JPS58136601A - オレフイン性不飽和化合物の乳化重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はオレフィン性不飽和化合物の乳化重合方法に関
し、より詳しくはオレフィン性不飽和化合物を水性媒体
中で乳化重合する際、分子内にケイ素を含有する変性ポ
リビニルアルコールを乳化安定剤として用いることを特
徴とするオレフィン性不飽和化合物の乳化重合方法に関
する。

オレフィン性不飽和化合物なかんずく酢酸ビニルの乳化
重合に際しては、従来よりポリビニルアルコール（以後
ＰＶＡと略記する）を乳化安定剤として用いることが知
られている○しかしながら従来のＰＶＡを用いて得られ
るエマルジョンは、例えば部分ケン化ＰＶＡを用いた場
合、エマルジョンの耐水性が低く、また完全ケン化Ｐｖ
Ａ１に用いた場合エマルジョンの安定性が悪いという欠
点があり、更にコンクリート、ガラス、粘土鉱物など無
機材料に対する接着力が低いため、耐水性を要求される
分野あるいは無機材料が多く線用される分野においては
要求される性能を十分溝たすことができないという欠点
があった。

本発明者らは上記欠点を克服する目的で鋭意研究した結
果、オレフィン性不飽和化合物なかんずく酢酸ビニルあ
るいは酢酸ビニルを主体としたオレフィン性不飽和化合
物の混合物を水性媒体中で乳化重合する際、分子内にケ
イ素を含有する変性ＰＶＡを分散安定剤として用いる場
合、通常のＰＶＡを乳化安定剤として用いる場合と同様
な処方によって安定性が高く、耐水性がよく、更に有機
および無機系被着体に対する接着力のすぐれたエマルジ
ョンを製造し得ることを見い出し７本発明を完成するに
至った５゜ 本発明において使用される分子内にケイ素を含有する変
性ＰＶＡは例えば次の如き方法で製造することができる
。

■ＰＶＡあるいはカルボキシル基又は水酸基を含有する
変性ポリ酢酸ビニルに、シリル化剤を用いて後変性によ
シケイ素を導入する方法、■ビニルエステルとケイ素含
有オレフィン性不飽和単量体との共重合体をケン化する
方法などが挙げられる０ＰＶＡあるいは変性ポリ酢酸ビ
ニルにシリル化剤を用いて後変性する方法においては例
えば、シリル化剤と反応しない有機溶媒、たとえばベン
ゼン、トルエン、キシレン、へ午サン、ヘプタン、エー
テル又はア七トンなどにシリル化剤を溶解させ、該溶液
中に粉末状ＰＶＡあるいは上記変性ポリ酢酸ビニルを攪
拌下に一懸濁させ、常温〜シリル化剤の沸点の範囲の温
度においてシリル化剤とＰｖＡＴｏるいは上記変性ポリ
酢酸ビニルを反応させるととによっであるいは更にアル
カリ触媒等によって酢酸ビニル単位をケン化することに
よってケイ素含有変性ＰＶＡを得ることができる。この
上うな後変性において用いられるシリル化剤としてＦｉ
、　　トリメチルクロルシラン、ジメテルジクロルシ９
ン、メチルトリクロルシラン、ビニルトリクロルシラン
、ジフェニルジクロルシラン、トリエチルフルオルシラ
ン等のオルガノハロゲン７ラン。

トリメチルアセトキシシラン、ジメチルジメトキシシラ
ンなどのオルガノシリコンニス、チル、トリメチルメト
キシン２ン、ジメチルジメトキシシランなどのオルガノ
アルコキシシラン、トリメチルシラノール１．ジエチル
シランジオール等のオルガノシラノール、Ｎ−アミノエ
チルアミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノアル
キルシラン、トリメチルシリコンイソシアネート等のオ
ルガノシリコンイソシアネート等が挙げられる。シリル
化剤の導入率すなわち変性率は用いられるシリル化剤の
量、反応時間によって任意に駒間することができる。ま
た得られるケイ素含有変性ＰＶＡの重合度、ケン化度は
用いられるＰＶＡの重合度、ケン化度あるいは上記変性
ポリ酢酸ビニルの重合度およｑケン化反応によって任意
にＩＩ［ｌすることができる。

