JPH0532931A - コーテイング組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 表面歩留まり性がよく、高い表面強度と高い
バリヤー性を与えるコーティング組成物を提供する。 【構成】 分子内にシリル基を有する変性ポリビニルア
ルコール（Ａ）および珪酸ナトリウム（Ｂ）を有効成分
とし、（Ａ）成分１００重量部に対して（Ｂ）成分０．
５〜２０重量部からなるコーティング組成物で、この溶
液は粘度のｐＨ依存性が大きく塗工前は低粘度であるが
塗工した後に塗液のｐＨが変化するにしたがって粘度が
上昇することにより紙内部への浸透が抑えられることに
よって表面歩留まり性の良好な効果が得られる。さらに
低粘度で塗工できるために高速塗工が可能で、高い表面
強度とバリヤー性を付与できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はコーティング組成物、と
くに紙用コーティング剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来よりポリビニルアルコール（以下ポ
リビニルアルコールをＰＶＡと略記する）は各種バイン
ダー、接着剤あるいは表面処理糊剤として広く使用され
ており、造膜性および強度において他の糊剤の追従を許
さぬすぐれた性能を有することが知られている。とくに
紙用コーティング剤としては紙の表面強度の向上、水や
有機溶剤に対するバリヤー性にすぐれた効果をあげてい
る。従来、これらの性能をあるレベル以上に上げるため
には多くの糊剤を塗布することが必要とされ、とくに紙
表面を優れた物性にするためには高粘度の糊液を塗工
し、糊液の紙内部への浸透を押さえ、表面に歩留まりや
すくする方法がとられている。しかしながら、高粘度の
コーティング剤の塗布量を多くすることはコスト面で不
利なばかりでなく、ＰＶＡを主剤とするコーティング剤
ではとくにロール塗工性が非常に悪くなることが知られ
ている。すなわち、ロールに糊液のすじができたり、糊
飛びが発生し、塗工むらや塗工紙の汚染ができたりする
ことがあり、高速塗工ができなくなることがある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、特に紙表面
へ歩留まり性の優れたＰＶＡ系コーティング剤を提供す
ることにあり、塗工性の良好な低粘度の糊剤で、紙へ塗
工した後急速に粘度が増大し紙内部への浸透が抑えら
れ、表面歩留まり性の優れたコーティング剤を提供する
ものである。このようなコーティング剤は従来知られて
なく、まったく新規なものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らはかかる現状
に鑑み、鋭意検討した結果、分子内にシリル基を有する
変性ポリビニルアルコール（Ａ）および珪酸ナトリウム
（Ｂ）を有効成分とし、（Ａ）成分１００重量部に対し
て（Ｂ）成分０．５〜２０重量部からなるコーティング
組成物は、塗工時の塗工液は低粘度であるが、紙にコー
ティングした後に増粘し紙表面へ歩留まり性のよいこと
を見出だし、本発明を完成するに到った。

【０００５】本発明のコーティング組成物の紙表面への
歩留まり性のよい性能の発現機構は、はっきりとは解明
できないが次のように推測される。すなわち本発明のコ
ーティング組成物はｐＨによる粘度依存性がきわめて鋭
敏であり、ｐＨ９〜１２領域では低粘度であるが、ｐＨ
９未満になると急激に粘度が上昇する性質を有してい
る。これはシリル基がｐＨ９未満になると珪酸ナトリウ
ムの珪酸部分と反応し分子間で架橋構造を形成し増粘す
るものと考えられる。また通常の原紙は硫酸アルミニウ
ムが内添剤に含有されているため紙自身が酸性になって
おり、本発明のコーティング組成物を塗工すると紙表面
で糊液のｐＨがさがり、糊液の粘度が急上昇する。その
ため紙表面への歩留まり性の良好な性能が発現するもの
と思われる。

【０００６】以下に本発明について更に詳細に説明す
る。本発明で使用される分子内にシリル基を含有する変
性ＰＶＡは分子内にケイ素を含むものであればいずれで
もよいが、分子内に含有されるシリル基がアルコキシル
基あるいはアシロキシル基あるいはこれらの加水分解物
であるシラノール基又はその塩等の反応性置換基を有し
ているものが特に好ましく用いられる。

