉末状ＰＶＡあ
るいは上記変性ポリ酢酸ビニルを攪拌下に懸濁あるいは
溶解させ、常温〜シリル化剤の沸点の範囲の温度におい
でシリル化剤とＰ’ＶＡあるいは上記変性ポリ酢酸ビニ
ルを反応させることによっであるいは更にアルカリ触媒
等によって変性ポリ酢酸ビニルの酢酸ビニル単位をケン
化することによってシリル基含有変性ＰＶＡを得ること
ができる。後変性においで用いられるシリル化剤として
は、トリメチルクロルシラン、ジメチルジクロルシラン
、メチルトリクロルシラン、ヒニルトリクｐルシラン、
ジフェニルジクロルシラン、トリエチルフルオルシラン
等のオルガツバｐゲンシラン、トリメチルアセトキシシ
ラン、ジメチルジアセトキシシランなどのオルガノシリ
コンエステル、トリメチルメトキシシラン。

ジメチルジメトキシシランなどのオルガノアルコキシシ
ラン、トリメチルシラノール、ジエチルシランジオール
等のオルガノシラノール、Ｎ−アミノエチルアミノプロ
ビルトリメトキシシラン等のアミノアルキルシラン、ト
リメチルシリコンイソシアネート等のオルガノシリコン
イソシアネート等が挙げられる。シリル化剤の導入率す
なわち変性度は用いられるシリル化剤の鍬、反応時間に
よられるＰＶＡの重合度、ケン化度あるいは上記変性ポ
リ酢酸ビニルの重合度およびケン化反応によって任意に
調節することができる。

またビニルエステルとシリル基含有オレフィン性不飽和
単量体との共重合体をケン化する方法においては、例え
ば、ビニルエステルとシリル基含有オレフィン性不飽和
単量体とをラジカル開始剤を用いて共重合せしめ、しか
る後に該共重合体のアルコール溶液にアルカリあるいは
酸触媒を加えて該共重合体をケン化せしめることによっ
てシリル基含有変性ＰＶＡを得ることができる。上記の
方法において用いられるビニルエステルとしては酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニル、ギ酸ビニル等が挙げられる
が経済的にみて酢酸ビニルが好ましい。

また上記の方法において用いられるシリル基含有オレフ
ィン性不飽和単量体としては次式（Ｉ）で示されるビニ
ルシラン、（■）で示される（メタ）アクリルアミド−
アルキルシランが挙げられる。

１（：ｍ ＣＨ，５＝０１１−（ＣＩ（２）ｎ−８ｉ　　（Ｒ’）
５−ｍ　　　　　　（Ｉ）Ｗ　　に□ １ Ｃｋｉ３＝ｃｒ−ｃＮ−ＢＰ−８ｉ　−（Ｒ：’ン３−
ｔｎ　　　　　　　　　　　　　（ＩＩ）１ 〔ここでｎはＯ〜４．ｍは０〜２、Ｗは炭素数１〜５の
アルキル基（メチル、エチルなど）、ｔは炭素数１〜４
０のアルコキシル基またはアシロキシル基（ここでアシ
ロキシル基又はアシロキシル基は酸素を含有する置換基
を有しでいでもよい。）ｌｅは水素原子またはメチル基
、Ｗは水素原子または炭素数１〜５のアルキル基、ｔは
炭素数１〜５のアルキレン基または連鎖炭素原子が酸素
もしくは窒素によって相互に結合された２価の有機残基
をそれぞれ示す。なおＷが同一単量体中に２個存在する
場合はＷは同じものであってもよいし、異なるものであ
ってもよい。またｌｔ２が同−単量体中に２個以上存在
する場合も、ピは同じものであってもよいし、異なるも
のであってもよい。