ｔたビニルエステルとケイ素含有オレフィン性不飽和単
量体との共重合体をケン化する方法において社、例えば
、アルコール中においてビニルエステルとケイ素含有オ
レフィン性不飽和単量体とをラジカル開始剤を用いて共
重合せしめ、しかるｖｋＫ咳共重合体のアルコール溶液
にアルカリあるいは酸触媒を加えて該共重合体をケン化
せしめることに率ってケイ素含有変性ＰＶＡを得ること
ができる０このような方法において用いられるビニルエ
ステルとしては酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ギ酸
ビニル等が挙げられるが経済的にみて酢酸ビニルが好ま
しい。一方、またこのような方法において用いられるケ
イ素含有オレフィン性不飽和単量体としては次式（１）
で示されるビニルシランまたは（１１）で示される（メ
タ）アクリルアミド−アルキルシランが挙げられる。

ｌｍ Ｃｍ＝Ｃ・（ＣＨ２）ｎ−８１−（Ｒ３）３つ（１）（
こむでｎはθ〜４、ｍは０〜２　％　Ｒ”は水素、）・
ロゲン、低級アルキル基、アリル基又はアリル基を有す
る低級アルキル基、Ｒ１はアルコキシル基、アシロキシ
ル基（ここでアルコキシル基又はアシロキシル基は酸素
もしくは窒素を含有する置換基を有していてもよい）又
は水酸基、Ｒｓは水素又はメチル基、Ｒ４は低級アルキ
ル基　Ｒ５はアルキレ／基又は連鎖炭素原子が酸素もし
くは窒素によって相互に結合された２価の有機残基をそ
れぞれ水力、。

式（りで示されるビニルシランの具体例としては、例え
ばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラ
ン、ビニルトリス−（θ−メトキシエトキシ）シラン、
ビニルトリアセトキシシラン、アリルトリメトキシシラ
ン、アリルトリアセトキシシラン、ビニルメチルジメト
會ジシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルメ
チルジェトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン
、ビニルメチルジアセトキシシラン、ビニルジメチルア
セトキシシラン、ビニルジメチルシラノール、ビニルイ
ソプチルジメト中ジシラン、ビニルモノクロルジメトキ
シシランＩＩｌが挙げられる。優た式（Ｕ）で表わされ
る（メタ）アクリルアミド−アルキルシランの具体例と
しては例えば、 ３−（メタ）アクリルアミドープロビルトリメトキシシ
クン ３−（メタ）アクリルアミド−プロピルトリエトキシ７
ラン υ ３−（メタ）アクリルアミド−プロピルトリ（β−メト
キシエトキシ）シラン ３−（メタ）アクリルアミド−プロピルトリ（Ｎ−メチ
ルアミノエトキシ）シラン ２−（メタ）アクリルアミド−エチルトリメトキノン２
ン １−（メタ）アクリルアミド−メチルトリメトキシン２
ン ２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルグロビルトリ
メトキシシラン ＣＨｓ ２−（メタ）アクリルアミド−イソプロピルトリメトキ
シシラン （Ｒは水素又はメチル基を示す）咎の（メタ）アクリル
アミド−直鎖又は分岐アルキルトリアルコキシシラン、 １’１−（２−（メタ）アクリルアミド−エチル）−７
ｉノプロピルトリメトキシシラン α詳ＣＲ・Ｃ■器（シＱ蝕Ｎ遼Ｃ出）ｓＳｘ（０α３）
３（３−（メタ）アクリルアミド−プロピル）−オキシ
プロビルトリメトキシン２ン ＣＨｚ＝ＣＲ−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）３−０−　（ＣＨ
２）３Ｓ　ｉ　（’ＯＣＨ３）。

（Ｒは水素又はメチル基を示す〕等の（メタ）アクリル
アミド−含窒素又は含酸素アルキルトリアルコキシシラ
ン。

３−（メタ）アクリルアミドープロピルトリアセトキ　
。

ジシラン ＣＨｔ＝ＣＲ・Ｃ０ＮＨ（ＣＨｚ）３−８ｔ　（ＯＣＯ
ＣＨａ　）ａ２−（メタ）アクリルアミド−エチルトリ
アセトキシシラン ＣＨｚ−＜Ｒ−ＣＯＮＨ（Ｃ，Ｔｈ　）２Ｓ　ｉ　（Ｏ
ＣＯＣＨａ　）。