【０００７】かかる変性ＰＶＡの製造方法としては、
ＰＶＡあるいはカルボキシル基又は水酸基を含有する変
性ポリ酢酸ビニルに、シリル化剤を用いて後変性により
シリル基を導入する方法、 ビニルエステルとシリル基
含有オレフイン性不飽和単量体との共重合体をケン化す
る方法、 シリル基を有するメルカプタンの存在下でビ
ニルエステルを重合することによって得られる末端にシ
リル基を有するポリビニルエステルをケン化する方法が
挙げられる。ＰＶＡあるいは変性ポリ酢酸ビニルにシリ
ル化剤を用いて後変性する方法においては例えば、シリ
ル化剤と反応しない有機溶媒、たとえばベンゼン、トル
エン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、エーテル又はア
セトンなどにシリル化剤を溶解させ、該溶液中に粉末状
ＰＶＡあるいは上記変性ポリ酢酸ビニルを攪拌下に懸濁
させ、常温〜シリル化剤の沸点の範囲の温度においてシ
リル化剤とＰＶＡあるいは上記変性ポリ酢酸ビニルを反
応させることによってあるいは更にアルカリ触媒等によ
って酢酸ビニル単位をケン化することによってシリル基
含有変性ＰＶＡを得ることができる。後変性において用
いられるシリル化剤としては、トリメチルクロルシラ
ン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラ
ン、ビニルトリクロルシラン、ジフェニルジクロルシラ
ン、トリエチルフルオルシラン等のオルガノハロゲンシ
ラン、トリメチルアセトキシシラン、ジメチルジアセト
キシシランなどのオルガノシリコンエステル、トリメチ
ルメトキシシラン、ジメチルジメトキシシランなどのオ
ルガノアルコキシシラン、トリメチルシラノール、ジエ
チルシランジオール等のオルガノシラノール、Ｎ−アミ
ノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ
アルキルシラン、トリメチルシリコンイソシアネート等
のオルガノシリコンイソシアネート等が挙げられる。シ
リル化剤の導入率すなわち変性度は用いられるシリル化
剤の量、反応時間によって任意に調節することができ
る。また得られるシリル基含有変性ＰＶＡの重合度、ケ
ン化度は用いられるＰＶＡの重合度、ケン化度あるいは
上記変性ポリ酢酸ビニルの重合度およびケン化反応によ
って任意に調節することができる。

【０００８】またビニルエステルとシリル基含有オレフ
イン性不飽和単量体との共重合体をケン化する方法にお
いては、例えば、アルコール中においてビニルエステル
とシリル基含有オレフイン性不飽和単量体とをラジカル
開始剤を用いて共重合せしめ、しかる後に該共重合体の
アルコール溶液にアルカリあるいは酸触媒を加えて該共
重合体をケン化せしめることによってシリル基含有変性
ＰＶＡを得ることができる。上記の方法において用いら
れるビニルエステルとしては酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニル、ギ酸ビニル等が挙げられるが、経済的にみて酢
酸ビニルが好ましい。また上記の方法において用いられ
るシリル基含有オレフイン性不飽和単量体としては下記
の化１で示されるビニルシラン、化２で示される（メ
タ）アクリルアミド−アルキルシランが挙げられる。

【化１】

【化２】 〔ここでｎは０〜４、ｍは０〜２、Ｒ↑1は炭素数１〜
５のアルキル基（メチル、エチルなど）、Ｒ↑2は炭素
数１〜４０のアルコキシル基またはアシロキシル基（こ
こでアルコキシル基又はアシロキシル基は酸素を含有す
る置換基を有していてもよい。）、Ｒ↑3は水素原子ま
たはメチル基、Ｒ↑4は水素原子または炭素数１〜５の
アルキル基、Ｒ↑5は炭素数１〜５のアルキレン基また
は連鎖炭素原子が酸素もしくは窒素によって相互に結合
された2価の有機残基をそれぞれ示す。なおＲ↑1が同一
単量体中に２個存在する場合はＲ↑1は同じものであっ
てもよいし、異なるものであってもよい。またＲ↑2が
同一単量体中に2個以上存在する場合も、Ｒ↑2は同じも
のであってもよいし、異なるものであってもよい。〕

【０００９】化１で示されるビニルシランの具体例とし
ては、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエ
トキシシラン、ビニルトリス−（β−メトキシエトキ
シ）シラン、ビニルトリアセトキシシラン、アリルトリ
メトキシシラン、アリルトリアセトキシシラン、ビニル
メチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラ
ン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルジメチルエ
トキシシラン、ビニルメチルジアセトキシシラン、ビニ
ルジメチルアセトキシシラン、ビニルイソブチルジメト
キシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニル
トリブトキシシラン、ビニルトリヘキシロキシシラン、
ビニルメトキシジヘキシロキシシラン、ビニルジメトキ
シオクチロキシシラン、ビニルメトキシジオクチロキシ
シラン、ビニルトリオクチロキシシラン、ビニルメトキ
シジラウリロキシシラン、ビニルジメトキシラウリロキ
シシラン、ビニルメトキシジオレイロキシシラン、ビニ
ルジメトキシオレイロキシシラン、更には下記の化３で
表されるポリエチレングリコール化ビニルシラン等が挙
げられる。