式（Ｉ）で示されるビニルシランの具体例としでは、例
えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシ
ラン、ビニルトリス−（β−メトキシエトキシ）シラン
、ビニルトリアセトキシシラン、アリルトリメトキシシ
ラン、アリルトリアセトキシシラン、ビニルメチルジメ
トキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニル
メチルジエトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラ
ン、ビニルメ、チルジアセトキシシラン、ヒニルジメチ
ルアセトキシシラン、ビニルイソブチルジメトキシシラ
ン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリメト
キシシラン、ビニルトリへキシロキシシラン、ビニルメ
トキシジヘキシμキシシラン、ビニルジメトキシオクチ
ロキシシラン、ビニルメ）・キシジオクチロキシシラン
、ビニルトリオクチロキシシラン、ビニルメトキシジラ
ウリロキシシラン、ビニルジメトキシラウリロキシシラ
ン、ビニルメトキシジオレイロキシシラン、ビニルジメ
トキシオレイロキシシラン、更には一般式％式％） （ここでＩ＜、ｍは前記と同じ、Ｘは１〜２０を示す）
で表わされるポリエチレングリコール化ビニルシラン等
が挙げられる。また式（ｎ）で表わされる（メタ）アク
リルアミド−アルキルシランの具体例としでは例えは、
６−（メタ）アクリルアミド−プロピルトリメトキシシ
ラン、３−（メタ）アクリルアミド−プロピルトリエト
キシシラン、６−（メタ）アクリルアミド−プロピルト
リ（β−メトキシエトキシ）シラン、２−（メタ）アク
リルアミド−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、
２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルエチルトリメ
トキシシラン、Ｎ−（２−（メタ）アクリルアミド−エ
チル）−アミノプロピルトリメ］・キシシラン、６−（
メタ）アクリルアミド−プロピルトリアセトキシシラン
、２−（メタ）アクリルアミド−エチルトリメトキシシ
ラン、１−（メタ）アクリルアミド−メチルトリメトキ
シシラン、６−（メタ）アクリルアミド−プロピルメチ
ルジメトキシシラン、６−（メタ）アクリルアミド−プ
ロピルジメチルメトキシシラン、６−（Ｎ−メチル−（
メタ）アクリルアミド）−プロピルトリメトキシシラン
、３−（（メタ）アクリルアミド−メトキシ）−６−ノ
・イドロキシブロビルトリメトキシシラン、３−（（メ
タ）アクリルアミド−メトキシ）−プロピルトリメトキ
シシラン、ジメチル−６−（メタ）アクリルアミド−プ
ロピル−３−（）リメトキシシリル）−プロピルアンモ
ニウムクロライド、ジメチル−２−（メタ）アクリルア
ミド−２−メチルプロピル−３−（トリメトキシシリル
）−フロビルアンモニウムクロライド等が挙げられる。

又、本方法によって変性ＰＶＡを製造するにあたつでハ
ヒニルエステルとシリル基含有オレフィン性不飽和単量
体との共重合を行なうに際して上記２成分以外にかかる
単量体と共重合可能な他の不飽和単１に体、例えばスチ
レン、アルキルビニルエーテル、バーサチック酸ヒニル
、（メタ）アクリルアミド、エチレン、フロピレン、α
−ヘキセン、α−オクテン等のオレフィン、（メタ）ア
クリル酸、クロトン酸、（無水）マレイン酸、フマル酸
、イタコン酸等の不飽和酸、及びそのアルキルエステル
、アルカリ塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパ
ンスルホン酸等のスルホン酸含有単量体及びそのアルカ
リ塩、トリメチル＝９！−（１−ふグ （メタ）アクリルアミド−１，１−ジメチル綺＊セル）
アンモニウムクロリド、トリメチル−６−（１−（メタ
）アクリルアミドプロピル）アンモニウムクロリド、１
−ビニル−２−メチルイミダゾールおよびその４級化物
等のカチオン性単量体等を少割合で存在させることも可
能である。