４、−（メタ）アクリルアミド−ブチルトリアセトキシ
シラン ＣＨ２＝ＣＲ−ＣＯＮ）Ｉ（ＯＨす、５ｔ（ＯＣＯＣＨ
ａ）。

３−（メタ）アクリルアミドープロピルトリプロビオニ
ロキシシ２ン ＣＨｚ＝心Ｒ−ＣＯＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｔ（ＯＣＯＣＨ
２ＣＨａ）３２−（メタ）アクリルアミド−２−メチル
プロピルトリアセトキシ７ラン ＣＨｓ Ｎ−（２−（メタ）アクリルアミド−エチル）−アミノ
プロピルトリアセトキシシラン ａｂ−ＣＢ−ＣＯＮＨ−Ｃ）１２ｃＨ２ＮＨ（ＣＨ２）
、５ｉ（ＯＣＯＣＨａ）。

セ（Ｒは水素又はメール基を示す）等のアクリルアミド
−アルキルトリアシロキシシラン、３−（メタ）アクリ
ルアミド−プロピルイソブチルジメトキシシラン ＣＨｚ＝ＣＲ−ＣＯｌｊａ（（ＣＨｓ）３Ｓｔ　（ＯＣ
Ｈｓ）２ＣＨｓ−ＣＨＣ）ｉｔｃｈｓ ２−（メタ）アクリルアンド−エチルジメチルメトキシ
４シフン ＣＨａ ＣＨ２＝ＣＲ−ＣＯＮＨ（ＣＨ２）２−　Ｓ　ｉ　−０
ＣＨｓＨｓ ３−（メタ〕アクリルアミドープロピルオクチルジアセ
トキシシラン １−（メタ）アクリルアミド−メチルフェニルジアセト
キシシラン ３−（メタ）アクリルアミド−プロピルベンジルジェト
キシシラン ＣＨｔ＝ＣＢ−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）８−８１−（ＯＣ
Ｒ２ＣＨ３）。

ＣＨ２−Ｃ５Ｈｓ ２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロピルモノ
クロルジメトキシシラン ２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロピルハイ
ドロジエンジメトキシシラン ＣＨａ （Ｒは水素又はメチル基を示す）等の（メタ）アクリル
アミド−アル中ルジ又はモノアルコキシあるいはジ又は
モノアルコキシラン、 ３−（Ｎ−メチル−（メタ）アクリルアミド）−プロピ
ルトリメトキシシラン ＣＨ２＝ＣＲ−Ｃ０Ｎ−（ＣＨ２）ｓ　−ｓ　ｉ　（０
ＣＲｓ）。

乱 ２−（Ｎ−エチル−（メタ）アクリルアミド）−二チル
トリアセトキシシラン ＣＨｚ＝ＣＢ−ＣＯＮ−ＣＨ２ＣＨｘＳｉ（ＯＣＯＣＨ
ｓ）３Ｈ２ＣＨ３ （Ｒは水素又はメチル基を示す）等の（Ｎ−アルキル−
（メタ）アクリルアミド叶アルキルトリアルコキシ又は
トリアシロキシ７ラン等が挙げられる０ 前述し丸刃法において、ビニルエステルとケイ素含有オ
レフィン性不飽和単量体との共重合を行なわせるにあた
っては上記２Ｍ、分身外にかかる単量体と共重合可能な
他の不飽和単量体、例えばスチレン、アルキルビニルエ
ーテル、バーサチック駿ビニル、（メタ）アクリルアミ
ド、エチレン、プロピレン、α−ヘキセン、α−オクテ
ン等のオレフィン、（メタ）アクリル酸、クロトン酸。

＜ｍ水＞マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和
酸、及びそのアルキルエステル、アルカリ塩、２−アク
リルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のスルホ
ン酸含有単量体及びそのアルカリ塩、トリメチル−３−
（１−アクリルアミド−１，１−ジメチルプロピル）ア
ンモニウムクロリド、トリメチル−３−（１−アクリル
アミドプロピル）アンモニウムクロ！Ｊ）、、１−ビニ
ル−２−メチルイミダゾールおよびその４級化物等のカ
チ７オン性単量体等を存在させることも可能である。