【化３】 （ここでＲ↑1、ｍは前記と同じ、ｘは１〜２０を示
す。）

【００１０】また化２で表される（メタ）アクリルアミ
ド−アルキルシランの具体例としては例えば、３−（メ
タ）アクリルアミド−プロピルトリメトキシシラン、３
−（メタ）アクリルアミド−プロピルトリエトキシシラ
ン、３−（メタ）アクリルアミド−プロピルトリ（β−
メトキシエトキシ）シラン、２−（メタ）アクリルアミ
ド−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、２−（メ
タ）アクリルアミド−２−メチルエチルトリメトキシシ
ラン、Ｎ−（２−（メタ）アクリルアミド−エチル）−
アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アク
リルアミド−プロピルトリアセトキシシラン、２−（メ
タ）アクリルアミド−エチルトリメトキシシラン、１−
（メタ）アクリルアミド−メチルトリメトキシシラン、
３−（メタ）アクリルアミド−プロピルメチルジメトキ
シシラン、３−（メタ）アクリルアミド−プロピルジメ
チルメトキシシラン、３−（Ｎ−メチル−（メタ）アク
リルアミド）−プロピルトリメトキシシラン、３−
（（メタ）アクリルアミド−メトキシ）−３−ハイドロ
キシプロピルトリメトキシシラン、３−（（メタ）アク
リルアミド−メトキシ）−プロピルトリメトキシシラ
ン、ジメチル−３−（メタ）アクリルアミド−プロピル
−３−（トリメトキシシリル）−プロピルアンモニウム
クロライド、ジメチル−２−（メタ）アクリルアミド−
２−メチルプロピル−３−（トリメトキシシリル）プロ
ピルアンモニウムクロライド等が挙げられる。

【００１１】又、本発明において使用される変性ＰＶＡ
を製造するにあたってビニルエステルとケイ素含有オレ
フィン性不飽和単量体との共重合を行うにあたっては上
記２成分以外にかかる単量体と共重合可能な他の不飽和
単量体、例えばスチレン、アルキルビニルエーテル、バ
ーサチック酸ビニル、（メタ）アクリルアミド、エチレ
ン、プロピレン、α−ヘキセン、α−オクテン等のオレ
フイン、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、（無水）マ
レイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和酸、及びそ
のアルキルエステル、アルカリ塩、２−アクリルアミド
−２−メチルブロパンスルホン酸等のスルホン酸含有単
量体及びそのアルカリ塩、トリメチル−２−（１−（メ
タ）アクリルアミド−１，１−ジメチルエチル）アンモ
ニウムクロリド、トリメチル−３−（１−（メタ）アク
リルアミドプロピル）アンモニウムクロリド、１−ビニ
ル−２−メチルイミダゾールおよびその４級化物等のカ
チオン性単量体等を少割合で存在させることも可能であ
る。

【００１２】またシリル基を有するメルカプタンの存在
下でビニルエステルを重合することによって得られる末
端にシリル基を有するポリビニルエステルをケン化する
方法においては、例えばビニルエステルをラジカル開始
剤を用いて重合せしめる際、シリル基を有するメルカプ
タンを重合系に一括または分割あるいは連続して添加
し、重合系中にシリル基を有するメルカプタンを存在せ
しめ、メルカプタンへの連鎖移動によって末端にシリル
基を有するポリビニルエステルを生成せしめた後、該ポ
リビニルエステルのアルコール溶液にアルカリあるいは
酸触媒を加えて該ポリビニルエステルをケン化せしめる
ことによってシリル基を有する変性ＰＶＡを得ることが
できる。

【００１３】本方法で用いられるシリル基を有するメル
カプタンとしては３−（トリメトキシシリル）−プロピ
ルメルカプタン等が使用しうる。本方法で変性ＰＶＡを
製造するにあたっては の方法で用いられるビニルエス
テルと共重合可能な不飽和単量体を少割合で存在させる
ことも可能である。

【００１４】本発明において使用される分子内にシリル
基を含有する変性ＰＶＡの上述した３つの製造方法にお
いては、ビニルエステルとシリル基を含有するオレフイ
ン性不飽和単量体との共重合体をケン化する方法および
シリル基を有するメルカプタンの存在下でビニルエステ
ルを重合して得られる末端にシリル基を有するポリビニ
ルエステルをケン化する方法が工業的製造の容易性およ
び、得られる変性ＰＶＡの均質性の点で好ましく用いら
れる。