また、シリル基を有するメルカプタンの存在下でビニル
エステルを重合することによって得られる末端にシリル
基を有するビニルエステル重合体をケン化する方法にお
いては、例えば、ビニルエステルをラジカル開始剤を用
いて重合せしめる際、シリル基を有するメルカプタンを
重合系に一括または分割あるいは連続して添加すること
によって重合系中にシリル基を有するメルカプタンを存
在せしめ、メルカプタンへの連鎖移動によって末端にシ
リル基を有するビニルエステル重合体を生成せしめ、該
重合体のアルコール溶液にアルカリあるいは酸触媒を加
えて該重合体をケン化せしめることによってシリル基を
有する変性ＰＶＡを得ることができる。本方法で用いら
れるシリル基を有するメルカプタンとしでは３−（トリ
メトキシシリル）−プロピルメルカプタン、３−（トリ
エトキシシリル）プロピルメルカプタン等があげられる
。

本方法で変性ＰＶＡを製造するにあたっては、■の方法
で用いられるビニルエステルと共重合可能な不飽和単量
体を少割合で存在させることも可能である。

本発明においで使用される分子内にシリル基を有する変
性ＰＶＡの上述した３つの製造方法においては、ビニル
エステルとシリル基を有するオレフィン性不飽和単量体
との共重合体をケン化する方法およびシリル基を有する
メルカプタンの存在下でビニルエステルを重合しで得ら
れる末端にシリル基を有するビニルエステル重合体をケ
ン化する方法が工業的製造の容易性および、得られる変
性ＰＶＡの均質性の点で好ましく用いられる。

本発明において使用されるシリル基を有する変性ＰＶＡ
中のシリル基の含有量、ケン化度あるいは重合度は目的
に応じて適宜選択され特に制限はない。シリル基は比較
的少量の含有率でも効果が発揮され、通常シリル基が結
合した単量体単位として０．０１〜１０モル％、好まし
くは０．１〜２．５モル％の範囲から選ばれる。ケン化
度は通常７０〜１００モル％の範囲が好ましい。また重
合度は通常１０〜３０００の範囲から選ばれる。

本発明においで使用される上記変性ＰＶＡを水に溶解す
るにあたっては、通常変性ＰＶＡを水に分散径場合によ
っては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア
等のアルカリを添加し、攪拌しながら加温することによ
って均一な水溶液を得ることができる。

本発明におル）で用いられる無機物としてはアルミニウ
ム、ケイ素、マグネシウム、カルシウム等の元素を含む
ものが好ましく、具体的にはクレー、タルク、炭酸カル
シウム、ケイ酸カルシウム、シリカ、酸化アルミニウム
等が挙げられ更に水ガラス、水溶性アルミ化合物（例え
ばアルミン酸ソーダ、硫酸パン土）、水浴性ジルコニウ
ム化合物（例えば炭酸ジルコニウムアンモニウム）等の
無機物水溶液も使用しうる。しかしながら無機物水溶液
は高濃度で使用する場合は分子内にシリル基を有する変
性ＰＶＡ水溶液と混合した時、混合水溶液の粘度安定性
が低く、場合によりゲルを発生する恐れがあるので最良
とはいえない１、本発明の目的のためには無機物微粒子
が好ましく、平均粒子径２００　ｍｔＬ以下の無機物微
粒子、とくにコロイダルシリカあるいはフロイダルアル
ミナがより好ましく用いられ、粒子径１０ｑ〜Ｌ以下の
無機物微粒子、とくにコロイダルシリカが得られる塗膜
の透明性および吸水時の表面硬度の点で最良である。粒
子径が２００ＴｎＪＬを超える場合には得られる塗膜の
透明性が悪くなりやすいため、好ましくない。

本発明の組成物において、分子内にシリル基を有する変
性ＰＶＡと無機物、とくに平均粒子径が２’　００　［
Ｌ以下の無機物微粒子とのｉｔ配合比率は前者／後者０
．５／９９．５〜９５１５、より好ましくは１／９９〜
９０／１０である。後者の配合比率が５未満の場合には
吸水時の表面硬度が低く、９９．５を超える場合には得
られる塗膜の透明性材料への接着性および乾燥時の耐ひ
っかき偏性が低下する。