本発明において使用される分子内にケイ素を含有する変
性ＰＶＡ中のケイ素の含有量、ビニルエステル単位のケ
ン化度あるいは重合度は目的に応じて適宜選択され特に
制限はないが、女定性の高いエマルジョンを製造する上
でこれら三つの賛素の適当な組合せが１賛である。多く
の目的に対しては、ケイ素含有基（共重合巣位めるいは
シリル化剤によって後変性され九単量体率位として）の
量は０．０１〜５モル嗟、ケン化度は６０〜１００モル
チ、重合度は１００〜３０００の範囲から選ばれる。変
性ＰＶＡの使用量はオレフィン性不飽和エヒ合物１００
重量部に対して０．１〜２０重量部の範囲から適宜選択
して用いられる。

本発明で用いられるオレフィン性不飽和化合物としては
、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルおよび高級脂肪酸ビ
ニルエステルであるバーサチック酸ビニルナトのビニル
エステル類、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アク
リル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチルおよび（メタ
）アクリル酸オクチルなどの（メタ）アクリル酸エステ
ル類あるいは塩化ビニル、塩化ビニリデン、（メタ）ア
クリロニトリル、スチレン、エチレン、グロピレン、（
メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール−（メタ）アク
リルアばド、マレイン酸ジエステル、７マル酸ジエステ
ル、イタコン酸ジエステルアルいはブタジェン、イソプ
レンなどが挙げら゛れ、いずれも単ａあるいはこれらの
混合物として使用される。本発明方法は上述した中で、
酢酸ビニルの単独重合あるいは酢酸ビニルを含む単量体
による共重合、例えば酢酸ビニル−エチレン共重合、酢
酸ビニル−（メタ）アクリル酸エステル共重合、酢酸ビ
ニル−マレイン酸ジエステル共重合、酢酸ビニル−高級
脂肪酸ビニルエステル共重合あ今いは酢酸ビニル−塩化
ビニル共重合などの重合系に対して特に優れた゛乳化安
定性を示し、また、塩化ビニルの単独重合および（メタ
）アクリル酸エステルの単独あるいは相互共重合などの
重合系に対しても優れた乳化安定性を示す点で好ましく
適用し得るものである。

オレフィン性不飽和化合物の乳化重合を実施するにあ九
っては、水、重合開始剤および分子内にケイ素を含有す
る変性ＰＶＡの存在下に前述のオレフィン性不飽和化合
物を一時又は連続的に冷加して加熱、攪拌する如き通常
の乳化重合方法がいずれも実施しうる。この際、分子内
にケイ素を含有する変性ＰＶＡに、他の公知の乳化安定
剤、例えば、通常の未変性ＰＶＡ、ノニオン界面活性剤
、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、セルロー
ス−４体（カルボキシメチルセルロース、ヒドロ中ジエ
チルセルロース、メチルセルロースなど）などを適宜併
用して使用することもできる。

また、その他通常の乳化重合で用いられる種々の添加剤
、調整剤なども適宜使用することができる。

乳化重合開始剤としては通常の乳化重合に用いられる開
始剤、例えば、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、第３
級ハイドロパーオキシド、等公知の過酸化物あるいはこ
れらと重亜硫酸ナトリウム、ピロ亜硫酸ナトリ９ム、ホ
ルムアルデヒドナトリウ入スルホキシラート等の還元剤
の組合わせによる公知のレドックス系が採用される。こ
れらの重合開始剤はオレフィン性不飽和化合物１００重
量部に対して０．０１〜５重量部の範囲で使用される。

乳化重合を実施する際の温度としては３０〜１００℃好
ましくは４０〜９０℃が採用されうる。

本発明において得られるエマルジョンは、接着力が高く
しかも耐水性が優れていることが特徴である。このよう
な性能が発揮される理由は、乳化安定剤として分子内に
ケイ素を含有する変性ＰｖＡを使用したことに基づくも
のと考えられる。すなわち、変性ＰＶＡ中のケイ素原子
又はシラノール基は反応性が高く、被着体に塗布し、皮
膜を形成する際被着体と反応して化学結合をつくるとと
もに、変性ＰＶＡ中のシラノール基同志も反応して架橋
体を生成するためと考えられる。