【００１５】本発明において使用されるシリル基を含有
する変性ＰＶＡ中のシリル基の含有量、ケン化度あるい
は重合度は目的に応じて適宜選択され特に制限はない。
シリル基は比較的少量の含有率でも効果が発揮され、通
常シリル基を含む単量体単位として０．０１〜１０モル
％、好ましくは０．１〜２．５モル％の範囲から選ばれ
る。ケン化度は通常７０〜１００モル％の範囲が好まし
い。また重合度は通常１０〜３０００の範囲から選ばれ
る。

【００１６】本発明において使用される上記変性ＰＶＡ
を水に溶解するにあたっては、通常変性ＰＶＡを水に分
散後場合によっては水酸化ナトリウム等のアルカリを添
加し、攪拌しながら加温することによって均一な水溶液
を得ることができる。

【００１７】本発明に用いられる珪酸ナトリウムは、二
酸化珪素と水酸化ナトリウムを融解反応して得られるも
ので、一般に水ガラスと呼ばれている１号、２号または
３号水ガラスのいずれも使用でき、メタ珪酸ナトリウム
およびその水和物、オルト珪酸ナトリウム、二珪酸ナト
リウム、四珪酸ナトリウム等種々の単一物質またはこれ
らの混合物も使用することができる。

【００１８】本発明のコーティング組成物において、分
子内にシリル基を有する変性ＰＶＡ（Ａ）と珪酸ナトリ
ウム（Ｂ）との配合比率は、（Ａ）成分１００重量部に
対して（Ｂ）成分０．５〜２０重量部であり、より好ま
しくは（Ａ）成分１００重量部に対して（Ｂ）成分１〜
１０重量部である。（Ｂ）成分の配合比率が０．５重量
部未満の場合には本発明のコーティング組成物の表面歩
留まり性が優れているという特徴が発現しないし、２０
重量部を越えるとコーティング組成物の溶液粘度が高く
なりすぎ塗工できなくなったり、ｐＨが高くなるために
ｐＨ変化による溶液の増粘性が発現しないので使用でき
ない。

【００１９】本発明のコーティング組成物は上述の如く
分子内にシリル基を有する変性ＰＶＡおよび珪酸ナトリ
ウムを含んでいることが必須の条件であるが、それ以外
にも用途に応じて溶媒、各種添加剤、他の水溶性樹脂あ
るいは高分子水性分散体等を含有することができる。溶
媒としては水が好ましく用いられるが、これに各種アル
コール、ケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスル
ホキシドなどの溶媒を併用することもでき、また添加剤
としては、各種消泡剤、各種分散剤、各種界面活性剤、
シランカップリング剤あるいはｐＨ調節剤などが挙げら
れ、水性樹脂としてはカルボキシメチルセルロース、ヒ
ドロキシエチルセルロースなどのセルロース誘導体、そ
の他アクリル系重合体、ピロリドン基含有重合体、未変
性ＰＶＡ、カルボキシル基含有変性ＰＶＡＰを始めとす
る各種変性ＰＶＡ、さらに高分子水性分散体としてはエ
チレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョンなどの各種分
散体などを本発明の支障のない範囲で添加することがで
きる。本発明のコーティング組成物は、紙の表面強度を
必要とする場合や、バリヤー性が必要な場合にとくに有
効に使用される。塗工時のコーティング剤の濃度や粘度
を高くして塗工性を損うことなく、低粘度で十分優れた
性能と塗工性を得ることができる。さらに本発明のコー
ティング組成物は紙の分野ばかりでなくフィルムやシー
トなどのコーティング剤としても使用することもでき
る。

【００２０】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく
説明するが、本発明はこれによって限定されるものでは
ない。なお実施例中とくに断りのないかぎり「％」およ
び「部」は重量基準を表す。

【００２１】実施例１ 酢酸ビニルとビニルトリメトキシシランとの共重合体を
けん化して、シリル基をビニルシラン単位として０．３
モル％含有し、酢酸ビニル単位のけん化度９８．４モル
％、重合度１８００の分子内にシリル基を含む変性ＰＶ
Ａを得た。この変性ＰＶＡを水で加熱溶解し変性ＰＶＡ
の４％水溶液を作成した。この水溶液に固形分比で、変
性ＰＶＡ１００部に対して１号水ガラス５部を添加し本
発明のコーティング組成物を作成した。本発明のコーテ
ィング組成物の水溶液粘度のｐＨ依存性を見るために１
Ｎ−硫酸標準液で溶液のｐＨを調整し、２０℃の溶液の
粘度をＢ型粘度計で測定した。下記の表１に見られるよ
うにｐＨ９以上では低粘度であるが、ｐＨ９未満になる
と溶液粘度は急激に上昇することがわかる。