本発明の防曇性組成物は上述の如く分子内にシリル基を
有する変性ＦＶＡと無機物、とくに平均粒子径が２００
　ＴＬｔＬ以下の無機物微粒子とを含んでいることが必
須の条件であるが、それ以外にも用途に応じて溶媒、各
種添加剤等を含有させることは可能である。

溶媒としては水が好ましく用いられるが、これに各種ア
ルコール、ケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルホキシド等の溶媒を併用しで用いることもできる。

また添加剤としては、各種消泡剤、ノニオン性あるいは
アニオン性界面活性剤、カルボキシメチルセルロース、
ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体、ポ
リ（メタ）アクリル酸、ポリヒドロキシ（メタ）アクリ
レートまたはその共重合体、ポリアクリルアミド等の（
メタ）アクリル系重合体、ポリビニルピロリドンまたは
その共重合体、カルボキシ基含有変性ＰＶＡ、硫酸基含
有変性ＰＶＡ、スルホン酸基含有変性ＰＶＡ、リン酸基
含有変性ＰＶＡ、４級アンモニウム塩基含有変性ＰＶＡ
１　アミン基含有変性ＰＶＡ、一般のＰＶＡ等のＰＶＡ
誘導体、アクリル重合体および共重合体、エチレン−酢
酸ビニル共重合体、ビニルエステル系重合体および共重
合体、スチレン−ブタジェン共重合体等の水性分散体等
を添加することができ、更にシランカップリング剤等を
適宜添加することもできる。

本発明の防曇性組成物は水あるいは前述の有機溶媒を含
む水に溶解あるいは分赦し、好ましくは水系分散体とし
て種々の透明性材料に適用することができ、通常上記水
系分散体を透明性材料に塗布することによって用いられ
る１本発明の防曇性組成物を適用しうる透明性材料とし
ては特に制限はないが、例えば無機ガラス、プラスチッ
ク、金属等が挙げられ、具体的には自動車、電車、ビル
等の窓ガラス、眼鏡用レンズ、浴室などの鏡、農業ハウ
ス用プラスチックフィルム、窓カラス用プラスチックフ
ィルム等に好ましく用いられるつ本発明の防曇性組成物
を透明性材料に塗布する方法としては例えば／・ケ塗り
、浸漬塗り、スピンコーティング、流し塗り、スプレー
塗装、ロール塗装、エヤーナイフコーティング、ブレー
ドコーティングなど通常当業界で知られでいる各種の方
法ヲ用いることが可能である。

本発明の防曇性組成物は上述のような方法により透明性
材料に塗布されるが、更に酸処理、加熱処理を適宜はど
こすことにより、更に持続的防曇性と吸水時の表面硬度
の高い塗膜を得ることができる。

本発明の防曇性組成物によって得られる塗膜はそれ自体
で十分実用性のあるものであるが、その効果をより一層
顕著なものとするために、形成された塗膜に対して各種
の親水性物質、界面活性剤などを塗布、含浸するなどの
後処理することも効果的である。

また、透明性材料と本発明の防曇性組成物との接着性を
改良する目的で場合により透明性材料表面を予め各種の
プライマーあるいは接着剤の塗布処理、活性化ガス処理
、あるいは酸、塩基等の化学処理等の前処理することも
効果的である。

本発明の防曇性組成物は持続的防曇性を有し、更に吸水
時の表面硬度が高く耐ひっかき傷性に著しく優れでいる
ことが特徴である。本発明の防曇性組成物が上述の如き
顕著な性能を有する理由についでは十分解明されている
わけではないが、本発明の防曇性組成物に用いられる分
子内にシリル基を有する変性ｆ’ＶＡ中の水酸基による
親水性によつで防曇性が発揮されるとともに、アルコキ
シル基、アシロキシル基が結合したシリル基あるいはこ
れらの加水分解物であるシラノール基又はその塩は無機
物あるいは変性ＰＶＡ中の水酸基あるいはシラノール基
またはその塩との反応性が高いため、これらが相互に反
応して強固な被膜を形成し、これによって吸水時におい
でも高い表面硬度および耐ひっかき傷性が発揮されるも
のと推定される。