本発明において得られるエマルジョンは上述の如く、！
Ｉ着力が高く、耐水性が優れているため、その応用範囲
は広く、紙、木材、プラスチック、有機および無機繊維
、金属、ガラス、粘土鉱物、コンクリート等の接着剤、
バインダー、添加剤、コーティング剤、ＪＩ科として用
いられる。

以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、こ
れらの実施例は本願発明を同等限定するものではない。

拘特にことわりのないかｒｂ部あるいＦｉ囁はすべて重
量基準である。

実施例１ ビニルトリメトキンシランと酢酸ビニルとの共重合体を
ケン化して得られ九、ケイ素をビニルシラン単位としｉ
ｏ、２５モルチ含有し、酢酸ビニル単位のケン化度が８
７．５モル１４９６水溶液の２０℃における粘度（ブル
ックフィールド型粘ｆ針による。以下同様）が３０セン
チボイス（以下センチボイズｔｃｐと記述する）である
ケイ素含有変性ＰＶＡを乳化安定剤として酢酸ビニルの
乳化重合を次の如く実施した。

即う、攪拌機、速流冷却器、滴下ロート、温度針を備え
たセパラブルフラスコに上記変性Ｐ■ム８一部と水８５
ｓを入れ攪拌昇温して変性ＰＶＡｔ−溶解後冷却した。

酢酸ビニル１０ｓを加え、攪拌しなから７２スコの内温
を６０℃に昇温した。フラスコ内にチッ素ガスを導入し
て系内をチッ素置換しながら１重合開始剤として過酸化
水素水溶液およびピロ亜硫酸ナトリウム水溶液を添加し
、重合を開始し、た。初期重合を３０分間行ない、残り
の酢酸ビニル９０都を３時間かけて滴下し、その後７０
℃で１時間熟成した後冷却した。得られたエマルジョン
は樹脂分５０％で３０℃における粘度は５４，０００Ｃ
ｐであった。”エマルジョンの安定性、および耐水性を
第１狭に示す。

比較例１ 実施例１の変性ＰＶＡに代えてケン化［８８，０モルチ
、４僑水溶液の２０℃における粘度２２．５ｃｐのＰＶ
Ａを用いる以外は実施例１と同様にして樹脂分４９．０
チ、３０℃における粘度２０，０ＯＯＣｐのエマルジョ
ンを得た。エマルジョンの安定性および耐水性を第１濠
に合せて示す。

比較例２ 実施例１の変性ＰＶＡに代えてケン化度９８，５モルチ
、４！１６水溶液の２０℃における粘［２９ｃｐのＰＶ
Ａを用いる以外は実施例１と同様にして樹脂分４８．５
・係、３０℃における粘度６，５ｏｏｃｐのエマルジョ
ンを得た。エマルジョンの安定性および耐水性を第１表
に合せて示す。

第　　１　　衣 １）エマルジョン粘度 ＢＨ［回転粘度計にてローター回転数ＩＱｒｐｍ。

温度３０℃での粘度 ２）放置安定性 エマルジョンを３０℃で３力月間放置し、エマルジョン
が層分離等変化を生ずるかどうかを観察。層分離しない
ものを○、一部層分離するものをΔ、層分離するもの１
−ｘとして表わした０３）低温安定性 エマルジョンを温度θ℃に保った恒温室に５日間放置し
た後、ガラス棒でかきまぜてエマルジョンの粘度変化を
観察した。粘度変化のないものを（−）、粘度変化の大
きいものをＸ゛として表わした。

４）耐水性 エマルジョン皮膜を１００℃で１０分間熱処理して、水
温３０℃の水中に２４時間浸漬してフィルムの水中への
溶出率を重量測定して求めた０ 実施例２ ビニルトリアセトキシシランと酢酸ビニルとの共重合体
をケン化して得られた、ケイ素をビニルシラン単位とし
て０．３モルチ含有し、酢酸ビニル単位のケン化度が９
１モル１４％水溶液の２０℃における粘度が２７Ｑであ
るケイ素含有変性ＰｖＡを乳化安定剤として酢酸ビニル
の乳化重合を次の如〈実施した。