【表１】

【００２２】実施例２ 実施例１で作成したｐＨ９．５のコーティング組成物水
溶液を用いて、坪量６３ｇ／ｍ↑2の上質紙へアプリケ
ーターバーを用いて塗工後、直ちに１００℃のロータリ
ードライヤーで乾燥して塗布量０．８ｇ／ｍ↑2の塗工
紙を得た。得られた塗工紙を２０℃、６５％ＲＨで１日
間調湿し、ＩＧＴ印刷適正試験機により紙の表面強度を
測定した（ＪＩＳ Ｐ８１２９，ＴＡＰＰＩ Ｔ−４４
９に準じて測定した。印圧３５ｋｇ／ｍ↑2、インキＨ
を使用）。紙むけ（Ｐｉｃｋｉｎｇ）開始点の印刷速度
で評価したところ、９４ｃｍ／ｓｅｃと高い値を得た。
また塗工紙の表面に本発明の組成物の存在状態を観察す
るためにヨード呈色を行った後、紙の断面を顕微鏡で観
察したところ、紙内部への浸透は少なく紙表面に多く歩
留まっていた。

【００２３】比較例１ 実施例１で用いたシラン変性ＰＶＡの代わりに、重合度
１７５０、けん化度９８．６モル％の未変性ＰＶＡを用
いたほかは実施例１と同様にして水ガラスとの組成物を
作成した。１Ｎ−硫酸標準溶液を用いてｐＨ９．５に調
整した。実施例２と同様にして塗布量０．８ｇ／ｍ↑2
の塗工紙を作成し、表面強度を測定したところ、４２ｃ
ｍ／ｓｅｃであった。また実施例２と同様、塗工紙の表
面にこの組成物の存在状態を観察したところ、紙内部へ
のかなりの浸透が見られた。

【００２４】比較例２ 実施例１で用いたシラン変性ＰＶＡの４％水溶液で、水
ガラスを加えない塗工液を作成し実施例２と同様にして
塗布量０．８ｇ／ｍ↑2の塗工紙を作成し、表面強度を
測定したところ、４６ｃｍ／ｓｅｃであった。またこの
水溶液の粘度のｐＨ依存性を見たがｐＨ７〜１０の範囲
では粘度変化はほとんど見られなかった。

【００２５】実施例３ ジメチル−３−メタアクリルアミドプロピル−３−トリ
メトキシシリルプロピルアンモニウムクロリドと酢酸ビ
ニルとの共重合体をけん化して、シリル基を０．５モル
％含有し、酢酸ビニル単位のけん化度９９．２モル％、
重合度１７８０の変性ＰＶＡを得た。変性ＰＶＡに対し
て固形分比で２．５％の水酸化ナトリウムを含有する水
に、変性ＰＶＡを加熱溶解し、変性ＰＶＡの８％水溶液
を作成した。この水溶液に、固形分比で、変性ＰＶＡ１
００部に対して３号水ガラス３部を添加し本発明のコー
ティング組成物を作成した。この溶液のｐＨを硫酸標準
溶液で９．５に調整した。この組成物水溶液を用いて、
試験用ゲートロールコーターで、実施例２で用いた原紙
へ塗工し１００℃のロータリードライヤーで乾燥し、塗
布量１．４ｇ／ｍ↑2の塗工紙を作成した。ロール塗工
性は良好であった。実施例２と同様にして表面強度を測
定したところ１００ｃｍ／ｓｅｃ以上の高い値を示し
た。またこの塗工紙の透気度をＪＩＳ Ｐ８１１７に準
じて王研式透気度試験機（加圧式）で測定したところ、
３９５０ｓｅｃを示し高いバリヤー性を示した。なお塗
工前の原紙の透気度は１２ｓｅｃであった。

【００２６】

【発明の効果】本発明のコーティング組成物は分子内に
シリル基を有する変性ＰＶＡおよび珪酸ナトリウムを有
効成分とし、とくに紙用コーティング剤として用いた場
合に紙表面への歩留まり性にすぐれ、低塗布量で高い表
面強度と高いバリヤー性を与える。また低粘度で塗工で
きるためロールへのリブの発生や糊飛びが少なく高速塗
工が可能となる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｄ２１Ｈ 19/60

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 【請求項１】 分子内にシリル基を有する変性ポリビニ
   ルアルコール（Ａ）および珪酸ナトリウム（Ｂ）を有効
   成分とし、（Ａ）成分１００重量部に対して（Ｂ）成分
   ０．５〜２０重量部からなるコーティング組成物。