特に本発明の防曇性組成物が適用される透明性材料が無
機ガラスである場合には、上記変性ＰＶＡ中のシリル基
とガラスとの強い相互作用のため、塗膜のカラスへの接
着力が著しく高くなり、特に効果的である。

以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、
本発明はこれによって限定されるものではない。なお実
施例中特にことわりのないかぎり、１％」および「部」
は重量規準を表わす。

実施例１ ビニルトリメトキシシランと酢酸ビニルとの共重合体を
ケン化して得られるシリル基をビニルシラン単位として
０．５モル％含有し、酢酸ビニル単位のケン化度９９．
０モル％、重合度７００の変性ＰＶＡを変性ＰＶＡに対
して１．５％の水酸化ナトリウムを含む水に溶解して変
性ＰＶＡの１０％水溶液を作成した。この水溶液１００
部にコロイダルシリカ（日産化学工業■、スノーテック
ス−２０、粒子径１０〜２０ＴＲＪＬ、固形分２０％）
を５０部加えて、本発明の防曇性組成物の水分散体を得
た。この水分散体をガラス板上にバーコーターにで乾燥
後厚みが５μとなるように塗布し、１０５℃で１０分乾
燥した後、％規定硫酸浴に浸漬し更に水洗して、１５０
℃で１分間熱処理を行った。得られた試験片を用いで防
曇性、ガラスに対する接着性および表面硬度を測定した
。結果を第１表に示す。第１表より、本発明の防曇性組
成物は持続的防曇性、接着性、吸水時の表面硬度におい
で著しくすぐれでいることがわかる。

比較例１ 実施例１の水°分散体にかえで、市販の低分子界面活性
剤系防曇剤をスプレー法にでカラス板に塗布し、実施例
１と同様にしで防曇性を測定した。

結果を合せて第１表に示す。

比較例２ 実施例１の水分散体にかえで、一般の部分ケン化ＰＶＡ
　＜　重合度６００、ケン化度８８　）（７）２０％水
溶液１００部に、コロイダルシリカ（日産化学工業（ハ
））、スノーテックス−〇、固形分２０％）　１００部
とビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン榮 四部を混合し温度８０℃で１時間加熱した組成物を実施
例１と同様に塗布し、得られた塗膜を１５０℃で３分熱
処理した後実施例１と同様にしで防曇性、接着性、表面
硬度を測定した。結果を合せて第１表に示す。

比較例６ 実施例１の水分散体にかえで、グリシジルメタクリレー
トを５モル％共点合した２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート共重合体のメタノール溶液を用いて実施例１と同
様にガラス板上に塗布し、得られた塗膜を１２０℃で３
０分熱処理した後、実施例１と同様の方法で防曇性、接
着性、表面硬度を測定した。結果を合せて第１表に示す
。

Ｄ防曇性二２０℃の室内においで４ｏ　Ｏｃの飽和水蒸
気を発生する容器上に試験片を１０秒問おいで飽和水蒸
気をあて、次いで試験片を乾燥した後再度容器上に置く
というくりかえしを１０回行い、曇りが１０秒間の間に
発生ずるまでのくりかえし回数で表わした。

２）接着性：試験片表面に縦横各１１本の１ｍ間隔の直
交する切れ目をナイフでカラスに達するまで入れ、格子
状に一辺の長さ１ｗｎの正方形を１００個作った後、そ
のまま（常態）あるいは２０℃の水中に１２時間浸漬後
または８０　’Ｃの木か 温水中に１時間浸漬後、Ｕの水をふきとった後その面に
セロファン粘着テープをはりつけ、瞬時にはがした時は
がれずに残った正方形の数で表わした。