即ち、攪拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度針を備え
たセパラブルフラスコに上記の変性ＰＶＡ８ｓと水９２
１＠Ｓを入れ、攪拌、昇温して変性ＰＶＡを溶解し、次
いで冷却した。過硬酸カリウム０．１８５１Ｓを加えて
溶解した後Ｊ酢酸ビニル１８．５部を加え、攪拌しなが
らフラスコ内にチッ素ガスを導入して系内をチッ素置換
しなから内温を６４〜６５℃に昇温しで重合を開始した
。初期重合を２０分間行なった後、酢酸ビニル７４ｓを
２．５時間にわ九って滴下し、その彼、７０℃で１時間
熟成した後、冷却した。得られたエマルジョンは樹脂分
４５チで、３０℃における粘度３５，０００ｃｐであっ
た。このエマルジョン１００部に可塑剤どしてジブチル
フタレート１０部を加えた後ガラス板上、モルタル上あ
るいは合板上のそれぞれに乾燥彼の皮膜が２００μ（マ
イクロメーター）となるように塗布しその上に、補強剤
として綿布をおいて３日間風乾して皮膜を形成せしめた
。この皮膜をカッターナイフで巾１ｍに切れ目を入れ、
温度２０℃、相対湿度６５ＳＲＨの恒温室にて３日間調
湿した後、および更に２０℃の水中に３日間浸漬した後
、オートグラフにて９００の角度で剥離強度を測定した
。結果を第２表に示す。

ＩＩＩＩＡ例３ ３−アクリルアミド−プロビルトリエトキシシランと酢
酸ビニルとの共重合体をケン化して得られた、ケイ素を
アクリルアミド−シラン単位として０．２４ルー含有し
、酢酸ビニル単位のケン化度が９９モルチ、４係水溶液
の２０℃における粘度が２７ｅｐであるケイ素含有変性
ＰＶＡを実施例２０変性ＰＶＡＫ代えて用いる以外は実
施例２と同様にして、樹脂分４３．７Ｌ３０℃における
粘度２５．０００ｃｐのエマルジョンヲ得り。このエマ
ルジョンを用いて実施例２と同様にしてガラス、モルタ
ルおよび合板に対する接着力および耐水接着力を測定し
た。結果を第２表に合せて示す。

実施例４ ２−アクリルアミド−２−メチルプロピルトリエトキシ
シランと酢酸ビニルとの共重合体をケン化して得られ九
、ケイ素をアクリルアンド−シラン単位として０．４モ
ル饅含有し、酢酸ビニル単位Ｏケン化［８９モルチ、４
チ水溶液の２０℃における粘度が２Ｓｅｐであるケイ素
含有変性ＰＶＡを実施例２の変性Ｐ’ＶＡに代えて用い
る以外は実施例２と同様にして行ない、樹脂分４４，５
％、３０℃における粘度が３６，０ＯＯＣＰのエマルジ
、ヨンヲ得た。このエマルジョンを用いて実施例２と同
様にしてガラス、モルタルおよび合板に対する接着力を
測定した。結果を嬉２表に合せて示す。

比較例２ 実施例２の変性ＰＶＡに代えてケン化度８８モーｌＧ、
４９Ｇ水溶液の２０℃における粘［２２，５ｃｐのＰＶ
Ａを用いる以外は実施例２と同様圧して樹脂分４５．５
チ、３０℃における粘度１５，０００Ｃｐのエマルジョ
ンを得九。このエマルジョンを用いて実施例２と同様に
してガラス、モルタルおよび合板に対する接着力を測定
した。結果を第２表に合せて示す。

以下余白 第、２　表 ４）皮膜を乾燥後、２０℃、６５嗟ＲＨにて３口調−湿
した後の接着力。接着力はオートグラフ（島津製作所製
、ＩＭ−１００型）にて巾１ｃｒＲの試験片ｔ９０°の
角度で引張り速度５００ｘ／ｍｉｎにて測定した。