（９）表面硬度：試験片表面をそのまま（常態）あるい
は２０℃の水中に１２時間浸漬後、各種硬度の鉛筆芯で
ひつかき、傷の発生しない最高硬度で表わした。

実施例２〜９ 実施例１で用いた変性ＰＶＡ水溶液にかえて下記の変性
ＰＶＡ水溶液を用いる以外は実施例１と同様に行った。

結果を合せて第２表に示す。

実施例２で用いた変性ＰＶＡ水溶液：ビニルトリエトキ
シシランと酢酸ビニルとの共重合体をケン化して得られ
るシリル基をビニルシラン単位として０．５モル％含有
し、酢酸ビニル単位のケン化度９８．５モル％、重合度
７００の変性ＰＶＡを、変性ＰＶＡに対して１．５％の
水酸化カリウムを含む水溶液に溶解しで得られる１０％
水溶液。

実施例６で用いた変性ＰＶＡ水溶液：６一メタアクリル
アミドープロビルトリメトキシシランと酢酸ビニルとの
共重合体をケン化しで得られるシリル基をメタアクリル
アミドシラン単位として０．１５モ／ｌ／％含有し、酢
酸ビニル単位のケン化度８８モル％、重合度２００口の
変性ＰＶＡを水に溶解しで得られる１０％水溶液。

実施例４で用いた変性ＰＶＡ水溶液：ビニルトリアセト
キシシランと酢酸ビニルとの共重合体をケン化して得ら
れるシリル基をビニルシラン単位として０．２０モル％
含有し、酢酸ビニル単位のケン化度９８．５モル％、重
合度１７５０の変性ＰＶＡを水に溶解して得られる１０
％水溶液。

実施例５で用いた変性ＰＶＡ水溶液：ビニルトリイソプ
ロポキシシランと酢酸ビニルとの共重合体をケン化しで
得られるシリル基をビニルシラン単位として０．２５モ
ル％含有し、酢酸ビニル単位のケン化度８９．０モル％
、重合度１７５０の変性ＰＶＡを水に溶解しで得られる
１０％水溶液。

実施例６で用いた変性ＰＶＡ　：　ｌジメチル−菰；≠
３−メタアクリルアミドープロピル弁ｚ甚　”−＋５−
）リメトキシシリルプロビル÷アンモニラムクロライド
と酢酸ビニルとの共重合体をケン化しで得られるシリル
基を０．２モル％含有し、酢酸ビニル単位のケン化度９
８．５モル％、重合度１７５０の変性ＰＶＡを水に溶解
して得られる１０％水溶液。

実施例７で用いた変性ＰＶＡ水溶液：メタノール中でｉ
ｆビニルをラジカル重合する際、重合系ニ３−（）リメ
トキシシリル）−フロビルメルカプタンを連続的に添加
することによって得られる末端にシリル基を含有する変
性ポリ酢酸ビニルをケン化しでシリル基をプロピルメル
カプタン単位として１モル％含有し、酢酸ビニル単位の
ケン化度９９．０モル％、重合度１００の変性ＰＶＡを
得、この変性ＰＶＡを水に溶解して得られる２０％水溶
液。

実施例８で用いた変性ＰＶＡ水溶液：実施例７と同様の
方法で得られるシリル基をプロピルメルカプタン単位と
して４モル％含有し、酢酸ビニル単位のケン化度９８．
６モル％、重合度２５の変性ＰＶＡの２０％水溶液。

実施例９ 実施例５で用いた変性ＰＶＡの２％水溶液１００部にス
ノーテックス−２０を５０部配合した組成物をスプレー
にてガラス板上に塗布し、乾燥後Ａ規定酢酸水溶液をス
プレーし、更に１５０℃で５分間熱処理して試験片を作
成した。この試験片を用（１で実施例１と同様の方法で
性能を測定した。結果を第２表に合せて示す。