５）皮膜を乾燥後、２０℃の水中に３日浸漬し、とりだ
した直後、オートグラフにて＼ｌ）と同様にして測定し
た０ 実施例５ Ｘニルジメチルエトキシン２ンと酢酸ビニルとＯ共重合
体をケン化して得られた、ケイ素をビニルシラン単位と
して１モル係含有し、酢酸ビニル単位のケン化［８７，
５モル−１４−水溶液の２０℃における粘度７．５Ｃｐ
であるケイ素含有変性ＰＶＡを乳化安定剤として次の如
くエチレン−酢酸ビニル系の乳化共重合法を実施した。

即ち、攪拌機、温度検出端、液体仕込装置を付した耐圧
反応槽中に上記変性ＰＶＡ６ｇと蒸留水１００ｓを入れ
、攪拌昇温して上記の変性ＰＶＡを溶解し九。冷却後、
攪拌しながらこの系に酢酸ビニルを１２０部加え、更に
エチレンガスを導入して系の圧力を４５　ｋｐ／ｄ　Ｋ
調節しながら系内を６０℃に昇温した０６０℃の温度で
過酸化水素水溶液およびピロ亜硫酸ナトリウム水溶液を
加え３時間乳化重合し、重合終了後、アンモニア水溶液
で田を６．０に調節した。得られたエチレン−酢酸ビニ
ル共重合エマルジョンはエチレン３１１位４５．２モル
嗟、樹脂分４９．５嗟、３０℃における粘度５ｓｃｐで
あった。実施例１又は実施例２と同様にしてエマルジョ
ンの安定性およびガラスとモルタルに対する接着力を測
定した。結果を第３表に示す０ 比職例３ 実＼施例５の変性ＰＶＡに代えて、ケン化度８８七ル囁
、４％水溶液の２０℃における粘度が８．０ｃｐＱＰＶ
Ａを用いる以外は実施例５と同様にしてｌｌｌ１１分５
０１．３０℃における粘度７９（！ｐのエマルジョンを
得た。このエマルジョンの、安定性、接着力を実施例５
と同様の方法、で測定した。結果を第３ｉｉ！に合せて
示す。

第　　３　　表 実施例６ ビニルトリエトキシシランと酢酸ビニルとの共重合体を
ケン化して得られた、ケイ素をビニルシラン単位として
０．２５モル悌含有し、酢酸ビニル単位のケン化度８７
モルｆｂ、４％水溶液の２０℃における粘度６．５ｃｐ
であるケイ素含有変性ＰＶＡを乳化安定剤として酢酸ビ
ニル−アクリル酸エチル系の共重合を次の如〈実施した
。

即ち、攪拌機、温度針、滴下ロートおよび還流冷却器を
付した反応槽中に上記変性ＰＶＡの１０チ水溶液４５０
ｓ、アク内酸エチル１０部および酢酸ビニル５０ｓを仕
込み、均一に乳濁させた後、６チの過硫酸アンモニウム
４１＠および１０係の重亜硫酸ナトリウム６０部を添加
し、系内の温度を６０℃に昇温しで重合を開始した。温
度６０℃で重合を継続しながらアクリル酸エチル９０ｉ
１１と酢酸ビニル４５０ｓの混合物と２％の過硫酸アン
モニウム水溶液８０１ｓを滴下しながら３時間乳化重合
した。滴下終了後、７０℃に昇温し、３０分間熟成した
後、室温まで冷却して１０−アンモニア水溶液で田を５
．０に調節した。得られた共重合体エマルジョンは樹脂
分が５２１で、３０℃における粘度は１３０ｃｐで６つ
九。このエマルジョンは３０℃で３力月放置後も系の変
化はなく安定性のよいものであった。またモルタルに対
する常ｌＩ接着力および耐水接着力はそれぞれ＆７１＃
／ａおよびＳ、　Ｏｋｌ／ｍｌであった。

譬出麩株式会社クラレ 代理人弁理士本多　胆

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. オレフィン性不飽和化合物を水性媒体中で乳化重合する
   際、分子内にケイ素を含有する変性ポリビニルアルコー
   ルを乳化安定剤として用いることを特徴とするオレフィ
   ン性不飽和化合物の乳化重合方法。