実施例１０〜１７戸ル域幸」＝立 実施例１のコロイダルシリカ５０部にかえで下記の如き
量を用いる以外は実施例１と同様に行った。結果を第６
表に示す。

実施例１０ニスノーテックス−２０ヲ５　部実施例１１
ニスノーテックス−Ｎ（日産化学工業■、粒子径１０〜
２０ＴｎＪＬ、固形分２０％）を１０部 実施例１２ニスノーテックス−Ｎ　ｔ　２５　部実施例
１６：スノーテツクスー３０（日産化学工業■、粒子径
１０〜２０１ｎＪＬ、固形分３０％）を５０部 実施例１４ニスノーテックス−３０を１５０部実施例１
５：平均粒子径約５０ｍμのアルミナゾル（固形分２０
％）を５０部 実施例１６：平均粒子径約１００Ｈ５の炭酸カルシウム
粒子を１０部 実施例１７：平均粒子径約１００ｍμのケイ酸カルシウ
ム粒子を１０部 実施例１８ 実施例２で用いられたガラス板にかえで、予めウレタン
系樹脂（東洋モートン■、アＦ−７−）１０３０１００
部とＣＡＴ−１０１７部の混合物）を厚み５μとなるよ
うに塗布したポリエステルフィルムを用いる以外は実施
例２と同様に行ったつ結果を合せて第６表に示す。

第３表

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）分子内にシリル基を有する変性ポリヒニルアルコ
   ールと無機物よりなる防曇性組成物。
2. （２）無機物が平均粒子径２００　ｍＪＬ以下の微粒子
   である特許請求の範囲第１項記載の防曇性組成物。
3. （３）無機物が平均粒子径１００１ｕ以下の微粒子であ
   る特許請求の範囲第１項記載の防曇性組成物。
4. （４）　無機物がコロイクルシリ力である特許請求の範
   囲第１項に記載の防曇性組成物。
5. （５）分子内にシリル基を有する変性ポリヒニルアルコ
   ールがビニルエステルと分子内にケイ素を含むオレフィ
   ン性不飽和単量体との共重合体のケン化物である特許請
   求の範囲第１項記載の防曇性組成物。
6. （６）分子内にシリル基を有するオレフィン性不飽和単
   量体が下記一般式（Ｉ） ＬＬ’ｍ ＣＨ２＝ＣＭ−（ＣＬｈ）、１−ｓｉ　−（Ｈ”　）ｓ
   −ｍ　　　　　　（１）〔ここでｎはＯ〜４、ｍはＯ〜
   ２．１ソは炭素数１〜５のアルキル基、ｌｅは炭素数１
   〜４０のアルコキシル基またはアシロキシル基（ここで
   アルコキシル基、アシロキシル基は酸素を含有する置換
   基を有していでもよい）を示す。〕で示されるビニルシ
   ランである特許請求の範囲第５項記載の防曇性組成物。
7. （７）分子内にシリル基を有するオレフィン性不飽和単
   量体が下記一般式（ｎ） １ビ　Ｉ（Ｉ’ｍ １ 〔ここでｍは０〜２、Ｗは炭素数１〜５のアルキル基、
   妃は炭素数１〜４０のアルコキシル基またはアシロキシ
   ル基（該アルコキシル基、アシロキシル基は酸素を含有
   する置換基を有しでいでもよい）、ｔは水素原子または
   メチル基、Ｗは水素原子または炭素数１〜５のアルキル
   基、−は炭素数１〜５のフルキレン基または連鎖炭素原
   子が酸素もしくは窒素によって相互に結合された２価の
   有機残基を示す。〕 で示される単量体である特許請求の範囲第５項記載の防
   曇性組成物。
8. （８）分子内にシリル基を崩する変性ポリビニルアルコ
   ールが、シリル基を有するメルカプタンの存在下でビニ
   ルエステルを重合して得られる末端にシリル基を有する
   ポリビニルエステルのケン化物である特許請求の範囲第
   １項に記載の防曇性組成物９
9. （９）変性ポリビニルアルコールが分子内にシリル基を
   有する単量体単位を０．０１〜１０モル％含有する特許
   請求の範囲第１項記載の防曇性組成物。 ０１分子内にシリル基を有する変性ポリビニルアルコー
   ル／無機物のｋｍ配合比率が１／９９〜９０／１０であ
   る特許請求の範囲第１項記載の防曇性組成物。